Funktionalisierung und Umlagerung eines P5-Deltacyclen
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Funktionalisierung und Umlagerung
eines
P5-Deltacyclen-Epimerenpaars
Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
vorgelegt von
Irene Christine Keller
aus Ochsenfurt
Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg.
Tag der mündlichen Prüfung:
04. Juli 2013
Vorsitzender der Promotionsorgans:
Prof. Dr. Johannes Barth
Gutachter:
Prof. Dr. Ulrich Zenneck
Prof. Dr. Lutz Dahlenburg
2
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 2008 bis Mai 2013 am Department
Chemie und Pharmazie (Lehrstuhl für Anorganische und Allgemeine Chemie) der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg unter Anleitung von Prof. Dr.
Ulrich Zenneck angefertigt.
3
4
5
Abkürzungsverzeichnis
Ac
Acetylgruppe
äq
Äquivalent
br s
breites Singulett
t
Bu
tert-Butylgruppe
COD
1,5-Cyclooctadien
COSY
Korrelations-NMR-Spektroskopie
COT
1,3,5,7-Cyclooctatetraen
Cp
Cyclopentadienylgruppe
Cy
Cyclohexylgruppe
d
Dublett (NMR)
dd
Doppeldublett (NMR)
dt
Dublett von Triplett (NMR)
chemische Verschiebung (NMR), Deformationsschwingung (IR)
DCM
Dichloromethan
dcpm
bis(dicyclohexylphosphinomethan)
DCTB
trans-2-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methyl-2-propenyliden]malononitril
de
Diastereomerenüberschuss
DFT
Dichtefunktional-Theorie
DME
1,2-Dimethoxyethan
DMSO
Dimethylsulfoxid
dtbpe
1,2-bis(di-tert-butylphosphino)ethan
EA
Elementaranalyse
ESI
Elektrospray Ionisation
Et
Ethylgruppe
EtOAc
Ethylacetat
FAB
Fast-Atom Bombardment
FD
Feld-Desorption
Haptizität
h
Stunde
HAr
aromatisches Wasserstoffatom
hfc
heptafluoropropylhydroxymethylen-(+)-camphorato
Hz
Hertz
6
n
J
Kopplungskonstante (über n Bindungen)
IR
Infrarot-Spektroskopie
m
Multiplett (NMR), mittlere Bandenintensität (IR)
M
[M]
Molekulargewicht, Zentralmetall
+
Molekülion (MS)
MALDI
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionisation
MAS
Magic Angle Spinning
Me
Methylgruppe
ml
Milliliter
MS
Massenspektrometrie
m/z
Verhältnis Masse zu Ladung
NBA
3-Nitrobenzylalkohol
NMR
Kernspinresonanz-Spektroskopie
Ph
Phenylgruppe
ppm
parts per million
q
Quartett (NMR)
R
organischer Rest
rac
racemisch
RSA
Röntgenstrukturanalyse
RT
Raumtemperatur
s
Singulett (NMR), starke Bandenintensität (IR)
sh
Bandenschulter (IR)
t
Triplett (NMR)
THF
Tetrahydrofuran
tht
tetrahydrothiophen
TMS
Tetramethylsilan
TMSCl
Trimethylsilylchlorid
ToF
time of flight
Valenzschwingung (IR)
̃
Wellenzahl
w
schwache Bandenintensität (IR)
7
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
1.1
14
Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen in der Literatur
t
14
1.1.1 Symmetrische P≡C Bu-Tetramere: P4-Cuban und P4-Barrelen
14
1.1.2 1,3-Di- und 1,2,4-Triphospholyl-Anionen
16
1.1.3 P≡CtBu-Pentamer und Hexamer
18
1.1.4 P6-Pentaprisman
19
1.1.5 Unsymmetrisches P≡CtBu-Tetramer: P4-Bishomoprisman
20
1.1.6 Additionsprodukte von 1,3,5-P3-Benzol mit Phosphaalkinen
21
1.1.7 Oligophosphadeltacyclene
22
1.1.8 Heteroatom-P4-deltacyclene
23
1.1.9 Reaktivität von P4-Bishomoprisman und Selena-P4-deltacyclen
26
1.1.10 Reaktivität von P6-Pentaprisman
28
1.2
29
Chemie von P5-Deltacyclenen
1.2.1 Darstellung von P5-Deltacyclen-Epimerenpaar 66a,b
29
1.2.2 NMR-Parameter von 66a,b
31
1.2.3 Darstellung von optisch aktiven P5-Deltacyclenen 66` und 66``
33
1.2.4 Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaare 68a,b und 68c,d
33
1.2.5 Umlagerung zum iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen-Epimerenpaar 69a,b
34
1.2.6 Chrompentacarbonyl-iso(P1,C4)-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 70a,b
35
1.2.7 Umlagerung von 66a,b zum P5-Homocunean 71a
36
1.3
38
Zielsetzung
2. Alkylierung von P5-Deltacyclenen
39
2.1
39
Methylierung
2.1.1 Darstellung von Methyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 72a,b
39
2.1.2 Molekülstruktur von 72a
40
2.1.3
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung
von 72a,b und der Nebenprodukte 73, 74
2.1.4
2.2
31
42
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung
von Rohprodukt-Intermediaten A-E
44
Benzylierung
47
2.2.1 Darstellung von Benzyl-P5-deltacyclen 75
48
2.2.2 Molekülstruktur von 75
49
8
2.3
Hydrophosphanierung
52
2.3.1 Darstellung von Ethylbutenoat-P5-deltacyclen-Valenzisomeren 77a,b
52
2.3.2 Darstellung von Butanon-P5-deltacyclen 78 und den
Pentanon-P5-deltacyclen-Stereoisomeren 79a,b
2.3.3 Molekülstrukturen von 77a, 78 und 79a
2.3.4
31
2.3.5
1
P-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 75, 77a,b, 78, 79a,b
55
60
H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 75 und Neben-
produkt 76 und 31P-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 76
2.3.6 Regioselektivität bei der Hydrophosphanierung
2.3.7
1
2.3.8
13
2.4
53
H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 77a,b, 78, 79a,b
62
63
65
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektren
von 72a, 75, 77a, 78 und 79a
68
Zusammenfassende Diskussion
71
3. Oxidation von P5-Deltacyclenen
74
3.1
75
Oxidation mit Peroxiden
3.1.1 Darstellung von P1-Oxo-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 80a,b und
P5-Oxo-P5-deltacyclen 80c
75
3.1.2
31
76
3.1.3
13
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 80a-c
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung, IR-Spektrum von 80a
79
3.1.4 NMR-Experimente an 80a mit einem Europium-Shiftreagenz
80
3.2
83
Komplexierung von P1-Oxo-P5-deltacyclen 80a
3.2.1 Darstellung von Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-deltacyclen 84a und
Chrompentacarbonyl-P1-hydroxo-P5-deltacyclen 84b
3.2.2 Molekülstruktur von 84a
3.2.3
31
3.2.4
13
83
84
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 84a,b
87
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von 84a 90
3.2.5 Darstellung von Ruthenium(II)benzoldichloro-hydroxo-P5-deltacyclen 86 91
3.2.6 Molekülstruktur von 86
93
3.2.7
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 86
3.3
Alkylierung von P1-Oxo-P5-deltacyclen 80a
96
99
3.3.1 Darstellung von P1-Oxo-ethyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 87a,b
99
3.3.2 Molekülstrukturen von 87a und 87b
100
3.3.3 Strukturvergleich von 87a mit den Alkylkäfigen 72a, 75, 77a, 78, 79a
103
9
3.3.4
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 87a,b
3.4
Oxidation mit elementarem Schwefel und Selen
104
107
3.4.1 Darstellung von P5-Thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 89a,b
107
3.4.2 Darstellung von P5-Seleno-P5-delacyclen-Epimerenpaar 90a,b
108
3.4.3 Darstellung von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91
110
3.4.4 Molekülstrukturen von 89a und 90a
111
3.4.5 Molekülstruktur von 91
114
3.4.6
31
P-, 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 89a,b, 90a,b
3.4.7
13
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektren
von 89a und 90a
3.4.8 Vergleich der
31
120
1
P-NMR-, H-NMR- und IR-Parameter der
an P5 oxidierten P5-Deltacyclene der Reihe O, S, Se
3.4.9
31
116
121
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 91
und den Nebenprodukten 92 und 93
125
3.4.10 13C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von 91
129
3.5
131
Komplexierung von P5-Thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 89a,b
3.5.1 Darstellung von den Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclenEpimerenpaaren 95a,b, 95c,d und ChrompentacarbonylP5-thio-iso(P3,C2)-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 96a,b
3.5.2 Molekülstruktur von 96a
3.5.3
31
131
133
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 95a-d
und 96a,b
136
3.5.4
13
140
3.6
Zusammenfassende Diskussion
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung, IR-Spektrum von 95a,c
143
4. Baseninduzierte Umlagerungen von P5-Deltacyclenen
und einem oxidierten P5-Deltacyclenderivat
4.1
Umlagerung von 66a,b zum P5-Homocunean-Gerüst
147
148
4.1.1 Darstellung von P5-Homocunean-Epimerenpaar 71a,b
148
4.1.2 Molekülstruktur von Chrompentacarbonyl-P5-homocunean 102
152
4.1.3
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 71a,b
4.1.4
13
4.2
Umlagerung von 66a,b zum P5-Norsnoutan-Gerüst
154
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von 71a 156
4.2.1 Darstellung von P1-Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar 103a,b
10
157
157
4.2.2
31
4.2.3
13
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 103a,b 159
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung, IR-Spektrum von 103a,b 164
4.2.4 Darstellung von Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-norsnoutanEpimerenpaar 104a,b
165
4.2.5 Molekülstruktur von 104a
4.2.6
31
4.2.7
13
166
1
P-NMR- und H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 104a,b 170
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung, IR-Spektrum von 104a,b 172
4.2.8 Diskussion
174
4.3
176
Umlagerung von 66a,b zum iso(P1,C4)-P5-Deltacyclan-Gerüst
4.3.1 Darstellung von P4-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105
und P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan-Epimerenpaar 106a,b
4.3.2 Molekülstruktur von 105
4.3.3
4.3.4
31
176
179
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung
von 105 und 106a,b
182
13
187
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung, IR-Spektrum von 105
4.3.5 Diskussion
189
4.4
190
Umlagerung von 80a zum P5-Norsnouten-Gerüst
4.4.1 Darstellung von P1-Oxo-chloro-P5-norsnouten 107
und P1-Oxo-P5-norsnouten 108
109
4.4.2 Molekülstruktur von 107
4.4.3
31
191
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung
von 107, 108 und Nebenprodukt 109
193
4.4.4 Vergleich der Eigenschaften von den neuen P(O)Cl- und
4.5
P(O)H-Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen mit Literaturwerten
197
Zusammenfassende Diskussion
200
5. Komplexierung von P5-Deltacyclenen mit Münzmetallen
5.1
205
Darstellung von Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
112, Silber(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex 113 und
Gold(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex 114
206
5.2
Molekülstrukturen von meso-112, meso-113 und meso-114
210
5.3
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung
von 112, 113 und 114
219
5.3.1 Charakterisierung von 112a,b
219
11
5.3.2 Charakterisierung von 113a,b und 114a,b
223
5.3.3 Vergleich der NMR-Parameter von 112a, 113a,b und 114a,b
227
5.4
5.5
13
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektren
von 112, 113 und 114
229
Zusammenfassende Diskussion
231
6. Zusammenfassung
234
7. Experimenteller Teil
243
7.1
Verwendete Chemikalien und Geräte
243
7.2
Synthesen und Charakterisierung
245
7.2.1 Spektroskopische Daten der P5-Deltacyclene 66a,b
245
7.2.2 Darstellung der Methyl-P5-deltacyclene 72a,b als Epimerengemisch
246
7.2.3 Darstellung von Benzyl-P5-deltacyclen 75
251
7.2.4 Darstellung der Ethylbutenoat-P5-deltacyclene 77a,b
253
7.2.5 Darstellung von Butanon-P5-deltacyclen 78
255
7.2.6 Darstellung der Pentanon-P5-deltacyclene 79a,b
256
7.2.7 Darstellung der Oxo-P5-deltacyclene 80a-c
258
7.2.8 Darstellung der Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-deltacyclene 84a,b
261
7.2.9 Darstellung von Ruthenium(II)benzoldichloro-P1-hydroxoP5-deltacyclen 86
263
7.2.10 Darstellung der Oxo-ethyl-P5-deltacyclene 87a,b
264
7.2.11 Darstellung der P5-Thio-P5-deltacyclene 89a,b als Epimerengemisch
266
7.2.12 Darstellung der P5-Seleno-P5-deltacyclene 90a,b als Epimerengemisch 268
7.2.13 Darstellung von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91
270
7.2.14 Darstellung der Chompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclene 95a-d
und Chompentacarbonyl-P5-thio-iso(P3,C2)-P5-deltacyclene 96a,b
als Isomerengemisch
272
7.2.15 Darstellung von P5-Homocunan 71a,b als Epimerengemisch
276
7.2.16 Darstellung der P1-Oxo-P5-norsnoutane 103a,b als Epimerengemisch
277
7.2.17 Darstellung der Chrompentacarbonyl-P1-Oxo-P5-norsnoutane
104a,b als Epimerengemisch
280
7.2.18 Darstellung der P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclane 105 und 106a,b
282
7.2.19 Darstellung der P1-Oxo-P5-norsnoutene 107 und 108
285
7.2.20 Darstellung von Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
12
meso-112
286
7.2.21 Darstellung von Silber(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex meso-113
288
7.2.22 Darstellung von Gold(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex meso-114
289
7.3
291
Röntgenstrukturanalysen
7.3.1 Kristallstrukturdaten von cis-Methyl-P5-deltacyclen 72a
292
7.3.2 Kristallstrukturdaten von cis-Benzyl-P5-deltacyclen 75
293
7.3.3 Kristallstrukturdaten von cis-(Ethyl-3-phosphino-but-2-enoat)P5-deltacyclen 77a
295
7.3.4 Kristallstrukturdaten von cis-Butanon-P5-deltacyclen 78
296
7.3.5 Kristallstrukturdaten von cis-(4S)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen 79a
298
7.3.6 Kristallstrukturdaten von P2-Chrompentacarbonyl-P1-trans-oxocis-P5-deltacyclen 84a
299
7.3.7 Kristallstrukturdaten von P1-cis-Ruthenium(II)benzoldichlorotrans-hydroxo-P5-deltacyclen 86
301
7.3.8 Kristallstrukturdaten von P1-trans-Oxo-cis-ethyl-P5-deltacyclen 87a
303
7.3.9 Kristallstrukturdaten von P1-cis-Oxo-trans-ethyl-P5-deltacyclen 87b
304
7.3.10 Kristallstrukturdaten von P5-Thio-cis-P5-deltacyclen 89a
306
7.3.11 Kristallstrukturdaten von P5-Seleno-cis-P5-deltacyclen 90a
308
7.3.12 Kristallstrukturdaten von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91
310
7.3.13 Kristallstrukturdaten von P1-Chrompentacarbonyl-P5-thioiso(P3,C2)-cis-P5-deltacyclen 96a
311
7.3.14 Kristallstrukturdaten von P2-Chrompentacarbonyl-P1-cis-oxocis(H2,H3)-P5-norsnoutan 104a
313
7.3.15 Kristallstrukturdaten von P4-Oxo-trans(H2,Cl)-iso(P1,C4)trans-P5-deltacyclan 105
315
7.3.16 Kristallstrukturdaten von P1-cis-Oxo-trans-chloro-P5-norsnouten 107
317
7.3.17 Kristallstrukturdaten von Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclenZweikernkomplex meso-112
318
7.3.18 Kristallstrukturdaten von Silber(I)-P5-deltacyclenZweikernkomplex meso-113
320
7.3.19 Kristallstrukturdaten von Gold(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
meso-114
322
8. Literaturverzeichnis
324
13
1. Einleitung
1.1
Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen in der Literatur
Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen sind hauptsächlich über zwei verschiedene
Synthesewege zugänglich: Durch eine oft metallkatalysierte Cyclooligomerisierung
von Phosphaalkinen P≡CR oder durch eine oxidative Kupplung von PolyphospholylAnionen PnC5-nR5-n (n = 2,3). Dabei kommt bevorzugt das kinetisch stabilisierte tertButylphosphaalkin
1
aufgrund
seiner
vergleichsweise
guten
Zugänglichkeit,
Isolierung und Handhabung zum Einsatz.[1]
Die Darstellung des tert-Butylphosphaalkins 1 erfolgt durch eine Natriumhydroxidkatalysierte Eliminierung von Hexamethyldisiloxan aus dem Phosphaalken 2[2] und
wurde erstmals von Becker publiziert.[3] Die Synthese wurde von Regitz optimiert
durch eine solvenzfreie Reaktionsführung bei Temperaturen von 120-160 °C und
unter reduziertem Druck.[4]
Abb. 1.1.1 Synthese von tert-Butylphosphaalkin 1.
1.1.1 Symmetrische P≡CtBu-Tetramere: P4-Cuban und P4-Barrelen
Über eine thermische Cyclotetramerisierung von P≡CtBu gelang Regitz erstmals die
Darstellung von Tetraphosphacuban.[5] Eine effizientere Variante beruht auf der
Bildung
eines
Zirconium-Vorläuferkomplexes
3
aus
Bis(cyclopentadienyl)-
zirconiumdichlorid und zwei Äquivalenten 1.[6] Nach der Entfernung des Metallrests
mit dem milden Halogenierungsreagenz Hexachlorethan kann das P≡CtBu-Dimer 4
zum 1,3-Diphosphet 5 umlagern. Eine Dimerisierung von 5 zum P4-Tricyclooctadien
6 gefolgt von einer [2+2]-Cycloaddition führt zum stabilen P4-Cuban 7 (Abb. 1.1.2).
14
Abb. 1.1.2 Synthese von P4-Cuban 7.
Die
Synthese
von
Tetraphosphabarrelen
repräsentierte
die
erste
direkte
t
Cyclotetramerisierung von vier P≡C Bu-Einheiten an einem Metallkomplex. Die
Umsetzung von vier Äquivalenten 1 mit dem Bis(cyclooctatetraen)-Zirconiumkomplex
8 führt zur Bildung eines 4-gebundenen P4-Barrelen-Ziconiumkomplexes 9, aus dem
das 1,3,5,7-P4-Barrelen 10 durch Behandlung mit Hexachlorethan freigesetzt wird
(Abb. 1.1.3).[7] Eine weitere Darstellungsmöglichkeit für 10 liegt in der [4+2]Cycloaddition zwischen isolierten Phosphaalkin-Trimeren und einem Äquivalent
P≡CtBu (s. Abb. 1.1.12).[8]
Abb. 1.1.3 Cyclotetramerisierung zum P4-Barrelen 10.
15
1.1.2 1,3-Di- und 1,2,4-Triphospholyl-Anionen
Das 1,2,4-Triphospholyl-Anion 11 wurde zuerst von Becker als Lithiumsalz durch
Umsetzung
des
tert-Butylphosphaalkins
mit
Li[P(SiMe3)2]
dargestellt.[9]
Identifizierung des 1,3-Diphospholyls 12 als Nebenprodukt geht auf Nixon zurück.
Die
[10]
Abb. 1.1.4 Synthese der Lithiumsalze von 1,2,4-Tri- und 1,3-Diphospholyl 11 und 12.
Die Natriumsalze des 1,3-Di- und 1,2,4-Triphospholyls wurden von Cowley[11] und
Nixon[12] durch Reduktion des tert-Butylphosphaalkins mit Natriumamalgam erhalten.
Dabei gelang Cowley durch fraktionierende Kristallisation aus DME bzw. THF eine
Trennung des entstandenen Produktgemisches. Eine weitere Synthesemöglichkeit
für Na11, Na12 beruht auf der Reduktion des Phosphaalkens 2 mit Natrium (Abb.
1.1.5). Diese Variante wurde schon von Nixon für die in situ Darstellung der 1,3-Diund 1,2,4-Triphospholyl-Anionen zur Synthese eines P≡CtBu-Hexamers (s. Abb.
1.1.8) genutzt.[13] Die Synthese wurde von A. Elvers im Rahmen seiner Dissertation
bezüglich der Ausbeute an Natrium-1,2,4-triphospholyl Na11 optimiert. Er legte dabei
eine umfassende spektroskopische Charakterisierung von Na11 vor.[14]
Abb. 1.1.5 Synthese der Natriumsalze von 1,2,4-Tri- und 1,3-Diphospholyl 11 und 12.
Die 1,2,4-Triphospholyl-Anionen 11 lassen sich in einem Gemisch von Essigsäure
und Ethanol selektiv am Kohlenstoff protonieren. Das resultierende 1,2,4-Triphosphol
13 dimerisiert in einer [4+2]-Cycloaddition zur tricyclischen Verbindung 14 (Abb.
1.1.6). Die beiden P=C-Doppelbindungen dieses endo-Additionsprodukts reagieren
in einer intramolekularen [2+2]-Cycloaddition weiter zur Käfigverbindung 15.[15] Bei
16
Protonierung einer Mischung aus 1,3-Di- und 1,2,4-Triphospholyl-Anionen findet
ebenfalls eine [4+2]-Cycloaddition der Protonierungsprodukte statt. Dabei fungiert
das 1,3-Diphosphol ausschließlich als Dien-Komponente und das 1,2,4-Triphosphol
ausschließlich als Dienophil.[16] Im Additionsprodukt liegt eine exo-Verknüpfung der
beiden Ringe vor, wodurch eine intramolekulare [2+2]-Cycloaddition der beiden
Doppelbindungen (C=C, P=C) unterbunden wird.[17]
Abb. 1.1.6 Dimerisierung von 1,2,4-Triphospholyl-Anionen 11.
1,3-Di- und 1,2,4-Triphospholyl-Anionen werden von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit
rasch oxidiert bzw. protoniert und dies führt bei ihren Umsetzungen zur Entstehung
von
unerwünschten
Nebenprodukten.
Durch
die
Einführung
einer
Triorganylstannylgruppe kann die reaktive Spezies gegenüber Oxidation und
Protonierung stabilisiert werden. Die Umsetzung des Triorganylzinnchlorids muss
allerdings mit dem separierten Natriumphospholyl erfolgen. Bei Verwendung einer
Mischung aus 1,3-Di- und 1,2,4-Triphospholyl würde zwischen den beiden
Komponenten eine Cycloaddition als Konkurrenzreaktion zur Stannylierung auftreten.
Von A. Elvers wurde das durch fraktionierende Kristallisation gereinigte Natrium1,2,4-triphospholyl mit verschiedenen Triorganylstannylgruppen umgesetzt (Abb.
1.1.7). Die beiden Enantiomere des chiralen Reaktionsprodukts 16 stehen in
gelöstem Zustand in einem hoch dynamischen Gleichgewicht miteinander. Ursache
ist eine suprafaciale [1.5]-sigmatrope Verschiebung der Stannylgruppe. Als Folge
davon liegt für 16 im
31
P{1H}-NMR-Spektrum ein [AB2]X-Spinsystem (X =
vor.[18]
17
117/119
Sn)
Abb. 1.1.7 Synthese der Triorganylstannyl-1,2,4-triphosphole 16a-c.
1.1.3 P≡CtBu-Pentamer und -Hexamer
Mit einer oxidativen Kupplungsreaktion von 1,2,4-Tri- und 1,3-Diphospholyl durch
Umsetzung einer Mischung ihrer Lithiumsalze Li11, Li12 mit FeCl3 oder CoBr2 kann
die Käfigverbindung P5C5tBu5 17 hergestellt werden (Abb. 1.1.8).[19] Die Struktur des
Pentamers 17 entspricht einem beschnittenen P5-Cuban. Sie lässt sich von
Tetraphosphacuban durch Austausch einer Kohlenstoffecke mit einem CCP-Dreiring
ableiten. Die Bildung des Dreirings kann nur aufgrund der Spaltung einer P-P- oder
P-C-Bindung in den ursprünglichen Phospholylringsystemen erfolgen. Das Pentamer
17 konnte auch bei der Reaktion von [(4-1-Methylnaphthalin)(6-toluol)eisen] mit
einem großen Überschuss an P≡CtBu als Nebenprodukt isoliert werden.[20] Bei der
Reaktion einer Mischung der Natriumsalze Na11, Na12 mit dem labilen [PtCl2(COD)]Komplex konnte die Käfigverbindung P6C6tBu6 18 als bisher größtes bekanntes
metallfreies Oligomer des Phosphaalkins in geringer Ausbeute neben anderen
Verbindungen erhalten werden (Abb. 1.1.8).[13] Die Struktur des Hexamers 18
entspricht einem an zwei gegenüberliegenden Ecken beschnittenen Cuban. Die
strukturelle Verwandtschaft zwischen den Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen
und entsprechenden Kohlen-Wasserstoff-Käfigverbindungen lässt sich mit der
Isolobalbeziehung zwischen P- und CR-Einheiten erklären.[21]
18
Abb. 1.1.8 Oxidative Kupplung von 1,2,4-Tri- und 1,3-Diphospholyl-Anionen 11 und 12.
1.1.4 P6-Pentaprisman
Eine strukturell besonders interessante Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindung liegt
in Gestalt des Hexaphosphapentaprismans 20 vor. Es kann als Dimer des 1,2,4Triphospholyl-Radikals
aufgefasst
werden
und
besitzt
C2-Symmetrie.
Ein
Syntheseweg für 20 beruht auf einer lichtinduzierten Valenzisomerisierung der
tetracyclischen Precursorverbindung 19. Dabei werden mittels photochemischer
Aktvierung durch Tageslicht oder Laborbeleuchtung die zwei P=C-Doppelbindungen
durch vier P-C-Einzelbindungen ersetzt und ein thermodynamisch stabileres Isomer
gebildet.[22]
Abb. 1.1.9 Darstellung von P6-Pentaprisman 20 durch Valenzisomerisierung.
Die Precursorverbindung 19 ist auf verschiedenen Wegen zugänglich. Eine Methode
startet mit einer Spirocyclotrimerisierung von tert-Butylphosphaalkin 1 mit einer
stöchiometrischen Menge an AlCl3 zum Betain 21 (Abb. 1.1.10).[23] Nach Entfernung
19
der Lewissäure findet eine Kombination zweier Moleküle des Spirotrimers 22 unter
Eliminierung von Di-tert-butylacetylen zu 19 statt.
Abb. 1.1.10 Darstellung von Precursorverbindung 19 durch Spirocyclotrimerisierung.
Eine andere Methode beruht auf der Umsetzung von Trimethylstannylphosphol 16a
mit HgCl2.[22] Bei Verwendung des Donor-Lösungsmittels Et2O wird ein stabiler
Bis(1-1,2,4-triphosphol)quecksilber-Komplex
erhalten,
der
in
unpolaren
Lösungsmitteln (n-Hexan, Toluol) unter reduktiver Eliminierung der Liganden und
Dimerisierung zu 19 reagiert. Wird die Reaktion gleich in Toluol durchgeführt, kann
kein Quecksilberkomplex isoliert werden, da sofort der Zerfall zu 19 stattfindet. Die
Umsetzung des lösungsmittelfreien Kalium-1,2,4-triphospholyls mit HgCl2 in THF
dagegen verläuft direkt zum P6-Pentaprisman 20 über eine isolierbare trimere
Quecksilber-Clusterverbindung
[(P6C4tBu4)3Hg]3
mit
einer
Pentaprisman-
Substruktur.[22] In einer weiterentwickelten Variante zur Darstellung von 20 wird eine
oxidative
Kupplung
des
Kalium-1,2,4-triphospholyls
mit
Iod
in
THF
mit
AlCl3
durchgeführt.[24],[25]
1.1.5 Unsymmetrisches P≡CtBu-Tetramer: P4-Bishomoprisman
Das
durch
Spirocyclotrimerisierung
von
tert-Butylphosphaalkin
synthetisierte Betain 21 kann nach Abstraktion der Lewissäure bei tiefen
Temperaturen auch umgelagert werden. Bei -45 °C findet unter Spaltung der P-PBindung eine Umlagerung zum 1,3,5-P3-Dewarbenzol 23 statt (Abb. 1.1.11). Durch
Zugabe von 1 kann das nicht-isolierbare 23 in einer homo-Diels-Alder-Reaktion
abgefangen werden. Bei -78 °C und einem Überschuss an AlCl3 wird indessen durch
Spaltung der P-C-Bindung im Diphosphiranring das 1,2,5-P3-Dewarbenzol 24
gebildet (Abb. 1.1.11). Auch dieses Umlagerungsprodukt kann durch eine homoDiels-Alder-Reaktion
mit
1
abgefangen
20
werden.[23]
Die
tetracyclischen
Käfigverbindungen
25
und
26
besitzen
P4-Bishomoprisman-Strukturen
und
repräsentieren unsymmetrische Varianten des P≡CtBu-Tetramers.
Abb. 1.1.11 Darstellung der P4-Bishomoprismane 25 und 26.
1.1.6 Additionsprodukte von 1,3,5-P3-Benzol mit Phosphaalkinen
Für die Herstellung von Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen kann auch 1,3,5Triphosphabenzol 27 als Reagenz für Cycloadditionsreaktionen mit Phosphaalkinen
herangezogen werden. Es repräsentiert seinerseits ein Cyclotrimer von 1 und wird in
der Koordinationssphäre von tert-Butylimidovanadium(V) gebildet.[26] Bei der
Reaktion von 27 mit einem Überschuss des tert-Butylphosphaalkins 1 entsteht in
einer [4+2]-Cycloaddition das 1,3,5,7-P4-Barrelen 10 als Hauptprodukt (Abb. 1.1.12).
Darüber hinaus konnte auch die Bildung eines Nebenprodukts 28 in Gestalt eines
P≡CtBu-Pentamers mit offener Käfigstruktur beobachtet werden.[27] Bei der
Umsetzung von 27 mit Methylphosphaalkin 29 im Überschuss entsteht ausschließlich
das P5-Isolumibullvalen 30 mit gemischten Substituenten (Abb. 1.1.12). Dabei findet
zusätzlich
zu
der
Cycloaddition
von
zwei
Molekülen
29
auch
ein
Umlagerungsprozess statt, da ein MeC-Fragment in 30 eine Brückenposition
einnimmt. Im Vergleich zum kinetisch stabilisierten tert-Butylphosphaalkin zeigt das
kaum noch stabilisierte Methylphosphaalkin bezüglich der Cyclooligomerisation eine
größere Reaktivität und ein abweichendes Koordinationsverhalten.[27]
21
Abb. 1.1.12 Cycloadditionsreaktionen von Triphosphabenzol 27 mit verschiedenen Phosphaalkinen.
1.1.7 Oligophosphadeltacyclene
Durch Cycloaddition von (Phospha)Cyclopentadienen mit (Phospha)Alkinen wird die
Verbindungsklasse der Px-Deltacyclene aufgebaut. Erstes Beispiel stellt die
Umsetzung von Cyclopentadien mit 1 dar (Abb. 1.1.13). Die Durchführung der
Reaktion bei Raumtemperatur resultiert in einer [4+2]-Cycloaddition zu dem
spektroskopisch nachweisbaren Bicyclus 31, während unter Druck bei 180 °C in
einer weiterführenden homo-Diels-Alder-Reaktion das P2-Deltacyclen 32 gebildet
wird.[28] Bei der Namensgebung wurde die keilförmige Gestalt des Moleküls mit dem
griechischen Großbuchstaben Delta gekennzeichnet.[29]
Abb. 1.1.13 Darstellung von P2-Deltacyclen 32.
Das P5-Deltacyclengerüst wird durch Umsetzung des Stannyltriphosphols 16c mit
tert-Butylphosphaalkin
1
aufgebaut
(Abb.
22
1.1.14).[18]
Das
postulierte
[4+2]-
Cycloadditionsprodukt 33 kann nicht isoliert werden, sondern reagiert sofort mit 1 in
einer [2+2+2]-Cycloaddition weiter zum stannylierten P5-Deltacyclen 34.
Abb. 1.1.14 Synthese von Triphenylstannyl-P5-Deltacyclen 34.
1.1.8 Heteroatom-P4-deltacyclene
Als Dien-Komponente können auch 1,3-Diphosphole mit einem zusätzlichen
Heteroatom aus der Gruppe 16 eingesetzt werden. Die Zugänglichkeit dieser
Heteroatomdiphosphole wurde in jüngster Zeit durch neue Synthesemethoden
erleichtert. Diese beruhen auf der Umsetzung von kinetisch stabilisierten
Phosphaalkinen
mit
den
entsprechenden
Elementen
Trichlorothiatantal-Komplexes (1,2,4-Thiadiphosphol)
[30]
unter
Einsatz
eines
, einer stöchiometrischen
Menge an Triethylamin (1,2,4-Selenadiphosphol) oder nur über thermische
Aktivierung (1,2,4-Telluradiphosphol)[31]. Die Reaktionen der Heteroatomdiphosphole
35 und 36 mit dem Phosphaalkin 1 verlaufen nach dem bekannten Schema einer
initialen [4+2]-Cycloaddition gefolgt von einer homo-Diels-Alder-Reaktion ([2+2+2]Cycloaddition).[30],[31] Letztere verläuft so schnell, dass die bicyclischen Intermediate
37 bzw. 38 weder isoliert noch anhand einer
31
P-NMR-spektroskopischen
Reaktionsverfolgung nachgewiesen werden können (Abb. 1.1.15).[32] Das Selena-P4deltacyclen 40 kann auch direkt bei der Umsetzung von elementarem Selen mit 1 in
Anwesenheit von NEt3 entstehen, wenn 1 im Überschuss eingesetzt wird. Das 1,2,4Telluradiphosphol zeigt bezüglich der Cycloaddition mit Phosphaalkinen keine
selektive Reaktivität und es wird auch keine Bildung eines entsprechenden P4Deltacyclens beobachtet.[31]
23
Abb. 1.1.15 Darstellung der Thia- und Selena-P4-deltacyclene 39 und 40.
Auch mit dem 1,2,4-Oxadiphosphol 41 kann durch Cycloaddition mit zwei
Äquivalenten eines Phosphaalkins der Aufbau von Oxa-P4-deltacyclenen erfolgen
(Abb. 1.1.16). Die Darstellung von 41 beruht auf der Thermolyse von Trimethylsilylsubstituiertem
Mesitylphosphaalken
Hexamethyldisiloxan.
[E31]
im
Vakuum
unter
Eliminierung
von
Die Umsetzung von 41 mit einem Molekül 1 ergibt das
unsymmetrische Oxa-P3-norbornadien 42. Analog zu den Thia- und Selena-[4+2]Cycloadditionsprodukten reagiert 42 mit einem weiteren Molekül 1 in einer homoDiels-Alder-Reaktion unter Angriff der P-P-Seite. In diesem Fall werden jedoch beide
möglichen Orientierungen des Phosphaalkins beobachtet und es entstehen die zwei
Regioisomere 43 und 44. Dabei ist die Bildung von 43 klar bevorzugt mit einem
Verhältnis von 9:1 bezüglich 44.[33]
Abb. 1.1.16 Darstellung der Oxa-P4-deltacyclene 43 und 44.
Aus dem Seleno-P4-deltacyclen 40 kann das Selenatom durch Einwirkung von
Triethylphosphin bei hoher Temperatur abgespalten werden (Abb. 1.1.17). Das
resultierende
1,4,6,7-P4-Bishomoprisman
25
wird
durch
thermische
Valenzisomerisierung in das 1,2,4,6-P4-Bishomoprisman 45 und das 1,3,4,7-P4Semibullvalen 46 umgewandelt. Das Verhältnis der beiden Valenzisomere 45 und 46
beträgt 11:3. Die Gesamtausbeute für 45 bezogen auf die indirekte Darstellung aus
tert-Butylphosphaalkin 1 beträgt 78 % und verleiht dieser Methode eine hohe
24
synthetische Nutzbarkeit.[32] Dabei repräsentiert 45 im Valenzisomersystem der P4Tetramere das nach ab-initio-Rechnungen thermodynamisch stabilste Isomer und 46
besitzt die photochemisch am meisten bevorzugte Käfigstruktur. Anders als bei den
Kohlenwasserstoffanaloga sind für das P4-Cuban keine Valenzisomerisierungen
bekannt.[8],[34]
Abb. 1.1.17 Darstellung von 1,2,4,6-P4-Bishomoprisman 45.
Die strukturverwandten 1,4,6-P3-Bishomoprismane können durch eine homo-DielsAlder-Reaktion ([2+2+2]-Cycloaddition) des in situ generierten 1,3,5-P3-Dewarbenzol
23 mit Acetylen oder dessen Derivaten hergestellt werden (Abb. 1.1.18). Die
isolierten 1,4,6-P3-Bishomoprismane 47, 48 sind stabil, unterliegen in Lösung jedoch
einer langsamen Umlagerung zu den 1,4,7-P3-Semibullvalenen 49, 50. Eine
quantitative Umlagerung von 47 und 48 kann durch eine Bestrahlung mit einer
Quecksilberhochdrucklampe innerhalb einer Stunde erreicht werden. Im Gegensatz
zu den P4-Semibullvalenen gehen die P3-Semibullvalenene 49 und 50 keine weiteren
Valenzisomerisierungen mehr ein. Die Ursache dafür wird in der Abwesenheit eines
sp2-hybridisierten Phosphoratoms vermutet.[35]
Abb. 1.1.18 Darstellung und Valenzisomerisierung der 1,4,6-P3-Bishomoprismane 47 und 48.
25
1.1.9 Reaktivität von P4-Bishomoprisman und Selena-P4-deltacyclen
Neben der Synthese von neuen Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen ist
natürlich auch deren Reaktivität von Interesse. Zumal diese neben Doppelbindungen
und gespannten Einzelbindungen mehrere funktionalisierbare Phosphoratome
aufweisen. Aus diesem Zweck wurde das Verhalten von 1,2,4,6-P4-Bishomoprisman
45 systematisch bei verschiedenen Reaktionstypen untersucht (Abb. 1.1.19). Dabei
zeigte sich für die Umsetzung von 45 mit Chalkogenen ein abweichendes
Reaktionsverhalten gegenüber der Komplexierung mit Übergangsmetallen oder der
Halogenierung.[8] Die Oxidation mit einem Überschuss an elementarem Schwefel
oder Selen findet ausschließlich an P4 statt.[36] Wohingegen bei der Umsetzung mit
einem reaktiven Wolframpentacarbonyl-Komplex im Überschuss eine doppelte
Addition an P1 und P2 im Diphosphiranring unter Erhalt der Käfigstruktur
stattfindet.[37] Auch die Reaktion mit Iod findet dort statt, wobei die Bildung des
Bisiodo-Addukts 53 unter Spaltung der P-P-Bindung verläuft.[38] Als Erklärung für das
unterschiedliche Verhalten von 45 hinsichtlich der Oxidation mit S/Se und der
Komplexierung mit [W(CO)5] wird unter Berücksichtigung von theoretischen
Berechnungen das Zusammenspiel von sterischen und elektronischen Effekten
angenommen.[37]
Abb. 1.1.19 Funktionalisierungen von 1,2,4,6-P4-Bishomoprisman 45.
26
Auch die Reaktivität des Selena-P4-deltacyclens 40 wurde eingehend untersucht
(Abb. 1.1.20). Die Oxidation mit einer äquimolaren Menge an elementarem Schwefel
oder grauem Selen findet an P7 statt. Der Angriff des Oxidanz erfolgt analog zum P4Bishomoprisman an dem Brücken-P-Atom im ungesättigten Fünfring. Während im
Falle des P4-Bishomoprismans die P-Atome des Diphosphiranrings als Angriffsort für
die Umsetzungen mit Iod oder [W(CO)5] fungieren, zeigt sich das P-Atom im
Phosphiranring
von
Trifluoromethansulfonat
40
nur
für
eine
zugänglich.[31]
Die
Methylierung
unter
Komplexierung
Einsatz
von
40
von
mit
Übergangsmetallcarbonylen verläuft unter Anlagerung an das sp2-hybridisierte P8.[32]
Im Zuge der zweifachen Halogenierung von 40 mit Brom oder Iod findet eine
Umlagerung des tetracyclischen Käfiggerüsts statt.[32] Aufgrund der wohlbekannten
P-P-Bindungsspaltung durch Halogene wird auch hier als Initialschritt eine
Halogenaddition an P7 und P8 unter Bindungsbruch vermutet, dem ein
Umlagerungsprozess und ein Ringschluss folgen.[31]
Abb. 1.1.20 Funktionalisierungen von Selena-P4-deltacyclen 40.
27
1.1.10 Reaktivität von P6-Pentaprisman
Die besondere Reaktivität des P6-Pentaprismans 20 äußert sich in einer spezifischen
und quantitativen Insertion geeigneter Reaktanden in die einmalig auftretende P-PVerknüpfung zwischen den beiden Fünfringen. Die Kristallstruktur belegt, dass diese
P-P-Bindung deutlich länger ausfällt als die P-P-Bindungen innerhalb der
Fünfringe.[22] Es lassen sich beispielsweise leicht die Chalkogenatome S, Se oder Te
einführen
(Abb.
1.1.21).[39]
Auch
die
Umsetzung
mit
den
Carben-artigen
Verbindungen Germylen und Stannylen GeR2, SnR2 (R = Si(NMe2)2) sowie
Plumbylen PbAr2 (Ar = C6H3(NMe2)2) folgt diesem Reaktionsmuster. Ebenso gelingt
die Einführung eines [Pt(PPh3)2]-Fragments.[25]
Abb. 1.1.21 Oxidationen von P6-Pentaprisman 20.
Durch die Umsetzung von 20 mit Iod wird eine Öffnung des Käfiggerüstes erreicht.
Die Substitution der Halogenatome durch Methylgruppen führt zu einem bidentaten
Liganden 64, der mit einem Dichloroplatin(II)-Fragment den Chelatkomplex 65
bildet.[25]
Abb. 1.1.22 Darstellung von Dichloroplatin(II)-Chelatkomplex 65.
28
1.2
Chemie von P5-Deltacyclenen
Die P5-Deltacyclene 66a,b repräsentieren die Ausgangssubstanzen der im Rahmen
dieser Arbeit durchgeführten Experimente. Deshalb wird im Folgenden eine relevante
Auswahl der gewonnenen Erkenntnisse bezüglich deren Synthese und Reaktivität
vorgestellt.
1.2.1 Darstellung von P5-Deltacyclen-Epimerenpaar 66a,b
Der Aufbau des P5-Deltacyclengerüsts wurde von A. Elvers durch Cycloaddition des
chiralen Stannyltriphosphols 16c mit 2 Äquivalenten tert-Butylphosphaalkin 1 zum
stannylierten P5-Deltacyclen 34 erreicht.[18] Die Ausbeute an 34 beträgt dabei 80 %.
Die Reaktion ist hoch chemo- und diastereoselektiv und führt zu einer
Käfigverbindung mit sieben stereogenen Zentren.
Abb.1.2.1 Synthese von Triphenylstannyl-P5-deltacyclen 34.
Der erste Schritt bei der Cycloaddition besteht in einer orbitalkontrollierten DielsAlder-Reaktion des Stannyltriphosphols mit einem Molekül 1 (Abb. 1.2.2). Das
entstandene P4-Norbornadien 33 reagiert sofort mit einem weiteren Molekül 1 in
einer sterisch kontrollierten [2+2+2]-Cycloaddition (homo-Diels-Alder-Reaktion) zum
P5-Deltacyclen. Dabei unterliegt 16c in Lösung einer raschen suprafacialen [1.5]sigmatropen Verschiebung der Triphenylstannylgruppe, was sich in einem [AB2]XSpinsystem (X =
dynamischen
117/119
Sn) im
Gleichgewicht
31
P-NMR-Spektrum manifestiert. Für das im
stehende
Stannyltriphosphol
sind
theoretisch
verschiedene Reaktionswege für die Cycloaddition möglich. Tatsächlich liegt das
Ph3Sn-P5-Deltacyclen 34 als einzelnes Enantiomerenpaar (34` und 34``) vor.[18]
29
Abb. 1.2.2 Mechanismus der Cycloadditionsreaktion.
Der Ersatz der Triphenylstannylgruppe gegen ein Wasserstoffatom erfolgt im Zuge
der säulenchromatographischen Aufarbeitung mit deaktiviertem Kieselgel (Abb.
1.2.3).[40],[41] Das resultierende P5-Deltacyclen 66 liegt als ein im Gleichgewicht
stehendes Epimerenpaar 66a und 66b vor, welches sich in der Orientierung des
Käfigprotons unterscheidet. Bei 66a befindet sich das Käfigproton in cis-Stellung zu
P5 und bei 66b nimmt es eine trans-Position ein.[42] Das Epimerenpaar wird stets im
Verhältnis von 87 mol% 66a und 13 mol% 66b gebildet. Analog zu 34 existieren von
jedem Epimer von 66 zwei Enantiomere 66` und 66``.
Abb. 1.2.3 Destannylierung von 34 mit deaktiviertem Kieselgel.
Die tetracyclische P5-Deltacyclen-Käfigstruktur kann unterteilt werden in ein P3Norbornen (P3-C1-P5-C3-P4-C2-C4), zwei Triphospholane (P1-P2-P3-C2-C4, P1P2-C1-P5-C4) und ein Diphosphiran (P2-P3-C1). Die Röntgenstrukturanalyse von
30
66a,b zeigt, dass bei der Molekülstruktur des PH-Käfigs der Anteil von 66a dominant
ist, wobei aber auch Hinweise auf eine statistische Beimischung von 66b
vorliegen.[40]
1.2.2 NMR-Parameter von 66a,b
Das
P5-Deltacyclen-Epimerenpaar
66a,b
besitzt
bezüglich
31
der
P-NMR-
Eigenschaften jeweils ein ABCDEX-Spinsystem pro Epimer mit fünf chemisch nichtäquivalenten P-Atomen und X = Wasserstoff. Die protonenentkoppelten
31
P-NMR-
Messungen zeigen eine bessere Auflösung der Signale und die Heteroatomkopplung
kann auch aus dem
1
H-NMR-Spektrum entnommen werden. Im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum von 66a,b treten zwei Signalsätze von jeweils 5 P-Atomen auf, da cis- und
trans-Epimer zwar strukturanalog, aber chemisch unterscheidbar sind. Die Signale
der beiden Epimere besitzen folgende Gemeinsamkeiten: Die Phosphor-Dreierketten
P1-P2-P3 zeichnen sich durch starke
1
J-Kopplungen zwischen den direkt
benachbarten P-Atomen aus (Tab. 1.2.1). Die größten Tieffeldverschiebungen
besitzen die Signale des sp2-hybridisierten P4, wohingegen die im Diphosphiran
befindlichen
Kerne
charakteristischen
P2
und
P3
Hochfeldbereich
aufgrund
der
liegen.[43]
Ringspannung
Bezüglich
der
in
einem
chemischen
Verschiebungen zeigen sich aber deutliche Unterschiede (Δ: 5-33 ppm) zwischen
cis- und trans-Epimer, die fast alle P-Atome betreffen.
Tab. 1.2.1
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 66a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
9.1
66b
366.1
88.3
-18.7
-107.1
-107.9
212
152
128
Δ
-27
+17
-33
-5
-12
+26
+6
-119
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Eine ausführliche spektroskopische Charakterisierung von 66b wurde von L. Rohwer
durchgeführt, der auch die Existenz eines chemischen Gleichgewichts zwischen 66a
und 66b eindeutig nachweisen konnte.[42] Er fand einen Karplus-ähnlichen
Zusammenhang zwischen den Kopplungskonstanten 2JP1P5 und dem Diederwinkel
31
H1-P1-C4-P5, der zwischen den durch die Kernpositionen H1-P1-C4 und P1-C4-P5
aufgespannten Flächen liegt: Bei 66a liegt ein kleiner Diederwinkel in der
Größenordnung 45-90° vor. Dies korreliert mit der Kopplungskonstante 2JP1P5 = 9.1
Hz. Im Fall von 66b besteht eine trans-Beziehung zwischen H1 und P5, die mit
einem Diederwinkel von 150-180° und der vielfach größeren Kopplungskonstante
2
JP1P5 = 128 Hz verbunden ist.
Abb. 1.2.4
Newman-Projektion der P5-Deltacyclene 66a,b mit Blick auf die Achse P1-C4. (X =
freies Elektronenpaar).
Auch im 1H-NMR-Spektrum liegen zwei Signalsätze für 66a,b vor, wobei das transständige Käfigproton von 66b gegenüber dem cis-ständigen Käfigproton von 66a um
fast 1 ppm ins Hochfeld verschoben ist.
Tab. 1.2.2
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 1H-NMR-Spektrum von 66a,b.
(H1)
Im
13
1
JH1P1
2
JH1P2
66a
4.91
179
4.7
66b
4.14
198
4.4
C{1H}-NMR-Spektrum dagegen konnten aufgrund des geringen molaren Anteils
von 66b in Verbindung mit der geringen relativen Empfindlichkeit des
13
C-Kerns nur
die Signale von 66a identifiziert werden.
Die jeweils separaten NMR-Spektren der beiden Epimere belegen, dass die beiden
Spezies nur in einem langsamen Gleichgewicht stehen. Bei Raumtemperatur muss
die Halbwertszeit der Epimere ½ >> 1 Sekunde sein, weil bei einem rascheren
Austausch deutliche NMR-Linienverbreiterungen zu erwarten wären.
32
1.2.3 Darstellung von optisch aktiven P5-Deltacyclenen 66` und 66``
Neben der in dieser Arbeit ausschließlich verwendeten racemischen Form von 66a,b,
kann das P5-Deltacyclen auch in enantiomerenreiner Form dargestellt werden. Die
Methode wurde von M. Hofmann[40] entwickelt und von C. Höhn[44] ausgebaut und
beruht auf der Einführung eines chiralen Auxiliars in die Triorganylzinngruppe. Dies
führt zur Bildung von Diastereomeren 67` und 67``, welche durch eine fraktionierende
Kristallisation voneinander getrennt werden können. Die separierten Diastereomere
spalten
die
chirale
Triorganylzinngruppe
auf
einer
wasserdeaktivierten
Chromatographiesäule wieder ab. Es werden die einzelnen Enantiomere 66` und
66`` des P5-Deltacyclens, jeweils wieder in der Form der beiden Epimere a und b im
langsamen chemischen Gleichgewicht erhalten.
Abb. 1.2.5 Darstellung der optisch aktiven P5-Deltacyclene 66`und 66``.
1.2.4 Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaare 68a,b und 68c,d
Die Erscheinungsform von 66a,b als Epimerenpaar führt bei der Umsetzung mit
[Cr(CO)5THF]
zu
einem
Produktgemisch
Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclenen
besteht
68a-d,
das
(Abb.
1.2.6).
aus
4
Dabei
isomeren
kann
die
[Cr(CO)5]-Gruppe sowohl an P2 als auch an P1 koordiniert werden und für jeden
33
Koordinationstyp liegen zwei Orientierungsmöglichkeiten des Käfigprotons vor (cisoder trans-ständig zu P5).[42] Die Anteile der Isomere 68a-d im Produktgemisch fallen
von Ansatz zu Ansatz unterschiedlich aus. Die geringste Ausbeute entfällt jedoch
immer auf 68b, mit einer Koordination der [Cr(CO)5]-Gruppe an P2 und dem
Käfigproton in trans-Stellung zu P5. Die Isomere können nicht voneinander getrennt
werden. Die wechselnden Anteile der Isomere deuten wieder auf ein langsames
Gleichgewicht zwischen den vier Komplexen 68a-d hin. Aus dem Gemisch lässt sich
68a als einzige Spezies monokristallin gewinnen und strukturell charakterisieren. Aus
den Kristallen von 68a werden in Lösung jedoch wieder alle vier Isomere von 68
erhalten.
Abb. 1.2.6 Darstellung der Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaare 68a,b und 68c,d.
1.2.5 Umlagerung von 66a,b zum iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen-Epimerenpaar
69a,b
Versuche zur elektrophilen Substitution an 66a,b schlugen bisher fehl. Bei
Verwendung von n-Butyllithium und einer Vielzahl von Alkylhalogeniden erzielte S.
Huguet-Torrell anstelle einer Alkylierung stattdessen eine Umlagerung des P5Deltacyclengerüsts (Abb. 1.2.7).[45] Die dabei erhaltenen Umlagerungsprodukte 69a,b
stellen strukturanaloge Isomere von 66a,b dar und werden deshalb als iso(P1,C4)P5-Deltacyclene bezeichnet. Die neue Gerüststruktur entsteht, wenn formal P1 und
34
das benachbarte Gerüstkohlenstoffatom C4 unter Mitnahme der tert-Butylgruppe die
Plätze tauschen. Das nun an C4 lokalisierte Käfigproton kann wieder sowohl cis- als
auch trans-ständig zu P5 orientiert sein und 69a,b liegt damit ebenfalls als
Epimerenpaar vor. Dabei beträgt der Anteil des cis-Epimers 69a 89 mol% und der
Anteil des trans-Epimers 69b 11 mol%.[42]
Abb. 1.2.7
Umlagerung von 66`a,b zum iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen-Epimerenpaar 69``a,b unter
Inversion des Käfiggerüsts.
Der Mechanismus der Umlagerung zum iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen ist noch nicht
vollständig aufgeklärt. Die Deprotonierung von P1 stellt vermutlich den einleitenden
Schritt dar und der weitere Verlauf könnte laut DFT-Rechnungen von T. Shubina
sowohl ionisch als auch radikalisch induziert sein.[42] Die von C. Höhn durchgeführte
Umlagerung der enantiomerenreinen P5-Deltacyclen-Epimerenpaare 66`a,b und
66``a,b verlief unter vollständigem Erhalt der optischen Aktivität der Substanz und
unter weitgehender Umkehrung der CD-Kurve. Das deutet auf eine überraschende
Inversion des Käfiggerüsts hin.[44]
1.2.6 Chrompentacarbonyl-iso(P1,C4)-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 70a,b
Die Umsetzung der iso(P1,C4)-P5-Deltacyclene 69a,b mit [Cr(CO)5THF] verläuft
ausschließlich unter Koordination an P1 (Abb. 1.2.8). Der Metallkomplex liegt wie das
Ausgangsmaterial ebenfalls in Form zweier Epimere 70a,b vor, die sich in der
Position des Käfigprotons unterscheiden. Das Verhältnis der Epimere 70a,b
zueinander variiert je nach Ansatz, wobei grundsätzlich der Anteil des trans-Epimers
70b deutlich größer ausfällt als die 11 mol% 69b im Edukt. Die Verschiebung
zwischen den Epimerenanteilen deutet darauf hin, dass zumindest unter den
Bedingungen der Komplexierung ein chemisches Gleichgewicht zwischen den
35
iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen-Epimeren existiert. Durch die Metallkoordination wird eine
Stabilisierung des trans-Epimers bewirkt.[42]
Abb. 1.2.8 Darstellung von Chrompentacarbonyl-iso(P1,C4)-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 70a,b.
1.2.7 Umlagerung von 66a,b zum P5-Homocunean 71a
Neben den strukturanalogen iso(P1,C4)-P5-Deltacyclenen 69a,b existiert mit 71a ein
weiteres Umlagerungsprodukt von 66a,b mit einer neuen Struktur, das als P5Homocunean bezeichnet wird. Es wurde von L. Rohwer bei der Umsetzung von
66a,b mit Benzophenon in THF und Zugabe von n-Butyllithium bei tiefen
Temperaturen als einziges Produkt erhalten.[42] Parallel dazu wurde eine alternative
Darstellungsmöglichkeit mit Cs2CO3 in THF bei Raumtemperatur entdeckt, welche im
Kapitel 4.1 weiterführend diskutiert wird.
Abb. 1.2.9 Baseninduzierte Umlagerung von 66a,b zum P5-Homocunean 71a.
Die hexacyclische Struktur des P5-Homocuneans setzt sich zusammen aus zwei
Diphosphiranringen (P2-P3-C1, P4-P5-C3), einem Diphosphetanring (P1-C2-P4-C3),
zwei
Triphospholanringen
(P1-C4-P2-P3-C2,
P3-C2-P4-P5-C1)
und
einem
Triphosphinanring (P1-C3-P5-C1-P2-C4). Die Bezeichnung P5-Homocunean wurde
abgeleitet von dem Kohlenwasserstoffkäfig Homocunean (Abb. 1.2.10). Dieser
entsteht, wenn die Bindung C1-C8 des Cuneans durch eine Methylenbrücke ersetzt
36
wird. Erfolgt die Insertierung der Methylenbrücke stattdessen in die Bindung C7-C8
erhält man ein zu 71a identisch aufgebautes Käfiggerüst.[46]
Abb. 1.2.10 Zusammenhang zwischen Cunean und Homocunean.
In Bezug auf den Mechanismus der Umlagerung der P5-Deltacyclene 66a,b zum P5Homocunean
71a
gab
die
Entstehung
der
iso-P5-Deltacyclene
69a,b
als
Nebenprodukte bei höheren Reaktionstemperaturen Anlass zu der Vermutung, dass
die Reaktion über 69a,b als Zwischenstufe abläuft.[42] Ein starker Hinweis auf eine
Bedeutung von iso-P5-Deltacyclen als mögliche Zwischenstufe der Umlagerung von
66a,b zum P5-Homocunean 71a liegt außerdem in dem stereochemischen Befund,
dass 71a in der optisch aktiven Version das analog zu 69``a invertierte Käfiggerüst in
Bezug auf 66`a,b aufweist.[44] In einem Gedankenexperiment kann die Käfigstruktur
von iso-P5-Deltacyclen durch eine Öffnung der P-C-Doppelbindung unter Ausbildung
einer neuen Bindung zu P1 auf der Kohlenstoffseite und einer neuen Bindung zu P5
auf der Phosphorseite mit gleichzeitigem Bruch der Bindung P1-P5 in die
Käfigstruktur von P5-Homocunean umgeordnet werden.[42]
Abb. 1.2.11
Umlagerung von iso-P5-Deltacyclen 69``a zum P5-Homocunean 71``a unter Retention
des Käfiggerüsts.
Diese Überlegung wurde von L. Rohwer experimentell bekräftigt durch die
erfolgreiche Umlagerung von 69a,b unter Zugabe von Benzophenon und nButyllithium zu 71a in einer Ausbeute von 15 %.[42] Prinzipiell könnte auch das P5Homocunean als Epimerenpaar vorliegen mit zwei unterschiedlichen Orientierungen
des Käfigprotons bezüglich P5. Bisher wurde jedoch nur 71a nachgewiesen.
37
1.3
Zielsetzung
Die bisherigen Arbeiten zu den 1,2,3,4-Tetra-(tert-butyl)-P5-deltacyclenen 66a,b
umfassten spektroskopische, komplexchemische und stereochemische Aspekte. Es
konnte die dynamische Existenz der Verbindung als im Gleichgewicht stehendes
Epimerenpaar belegt werden. Als Folge davon führte die Komplexierung der P5Deltacyclene
mit
Übergangsmetallcarbonylen
Substanzgemischen.
Umlagerungen
lässt
Die
Neigung
darauf
der
schließen,
zur
Bildung
P5-Deltacyclene
dass
die
zu
von
komplexen
baseninduzierten
Ausbildung
der
P 5-
Deltacyclenstruktur vornehmlich kinetisch geprägt ist und in den Verbindungen ein
nutzbares Potential an chemischer Energie vorhanden ist.
Diese Arbeit hat sich zum Ziel gesetzt das chemische Potential der P5-Deltacyclene
freizusetzen und in kontrolliertem Maße die Umformung zu definierten Produkten
anzustreben. Durch eine möglichst vollständige Kontrolle der Regiochemie und der
Stereochemie
sollen
Komplexliganden
die
fungieren,
neuen
um
P5-Deltacyclenderivate
ihre
Käfigchiralität
zur
schließlich
als
Steuerung
von
enantioselektiven Reaktionen nutzbar zu machen.
Einen ersten Ansatzpunkt bietet dabei die Substitution des Käfigprotons durch
Alkylgruppen, die auch funktionalisiert sein können. Außerdem soll die Möglichkeit
der Einführung von polaren Gruppen durch kontrollierte Oxidation untersucht werden.
Ein zusätzliches Anliegen beinhaltet die Untersuchung der Bandbreite für die
Umlagerungen durch Variation der Basenkomponente. Ferner wird eine Ausdehnung
der Koordinationschemie der P5-Deltacyclene auf die Münzmetalle angestrebt, da
diese dazu geeignet sind dreidimensionale metallorganische Netzwerke auszubilden,
die mit chiralen Bausteinen möglicherweise hoch interessante Materialeigenschaften
aufweisen könnten.
38
2. Alkylierung von P5-Deltacyclenen
2.1
Methylierung
Als erster Versuch zur Untersuchung des Alkylierungspotentials von 66a,b wurde die
Reaktion mit einem Trialkyloxoniumsalz getestet. Die Alkylierung mit Meerweinsalzen
kann im Vergleich zu Alkylhalogeniden unter besonders milden Bedingungen
durchgeführt werden. Die literaturbekannten Anwendungen erstrecken sich auf über
50 funktionelle Gruppen, darunter auch empfindliche und schwach nucleophile
Gruppen[47], deshalb sollte auch ein elektrophiler Angriff an den trivalenten
Phosphoratomen
des
Käfiggerüsts
möglich
sein.
Aufgrund
der
leichteren
Handhabbarkeit wurde Trimethyloxoniumsalz eingesetzt.
2.1.1 Darstellung von Methyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 72a,b
Die Synthese der Methyl-P5-deltacyclene 72a,b erfolgte durch Umsetzung von 66a,b
mit Meerweinsalz in großem Überschuss in Dichlormethan bei -20 °C.
Abb. 2.1.1 Synthese von Methyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 72a,b.
Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts zeigte 5 verschiedene Signalsätze mit
jeweils 5 P-Atomen, die zumindest teilweise als Intermediate aufzufassen sind, da
weder die Signale des Ausgangsmaterials noch die Signale des darzustellenden
Methyl-P5-deltacyclens darin enthalten waren. Nach der säulenchromatographischen
Reinigung wurde chemisch verwendbares 72a,b in 46 % Ausbeute erhalten und von
66a,b konnten 30 % zurückgewonnen werden. Das recycelte Ausgangsmaterial zeigt
im
31
P{1H}-NMR-Spektrum
erwartungsgemäß
aufgrund
des
vorliegenden
Gleichgewichts zwischen 66a und 66b keine Veränderung in Bezug auf das
39
Verhältnis der beiden Epimeren. Die
31
P{1H}-NMR-Spektren der Chromatographie-
Fraktionen des Produkts enthalten neben 72a insgesamt drei weitere Verbindungen
72b-d in kleinen Anteilen von maximal 9 mol%. Im FD-Massenspektrum liegt der
Molekülpeak des Hauptproduktes 72a wie erwartet bei m/z = 447 (100 % Intensität).
Die Elementaranalyse eines Produktgemisches bestehend aus 96 mol% 72a und 4
mol% 72b bestätigt die berechnete Zusammensetzung und belegt den zu 72a
isomeren Charakter von 72b. Das Massenspektrum einer Fraktion mit 2 mol%
Nebenprodukt 72c enthielt neben dem Molekülpeak von 72a auch Peaks bei m/z =
462 (5 % Intensität) und m/z = 479 (5 % Intensität), die doppelt bzw. dreifach
methylierten P5-Deltacyclenen entsprechen. Die Anzahl und Art der auftretenden
Nebenprodukte variierten bei verschiedenen Syntheseansätzen. Ihre Anteile waren
jedoch stets sehr klein und das Hauptprodukt 72a ist immer komplett reproduzierbar.
2.1.2 Molekülstruktur von 72a
Kristalle von 72a für die Röntgenstrukturanalyse wurden aus n-Hexan bei -20 °C
gezüchtet. Die Kristallstruktur besitzt eine monokline Elementarzelle in der chiralen
Raumgruppe P21 (International Tables Nr. 4). In der Elementarzelle befinden sich 4
symmetrieabhängige
Moleküle.
Der
untersuchte
Kristall
erwies
sich
als
Inversionszwilling mit einem Verhältnis der beiden Zwillingskomponenten von 62:38.
Abb. 2.1.2
Molekülstruktur von 72a im Kristall. Die Wasserstoffatome wurden zur besseren
Übersichtlichkeit weggelassen.
40
Die räumliche Orientierung der Methylgruppe C50 erweist sich als cis-ständig zu P5
und 72a kann analog zu 66a als cis-Epimer klassifiziert werden. Belegt wird dies
außerdem durch die geringe Größe des Diederwinkels der Einheit C50-P1-C4-P5
von 48°. Der Bindungsabstand P1-C50 beträgt 185 pm und entspricht einer normalen
P-C-Einfachbindung. Die Methylgruppe schließt mit dem Käfiggerüst Winkel von 95°
(P2-P1-C50) und 109° (C4-P1-C50) ein.
In Bezug auf die Bindungslängen innerhalb des Käfiggerüsts weist 72a nur sehr
geringe Unterschiede zu 66a auf (Tab. 2.1.1). Die größten Änderungen finden sich
bei den Bindungen P1-C4 und P2-P3, die in 72a jeweils 1.5 pm länger bzw. kürzer
sind, als die Bindungen von 66a. Die Anwesenheit der Methylgruppe an P1
verursacht an dem benachbarten C4 zwei um 5° veränderte Bindungswinkel (C2-C4P1, P1-C4-P5). Auf der anderen Käfigseite bei P2 wird nur eine leichte Zunahme des
Winkels C1-P2-P1 um 2° beobachtet. Die Veränderungen der Gerüstwinkel fallen
möglicherweise deshalb auf der Seite von C4 höher aus, da auf der anderen Seite
des substituierten P1 der Diphosphiranring liegt, dessen Ringspannung keine
größeren Veränderungen zulässt.
Tab. 2.1.1 Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 72a und 66a.
72a
66a
P1-C4
189.36(19)
187.9(3)
+1.5
P1-C50
185.3(3)
-
-
P2-P3
220.13(8)
221.64(11)
-1.5
C4-P1-C50
108.50(11)
-
-
P2-P1-C50
94.82(11)
-
-
C1-P2-P1
99.16(6)
97.19(10)
+2.0
C2-C4-P1
107.54(12)
112.84(18)
-5.3
P1-C4-P5
106.37(11)
101.24(13)
+5.1
C50-P1-C4-P5
47.81(15)
n.b.
-
41
2.1.3
31
P-NMR- und
1
H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 72a,b
und der Nebenprodukte 73, 74
Bei der Methylierung von P1 könnten analog zu 66a,b ebenfalls zwei Epimere
auftreten. Das Hauptprodukt 72a entspricht in seiner Molekülstruktur und den
31
P{1H}-NMR-Daten (Tab. 2.1.2) dem Hauptepimer 66a. Die Phosphorsignale von
72a besitzen die gleichen Kopplungsmuster wie 66a. Die Unterschiede in den
chemischen Verschiebungen der beiden Verbindungen zeigen sich am deutlichsten
bei dem methylierten Kern P1. Hier ist bei 72a das Signal um 61 ppm ins Tieffeld
verschoben. Auch das Signal von P2 ist davon betroffen, jedoch mit 19 ppm in einem
weit geringeren Maße als P1. Die Signale von P3 und P5 hingegen erfahren eine
Verschiebung ins Hochfeld um 16 ppm und 19 ppm. Die chemische Verschiebung
des sp2-hybridisierten P4 bleibt nahezu unverändert. Die Anwesenheit einer
Methylgruppe anstelle eines Protons bewirkt eine Verstärkung der direkten P-PKopplungen. Die Kopplung 1JP1P2 vergrößert sich im Vergleich zu 66a um 26 Hz und
die Kopplung 1JP2P3 um 10 Hz.
Die chemischen Verschiebungen der tert-Butylgruppen im 1H-NMR-Spektrum werden
durch die eingeführte Methylgruppe kaum verändert (Tabelle 2.1.3). Die Kopplung
zwischen den Protonen der neuen Methylgruppe und P1 erfolgt über zwei Bindungen
und fällt dadurch gering aus. Das Signal der Methylgruppe liegt bei 1.90 ppm als
Dublett vom Dublett vor, mit Kopplungskonstanten von 12.0 Hz und 6.9 Hz. Anhand
31
des protonengekoppelten
P-NMR-Spektrums wird die größere Kopplung als 3JHP2
identifiziert, während die kleinere Kopplung
protonengekoppelten
31
2
JHP1 entspricht. Letztere wird im
P-NMR-Spektrum allerdings von den breiten Signalen
verdeckt.
Tab. 2.1.2
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 72a,b und 66a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
72a
344.2
86.4
9.7
-93.4
-136.2
264
168
72b
339.9
86.1
24.0
-95.8
-138.1
283
168
+4
-
-14
+2
+2
-19
-
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
42
1
JP1P2
1
JP2P3
Eines der Nebenprodukte der Käfigmethylierung kann aufgrund der Ähnlichkeiten der
31
P{1H}-NMR-Parameter mit dem Hauptprodukt 72a sowohl bei den chemischen
Verschiebungen als auch bei den Kopplungskonstanten als trans-Epimer 72b
betrachtet werden (Tab. 2.1.2). Da die Karplus-artige Beziehung zwischen dem
Käfigproton und P5 des Edukts 66a,b durch die Bindung der Methylgruppe wegfällt,
ergeben sich viel kleinere Variationen in den Kopplungsmustern von 72a und 72b.
So führt die trans-Orientierung der Methylgruppe von 72b nur bei dem Signal von P1
zu einer Tieffeldverschiebung von 14 ppm, während die Signale der anderen
Phosphoratome nahezu unverändert bleiben. Die Kopplung 1JP1P2 vergrößert sich bei
72b um 19 Hz wohingegen die Kopplung 1JP2P3 gleich bleibt. Im 1H-NMR-Spektrum
kann das Signal bei 3.44 ppm der trans-Methylgruppe zugeordnet werden.
Tab. 2.1.3
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 1H-NMR-Spektrum von 72a,b.
(CH3)
2
JHP1
3
JHP2
72a
1.90
6.9
12.9
72b
3.44
6.2
-
Zwei andere Nebenprodukte 73 und 74 zeigen zu dem Hauptprodukt völlig
verschiedene chemische Verschiebungen und Kopplungsmuster (Tab. 2.1.4). Die bei
190 ppm am weitesten im Tieffeld befindlichen Signale legen eine Sättigung der P-CDoppelbindung nahe und das Auftreten von drei großen P-P-Kopplungskonstanten
zwischen vier der fünf Phosphorkerne lässt in beiden Fällen auf eine Kette von vier
Phosphoratomen schließen. Dies deutet darauf hin, dass eine Umlagerung des
Käfiggerüstes stattgefunden hat.
Tab. 2.1.4
Chemische Verschiebungen in und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz in
den 31P{1H}-NMR-Spektren von 73 und 74.
Nebenprodukte
(PA)
(PB)
(PC)
(PD)
(PE)
73
191.3
-13.5
-43.4
-57.1
-89.4
325
288
196
74
186.6
-11.9
-78.5
-39.1
-90.7
305
269
191
1
JPDPE
1
JPBPC
1
JPBPD
Die spektroskopischen Ergebnisse für die Nebenprodukte 72b, 73 und 74 lassen sich
wie folgt zusammenfassen: Das zu erwartende trans-Epimer 72b zum Hauptprodukt
72a kann spektroskopisch identifiziert werden. Neben der Monomethylierung können
43
bis zu zwei weitere Methylgruppen eingeführt werden. Die Methylierungsreaktion wird
von Umlagerungsreaktionen begleitet, bei denen weiterhin fünf P-Atome neue Käfige
bilden. Diese besitzen aber keine P=C-Doppelbindung mehr und weisen zudem vier
direkt miteinander verbundene P-Atome auf, ihre Gerüststrukturen konnten jedoch
nicht aufgeklärt werden.
2.1.4
31
P-NMR-
und
1
H-NMR-spektroskopische
Charakterisierung
von
Rohprodukt-Intermediaten A-E
Das Rohprodukt der Synthese von 72a enthält 5 verschiedene Verbindungen mit
jeweils 5 P-Atomen, die sich während der Reinigung auf der Chromatographiesäule
in andere Verbindungen umwandeln. Da es sich bei dem für die Synthese
eingesetzten Meerweinsalz um ein ionisches Reagenz handelt, wurde untersucht, ob
es sich bei den Intermediaten um ionische Käfigverbindungen mit PhosphoniumionTeilstrukturen
und
Tetrafluoroborat-Gegenionen
handeln
könnte.
Aus
dem
Rohprodukt ließen sich leider keine Kristalle züchten, auch nicht mit einer Zugabe
von Tetraphenylborat als Gegenion. Deshalb wurden das Ausgangsmaterial 66a,b
und
das
Hauptprodukt
der
Dichlormethan umgesetzt. Die
Methylierung
31
72a
mit
Tetrafluoroborsäure
in
P{1H}-NMR-Spektren der Versuche sind identisch
mit zwei Verbindungen des Rohproduktes der Methylierung. Es handelt sich dabei
um ein protoniertes Methyl-P5-deltacyclen [72+H]+ und ein protoniertes P5Deltacyclen [66+H]+, jeweils mit einem Tetrafluoroborat-Anion.
Abb. 2.1.3 Intermediate bei der Käfigmethylierung.
[72+H]+ zeigt im Vergleich zu 72a vier deutliche Veränderungen (Tab. 2.1.5): Bei
Betrachtung der chemischen Verschiebungen im
44
31
P{1H}-NMR-Spektrum ist das
Signal für P2 um 81 ppm ins Hochfeld verschoben, während das Signal für das
methylierte P1 um 19 ppm ins Tieffeld verschoben ist. Die Kopplungskonstante 1JP1P2
ist um 43 Hz größer, die Kopplungskonstante 1JP2P3 um 17 Hz kleiner als bei 72a und
mit 2JP1P5 = 67.7 Hz liegt bei [72+H]+ ein signifikanter Hinweis auf eine Kopplung
zwischen P5 und P1 mit einem trans-ständigen Käfigproton vor, wie es auch bei 66b
gefunden
wird.
Im
1
H-NMR-Spektrum
ist
neben
dem
geringfügig
tieffeldverschobenen Signal der Methylgruppe ein Dublett bei 7.01 ppm mit einer
Kopplungskonstante von 509 Hz neu dazugekommen, das als PH-Gruppe
interpretiert werden kann (Tab. 2.1.6). Im protonengekoppelten
31
P-NMR-Spektrum
tritt die 1JPH-Kopplungskonstante im Signal für P1 auf. Aus den NMR-Daten lässt sich
schließen, dass es sich bei [72+H]+ um das an P1 protonierte 72a handelt.
[66+H]+ zeigt im
31
P{1H}-NMR-Spektrum drei zu 66a deutlich veränderte Signale
(Tab. 2.1.5). Die größte Verschiebung erfährt das Signal von P5, das nun um 50 ppm
weiter im Hochfeld zu finden ist. Auch die Signale für P4 und P3 sind verschoben, um
25 ppm ins Tieffeld und 19 ppm ins Hochfeld. Die Kopplungskonstante 1JP1P2 bleibt
nahezu unverändert, während 1JP2P3 um 16 Hz höher ausfällt als bei 66a. Auch 2JP1P5
verzeichnet bei [66+H]+ eine leichte Zunahme gegenüber 66a, befindet sich aber mit
25.9 Hz immer noch in der Größenordnung für eine cis-Orientierung des Käfigprotons
H1 bezüglich P5 (vgl. 89a, 90a mit X = S, Se an P5, Kapitel 3.4). Im 1H-NMRSpektrum von [66+H]+ erscheint das Signal für H1 gegenüber 66a etwas
tieffeldverschoben ebenfalls als Dublett vom Dublett und die Kopplungskonstanten
1
JH1P1 = 195 Hz und 2JH1P2 = 9.9 Hz fallen um 16 Hz und 5 Hz höher aus (Tab. 2.1.6).
Bei 8.61 ppm tritt ein weiteres Dublett auf, das mit 1JHP = 505 Hz vergleichbar ist mit
dem als PH-Gruppe interpretierten Signal im Spektrum von [72+H]+ ((H) = 7.01
ppm, 1JHP = 509 Hz). Im protonengekoppelten
31
P-NMR-Spektrum zeigen sich für
das Signal von P1 die erwartete Kopplungskonstante 1JP1H1 von 195 Hz und für das
Signal von P5 die neue Kopplungskonstante 1JP5H2 von 505 Hz. Zusammenfassend
lässt sich [66+H]+ als ein an P5 protoniertes 66a interpretieren. Bemerkenswert ist,
dass im
31
P-NMR-Spektrum von [66+H]+ nur eine einzige Verbindung auftaucht. Das
eingesetzte 66a,b lag im üblichen cis/trans-Epimerenverhältnis von 87:13 vor. Der
Befund eines einheitlichen Produkts [66+H]+ spricht damit für eine besondere
Stabilität des protonierten P5-Deltacyclens, da beide Epimere zu demselben
Protonierungsprodukt reagieren.
45
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 2.1.5
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 72a, [72+H]+ , 66a und [66+H]+.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
346.4
86.8
29.0
-173.9
-128.7
307
151
67.7
344.2
86.4
9.7
-93.4
-136.2
264
168
n.b.
+2
-
+19
-81
+8
+43
-17
n.b.
365.0
54.9
-55.1
-104.6
-139.4
243
174
25.9
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
9.1
+25
-50
-3
+8
-19
+5
+16
+17
[72+H]
+
72a
[66+H]
Tab. 2.1.6
+
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 72a, [72+H]+, 66a und [66+H]+.
(CH3)
[72+H]
+
2
2.55
1.90
72a
[66+H]
66a
3
JHP2
(P1H1)
5.3
12.9
7.01
12.9
-
6.9
(P1H1)
+
JHP1
1
2
JH1P1
1
JH1P1
509
-
JH1P2
(P5H2)
1
JH2P5
5.48
195
9.9
8.61
505
4.90
179
5.0
-
-
Das Rohprodukt der Methylierung enthält neben [72+H]+ und [66+H]+ noch drei
weitere Intermediate C-E. Die verschiedenen Komponenten werden stets in
annähernd gleichbleibenden Mengen gebildet.
Die Intermediate C und D stimmen in den Kopplungskonstanten, insbesondere
2
JP1P5, mit [72+H]+ überein und (P1) und (P5) liegen in ähnlichen Regionen des
31
P{1H}-NMR-Spektrums (Tab. 2.1.7). Für das Intermediat E liegen dagegen
bezüglich der Kopplungskonstanten und (P1) mit [66+H]+ vergleichbare Werte vor.
Es treten jedoch auch jeweils zu [72+H]+ und [66+H]+ abweichende chemische
Verschiebungen
auf.
In
allen
Fällen
bleibt
der
einfach
ungesättigte
P 5-
Deltacyclenkäfig mit einer P3-Kette und den beiden isoliert stehenden P-Atomen
erhalten. Anzeichen für Käfigumlagerungen fehlen an dieser Stelle des Geschehens.
Im
1
H-NMR-Spektrum
des
Rohprodukts
liegen
drei
bis
vier
potentielle
Methylgruppensignale (im Bereich 2.48-3.79 ppm) und zwei potentielle Signale für
PH-Gruppen (5.03 ppm, d, 1JHP = 191 Hz sowie 7.79 ppm, d, 1JHP = 484 Hz) vor. Eine
eindeutige Zuordnung zu den Intermediaten C-E ist aber nicht möglich. Aus dem
46
Rohprodukt wurde ein FD-Massenspektrum aufgenommen, das neben Peaks bei m/z
=
432
(P5-Deltacyclen)
und
m/z
=
446
(Methyl-P5-deltacyclen)
den
intensitätsreichsten Peak bei m/z = 461 zeigt. Letzteres entspricht einem zweifach
methylierten Käfig. Basierend auf den NMR- und Massenspektren können die
Intermediate C-E als Mehrfachmethylierungsprodukte und Protonierungsprodukte
interpretiert werden, ohne dass eine genaue Angabe zu deren Struktur und
Stereochemie möglich ist.
Tab. 2.1.7
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 31P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts von 72.
Intermediate
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
A = [72+H]+
346.2
86.6
29.0
-174.2
-128.5
308
151
67.1
B = [66+H]+
364.8
55.1
-55.1
-104.6
-139.5
242
174
25.7
C
363.1
102.4
55.3
-155.5
-121.5
285
157
77.1
D
359.0
114.6
17.8
-176.7
-107.7
305
140
109
E
355.6
87.8
-62.1
-100.3
-135.5
250
179
24.5
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Die Phosphonium-Intermediate A-E werden während des Trennungsprozesses auf
der Chromatographiesäule wieder in neutrale Verbindungen überführt. Als isoliertes
Produkt wird das Methyl-P5-deltacylen-Epimerenpaar 72a,b erhalten. Im Falle der
Nebenprodukte 73 und 74 läuft der Trennungsprozess in Kombination mit einer
Umlagerung des Käfiggerüsts ab.
2.2
Benzylierung
Die Einführung einer Benzylgruppe in 66a,b erfolgte mit Hinblick auf eine spätere
Metallkoordination. Benzylphosphine sind interessante Liganden, da sich in
Übergangsmetallkomplexen durch C-H-Aktivierung die Möglichkeit der orthoMetallierung ergibt.[48] Durch die Methylengruppe werden auch Einblicke in die
Komplexgeometrie ermöglicht: Bei quadratisch-planaren Komplexen des Typs
(R3P)2MX2 (R3P = tertiäres Benzylphosphin, X = monodentates, einfach geladenens
Anion) geben die spektroskopischen Daten der Methylengruppen Aufschluss über
cis- oder trans-Anordnung der Liganden in Lösung.[49]
47
2.2.1 Darstellung von Benzyl-P5-deltacyclen 75
Die Benzylierung von 66a,b erfolgte mit einem Überschuss an Benzylbromid und
einem halben Äquivalent Cäsiumcarbonat in THF. Die Verwendung einer Cäsiumhaltigen Base ist angelehnt an eine Methode zur Alkylierung von sekundären
Phosphinen mit Alkylhalogeniden.[50] Dort wurde eine Versuchsreihe mit sämtlichen
Alkalihydroxiden von Lithium- bis Cäsiumhydroxid durchgeführt. Letztere Base
erzielte die besten Ergebnisse, wofür der Cäsium-Effekt[51] verantwortlich gemacht
wurde. Die Ausbeute an isoliertem Benzyl-P5-deltacyclen 75 liegt bei maximal 25 %.
Die Zusammensetzung von 75 wird durch die Elementaranalyse und ein FDMassenspektrum mit dem Auftreten des Molekülpeaks bei m/z = 522 mit 100 %
Intensität bestätigt.
Abb. 2.2.1 Synthese von Benzyl-P5-deltacyclen 75.
Durch die Verwendung der Base, ohne die überhaupt keine Benzylierung stattfindet,
wird für 66a,b eine zweite Reaktionsmöglichkeit in Gestalt von Umlagerungen des
Käfiggerüsts
eröffnet.
So
entstehen
neben
75
noch
die
definierten
Umlagerungsprodukte iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69a, P5-Homocunean 71a und P1Oxo-P5-norsnoutan 103a,b (Abb. 2.2.2) und ein undefiniertes Umlagerungsprodukt
76. Eine ausführliche Beschreibung der definierten Umlagerungen befindet sich in
den Kapiteln 1 und 4. Das Nebenprodukt 76 konnte weder isoliert noch eindeutig
bestimmt werden.
48
Abb. 2.2.2 Im Rahmen der Benzylierung entstandene Umlagerungsprodukte von 66a,b.
Die Entstehung der verschiedenen Reaktionsprodukte verläuft weitgehend parallel,
wie die Reaktionsverfolgung mithilfe der 31P{1H}-NMR-Spektroskopie belegt.
Tab. 2.2.1
Reaktionsverfolgung mittels
31
P{1H}-NMR-Spektroskopie: Angabe der Reaktionsdauer
in h und Bestimmung der Ausbeute in den
31
P{1H}-NMR-Spektren der Rohprodukte in
mol%.
18 h
40 h
64 h
140 h
66a,b
20
3
2
-
75
16
21
20
23
76
-
6
6
7
69a
4
4
4
4
71a
41
45
44
46
103a,b
19
21
24
20
Das Zielprodukt 75 ist zwar auf dem eingeschlagenen Weg in mäßiger Ausbeute
erhältlich, doch sind Umlagerungsreaktionen, insbesondere zum P5-Homocunean
71a deutlich effizienter. Es bietet sich daher an, die offensichtlich von der
eingesetzten Base ausgelösten Umlagerungsprozesse noch einmal gezielter zu
untersuchen. Eine ausführliche Diskussion der Umlagerungen erfolgt in Kapitel 4.
2.2.2 Molekülstruktur von 75
Durch Umkristallisation aus n-Hexan bei +4 °C konnten von 75 geeignete Kristalle für
die Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Kristallstruktur besitzt eine trikline
Elementarzelle in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P 1 (Nr. 2 International
49
Tables). In der Elementarzelle befinden sich 2 symmetrieabhängige Moleküle, bei
denen es sich um Bild und Spiegelbild handelt.
Abb. 2.2.3
Molekülstruktur eines Enantiomers von 75 im Kristall. Die Wasserstoffatome wurden
zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Die Benzylgruppe ist räumlich so angeordnet, dass sie in cis-Position zu P5 steht.
Bestätigt wird dies durch den kleinen Diederwinkel der Einheit C50-P1-C4-P5 von
53°. Das Benzyl-P5-deltacyclen 75 liegt demgemäß als cis-Epimer vor analog zu 72a
sowie dem Triphenylstannyl-P5-deltacyclen 34, der Vorstufe von 66a,b. Der
Bindungsabstand P1-C50 beträgt 188 pm und ist damit um 3 pm länger als der
Bindungsabstand von P1 zur Methylgruppe von 72a. Bei dem Vergleich der
Käfiggerüste der drei cis-Epimere 75, 72a und 34 ergeben sich nur geringfügige
Unterschiede von maximal ± 2 pm bei den Bindungsabständen und weniger als ± 2°
bei den Bindungswinkeln (Tab. 2.2.2). Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass die
relativen Kernpositionen in den P5-Deltacyclenkäfigen nur marginal von den
Substituenten an P1 beeinflusst werden.
Die Stereochemie von 75 deckt sich vollständig mit der Stereochemie des
Hauptisomers 72a bei der Methylierung und mit der Stereochemie aller bislang
aufgeklärten
Triorganylzinn-P5-deltacyclene.[14],[18],[40],[41],[52]
Der
etwas
höhere
Raumbedarf der Benzylgruppe bzw. Triorganylzinngruppen gestattet es nicht mehr,
50
dass sich trans-Epimere bilden können. Schon die nicht sehr raumfüllende
Benzylgruppe definiert damit die Stereochemie bei der Alkylierung von P1 am P5Deltacyclengerüst von 66a,b vollständig.
Tab. 2.2.2
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 34, 72a und 75.
P1-C4
P1-P2
P1-X
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C4-P1-P2
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-P3
C4-C2-P4
P3-C2-P4
P4-C3-P5
C2-C4-P1
C2-C4-P5
P1-C4-P5
X-P1-C4-P5
75
X = C50
189.72(14)
216.35(6)
188.02(17)
187.81(16)
219.91(6)
184.05(15)
192.53(15)
188.76(15)
168.56(16)
186.93(16)
185.03(16)
189.36(15)
160.81(19)
96.26(5)
99.38(5)
52.96(5)
94.41(2)
96.55(7)
54.54(5)
102.63(5)
98.48(7)
99.94(7)
93.52(6)
94.78(7)
72.50(6)
112.95(8)
109.64(8)
106.33(9)
107.42(9)
98.18(7)
113.38(9)
106.81(9)
100.82(9)
106.41(7)
53.17(9)
72a
X = C50
189.36(19)
216.59(8)
185.3(3)
187.60(19)
220.13(8)
184.0(2)
192.0(2)
189.03(19)
168.0(2)
186.95(19)
184.7(2)
188.7(2)
160.4(3)
95.68(6)
99.16(6)
52.91(7)
95.72(3)
96.51(9)
54.44(6)
101.55(6)
98.14(9)
101.20(9)
93.34(9)
94.26(9)
72.66(7)
113.35(10)
109.30(11)
106.85(13)
106.95(12)
98.30(9)
113.71(10)
107.54(12)
100.85(12)
106.37(11)
47.81(15)
51
34[14],[18]
X = Sn1
188.9(3)
215.52(13)
252.18(9)
186.2(3)
220.93(13)
183.1(3)
191.3(3)
188.1(3)
167.8(3)
185.5(9)
183.1(3)
188.1(3)
159.7(4)
96.00(10)
100.41(10)
52.62(9)
94.33(5)
96.71(13)
53.91(10)
101.65(10)
97.95(14)
100.26(14)
94.44(14)
93.71(13)
73.47(12)
n.b.
109.5(2)
107.2(2)
106.7(2)
97.8(2)
113.9(2)
106.2(2)
101.0(2)
105.85()
n.b.
2.3
Hydrophosphanierung
Die
P-H-Addition
von
Phosphorverbindungen
an
aktivierte
Spezies
wie
Carbonylderivate, Imine und Michael-Akzeptoren ermöglicht die Bildung einer P-CBindung unter Einführung verschiedener funktioneller Gruppen in einem einzigen
Schritt. Als Phosphorverbindungen werden vor allem freie Phosphine, Phosphinoxide
oder Hydrophosphonate eingesetzt. Die Reaktionen werden meist unter Säure- oder
Basenkatalyse sowie unter Einsatz von Radikalinitiatoren durchgeführt. Es kann auch
eine P-H-Aktivierung durch Komplexierung des Phosphors mit Übergangsmetallen
oder Boranen erfolgen.[53] Für Enale ist zudem eine organokatalytische Aktivierung
bekannt.[54] Unter thermischer Aktivierung oder Metallkatalyse können auch nichtaktivierte Alkene, Alkine und Allene umgesetzt werden.[55] Die Produktpalette umfasst
vielseitig funktionalisierte sekundäre und tertiäre Phosphinderivate.
2.3.1 Darstellung von Ethylbutenoat-P5-deltacyclen-Valenzisomeren 77a,b
Der Einsatz von Allenen als Substrate bei der Hydrophosphanierung liefert
synthetisch wertvolle Vinylphosphine, die auch als Ligandenbausteine für die
homogene Katalyse von Interesse sind.[55] Am Beispiel des monosubstituierten Allens
Ethyl-2,3-butadienoat soll die Regioselektivität der Reaktion mit 66a,b untersucht
werden.
Die
Darstellung
der
Ethylbutenoat-P5-deltacyclene
77a,b
erfolgt
durch
die
Umsetzung von 66a,b mit einem Überschuss von Ethyl-2,3-butadienoat in Toluol bei
Raumtemperatur (Abb. 2.3.1). Bei der säulenchromatographischen Reinigung an
Kieselgel kann das nicht umgesetzte 66a,b mit n-Hexan als Laufmittel abgetrennt
und mit einer Ausbeute von 31 % zurückgewonnen werden. Das Alkylierungsprodukt
bleibt auf der Säule adsorbiert und wandert erst mit einem Laufmittel höherer
Polarität (n-Hexan/EtOAc 6:1). Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum der Produktfraktion wird
das Ethyl-3-phosphino-but-2-enoat-P5-deltacyclen 77a mit 89 mol% als Hauptprodukt
und
11
mol%
des
Ethyl-3-phosphino-but-3-enoat-P5-deltacyclens
77b
als
Nebenprodukt erhalten. In n-Hexan bei 4 °C kann 77a in reiner Form auskristallisiert
werden, während sich das Nebenprodukt in der Lösung anreichert. Die isolierte
52
Ausbeute an 77a liegt bei 38 %. Die Zusammensetzung des Produktgemisches
77a,b als monosubstituierte P5-Deltacyclene mit einer C6H9O2-Gruppe wird durch die
Elementaranalyse
bestätigt
sowie
durch
ein
FD-Massenspektrum,
dessen
intensitätsreichstes Signal bei m/z = 544 dem Molekülpeak entspricht.
Abb. 2.3.1 Synthese der Ethylbutenoat-P5-deltacyclen-Valenzisomere 77a,b.
2.3.2 Darstellung von Butanon-P5-deltacyclen 78 und Pentanon-P5-deltacyclenStereoisomeren 79a,b
Die Hydrophosphanierung von ,-ungesättigten Carbonylverbindungen führt zu Ketophosphinen. Diese können direkt als Chelatliganden für Übergangsmetalle
eingesetzt sowie durch Reduktion oder Wittig-Reaktion weiter modifiziert werden.[56]
Die Auswahl von Methylvinylketon als Substrat beruht auf dessen erfolgreichem
Einsatz bei unkatalysierten Hydrophosphanierungsreaktionen.[56] Die prochirale
Variante 3-Penten-2-on ermöglicht einen Einblick in die Diastereoselektivität der
Umsetzung mit 66a,b.
Das Butanon-P5-deltacyclen 78 wird durch Zugabe eines großen Überschusses von
Methylvinylketon zu einer THF-Lösung von 66a,b bei Raumtemperatur hergestellt
(Abb. 2.3.2). Nach der säulenchromatographischen Reinigung kann 66a,b mit einer
Ausbeute von 8 % zurückgewonnen werden und das reine Produkt 78 wird mit einer
Ausbeute von 92 % erhalten. Bei der Reaktion entstehen keine nennenswerten
Nebenprodukte. Die Elementaranalyse und der Molekülpeak bei m/z = 502 im FDMassenspektrum
bestätigen
die
Zusammensetzung
monosubstituiertes P5-Deltacyclen mit einer C4H7O-Gruppe.
53
der
Verbindung
als
Abb. 2.3.2 Synthese von Butanon-P5-deltacyclen 78.
Die Synthese der Pentanon-P5-deltacyclene 79a,b wird durch Umsetzung von 66a,b
mit
dem
prochiralen
Reagenz
3-Penten-2-on
im
Überschuss
bei
45
°C
Reaktionstemperatur mit THF als Lösungsmittel durchgeführt (Abb. 2.3.3). Nach
einer Reaktionsdauer von mehreren Tagen liegen im 31P{1H}-NMR-Spektrum etwa 60
mol% Alkylierungsprodukt neben 40 mol% 66a,b vor. Durch die Reinigung mittels
einer Chromatographiesäule kann das Ausgangsmaterial zurückgewonnen und das
Alkylierungsprodukt mit einer Ausbeute von 57 % erhalten werden. Im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum des Produkts ist das (4S)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen 79a mit 96 mol%
und das Nebenprodukt 79b mit 4 mol% enthalten. Aufgrund der vorliegenden
Prochiralität des Alkylierungsreagenz wird die Bildung von Diastereomeren erwartet
und das entstandene Nebenprodukt 79b demzufolge als (4R)-Pentanon-P5-(P1R)deltacyclen betrachtet. Durch Umkristallisation aus n-Hexan bei 4 °C kann das (R,R)Diastereomer entfernt werden, da nur das Hauptprodukt 79a kristallisiert. Die
Zusammensetzung von 79a als monosubstituiertes P5-Deltacyclen mit einer C5H9OGruppe wird durch die Elementaranalyse bestätigt. Das FD-Massenspektrum des
Produktgemisches 79a,b enthält nur einen Molekülpeak bei m/z = 517 und belegt
damit eine gleichartige Zusammensetzung von 79a und 79b.
Abb. 2.3.3 Synthese der Pentanon-P5-deltacyclen-Stereoisomere 79a,b.
54
2.3.3 Molekülstrukturen von 77a, 78 und 79a
Von 77a konnten aus einer n-Hexan-Lösung bei +4 °C geeignete Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Kristallstruktur besitzt eine monokline
Elementarzelle in der azentrischen Raumgruppe Cc (Nr. 9 International Tables). In
der Elementarzelle befinden sich 4 symmetrieabhängige Moleküle, die beide
möglichen enantiomeren Formen annehmen.
Abb. 2.3.4
Molekülstruktur eines Enantiomers von 77a im Kristall. Die Wasserstoffatome wurden
zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Einkristalle von 78 wurden aus n-Hexan bei +4 °C gezüchtet. Die Kristallstruktur
besitzt eine monokline Elementarzelle in der zentrosymmetrischen Raumgruppe
P21/n (Nr. 14 International Tables). Die Elementarzelle enthält 4 Moleküle, die
symmetrieabhängig sind und mit Bild- und Spiegelbildkonfiguration auftreten. Die
Molekülstruktur ist in Abb. 2.3.5 dargestellt.
55
Abb. 2.3.5
Molekülstruktur eines Enantiomers von 78 im Kristall. Die Wasserstoffatome wurden
zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Geeignete Kristalle von 79a konnten durch Umkristallisation aus n-Hexan bei +4 °C
erhalten werden. Die Kristallstruktur besitzt eine trikline Elementarzelle in der
zentrosymmetrischen Raumgruppe P 1
(Nr. 2 International Tables). In der
Elementarzelle befinden sich zwei Moleküle die über ein Inversionszentrum
miteinander verbunden sind und damit ein Enantiomerenpaar darstellen.
Abb. 2.3.6
Molekülstruktur eines Enantiomers von 79a im Kristall. Die Wasserstoffatome wurden
zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
56
Bei allen drei Hydrophosphanierungsprodukten 77a, 78 und 79a ist die eingeführte
Alkylgruppe cis-ständig zu P5 angeordnet und es liegen kleine Diederwinkel der
Einheit C50-P1-C4-P5 im Bereich von 51° bis 58° vor (Tab. 2.3.1). Die Position der
Alkylgruppe und die Stereochemie von P1 sind damit identisch mit den anderen
substituierten P5-Deltacyclenen 72a, 75 und 34. Während bei 72a in geringem Maße
auch die Bildung des trans-Epimers stattfindet, erzwingt der zunehmende sterische
Anspruch der Alkylgruppe bei 75, 77a, 78, und 79a die Festlegung der Stereochemie
auf das cis-Epimer.
Tab. 2.3.1
Ausgewählte Bindungswinkel in [°] und Bindungsabstände in [pm] der alkylierten P5Deltacyclene 72a, 75, 77a, 78, 79a und des PH-Käfigs 66a.
C50-P1-C4-P5
P1-C50
C4-P1-C50
P2-P1-C50
79a
57.55(8)
188.40(13)
115.65(6)
98.94(4)
77a
57.1(2)
185.8(4)
112.10(14)
98.61(12)
75
53.17(9)
188.02(17)
109.08(7)
97.90(6)
78
51.42(9)
186.58(16)
108.66 (7)
96.51(6)
72a
47.81(15)
185.3(3)
108.50(11)
94.82(11)
H-P1-C4-P5
P1-H
C4-P1-H
P2-P1-H
n.b.
102.0(4)
107(2)
98(2)
66a
Der Bindungsabstand P1-C50 zwischen der Alkylgruppe und dem Käfiggerüst
vergrößert sich in der Reihe 77a-78-79a von 185.8 pm auf 188.4 pm. Die zwischen
Substituent und P5-Deltacyclen anliegenden Winkel C4-P1-C50 und P2-P1-C50
zeigen eine sukzessive Zunahme innerhalb der Reihe 78-77a-79a von 108.7° bis
115.7° sowie 96.5° bis 98.9°. Die Entwicklung dieser beiden Strukturparameter im
Vergleich der drei Verbindungen kann durch den Raumbedarf der eingeführten
Substituenten an P1 erklärt werden. Bei 79a ist das Alkylkohlenstoffatom C50 sp3hybridisiert und trägt eine Methylgruppe und eine CH2R-Gruppe. Im Falle von 77a
liegt eine sp2-Hybridisierung von C50 vor und eine Substitution mit einer
Methylgruppe und einer CHR-Gruppe. Bei 78 ist C50 wieder sp3-hybridisiert und trägt
eine CH2R-Gruppe aber keine Methylgruppe. Der Raumbedarf der Alkylgruppe an
C50 nimmt daher von 78 über 77a nach 79a zu und bewirkt die beobachtete
sukzessive Vergrößerung der Bindungswinkel C4-P1-C50 und P2-P1-C50 sowie eine
Verlängerung des Bindungsabstandes P1-C50, wobei hier der Wert für 77a
möglicherweise aufgrund des elektronischen Einflusses der C=C-Doppelbindung
57
etwas niedriger als erwartet ausfällt. Die beiden anderen Alkylkäfige 72a und 75
lassen sich ebenfalls in den Vergleich einbeziehen und bestätigen die Tendenz: Bei
den betrachteten Bindungswinkeln reiht sich 75 mit seinem sp3-hybridisierten,
Phenyl-substituierten C50 zwischen 78 und 77a ein und für den Bindungsabstand
P1-C50 liegt der Wert von 75 aufgrund des sterisch anspruchsvollen Phenylrings
knapp unterhalb des Bindungsabstandes für 79a. Bei 72a liegen der kleinste
Bindungswinkel und Bindungsabstand in der Reihe der Alkyl-P5-deltacyclene vor.
Zusammenfassend vergrößern sich bei der Käfigalkylierung mit zunehmendem
Raumbedarf der eingeführten Gruppe der Bindungsabstand zwischen P1 und dem
Substituenten um 83 pm bis 86 pm und der Bindungswinkel C4-P1-C50 um 1.5° bis
knapp 9° im Vergleich zu 66a.
Die Alkylgruppen von 78 und 79a besitzen C-C-Bindungsabstände von 151-154 pm,
die normalen C-C-Einfachbindungen entsprechen (Tab. 2.3.2). Für die ,konjugierte Estergruppe von 77a fallen diese erwartungsgemäß etwas kürzer aus,
wobei der mit 143.6 pm kleinste C-C-Bindungsabstand im Ethylrest auftritt. Der
Bindungsabstand C50-C52 von 77a besitzt mit 133.5 pm einen typischen Wert für
konjugierte C=C-Doppelbindungen.[57] Bei dem Vergleich der Carbonylgruppen ergibt
sich für den Bindungsabstand C=O der Estergruppe von 77a wieder ein etwas
kleinerer Wert gegenüber den Ketogruppen von 78 und 79a. Im Ethylesterfragment
von 77a liegt für den Bindungsabstand C54-O2 mit 144.9 pm eine normale C-OEinfachbindung
vor,
während
der
Bindungsabstand
C53-O2
aufgrund
der
Delokalisation des Elektronenpaars innerhalb der Estergruppe auf 132.6 pm verkürzt
ist.[57] Die Anordnung der Methylgruppe C51 von 79a erfolgt nach vorne in Richtung
C4 und wird durch den kleinen Wert des Diederwinkels C51-C50-P1-C4 von 50°
belegt.
Tab. 2.3.2 Ausgewählte Bindungsabstände in [pm] in den Alkylgruppen von 77a, 78, 79a.
a
C-C
C=C
C-O
C=O
78
150.7(2)-152.4(2)
-
-
121.0(2)
79a
151.10(2)-153.95(18)
-
-
120.62(19)
77a
143.6(8)-150.3(5)
133.5(5)
132.6(5), 144.9(5)
118.5(5)
dABa
154
134
143
123
Anhand der Kovalenzradien berechnete Bindungsabstände.
58
[58]
Alle alkylierten P5-Deltacyclene weisen ganz ähnliche Strukturdaten bezüglich der
Käfiggerüste auf. Die Änderungen im Vergleich zu 66a äußern sich bei 72a, 75, 77a,
78 und 79.a in Bezug auf die Bindungsabstände in einer um 1.4-2.0 pm verlängerten
Bindung P1-C4 und einer um 1.5-2.1 pm verkürzten Bindungen P2-P3 im
Diphosphiranring (Tab. 2.3.3). In Bezug auf die Bindungswinkel innerhalb des
Käfiggerüsts konzentrieren sich die Änderungen hauptsächlich auf die Winkel rund
um C4 (Tab. 2.3.4): Es findet eine Zunahme des Winkels P1-C4-P5 um 5.1-7.6° und
eine Abnahme des Winkels C2-C4-P1 um 5.3-7.8° statt. Auf der anderen Seite des
substituierten P1 tritt dagegen nur eine geringe Vergrößerung des Winkels C1-P2-P1
um 2.0-3.0° auf. Tendenziell ergeben sich für 72a die kleinsten und für 79a die
größten Änderungen gegenüber 66a, der Variationsbereich fällt mit 0.6 pm bei den
Bindungslängen und 2.5° bei den Bindungswinkel sehr klein aus.
Tab. 2.3.3
Ausgewählte Bindungsabstände in [pm] der alkylierten P5-Deltacyclene 72a, 75, 77a,
78, 79a und des PH-Käfigs 66a.
Tab. 2.3.4
P1-C4
P2-P3
79a
189.85 (12)
+2.0
219.52(4)
-2.1
77a
189.3 (3)
+1.4
220.08(14)
-1.6
78
189.80(16)
+1.9
220.08(6)
-1.6
75
189.72(14)
+1.8
219.91(6)
-1.7
72a
189.36(19)
+1.5
220.13(8)
-1.5
66a
187.9(3)
221.64(11)
Ausgewählte Bindungswinkel in [°] der alkylierten P5-Deltacyclene 72a, 75, 77a, 78,
79a und des PH-Käfigs 66a.
C1-P2-P1
P1-C4-P5
C2-C4-P1
79a
100.14(4)
+3.0
108.45(6)
+7.2
105.01(8)
-7.8
77a
99.59(12)
+2.4
108.86(16)
+7.6
105.2(2)
-7.6
78
99.65(5)
+2.5
106.95(8)
+5.7
106.53(10)
-6.3
75
99.38(5)
+2.2
106.41(7)
+5.2
106.81(9)
-6.0
72a
99.16(6)
+2.0
106.37(11)
+5.1
107.54(12)
-5.3
66a
97.19(10)
101.24(13)
59
112.84(18)
2.3.4
31
P-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 75, 77a,b, 78 und
79a,b
Es bestehen große Ähnlichkeiten hinsichtlich der chemischen Verschiebungen und
der Kopplungskonstanten zwischen den alkylierten P5-Deltacyclenen 72a, 77a,b, 78
und 79a,b. Abgesehen von P1 unterscheidet sich die Lage der Signale nur wenig
(Tab. 2.3.5). Durch die Übereinstimmung der
31
P{1H}-NMR-Daten wird die cis-
Stellung der Alkylgruppen zu P5 unmittelbar geklärt. Die Tieffeldverschiebung für das
Signal des substituierten P1 gegenüber dem PH-Käfig 66a hängt von der Art des
Alkylsubstituenten ab (Tab. 2.3.6): Für die Methylgruppe von 72a liegt die kleinste
Signalverschiebung mit 61 ppm vor, gefolgt von der Butanongruppe von 78 mit 77
ppm und der Benzylgruppe von 75 mit 84 ppm. Die verzweigten Pentanongruppen
von 79a,b und bewirken eine Signalverschiebung von 100 ppm. Derselbe Wert ergibt
sich für das verzweigte ,-ungesättigte Carbonylsystem von 77a, während die
Signalverschiebung für das -ungesättigte Carbonylsystem von 77b um 10 ppm
niedriger ausfällt. Bezüglich der Signale von P4 lassen sich die alkylierten P5Deltacyclene in zwei Gruppen aufteilen: Bei 72a, 75 und 78 tritt im Vergleich zu 66a
eine geringe Tieffeldverschiebung von 1-4 ppm auf. Bei 77a,b und 79a,b hingegen
sind die Signale von P4 um etwa 15 ppm in das Hochfeld verschoben. Für letztere
Gruppe sind auch die Signale von P2 und P5 tendenziell um etwa 10 ppm
hochfeldverschoben gegenüber ersterer Gruppe. Die Kopplungskonstanten der
betrachteten alkylierten P5-Deltacyclene fallen durchweg höher aus als bei 66a (Tab.
2.3.6). Das Ausmaß der Zunahme von 1JP1P2 hängt wieder stark von der Natur des
Alkylsubstituenten ab. Für 72a liegt eine Erhöhung um 26 Hz vor, 78 und 77a,b
verzeichnen einen Zuwachs von etwa 40 Hz, die Benzylgruppe von 75 bewirkt eine
Verstärkung um knapp 60 Hz und bei 79a,b wird die Kopplung um etwa 70 Hz
verstärkt.
Hinsichtlich
der
Kopplungskonstante
1
JP2P3
ist
die
Zunahme
erwartungsgemäß weniger stark ausgeprägt und bewegt sich in einem Bereich von 5
bis 14 Hz.
60
Tab. 2.3.5
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 72a, 75, 77a,b, 78 und 79a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
72a
344.2
86.4
9.7
-93.4
-136.2
264
168
78
340.4
88.2
25.1
-98.6
-135.9
280
172
75
344.0
88.5
31.8
-98.9
-138.7
295
166
77a
324.3
81.2
48.5
-106.3
-134.5
279
163
77b
324.2
80.4
38.7
-107.0
-136.8
281
163
79a
324.4
80.5
49.6
-110.8
-141.5
306
169
79b
324.1
77.3
47.8
-108.8
-140.5
309
171
Tab. 2.3.6
1
JP1P2
1
JP2P3
Differenzen bezüglich 66a der chemischen Verschiebungen in ppm und
Kopplungskonstanten J in Hz in den
31
P{1H}-NMR-Spektren von, 72a, 75, 77a,b, 78
und 79a,b.
(P4)
(P1)
1JP1P2
72a
+4.6
+61
+26
78
+0.8
+77
+42
75
+4.4
+84
+57
77a
-15.3
+100
+41
77b
-15.2
+90
+43
79a
-15.2
+101
+68
79b
-15.5
+100
+71
Das bei der Alkylierung mit Ethyl-2,3-butadienoat entstandene Nebenprodukt 77b
zeigt zu 77a fast identische chemische Verschiebungen, sodass sich die Signale im
31
P{1H}-Spektrum überlagern (Tab. 2.3.5). Eine Ausnahme bilden die jeweiligen
Signale für P1, die mit 48.5 ppm für 77a und 38.7 ppm für 77b deutlich getrennt
voneinander vorliegen. Die Kopplungskonstanten
Verbindungen sind nahezu identisch. Aus den
31
1
JP1P2 und
1
JP2P3 der beiden
P{1H}-NMR-Parametern lässt sich
schlussfolgern, dass das Nebenprodukt 77b in Bezug auf die Struktur des P5Deltacyclengerüsts und der Stereochemie von P1 identisch ist mit dem Hauptprodukt
77a. Die Unterschiede müssen deshalb bei der Alkylgruppe liegen, die bei 77b einen
schwächeren Effekt auf die chemische Verschiebung von P1 ausübt, wie aus der
Hochfeldverschiebung um 10 ppm des Signals von P1 im Vergleich zu 77a ersichtlich
ist. Die Ergebnisse aus der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse eines
61
Gemisches beider Substanzen (89 mol% 77a, 11 mol% 77b), welche die für 77a
erwarteten Werte lieferten, belegen eine identische Molekülzusammensetzung von
77a und 77b. Somit lässt sich feststellen, dass 77b ein Isomer von 77a ist, wobei die
Isomerisierung bei identischen P5-Deltacyclengerüsten die Alkylgruppe betreffen
muss.
Das bei der Alkylierung mit Pent-3-en-2-on auftretende Nebenprodukt 79b zeigt
hinsichtlich der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten im
31
P{1H}-
NMR-Spektrum nur geringfügige Unterschiede von maximal 3 ppm und 3 Hz zu dem
Hauptprodukt 79a (Tab. 2.3.5). Aus der annähernden Übereinstimmung der Signale
im
31
P{1H}- Spektrum lässt sich ableiten, dass auch die Alkylsubstituenten von 79a
und 79b sehr ähnlich aufgebaut sein müssen.
2.3.5
1
H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 75 und Nebenprodukt
76 und 31P-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 76
Das bei der Benzylierung im Rohprodukt auftretende Nebenprodukt 76 weist zu 75
stark unterschiedliche chemische Verschiebungen der Phosphorsignale auf.
Lediglich das Signal bei 340.0 ppm kann eindeutig als sp2-hybridisiertes P-Atom
betrachtet werden, für die anderen Signale ist eine Zuordnung nicht möglich. Das
liegt auch
an dem
veränderten Kopplungsmuster:
Es tritt
nur eine der
Größenordnung nach direkte P-P-Kopplung auf, mit einer Kopplungskonstanten
1
JP2*P3* = 157 Hz. Daneben finden sich noch zwei schwächere Kopplungen mit JP5*P3*
= 33.1 Hz und JP1*P3* = 26.2 Hz. Alle anderen Kopplungskonstanten sind kleiner als
11 Hz. Das gegenüber 75 völlig veränderte Kopplungsmuster schließt aus, dass es
sich bei 76 um das trans-Epimer von 75 handelt.
Tab. 2.3.7
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 31P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts von 75.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
75
344.0
88.5
31.8
-98.9
-138.7
76
340.0*
43.7*
-67.2*
-177.3* -196.6*
*Zuordnung nach fallendem -Wert.
62
1
JP1P2
1
JP2P3
295
166
-
157
Im
1
H-NMR-Spektrum liegt für die Methylenprotonen der Benzylgruppe von 75
aufgrund der Käfigchiralität ein AB-System vor. Es treten zwei unterschiedliche, in
der Mitte ineinander übergehende Multipletts bei 3.60 ppm und 3.69 ppm auf. Die
Signale der aromatischen Protonen liegen erwartungsgemäß in einem Bereich von
7.32 bis 7.37 ppm. Für 76 kann eine der Benzylgruppe von 75 entsprechende
Signalgruppe beobachtet werden. Anhand der vorliegenden spektroskopischen
Daten wird 76 als Benzyl-P5-deltacyclen mit umgelagertem Käfiggerüst interpretiert.
Tab. 2.3.8
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 1H-NMR-Spektrum des Rohprodukts von 75.
(CH2)
(HAr)
75
3.60, 3.69
7.32-7.37
76
3.35, 3.48
7.32-7.49
2.3.6 Regioselektivität bei der Hydrophosphanierung
Bei der Reaktion von monosubstituierten Allenen mit sekundären Phosphinen
können bis zu sechs Produkte entstehen. Durch die Addition des Phosphors an das
-Kohlenstoffatom entsteht das Allylphosphin A (Abb. 2.3.7). Bei Angriff des
Phosphors auf das -C-Atom kommt es bei einer Markownikoff-Anlagerung des
Protons zur Bildung der (E)/(Z)-Vinylphosphine B, während bei einer antiMarkownikoff-Orientierung das Vinylphosphin C resultiert. Für die Anbindung des
Phosphors an das -Kohlenstoffatom ergeben sich die (E)/(Z)-Allylphosphine D.
Untersuchungen deuten darauf hin, dass der Angriff des Phosphors auf das
terminale Kohlenstoffatom reversibel ablaufen kann und somit die Addition an das
zentrale Kohlenstoffatom thermodynamisch favorisiert ist.[59] Diese Theorie findet
Bestätigung
bei
diversen
literaturbekannten
Reaktionen[60]
und
auch
die
Hydrophosphanierung von Ethyl-2,3-butadienoat mit 66a,b verläuft dazu konform.
Die alkylierten P5-Deltacyclene 77a,b entstehen beide durch eine -Addition von P1
an das Allen. Das Hauptprodukt 77a, belegt durch die Röntgenstrukturanalyse,
entsteht durch eine Markownikoff-Anlagerung des Protons. Die Bildung des (Z)Isomers wird augenscheinlich durch den hohen sterischen Anspruch des P5Deltacyclens verhindert. Das Nebenprodukt 77b resultiert aus der anti-Markownikoff63
Anlagerung des Wasserstoffs. Dabei wird die ursprüngliche ,-Konjugation der
C=C-Doppelbindung zur Estercarbonylgruppe in eine -Konjugation geändert.
Dadurch resultiert möglicherweise eine verringerte Stabilität im Vergleich mit dem
intakten Michael-System des Hauptproduktes. Die Identifizierung der Alkylstruktur C,
wie
sie
im
Nebenprodukt
77b
vorliegt
beruht
auf
den
unterschiedlichen
Kopplungskonstanten der Alkenprotonen. Während die geminale 2JHH-Kopplung im
Vinylphosphintyp C mit Werten unter 2 Hz kaum messbar ist, liegen die 3JHHKopplungen der Allylphosphintypen A, D in einer deutlich sichtbaren Größenordnung
von 10 bis 20 Hz.
Abb. 2.3.7 Regiochemie der Hydrophosphanierung von monosubstituierten Allenen.
Bei der Reaktion von ,-ungesättigten Carbonylverbindungen mit sekundären
Phosphinen findet in der Regel eine 1,4-Addition des Phosphornucleophils an das
Michael-System statt (Abb. 2.3.8).[59],[61],[62] Unter bestimmten Bedingungen kann
auch
eine
Sequenz
von
1,4-
und
1,2-Addition
erzielt
werden.[63]
1,2-
Additionsprodukte konnten zwar verschiedentlich beobachtet werden, z. B. bei
64
kinetischer Reaktionskontrolle, verlaufen aber reversibel zugunsten des 1,4Additionsprodukts.[62],[64] Das 1,4-Additionsprodukt ist aufgrund der Erhaltung der
C=O-Doppelbindung thermodynamisch stabiler als das 1,2-Additionsprodukt.[62]
Besitzt das -Kohlenstoffatom der Carbonylverbindung zwei unterschiedliche
Substituenten, dann wird bei der Additionsreaktion ein neues stereogenes Zentrum
gebildet und es können zwei verschiedene Additionsprodukte entstehen. Ist das
eingesetzte
Phosphin
selbst
auch
chiral
liegen
die
Additionsprodukte
als
Diastereomerenpaar vor und sind NMR-spektroskopisch unterscheidbar.
Abb. 2.3.8 Regiochemie der Hydrophosphanierung von ,-ungesättigten Carbonylverbindungen.
2.3.7
1
H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 77a,b, 78 und 79a,b
Die Methylenprotonen der Alkylsubstituenten von 78 und 79a sind aufgrund der
Käfigchiralität diastereotop. Infolgedessen liegt für die Alkylkette von 78 ein ABCDSpinsystem und für die Alkylkette von 79a ein ABCD3-Spinsystem vor. Im 1H-NMRSpektrum von 78 ergibt sich für die an P1 gebundene Methylengruppe ein breites
Multiplett im Bereich von 2.44 bis 2.61 ppm (Tab. 2.3.9). Für die weiter entfernte
Methyleneinheit treten zwei einzelne Multipletts bei 2.83 ppm und 3.07 ppm auf,
deren Tieffeldverschiebung auf den elektronenziehenden Effekt der benachbarten
Carbonylgruppe zurückzuführen ist. Das Signal der Methylgruppe liegt bei 2.22 ppm
als Singulett vor. Im 1H-NMR-Spektrum von 79a tritt für die an P1 gebundene
Methingruppe ein Multiplett bei 2.72 ppm auf (Tab. 2.3.9). Die Methylengruppe ergibt
zwei übereinanderliegende Multipletts in einem zu 78 vergleichbaren Bereich von
2.87 bis 3.06 ppm und die endständige Methylgruppe liegt analog zu 78 als Singulett
bei 2.20 ppm vor. Sie ist aufgrund der Nähe zur Carbonylgruppe tieffeldverschoben
gegenüber der Methylverzweigung innerhalb der Kette, welche bei 1.66 ppm als
Doppeldublett mit den Kopplungskonstanten 3JHH = 6.6 Hz und 3JHP = 3.9 Hz auftritt.
65
Die Zuordnung der Heteroatomkopplung bei 79a beruht auf der Übereinstimmung mit
dem Wert der für die Methylverzweigung von 77a ermittelt wurde.
Tab. 2.3.9 Chemische Verschiebungen in ppm in den 1H-NMR-Spektren von 78 und 79a.
78
79a
CH3
-
1.66
COCH3
2.22
2.20
PCH2
2.44 - 2.61
-
PCH
-
2.72
CH2CO
2.83, 3.07
2.87-3.06
Abb. 2.3.9 Strukturen von Butanon-P5-deltacyclen 78 und Pentanon-P5-deltacyclen 79a.
Da 79b nur als Minoritätskomponente im Gemisch mit 79a erhalten werden konnte,
sind dessen Eigenschaften ebenfalls nur in Gegenwart von 79a bestimmbar. Die
Signale für 79b liegen im 1H-NMR-Spektrum überwiegend unter denen von 79a mit
Ausnahme der Signale der Acetylprotonen, welche für Hauptprodukt und
Nebenprodukt getrennt voneinander bei 2.20 ppm (79a) und 2.17 ppm (79b)
auftreten. Die große Übereinstimmung der Signale in den
31
P{1H}- und 1H-NMR-
Spektren steht in Einklang mit der Annahme, dass es sich bei 79b um das erwartete
Diastereomer handelt, welches sich von 79a nur durch die Konfiguration von C50
unterscheidet (Abb. 2.3.10). Die Diastereoselektivität für die Bildung des neuen
Stereozentrums C50 beträgt 92 %de (Diastereomerenverhältnis von 96:4) in Bezug
auf die Mengenverhältnisse von 79a und 79b im
31
P{1H}-NMR-Spektrum des
Rohprodukts. Die einzige literaturbekannte asymmetrische Hydrophosphanierung mit
racemischen sekundären Phosphinen liefert für trans-Chalcon unter Einsatz eines
chiralen Palladium(II)katalysators als bestes Ergebnis eine Diastereoselektivität von
74 %de (Diastereomerenverhältnis von 87:13).[61c]
66
Abb. 2.3.10
Vergleich von (4S)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen 79a und (4R)-Pentanon-P5-(P1R)deltacyclen 79b.
Im
1
H-NMR-Spektrum von 77a liegt für die Ethylgruppe des Alkylsubstituenten
aufgrund der Käfigchiralität ein ABC3-Spinsystem vor. Die Protonen der Ethyl-CH2Gruppe sind diastereotop und liefern ein aus 16 Linien bestehendes symmetrisches
Multiplett bei 4.19 ppm (Tab. 2.3.10). Das Signal der Ethyl-CH3-Gruppe liegt bei 1.30
ppm als Triplett vor, da offenbar die Linien des erwarteten Doppeldubletts
zusammenfallen. Es lässt sich eine Kopplungskonstante 3JHH von 7.1 Hz bestimmen.
Die an der C=C-Doppelbindung lokalisierte Methylgruppe liegt weiter im Tieffeld bei
2.85 ppm und das Signal des Alkenprotons ist mit 6.74 ppm am stärksten entschirmt.
Die zugehörige Kopplungskonstante 4JHH beträgt 1.2 Hz. Es werden 3JHP-Kopplungen
von 20.0 Hz für das Alkenproton und 3.3 Hz für die Methylgruppe ermittelt.
Für die Verbindung 77b kann bei 1.28 ppm ein Triplett mit einer Kopplungskonstante
3
JHH von 7.1 Hz als CH3-Fragment der Ethylgruppe identifiziert werden (Tab. 2.3.10).
Das Signal des Ethyl-CH2-Fragments fällt mit dem entsprechenden Signal von 77a
zusammen. Im Unterschied zum Hauptprodukt wird für 77b eine Methylengruppe bei
3.88 ppm gefunden, die durch die Nähe zur Carbonylgruppe deutlich stärker
entschirmt ist als die Methylgruppe von 77a bei 2.85 ppm. Die Signale der bei 5.91
ppm und 6.20 ppm beobachteten CH-Gruppen von 77b sind hingegen mehr
abgeschirmt als die CH-Gruppe von 77a bei 6.74 ppm. Die ermittelten
Kopplungskonstanten 3JHP betragen 45.9 Hz und 19.5 Hz, wobei sich der höhere
Wert auf das zum Phosphoratom trans-ständige Proton bezieht. Die Konstante für
das cis-ständige Proton stimmt mit der bei 77a gefundenen überein. Es tritt keine
messbare JHH-Kopplung zwischen den beiden CH-Gruppen auf, wodurch eine
geminale Anordnung der Alkenprotonen bestätigt wird.
67
Tab. 2.3.10
Chemische Verschiebungen in ppm und Kopplungskonstanten J in Hz im 1H-NMRSpektrum von 77a und 77b.
77a
(H)
CH2CH3
1.30
3
2.85
4
JHH=1.2
4.19
3
JHH=7.1
CH
6.74
4
77b
(H)
CH2CH3
1.28
CH2
3.88
CH2CH3
4.20
CH
5.91
-
3
JHP=45.9
CH
6.20
-
3
JHP=19.5
CH3
CH2CH3
2.3.8
13
JHH
3
3
JHP
JHH=7.1
JHH=1.3
3
JHP=3.3
-
3
JHP=20.0
JHH
JHP
JHH=7.1
-
-
-
JHH=7.2
-
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektren von 72a,
75, 77a, 78 und 79a
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum besitzen alle alkylierten P5-Deltacyclene für die
Kohlenstoffatome des P5-Deltacyclenfragments ähnliche chemische Verschiebungen
und Kopplungskonstanten (Tab. 2.3.11). Im Vergleich zu 66a sind die Signale des
sp2-hybridisierten C3 etwa 2-5 ppm in das Hochfeld verschoben, während sich
Tieffeldverschiebungen um 2-4 ppm für C4 und 1-2 ppm für C2 zeigen. Die
chemische Verschiebung des Signals für den Diphosphirankohlenstoff C1 bleibt
nahezu unverändert. Auch die Kopplungskonstanten 1JC2P und 1JC3P unterscheiden
sich nur geringfügig gegenüber 66a. Die Kopplungen von C1 können aufgrund der
starken Signalaufspaltung nicht genau bestimmt werden. Bei 1JC4P hingegen ergibt
sich für die Alkylierungsprodukte eine Zunahme um 12-18 Hz im Vergleich zum PHKäfig 66a. Dies deutet darauf hin, dass es sich um die Kopplung mit P1 handelt,
welches durch die Alkylsubstitution eine tertiäre Natur erhält. Davon abgesehen
treten
laut
Röntgenstrukturen
keine
signifikanten
Käfiggerüsten auf.
68
Veränderungen
in
den
Tab. 2.3.11
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 72a, 75, 77a, 78, 79a und 66a.
JC4P
JC3P
(C1)
(C4)
(C2)
(C3)
1
72a
69.2
85.3
91.9
220.8
45.3
55.0
62.2, 51.1
75
70.0
86.0
92.2
221.5
48.5
55.1
60.9, 52.4
77a
69.8
88.1
91.5
224.0
51.8
n.b.
n.b.
78
69.8
85.6
92.2
221.6
46.5
54.8
62.8, 51.1
79a
69.6
86.8
91.2
224.1
50.7
n.b.
60.4, 52.8
66a
69.4
83.6
90.4
225.7
33.6
58.2
62.7, 52.6
1
1
JC2P
Das Signal der neuen Methylgruppe von 72a befindet sich bei 17.0 ppm und liegt als
Doppeldublett mit zusätzlicher Feinaufspaltung und den Kopplungskonstanten 1JCP1
= 32.3 Hz und 2JCP2 = 17.6 Hz vor (Tab. 2.3.12). Bei 75 liefert die Methyleneinheit der
Benzylgruppe ein Doppeldublett bei 39.7 ppm mit den Kopplungskonstanten 1JCP1 =
35.3 Hz und 2JCP2 = 15.8 Hz. Der Phenylring ergibt 4 Signale bei 126.3 ppm, 128.5
ppm, 129.4 ppm und 139.1 ppm. Jeweils eines für die C-Atome in ipso- und paraStellung und jeweils eines für die zwei C-Atome in ortho- und meta-Stellung. Das
Signal für das quartäre ipso-Kohlenstoffatom befindet sich am weitesten im Tieffeld
und das Signal für das para-Kohlenstoffatom am weitesten im Hochfeld.
Für 77a, 78 und 79a variieren die P-C-Kopplungen der gebundenen Alkylgruppen je
nach dem Sättigungsgrad und der Substitution der Kohlenstoffatome. Bei den
direkten Kopplungen 1JCP1 ergibt sich eine Kopplungskonstante von 52.5 Hz für das
ungesättigte, quartäre C-Atom von 77a, gefolgt von 41.0 Hz für das tertiäre C-Atom
von 79a und 32.7 Hz für das sekundäre C-Atom von 78 (Tab. 2.3.12). Für die
Kopplungskonstanten 2JCP1 tritt die mit 60.2 Hz größte Alkyl-P-Kopplungskonstante
bei dem ungesättigten, tertiären C-Atom von 77a auf, während für die sekundären CAtome von 79a und 78 Kopplungskonstanten von 31.2 Hz und 15.6 Hz vorliegen. Die
Methylgruppen von 77a und 79a besitzen Kopplungskonstanten
2
JCP1 in der
Größenordnung von 7-16 Hz. Für die CO-Gruppen ergeben sich Kopplungskonstanten 3JCP1 von 28.2 Hz für den ,-ungesättigten Ester von 77a und 9-12 Hz
für die Ketone von 78 und 79a.
69
Tab. 2.3.12
Ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 72a, 75,
77a, 78 und 79a.
1
Die
2
JCP1
3
JCP1
2
JCP1
72a
32.3 (P-CH3)
17.6 ( JCP2)
-
75
35.3 (P-CH2Ph)
15.8 (2JCP2)
-
77a
52.5 (P-C=CH)
60.2 (P-C=CH), 17.3 (CH3)
28.2 (CO)
79a
41.0 (PCHCH2)
31.2 (PCHCH2), 16.2 (CH3)
12.2 (CO)
78
32.7 (PCH2CH2)
15.6 (PCH2CH2)
9.3 (CO)
IR-Spektren
aller
P5-Deltacyclene
enthalten
Banden
für
die
C-H-
Valenzschwingungen im Bereich von 2860-3020 cm-1, eine Bande für C-HDeformationsschwingungen etwas unter 1460 cm-1 sowie die typische Doppelbande
für tert-Butylgruppen bei ungefähr 1390 cm-1 und 1360 cm-1. Die bei knapp unter
1200 cm-1 auftretenden Banden können den P=C-Valenzschwingungen zugeordnet
werden.[65] Die Substitution des Käfigprotons durch eine Alkylgruppe äußert sich im
verschwinden der Bande für die P-H-Valenzschwingung, die im Spektrum von 66a
bei 2248 cm-1 zu finden ist.
Tab. 2.3.13
Ausgewählte Banden mit Angabe der Wellenzahlen in cm-1 in den IR-Spektren von
72a, 75, 77a, 78, 79a und 66a.
(CH)
(CH)
(tBu)
(PH)
(P=C)
(CO)
72a
2954-2862
1458
1391, 1361
-
1195
-
75
3016-2861
1456
1391, 1361
-
1186
-
77a
2955-2901
1459
1393, 1363
-
1182
1718
78
3012-2865
1457
1397, 1360
-
1196
1717
79a
2954-2862
1456
1393, 1360
-
1185
1717
66a
3014-2862
1457
1391, 1361
2248
1184
-
Im IR-Spektrum von 75 lässt sich das Vorhandensein der Benzylgruppe belegen
durch drei schwache Banden im Hochfrequenzbereich bei 3138-3135 cm-1 für die
Valenzschwingungen der aromatischen Wasserstoffatome, zwei schwache Banden
bei 1598 cm-1 und 1492 cm-1 für die Valenzschwingungen der aromatischen
Kohlenstoffatome und im Fingerprintbereich durch zwei Banden mittlerer Intensität
bei 762 cm-1 und 694 cm-1, die charakteristisch sind für mono-substituiertes Benzol.
70
Die IR-Valenzschwingungsbanden der Carbonylgruppen treten für die Verbindungen
78 und 79a jeweils bei 1717 cm-1 und für 77a bei 1718 cm-1 auf (Tab. 2.3.13). Bei
77a zeigt sich neben den typischen C-H-Valenz- und Deformationsschwingungen
zusätzlich eine Bande bei 1595 cm-1, die charakteristisch ist für Valenzschwingungen
,-ungesättigter Carbonylverbindungen. Zwei weitere Banden bei 1330 cm-1 und
1036 cm-1 können den Deformationsschwingungen der C-O-Einfachbindung von
Estern zugeordnet werden.
2.4
Zusammenfassende Diskussion
Die Alkylierung der P5-Deltacyclene 66a,b findet bei den isolierten Produkten
ausnahmslos an Position P1 statt. Die Methylierung mit Meerweinsalz führt zu dem
erwarteten Methyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 72a,b, wobei das cis-Epimer 72a
stark
überwiegt.
Bei
der
Methylierungsreaktion
werden
spektroskopisch
Phosphoniumsalze als primäre Intermediate beobachtet. Die Benzylierung mit
Benzylbromid findet nur unter der Verwendung einer Base statt. Das Benzyl-P5deltacyclen wird ausschließlich in Form des cis-Epimers 75 erhalten. Allerdings
laufen vorrangig baseninduzierte Umlagerungsreaktionen ab, zu Lasten der
Ausbeute von 75.
Abb. 2.4.1
Strukturen
von
Methyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar
72a,b
und
cis-Benzyl-P5-
deltacyclen 75.
Die
Hydrophosphanierung
mit
Methylvinylketon
ergibt
das
cis-Butanon-P5-
deltacyclen 78 als einziges Produkt (Abb. 2.4.2). Bei Verwendung des prochiralen
Penten-2-ons bildet sich wie erwartet ein Diastereomerenpaar bestehend aus dem
(4S)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen
79a
und
dem
(4R)-Pentanon-P5-(P1R)-
deltacyclen 79b. Die Diastereoselektivität bezogen auf 79a beträgt 92 %de. Bei
71
beiden Produkten ist die Alkylgruppe in cis-Stellung zu P5 angeordnet. Das
Hauptdiastereomer 79a kann durch Umkristallisation in reiner Form erhalten werden.
Die Hydrophosphanierungsreaktion mit einem Ethylester-substituierten Allen führt zu
zwei isomeren cis-Ethylbutenoat-P5-deltacyclenen mit einer ,-konjugierten C=CDoppelbindung bei 77a als Hauptprodukt und einer ,-konjugierten C=CDoppelbindung bei 77b als Nebenprodukt. Die Reaktion verläuft unter guter
Regioselektivität mit ausschließlicher -Addition des Phosphors an das Allen und der
sterische Anspruch des P5-Deltacyclens verhindert die Entstehung eines (E)/(Z)Produktgemisches. Durch Umkristallisation kann 77a in reiner Form erhalten werden.
Abb. 2.4.2
Strukturen
von
cis-Butanon-P5-deltacyclen
78,
cis-(4S)-Pentanon-P5-(P1R)-
deltacyclen 79a, cis-(4R)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen 79b, cis-Ethyl-3-phosphinobut-2-enoat-P5-deltacyclen 77a und cis-Ethyl-3-phosphino-but-3-enoat-P5-deltacyclen
77b.
Die Strukturparameter der alkylierten P5-Deltacyclene fallen bezüglich des
Käfiggerüstes nahezu identisch aus. Die Ursache dafür liegt in der starren
Konstitution der P5-Deltacyclene. Die Anordnung der Alkylgruppe in cis-Stellung zu
P5 ist für die Methylgruppe stark dominant und für alle anderen eingeführten
Alkylgruppen ausschließlich beobachtbar. Demzufolge verläuft die Funktionalisierung
von P1 problemlos unter vollständiger Kontrolle der Stereochemie. Da insbesondere
72
die Hydrophosphanierungsreaktion eine große Anwendungsbreite und Toleranz
bezüglich funktioneller Gruppen bietet, bedeutet dieses Ergebnis, dass auch die
optisch aktiven Varianten des P5-Deltacyclens leicht mit einer großen Auswahl an
chemischen Strukturmotiven verknüpft werden können.
73
3. Oxidation von P5-Deltacyclenen
Bei Betrachtung der P5-Deltacyclene wie 66a,b als molekulare Bausteine halten
diese mindestens vier reaktive Substrukturen bereit: Die PH-Funktion, die bereits zu
einer Reihe von Derivaten von 66a,b geführt hat, weil sie deprotonierbar ist und
effiziente Hydrophosphanierungsreaktionen eingeht. Die P=C-Doppelbindung, die
sich bislang als erstaunlich inert erwies und nur in einigen Neben- und
Umlagerungsreaktionen
beteiligt
war.
Auch
die
P-P-Bindungen
können
Reaktionspotential besitzen, wie durch die Reaktivität der P6-Pentaprismane
verdeutlicht wird und die freien Elektronenpaare der fünf Phosphoratome, die als
Liganden gegenüber Übergangsmetallen fungieren können. Eines oder zwei
Metallatome konnten bislang an 66a,b oder seine Derivate gebunden werden.[42],[45]
Dabei traten sowohl hochselektive Komplexierungsreaktionen auf als auch nicht
trennbare Mischungen verschiedener Komplexisomere. Die freien Elektronenpaare
bieten durch die Oxidierbarkeit insbesondere mit Chalkogeniden einen weiteren
Reaktionspfad, der bislang für derartige P-C-Käfige noch nicht systematisch verfolgt
wurde. Bei der Oxidation beispielsweise mit geeigneten Sauerstoffquellen sollten sich
Phosphinoxide ergeben, bei denen durch die hoch polare P=O-Einheit erstmals eine
deutliche elektrostatische Strukturierung der Oberfläche erfolgt. Dazu kommen die
neu generierten harten Sauerstoffelektronenpaare, die dem Käfig entsprechende
Ligandeneigenschaften gegenüber harten Lewissäuren verleihen sollten. Auch
Phosphinsulfide und -selenide der Käfige stellten interessante neue Substanzen dar,
wenn sie ausreichend selektiv zugänglich wären. Es war darum das Ziel dieses
Abschnitts der vorgelegten Arbeit, Wege zu selektiven Oxidationsprodukten von
66a,b zu suchen.
74
3.1
Oxidation mit Peroxiden
3.1.1 Darstellung von P1-Oxo-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 80a,b und P5-OxoP5-deltacyclen 80c
Die Wahl der Sauerstoffquelle fiel auf tert-Butylhydroperoxid, das im Vergleich zu
dem
von
Regitz
für
die
Oxidation
von
Tetraphosphacuban
verwendeten
Bis(trimethylsilyl)peroxid[8] eine einfachere Zugänglichkeit und Handhabung bietet. Es
hat sich zudem bereits als geeignetes Oxidationsmittel zur Umwandlung von tertiären
Phosphinen in Phosphinoxide bewährt.[66] Auch cyclische Phosphite[67] und trivalente
Hydroxyphosphit-p-tert-butyl-calix[4]arene[68] lassen sich mit diesem Reagenz
oxidieren. Die Umsetzung von 66a,b wurde in Toluol bei Raumtemperatur mit einem
Überschuss an tert-Butylhydroperoxid innerhalb von 24 Stunden durchgeführt. Das
Hauptprodukt der Oxidation ist P1-trans-Oxo-P5-deltacyclen 80a, welches mittels
Säulenchromatographie in reiner Form in einer Ausbeute von 50 % erhalten wird. Die
Zusammensetzung von 80a wird durch eine Elementaranalyse und ein FDMassenspektrum mit einem Molekülpeak bei m/z = 448 bestätigt. Leider konnte von
80a selbst keine Röntgenstruktur erhalten werden, aber der ChrompentacarbonylKomplex 84a mit 80a als Ligand konnte erfolgreich analysiert werden (Kapitel 3.2.2),
sodass ein Rückschluss auf die Struktur von 80a möglich war. Im 31P-NMR-Spektrum
des Rohprodukts von 80 beträgt der Anteil von P1-trans-Oxo-P5-deltacyclen 80a 77
mol%, daneben liegen noch 8 mol% Ausgangsmaterial 66a,b, 3 mol% P1-cis-OxoP5-deltacyclen 80b und 3 mol% des angenommenen P5-Oxo-P5-deltacyclens 80c
vor. Zusätzlich treten noch drei verschiedene Käfige mit umgelagerten P5Deltacyclengerüsten
mit
insgesamt
Nebenprodukte erfolgte anhand der
31
9
mol%
auf.
Die
Interpretation
der
P{1H}-NMR- und 1H-NMR-Spektren, da sie
weder isoliert noch kristallisiert werden konnten.
Abb. 3.1.1
Synthese von P1-Oxo-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 80a,b und P5-Oxo-P5-deltacyclen
80c.
75
Das im Gleichgewicht stehende Epimerenpaar 66a,b mit einem Anteil von 87 mol%
des cis-Epimers liefert bei der Oxidation mit tert-Butylhydroperoxid in guter Ausbeute
ein Epimerenpaar aus 96 mol% trans-Oxokäfig 80a und 4 mol% cis-Oxokäfig 80b,
wobei 80a zu einem Großteil mittels Säulenchromatographie separiert werden kann.
Damit ist ein rasches Gleichgewicht zwischen 80a und 80b unter den gewählten
Bedingungen bei Raumtemperatur auszuschließen. Für das Hauptepimer 80a ändert
sich die Stereochemie von P1 in Bezug auf die relativen Positionen der
Bindungspartner H1, P2 und C4 im Vergleich zum Hauptepimer 66a nicht. Auch der
Stereodeskriptor von P1 ändert sich nicht und entspricht (R) für 66a wie auch für 80a
(Abb. 3.1.1). Der Namenszusatz a,b bezieht sich bei 80a,b analog zu 66a,b auf die
cis- bzw. trans-Position des Wasserstoffs bezüglich P5.
Die Oxidation von in THF gelöstem 66a,b mit wässriger H2O2-Lösung bei
Raumtemperatur verläuft in einer weitaus geringeren Ausbeute als bei dem Einsatz
von tert-Butylhydroperoxid. Nach 2 Tagen Reaktionsdauer beträgt der Anteil des
Ausgangsmaterials 66a,b im
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts immer noch
bei 64 mol%. Die Anteile der Oxidationsprodukte liegen bei 19 mol% 80a und 17
mol% 80c und zeigen damit im Vergleich zur Oxidation mit tert-Butylhydroperoxid
eine stark abweichende Zusammensetzung (tBuOOH: 77 mol% 80a, 3 mol% 80c).
Daraus lässt sich schließen, dass die Oxidation mit Wasserstoffperoxid zumindest
partiell einer anderen Regiochemie unterliegt.
3.1.2
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 80a-c
Ausgehend von dem Chrompentacarbonyl-P1-trans-oxo-P5-deltacyclen-Komplex 84a
wird
angenommen,
dass
bei
dem
Hauptprodukt
der
Oxidation
80a
das
Sauerstoffatom trans-ständig zu P5 angeordnet ist. Dies wird bestätigt durch das
Nebenprodukt 80b, dessen NMR-Daten einem cis-Oxokäfig entsprechen. Ein
eindeutiger Beleg für die Existenz eines Sauerstoffatoms an P1 wird im 1H-NMRSpektrum geliefert: Das Signal des cis-ständigen Protons von 80a tritt bei 8.78 ppm
auf und ist aufgrund der elektronenziehenden Eigenschaft des Sauerstoffs um fast 4
ppm ins Tieffeld verschoben gegenüber dem cis-ständigen Proton von 66a (Tab.
3.1.1). Es zeigen sich auch Auswirkungen auf die JHP-Kopplungskonstanten: Bei 80a
76
fällt die 1JH1P1 um 273 Hz und die 2JH1P2 um 28 Hz größer aus als die entsprechenden
Kopplungskonstanten
Kopplungskonstanten
von
1
66a.
Der
Größenunterschied
zwischen
den
JHP von 80a und 66a entspricht den in der Literatur
gefundenen Unterschieden zwischen sekundären Phosphinoxiden und sekundären
Phosphinen.[69] Für das trans-ständige Proton von 80b zeigen sich bezüglich der 1HNMR-Parameter annähernd dieselben Differenzen gegenüber dem trans-ständigen
Proton von 66b, wie bei dem Vergleich der cis-ständigen Protonen von 80a und 66a.
Die Bindung des Sauerstoffatoms führt im
31
P{1H}-NMR-Spektrum von 80a (80b) zu
einer Tieffeldverschiebung des Signals von P1 um 108 ppm (82 ppm) gegenüber 66a
(66b) und einer Erhöhung der Kopplungskonstante 1JP1P2 um 22 Hz (46 Hz) (Tab.
3.1.2). Das Signal für P2 hingegen wird um 36 ppm (54 ppm) ins Hochfeld
verschoben und die Kopplungskonstante 1JP2P3 vergrößert sich nur um 4 Hz (11 Hz).
Durch die starken Hochfeldverschiebungen für P2 ändert sich die Reihenfolge der
Signale in den
31
P-NMR-Spektren von P4-P5-P1-P2-P3 bei 66a,b auf P4-P5-P1-P3-
P2 bei 80a,b.
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 3.1.1
in den 1H-NMR-Spektren von 66a,b und 80a-c.
(H1)
a
Auch im
1
JH1P1
2
JH1P2
80a
8.78
452
32.3
80b
7.98
470
38.1
80c
4.74
188
7.5a
66a
4.91
179
4.7
66b
4.14
198
4.4
Δ(80a-66a)
+3.9
+273
+28
Δ(80b-66b)
+3.8
+272
+34
3
Könnte auch JH1P5 zugeordnet werden. Siehe Oxidation mit Schwefel und Selen.
31
P{1H}-NMR-Spektrum zeigen sich auffallende Parallelen bei den
Differenzen der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten zwischen
den beiden trans-Epimeren 80a und 66b und den beiden cis-Epimeren 80b und 66a
(Tab. 3.1.2). Dies bestätigt die anfangs getroffene Zuordnung von 80a als transOxokäfig und 80b als cis-Oxokäfig. Die beiden Epimerenpaare 80a,b und 66a,b
weisen einige gemeinsame Trends auf: So besitzt der trans-Oxokäfig 80a eine
deutlich größere Kopplungskonstante 2JP1P5 als der cis-Oxokäfig 80b und auch die
77
Tieffeldverschiebung des Signals für P4 und die Hochfeldverschiebung des Signals
für P5 bei 80a im Vergleich zu 80b befinden sich in der gleichen Größenordnung wie
bei 66a,b. Im 1H-NMR-Spektrum ergeben sich gleiche Differenzen der (H1)-Werte
von 0.8 ppm bei dem Epimerenpaar 80a,b sowie dem Epimerenpaar 66a,b. Die
Kopplungskonstante 1JH1P1 ist sowohl bei 66a,b als auch bei 80a,b für das Epimer
mit dem cis-ständigen Wasserstoffatom (66a, 80a) um knapp 20 Hz kleiner als für
das Epimer mit dem trans-ständigen Wasserstoffatom (66b, 80b).
Tab. 3.1.2
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 66a,b und 80a-c.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
80a
370.6
77.7
56.0
-148.7
-118.0
260
162
128
80b
342.1
86.7
62.9
-160.7
-140.7
258
163
50.2
80c
312.2
80.8
-68.8
-119.7
-129.3
234
175
19.7
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
9.1
66b
366.1
88.3
-18.7
-107.1
-107.9
212
152
128
Δ(80a-66a)
+31
-27
+108
-36
+2
+22
+4
+119
Δ(80b-66b)
-24
-2
+82
-54
-33
+46
+11
-78
Δ(80a-66b)
+5
-11
+75
-42
-10
+48
+10
0
Δ(80b-66a)
+3
-18
+115
-48
-21
+20
+5
+41
Δ(80b-80a)
-29
+9
+7
-12
-23
-2
+1
-78
Δ(66a-66b)
-27
+17
-33
-5
-12
+26
+6
-119
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Das zweite Nebenprodukt 80c unterscheidet sich in den NMR-Parametern stark von
dem Epimerenpaar 80a,b (Tab. 3.1.1, Tab. 3.1.2). Die Lage der Signale von H1 bei
4.74 ppm und P1 bei -68.6 ppm zeigt mehr Ähnlichkeiten mit dem PH-Käfig 66a,b als
mit den P1-Oxo-P5-deltacyclenen 80a,b und sprechen dafür, dass P1 im Falle von
80c nicht oxidiert ist. Auch die Kopplungskonstanten 1JH1P1, 2JH1P2 und 1JP1P2 von 80c
zeigen nicht die bei 80a,b auftretenden sauerstoffbedingten Verstärkungen
gegenüber 66a,b. Die Reihenfolge der Signale im
entspricht
derjenigen
des
PH-Käfigs
31
P-NMR-Signalsatz von 80c
aufgrund
der
ausbleibenden
Hochfeldverschiebung für P2. Auffällig ist bei 80c die chemische Verschiebung des
Signals von P4, die mit 312.2 ppm weder zu den (P4)-Werten von 80a,b noch zu
den (P4)-Werten von 66a,b passt. Zudem tritt für 80c eine bislang noch nicht
beobachtete Kopplungskonstante 2JP4P5 mit 29.3 Hz auf. Wie sich bei der späteren
78
Diskussion der Oxidation mit Schwefel und Selen (Kapitel 3.4) zeigt, sind diese
beiden NMR-Parameter ((P4) ≈ 312 ppm, 2JP4P5 ≈ 30 Hz) charakteristisch für an P5
oxidierte P5-Deltacyclene. Demgemäß könnte 80c als P5-Oxo-P5-deltacyclen mit cisständigem
Käfigproton
aufgefasst
werden.
Die
Signalverschiebung
für
die
Sauerstoffoxidation von P5 gegenüber 66a entspräche 24 ppm in Richtung Hochfeld.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass sich bezüglich der chemischen
Verschiebungen für die Signale von P5 keine signifikanten Unterschiede zwischen
80c und 80a,b ergeben.
Bei der Oxidation entstehen noch drei weitere Nebenprodukte 81-83 die aufgrund
ihrer Kopplungsmuster in ihren
31
P{1H}-NMR-Spektren als Umlagerungsprodukte der
P5-Deltacyclene aufgefasst werden können. Eine Aufklärung ihrer Strukturen oder
ihre Isolierung war jedoch nicht möglich.
3.1.3
13
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von 80a
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 80a treten die intensitätsreichen CH3-Signale der tertButylgruppen bei 33.1 ppm, 34.2 ppm, 35.9 ppm und 36.0 ppm auf, wobei die beiden
letzten Signale einander überlagern. Die intensitätsschwachen Signale der quartären
tert-Butylkohlenstoffatome befinden sich bis auf eine Ausnahme etwas weiter im
Tieffeld bei 35.3 ppm, 39.0 ppm, 39.2 ppm und 41.7 ppm. Die Unterschiede zu den
chemischen Verschiebungen der jeweiligen tert-Butylgruppen von 66a betragen
weniger als ein 1 ppm. Bei den Gerüstkohlenstoffatomen von 80a lassen sich
Veränderungen feststellen (Tab. 3.1.3): Das dem oxidierten P-Atom benachbarte C4
wird entschirmt und (C4) um 8 ppm in das Tieffeld verschoben, während die Signale
des Kohlenstoffatoms C1 im Diphosphiranring und des sp2-hybridisierten C3
gegenüber 66a um etwa 5 ppm in das Hochfeld verschoben sind und sich (C2)
kaum verändert hat. Für die Kopplungskonstanten 1JCP von 80a ergeben sich im
Vergleich zu 66a keine signifikanten Änderungen.
79
Tab. 3.1.3
Ausgewählte chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten J in Hz in ppm
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 80a und 66a.
(C1)
(C4)
(C2)
(C3)
80a
63.96
91.54
88.95
220.61
66a
69.41
83.56
90.42
225.65
1
JC1P
1
JC4P
1
JC2P
1
JC3P
80a
52.7, 46.6, 44.6
31.1, 26.3
59.3, 56.2
64.9, 53.7
66a
54.9, 48.1, 41.4
33.6, 22.0
58.2, 54.8
62.7, 52.6
Das IR-Spektrum von 80a zeigt die für die tert-Butylgruppen üblichen C-H-Valenzund C-H-Deformationsschwingungen, inklusive der charakteristischen Doppelbande.
Bei 2286 cm-1 liegt eine schwache Bande für die P-H-Valenzschwingung vor, die im
Vergleich zu 2248cm-1 für 66a als Folge der PH-Bindungsverstärkung durch den
Sauerstoff bei einer höheren Wellenzahl auftritt. Die intensive Bande bei 1184 cm-1,
repräsentiert bei 80a die P=O-Valenzschwingung, da dieser Wellenzahlbereich
typisch ist für die Resonanz von Phosphinoxiden.[70]
Durch die Umsetzung von 66a,b mit tert-Butylhydroperoxid gelingt also eine selektive
Funktionalisierung der P5-Deltacyclene mit Sauerstoff. Als Hauptprodukt wird das P1Oxo-P5-deltacyclen 80a gebildet.
3.1.4 NMR-Experimente an 80a mit einem Europium-Shiftreagenz
Bisher war es nicht möglich die Enantiomerenüberschüsse der nach der Methode
von M. Hofmann[40] und C. Höhn[44] dargestellten optisch aktiven P5-Deltacyclene 66`
und 66`` (Abb. 3.1.2) zu bestimmen, da keine geeignete funktionelle Gruppe
vorhanden ist. Chromatographische Verfahren für diese Verbindungsklasse konnten
bislang noch nicht mit Erfolg eingesetzt werden und Versuche zur Bildung
diastereomerer Addukte mit chiralen Boranen blieben erfolglos.
80
Abb. 3.1.2 Struktur der optisch aktiven P5-Deltacyclene 66` und 66``.
In Gestalt des oxidierten P5-Deltacyclens 80a existiert nun ein funktionalisiertes
Derivat, das sich aufgrund seiner Eigenschaft als harte Lewis-Base für die
Umsetzung mit chiralen Lanthanid-Shiftreagenzien eignen sollte. Die NMRExperimente wurden von Prof. Dr. W. Bauer mit Eu(hfc)3, dem Europium-Komplex
eines chiralen Campher-Derivats, durchgeführt. Durch Komplexierung der harten
Lewis-Säure Europium(III) des chiralen Shiftreagenz an den Sauerstoff des P1-transOxo-P5-deltacyclen-Enantiomerenpaars sollten Diastereomere aus dem Racemat
80a erzeugt werden, von denen erhofft wurde, dass sie unterschiedliche chemische
Verschiebungen aufweisen.
Abb. 3.1.3 Struktur von Shiftreagenz Eu(hfc)3.
Die
31
P{1H}-NMR-Spektren von 80a ohne und mit Zusatz des Shiftreagenz sind in
Abb. 3.1.4 dargestellt. Wie erhofft bewirkt die Anwesenheit des chiralen Shiftreagenz,
dass alle Signale der P-Atome von 80a mit Ausnahme von P3 zu doppelten Sätzen
von Linien mit identischer Multiplizität aufspalten.
81
Abb. 3.1.4
31
P{1H}-NMR-Spektren (194.25 MHz, CDCl3, 23 °C) von 80a und 80a+Eu(hfc)3. Die
vergrößerten Signale liegen in unterschiedlichen Maßstäben vor.
Tab. 3.1.4
Chemische Verschiebungen in ppm in den
31
P{1H}-NMR-Spektren von 80a und
80a+Eu(hfc)3.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
80a+Eu(hfc)3 Aa
373.78
81.95
69.88
-133.40
-114.12
a
80a+Eu(hfc)3 B
373.35
81.59
67.81
-134.42
-114.12
Δ(A-B)
0.43
0.36
2.07
1.02
-
80a
370.01
77.15
55.41
-149.31
-118.57
a
Willkürliche Zuordnung von A für den Signalsatz im Tieffeld und B für den Signalsatz im Hochfeld
Die Größe der Aufspaltung variiert von Signal zu Signal und fällt erwartungsgemäß
mit 2.07 ppm (402 Hz) für P1, welches den Sauerstoff trägt, am größten aus. Hier
liegen die beiden Signalsätze deutlich getrennt voneinander vor. Für das Signal des
benachbarten P2 ergibt sich noch eine Aufspaltung von 1.02 ppm (198 Hz).
82
Allerdings findet eine Überlagerung der beiden Multipletts statt. Bei den Signalen für
P4 und P5 beträgt die Aufspaltung schließlich nur noch 0.43 ppm (84 Hz) und 0.36
ppm (70 Hz). Das racemische 80a liefert in Verbindung mit Eu(hfc)3 im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum eine ausreichend große Aufspaltung der Signale für die Diastereomeren,
sodass
sich
diese
Methode
grundsätzlich
für
die
Bestimmung
des
Enantiomerenüberschusses einer optisch aktiven Version von 80a eignet. Damit
konnte im Rahmen der Dissertation von C. Höhn erfolgreich die Reinheit von
enantiomerenangereicherten P5-Deltacyclenen bestimmt werden.[44]
3.2
Komplexierung von P1-trans-Oxo-P5-deltacyclen 80a
Mit der selektiven Darstellung des P1-Oxo-P5-deltacyclens 80a steht erstmals ein
polarer P-C-Käfig zur Verfügung und es ist deshalb von Interesse zu untersuchen,
wie dadurch die Reaktivität des Käfigs beeinflusst wird.
3.2.1 Darstellung von Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-deltacyclen 84a und
Chrompentacarbonyl-P1-hydroxo-P5-deltacyclen 84b
Eine Motivation für die Herstellung eines Chrompentacarbonyl-oxo-P5-deltacyclens
bestand darin, die schlechten Kristallisationseigenschaften des Oxokäfigs 80a durch
die
Einführung
einer
Chrompentacarbonylgruppe
zu
verbessern,
um
die
Kristallstruktur bestimmen zu können. Andererseits sollte überprüft werden, ob sich
durch die Oxidation des P5-Deltacyclen-Epimerenpaars 66a,b eine Änderung der
Ligandeneigenschaften gegenüber weichen Lewis-Säuren wie etwa den [M0(CO)5]Fragmenten der Chromtriade ergibt. Die Synthese erfolgte analog zur Darstellung der
Chrompentacarbonyl-Komplexe von 66a,b, die bereits von S. Huguet-Torrell[45] und
L. Rohwer[42] untersucht wurden (Abb. 3.2.1). Durch Belichtung einer Lösung von
Chromhexacarbonyl in THF mit einer Quecksilber-Dampflampe wurde unter
Abspaltung eines Carbonyl-Liganden die reaktive [Cr(CO)5THF]-Spezies erhalten.
Unmittelbar nach dem Belichten erfolgte die Zugabe der orange gefärbten Lösung
von [Cr(CO)5THF] zu einer auf -40 °C gekühlten Lösung von 80a in THF, um eine
Substitution des labilen THF-Moleküls gegen ein Oxokäfigmolekül 80a zu erzielen.
Es wurde ein Überschuss an Cr(CO)6 eingesetzt und die Prozedur mehrmals
83
wiederholt, bis im
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts nur noch 5 mol% des
Edukts 80a enthalten war. Durch Umkristallisation konnte die reine Substanz 84a in
einer Ausbeute von 40 % gewonnen werden. Die Elementaranalyse und der
Molekülpeak
bei
m/z
=
640
im
FD-Massenspektrum
bestätigen
Zusammensetzung von 84a als Chrompentacarbonyl-oxo-P5-deltacyclen. Im
31
die
1
P{ H}-
NMR-Spektrum des Rohprodukts existiert neben dem Hauptprodukt 84a mit 85 mol%
und 5 mol% 80a noch ein Nebenprodukt 84b mit einem Anteil von 10 mol%. Dabei
handelt es sich wahrscheinlich um ein Isomer des Komplexes 84a mit einer
Koordination der Cr(CO)5-Gruppe an P1 und einem protonierten Sauerstoffatom.
Dieses
Nebenprodukt
konnte
jedoch
nicht
isoliert
werden.
Im
Fall
von
[(Benzol)RuCl2] als Übergangsmetallkomplexfragment bildet das dem postulierten
Komplex 84b entsprechende Produkt 86 das Hauptprodukt der Umsetzung von 80a
(Kapitel 3.2.5).
Abb. 3.2.1
Synthese von Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-deltacyclen 84a und Chrompentacarbonyl-P1-hydroxo-P5-deltacyclen 84b.
3.2.2 Molekülstruktur von 84a
Wie erhofft konnten von der Verbindung 84a aus einer n-Hexan-Lösung bei +4 °C
Kristalle erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Der
untersuchte Kristall besitzt eine trikline Elementarzelle in der zentrosymmetrischen
Raumgruppe P 1 (Nr. 2 International Tables). Es befinden sich zwei Moleküle in der
Elementarzelle, die symmetrisch abhängig sind und sich zueinander wie Bild und
Spiegelbild verhalten. Damit sind beide Enantiomere des erzeugten Racemats in der
Elementarzelle vorhanden.
84
Abb. 3.2.2
Molekülstruktur eines Enantiomers von 84a im Kristall. Die Wasserstoffatome der tertButylgruppen wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Bei 84a erfolgt die Koordination der Cr(CO)5-Gruppe an Position P2 des
Oxokäfigliganden. Während bei dem PH-Käfig 66a,b sowohl P2 als auch P1 als
aktive Ligandenfunktionen bei der Komplexierung von Metallpentacarbonylen zum
Einsatz kommen[42],[45], ist der Oxokäfig 80a ohne weitere Strukturänderungen wie
etwa einer Käfigproton-Migration nur noch an P2 zur Koordination befähigt, weil an
P1 kein freies Elektronenpaar mehr zur Verfügung steht.
Tab. 3.2.1
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 84a.
P1-C4
184.64(17)
Cr1-C9
187.2(2)
C6-Cr1-C8
176.61(8)
P1-P2
214.87(6)
C4-P1-P2
99.32(5)
C6-Cr1-C9
87.65(8)
P1-O1
148.53(13)
O2-C5-Cr1
178.21(18)
C7-Cr1-C8
91.82(8)
P2-C1
187.70(18)
O3-C6-Cr1
175.90(17)
C7-Cr1-C9
90.31(8)
P2-P3
219.78(7)
O4-C7-Cr1
177.21(18)
C8-Cr1-C9
89.06(8)
P2-Cr1
238.86(5)
O5-C8-Cr1
177.32(18)
C5-Cr1-P2
85.47(6)
P5-C1
191.07(17)
O6-C9-Cr1
179.62(18)
C6-Cr1-P2
90.77(6)
P5-C4
192.15(16)
C5-Cr1-C6
89.86(10)
C7-Cr1-P2
94.84(6)
Cr1-C5
191.9(2)
C5-Cr1-C7
177.22(9)
C8-Cr1-P2
92.58(6)
Cr1-C6
190.3(2)
C5-Cr1-C8
90.92(9)
C9-Cr1-P2
174.53(6)
Cr1-C7
190.4(2)
C5-Cr1-C9
89.29(8)
O1-P1-C4-P5
176.75(7)
Cr1-C8
191.5(2)
C6-Cr1-C7
87.37(9)
H1-P1-C4-P5
54.15
85
Der Bindungsabstand P1-O1 beträgt 149 pm und zeigt damit Doppelbindungscharakter.[57] Die Verkürzung des experimentell bestimmten Bindungsabstandes P=O
zu dem aus der Summe der Kovalenzradien für Doppelbindungen (r`(P): 101 pm,
r`(O): 56 pm)[58] berechneten Bindungsabstand beträgt 8 pm. Diese Differenz ist
größtenteils
auf
den
Elektronegativitätsunterschied
der
Bindungspartner
zurückzuführen. Die räumliche Orientierung des Sauerstoffs in Bezug auf das
Gerüstatom P5 wird durch einen Diederwinkel O1-P1-C4-P5 von 177° als transständig definiert. Demgemäß liegt das Wasserstoffatom H1 in cis-Stellung zu P5 vor
(Diederwinkel H1-P1-C4-P5 von 54°). Damit bestätigt die experimentell bestimmte
Molekülstruktur von 84a die aus den NMR-Spektren des Käfigliganden 80a
abgeleitete Stereochemie von P1 mit seinem cis-ständigen Wasserstoff.
Der Bindungsabstand P2-Cr1 beträgt 239 pm und ist vergleichbar mit dem
entsprechenden Bindungsabstand im Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclen 68a(Cr)
von S. Huguet-Torrell[45] und mit literaturbekannten Chrom-Phosphin-Komplexen.[71]
Auch die Verkürzungen der Bindungsabstände der drei Gerüstbindungen von P2 um
1 pm bis 2 pm sind konform zu 68a(Cr) und gehen auf die Koordination des
[Cr(CO)5]-Fragments zurück. Wie bereits durch eine ausführliche Untersuchung von
L. Rohwer[42] festgestellt wurde, bleibt die P5-Deltacyclen-Struktur von 66a bei der
Koordination von Metallpentacarbonylen im Wesentlichen unverändert. Dagegen ist
die Bindung des Sauerstoffs an P1 verantwortlich für die Verkürzung des
Bindungsabstandes P1-C4 um 3 pm und die Vergrößerung der Bindungsabstände
P5-C1 und P5-C4 um etwa 3 pm im Vergleich zu 66a. Der Einfluss der Oxidation mit
Sauerstoff auf die Bindungswinkel äußert sich in einer Aufweitung des Winkels C4P1-P2 um 2.5°.
Abb. 3.2.3
Struktur der Metallpentacarbonyl-P5-deltacyclen-Komplexe 68a(Cr) (von S. HuguetTorrell) und 68a(Mo) (von L. Rohwer).
86
Die
Geometrie
des
[Cr(CO)5]-Fragments
ist
unter
Berücksichtigung
der
unterschiedlichen Kovalenzradien von Cr und Mo im Wesentlichen vergleichbar mit
dem [Mo(CO)5]-Fragment von 68a(Mo) (von 68a(Cr) wurden die Strukturparameter
der [Cr(CO)5]-Gruppe nicht publiziert). Für die cis-ständigen Carbonylgruppen beträgt
der Bindungsabstand Cr-CO 190 pm bis 192 pm während für die trans-ständige
Carbonylgruppe aufgrund der zusätzlichen -Donor-Wirkung des Phosphors die Akzeptor-Wirkung des CO verstärkt wird und sich die Bindung zum Metall auf 187 pm
verkürzt. Im Falle von 68a(Mo) fallen die Bindungsabstände Mo-CO entsprechend
des größeren Kovalenzradius von Molybdän um 13 bis 15 pm länger aus (r (Cr) =
139 pm, r (Mo) = 154 pm[72]).[42] Die Metall-Carbonyl-Bindungsabstände sind bei 84a
im Vergleich zu Cr(CO)6 mit 192 pm leicht verkürzt.[73] Die Abweichungen der C-CrC- und Cr-C≡O-Winkel von der idealen linearen Form des Chromhexacarbonyls
betragen 1.8° bis 4.1° für die zu P2 cis-ständigen CO-Liganden. Für den zu P2 transständigen Carbonyl-Liganden liegt ein Cr-C≡O-Winkel von 180° vor und der Winkel
C9-Cr1-P2 weicht um 5.5° vom Idealwert 180° ab. Die tert-Butylgruppe C10
verursacht eine Abstoßung der zwei in der Nähe befindlichen cis-Carbonylgruppen,
deren Winkel P2-Cr1-C7 und P2-Cr1-C8 mit 95° und 93° deutlich größer als 90° sind
während die cis-Carbonylgruppen auf der ungehinderten Seite des Käfigs Winkel von
85° für P2-Cr1-C5 und 91° für P2-Cr1-C6 aufweisen.
3.2.3
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 84a,b
Die anhand der
31
P{1H}-NMR-Spektren ermittelte Koordinationsverschiebung (P2)
für 84a beträgt 80 ppm in Richtung Tieffeld und ist damit um 24 ppm größer als die
Koordinationsverschiebung für die Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclene 68a,b (Tab.
3.2.2, Abb. 3.2.4). Das Signal für P3 im Diphosphiranring wird bei 84a gegenüber
dem Edukt 80a um 31 ppm ins Hochfeld verschoben und die Kopplungskonstante
1
JP2P3 erhöht sich um 38 Hz. Veränderungen ähnlicher Größenordnung ergeben sich
auch bei dem Vergleich von 68a,b mit den Edukten 66a,b, doch im Gegensatz zu
den nicht-oxidierten 68a,b ist bei 84a die Kopplungskonstante 1JP1P2 mit 133 Hz nur
noch halb so groß wie im Edukt während bei 68a,b die Werte nahezu unverändert
bleiben.
87
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 3.2.2
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 66a,b, 68a,b, 80a und 84a.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
84a
370.9
79.8
46.5
-68.9
-148.5
133
200
122
80a
370.6
77.7
56.0
-148.7
-118.0
260
162
128
Δ
-
+2
-10
+80
-31
-127
+38
-6
68a
343.6
108.2
-42.0
-56.9
-148.0
234
187
10.0
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
9.1
Δ
+4
+3
+10
+56
-28
-4
+30
+1
68b
368.3
90.9
-11.7
-51.9
-131.8
214
190
121
66b
366.1
88.3
-18.7
-107.1
-107.9
212
152
128
Δ
+2
+3
+7
+55
-24
+2
+38
-7
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Abb. 3.2.4 Struktur der Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclene 68a,b[42],[45] mit P2 als Ligandenfunktion.
Im
1
H-NMR-Spektrum ist das Signal für das cis-ständige Käfigproton von 84a
gegenüber dem Proton im freien 80a leicht ins Hochfeld verschoben und es tritt eine
Verstärkung der Kopplungen zum Phosphor auf: 1JH1P1 ist um 3 % und 2JH1P2 um 16
% größer als bei
80a. Bei 68a
wird ebenfalls eine Vergrößerung der
Kopplungskonstante 2JH1P2 um 16 % gegenüber 66a beobachtet. Hier allerdings ist
das Käfigproton im Vergleich zum unkomplexierten 66a weiter ins Tieffeld
verschoben.
Tab. 3.2.3
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 66a, 68a, 80a und 84a.
(H1)
1
JH1P1
2
JH1P2
84a
8.61
466
37.4
80a
8.78
452
32.3
68a
5.29
176
5.3
66a
4.91
179
4.7
88
Das Nebenprodukt 84b weist im
31
P{1H}-NMR-Spektrum starke Unterschiede zu 84a
auf (Tab. 3.2.4): Das Signal für P1 ist um 136 ppm weiter in das Tieffeld verschoben
und besitzt mit 182.9 ppm nun sogar eine größere positive chemische Verschiebung
als das Signal von P5. Die Reihenfolge der Signale im
31
P{1H}-NMR ändert sich von
P4-P5-P1-P2-P3 bei 84a zu P4-P1-P5-P2-P3 bei 84b. Für die chemischen
Verschiebungen der Signale von P5 und P4 ergeben sich nur geringe Abweichungen
zwischen 84a,b. Das Signal von P3 ist bei 84b um 32 ppm tieffeldverschoben
gegenüber 84a und besitzt wieder annähernd die gleiche chemische Verschiebung
wie im Edukt 80a. Auch das Signal von P2 ist bei 84b deutlich weniger stark
tieffeldverschoben gegenüber 80a als bei 84a. Diese Veränderungen sprechen dafür,
dass bei 84b gegenüber 84a ein unterschiedliches Koordinationsmuster vorliegt und
die [Cr(CO)5]-Gruppe an P1 gebunden ist anstatt an P2. Dieses Verhalten wäre
analog zu den Chrompentacarbonyl-Komplexen von 66a,b, die sowohl an P2 (68a,b)
als auch an P1 (68c,d) koordiniert werden. Die Kopplungskonstante 1JP1P2 bei 84b
fällt um 129 Hz höher aus als bei 84a, während der Wert für 1JP2P3 dagegen um 43
Hz abnimmt. Dabei wird bei 84b eine Wanderung des Käfigprotons von P1 zum
Sauerstoffatom angenommen. Das regeneriert das freie Elektronenpaar von P1, hebt
die P=O-Doppelbindung auf und erlaubt die Koordination an ein neutrales Cr(CO)5Komplexfragment. Dabei kann angenommen werden, dass die Hydroxylgruppe in
trans-Stellung zu P5 angeordnet ist, da die Kopplungskonstante 2JP1P5 von 84b einen
Zuwachs von 46 Hz gegenüber 84a verzeichnet. Genau dieses Bild ergibt sich für die
Umsetzung von 80a mit [(Benzol)RuCl2]2. Der dabei gebildete Ruthenium-Komplex
86 zeigt die Bindung des Ruthenium(II)ions an P1, das zusätzlich eine zu P5 transständige OH-Gruppe trägt (Kapitel 3.2.7).
Tab. 3.2.4
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 80a und 84a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
84b
379.9
73.3
182.9
-92.6
-116.4
262
157
168
84a
370.9
79.8
46.5
-68.9
-148.5
133
200
122
80a
370.6
77.7
56.0
-148.7
-118.0
260
162
128
Δ(84b-84a)
+9
-7
+136
-23
+32
+129
-43
+46
Δ(84b-80a)
+9
-4
+127
+56
+2
+2
-5
+40
89
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Im 1H-NMR-Spektrum von 84b lässt sich kein eindeutiger Beleg für das Signal einer
OH-Gruppe
finden.
Bei
dem
literaturbekannten
Diphosphan-Komplex
[(CO)5Cr]2PhP(H)-(OH)PPh tritt das Signal für die OH-Gruppe bei 3.63 ppm auf[74],
deshalb könnte bei 84b das OH-Signal möglicherweise von den THF-Spuren in der
Probe ((CH2CH2O) = 3.76 ppm) verdeckt werden.
3.2.4
Im
13
13
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von 84a
C{1H}-NMR-Spektrum von 84a besitzen die tert-Butylgruppen annähernd die
gleichen chemischen Verschiebungen wie bei 80a. Die Koordination der [Cr(CO)5]Gruppe an P2 verursacht bei den drei Gerüstkohlenstoffatomen C1, C3 und C4
jeweils eine Hochfeldverschiebung der Signale von etwa 4 ppm. Der (C2)-Wert
bleibt dagegen nahezu unverändert. Die Kopplungskonstanten
1
JCP von 84a
unterscheiden sich, soweit sie bestimmt werden konnten, nicht signifikant von 80a.
Tab. 3.2.5
Ausgewählte chemische Verschiebungen in ppm und Kopplungskonstanten J in Hz
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 80a und 84a.
(C1)
(C4)
(C2)
(C3)
84a
59.70
84.43
92.86
216.47
80a
63.96
88.95
91.54
220.61
1
JC1P
1
1
JC4P
JC2P
1
JC3P
84a
n.b.
34.6, 28.8
61.2, 52.9
n.b.
80a
52.7, 46.6, 44.6
31.1, 26.3
59.3, 56.2
64.9, 53.7
Die [Cr(CO)5]-Gruppe liefert zwei Signale im
13
C{1H}-NMR-Spektrum: Das Signal für
die zu P2 cis-ständigen Carbonylgruppen bei 213.4 ppm als Doppeldublett und etwas
weiter im Tieffeld bei 219.0 ppm das Signal für die trans-ständige Carbonylgruppe als
Dublett. Im Vergleich zu dem entsprechenden Chromcarbonylkomplex des PH-Käfigs
68a befinden sich die Signale der CO-Gruppen bei dem Oxokäfig-Komplex 84a um
knapp 2 ppm weiter im Hochfeld (Tab. 3.2.6). Die Kopplungskonstanten 2JC,P für die
cis-ständigen Carbonylgruppen fallen größer aus als für die trans-ständige, wobei
90
sich für 84a und 68a annähernd gleiche Werte ergeben, die mit Literaturangaben gut
harmonieren.[75]
Ausgewählte chemische Verschiebungen in ppm und Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 3.2.6
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 68a und 84a.
(cis-CO)
(trans-CO)
84a
213.36
219.00
11.5
2.1
68a
215.11
220.59
11.3
3.8
2
JC,P2(cis-CO)
2
JC,P2(trans-CO)
Das IR-Spektrum von 84a wird dominiert von den drei Banden für die COValenzschwingung bei 2069 cm-1, 1953 cm-1 und 1935 cm-1. Dies entspricht der
Anzahl an Banden, die laut Gruppentheorie für [LM(CO)5]-Komplexe zu erwarten ist.
Im Vergleich mit der CO-Valenzschwingung von Cr(CO)6 bei 2000 cm-1[73] besitzt die
Bande des zu P2 trans-ständigen Carbonylliganden von 84a eine höhere Energie, da
aufgrund der zusätzlichen -Donorwirkung des Phosphors die -Akzeptorwirkung
des CO-Liganden verstärkt wird. Die P-H-Valenzschwingung mit einer schwachen
Bande bei 2297 cm-1 und die P=O-Valenzschwingung mit einer mittleren Bande bei
1192 cm-1 treten bei 84a im Vergleich zu 80a bei etwas höheren Wellenzahlen auf.
Anhand des IR-Spektrums kann keine Aussage über die Existenz einer P(OH)Gruppe bei 84b getroffen werden, da dessen Anteil in der gemessenen Probe nur 5
mol% beträgt.
3.2.5 Darstellung von Ruthenium(II)benzoldichloro-hydroxo-P5-deltacyclen 86
Ruthenium(II)-Katalysatoren mit Phosphinliganden spielen eine große Rolle in der
organischen Synthese und brachten Noyori (2001) und Grubbs (2005) für die
Katalysatorentwicklung auf den Gebieten der Transfer-Hydrogenierung[76] und der
Alkenmetathese[77] jeweils einen Nobelpreis ein. Für die Transfer-Hydrogenierung
haben
sich
in
den
letzten
Jahren
besonders
leicht
zugängliche
(6-
Aren)ruthenium(II)-Komplexe chiraler Phosphine bewährt. Einige Beispiele dieser Art
wurden auch im Arbeitskreis Zenneck entwickelt.[78]
91
Das Ruthenium(II)benzoldichloro-P5-deltacyclen 85 wurde als reines Epimer von L.
Rohwer durch Umsetzung des P5-Deltacyclen-Epimerengemisches 66a,b mit
[(C6H6)RuCl2]2 in DCM bei Raumtemperatur erhalten.[42] 85 fällt dabei in hoher
Ausbeute von über 90 % als Produkt des weniger häufigen Ligandenepimers 66b an.
Ein effizienter kinetischer Resolutionsprozess ermöglicht diese hoch selektive
Synthese.
Abb. 3.2.5 Ruthenium(II)benzoldichloro-P5-deltacyclen 85.
Diese Methode wurde nun auf das P1-Oxo-P5-deltacyclen 80a übertragen (Abb.
3.2.6). Nach 5 Stunden Reaktionsdauer mit einem Überschuss an [(C6H6)RuCl2]2
zeigt das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts 61 mol% des Ruthenium-
Komplexes 86 und 39 mol% des Edukts 80a. Der Anteil von 86 konnte weder durch
eine Verlängerung der Reaktionsdauer auf bis zu 41 Stunden noch durch Variation
des Lösungsmittels erhöht werden. Da eine Trennung des Produkt/Eduktgemisches
mittels Säulenchromatographie aufgrund einer dabei auftretenden Spaltung der RuP-Bindung nicht möglich war, wurde die Separierung von 86 durch Umkristallisation
versucht. Aus einer THF-Lösung bei -20 °C konnten rote Kristalle von 86 gezüchtet
werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Beim Auflösen der
Kristalle in CDCl3 waren im
31
P{1H}-NMR-Spektrum jedoch wieder 41 mol% 80a
neben 59 mol% 86 enthalten. Eine Erklärung dafür besteht in der Ausbildung eines
Gleichgewichts zwischen 86 und 80a in Lösung. Die Bestimmung der Molekülmasse
wurde unter Berücksichtigung der schwachen Bindungskräfte zwischen Ruthenium
und Phosphor mit der Cryospray-Methode bei -40 °C durchgeführt. Das
aufgenommene ESI-ToF-Massenspektrum enthält zwei Molekül-Addukte die die
Komponenten des Komplexes 86 enthalten: Bei m/z = 912.96 liegt das Addukt
[{(C20H37OP5)Ru(C6H6)Cl2}RuC6H6Cl]+ mit 100 % Intensität und bei m/z = 876.99 das
Addukt [{(C20H37OP5)Ru(C6H6)Cl2}RuC6H6]+ mit 7 % Intensität vor.
92
Abb. 3.2.6 Darstellung von Ruthenium(II)benzoldichloro-hydroxo-P5-deltacyclen 86.
Im neuen Ruthenium-Komplex 86 ist das Metallzentrum analog zu 85 an P1
koordiniert und ebenfalls cis-ständig zu P5 angeordnet. Zusätzlich findet wie bei dem
Chrom-Komplex 84b eine Wanderung des Käfigprotons von P1 zum Sauerstoff statt,
sodass die die Oxidationsstufe des Rutheniums unverändert bleibt.
3.2.6 Molekülstruktur von 86
Aus der Produkt/Eduktmischung 86/80a konnten in THF bei -20 °C rote Kristalle von
86 gezüchtet werden. Die Struktur beschreibt eine trikline Elementarzelle in der
zentrosymmetrischen Raumgruppe P 1 (Nr. 2 International Tables). Es befinden sich
zwei symmetrieabhängige Moleküle in der Elementarzelle, die Bild und Spiegelbild
entsprechen. Die Verbindung kristallisiert mit drei THF-Molekülen pro Formeleinheit,
von denen eines fehlgeordnet ist.
93
Abb. 3.2.7
Molekülstruktur eines Enantiomers von 86 im Kristall. Die Wasserstoffatome der tertButylgruppen und des Benzol-Liganden wurden zur besseren Übersichtlichkeit
weggelassen.
Im Ruthenium-Komplex 86 findet die Koordination des [Ru(C6H6)Cl2]-Fragments an
P1 statt. Das Metallzentrum ist cis-ständig zu P5 angeordnet mit einem Diederwinkel
Ru1-P1-C4-P5 von 61°. Das Käfigproton H1 geht eine Migration von P1 zum
Sauerstoffatom O1 ein und ordnet sich in cis-Stellung zum Rutheniumatom an
(Diederwinkel Ru1-P1-O1-H1 von 6°). Es kommt zur Ausbildung einer Drei-ZentrenWasserstoffbrückenbindung
zwischen
dem
Käfigproton
und
den
beiden
Chloroliganden. Die räumlichen Distanzen liegen bei 259 pm für H1…Cl1 und 252 pm
für
H1…Cl2,
sind
somit
nicht
äquidistant
aber
nahe
beieinander.
Eine
kristallographische Analyse von Wasserstoffbrückenbindungen ergab, dass M-ClEinheiten (M = Metall) als gute anisotrope Wasserstoffbrückenbindungs-Akzeptoren
fungieren können, die Wasserstoffbrückenbindungen von ähnlicher Länge wie die
Chloridanionen selbst ausbilden.[79] In Bezug auf die Summe der Van-der-WaalsRadien von Wasserstoff und Chlor (120 pm + 175 pm = 295 pm[80]) wird der bei 86
gefundene H…Cl-Kontakt als mittel bis kurz eingestuft.[79] In der Literatur finden sich
Wasserstoffbrückenbindungen von 232 pm für die N-H…Cl-Pt-Einheit eines cis-PlatinDerivats[81] und mit jeweils 275 pm äquidistante Längen für die N-Hn…Cl-Au-Einheiten
(n = 1,2) der intermolekularen Drei-Zentren-Wasserstoffbrückenbindung von 2,6Diphenylpyridinium-tetrachloroaurat[82]. Letztere Verbindung besitzt Bindungswinkel
94
Hn…Cl-M von annähernd 90° (89.8° und 89.9°), während sich für 86 Bindungswinkel
von 72.7° (H1…Cl1-Ru1) und 74.0° (H1…Cl2-Ru1) ergeben.
Tab. 3.2.7
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 86.
P1-C4
189.3(3)
H1…Cl2
252.0
P1-P2
217.34(10)
C4-P1-O1
106.80(12)
P1-O1
160.7(2)
C4-P1-Ru1
130.63(9)
P1-Ru1
239.82(7)
P2-P1-O1
105.16(9)
Ru1-Cl1
241.24(8)
C2-C4-P1
114.33(18)
Ru1-Cl2
240.42(8)
P1-C4-P5
97.07(12)
Ru1-C50
222.3(3)
P1-O1-H1
106(3)
Ru1-C51
221.7(3)
H1…Cl1-Ru1
72.68
Ru1-C52
216.8(3)
H1…Cl2-Ru1
74.03
Ru1-C53
217.3(3)
Cl1-Ru1-Cl2
86.08(3)
Ru1-C54
219.1(3)
O1-P1-C4-P5
167.08(11)
Ru1-C55
217.9(3)
Ru1-P1-C4-P5
60.59(14)
H1-O1
84.7(19)
C4-P1-O1-H1
138.31
H1…Cl1
258.7
Ru1-P1-O1-H1
5.65
Der Bindungsabstand P1-Ru1 von 86 beträgt 240 pm und ist um knapp 1 pm länger
als
der
entsprechende
deltacyclens
85.
Die
Bindungsabstand
des
Bindungsabstände
Rutheniumbenzoldichloro-P5-
P-Ru
von
literaturbekannten
(Aren)ruthenium(II)-Verbindungen fallen gegenüber 86 meist etwa 4-10 pm niedriger
aus und betragen 235-236 pm für [(6-Benzol)RuCl2PAr3][83], 230-232 pm sowie 236
pm
für
[(6-p-Cymene)RuCl2PR3][84]
und
232-234
pm
für
Phosphinoaren-
ruthenium(II)-Henkelkomplexe[78a],[85]. Damit ist für 86 und 85 eine Aufweitung für die
Bindung der Käfigliganden 66b bzw. 80a um 2-4 % gegenüber einfacheren
Phosphinliganden festzustellen, die mit einer deutlichen Destabilisierung der
Käfigkomplexe
einhergeht.
Diese
kann
als
Ursache
für
das
beobachtete
Gleichgewicht zwischen 86 und seinem freien Liganden 80a aufgefasst werden. Alle
Gerüstbindungen von 86 unterscheiden sich um höchstens ± 1 pm von 85. Die
Bindungsabstände
zwischen
dem
Rutheniumzentrum
und
den
beiden
Chloroliganden von 86 weisen mit 240 pm und 241 pm die gleichen Werte wie bei 85
auf. Für den 6-gebundenen Benzol-Liganden liegen die Bindungsabstände
zwischen den Kohlenstoffatomen und dem Rutheniumzentrum bei 217-222 pm und
95
zeigen eine um 2 pm vergrößerte Variationsbreite im Vergleich zu 85. Die Winkel im
Käfiggerüst von 86 weichen weniger als 2° gegenüber 85 ab. Ausnahmen bilden nur
die Winkel um C4 in den Triphospholan-Einheiten: Während der Winkel C2-C4-P1
verglichen mit 85 einen Zuwachs von 2.6° verzeichnet, liegt der Winkel P1-C4-P5 um
2.2° verkleinert vor. Der Winkel zwischen dem Gerüstatom C4 und dem RutheniumZentrum C4-P1-Ru1 beträgt 131° und fällt um knapp 4° kleiner aus als der
entsprechende Winkel bei 85, wohingegen der Winkel Cl1-Ru1-Cl2 mit 86° bei 86
keinen signifikanten Unterschied zu 85 aufweist.
Der Bindungsabstand P1-O1 von 86 beträgt 161 pm und fällt um 12 pm größer aus
als bei dem Chrompentacarbonyl-oxo-P5-deltacyclen 84a, da es sich bei 86 aufgrund
der Protonierung des Sauerstoffatoms um eine P-O-Einfachbindung handelt. Der
experimentell bestimmte Wert ist um 15 pm kleiner als die Summe der
Kovalenzradien von Phosphor und Sauerstoff (r (P) = 110 pm, r (O) = 66 pm)[58], was
wie auch bei 84a auf den Elektronegativitätsunterschied der Bindungspartner
zurückgeführt werden kann. In der Literatur finden sich mit 86 vergleichbare Werte
für P-O-Einfachbindungen.[57],[71] Bei 86 und 84a sind die Sauerstoffatome transständig zu P5 angeordnet, doch während bei 84a mit einem Diederwinkel O1-P1-C4P5 von 177° beinahe der Idealwert vorliegt, zeigt der entsprechende Diederwinkel bei
86 mit 167° eine deutliche Abweichung davon. Weitere Abweichungen zu 84a
äußern sich bei 86 in einer Verkleinerung der Winkel C4-P1-O1 und P2-P1-O1 um
16° bzw. 9° gegenüber 84a. Außerdem liegt bei 86 eine Verlängerung der
Bindungsabstände P1-C4 und P1-P2 um 4.7 pm und 2.5 pm vor. Alle anderen
Bindungsabstände im Käfiggerüst von 86 unterscheiden sich um maximal ± 3 pm von
84a und auch bei den Gerüstwinkeln betragen die Unterschiede zwischen beiden
Komplexen weniger als 3°.
3.2.7
Im
31
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 86
P{1H}-NMR-Spektrum resultiert die Koordination der [Ru(C6H6)Cl2]-Gruppe unter
gleichzeitiger Wanderung des Käfigprotons zum Sauerstoffatom in einer starken
Tieffeldverschiebung des Signals von P1 um 96 ppm gegenüber 80a auf 151.9 ppm.
Auch
das
Signal
von
P2
ist
in
einem
96
geringeren
Ausmaß
von
einer
Tieffeldverschiebung um 37 ppm betroffen und tritt im Spektrum von 86 bei -112.2
ppm auf. Die Signale der anderen Phosphoratome von 86 sind gegenüber 80a
dagegen nur geringfügig ins das Hochfeld verschoben. Insgesamt hat sich die
Reihenfolge der Signale im
31
P{1H}-NMR-Spektrum von P4-P5-P1-P3-P2 bei 80a
umgestellt nach P4-P1-P5-P2-P3 bei 86. Die Kopplungskonstante 1JP1P2 von 86
beträgt 301 Hz und ist im Vergleich zu 80a um 41 Hz vergrößert, während die
Kopplungskonstante 1JP2P3 im Diphosphiranring um 5 Hz abnimmt. Die 2J-Kopplung
zwischen P1 und P5 besitzt nahezu unverändert eine Stärke von 129 Hz und
bestätigt die trans-Orientierung des Sauerstoffs in Bezug auf P5.
Tab. 3.2.8
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 68d, 84b, 85 und des Substanzgemisches 86/80a.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
86
367.2
67.0
151.9
-112.2
-123.1
301
157
129
80a
370.6
77.7
56.0
-148.7
-118.0
260
162
128
84b
379.9
73.3
182.9
-92.6
-116.4
262
157
168
85
351.7
78.5
22.9
-115.4
-126.6
261
149
77.2
68d
357.1
82.6
13.1
-109.1
-120.4
219
152
106
Δ(86-80a)
-3
-11
+96
+37
-5
+41
-5
+1
Δ(86-85)
+16
-12
+129
+3
+4
+40
+8
+52
Δ(86-84b)
-13
-6
-31
-20
-7
+39
0
-39
Δ(85-68d)
-5
-4
+10
-6
-6
+42
-3
-29
Abb. 3.2.8
Vergleich
der
Ru(C6H6)Cl2-
und
1
JP1P2
Cr(CO)5-Komplexe
mit
1
JP2P3
2
JP1P5
P1-trans-Hydroxo-P5-
deltacyclen- und P1-trans-P5-Deltacyclen-Liganden.
Im Vergleich der beiden Rutheniumbenzoldichloro-Komplexe 86 und 85 (Abb. 3.2.8)
liegt das Signal von P1 für 86 aufgrund der elektronenziehenden Eigenschaft des
97
Sauerstoffs um 129 ppm weiter im Tieffeld als das Signal von P1 für 85 (Tab. 3.2.8).
Für das Signal des sp2-hybridisierten P4 ergibt sich noch eine Tieffeldverschiebung
von 16 ppm für 86 gegenüber 85. Auf das Signal von P5 wirkt sich die
Hydroxylgruppe von 86 dagegen in Form einer Hochfeldverschiebung um 12 ppm
gegenüber
der
Bindung
des
Wasserstoffs
bei
85
aus.
Die
chemischen
Verschiebungen von P2 und P3 im Diphosphiranring besitzen bei beiden Komplexen
ähnliche Werte. Die Kopplungskonstante 1JP1P2 des oxidierten Rutheniumkomplexes
ist gegenüber dem nicht oxidierten Rutheniumkomplex um 40 Hz erhöht und für die
Kopplungskonstante 2JP1P5 beträgt die Zunahme sogar 52 Hz.
Bei Vergleich der beiden P1-Metall-trans-hydroxo-P5-deltacyclen-Komplexe 86 und
84b (Abb. 3.2.8) ergibt sich die gleiche Reihenfolge der Signale im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum von P4-P1-P5-P2-P3. Die Tieffeldverschiebungen der Signale von P1 und
P2 gegenüber dem unkomplexierten 80a fallen bei 84b um 20-30 ppm größer als bei
86 (Tab. 3.2.8). Die Signale der anderen P-Atome von 84b liegen im Vergleich zu 86
nur um 6-13 ppm weiter im Tieffeld. Die Kopplungskonstante 1JP1P2 fällt bei dem
Ruthenium-Komplex 86 um 39 Hz höher aus als bei dem Chrom-Komplex 84b,
während sich bei der Kopplungskonstanten 2JP1P5 genau der umgekehrte Fall ergibt
mit einem um 39 Hz höheren Wert bei 84b gegenüber 86. Dieselbe Tendenz zeigt
sich auch bei dem Vergleich der P1-Metall-trans-P5-deltacyclen-Komplexe 85 und
68d: 1JP1P2 ist bei dem Ruthenium-Komplex 85 um 42 Hz höher und 2JP1P5 um 29 Hz
niedriger als bei dem Chrom-Komplex 68d. Abgesehen von den (P1)-Werten
verhalten sich die P1-Metall-trans-hydroxo-P5-deltacyclen-Komplexe 86 und 84b
zueinander wie die P1-Metall-trans-P5-deltacyclen-Komplexe 85 und 68d. Die
Koordinationsverschiebungen (P1) gegenüber 80a unter gleichzeitiger Wanderung
des Käfigprotons zum Sauerstoff beträgt +127 ppm für 84b und +96 ppm für 86 mit
einer
Differenz
von
+31
ppm.
Demgegenüber
stehen
die
Koordinationsverschiebungen (P1) gegenüber 66b von +32 ppm für 68d und +41
ppm für 85 mit einer Differenz von -9 ppm.
Im 1H-NMR-Spektrum des Produkt/Eduktgemisches 86/80a können dem Produkt 3
Signale für die tert-Butylgruppen bei 1.18 ppm, 1.57 ppm und 1.64 ppm zugeordnet
werden. Das Vierte wird von den anderen Signalen überlagert. Die aromatischen
Protonen des Benzol-Liganden von 86 sind magnetisch äquivalent und liefern ein
98
Singulett bei 5.89 ppm. Für den Aromaten von 85 ergibt sich ein nahezu identischer
(HAr)-Wert. Im Spektrum von 86/80a tritt bei 5.20 ppm ein breites Singulett auf, das
hinsichtlich der Integration als OH-Signal von 86 interpretiert werden kann. Bei
literaturbekannten Ruthenium-Komplexen mit PR2(OH)-Liganden weisen die OHGruppen chemische Verschiebungen von 8.6-10.0 ppm auf.[86]
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 3.2.9
der 1H-NMR-Spektren von 85 und des Substanzgemisches 86/80a.
3.3
(tBu)
(H1)
(OH1)
JH1P1
(HAr)
86
1.18, 1.57, 1.64
-
5.20
-
5.89
85
1.20, 1.40, 1.58, 1.59
4.90
-
399
5.90
80a
1.09, 1.49, 1.51, 1.67
8.78
-
452
-
1
Alkylierung von P1-Oxo-P5-deltacyclen 80a
In Bezug auf die Alkylierung besteht für die PH-Käfige 66a,b eine Restriktion in der
Gestalt,
dass
bei
dem
Einsatz
von
Basen
im
deprotonierten
Käfig
Umlagerungsprozesse initiiert werden, die etwa im Falle von Cs2CO3/BnBr zu einer
verminderten Ausbeute an dem gewünschten Benzylierungsprodukt führen und im
Falle von n-Butyllithium/Alkylhalogenid die Alkylierungsreaktion sogar komplett
unterdrücken. Mit der P(O)H-Gruppe weist 80a eine deutlich P-H-acide Funktion auf,
die nach einer Deprotonierung die negative Ladung besser stabilisieren sollte. Damit
besteht eine Chance Folgeprodukte des Anions zu erzeugen, die im Fall von
deprotonierten [66-H]- durch eine Umlagerung des Käfigs nicht zugänglich sind.
3.3.1 Darstellung von P1-Oxo-ethyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 87a,b
Die Alkylierung von 80a erfolgt in THF bei -80 °C mit n-Butyllithium als Base und
einem sehr großen Überschuss an Ethylbromid. Als Hauptkomponenten werden die
P1-Oxo-ethyl-P5-deltacyclene 87a,b erhalten (Abb. 3.3.1). Der alleinige Zusatz von nButyllithium führt dagegen zu einer Umlagerung des P5-Deltacyclengerüsts unter
Bildung der P1-Oxo-P5-norsnoutene 107, 108 (siehe Kapitel 4.4).
99
Abb. 3.3.1 Synthese von P1-Oxo-ethyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 87a,b.
Das Rohprodukt der Alkylierung von 80a zeigt im
31
P{1H}-NMR-Spektrum drei
verschiedene Verbindungen mit Anteilen von 36 mol% 87a, 39 mol% 87b und 25
mol% 88. Bei 87a,b handelt es sich um ein Epimerenpaar an P1 alkylierter Käfige:
Die Ethylgruppe ist cis-ständig zu P5 angeordnet bei 87a und nimmt bei 87b eine
trans-Position ein. Die Eigenschaften der beiden Epimere sind ausreichend
verschieden zur Trennung auf einer Chromatographiesäule mit H2O-deaktiviertem
Kieselgel und einem Gemisch von n-Hexan und Ethylacetat als Laufmittel. Bei dem
Trennungsprozess läuft 87a schneller als 87b. Die dritte Verbindung 88 verbleibt auf
der Säule. Die Ausbeute der isolierten Oxoethylkäfige liegt bei 26 % für 87a und 37
% für 87b. Die ESI-ToF-Massenspektren von 87a und 87b enthalten beide den Peak
des protonierten Moleküls bei m/z = 477.19. Dazu sind unterschiedliche
Lösungsmittel nötig. Während bei der Messung von 87a in DCM das protonierte
Molekül mit einer Intensität von 100 % auftritt, liefert eine DCM-Lösung von 87b kein
brauchbares Signal. Erst mit einer Lösung von 87b in Acetonitril tritt der Peak des
protonierten Moleküls [C22H41OP5H]+ mit einer Intensität von 61 % auf und es werden
noch ein protoniertes Dimer [(C22H41OP5)2H]+ bei m/z = 953.38 mit 63 % und ein
nicht näher spezifizierbares Monomer-Addukt bei m/z = 574.28 mit 100 %
beobachtet, welches im Zerfallsschema das Signal des protonierten Moleküls bei m/z
= 477 ergibt. Dies spricht für ein unterschiedliches Verhalten der beiden Epimere bei
der Verdampfung im ESI-Massenspektrometer. Für beide Epimere von 87a,b
konnten Kristallstrukturen erstellt werden.
3.3.2 Molekülstrukturen von 87a und 87b
Beide Verbindung 87a,b konnten jeweils aus n-Hexan bei -20 °C monokristallin
gewonnen werden. Die gemessenen Kristalle besitzen jeweils eine monokline
100
Elementarzelle in den zentrosymmetrischen Raumgruppen P21/c (Nr. 14 International
Tables) für 87a und P21/n (Nr. 14 International Tables) für 87b. In den
Elementarzellen sind jeweils vier symmetrieabhängige Moleküle enthalten, die beide
Enantiomere repräsentieren.
Abb. 3.3.2
Molekülstrukturen jeweils eines Enantiomers von 87a (links) und 87b (rechts) im
Kristall. Die Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Bei der Struktur von 87a erweist sich die räumliche Orientierung des Sauerstoffs mit
einem Diederwinkel O1-P1-C4-P5 von 178° als trans-ständig zum Gerüstatom P5
und damit analog zu 84a. Bei 87b hat die Konfiguration an P1 gewechselt und das
Sauerstoffatom befindet sich in cis-Stellung zum Gerüstatom P5 mit einem
Diederwinkel O1-P1-C4-P5 von 61°. Die trans-Stellung der Ethylgruppe in 87b mit
einem Diederwinkel C50-P1-C4-P5 von 168° steht der cis-Stellung bei 87a mit einem
Diederwinkel von 53° gegenüber. Die Bindungsabstände des Sauerstoffatoms und
der Ethylgruppe zum Käfig sind bei beiden Strukturen gleich groß. Mit 149 pm für den
Bindungsabstand P1-O1 liegt bei 87a,b ein mit 84a vergleichbarer Wert vor. Der
Bindungsabstand P1-C50 beträgt 183 pm und entspricht dem typischen Bereich für
P-C-Einfachbindungen.[87]
Die
Unterschiede
in
den
Bindungsabständen
der
Käfiggerüste von 87a,b sind minimal und die Höchstwerte liegen bei Betrachtung von
87b in einer Verkürzung der Bindungen P2-C1 und C2-C4 um 1.6 pm und 1.8 pm
sowie einer Verlängerung der Bindung P2-P3 um 1.5 pm. Bei den Gerüstwinkeln
101
treten bei der Struktur von 87b gegenüber 87a zwei signifikante Unterschiede auf in
Form eines um 4.9° vergrößerten Winkels C2-C4-P1 und eines um 4.9° verkleinerten
Winkels P1-C4-P5.
Tab. 3.3.1
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 87a,b und 84a.
87a
87b
84a
P1-C4
188.4(2)
188.98(16)
184.64(17)
P1-C50
183.3(2)
182.76(17)
-
P1-O1
149.21(16)
148.87(13)
148.53(13)
P2-C1
188.9(2)
187.33(16)
187.70(18)
P2-P3
219.02(8)
220.52(6)
219.78(7)
P3-C1
183.9(2)
183.75(17)
186.12(18)
P5-C1
189.1(2)
189.17(17)
191.07(17)
P5-C4
191.4(2)
192.47(17)
192.15(16)
C2-C4
161.0(3)
159.2(2)
160.2(2)
C4-P1-P2
99.40(7)
99.29(5)
99.32(5)
C1-P2-P1
94.68(7)
93.86(6)
95.89(5)
C2-P3-P2
104.02(7)
105.47(5)
102.47(6)
P2-C1-P5
115.08(11)
113.36(8)
112.95(9)
C2-C4-C40
120.50(17)
121.21(14)
123.60(13)
C2-C4-P1
110.20(13)
115.06(11)
111.72(11)
C40-C4-P1
111.12(14)
110.02(10)
107.53(11)
P1-C4-P5
100.55(10)
95.64(8)
100.02(8)
C50-P1-C4-P5
52.98(13)
168.42(8)
54.15a
O1-P1-C4-P5
177.86(9)
60.68(9)
176.75(7)
a
Wert bezieht sich auf den Diederwinkel H1-P1-C4-P5.
Abb. 3.3.3 Struktur von trans-Oxo-P5-deltacyclen-Komplex 84a.
102
Im Strukturvergleich von 87a und 84a zeigen sich nur geringe Unterschiede. Der
Bindungsabstand P1-C4 ist bei 87a um 3.8 pm länger und gleicht mit 188 pm dem
entsprechenden Bindungsabstand bei 66a. Auch die Bindungsabstände P3-C1 mit
184 pm und P5-C1 mit 189 pm stimmen bei 87a besser mit den Werten von 66a
überein (P3-C1: 184 pm, P5-C1: 188 pm) und fallen gegenüber 84a um 2 pm kürzer
aus.
Die
bei
84a
gegenüber
66a
auftretenden
Vergrößerungen
des
Bindungsabstandes P5-C4 und des Bindungswinkels C4-P1-P2 lassen sich auch bei
87a,b in vergleichbarem Maße feststellen. Die Bindungswinkel innerhalb des
Käfiggerüsts von 87a variieren im Vergleich zu 84a um höchstens ± 2°. Die tertButylgruppe C40 rückt bei 87a etwas vom Sauerstoff ab in Form einer
Winkelvergrößerung bezüglich des Gerüstatoms P1 um 3.6° für C40-C4-P1 und
einer Winkelverkleinerung bezüglich des Gerüstatoms C2 um 3.1° für C2-C4-C40.
3.3.3 Struktur-Vergleich von 87a mit den Alkylkäfigen 72a, 75, 77a, 78 und 79a
Im Vergleich zum PH-Käfig 66a treten bei den Strukturen der cis-Alkylkäfige 72a, 75,
77a, 78, und 79a mit den entsprechenden Diederwinkeln C50-P1-C4-P5 von 48-58°
und bei den Strukturen des oxidierten cis-Alkylkäfigs 87a sowie des oxidierten transAlkylkäfigs 87b größtenteils ähnliche Winkelveränderungen auf (Tab. 3.3.2). Die
Abstoßung der tert-Butylgruppe C40 hinsichtlich des Gerüstatoms P1 (Winkel C40C4-P1) fällt bei 87a,b etwas größer aus als bei den nicht oxidierten Alkylkäfigen,
wobei die mit 4.9° größte Winkelzunahme gegenüber 66a bei dem oxidierten cisAlkylkäfig 87a auftritt. Dagegen sind bei 87a,b die Winkel C2-C4-P1 im Vergleich mit
66a nur wenig verändert, während bei den cis-Alkylkäfigen Winkelverkleinerungen
um 5-8° zu beobachten sind. Für P1-C4-P5 liegen bei den cis-Alkylkäfigen wie auch
bei dem oxidierten trans-Alkylkäfig 87b Winkelvergrößerungen von 5-8° gegenüber
66a vor, wohingegen bei 87a keine signifikante Veränderung auftritt. Die bei den cisAlkylkäfigen im Vergleich zu 66a beobachtete tendenzielle Verlängerung des
Bindungsabstandes P1-C4 um 1.4-2.0 pm ist bei den oxidierten Alkylkäfigen 87a,b
schwächer ausgeprägt.
103
Tab. 3.3.2
Differenzen von Bindungswinkeln in [°] und Bindungsabständen in [pm] bezüglich der
Molekülstruktur von 66a im Kristall.
C50-P1-C4-P5
C40-C4-P1
C2-C4-P1
P1-C4-P5
P1-C4
87a
52.98(13)
+4.9
-2.6
-0.7
+0.5
87b
168.42(8)
+3.8
+2.2
+5.6
+1.1
72a
47.81(15)
+2.7
-5.3
+5.1
+1.5
78
51.42(9)
+3.0
-6.3
+5.7
+1.9
75
53.16(9)
+2.4
-6.0
+5.2
+1.8
79a
57.55(8)
+3.0
-7.8
+7.2
+2.0
77a
57.1(2)
+1.7
-7.6
+7.6
+1.4
3.3.4
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 87a,b
Aus den
31
P{1H}-NMR-Parametern von 87a,b lassen sich wieder typische Merkmale
für Epimerenpaare ablesen, wobei sich die cis-Oxokäfige wie die cis-PH-Käfige
verhalten und analog die trans-Oxokäfige den trans-PH-Käfigen entsprechen,
unabhängig davon ob die Oxokäfige nun ein Käfigproton oder eine Alkylgruppe
tragen (Tab. 3.3.3). Die Kopplungskonstante 2JP1P5 ist für den trans-Oxokäfig 87a
größer als für den cis-Oxokäfig 87b, allerdings beläuft sich der Unterschied auf 21
Hz, während für die Oxokäfig-Epimere 80a,b eine Differenz von 78 Hz gefunden wird
und für die PH-Käfig-Epimere 66a,b sogar 119 Hz. Die Tieffeldverschiebung des
Signals von P5 für das cis-Epimer gegenüber dem trans-Epimer beträgt 29 ppm für
87a,b und ist damit weitaus größer als bei 80a,b oder 66a,b. Dagegen liegt die
Hochfeldverschiebung des Signals von P4 für das cis-Epimer im Vergleich zum
trans-Epimer für 87a,b nur bei 4 ppm während sich für 80a,b und 66a,b Werte von
fast 30 ppm ergeben. Die bei 66a,b gefundene Hochfeldverschiebung des Signals
von P1 für das cis-Epimer gegenüber dem trans-Epimer sowie eine deutlich größere
Kopplungskonstante 1JP1P2 für 66a trifft weder auf 87a,b noch 80a,b zu. Diese beiden
Phänomene treten nur bei Epimerenpaaren auf, die an P1 nur ein Proton tragen
(68a,b, 89a,b, 90a,b, 95a,b) oder ein Proton und eine Chrompentacarbonylgruppe
(68c,d, 95c,d, 96a,b), nicht aber wenn an P1 ein Sauerstoff gebunden ist.
104
Tab. 3.3.3
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
der 31P{1H}-NMR-Spektren von und 80a,b, 87a,b und 66a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
87b
358.5
105.0
96.9
-144.6
-128.5
254
169
48.1
87a
362.3
76.0
89.0
-142.7
-138.6
247
178
69.3
Δ
-4
+29
+8
-2
+10
+7
-9
-21
80b
342.1
86.7
62.9
-160.7
-140.7
258
163
50.2
80a
370.6
77.7
56.0
-148.7
-118.0
260
162
128
Δ
-29
+9
+7
-12
-23
-2
+1
-78
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
9.1
66b
366.1
88.3
-18.7
-107.1
-107.9
212
152
128
Δ
-27
+17
-33
-5
-12
+26
+6
-119
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Die Substitution des Protons durch eine Ethylgruppe an P1 führt bei 87a,b im
Vergleich zu 80a,b zu einer Signalverschiebung von 33 ppm bzw. 34 ppm in
Richtung Tieffeld (Tab. 3.3.4). Sie fällt niedriger aus als bei den Alkylkäfigen (72a, 75,
77a, 78, 79a), die Signalverschiebungen von 61 ppm (72a, Methylgruppe) bis 101
ppm (79a, Pentanongruppe) gegenüber 66a aufweisen. Für den trans-Oxokäfig 87a
ergibt sich nur noch eine merkliche Signalverschiebung für P3 um 21 ppm ins
Hochfeld im Vergleich zu 80a. Alle anderen Signale ändern sich nur geringfügig. Die
Kopplungskonstante 2JP1P5 wird bei dem Ersatz des zu P5 cis-ständigen Käfigprotons
durch eine Ethylgruppe stark erniedrigt und ist bei 87a nur noch etwa halb so groß
wie bei 80a. Die Substitution des zu P5 trans-ständigen Käfigprotons hat dagegen
keine nennenswerten Auswirkungen auf die Kopplungskonstanten. Dafür sind bei
dem cis-Oxokäfig 87b neben dem Signal für P1 auch alle anderen Phosphoratome
um 12 ppm bis 18 ppm ins Tieffeld verschoben gegenüber 80b.
105
Tab. 3.3.4
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
der 31P{1H}-NMR-Spektren von 80a,b und 87a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
87a
362.3
76.0
89.0
-142.7
-138.6
247
178
69.3
80a
370.6
77.7
56.0
-148.7
-118.0
260
162
128
Δ
-8
-2
+33
+6
-21
-13
+16
-59
87b
358.5
105.0
96.9
-144.6
-128.5
254
169
48.1
80b
342.1
86.7
62.9
-160.7
-140.7
258
163
50.2
Δ
+16
+18
+34
+16
+12
-4
+6
-2
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Die im Rohprodukt auftretende Verbindung 88 konnte nicht isoliert oder näher
charakterisiert werden. Die
31
P{1H}-NMR-Parameter weisen darauf hin, dass es sich
um eine gesättigte Verbindung mit einem umgelagerten P5-Gerüst handeln könnte,
da sich die chemischen Verschiebungen über einen Bereich von +110.2 bis -82.5
ppm erstrecken und vier große JPP-Kopplungen mit Werten von 274 Hz, 252 Hz, 228
Hz und 171 Hz existieren. Eine Zuordnung der Signale zu definierten Positionen von
Phosphoratomen konnte nicht getroffen werden.
In den 1H-NMR-Spektren von 87a,b zeigen die Ethylgruppen aufgrund der Chiralität
der Käfige komplexe Muster. Die Methylenprotonen sind diastereotop und weisen
neben der vicinalen Kopplung zu den Methylprotonen auch eine geminale Kopplung
untereinander auf. Außerdem ergeben sich Hetereoatomkopplungen mit P1 und P2
(Tab. 3.3.5). Die Signale für die Methylengruppen bestehen jeweils aus zwei
Multipletts, die bei 87a deutlich getrennt voneinander vorliegen (2.20-2.32 ppm, 2.482.62 ppm) und bei 87b an den Rändern ineinander übergehen (2.25-2.55 ppm). Die
Signale für die Methylgruppen liegen beide als Dublett vom Triplett vor, wobei die
Kopplungen zwischen den beiden diastereotopen Methylenprotonen gleich ausfallen
und jeweils eine Heteroatomkopplung mit P1 vorliegt. Die vicinalen 3JHH-Kopplungen
betragen 7.6 Hz (87a) und 8.1 Hz (87b) und die 3JHP1-Kopplungen besitzen Stärken
von 18.2 Hz (87a) und 18.3 Hz (87b). Letztere können auch im protonengekoppelten
31
P-NMR-Spektrum beobachtet werden. Ebenso die Kopplungskonstante 2JHP1 für
87a, die mit 14.9 Hz etwas niedriger ausfällt als
3
JHP1. Das Signal für die
Methylgruppe von 87a liegt mit 1.66 ppm etwas weiter im Tieffeld als das Signal für
87b mit 1.53 ppm. In beiden Spektren kommt es zu einer teilweisen Überlagerung
durch die Signale der tert-Butylgruppen.
106
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 3.3.5
der 1H-NMR-Spektren von 87a,b.
(tBu)
(CH2CH3) (CH2CH3)
2
JHP1
3
JHP1
3
JHH
87a
1.09, 1.43, 1.53, 1.71
1.66
2.26, 2.55
14.9
18.2
7.6
87b
1.13, 1.47, 1.55, 1.62
1.53
2.33, 2.46
n.b.
18.3
8.1
Mit der erfolgreichen Darstellung der Oxoethylkäfige 87a,b zeigt der Oxokäfig 80a
eine größere Selektivität in der Funktionalisierung als die PH-Käfige 66a,b. In Bezug
auf die Stereoselektivität der Alkylierung ergibt sich keine bevorzugte räumliche
Orientierung, da im Rohprodukt beide Oxoethylkäfig-Epimere in ungefähr gleichen
Anteilen vorhanden sind. Nach der Deprotonierung von 80a durch die Base bietet
das Käfigmolekül zwei in etwa gleichberechtigte Seiten für die Anlagerung der
Ethylgruppe.
Die
Alkylierung
wird
dadurch
ermöglicht,
dass
dem
Deprotonierungsprodukt durch die Oxogruppe eine ausreichende Stabilisierung
verliehen wird, um eine sofortige Umlagerung wie im Falle der PH-Käfige 66a,b zu
unterdrücken. Da sich die Reaktionslösung sofort nach der Zugabe von n-Butyllithium
schwarzblau färbt, wird in Konkurrenz zur Deprotonierung möglicherweise ein Teil
des Käfigs 80a zum Radikalanion 80•- reduziert, von dem eine intensive Farbe und
Paramagnetismus zu erwarten sind. Eine derartige Reduktion wird dabei von dem
Sauerstoff durch seine Elektronegativität unterstützt, die die Elektronenaffinität von
80a gegenüber 66a,b deutlich steigern sollte.
3.4
Oxidation mit elementarem Schwefel und Selen
3.4.1 Darstellung von P5-Thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 89a,b
Die Sulfurierung von 66a,b wird mit elementarem Schwefel in Toluol durchgeführt,
einer bei tertiären Phosphinen häufig angewendeten Methode.[66] Um eine
Umsetzung von 66a,b zu erreichen ist die Zugabe von Cäsiumcarbonat erforderlich.
Das beste Ergebnis wird mit 0.25 Äquivalenten der Base erzielt, ein größerer Anteil
führt zur Entstehung von P5-Homocunean 71a, einem Umlagerungsprodukt von
66a,b. Eine Lösung von 66a,b in Toluol wird mit einem Überschuss an elementarem
Schwefel versetzt und zur besseren Löslichkeit des Reagenz auf 50 °C erhitzt. Die
107
Zugabe von Cäsiumcarbonat erfolgt dann 24 h zeitversetzt, um die Bildung von P5Homocunean zu vermeiden. Es kann eine vollständige Umsetzung von 66a,b erreicht
werden. Das Rohprodukt enthält zwei Verbindungen 89a,b in Anteilen von 96 mol%
und 4 mol%, die auch mittels Säulenchromatographie nicht getrennt werden können.
Sowohl für 89a als auch für 89b konnte eine Sulfurierung von P5 festgestellt werden.
Der Schwefelkäfig liegt als Epimerenpaar vor, mit einem zu P5 cis-ständigen
Käfigproton bei 89a und einem trans-ständigen Käfigproton bei 89b. Eine
Elementaranalyse des Gemisches und ein FD-Massenspektrum mit einem
Molekülpeak bei m/z = 464 bestätigen die einheitliche Zusammensetzung des
Gemisches. Die isolierte Ausbeute an 89a,b liegt bei 67 %.
Abb. 3.4.1 Synthese von P5-Thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 89a,b.
Da im Ausgangsprodukt 66a,b ein Gleichgewicht zwischen den beiden Epimeren
vorliegt stellt sich nun die Frage, ob dies auch für das Epimerenpaar 89a,b zutrifft.
Aufgrund der Beobachtung, dass bei manchen Ansätzen im Rohprodukt kein Epimer
89b vorhanden war aber nach der säulenchromatographischen Reinigung in der
Produktfraktion 3-5 mol% 89b enthalten sind, muss das Vorliegen eines zumindest
langsamen Gleichgewichts zwischen 89a und 89b angenommen werden.
3.4.2 Darstellung von P5-Seleno-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 90a,b
Die Oxidation mit Selen bietet den Vorteil, dass sich durch die Einführung eines
NMR-aktiven
Kerns
zusätzliche
Möglichkeiten
für
die
spektroskopische
Charakterisierung ergeben. Zudem kann untersucht werden, ob die Regiochemie der
Oxidation innerhalb der Chalkogengruppe Veränderungen unterworfen ist. Während
die Oxidation von 66a,b mit Schwefel die Unterstützung einer Base benötigt, lässt
sich die Umsetzung von 66a,b mit grauem Selen leicht bewerkstelligen unter
108
Verwendung von 1.4 Äquivalenten des Oxidanz, Toluol als Lösungsmittel und einer
Reaktionstemperatur von 70 °C. Nach 23 Stunden Reaktionsdauer hat das Edukt
zum Großteil abreagiert und ist nur noch mit 14 mol% im
31
P{1H}-NMR-Spektrum des
Rohprodukts enthalten neben 75 mol% 90a, 3 mol% 90b und 8 mol% P5Homocunean 71a. Das Selen wird wie der Schwefel an P5 gebunden und das
Reaktionsprodukt liegt als Epimerenpaar mit einem zu P5 cis-ständigen Käfigproton
bei 90a und einem trans-ständigen Käfigproton bei 90b vor. Die Epimere lassen sich
durch eine säulenchromatographischen Reinigung an Kieselgel nicht trennen,
vielmehr kommt es auf der Säule zu einer teilweisen Abspaltung des Selenatoms
unter Erhalt des Epimeren-Verhältnisses für 90a,b von 97:3. Im resultierenden
Produkt/Edukt-Gemisch ist 90a,b in einer chemisch verwertbaren Ausbeute von 38 %
enthalten. Durch Umkristallisation können 14 % des reinen Produkts in kristalliner
Form
gewonnen
werden.
Die
Zusammensetzung
von
90a,b
als
Monoselenierungsprodukt des P5-Deltacyclens wird durch eine Elementaranalyse
und ein ESI-ToF-Massenspektrum mit dem Molekülsignal bei m/z = 513.08 mit einer
Intensität von 21 % und dem Selen-freien Käfig bei m/z = 433.17 mit einer Intensität
von 100 % bestätigt.
Abb. 3.4.2 Synthese von P5-Seleno-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 90a,b.
Versuche, die Bildung des P5-Homocuneans durch die Zugabe einer reduzierten (1.0
äq) oder erhöhten (2.0 äq) Menge an Selen zu unterdrücken, schlugen fehl. Eine
Verlängerung der Reaktionsdauer führte nicht, wie erhofft, zu einem höheren
Umsatz, sondern zur Entstehung des Tri-seleno-P5-tetracycloundecens 91 mit einem
vollständig umgelagerten Käfiggerüst (Abb. 3.4.3).
109
3.4.3 Darstellung von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91
Die Darstellung von 91 erfolgt mit 2.0 Äquivalenten grauem Selen in einer ToluolLösung von 66a,b bei 70 °C. Nach 23 h Reaktionsdauer sind im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum der Reaktionslösung 27 mol% 66a,b und 66 mol% 90a,b sowie 7 mol% P5Homocunean 71a, aber noch kein dreifach seleniertes 91 vorhanden. Nach
insgesamt 76 h Reaktionsdauer zeigt das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts
47 mol% Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91, zwei weitere selenhaltige P5-Käfige 92,
93 mit 5 mol% und 8 mol%, ein Abbauprodukt 94 mit nur einem
31
P{1H}-NMR-Signal
mit 12 mol% sowie 28 mol% P5-Homocunean 71a. Aus dem Produktgemisch kann
91
durch
eine
säulenchromatographische
Aufarbeitung
und
mehrfache
Umkristallisation in n-Hexan in 18 % Ausbeute in analytisch reiner Form gewonnen
werden. Die Zusammensetzung von 91 als Triselenierungsprodukt des P5Deltacyclens wird bestätigt durch eine Elementaranalyse sowie ein ESI-ToFMassenspektrum, welches den Molekülpeak [(C20H37P5Se3)H]+ bei m/z = 670.92 mit
60 % Intensität und ein Natrium-Addukt zweier Käfigmoleküle [(C20H37P5Se3)2H2Na]+
bei m/z = 1366.79 mit 100 % Intensität enthält.
Abb. 3.4.3 Synthese von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91.
Es existiert ein Kohlenwasserstoffanalogon zum Käfiggerüst von 91 in Gestalt des
Tetracyclo[6.3.0.02,6.03,10]undec-4-ens (Abb. 3.4.4). Die Struktur besteht aus 4
Fünfringen, die zu einem einseitig offenen Käfiggerüst zusammengefügt sind. Dabei
bilden zwei der Fünfringe eine Norbornan-Einheit (C1-C2-C3-C10-C9-C8-C11) indem
sie eine Art Briefumschlag-Konformation annehmen.[88] Die Positionen des
Kohlenstoffatoms C7 und des verbrückenden C11 werden in 91 von Selenatomen
besetzt.
110
Abb. 3.4.4 Zusammenhang zwischen Tetracycloundecen und Tri-seleno-P5-tetracycloundecen.
Derivate des Tetracyclo[6.3.0.02,6.03,10]undec-4-ens lassen sich durch Umlagerung
oder selektiver oxidativer C-C-Bindungsspaltung von Trishomocuban-Verbindungen
synthetisieren.[88],[89]
3.4.4 Molekülstrukturen von 89a und 90a
Die Hauptprodukte 89a und 90a ließen sich aus n-Hexan bei -20 °C bzw. +4 °C
auskristallisieren. Die Kristallstrukturen weisen jeweils monokline Elementarzellen auf
in den zentrosymmetrischen Raumgruppen P21/c (Nr. 14 International Tables) für
89a und C2/c (Nr. 15 International Tables) für 90a. Es treten jeweils zwei
symmetrieunabhängige Moleküle in den Elementarzellen auf. Bei beiden Kristallen
liegt für eine der tert-Butylgruppen des zweiten Moleküls (P1*-P5*) eine Fehlordnung
vor. Bei 89a beträgt das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten für beide Anordnungen
73:27 und bei 90a ergibt sich ein Verhältnis von 64:36. In der Elementarzelle von 89a
befinden sich insgesamt 8 Moleküle während bei 90a die Elementarzelle mit 16
Molekülen besetzt ist. Es sind jeweils beide Enantiomere der vorliegenden Racemate
in den Elementarzellen von 89a und 90a präsent.
111
Abb. 3.4.5
Molekülstrukturen jeweils eines symmetrieunabhängigen Moleküls von 89a und 90a
im Kristall. Die Wasserstoffatome der tert-Butylgruppen wurden zur besseren
Übersichtlichkeit weggelassen.
Die Monooxidation von 66a,b mit Schwefel oder Selen findet an Position P5 des
Käfiggerüsts statt und zeigt damit eine veränderte Regiochemie gegenüber dem
Hauptprodukt der Oxidation mit Sauerstoff an P1. Ein gemeinsames Merkmal der
drei Oxidationsprodukte zeigt sich hingegen im Erhalt der P5-Deltacyclenstruktur.
Tab. 3.4.1
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 89a und 90a.
P1-C4
89a
(X=S)
190.5(3)
90a
(X=Se)
187.9(3)
C3-P5-X
89a
(X=S)
119.29(9)
90a
(X=Se)
121.21(9)
P2-C1
189.4(3)
187.3(3)
C4-P5-X
119.28(9)
119.84(8)
P5-C1
184.5(3)
184.5(3)
C10-C1-P5
123.8(2)
124.25(18)
P5-C3
182.4(3)
181.8(2)
C30-C3-P5
127.1(2)
126.76(19)
P5-X
195.44(10)
210.55(7)
P4-C3-P5
109.30(15)
109.67(13)
C2-C4
159.8(4)
159.0(3)
C2-C4-P5
96.70(17)
97.32(15)
C1-P2-P1
99.93(9)
100.37(8)
C40-C4-P5
117.03(19)
116.43(17)
C1-P5-C3
103.76(13)
104.33(11)
P1-C4-P5
104.86(13)
103.99(12)
C1-P5-C4
96.89(12)
96.44(11)
X-P5-C4-P1
67.64(14)
63.79(13)
C3-P5-C4
98.94(13)
97.56(11)
H1-P1-C4-P5
52.33
49.76
C1-P5-X
115.06(10)
113.49(9)
H1*-P1*-C4*-P5*
49.73
52.33
112
Bei 89a beträgt der Bindungsabstand P5-S1 195 pm und stimmt mit dem
berechneten Bindungsabstand überein, der sich aus der Summe der Kovalenzradien
für Doppelbindungen zusammensetzt (r`(P) = 101 pm, r`(S) = 94 pm)[58]. Auch in der
Literatur finden sich mit 89a vergleichbare Werte für P=S-Bindungen.[57] Die dem
Schwefel-bindenden P5 benachbarten tert-Butylgruppen C30 und C40 drücken die
neue P-S-Bindung leicht in Richtung des Gerüstatoms C1, wie an dem verkleinerten
Bindungswinkel von 115° für C1-P5-S1 gegenüber 119° für C3-P5-S1 und C4-P5-S1
abzulesen ist, obwohl auch C1 eine tert-Butylgruppe (C10) trägt. Der Diederwinkel
S1-P5-C4-P1 beträgt 68° und wird aufgespannt zwischen den beiden Flächen durch
die Kernpositionen S1-P5-C4 und P5-C4-P1.
Durch die Anlagerung des Schwefelatoms ergibt sich im Vergleich zu 66a,b eine
Verkürzung der angrenzenden Gerüstbindungen P5-C1 um 3.5 pm und P5-C3 um
2.0 pm. Direkt an der Bindungsstelle P5 sind alle Winkel zu den benachbarten
Gerüst-C-Atomen um ca. 4° im Vergleich zu 66a,b vergrößert. Die drei tertButylgruppen in direkter Nachbarschaft von P5 erfahren alle eine Abstoßung in Form
einer Vergrößerung der Bindungswinkel bezüglich P5 um 4° bis 5° für C40-C4-P5,
C10-C1-P5 und C30-C3-P5.
Bei 90a liegt der Bindungsabstand P5-Se1 bei 211 pm und ist damit um 15 pm
länger als die entsprechende P=S-Doppelbindung bei 89a. Die Differenz der
Kovalenzradien für Doppelbindungen zwischen S und Se beträgt dagegen nur 13 pm
(r`(S) = 94 pm, r`(Se) = 107 pm)[58] und da beide Elemente eine ähnliche
Elektronegativität besitzen, deutet der größere experimentelle Bindungsabstand
P=Se auf eine schlechtere Überlappung der P-Se-Orbitale gegenüber den P-SOrbitalen hin. In der Literatur finden sich mit 90a vergleichbare Werte für P=SeBindungen.[57]
Die Gerüstbindungen von 90a unterscheiden sich in ihrer Länge kaum von den für
89a gefundenen Werten. Lediglich bei den zwei zu P5 benachbarten C-PEinfachbindungen P1-C4 und P2-C1 tritt gegenüber 89a eine Verkürzung des
Bindungsabstandes um 2-3 pm auf. Die Bindungswinkel von 90a weichen um
weniger als 2° von den Bindungswinkeln des Schwefelkäfigs ab. Der Diederwinkel
113
Se1-P5-C4-P1 beträgt 64° und ist nur geringfügig kleiner als der entsprechenden
Diederwinkel bei 89a mit 67°.
Die Strukturen des jeweils zweiten symmetrisch unabhängigen Moleküls von 89a und
90a mit den Phosphoratomen P1*-P5* unterscheiden sich in den Bindungslängen um
höchstens 2 pm und in den Bindungswinkeln um maximal 3° von den diskutierten
Strukturen mit den Phosphoratomen P1-P5. Die Käfigprotonen sind für beide
Moleküle sowohl bei 89a als auch bei 90a cis-ständig zu P5 angeordnet (89a:
Diederwinkel H1-P1-C4-P5 von 52°, H1*-P1*-C4*-P5* von 50°, 90a: Diederwinkel
H1-P1-C4-P5 von 50°, H1*-P1*-C4*-P5* von 48°). Demzufolge bilden sie identische
Stereoisomere der jeweiligen Käfige.
3.4.5 Molekülstruktur von 91
Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse von 91 wurden durch Umkristallisation in
DCM und n-Hexan bei -20 °C erhalten. Die Struktur beschreibt eine monokline
Elementarzelle in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/c (Nr. 14 International
Tables). In der Elementarzelle sind vier symmetrieabhängige Moleküle enthalten, die
sowohl Bild- als auch Spiegelbildkonfiguration aufweisen.
Abb. 3.4.6
Molekülstruktur eines Enantiomers von 91 im Kristall. Die Wasserstoffatome der tertButylgruppen wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
114
Das einseitig offene Käfiggerüst ist aus vier über gemeinsame Bindungen
zusammenhängenden Fünfringen aufgebaut. Einer davon ist ungesättigt und bildet
eine Diphosphol-Einheit mit einem Bindungsabstand von 136 pm für C3=C4, dessen
Wert den Literaturwerten für C=C-Doppelbindungen in Heterocyclen entspricht.[57]
Die beiden P-P-Bindungen des Käfigs weisen Bindungsabstände von 220 pm für P1P5 und 223 pm für P3-P4 auf und sind um 1-4 pm länger als die P-P-Bindungen bei
66a. Zwei Selenatome verbrücken jeweils zwei Phosphoratome miteinander. Die
dazugehörigen Bindungswinkel betragen 92° für P1-Se1-P4 mit Bindungsabständen
von 228 pm (P1-Se1) und 227 pm (P4-Se1) und 99° für P2-Se2-P5 mit
Bindungsabständen von 230 pm (P2-Se2) und 225 pm (P5-Se2). Die vorliegenden
Bindungsabstände und Bindungswinkel entsprechen den typischen Werten für P-SeP-Einfachbindungen.[39] Der für P-Se-Einfachbindungen aus der Summe der
Kovalenzradien berechnete Bindungsabstand liegt bei 227 pm (r(P): 110 pm, r(Se):
117 pm)[58]. Damit weist die Käfigstruktur von 91 keinerlei Anzeichen von erhöhter
Spannung innerhalb des Moleküls auf.
Tab. 3.4.2
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 91.
P1-C1
188.4(2)
P5-Se3
210.72(6)
P1-P5-Se2
96.95(3)
P1-P5
220.42(8)
C3-C4
136.4(3)
P1-P5-Se3
110.75(3)
P1-Se1
227.96(7)
C1-P1-P5
101.54(7)
P1-C1-P2
113.66(12)
P2-C3
184.0(2)
C1-P2-C3
100.12(10)
P2-C1-P3
106.26(11)
P2-Se2
229.60(6)
C1-P2-Se2
104.59(7)
P4-C2-P5
111.85(11)
P3-C4
185.7(2)
C3-P2-Se2
105.21(7)
C4-C3-P2
117.09(16)
P3-P4
223.44(8)
C2-P4-Se1
95.78(7)
C3-C4-P3
115.28(16)
P4-Se1
226.93(6)
P3-P4-Se1
88.82(3)
P1-Se1-P4
91.97(2)
P5-Se2
225.20(6)
C2-P5-P1
107.78(7)
P2-Se2-P5
99.17(2)
Das dritte Selenatom ist nur mit P5 verbunden und der Bindungsabstand P5-Se3
entspricht mit 211 pm dem P=Se-Bindungsabstand im P5-Seleno-P5-deltacyclen
90a. Die Bindungsabstände stimmen mit literaturbekannten Werten für P=SeDoppelbindungen überein.[90] Die P-C-Bindungsabstände liegen im Bereich von 184188 pm und repräsentieren einfache Bindungen. Die Winkel an den PhosphorEckpunkten innerhalb der Fünfringe variieren je nach Bindungspartner von 89-96° für
P-P-Se-Winkel, von 96-105° für C-P-Se-Winkel, von 100-108° für C-P-C-, und C-P-PWinkel. Die Winkel an den Kohlenstoff-Eckpunkten liegen zwischen 106° und 114°
115
für P-C-P-Winkel und betragen bei den P-C-C-Winkeln der Doppelbindung 115° und
117°.
3.4.6
31
P-NMR- und
1
H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 89a,b
und 90a,b
Bei dem Vergleich der
31
P{1H}-NMR-Daten fällt auf, dass sich die Differenzen
bezüglich der chemischen Verschiebungen sowie der Kopplungskonstanten
zwischen den Hauptprodukten von 89a / 90a und den Nebenprodukten 89b / 90b
genauso verhalten, wie zwischen dem cis-Epimer 66a und dem trans-Epimer 66b
(Tab. 3.4.3): Bei 89a / 90a / 66a treten gegenüber 89b / 90b / 66b starke
Hochfeldverschiebungen für die Signale von P4 um 27 ppm und P1 um 33 bis 37
ppm auf. Auch die Signale von P2 und P3 sind bei 89a / 90a / 66a signifikant, aber
mit 5 ppm und 11-12 ppm in einem viel geringeren Ausmaß hochfeldverschoben
gegenüber den Signalen von 89b / 90b / 66b. Für die Signale von P5 ergeben sich
dagegen Tieffeldverschiebungen von 12-17 ppm. Auch bei den Differenzen der
Kopplungskonstanten lassen sich gleiche Tendenzen beobachten. Die Werte von
2
JP1P5 fallen bei 89a / 90a / 66a sehr viel kleiner aus gegenüber 89b / 90b / 66b.
Dagegen sind die Kopplungskonstanten 1JP1P2 bei 89a / 90a / 66a um 26-41 Hz
größer als bei 89b / 90b / 66b. Aus diesen Gemeinsamkeiten lässt sich schließen,
dass es sich bei 89a,b sowie 90a,b ebenfalls um Epimerenpaare handelt, wobei das
Käfigproton analog zu 66a,b im Falle von 89a / 90a cis-ständig zu P5 und im Falle
von 89b / 90b in trans-Stellung angeordnet ist.
Die Schwefel-Oxidation von P5 äußert sich bei 89a,b nur in minimalen
Signalverschiebungen von P5 gegenüber 66a,b mit -3 ppm und +1 ppm. Für die
Selen-Oxidation bei 90a,b ergeben sich für beide Epimere Signalverschiebungen von
P5 mit 17 ppm in Richtung Hochfeld. Deutliche Veränderungen zeigen sich jedoch
bei den Kopplungen von P5: Die Kopplungskonstante 2JP4P5 ist bei 89a,b und auch
bei 90a,b um mehr als 20 Hz größer als bei 66a,b. Für die Kopplungskonstanten
2
JP1P5 ergeben sich bei 89a und 90a Vergrößerungen um 15-17 Hz gegenüber 66a,
während die Werte von 89b und 90b im Vergleich zu 66b um 50 bzw. 43 Hz
verkleinert sind. Die Oxidation von P5 mit Schwefel oder Selen führt also bei den cis116
Epimeren zu einer Verstärkung der Kopplung P1-P5, wohingegen im Falle der transEpimere die P1-P5-Kopplung abgeschwächt wird. Bei zwei der nicht an der Oxidation
beteiligten Phosphoratome von 89a,b und 90a,b zeigen sich hingegen deutliche
Veränderungen: Sowohl die Signale für P4 als auch für P1 sind gegenüber 66a,b in
das Hochfeld verschoben. Im Falle von P4 beträgt die Verschiebung 27 ppm bei
89a,b und 25 ppm bei 90a,b und für P1 ergeben sich Verschiebungen von 20 ppm
für die cis-Epimere 89a / 90a und 15 bis 16 ppm für die trans-Epimere 89a / 90a. Im
Diphosphiranring werden bei 89a,b und 90a,b im Vergleich zu 66a,b keine
signifikanten Veränderungen bezüglich der chemischen Verschiebung der Signale für
P2 und P3 beobachtet. Allerdings fallen die Kopplungskonstanten 1JP2P3 bei 89a,b
und 90a,b um etwa 16 Hz größer aus als bei 66a,b.
Tab. 3.4.3
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 80c, 89a,b, 90a,b und 66a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
89a
312.4
101.6
-71.5
-114.5
-124.1
241
174
24.3
34.8
89b
339.2
89.2
-34.1
-109.5
-112.9
208
168
78.1
35.5
Δ
-27
+12
-37
-5
-11
+33
+6
-54
-1
90a
314.6
87.7
-71.6
-113.3
-122.1
245
174
26.6
35.6
90b
341.6
71.2
-34.8
-107.9
-110.7
204
166
85.4
37.2
Δ
-27
+17
-37
-5
-11
+41
+8
-59
-2
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
9.1
12.4
66b
366.1
88.3
-18.7
-107.1
-107.9
212
152
128
11.2
Δ
-27
+17
-33
-5
-12
+26
+6
-119
+1
80c
312.2
80.8
-68.8
-119.7
-129.3
234
175
19.7
29.3
(80c-66a)
-27
-24
-17
-7
-9
-4
+17
+11
+17
(89a-66a)
-27
-3
-20
-2
-4
+3
+16
+15
+22
(89b-66b)
-27
+1
-15
-2
-5
-4
+16
-50
+24
(90a-66a)
-25
-17
-20
-1
-2
+7
+16
+18
+23
(90b-66b)
-25
-17
-16
-1
-3
-8
+14
-43
+26
Die
31
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
2
JP4P5
P{1H}-NMR-Parameter von 89a,b und 90a,b fallen annähernd gleich aus.
Lediglich bei (P5) zeigen sich für die Selenkäfige aufgrund der größeren
Signalverschiebung in das Tieffeld gegenüber dem freien 66a,b um 14 bzw. 18 ppm
kleinere Werte als bei den Schwefelkäfigen.
117
Der bei der Oxidation mit tert-Butylhydroperoxid auftretende Oxokäfig 80c (Abb.
3.4.7) mit einer postulierten Oxidation an P5 zeigt hinsichtlich der
31
P{1H}-NMR-
Parameter große Übereinstimmungen mit den cis-Epimeren 89a und 90a. Die
Kopplungskonstante 2JP1P5 von 80c liegt mit 19.7 Hz in derselben Größenordnung
wie bei 89a und 90a mit 24-27 Hz. Die Hochfeldverschiebung des oxidierten P5
gegenüber 66a beträgt 24 ppm bei 80c und ist 7 ppm bzw. 23 ppm größer als bei
90a bzw. 89a. Auch bei 80c treten für die Signale von P4 und P1 die
charakteristischen Hochfeldverschiebungen der an P5 oxidierten P5-Deltacyclene
89a,b und 90a,b auf. Ebenso ist bei 80c die charakteristische Verstärkung der
Kopplungskonstante 2JP4P5 gegenüber 66a auf Werte um 30 Hz zu beobachten.
Damit wird die P5-Oxidation und cis-Stellung des Käfigprotons bei 80c zweifelsfrei
bestätigt.
Abb. 3.4.7 Struktur von P5-Oxo-P5-deltacyclen 80c.
In den 1H-NMR-Spektren von 89a,b und 90a,b sind die Signale für die cis-ständigen
Käfigprotonen von 89a / 90a etwa 1 ppm weiter in das Tieffeld verschoben als die
Signale der trans-ständigen Käfigprotonen von 89b / 90b (Tab. 3.4.4). Die
Kopplungskonstanten 3JH1P5 fallen bei 89b / 90b deutlich größer aus als bei 89a / 90a
wohingegen die Werte für 1JH1P1 bei 89b / 90b nur leicht erhöht sind gegenüber 89a /
90a. Dieses Verhalten ist kongruent zu dem des Epimerenpaars 66a,b. Dabei nimmt
die Differenz zwischen den chemischen Verschiebungen der cis- und transKäfigprotonen in der Reihe 66a,b / 89a,b / 90a,b von 0.77 ppm über 1.05 ppm auf
1.31 zu, wohingegen die Differenzen der Kopplungskonstanten 1JH1P1 von 19 Hz für
66a,b über 5 Hz für 89a,b zu 1 Hz für 90a,b abnehmen.
Im Vergleich der Schwefel- und Selenkäfige mit dem freien PH-Käfig verschieben
sich die Positionen der Signale von H1 im Falle der cis-Epimere 89a / 90a sukzessive
aber nur geringfügig weiter in das Tieffeld während im Falle der trans-Epimere 89b /
90b eine sukzessive und etwas ausgeprägtere Hochfeldverschiebung stattfindet. Der
118
cis-Oxokäfig 80c fällt bezüglich (H1) mit einer geringen Hochfeldverschiebung
gegenüber 66a etwas aus der Reihe. Die Kopplungskonstanten 1JH1P1 der cisEpimere 89a / 90a verzeichnen einen Zuwachs um 13-14 Hz gegenüber 66a und
auch der cis-Oxokäfig 80c weist diesbezüglich eine Erhöhung um 9 Hz auf.
Wohingegen die Stärke der Kopplung H1-P1 bei den trans-Epimeren 89b / 90b im
Vergleich zu 66b leicht abnimmt.
Tab. 3.4.4
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 80c, 89a,b, 90a,b und 66a,b.
(H1)
a
31
JH1P1
2
JH1P2
3
JH1P5
89a
4.96
192
-
10.5
89b
3.91
197
4.4
33.0
90a
5.06
193
-
11.4
90b
3.75
194
4.2
34.6
66a
4.91
179
4.7
-
66b
4.14
198
4.4
36.6
80c
4.74
188
-
7.5a
Keine eindeutige Zuordnung zu 2JH1P2 oder 3JH1P5 möglich.
Selen besitzt das NMR-aktive Isotop
Im
1
77
Se mit einer natürlichen Häufigkeit von 7.6 %.
P{1H}-NMR-Spektrum von 90a treten bei dem Signal des Selen-bindenden P5
Selen-Satelliten
in
einem
Integrationsverhältnis
von
4:92:4
auf.
Die
Kopplungskonstante 1JP5Se1 beträgt 765 Hz und liegt im typischen Bereich für 1JKopplungen von P=Se-Doppelbindungen.[91] Zusätzlich wurde eine
77
Se{1H}-NMR-
Messung durchgeführt unter Verwendung einer 60 % (v/v) Lösung von Me2Se in
CDCl3 als externem Standard. Das Signal des Selenatoms von 90a liegt bei -94.96
ppm als Dublett vor, mit einer Kopplungskonstante 1JSe1P5 von 766 Hz, die mit dem
im
31
P{1H}-NMR-Spektrum
gefundenen
Wert
übereinstimmt.
Das
negative
Vorzeichen der chemischen Verschiebung des Selenatoms ist typisch für
Organophosphinselenide, da hier die dipolare Mesomeriestruktur mit einer negativen
Ladung am Selenatom einen essentiellen Beitrag liefert.[91] Für 90b sind aufgrund
des geringen Anteils von 3 mol% im Epimerengemisch 90a,b weder Selen-Satelliten
im 31P{1H}-NMR-Spektrum noch Signale im 77Se{1H}-NMR-Spektrum sichtbar.
119
13
3.4.7
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektren von 89a
und 90a
Die
13
C{1H}-NMR- und IR-Spektren repräsentieren jeweils die Eigenschaften von 89a
und 90a, da die Anteile der trans-Epimere 89b und 90b in den gemessenen
Epimerengemischen nur 3 mol% betragen. Die Selenierung von P5 liefert ein
beinahe identisches 13C{1H}-NMR-Spektrum wie die Sulfurierung von P5.
Für die tert-Butylgruppen von 89a und 90a zeigen sich nur kleine Änderungen in den
chemischen Verschiebungen von maximal 2 ppm gegenüber 66a: Dabei ergeben
sich für die Signale der primären Kohlenstoffatome leichte Hochfeldverschiebungen,
während die Signale für die quartären Kohlenstoffatome etwas weiter im Tieffeld
auftreten.
Gravierende
Unterschiede
zeigen
sich
im
Vergleich
der
Gerüstkohlenstoffatome von 89a / 90a und 66a (Tab. 3.4.5). Die Signale der direkt
mit den oxidierten P5 verbundenen C-Atome sind hochfeldverschoben um jeweils
etwa 13 ppm für die sp3-hybridisierten C1, C4 und 24 ppm für die sp2-hybridisierten
C3. Für die Signale der von P5 weiter entfernten Atome C2 beträgt die
Hochfeldverschiebung jeweils nur noch 4 ppm. Anhand der unterschiedlich großen
Signalverschiebungen bei 89a / 90a gegenüber 66a wird erstmals eine Zuordnung
von C2 und C4 ermöglicht. Bei Betrachtung der Kopplungskonstanten 1JCP zeigen
sich bei C2 und C4 gegenläufige Effekte: Während bei 89a / 90a im Vergleich zu 66a
für C4 die eine Heteroatomkopplung um 20 Hz verstärkt wird und die andere
unverändert bleibt, sind die Heteroatomkopplungen von C2 um 9 Hz und 16 Hz
schwächer bei 89a / 90a gegenüber 66a.
Tab. 3.4.5
Ausgewählte chemische Verschiebungen in ppm und Kopplungskonstanten J in Hz
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 89a, 90a und 66a.
(C1)
(C4)
(C2)
(C3)
89a
56.85
70.01
86.07
201.70
53.9, 21.9
49.5, 38.6
90a
56.97
72.71
86.68
200.25
54.3, 18.8
39.5
66a
69.41
83.56
90.42
225.65
33.6, 22.0
58.2, 54.8
1
JC4P
1
JC2P
Die IR-Spektren liefern bezüglich der gemeinsamen funktionellen Gruppen der
oxidierten Käfige für die P-H-Valenzschwingungen schwache Banden bei 2255 cm-1
120
(89a) und 2242 cm-1 (90a), die vergleichbar sind mit der Bande von 66a ((P-H) =
2248 cm-1) und für die P=C-Valenzschwingung mittlere Banden bei 1185cm-1 (89a)
und 1181 cm-1 (90a), die sich mit der Bande von 66a ((P=C) = 1184 cm-1) decken.
Die Absorption der P=S-Gruppe von 89a tritt in Übereinstimmung zur Literatur[92] im
Fingerprintbereich bei 691 cm-1 als Bande mittlerer Intensität auf. Die intensivste
Bande im Fingerprintbereich von 90a bei 582 cm-1 wird der P=Se-Schwingung
zugeordnet und ist vergleichbar mit den Werten literaturbekannter P=SeVerbindungen.[93]
3.4.8 Vergleich der
31
P-NMR-, 1H-NMR- und IR-Parameter der an P5 oxidierten
P5-Deltacyclene der Reihe O, S, Se
Bei einer Koordination von 66a,b an die [M(CO)5]-Fragmente der Chromtriade ergibt
sich eine allgemeine Tendenz für die Koordinationsverschiebung der Phosphoratome
der Käfige unabhängig davon, ob die Koordination an P1 oder P2 erfolgt: Mit Chrom
als Metallzentrum wird immer die stärkste Koordinationsverschiebung ins Tieffeld
erzielt, während mit Wolfram nur noch eine geringe Verschiebung ins Tieffeld oder
bereits eine Hochfeldverschiebung auftritt und die Werte für Molybdän immer
dazwischen liegen.[42] Dies liegt einerseits daran, dass von den koordinierten
Phosphoratomen Elektronendichte auf die gebundenen Metallzentren übertragen
wird, andererseits beeinflussen die drei Metallatome mit ihren sehr unterschiedlichen
Gesamtelektronenzahlen
(Cr:
24e,
Mo:
42e,
W:
74e)
ihre
unmittelbaren
Bindungspartner ähnlich unterschiedlich. Beim Wolfram kompensieren sich die
verschiedenen
Effekte
weitgehend,
sodass
kaum
Koordinationsverschiebungen auftreten. Das NMR-aktive Isotop
noch
183
merkliche
W bietet alternativ
die Gelegenheit, direkte Bindungen mit dem Metall über die gut beobachtbaren
183
W-
NMR-Kopplungen nachzuweisen.
Bei der Oxidation von P5 mit den Chalkogenen O, S und Se ergibt sich ein anderes
Bild. Die signifikanten Signalverschiebungen für P5 erfolgen durchweg in den
Hochfeldbereich und zeigen keine auf- oder absteigende Tendenz (Tab. 3.4.6). Die
größte Signalverschiebung mit -24 ppm ergibt sich für den Oxokäfig 80c, annähernd
unbeeinflusst bleibt der (P5)-Wert für die beiden Schwefelkäfige 89a (-3 ppm) und
121
89b (+1 ppm). Die Einführung eines Selenatoms verschiebt das Signal von P5 für
beide Epimere 90a,b um jeweils -17 ppm. Die nur sekundär von der Oxidation
betroffenen Kerne P1 und P4 zeigen Signalverschiebungen im Bereich von -15 bis
-20 ppm für P1 und -25 bis -27 ppm für P4. Die beiden Diphosphirankerne P2 und P3
werden in ihren chemischen Verschiebungen gegenüber dem Edukt 66a,b praktisch
nicht verschoben.
Tab. 3.4.6
Chemische Verschiebungen in ppm in den
31
P{1H}-NMR-Spektren von 80c, 89a,b,
90a,b und 66a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
(P4)
(P5)
(P1)
80c
312.2
80.8
-68.8
-119.7
-129.3
-27
-24
-17
89a
312.4
101.6
-71.5
-114.5
-124.1
-27
-3
-20
90a
314.6
87.7
-71.6
-113.3
-122.1
-25
-17
-20
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
-
-
-
89b
339.2
89.2
-34.1
-109.5
-112.9
-27
+1
-15
90b
341.6
71.2
-34.8
-107.9
-110.7
-25
-17
-16
66b
366.1
88.3
-18.7
-107.1
-107.9
-
-
-
Während die Metallkoordination eines 3P-Kerns überwiegend dativ verläuft,
existieren für die Bindung zu den elektronegativeren Elementen O, S, Se zwei
mögliche Grenzstrukturen, wobei das Phosphonium-Zwitterion umso besser
stabilisiert sein sollte, je elektronegativer der Bindungspartner des Phosphors ist.
Abb. 3.4.8 Grenzstrukturen bei Phosphinoxiden.
Tab. 3.4.7
Elektronegativitäten EN nach Allred-Rochow / Pauling.[58]
EN
O
3.50 / 3.7
S
2.44 / 2.5
Se
2.48 / 2.4
P
2.06 / 2.1
122
Der Beitrag der beiden Grenzstrukturen (Abb. 3.4.8) an der Bindung für die Reihe O,
S, Se sollte sich aus den spektroskopischen Daten ablesen lassen. Im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum ist das oxidierte Phosphoratom P5 von 80c mit 80.8 ppm am meisten
abgeschirmt und das sulfurierte Phosphoratom von 89a mit 101.6 ppm am meisten
entschirmt (Tab. 3.4.8). Das Signal des selenierten Phosphoratoms von 90a befindet
sich mit 87.7 ppm dazwischen. Die gleiche Tendenz findet sich bei den Triaryl- und
Trialkylphosphinchalkogeniden
bis(phosphinchalkogeniden)
B
C[94]
und
D[93b],[95].
Bei
den
sowie
den
Imino-
Phosphabicyclo[2.2.1]heptan-
chalkogeniden E[96] liegt dagegen das Signal für die P=Se-Gruppe am weitesten im
Hochfeld. Die Energie der P=X-Schwingungen hingegen zeigt bei A und B eine klare
Abnahme der Wellenzahlen in der Reihe O, S, Se mit einen deutlichen Sprung von
̃(P=O) ≈ 1200 cm-1 zu ̃(P=S) ≈ 600-700 cm-1 und ̃(P=Se) < 600 cm-1.
Abb. 3.4.9 Strukturen von oxidierten Phosphorverbindungen A-E (X = O, S ,Se).
Tab. 3.4.8
Chemische Verschiebungen in ppm und Schwingungsfrequenzen ̃ in cm-1 der
oxidierten Phosphorverbindungen A, B, C, D und E.
(P=X)
̃(P=X)
X
A
B
C
D
E
A
B
O
80.8
29.6
49.8
21.0
70.0
1184
1201
S
101.6
43.4
61.9
57.3
74.5
691
642
Se
87.7
35.4
58.4
53.0
63.1
582
564
In der Literatur gibt es nur wenige Interpretationsvorschläge zur Entwicklung der
chemischen Verschiebungen und Schwingungsfrequenzen bei einem Vergleich von
Phosphinoxiden, -sulfiden und -seleniden: Die Entschirmung von Ph3P=S gegenüber
Ph3P=O wird beispielsweise einem kleineren Beitrag der Grenzstruktur 1a (Abb.
3.4.8) für das Sulfid zugeschrieben. Demgemäß würde allerdings unter Bezug auf die
Stärke der IR-Kraftkonstanten P-O > P-S >> P-Se[97] für Ph3P=Se eine noch größere
Entschirmung erwartet werden. Ein weiterer Erklärungsansatz für die größere
123
Tieffeldverschiebung des Phosphinsulfids gegenüber dem Phosphinselenid geht von
einer effektiveren Überlappung der P-S-Orbitale im Vergleich zu den P-Se-Orbitalen
aus.[93b]
Bei Betrachtung der Kopplungen ergibt sich für die Oxidation von P5 mit O, S, Se
eine sukzessive Verstärkung der Kopplungskonstanten 2JP4P5 um 17-23 Hz für die
cis-Epimere 80c, 89a, 90a und um 24 Hz und 26 Hz für die trans-Epimere 89b, 90b
gegenüber 66a,b (Tab. 3.4.9). Dasselbe trifft bei den cis-Epimeren für die
Kopplungskonstante 2JP1P5 zu, die im Vergleich zu 66a um 11-18 Hz größer ausfällt.
Bei den trans-Epimeren vergrößert sich die Kopplungskonstante 2JP1P5 von 89b nach
90b zwar leicht, sie ist aber insgesamt betrachtet bedeutend kleiner als bei 66b. Die
Kopplungskonstante 1JP2P3 ist sowohl bei den cis- als auch bei den trans-Epimeren
unabhängig von dem Substituenten an P5 immer um etwa 10 % größer als bei 66a,b.
Tab. 3.4.9
Ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz in den
31
P{1H}-NMR-Spektren von 80c,
89a,b, 90a,b und 66a,b.
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
2
JP4P5
66a
238
158
9.1
12.4
80c
234
175
19.7
29.3
89a
241
174
24.3
34.8
90a
245
174
26.6
35.6
66b
212
152
128
11.2
89b
208
168
78.1
35.5
90b
204
166
85.4
37.2
In den 1H-NMR-Spektren wird das Signal für das Käfigproton H1 bei den cisEpimeren in der Reihe O, S, Se immer weiter in das Tieffeld verschoben, während
sich das Signal bei den trans-Epimeren S, Se immer weiter in das Hochfeld verlagert
(Tab. 3.4.10). Dabei fällt (H1) des cis-Oxokäfigs 80c mit einer im Vergleich zu 66a
ins Hochfeld verschobenen Lage etwas aus der Reihe. Der Abstand zwischen den
Signalen eines Epimerenpaars wird ausgehend von dem nicht-oxidierten 66a,b über
das
sulfurierte
89a,b
bis
zum
selenierten
90a,b
immer
größer.
Die
Kopplungskonstante 1JH1P1 vergrößert sich bei den cis-Epimeren in der Reihe O, S,
Se sukzessive um 9-14 Hz gegenüber 66a und nimmt bei den trans-Epimeren im
Vergleich zu 66b leicht von S nach Se ab. Für die cis-Epimere ergibt sich gegenüber
124
66a
außerdem
eine
leichte
Verstärkung
einer
weiter
reichenden
Heteroatomkopplung, wobei es sich vermutlich aufgrund der P5-Oxidation um die
3
JH1P5-Kopplung handelt. Bei den trans-Epimeren nimmt diese Kopplung zwar von S
nach Se zu, ist aber etwas aber im Vergleich zu 66b etwas schwächer.
Tab. 3.4.10
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 80c, 89a,b, 90a,b und 66a,b.
(H1)
a
3.4.9
31
1
2
JH1P1
JH1P2
3
JH1P5
66a
4.91
179
4.7
-
80c
4.74
188
-
7.5a
89a
4.96
192
-
10.5
90a
5.06
193
-
11.4
66b
4.14
198
4.4
36.6
89b
3.91
197
4.4
33.0
90b
3.75
194
4.2
2
34.6
3
Keine eindeutige Zuordnung zu JH1P2 oder JH1P5 möglich.
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 91 und
den Nebenprodukten 92 und 93
Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum von 91 besitzen alle Signale mit Ausnahme des Signals
von P3 beidseitig gleich große Selen-Satelliten, die das gleiche Kopplungsmuster wie
das jeweils zugeordnete Hauptsignal aufweisen. Dabei stimmen die ermittelten 1JPSeKopplungskonstanten mit den aus dem
77
Se{1H}-NMR-Spektrum bestimmten Werten
überein und werden dort diskutiert.
Die Verbindung 91 besitzt zwei 1JPP-Kopplungen mit den Kopplungskonstanten 1JP1P5
= 316 Hz und 1JP3P4 = 413 Hz, die vergleichsweise groß ausfallen gegenüber den
1
JPP-Kopplungskonstanten von 90a mit 245 Hz und 174 Hz. Für alle P-Atome
existieren noch 2JPP-Kopplungskonstanten in einer Größenordnung von etwa 30 Hz,
die aber nicht eindeutig zugeordnet werden können. Am weitesten im Tieffeld liegt
mit 148.2 ppm das Signal für P3 im Diphospholring, welches als einziges keine
Bindung zu einem Selenatom aufweist (Tab. 3.4.11). Das Signal für P5 dagegen, das
mit zwei Selenatomen sowohl über eine Einfachbindung als auch über eine
125
Doppelbindung verbunden ist, zeigt mit 55.4 ppm den kleinsten positiven
Verschiebungswert. Bei diesem Signal tritt außerdem ein doppelter SelenSatellitensatz auf. Das zweite Phosphoratom P2 im Diphospholring befindet sich bei
80.0 ppm und damit um 68 ppm weiter im Hochfeld als P3. Die beiden
Phosphoratome unterscheiden sich hauptsächlich durch die exocyclische Bindung
von P3 mit P4 während P2 eine exocyclische Bindung mit Se2 aufweist. Die -Werte
für P1 und P4 mit 134.2 ppm und 74.2 ppm fallen sehr unterschiedlich aus, obwohl
beide Atome über ein Selenatom miteinander verbrückt sind und noch jeweils einen
Phosphor- und einen Kohlenstoff-Bindungspartner besitzen. Dieser Befund zeigt,
dass 60 ppm Signalverschiebung im
31
P-NMR schon aufgrund recht kleiner
Strukturunterschiede stattfinden: Im Falle von P4 handelt es sich um einen tertiären
und bei P1 um einen quartären Kohlenstoffnachbarn. Außerdem wird P5, der
Phosphor-Bindungspartner von P1, von zwei Selenatomen abgeschirmt.
Tab. 3.4.11
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 31P{1H}-NMR-Spektrum des Substanzgemisches von 91, 92 und 93.
(P3)
(P1)
(P2)
(P4)
(P5)
91
148.2
134.2
80.0
74.2
55.4
316
413
30.6
29.9
92
155.1
153.6
109.1
129.5
56.6
313
397
25.6
66.5
93
163.8
47.7
172.3
41.7
-3.63
202
247
18.0
-
1
1
JP1P5
1
JP3P4
2
JP1P4
2
JP2P5
JSeP
91
715, 409, 222, 178, 169
92
233, 213, 188, 137
93
209, 126, 118
Abb. 3.4.10 Benennung der P-, Se- und H-Atome von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91.
Im
77
Se{1H}-NMR-Spektrum von 91 befindet sich das Signal für das terminal
gebundene Se3 mit 74.3 ppm am weitesten im Hochfeld und besitzt mit 715 Hz die
126
größte Kopplungskonstante 1JSeP aller drei Se-Atome (Tab. 3.4.12). Im Vergleich mit
90a stimmt die Größenordnung der Kopplungskonstante überein (90a: 1JSeP = 766
Hz) während sich für die chemische Verschiebung deutlich unterschiedliche Werte
ergeben (90a : -95.0 ppm). Das Phosphoratom der P=Se-Gruppe ist bei 91 nur noch
mit einem Kohlenstoffatom verbunden im Gegensatz zu drei Kohlenstoffatomen bei
90a. Die beiden verbrückenden Selenatome von 91 besitzen Signale bei 146.6 ppm
(Se1) und 300.8 ppm (Se2). Das positive Vorzeichen der chemischen Verschiebung
ist typisch für P-Se-P-Fragmente.[91] Die größere Tieffeldverschiebung für Se2 ist
möglicherweise durch die Nähe zur C=C-Doppelbindung zu erklären, da sich auch in
der Literatur Beispiele finden, bei denen die Selenatome von Se=P-Verbindungen mit
ungesättigten C-C-Bindungen eine größere positive chemische Verschiebung
aufweisen, als die entsprechenden gesättigten Se=P-Verbindungen.[91] Die 1JSePKopplungskonstanten von Se1 sind mit 1JSe1P1 = 178 Hz und 1JSe1P4 = 169 Hz fast
gleich groß während sie für Se2 ungleich und deutlich größer ausfallen mit 1JSe2P2 =
222 Hz und 1JSe2P5 = 409 Hz. Die Verstärkung der Kopplung zwischen Se2 und P5 ist
mit der Anwesenheit des an P5 terminal gebundenen Selenatoms Se3 verbunden.
Auch der um fast 5 pm kleinere Bindungsabstand Se2-P5 im Vergleich zu Se2-P2
wird einen Einfluss ausüben. Entsprechende Beispiele sind auch in der Literatur
vorhanden.[91] Die Kopplungskonstante 2JSe3P1 beträgt 9.0 Hz und ist vergleichbar mit
den Werten von Diphosphorverbindungen wie beispielsweise Me2P(=Se)-P(=Se)Me2
mit 2JSeP = 3.8 Hz.[91] Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die
31
P{1H}-
NMR-Daten mit der tetracyclischen Struktur für 91 im Festkörper vereinbar sind,
ohne sie selbst unabhängig zu beweisen.
Tab. 3.4.12
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 77Se{1H}-NMR-Spektrum von 91.
(Se)
1
JSeP1
1
JSeP2
1
JSeP4
1
JSeP5
2
JSeP1
Se1
146.6
178
-
169
-
-
Se2
300.8
-
222
-
409
-
Se3
74.3
-
-
-
715
9.0
Die Bestimmung der
31
P{1H}-NMR-Parameter für die Nebenprodukte 92 und 93 wird
durch ihre Anreicherung im Vorlauf auf 32 mol% und 22 mol% ermöglicht. Da sich
dieser aber aus mindestens sieben verschiedenen Verbindungen zusammensetzt
127
und somit eine Vielzahl von sich teilweise überlagernden Signalen auftreten, konnten
die Se-Satelliten nur unzureichend ausgewertet werden. Die Zuordnung der Signale
1
erfolgt in Anlehnung an 91 anhand der
JPP-Kopplungen indem die größere
Konstante P3 und P4 und die kleinere P1 und P5 zugewiesen werden (Tab. 3.4.11).
Die
chemischen
Verschiebungen
der
Signale
von
92
und
dessen
1
Kopplungskonstanten JPP sind denen von 91 sehr ähnlich und weisen auf ein
Stereoisomer hin. Allerdings konnten keine größeren 1JPSe-Kopplungen gefunden
werden, sodass 92 möglicherweise auch ein strukturelles Analogon von 91 darstellt,
bei dem P5 jedoch kein exocyclisches Se-Atom trägt. Bei 93 erstrecken sich die
Signale über einen größeren Bereich (+172.3 ppm bis -3.6 ppm) als bei 91 (+148.2
ppm bis +55.4 ppm) und die Kopplungskonstanten 1JPP und 1JPSe sind viel kleiner,
sodass keine Aussage über die Natur der Verbindung getroffen werden kann. Das
Abbauprodukt 94 erscheint im
einem
doppelten
Satz
31
P{1H}-NMR-Spektrum als Singulett bei 79.6 ppm mit
an
Selen-Satelliten
und
den
zugehörigen
Kopplungskonstanten JPSe von 257 Hz und 29.2 Hz. Eine weitere Charakterisierung
von 94 wurde nicht durchgeführt.
Im 1H-NMR-Spektrum liegt für die CH-Gruppe von 91 ein Dublett bei 4.61 ppm mit
einer Kopplungskonstante
protonengekoppelten
31
2
JH1P5 von 14.7 Hz vor (Tab. 3.4.13), die auch im
P-NMR-Spektrum
zu
beobachten
ist.
Auch
für
das
Nebenprodukt 92 wird ein Dublett gefunden, wobei die leichte Hochfeldverschiebung
gegenüber
91
und
die
größere
Kopplungskonstante
wiederum
auf
eine
verwandtschaftliche Beziehung zwischen beiden Verbindungen schließen lässt. Für
das Nebenprodukt 93 konnte keine eindeutige Signalzuordnung getroffen werden.
Tab. 3.4.13
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 1H-NMR-Spektrum des Substanzgemisches von 91 und 92.
(H1)
2
JH1P5
91
4.61
14.7
92
3.82
18.8
128
3.4.10 13C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von 91
Im
31
C{1H}-NMR-Spektrum
von
91
(Abb.
3.4.11)
besitzen
die
primären
Kohlenstoffatome der tert-Butylgruppen chemische Verschiebungen von 33.1 ppm
bis 34.3 ppm und es bestehen nur zwei sehr schwache 3JCP-Kopplungen mit 5.4 Hz
und 3.4 Hz (Tab. 3.4.14). Die quartären Kohlenstoffatome der tert-Butylgruppen
befinden sich etwas weiter im Tieffeld im Bereich von 38.0 ppm bis 41.9 ppm und
zeigen 2JCP-Kopplungen von 10.3 Hz für C20, knapp 30 Hz für C30 und C40 und 30
Hz, 25 Hz und 20 Hz für C10. Die Zuordnung basiert auf der Anzahl und Stärke der
Kopplungen. Für C1 liegen drei 1JC1P-Kopplungen mit einer Stärke von 77 Hz, 55 Hz
und 50 Hz vor und das Signal zeigt mit 54.7 ppm die kleinste positive chemische
Verschiebung der Gerüstatome. Das Signal für das tertiäre Gerüstatom C2 bei 84.9
ppm besitzt aufgrund des Nuclear-Overhauser-Effektes des Käfigprotons eine viel
größere Intensität als die Signale der quartären Gerüstatome und die dazugehörigen
Kopplungskonstanten 1JC2P betragen 74 Hz und 21 Hz. Die Signale der beiden
ungesättigten Gerüstatome C3 und C4 befinden sich mit 158.1 ppm und 159.6 ppm
am weitesten im Tieffeld und liefern für die Kopplungskonstanten 1JCP Werte von 58
Hz und 43 Hz. Die unterschiedliche Größe der Kopplungskonstanten 1JCP der beiden
gleich substituierten Gerüstatome C3 und C4 kann durch das Nachfolgen einer P-PBindung auf der Gerüstseite von C4 und einer P-Se-Bindung auf der Gerüstseite von
C3 erklärt werden. Insgesamt lässt sich feststellen, dass die Zahl und die
Größenordnungen der beobachteten Signale sowie ihre Aufspaltungen durch P-CKopplungen mit der im Festkörper bestimmten Molekülstruktur von 91 vereinbar sind.
Tab. 3.4.14
Ausgewählte chemische Verschiebungen in ppm und Kopplungskonstanten J in Hz
im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 91.
(C(CH3)3)
JCP
(C(CH3)3)
JCP
(CC(CH3)3)
33.06
5.4
37.95
10.3
54.67
76.6, 55.2, 50.3
34.22
-
39.49
29.7
84.92
74.0, 21.2
34.28
3.4
40.07
28.4
158.13
58.2
34.42
-
41.90
30.2, 24.7, 19.6
159.59
42.8
3
2
129
1
JCP
Abb. 3.4.11 Benennung der Kohlenstoffatome von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91.
Das IR-Spektrum von 91 zeigt neben den intensiven bis mittleren Banden für die
Valenz- und Deformationsschwingungen der tert-Butylgruppen eine mittlere Bande
bei 1208 cm-1, die als C-H-Deformationsschwingung des kohlenstoffgebundenen
Käfigprotons betrachtet werden kann. Auch die Umlagerungsprodukte in Kapitel 4
besitzen derartige Käfigprotonen, die vergleichbare (C-H)-Schwingungen im Bereich
von 1209-1227 cm-1 liefern. Außerdem liegt bei 91 eine schwache Absorption im
Bereich der C=C-Valenzschwingung bei 1629 cm-1 und 1609 cm-1 vor. Die intensive
Bande bei 530 cm-1 wird der P=Se-Schwingung zugeordnet und liegt energetisch
tiefer als die entsprechende Bande von 90a bei 582 cm-1.
Die Oxidation von 66a,b mit einem Überschuss an Selen verläuft in zwei Stufen:
Zunächst findet eine Monooxidation zum P5-Seleno-P5-deltacyclen-Epimerenpaar
90a,b statt, wobei die Gerüststruktur des Ausgangsmaterials erhalten bleibt. Dieses
Monooxidationsprodukt
ist
stabil
und
kann
isoliert
werden.
Bei
längeren
Reaktionszeiten (> 23 h) werden einzelne Gerüstbindungen des Käfigs durch das
Selen oxidativ angegriffen und das Käfiggerüst dabei umgelagert. Die Umlagerung
beinhaltet
auch
die
Wanderung
des
Käfigprotons
von
P1
zu
einem
Gerüstkohlenstoffatom. Bei diesen Vorgängen bleibt die Zusammensetzung des
Ausgangskäfigs vollständig erhalten.
130
3.5
Komplexierung von P5-Thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 89a,b
3.5.1 Darstellung
von
Epimerenpaaren
den
95a,b,
Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclen95c,d
und
Chrompentacarbonyl-P5-thio-
iso(P3,C2)-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 96a,b
Die Synthese von Cr(CO)5-Komplexen der P5-Thio-P5-deltacyclene 89a,b gelang
durch deren Umsetzung mit einer frisch hergestellten Lösung von [Cr(CO)5THF] in
THF in der Kälte. Es wurde ein Überschuss an Cr(CO)6 eingesetzt und die Prozedur
mehrmals wiederholt, bis im
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts nur noch 6
mol% des Edukts 89a,b enthalten war. Das Produkt liegt je nach Ansatz als Gemisch
von vier (95a-d) bis sechs (95a-d, 96a,b) Isomeren vor, die auch durch
Umkristallisation nicht voneinander getrennt werden konnten. Als Hauptprodukte
treten immer 95a und 95c in Anteilen von 65 mol% und 24 mol% im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum auf. Der Anteil der anderen Verbindungen liegt bei 2 mol% bis 3 mol%. Es
handelt sich um drei Epimerenpaare, die sich jeweils in der Position des Käfigprotons
unterscheiden (Abb. 3.5.1): Bei den Verbindungen 95a,c sowie 96a ist der
Wasserstoff cis-ständig zu P5 angeordnet und bei 95b,d sowie 96b nimmt er eine
trans-Stellung ein. Für 95a,b liegt eine Koordination der [Cr(CO)5]-Gruppe an P2 vor,
für 95c,d erfolgt die Koordination an P1. Bei 96a,b ist die [Cr(CO)5]-Gruppe ebenfalls
an P1 koordiniert doch es liegt zusätzlich eine, vermutlich photochemisch induzierte,
Umlagerung des P5-Deltacyclengerüsts vor, indem P3 mit C2 und seiner tertButylgruppe formal die Plätze getauscht haben. Die Käfigstruktur des umgelagerten
Epimerenpaars 96a,b wird durch die Röntgenstrukturanalyse von 96a belegt. Die
Elementaranalyse und ein MALDI-Massenspektrum mit dem Molekülpeak bei m/z =
656 des Produktgemisches 95a-d bestätigen dessen einheitliche Zusammensetzung.
131
Abb. 3.5.1
Synthese
95c,d
der
und
Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaare
95a,b,
Chrompentacarbonyl-P5-thio-iso(P3,C2)-P5-deltacyclen-Epimerenpaar
96a,b.
Die iso(P3,C2)-P5-Deltacyclenstruktur von 96a,b ist bereits in der Literatur bekannt.
Regitz erhielt durch eine Co-Cyclooligomerisation des Phosphiniden-W(CO)5Komplexes 98 mit 4 Einheiten tert-Butylphosphaalkin die Käfigverbindung 99 mit der
entsprechenden P-C-Käfigstruktur.[98]
Abb. 3.5.2 Synthese von Wolframpentacarbonyl-iso(P3,C2)-P5-deltacyclen 99 nach Regitz.[98]
132
3.5.2 Molekülstruktur von 96a
Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 96a ließen sich bei -20 °C
aus n-Hexan züchten. Die Kristallstruktur besitzt eine monokline Elementarzelle in
der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n (Nr. 14 International Tables). Die
Verbindung kristallisiert mit einem halben Molekül n-Hexan pro Formeleinheit, wobei
das Lösungsmittelmolekül auf einem kristallographischen Inversionszentrum liegt. In
der Elementarzelle befinden sich insgesamt vier Käfigmoleküle, die sowohl in Form
des Bild- als auch des Spiegelbildisomers auftreten.
Abb. 3.5.3
Molekülstruktur eines Enantiomers von 96a im Kristall. Die Wasserstoffatome der tertButylgruppen wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Die Koordination des Schwefelkäfigs 89a,b mit einer Chrompentacarbonylgruppe
verläuft im Falle von 96a,b unter einer Umlagerung des Käfiggerüsts, bei der formal
die Gerüstatome P3 und C2 inklusive der tert-Butylgruppe C20 die Plätze tauschen.
Die neue P-P-Bindung besitzt einen Bindungsabstand P3-P4 von 223 pm (Tab.
3.5.1), der fast identisch ist mit dem Bindungsabstand der ursprünglichen P-PBindung P2-P3 von 222 pm bei 89a. Die zweite P-P-Bindung liegt unverändert mit
einem Bindungsabstand P1-P2 von 218 pm vor. Im Vergleich mit 89a ergeben sich
133
bei 96a zwei mit 5 pm deutlich verkürzte Bindungsabstände P5-C1 und P5-C4. Alle
anderen gemeinsamen Gerüstbindungen von 96a und 89a unterscheiden sich um
höchstens ± 2 pm. Der Bindungsabstand P5-S1 beträgt jeweils 195 pm und bleibt
damit unverändert.
Tab. 3.5.1
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 96a.
P1-P2
217.87(7)
Cr1-C8
191.9(3)
O3-C7-Cr1
173.76(19)
P1-Cr1
241.27(6)
Cr1-C9
186.9(3)
O4-C8-Cr1
177.0(2)
P2-C1
186.19(19)
C1-P2-P1
101.11(6)
O5-C9-Cr1
178.9(3)
P2-C2
187.2(2)
C2-P3-P4
97.71(6)
C5-Cr1-C7
172.89(10)
P3-C2
189.76(18)
C1-P5-C3
103.08(8)
C6-Cr1-C8
177.55(10)
P3-P4
223.46(7)
C1-P5-C4
97.26(8)
C5-Cr1-P1
93.98(7)
P5-C1
189.41(18)
C3-P5-C4
101.94(9)
C6-Cr1-P1
85.67(7)
P5-C4
185.9(2)
C2-C1-P5
107.91(12)
C7-Cr1-P1
93.01(7)
P5-S1
195.09(7)
P2-C1-P5
109.39(10)
C8-Cr1-P1
94.15(7)
C1-C2
155.1(3)
P4-C3-P5
112.06(11)
C9-Cr1-P1
174.80(8)
Cr1-C5
189.8(2)
O1-C5-Cr1
176.5(2)
Cr1-P1-C4-P5
169.31(4)
Cr1-C6
188.5(3)
O2-C6-Cr1
177.6(2)
H1-P1-C4-P5
54.21
Die neue C-C-Bindung im Phosphiranring von 96a besitzt einen Bindungsabstand
C1-C2 von 155 pm und ist vergleichbar mit dem entsprechenden Bindungsabstand
der Literaturverbindung 99 (Abb. 3.5.2), welche eine mit 96a identische iso(P3,C2)P5-Deltacyclenkäfigstruktur
besitzt.
Die
Unterschiede
zwischen
den
Röntgenstrukturparametern von 96a und 99 beruhen im Wesentlichen auf der
Bindung des Schwefelatoms an P5 bei 96a und der zweifachen Substitution von P1
mit einer ortho-Tolylaminogruppe und einer Wolframpentacarbonylgruppe bei 99. Die
Anwesenheit des Schwefelatoms macht sich vor allem in Bezug auf die
Bindungswinkel bemerkbar: Rund um die Bindungsstelle P5 sind alle Bindungswinkel
innerhalb des Käfigs von 96a gegenüber 99 um 3-4° vergrößert. Bei den
Bindungswinkeln an den Nachbaratomen C1 und C3 tritt hingegen eine
Verkleinerung um 4-6.5° auf (C2-C1-P5, P2-C1-P5 und P4-C3-P5). Der etwas weiter
entfernte Bindungswinkel C1-P2-P1 verzeichnet bei 96a wiederum einen Zuwachs
um 5° im Vergleich zu 99. Ähnliche Unterschiede zwischen den Bindungswinkeln
ergeben sich auch bei einem Vergleich der Strukturen von 89a und 66a,b. Ferner
sind im Vergleich zu 99 bei 96a beide P-C-Bindungsabstände im Phosphiranring, P2134
C1 und P2-C2 um jeweils 3 pm und die angrenzenden P-C-Bindungsabstände im
Norbornen-Fragment, P3-C2 und P5-C1 um mehr als 4 pm länger.
Die Komplexierung der [Cr(CO)5]-Gruppe von 96a erfolgt an Gerüstatom P1 mit
einem Bindungsabstand P1-Cr1 von 241 pm, der nur geringfügig größer ist als bei
84a mit einer Komplexierung des Chromzentrums an P2. Die räumliche Orientierung
der [Cr(CO)5]-Gruppe zum Käfiggerüst erweist sich mit einem Diederwinkel Cr1-P1C4-P5 von 169° als trans-ständig zum Gerüstatom P5. Demgemäß nimmt das
Käfigproton H1 eine cis-Stellung ein (Diederwinkel H1-P1-C4-P5 von 54°). Die
geometrischen Abweichungen innerhalb der koordinierten [Cr(CO)5]-Gruppe von dem
idealen Wert 180° des Chromhexacarbonyls belaufen sich bei den cis-ständigen
Carbonylliganden für die Cr-C≡O-Winkel auf 2.4-3.5° und die mit Abstand größte
Abweichung von 6.8° ergibt sich für den Winkel Cr-C7≡O. Die trans-ständige
Carbonylgruppe weicht hinsichtlich des Cr-C≡O-Winkels um lediglich 1.1° ab. Für die
C-Cr-C-Winkel treten bei den cis-ständigen Carbonylliganden Abweichungen
bezüglich der linearen Geometrie von 2.5° für C6-Cr1-C8 und 7.1° für C5-Cr1-C7 auf.
Die vergleichsweise großen Abweichungen, die in Zusammenhang mit der
Carbonylgruppe
C7≡O3
auftreten,
werden
möglicherweise
durch
eine
Wechselwirkung mit den Nachbarmolekülen im Kristall verursacht. Der trans-ständige
Carbonylligand liegt bezüglich des Winkels P1-Cr1-C9 um 5.2° unter dem idealen
Wert. Die Bindungswinkel P1-Cr-C der cis-ständigen Carbonylliganden sind alle
größer als 90° mit Ausnahme von 86° für P1-Cr1-C6, dessen Verkleinerung
wahrscheinlich durch den Druck der anderen CO-Gruppen zustande kommt. Der
Bindungsabstand der cis-ständigen Carbonylgruppen zum Metallzentrum beträgt 190
pm bis 192 pm und fällt wiederum für den C6≡O2-Liganden mit 188.5 pm etwas
geringer aus. Am kleinsten ist der Bindungsabstand zum trans-ständigen
Carbonylliganden
Cr-C9≡O5
mit
187
pm,
Metallpentacarbonyl-P5-deltacyclenkomplexen
was
auf
wie
den
bei
den
anderen
trans-Einfluss
des
Käfigliganden zurückgeführt werden kann. Der geometrische Aufbau der Cr(CO)5Gruppe von 96a entspricht im Wesentlichen dem von 84a.
135
3.5.3
31
P-NMR- und
1
H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 95a-d
und 96a,b
Die
31
P{1H}-NMR-Parameter
von
95a,b
und
95c,d
zeigen
die
für
P 5-
Deltacyclenepimere typischen Merkmale: Die Signale für P1 und P4 der cis-Epimere
liegen weiter im Hochfeld als die Signale der trans-Epimere, wobei sich für P1 eine
größere Differenz Δ ergibt als für P4, während die Signale für P5 der cis-Epimere
weiter im Tieffeld liegen als die der entsprechenden trans-Epimere. Desweiteren
fallen im Vergleich die Kopplungskonstanten 1JP1P2 bei den cis-Epimeren größer aus
und die trans-Epimere besitzen größere Kopplungskonstanten 2JP1P5. Bei 95a,b
findet die Koordination der [Cr(CO)5]-Gruppen an P2 statt und äußert sich in
Koordinationsverschiebungen Δ(P2) gegenüber 89a,b von 65 ppm für 95a und 63
ppm für 95b in Richtung des Tieffeldes (Tab. 3.5.2). Außerdem finden Verstärkungen
der Kopplungen zwischen P2 und P3 gegenüber 89a,b statt: um 22 Hz bei 95a und
32 Hz bei 95b. Die Koordination der [Cr(CO)5]-Gruppen an P1 führt bei 95c,d zu
Koordinationsverschiebungen Δ(P1) von 53 ppm für 95c und 36 ppm für 95d in das
Tieffeld. Bei 95c mit der zu P5 trans-ständigen Chrompentacarbonylgruppe an P1 hat
sich die Reihenfolge der Signale im
31
P{1H}-NMR-Spektrum zu P4-P5-P1-P3-P2
geändert gegenüber dem Edukt 89a mit P4-P5-P1-P2-P3. Dieses Phänomen war
auch schon bei den P5-Deltacyclenderivaten 68c und 80a, die ebenfalls zu P5 transständige Gruppen an P1 tragen (68c: [Cr(CO)5]-Gruppe, 80a: O-Atom) und deren
Edukten zu beobachten.
Abb. 3.5.4
Strukturen der Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaare 68a,b und 68c,d
und von Oxo-P5-deltacyclen 80a.
136
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 3.5.2
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 89a,b und 95a-d.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
95a
313.0
102.4
-61.2
-50.0
-150.0
239
196
23.5
33.7
95b
338.3
89.9
-28.6
-46.6
-134.7
223
200
67.4
35.6
Δ
-25
+13
-33
-3
-15
+16
-4
-44
-2
95c
318.2
102.4
-18.4
-122.6
-113.8
234
173
15.6
33.1
95d
330.6
85.8
1.81
-119.5
-133.2
217
167
73.2
35.6
Δ
-12
+17
-20
-3
+19
+17
+6
-58
-3
89a
312.4
101.6
-71.5
-114.5
-124.1
241
174
24.3
34.8
89b
339.2
89.2
-34.1
-109.5
-112.9
208
168
78.1
35.5
Δ
-27
+12
-37
-5
-11
+33
+6
-54
-1
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
2
JP4P5
Ein Vergleich der Chrompentacarbonyl-Komplexe verschieden oxidierter P5Deltacyclene ergibt die größte Koordinationsverschiebung Δ(P) für den an P1 mit
Sauerstoff oxidierten Komplex 84a (Tab. 3.5.3). An zweiter Stelle stehen die an P5
sulfurierten Komplexe 95a-d und die kleinsten Koordinationsverschiebungen erfolgen
bei den nicht oxidierten Komplexen 68a-d. Die Koordination der [Cr(CO)5]-Gruppe an
P2
liefert
bei
den
Komplexen
95a-d
sowie
68a-d
größere
Koordinationsverschiebungen als bei der Koordination an P1. Während sich bei den
Epimerenpaaren 95a,b bzw. 68a,b die Werte zwischen cis- und trans-Epimeren
kaum unterscheiden, ergeben sich bei 95c,d bzw. 68c,d für die cis-Epimere
signifikant größere Koordinationsverschiebungen als für die trans-Epimere.
Koordinationsverschiebung Δ der jeweils koordinierten P-Atome in ppm der
Tab. 3.5.3
Chrompentacarbonyl-Komplexe 68a-d, 84a und 95a-d.
Δ(P2)
In den
1
Δ(P1)
84a
+80
-
-
95a
+65
95c
+53
95b
+63
95d
+36
68a
+56
68c
+41
68b
+55
68d
+32
H-NMR-Spektren ergeben sich für die Chrompentacarbonyl-Komplexe
gegenüber 89a Tieffeldverschiebungen der Käfigproton-Signale, die für 95c mit der
137
an P2 koordinierten [Cr(CO)5]-Gruppe um fast 1 ppm größer ausfällt als für 95a mit
der Koordination an P1 (Tab. 3.5.4). Die Kopplungskonstanten 1JH1P1 fallen bei 95a,b
geringfügig kleiner aus als bei 89a,b, dagegen bewirkt die P1-Koordination der
Chrompentacarbonylgruppe bei 95c,d eine große Verstärkung der direkten
Heteroatomkopplungen um etwa 120 Hz. Dieselben Tendenzen liegen auch bei den
Chrompentacarbonyl-Komplexen 68a-d gegenüber 66a,b vor. Während hier jedoch
die Kopplungskonstanten 1JH1P1 für die cis-Epimere immer deutlich kleiner ausfallen
als für die jeweiligen trans-Epimere, ist der Unterschied innerhalb der Epimerenpaare
95a,b, 95c,d und 89a,b der an P5 sulfurierten Käfige nur noch minimal.
Tab. 3.5.4
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 68a-d, 89a,b, 95a-d und 66a,b.
(H1)
1
(H1)
JH1P1
1
JH1P1
95a
5.34
189
68a
5.29
176
95b
n.b.
191a
68b
4.41
196
95c
6.33
315
68c
6.28
293
95d
n.b.
317a
68d
4.98
319
89a
4.96
192
66a
4.91
179
89b
3.91
197
66b
4.14
198
a1
31
JH1P1 aus den protonengekoppelten P-NMR-Spektren bestimmt.
Die Existenz des cis-Epimers 96a mit einer Isomerisierung des sulfurierten P5Deltacyclenliganden wird durch eine Kristallstruktur belegt und 96b stellt das
zugehörige trans-Epimer dar. Im Vergleich der
31
P{1H}-NMR-Daten der beiden
Verbindungen zeigen sich die bereits beschriebenen typischen Merkmale für P5Deltacyclenepimere. Die an P1 koordinierte [Cr(CO)5]-Gruppe ergibt für das cisEpimer 96a des Umlagerungsproduktes eine Signalverschiebung (P1) gegenüber
89a von 43 ppm und für das trans-Epimer 96b gegenüber 89b von 23 ppm jeweils in
Richtung Tieffeld (Tab. 3.5.5). Die Werte für die Signalverschiebungen (P1) von
96a,b sind damit um etwa 10 ppm niedriger als die Koordinationsverschiebungen
(P1) des nicht-umgelagerten Epimerenpaars 95c,d. Die Umlagerung des
Käfiggerüsts zeigt sich am deutlichsten in den chemischen Verschiebungen der
Signale für P3 und P2: Die Signale für P3, welche nicht mehr im Dreiring befindlich
sind und sich nun in direkter Nachbarschaft zum sp2-hybridisierten P4 befinden, sind
bei 96a,b mit -3.69 ppm und 20.4 ppm weit ins Tieffeld verlagert, sodass sich in den
138
31
P{1H}-NMR-Spektren die Reihenfolge der Signale von P4-P5-P1-P2-P3 bei 89a,b
nach P4-P5-P3-P1-P2 bei 96a,b ändert. Im Vergleich zu 89a,b beträgt diese
Tieffeldverschiebung von P3 120 ppm für 96a und 133 ppm für 96b. Die Signale für
P2, die nun mit zwei Kohlenstoffpartnern die Dreiringe bilden, sind bei 96a,b um etwa
50 ppm gegenüber 89a,b in das Hochfeld verschoben. Bei den Signalen für P4
ergeben die durch die Metallkoordination an P1 beobachteten Effekte (95c: (P4) =
+6 ppm, 95d: (P4) = -9 ppm vgl. mit 89a,b, Tab. 3.5.2) in Kombination mit der neu
geknüpften P-P-Bindung insgesamt Tieffeldverschiebungen von 25 ppm für 96a und
10 ppm für 96b im Vergleich zu 89a,b. Die Kopplungskonstante 1JP1P2 fällt bei 96a
um 20 Hz kleiner und bei 96b unverändert gegenüber 89a,b aus. Die neue direkte
Kopplung zwischen P3 und P4 bei 96a,b ist mit jeweils 1JP3P4 = 256 Hz aufgrund der
benachbarten Doppelbindung deutlich stärker als die P-P-Kopplungen bei 89a,b. Für
die neue Position von P3 außerhalb des Dreirings ergibt sich im Falle von 96a eine
neue Kopplung mit P1 mit einer Stärke von 2JP1P3 = 65.6 Hz, die als Pendant zu
2
JP1P5 = 77.2 Hz bei 96b betrachtet werden kann, da sich bei beiden Kopplungen das
Käfigproton in trans-Stellung zum Kopplungspartner von P1 befindet. Außerdem sind
die Kopplungskonstanten 2JP3P5 und 2JP4P5 bei 96a,b gegenüber 89a,b leicht erhöht.
Tab. 3.5.5
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 89a,b und 96a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
96a
337.1
109.2
-28.6
-161.7
-3.69
221
-
256
96b
349.6
87.3
-11.6
-160.6
20.4
209
-
256
Δ
-13
+22
-17
-1
-24
+12
-
-
89a
312.4
101.6
-71.5
-114.5
-124.1
241
174
-
89b
339.2
89.2
-34.1
-109.5
-112.9
208
168
-
Δ
-27
+12
-37
-5
-11
+33
+6
-
2
JP1P3
2
JP1P5
2
JP3P5
1
JP1P2
2
1
JP4P5
96a
65.6
-
21.9
38.2
96b
-
77.2
21.2
36.4
89a
n.b.
24.3
15.6
34.8
89b
n.b.
78.1
n.b.
35.5
139
JP2P3
1
JP3P4
Im 1H-NMR Spektrum ist das Signal des cis-ständigen Käfigprotons von 96a bei 5.34
ppm im Vergleich zu 89a ins Tieffeld verschoben, aber weit weniger als das Signal
von dem ebenfalls P1-koordinierten 95c bei 6.33 ppm. Die Kopplungskonstante
1
JH1P1 von 96a fällt mit 338 Hz sogar noch höher aus als die von 95c und verzeichnet
einen Zuwachs um 146 Hz gegenüber 89a. Die Signale von 96b konnten im 1HNMR-Spektrum des Epimerengemisches aufgrund des geringen Anteils nicht
eindeutig identifiziert werden.
Tab. 3.5.6
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 89a, 95c und 96a.
(H1)
3.5.4
13
1
JH1P1
96a
5.34
338
95c
6.33
315
89a
4.96
192
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von
95a,c
Die untersuchte Probe setzt sich zusammen aus den Isomeren 95a-d mit den
Hauptanteilen von 67 mol% für 95a und 25 mol% 95c. Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum
liegen zwei Signalsätze vor, die sich teilweise überlagern. Die Zuordnung der Signale
zu 95a,c erfolgt anhand des Integrationsverhältnisses, das in etwa den molaren
Anteilen entspricht. Die Signale der Regioisomere 95a und 95c liegen, soweit sie
bestimmt werden konnten, bis auf eine Ausnahme nicht mehr als 1 ppm auseinander
(Tab. 3.5.7). Lediglich das Signal des Gerüstkohlenstoffatoms C2 ist bei 95c um
knapp 6 ppm weiter in das Tieffeld verschoben als bei 95a und auch die zugehörige
Kopplungskonstante 1JC2P fällt bei 95c mit 17.8 Hz nur halb so groß aus wie bei 95a
mit 1JC2P = 35.6 Hz. Im Vergleich zu 89a ergeben sich für 95a,c keine gravierenden
Unterschiede. Die chemischen Verschiebungen der tert-Butylgruppen sind fast
identisch und die Signale der Gerüstkohlenstoffatome von 95a,c variieren um
maximal 3 ppm gegenüber den Signalen von 89a.
140
Tab. 3.5.7
Ausgewählte chemische Verschiebungen in ppm und Kopplungskonstanten J in Hz
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 95a,c und 89a.
(C1)
(C4)
(C2)
(C3)
95a
54.58
72.68
82.88
199.05
55.1, 23.1
47.4, 35.6
95c
55.12
71.59
88.62
n.b.
n.b., 23.9
43.3, 17.8
89a
56.85
70.01
86.07
201.70
53.9, 21.9
49.5, 38.6
Abb. 3.5.5
1
JC4P
1
JC2P
Benennung der Gerüstkohlenstoffatome der isomeren Chrompentacarbonyl-P5-thioP5-deltacyclene 95a,c.
Die Sulfurierung von P5 hat keinen merklichen Einfluss auf die chemischen
Verschiebungen der koordinierten Carbonylgruppen, wie aus dem Vergleich der
13
C{1H}-NMR-Daten von 95a,c und 68a,c ersichtlich ist (Tab. 3.5.8). Auch die
Unterschiede bezüglich der Koordination der Metallcarbonylgruppen und der
Positionen der CO-Liganden haben bei beiden Isomerenpaaren die gleiche
Ausprägung. Die Signale für die Carbonylgruppen von 95c und 68c, welche ihre
jeweilige [Cr(CO)5]-Gruppe an P1 koordinieren, liegen etwas weiter im Tieffeld als die
CO-Signale der P2-Komplexe 95a und 68a. Die (C)-Werte der zum koordinierten
Phosphoratom trans-ständigen CO-Gruppen sind bei beiden Komplexklassen um
etwa 6 ppm positiver als die (C)-Werte der vier CO-Gruppen in cis-Stellung. Für die
Kopplungskonstanten 2JCP ergeben sich bei 95a,c ähnliche Werte wie bei den nicht
oxidierten Komplexen 68a,c. Im Falle der an P1 koordinierten Komplexe 95c und 68c
fallen die 2JCP-Konstanten der cis-Carbonylgruppen jeweils etwas niedriger aus im
Vergleich zu den P2-Komlexen 95a und 68a und bei den 2JCP-Konstanten der transCarbonylgruppen verhält es sich umgekehrt.
141
Ausgewählte chemische Verschiebungen in ppm in den
Tab. 3.5.8
13
C{1H}-NMR-Spektren von
95a,c und 68a,c.
(cis-CO)
(trans-CO)
95a
214.61
220.08
11.1
3.2
95c
215.11
221.23
9.0
4.2
68a
215.11
220.59
11.3
3.8
68c
215.47
221.6
9.3
7.1
2
JCP(cis-CO)
2
JCP(trans-CO)
Abb. 3.5.6 Strukturverwandte Chrompentacarbonyl-P5-deltacyclene 68a,c.
Im IR-Spektrum des gleichen Isomerengemisches 95a-d treten die Carbonylbanden
von 95a,c bei 2067 cm-1, 1943 cm-1 und 1931 cm-1 auf, wobei die Anteile der beiden
Hauptkomponenten nicht identifiziert werden konnten. Die CO-Valenzschwingungen
der Schwefelkäfig-Komplexe liegen damit energetisch genau zwischen denen der
PH-Käfig-Komplexe 68a,c und dem Oxokäfig-Komplex 84a, der jeweils die größten
Wellenzahlen aufweist (Tab. 3.5.9). Bei 1208 cm-1 ist die Bande der P=CValenzschwingung zu sehen, welche eine etwas höhere Energie gegenüber 66a
((P=C) = 1184 cm-1) besitzt. Die P=S-Valenzschwingung von 95a,c erscheint als
intensive Bande bei einer Wellenzahl von 648 cm-1 und verzeichnet gegenüber der
Bande des unkomplexierten 89a bei 691 cm-1 eine etwas niedrigere Energie.
Tab. 3.5.9
Ausgewählte Wellenzahlen ̃ in cm-1 in den IR-Spektren von 84a, 95a,c und 68a,c.
̃(CO)
84a
2069, 1953, 1935
95a,c
2067, 1943, 1931
68a,c
2064, 1941, 1924
142
3.6
Zusammenfassende Diskussion
Der PH-Käfig 66a,b lässt sich selektiv mit tert-Butylhydroperoxid sowie mit
elementarem Selen oder elementarem Schwefel in Anwesenheit der Base Cs2CO3
oxidieren. Das Hauptprodukt der Oxidation mit Sauerstoff ist das P1-Oxo-P5deltacyclen 80a während die Oxidation mit den beiden anderen Chalkogenen einer
geänderten Regiochemie unterliegt und als Hauptprodukte P5-Thio-P5-deltacyclen
89a und P5-Seleno-P5-deltacyclen 90a erhalten werden. Bei den Hauptprodukten ist
das Käfigproton jeweils cis-ständig zu P5 angeordnet. In den
sind
auch
die
jeweiligen
säulenchromatographische
trans-Epimere
Aufarbeitung
enthalten.
rein
31
80a
erhalten
P{1H}-NMR-Spektren
kann
werden,
durch
eine
während
die
Epimerengemische 89a,b sowie 90a,b nicht getrennt werden können und beide in
einem Verhältnis von 97:3 vorliegen. Neben der Monooxidation zu 90a,b kann durch
eine Verlängerung der Reaktionszeit eine Dreifachoxidation unter Umlagerung des
Käfiggerüsts zum Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91 erzielt werden. Dabei wird
zunächst die Bildung des Monooxidationsprodukts beobachtet, dessen P5Deltacyclenstruktur im weiteren Reaktionsverlauf von Selen oxidativ angegriffen und
umgelagert wird.
Abb. 3.6.1
Strukturen
von
P1-trans-Oxo-P5-deltacyclen
80a,
P5-Thio-P5-deltacyclen-
Epimerenpaar 89a,b, P5-Seleno-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 90a,b und Tri-selenoP5-tetracycloundecen 91.
143
Der Oxokäfig 80a geht eine Komplexierungsreaktion mit [Cr(CO)5THF] ein und bildet
als Hauptprodukt das P2-Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-deltacyclen 84a. Von
diesem konnte eine Kristallstruktur erstellt werden, anhand derer die zu P5 transständige Anordnung des Sauerstoffatoms bei 84a und 80a eindeutig belegt wird.
Außerdem lässt sich 80a mit dem Ruthenium(II)benzoldichloro-Dimer selektiv zum
Ruthenium(II)benzoldichloro-P5-deltacyclen 86 umsetzen. Das Metall wird dabei an
P1 koordiniert und befindet sich in cis-Stellung zu P5. Im Rahmen der Komplexierung
findet eine Wanderung des Käfigprotons von P1 zum trans-ständigen Sauerstoffatom
statt. Die Struktur von 86 konnte durch eine Röntgenanalyse bestätigt werden. Bei
dem Nebenprodukt 84b des Chrompentacarbonyl-Oxokäfig-Komplexes liegt der
gleiche Käfigligand mit einer P(OH)-Gruppe vor. In Lösung wird für die Kristalle von
86 das Vorliegen eines Produkt/Edukt-Gleichgewichts beobachtet, das auf den
verlängerten Ru-P-Bindungsabstand und der damit verminderten Bindungsenergie
zurückzuführen ist.
Abb. 3.6.2
Strukturen von P2-Chrompentacarbonyl-P1-trans-oxo-P5-deltacyclen 84a, P1-Chrompentacarbonyl-trans-hydroxo-P5-deltacyclen 84b und P1-Ruthenium(II)benzoldichlorotrans-hydroxo-P5-deltacyclen 86.
Die Reaktivität des Oxokäfigs 80a wurde auch in Bezug auf eine Substitution des
Käfigprotons durch eine Alkylgruppe untersucht. Durch Umsetzung von 80a mit nButyllithium und Ethylbromid gelingt die erfolgreiche Synthese der P1-Oxo-ethyl-P5deltacyclene 87a,b in Form eines Epimerenpaars, das sich nur in den Positionen der
Oxo- und Ethylgruppen unterscheidet. Im Rohprodukt liegen 87a und 87b in gleichen
molaren Anteilen vor, sodass sich in Bezug auf die Stereoselektivität der Alkylierung
keine bevorzugte Seite für die Anlagerung der Ethylgruppe ergibt. Die beiden
Epimere konnten auf einer Chromatographiesäule voneinander getrennt werden.
Damit zeigt der Oxokäfig 80a eine deutlich veränderte Chemoselektivität bei der
144
Funktionalisierung als der PH-Käfig 66a,b, denn dort wurde die Alkylierung stets von
viel schneller ablaufenden Umlagerungsreaktionen unterdrückt. Die Ursache dafür ist
auf eine bessere Stabilisierung der negativen Ladung durch die P(O)-Gruppe im
deprotonierten Käfig von 80a zurückzuführen.
Abb. 3.6.3
Strukturen von P1-trans-Oxo-cis-ethyl-P5-deltacyclen 87a und P1-cis-Oxo-trans-ethylP5-deltacyclen 87a.
Für den Schwefelkäfig 89a,b ergibt sich bei der Umsetzung mit [Cr(CO)5THF] ein
nicht trennbares Produktgemisch dreier Epimerenpaare (Abb. 3.6.4): Bei 95a,b findet
die Koordination der Chrompentacarbonyle an P2 und bei 95c,d an P1 statt. Bei
diesen vier Isomeren bleibt die P5-Deltacyclenstruktur des Edukts erhalten. Bei 96a,b
liegt dagegen ein vermutlich durch photochemische Aktivierung umgelagertes P5Thio-iso(P3,C2)-P5-deltacyclen-Käfiggerüst vor, wobei P3 und C2 formal die Plätze
getauscht haben. Die Koordination des Metallfragments erfolgt hier an P1. Die
Molekülstruktur des cis-Epimers 96a konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse
bestimmt werden. Die Hauptprodukte der Komplexierungsreaktion sind P2Chrompentacarbonyl-P5-thio-cis-P5-deltacyclen 95a und P1-ChrompentacarbonylP5-thio-cis-P5-deltacyclen 95c, die jeweils ein zu P5 cis-ständiges Käfigproton
besitzen.
145
Abb. 3.6.4
Strukturen von P2-Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 95a,b,
P1-Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar
95c,d
und
Chrompentacarbonyl-P5-thio-iso(P3,C2)-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 96a,b.
146
P1-
4. Baseninduzierte Umlagerungen von P5-Deltacyclenen und einem
oxidierten P5-Deltacyclenderivat
Das Kohlenwasserstoff-Analogon Tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-en 100 der P5Deltacyclene
66a,b
kann
wie
viele
andere
Kohlenwasserstoffe
Valenzisomerisierungen eingehen. Auf thermischem Wege kann 100 etwa unter der
Spaltung zweier C-C-Bindungen und Wanderung zweier Wasserstoffatome zu Indan
umgelagert werden.[99] Eine direkte Lichtanregung des Deltacyclens 100 hat die
Isomerisierung zum Homocunean 101 zur Folge. Dabei handelt es sich um eine
photochemische [2+2]-Cycloaddition in Gestalt einer intramolekularen EthylenCyclopropan-Umlagerung.[29b],[100]
Abb. 4.1 Photochemische Umlagerung von Deltacyclen in Homocunean.
Aufgrund der Phosphor-Kohlenstoff-Analogie, die ausführlich in der Monographie
Phosphorus: The Carbon Copy von Dillon, Mathey und Nixon[21] dargestellt wird,
sollten auch polycyclische P-C-Verbindungen zu Umlagerungen befähigt sein. Erste
Beobachtungen dazu machte S. Huguet-Torrell[45], der eine spontane Umlagerung
von P5-Deltacyclen 66a,b zum iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69a,b feststellte, als er
66a,b mit n-Butyllithium umsetzte. C. Höhn konnte zeigen, dass die Umlagerung
sogar von einer Käfiginversion begleitet ist, die unter völligem Erhalt der optischen
Aktivität der von ihr eingesetzten hochangereicherten Käfig-Enantiomere verläuft.[44]
Parallel zur hier vorgestellten Arbeit erhielt L. Rohwer bei seinen Untersuchungen zur
Chemie von 66a,b bei dessen Deprotonierung mit n-Butyllithium in Gegenwart von
Benzophenon
mit
dem
P5-Homocunean-Derivat
71a
ein
weiteres
Umlagerungsprodukt von 66a,b.[42] Es lag darum auf der Hand, die sichtlich große
Bereitschaft des P5-Deltacyclens zu Umlagerungsreaktionen unter basischen
Reaktionsbedingungen systematisch unter Variation der eingesetzten Basen und der
147
Reaktionsmedien und -bedingungen zu untersuchen. Dabei wurde große Sorgfalt
darauf verwendet, die Produkte möglichst vollständig zu erfassen und zu
charakterisieren um erste mechanistische Hinweise auf die bislang völlig unklaren
Reaktionsabläufe der Umlagerungen zu gewinnen.
4.1
Umlagerung von 66a,b zum P5-Homocunean-Gerüst
4.1.1 Darstellung von P5-Homocunean-Epimerenpaar 71a,b
Die Darstellung des P5-Homocuneans erfolgte durch Umsetzung von 66a,b mit
einem Äquivalent Cäsiumcarbonat in THF bei Raumtemperatur. Als Nebenprodukt
entsteht das bereits von S. Huguet-Torrell[45] entdeckte und auch von L. Rohwer[42]
untersuchte Umlagerungsprodukt iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69a,b und in geringen
Mengen das gesättigte Umlagerungsprodukt P1-Oxo-P5-norsnoutan 103a,b, welches
in Kapitel 4.2 beschrieben wird. Nach der säulenchromatographischen Aufarbeitung
wird 71a,b in reiner Form je nach Ansatz in 50 % bis 60 % Ausbeute erhalten. Es
existieren zwei Epimere 71a und 71b für das P5-Homocunean, die sich in der
Position des Käfigprotons H1 an C4 unterscheiden: Bei dem Hauptprodukt 71a ist H1
cis-ständig zu P5 angeordnet und bei 71b liegt es in trans-Stellung. Das trans-Epimer
71b tritt mit einem maximalen Anteil von 4 mol% im
31
P{1H}-NMR-Spektrum des
gereinigten Produkts auf und kann nicht isoliert werden. Die Zusammensetzung von
71a,b wird bestätigt durch ein FAB-Massenspektrum, das den Molekülpeak bei m/z =
432 mit 100 % Intensität enthält sowie durch die Elementaranalyse. Eine weitere
Darstellungsmöglichkeit für P5-Homocunean wurde zeitgleich von L. Rohwer[42]
entdeckt und basiert auf der Zugabe von Benzophenon und n-Butyllithium zu einer
THF-Lösung von 66a,b bei -78 °C. Von ihm wurde jedoch nur das cis-Epimer 71a
charakterisiert.
Abb. 4.1.1 Synthese von P5-Homocunean-Epimerenpaar 71a,b.
148
Die Bildung von 71a,b wurde in dieser Arbeit erstmals im Rahmen der Benzylierung
bei der Umsetzung von 66a,b mit Benzylchlorid und Cäsiumcarbonat in THF
beobachtet. Dieser Ansatz (Tab. 4.1.1, Versuch 1) lieferte gleichzeitig auch mit 91
mol% die beste Ausbeute an P5-Homocunean 71a,b im Rohprodukt. Ein gleicher
Ansatz mit einer auf 1d verringerten Reaktionsdauer (Tab. 4.1.1, Versuch 2) ergibt
nur noch 45 mol% 71a,b und es liegt ein gleich großen Anteil an 69a,b vor. Dies gibt
Anlass zur Vermutung, dass hier die Umlagerung des P5-Deltacyclens zum P5Homocunean über das iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen als Zwischenstufe verläuft. Die
zweitbeste Ausbeute an P5-Homocunean mit einem Anteil an 82 mol% im
Rohprodukt wurde bei Zugabe von gleichen Teilen an Cäsiumcarbonat und
technischem H2O2 erhalten (Tab. 4.1.1, Versuch 3). Hierbei war keine Bildung von
iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen zu beobachten, sondern es blieben 18 mol% des
Ausgangsmaterials 66a,b übrig. Bei Wiederholungen der Versuche 1-3 ergaben sich
allerdings stark wechselnde Gehalte an 71a,b. Deshalb wurde ganz auf Zusätze
verzichtet und die Umlagerung ausschließlich mit Cäsiumcarbonat in THF
durchgeführt, wobei nach 1d Reaktionszeit 57 mol% 71a und 38 mol% 69a erhalten
werden konnten (Tab. 4.1.1, Versuch 4).
Tab. 4.1.1
Molare Anteile der Reaktionsprodukte in den
31
P{1H}-NMR-Spektren der Rohprodukte
bei der Umsetzung von 66a,b mit Cäsiumcarbonat in THF bei Raumtemperatur.
Versuch
1
2
3
4
Cs2CO3 [äq]
1.0*
1.0*
1.0**
1.0
Dauer
5d
1d
3d
1d
66a,b
-
-
18
-
71a,b
91
45
82
57
69a,b
3
44
-
38
103a,b
6
11
-
5
*mit 2.4 äq PhCH2Cl, **mit 1.0 äq H2O2 (30 %, technisch)
Eine Verlängerung der Reaktionsdauer von 1d auf 8d ergibt mit 62 mol% nur einen
geringfügig größeren Anteil an 71a,b (Tab. 4.1.2), während der Anteil an 69a,b um
etwa
denselben
Betrag
abnimmt.
Mit
einer
Erhöhung
des
Anteils
von
Cäsiumcarbonat auf 2 Äquivalente oder einer Erniedrigung auf 0.5 Äquivalente
werden schlechtere Ausbeuten an 71a,b erzielt und die Anteile von 71a,b und 69a,b
betragen jeweils etwa 45 mol% im Rohprodukt.
149
Tab. 4.1.2
Molare Anteile der Reaktionsprodukte in den
31
P{1H}-NMR-Spektren der Rohprodukte
bei der Umsetzung von 66a,b mit unterschiedlichen Äquivalenten Cäsiumcarbonat in
THF bei Raumtemperatur bei einer Reaktionsdauer von 8 Tagen.
Cs2CO3 [äq]
0.5
1.0
2.0
71a,b
47
62
44
69a,b
44
31
46
103a
9
7
10
Bei dem Einsatz von anderen Alkalimetallcarbonaten (Tab. 4.1.3) kann mit
Lithiumcarbonat
keine
nennenswerte
Umsetzung
beobachtet
werden.
Mit
Natriumcarbonat werden 11 mol% 71a gebildet, während das restliche 66a,b nicht
reagiert. Bei Verwendung von Kaliumcarbonat findet eine vollständige Umsetzung
von 66a,b statt, aber die Umlagerung verläuft zugunsten des iso(P1,C4)-P5Deltacyclens 69a mit 53 mol% und es entstehen lediglich 13 mol% 71a. Als
Erklärung für die Förderung der Umlagerung von 66a,b zum P5-Homocunean durch
Cäsiumcarbonat kann ein Einfluss des jeweiligen Kations der eingesetzten
Carbonate herangezogen werden, der als Cäsiumeffekt[51] aufgefasst werden kann.
Tab. 4.1.3
Molare
Anteile
der
Reaktionsprodukte
in
den
31
P{1H}-NMR-Spektren
der
Reaktionsmischungen bei der Umsetzung von 66a,b mit 1.0 Äquivalenten
verschiedener
Alkalimetallcarbonate
in
THF
bei
Raumtemperatur
und
einer
Reaktionsdauer von 9 Tagen.
M2CO3
Li
Na
K
Csa
66a,b
99
87
-
-
71a
1
11
13
62
69a
-
-
53
31
103a
-
2
14
7
a
Reaktionsdauer 8 Tage.
In Bezug auf den Mechanismus der Umlagerung des P5-Deltacyclens zum P5Homocunean wurde bereits die Vermutung angestellt, dass die Reaktion über
iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen als Zwischenstufe verläuft. In einem Gedankenexperiment
(Abb. 4.1.2) kann die Käfigstruktur des iso(P1,C4)-P5-Deltacyclens durch eine
Öffnung der P-C-Doppelbindung unter Ausbildung einer neuen Bindung zu P1 auf
der Kohlenstoffseite und einer neuen Bindung zu P5 auf der Phosphorseite mit
150
gleichzeitigem Bruch der Bindung P1-P5 in die Käfigstruktur des P5-Homocuneans
umgeordnet werden.
Abb. 4.1.2 Hypothese zur Umlagerung von iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69 zum P5-Homocunean 71.
Im
praktischen
Versuch
konnte
bei
der
Zugabe
von
einem
Äquivalent
Cäsiumcarbonat zu einer Lösung von 69a,b auch nach 3 Tagen keine Umsetzung
beobachtet werden, während L. Rohwer[42] mit seiner Methode unter Verwendung
von Benzophenon und n-Butyllithium eine Ausbeute von 15 % P5-Homocunean
erzielte, aber auch eine Vielzahl von anderen Produkten. Eine wässrige Lösung von
69a,b in THF liefert dagegen nach 30 Stunden im Rohprodukt 31 mol% 71a und 25
mol% 71b und ermöglichte erstmals die vollständige Identifizierung der Signale des
trans-Epimers 71b. Derselbe Versuch mit 66a,b oder 71a,b als Ausgangsmaterial
ergab keine nennenswerte Bildung von 71b. Ferner konnte C. Höhn bei ihren
Untersuchungen zur Stereochemie der Umlagerungen nachweisen, dass es bei der
Umwandlung von 66a,b zu 69a,b zur Inversion der Käfig-Stereochemie kommt, die
sich auch bei 71a in vollem Umfang nachweisen lässt.[44] Die gesammelten
Beobachtungen deuten auf einen in weiten Teilen parallelen Verlauf der beiden
baseninduzierten Umlagerungen 66a,b → 69a,b und 66a,b → 71a,b, der sich erst
nach der Käfiginversion trennt (Abb. 4.1.3). An der vermutlich entscheidenden
Zwischenstufe [69-H]- besteht die Möglichkeit durch Protonierung 69a,b zu erhalten
oder erst nach einer weiteren Umlagerung zum P5-Homocuneangerüst und
anschließender Protonierung 71a,b zu bilden.
151
Abb. 4.1.3
Postulierter Mechanismus der Umlagerungen von P5-Deltacyclen 66a,b zu iso(P1,C4)P5-Deltacyclen 69a,b und zu P5-Homocunean 71a,b.
4.1.2 Molekülstruktur von Chrompentacarbonyl-P5-homocunean 102
Von 71a oder 71b konnten keine geeigneten Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse gezüchtet werden. Die Darstellung der Kristallstruktur gelang erst über die
Metallpentacarbonyl-P5-Homocunean-Komplexe der Chromtriade (Abb. 4.1.4) und
wurde von L. Rohwer bearbeitet.[42]
152
Abb. 4.1.4 Darstellung von Chrompentacarbonyl-P5-homocunean 102.
Abb. 4.1.5
Molekülstruktur von 102 im Kristall. Die Wasserstoffatome der tert-Butylgruppen
wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen. Aus der Dissertation von L.
Rohwer entnommen.[42]
Der P5-Homocuneanligand von 102 besitzt mit P2-P3 und P4-P5 zwei P-PBindungen, die jeweils in einem Diphosphiranring lokalisiert sind und mit P1 ein
einzeln stehendes P-Atom an der Schnittstelle der Diphosphetan- Triphospholanund Triphosphinanringe. Das Käfigproton H1 ist mit dem Gerüstkohlenstoff C4
verbunden und cis-ständig zu P5 angeordnet. Damit wird der Ligand als cis-Epimer
71a charakterisiert. Die Koordination der Chrompentacarbonylgruppe erfolgt an
Position P4 des P5-Homocuneanliganden.
153
4.1.3
Im
31
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 71a,b
P{1H}-NMR-Spektrum wurde die Zuordnung der Signale von 71a zu den
einzelnen Phosphoratomen von L. Rohwer übernommen, der diese anhand einer
Simulation bestimmte.[42] Am weitesten im Tieffeld mit 82.3 ppm befindet sich das
Signal für P1, welches im Gegensatz zu den anderen P-Atomen nur Bindungen mit
Kohlenstoffatomen ausbildet und nicht in einem Dreiring lokalisiert ist (Tab. 4.1.4).
Der zum protonierten C4 benachbarte Diphosphiranring zeigt für P3 eine chemische
Verschiebung von 40.9 ppm und für P2 von 3.9 ppm. Die Kopplungskonstante 1JP2P3
beträgt 168 Hz. Die Signale der Phosphoratome im zweiten Diphosphiranring auf der
gegenüberliegenden Seite befinden sich am weitesten im Hochfeld mit -42.7 ppm für
P4 und -103.9 ppm für P5. Die Kopplungskonstante 1JP4P5 beträgt 183 Hz und ist um
15 Hz größer als die Kopplungskonstante 1JP2P3 im anderen Diphosphiranring. Für
das postulierte trans-Epimer 71b sind die Signale der P-Atome im Triphospholanring
P1-C4-P2-P3-C2 gegenüber 71a in das Hochfeld verschoben um etwa 50 ppm für
P2, P3 und fast 80 ppm für P1. Dies kann als Folge der neuen cis-Orientierung der
tert-Butylgruppe C40 betrachtet werden, die nun mit den tert-Butylgruppen C10 und
C30 um den verfügbaren Platzbedarf konkurriert und damit Deformationen im
Käfiggerüst bewirkt (Abb. 4.1.6). Das Signal von P1 bei 3.3 ppm für 71b kann nur bei
großen molaren Anteilen von 71b identifiziert werden, da es ansonsten von dem
Signal von P2 bei 3.9 ppm für 71a überlagert wird. Dagegen liegen die Signale von
P4 und P5 in dem von C4 entfernteren Diphosphiranring für 71a und 71b im
Spektrum unmittelbar nebeneinander. Die Kopplungskonstanten fallen bei 71b im
Vergleich zu 71a geringfügig größer aus: Im zu C4 benachbarten Diphosphiranring
ist 1JP2P3 mit 173 Hz um 5 Hz und im entfernteren Diphosphiranring ist 1JP4P5 mit 197
Hz um 14 Hz erhöht.
Tab. 4.1.4
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 71a,b.
(P1)
(P3)
(P2)
(P4)
(P5)
71a
82.3
40.9
3.9
-42.7
-103.9
168
183
71b
3.3
-13.7
-42.2
-37.5
-102.0
173
197
Δ
+79
+55
+46
-5
-2
-5
-14
154
1
JP2P3
1
JP4P5
Abb. 4.1.6 Benennung der Gerüstatome von P5-Homocunean-Epimerpaar 71a,b.
Im P5-Homocuneangerüst von 71a treten eine Reihe von weiterreichenden
Kopplungen auf mit etwa 25 Hz für 2JP1P4 und 2JP3P4, 16 Hz für 2JP1P2 und 2JP1P3 und 7
Hz bis 8 Hz für 2JP2P5 und 2JP3P5 (Tab. 4.1.5). Außerdem ist eine 3J-Kopplung
zwischen P4 und P2 mit einer Stärke von fast 15 Hz zu beobachten. Bei 71b fallen
die Kopplungen zwischen P1 und dem zu C4 benachbarten Diphosphiranring
möglicherweise aufgrund der Störung durch die cis-ständige tert-Butylgruppe C40
weg. Die 2J-Kopplungen von P4 sind bei 71a,b vergleichbar stark und die 3JKopplung fällt bei 71b um 4 Hz geringer aus. Dagegen ist die Kopplungskonstante
2
JP3P5 bei 71b mit 12.9 Hz fast doppelt so groß wie bei 71a.
Ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 71a,b.
Tab. 4.1.5
2
JP1P2
2
JP1P3
2
2
JP1P4
JP2P5
2
JP3P4
2
JP3P5
3
JP2P4
71a
15.6
15.9
24.7
7.9
24.5
6.6
14.5
71b
-
-
26.8
6.7
22.2
12.9
10.2
Im 1H-NMR-Spektrum liegen die Signale für die tert-Butylgruppen des cis-Epimers
71a geringfügig weiter im Hochfeld als diejenigen des trans-Epimers 71b (Tab.
4.1.6), wie es auch schon bei 66a,b zu beobachten ist. Das Käfigproton H1 liefert für
71a ein Singulett bei 2.68 ppm während das Singulett für 71b mit 1.73 ppm um fast 1
ppm hochfeldverschoben ist und damit ein typisches Merkmal für (auf P5 bezogene)
trans-Epimere aufweist. Für die Epimerenpaare der P5-Deltacyclene 66a,b, 68a,b,
68c,d, 69a,b, 70a,b, 80a,b, 89a,b, 90a,b und des P5-Homocuneans 71a,b liegen
also ähnliche topologische Verhältnisse vor, indem sich annähernd dieselben
Unterschiede in den magnetischen Anisotropien der Käfige auf das zu P5 cisständige und das zu P5 trans-ständige Käfigproton ergeben.
155
Tab. 4.1.6
13
4.1.4
Die
13
Chemische Verschiebungen in ppm im 1H-NMR-Spektrum von 71a,b.
(tBu)
(H1)
71a
0.95, 1.17, 1.23, 1.34
2.68
71b
1.21, 1.22, 1.25, 1.48
1.73
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von 71a
C{1H}-NMR- und IR-Spektren von 71a,b repräsentieren die Eigenschaften des
cis-Epimers 71a, da der Anteil des trans-Epimers nur 4 mol% beträgt.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum liegen die intensitätsreichen CH3-Signale der tert-
Butylgruppen von 71a im Bereich von 29.6-31.4 ppm und die intensitätsschwächeren
Cq-Signale treten im Bereich von 34.9-37.6 ppm auf. Im Vergleich zum P5Deltacyclen 66a befinden sich die Signale der tert-Butylgruppen für das umgelagerte
P5-Homocunean 71a etwa 3 ppm bis 4 ppm weiter im Hochfeld.
Abb. 4.1.7 Benennung der Gerüstkohlenstoffatome von P5-Homocunean 71a und P5-Deltacyclen 66a.
Die Gerüstkohlenstoffatome von 71a besitzen folgende chemische Verschiebungen:
38.4 ppm und 56.2 ppm für die Kohlenstoffatome C3 und C1 in den beiden
Diphosphiranringen sowie 66.5 ppm für C4 und 72.5 ppm für C2 (Tab. 4.1.7). Die
Zuordnung des tertiären Kohlenstoffatoms C4 basiert auf der deutlich größeren
Intensität des Signals im Vergleich zu den anderen Gerüstkohlenstoffatomen bedingt
durch den Nuclear-Overhauser-Effekt. Die Kohlenstoffatome C1 und C3 müssen
gegenüber C2 aufgrund der Ringspannung im Diphosphiran Signale weiter im
Hochfeld
liefern,
Diphosphetanring
wobei
die
C3
größte
aufgrund
der
zusätzlichen
Hochfeldverschiebung
Involvierung
aufweist.
Das
im
P 5-
Homocueangerüst enthält ausschließlich sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome, deren
Signale gegenüber denjenigen des P5-Deltacyclens im Mittel etwa 27 ppm weiter im
156
Hochfeld liegen. Beim Vergleich der Kopplungskonstanten 1JCP liefert 71a in drei
Fällen deutlich höhere Werte als 66a mit einem Größenunterschied von einmal 20 Hz
und zweimal 10 Hz.
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 4.1.7
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 71a und 66a.
71a
71a
(CC(CH3)3)
66a
66a
JCP
(CC(CH3)3)
38.4
68.6, 23.2
69.4
54.9, 48.1, 41.4
56.2
81.3, 54.9, 43.5
83.6
33.6, 22.0
66.5
55.2, 42.4
90.4
58.2, 54.8
72.5
65.2, 36.6, 20.0
225.7
62.7, 52.6
1
1
JCP
Das IR-Spektrum von 71a wird dominiert von den Schwingungen der tertButylgruppen, die sich zusammensetzen aus den C-H-Valenzschwingungen bei 2953
cm-1, 2924 cm-1 und 2856 cm-1, der C-H-Deformationsschwingung bei 1460 cm-1
sowie der charakteristischen Doppelbande bei 1388 cm-1 und 1360 cm-1. Es findet
keine Absorption im Bereich der P-H-Valenzschwingung statt (66a: (P-H) = 2248
cm-1).
Bei
1209
cm-1
tritt
eine
mittlere
Bande
auf,
die
als
C-H-
Deformationsschwingung des kohlenstoffgebundenen Käfigprotons interpretiert
werden kann.
4.2
Umlagerung von 66a,b zum P5-Norsnoutan-Gerüst
4.2.1 Darstellung von P1-Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar 103a,b
Neben der Umlagerung unter rein basischen oder basischen und reduzierenden
Bedingungen wurde untersucht, wie sich die Umlagerung unter oxidativen
Bedingungen verhält. Dazu wurde eine Lösung von 66a,b in THF erst mit 0.12
Äquivalenten H2O2-Lösung versetzt (30 w% in H2O) und anschließend ein Äquivalent
Cäsiumcarbonat
zugegeben.
Im
Rohprodukt
ist
neben
dem
bekannten
Umlagerungsprodukt 71a mit 60 mol% das neue Umlagerungsprodukt P1-Oxo-P5norsnoutan
103a
mit
40
mol%
enthalten,
157
welches
im
Laufe
der
säulenchromatographischen Abtrennung von 71a teilweise isomerisiert und in
gereinigter Form zu 44 mol% als 103b und 56 mol% als 103a vorliegt (Abb. 4.2.1).
Es wird angenommen, dass es sich um Epimere handelt, die sich in der Stellung des
Käfigprotons H2 unterscheiden. Bei 103a ist H2 cis-ständig zu H3 und bei 103b
trans-ständig dazu angeordnet. Bei längeren Reaktionszeiten von mehr als 2 d kann
die Isomerisierung auch in der Reaktionslösung beobachtet werden: Es entsteht
dann auf Kosten von 103a ein kleiner Anteil (5-7 mol%) von 103b. Nach der
Reinigung auf der Chromatographiesäule liegt der Anteil von 103b unabhängig von
Ansatz immer bei 44 mol%, sodass für Raumtemperatur davon ausgegangen werden
darf, dass dies dem Gleichgewichtswert der Epimeren entspricht. Die Ausbeute an
103a,b beträgt insgesamt 32 % und die Zusammensetzung des Epimerenpaars wird
bestätigt durch eine Elementaranalyse, wobei ein Anteil von 0.2 Äquivalenten Hexan
zu berücksichtigen war. Ein FD-Massenspektrum zeigt den Molekülpeak bei m/z =
450 als einziges Signal. Versuche zur Verbesserung der Ausbeute von 103a,b etwa
durch Erhöhen des Anteils von H2O2 (1.30 äq H2O2, 1.0 äq Cs2CO3) oder Erniedrigen
des Anteils von Cs2CO3 (0.2 äq Cs2CO3, 0.2 äq H2O2) erwiesen sich als
kontraproduktiv.
Abb. 4.2.1 Synthese von P1-Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar 103a,b.
Die Kristallisationseigenschaften von 103a,b sind wie bei 71a,b ungünstig, sodass
keine Röntgenstrukturanalyse erstellt werden konnte. Erst die Synthese eines
Chrompentacarbonyl-Komplexpaares 104a,b mit den beiden Käfigen 103a,b als
Liganden ermöglichte eine Aufklärung der Käfigstruktur von 103a,b. Das aus der
Kristallstrukturanalyse von 104a abgeleitete Käfiggerüst von 103a,b (vide infra) lässt
sich in folgende Strukturelemente zerlegen: Bicyclo[2.2.2]octan, Triphospholan,
Diphosphetan und Diphosphiran. Dabei ergeben sich markante Ähnlichkeiten mit
dem pentacylischen Kohlenhydrat Snoutan (Abb. 4.2.2). Während die Snoutan158
Struktur durch die Abstraktion des Kohlenstoffatoms C10 in die Norsnoutan-Struktur
übergeht[46c],[101], ergibt die Eliminierung des Kohlenstoffs C4 eine zu 103a,b
vergleichbare Käfigstruktur. In Anlehnung daran werden die Verbindungen 103a,b
als Oxo-P5-norsnoutane bezeichnet.
Abb. 4.2.2 Strukturelle Zusammenhänge zwischen Snoutan, Norsnoutan und P5-Norsnoutan.
4.2.2
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 103a,b
Die Analyse der NMR-spektroskopischen Eigenschaften des angenommenen
Epimerenpaars 103a,b wurde unter der Strukturhypothese der beiden P1-Oxo-P5Norsnoutan-Epimere vorgenommen, die sich aus dem P-C-Käfigliganden in der
Kristallstruktur von 104a ergeben. Die Zuordnung der Signale zu den beiden
Epimeren konnte anhand der
31
P{1H}-NMR- und 1H-NMR-Spektren des Rohprodukts
getroffen werden, welche nur die Signale von 103a nicht aber die von 103b
enthalten.
Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum liegen die Signale der beiden Produkte 103a,b eng
beieinander mit Ausnahme des Signals für P4, das bei 103a um 54 ppm weiter ins
Hochfeld verschoben ist als bei 103b (Tab. 4.2.1). Als Ursache dafür kommt
insbesondere die unterschiedliche Position des Käfigprotons H2 infrage, welches bei
103b vermutlich trans-ständig zu H3 angeordnet ist und cis-ständig bei 103a. Bei
einer cis-Stellung von H2 und H3 steht das Käfigproton H2 in der Molekülstruktur von
159
104a (Kapitel 4.2.5) trans-ständig zu P3 (Diederwinkel H2-P4-C2-P3 von 173°,) und
cis-ständig zu P1 (Diederwinkel H2-P4-C2-P3 von 71°). Die Zuordnung der
31
P{1H}-
NMR-Signalsätze zu cis(H2,H3)-Epimer 103a und trans(H2,H3)-Epimer 103b beruht
auf dem großen Unterschied der Kopplungskonstanten 2JP3P4, die 65.5 Hz (103a)
und 12.4 Hz (103b) betragen (Tab. 4.2.2). Der größere Wert spricht für eine
Kopplungssituation bei der H2 in trans-Stellung zu P3 steht und wird 103a
zugeordnet. Umgekehrt verhält es sich bei den Kopplungskonstanten 2JP1P4: Bei
103a liegt H2 cis-ständig zum Kopplungspartner P1 vor und es ergibt sich eine
schwächere Kopplung mit 4.8 Hz, während die stärkere Kopplung mit 17.3 Hz zu
103b gehört, bei dem H2 trans-ständig zu P1 angeordnet ist.
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 4.2.1
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 103a,b und 66a.
(P1)
(P5)
(P4)
(P3)
(P2)
103a
44.7
-21.0
-99.4
-156.8
-176.7
162
103b
48.4
-22.4
-45.8
-146.0
-174.8
165
66a
-51.7
105.0
339.6
-120.2
-112.5
158
Tab. 4.2.2
1
JP2P3
Ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 103a,b.
2
JP1P2
2
2
JP1P4
JP2P5
2
JP3P4
3
JP2P4
103a
21.8
4.8
26.4
65.5
13.8
103b
25.5
17.3
27.2
12.4
6.2
Abb. 4.2.3 Benennung der H- und P-Atome von P1-Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar 103a,b.
Die chemischen Verschiebungen für die Signale des oxidierten und umgelagerten P1
betragen 44.7 ppm für 103a und 48.4 ppm für 103b und sind vergleichbar mit dem
oxidierten P1 von 80a mit 56 ppm. Die Signale für P5 und P2 sind bei beiden
Epimeren 103a,b im Vergleich zu 66a weit in das Hochfeld verschoben (ca. 130 ppm
bei P5, ca. 60 ppm bei P2), da sich die beiden Phosphoratome in dem neu
160
gebildeten Diphosphetanring befinden und somit einer größeren Ringspannung
unterliegen. Die Hydrierung der P-C-Doppelbindung führt zu einer starken
Hochfeldverschiebung der Signale von P4 im Vergleich zu 66a, wobei für die beiden
Epimere aufgrund der unterschiedlichen Position des Käfigprotons H2 mit -99.4 ppm
für cis(H2,H3)-Epimer 103a und -45.8 ppm für trans(H2,H3)-Epimer 103b deutlich
unterschiedliche chemische Verschiebungen vorliegen. Die Kopplungskonstanten
1
JP2P3 fallen bei 103a,b mit 165 Hz und 162 Hz annähernd gleich aus und sind
geringfügig größer als bei 66a. Die Kopplungskonstanten 2JP1P2 und 2JP2P5 zeigen für
103a,b keine signifikanten Unterschiede und liegen im Bereich von 22-27 Hz,
während die Kopplungskonstante 3JP2P4 mit 14 Hz für das trans(H2,P3)-Epimer 103a
mehr als doppelt so groß ausfällt wie für das cis(H2,P3)-Epimer 103b.
Im 1H-NMR-Spektrum tritt das Käfigproton H1 am oxidierten Phosphor für 103a,b mit
chemischen Verschiebungen von 6.59 ppm und 6.46 ppm auf und die
Kopplungskonstanten 1JH1P1 betragen 465 Hz und 472 Hz. Aufgrund der Ähnlichkeit
der NMR-Parameter kann angenommen werden, dass für die beiden Epimere die
gleiche Orientierung von H1 vorliegt, welche sich laut RSA von 104a als transständig zu P5 erweist. Im Vergleich zu den P1-oxo-P5-deltacyclenen 80a,b ergibt
sich für das Käfigproton H1 am umgelagerten oxidierten P1 eine um etwa 2 ppm
geringere Tieffeldverschiebung bei vergleichbaren Kopplungskonstanten 1JH1P1.
Tab. 4.2.3
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 1H-NMR-Spektrum von 103a,b.
(H1)
(H2)
(H3)
103a
6.59
4.23
2.84
465
194
10.7
103b
6.46
3.01
2.18
472
186
15.5
1
JH1P1
1
JH2P4
3
JH2H3
Bei den Signalen für das Käfigproton H2 zeigt sich mit 4.23 ppm für cis(H2,H3)trans(H2,P3)-103a und 3.01 ppm für trans(H2,H3)-cis(H2,P3)-103b der für cis/transEpimere typische Unterschied von etwa 1 ppm in den chemischen Verschiebungen.
Die Kopplungskonstanten 1JH2P4 von 103a,b unterscheiden sich dagegen nur um 8
Hz. Die Signale für das kohlenstoffgebundene Käfigproton H3 liegen bei 2.84 ppm für
103a und 2.18 ppm für 103b und die geringe Differenz in den chemischen
Verschiebungen (Δ = 0.66 ppm) spricht für eine gleichartige Orientierung von H3 bei
161
beiden Epimeren. Außerdem wäre eine Inversion von Proton und tert-Butylgruppe
am Gerüstkohlenstoffatom (C3) mit großen Veränderungen der
31
P-NMR-Parameter
verbunden, wie es bei den Epimerenpaaren 69a,b (C4) und 71a,b (C4) zu
beobachten ist, bei 103a,b aber nicht in einem vergleichbaren Ausmaß auftritt. Die
Zuordnung der Signale zu den entsprechenden Käfigprotonen erfolgte anhand von
protonengekoppelten 31P-NMR-Spektren.
Anhand der Aufnahme eines (1H,1H)-COSY-Spektrums von 103a,b (Abb. 4.2.4)
konnte für beide Epimere die Korrelation zwischen den Käfigprotonen H2 und H3
bestätigt werden. Die Kopplungskonstanten
3
JH2H3 betragen 10.7 Hz für das
cis(H2,H3)-Epimer 103a und 15.5 Hz für das trans(H2,H3)-Epimer 103b (Tab. 4.2.3).
Damit ist in den heterocyclischen Tetraphosphabicyclooctan-Fragmenten von 103a,b
die
3
J-Kopplung der trans-ständigen Protonen größer als die der cis-ständigen
Protonen was im Gegensatz zu den Kopplungsverhältnissen einer Auswahl
literaturbekannter
homocyclischer
Norbornen-,[102]
Bicyclo[2.2.2]octen
und
Bicyclo[2.2.2]octan-Derivaten[103],[104] steht Bei Betrachtung der Karplus-Kurve
3
JHH()[105] unter Einbeziehung der gemessenen Kopplungen lässt sich für den,
anhand der Röntgenstruktur des Chrompentacarbonyl-Komplexes 104a, bestimmten
Diederwinkel (H2-P4-C3-H3) von 39° eine 3JHH-Kopplung im Bereich von 4-9 Hz
zuordnen. Dies deckt sich mit dem für das cis(H2,H3)-Epimer 103a bestimmten Wert
von 10.7 Hz für 3JH2H3. Eine 3J-Kopplung von 15 Hz, wie sie für das trans(H2,H3)Epimer 103b gefunden wird, tritt nach der Karplus-Kurve bei Diederwinkeln von 170180° auf.
Im (1H,31P)-COSY-Spektrum von 103a,b mit den Projektionen der 1H{31P}- und
31
P{1H}-NMR-Spektren (Abb. 4.2.5) sind neben den Korrelationen zwischen H1 und
P1 sowie H2 und P4 für das jeweilige Epimer keine weiteren Korrelationen zu
beobachten.
162
Abb. 4.2.4 1H,1H-COSY-Spektrum (300 MHz, CDCl3, 25 °C) von 103a,b.
Abb. 4.2.5 31P,1H-COSY-Spektrum (121.5 MHz, 300 MHz, CDCl3, 25 °C) von 103a,b.
163
4.2.3
13
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von
103a,b
Da die Verbindungen 103a,b als Epimerenpaar vorliegen, das aus annähernd gleich
großen Anteilen zusammengesetzt ist (56 mol% 103a, 44 mol% 103b), wird im
13
C{1H}-NMR-Spektrum ein doppelter Satz an Signalen erwartet. Aufgrund von
Überlagerungen werden jedoch weniger Signale beobachtet: Für die Methylgruppen
treten 7 Signale auf, den quartären Kohlenstoffatomen der tert-Butylgruppen lassen
sich 5 Signale zuordnen und für die Gerüstkohlenstoffatome existieren nur 4 Signale,
da hier offenbar keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Epimeren
auftreten. Die chemischen Verschiebungen für die Methylgruppen von 103a,b liegen
bei 27.5-30.7 ppm und für die quartären Kohlenstoffatome der tert-Butylgruppen
ergeben sich Werte von 33.6-35.9 ppm. Im Vergleich zu dem P5-HomocuneanEpimer 71a befinden sich die Signale der tert-Butylgruppen von 103a.b etwa 1 ppm
bis 2 ppm weiter im Hochfeld. Deutliche Unterschiede ergeben sich hingegen bei den
Signalen für die Gerüstkohlenstoffatome: Bei 103a,b liegen die 4 Signale nahe
beieinander im Bereich von 36.7-42.4 ppm während sich für die chemische
Verschiebung von 71a ein deutlich größerer Bereich von 38.4-72.5 ppm ergibt. Eine
Zuordnung der Signale zu den Gerüstkohlenstoffatomen C1-C4 war bei 103a,b
bislang noch nicht möglich. Die Kopplungskonstanten
1
JCP von 103a,b liegen
abgesehen von den Höchstwerten 50.1 Hz und 40.8 Hz alle unter 30 Hz und fallen
damit deutlich kleiner aus als bei 71a mit dem Höchstwert von 81.3 Hz und einem
Durchschnittswert von 49 Hz. Die beiden Umlagerungsprodukte P5-Norsnoutan und
P5-Homocunean besitzen vollständig gesättigte Käfige und jeweils eine CH-Gruppe,
aber 103a,b besitzen im Unterschied zu 71a zwei funktionalisierte P-Atome in Form
von PH- und P(O)H-Gruppen, welche die JCP-Kopplungen beeinflussen.
Abb. 4.2.6
Benennung der Gerüstkohlenstoffatome von P1-Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar
103a,b und P5-Homocunean 71a.
164
Das IR-Spektrum von 103a,b zeigt neben den charakteristischen C-H-Valenz- und
Deformationsschwingungen der tert-Butylgruppen zwei schwache Banden im Bereich
der P-H-Valenzschwingungen bei 2303 cm-1 und 2249 cm-1. Aus energetischer Sicht
wird die Bande mit der größeren Wellenzahl der P(O)H-Gruppe und die Bande mit
der kleineren Wellenzahl der PH-Gruppe zugeordnet (vgl. P(O)H-Käfig 80a: 2286
cm-1, PH-Käfig 66a: 2248 cm-1, Literaturbeispiele[106]). Es liegt eine Übereinstimmung
mit
der
P-H-Valenzschwingung
von
66a
bei
2248
cm-1
vor.
Die
P=O-
Valenzschwingung von 103a,b tritt bei 1182 cm-1 auf und deckt sich mit Bande im
Spektrum des Oxokäfigs 80a bei 1184 cm-1. Analog zu 71a wird eine mittlere Bande
bei 1218 cm-1 beobachtet, die als Deformationsschwingung der C-H-Gruppe
betrachtet werden kann.
4.2.4 Darstellung
von
Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-norsnoutan-
Epimerenpaar 104a,b
Die Chrompentacarbonyl-Komplexe 104a,b wurden durch die Umsetzung von 103a,b
mit einer frisch bereiteten Lösung von [Cr(CO)5THF] in THF bei -80 °C hergestellt
(Abb. 4.2.7). Die Zugabe des reaktiven Chromkomplexes wurde mehrmals wiederholt
bis das Rohprodukt laut
31
P{1H}-NMR-Spektrum eine Zusammensetzung von 90
mol% 104a,b und 10 mol% 103a,b aufwies. Die beiden Produktepimere 104a,b
liegen in einem Verhältnis von 1:1 vor und konnten weder durch Umkristallisation
noch mittels Säulenchromatographie getrennt werden. Letzteres erwies sich sogar
als
destruktiv,
da
auf
der
Säule
eine
teilweise
Abspaltung
der
Chrompentacarbonylgruppe stattfand. Durch Umkristallisation wurde analysenreines
104a,b in 41 % Ausbeute erhalten. Die einheitliche Zusammensetzung des
Epimerenpaars wird bestätigt durch eine Elementaranalyse und ein ESI-ToFMassenspektrum,
das
bei
m/z
=
1285.18
ein
protoniertes
Dimer
des
Chrompentacarbonyl-Komplexprodukts [(C25H39O6P5Cr)2H]+ mit 21 % Intensität
enthält,
bei
m/z
=
1093.26
ein
protoniertes
Produkt-Edukt-Aggregat
[(C20H39OP5)(C25H39O6P5Cr)H]+ mit 80 % Intensität und bei m/z = 901.35 ein
protoniertes Dimer des Edukts [(C20H39OP5)2H]+ mit einer Intensität von 100 % zeigt.
165
Abb. 4.2.7 Synthese von Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar 104a,b.
Die [Cr(CO)5]-Gruppe wird bei 104a,b jeweils an P2 koordiniert und die beiden
Epimere unterscheiden sich analog zu 103a,b in der Position des Wasserstoffs an
P4, welches bei 104a cis-ständig zu H3 orientiert ist und bei 104b in trans-Stellung
zu H3 steht.
4.2.5 Molekülstruktur von 104a
Aus einer n-Hexan-Lösung bei -20 °C konnte 104a,b in kristalliner Form erhalten
werden,
wobei
das
31
P{1H}-NMR-Spektrum
der
Kristalle
eine
äquimolare
Zusammensetzung aus beiden Epimeren anzeigt. Die Struktur beschreibt eine
monokline Elementarzelle in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n (Nr. 14
International Tables). In der Elementarzelle sind 4 symmetrieabhängige Moleküle
enthalten, die den beiden Enantiomeren entsprechen. Eine der tert-Butylgruppen ist
fehlgeordnet
und
es
existieren
zwei
alternative
Orientierungen
mit
Wahrscheinlichkeit von 60 % für C31 bis C33 und 40 % für C31A bis C33A.
166
einer
Abb. 4.2.8
Molekülstruktur eines Enantiomers von 104a im Kristall. Die Wasserstoffatome der
tert-Butylgruppen wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Die abgebildete Molekülstruktur repräsentiert das Epimer 104a mit einer Anordnung
des Käfigprotons H2 in cis-Stellung zu H3. Es ist aber an P4 noch weitere
Elektronendichte vorhanden, die zu einem trans-ständigen Käfigproton H2 passt.
Dies spricht dafür, dass im Kristall beide Epimere 104a,b vorhanden sind. Die
dargestellte Molekülstruktur repräsentiert die Lage des Käfigprotons H2 mit der
höheren Elektronendichte.
Die Käfigstruktur des Umlagerungsproduktes 104a zeigt gewisse Ähnlichkeiten mit
dem iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen-Komlex 70a, da P1 und C4 formal die Gerüstplätze
tauschen. Doch bei 104a bleibt die Bindung C4-P5 erhalten und „wandert mit“,
während bei 70a die Bindung C4-P5 gebrochen wird und sich stattdessen eine neue
Bindung P1-P5 bildet.
Abb. 4.2.9
Benennung der Gerüstatome von Chrompentacarbonyl-iso-P5-deltacyclen 70a und
Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-deltacyclen 84a.
167
Das P5-Norsnoutangerüst von 104a enthält einen im Vergleich zu 66a umgelagerten
Triphospholanring,
einen
neuen
Diphosphetanring,
einen
verbleibenden
Diphosphiranring und anstelle der ungesättigten Triphosphanorbornen-Einheit von
66a
liegt
eine
gesättigte
Tetraphosphabicyclooctan-Einheit
vor.
Das
neu
hinzugekommene Sauerstoffatom bei 104a weist einen Bindungsabstand P1-O1 von
148 pm auf, der mit 84a vergleichbar ist. Es befindet sich in cis-Stellung zu P5 mit
einem Diederwinkel O1-P1-C4-P5 von 85°, im Gegensatz zur trans-Stellung des
Sauerstoffs bei 84a. Das Käfigproton H1 ist trans-ständig zu P5 orientiert mit einem
Diederwinkel H1-P1-C4-P5 von 151° und der Bindungsabstand P1-H1 beträgt 131
pm.
Tab. 4.2.4
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 104a.
P1-C2
183.29(15)
C1-P3-C2
106.53(6)
P1-C4-P2
103.71(7)
P1-C4
183.23(15)
C1-P3-P2
54.72(4)
P1-C4-P5
112.71(7)
P1-H1
131.4(19)
C2-P4-C3
101.09(6)
P2-C4-P5
91.91(6)
P1-O1
148.17(11)
C2-P4-H2
106.5(10)
C5-Cr1-P2
85.98(5)
P2-C1
188.30(14)
C1-P5-C3
111.44(6)
C6-Cr1-P2
98.46(5)
P2-C4
189.62(14)
C1-P5-C4
85.60(6)
C7-Cr1-P2
95.49(5)
P2-P3
218.40(5)
C3-P5-C4
101.78(6)
C8-Cr1-P2
87.19(4)
P2-Cr1
240.68(4)
P2-C1-P3
71.23(5)
C9-Cr1-P2
172.89(5)
P4-C3
185.29(15)
P2-C1-P5
92.99(6)
H1-P1-C4-P5
150.78
P5-C1
186.19(14)
P3-C1-P5
117.17(7)
O1-P1-C4-P5
85.17(9)
C3-C30
157.0(2)
C20-C2-P1
113.19(10)
H2-P4-C2-P1
70.78
C4-C40
156.2(2)
P1-C2-P3
107.30(7)
H2-P4-C2-P3
172.56
C2-P1-C4
103.56(6)
P1-C2-P4
110.25(7)
H2-P4-C3-H3
39.22
C1-P2-C4
84.64(6)
P3-C2-P4
107.49(7)
H3-C3-P5-C4
39.07
C1-P2-P3
54.05(5)
P4-C3-P5
115.11(8)
C30-C3-P5-C4
152.09(11)
Die einzig verbliebene P-P-Bindung ist mit einem Bindungsabstand P2-P3 von 218
pm um etwa 3 pm kürzer als die entsprechende P-P-Bindung der DiphosphiranEinheit von 66a, wobei die Verkürzung analog 84a auf die Koordination der
[Cr(CO)5]-Gruppe an P2 zurückgeführt werden kann. Das umgelagerte und oxidierte
P1 zeigt mit jeweils 183 pm für P1-C2 und P1-C4 die kürzesten P-CBindungsabstände im Käfiggerüst während die neu gebildete Bindung P2-C4 mit 190
pm den größten P-C-Bindungsabstand besitzt. Durch die Hydrierung der P-C168
Doppelbindung verlängert sich der Bindungsabstand P4-C3 gegenüber 66a um 16
pm auf 185 pm. Alle anderen P-C-Bindungen liegen im Bereich zwischen 186-188
pm. Die Bindungswinkel im Tetraphosphabicyclooctan liegen bei 101-111° an den
Phosphorecken P1, P3, P4 und P5 sowie bei 107-117° an den Kohlenstoff-Ecken
C1, C2, C3 und C4. Die Bindungswinkel zur P1-C4-Brücke betragen 107° (P1-C2P3) und 110° (P1-C2-P4) am Brückenatom C2 sowie 86° (C1-P5-C4) und 102° (C3P5-C4) am Brückenatom P5. Im umgelagerten Triphospholanring wird der
Platztausch von P1 und C4 begleitet von einer Winkelvergrößerung auf 104° an der
neuen P1-Ecke (66a: 97°) und eine Winkelverkleinerung auf 104° an der neuen C4Ecke (66a: 113°). Für den Diphosphetanring ergeben sich Bindungswinkel von 85°
und 86° an den Phosphorecken P2 und P5 sowie Bindungswinkel von 92° und 93°
an den Kohlenstoffecken C1 und C4. Die Bindungswinkel im Diphosphiranring von
104a zeigen sich mit 54° und 55° für die Phosphorecken P2 und P3 sowie 71° für die
Kohlenstoffecke C1 unverändert gegenüber 66a.
Die Wasserstoffatome H2, H3 der hydrierten P-C-Doppelbindung sind zum
Käfiggerüst hin in Richtung der Bindung P1-C4 orientiert (Diederwinkel H2-P4-C2-P1
von 71°, H3-C3-P5-C4 von 39°), während die tert-Butylgruppe an C3 vom
Käfiggerüst weg zeigt (Diederwinkel C30-C3-P5-C4 von 152°). Bei der cisAnordnung der beiden neuen Wasserstoffatome (Diederwinkel H2-P4-C3-H3 von
39°) ist H2 außerdem trans-ständig zu P3 (Diederwinkel H2-P4-C2-P3 von 173°) und
cis-ständig zu P1 (Diederwinkel H2-P4-C2-P1 von 71°) orientiert. Die tertButylgruppe an C2 rückt durch die Anwesenheit der Oxogruppe an P1 näher an das
Käfiggerüst heran. Während sich der Bindungsabstand C3-C30 der tert-Butylgruppe
an der hydrierten P-C-Doppelbindung um 2 pm verlängert, erfolgt für die tertButylgruppe am umgelagerten C4 eine Verkürzung des Bindungsabstandes C4-C40
um 4 pm gegenüber 66a.
Für die [Cr(CO)5]-Gruppe beträgt der Bindungsabstand P2-Cr1 zum Käfiggerüst 241
pm und ist vergleichbar mit den Chrompentacarbonyl-Komplexen 84a (239 pm, P2Cr1) und 96a (241 pm, P1-Cr1). Die Bindungsabstände der CO-Liganden zum
Chromzentrum und die Cr-C≡O- und C-Cr-C-Bindungswinkel unterscheiden sich bei
104a kaum von den Werten für 84a. Wie auch bei den anderen beiden
Chrompentacarbonyl-Komplexen, wird bei 104a die Geometrie der [Cr(CO)5]-Gruppe
169
wird vom sterischen Anspruch des Käfigliganden bestimmt. So sind die Winkel C6Cr1-P2 und C7-Cr1-P2 mit 98° und 95° aufgrund der Abstoßung durch die tertButylgruppe C40 deutlich größer als 90°, während die Winkel C5-Cr1-P2 und C8Cr1-P2 um 3° bis 4° kleiner als 90° ausfallen bzw. der Winkel C9-Cr1-P2 um 7° vom
idealen Wert 180° abweicht.
4.2.6
Die
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 104a,b
Chrompentacarbonyl-Komplexe
104a,b
liegen
analog
zu
den
Ausgangsverbindungen 103a,b in einer Zusammensetzung von 50 mol% 104a und
50 mol% 104b vor.
Der
Vergleich
der
Differenzen
31
Kopplungskonstanten in den
bei
den
chemischen
Verschiebungen
und
P{1H}-NMR-Spektren von 103a,b und 104a,b
bestätigt, dass es sich um gleichartige Epimerenpaare handelt, die sich einzig in der
Position des Käfigprotons H2 unterscheiden.
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 4.2.5
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 103a,b und 104a,b.
(P1)
(P5)
(P4)
(P3)
(P2)
104a
40.9
-17.1
-103.0
-160.9
-99.3
160
104b
44.8
-20.8
-57.8
-150.4
-103.5
164
Δ
-4
+4
-45
-11
+4
-4
103a
44.7
-21.0
-99.4
-156.8
-176.7
162
103b
48.4
-22.4
-45.8
-146.0
-174.8
165
Δ
-4
+1
-54
-11
-2
-3
1
JP2P3
Der Unterschied der chemischen Verschiebungen der Signale von P4 zwischen
trans(H2,H3)-cis(H2,P3)-Epimer 104b und cis(H2,H3)-trans(H2,P3)-Epimer 104a
beläuft sich dabei auf 45 ppm und ist etwas kleiner als bei 103a,b mit einem
Unterschied
von
54
Chrompentacarbonylgruppe
ppm.
an
Die
P2
durch
hervorgerufene
die
Komplexierung
der
Koordinationsverschiebung
beträgt 71 ppm für 104b und 77 ppm für 104a jeweils in Richtung des Tieffeldes und
liegt zwischen den Koordinationsverschiebungen für die Chrompentacarbonyl170
iso(P1,C4)-P5-deltacyclene 70a,b (a: Δ(P1) = 42 ppm, b: Δ(P1) = 68 ppm) und
dem Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-deltacyclen 84a (Δ(P2) = 80 ppm). Die
Kopplungskonstante 1JP2P3 wird durch die Koordination der [Cr(CO)5]-Gruppe an P2
nicht beeinflusst, aber die Kopplungskonstanten 2JP1P2 von 104a,b verzeichnen einen
Zuwachs von jeweils 12 Hz gegenüber 103a,b. Die Stärke der trans-2J-Kopplung
zwischen P3 und P4 (mit dem zu P3 trans-ständigen Käfigproton H2) ist bei 104a um
5 Hz erhöht und die trans-2J-Kopplung zwischen P1 und P4 (mit dem zu P1 transständigen Käfigproton H2) ist bei 104b um 1 Hz verstärkt im Vergleich zu 103a,b,
während die jeweiligen cis-2J-Kopplungen bei 104a,b gar nicht mehr beobachtet
werden konnten.
Tab. 4.2.6
Ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz in den
31
P{1H}-NMR-Spektren von 103a,b
und 104a,b.
2
JP1P2
2
2
JP1P4
2
JP2P5
JP3P4
3
JP2P4
104a
34.1
-
24.6
70.2
9.5
104b
37.3
18.6
26.2
-
9.3
103a
21.8
4.8
26.4
65.5
13.8
103b
25.5
17.3
27.2
12.4
6.2
Abb. 4.2.10 Strukturen der Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-norsnoutane 104a,b.
Im 1H-NMR-Spektrum von 104a,b ergeben sich die gleichen Differenzen zwischen
den chemischen Verschiebungen von cis und trans-Epimeren wie bei 103a,b mit 1.2
ppm für die Signale von H2 und 0.7 ppm für die Signale von H3 (Tab. 4.2.7). Die
Signale
des
cis(H2,H3)-trans(H2,P3)-Epimers
104a
sind
gegenüber
dem
trans(H2,H3)-cis(H2,P3)-Epimer 104b in das Tieffeld verschoben , wie es auch bei
103a,b beobachtet wird. Die Komplexierung mit der Chrompentacarbonylgruppe führt
zu einer leichten Tieffeldverschiebung der Signale von H1 und H3 bei 104a,b
171
gegenüber 103a,b, während sich für die Kopplungskonstanten keine signifikanten
Unterschiede zwischen 104a,b und 103a,b ergeben.
Tab. 4.2.7
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 103a,b und 104a,b.
(H1)
(H2)
(H3)
104a
6.96
4.18
3.09
467
197
10.3
104b
6.84
2.93
2.39
474
183
15.4
+0.1
+1.2
+0.7
-7
+14
-5
103a
6.59
4.23
2.84
465
194
10.7
103b
6.46
3.01
2.18
472
186
15.5
+0.1
+1.2
+0.7
-7
+8
-5
4.2.7
13
1
JH1P1
1
JH2P4
3
JH2H3
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von
104a,b
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 104a,b kommt es zu einer beinahe vollständigen
Überlagerung der für das Epimerenpaar erwarteten zwei Signalsätze. Nur die zwei
Signale der Carbonylgruppen liegen für die beiden Epimere getrennt voneinander
vor. Für die CH3-Einheiten der tert-Butylgruppen von 104a,b treten insgesamt 5
Signale zwischen 28.5 ppm und 31.0 ppm auf, die sich bezüglich der chemischen
Verschiebungen und der Kopplungskonstanten 3JCP kaum von 103a,b unterscheiden.
Die Signale der quartären tert-Butylkohlenstoffatome von 104a,b befinden sich im
Bereich von 34.4-36.8 ppm und sind gegenüber 103a,b um etwa 1 ppm in das
Tieffeld verschoben. Außerdem fallen die zugehörigen Kopplungskonstanten 2JCP für
104a,b etwas höher aus.
Abb. 4.2.11
Benennung der Gerüstkohlenstoffatome von P1-Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar
103a,b und Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar 104a,b.
172
Die Gerüstkohlenstoffatome von 104a,b zeigen mit einer Ausnahme bezüglich der
chemischen Verschiebungen und der zugehörigen Kopplungskonstanten 1JCP starke
Ähnlichkeiten mit 103a,b. Das abweichende Signal bei 45.3 ppm mit den
Kopplungskonstanten 1JCP von 49.9 Hz und 41.6 Hz gehört entweder zu C1 oder C4,
da die im Vergleich zu 103a,b starken Kopplungen auf eine Nachbarschaft zur
[Cr(CO)]5-Gruppe hinweisen. Gegenüber 103a,b ergibt sich durch die Nähe zur
Chrompentacarbonylgruppe für das Signal dieses Gerüstkohlenstoffatoms eine
Tieffeldverschiebung von fast 9 ppm.
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
Tab. 4.2.8
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 103a,b und 104a,b.
104a,b
104a,b
(CC(CH3)3)
103a,b
103a,b
JCP
(CC(CH3)3)
37.2
21.6, 16.8
37.1
22.4, 16.8
37.6
39.1, 26.8
39.0
40.8, 25.1, 13.8
40.9
52.1, 29.5
42.4
50.1, 29.4
45.3
49.9, 41.6, 14.7
36.7
17.7
1
1
JCP
Die Signale der Carbonylgruppen liegen für die beiden Epimere von 104a,b getrennt
voneinander vor als Doppeldubletts bei 214.9 und 215.0 ppm für die zu P2 cisständigen CO-Liganden und als Dubletts bei 219.5 und 219.7 ppm für den jeweiligen
CO-Liganden in trans-Stellung (Tab. 4.2.9). Die Tieffeldverschiebung der Signale für
die trans-ständigen CO-Gruppen gegenüber den cis-ständigen CO-Gruppen beträgt
für beide Epimere jeweils 4.7 ppm und ist vergleichbar mit der anderer
Chrompentacarbonylkomplexe aus der Reihe der P5-Deltacyclene (68a: 5.5 ppm,
84a: 5.6 ppm, 95a: 5.5 ppm), des iso(P1,C4)-P5-Deltacyclens (70b: 3.9 ppm) und des
P5-Homocuneans (102: 5.9 ppm).
Tab. 4.2.9
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 104a,b.
(C)
2
JCP2
3
JCP
(C)
2
JCP2
3
JCP
cis-CO
214.9
2.7
2.3
215.0
2.6
2.4
trans-CO
219.5
2.3
-
219.7
2.6
-
173
Auffällig sind dagegen bei 104a,b die kleinen Kopplungskonstanten 2JCP2 für die cisständigen CO-Liganden mit 2.7 und 2.6 Hz im Vergleich mit den entsprechenden
Kopplungskonstanten der anderen Chrompentacarbonylkomplexe mit 9.4 bis 11.5 Hz
(68a: 11.3 Hz, 84a: 11.5 Hz, 95a: 11.1 Hz, 70b: 9.4 Hz, 102: 11.0 Hz). Die
Kopplungskonstanten für die trans-ständigen CO-Liganden liegen bei 104a,b mit 2.3
und 2.6 Hz in einer mit den anderen Chrompentacarbonylkomplexen vergleichbaren
Größe vor (68a: 3.8 Hz, 84a: 2.1 Hz, 95a: 3.2 Hz, 70b: 3.4 Hz, 102: 2.8 Hz).
Die Carbonylgruppen liefern im IR-Spektrum von 104a,b drei intensive Banden bei
2067 cm-1, 1996 cm-1 und 1939 cm-1, wobei die Wellenzahl der zweiten Bande im
Vergleich zu den anderen Chrompentacarbonylkomplexen etwas größer ausfällt.
Tab. 4.2.10
Ausgewählte Wellenzahlen ̃ in cm-1 in den IR-Spektren von 68a,c, 84a, 95a,c und
104a,b.
̃(CO)
104a,b
2067, 1996, 1939
84a
2069, 1953, 1935
95a,c
2067, 1943, 1931
68a,c
2064, 1941, 1924
Analog zu 103a,b treten zwei P-H-Valenzschwingungen bei 2313 cm-1 für die P(O)HGruppe und bei 2253 cm-1 für die PH-Gruppe auf, die bei 104a,b etwas höhere
Wellenzahlen besitzen. Auch die P=O-Valenzschwingung fällt mit 1189 cm-1 bei
104a,b gegenüber 103a,b etwas energiereicher aus. Die Deformationsschwingung
der C-H-Gruppe liefert übereinstimmend mit 103a,b eine mittlere Bande bei 1215
cm-1.
4.2.8 Diskussion
Die Umlagerung von 66a,b unter oxidativen Bedingungen mit wässriger H2O2-Lösung
und Cäsiumcarbonat führt neben der Bildung von P5-Homocunean 71a zu dem P1Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar 103a,b, welches nach der säulenchromato174
graphischen Aufarbeitung in einer Zusammensetzung von 56 mol% 103a und 44
mol% 103b vorliegt. Das neu entstandene P5-Norsnoutan-Käfiggerüst von 103a,b
zeigt Ähnlichkeit mit dem iso(P1,C4)-P5-Deltacyclengerüst von 69a,b, da P1 und C4,
inklusive der damit verbundenen tert-Butylgruppe, formal die Gerüstplätze tauschen.
Der Unterschied besteht darin, dass bei 103a,b aufgrund der zusätzlichen Oxidation
an P1 keine neue Bindung P1-P5 gebildet werden kann, sondern die Bindung
zwischen P5 und C4 bestehen bleibt. Außerdem erfolgt eine Hydrierung der P-CDoppelbindung, wobei der Wasserstoff an P4 zwei verschiedene Orientierungen
einnehmen kann und das Produkt demzufolge als Epimerenpaar vorliegt: Bei 103a
ist das Käfigproton H2 cis-ständig zu H3 (und gleichzeitig H2 trans-ständig zu P3)
angeordnet und bei 103b steht H2 in trans-Stellung zu H3 (und gleichzeitig H2 cisständig zu P3). Die Unterschiede zwischen den beiden Epimeren zeigen sich vor
allem in den verschiedenen (P4)-Werten und den Kopplungskonstanten 2JP3P4, die
für 103a aufgrund der trans-Stellung von H2 zu P3 deutlich größer ausfällt als für
103b mit dem zu P3 cis-ständigen H3. Durch die Umsetzung von 103a,b mit
[Cr(CO)5THF] wird das Chrompentacarbonyl-Komplex-Epimerenpaar 104a,b in
einem Verhältnis von 1:1 erhalten, dessen Röntgenanalyse die Molekülstruktur von
104a liefert.
Abb. 4.2.11
Strukturvergleich von iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen-Epimerenpaar 69a,b und der P1Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaare 103a,b, 104a,b.
Die Epimerenpaare 103a,b und 104a,b besitzen ähnliche spektroskopische
Eigenschaften: Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum sind die Signale für die hydrierten P4-
Atome der cis(H2,H3)-trans(H2,P3)-Epimere 103a und 104a gegenüber den
175
trans(H2,H3)-cis(H2,P3)-Epimeren 103b und 104b um etwa 50 ppm in das Hochfeld
verschoben, während sich die chemischen Verschiebungen für die anderen
Phosphoratome
innerhalb
der
Epimerenpaare
unterscheiden. Die Kopplungskonstanten
2
103a,b
sowie
104a,b
kaum
JP3P4 betragen für die cis(H2,H3)-
trans(H2,P3)-Epimere 103a und 104a etwa 70 Hz, während bei den trans(H2,H3)cis(H2,P3)-Epimeren 103b und 104b für ersteres ein Wert von 12 Hz und für letzeres
keine Kopplung beobachtet werden konnte. Die Oxidation an P1 macht sich vor
allem im
1
H-NMR-Spektrum bemerkbar mit großen positiven (H1)-Werten im
Bereich von 6.5-7.0 ppm der P1(O)H1-Gruppen von 103a,b sowie 104a,b und den
hohen Kopplungskonstanten 1JH1P1 von etwa 470 Hz.
4.3
Umlagerung von 66a,b zum iso(P1,C4)-P5-Deltacyclan-Gerüst
4.3.1 Darstellung von P4-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105 und P4Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan-Epimerenpaar 106a,b
Als
Alternative
zum
Cäsiumcarbonat
und
zum
n-Butyllithium
wurde
auch
kristallwasserhaltiges Cäsiumhydroxid als Base für die Umlagerung von 66a,b
eingesetzt. Bei der Zugabe von 2 Äquivalenten des hygroskopischen CsOH zu einer
THF-Lösung von 66a,b trat sofort eine Farbänderung nach rot auf, die innerhalb von
30 min wieder verschwand. Dies erinnert an die Farbänderung bei der Umlagerung
von 66a,b mit n-Butyllithium, wobei dort die Reprotonierung zum Produkt 69a,b durch
Wasserspuren
im
Lösungsmittel
oder
bei
der
säulenchromatographischen
Aufarbeitung erfolgte. Nach weiteren 24 h Reaktionszeit wurde die Reaktionslösung
abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und das feste Reaktionsprodukt für eine
NMR-Untersuchung in CDCl3 gelöst. Im
waren
72
mol%
des
umgelagerten
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohproduktes
HOCl-Additionsprodukts
P4-Oxo-chloro-
iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105 sowie 20 mol% bzw. 8 mol% der umgelagerten H2OAdditionsprodukte
cis(H2,H3)-P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan
106a
und
trans(H2,H3)-P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 106b enthalten. Die Oxidation der
P=C-Doppelbindung mit HOCl geht auf den baseninduzierten Abbau des
Chloroforms zu Chlorcarben und Cl2 zurück, wobei letzeres in Wasser zu HCl und
HOCl disproportioniert. Die Additionsreaktionen werden begleitet von der Abspaltung
176
eines weißen Niederschlags, welcher nach der NMR-Messung in der Probe enthalten
war. Nach einer säulenchromatographischen Aufarbeitung und anschließender
Umkristallisation wird 105 in 36 % Ausbeute in reiner Form erhalten, während die
Verbindungen 106a,b nicht isoliert werden konnten. Das ESI-ToF-Massenspektrum
von 105 gelöst in CH3CN enthält bei m/z = 1491.35 und m/z = 1475.38 mit
Intensitäten
von
68
%
und
93
%
die
Aggregate
[(C20H38OP5Cl)3K]+,
[(C20H38OP5Cl)3Na]+ und bei m/z = 523.09, 507.12 und 485.14 die Kalium-, Natrium-,
und Protonen-haltigen Monoaddukte mit 27 %, 20 % und 17 % Intensität. Die
Elementaranalyse von 105 bestätigt die Zusammensetzung als Oxo-chloroP5(CtBu)4H2-Käfig.
Abb. 4.3.1
Synthese von P4-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105 und P4-Oxo-iso(P1,C4)P5-deltacyclan-Epimerenpaar 106a,b.
Nachdem die in dieser Arbeit beschriebenen Umlagerungsprodukte 69a,b, 71a,b und
103a,b keine geeigneten Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse lieferten, wurden
die Kristallisationseigenschaften bei 105 vermutlich durch die unverhoffte Addition
eines Chloratoms verbessert und es konnte eine Molekülstruktur erhalten werden
(Kapitel 4.3.2). Damit sind 105 und 106a,b als Umlagerungs- und Additionsprodukte
anzusehen, bei denen einerseits wie beim iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69 das
Gerüstatom P1 seinen Platz mit einer benachbarten CtBu-Einheit getauscht hat und
andererseits aber die P=C-Doppelbindung durch die formale Addition von HOCl bei
105 bzw. H2O bei 106a,b gesättigt wurde. Das Käfigproton H1 ist bei allen drei P4Oxo-P5-deltacyclanen trans-ständig zu P5 orientiert.
177
Abb. 4.3.2
Strukturvergleich zwischen dem iso-P5-Deltacyclen-Epimerenpaar 69a,b und den P4Oxo-iso-P5-deltacyclanen 105 und 106a,b.
Eine Beziehung zwischen den Umlagerungsprodukten 105, 106a,b und 69a,b wird
weiterhin belegt durch eine Umsetzung von 69a,b mit kristallwasserhaltigem CsOH
und anschließendem Lösen des Reaktionsproduktes in CDCl3, welche zur Bildung zu
87 mol% 105 und 13 mol% 106a im
31
P{1H}-NMR-Spektrum führt. Im FD-
Massenspektrum der NMR-Probe tritt der Molekülpeak von 105 bei m/z = 484 mit
100 % Intensität auf und ein weiterer Molekülpeak bei m/z = 450 mit 36 % Intensität
bestätigt die Annahme, dass es sich bei 106a um ein formales H2O-Additionsprodukt
von 69 handelt.
Wird bei der Umsetzung von 66a,b die Menge an CsOH×H2O von 2 auf 1 Äquivalent
verringert, sind im CDCl3-gelöstem Rohprodukt nur noch 34 mol% 105 enthalten
sowie 23 mol% 106a,b und zusätzlich entstehen 43 mol% 103a,b (Tab. 4.3.1). Bei
einer Zugabe von 0.5 Äquivalenten CsOH×H2O wird überhaupt kein 105 oder 106a,b
mehr gebildet und das CDCl3-gelöste Rohprodukt setzt sich hauptsächlich
zusammen aus 79 mol% 103a,b und 21 mol% 71a,b. Wassermangel bei der
Reaktion erlaubt also keine Bildung der Käfige 105 und 106a,b.
Tab. 4.3.1
Umsetzung von 66a,b mit verschiedenen Äquivalenten von CsOH×H2O und Anteile
der Umlagerungsprodukte in mol% in den
31
P{1H}-NMR-Spektren der in CDCl3
gelösten Rohprodukte.
CsOH×H2O
2 äq
1 äq
0.5 äq
105
72
34
-
106a,b
28
23
-
103a,b
-
43
79
71a,b
-
-
21
178
4.3.2 Molekülstruktur von 105
Die Verbindung 105 konnte aus n-Hexan bei -20 °C monokristallin gewonnen
werden. Der gemessene Kristall besitzt eine monokline Elementarzelle in der
zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n (Nr. 14 International Tables). Es sind 4
symmetrieabhängige Moleküle in der Elementarzelle vorhanden, die beide
Enantiomere beinhalten.
Abb. 4.3.3
Molekülstruktur eines Enantiomers von 105 im Kristall. Die Wasserstoffatome der tertButylgruppen wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Das Käfiggerüst des Umlagerungsproduktes 105 unterscheidet sich in zwei
wesentlichen Punkten von 66a,b: Zum einen haben die Gerüstatome P1 und C4
formal ihre Plätze getauscht, wobei die tert-Butylgruppe C40 mit C4 verbunden bleibt
und das Käfigproton H1 zu C4 wechselt. Dieser Befund ist identisch mit dem
Umlagerungsprodukt iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69. Zum anderen ist die P-CDoppelbindung des Edukts 66a,b in 105 gesättigt, mit einem Proton auf der
Kohlenstoffseite (C3) sowie einem Sauerstoffatom und einem Chloratom auf der
Phosphorseite (P4). Das Triphosphanorbornen-Fragment von 66a,b mit einer CBrücke wurde umgeformt zu einem gesättigten Tetraphosphanorbornan mit einer PBrücke unter Ausbildung einer neuen P-P-Bindung P1-P5. Wie bei 69 liegen die
beiden P-P-Bindungen bei 105 isoliert voneinander vor und der Bindungsabstand P1P5 ist mit 219 pm identisch mit dem Bindungsabstand P2-P3, während bei 66a,b
179
eine P3-Kette existiert und die beiden P-P-Bindungsabstände eine Differenz von 5
pm aufweisen. Die P-C-Bindungen von 105 zeigen einige Veränderungen zu 66a auf,
vor allem aufgrund der Sättigung der Doppelbindung. Der Bindungsabstand P4-C3
vergrößert sich um 14 pm auf 183 pm und bei den angrenzenden Gerüstbindungen
erhöht sich der Bindungsabstand P5-C3 um 4 pm, während die Bindungsabstände
P4-C2 und P5-C1 um 3 bis 5 pm abnehmen. Ferner geht die Sättigung der
Doppelbindung bei 105 einher mit einer Vergrößerung des Gerüstwinkels an P4 um
knapp 7° (C2-P4-C3) und einer Verkleinerung des Gerüstwinkels an C3 um 4° (P4C3-P5) gegenüber 66a.
Tab. 4.3.2
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 105.
P1-C2
188.2(2)
P5-C3
188.4(2)
P1-C4-P2
109.55(12)
P1-P5
219.08(8)
C3-C30
157.4(3)
Cl1-P4-C2-P1
73.22(10)
P2-C1
188.5(2)
C4-C40
156.0(3)
O1-P4-C2-P1
164.91(11)
P2-C4
186.8(2)
C2-P1-C4
98.28(11)
O1-P4-C2-P3
51.51(14)
P2-P3
219.11(8)
C2-P1-P5
92.06(7)
Cl1-P4-C2-P3
173.38(7)
P3-C1
186.8(2)
C4-P1-P5
95.34(8)
O1-P4-C3-P5
128.27(12)
P4-C2
185.4(2)
C2-P4-C3
104.72(10)
Cl1-P4-C3-P5
110.28(11)
P4-C3
183.0(2)
P1-C2-P3
109.84(11)
C30-C3-P5-P1
107.25(17)
P4-O1
147.65(19)
P1-C2-P4
102.09(11)
H2-C3-P5-P1
141.79
P4-Cl1
205.71(9)
P3-C2-P4
101.39(11)
C40-C4-P1-P5
87.17(17)
P5-C1
185.0(2)
P4-C3-P5
109.79(12)
H1-C4-P1-P5
157.19
Für das gesättigte P4 ergeben sich die Bindungsabstände P4-O1 von 148 pm,
welcher vergleichbar ist mit den P=O-Bindungsabständen von 104a und 84a, und
P4-Cl1 von 206 pm. Dabei ist das Chloratom zum Käfiggerüst hin in Richtung P1
orientiert (Diederwinkel Cl1-P4-C2-P1 von 73°) und das Sauerstoffatom zeigt vom
Käfiggerüst weg (Diederwinkel O1-P4-C2-P1 von 165°). In Bezug auf P3 ist das
Chloratom
trans-ständig
(Diederwinkel
Cl1-P4-C2-P3
von
173°)
und
das
Sauerstoffatom cis-ständig (Diederwinkel O1-P4-C2-P3 von 52°) orientiert. Die tertButylgruppe C30 am tertiären Gerüstatom C3 verzeichnet einen um 3 pm
vergrößerten
Bindungsabstand
C3-C30
und
ist
in
Richtung
P1
orientiert
(Diederwinkel C30-C3-P5-P1 von 107°) während das neue Käfigproton H2 vom
Gerüst weg zeigt (Diederwinkel H2-C3-P5-P1 von 142°). Dies entspricht der
entgegengesetzten Anordnung des gesättigten P1-Oxo-P5-norsnoutan-Komplexes
180
104a. Dort zeigt die tert-Butylgruppe C30 am tertiären C3 vom Gerüst weg. Die
Konfiguration von C4 bei 105 mit der Orientierung der tert-Butylgruppe C40
orthogonal zur Käfigoberfläche (C40 trans-ständig zu C2, Diederwinkel C40-C4-P1C2 von 180°) hängt vermutlich damit zusammen, dass die tert-Butylgruppe C20 an
C2 den Raum über dem Triphospholanring P1-C2-P3-P2-C4 weitgehend ausfüllt. Die
tert-Butylgruppe am umgelagerten C4 besitzt einen gegenüber 66a um fast 5 pm
verkürzten
Bindungsabstand
C4-C40
und
ist
cis-ständig
zu
P5
orientiert
(Diederwinkel C40-C4-P1-P5 von 87°), wohingegen das Käfigproton H1 in transStellung zu P5 steht (Diederwinkel H1-C4-P1-P4 von 157°).
Von dem zu 105 strukturähnlichen Umlagerungsprodukt iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen
69 existiert bislang noch keine Röntgenstruktur. Zu Vergleichszwecken kann jedoch
das
Chrompentacarbonyl-iso-P5-deltacyclen
70a
von
S.
Huguet-Torrell[45]
herangezogen werden (Abb. 4.3.4). Die bei 105 neu gebildeten Gerüstbindungen P1P5, P1-C2 sind um 1.4 pm und 1.6 pm kürzer als die entsprechenden
Bindungsabstände von 70a. Dies kann auf die an P1 koordinierten [Cr(CO)5]-Gruppe
bei 70a zurückgeführt werden. Für die dritte neu gebildete Gerüstbindung P2-C4
liegen in beiden Verbindungen identische Bindungsabstände vor. Die Sättigung der
Doppelbindung bei 105 zeigt im Vergleich mit 70a annähernd dieselben Änderungen
bezüglich der Bindungsabstände wie sie schon im Vergleich von 105 mit 66a
beschrieben wurden. Bei 105 tritt außerdem gegenüber 70a eine Verkürzung des
Bindungsabstandes P2-P3 um 3 pm auf. Die Volumenzunahme an der Peripherie
von P4 in Gestalt der P(O)Cl-Gruppe bei 105 gegenüber dem freien Elektronenpaar
bei 70a macht sich hauptsächlich durch Winkeländerungen an P1, C2 und C3
bemerkbar: Für 105 liegen Winkelverkleinerungen um 8° (C2-P1-C4, P4-C3-P5) und
etwa 3° (P1-C2-P4, P3-C2-P4) sowie Winkelvergrößerungen um 4° (P1-C2-P3) und
im Vergleich zu 70a vor.
Abb. 4.3.4 Benennung der Gerüstatome von Chrompentacarbonyl-iso(P1,C4)-P5-deltacyclen 70a.
181
4.3.3
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 105 und
106a,b
Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum tritt für das P4-Oxo-chloro-trans(H2,Cl)-iso-P5-deltacyclan
105 das Signal von P4 bei 84.0 ppm auf und für das P4-Oxo-trans(H2,H3)-iso-P5deltacyclan 106b liegt es bei 47.9 ppm. Damit beträgt die Tieffeldverschiebung für die
P(O)Cl-Gruppe gegenüber der P(O)H-Gruppe 36 ppm. Die Signale für die anderen
Phosphoratome von 105 und 106b liegen nahe beieinander in einem Abstand von
maximal 11 ppm. Die Zuordnung der Signale zu P1 und P5 erfolgte in Anlehnung an
69b, dessen tert-Butylgruppe C40 ebenfalls cis-ständig zu P5 angeordnet ist und bei
dem das Signal für P1 weiter im Tieffeld liegt als das Signal für P5 und sich somit
eine Signalfolge P4-P1-P5-P2-P3 im 31P-NMR-Spektrum ergibt.
Tab. 4.3.3
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 69b, 105, und 106a,b.
(P4)
(P1)
(P5)
(P2)
(P3)
105
84.0
28.7
-1.93
-120.2
-138.1
183
205
106b
47.9
39.3
1.97
-124.6
-147.1
198
210
106a
40.3
31.0
-10.1
-132.5
-159.5
184
198
69b
320.7
80.2
46.5
-31.5
-156.1
193
194
Abb. 4.3.5
1
JP1P5
1
JP2P3
Strukturen der P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclane 105 und 106a,b sowie von
iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69b.
Die Differenzen der chemischen Verschiebungen von P1 und P5 liegen sowohl für
105 und 106b als auch für 69b im Bereich zwischen 30 bis 40 ppm. Für die
Phosphoratome P2 und P3 im Diphosphiranring beträgt die Differenz der chemischen
Verschiebungen bei den gesättigten Verbindungen 105 und 106b etwa 20 ppm
während im Falle des ungesättigten 69b ein Unterschied von 125 ppm besteht, da
182
dessen Signal für P2 nur eine relativ geringe Hochfeldverschiebung aufweist. Die
Signale von 105 und 106b, ausgenommen P3, zeigen gegenüber 69b eine starke
Hochfeldverschiebung von etwa 50 ppm für P1 und P5, 90 ppm für P2 und über 230
ppm für das gesättigte, oxidierte P4. Die Kopplungskonstanten 1JPP von 105 und
106b sowie 69b liegen in derselben Größenordnung. Dabei ist für 105 die
Kopplungskonstante 1JP2P3 mit 205 Hz größer als 1JP1P5 mit 183 Hz während für 106b
die einzelnen Kopplungskonstanten etwas höhere Werte besitzen, aber der
Unterschied zwischen ihnen geringer ausfällt.
Die Signale des cis(H2,H3)-P4-Oxo-iso-P5-deltacyclans 106a sind gegenüber dem
trans(H2,H3)-Epimer 106b um 8 bis 12 ppm weiter in das Hochfeld verschoben und
die Kopplungskonstanten 1JPP von 106a fallen um 12 bis 14 Hz kleiner aus als bei
106b (Tab. 4.3.3). Im Gegensatz zu dem P1-Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar
103a,b, das im
31
P{1H}-NMR-Spektrum bezüglich des Signals von P4 für das
cis(H2,H3)-Epimer 103a eine Hochfeldverschiebung um 54 ppm gegenüber dem
trans(H2,H3)-Epimer 103b aufweist, beträgt der Unterschied bei den chemischen
Verschiebungen von P4 für das P4-Oxo-P5-deltacyclan-Epimerenpaar 106a,b nur 8
ppm. Dies hängt damit zusammen, dass bei 106a,b an P4 die Positionen eines
Wasserstoffatoms und eines Sauerstoffatoms vertauscht werden, während bei
103a,b an P4 ein Positionswechsel zwischen einem Wasserstoffatom und einem
freien Elektronenpaar stattfindet. Das gleiche Phänomen lässt sich auch im Vergleich
der Epimerenpaare 66a,b und 80a,b beobachten: Bei 66a,b ist der Positionswechsel
des
Wasserstoffatoms
und
des
freien
Elektronenpaars
an
P1
mit
einer
Signalverschiebung von P1 um 33 ppm verbunden, wohingegen bei 80a,b die
Vertauschung von Wasserstoffatom und Sauerstoffatom an P1 nur eine Änderung
der chemischen Verschiebung von P1 von 7 ppm ergibt.
Im Gegensatz zu 69b treten für 105 und 106b relativ große Kopplungskonstanten
2
JP4P5 auf, die 107 Hz für 105 beträgt und mit 64.8 Hz für 106b etwa ein Drittel kleiner
ausfällt (Tab. 4.3.4). Dieselbe Tendenz ist bei den Kopplungskonstanten 2JP1P4 zu
beobachten: Für die P(O)Cl-Verbindung 105 liegt sie bei 27.1 Hz und für die P(O)HVerbindung 106b ist sie mit 17.6 Hz um ein Drittel kleiner. Bei beiden Kopplungen
befindet sich der Sauerstoff jeweils in trans-Stellung zum Kopplungspartner von P4
und das Käfigproton H3 von 106b dementsprechend in cis-Stellung. Anders verhält
183
es sich bei der Kopplungskonstante 2JP3P4: Hier steht der Sauerstoff in cis-Stellung zu
P3 und damit ist das Käfigproton H3 trans-ständig zu P3 orientiert und bewirkt bei
106b eine größere Kopplung zwischen P3 und P4 mit einer Stärke von 57.9 Hz,
während die Kopplungskonstante 2JP3P4 bei 105 mit 20.3 Hz um zwei Drittel kleiner
ist. Eine Erhöhung der Kopplungskonstante 2JP3P4 durch ein zu P3 trans-ständiges
Käfigproton war auch schon bei 103a,b zu beobachten (103a: 2JP3P4 = 65.5 Hz,
103b: 2JP3P4 = 12.4 Hz). Die Kopplungskonstanten 2JP1P3 und 2JP1P4 liegen für 69b
sowie 105 und 106b ungefähr in derselben Größenordnung.
Tab. 4.3.4
Ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz in den
31
P{1H}-NMR-Spektren von 69b,
105 und 106a,b.
2
Abb. 4.3.6
2
JP1P3
JP1P4
2
JP3P4
2
JP4P5
105
9.6
27.1
20.3
107
106b
8.7
17.6
57.9
64.8
106a
8.5
21.7
17.9
120
69b
11.4
20.3
9.9
18.9
Strukturunterschied im P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan-Epimerenpaar 106a,b.
Der epimere Charakter von 106a,b lässt sich anhand der Kopplungskonstanten 2JPP
eindeutig belegen. Im trans(H2,H3)-Epimer 106b nimmt das Käfigproton H3 eine
trans-Stellung zu P3 ein, was sich in einer relativ hohen Kopplungskonstante 2JP3P4
von 57.9 Hz äußert. Bei dem cis(H2,H3)-Epimer 106a dagegen fällt 2JP3P4 mit 17.9
Hz deutlich niedriger aus als bei 106b und lässt sich mit einer cis-ständigen
Orientierung von H3 in Bezug aus P3 erklären. Der gleiche Zusammenhang ergibt
sich für die Kopplungskonstanten
2
JP4P5: Bei 106b ist H3 cis-ständig zu P5
angeordnet und 2JP4P5 fällt mit 64.8 Hz niedrig aus, während sich bei 106a ein Wert
von 120 Hz ergibt, der für eine trans-Orientierung von H3 bezüglich P5 spricht.
184
In den 1H-NMR-Spektren treten die Signale der tert-Butylgruppen von 105 und
106a,b analog zu 69b im Bereich von 1.1-1.4 ppm auf. Die Käfigprotonen H1 am
umgelagerten C4 besitzen bei 105 und 106a,b mit 2.10 ppm, 2.24 ppm sowie 2.20
ppm annähernd die gleichen chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten
2
JH1P1 von 14.4 Hz, 14.3 Hz sowie 14.9 Hz wie bei 69b, wodurch die trans-
Orientierung zu P5 bestätigt wird. Für 105 liegt das Signal für das Käfigproton H2 mit
3.03 ppm aufgrund der Nähe zu P(O)Cl-Gruppe etwa 1 ppm weiter im Tieffeld als
das von H1 und besitzt die Kopplungskonstanten 2JH2P4 von 17.7 Hz und 3JH2P1 von
12.6 Hz. Die Signale der Käfigprotonen H2 von 106a,b konnten nicht eindeutig
identifiziert werden, aber anhand des protonengekoppelten
31
P-NMR-Spektrums
2
konnte für 106b eine Kopplungskonstante JH2P4 von 6.5 Hz ermittelt werden, die
deutlich kleiner ausfällt als bei 105.
Tab. 4.3.5
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 69b, 105 und 106a,b.
(H1)
2.10
105
JH2P4
JH1P1
(H2)
14.4
3.03
17.7
a
2
2
3
JH2P1
12.6
106b
2.24
14.3
n.b.
6.5
-
106a
2.20
14.9
n.b.
n.b.
n.b.
69b
1.96
15.0
-
-
-
a
31
Aus dem protonengekoppelten P-NMR-Spektrum entnommen.
Die Signale für die Käfigprotonen der P4(O)H-Gruppen von 106a,b sind mit 7.89 ppm
und 7.99 ppm nahezu identisch mit dem zu P5 trans-ständigen Käfigproton der
P1(O)H-Gruppe von 80b (Tab 4.3.6). Im Vergleich mit den Käfigprotonen der
P1(O)H-Gruppen von 103a,b liegen sie um mehr als 1 ppm weiter im Tieffeld. Die
(P(O)H)-Werte des Epimerenpaars 106a,b unterscheiden sich nur geringfügig, wie
es auch bei dem Epimerenpaar 103a,b der Fall ist, während sich für 80a,b eine
Signalverschiebung von 0.8 ppm ergibt. Die Kopplungskonstanten 1JH3P4 von 106a,b
liegen
mit
462
Hz
und
455
Hz
in
derselben
Größenordnung
wie
die
Kopplungskonstanten 1JH1P1 von 103a,b und 80a,b. Die trans(H2,H3)-Epimere 106b
und 103b besitzen jeweils einen um 7 Hz höheren Wert für 1JHP als die cis(H2,H3)Epimere 106a und 103a.
185
Tab 4.3.6
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 80a,b, 103a,b und 106a,b.
(P(O)H)
Abb. 4.3.7
1
JHP
P(O)H
106a
7.89
455
P4
106b
7.99
462
P4
103a
6.59
465
P1
103b
6.46
472
P1
80a
8.78
452
P1
80b
7.98
470
P1
Benennung der P-Atome und Käfigprotonen von P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclanEpimerenpaar 106a,b, P1-Oxo-P5-norsonoutan-Epimerenpaar 103a,b und P1-Oxo-P5deltacyclen-Epimerenpaar 80a,b.
Da sich das P4-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105 erst nach der Zugabe
einer Chlorquelle (CDCl3) bilden kann, stellte sich die Frage ob die P4-Oxoiso(P1,C4)-P5-deltacyclane 106a,b eine reaktive Vorstufe repräsentieren. Dazu
wurde ein Teil des festen Reaktionsprodukts der Umsetzung von 66a,b mit
CsOH×H2O für die NMR-Untersuchung in THF-D8 gelöst. Das
31
P{1H}-NMR-
Spektrum enthält als Hauptbestandteile zwei Signalsätze A und B von jeweils 5
Phosphorsignalen. Die chemischen Verschiebungen und die Kopplungskonstanten
von A mit Ausnahme von (P4) zeigen Ähnlichkeiten mit 106a,b, während das Signal
von P4 bei 145.1 ppm auf eine modifizierte, aber noch nicht komplett oxidierte und
hydrierte
P=C-Bindung
hinweist
(Tab.
4.3.7).
B
besitzt
mit
chemischen
Verschiebungen von +88 bis -43 ppm keine Signale im typischen Hochfeldbereich für
Diphosphiranatome[43] und weist mit drei 1JPP-Kopplungen in Stärken von 287 Hz,
218 Hz und 200 Hz zudem ein zu 106a,b abweichendes Kopplungsmuster auf. Bei
einer Wiederholung der Messung nach zwei Tagen wurde das gleiche Spektrum
erhalten und auch die molaren Anteile der beiden Verbindungen A und B fielen
ähnlich groß aus wie bei der vorherigen Messung. Nach der zweiten Messung wurde
186
das Lösungsmittel der NMR-Probe entfernt und durch CDCl3 ersetzt. Die erneute
31
P{1H}-NMR-Untersuchung ergab ein Spektrum mit der Zusammensetzung von 64
mol% 105 und 36 mol% 106a. Zur Kontrolle wurde ein Teil des festen
Reaktionsprodukts des untersuchten Ansatzes auch direkt in CDCl3 gelöst und
lieferte ein
31
P{1H}-NMR-Spektrum mit 80 mol% 105 und 20 mol% 106a. Die reaktive
Vorstufe in Form von A kann als iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen mit einer modifizierten
P=C-Doppelbindung interpretiert werden. Die formale H2O-Addition an die P=CDoppelbindung, welche zu 106a,b führt, wie auch die formale HOCl-Addition zu 105
wird demnach erst durch die Zugabe von Chloroform abgeschlossen.
Tab. 4.3.7
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den
31
P{1H}-NMR-Spektren von 105, 106a,b und den in THF-D8-gelösten
Reaktionsprodukten A,B.
(P4)
(P1)
(P5)
(P2)
(P3)
105
84.0
28.7
-1.93
-120.2
-138.1
183
205
107
106b
47.9
39.3
1.97
-124.6
-147.1
198
210
64.8
106a
40.3
31.0
-10.1
-132.5
-159.5
184
198
120
A
145.1
36.4
-3.73
-146.4
-161.3
(PA)
(PB)
(PC)
(PD)
(PE)
88.1
50.5
40.3
-0.78
-42.8
B
2
B
4.3.4
Im
13
13
JPAPB
2
1
JP1P5
1
188
1
JPAPE
200
JP2P3
2
185
1
JPBPD
JP4P5
79.2
1
JPDPE
218
287
JPBPE
36.6
49.8
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektrum von 105
C{1H}-NMR-Spektrum von 105 befinden sich die intensitätsreichen Methyl-C-
Signale
der
tert-Butylgruppen
zwischen
29.6
und
33.4
ppm
und
die
intensitätsschwächeren Signale der quartären tert-Butyl-C-Atome treten zwischen
35.5 und 38.6 ppm auf. Die Kopplungskonstanten 2JCP der C(CH3)3-Kohlenstoffatome
besitzen Werte im Bereich von 4-13 Hz. Im Vergleich zu 105 liegen die Signale der
primären tert-Butylkohlenstoffatome von 69a etwas enger zusammen im Bereich von
33.0-33.8 ppm, während sich die chemischen Verschiebungen der quartären tertButylkohlenstoffatome von 69a über einen Bereich von 34.1-42.9 ppm weiter ins
187
Tieffeld erstrecken. Die zugehörigen Kopplungskonstanten 2JCP zeigen mit 6 bis 17
Hz mit 105 vergleichbare Werte.
Abb. 4.3.8
Benennung der Gerüstatome von P4-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105 und
iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69a.
Die tertiären Gerüstkohlenstoffatome C4 und C3 von 105 besitzen chemische
Verschiebungen
von
53.0
ppm
und
63.6
ppm
(Tab.
4.3.8),
wobei
die
Tieffeldverschiebung des Signals für C3 auf die benachbarte elektronenziehende
P(O)Cl-Gruppe
zurückgeht.
Die
Unterscheidung
zu
den
quartären
Gerüstkohlenstoffatomen wird durch den ausgeprägten Nuclear-Overhauser-Effekt
ermöglicht. Die Kopplungskonstanten 1JCP fallen bei den beiden Signalen annähernd
gleich aus. Das quartäre Gerüstkohlenstoffatom C1 im Diphosphiranring liefert ein
Signal bei 57.7 ppm und das quartäre C2 weist mit 81.1 ppm die größte
Tieffeldverschiebung bei 105 auf. Dies beruht auf der Nähe zur P(O)Cl-Gruppe und
im
Unterschied
zu
Kopplungskonstanten
C3
1
der
Verknüpfung
mit
3
P-Atomen.
Auch
die
JCP der beiden quartären Gerüstkohlenstoffatome fallen
annähernd gleich aus und sind gegenüber den tertiären Gerüstkohlenstoffatomen um
bis zu 12 Hz erhöht.
Tab. 4.3.8
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 13C{1H}-NMR-Spektren von 69a und 105.
105
(CC(CH3)3)
C4
105
69a
69a
JCP
(CC(CH3)3)
53.0
52.8, 41.0
65.4
53.4, 42.9
C1
57.7
65.0, 57.2, 52.6
66.7
n.b.
C3
63.6
56.6, 39.1
220.3
51.9
C2
81.1
68.6, 55.3, 55.2
99.4
n.b.
1
188
1
JCP
Im Vergleich mit den sp3-hybridisierten Gerüstkohlenstoffatomen von 69a sind die
Signale von C1, C2 und C4 bei 105 um 9-18 ppm in das Hochfeld verschoben.
Gegenüber dem sp2-hybridisierten C3 von 69a ergibt sich für das gesättigte C3 von
105 eine Hochfeldverschiebung von 157 ppm.
Das IR-Spektrum von 105 enthält neben den charakteristischen C-H-Valenz- und
Deformationsschwingungen der tert-Butylgruppen eine intensive Bande bei
1227
cm-1 und eine schwache Bande bei 1148 cm-1. Letztere wird der P=OValenzschwingungen zugeordnet, da für die P(O)Cl-Gruppe bei 105 gegenüber den
P(O)H-Gruppen bei 80a und 103a,b eine Absorption bei kleineren Wellenzahlen
erwartet wird (80a: 1182 cm-1, 103a,b: 1184 cm-1). Die intensive Bande bei 1227 cm-1
kann auf die Deformationsschwingungen der bei 105 doppelt vorkommenden C-HGruppe zurückgeführt werden. Außerdem ist im Fingerprintbereich eine mittlere
Bande bei 499 cm-1 zu beobachten, die einer P-Cl-Valenzschwingung zugeordnet
werden kann.[107]
4.3.5 Diskussion
Die Umsetzung von 66a,b mit CsOH×H2O eröffnet eine neue Variante zur
Umlagerung mit gleichzeitiger Oxidation des P5-Deltacyclengerüsts. Das als
Hauptprodukt isolierte P4-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105 wird nicht im
Syntheseschritt gebildet sondern aus einer reaktiven Vorstufe, die bei Zugabe von
Chloroform unter HOCl-Addition zu 105 umgewandelt wird. Die Substituenten an der
vormaligen P=C-Doppelbindung sind so angeordnet, dass das Chloratom in transStellung zu dem neuen Käfigproton H2 steht. Als Nebenprodukte entstehen die P4Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclane
106a,b,
wobei
das
cis(H2,H3)-Epimer
106a
gegenüber dem trans(H2,H3)-Epimer 106b bevorzugt gebildet wird. Die Epimere
106a,b
lassen
sich
am
besten
anhand
der
Kopplungskonstanten
2
JP3P4
unterscheiden, die aufgrund der trans-Stellung von H3 zu P3 bei 106b deutlich höher
ausfällt gegenüber 106a mit einem zu P3 cis-ständigen H3. Dabei fungieren 106a,b
nicht als reaktive Vorstufen, da ihr Auftreten ebenfalls erst nach der CDCl3-Zugabe
erfolgt. Sie können aber möglicherweise als Substitutionsprodukte von 105
189
betrachtet werden. Die Anwesenheit von Wasser ist essentiell bei der Synthese von
105 und 106a,b, denn bei einem Einsatz von kleineren Mengen an CsOH×H2O mit
entsprechend weniger Kristallwasser wird zunehmend bis ausschließlich die Bildung
der Umlagerungsprodukte 103a,b und 71a,b beobachtet.
4.4
Umlagerung von 80a zum P5-Norsnouten-Gerüst
4.4.1 Darstellung von P1-Oxo-chloro-P5-norsnouten 107 und P1-Oxo-P5norsnouten 108
Da das P1-Oxo-P5-deltacyclen 80a mit der P(O)H-Gruppe eine P-H-acide Funktion
aufweist, bietet es sich an, diese wie bei 66a,b durch eine Base zu deprotonieren.
Mögliche Folgereaktionen wie eine elektrophile Substitution oder eine Umlagerung
wären von Interesse, wenn sie in präparativ hinreichender Selektivität erfolgen
sollten. Beim Versuch ein derartiges Deprotonierungsprodukt von 80a direkt NMRspektroskopisch
zu
charakterisieren
wurde
tatsächlich
eine
hoch
selektive
Folgereaktion eines Umlagerungsprodukts von 80a beobachtet, bei der ein
Chloratom des eingesetzten CDCl3 die P(O)-Gruppe in der Brückenposition des
Käfigs absättigt.
Die Umlagerung von 80a erfolgte analog zur Umlagerung von 66a,b zum iso-P5Deltacylcen, indem eine THF-Lösung von 80a bei -80 °C mit n-Butyllithium versetzt
wurde. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in CDCl3 gelöst und der
entstandene Niederschlag entfernt. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts
enthält 92 mol% eines chlorierten Umlagerungsproduktes 107 und 8 mol% eines
protonierten Umlagerungsproduktes 108 (Abb. 4.4.1) und durch mehrfaches
Umkristallisieren aus n-Hexan konnte 107 in reiner Form in 19 % Ausbeute isoliert
werden. Im gesammelten Filtrat ist neben den gelösten Anteilen an 107 und 108 eine
weitere Verbindung 109 mit einem Anteil von 28 mol% zu beobachten, die im
Rohprodukt noch nicht vorhanden war. Diese Beobachtung konnte reproduziert
werden, es gelang aber nicht 108 und 109 zu isolieren. Die Elementaranalyse von
107 als Oxo-chloro-P5(CtBu)4-Käfig ist zutreffend bei einer Berücksichtigung von 0.2
Äquivalenten Hexan. Das ESI-ToF-Massenspektrum von 107 enthält bei m/z =
190
987.22 das dimere Natriumaddukt [(C20H36ClOP5)2Na]+ mit 100 % Intensität und das
monomere Natriumaddukt [(C20H36ClOP5)Na]+ bei m/z = 505.10 mit einer Intensität
von 94 %.
Abb. 4.4.1 Synthese der P1-Oxo-P5-norsnoutene 107 und 108.
Die Gerüststruktur von 107 und 108 entspricht der von P1-Oxo-P5-norsnoutan
103a,b mit dem Unterschied, dass die P=C-Doppelbindung noch intakt ist und die
Bezeichnung dementsprechend P5-Norsnouten lautet. In Bezug auf das Edukt 80a
tauscht das oxidierte P1 formal den Gerüstplatz mit dem benachbarten C4 inklusive
der gebundenen tert-Butylgruppe, wobei die Bindung P5-C4 bestehen bleibt. Das
Hauptprodukt 107 mit seiner P(O)Cl-Gruppe bildet eine monokristalline Phase aus,
von der eine Kristallstruktur erstellt werden konnte. Das Nebenprodukt 108 könnte
als primäres Protonierungsprodukt eines deprotonierten und umgelagerten [80a]gebildet werden oder möglicherweise durch eine Substitution des Chloratoms der
P(O)Cl-Verbindung infolge von Wasserspuren im Lösungsmittel entstehen.
Entsprechend seiner Acidität lässt sich das P1-Oxo-P5-deltacyclen 80a auch nahezu
vollständig mit Cs2CO3 als Base in THF umsetzen. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des
in CDCl3-gelösten Rohprodukts besteht jedoch aus einer Vielzahl an Signalen, die
alle keine Übereinstimmung mit den bisher beobachteten Umlagerungsprodukten
107, 108 und 109 zeigen, sodass von einer weiteren Bearbeitung abgesehen wurde.
4.4.2 Molekülstruktur von 107
Geeignete Kristalle von 107 für die Röntgenstrukturanalyse wurden aus n-Hexan bei
-20 °C erhalten. Die Struktur beschreibt eine orthorhombische Elementarzelle in der
zentrosymmetrischen Raumgruppe Pbca (Nr. 61 International Tables). In der
191
Elementarzelle sind acht Moleküle enthalten, die symmetrieabhängig sind und als
Bild und Spiegelbild auftreten.
Abb. 4.4.2
Molekülstruktur eines Enantiomers von 107 im Kristall. Die Wasserstoffatome der tertButylgruppen wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Das
Umlagerungsprodukt
107
des
P1-Oxo-P5-deltacyclens
80a
besitzt
im
Wesentlichen die gleiche Käfigstruktur wie das Umlagerungsprodukt P1-Oxo-P5norsnoutan 103a,b des P5-Deltacyclens 66a,b. Die Unterschiede liegen im Erhalt der
P=C-Doppelbindung bei 107 und dem Austausch des Käfigprotons gegen ein
Chloratom an P1. Da von 103a,b keine Strukturanalyse vorliegt, muss die
Molekülstruktur von 107 mit der des Chrompentacarbonyl-Komplexes 104a mit dem
P1-Oxo-P5-norsnoutanliganden 103a verglichen werden, bei dem angenommen
werden darf, dass die Einflüsse des Cr(CO)5-Fragments auf die Strukturparameter
des Käfigs gering sind.
Tab. 4.4.1
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 107.
P1-C4
181.40(15)
P5-C4
189.65(15)
P3-C2-P4
113.81(8)
P1-O1
147.36(12)
C3-C30
154.0(2)
P4-C3-P5
124.38(9)
P1-Cl1
206.40(6)
C2-P4-C3
105.43(7)
O1-P1-C4-P2
175.64(7)
P2-P3
220.42(6)
C1-P5-C3
104.66(7)
Cl1-P1-C4-P2
55.28(7)
P4-C3
167.79(15)
C3-P5-C4
109.46(7)
O1-P1-C4-P5
85.72(9)
P5-C3
182.61(15)
P1-C2-P4
103.20(7)
Cl1-P1-C4-P5
153.93(6)
192
Die Gerüstbindungsabstände von 107 weichen um maximal ± 2 pm von den
entsprechenden Bindungsabständen von 104a ab. Eine Ausnahme bilden die
Bindungen
von
C3.
Die
Doppelbindung
von
107
besitzt
mit
168
pm
erwartungsgemäß einen wesentlich kürzeren Bindungsabstand P4-C3 als die
entsprechende P-C-Einfachbindung im gesättigten 104a mit 185 pm. Auch die
Bindungsabstände P5-C3 und C3-C30 sind bei 107 um 5 pm bzw. 3 pm kürzer als
bei 104a. Der mit 2 pm relativ geringe Unterschied der Bindungsabstände P2-P3
hängt vermutlich mit der an P2 gebundenen [Cr(CO)5]-Gruppe von 104a zusammen.
Der Bindungsabstand P1-O1 ist mit 147 pm der kürzeste aller Oxokäfig-Strukturen
dieser Arbeit, doch sind die Unterschiede zwischen ihnen wenig markant (104a, 105:
148 pm, 84a, 87a, 87b: 149 pm). Für die neu gebildete P-Cl-Bindung beträgt der
Bindungsabstand P1-Cl1 206 pm. Das ist vergleichbar mit dem chlorierten P4 von
105. Dabei befindet sich der Sauerstoff von 107 analog 104a in cis-Position zu P5
mit einem Diederwinkel O1-P1-C4-P5 von 86° und das Chloratom ist trans-ständig
angeordnet mit einem Diederwinkel Cl1-P1-C4-P5 von 154°. Durch den Erhalt der
Doppelbindung ergibt sich bei 107 eine Vergrößerung der Bindungswinkel P4-C3-P5
um 9° und C2-P4-C3 um 4° gegenüber 104a. Für die an die Doppelbindung
angrenzenden Käfigatome P5 und C2 ergeben sich diametrale Winkelveränderungen
in Bezug auf 104a: Es liegt eine Verkleinerung des Bindungswinkels C1-P5-C3 um 7°
vor, während der gegenüberliegende Bindungswinkel P3-C2-P4 um 6° wächst und
umgekehrt liegt eine Vergrößerung des Bindungswinkels C3-P5-C4 um 8° vor,
während der gegenüberliegende Bindungswinkel P1-C2-P4 um 7° schrumpft.
4.4.3
31
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 107, 108
und 109
Die
31
P{1H}-NMR-Parameter
von
107
weisen
strukturbedingt
einige
Gemeinsamkeiten mit 103a,b auf, die für die Zuordnung der Phosphoratome zu den
einzelnen Signalen herangezogen werden können. Für die Phosphoratome im neuen
Diphosphetanring ergeben sich bei 107 mit -174.5 ppm für P2 und -21.8 ppm für P5
fast die gleichen chemischen Verschiebungen wie bei 103a,b (Tab. 4.4.2). Die
Hochfeldverschiebung gegenüber den entsprechenden Signalen von 80a beruht auf
der höheren Ringspannung im Diphosphetanring von 107. Das Phosphorsignal für
193
die P(O)Cl-Gruppe von 107 liegt aufgrund der elektronenziehenden Wirkung des
Chloratoms mit 96.7 ppm um etwa 50 ppm weiter im Tieffeld als die Phosphorsignale
der P(O)H-Gruppen von 103a,b. Im Vergleich mit der P(O)H-Einheit des P1-Oxo-P5deltacyclens 80a ergibt sich eine ähnliche Tieffeldverschiebung von 41 ppm für den
P(O)Cl-Kern von 107. Die chemische Verschiebung des Signals für P3 bei 107
beträgt -171.9 ppm und liegt um 26 ppm bzw. 15 ppm weiter im Hochfeld als die
Signale für 103a,b. Für das sp2-hybridisierte P4 von 107 liegt eine leichte
Hochfeldverschiebung um 6 ppm gegenüber 80a vor. Die Kopplungskonstante 1JP2P3
im Diphosphiranring hat sich bei der Umlagerung zu 107 gegenüber 80a nicht
signifikant geändert.
Tab. 4.4.2
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 80a, 103a,b, 107 und 108.
Abb. 4.4.3
(P4)
(P1)
(P5)
(P3)
(P2)
107
365.1
96.7
-21.8
-171.9
-174.5
165
108
338.8
42.4
-68.5
-178.5
-197.9
157
80a
370.6
56.0
77.7
-118.0
-148.7
162
103a
-99.4
44.7
-21.0
-156.8
-176.7
162
103b
-45.8
48.4
-22.4
-146.0
-174.8
165
(108-107)
-26
-54
-47
-7
-23
+8
1
JP2P3
Strukturen der P1-Oxo-P5-norsnoutene 107, 108 und P1-Oxo-P5-norsnoutanEpimerenpaar 103a,b.
Die
31
P{1H}-NMR-Daten des Hauptprodukts 107 und des Nebenprodukts 108 weisen
auf strukturanaloge Verbindungen hin, bei denen das Chloratom von 107 und ein
Wasserstoffatom von 108 gleiche Positionen einnehmen. Das Phosphorsignal für die
P(O)H-Gruppe von 108 zeigt mit 42.4 ppm eine ähnliche chemische Verschiebung
wie die Phosphorsignale der P(O)H-Gruppen von 103a,b (103a: 44.7 ppm, 103b:
48.4 ppm). In Bezug auf den P(O)Cl-Kern von 107 liegt für 108 eine
194
Hochfeldverschiebung von 54 ppm vor. Auch alle anderen Signale von 108 sind
gegenüber 107 mit dem elektronenziehenden Chloratom in das Hochfeld
verschoben. Dabei liegt die Hochfeldverschiebung für das Signal von P5 mit 47 ppm
in derselben Größenordnung wie für P1, während die Verschiebung der Signale für
P4 und P2 mit 26 ppm und 23 ppm nur noch ungefähr halb so groß ausfällt und das
Signal für P3 um lediglich 7 ppm hochfeldverschoben ist. Die Kopplungskonstante
1
JP2P3 bei 108 ist mit 157 Hz etwas kleiner als bei 107 und 80a. Im Vergleich mit den
P4-Oxo-iso-P5-deltacyclanen 105 und 106b fällt die Tieffeldverschiebung des P(O)ClKerns gegenüber dem P(O)H-Kern bei den P1-Oxo-P5-norsnoutenen 107 und 108
um 18 ppm größer aus. Dies hat möglicherweise sterische Ursachen, da bei 105 /
106b das oxidierte P4 zu einer Norbornan-Einheit gehört, während sich bei 107 / 108
das oxidierte P1 in einer weniger gespannten Bicycloocten-Einheit befindet oder
hängt mit dem ungesättigten Charakter von 107 / 108 zusammen.
Abb. 4.4.4
Benennung der Gerüstatome der P1-Oxo-P5-norsnoutene 107, 108 und der P4-Oxoiso-P5-deltacyclane 105, 106b.
In den
31
P{1H}-NMR-Spektren von 107 und 108 sind auch einige 2JPP-Kopplungen
identifizierbar (Tab. 4.4.3). Die Kopplungskonstante 2JP1P2 beträgt 16.6 Hz bei 107
und fällt mit 34 Hz bei 108 doppelt so groß aus. Zwischen 107 und 103a besteht
dagegen bezüglich 2JP1P2 nur ein geringer Unterschied von 5 Hz. In den zugehörigen
Molekülstrukturen ist der Sauerstoff jeweils trans-ständig zu P2 orientiert und der
Diederwinkel O1-P1-C4-P2 liegt bei 107 um 1° unter dem Betrag von 177° bei 104a,
dem
Chrompentacarbonyl-Komplex
von
103a.
Der
höhere
Wert
der
Kopplungskonstante 2JP1P2 bei 108 kommt möglicherweise durch eine noch größere
Annäherung des Diederwinkels O1-P1-C4-P2 an den Idealwert von 180° zustande.
Die Kopplungskonstante 2JP2P5 liegt für die P5-Norsnouten- und P5-NorsnoutanUmlagerungsprodukte in derselben Größenordnung.
195
Tab. 4.4.3
Ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz in den
31
P{1H}-NMR-Spektren von 103a,b,
107 und 108.
2
2
JP1P2
JP2P5
107
16.6
26.6
108
34.0
25.8
103a
21.8
26.4
103b
25.5
27.2
Das zweite Nebenprodukt 109 entspricht einer gesättigten Verbindung, da die größte
positive chemische Verschiebung 113.7 ppm beträgt (Tab. 4.4.4). Das Spektrum
weist aber keine Ähnlichkeit mit 103a,b auf. Vielmehr ergeben sich Parallelen zu dem
doppelt umgelagerten P5-Homocunean 71a, da drei positive und zwei negative
chemische Verschiebungen auftreten und mit 98.4 Hz und 168 Hz zwei große P-PKopplungen zu beobachten sind. Im Gegensatz zu 107 und 108 enthält 109
demnach zwei P-P-Bindungen. Deshalb liegt die Vermutung nahe, dass analog zur
Umlagerung von 66a,b mit n-Butyllithium auch das ungesättigte Umlagerungsprodukt
des Oxo-P5-deltacyclens 80a weiterreagieren kann.
Tab. 4.4.4
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 31P{1H}-NMR-Spektren von 71a und 109.
(P1)
(P3)
(P2)
(P4)
(P5)
109
113.7*
76.7*
58.7*
-89.5*
-141.0*
98.4
-
168
71a
83.7
42.1
5.2
-41.4
-102.6
-
168
183
1
JP1P3
1
JP2P3
1
JP4P5
* Zuordnung nach fallendem -Wert.
Abb. 4.4.5 Struktur von P5-Homocunean 71a.
Im 1H-NMR-Spektrum sind für die Umlagerungsprodukte 107 und 109 nur die Signale
der tert-Butylgruppen zu beobachten. Für das protonierte 108 konnten diese nicht
identifiziert werden, da sie aufgrund des kleinen molaren Anteils der Verbindung von
den anderen tert-Butylsignalen überlagert werden. Das Signal des Käfigprotons von
196
108 besitzt eine chemische Verschiebung von 6.20 ppm und die Kopplungskonstante
1
JH1P1 beträgt 476 Hz, welche auch im protonengekoppelten
31
P-NMR-Spektrum zu
beobachten ist. Aufgrund der Ähnlichkeit der chemischen Verschiebung und der
Kopplungskonstante mit den Signalen von 103a,b kann angenommen werden, dass
die Orientierung des Käfigprotons von 108 ebenfalls trans-ständig zu P5 ist.
Tab. 4.4.5
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den 1H-NMR-Spektren von 103a,b, 107, 108 und 109.
JH1P1
(tBu)
(H1)
107
0.97, 1.40, 1.44, 1.75
-
-
108
n.b.
6.20
476
109
1.04, 1.25, 1.40, 1.42
-
-
103a
1.01, 1.10, 1.36, 1.45
6.59
465
103b
1.01, 1.17, 1.36, 1.44
6.46
472
1
4.4.4 Vergleich der Eigenschaften von den neuen P(O)Cl- und P(O)HPhosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen mit Literaturwerten
Die -Werte für die P(O)X-Gruppen (X = H, Cl) aus den
31
P{1H}-NMR-Spektren
bieten sich für Vergleiche mit Literaturwerten von phosphaorganischen Substanzen
an,
die
sich
in
wesentlichen
Strukturmotiven
mit
den
hier
untersuchten
monooxidierten P-C-Käfigverbindungen überschneiden. Das betrifft etwa lineare oder
cyclische Phosphinoxide des Typs R2P(O)X, bicyclische oder auch tricyclische
Varianten, die alle sowohl vollständig gesättigt oder auch teilweise ungesättigt
vorliegen können. Für X = H kommt zusätzlich die Kopplungskonstante JPH der
Gruppe dafür infrage, die besonderen Einflüsse der in dieser Arbeit untersuchten PC-Käfigverbindungen aufzudecken.
Die chemischen Verschiebungen in den
31
P{1H}-NMR-Spektren der ausgewählten
literaturbekannten P(O)Cl-Verbindungen bewegen sich im Bereich von 60-90 ppm
(Tab. 4.4.6). Während die Werte für lineare, gesättigte R2P(O)Cl-Verbindungen mit
verschieden langen Resten von Ethyl bis Octyl nahe beieinander liegen, sind die
Werte der cyclischen Verbindungen über die ganze Bandbreite verteilt. Die neu
197
synthetisierte P(O)Cl-Verbindung 107 besitzt den größten positiven (P)-Wert der
betrachteten Substanzen. Die Bandbreite der chemischen Verschiebungen bei den
literaturbekannten P(O)H-Verbindungen fällt mit 30-50 ppm etwas geringer aus, es
finden sich aber auch weniger Beispiele. Auch hier zeigen die neuen P(O)HVerbindungen 103a,b, 106a,b und 108 im Durchschnitt etwas größere positive
chemische Verschiebungen als die Literaturwerte und die (P)-Werte von 80a,b sind
sogar deutlich größer. Die Signalverschiebung Δ des Phosphoratoms in Richtung
Hochfeld beim Ersatz der P(O)Cl-Gruppe gegen eine P(O)H-Gruppe ist für 105 /
106b vergleichbar mit den für gesättigte, lineare und monocyclische Verbindungen
auftreten Differenzen. Im Falle von 107 / 108 fällt Δ deutlich größer aus und das
hängt möglicherweise mit dem ungesättigten Charakter der Verbindung zusammen.
Chemische Verschiebungen in ppm in den
Tab. 4.4.6
31
P{1H}-NMR-Spektren von 80a,b,
103a,b, 105, 106a,b, 107 und 108, und einiger literaturbekannter P(O)Cl- und P(O)HVerbindungen.
P(O)X, X = Cl, H
P(O)Cl)
P(O)H)
Δ
103a,b (gesättigt)
-
48.4, 44.7
-
106a (gesättigt)
-
40.3
-
105, 106b (gesättigt)
84.0
47.9
36
107, 108 (ungesättigt)
96.7
42.4
54
R2P(O)X, linear (gesättigt)[108],[109a]
70-74a,b
38.6a, 32.1b
35a, 39b
80a,b (ungesättigt)
-
62.9, 56.0
-
P(O)X monocyclisch (gesättigt)[110]
63.5, 87c
48c
39c
P(O)X monocyclisch (ungesättigt)[111]
80.3, 83.3
-
-
P(O)X bicyclisch (gesättigt)[109]
74.8, 91.3
34.4, 34.7
-
P(O)X tricyclisch (ungesättigt)[112]
57
-
-
R = Ethyl, R = n-Octyl, R = 1-Oxo-phospholan, * = P(O)Cl)-P(O)H)
a
b
c
Die chemischen Verschiebungen der Protonen von den ausgewählten P(O)HVerbindungen reichen von 6.6-7.4 ppm und die Kopplungskonstanten 1JPH besitzen
Werte von 447-463 Hz (Tab. 4.4.7). Das P1-Oxo-P5-norsnouten 108 und die P1-OxoP5-norsnoutane 103a,b liefern Signale etwas weiter im Hochfeld mit leicht erhöhten
Kopplungskonstanten. Die Signale der P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclane 106a,b
und der P1-Oxo-P5-Deltacyclene 80a,b liegen gegenüber den Literaturwerten
198
deutlich weiter im Tieffeld und besitzen Kopplungskonstanten in vergleichbarer
Größe.
Tab. 4.4.7
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
in den
31
P{1H}-NMR-Spektren bzw. 1H-NMR-Spektren von 80a,b, 103a,b, 106a,b, 108
und einiger literaturbekannter P(O)H-Verbindungen.
P(O)H)
1
JPH
103a,b
6.46, 6.59
472, 465
106a
7.89
455
106b
7.99
462
108
6.20
476
(C2H5)2P(O)H[108b]
6.64
447
(C8H17)2P(O)H[108c]
6.78
446
80a,b
8.78, 7.98
452, 470
1-Oxo-phospholan[110c]
Trimethyl-2-oxa-2phosphabicyclo[2.2.2]nonan* [109b]
7.35
459
6.99, 6.84
455, 463
*
Isomerengemisch
Als Fazit des Vergleichs der NMR-Parameter zeigen die Umlagerungsprodukte
103a,b, 105, 106a,b, 107 und 108 Werte, die ganz überwiegend innerhalb des
Bereichs der Daten von cyclischen und polycyclischen Phosphorverbindungen mit
den gleichen funktionellen Gruppen und Molekülbauelementen liegen. Nur im Fall
von 107 wird ein extremer (P)-Wert beobachtet. Das wird als Hinweis darauf
gewertet,
dass
die
im
Rahmen
dieser
Arbeit
erhaltenen
umgelagerten
Käfigverbindungen keine besonderen inneren Spannungen aufweisen, die zumindest
einige der NMR-Parameter deutlich hätten beeinflussen müssen. Es ist daher zu
vermuten, dass die chemische Energie des eindeutig kinetisch gebildeten
Cycloadditionsprodukts
66a,b
zumindest
zum
größeren
Teil
bei
den
Umlagerungsreaktionen abgebaut wurde. In die gleiche Richtung weisen die
Molekülstrukturdaten der röntgenstrukturanalytisch untersuchten Käfige. Wegen der
kleinen Ringe gibt es zwar große Winkelabweichungen vom Tetraederwinkel,
insbesondere an den P-Atomen, die P-P-, P-C- und P=C-Bindungsabstände liegen
jedoch ausnahmslos innerhalb der Erwartungsbereiche für nicht wesentlich
gespannte Phosphor-Heterocyclen.
199
4.5
Zusammenfassende Diskussion
Die anfängliche Annahme, dass P5-Deltacyclen 66a,b unter basischen Bedingungen
neue Umlagerungsreaktionen zeigen könnte, hat sich voll und ganz bestätigt. Schon
die ersten Versuche zur Variation der bislang eingesetzten Basen und der
Reaktionsbedingungen wiesen auf eine Mehrzahl von Produkten in den meisten
Reaktionsmischungen, die sich einerseits zeitabhängig in ihrer Zusammensetzung
verändern, andererseits aber in der Regel fünf
31
P-NMR-Signalgruppen pro Produkt
zeigten. Letzteres ist mit Umlagerungsprozessen von 66a,b gut vereinbar,
Rückschlüsse aus neuen Spektren dieser Art auf die Strukturen der sie erzeugenden
Spezies waren aber zunächst fast unmöglich. Es war darum notwendig die
Hauptprodukte zu isolieren und strukturell zu charakterisieren, doch die große
Mehrzahl der so erzeugten P-C-Käfigverbindungen bildete keine verwertbaren
kristallinen Phasen. Zwei Wege führten aus diesem Problem: Die Komplexierung der
Käfige an M(CO)5-Fragmente und die Bildung von Chloroderivaten durch
Folgereaktionen der primären Umlagerungsprodukte mit ausreichend reaktiven
Organochlorverbindungen. Verwendet man dafür CDCl3, lässt sich die Überführung
in chlorierte P-C-Käfige nicht nur im
13
31
P-NMR-Spektrum, sondern auch in 1H- und
C-NMR-Spektrum in situ beobachten. Auf Basis der Kristallstrukturanalysen der
M(CO)5-Komplexe und Chloroderivate konnten insbesondere deren
31
Spektren vollständig analysiert werden und deren Vergleich mit den
31
P-NMRP-NMR-
Spektren der freien bzw. unsubstituierten Käfige erlaubte auch deren vollständige
Aufklärung. Damit waren die Haupthindernisse auf dem Weg zur Analyse der
Reaktionsergebnisse überwunden.
Eine besondere Schwierigkeit in der Strukturchemie der untersuchten P-C-Käfige
liegt in ihrer großen Tendenz zur Ausbildung von Epimerengemischen, die vom
Ausgangsmaterial 66a,b herrührt. Dessen P-H-Funktion kann zwei Orientierungen
gegenüber dem Käfig einnehmen, bei denen die P-H-Bindung und das freie
Elektronenpaar des Phosphoratoms ihre Positionen tauschen. L. Rohwer konnte
zeigen, dass hier ein rasches Gleichgewicht vorliegt.[42] Bei den beobachteten
Umlagerungen von 66a,b findet sich entweder wieder eine P-H-Einheit im Käfig oder
eine CHtBu-Gruppe, die jeweils wieder in zwei Konfigurationen auftreten können,
wobei die Käfige aller bislang untersuchten Abkömmlinge von 66a,b, wie dieses
200
selbst auch, konfigurativ vollständig stabil sind. Alle in dieser Arbeit realisierten
Umlagerungsreaktionen und auch die in den parallel durchgeführten Projekten von L.
Rohwer[42] und C. Höhn[44] sind an die Gegenwart von Basen gebunden. Dabei
erwiesen sich starke wie schwache Basen, anorganische und organische Systeme
und reduzierende wie oxidierende Bedingungen als produktiv. Die stets mögliche
Kontrolle der Reaktionen mittels
31
P-NMR-Spektroskopie führt in der Regel zur
raschen Identifikation der Bedingungen, bei denen die jeweilige Umwandlung
hinreichend selektiv auf eines oder wenige Produkte hinausläuft. Sowie die
basischen Bedingungen jedoch aufgehoben sind und ausreichend protische
Substanzen zur Protonierung der an den Umlagerungen beteiligten Anionen
vorhanden sind, enden die Umlagerungsprozesse und die erhaltenen neutralen P-CKäfigverbindungen erwiesen sich alle als über längere Zeiträume stabile Substanzen.
Damit steht ihrem Einsatz etwa als Steuerliganden in der Katalyse nichts im Wege.
In der überwiegenden Zahl der Fälle handelt es sich um echte Umlagerungen, bei
denen sich die Zusammensetzung der beteiligten Spezies im Endeffekt nicht ändert,
obwohl
den
Prozessen
eine
Deprotonierung
vorgeschaltet
ist
und
die
Umlagerungsaktivität erst mit der Reprotonierung abgeschlossen ist. Dabei werden
Produkte beobachtet, bei denen eine P=C-Doppelbindung erhalten bleibt wie beim
iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69a,b aber die Doppelbindung kann auch aufgehoben
werden, indem etwa ein einfach ungesättigter Fünfring in einen Vierring mit einem
ankondensierten Dreiring wie beim P5-Homocunean 71a,b übergeht.
Bei der Umlagerung 66a,b → 69a,b tauschen das Phosphoratom P1 und seine
benachbarte CtBu-Gruppe formal die Plätze im Käfig, doch ist die von C. Höhn
nachgewiesene Käfiginversion ein herausragendes Merkmal dieser Reaktion.[44] Es
wird angenommen, dass die Umlagerungsprodukte iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69a,b
und P5-Homocunean 71a,b nach einem teilweise gleich verlaufenden Mechanismus
aus dem deprotonierten [66-H]- entstehen (Abb. 4.5.1). An der Zwischenstufe [69-H]trennen sich die Reaktionswege indem einerseits durch Reprotonierung 69a,b
gebildet wird oder andererseits nach einer weiteren Gerüstumlagerung und
anschließender Reprotonierung 71a,b entsteht. Auch für 71a konnte von C. Höhn
eine Käfiginversion gegenüber 66a,b nachgewiesen werden.[44]
201
Abb. 4.5.1
Postulierter Mechanismus der Umlagerungen von P5-Deltacyclen 66a,b zu iso(P1,C4)P5-Deltacyclen 69a,b und zu P5-Homocunean 71a,b.
Ein P-CtBu-Platzwechsel wird auch bei anderen Umlagerungen beobachtet. Das gilt
für die Umlagerung unter formaler Aufnahme eines H2O-Moleküls bei der Darstellung
von 103a,b unter oxidierenden Bedingungen, deren P1-Oxo-P5-norsnoutangerüst
sich bereits deutlich von dem P5-Deltacyclengerüst unterscheidet. P1 wurde dabei
oxidiert und die P=C-Doppelbindung gleichzeitig reduktiv eliminiert. Die P=CDoppelbindung kann jedoch auch für diesen Gerüsttyp erhalten bleiben, wenn das
P1-oxidierte Derivat 80a von 66a,b unter reduzierenden Bedingungen und dem
Einsatz von CDCl3 zu dem Käfigpaar 107 und 108 umgewandelt wird (Abb. 4.5.2).
202
Abb. 4.5.2
Synthese von P1-Oxo-P5-norsnoutan-Epimerenpaar 103a,b sowie P1-Oxo-chloro-P5norsnouten 107 und P1-Oxo-P5-norsnouten 108.
Die gute Eignung von CDCl3 als Abfangreagenz intermediärer Umlagerungsprodukte
zeigt sich auch bei der Umsetzung von 66a,b mit der starken Base CsOH×H2O und
der Folgereaktion der Intermediate mit CDCl3, die zu den P4-oxidierten iso(P1,C4)P5-Deltacyclanen 105, 106a und 106b führt. Insgesamt betrachtet entsprechen 105
und 106a,b Umlagerungs- und Additionsprodukte von 66a,b, wobei die P=CDoppelbindung bei 105 mit einer HOCl-Einheit und bei 106a,b jeweils mit einer H2OEinheit abgesättigt wurde.
Abb. 4.5.3
Synthese von P4-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105 und P4-Oxo-iso(P1,C4)P5-deltacyclan-Epimerenpaar 106a,b.
203
Bei allen Reaktionen mit P-CtBu-Platzwechseln wird es in der Zukunft interessant
sein zu überprüfen, ob nicht wie bei der P5-Deltacyclen / iso(P1,C4)-P5-DeltacyclenUmlagerung eine begleitende Käfiginversion stattfindet. Das festzustellen bedarf
allerdings des Einsatzes optisch aktiver Ausgangsmaterialien. Als Fazit dieses
Abschnitts kann festgestellt werden, dass mit den hier vorgelegten Resultaten eine
breite Basis von Umlagerungsprozessen für den P-C-Käfig P5-Deltacyclen
geschaffen wurde, die eine Anpassung der Käfige an viele denkbare Anwendungen
erlauben sollte.
204
5. Komplexierung von P5-Deltacyclenen mit Münzmetallen
Die Käfigverbindungen eignen sich aufgrund ihrer rigiden Struktur und der gehäuften
Anzahl an Koordinationsstellen in Form der Phosphoratome zum Aufbau von
supramolekularen Aggregaten. Zur Darstellung von oligomeren und polymeren
Komplexen
mit
Phosphor-Donor-Liganden
werden
oft
Kupfer(I)halogenide
eingesetzt. Auf diese Weise können etwa 1,2,4-Triphosphaferrocene miteinander
verknüpft werden. Das Koordinationsverhalten wird dabei von dem sterischen
Anspruch des Cp-Rings beeinflusst und hängt zudem von der Stöchiometrie des
Kupferhalogenids ab. Es können zwei sowie drei 1,2,4-Triphosphaferrocene
miteinander verknüpft werden oder die Ausbildung von ein- oder zweidimensionalen
Polymeren erfolgen.[113] Mit 1,2,3,4,5-Pentaphosphaferrocenen gelingt sogar durch
eine sorgsam gesteuerte Umsetzung mit CuCl oder CuBr der Aufbau von
anorganischen Fulleren-ähnlichen Aggregaten.[114] In einer direkten Umsetzung von
tert-Butylphosphaalkin
1
mit
Kupfer(I)iodid
wird
die
Darstellung
eines
eindimensionalen Koordinationspolymers erzielt, in dem P5C4tBu4H-Käfig-Einheiten
110 in eine Matrix von Kupfer(I)iodid eingebettet sind. Dabei findet nach der
Lewissäure-initiierten P≡CtBu-Pentamerisierung vermutlich aus sterischen Gründen
die Eliminierung einer CtBu-Einheit statt, gefolgt von einer Protonierung des
verbleibenden Käfigs. Als Nebenprodukt wird der Komplex 111 erhalten, in dem zwei
der
bekannten
P≡CtBu-Tetramere
25
über
eine
leiterförmige
Cu4I4-Einheit
miteinander verknüpft sind.[115]
Abb. 5.1 Struktureinheiten von oligomeren und polymeren Phosphorverbindungen.
Zur Verknüpfung von Phosphor-Donor-Liganden können auch Ag(I)-Verbindungen
(AgBF4[116], AgPF6[117], AgCF3SO3[118], Ag[Al{OC(CF3)3}4][117],[118],[119] und Au(I)Verbindungen
((tht)AuCl)[117]
eingesetzt
205
werden.
Dabei
besitzen
Komplexverbindungen
mit
Münzmetallen
als
Zentralatome
ein
besonderes
synthetisches Potential, da geschlossenschalige d10-Metallionen zur Ausbildung von
metallophilen Wechselwirkungen befähigt sind. Anwendungsgebiete sind die
Herstellung von supramolekularen Materialien und die Synthese von Molekülen mit
besonderen photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften.[120] Die
Photoaktivität von Gold(I)verbindungen in wässrigem Medium ist beispielsweise die
Grundlage für die Wirksamkeit von Gold-Medikamenten, wie AuranofinTM, zur
Therapie von rheumatischer Arthritis.[121]
Abb. 5.2 Rheumamedikament AuranofinTM.[121a]
5.1
Darstellung von Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex 112,
Silber(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex 113 und Gold(I)-P5-deltacyclenZweikernkomplex 114
Die Synthese der zweikernigen Komplexverbindungen erfolgt in Anlehnung an
Scheer[122] durch die Überschichtung von Lösungen von 66a,b in Toluol mit
Acetonitril-Lösungen
der
Metallsalze
Kupfer(I)chlorid,
Silber(I)acetat
oder
Triphenylphosphingold(I)chlorid. Nach einigen Tagen Stehen bei Raumtemperatur
bilden sich Kristalle in Form des Kupfer(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplexes 112
(Abb. 5.1.1), des Silber(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplexes 113 oder des Gold(I)P5-deltacyclen-Zweikernkomplexes 114 aus (Abb. 5.1.2). Die größte Ausbeute wurde
für 113 mit 53% (bezogen auf das Monomer) erhalten. Deutlich geringere Ausbeuten
ergaben sich für 112 mit 19 % und für 114 mit 12 %.
Bei der Verwendung von Kupfer(I)chlorid entsteht der Zweikernkomplex 112 bei dem
jeweils das Phosphoratom P5 zweier Käfigmoleküle von 66a,b an ein Kupferzentrum
koordiniert und die zwei Kupferatome über zwei Chlorobrücken miteinander
verbunden sind. Die chemische Zusammensetzung der PH-Käfige bleibt dabei
unverändert. Beim Einsatz von Silber(I)acetat oder Triphenylphosphingold(I)chlorid
206
wird
66a,b
deprotoniert
und
zwei der
entstandenen
Käfiganionen
[66-H]-
koordinieren über die zwei Phosphoratome P1 und P5 an die beiden Metallatome in
den Zentren der Komplexe 113 und 114, die direkt miteinander in Wechselwirkung
stehen.
Abb. 5.1.1 Synthese von Kupfer-Zweikernkomplex meso-112 (Struktur analog RSA).
Abb. 5.1.2
Synthese der Zweikernkomplexe mit Silber meso-113 und Gold meso-114 (Strukturen
analog RSA).
Die Elementaranalyse von 113 bestätigt die erwartete Zusammensetzung der reinen
Substanz während die untersuchten Proben von 112 und 114 noch Anteile von
Lösungsmittel aufweisen: 0.3 Äquivalente Toluol bei der Analyse von 112 und 0.6
Äquivalente Toluol bei der Analyse von 114. Das ESI-ToF-Massenspektrum von 113
enthält den Peak für das protonierte Molekül bei m/z = 1079.12 als Hauptsignal. Bei
der ESI-ToF-Messung von 114 tritt der Peak für das protonierte Molekül bei m/z =
1257.24 mit einer Intensität von 19 % auf und das Hauptsignal bei m/z = 2709.43 mit
100 % Intensität entspricht einem positiv geladenen Cluster bestehend aus 4
Molekülen [66-H]- und 5 Goldatomen [(C20H36P5)4Au5]+. Derartige Cluster sind auch
im Spektrum von 113 zu finden, dort jedoch mit geringerer Intensität. Im ESI-ToFMassenspektrum von 112 liegt das Hauptsignal bei m/z = 536.12 vor und entspricht
dem Komplexfragment [(C20H37P5)Cu(CH3CN)]+ bestehend aus PH-Käfig und
Kupfer(I)ion mit einem Molekül Acetonitril, das als Lösungsmittel für die Messung
verwendet wurde. Desweiteren werden Komplexfragmente bei m/z = 594.98 und
207
636.01
mit
den
[(C20H37P5)Cu2Cl]+
Zusammensetzungen
und
[(C20H37P5)Cu2Cl(CH3CN)]+ mit jeweils etwa 10 % Intensität gefunden. Der erwartete
protonierte Molekülpeak selbst ist nicht vorhanden, dafür liegt bei m/z = 1027.14 mit
7 % Intensität ein Peak vor, der einem Kupfer-Zweikernkomplex mit einem fehlenden
Chloratom entspricht [(C20H37P5)2Cu2Cl]+.
Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum der Kristalle von 113 zeigen sich neben 5 mol% PH-Käfig
zwei neue Verbindungen 113a mit 75 mol% und 113b mit 20 mol%, deren NMRParameter große Ähnlichkeiten aufweisen. Die Verbindung 113b ist auch bei
Messung
direkt
nach
der
Probenvorbereitung
im
31
P{1H}-NMR-Spektrum
nachweisbar und der molare Anteil bleibt auch nach einer Woche Stehen in Lösung
annähernd gleich. Es handelt sich also nicht um ein Zerfallsprodukt von 113a
sondern um einen isomeren Zweikernkomplex mit identischer Zusammensetzung,
wie durch die Elementaranalyse der Kristalle bestätigt wird. Der racemische Ligand
[66-H]- liefert drei Kombinationsmöglichkeiten für Komplexe mit zwei Liganden: Eine
Variante enthält zwei unterschiedliche Enantiomere von [66-H]-, wie in der
Kristallstruktur von 113 gefunden. Diese müssen so gebunden sein, dass sie
zumindest im NMR-Zeitmittel äquivalente Positionen besetzen und deshalb nur einen
Signalsatz für beide Liganden im NMR erzeugen. Damit bildet diese Variante des
Komplexes 113 unter dem Blickwinkel der NMR-Spektroskopie eine mesoVerbindung und wird als meso-113 bezeichnet. Die beiden anderen KomplexVarianten werden durch die Kombination von jeweils zwei gleichen Enantiomeren
[66-H]- gebildet und als 113` und 113`` bezeichnet (Abb. 5.1.3). Diese beiden
Komplexe bilden ein Enantiomerenpaar rac-113 mit identischen Signalen im
31
P{1H}-
NMR-Spektrum. Eine Zuordnung der erwarteten Strukturen meso-113 und rac-113
zu den NMR-spektroskopischen Datensätzen 113a und 113b ist nicht möglich.
Auch bei den Kristallen von 114 zeigen sich im
31
P{1H}-NMR-Spektrum zwei
bezüglich der NMR-Parameter sehr ähnliche Verbindungen 114a und 114b. Die
Anteile betragen jeweils 45 mol% neben 10 mol% PH-Käfig. Aber anders als bei
113a,b tritt die zweite Verbindung 114b erst bei längeren Messzeiten in Erscheinung.
Vermutlich findet in Lösung ein teilweiser Zerfall des bei der Kristallisation gefällten
Zweikernkomplexes mit einer anschließenden Rekomplexierung statt. Auch in
diesem Fall ist mit einer meso- und rac-Form des Komplexes 114 zu rechnen. Der
208
NMR-spektroskopische Datensatz von 114a kann demzufolge der meso-Struktur
zugeordnet werden, die im kristallisierten Material vorliegt.
Abb. 5.1.3 Strukturen der Komplex-Varianten von 113 und 114 mit meso- und rac-Form.
Im Falle des Kupfer-Zweikernkomplexes sind gleichfalls mehrere Kombinationen der
Käfigliganden denkbar: Neben der in der Röntgenstruktur repräsentierten mesoForm, in der die Käfigliganden 66a,b als Bild und Spiegelbild vorliegen, besteht auch
die Möglichkeit jeweils zwei gleiche Enantiomere an das Kupferzentrum zu
koordinieren und eine racemische Form zu erhalten. Tatsächlich treten in den NMRSpektren des Zweikern-Kupferkomplexes zwei Verbindungen 112a,b auf, wobei 112a
als meso-Form oder rac-Form betrachtet werden kann, 112b jedoch deutliche
strukturelle Unterschiede aufweist, die mit der Interpretation als Diastereomer zu
112a nicht vereinbar sind.
209
5.2
Molekülstrukturen von meso-112, meso-113 und meso-114
Die Kristalle für die Röntgenstrukturanalysen von 112, 113 und 114 wurden aus
Reaktionslösungen erhalten, deren Lösungsmittelanteil aus gleichen Teilen Toluol
und Acetonitril besteht. Der Kristall von 112 besitzt eine monokline Elementarzelle in
der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/c (Nr. 14 International Tables). Die
molekularen
Kupfer-Zweikernkomplexe
lassen
sich
als
annähernd
zentrosymmetrisch beschreiben. Allerdings befindet sich das Molekül in der
Elementarzelle nicht auf einem kristallographischen Inversionszentrum, sondern ist
auf
einer
allgemeinen
Lage
angeordnet.
Die
Elementarzelle
enthält
4
symmetrieabhängige Moleküle. Die beiden Käfigliganden verhalten sich zueinander
wie Bild und Spiegelbild und somit liegt im Festkörper die meso-Form des
Komplexes, also meso-112 vor. Die Kristallstrukturen von 113 und 114 sind
isostrukturell und besitzen eine trikline Elementarzelle in der zentrosymmetrischen
Raumgruppe P 1 (Nr. 2 International Tables). In der Elementarzelle ist jeweils nur ein
einziges
Molekül
enthalten,
welches
sich
auf
einem
kristallographischen
Inversionszentrum befindet. Somit sind sowohl die Kristalle als auch die Moleküle
von 113 und 114 zentrosymmetrisch. Die beiden Käfigliganden in den jeweiligen
Komplexen entsprechen Bild und Spiegelbild und ergeben die erwarteten mesoVerbindungen meso-113 und meso-114. Der untersuchte Kristall von 114 weist
ferner eine Verzwilligung in einem Verhältnis von 92:8 auf.
Abb. 5.2.1
Molekülstruktur von meso-112 im Kristall. Die Wasserstoffatome der tert-Butylgruppen
wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
210
Die Wasserstoffatome an P1 und P11 von meso-112 können nicht explizit in der
Kristallstruktur lokalisiert werden. Ihre Existenz wird belegt durch das Signal der PHGruppe im 1H-NMR-Spektrum, die vergleichsweise große Intensität des Signals für
das entsprechende Phosphoratom im
31
P{1H}-NMR-Spektrum (Nuclear-Overhauser-
Effekt) und die P-H-Valenzschwingung im IR-Spektrum.
Abb. 5.2.2
Molekülstruktur von meso-113 im Kristall. Die Wasserstoffatome der tert-Butylgruppen
wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
Abb. 5.2.3
Molekülstruktur von meso-114 im Kristall. Die Wasserstoffatome der tert-Butylgruppen
wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen.
211
Das zweikernige Zentrum des Metallkomplexes meso-112 besteht aus zwei
Kupferatomen, die über zwei Chloratome miteinander verbrückt sind. Die
Käfigliganden sind jeweils über das einzeln stehende sp3-hybridisierte Gerüstatom
P5 bzw. P55 an die Kupferatome koordiniert. Die Bindungsabstände P5-Cu1 und
P55-Cu2 betragen jeweils 217 pm und fallen um 22 pm kleiner aus als der aus der
Summe der Kovalenzradien berechnete Bindungsabstand (r (P): 107 pm, r (Cu): 132
pm).[72] Bei Kupfer-verbrückten 1,2,4-Tri- und 1,2,3,4,5-Pentaphosphaferrocenen sind
die Bindungsabstände P-Cu im Vergleich zu meso-112 meist etwa 10 pm
größer.[123],[124] Die Geometrie des Kupferchlorid-Kerns von meso-112 entspricht
einem Rhomboid mit den längeren Seiten von 232 pm und 233 pm bei Cl1-Cu1 und
Cl2-Cu2 und den kürzeren Seiten von 226 pm und 227 pm bei Cl1-Cu2 und Cl2-Cu1
(Tab. 5.2.1). Die gemessenen Bindungsabstände Cu-Cl liegen geringfügig unter dem
aus der Summe der Kovalenzradien berechneten Wert von 234 pm (r (Cl): 102
pm)[72]. Die räumliche Distanz zwischen den beiden Kupferatomen beträgt 290 pm.
Die Winkel im Rhomboid sind stumpf an den Kupfer-Ecken mit 101.6° und 101.4°
und spitz an den Chlor-Ecken mit 78.6° und 78.3°. Die Kupferzentren besitzen eine
trigonal-planare Koordinationssphäre mit Winkelsummen rund um das Kupfer von
jeweils 359.7°. Die einzelnen Winkel fallen dabei sehr unterschiedlich aus: So ist der
Winkel Cl1-Cu-Cl2 um 20° bzw. 35° kleiner als die beiden anderen trigonalen Winkel.
Dadurch werden möglicherweise Abstoßungseffekte des Käfigliganden kompensiert.
Die Distanz zwischen den Chloratomen beträgt 356 pm und ist geringfügig kürzer als
die Summe der Van-der-Waals-Radien (r VdW (Cl): 180 pm)[58].
Tab. 5.2.1
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von meso-112.
P5-Cu1
217.26(15)
Cu1-Cu2
290.25(11)
P55-Cu2-Cl1
136.58(6)
Cl1-Cu1
231.84(16)
Cl1-Cl2
355.5
P55-Cu2-Cl2
121.63(6)
Cl2-Cu1
226.78(16)
P5-Cu1-Cl1
122.40(5)
Cu1-Cl1-Cu2
78.60(5)
Cl1-Cu2
226.38(15)
P5-Cu1-Cl2
135.65(6)
Cu1-Cl2-Cu2
78.30(5)
Cl2-Cu2
232.90(17)
Cl1-Cu1-Cl2
101.64(5)
Cu1-P5-C1-P2
80.9(2)
P55-Cu2
216.99(15)
Cl1-Cu2-Cl2
101.44(5)
Cu2-P55-C11-P22
82.7(3)
Die trigonal-planare Geometrie der Kupferzentren von meso-112 zeigt große
Übereinstimmungen mit den Strukturen der dimeren [(R3P)Cu(-Cl)2Cu(PR3)]Komplexe.[125] Der einzige signifikante Unterschied bezüglich der Cu(-Cl)2Cu-Kerne
212
besteht in der Distanz zwischen den Kupferatomen, die mit 307-310 pm etwas größer
ausfallen gegenüber meso-112 mit 290 pm. Bezüglich der Frage einer bestehenden
Wechselwirkung zwischen den Kupferatomen kommen theoretische Studien des
Systems [Cu2Cl2](PH3)2 zu einem negativen Ergebnis.[126]
Die postulierte Zentrosymmetrie des Komplexmoleküls meso-112 wird durch die
große Ähnlichkeit in den Bindungsabständen und Bindungswinkeln innerhalb der
beiden Käfigliganden (P1-P5 und P11-P55) bestätigt: Die größten Abweichungen
liegen bei zwei Bindungsabständen mit 1-2 pm und drei Bindungswinkeln mit 1-2°
vor. Für die weitere Strukturdiskussion wird der Käfigligand mit den Kernen P1-P5
herangezogen.
Die Koordination der dimeren Kupferchlorid-Einheit an jeweils ein Phosphoratom der
zwei Käfigliganden hat gegenüber dem freien Liganden 66a,b nur geringe
Veränderungen zur Folge: An der Koordinationsstelle P5 liegt eine Verkürzung der
Bindungsabstände P5-C1 und P5-C3 um knapp 3 pm vor und die drei Gerüstwinkel
rund um P5 verzeichnen einen Zuwachs von etwa 2° (Tab. 5.2.3). Am benachbarten
Gerüstatom C4 ergeben sich die größten Winkeländerungen in Form einer Zunahme
um 3.5° für P1-C4-P5 und einer Abnahme um 3.3° für C2-C4-P1. Eine Erklärung
beruht auf einer größeren Flexibilität der C4-C2-Einheit gegenüber den P-CEinheiten im Käfiggerüst. Es bestätigt sich die von L. Rohwer in Bezug auf einen
Molybdänpentacarbonyl-Komplex von 66a und einen (Benzol)RuCl2-Komplex von
66b gewonnene Erkenntnis, dass bei einer Metallkomplexierung von 66a,b das
Käfiggerüst im Wesentlichen unverändert bleibt. Ursache ist die dreidimensionale
Verknüpfung der Gerüstbindungen.[42]
Bei den Silber- und Goldkomplexen sind die beiden P5-Deltacyclen-Liganden zum
Käfiganion [66-H]- deprotoniert. Die zweikernigen Metallzentren der isostrukturellen
Komplexe meso-113 und meso-114 sind an die Gerüstatome P1 und P5 des einen
Käfigliganden koordiniert und entsprechend der Inversionssymmetrie an P1A und
P5A des anderen Käfigliganden. Mit Winkeln P5-M1A-P1A von 176° für M = Ag und
von 178° für M = Au liegen nahezu ideal lineare Koordinationssphären vor (Tab.
5.2.2). Zwischen den beiden Metallatomen von meso-113 bzw. meso-114 und den
koordinierenden Phosphoratomen P5 und P1A der beiden Käfigliganden bestehen
213
annähernd rechte Winkel (P5-Ag1A-Ag1: 88°, P1A-Ag1A-Ag1: 93°, P5-Au1A-Au1:
85°, P1A-Au1A-Au1: 95°), sodass die beiden jeweiligen Phosphor-Metall-PhosphorBrücken parallel zueinander verlaufen.
Tab. 5.2.2
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von meso-113 und
meso-114.
Bei
meso-113
M = Ag, Au
meso-113
meso-114
P1-M1
240.69(10)
235.4(3)
P5-M1A
242.14(10)
233.1(3)
P1A-M1A
240.69(10)
235.4(3)
M1-M1A
291.63(6)
297.25(10)
C4-P1-M1
112.67(12)
108.7(4)
P2-P1-M1
95.80(5)
98.16(14)
P5-M1A-P1A
176.29(4)
178.22(12)
P5-M1A-M1
88.16(3)
85.38(7)
P1A-M1A-M1
93.39(3)
95.18(7)
M1-P1-C4-P5
50.0(2)
52.7(6)
sind
die
Phosphor-Silber-Bindungsabstände
für
die
zwei
verschiedenen Koordinationspartner fast identisch mit 242 pm für P5-Ag1A und 241
pm für P1-Ag1 (Tab. 5.2.2). Im Vergleich dazu fallen die Bindungsabstände P-Ag für
einen dimeren Ag(CH3CN)-verbrückten Triphosphaferrocen-Komplex etwas größer
aus (243 pm, 246 pm)[113], während in [Ag(PR3)2]+-Komplexen leicht verkürzte
Bindungsabstände vorliegen (238-239 pm)[127]. Die Distanz zwischen den beiden
Silberatomen von meso-113 beträgt 292 pm und liegt 48 pm unter der Summe der
Van-der-Waals-Radien der Silberatome (r
trinucleare
Silber(I)komplexe
mit
VdW
(Ag): 170 pm)[58]. Für bi- und
chelatisierenden
Phosphinliganden
werden
vergleichbare intramolekulare Ag-Ag-Abstände beobachtet.[116],[128]
Bei meso-114 betragen die Phosphor-Gold-Bindungsabstände 235 pm für P1-Au1
und 233 pm für P5-Au1A (Tab. 5.2.2). Sie sind um 6 bzw. 9 pm kürzer als die Ag-PAbstände bei meso-113. Dieser Unterschied entspricht der Differenz der
Kovalenzradien der beiden Metalle, da sich für das 5d-Element Gold aufgrund der
Lanthanidenkontraktion ein kleinerer Wert für den Kovalenzradius ergibt als für das
4d-Element Silber (r (Ag): 145 pm, r (Au): 136 pm)[72]. Die bei meso-114 auftretenden
214
Bindungsabstände
P-Au
sind
vergleichbar
mit
den
Bindungsabständen
im
einkernigen kationischen Gold(I)bisphosphinkomplex [Au{FcCH2P(CH2OH)2}2]Cl[129]
und den kürzeren Bindungslängen im unsymmetrischen dimeren 1,2,4-Triphospholylgold(I)komplex von M. Hofmann (dPAu: 234 pm, 234 pm, 273 pm, 284 pm)[40]. Die
Distanz zwischen den Goldatomen von meso-114 beträgt 297 pm und ist um 43 pm
kleiner als die Summe der Van-der-Waals-Radien der Goldatome (r
VdW
pm)[58].
für
Vergleichbare
intramolekulare
Au-Au-Abstände
werden
(Au): 170
di-
und
polynucleare Gold(I)komplexe mit chelatisierenden Phosphinliganden gefunden.[128]
Im dimeren 1,2,4-Triphospholyl-gold(I)komplex 115 von M. Hofmann dagegen liegt
mit 314 pm ein etwas größerer Abstand zwischen den Goldatomen vor.[40]
Abb. 5.2.4 Struktur des dimeren 1,2,4-Triphospholyl-gold(I)komplexes 115 von M. Hofmann.
Die
Komplexierung
von
Gold
hat
einen
vergleichbaren
Einfluss
auf
die
Bindungsabstände und Bindungswinkel innerhalb der Käfigliganden, wie diejenige
von Silber (Tab. 5.2.3). Für die Gerüstbindungen von meso-114 betragen die
Abweichungen gegenüber meso-113 weniger als ± 2 pm. Einzige Ausnahme bildet
der Bindungsabstand P4-C2, der im Goldkomplex um knapp 3 pm größer ausfällt als
im Silberkomplex. Bei den Gerüstwinkeln betragen die Unterschiede maximal ± 1.3°
und die Winkel zu den tert-Butylgruppen zeigen ebenfalls nur geringe Abweichungen
in der Größenordnung von 2°.
Im Strukturvergleich von meso-113 und meso-114 mit meso-112 zeigen sich
erstaunlich
geringe
Unterschiede
(Tab.
5.2.3).
Die
Gerüstbindungen
und
Gerüstwinkel der in beiden Komplextypen auftretenden Koordinationsstelle P5 fallen
annähernd gleich groß aus. Auch die Winkel zwischen den Käfiggerüsten und den an
P5 koordinierten Metallatomen weichen gegenüber meso-112 nur wenig ab.
Gleiches gilt für die Diederwinkel, welche von den Metall- und den Gerüstatomen P1
215
bzw. P2 eingeschlossen werden. Die Unterschiede zwischen M1(A)-P5-C4-P1 und
M1(A)-P5-C1-P2 betragen maximal 3° bei meso-114 und 3-6° bei meso-113.
Tab. 5.2.3
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von meso-112, meso113 und meso-114.
M = Cu, Ag, Au
meso-112
meso-113
meso-114
P1-C4
187.9(5)
189.8(4)
190.1(10)
P1-P2
216.70(19)
214.69(14)
216.3(4)
P2-P3
222.1(2)
222.45(15)
223.0(4)
P4-C2
188.9(5)
189.8(4)
192.7(10)
P5-C1
185.2(5)
185.4(4)
184.8(13)
P5-C3
181.9(5)
182.2(4)
181.1(11)
P5-C4
189.5(5)
187.4(4)
189.2(11)
P1-P2-P3
93.77(7)
96.73(5)
95.50(16)
C1-P5-C3
101.7(2)
101.42(18)
102.7(5)
C1-P5-C4
95.2(2)
96.01(17)
96.1(5)
C1-P5-M1(A)
111.69(16)
108.78(13)
112.2(4)
C3-P5-C4
96.9(2)
97.66(17)
97.4(5)
C3-P5-M1(A)
125.76(17)
131.50(13)
126.3(4)
C4-P5-M1(A)
120.22(16)
115.37(13)
117.1(4)
C2-C4-P1
109.5(3)
109.8(3)
110.4(7)
P1-C4-P5
104.7(2)
104.61(17)
104.4(5)
M1(A)-P5-C1-P2
80.9(2)
77.01(18)
79.2(5)
M1(A)-P5-C4-P1
61.2(3)
55.7(2)
60.2(6)
Die Deprotonierung und Komplexierung von P1 macht sich bei meso-113 und meso114 im Vergleich zu meso-112 durch eine Verlängerung des Bindungsabstandes P1C4 um etwa 2 pm und nur im Falle von meso-113 einer gleichwertigen Verkürzung
des Bindungsabstandes P1-P2 bemerkbar. In Anbetracht des Umstandes, dass P1
bei meso-113 und meso-114 eine negative Ladung trägt, ist es bemerkenswert, wie
klein die Unterschiede der Bindungsabstände P1-P2 und P1-C4 ausfallen. Zu
weiteren Vergleichszwecken kann der Rhodium(III)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
meso-116 von L. Rohwer herangezogen werden, der ebenfalls anionische
Käfigliganden aufweist (Abb. 5.2.5).[42] Hier tragen aufgrund der oxidativen Öffnung
der Bindung P2-P3 sowie aufgrund der Wanderung des Käfigprotons an P3 sowohl
216
P1 als auch P2 jeweils eine negative Ladung und P1 koordiniert zudem an beide
Rhodiumzentren. Die Verlängerung des Bindungsabstandes P1-C4 von meso-116
gegenüber meso-112 fällt mit knapp 6 pm dreimal so groß aus wie bei meso-113
bzw. meso-114. Die Verkürzung des Bindungsabstandes P1-P2 liegt im Vergleich zu
meso-112 bei etwa 4 pm und ist doppelt so groß wie bei meso-113.
Tab. 5.2.4
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] von meso-112, meso-113, meso-114 und
meso-116.
Abb. 5.2.5
P1-C4
P1-P2
P2-P3
meso-112
187.9(5)
216.70(19)
222.1(2)
meso-113
189.8(4)
214.69(14)
222.45(15)
meso-114
190.1(10)
216.3(4)
223.0(4)
meso-116
193.8(3)
212.84(11)
gespalten
Struktur des dimeren Rhodium(III)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplexes meso-116 von
L. Rohwer.
Auch die beiden Phosphor-Metall-Bindungen von meso-113 bzw. meso-114
besitzen verschiedene elektronische Eigenschaften: P1-M1 entspricht der Situation
R2P-–M+, während P5-M1A eine Einheit R3P–M+ darstellt. Trotz der unterschiedlichen
elektronischen Situationen variieren die beiden Bindungsabstände kaum und der
Unterschied beläuft sich für meso-113 auf 1.5 pm und für meso-114 auf 2.3 pm
(Tab. 5.2.5). Im Falle von meso-116 hingegen ist eine deutliche Abstufung zu
beobachten, indem die Bindungsabstände zwischen Rh1 und den anionischen P1
und P2 um 11-13 pm länger ausfallen als zwischen Rh1 und dem neutralen,
sekundären P3.
217
Tab. 5.2.5
Ausgewählte Bindungslängen in [pm] von meso-113, meso-114 und meso-116.
P1-M1
P5-M1A
meso-113
240.69(10)
242.14(10)
meso-114
235.4(3)
233.1(3)
P1-Rh1
P2-Rh1
P3-Rh1
235.75(9)
233.06(9)
222.43(8)
meso-116
Die Distanz zwischen den beiden Metallatomen liegt bei meso-112 um 10 pm über
der Summe der Van-der-Waals-Radien für die Kupferatome, während bei meso-113
und meso-114 der Abstand zwischen den Metallzentren über 40 pm kleiner ausfällt
als die Summe der entsprechenden Van-der-Waals-Radien (Tab. 5.2.6). MetallMetall-Wechselwirkungen zwischen den d10-Zentren (= Metallophilie) von binuclearen
Komplexen z.B. mit dem verbrückten Phosphinliganden dcpm sind für alle drei
Münzmetalle bekannt.[130],[131],[132] Das Vorliegen eines Metall-Metall-Abstandes
unterhalb der Summe der Van-der-Waals-Radien ist jedoch kein hinreichender
Hinweis auf das Vorliegen einer Metallophilie. Basierend auf spektroskopischen
Modellstudien zweikerniger Systeme gilt das Auftreten eines niedrigenergetischen
nd*→(n+1)p-Übergangs im UV/Vis-Spektrum als hinreichend aussagekräftig für
eine d10-d10-Wechselwirkung in einem Zweikernkomplex.[131]
Tab. 5.2.6
Vergleich der Metall-Metall-Bindungsabstände von meso-112, meso-113 und meso114 mit der Summe der Van-der-Waals-Radien[58] in [pm].
Metall M
M-M
r VdW (M)
Cu
290
280
+10
Ag
292
340
-48
Au
297
340
-43
Trotz der zweifachen Metallkomplexierung pro Käfigligand bei meso-113 und meso114 erfahren die dem Metallzentrum zugewandten tert-Butylgruppen C10 und C40
keine
nennenswerte
Positionsänderung
gegenüber
der
einfachen
Metallkomplexierung bei meso-112. Die Änderungen der Bindungswinkel betragen
meist 2-3° mit einer Ausnahme von 4.7° für C40-C4-C2 bei meso-114 (Tab. 5.2.7).
218
Tab. 5.2.7
Vergleich ausgewählter Bindungswinkel in [°] von meso-112, meso-113 und meso114.
5.3
31
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
meso-112
115.2
117.2
121.3
meso-113
117.5
115.9
122.0
meso-114
117.2
114.2
123.5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
C40-C4-C2
meso-112
107.4
112.6
123.0
meso-113
108.9
113.1
120.7
meso-114
110.3
113.7
118.3
P-NMR- und 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung von 112, 113
und 114
Die Auflösung der Signale in den
31
P-NMR-Spektren von 112, 113 und 114 wird von
der schlechten Löslichkeit der Zweikernkomplexe beeinträchtigt. Deshalb ist neben
den chemischen Verschiebungen meist nur die Bestimmung der 1JPP-Kopplungen
möglich.
5.3.1 Charakterisierung von 112a,b
Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum von frisch gelöstem kristallinem Material von 112
enthält,
soweit
es
die
Beurteilung
aufgrund
des
löslichkeitsbedingten
Hintergrundrauschens erlaubt, nur einen Satz von fünf Phosphor-Signalen. Daraus
lässt sich schließen, dass in Lösung zunächst ausschließlich meso-112 vorliegt,
nicht aber die alternative diastereomere Variante rac-112. Die chemischen
Verschiebungen der Phosphorsignale von 112a zeigen größere Ähnlichkeit mit dem
cis-Epimer 66a als mit dem trans-Epimer 66b. Außerdem kann im Spektrum von
112a keine Kopplungskonstante 2JP1P5 identifiziert werden, deren Wert in der für
trans-Epimere wie 66b charakteristischen Größenordnung von über 100 Hz liegt.
Dies spricht mehr dafür, dass die Käfigliganden in 112a in Form der cis-Epimere
vorliegen. Nach längerem Stehen (1 d) von 112a in CDCl3-Lösung tritt im
31
P{1H}-
NMR-Spektrum ein weiterer Satz von fünf Phosphorsignalen der Verbindung 112b
219
mit etwa 40 mol% neben 60 mol% 112a auf. Die Linienbreiten in den
31
P{1H}-NMR-
Spektren der Kupfer-Zweikernkomplexe 112a,b fallen sehr groß aus (112a: 49-117
Hz, nach 1d Stehen in Lösung 112a: 95-144 Hz, 112b: 106-131 Hz) und sind
wahrscheinlich auf Spuren einer durch Oxidation entstandenen paramagnetischen
Kupfer(II)-Spezies zurückzuführen.
Bei 112a tritt das Signal für das koordinierende Gerüstatom P5 bei 84.1 ppm auf und
die Koordinationsverschiebung (P5) in Bezug auf den freien Liganden 66a beträgt
-21 ppm in Richtung des Hochfeldes (Tab. 5.3.1). Eine Hochfeldverschiebung der
koordinierenden
Phosphoratome,
Kupferzentrum,
wurde
auch
hervorgerufen
bei
durch
dimeren
das
elektronenreiche
1,2,4-Triphosphaferrocen-
kupfer(I)komplexen ((P) = -11 ppm, -24 ppm)[122],[123] und [(dtbpe)Cu(-Cl)]2 ((P)
= -11 ppm)[133] beobachtet. Die Signale für die anderen Phosphoratome von 112a
sind ebenfalls hochfeldverschoben, wenn auch deutlich geringer: 2-3 ppm im Falle
von P1, P2 und P4 und 9 ppm im Falle von P3. Die direkten Kopplungskonstanten
1
JP1P2 = 242 Hz und 1JP2P3 = 159 Hz von 112a sind in Bezug auf 66a leicht erhöht.
Tab. 5.3.1
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
der 31P{1H}-NMR-Spektren von 112a,b und 66a,b.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
112a
337.5
84.1
-54.0
-109.6
-129.5
242
159
112b
338.2
103.9
-53.7
-113.3
-121.3
251a
145
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
66b
366.1
88.3
-18.7
-107.1
-107.9
212
152
(112a-66a)
-2
-21
-2
+3
-9
+4
+1
(112b-66a)
-1
-1
-2
-1
-1
+13a
-13
1
JP1P2
1
JP2P3
a
Wert kann aufgrund der Überlagerung mit 112a nicht exakt bestimmt werden.
Im 1H-NMR-Spektrum von 112a treten im typischen Bereich für tert-Butylgruppen vier
Hauptsignale
auf,
deren
Integrationsverhältnis
Überlagerung
mit
vier
intensitätsschwächeren
berücksichtigt wird
(Tab.
5.3.2).
Die
1:1:1:1
beträgt,
Nebensignalen
Hauptsignale liegen
mit
wenn
eine
von
112b
chemischen
Verschiebungen von 1.2-1.6 ppm im selben Bereich wie bei 66a. Das Signal für die
PH-Gruppe tritt bei 5.48 ppm als Dublett eines Multipletts auf mit einer
220
Kopplungskonstante 1JH1P1 von 190 Hz. Dies entspricht einer Tieffeldverschiebung
von 0.5 ppm und einer um 11 Hz stärkeren Kopplung als bei 66a.
Tab. 5.3.2
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
der 1H-NMR-Spektren von 66a und 112a,b.
(tBu)
(H1)
112a
1.19, 1.25, 1.51, 1.60
5.48
190
112b
1.55, 1.58, 1.62
n.b.
n.b.
66a
1.10, 1.41, 1.51, 1.60
4.98
179
1
JH1P1
Bei der zeitverzögert auftretenden Verbindung 112b liegen im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum für die Signale von P4, P1 und P2 Überlagerungen mit den
entsprechenden Signalen von 112a vor, während die Signale für P5 und P3 deutlich
abgegrenzt auftreten. Die chemischen Verschiebungen von 112b sind nur 1-2 ppm
hochfeldverschoben gegenüber 66a (Tab. 5.3.1). Deshalb besteht die Möglichkeit,
dass es sich bei 112b um einen Zweikernkomplex mit deuterierten P5-Deltacyclenen
handelt, welche durch einen H/D-Austausch mit dem deuterierten Lösungsmittel
gebildet werden. Ein deuteriertes P5-Deltacyclen liefert im
31
P{1H}-NMR-Spektrum für
das Signal von P1 aufgrund der Kopplung zwischen P1 und dem Deuteriumkern ein
Dublett vom Triplett mit einer Kopplungskonstante 1JP1D1 von 27.5 Hz abgeleitet von
der Kopplungskonstanten 1JP1H1 = 179 Hz von 66a und den gyromagnetischen
Verhältnissen der beiden Wasserstoffisotope ((1H) = 26.752, (2H) = 4.107)[105].
Außerdem ergibt sich für den (P1)-Wert des deuterierten P5-Deltacyclens eine
Hochfeldverschiebung
von
1.5
ppm
gegenüber
Austauschexperiment
mit
66a
von
L.
66a.
Rohwer[42])
(Quelle:
Eine
H/D-
derartige
Hochfeldverschiebung ist bei (P1) des Gemisches 112a/112b im Vergleich zu 112a
nicht zu beobachten. In Bezug auf die geänderte Multiplizität des Signals von P1 im
Falle eines deuterierten Käfigliganden kann für 112b keine eindeutige Aussage
getroffen werden: Die Signale von P1 für 112a und 112b überlagern sich und
ergeben ein Dublett mit einer Linienbreite von jeweils 109 Hz gegenüber dem Dublett
mit einer Linienbreite von jeweils 49 Hz im Falle eines alleinigen Vorliegens von
112a. Die Differenz zwischen den beiden Linienbreiten entspricht ungefähr dem
zweifachen Wert der Kopplungskonstante
1
JP1D1 des gesuchten Tripletts. Die
Kopplungskonstanten 1JPP hingegen unterscheiden sich im Falle eines deuterierten
221
P5-Deltacyclens nicht von den Werten von 66a. Demgegenüber ergibt sich für die
Kopplungskonstante 1JP2P3 für 112b mit 145 Hz ein signifikant abweichender Wert
gegenüber 112a mit 159 Hz und 112b kann somit nicht einem deuterierten 112a
entsprechen. Der Umstand, dass sich für 112b keine zu 112a vergleichbare
Koordinationsverschiebung des Signals von P5 gegenüber 66a ergibt, deutet
vielmehr auf eine geänderte Koordination des Kupfers hin. Bei literaturbekannten
Organokupferverbindungen ist es nicht selten, dass sich die Molekülstrukturen im
Einkristall nicht unbedingt auf den gelösten Zustand übertragen lassen: So liegen
beispielsweise unsolvatisierte Kupferaryle in oligomerer Form vor während in Lösung
die dimere Struktur dominiert.[73]
Im 1H-NMR-Spektrum einer um 24 h gealterten NMR-Probe können aufgrund des
höheren Anteils von 112b die Signale für dessen tert-Butylgruppen bestimmt werden.
Es treten drei eng beieinander liegende Signale mit einem Integrationsverhältnis von
1:2:1 auf, welche im Falle einer geringen Konzentration von 112b, fast vollständig
durch die Signale von 112a überlagert werden. Obwohl sich im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum für die Signale von P1 und P2 aufgrund deren höheren Intensität
gegenüber den anderen Phosphorsignalen von 112b ein Hinweis auf einen NuclearOverhauser-Effekt durch ein am Phosphor gebundenes Proton ergibt, können im 1HNMR-Spektrum keine eindeutigen Signale für PH-Gruppen identifiziert werden.
Bei der gealterten NMR-Probe des Kupfer-Zweikernkomplexes wird neben der
zunehmenden Bildung von 112b auch die Entstehung des Umlagerungsproduktes
P5-Homocunean 71a beobachtet (Tab. 5.3.3). Während nach zwei Tagen lediglich 8
mol% 71a im
31
P{1H}-NMR-Spektrum vorhanden sind (neben 55 mol% 112a und 37
mol% 112b), wächst der Anteil innerhalb von 14 Tagen auf 54 mol% an (neben 26
mol% 112a und 20 mol% 112b). Eine mögliche Erklärung besteht im Zerfall des
zweikernigen Kupferkomplexes und der anschließenden schrittweisen Umlagerung
der Käfigliganden. Die Umlagerungsprodukte P5-Homocunean 71a und iso-P5Deltacyclen 69a,b sind auch in der Mutterlauge von 112 zu finden. Daraus lässt sich
schließen, dass das Kupfer(I)chlorid bei der Reaktion mit 66a,b nicht nur eine
Komplexierung bewirkt sondern auch eine Käfigumlagerung katalysieren kann.
222
Tab. 5.3.3
Zeitabhängige Zusammensetzung in mol% der
31
P{1H}-NMR-Spektren von frisch
gelöstem kristallinem 112.
0d
1d
2d
14d
112a
100
58
55
26
112b
-
42
37
20
71a
-
-
8
54
5.3.2 Charakterisierung von 113a,b und 114a,b
Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum der gelösten Kristalle des Silber-Zweikernkomplexes
enthält zwei Signalsätze mit jeweils 5 Phosphoratomen in einem Verhältnis von 79
mol%
113a
und
21
mol%
113b.
Die
Verbindung
113a
zeigt
eine
Koordinationsverschiebung von 20 ppm in das Hochfeld für das Signal des neutralen
Gerüstatoms P5 und eine Koordinationsverschiebung von 40 ppm in das Tieffeld für
das Signal des anionischen P1 (Tab. 5.3.4). Die Hochfeldverschiebung des Signals
des Silber-komplexierten P5 ((P5) = -20 ppm) liegt in derselben Größenordnung
wie die Koordinationsverschiebung für den koordinierten P-Kern im dimeren
Triphosphaferrocen-Silber(I)komplex ((P) = -27 ppm)[113]. Im Zuge der Umsetzung
des PH-Käfigs 66a,b mit Silberacetat findet auch eine Deprotonierung von P1 statt
und dies führt zu einer Tieffeldverschiebung des Signals für das komplexierte P1
((P1) = +40 ppm). In der Literatur finden sich ähnliche Werte für einkernige
kationische Komplexe [Ag(PCy3)2]+ ((P) = +31 bis +34 ppm)[127] und mehrkernige
kationische Komplexe chelatisierender Phosphinliganden [Ag2(P^P)2]2+ ((P) = +33
bis +45 ppm)[116],[131] und [Ag3(P^P^P)2]3+ ((P) = +50 bis +53 ppm)[128].
Die größte Änderung bezüglich der chemischen Verschiebung bei 113a gegenüber
66a ergibt sich für das Signal von P2 mit 79 ppm in Richtung Tieffeld. Bei
Betrachtung der Kristallstruktur (Kapitel 5.2) lässt sich erkennen, dass P2 im
Einflussbereich von beiden Silberzentren liegt und somit starken Feldeffekten
ausgesetzt ist, da sich die Anisotropiebereiche der elektronenreichen Metalle
überlagern können. Für die anderen beiden nicht an der Komplexierung beteiligten
Gerüstatome liegen Hochfeldverschiebungen um 24 ppm für P3 und 7 ppm für das
sp2-hybridisierte P4 im Vergleich zu 66a vor. Die direkte Kopplungskonstante 1JP1P2
bei 113a ist mit 305 Hz um 67 Hz größer als bei 66a, während die
223
Kopplungskonstante 1JP2P3 mit 139 Hz um 19 Hz niedriger ausfällt. Die beiden
auftretenden Metall-Phosphor-Kopplungen, mit Kopplungskonstanten von 172 Hz für
1
JP1Ag und 390 Hz für 1JP5Ag (Tab 5.3.5) liefern einen eindeutigen Beleg für die
Existenz eines Zweikernkomplexes: Zwei 1J-Kopplungen sind nur dann möglich,
wenn sich das Silberatom zwischen P1 und P5 befindet, da die beiden Käfigliganden
nicht
wesentlich
miteinander
koppeln.
Die
Kopplungskonstanten
1
JPAg
für
mehrkernige Silber(I)komplexe mit chelatisierenden Phosphinliganden liegen in
einem Bereich von 500 bis 660 Hz.[116],[128],[131] Eine möglicherweise bestehende 2JKopplung zwischen P1 und P5 kann aufgrund der starken Aufspaltung der Signale
durch die 1JPAg-Kopplung nicht eindeutig bestimmt werden.
Die
zweite
Verbindung
113b
besitzt
nahezu
identische
Werte
für
die
Koordinationsverschiebungen der Signale von P1 und P5 und auch die Lage der
anderen Phosphorsignale ist ähnlich und unterscheidet sich um höchstens 5 ppm
von 113a. Die Kopplungskonstanten von 113b fallen etwas höher aus: 1JP1P2 und
1
JP5Ag sind um etwa 10 Hz und 1JP1Ag1 um 5 Hz größer als bei 113a. Die große
Ähnlichkeit der NMR-Parameter von 113a und 113b steht im Einklang zu der
eingangs getroffenen Annahme, dass neben der in der Kristallstruktur gefundenen
meso-Form des Zweikernkomplexes auch die diastereomere rac-Form entsteht. Eine
Zuordnung der Signalsätze 113a,b zu den Molekülstrukturen meso-113 und rac-113
kann nicht getroffen werden.
Tab. 5.3.4
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
der 31P{1H}-NMR-Spektren von 113a,b, 114a,b und 66a.
(P4)
(P5)
(P1)
(P2)
(P3)
113a
332.3
84.8
-11.5
-33.3
-144.3
305
139
n.b.
113b
337.9
87.2
-12.1
-34.5
-140.1
315
138
n.b.
114a
327.3
108.6
4.8
-46.0
-136.0
307
150
94.8
114b
317.2
104.1
4.5
-45.0
-146.7
290
148
82.3
66a
339.6
105.0
-51.7
-112.5
-120.2
238
158
9.1
(113a-66a)
-7
-20
+40
+79
-24
+67
-19
n.b.
(113b-66a)
-2
-18
+40
+78
-20
+77
-20
n.b.
(114a-66a)
-12
+4
+57
+67
-16
+69
-8
+86
(114b-66a)
-22
-1
+56
+68
-27
+52
-10
+73
224
1
JP1P2
1
JP2P3
2
JP1P5
Tab 5.3.5
Phosphor-Silber-Kopplungskonstanten J in Hz der 31P{1H}-NMR-Spektren von 113a,b.
1
JP1Ag
1
JP5Ag
113a
172
390
113b
177
403
Die gelösten Kristalle des Gold-Zweikernkomplexes 114 lieferten bei der Standard31
P{1H}-NMR-Messung ein Spektrum mit 5 schwachen Signalen und einem großen
Hintergrundrauschen. Bei einer darauffolgenden Langzeitmessung konnten höhere
Signalintensitäten erhalten werden, allerdings zeigte das 31P{1H}-NMR-Spektrum jetzt
zusätzlich zu dem bereits bekannten Signalsatz der Verbindung 114a eine weitere
Verbindung 114b in gleichen molaren Anteilen von 45 % und außerdem 10 mol%
des Eduktes 66a. Die Signale von 114b liegen eng bei den Signalen von 114a und
sind um maximal 11 ppm hochfeldverschoben (Tab. 5.3.4). Analog zu 113a,b
repräsentieren die beiden Signalsätze 114a,b vermutlich die meso- und rac-Formen
des Zweikernkomplexes, wobei hier 114a der meso-Form zugeordnet werden kann.
Bei 114a,b betragen die Koordinationsverschiebungen +4 ppm und -1 ppm für die
Signale von P5 sowie +57 ppm und +56 ppm für die Signale der deprotonierten
Kerne P1 und erfolgen bis auf eine Ausnahme in Richtung des Tieffeldes. In Bezug
auf P1 finden sich vergleichbare Koordinationsverschiebungen in der Literatur für
den einkernigen kationischen Gold(I)bisphosphinkomplex [Au{FcCH2P(CH2OH)2}2]Cl
((P) = +56 ppm)[129] und für mehrkernige kationische Gold(I)komplexe mit
chelatisierenden Phosphinliganden [Au2(P^P)2]2+ ((P) = +64 ppm)[132] und
[Au3(P^P^P)2]3+ ((P) = +65 bis +67 ppm)[128]. Der unsymmetrische zweikernige
1,2,4-Triphospholyl-gold(I)komplex 115 von M. Hofmann hingegen zeigt stark
abweichende Koordinationsverschiebungen von +27 ppm für die zwei benachbarten
einfach-koordinierenden Triphospholylatome P1, P2 und -68 ppm für das einzeln
stehende zweifach-koordinierende Triphospholylatom P4.[40]
Wie auch schon bei 113a,b beobachtet, treten bei 114a,b für die Signale des
unkomplexierten P2 die größten Signalverschiebungen gegenüber 66a auf. Im
Vergleich zu 113a,b fällt die Tieffeldverschiebung bei 114a,b etwa 11 ppm geringer
aus. Dies wird analog zum Silberkomplex dadurch begründet, dass sich bedingt
durch die Molekülgeometrie das Gerüstatom P2 im Einflussbereich beider
225
Metallzentren
befindet.
Auch
die
Signale
für
die
anderen
nicht
an
der
Metallkomplexierung beteiligten Phosphoratome P3 und P4 sind bei 114a,b leicht
hochfeldverschoben gegenüber 113a,b. Eine Ausnahme bildet dabei das Signal für
P3 von 114a, welches im Vergleich zu den entsprechenden Signalen von 113a,b
etwas weiter im Tieffeld auftritt. Die Beträge der 1J-Kopplungskonstanten von 114a,b
liegen
in
der
gleichen
Größenordnung
wie
bei
113a,b.
Dabei
fällt
die
Kopplungskonstante 1JP1P2 von 114b mit 290 Hz um 15 bis 25 Hz kleiner gegenüber
113a,b aus und die Kopplungskonstanten 1JP2P3 der Goldkomplexe sind im Vergleich
zu den Silberkomplexen um etwa 10 Hz erhöht. Während bei 113a,b zusätzlich für
P1 und P5 zwei direkte Silber-Phosphor-Kopplungen in Erscheinung treten, liegen
bei 114a,b zwischen P1 und P5 jeweils eine Kopplung über zwei Bindungen mit
Kopplungskonstanten 2JP1P5 von 94.8 Hz und 82.3 Hz vor.
In den 1H-Spektren liefern die jeweils acht tert-Butylgruppen der Silber- und GoldZweikernkomplexe aufgrund der
Molekülsymmetrie vier
Signale mit
einem
Integrationsverhältnis von 1:1:1:1 für 113a sowie 114a,b. Im Falle von 113b liegt
aufgrund der zufälligen Isochronie zweier tert-Butylgruppen ein Integrationsverhältnis
von 1:1:2 vor. Die chemischen Verschiebungen von 113a,b und 114a,b liegen im
gleichen Bereich wie die (tBu)-Werte von 66a. Es treten weder in den Signalsätzen
der Silber- noch der Gold-Zweikernkomplexe Anzeichen für PH-Gruppen auf.
Tab. 5.3.6
Chemische Verschiebungen in ppm und ausgewählte Kopplungskonstanten J in Hz
der 1H-NMR-Spektren von 113a,b, 114a,b und 66a.
Das
31
(tBu)
(H1)
113a
1.25, 1.28, 1.51, 1.57
-
113b
1.15, 1.55, 1.64
-
114a
1.20, 1.25, 1.55, 1.61
-
114b
1.32, 1.57, 1.62, 1.67
-
66a
1.10, 1.41, 1.51, 1.60
4.98
P{1H}-NMR-Spektrum der Mutterlauge von 113 ist zusammengesetzt aus 85
mol% Edukt 66a,b in dem bekannten Verhältnis von 87:13 der beiden Epimere, 3
mol% 113a und 12 mol% P5-Homocunean 71a (Tab. 5.3.7). Die Mutterlauge von 114
enthält ausschließlich die Umlagerungsprodukte iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69a,b
226
und 71a. Die Bildung der Umlagerungsprodukte findet entweder in einer
Nebenreaktion zur Komplexierung statt oder die bei einem möglichen Zerfall der
Zweikernkomplexe freigesetzten deprotonierten Käfigfragmente lagern sich spontan
um.
Tab. 5.3.7
Zusammensetzung in den
31
P{1H}-NMR-Spektren der Mutterlaugen von 113 und 114
in mol%.
Mutterlauge
66a,b
69a,b
71a
113
85
-
12
114
-
50
50
5.3.3 Vergleich der NMR-Parameter von 112a, 113a,b und 114a,b
Bei 112a findet durch die Komplexierung mit Kupfer eine Hochfeldverschiebung des
Signals von P5 um 21 ppm statt (Tab. 5.3.8). Das Gerüstatom P1 ist an der
Metallkoordination nicht beteiligt und trägt nach wie vor das Käfigproton. Die
Komplexierung mit Silber und Gold erfolgt mit dem deprotonierten P5-Deltacyclen
[66-H]- und findet an dem anionischen P1 und dem neutralen P5 statt. Neben der
meso-Form, die zwei unterschiedliche Käfig-Enantiomere enthält, entsteht auch die
rac-Form, bei der jeweils zwei gleiche Käfig-Enantiomere miteinander kombiniert
sind. Bei 113a,b beträgt die Koordinationsverschiebung für P5 20.2 ppm und 17.8
ppm in Richtung Hochfeld und ist vergleichbar mit der von 112a. Ein ähnliches
Ergebnis hinsichtlich der Koordinationsverschiebungen liefert der Vergleich der
dimeren
Kupfer(I)-
und
Silber(I)komplexe
mit
1,2,4-Triphosphaferrocen-
Liganden.[113],[123] Für die Deprotonierung und Silberkomplexierung von P1 tritt bei
113a,b eine Tieffeldverschiebung um 40.2 ppm und 39.6 ppm im Vergleich zum
freien Liganden auf. Bei 114a,b resultieren bei Deprotonierung und GoldKomplexierung von P1 ebenfalls Tieffeldverschiebungen der Signale um 56.5 ppm
und 56.2 ppm. Diese Beträge fallen damit um etwa 16 ppm höher aus als bei 113a,b.
Ein vergleichbarer Unterschied bezüglich der Koordinationsverschiebungen zeigt sich
bei den kationischen [M2(-dcpm)2]Y2-Komplexen mit M = Ag, Au (Y = CF3SO3-, PF6).[131],[132] Die Koordinationsverschiebungen für P5 sind bei 114a,b nur sehr klein, 3.6
ppm in das Tieffeld bzw. 0.9 ppm in das Hochfeld. Bei der Koordination eines
227
Schweratoms wie Gold wird die Folge der elektronischen Veränderungen an den
gebundenen P-Atomen durch die Anisotropie der elektronenreichen Metallkerne fast
vollständig kompensiert. Die gleiche Tendenz zeigt sich bei den [M(CO)5]-Komplexen
der Chromtriade des P5-Deltacyclens: Die Koordination mit der Metallcarbonylgruppe
des 5d-Elements Wolfram an P2 hat keine merkliche Signalverschiebung zur
Folge.[42] Sowohl bei P2 als auch bei P5 handelt es sich um tertiäre
Käfigphosphoratome. Bei einer Koordination der [W(CO)5]-Gruppe an das sekundäre
Käfigatom P1 hingegen tritt für das trans-Epimer des P5-Deltacyclens wieder eine
deutliche Koordinationsverschiebung auf.
Tab. 5.3.8
Signalverschiebungen Δ in ppm in Bezug auf 66a bei den Zweikern-Komplexen
112a, 113a,b und 114a,b. Dabei bedeutet das negative Vorzeichen eine
Verschiebung in das Hochfeld und das positive Vorzeichen eine Verschiebung in das
Tieffeld.
Δ(P5)
Δ(P1)
Δ(P2)
112a
-20.9
-2.3
+2.9
113a
-20.2
+40.2
+79.2
113b
-17.8
+39.6
+78.0
114a
+3.6
+56.5
+66.5
114b
-0.9
+56.2
+67.5
Die bei 113a,b und 114a,b auftretende große Signalverschiebung für P2, deren
Ausmaß die Koordinationsverschiebung von P1 und P5 übertrifft, wird durch die
räumliche Lage von P2 im Einflussbereich der beiden Metallzentren verursacht. Bei
schweren Metallen ergeben sich aufgrund der vielen Elektronen lokale AnisotropieEffekte, welche die Koordinationsverschiebung kompensieren können. Obwohl sich
auch bei 112a das Gerüstatom P2 in räumlicher Nähe zum Kupferzentrum befindet,
tritt jedoch keine signifikante Signalverschiebung für P2 auf, da Kupfer als 3dElement über viel weniger Elektronen verfügt und sich nur kleine Anisotropie-Effekte
ergeben.
Auch die Natur beider Ionen der eingesetzten Metallsalze spielt bei der
Komplexbildung mit den P5-Deltacyclenen 66a,b eine große Rolle, wie sich aus
Versuchen zur Umsetzung mit alternativen Münzmetallsalzen ergab. So entsteht bei
der Verwendung von basischem Kupferacetat anstelle von Kupferchlorid ein neuer
228
Kupferkomplex, dessen Existenz belegt wird durch die analog zu 112a,b
auftretenden starken Linienverbreiterung im
31
P{1H}-NMR-Spektrum. Die chemischen
Verschiebungen der neuen Komplexverbindung zeigen starke Ähnlichkeit mit
Homocunean 71a, sodass der Ligand / die Liganden in Form von umgelagerten
Käfiggerüsten vorliegen müssen. Die entstandenen Kristalle zerfielen jedoch
innerhalb
weniger
Tage,
Röntgenstrukturanalyse
nicht
sodass
eine
möglich
war.
Charaktersierung
durch
eine
Während
Einsatz
des
beim
schwerlöslichen Silberchlorids kein Anzeichen für eine Reaktion zu beobachten war,
verfärbte sich die Grenzfläche beim Überschichten des gelösten 66a,b mit einer
Suspension von Goldchlorid in Acetonitril sofort von gelb nach rot. Leider setzte
keine Kristallbildung ein, doch im
31
P{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionslösung
konnte die komplette Umsetzung des Edukts zu mehreren neuen Verbindungen
sowohl mit ungesättigten als auch mit gesättigten Käfiggerüsten beobachten werden.
5.4
13
C-NMR-spektroskopische Charakterisierung und IR-Spektren von 112,
113 und 114
Aufgrund der geringen Löslichkeit der Münzmetall-Zweikernkomplexe wurden die
Verbindungen für die
13
C-NMR-Spektroskopie im Festkörperzustand mit der MAS-
Methode vermessen. Die dafür erforderliche Substanzmenge von mindestens 200
mg konnte im Falle des Goldkomplexes 114 in Folge der geringen Ausbeute und der
schweren Zugänglichkeit des Eduktes [Ph3PAuCl] nicht bereitgestellt werden. Das
aufgenommene
13
C-MAS-NMR-Spektrum des Kupferkomplexes 112 entzieht sich
leider aufgrund einer starken Linienverbreiterung einer Auswertung, sodass lediglich
für den Silberkomplex 113 ein brauchbares 13C-MAS-NMR-Spektrum erhalten wurde,
das im Gegensatz zu den Spektren in Lösung eindeutig der im Festkörper
vorgefundenen Spezies meso-113 zugeordnet werden kann.
Die Signale für die primären C-Atome der tert-Butylgruppen überlagern sich teilweise
und liegen für meso-113 im gleichen Verschiebungsbereich wie für den freien PHKäfig 66a (Tab. 5.4.1). Die quartären C-Atome der tert-Butylgruppen liegen im
Spektrum von meso-113 deutlich getrennt vor und entsprechen bis auf eine
Ausnahme den Signalen von 66a: Das Signal bei 47.0 ppm ist im Vergleich zu den
229
anderen deutlich ins Tieffeld verschoben. Die -Werte der sp3-hybridisierten
Gerüstkohlenstoffatome C1, C4 und C2 weichen um 2 bis 4 ppm von den bei 66a
auftretenden -Werten ab. Das sp2-hybridisierte C3 ist bei meso-113 um 14 ppm in
das Hochfeld verschoben gegenüber 66a.
Abb. 5.4.1 13C-MAS-NMR-Spektrum (125.65 Hz) von meso-113 (x = Seitenbanden).
Tab. 5.4.1
Chemische Verschiebungen in ppm in den 13C-MAS-NMR-Spektren von 66a und
meso-113.
meso-113
66a
(C(CH3)3)
(C(CH3)3)
(CC(CH3)3)
34.34
39.00
67.92 (C1)
35.45
40.99
84.42 (C4)
36.81
42.15
97.23 (C2)
-
47.00
211.91(C3)
34.77
39.38
71.22 (C1)
35.94
40.89
82.72 (C4)
-
41.96
92.86 (C2)
-
-
225.64 (C3)
230
Abb. 5.4.2
Benennung der Gerüstatome von Silber-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex meso-113
und P5-Deltacyclen 66a.
Die IR-Spektren aller drei Zweikernkomplexe enthalten die Banden für die C-HValenzschwingungen im Bereich von 2960-2860 cm-1, eine Bande für die C-HDeformationsschwingung bei ungefähr 1460 cm-1 und die typische Doppelbande für
tert-Butylgruppen bei 1390 cm-1 und 1360cm-1, wie sie auch im Spektrum des freien
P5-Deltacyclens 66a auftreten. Die P=C-Valenzschwingungen treten als mittlere bis
intensive Banden bei 1186 cm-1 (meso-112), 1188 cm-1 (meso-113) und 1212 cm-1
(meso-114), wobei letztere Bande gegenüber 66a (((P=C) = 1184 cm-1) eine
signifikant höhere Energie besitzt. Im IR-Spektrum des Kupferkomplexes 112 ist, im
Gegensatz zu den Silber- und Goldkomplexen, zusätzlich noch eine schwache
Bande bei 2264 cm-1 vorhanden, die als P-H-Valenzschwingung identifiziert werden
kann. Bei 66a tritt diese Bande bei einer Wellenzahl von 2248 cm-1 auf.
5.5
Zusammenfassende Diskussion
Durch die Umsetzung von 66a,b mit den geeigneten Metallsalzen lassen sich KupferSilber- und Gold-Zweikernkomplexe darstellen und in kristalliner Form gewinnen.
Anhand von Röntgenstrukturanalysen lässt sich feststellen, dass im KupferZweikernkomplex die Metallkoordination nur am Gerüstatomen P5 des PH-Käfigs
stattfindet und die trigonal-planaren Kupferzentren über zwei unterschiedlich lange
Chlorbrücken
miteinander
verbunden
sind.
Bei
den
Silber-
und
Gold-
Zweikernkomplexen dagegen koordinieren die zwei Gerüstatome P1 und P5 des
deprotonierten P5-Deltacyclens [66-H]- an jeweils ein Metallatom und es entstehen
zwei
lineare
Phosphor-Metall-Brücken
mit
einer
bindenden Wechselwirkung
zwischen den beiden Metallatomen. Bei allen drei Komplexen liegen in den
231
Kristallstrukturen die meso-Formen vor, in denen die beiden Enantiomere der
chiralen P5-Deltacyclenliganden mit den beiden Metallatomen verbunden sind.
Abb. 5.5.1
Strukturen
von
Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
Silber(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
meso-113
und
meso-112,
Gold(I)-P5-deltacyclen-
Zweikernkomplex meso-114.
Im gelösten Zustand treten in den
31
P{1H}-NMR-Spektren der Silber- und Gold-
Zweikernkomplexe jeweils zwei Signalsätze 113a,b und 114a,b auf, die aufgrund der
Ähnlichkeit der NMR-Parameter als meso- und rac-Form der Komplexe betrachtet
werden
können.
Während
im
Falle
des
Silber-Zweikernkomplexes
beide
Verbindungen 113a,b gleichzeitig auftreten, findet die Bildung von 114b zeitverzögert
statt und resultiert vermutlich aus einem teilweisen Zerfall der meso-Form des
Zweikernkomplexes unter nachfolgender Rekomplexierung in der rac-Form. Die
zeitverzögerte Bildung der rac-Form im Falle des Gold-Zweikernkomplexes liegt
möglicherweise an dessen schlechteren Löslichkeit im Vergleich zum SilberZweikernkomplex. Auch für den Kupfer-Zweikernkomplex zeigt sich im
31
P{1H}-NMR-
Spektrum neben dem Signalsatz 112a der meso-Form zeitverzögert ein zweiter
Signalsatz
112b
eines
postulierten
Kupferintermediats,
dessen
Koordinationsverschiebungen verglichen mit den meso/rac-Paaren 113a,b und
114a,b allerdings zu sehr von 112a abweicht, um als rac-Form des KupferZweikernkomplexes interpretiert werden zu können. Im weiteren Zeitverlauf wird der
232
sukzessive Abbau von 112a,b zu dem Umlagerungsprodukt P5-Homocunean 71a
festgestellt. Da im
13
C-MAS-NMR-Spektrum von 113 nur ein Signalsatz auftritt, kann
angenommen werden, dass im Festkörper überwiegend oder ausschließlich die
meso-Form des Silber-Zweikernkomplexes vorliegt.
233
6. Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Chemie des Phosphor-KohlenstoffKäfig-Epimerenpaars
P5-Deltacyclen
66a,b.
Diese
Substanz
hatte
sich
in
Vorläuferprojekten bereits als stereo- und komplexchemisch hoch interessant
erwiesen. Das Ziel der vorgelegten Arbeit war es darum, die Chemie der
Substanzklasse weiterzuentwickeln und insbesondere die NMR-spektroskopischen
Eigenschaften der Käfige zu bestimmen. Dazu wurden Substituenten eingeführt, die
Käfige oxidiert, Umlagerungsreaktionen durchgeführt und die komplexchemischen
Eigenschaften gegenüber einer Auswahl von Übergangsmetallen bestimmt.
Da Versuche zur klassischen nucleophilen Substitution der PH-Gruppe von 66a,b in
Gegenwart von starken Basen überwiegend zu verschiedenen Käfigumlagerungen
führten, wurde eine Methylgruppe erfolgreich elektrophil eingeführt. Im Fall der
Benzylgruppe funktioniert der nucleophile Weg zwar mit der Base Cs2CO3, doch sind
die Ausbeuten dabei nur moderat und das Benzylierungsprodukt 75 wird von
mehreren Käfigumlagerungsprodukten begleitet. Als optimale Funktionalisierungsreaktion hat sich jedoch die Hydrophosphanierung herausgestellt. In allen Fällen
findet die Substitution in Bezug auf die isolierbaren Produkte ausschließlich an der
Position P1 statt und verläuft unter vollständiger Kontrolle der Stereochemie.
Letzeres äußert sich in der Anordnung der Alkylgruppen in cis-Stellung zu P5, welche
für die Methylgruppe stark dominant und für alle anderen eingeführten Alkylgruppen
ausschließlich beobachtbar ist (Abb. 6.1). Der Einsatz des prochiralen Penten-2-ons
in der Hydrophosphanierungsreaktion führt zur Bildung eines Diastereomerenpaares
mit
einer
Selektivität
Umkristallisation
in
von
92
reiner
%de
bezüglich
Form
erhalten
(S,R)-79a,
werden
welches
durch
kann.
Die
Hydrophosphanierungsreaktion mit einem Ethylester-substituierten Allen verläuft
unter guter Regioselektivität mit ausschließlicher -Addition des Phosphors an das
Allen, wobei die Entstehung eines (E)/(Z)-Produktgemisches aufgrund des sterischen
Anspruchs des P5-Deltacyclens verhindert wird. Es wird ein Isomerenpaar bestehend
aus 77a als Hauptprodukt mit einer zur Carbonylgruppe -konjugierten C=CDoppelbindung und 77b als Nebenprodukt mit einer -konjugierten C=CDoppelbindung erhalten, wobei ersteres durch Umkristallisation isoliert werden kann.
234
Abb. 6.1
Strukturen von Methyl-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 72a,b, cis-Benzyl-P5-deltacyclen
75, cis-Butanon-P5-deltacyclen 78, cis-(4S)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen 79a, cis(4R)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen
79b,
cis-Ethyl-3-phosphino-but-2-enoat-P5-
deltacyclen 77a und cis-Ethyl-3-phosphino-but-3-enoat-P5-deltacyclen 77b.
Die Oxidation von 66a,b mit H2O2, organischen Peroxiden oder elementaren
Chalkogenen
liefert
ganz
überwiegend
Monooxidationsprodukte,
die
einer
wechselnden Regiochemie unterliegen: Während das Sauerstoffatom bei dem
Hauptprodukt-Epimerenpaar 80a,b an P1 lokalisiert ist und das P5-Oxidationsprodukt
80c nur in geringen Mengen gebildet wird, findet die Anlagerung von Schwefel- und
Selenatomen in 89a,b und 90a,b ausschließlich an P5 statt (Abb. 6.2). Die
Hauptkomponente der jeweiligen Oxidationsprodukte trägt das Käfigproton jeweils in
cis-Stellung zu P5. Im Falle von 80a kann das cis-Epimer isoliert werden,
wohingegen 89a,b und 90a,b als untrennbare Epimerenpaare in einem Verhältnis
von 97:3 vorliegen. Neben der Monoselenierung zu 90a,b kann durch eine
Verlängerung der Reaktionszeit eine Dreifachselenierung unter Umlagerung des
Käfiggerüsts zum Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91 erzielt werden. Die Reaktion
verläuft
über
die
Bildung
des
Monoselenierunsprodukts
90a,
dessen
P 5-
Deltacyclenstruktur im weiteren Reaktionsverlauf von Selen oxidativ angegriffen und
dabei umgelagert wird. Die Zusammensetzung des P-C-Anteils bleibt dabei erhalten.
235
Abb. 6.2
Strukturen von P1-Oxo-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 80a,b, P5-Oxo-P5-deltacyclen
80c,
P5-Thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar
89a,b,
P5-Seleno-P5-deltacyclen-
Epimerenpaar 90a,b und Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91.
Die Reaktivität des Oxokäfigs 80a wurde bezüglich der Metallkomplexierung und
Alkylierung untersucht. Die Koordination einer Chrompentacarbonylgruppe findet
hauptsächlich an P2 statt, während eine Ruthenium(II)benzoldichlorogruppe
ausschließlich an P1 koordiniert und gleichzeitig eine Wanderung des Käfigprotons
von P1 zum trans-ständigen Sauerstoffatom stattfindet (Abb. 6.3). Dieselbe
Regiochemie unter Ausbildung einer Hydroxogruppe findet sich auch im Rahmen der
Chrompentacarbonyl-Komplexierung
in
Gestalt
des
Nebenprodukts
84b.
Im
Gegensatz zum PH-Käfig 66a,b geht der Oxokäfig 80a problemlos eine
baseninduzierte Substitutionsreaktion mit Ethylbromid ein. Dabei zeigen sich in
Bezug
auf
die
Stereoselektivität
der
Alkylierung
beide
möglichen
Anlagerungsvarianten gleichberechtigt und cis- und trans-Ethylepimer werden in
gleichen molaren Anteilen gebildet. Die Epimere 87a und 87b sind aufgrund ihrer
unterschiedlichen Eigenschaften getrennt voneinander isolierbar.
236
Abb. 6.3
Strukturen
von
P2-Chrompentacarbonyl-P1-trans-oxo-P5-deltacyclen
Chrompentacarbonyl-trans-hydroxo-P5-deltacyclen
benzoldichloro-trans-hydroxo-P5-deltacyclen
86
84b,
und
84a,
P1-
P1-Ruthenium(II)-
P1-Oxo-ethyl-P5-deltacyclen-
Epimerenpaar 87a,b.
Das Schwefelkäfig-Epimerenpaar 89a,b zeigt sich bezüglich der Komplexierung von
Chrompentacarbonylgruppen weniger selektiv als der Oxokäfig. Es entsteht ein
untrennbares Produktgemisch dreier Epimerenpaare mit Koordination der [Cr(CO)5]Gruppe an P1 oder P2, wobei im Falle von 95a-d das P5-Deltacyclengerüst erhalten
bleibt, während im Falle von 96a,b eine umgelagerte iso(P3,C2)-P5-deltacyclenStruktur vorliegt (Abb. 6.4). Die Hauptprodukte der Komplexierungsreaktion sind 95a
und 95c mit den zu P5 cis-ständigen Käfigprotonen.
237
Abb. 6.4
Strukturen von P2-Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 95a,b,
P1-Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 95c,d und P1-Chrompentacarbonyl-P5-thio-iso(P3,C2)-P5-deltacyclen-Epimerenpaar 96a,b.
Die baseninduzierten Umlagerungen des P5-Deltacyclen-Epimerenpaares 66a,b
führen je nach der Natur der eingesetzten Base zu deutlich unterschiedlichen
Produkt-Epimerenpaaren.
Bei
Verwendung
von
Cäsiumcarbonat
erfolgt
die
Umlagerung zum P5-Homocuneangerüst 71a,b unter Ausbildung eines zweiten
Diphosphiranrings und einer neuen Diphosphetan-Einheit. Das Käfigproton H1
wandert dabei vom Phosphor an eine CtBu-Gruppe und kann zwei unterschiedliche
Positionen einnehmen. Das Hauptprodukt der Reaktion ist 71a mit dem zu P5 cisständigen Käfigproton (Abb. 6.5). Mit der gleichen Base unter oxidierenden
Bedingungen in Form von wässriger H2O2-Lösung wird neben 71a die Bildung der
Umlagerungsprodukte 103a,b mit einem P5-Norsnoutangerüst bei gleichzeitiger
Oxidation von P1 beobachtet. Die Sättigung der Doppelbindung mit zwei
Wasserstoffatomen erfolgt in einer cis(H2,H3)-Anordnung bei 103a und in einer
trans(H2,H3)-Anordnung bei 103b. Die beiden Epimere 103a und 103b stehen
miteinander im Gleichgewicht und liegen in einem Verhältnis von etwa 1:1 vor. Mit
kristallwasserhaltigen Cäsiumhydroxid wird eine Umlagerung zum iso(P1,C4)-P5Deltacyclen erzielt, wobei die intermediären Umlagerungsprodukte in einer
Folgereaktion mit CDCl3 abgefangen und als formales HOCl-Additionsprodukt 105
und formale H2O-Additionsprodukte 106a,b auftreten. Dabei liegt 106a,b als
Epimerenpaar vor, welches sich in der Anordnung der Oxogruppe und des
238
Käfigprotons an P4 unterscheidet. Für das Hauptprodukt 105 konnte kein
entsprechendes Epimer beobachtet werden. Die Anwesenheit von Wasser ist
essentiell für die Bildung von 105 und 106a,b.
Abb. 6.5
Umlagerung von 66a,b zum P5-Homocunean-Epimerenpaar 71a,b, zum P1-Oxo-P5norsnoutan-Epimerenpaar 103a,b, zum P4-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan 105
und zum P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclan-Epimerenpaar 106a,b.
Auch der Oxokäfig 80a kann erfolgreich umgelagert werden. Bei Verwendung von nButyllithium erfolgt die Umlagerung zum P5-Norsnoutengerüst, wobei die P=CDoppelbindung unter den reduzierenden Bedingungen erhalten bleibt. Auch hier
fungiert CDCl3 als Abfangreagenz für die intermediären Umlagerungsprodukte und
liefert 107 mit einer P(O)Cl-Gruppe als Hauptprodukt und 108 mit einer P(O)HGruppe als Nebenprodukt (Abb. 6.6).
239
Abb. 6.6
Umlagerung von 80a zu P1-Oxo-chloro-iso(P1,C4)-P5-deltacyclen 107 und P1-Oxoiso(P1,C4)-P5-deltacyclen 108.
Die chlorhaltigen Umlagerungsprodukte 105 und 107 zeichnen sich durch ihre guten
Kristallisationseigenschaften aus und ermöglichten eine direkte Bestimmung ihrer
Molekülstrukturen mittels Röntgenstrukturanalyse. Die Gerüststruktur von 103a,b
konnte dagegen erst über den Umweg der Chrompentacarbonyl-Komplexe 104a,b
bestätigt werden.
Im Hinblick auf den Mechanismus der Umlagerungen von 66a,b wird angenommen,
dass die Bildung von P5-Homocunean über eine iso(P1,C4)-P5-DeltacyclenZwischenstufe [69-H]- verläuft (Abb. 6.7). Im deprotonierten Intermediat [66-H]tauschen P1 und die benachbarte CtBu-Gruppe formal die Plätze und das
resultierende
[69-H]-
kann
je
nach
Reaktionsbedingungen
entweder
unter
Protonierung zum iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen-Epimerenpaar 69a,b reagieren oder es
kann nach einer weiteren Gerüstumlagerung und anschließender Protonierung das
P5-Homocunean-Epimerenpaar 71a,b entstehen. Diese These wird dadurch
unterstützt, dass bei der Darstellung von 71a,b auch 69a,b als Nebenprodukt
gefunden wird. Auch die Gerüststrukturen der anderen Umlagerungsprodukte lassen
sich aus diesem Reaktionsschema ableiten. Die P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclane
105 und 106a,b sind gesättigte Derivate von 69a,b, wobei durch die Oxidation von
P4
wahrscheinlich
eine
weitere
Umlagerung
zum
P5-Homocuneangerüst
unterbunden wird. Im Oxokäfig 80a findet nach der Deprotonierung analog zu [66-H]eine formale Vertauschung von P1 und der benachbarten CtBu-Gruppe statt. Doch
infolge der Oxogruppe an P1 kann keine neue P1-P5-Bindung wie bei [69-H]gebildet
werden,
sondern
die
P5-C4-Bindung
bleibt
bestehen.
Nach
der
Reprotonierung resultiert dann die P5-Norsnoutenstruktur von 107 und 108. Ganz
ähnlich verläuft die Umlagerung unter oxidierenden Bedingungen zu den P5240
Norsnoutanen 103a,b, wobei hier die Oxidation von P1 in situ stattfindet und die
P=C-Doppelbindung zudem noch gesättigt wird.
Abb. 6.7
Postulierter Mechanismus der Umlagerungen von P5-Deltacyclen 66a,b zu iso(P1,C4)P5-Deltacyclen 69a,b und zu P5-Homocunean 71a,b.
Von 66a,b lassen sich durch Umsetzung mit geeigneten Metallsalzen Kupfer-, Silberund Gold-Zweikernkomplexe darstellen und in kristalliner Form gewinnen. Anhand
von Röntgenstrukturanalysen lässt sich feststellen, dass im Kupfer-Zweikernkomplex
112 die Metallkoordination nur am Gerüstatomen P5 des PH-Käfigs stattfindet und
die trigonal-planaren Kupferzentren über zwei unterschiedlich lange Chlorobrücken
miteinander verbunden sind. Bei den Silber- und Gold-Zweikernkomplexen 113 bzw.
114 dagegen koordinieren die zwei Gerüstatome P1 und P5 des deprotonierten P5Deltacyclens [66-H]- an jeweils ein Metallatom und es entstehen zwei lineare
Phosphor-Metall-Brücken mit einer bindenden Wechselwirkung zwischen den beiden
Metallatomen (Abb. 6.8). Bei allen drei Komplexen liegen in den Kristallstrukturen die
241
meso-Formen
vor,
in
denen
die
beiden
Enantiomere
der
chiralen
P 5-
Deltacyclenliganden mit den beiden Metallatomen verbunden sind.
Abb. 6.8
Strukturen
von
Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
Silber(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
meso-113
und
meso-112,
Gold(I)-P5-deltacyclen-
Zweikernkomplex meso-14.
Die P5-Deltacyclene konnten damit erfolgreich mit chemisch sehr verschiedenen
Gruppen unter Kontrolle von Regio- und Stereochemie funktionalisiert werden. Auch
die baseninduzierten Umlagerungsreaktionen konnten selektiv und steuerbar zur
Darstellung
von
neuen
definierten
und
isolierbaren
P-C-Käfigverbindungen
eingesetzt werden. In allen präparativ erfolgreichen Fällen erwies sich das
Käfiggerüst als hoch flexibel, bewahrte aber stets seine Integrität als P5(CtBu)4RKäfig, auch im Fall der Mehrfachoxidation. Die Komplexierung mit Münzmetallen
ergab Zweikernkomplexe, die in kristalliner Form isoliert werden konnten. Damit
konnte eine Vielzahl neuer P5-Deltacyclenderivate und weiterer P5(CtBu)4RKäfigverbindungen zugänglich gemacht werden, die den Einsatz der neuen Käfige
als Komplexliganden oder Organokatalysatoren vorbereitet haben. Da die Epimere
66a,b in hoher optischer Reinheit verfügbar sind und bislang alle untersuchten
Umlagerungsreaktionen von 66a,b und dessen Abkömmlingen unter vollständigem
Erhalt der optischen Aktivität der Käfige verlaufen sind, ist damit der Weg bereitet,
deren Käfigchiralität in der Zukunft zur Steuerung von enantioselektiven Reaktionen
nutzbar zu machen.
242
7. Experimenteller Teil
7.1
Verwendete Chemikalien und Geräte
Alle Reaktionen wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Stickstoffatmosphäre
in ausgeheizten, evakuierten und mit Stickstoff gefluteten Glasgeräten durchgeführt.
Die
verwendeten
Lösungsmittel
wurden
nach
Literaturvorschrift[134]
unter
Stickstoffatmosphäre absolutiert und erst unmittelbar vor Gebrauch destilliert. Die
deuterierten Lösungsmittel wurden nach gängigen Methoden getrocknet und entgast.
Die
Vorstufen
zum
Ausgangsmaterial
P5-Deltacyclen
Literaturvorschriften synthetisiert: Piperidinodichlorophosphan
phosphan[136],
66a,b
[135]
wurden
nach
, Tris(trimethylsilyl)-
(2,2-Dimethyl-1-trimethylsiloxy-1-propyliden)-trimethylsilylphosphan
2[4a],[137], (2,2-Dimethylpropylidin)phosphan (tert-Butylphosphaalkin) 1[4a],[137], Natrium[3,5-di(tert-butyl)-1,2,4-triphosphacyclopentadienid] Na11[18], 1-Triphenylstannyl-3,5di(tert-butyl)-1,2,4-triphophacyclopentadien 16c[18], Triphenylstannyl-P5-deltacyclen
34[18].
Die für die Vorstufen verwendeten flüssigen Chemikalien Piperidin, PCl3, TMSChlorid und Pivaloylchlorid wurden vor Gebrauch entgast und mit Stickstoff gesättigt.
Das feste Triphenylzinnchlorid wurde durch Umkristallisation in n-Hexan gereinigt.
Der eingesetzte Lithium-Sand wurde aus Lithium-Granulat hergestellt, welches unter
Argonatmosphäre in entgastem und mit Argon gesättigtem Paraffinöl bei 220 °C
geschmolzen, mittels eines Ultra-Turrax-Rührers zerkleinert und im Eisbad
abgeschreckt wurde. Die anschließende Reinigung erfolgte durch Filtration und
Waschen mit n-Hexan. Die kommerziell erstandenen Chemikalien für die
Umsetzungen mit P5-Deltacyclen 66a,b wurden ohne weitere Aufarbeitung
eingesetzt.
NMR-Spektroskopie
Standard-1H,
13
C{1H}-,
31
P-,
31
P{1H}- und
77
und 31P,1H-COSY-Spektren:
Bruker AVANCE DPX300 NB
Bruker AVANCE DRX400 WB
243
Se{1H}-Spektren, einschließlich 1H,1H-
Die chemischen Verschiebungen in den 1H-NMR-Spektren werden in ppm relativ zu
dem undeuterierten Anteil des verwendeten Lösungsmittels CDCl3 (THF-D8)
angegeben und auf (CHCl3) = 7.26 ppm ((CH2CH2O) = 3.76 ppm) umgerechnet. In
den
13
C{1H}-NMR-Spektren werden die chemischen Verschiebungen relativ zu dem
externen Standard TMS mit = 0 ppm angegeben. Die chemischen Verschiebungen
in den
31
P{1H}- und
31
P-NMR-Spektren beziehen sich auf den externen Standard
H3PO4 85 % mit = 0 ppm. In den
77
Se{1H}-Spektren werden die chemischen
Verschiebungen relativ zu dem externen Standard Me2Se 60 % (v/v) in CDCl3 mit =
0 ppm angegeben. Von den Kopplungskonstanten wurden nur die Beträge bestimmt.
Zur Auswertung der Spektren wurden die Rohdaten mit MestReNova (5.2.2)
bearbeitet.
Die
13
C-MAS-NMR-Spektren und die
31
P{1H}-NMR-Experimente mit dem Europium-
Shift-Reagenz wurden an einem JEOL JNM-Alpha500 Spektrometer von Prof. Dr. W.
Bauer aufgenommen.
Massenspektrometrie
JEOL The MStation, JMS 700, Ionenerzeugung: FD-Methode, FAB-Methode
UHR-ToF Bruker Daltonik maXis, Ionenerzeugung: ESI-Methode
Shimadzu Biotech Axima Confidence, Ionenerzeugung: MALDI-Methode
Die Werte in % werden jeweils auf den höchsten auftretenden Massenpeak bezogen.
Die ESI-ToF-Massenspektren wurden von der Gruppe Prof. Dr. I. IvanovićBurmazović aufgenommen. Die Messung erfolgte bei einer Quellspannung von 4.5
kV und einer Durchflussgeschwindigkeit von 180 l/h. Das Trocknungsgas (N2) zur
Entfernung des Lösungsmittels wurde auf 180 °C geheizt, mit Ausnahme bei der
Verwendung der CryoSpray-Methode. Das Gerät wurde vor jeder Messung mit der
Agilent ESI-ToF Tuning Mischung (niedrige Konzentration) kalibriert.
Elementaranalyse
Euro Vector Euro EA 3000
IR-Spektroskopie
ATI Mattson 60 AR Infinity FT-IR
244
7.2
Synthesen und Charakterisierung
7.2.1 Spektroskopische Daten der P5-Deltacyclene 66a,b
66a,b
1
H-NMR- und 31P{1H}-NMR-Daten von L. Rohwer übernommen.[42]
P5-cis-deltacyclen 66a
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 33.16 (ddd, 3JC,P = 9.4 Hz, 3JC,P =
4.7 Hz, JC,P = 4.5 Hz, C(CH3)3), 33.50 (ddd, 3JC,P = 12.8 Hz, 3JC,P = 7.9 Hz, 3JC,P = 7.8
Hz, C(CH3)3), 35.10 (dddd, 2JC,P = 11.9 Hz, 2JC,P = 11.6 Hz, 2JC,P = 9.4 Hz, 3JC,P = 2.3
Hz, C(CH3)3), 35.65 (ddd, 3JC,P = 11.2 Hz, 3JC,P = 6.2 Hz, JC,P = 2.8 Hz, C(CH3)3),
36.43 (m, C(CH3)3), 38.56 (dd, 2JC,P = 15.7 Hz, 2JC,P = 12.6 Hz, C(CH3)3), 40.02 (dd,
2
JC,P = 16.0 Hz, 2JC,P = 12.1 Hz, C(CH3)3), 41.51 (ddd, 2JC,P = 17.1 Hz, 2JC,P = 14.4
Hz, 3JC,P = 2.9 Hz, C(CH3)3), 69.41 (ddddd, 1JC,P = 54.9 Hz, 1JC,P = 48.1 Hz, 1JC,P =
41.4 Hz, 2JC,P = 13.1 Hz, 3JC,P = 5.0 Hz, C1), 83.56 (ddt, 1JC,P = 33.6 Hz, 1JC,P = 22.0
Hz, JC,P = 3.2 Hz, C4), 90.42 (dddd, 1JC,P = 58.2 Hz, 1JC,P = 54.8 Hz, 2JC,P = 11.9 Hz,
2
JC,P = 9.0 Hz, C2), 225.65 (dddm, 1JC,P = 62.7 Hz, 1JC,P = 52.6 Hz, 3JC,P = 11.8 Hz,
C3=P).
13
C-MAS-NMR (125.65 MHz): ppm = 34.77 (s, C(CH3)3), 35.94 (s, C(CH3)3), 39.38
(s, C(CH3)3), 40.89 (s, C(CH3)3), 41.96 (s, C(CH3)3), 71.22 (s, C1), 82.72 (s, C4),
92.86 (s, C2), 225.64 (s, C3=P).
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 3014w, 2952s, 2896sh, 2862sh ((C-H)), 2248m ((P-H)), 1457s
((C-H)), 1391s, 1361s ((tBu)), 1184s ((P=C)).
RSA Daten von M. Hofmann übernommen.[40]
245
7.2.2 Darstellung der Methyl-P5-deltacyclene 72a,b als Epimerengemisch
In 30 ml DCM wurden 302 mg (0.70 mmol) 66a,b gelöst und auf -20 °C abgekühlt.
Dann wurden 520 mg (3.37 mmol, 4.8 äq) Meerweinsalz (96 %) zugegeben und die
Suspension 5 h im Kältebad und weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das
Reaktionsprodukt wurde mittels eines Spritzenfilters vom festen Rückstand
abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum
des Rohprodukts treten die Intermediate A-E auf. Das Rohprodukt wurde
säulenchromatographisch an deaktiviertem Kieselgel (SiO2 mit 6 % H2O) gereinigt.
Mit n-Hexan als Laufmittel konnte 66a,b zurückgewonnen werden und mit einem
Gemisch von n-Hexan/EtOAc 10:1 wurde das reine Produkt 72a,b als gelber
Feststoff erhalten. Die Epimere 72a,b liegen in einem Verhältnis von 96:4 vor. Es
wurden auch Mischfraktionen mit den Nebenprodukten 73 und 74 in Anteilen von
maximal 9 mol% erhalten.
Ausbeute: 142 mg (0.32 mmol, 46 %) 72a,b, 91 mg (0.21 mmol, 30 %) 66a,b.
cis-Methyl-P5-deltacyclen 72a (96 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.10 (s, 9H, tBu), 1.37 (s, 9H, tBu),
1.52 (s, 9H, tBu), 1.58 (s, 9H, tBu), 1.90 (dd, 3JH,P = 12.9 Hz, 2JH,P2 = 6.9 Hz, 3H,
CH3).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -136.24 (dd, 1JP3,P2 = 167 Hz,
JP,P = 11.0 Hz, 1P, P3), -93.42 (ddt, 1JP2,P1 = 263 Hz, 1JP2,P3 = 168 Hz, 2JP,P = 4.0 Hz,
1P, P2), 9.72 (dtd, 1JP1,P2 = 264 Hz, 2JP,P = 8.7 Hz, 2JP,P = 3.4 Hz, 1P, P1), 86.41 (m,
2
JP,P = 11.3 Hz, 2JP,P = 4.9 Hz, 1P, P5), 344.24 (ddt, 2JP,P = 12.9 Hz, 2JP,P = 3.9 Hz 1P,
P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -136.25 (dd, 1JP3,P2 = 168 Hz, 2JP,P =
10.3 Hz, 1P, P3), -93.42 (ddt, 1JP2,P1 = 264 Hz, 1JP2,P3 = 168 Hz, 3JP2,H = 12.7 Hz, 1P,
P2), 9.72 (d, 1JP1,P2 = 264 Hz, 1P, P1), 86.39 (d, 2JP,P = 9.0 Hz, 1P, P5), 344.23 (t,
2
JP,P = 11.2 Hz, 1P, P4).
246
13
2
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 16.98 (ddm, 1JC,P1 = 32.3 Hz,
JC,P2 = 17.6 Hz, CH3), 33.00 (ddd, 3JC,P = 8.9 Hz, 3JC,P = 5.1 Hz, 4JC,P = 4.2 Hz,
C(CH3)3), 34.53 (dddd, 2JC,P = 11.2 Hz, 2JC,P = 11.2 Hz, 2JC,P = 9.0 Hz, 3JC,P = 2.2 Hz,
C(CH3)3), 34.97 (ddd, 3JC,P = 12.9 Hz, 3JC,P = 8.9 Hz, 3JC,P = 8.9 Hz, C(CH3)3), 35.69
(ddd, 3JC,P = 11.0 Hz, 3JC,P = 6.8 Hz, 4JC,P = 3.2 Hz, C(CH3)3), 36.52 (m, C(CH3)3),
37.67 (dd, 2JC,P = 14.9 Hz, 2JC,P = 12.4 Hz, C(CH3)3), 40.79 (dd, 2JC,P = 15.6 Hz, 2JC,P
= 12.2 Hz, C(CH3)3), 41.49 (ddd, 2JC,P = 17.9 Hz, 2JC,P = 14.5 Hz, 3JC,P = 3.4 Hz,
C(CH3)3), 69.18 (m, C1), 85.29 (ddm, 1JC,P = 45.3 Hz, 1JC,P = 24.1 Hz, C4), 91.89
(tdd, 1JC,P = 55.0 Hz, 2JC,P = 16.0 Hz, 2JC,P = 8.2 Hz, C2), 220.81 (ddd, 1JC,P = 62.2
Hz, 1JC,P = 51.1 Hz, 3JC,P = 13.3 Hz, C3=P).
MS (FD, CH2Cl2): m/z (%) = 447 (100) [M]+.
EA (C21H39P5, 446.45 g/mol): ber. C 56.49 %, H 8.82 %; gef. C 56.21 %, H 8.69 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2954s, 2926sh 2862sh ((C-H)), 1472sh, 1458m ((C-H)),
1391m, 1361m ((tBu)), 1206m, 1195m ((P=C)).
trans-Methyl-P5-deltacyclen 72b (4 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 3.44 (t, 2JH,P = 6.2 Hz, 2H, CH3).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -138.07 (ddd, 1JP3,P2 = 168 Hz,
2
JP,P = 12.5 Hz, 2JP,P = 4.5 Hz, 1P, P3), -95.83 (ddt, 1JP2,P1 = 282 Hz, 1JP2,P3 = 168 Hz,
2
JP,P = 4.0 Hz, 1P, P2), 23.96 (dtd, 1JP1,P2 = 283 Hz, 2JP,P = 8.8 Hz, 2JP,P = 3.7 Hz, 1P,
P1), 86.10 (m, 2JP,P = 10.8 Hz, 2JP,P = 4.4 Hz, 1P, P5), 339.85 (m, 2JP,P = 11.2 Hz,
2
JP,P = 5.5 Hz, 1P, P4).
Nebenprodukt 73
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.16 (d, 4JH,P = 2.4 Hz, 3H, tBu), 1.34
(s, 3H, tBu), 1.45 (s, 3H, tBu), 1.50 (s, 3H, tBu), 1.66 (m, 3H, CH3).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -89.36 (dddd, 1JPE,PD = 324 Hz,
JPE,PC = 28.7 Hz, 2JP,P = 20.2 Hz, 3JP,P = 6.3 Hz, 1P, PE), -57.09 (dddd, 1JPD,PE = 325
Hz, 1JPD,PB = 196 Hz, 2JPD,PA = 35.0 Hz, 2JP,P = 16.4 Hz, 1P, PD), -43.39 (dddd, 1JPC,PB
= 288 Hz, 2JP,P = 34.7 Hz, 2JPC,PE = 28.9 Hz, 2JP,P = 19.4 Hz, 1P, PC), -13.47 (ddt,
1
JPB,PC = 287 Hz, 1JPB,PD = 196 Hz, 2JP,P = 18.9 Hz, 1P, PB), 191.31 (ddd, 2JPA,PD =
35.5 Hz, 2JP,P = 17.5 Hz, 3JP,P = 6.3 Hz, 1P, PA).
247
Nebenprodukt 74
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -90.74 (dddd, 1JPE,PC = 305 Hz,
JPE,PD = 39.5 Hz, 2JP,P = 20.6 Hz, 3JP,P = 9.1 Hz, 1P, PE), -78.49 (ddd, 1JPD,PB = 268
Hz, 2JPD,PE = 39.5 Hz, 2JP,P = 15.2 Hz, 1P, PD), -39.06 (ddd, 1JPC,PE = 305Hz, 1JPC,PB =
191 Hz, 2JP,P = 19.2 Hz, 1P, PC), -11.90 (ddt, 1JPB,PD = 269 Hz, 1JPB,PC = 191 Hz, 2JP,P
= 20.3 Hz, 1P, PB), 186.58 (tdd, 2JP,P = 19.7 Hz, 2JP,P = 15.2 Hz, 3JP,P = 9.7 Hz, 1P,
PA).
Rohprodukt-Intermediat A (32 mol%) identisch mit [72+H]+
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.15 (s, 9H, tBu), 1.41 (s, 9H, tBu),
1.55 (s, 9H, tBu), 1.66 (s, 9H, tBu), 2.56 (dt, 3JH,P2 = 13.4 Hz, 2JH,P1 = 5.3 Hz, 3H,
CH3), 7.13 (dm, 1JH1,P1 = 511 Hz, 1H, P(Me)H1+).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -174.19 (ddd, 1JP2,P1 = 308 Hz,
JP2,P3 = 151 Hz, 2JP,P = 5.7 Hz, 1P, P2), -128.52 (dd, 1JP3,P2 = 151 Hz, 2JP,P = 9.2 Hz,
1P, P3), 29.00 (dddd, 1JP1,P2 = 307 Hz, 2JP1,P5 = 66.9 Hz, 2JP,P = 8.1 Hz, JP,P = 3.6 Hz,
1P, P1), 86.62 (dddd, 2JP5,P1 = 67.2 Hz, 2JP,P = 10.7 Hz, 2JP,P = 10.5 Hz, 2JP,P = 7.3
Hz, 1P, P5), 346.22 (s, 1P, P4).
Rohprodukt-Intermediat B (23 mol%) identisch mit [66+H]+
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.21 (d, 4JP,H = 1.8 Hz, 9H, tBu), 1.49
(s, 9H, tBu), 1.60 (s, 9H, tBu), 1.62 (s, 9H, tBu), 5.55 (dd, 1JH1,P1 = 196 Hz, 2JH1,P2 =
9.2 Hz, 1H, H1), 8.92 (d, 1JH2,P5 = 515 Hz, 1H, H2).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 23 °C): [ppm] = -139.46 (ddd, 1JP3,P2 = 174 Hz,
JP,P = 8.9 Hz, 2JP,P = 8.6 Hz, 1P, P3), -104.55 (ddd, 1JP2,P1 = 242 Hz, 1JP2,P3 = 174
Hz, 2JP,P = 13.8 Hz, 1P, P2), -55.07 (ddd, 1JP1,P2 = 242 Hz, 2JP1,P5 = 26.5 Hz, 2JP,P =
7.8 Hz, 1P, P1), 55.13 (dddd, 2JP5,P1 = 24.8 Hz, 2JP,P = 24.8 Hz, 2JP,P = 12.6 Hz, 2JP,P
= 12.5 Hz, 1P, P5), 364.76 (dt, 2JP,P = 23.8 Hz, 2JP,P = 7.6 Hz, 1P, P4).
Rohprodukt-Intermediate C-E
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.15 (s, 18H, tBu), 1.18 (s, 9H, tBu),
1.41 (s, 9H, tBu), 1.44 (s, 9H, tBu), 1.46 (s, 9H, tBu), 1.55 (s, 18H, tBu), 1.60 (s, 9H,
t
Bu), 1.62 (s, 18H, tBu), 1.65 (s, 18H, tBu), 2.48 (m, 3H, CH3), 2.69 (dd, 2JH,P = 11.4
Hz, 3JH,P = 5.1 Hz, 3H, CH3), 3.69 (br s, 3H, CH3), 3.79 (s, CH3), 5.03 (ddd, 1JH,P =
248
191 Hz, 2JH,P = 8.8 Hz, 2JH,P = 2.1 Hz, 1H, PH(H+)), 7.79 (dm, 1JH,P = 484 Hz, 1H,
PMe(H+)), 8.97 (br s).
Rohprodukt-Intermediat C (16 mol%)
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -155.54 (ddd, 1JP2,P1 = 285 Hz,
JP2,P3 = 156 Hz, 2JP,P = 3.1 Hz, 1P, P2), -121.45 (ddd, 1JP3,P2 = 157 Hz, 2JP,P = 8.7
Hz, 2JP,P = 3.0 Hz, 1P, P3), 55.27 (dddd, 1JP1,P2 = 284 Hz, 2JP1,P5 = 77.1 Hz, 2JP,P =
10.9 Hz, JP,P = 2.8 Hz, 1P, P1), 102.35 (ddt, 2JP5,P1 = 77.0 Hz, 2JP,P = 9.0 Hz, 2JP,P =
4.7 Hz, 1P, P5), 363.09 (t, 2JP,P = 10.3 Hz, 1P, P4).
Rohprodukt-Intermediat D (15 mol%)
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -176.71 (ddd, 1JP2,P1 = 305 Hz,
JP2,P3 = 139 Hz, 2JP,P = 3.4 Hz, 1P, P2), -107.68 (ddd, 1JP3,P2 = 140 Hz, 2JP,P = 8.1
Hz, 2JP,P = 4.4 Hz, 1P, P3), 17.82 (dddd, 1JP1,P2 = 305 Hz, 2JP1,P5 = 109 Hz, 2JP,P = 8.3
Hz, JP,P = 4.1 Hz, 1P, P1), 114.64 (ddt, 2JP5,P1 = 109 Hz, 2JP,P = 9.2 Hz, 2JP,P = 3.8 Hz,
1P, P5), 359.00 (t, 2JP,P = 9.6 Hz, 1P, P4).
Rohprodukt-Intermediat E (14 mol%)
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 23 °C): [ppm] = -135.49 (ddd, 1JP3,P2 = 179 Hz,
JP,P = 10.1 Hz, 2JP,P = 9.2 Hz, 1P, P3), -100.32 (ddd, 1JP2,P1 = 250 Hz, 1JP2,P3 = 179
Hz, 2JP,P = 12.9 Hz, 1P, P2), -62.12 (ddd, 1JP1,P2 = 250 Hz, 2JP1,P5 = 24.1 Hz, 2JP,P =
9.6 Hz, 1P, P1), 87.75 (dddd, 2JP5,P1 = 24.8 Hz, 2JP,P = 24.7 Hz, 2JP,P = 12.2 Hz, 2JP,P
= 12.0 Hz, 1P, P5), 355.61 (dt, 2JP,P = 26.4 Hz, 2JP,P = 8.8 Hz, 1P, P4).
Rohprodukt-Intermediate A-E
MS (FD, CH2Cl2): m/z (%) = 432 (29) [M-CH3]+, 446 (64) [M]+, 461 (100) [M+CH3]+.
Protonierung des Methylkäfigs 72a,b mit HBF4
249
In 3 ml DCM wurden 59 mg (0.13 mmol) 72a,b gelöst und 72 l (0.52 mmol, 4.0 äq,
= 1.18 g/ml) Tetrafluoroborsäure-Etherkomplex zugegeben. Die Lösung wurde 4 d
bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum
wurde ein gelbes Öl erhalten.
Ausbeute: 135 mg [72+H]+[BF4]-.
[72+H]+[BF4]1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.16 (s, 9H, tBu), 1.41 (s, 9H, tBu),
1.56 (s, 9H, tBu), 1.66 (s, 9H, tBu), 2.55 (dt, 3JH,P2 = 12.9 Hz, 2JH,P1 = 5.3 Hz, 3H,
CH3), 7.01 (dm, 1JH1,P1 = 509 Hz, 1H, P(Me)H1+).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -173.88 (ddd, 1JP2,P1 = 307 Hz,
JP2,P3 = 151 Hz, 2JP,P = 4.6 Hz, 1P, P2), -128.71 (dm, 1JP3,P2 = 151 Hz, 2JP,P = 10.1
Hz, 1P, P3), 28.98 (ddm, 1JP1,P2 = 307 Hz, 2JP1,P5 = 67.3 Hz, 2JP,P = 4.0 Hz, 1P, P1),
86.75 (dddd, 2JP5,P1 = 68.1 Hz, 2JP,P = 10.3 Hz, 2JP,P = 10.3 Hz, 2JP,P = 8.5 Hz, 1P,
P5), 346.41 (m, 1P, P4).
31
1
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -173.89 (ddm, 1JP2,P1 = 308 Hz,
JP2,P3 = 150 Hz, 1P, P2), -128.71 (dm, 1JP3,P2 = 153 Hz, 1P, P3), 28.97 (ddm, 1JP1,H1
= 508 Hz, 1JP1,P2 = 307 Hz, 2JP1,P5 = 68.2 Hz, 1P, P1), 86.75 (dm, 2JP5,P1 = 68.8 Hz,
1P, P5).
Protonierung des PH-Käfigs 66a,b mit HBF4
In 3 ml DCM wurden 72 mg (0.17 mmol) 66a,b gelöst und 100 l (0.73 mmol, 4.3 äq,
= 1.18 g/ml) Tetrafluoroborsäure-Etherkomplex zugegeben. Die Lösung wurde 3 d
bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum
wurde ein gelbes Öl erhalten.
Ausbeute: 121 mg [66+H]+[BF4]-.
250
[66+H]+[BF4]1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.21 (s, tBu), 1.49 (s, 9H, tBu),
1.60 (s, 9H, tBu), 1.62 (s, 9H, tBu), 5.48 (dd, 1JH1,P1 = 195 Hz, 2JH1,P2 = 9.9 Hz, 1H,
H1), 8.61 (d, 1JH2,P5 = 505 Hz, 1H, H2).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 23 °C): [ppm] = -139.41 (ddd, 1JP3,P2 = 174 Hz,
2
JP,P = 9.1 Hz, 2JP,P = 8.5 Hz, 1P, P3), -104.61 (ddt, 1JP2,P1 = 242 Hz, 1JP2,P3 = 174 Hz,
2
JP,P = 12.8 Hz, 1P, P2), -55.10 (ddm, 1JP1,P2 = 243 Hz, 2JP1,P5 = 26.7 Hz, 2JP,P = 3.0
Hz, 1P, P1), 54.88 (dddd, 2JP,P = 25.0 Hz, 2JP,P = 25.0 Hz, 2JP,P = 12.5 Hz, 2JP,P = 12.0
Hz, 1P, P5), 365.00 (dt, 2JP,P = 23.9 Hz, 2JP,P = 7.7 Hz, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 23 °C): [ppm] = -139.42 (dm, 1JP3,P2 = 174 Hz, 1P,
P3), -104.60 (ddt, 1JP2,P1 = 242 Hz, 1JP2,P3 = 174 Hz, 2JP2,H = 12.0 Hz, 1P, P2), -55.09
(dddm, 1JP1,P2 = 242 Hz, 1JP1,H1 = 195 Hz, 2JP1,P5 = 26.3 Hz, 1P, P1), 54.89 (dm,
1
JP5,H2 = 505 Hz, 1P, P5).
7.2.3 Darstellung von Benzyl-P5-deltacyclen 75
In 10 ml THF wurden 367 mg (0.85 mmol) 66a,b gelöst und 440 mg (2.57 mmol, 3.0
äq) Benzylbromid zugegeben. Nachdem die Lösung 3 h bei RT gerührt wurde,
erfolgte die Zugabe von 140 mg (0.43 mmol, 0.5 äq) Cs2CO3 und es wurde weitere
115 h bei RT gerührt. Das tieforange Reaktionsprodukt wurde mittels eines
Spritzenfilters von dem festen Rückstand abgetrennt und das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt. Die
31
P{1H}-NMR-Messung des Rohprodukts ergab einen Anteil
von 14 mol% nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und die Reaktionsprodukte in
Anteilen von 28 mol% 75, 32 mol% P5-Homocunean 71a, 17 mol% P1-Oxo-P5norsnoutan 103a, 5 mol% iso(P1,C4)-P5-Deltacyclen 69a und 4 mol% Nebenprodukt
76. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch an Kieselgel. Mit n-Hexan als
Laufmittel wurde zuerst das P5-Homocunean 71a abgetrennt und mit einem etwas
251
polareren Gemisch von n-Hexan/EtOAc 40:1 wurde der reine Benzylkäfig 75 als
gelber Feststoff erhalten.
Ausbeute: 108 mg (0.21 mmol, 25 %) 75, 66 mg (0.15 mmol, 18 %) 71a.
cis-Benzyl-P5-deltacyclen 75
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.12 (d, 4JH,P = 1.5 Hz, 9H, tBu), 1.44
(s, 9H, tBu), 1.56 (s, 9H, tBu), 1.58 (t, 4JH,P = 1.2 Hz, 9H, tBu), 3.60 (m, 1H, CH2),
3.69 (m, 1H, CH2), 7.32 (m, 2H, HAr), 7.37 (m, 3H, HAr).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -138.74 (dd, 1JP3,P2 = 166 Hz,
JP,P = 10.4 Hz, 1P, P3), -98.85 (dd, 1JP2,P1 = 295 Hz, 1JP2,P3 = 165 Hz, 1P, P2), 31.75
(dt, 1JP1,P2 = 295 Hz, 1P, P1), 88.53 (q, 2JP,P = 9.2 Hz, 1P, P5), 344.02 (t, 2JP,P = 11.6
Hz, 1P, P4).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 33.21 (ddd, 3JC,P = 9.1 Hz, 3JC,P =
4.7 Hz, 4JC,P = 4.6 Hz, C(CH3)3), 34.79 (m, C(CH3)3), 35.17 (ddd, 3JC,P = 12.9 Hz,
3
JC,P = 8.8 Hz, 3JC,P = 8.8 Hz, C(CH3)3), 35.66 (ddd, 3JC,P = 11.0 Hz, 3JC,P = 6.6 Hz,
4
JC,P = 3.1 Hz, C(CH3)3), 36.77 (m, C(CH3)3), 37.61 (dd, 2JC,P = 14.8 Hz, 2JC,P = 12.3
Hz, C(CH3)3), 39.69 (dd, 1JC,P1 = 35.3 Hz, 2JC,P2 = 15.8 Hz, CH2), 40.84 (dd, 2JC,P =
15.4 Hz, 2JC,P = 12.2 Hz, C(CH3)3), 41.57 (ddd, 2JC,P = 17.8 Hz, 2JC,P = 14.5 Hz, 3JC,P
= 3.3 Hz, C(CH3)3), 70.03 (m, C1), 86.00 (ddm, 1JC,P = 48.5 Hz, 1JC,P = 25.3 Hz, C4),
92.24 (tddd, 1JC,P = 55.1 Hz, 2JC,P = 14.6 Hz, 2JC,P = 8.2 Hz, 2JC,P = 2.3 Hz, C2),
126.34 (d, JC,P = 2.2 Hz, para-CAr), 128.45 (s, meta-CAr), 129.41 (dd, 3JC,P = 6.0 Hz,
4
JC,P = 2.5 Hz, ortho-CAr), 139.09 (dd, 2JC,P = 5.9 Hz, 3JC,P = 3.5 Hz, ipso-CAr),
221.51 (dddd, 1JC,P = 60.9 Hz, 1JC,P = 52.4 Hz, 3JC,P = 12.6 Hz, 3JC,P = 2.9 Hz, C3=P).
MS (FD, n-Hexan): m/z (%) = 522 (100) [M]+.
EA (C27H43P5, 522.55 g/mol): ber. C 62.06 %, H 8.31 %; gef. C 61.75 %, H 8.35 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 3138w, 3137w, 3136w ((C-H)Ar), 3016m, 2954s, 2861sh ((CH)), 1598w, 1492w ((C=C)), 1456m ((C-H)), 1391m, 1361m ((tBu)), 1203m,
1186m ((P=C)), 762m, 694m (Benzol, monosubstituiert).
Nebenprodukt 76
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 0.89 (s, 9H, tBu), 1.33 (s, 9H, tBu),
1.45 (s, 9H, tBu), 1.66 (s, 9H, tBu), 3.35 (m, 1H, CH2), 3.48 (m, 1H, CH2), 7.32 - 7.49
(m, 5H, HAr).
252
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -196.60 (dddd, 1JP3*,P2* = 157 Hz,
JP3*,P5* = 33.1 Hz, 2JP3*,P1* = 26.2 Hz, 2JP,P = 10.6 Hz, 1P, P3*), -177.28 (dt, 1JP2*,P3* =
157 Hz, 2JP,P = 8.5 Hz, 1P, P2*), -67.23 (dd, 2JP1*,P3* = 26.0 Hz, 2JP,P = 8.4 Hz, 1P,
P1*), 43.65 (dq, 2JP5*,P3* = 33.0 Hz, 2JP,P = 8.1 Hz, 1P, P5*), 340.02 (q, 2JP,P = 9.8 Hz,
1P, P4*). *Zuordnung nach fallendem -Wert.
7.2.4 Darstellung der Ethylbutenoat-P5-deltacyclene 77a,b
In 5 ml Toluol wurden 306 mg (0.71 mmol) 66a,b gelöst und 129 mg (1.09 mmol, 1.5
äq) Ethyl-2,3-butadienoat (95 %) zugegeben. Die Reaktionslösung färbte sich nach
ca. 30 min orange und wurde 5 d bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch an
deaktiviertem Kieselgel (SiO2 mit 6 % H2O) gereinigt. Mit n-Hexan als Laufmittel
konnte das nicht umgesetzte 66a,b zurückgewonnen werden und mit einem Gemisch
von n-Hexan/EtOAc 6:1 wurden die Produktisomere 77a,b als oranger Feststoff in
einem Verhältnis von 89: 11 erhalten. Durch Umkristallisation in n-Hexan bei +4 °C
konnte 77a in reiner Form auskristallisiert werden.
Ausbeute: 147 mg (0.27 mmol, 38 %) 77a, 93 mg (0.22 mmol, 31 %) 66a,b.
cis-Ethyl-3-phosphino-but-2-enoat-P5-deltacyclen 77a
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.12 (d, , 4JH,P = 1.5 Hz, 9H, tBu), 1.28
(br s, 9H, tBu), 1.30 (t, 3JH,H = 7.1 Hz, 3H, CH2CH3), 1.54 (s, 9H, tBu), 1.61 (t, 4JH,P =
1.5 Hz, 9H, tBu), 2.85 (dt, 3JH,P = 3.3 Hz, 4JH,H = 1.2 Hz, 3H, CH3), 4.19 (m, 2H, 3JH,H
= 7.1 Hz, JH,H = 3.6 Hz, CH2CH3), 6.74 (dq, 3JH,P = 20.0 Hz, 4JH,H= 1.3 Hz, 1H, CH).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -134.52 (d, 1JP3,P2 = 163 Hz, 2JP,P
= 9.8 Hz, 1P, P3), -106.29 (dd, 1JP2,P1 = 278 Hz, 1JP2,P3 = 163 Hz, 1P, P2), 48.50 (dt,
253
1
JP1,P2 = 279 Hz, 2JP,P = 11.4 Hz, 1P, P1), 81.23 (dq, 2JP,P = 10.7 Hz, 2JP,P = 4.0 Hz,
1P, P5), 324.33 (t, 2JP,P = 11.2 Hz, 1P, P4).
13
2
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 14.24 (s, CH2CH3), 21.80 (ddd,
JC,P1 = 17.3 Hz, 3JC,P = 8.8 Hz, 4JC,P = 3.9 Hz, H3C-C=CH), 32.98 (ddd, 3JC,P = 9.1
Hz, 3JC,P = 4.5 Hz, 4JC,P = 4.3 Hz, C(CH3)3), 34.96 (ddd, 3JC,P = 12.3 Hz, 3JC,P = 9.5
Hz, 3JC,P = 9.4 Hz, C(CH3)3), 35.33 (m, C(CH3)3), 35.65 (ddd, 3JC,P = 11.1 Hz, 3JC,P =
6.6 Hz, 4JC,P = 3.0 Hz, C(CH3)3), 35.85 (m, C(CH3)3), 38.41 (dd, 2JC,P = 15.6 Hz, 2JC,P
= 12.9 Hz, C(CH3)3), 40.90 (dd, 2JC,P = 15.6 Hz, 2JC,P = 12.1 Hz, C(CH3)3), 41.69
(ddd, 2JC,P = 18.1 Hz, 2JC,P = 14.6 Hz, 3JC,P = 3.3 Hz, C(CH3)3), 60.17 (s, CH2CH3),
69.80 (m, C1), 88.12 (ddm, 1JC,P = 51.8 Hz, 1JC,P = 29.0 Hz, C4), 91.53 (m, C2),
132.19 (ddd, 2JC,P1 = 60.2 Hz, 3JC,P = 6.6 Hz, 4JC,P = 1.1 Hz, H3C-C=CH), 159.53 (d,
1
JC,P1 = 52.5 Hz, H3C-C=CH), 165.35 (d, 3JC,P1 = 28.2 Hz, C=O), 223.98 (m, C3=P).
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2955s, 2901sh, 2865sh ((C-H)), 1718s ((CO)), 1595m
((C=C)), 1459m ((C-H)), 1393m, 1363m ((tBu)), 1330m ((C-O)), 1182s ((P=C)),
1036m ((C-O)), 881w, 850w ((R2C=CHR)).
Isomerengemisch 77a (89 mol%), 77b (11 mol%)
MS (FD, CDCl3): m/z (%) = 544 (100) [M]+, 432 (29) [M-alkyl]+.
EA (C26H46O2P5, 544.56 g/mol): ber. C 57.34 %, H 8.35 %; gef. C 57.30 %, H 8.46 %.
cis-Ethyl-3-phosphino-but-3-enoat-P5-deltacyclen 77b
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.10 (s, 9H, tBu), 1.28 (t, 3JH,H = 7.1 Hz,
3H, CH2CH3), 1.35 (br s, 9H, tBu), 1.53 (s, 9H, tBu), 1.60 (s, 9H, tBu), 3.88 (m, 2H,
CH2), 4.20 (q, 3JH,H = 7.2 Hz, 2H, CH2CH3), 5.91 (dt, 3JH,P = 45.9 Hz, 1H, CH), 6.20
(d, 3JH,P = 19.5 Hz, 1H, CH).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -136.81 (dd, 1JP3,P2 = 163 Hz,
JP,P = 10.0 Hz, 1P, P3), -107.00 (dd, 1JP2,P1 = 281 Hz, 1JP2,P3 = 163 Hz, 1P, P2),
38.70 (dt, 1JP1,P2 = 281 Hz, 2JP,P = 9.1 Hz, 1P, P1), 80.37 (dq, 2JP,P = 11.0 Hz, 2JP,P =
4.5 Hz, 1P, P5), 324.16 (t, 2JP,P = 10.3 Hz, P4).
254
7.2.5 Darstellung von Butanon-P5-deltacyclen 78
In 4 ml THF wurden 203 mg (0.47 mmol) 66a,b gelöst und 39 l (0.47 mmol, =
0.841
g/mol)
Methylvinylketon
Raumtemperatur gerührt. Die
31
zugegeben.
Die
Lösung
wurde
39
h
bei
P{1H}-NMR-Messung des Rohprodukts ergab einen
Anteil von 80 mol% nicht umgesetzten Ausgangsmaterials, deshalb wurde die
Prozedur noch einmal mit 118l (1.41 mmol, 3.0 äq) Methylvinylketon und einer
Reaktionsdauer von 7 d wiederholt. Das Rohprodukt enthielt nun nur noch 7 mol%
nicht umgesetztes Ausgangsmaterial im
31
P{1H}-NMR-Spektrum. Die Reinigung
erfolgte säulenchromatographisch an Kieselgel. Mit n-Hexan als Laufmittel konnte
das nicht umgesetzte 66a,b zurückgewonnen werden und mit einem Gemisch von nHexan/EtOAc 5:1 wurde das reine Produkt 78 als gelber Feststoff erhalten.
Ausbeute:
217 mg (0.43 mmol, 92 %) 78, 17 mg (0.039 mmol, 8 %) 66a,b.
cis-Butanon-P5-deltacyclen 78
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.08 (d, 4JH,P = 1.2 Hz, 9H, tBu), 1.37
(s, 9H, tBu), 1.52 (s, 9H, tBu), 1.57 (t, 4JH,P = 1.2 Hz, 9H, tBu), 2.22 (s, 3H, CH3),
2.52 (m, 2H, CH2), 2.83 (m, 1H, CH2), 3.07 (m, 1H, CH2).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -135.90 (dd, 1JP3,P2 = 172 Hz,
JP,P = 10.7 Hz, 1P, P3), -98.62 (dd, 1JP2,P1 = 280 Hz, 1JP2,P3 = 171 Hz, 1P, P2), 25.14
(dt, 1JP1,P2 = 280 Hz, 2JP,P = 8.3 Hz, 1P, P1), 88.24 (m, 2JP,P = 10.4 Hz, 1P, P5),
340.41 (t, 2JP,P = 11.4 Hz, 1P, P4).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 25.40 (dd, 1JC,P1 = 32.7 Hz, 2JC,P2
= 15.5 Hz, PCH2CH2), 30.00 (s, CH3), 33.04 (ddd, 3JC,P = 8.8 Hz, 3JC,P = 4.8 Hz, 4JC,P
= 4.5 Hz, C(CH3)3), 34.63 (dddd, 2JC,P = 11.4 Hz, 2JC,P = 11.3 Hz, 3JC,P = 9.0 Hz, 3JC,P
= 2.3 Hz, C(CH3)3), 35.10 (ddd, 3JC,P = 12.8 Hz, 3JC,P = 8.8 H, 3JC,P = 8.7 Hz,
C(CH3)3), 35.64 (ddd, 3JC,P = 11.1 Hz, 3JC,P = 6.6 Hz, 4JC,P = 3.1 Hz, C(CH3)3), 36.70
(m, C(CH3)3), 37.51 (dd, 2JC,P = 14.7 Hz, 2JC,P = 12.3 Hz, C(CH3)3), 40.85 (dd, 2JC,P =
255
15.7 Hz, 2JC,P = 12.0 Hz, C(CH3)3), 41.56 (ddd, 2JC,P = 17.8 Hz, 2JC,P = 14.6 Hz, 3JC,P
= 3.3 Hz, C(CH3)3), 43.14 (dd, 2JC,P1 = 15.6 Hz, 3JC,P2 = 10.3 Hz, PCH2CH2), 69.79
(m, C1), 85.57 (ddm, 1JC,P = 46.5 Hz, 1JC,P = 25.0 Hz, C4), 92.15 (tdd, 1JC,P = 54.8
Hz, 2JC,P = 14.9 Hz, 2JC,P = 8.5 Hz, C2), 206.94 (d, 3JC,P1 = 9.3 Hz, C=O), 221.64
(ddd, 1JC,P = 62.8 Hz, 1JC,P = 51.1 Hz, 3JC,P = 12.6 Hz, C3=P).
MS (FD, n-Hexan): m/z (%) = 502 (100) [M]+.
EA (C24H43OP5, 502.52 g/mol): ber. C 57.36 %, H 8.64 %; gef. C 57.31 %, H 8.81 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 3012sh, 2952s, 2865sh ((C-H)), 1717s ((CO)), 1473m, 1457m
((C-H)), 1397m, 1360m ((tBu)), 1360m ((CO-CH3)), 1196m ((P=C)).
7.2.6 Darstellung der Pentanon-P5-deltacyclene 79a,b
In 10 ml THF wurden 219 mg (0.51 mmol) 66a,b gelöst und 93 mg (0.77 mmol, 1.5
äq) 3-Penten-2-on (70 %, technisch) zugegeben. Die Lösung wurde 3 d bei 45 °C
gerührt. Die
31
P{1H}-NMR-Messung des Rohprodukts ergab einen Anteil von 87
mol% nicht umgesetzten Ausgangsmaterials. Deshalb wurde die Prozedur noch
zweimal mit jeweils 180 mg (1.5 mmol, 3.0 äq) 3-Penten-2-on wiederholt. Der Anteil
an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial im Rohprodukt lag schließlich bei 37 mol%.
Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch an deaktiviertem Kieselgel (SiO2
mit 6 % H2O). Mit n-Hexan als Laufmittel konnte das nicht umgesetzte 66a,b
zurückgewonnen werden und mit einem Gemisch von n-Hexan/EtOAc 10:1 wurde
die Produktisomere 79a,b als hellgelber Feststoff in einem Verhältnis von 96:4
erhalten. Durch Umkristallisation in n-Hexan bei +4 °C konnte 79a in reiner Form
auskristallisiert werden.
Ausbeute: 149 mg (0.29 mmol, 57 %) 79a,b, 78 mg (0.18 mmol, 35 %) 66a,b.
256
cis-(4S)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen 79a
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.09 (d, 4JH,P = 1.2 Hz, 9H, tBu), 1.33
(br s, 9H, tBu), 1.53 (s, 9H, tBu), 1.56 (s, 9H, tBu), 1.66 (dd, 3JH,P = 6.6 Hz, 4JH,P =
3.9 Hz, 3H, CH3), 2.20 (s, 3H, COCH3), 2.72 (m, 1H, CH), 2.97 (m, 2H, CH2).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -141.48 (dd, 1JP3,P2 = 169 Hz,
JP,P = 10.1 Hz, 1P, P3), -110.83 (ddt, 1JP2,P1 = 306 Hz, 1JP2,P3 = 169 Hz, 2JP,P = 4.5
Hz, 1P, P2), 49.57 (dt, 1JP1,P2 = 306 Hz, 2JP,P = 11.8 Hz, 1P, P1), 80.49 (dq, 2JP,P =
11.6 Hz, 2JP,P = 6.0 Hz, 1P, P5), 324.36 (t, 2JP,P = 11.4 Hz, 1P, P4).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 21.15 (ddd, 2JC,P1 = 16.2 Hz, 3JC,P2
= 12.6 Hz, 4JC,P = 4.4 Hz, CH3), 30.34 (d, 1JC,P1 = 41.0 Hz, CH), 30.96 (d, 4JC,P = 2.3
Hz, C(O)CH3), 33.04 (ddd, 3JC,P = 9.1 Hz, 3JC,P = 4.5 Hz, 4JC,P = 4.4 Hz, C(CH3)3),
35.28 (ddd, 3JC,P = 12.3 Hz, 3JC,P = 9.3 H, 3JC,P = 9.2 Hz, C(CH3)3), 35.58 (ddd, 3JC,P =
10.1 Hz, 3JC,P = 6.8 Hz, 4JC,P = 3.0 Hz, C(CH3)3), 36.54 (m, C(CH3)3), 37.59 (dd, 2JC,P
= 15.2 Hz, 2JC,P = 13.0 Hz, C(CH3)3), 40.93 (dd, 2JC,P = 16.3 Hz, 2JC,P = 12.0 Hz,
C(CH3)3), 41.68 (ddd, 2JC,P = 18.0 Hz, 2JC,P = 14.7 Hz, 3JC,P = 3.2 Hz, C(CH3)3), 50.54
(d, 2JC,P1 = 31.2 Hz, CH2), 69.63 (m, C1), 86.84 (ddm, 1JC,P = 50.7 Hz, 1JC,P = 29.0
Hz, C4), 91.20 (m, C2), 206.68 (d, 3JC,P1 = 12.2 Hz, C=O), 224.13 (ddd, 1JC,P = 60.4
Hz, 1JC,P = 52.8 Hz, 3JC,P = 12.0 Hz, C3=P).
EA (C25H45OP5, 516.55 g/mol): ber. C 58.12 %, H 8.80 %; gef. C 57.82 %, H 9.09 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2954s, 2900sh, 2862sh ((C-H)), 1717s ((CO)), 1471m, 1456m
((C-H)), 1393m, 1360s ((tBu)), 1360s ((CO-CH3)), 1185m ((P=C)).
Isomerengemisch 79a (96 mol%), 79b (4 mol%)
MS (FD, n-Hexan): m/z (%) = 517 (100) [M]+.
cis-(4R)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen 79b
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.12 (d, 4JH,P = 0.9 Hz, 9H, tBu), 2.17
(s, 3H, COCH3).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -140.52 (ddd, 1JP3,P2 = 171 Hz,
JP,P = 10.7 Hz, 2JP,P = 2.0 Hz, 1P, P3), -108.75 (ddt, 1JP2,P1 = 309 Hz, 1JP2,P3 = 170
Hz, 2JP,P = 4.0, 1P, P2), 47.81 (dt, 1JP1,P2 = 309 Hz, 2JP,P = 11.7 Hz, 1P, P1), 77.34
(dq, 2JP,P = 11.5, 2JP,P = 3.4, 1P, P5), 324.10 (t, 2JP,P = 11.7, 1P, P4).
257
7.2.7 Darstellung der Oxo-P5-deltacyclene 80a-c
In 8 ml Toluol wurden 232 mg (0.54 mmol) 66a,b gelöst und über eine Spritze 150 l
(0.83 mmol, 1.5 äq, = 0.83 g/ml) tBuOOH (5.5 mol/l in Decan) zugegeben. Die
Reaktionslösung durchlief sogleich eine Farbänderung von gelb über orange und
rotbraun nach dunkelbraun. Es wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde
das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die
31
P{1H}-NMR-Messung des Rohprodukts
ergab einen verbleibenden Anteil von 8 mol% Ausgangsmaterial und eine
Zusammensetzung der Oxidationsprodukte aus 77 mol% 80a, jeweils 3 mol% 80b,c
und insgesamt 9 mol% 81-83. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch an
deaktiviertem Kieselgel (SiO2 mit 6 % H2O). Mit n-Hexan als Laufmittel konnte das
nicht umgesetzte Edukt zurückgewonnen werden und mit einem polareren Gemisch
von n-Hexan/EtOAc 10:1 als Laufmittel wurde das reine Produkt 80a als gelber
Feststoff erhalten.
Ausbeute: 20 mg (0.27 mmol, 50 %) 80a, 20 mg (0.05 mmol, 9 %) 66a,b.
P1-trans-Oxo-cis-P5-deltacyclen 80a
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.09 (d, 4JH,P = 0.6 Hz, 9H, tBu), 1.49
(s, 9H, tBu), 1.51 (s, 9H, tBu), 1.67 (d, 4JH,P = 1.8 Hz, 9H, tBu), 8.78 (dddd, 1JH1,P1 =
452 Hz, 2JH1,P2 = 32.3 Hz, 3JH1,P = 5.4 Hz, 3JH1,P = 1.8 Hz, 1H, H1).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25°C): [ppm] = -148.71 (dd, 1JP2,P1 = 260 Hz,
JP2,P3 = 162 Hz, 1P, P2), -118.00 (d, 1JP3,P2 = 162 Hz, 1P, P3), 56.02 (dd, 1JP1,P2 =
260 Hz, 2JP1,P5 = 128 Hz, 1P, P1), 77.69 (dt, 2JP5,P1 = 128 Hz, 2JP5,P4 = 9.8 Hz, 1P,
P5), 370.58 (d, 2JP4,P5 = 11.2 Hz, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -150.50 (ddd, 1JP2,P1 = 261 Hz, 1JP2,P3
= 162 Hz, 2JP2,H1 = 31.9 Hz, 1P, P2), -119.21 (d, 1JP3,P2 = 162 Hz, 1P, P3), 55.15
(ddd, 1JP1,H1 = 454 Hz , 1JP1,P2 = 261 Hz, 2JP1,P5 = 129 Hz, 1P, P1), 76.52 (dt, 2JP5,P1 =
128 Hz, 1P, P5).
258
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 33.11 (ddd, 3JC,P = 9.3 Hz, 3JC,P =
4.6 Hz, JC,P = 4.5 Hz, C(CH3)3), 34.22 (dd, 3JC,P = 13.4 Hz, 3JC,P = 9.1 Hz, C(CH3)3),
35.29 (dddd, 2JC,P = 11.4 Hz, 2JC,P = 8.8 Hz, 2JC,P = 8.4 Hz, 3JC,P = 3.0 Hz, C(CH3)3),
35.88 (ddd, 3JC,P = 10.3 Hz, 3JC,P = 7.4 Hz, JC,P = 2.9 Hz, C(CH3)3), 36.02 (m,
C(CH3)3), 39.03 (d, 2JC,P = 8.7 Hz, C(CH3)3), 39.20 (dd, 2JC,P = 15.7 Hz, 2JC,P = 11.3
Hz, C(CH3)3), 41.72 (ddd, 2JC,P = 18.9 Hz, 2JC,P = 14.1 Hz, 3JC,P = 3.4 Hz, C(CH3)3),
63.96 (ddd, 1JC,P = 52.7 Hz, 1JC,P = 46.6 Hz, 1JC,P = 44.6 Hz, 2JC,P = 11.0 Hz, C1),
88.95 (ddddd, 1JC,P = 31.1 Hz, 1JC,P = 26.3 Hz, 2JC,P = 7.1 Hz, JC,P = 3.5 Hz, JC,P = 3.5
Hz, C4), 91.54 (ddt, 1JC,P = 59.3 Hz, 1JC,P = 56.2 Hz, 2JC,P = 7.6 Hz, C2), 220.61
(dddd, 1JC,P = 64.9 Hz, 1JC,P = 53.7 Hz, 3JC,P = 17.0 Hz, 3JC,P = 12.7 Hz, C3=P).
MS (FD, n-Hexan): m/z (%) = 448 (100) [M]+.
EA (C20H37OP5, 448.42 g/mol): ber. C 53.57 %, H 8.33 %; gef. C 53.70 %, H 8.25 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2957m, 2864sh ((C-H)), 2286w ((P-H)), 1460m ((C-H)),
1395m, 1364m ((tBu)), 1184m ((P=O)).
Nebenprodukt P1-cis-Oxo-trans-P5-deltacyclen 80b
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.10 (s, 9H, tBu), 1.13 (s, 9H, tBu),
1.56 (s, 9H, tBu), 1.58 (s, 9H, tBu). 7.98 (ddd, 1JH1,P1 = 470 Hz, 2JH1,P2 = 38.1 Hz,
3
JH1,P = 9.4 Hz, 1H, H1).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -160.67 (ddt, 1JP2,P1 = 258 Hz,
JP2,P3 = 163 Hz, 2JP,P = 5.8 Hz, 1P, P2), -140.71 (ddd, 1JP3,P2 = 163 Hz, 2JP,P = 8.3
Hz, 2JP,P = 5.3 Hz, 1P, P3), 62.91 (ddd, 1JP1,P2 = 258 Hz, 2JP1,P5 = 50.2 Hz, 2JP,P = 8.6
Hz, 1P, P1), 86.65 (dddd, 2JP5,P1 = 50.2 Hz, 2JP,P = 13.1 Hz, 2JP5,P4 = 8.3 Hz, 2JP,P =
7.1 Hz, 1P, P5), 342.13 (m, 2JP4,P5 = 8.0 Hz, 2JP,P = 4.6 Hz, 1P, P4).
31
1
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -161.36 (dddm, 1JP2,P1 = 258 Hz,
JP2,P3 = 162 Hz, 2JP2,H1 = 38.5 Hz, 1P, P2), -140.41 (dm, 1JP3,P2 = 164 Hz, 1P, P3),
63.37 (dddm, 1JP1,H1 = 472 Hz, 1JP1,P2 = 260 Hz, 2JP1,P5 = 49.9 Hz, 1P, P1), 86.91 (dm,
2
JP5,P1 = 51.0 Hz, 1P, P5), 342.17 (br s, 1P, P4).
Nebenprodukt P5-Oxo-cis-P5-deltacyclen 80c
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.17 (d, 4JH,P = 1.2 Hz, 9H, tBu), 1.43
(s, 9H, tBu), 1.49 (s, 9H, tBu), 1.58 (d, 4JH,P = 0.6 Hz, 9H, tBu), 4.74 (dd, 1JH1,P1 =
188 Hz, 2JH1,P2 oder 3JH1,P5 = 7.5 Hz, 1H, H1).
259
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -129.29 (dt, 1JP3,P2 = 175 Hz,
JP,P = 10.6 Hz, 1P, P3), -119.67 (ddd, 1JP2,P1 = 234 Hz, 1JP2,P3 = 175 Hz, 2JP,P = 9.0
Hz, 1P, P2), -68.77 (ddd, 1JP1,P2 = 234 Hz, 2JP1,P5 = 19.9 Hz, 2JP,P = 11.4 Hz, 1P, P1),
80.79 (dddd, 2JP5,P4 = 29.4 Hz, 2JP5,P1 = 19.5 Hz, 2JP,P = 11.4 Hz, 2JP,P = 10.1 Hz, 1P,
P5), 312.20 (dt, 2JP4,P5 = 29.2 Hz, 2JP,P = 10.5 Hz, 1P, P4).
Nebenprodukt 81
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.29 (d, 4JH,P = 3.0 Hz, 9H, tBu), 1.33
(s, 9H, tBu), 1.53 (s, 9H, tBu), 1.62 (s, 9H, tBu).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -28.77 (d, 1JP3*,P2* = 219 Hz, 1P,
P3*), -17.86 (dddd, 1JP2*,P5* = 290 Hz, 1JP2*,P3* = 219 Hz, 2JP2*,P4* = 15.2 Hz, 2JP,P = 8.7
Hz, 1P, P2*), 47.41 (dt, 1JP1*,P5* = 321 Hz, 2JP,P = 8.4 Hz, 1P, P1*), 120.98 (ddd,
1
JP5*,P1* = 323 Hz, 1JP5*,P2* = 288 Hz, 2JP5*,P4* = 34.0 Hz, 1P, P5*), 338.99 (ddd,
2
JP4*,P5* = 37.2 Hz, 2JP4*,P2* = 14.4 Hz, 2JP,P = 10.4 Hz, 1P, P4*). *Zuordnung nach
fallendem -Wert.
Nebenprodukt 82
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.25 (s, 9H, tBu), 1.41 (s, 9H, tBu),
1.66 (s, 9H, tBu), 1.72 (s, 9H, tBu), 3.92 (dddd, 1JH,P1 = 192 Hz, 2JH,P = 12.7 Hz, JH,P
= 8.1 Hz, JH,P = 4.6 Hz, 1H, PH).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -128.03 (ddd, 1JP3*,P2* = 178 Hz,
JP3*,P5* = 15.3 Hz, 2JP,P = 11.3 Hz, 1P, P3*), 65.93 (ddd, 1JP2*,P3* = 179 Hz, 2JP2*,P1* =
71.1 Hz, 2JP,P = 6.4 Hz, 1P, P2*), 71.23 (dq, 2JP1*,P2* = 70.7 Hz, 2JP,P = 9.8 Hz, 1P,
P1*), 118.50 (ddd, 2JP5*,P4* = 29.0 Hz, 2JP,P = 15.2 Hz, 2JP,P = 7.2 Hz, 1P, P5*), 309.17
(dd, 2JP4*,P5* = 28.3 Hz, 2JP,P = 10.2 Hz, 1P, P4*). *Zuordnung nach fallendem -Wert.
Nebenprodukt 83
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -76.35 (dddd, 2JP,P = 19.8 Hz,
2
JP,P = 8.7 Hz, 2JP,P = 5.8 Hz, 2JP,P = 4.9 Hz, 1P, P3*), 58.81 (ddd, 1JP2*,P1* = 240 Hz,
1
JP2*,P5* = 122 Hz, 2JP,P = 3.2 Hz, 1P, P2*), 72.10 (ddd, 1JP1*,P2* = 241 Hz, 2JP,P = 9.8
Hz, 1P, P1*), 76.30 (dm, 1JP5*,P2* = 121 Hz, 2JP,P = 11.1 Hz, 2JP,P = 5.9 Hz, 1P, P5*),
359.31 (t, 2JP,P = 10.2 Hz, 1P, P4*). *Zuordnung nach fallendem -Wert.
260
NMR-Experimente mit Eu(hfc)3 von Prof. W. Bauer
80a ohne Shift-Reagenz
31
P{1H}-NMR (194.25 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -149.31 (dd, 1P, P2), -118.57
(d, 1P, P3), 55.41 (dd, 1P, P1), 77.15 (d, 1P, P5), 370.01 (s, 1P, P4).
80a mit Shift-Reagenz Eu(hfc)3
31
P{1H}-NMR (194.25 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -134.42 (dd, 1P, P2B), -133.40
(dd, 1P, P2A), -114.12 (d, 1P, P3A,B), 67.81 (dd, 1P, P1B), 69.88 (dd, 1P, P1A), 81.59
(d, 1P, P5B), 81.95 (d, 1P, P5A), 373.35 (s, 1P, P4B). 373.78 (s, 1P, P4A). Willkürliche
Zuordnung von A für den Signalsatz im Tieffeld und B für den Signalsatz im Hochfeld.
7.2.8 Darstellung der Chrompentacarbonyl-P1-oxo-P5-deltacyclene 84a,b
In 10 ml THF wurden 55 mg (0.12 mmol) 80a gelöst und im Ethanol/StickstoffKältebad auf -40 °C gekühlt. Für die Belichtung wurden 40 mg (0.18 mmol, 1.5 äq)
Cr(CO)6 in 5 ml THF gelöst und 30 min mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt.
Die entstandene orange Lösung von [Cr(CO)5(THF)] wurde unter Rühren zu dem
gekühlten Edukt gegeben. Die Reaktionslösung wurde noch 40 min im Kältebad
gerührt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 22 h gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Im
Spektrum
des
Rohprodukts
waren
noch
72
mol%
nicht
31
P{1H}-NMR-
umgesetztes
Ausgangsmaterial enthalten, deshalb wurde die Prozedur noch zweimal wiederholt.
Nach der dritten Umsetzung enthielt das
31
P{1H}-NMR-Spektrum nur noch 5 mol%
Ausgangsmaterial und die Produkt-Komplexe in Anteilen von 85 mol% 84a und 10
mol% 84b. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Umkristallisation in nHexan bei +4 °C bzw. -20 °C. Die reine Substanz 84a wurde in Form gelber Kristalle
erhalten.
Ausbeute: 31 mg (0.048 mmol, 40 %) 84a.
261
P2-Chrompentacarbonyl-P1-trans-oxo-cis-P5-deltacyclen 84a
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.23 (s, 9H, tBu), 1.51 (s, 9H, tBu),
1.56 (s, 9H, tBu), 1.69(d, 4JH,P = 1.2 Hz, 9H, tBu), 8.61 (dddd, 1JH1,P1 = 466 Hz, 2JH1,P2
= 37.4 Hz, 3JH,P = 4.1 Hz, 3JH,P = 1.4 Hz, 1H, H1).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -148.49 (dm, 1JP3,P2 = 200 Hz,
1P, P3), -68.87 (ddd, 1JP2,P3 = 200 Hz, 1JP2,P1 = 133 Hz, 2JP,P = 7.4 Hz, 1P, P2), 46.46
(dd, 1JP1,P2 = 133 Hz, 2JP1,P5 = 122 Hz, 1P, P1), 79.84 (dt, 2JP5,P1 = 122 Hz, 2JP,P = 9.0
Hz, 1P, P5), 370.93 (s, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -149.89 (d, 1JP3,P2 = 200 Hz, 1P, P3),
-70.21 (dddd, 1JP2,P3 = 200 Hz, 1JP2,P1 = 133 Hz, 2JP2,H1 = 37.5 Hz, 2JP,P = 7.1 Hz, 1P,
P2), 45.25 (ddd, 1JP1,H1 = 466 Hz, 1JP1,P2 = 133 Hz, 2JP1,P5 = 122 Hz, 1P, P1), 78.56
(d, 2JP5,P1 = 122 Hz, 1P, P5), 369.51 (s, 1P, P4).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 32.18 (q, 3JC,P = 5.0 Hz, C(CH3)3),
33.45 (dd, 3JC,P = 13.2 Hz, 3JC,P = 9.0 Hz, C(CH3)3), 34.09 (dd, 2JC,P = 10.9 Hz, 2JC,P =
7.8 Hz, C(CH3)3), 35.32 (ddd, 3JC,P = 9.8 Hz, 3JC,P = 7.1 Hz, JC,P = 2.7 Hz, C(CH3)3),
35.32 (m, C(CH3)3), 38.22 (dm, 2JC,P = 7.0 Hz, C(CH3)3), 38.44 (dd, 2JC,P = 15.2 Hz,
2
JC,P = 10.5 Hz, C(CH3)3), 41.10 (ddd, 2JC,P = 18.7 Hz, 2JC,P = 14.3 Hz, 3JC,P = 3.9 Hz,
C(CH3)3), 59.70 (m, C1), 84.43 (dddd, 1JC,P = 34.6 Hz, 1JC,P = 28.8 Hz, JC,P = 4.4 Hz,
JC,P = 2.7 Hz, C4), 92.86 (ddm, 1JC,P = 61.2 Hz, 1JC,P = 52.9 Hz, C2), 213.36 (dd,
2
JC,P2 = 11.5 Hz, 3JC,P = 2.3 Hz, cis-CO), 216.47 (m, C3=P), 219.00 (d, 2JC,P2 = 2.1
Hz, trans-CO).
MS (FD, n-Hexan): m/z (%) = 640 (100) [M]+, 448 (39) [M-Cr(CO)5]+.
EA (C25CrH37O6P5, 640.47 g/mol): ber. C 46.88 %, H 5.83 %; gef. C 47.14 %, H 5.72
%.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2959m, 2866sh ((C-H)), 2297w ((P-H)), 2069s, 2000sh, 1953s,
1935s ((C=O)), 1458m ((C-H)), 1396m, 1365m ((tBu)), 1192m ((P=O)).
Nebenprodukt P1-cis-Chrompentacarbonyl-trans-hydroxo-P5-deltacyclen 84b
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.14 (s, 9H, tBu), 1.25 (s, 9H, tBu),
1.49 (s, 9H, tBu), 1.64(s, 9H, tBu).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -116.44 (dt, 1JP3,P2 = 156 Hz,
JP,P = 6.8 Hz, 1P, P3), -92.59 (dd, 1JP2,P1 = 262 Hz, 1JP2,P3 = 157 Hz, 1P, P2), 73.29
(dd, 2JP5,P1 = 167 Hz, 2JP,P = 5.1 Hz, 1P, P5), 182.88 (dd, 1JP1,P2 = 262 Hz, 2JP1,P5 =
168 Hz, 1P, P1), 379.94 (m, 1P, P4).
262
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -117.78 (d, 1JP3,P2 = 155 Hz, 1P, P3),
-96.43 (dd, 1JP2,P1 = 263 Hz, 1JP2,P3 = 155 Hz, 1P, P2), 72.20 (d, 2JP5,P1 = 169 Hz, 1P,
P5), 183.98 (dd, 1JP1,P2 = 259 Hz, 2JP1,P5 = 170 Hz, 1P, P1), 377.79 (d, 2JP,P = 8.5 Hz,
1P, P4).
7.2.9 Darstellung von Ruthenium(II)benzoldichloro-P1-hydroxo-P5-deltacyclen
86
In 5 ml DCM wurden 73 mg (0.16 mmol) 80a gelöst und 64 mg (0.13 mmol, 1.6 äq)
Ruthenium(II)benzoldichloro-Dimer zugegeben und die Suspension 5 h bei
Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mittels eines Spritzenfilters von
dem überschüssigen Ruthenium-Dimer abgetrennt und das Lösungsmittel im
Vakuum
entfernt.
Das
Rohprodukt
liegt
als
rotbraunes
Öl
vor
und
ist
zusammengesetzt aus 61 mol% 86 und 39 mol% 80a.
Ausbeute: 100mg 86/80a.
P1-cis-Ruthenium(II)benzoldichloro-trans-hydroxo-P5-deltacyclen 86
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.18 (s, 9H, tBu), 1.57 (s, 9H, tBu),
1.64 (s, 9H, tBu), 5.20 (br s, 1H, OH), 5.89 (s, 6H, HAr).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -123.12 (dt, 1JP3,P2 = 157 Hz,
JP,P = 7.3 Hz, 1P, P3), -112.23 (ddd, 1JP2,P1 = 301 Hz, 1JP2,P3 = 157 Hz, 2JP,P = 6.2
Hz, 1P, P2), 66.99 (dddd, 2JP5,P1 = 129 Hz, 2JP5,P4 = 9.4 Hz, 2JP,P = 8.9 Hz, 2JP,P = 8.7
Hz, 1P, P5), 151.88 (ddt, 1JP1,P2 = 301 Hz, 2JP1,P5 = 129 Hz, 2JP,P = 5.1 Hz, 1P, P1),
367.21 (dd, 2JP4,P5 = 12.2 Hz, 2JP,P = 3.2 Hz, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -123.13 (d, 1JP3,P2 = 158 Hz, 1P, P3),
-112.22 (dd, 1JP2,P1 = 301 Hz, 1JP2,P3 = 158 Hz, 1P, P2), 66.98 (dm, 2JP5,P1 = 129 Hz,
1P, P5), 151.89 (dd, 1JP1,P2 = 301 Hz, 2JP1,P5 = 129 Hz, 1P, P1), 367.20 (d, 2JP4,P5 =
11.4 Hz, 1P, P4).
263
MS (ESI-ToF, DCM, -40 °C Cryo-Spray): m/z (%) = 876.99 (7) [M+Ru(C6H6)]+,
912.96 (100) [(M+Ru(C6H6)Cl]+.
C26H43Cl2OP5Ru, M = 698.51 g/mol
7.2.10 Darstellung der Oxo-ethyl-P5-deltacyclene 87a,b
In 20 ml THF wurden 57 mg (0.13 mmol) 80a gelöst und im Kältebad auf -80 °C
gekühlt. Es erfolgte die Zugabe von 0.1 ml (0.16 mmol, 1.2 äq) n-Butyllithium (1.6
mol/l in n-Hexan), wodurch sich die Lösung sofort schwarzblau färbte und 164 mg
(1.51 mmol, 11.6 äq) Ethylbromid. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min im Kältebad
gerührt und anschließend noch 25 h bei Raumtemperatur. Während der Erwärmung
trat eine Farbänderung nach gelborange auf. Nach Entfernung des Lösungsmittels
wurde ein oranger Feststoff erhalten. Die
31
P{1H}-NMR-Messung des Rohprodukts
ergab einen Anteil von 36 mol% 87a, 39 mol% 87b und 25 mol% 88. Die Trennung
des Produktgemisches erfolgte säulenchromatographisch an deaktiviertem Kieselgel
(SiO2 mit 6 % H2O). Mit n-Hexan/EtOAc 5:1 als Laufmittel wurde 87a abgetrennt und
mit einem polareren Gemisch von n-Hexan/EtOAc 1:1 als Laufmittel wurde 87b
erhalten. Das dritte Produkt 88 konnte nicht zurückgewonnen werden. Die
Verbindungen 87a,b liegen jeweils in Form eines gelben Feststoffs vor.
Ausbeute: 16 mg (0.034 mmol, 26 %) 87a, 23 mg (0.048 mmol, 37 %) 87b.
P1-trans-Oxo-cis-ethyl-P5-deltacyclen 87a
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.09 (s, 9H, tBu), 1.43 (s, 9H, tBu),
1.53 (s, 9H, tBu), 1.66 (dt, 3JH,P1 = 18.2 Hz, 3JH,H = 7.6 Hz, 3H, CH2CH3), 1.71 (s, 9H,
t
Bu), 2.26 (dddd, 2JH,P1 = 14.9 Hz, 3JH,H = 7.5 Hz, 2JH,H oder 3JH,P2 = 7.4 Hz, 3JH,P2
oder 2JH,H = 7.3 Hz, 1H, CH2CH3), 2.55 (m, 1H, CH2CH3).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -142.71 (ddt, 1JP2,P1 = 247 Hz,
JP2,P3 = 177 Hz, 2JP,P = 3.8 Hz, 1P, P2), -138.57 (dt, 1JP3,P2 = 178 Hz, 2JP,P = 6.9 Hz,
264
1P, P3), 76.01 (ddt, 2JP5,P1 = 69.1 Hz, 2JP,P = 9.6 Hz, 2JP,P = 4.6 Hz, 1P, P5), 89.04
(dd, 1JP1,P2 = 247 Hz, 2JP1,P5 = 69.4 Hz, 1P, P1), 362.28 (m, 2JP,P = 5.4 Hz, 1P, P4).
31
1
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -142.64 (ddm, 1JP2,P1 = 247 Hz,
JP2,P3 = 176 Hz, 1P, P2), -138.45 (dm, 1JP3,P2 = 178 Hz, 1P, P3), 76.05 (dm, 2JP5,P1 =
69.0 Hz, 1P, P5), 89.02 (ddddm, 1JP1,P2 = 242 Hz, 2JP1,P5 = 68.2 Hz, 3JP1,H = 18.1 Hz,
2
JP1,H = 14.5 Hz, 1P, P1).
MS (ESI-ToF, DCM): m/z (%) = 477.19 (100) [MH]+.
C22H41OP5, M = 476.48 g/mol
P1-cis-Oxo-trans-ethyl-P5-deltacyclen 87b
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.13 (s, 9H, tBu), 1.47 (s, 9H, tBu),
1.53 (dt, 3JH,P1 = 18.3 Hz, 3JH,H = 8.1 Hz, 3H, CH2CH3), 1.55 (s, 9H, tBu), 1.62 (s, 9H,
t
Bu), 2.33 (m, 1H, CH2CH3), 2.46 (m, 1H, CH2CH3).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -144.60 (ddt, 1JP2,P1 = 254 Hz,
JP2,P3 = 169 Hz, 2JP,P = 3.9 Hz, 1P, P2), -128.45 (dd, 1JP3,P2 = 169 Hz, 2JP,P = 8.7 Hz,
1P, P3), 96.94 (ddd, 1JP1,P2 = 253 Hz, 2JP1,P5 = 47.9 Hz, 2JP,P = 9.6 Hz, 1P, P1),
105.02 (dddd, 2JP5,P1 = 48.4 Hz, 2JP,P = 9.4 Hz, 2JP,P = 9.3 Hz, 2JP,P = 5.0 Hz, 1P, P5),
358.47 (s, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -144.64 (dd, 1JP2,P1 = 255 Hz, 1JP2,P3
= 169 Hz, 1P, P2), -128.29 (dd, 1JP3,P2 = 169 Hz, 2JP,P = 5.1 Hz, 1P, P3), 97.06
(dddm, 1JP1,P2 = 255 Hz, 2JP1,P5 = 47.5 Hz, 3JP1,H = 18.1 Hz, 1P, P1), 105.24 (d, 2JP5,P1
= 47.4 Hz, 1P, P5), 358.67 (s, 1P, P4).
MS (ESI-ToF, MeCN): m/z (%) = 477.19 (61) [MH]+, 574.28 (100) [MX]+, 953.38 (63)
[M2H]+.
C22H41OP5, M = 476.48 g/mol
Nebenprodukt 88
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -82.48 (d, 1JPE,PA = 252 Hz, 1P,
PE), -64.83 (ddd, 1JPD,PB = 228 Hz, 1JPD,PC = 171 Hz, 2JPD,PA = 26.3 Hz, 1P, PD), 46.26 (d, 1JPC,PD = 170 Hz, 1P, PC), -5.80 (dd, 1JPB,PA = 276 Hz, 1JPB,PD = 227 Hz, 1P,
PB), 110.16 (ddd, 1JPA,PB = 272 Hz, 1JPA,PE = 252 Hz, 2JPA,PD = 26.2 Hz, 1P, PA).
265
7.2.11 Darstellung der P5-Thio-P5-deltacyclene 89a,b als Epimerengemisch
In 25 ml Toluol wurden 458 mg (1.06 mmol) 66a,b gelöst und 47 mg (1.48 mmol, 1.4
äq) Schwefel zugegeben. Das Gemisch wurde für 24 h bei 50 °C gerührt. Dann
wurde die heiße gelbe Lösung mit 88 mg (0.27 mmol, 0.25 äq) Cs2CO3 versetzt und
weitere 24 h bei 50 °C gerührt, wobei sich die Farbe nach einiger Zeit nach orange
änderte. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts enthielt noch einen Anteil von
53 mol% nicht umgesetztem Ausgangsmaterial deshalb wurde die gesamte Prozedur
wiederholt. Die erneute
31
P{1H}-NMR-Messung des Rohprodukts ergab nun eine
vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials. Das Reaktionsprodukt wurde
mittels eines Spritzenfilters von dem festen Rückstand abgetrennt und das
Lösungsmittel
im
Vakuum
entfernt.
Anschließend
wurde
das
Rohprodukt
säulenchromatographisch an deaktiviertem Kieselgel (SiO2 mit 6 % H2O) mit nHexan/EtOAc 10:1 als Laufmittel gereinigt. Das reine Produkt 89a,b wurde als
hellgelber Feststoff erhalten. Die Epimere 89a,b liegen in einem Verhältnis von 96:4
vor.
Ausbeute: 329 mg (0.71 mmol, 67 %) 89a,b
P5-Thio-cis-P5-deltacyclen 89a (96 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.19 (s, 9H, tBu), 1.44 (s, 9H, tBu),
1.58 (s, 9H, tBu), 1.68 (d, 4JH,P = 1.8 Hz, 9H, tBu), 4.96 (dd, 1JH1,P1 = 192 Hz, 3JH1,P5
= 10.5 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -124.06 (ddd, 1JP3,P2 = 175 Hz,
JP3,P5 = 15.4 Hz, 2JP,P = 9.2 Hz, 1P, P3), -114.46 (ddd, 1JP2,P1 = 242 Hz, 1JP2,P3 = 173
Hz, 2JP,P = 8.6 Hz, 1P, P2), -71.48 (ddd, 1JP1,P2 = 240 Hz, 2JP1,P5 = 24.1 Hz, 2JP,P =
11.1 Hz, 1P, P1), 101.55 (dddd, 2JP5,P4 = 34.3 Hz, 2JP5,P1 = 24.5 Hz, 2JP5,P3 = 15.8 Hz,
2
JP,P = 8.9 Hz, 1P, P5), 312.44 (ddd, 2JP4,P5 = 35.2 Hz, 2JP,P = 10.2 Hz, 3JP,P = 9.5 Hz,
1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -124.06 (d, 1JP3,P2 = 173 Hz, 1P, P3),
266
-114.45 (ddd, 1JP2,P1 = 242 Hz, 1JP2,P3 = 173 Hz, 2JP,P = 7.5 Hz, 1P, P2), -71.47 (dddd,
1
JP1,P2 = 242 Hz, 1JP1,H1 = 193 Hz, 2JP1,P5 = 24.9 Hz, 2JP,P = 10.8 Hz, 1P, P1), 101.55
(m, 1P, P5).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 32.08 (m, C(CH3)3), 32.44 (ddd,
3
JC,P = 8.4 Hz, 3JC,P = 5.6 Hz, JC,P = 2.8 Hz, C(CH3)3), 34.05 (ddd, 3JC,P = 13.2 Hz,
3
JC,P = 3.7 Hz, JC,P = 2.4 Hz, C(CH3)3), 36.23 (m, C(CH3)3), 36.33 (mdd, 3JC,P = 3.7
Hz, JC,P = 2.4 Hz, C(CH3)3), 40.07 (dd, 2JC,P = 16.1 Hz, JC,P = 4.4 Hz, C(CH3)3), 40.10
(dd, 2JC,P = 22.6 Hz, 2JC,P = 16.6 Hz, C(CH3)3), 43.22 (dt, 2JC,P = 13.2 Hz, JC,P = 2.7
Hz, C(CH3)3), 56.85 (dddt, 1JC,P = 52.1 Hz, 1JC,P = 47.6 Hz, 1JC,P = 43.2 Hz, JC,P = 4.6
Hz, C1), 70.01 (tdd, 1JC,P = 53.9 Hz, 1JC,P = 21.9 Hz, 2JC,P = 9.1 Hz, C4), 86.07 (ddt,
1
JC,P = 49.5 Hz, 1JC,P = 38.6 Hz, JC,P = 2.8 Hz, C2), 201.70 (ddt, 1JC,P = 58.1 Hz, 3JC,P
= 10.8 Hz, 3JC,P = 3.6 Hz, C3=P).
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2953sh, 2923m, 2854sh ((C-H)), 2255w ((P-H)), 1458m ((CH)), 1394m, 1363m ((tBu)), 1185m ((P=C)), 691m ((P=S)).
Epimerengemisch 89a,b
MS (FD, n-Hexan): m/z (%) = 464 (100) [M]+.
EA (C20H37P5S, 464.49 g/mol): ber. C 51.71 %, H 8.05 %, S 6.90 %; gef. C 51.99 %,
H 8.26 %, S 7.19 %.
P5-Thio-trans-P5-deltacyclen 89b (4 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.22 (s, 9H, tBu), 1.65 (d, 4JH,P = 1.8
Hz, 9H, tBu), 3.91 (dddm, 1JH1,P1 = 197 Hz, 3JH1,P5 = 33.0 Hz, 2JH1,P2 = 4.4 Hz, 1H,
H1).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -112.92 (dm, 1JP3,P2 = 169 Hz,
1P, P3), -109.45 (ddd, 1JP2,P1 = 208 Hz, 1JP2,P3 = 166 Hz, 2JP,P = 18.5 Hz, 1P, P2), 34.11 (ddt, 1JP1,P2 = 207 Hz, 2JP1,P5 = 77.1 Hz, 2JP,P = 5.4 Hz, 1P, P1), 89.24 (m,
2
JP5,P1 = 79.1 Hz, 2JP5,P4 = 35.2 Hz, 1P, P5), 339.19 (ddd, 2JP4,P5 = 35.7 Hz, 2JP,P = 7.8
Hz, 3JP,P = 6.8 Hz, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -112.86 (dm, 1JP3,P2 = 167 Hz, 1P,
P3), -109.43 (ddd, 1JP2,P1 = 208 Hz, 1JP2,P3 = 167 Hz, 2JP,P = 20.0 Hz, 1P, P2), -34.10
(dddt, 1JP1,P2 = 206 Hz, 1JP1,H1 = 196 Hz, 2JP1,P5 = 76.0 Hz, 1P, P1), 89.12 (m, 1P,
P5).
267
7.2.12 Darstellung der P5-Seleno-P5-deltacyclene 90a,b als Epimerengemisch
In 10 ml Toluol wurden 162 mg (0.37 mmol) 66a,b gelöst und 40 mg (0.51 mmol, 1.4
äq) Selen (powder, 200 mesh, 99.5 %) zugegeben. Die Suspension wurde 23 h bei
70 °C gerührt. Die orange Produktlösung wurde mittels eines Spritzenfilters von dem
überschüssigen Selen abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die
31
P{1H}-NMR-Messung des Rohprodukts ergab noch einen Anteil von 14 mol% nicht
umgesetztem Ausgangsmaterial. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch
an Kieselgel. Unter Verwendung von n-Hexan als Laufmittel konnte das nicht
umgesetzte Edukt zurückgewonnen werden und mit einem polareren Gemisch von nHexan/EtOAc
10:1
wurde
das
Produkt
erhalten.
Allerdings
enthielt
die
Produktfraktion wieder einen Anteil von 30 mol% des Edukts, da in der Säule das SeAtom zum Teil wieder vom Käfiggerüst abgespalten wurde. Die Abtrennung des
Edukts erfolgte schließlich durch Umkristallisation in n-Hexan bei +4 °C. Das Produkt
90a,b liegt in Form von gelben Kristallen vor. Das Epimerenverhältnis von 90a,b
beträgt 97:3.
Ausbeute: 102 mg (0.14 mmol, 38 %) 90a,b in Mischfraktion, 26 mg (0.051 mmol,
14 %) 90a,b Kristalle, 46 mg (0.11 mmol, 30 %) 66a,b.
P5-Seleno-P5-cis-deltacyclen 90a (97 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.19 (s, 9H, tBu), 1.45 (s, 9H, tBu),
1.60 (s, 9H, tBu), 1.70 (d, 4JH,P = 1.5 Hz, 9H, tBu), 5.06 (dd, 1JH1,P1 = 193 Hz, 3JH1,P5
= 11.4 Hz, 1H, H1).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -122.08 (dddd, 1JP3,P2 = 174 Hz,
2
JP,P = 15.4 Hz, 2JP,P = 8.7 Hz, 2JP,P = 4.1 Hz, 1P, P3), -113.31 (ddd, 1JP2,P1 = 244 Hz,
1
JP2,P3 = 173 Hz, 2JP,P = 8.3 Hz, 1P, P2), -71.56 (dddd, 1JP1,P2 = 245 Hz, 2JP1,P5 = 26.6
Hz, 2JP,P = 11.2 Hz, 2JP,P = 3.8 Hz, 1P, P1), 87.73 (dddd, 1JP5,Se1 = 765 Hz, 2JP5,P4 =
35.0 Hz, 2JP5,P1 = 25.1 Hz, 2JP,P = 16.8 Hz, 2JP,P = 8.3 Hz, 1P, P5), 314.57 (dt, 2JP4,P5
= 35.6 Hz, 2JP,P = 9.8 Hz, 1P, P4).
268
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -122.06 (d, 1JP3,P2 = 172 Hz, 1P, P3),
-113.31 (ddd, 1JP2,P1 = 243 Hz, 1JP2,P3 = 173 Hz, 2JP,P = 6.9 Hz, 1P, P2), -71.55 (dddd,
1
JP1,P2 = 243 Hz, 1JP1,H1 = 193 Hz, 2JP1,P5 = 26.3 Hz, 2JP,P = 9.9 Hz, 1P, P1), 87.72 (m,
1
JP1,Se1 = 769 Hz, 2JP5,P4 = 35.4 Hz, 2JP5,P1 = 26.1 Hz, 2JP,P = 17.3 Hz, 2JP,P = 8.9 Hz,
1P, P5), 314.57 (d, 2JP4,P5 = 35.6 Hz, 1P, P4).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 32.26 (m, C(CH3)3), 32.52 (ddd,
3
JC,P = 8.5 Hz, 3JC,P = 5.7 Hz, JC,P = 2.9 Hz, C(CH3)3), 33.88 (ddd, 3JC,P = 13.6 Hz,
3
JC,P = 3.1 Hz, JC,P = 2.5 Hz, C(CH3)3), 36.43 (m, C(CH3)3), 36.76 (tdd, 2JC,P = 10.4
Hz, 3JC,P = 4.0 Hz, JC,P = 2.5 Hz, C(CH3)3), 40.07 (ddd, 2JC,P = 16.2 Hz, 2JC,P = 13.0
Hz, 2JC,P = 9.4 Hz, C(CH3)3), 40.35 (dd, 2JC,P = 16.2 Hz, JC,P = 5.2 Hz, C(CH3)3),
43.57 (dt, 2JC,P = 13.1 Hz, JC,P = 2.9 Hz, C(CH3)3), 56.97 (ddt, 1JC,P = 59.7 Hz, 1JC,P =
41.2 Hz, JC,P = 5.2 Hz, C1), 72.71 (tdd, 1JC,P = 54.3 Hz, 1JC,P = 18.8 Hz, 2JC,P = 8.9
Hz, C4), 86.68 (tt, 1JC,P = 39.5 Hz, JC,P = 2.8 Hz, C2), 200.25 (ddm, 1JC,P = 58.8 Hz,
3
JC,P = 10.1 Hz, 3JC,P = 3.9 Hz, C3=P).
77
Se{1H}-NMR (76.3 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -94.96 (d, 1JSe1,P1 = 766 Hz,
1Se).
Epimerengemisch 90a,b
MS (ESI-ToF, DCM/MeOH): m/z (%) = 513.08 (21) [MH]+, 433.17 (100) [(M-Se)H]+.
EA (C20H37P5Se, 511.38 g/mol): ber. C 46.97 %, H 7.31 %; gef. C 46.83 %, H 7.50
%.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2954m, 2901sh, 2865sh ((C-H)), 2242w ((P-H)), 1456m ((CH)), 1394m, 1362m ((tBu)), 1181m ((P=C)), 582m ((P=Se)).
P5-Seleno-P5-trans-deltacyclen 90b (3 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.09 (s, 9H, tBu), 1.23 (s, 9H, tBu),
1.50 (s, 9H, tBu), 1.67 (d, 4JH,P = 1.5 Hz, 9H, tBu), 3.75 (ddd, 1JH1,P1 = 194 Hz, 3JH1,P5
= 34.6 Hz, 2JH1,P2 = 4.2 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -110.73 (ddd, 1JP3,P2 = 165 Hz,
JP,P = 14.8 Hz, 2JP,P = 9.6 Hz, 1P, P3), -107.90 (ddd, 1JP2,P1 = 203 Hz, 1JP2,P3 = 166
Hz, 2JP,P = 18.9 Hz, 1P, P2), -34.84 (ddd, 1JP1,P2 = 204 Hz, 2JP1,P5 = 85.4 Hz, 2JP,P =
6.8 Hz, 1P, P1), 71.19 (dm, 2JP5,P1 = 84.2 Hz, 2JP4,P5 = 37.4 Hz, 1P, P5), 341.58 (dt,
2
JP4,P5 = 37.2 Hz, 2JP,P = 6.9Hz, 1P, P4).
269
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -110.80 (dm, 1JP3,P2 = 165 Hz, 1P,
P3), -107.87 (ddd, 1JP2,P1 = 204 Hz, 1JP2,P3 = 167 Hz, 2JP,P = 20.4 Hz, 1P, P2), -34.83
(ddd, 1JP1,P2 = 203 Hz, 1JP1,H1 = 195 Hz, 2JP,P = 84.8 Hz, 2JP,P = 6.1 Hz, 1P, P1), 71.04
(m, 1P, P5), 341.59 (d, 2JP4,P5 = 37.1 Hz, 1P, P4).
7.2.13 Darstellung von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91
In 20 ml Toluol wurden 320 mg (0.74 mmol) 66a,b gelöst und 117 mg (1.48 mmol,
2.0 äq) Selen (powder, 200 mesh, 99.5%) zugegeben. Die Suspension wurde 76 h
bei 70 °C gerührt. Die orange Produktlösung wurde mittels eines Spritzenfilters von
dem überschüssigen Selen abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Die
31
P{1H}-NMR-Messung des Rohprodukts ergab eine vollständige Umsetzung des
Ausgangsmaterials und eine Produktzusammensetzung aus 47 mol% 91, 5 mol% 92,
8 mol% 93, 12 mol% 94 und 28 mol% P5-Homocunean 71a. Die Reinigung erfolgte
säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches von nHexan/DCM 1:1 als Laufmittel. Das Produkt 91 wurde nach mehrmaligem
Umkristallisieren in n-Hexan bei -20 °C als hellgelber Feststoff erhalten.
Ausbeute: 90 mg (0.13 mmol, 18 %) 91.
Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.40 (d, 4JH,P = 2.7 Hz, 9H, tBu), 1.42
(s, 9H, tBu), 1.52 (br s, 18H, tBu), 4.61 (d, 2JH1,P5 = 14.7 Hz, 1H, H1).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25°C): [ppm] = 55.36 (dq, 1JP5,Se3 = 715 Hz,
JP5,Se2 = 409 Hz, 1JP5,P1 = 315 Hz, 2JP5,P2 = 30.7 Hz, 1P, P5), 74.22 (dtd, 1JP4,P3 = 413
Hz, 1JP4,Se1 = 169 Hz, 2JP4,P1 = 30.6 Hz, 2JP,P = 3.8 Hz, 1P, P4), 79.98 (dt, 1JP2,Se2 =
222 Hz, 2JP2,P5 = 29.9 Hz, 2JP,P = 4.7 Hz, 1P, P2), 134.22 (ddm, 1JP1,P5 = 316 Hz,
1
JP1,Se1 = 178 Hz, 2JP1,P4 = 31.2 Hz, 1P, P1), 148.23 (ddd, 1JP3,P4 = 413 Hz, 2JP,P =
31.8 Hz, 2JP,P = 6.9 Hz, 1P, P3).
270
31
1
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = 55.37 (dddd, 1JP5,Se3 = 714 Hz,
JP5,Se2 = 408 Hz, 1JP5,P1 = 315 Hz, 2JP5,P2 = 30.6 Hz, 2JP5,H1 = 14.5 Hz, 1P, P5), 74.14
(dt, 1JP4,P3 = 414 Hz, 1JP4,Se1 = 168 Hz, 2JP4,P1 = 30.5 Hz, 1P, P4), 80.03 (d, 1JP2,Se2 =
222 Hz, 2JP2,P5 = 30.0 Hz, 1P, P2), 134.06 (ddt, 1JP1,P5 = 315 Hz, 1JP1,Se1 = 178 Hz,
2
JP1,P4 = 30.8 Hz, 2JP,P = 5.7 Hz, 1P, P1), 148.14 (ddd, 1JP3,P4 = 413 Hz, 2JP,P = 31.7
Hz, 2JP,P = 7.0 Hz, 1P, P3).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 33.06 (t, 3JC,P = 5.4 Hz, C(CH3)3),
34.22 (s, C(CH3)3), 34.28 (d, 3JC,P = 3.4 Hz, C(CH3)3), 34.42 (s, C(CH3)3), 37.95 (d,
2
JC,P = 10.3 Hz, C(CH3)3), 39.49 (d, 2JC,P = 29.7 Hz, C(CH3)3), 40.07 (d, 2JC,P = 28.4
Hz, C(CH3)3), 41.90 (dddd, 2JC,P = 30.2 Hz, 2JC,P = 24.7 Hz, 2JC,P = 19.6 Hz, 3JC,P =
5.0 Hz, C(CH3)3), 54.67 (dddt, 1JC,P = 76.6 Hz, 1JC,P = 55.2 Hz, 1JC,P = 50.3 Hz, 2JC,P =
4.8 Hz, C1), 84.92 (dddd, 1JC,P = 74.0 Hz, 1JC,P = 21.2 Hz, 2JC,P = 7.3 Hz, 2JC,P = 4.7
Hz, C2), 158.13 (ddd, 1JC,P = 58.2 Hz, 2JC,P = 6.7 Hz, JC,P = 2.1 Hz, C3 oder C4),
159.59 (ddt, 1JC,P = 42.8 Hz, 2JC,P = 8.1 Hz, JC,P = 3.2 Hz, C4 oder C3).
77
2
Se{1H}-NMR (76.3 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = 74.34 (dt, 1JSe3,P5 = 715 Hz,
JSe3,P1 = 9.0 Hz, 1Se, Se3), 146.63 (ddm, 1JSe1,P1 = 178 Hz, 1JSe1,P4 = 169 Hz, 1Se,
Se1), 300.84 (dd, 1JSe2,P5 = 409 Hz, 1JSe2,P2 = 222 Hz, 1Se, Se2).
MS (ESI-ToF, DCM/MeOH): m/z (%) = 670.92 (60) [MH]+, 1366.79 (100) [M2H2Na]+.
EA (C20H37P5Se3, 669.30 g/mol): ber. C 35.89 %, H 5.58 %; gef. C 36.19%, H 5.42
%.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2954s, 2860sh, 2820sh ((C-H)), 1629w, 1609w ((C=C)), 1461m
((C-H)), 1390m, 1361m ((tBu)), 1208 ((C-H)), 530s ((P=Se)).
Nebenprodukt 92
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.29 (d, 4JH,P = 3.9 Hz, tBu), 1.57 (d,
4
JH,P = 2.1 Hz, tBu), 3.82 (d, 2JH1,P5 = 18.8 Hz, 1H, CH).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = 56.57 (ddd, 1JP5,P1 = 314 Hz,
JP5,Se2 = 233 Hz, 2JP5,P2 = 66.3 Hz, 2JP,P = 17.9 Hz, 1P, P5), 109.07 (dd, 1JP2,Se2 =
213 Hz, 2JP2,P5 = 66.7 Hz, 2JP,P = 18.1 Hz, 1P, P2), 129.50 (dd, 1JP4,P3 = 397 Hz,
1
JP4,Se1 = 188 Hz, 2JP4,P1 = 25.6 Hz, 1P, P4), 153.59 (dddd, 1JP1,P5 = 312 Hz, 1JP1,Se1 =
137 Hz, 2JP1,P4 = 25.6 Hz, 2JP,P = 17.7 Hz, 2JP,P = 7.8 Hz, 1P, P1), 155.11 (ddd, 1JP3,P4
= 396 Hz, 2JP,P = 17.0 Hz, 2JP,P = 8.2 Hz, 1P, P3).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = 56.65 (ddd, 1JP5,P1 = 313 Hz, 2JP5,P2 =
66.8 Hz, 2JP,P = 17.0 Hz, 1P, P5), 109.01 (dd, 2JP2,P5 = 65.0 Hz, 2JP,P = 17.7 Hz, 1P,
271
P2), 129.40 (dd, 1JP4,P3 = 396 Hz, 2JP4,P1 = 24.9 Hz, 1P, P4), 153.40 (dddd, 1JP1,P5 =
312 Hz, 2JP1,P4 = 24.4 Hz, 2JP,P = 17.8 Hz, 2JP,P = 8.4 Hz, 1P, P1), 155.00 (ddd, 1JP3,P4
= 396 Hz, 2JP,P = 16.9 Hz, 2JP,P = 8.4 Hz, 1P, P3).
Nebenprodukt 93
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -3.63 (dt, 1JP,Se = 209 Hz, 1JP5,P1
= 202 Hz, 2JP,P = 10.2 Hz, 1P, P5), 41.68 (ddd, 1JP4,P3 = 247 Hz, 1JP,Se = 126 Hz,
2
JP4,P1 = 17.5 Hz, 2JP,P = 10.7 Hz, 1P, P4), 47.71 (dt, 1JP1,P5 = 202 Hz, 1JP,Se = 118 Hz,
2
JP1,P4 = 18.5 Hz, 1P, P1), 163.83 (ddd, 1JP3,P4 = 247 Hz, 2JP,P = 23.3 Hz, 2JP,P = 10.1
Hz, 1P, P3), 172.32 (t, 2JP,P = 21.3 Hz, 1P, P2).
Abbauprodukt 94
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = 79.69 (s, 1JP,Se = 257 Hz, 2JP,Se =
29.2 Hz).
7.2.14 Darstellung der Chompentacarbonyl-P5-thio-P5-deltacyclene 95a-d und
Chompentacarbonyl-P5-thio-iso(P3,C2)-P5-deltacyclene 96a,b als
Isomerengemisch
In 20 ml THF wurden 222 mg (0.48 mmol) 89a,b gelöst und im Ethanol/StickstoffKältebad auf -40 °C gekühlt. Für die Belichtung wurden 163 mg (0.74 mmol, 1.5 äq)
Cr(CO)6 in 20 ml THF gelöst und 30 min mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt.
Die entstandene orange Lösung von [Cr(CO)5(THF)] wurde unter Rühren zu dem
272
gekühlten Edukt gegeben. Die Reaktionslösung wurde noch 20 min im Kältebad
gerührt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 22 h gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Im
Spektrum
des
Rohprodukts
waren
noch
64
mol%
nicht
31
P{1H}-NMR-
umgesetztes
Ausgangsmaterial enthalten, deshalb wurde die Prozedur noch zweimal wiederholt.
Nach der dritten Umsetzung enthielt das
31
P{1H}-NMR-Spektrum nur noch 6 mol%
Ausgangsmaterial. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Umkristallisation
in n-Hexan bei +4 °C bzw. -20 °C. Das Produktgemisch 95a-d, 96a,b liefert orange
Kristalle. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum der Produktisomere ist zusammengesetzt aus
65 mol% 95a, 24 mol% 95c und jeweils 2-3 mol% 95b,d und 96a,b.
Ausbeute: 80 mg (0.12 mmol, 25 %) 95a-d, 96a,b.
P2-Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-cis-deltacyclen 95a(65 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.29 (s, 9H, tBu), 1.41 (s, 9H, tBu),
1.64 (s, 9H, tBu), 1.69 (s, 9H, tBu), 5.34 (ddd, 1JH1,P1 = 189 Hz, 3JH1,P5 = 11.2 Hz,
2
JH1,P2 = 5.3 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -150.02 (ddd, 1JP3,P2 = 196 Hz,
JP,P = 16.0 Hz, 2JP,P = 9.0 Hz, 1P, P3), -61.18 (ddd, 1JP1,P2 = 238 Hz, 2JP1,P5 = 23.5
Hz, 2JP,P = 10.1 Hz, 1P, P1), -49.99 (ddd, 1JP2,P1 = 239 Hz, 1JP2,P3 = 196 Hz, 2JP,P =
11.2 Hz, 1P, P2), 102.39 (dddd, 2JP5,P4 = 33.8 Hz, 2JP5,P1 = 23.4 Hz, 2JP,P = 15.9 Hz,
2
JP,P = 11.2 Hz, 1P, P5), 313.02 (dt, 2JP4,P5 = 33.6 Hz, 2JP,P = 8.9 Hz, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -150.04 (d, 1JP3,P2 = 198 Hz, 1P, P3),
-61.20 (dddd, 1JP1,P2 = 238 Hz, 1JP1,H1 = 189 Hz, 2JP1,P5 = 23.3 Hz, 2JP,P = 9.8 Hz, 1P,
P1), -49.99 (ddd, 1JP2,P1 = 239 Hz, 1JP2,P3 = 195 Hz, 2JP,P = 9.7 Hz, 1P, P2), 102.39
(m, 1P, P5).
P2-Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-trans-deltacyclen 95b
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -134.70 (ddd, 1JP3,P2 = 201 Hz,
JP,P = 14.6 Hz, 2JP,P = 9.3 Hz, 1P, P3), -46.64 (ddd, 1JP2,P1 = 223 Hz, 1JP2,P3 = 199
Hz, 2JP,P = 3.7 Hz, 1P, P2), -28.55 (ddd, 1JP1,P2 = 223 Hz, 2JP1,P5 = 67.0 Hz, 2JP,P = 4.4
Hz, 1P, P1), 89.90 (dddd, 2JP5,P1 = 67.7 Hz, 2JP5,P4 = 35.6 Hz, 2JP,P = 14.0 Hz, 2JP,P =
4.5 Hz, 1P, P5), 338.34 (dt, 2JP4,P5 = 35.5 Hz, 2JP,P = 6.6 Hz, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -134.73 (dm, 1JP3,P2 = 200 Hz, 1P,
P3), -46.63 (ddm, 1JP2,P1 = 224 Hz, 1JP2,P3 = 199 Hz, 1P, P2), -28.56 (dddd, 1JP1,P2 =
273
223 Hz, 1JP1,H1 = 191 Hz, 1JP1,P5 = 67.6 Hz, 2JP,P = 5.5 Hz, 1P, P1), 90.04 (dddm,
2
JP5,P1 = 68.0 Hz, 2JP5,P4 = 35.2 Hz, 2JP,P = 14.3 Hz, 1P, P5).
P1-Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-cis-deltacyclen 95c (24 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.18 (s, 9H, tBu), 1.48 (s, 9H, tBu),
1.68 (br s, 18H, tBu), 6.33 (dm, 1JH1,P1 = 315 Hz, 3JH1,P5 = 7.0 Hz, 2JH1,P2 = 3.5 Hz,
1H, H1).
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -122.59 (ddd, 1JP2,P1 = 234 Hz,
JP2,P3 = 173 Hz, 2JP,P = 10.1 Hz, 1P, P2), -113.82 (ddd, 1JP3,P2 = 173 Hz, 2JP,P = 15.2
Hz, 2JP,P = 6.9 Hz, 1P, P3), -18.43 (dd, 1JP1,P2 = 234 Hz, 2JP1,P5 = 15.6 Hz, 1P, P1),
102.36 (m, 1P, P5), 318.15 (ddd, 2JP4,P5 = 33.1 Hz, 2JP,P = 16.0 Hz, 2JP,P = 7.5 H, 1P,
P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -122.60 (ddd, 1JP2,P1 = 235 Hz, 1JP2,P3
= 173 Hz, 2JP,P = 8.8 Hz, 1P, P2), -113.84 (dd, 1JP3,P2 = 173 Hz, 2JP,P = 11.8 Hz, 1P,
P3), -18.44 (ddd, 1JP1,H1 = 315 Hz, 1JP1,P2 = 235 Hz, 2JP1,P5 = 15.5 Hz, 1P, P1), 102.39
(m, 1P, P5).
P1-Chrompentacarbonyl-P5-thio-P5-trans-deltacyclen 95d
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -133.15 (ddt, 1JP3,P2 = 167 Hz,
JP,P = 14.0 Hz, 2JP,P = 7.0 Hz, 1P, P3), -119.50 (ddd, 1JP2,P1 = 217 Hz, 1JP2,P3 = 167
Hz, 2JP,P = 17.3 Hz, 1P, P2), 1.81 (ddt, 1JP1,P2 = 217 Hz, 2JP1,P5 = 73.0 Hz, 2JP,P = 7.7
Hz, 1P, P1), 85.84 (ddt, 2JP5,P1 = 73.3 Hz, 2JP5,P4 = 35.5 Hz, 2JP,P = 16.1 Hz, 1P, P5),
330.63 (dt, 2JP4,P5 = 35.6 Hz, 2JP,P = 8.3 Hz, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -133.18 (dm, 1JP3,P2 = 169 Hz, 1P,
P3), -119.52 (ddm, 1JP2,P1 = 219 Hz, 1JP2,P3 = 168 Hz, 1P, P2), 1.79 (dddt, 1JP1,H1 =
317 Hz, 1JP1,P2 = 218 Hz, 1JP1,P5 = 73.0 Hz, 1P, P1), 85.84 (m, 1P, P5).
Isomerengemisch 95a,c
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 32.29 (m, C(CH3)3 95a), 32.59 (m,
C(CH3)3 95a), 33.95 (dm, 3JC,P = 12.8 Hz, C(CH3)3 95c), 34.74 (dt, 3JC,P = 12.6 Hz,
JC,P = 2.9 Hz, C(CH3)3 95a), 35.89 (dm, 3JC,P = 10.6 Hz, C(CH3)3 95c), 36.25 (m,
C(CH3)3 95a), 36.92 (td, 2JC,P = 10.3 Hz, JC,P = 2.1 Hz, C(CH3)3 95c), 40.26 (dt, 2JC,P
= 16.0 Hz, JC,P = 3.9 Hz, C(CH3)3 95a), 40.32 (m, C(CH3)3 95a), 43.47 (dt, 2JC,P =
12.5 Hz, JC,P = 3.2 Hz, C(CH3)3 95a), 43.59 (dt, 2JC,P = 13.2 Hz, JC,P = 2.7 Hz,
274
C(CH3)3 95c), 54.58 (qm, 1JC,P = 39.3 Hz, C1 95a), 55.12 (dm, 1JC,P = 40.2 Hz, C1
95c), 71.59 (ddd, 1JC,P = 23.9 Hz, 2JC,P = 6.8 Hz, JC,P = 2.6 Hz, C4 95c), 72.68 (ddm,
1
JC,P = 55.1 Hz, 1JC,P = 23.1 Hz, C4 95a), 82.88 (ddm, 1JC,P = 47.4 Hz, 1JC,P = 35.6
Hz, C2 95a), 88.62 (dddd, 1JC,P = 43.3 Hz, 1JC,P = 17.8 Hz, 2JC,P = 7.0 Hz, JC,P = 2.6
Hz, C2 95c), 199.05 (dddd, 1JC,P = 60.9 Hz, 3JC,P = 13.1 Hz, 3JC,P = 9.7 Hz, JC,P = 3.3
Hz, C3=P 95a), 214.61 (dd, 2JC,P2 = 11.1 Hz, 3JC,P = 5.0 Hz, cis-CO 95a), 215.11 (dd,
2
JC,P2 = 9.0 Hz, 3JC,P = 6.9 Hz, cis-CO 95c), 220.08 (d, 2JC,P2 = 3.2 Hz, trans-CO
95a), 221.23 (d, 2JC,P2 = 4.2 Hz, trans-CO 95c).
MS (MALDI, DCTB): m/z (%) = 656 (100) [M].
EA (C25H37O5P5SCr, 656.54 g/mol): ber. C 45.73 %, H 5.69 %, S 4.88 %; gef. C
46.06 %, H 5.86 %, S 5.05 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2961m, 2867sh, 2821sh ((C-H)), 2357w, 2340w ((P-H)), 2067s,
1993sh, 1943s, 1931s ((C=O)), 1459m ((C-H)), 1395m, 1366m ((tBu)), 1201m
((P=C)), 648s ((P=S)).
P1-Chrompentacarbonyl-P5-thio-iso(P3,C2)-P5-cis-deltacyclen 96a
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.25 (s, 9H, tBu), 1.36 (s, 9H, tBu),
1.73 (d, 4JH,P = 1.5 Hz, 9H, tBu), 1.76 (s, 9H, tBu), 5.34 (dm, 1JH1,P1 = 338 Hz, 1H,
H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -161.72 (dq, 1JP2,P1 = 221 Hz,
JP,P = 7.4 Hz, 1P, P2), -28.64 (ddd, 1JP1,P2 = 221 Hz, 2JP1,P3 = 65.6 Hz, 2JP,P = 12.2
Hz, 1P, P1), -3.69 (dddd, 1JP3,P4 = 256 Hz, 2JP3,P1 = 65.5 Hz, 2JP3,P5 = 21.8 Hz, 2JP,P =
6.8 Hz, 1P, P3), 109.24 (ddd, 2JP5,P4 = 38.1 Hz, 2JP5,P3 = 22.0 Hz, 2JP,P = 8.5 Hz, 1P,
P5), 337.10 (dddd, 1JP4,P3 = 256 Hz, 2JP4,P5 = 38.2 Hz, 2JP,P = 11.7 Hz, 2JP,P = 8.0 Hz,
1P, P4).
P1-Chrompentacarbonyl-P5-thio-iso(P3,C2)-P5-trans-deltacyclen 96b
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -160.58 (ddt, 1JP2,P1 = 209 Hz,
JP,P = 12.1 Hz, 2JP,P = 6.1 Hz, 1P, P2), -11.61 (ddt, 1JP1,P2 = 209 Hz, 2JP1,P5 = 77.4
Hz, 2JP,P = 9.4 Hz, 1P, P1), 20.38 (dddd, 1JP3,P4 = 256 Hz, 2JP3,P5 = 20.7 Hz, 2JP,P =
9.1 Hz, 2JP,P = 5.2 Hz, 1P, P3), 87.34 (dddd, 2JP5,P1 = 77.0 Hz, 2JP5,P4 = 35.7 Hz,
2
JP5,P3 = 21.6 Hz, 2JP,P = 14.1 Hz, 1P, P5), 349.59 (ddt, 1JP4,P3 = 256 Hz, 2JP4,P5 = 37.1
Hz, 2JP,P = 8.6 Hz, 1P, P4).
275
7.2.15 Darstellung von P5-Homocunan 71a,b als Epimerengemisch
In 3 ml THF wurden 88 mg (0.20 mmol) 66a,b gelöst und 65 mg (0.20 mmol, 1.0 äq)
Cs2CO3 zugegeben. Die Suspension wurde 21 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann
wurde die Lösung über einen Spritzenfilter vom Feststoff abgetrennt und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts ist
zusammengesetzt aus 57 mol% 71,a,b, 38 mol% 69a,b und 5 mol% 103a,b. Die
Reinigung erfolgte säulenchromatographisch an deaktiviertem Kieselgel (SiO2 mit 6
% H2O) mit Hexan als Laufmittel. Das Produkt 71a,b liegt als gelblich-weißer,
flockiger Feststoff vor. Das Epimerenverhältnis von 71a,b beträgt 96:4.
Ausbeute: 44 mg (0.10 mmol, 50 %) 71a,b.
cis-P5-Homocunean 71a (96 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 0.95 (s, 9H, tBu), 1.17 (s, 9H, tBu),
1.23 (s, 9H, tBu), 1.34 (s, 9H, tBu), 2.68 (s, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -103.93 (ddd, 1JP5,P4 = 182 Hz,
JP5,P2 = 6.7 Hz, 2JP5,P3 = 6.6 Hz, 1P, P5), -42.66 (dddd, 1JP4,P5 = 183 Hz, 2JP4,P1 =
24.6 Hz, 2JP4,P3 = 24.5 Hz, 3JP4,P2 = 13.9 Hz, 1P, P4), 3.94 (dddd, 1JP2,P3 = 168 Hz,
2
JP2,P1 = 15.3 Hz, 3JP2,P4 = 15.1 Hz, 2JP2,P5 = 9.0 Hz, 1P, P2), 40.87 (dddd, 1JP3,P2 =
167 Hz, 2JP3,P4 = 24.4 Hz, 2JP3,P1 = 15.7 Hz, 2JP3,P5 = 6.6 Hz, 1P, P3), 82.34 (ddd,
2
JP1,P4 = 24.8 Hz, 2JP1,P3 = 16.0 Hz, 2JP1,P2 = 15.9 Hz, 1P, P1).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -103.95 (d, 1JP5,P4 = 182 Hz, 1P, P5),
-42.73 (dddd, 1JP4,P5 = 182 Hz, 2JP4,P1 = 24.6 Hz, 2JP4,P3 = 24.5 Hz, 3JP4,P2 = 14.7 Hz,
1P, P4), 3.74 (dddd, 1JP2,P3 = 168 Hz, 2JP2,P1 = 15.2 Hz, 3JP2,P4 = 14.8 Hz, 2JP2,P5 = 9.6
Hz, 1P, P2), 40.82 (dddd, 1JP3,P2 = 167 Hz, 2JP3,P4 = 22.0 Hz, 2JP3,P1 = 17.5 Hz, 2JP3,P5
= 4.6 Hz, 1P, P3), 82.34 (ddd, 2JP1,P4 = 24.9 Hz, 2JP1,P3 = 15.8 Hz, 2JP1,P2 = 15.8 Hz,
1P, P1).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 29.57 (ddd, 3JC,P = 8.1 Hz, 3JC,P =
8.1 Hz, 4JC,P = 1.7 Hz, C(CH3)3), 29.99 (ddd, 3JC,P = 12.5 Hz, 3JC,P = 7.8 Hz, 3JC,P =
6.1 Hz, C(CH3)3), 31.24 (d, 3JC,P = 10.6 Hz, C(CH3)3), 31.38 (d, 3JC,P = 9.4 Hz,
276
C(CH3)3), 34.93 (dd, 2JC,P = 17.0 Hz, 2JC,P = 15.3 Hz, C(CH3)3), 35.62 (ddd, 2JC,P =
14.3 Hz, 2JC,P = 14.3 Hz, 3JC,P = 4.4 Hz, C(CH3)3), 36.68 (ddd, 2JC,P = 20.3 Hz, 2JC,P =
16.3 Hz, 2JC,P = 13.0 Hz, C(CH3)3), 37.62 (ddd, 2JC,P = 20.8 Hz, 2JC,P = 11.7 Hz, 2JC,P
= 11.6 Hz, C(CH3)3), 38.40 (ddd, 1JC,P = 68.6 Hz, 1JC,P = 23.2 Hz, JC,P = 10.5 Hz, C3),
56.20 (ddd, 1JC,P = 81.3 Hz, 1JC,P = 54.9 Hz, 1JC,P = 43.5 Hz, C1), 66.52 (ddt, 1JC,P =
55.2 Hz, 1JC,P = 42.4 Hz, C4), 72.48 (ddd, 1JC,P = 65.2 Hz, 1JC,P = 36.6 Hz, 1JC,P =
20.0 Hz, C2).
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2953s, 2924s, 2856sh ((C-H)), 1460s ((C-H)), 1388m, 1360s
((tBu)), 1209m ((C-H)).
Epimerengemisch 71a,b
MS (FAB, NBA): m/z (%) = 432 (100) [M]+.
EA (C20H37P5, 432.42 g/mol): ber. C 55.55 %, H 8.64 %; gef. C 55.28 %, H 8.95 %.
trans-P5-Homocunean 71b (4 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.21 (s, 9H, tBu), 1.22 (s, 9H, tBu),
1.25 (s, 9H, tBu), 1.48 (d, 4JH,P = 1.5 Hz, 9H, tBu), 1.73 (d, 2JH,P = 2.4 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -101.96 (ddd, 1JP5,P4 = 197 Hz,
JP5,P3 = 13.5 Hz, 2JP5,P2 = 6.3 Hz, 1P, P5), -42.19 (ddd, 1JP2,P3 = 173 Hz, 3JP2,P4 = 9.4
Hz, 2JP2,P5 = 7.0 Hz, 1P, P2), -37.53 (dddd, 1JP4,P5 = 197 Hz, 2JP4,P1 = 26.3 Hz, 2JP4,P3
= 22.4 Hz, 3JP4,P2 = 11.0 Hz, 1P, P4), -13.74 (ddd, 1JP3,P2 = 173 Hz, 2JP3,P4 = 22.0 Hz,
2
JP3,P5 = 12.3 Hz, 1P, P3), 3.26 (d, 2JP1,P4 = 27.3 Hz, 1P, P1).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -101.98 (dm, 1JP5,P4 = 198 Hz, 1P,
P5), -42.21 (ddd, 1JP2,P3 = 174 Hz, 3JP2,P4 = 9.6 Hz, 2JP2,P5 = 7.0 Hz, 1P, P2), -37.60
(dddd, 1JP4,P5 = 198 Hz, 2JP4,P1 = 26.7 Hz, 2JP4,P3 = 23.0 Hz, 3JP4,P2 = 10.9 Hz, 1P, P4),
-13.73 (ddd, 1JP3,P2 = 173 Hz, 2JP3,P4 = 21.7 Hz, 2JP3,P5 = 12.1 Hz, 1P, P3).
7.2.16 Darstellung der P1-Oxo-P5-norsnoutane 103a,b als Epimerengemisch
277
In 10ml THF wurden 295 mg (0.68 mmol) 66a,b gelöst. Unter Rühren wurden über
eine Spritze 9 l (0.08 mmol, 0.12 äq, = 1.11 g/l) Wasserstoffperoxid (30 w% in
H2O) zugegeben, wobei sich die Lösung abkühlte. Danach wurden noch 222 mg
(0.68 mmol, 1.0 äq) Cs2CO3 zugefügt und die entstandene Suspension 25 h bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung über einen Spritzenfilter
von dem Bodensatz abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Im
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts waren 60 mol% 71a und 40 mol% 103a
(kein 103b!) enthalten. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch an
deaktiviertem Kieselgel (SiO2 mit 6 % H2O). Bei Verwendung von n-Hexan als
Laufmittel konnte das Homocunean 71a abgetrennt werden und anschließend wurde
mit einer polareren Mischung von n-Hexan/EtOAc 5:1 das neue Umlagerungsprodukt
103a,b in reiner Form mit einem Epimerenverhältnis von 44:56 als weißer Feststoff
erhalten.
Ausbeute: 100 mg (0.22 mmol, 32 %) 103a,b, 141 mg (0.33 mmol, 49 %) 71a.
P1-cis-Oxo-cis(H2,H3)-P5-norsnoutan 103a (56 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.01 (s, 9H, tBu), 1.10 (s, 9H, tBu),
1.36 (s, 9H, tBu), 1.45 (d, 4JH,P = 1.2 Hz, 9H, tBu), 2.84 (dd, 3JH3,H2 = 10.2 Hz, 3JH,P =
3.3 Hz, 1H, H3), 4.23 (dm, 1JH2,P4 = 194 Hz, 3JH2,H3 = 11.1 Hz, 1H, H2), 6.59 (dm,
1
JH1,P1 = 465 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -176.69 (dddd, 1JP2,P3 = 162 Hz,
JP2,P5 = 26.4 Hz, 2JP2,P1 = 22.2 Hz, 3JP2,P4 = 13.9 Hz, 1P, P2), -156.82 (dddd, 1JP3,P2 =
162 Hz, 2JP3,P4 = 65.5 Hz, 2JP,P = 14.7 Hz, 2JP,P = 5.6 Hz, 1P, P3), -99.40 (ddd, 2JP4,P3
= 65.5 Hz, 3JP4,P2 = 13.7 Hz, 2JP4,P1 = 5.0 Hz, 1P, P4), -20.96 (ddd, 2JP5,P2 = 26.4 Hz,
2
JP,P = 11.1 Hz, 2JP,P = 5.7 Hz, 1P, P5), 44.72 (dddd, 2JP1,P2 = 21.3 Hz, 2JP,P = 16.0
Hz, 2JP,P = 15.7 Hz, 2JP1,P4 = 4.6 Hz, 1P, P1).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -177.87 (dm, 1JP2,P3 = 163 Hz, JP,P =
10.6 Hz, 1P, P2), -158.11 (ddm, 1JP3,P2 = 162 Hz, 2JP3,P4 = 65.5 Hz, 1P, P3), -100.68
(dd, 1JP4,H2 = 197 Hz, 2JP4,P3 = 63.7 Hz, 1P, P4), -22.31 (d, 2JP,P = 20.9 Hz, 1P, P5),
43.46 (d, 1JP1,H1 = 456 Hz, 1P, P1).
Epimerengemisch 103a,b
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 27.47 (dd, 3JC,P = 8.4 Hz, 3JC,P =
6.9 Hz, C(CH3)3), 28.56 (ddd, 3JC,P = 11.1 Hz, 3JC,P = 10.9 Hz, 3JC,P = 4.9 Hz,
278
C(CH3)3), 28.94 (ddd, 3JC,P = 11.3 Hz, 3JC,P = 7.2 Hz, 3JC,P = 4.1 Hz, C(CH3)3), 29.30
(dd, 3JC,P = 8.3 Hz, 3JC,P = 8.3 Hz, C(CH3)3), 30.18 (ddd, 3JC,P = 9.1 Hz, 3JC,P = 9.1 Hz,
3
JC,P = 4.6 Hz, C(CH3)3), 30.35 (ddd, 3JC,P = 7.9 Hz, 3JC,P = 7.9 Hz, 3JC,P = 5.0 Hz,
C(CH3)3), 30.71 (dd, 3JC,P = 9.4 Hz, 3JC,P = 9.4 Hz, C(CH3)3), 33.57 (dd, 2JC,P = 13.2
Hz, 2JC,P = 5.0 Hz, C(CH3)3), 33.93 (dd, 2JC,P = 12.1 Hz, 2JC,P = 6.1 Hz, C(CH3)3),
34.61 (dd, 2JC,P = 17.2 Hz, 2JC,P = 14.9 Hz, C(CH3)3), 34.94 (dd, 2JC,P = 16.2 Hz, 2JC,P
= 7.2 Hz, C(CH3)3), 35.88 (ddd, 2JC,P = 19.0 Hz, 2JC,P = 10.4 Hz, JC,P = 4.7 Hz,
C(CH3)3), 36.65 (dd, 1JC,P = 17.7 Hz, JC,P = 5.0 Hz, CC(CH3)3), 37.10 (dd, 1JC,P = 22.4
Hz, 1JC,P = 16.8 Hz, CC(CH3)3), 38.96 (dddm, 1JC,P = 40.8 Hz, 1JC,P = 25.1 Hz, 1JC,P =
13.8 Hz, CC(CH3)3), 42.38 (dddm, 1JC,P = 50.1 Hz, 1JC,P = 29.4 Hz, JC,P = 8.7 Hz,
CC(CH3)3).
MS (FD, DCM): m/z (%) = 450 (100) [M]+.
EA (C20H39OP5×0.2 eq. C6H8, 450.44 g/mol): ber. C 54.58 %, H 9.06 %; gef. C 54.51
%, H 8.92 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2954s, 2927sh, 2859sh ((C-H)), 2303w ((P(O)-H)), 2249w ((PH)), 1464m ((C-H)), 1392m, 1363s ((tBu)), 1218m ((C-H)), 1182s ((P=O)).
P1-cis-Oxo-trans(H2,H3)-P5-norsnoutan 103b (44 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.01 (s, 9H, tBu), 1.17 (d, 4JH,P = 1.5
Hz, 9H, tBu), 1.36 (d, 9H, tBu), 1.44 (s, 9H, tBu), 2.18 (dd, 3JH3,H2 = 15.6 Hz, 3JH,P =
5.1 Hz, 1H, H3), 3.01 (dm, 1JH2,P4 = 186 Hz, 3JH2,H3 = 15.4 Hz, 1H, H2), 6.46 (dm,
1
JH1,P1 = 472 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -174.76 (ddd, 1JP2,P3 = 165 Hz,
JP2,P1 = 26.2 Hz, 2JP2,P5 = 26.2 Hz 2JP2,P4 = 6.2 Hz, 1P, P2), -145.95 (ddt, 1JP3,P2 =
165 Hz, 2JP3,P4 = 13.0 Hz, 2JP,P = 6.5 Hz, 2JP,P = 4.4 Hz, 1P, P3), -45.75 (dddd, 2JP4,P1
= 17.1 Hz, 2JP4,P3 = 11.7 Hz, 2JP4,P2 = 6.1 Hz, 1P, P4), -22.36 (ddt, 2JP5,P2 = 28.1 Hz,
2
JP,P = 11.2 Hz, 2JP,P = 5.7 Hz, 1P, P5), 48.38 (dddd, 2JP1,P2 = 24.8 Hz, 2JP1,P4 = 17.5
Hz, 2JP,P = 12.3 Hz, 1P, P1).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -176.03 (dt, 1JP2,P3 = 165 Hz, 2JP,P =
24.6 Hz, 1P, P2), -147.25 (d, 1JP3,P2 = 164 Hz, 1P, P3), -47.03 (d, 1JP4,H2 = 186 Hz,
1P, P4), -23.67 (m, 1P, P5), 47.20 (d, 1JP1,H1 = 454 Hz, 1P, P1).
279
7.2.17 Darstellung der Chrompentacarbonyl-P1-Oxo-P5-norsnoutane 104a,b als
Epimerengemisch
In 40 ml THF wurden 61 mg (0.14 mmol) 103a,b gelöst und im Ethanol/StickstoffKältebad auf -40 °C gekühlt. Für die Belichtung wurden 47 mg (0.21 mmol, 1.5 äq)
Cr(CO)6 in 6 ml THF gelöst und 30 min mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt.
Die entstandene orange Lösung von [Cr(CO)5(THF)] wurde unter Rühren zu dem
gekühlten Edukt gegeben. Die Reaktionslösung wurde noch 40 min im Kältebad
gerührt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 22 h gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Im
Spektrum
des
Rohprodukts
waren
noch
64
mol%
nicht
31
P{1H}-NMR-
umgesetztes
Ausgangsmaterial enthalten, deshalb wurde die Prozedur noch zweimal wiederholt.
Nach der dritten Umsetzung enthielt das
31
P{1H}-NMR-Spektrum nur noch 10 mol%
Ausgangsmaterial. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte durch Umkristallisation
in n-Hexan bei +4 °C bzw. -20 °C. Das Produkt 104a,b wurde in Form gelber Kristalle
erhalten. Das Epimerenverhältnis von 104a,b beträgt 52:48.
Ausbeute:
37 mg (0.058 mmol, 41%) 104a,b.
P2-Chrompentacarbonyl-P1-cis-oxo-cis(H2,H3)-P5-norsnoutan 104a (48 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.19 (br s, 18H, tBu), 1.48 (br s, 18H,
t
Bu), 3.09 (d, 3JH3,H2 = 9.8 Hz, 1H, H3), 4.18 (dm, 1JH2,P4 = 197 Hz, 3JH2,H3 = 10.7 Hz,
1H, H2), 6.96 (d, 1JH1,P1 = 467 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -160.86 (dddd, 1JP3,P2 = 160 Hz,
JP3,P4 = 70.3 Hz, 2JP,P = 13.8 Hz, 2JP,P = 10.3 Hz, 1P, P3), -102.99 (ddd, 2JP4,P3 =
70.1 Hz, 3JP4,P2 = 9.3 Hz, 2JP,P = 2.9 Hz, 1P, P4), -99.25 (ddd, 1JP2,P3 = 160 Hz, 2JP2,P1
= 34.5 Hz, 2JP2,P5 = 24.8 Hz, 3JP2,P4 = 9.7 Hz, 1P, P2), -17.05 (ddd, 2JP5,P2 = 24.4 Hz,
2
JP,P = 10.1 Hz, 2JP,P = 10.0 Hz, 1P, P5), 40.92 (dt, 2JP1,P2 = 33.7 Hz, 2JP,P = 12.1 Hz,
1P, P1).
31
2
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -160.91 (ddm, 1JP3,P2 = 160 Hz,
JP3,P4 = 70.7 Hz, 2JP,P = 15.6 Hz, 2JP,P = 11.1 Hz, 1P, P3), -103.00 (ddd, 1JP4,H2 = 198
280
Hz, 2JP4,P3 = 73.3 Hz, 3JP4,P2 = 7.6 Hz, 1P, P4), -99.25 (dddd, 1JP2,P3 = 160 Hz, 2JP2,P1
= 33.9 Hz, 2JP2,P5 = 25.4 Hz, 3JP2,P4 = 8.8 Hz, 1P, P2), -17.09 (dm, 2JP5,P2 = 23.9 Hz,
2
JP,P = 10.6 Hz, 1P, P5), 40.93 (dm, 1JP1,H1 = 468 Hz, 2JP1,P2 = 33.3 Hz, 1P, P1).
Epimerengemisch 104a,b
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 28.54 (ddd, 3JC,P = 11.1 Hz, 3JC,P
= 10.9 Hz, 3JC,P = 5.0 Hz, C(CH3)3), 28.94 (ddd, 3JC,P = 11.2 Hz, 3JC,P = 7.1 Hz, 3JC,P =
4.2 Hz, C(CH3)3), 29.77 (dd, 3JC,P = 7.6 Hz, 3JC,P = 7.6 Hz, C(CH3)3), 30.54 (m,
C(CH3)3), 31.03 (dd, 3JC,P = 9.1 Hz, 3JC,P = 9.1 Hz, C(CH3)3), 34.43 (dddd, 2JC,P =
15.4 Hz, 2JC,P = 15.0 Hz, 2JC,P = 14.5 Hz, C(CH3)3), 35.09 (dd, 2JC,P = 15.6 Hz, 2JC,P =
15.5 Hz, C(CH3)3), 35.42 (dd, 2JC,P = 16.9 Hz, 2JC,P = 7.9 Hz, C(CH3)3), 36.77 (dm,
2
JC,P = 18.3 Hz, C(CH3)3), 37.15 (dd, 1JC,P = 21.6 Hz, 1JC,P = 16.8 Hz, CC(CH3)3),
37.64 (dddm, 1JC,P = 39.1 Hz, 1JC,P = 26.8 Hz, 2JC,P = 12.7 Hz, CC(CH3)3), 40.92
(dddd, 1JC,P = 52.1 Hz, 1JC,P = 29.5 Hz, 2JC,P = 9.4 Hz, JC,P = 4.5 Hz, CC(CH3)3), 45.27
(dddd, 1JC,P = 49.9 Hz, 1JC,P = 41.6 Hz, 1JC,P = 14.7 Hz, 2JC,P = 12.3 Hz, CC(CH3)3),
214.87 (dd, 2JC,P2 = 2.7 Hz, 2JC,P3 = 2.3 Hz, cis-CO), 215.02 (dd, 2JC,P2 = 2.6 Hz,
2
JC,P3 = 2.4 Hz, cis-CO), 219.52 (d, 2JC,P2 = 2.3 Hz, trans-CO), 219.67 (d, 2JC,P2 = 2.6
Hz, trans-CO).
MS (ESI-ToF, DCM/MeOH, -35 °C Cryo-Spray): m/z (%) = 901.35 (100) [(MCr(CO)5)H]+, 1093.26 (80) [(M+(M-Cr(CO)5))H]+, 1285.18 (21) [M2H]+, 643.09 (4)
[MH]+, 451.17 (4) [(M-Cr(CO)5)H]+.
EA (C25H39CrO6P5, 642.49 g/mol): ber. C 46.73 %, H 6.13 %; gef. C 46.95 %, H 6.37
%.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2957s, 2903sh, 2866sh ((C-H)), 2314w ((P(O)-H)), 2253w ((PH)), 2067s, 1996s, 1939s ((C=O)), 1462m ((C-H)), 1392m, 1364s ((tBu)), 1215m
((C-H)), 1189s ((P=O)).
P2-Chrompentacarbonyl-P1-cis-oxo-trans(H2,H3)-P5-norsnoutan 104b
(52 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.11 (s, 9H, tBu), 1.19 (br s, 18H, tBu),
1.48 (br s, 9H, tBu), 2.39 (dd, 3JH3,H2 = 14.9 Hz, 3JH,P = 3.0 Hz, 1H, H3), 2.93 (dm,
1
JH2,P4 = 183 Hz, 3JH2,H3 = 15.9 Hz, 1H, H2), 6.84 (d, 1JH1,P1 = 474 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -150.37 (dt, 1JP3,P2 = 164 Hz,
JP,P = 11.6 Hz, 1P, P3), -103.54 (dddd, 1JP2,P3 = 163 Hz, 2JP2,P1 = 36.1 Hz, 2JP2,P5 =
281
26.7 Hz, 3JP2,P4 = 9.5 Hz, 1P, P2), -57.78 (dm, 2JP4,P1 = 18.2 Hz, 3JP4,P2 = 9.1 Hz, 2JP,P
= 4.4 Hz, 1P, P4), -20.84 (dq, 2JP5,P2 = 25.6 Hz, 2JP,P = 10.9 Hz, 1P, P5), 44.80 (m,
2
JP1,P2 = 38.4 Hz, 2JP1,P4 = 19.0 Hz, 2JP,P = 11.9 Hz, 1P, P1).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -150.41 (dd, 1JP3,P2 = 164 Hz, 2JP,P =
10.5 Hz, 1P, P3), -103.51 (dddd, 1JP2,P3 = 164 Hz, 2JP2,P1 = 36.9 Hz, 2JP2,P5 = 27.1 Hz,
3
JP2,P4 = 8.7 Hz, 1P, P2), -57.78 (d, 1JP4,H2 = 186 Hz, 1P, P4), -20.87 (dm, 2JP,P = 11.5
Hz, 1P, P5), 44.81 (dm, 1JP1,H1 = 475 Hz, 2JP1,P2 = 38.2 Hz, 1P, P1).
7.2.18 Darstellung der P4-Oxo-iso(P1,C4)-P5-deltacyclane 105 und 106a,b
In 10 ml THF wurden 276 mg (0.64 mmol) 66a,b gelöst und 230 mg (1.37 mmol, 2.0
äq) CsOH.H2O zugegeben. Es trat eine Farbänderung von gelb über orange nach rot
auf, die nach ca. 30 min wieder verschwand. Die Lösung wurde 25 h bei
Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines Spritzenfilters
vom festen Rückstand abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dann
wurde der erhaltene Feststoff mit CDCl3 versetzt und der dabei entstandene
Niederschlag abgetrennt. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts setzt sich
zusammen aus 72 mol% 105, 20 mol% 106a und 8 mol% 106b. Dann wurde das
Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung eines
Gemisches von n-Hexan/EtOAc 10:1 als Laufmittel gereinigt. Nach Umkristallisation
aus n-Hexan bei -20 °C liegt das Produkt 105 liegt als weißer Feststoff vor.
Ausbeute: 110 mg (0.23 mmol, 36 %) 105.
P4-Oxo-trans(H2,Cl)-iso(P1,C4)-trans-P5-deltacyclan 105
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.22 (s, 9H, tBu), 1.32 (s, 9H, tBu),
1.34 (s, 9H, tBu), 1.41 (d, 4JH,H = 0.9 Hz, 9H, tBu), 2.10 (dd, 2JH1,P1 = 14.4 Hz, 2JH1,P2
= 4.2 Hz, 1H, H1), 3.03 (ddd, 2JH2,P4 = 17.7 Hz, 3JH2,P1 = 12.6 Hz, JH,P = 1.2 Hz, 1H,
H2).
282
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -138.08 (ddt, 1JP3,P2 = 204 Hz,
JP3,P4 = 19.8 Hz, 2JP3,P1 = 9.7 Hz, 1P, P3), -120.22 (dd, 1JP2,P3 = 205 Hz, 2JP2,P1 = 5.7
Hz, 1P, P2), -1.93 (ddd, 1JP5,P1 = 183 Hz, 2JP5,P4 = 107 Hz, 2JP,P = 9.0 Hz, 1P, P5),
28.67 (dddd, 1JP1,P5 = 182 Hz, 2JP1,P4 = 27.1 Hz, 2JP1,P3 = 9.5 Hz, 2JP1,P2 = 6.1 Hz, 1P,
P1), 84.02 (ddd, 2JP4,P5 = 107 Hz, 2JP4,P1 = 27.0 Hz, 2JP4,P3 = 20.8 Hz, 1P, P4).
31
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -138.13 (ddt, 1JP3,P2 = 205 Hz, 2JP3,P4
= 19.7 Hz, 2JP3,P1 = 9.8 Hz, 1P, P3), -120.24 (d, 1JP2,P3 = 205 Hz, 1P, P2), -1.95 (ddt,
1
JP5,P1 = 182 Hz, 2JP5,P4 = 107 Hz, 2JP,P = 9.2 Hz, 1P, P5), 28.65 (dm, 1JP1,P5 = 182
Hz, 2JP1,H1 = 14.4 Hz, 3JP1,H2 = 12.8 Hz, 1P, P1), 84.08 (dddd, 2JP4,P5 = 107 Hz, 2JP4,P1
= 26.8 Hz, 2JP4,P3 = 19.4 Hz, 2JP4,H2 = 19.3 Hz, 1P, P4).
13
C{1H}-NMR (75.5 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 29.63 (m, C(CH3)3), 32.13 (ddd,
3
JC,P = 7.0 Hz, 3JC,P = 7.0 Hz, 3JC,P = 6.9 Hz, C(CH3)3), 32.90 (ddd, 3JC,P = 7.3 Hz,
3
JC,P = 7.2 Hz, 3JC,P = 7.2 Hz, C(CH3)3), 33.40 (ddd, 3JC,P = 7.1 Hz, 3JC,P = 5.1 Hz,
2
JC,P = 5.1 Hz, C(CH3)3), 35.49 (dd, 2JC,P = 8.7 Hz, 2JC,P = 8.6 Hz, C(CH3)3), 35.81
(dd, 2JC,P = 13.4 Hz, 2JC,P = 4.2 Hz, C(CH3)3), 36.59 (ddd, 2JC,P = 13.3 Hz, 2JC,P = 13.3
Hz, 2JC,P = 11.1 Hz, C(CH3)3), 38.63 (ddd, 2JC,P = 12.2 Hz, 2JC,P = 6.5 Hz, 3JC,P = 2.2
Hz, C(CH3)3), 53.01 (dd, 1JC,P = 52.8 Hz, 1JC,P = 41.0 Hz, C4), 57.69 (ddd, 1JC,P =
65.0 Hz, 1JC,P = 57.2 Hz, 1JC,P = 52.6 Hz, C1), 63.59 (ddd, 1JC,P = 56.6 Hz, 1JC,P =
39.1 Hz, 2JC,P = 17.5 Hz, C3), 81.07 (ddd, 1JC,P = 68.6 Hz, 1JC,P = 55.3 Hz, 1JC,P =
55.2 Hz, C2).
MS (ESI-ToF, CH3CN): m/z (%) = 485.14 (17) [MH]+, 507.12 (20) [MNa]+, 523.09 (27)
[MK]+, 1475.38 (93) [M3Na]+, 1491.35 (68) [M3K]+.
MS (FAB, NBA): m/z (%) = 485 (10) [M]+.
EA (C20H38ClOP5, 484.88 g/mol): ber. C 49.54 %, H 7.91 %; gef. C 49.68 %, H 7.73
%.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2993sh, 2955s, 2902sh, 2863sh ((C-H)), 1470s ((C-H)), 1393m,
1365s ((tBu)), 1227s ((C-H)), 1148w ((P=O)), 499m, 485sh ((P-Cl)).
Nebenprodukt P4-Oxo-trans(H2,H3)-iso(P1,C4)-trans-P5-deltacyclan 106b
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.12 (s, 9H, tBu), 1.14 (s, 9H, tBu),
1.30 (s, 9H, tBu), 1.36 (9H, tBu), 2.24 (dm, 2JH1,P1 = 14.3 Hz, 1H, H1), 7.99 (ddm,
1
JH3,P4 = 462 Hz, 3JH3,P5 = 13.9 Hz, 1H, H3).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -147.11 (dddd, 1JP3,P2 = 209 Hz,
JP3,P4 = 57.8 Hz, 2JP3,P1 = 8.7 Hz, 2JP,P = 4.6 Hz, 1P, P3), -124.64 (dd, 1JP2,P3 = 211
283
Hz, 2JP,P = 5.0 Hz, 1P, P2), 1.97 (ddd, 1JP5,P1 = 198 Hz, 2JP5,P4 = 64.6 Hz, 2JP,P = 4.1
Hz, 1P, P5), 39.34 (dddd, 1JP1,P5 = 198 Hz, 2JP1,P4 = 17.9 Hz, 2JP1,P3 = 8.7 Hz, 2JP,P =
4.4 Hz 1P, P1), 47.90 (ddd, 2JP4,P5 = 64.9 Hz, 2JP4,P3 = 57.9 Hz, 2JP4,P1 = 17.3 Hz, 1P,
P4).
31
2
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -147.13 (dddt, 1JP3,P2 = 209 Hz,
JP3,P4 = 58.0 Hz, 2JP3,P1 = 8.2 Hz, 2JP,P = 4.1 Hz, 1P, P3), -124.60 (d, 1JP2,P3 = 210
Hz, 1P, P2), 1.96 (ddt, 1JP5,P1 = 198 Hz, 2JP5,P4 = 64.6 Hz, 3JP5,H3 = 13.3 Hz, 1P, P5),
39.33 (ddt, 1JP1,P5 = 199 Hz, 2JP1,H1 = 14.4 Hz, 2JP,P = 4.3 Hz, 1P, P1), 47.94 (dddd,
1
JP4,H3 = 463 Hz, 2JP4,P5 = 64.5 Hz, 2JP4,P3 = 58.4 Hz, 2JP4,P1 = 17.5 Hz, 2JP4,H2 = 6.5
Hz, 1P, P4).
Nebenprodukt P4-Oxo-cis(H2,H3)-iso(P1,C4)-trans-P5-deltacyclan 106a
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.21 (s, 9H, tBu), 1.25 (s, 9H, tBu),
1.30 (s, 9H, tBu), 1.39 (9H, tBu), 2.20 (dm, 2JH1,P1 = 14.9 Hz, 1H, H1), 7.89 (dm,
1
JH3,P4 = 455 Hz, 1H, H3).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -159.46 (dddd, 1JP3,P2 = 198 Hz,
JP3,P4 = 17.7 Hz, 2JP3,P1 = 8.6 Hz, 2JP,P = 7.1 Hz, 1P, P3), -132.51 (ddt, 1JP2,P3 = 198
Hz, 2JP,P = 4.0 Hz, 2JP,P = 3.9 Hz, 1P, P2), -10.07 (ddt, 1JP5,P1 = 184 Hz, 2JP5,P4 = 120
Hz, 2JP,P = 4.5 Hz, 1P, P5), 30.96 (dddd, 1JP1,P5 = 184 Hz, 2JP1,P4 = 21.6 Hz, 2JP1,P3 =
8.4 Hz, 2JP,P = 5.4 Hz, 1P, P1), 40.31 (dddd, 2JP4,P5 = 120 Hz, 2JP4,P1 = 21.8 Hz, 2JP4,P3
= 18.1 Hz, 2JP,P = 3.6 Hz, 1P, P4).
Reaktionsprodukt in THF-D8 gelöst
Rohprodukt-Intermediat A (66 mol%)
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, THF-D8, 25 °C): [ppm] = -161.26 (d, 1JP3,P2 = 185 Hz, 1P,
P3), -146.40 (d, 1JP2,P3 = 185 Hz, 1P, P2), -3.73 (dd, 1JP5,P1 = 188 Hz, 2JP5,P4 = 79.2
Hz, 1P, P5), 36.37 (ddd, 1JP1,P5 = 188 Hz, 2JP,P = 11.3 Hz, 2JP,P = 7.9 Hz, 1P, P1),
145.10 (dd, 2JP4,P5 = 79.1 Hz, 2JP,P = 12.3 Hz, 1P, P4).
Rohprodukt-Intermediat B (34 mol%)
31
1
P{1H}-NMR (121.5 MHz, THF-D8, 25 °C): [ppm] = -42.75 (ddd, 1JPE,PD = 286 Hz,
JPE,PA = 200 Hz, 2JPE,PB = 48.7 Hz 1P, PE), -0.78 (ddt, 1JPD,PE = 287 Hz, 1JPD,PB = 218
Hz, 2JP,P = 16.9 Hz 1P, PD), 40.29 (m, 2JP,P = 16.0 Hz, 2JP,P = 8.7 Hz, 1P, PC), 50.49
284
(dddd, 1JPB,PD = 218 Hz, 2JPB,PE = 50.9 Hz, 2JPB,PA = 35.4 Hz, 2JP,P = 17.0 Hz, 1P, PB),
88.14 (ddd, 2JPA,PE = 200 Hz, 2JPA,PB = 36.6 Hz, 2JP,P = 15.7 Hz, 1P, PA).
7.2.19 Darstellung der P1-Oxo-P5-norsnoutene 107 und 108
In 20 ml THF wurden 62 mg (0.14 mmol) 80a gelöst und im Kältebad auf -80 °C
gekühlt. Mit einer Spritze wurden 0.1 ml (0.16 mmol, 1.1 äq) n-Butyllithium-Lösung
(1.6 mol/l in n-Hexan zugegeben), wobei sich die Lösung sofort tiefblau färbte. Es
wurde noch 30 min in der Kälte gerührt und anschließend 24 h bei Raumtemperatur.
Im Laufe der Erwärmung nahm die Reaktionslösung eine rotbraune Farbe an. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der dunkelrote Rückstand wieder in
CDCl3 gelöst. Die Lösung wurde von dem entstandenen grauen Niederschlag mittels
eines Spritzenfilters abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein oranges Öl
zurückblieb. Das
31
P{1H}-NMR-Spektrum des Rohprodukts setzt sich zusammen aus
92 mol% 107 und 8 mol% 108. Durch Umkristallisation aus n-Hexan bei -20 °C
wurde das isolierte Produkt 107 als gelber Feststoff erhalten. Im Filtrat wurde neben
den gelösten Anteilen von 107 und 108 eine neue Verbindung 109 beobachtet, die
im Rohprodukt noch nicht vorhanden war.
Ausbeute: 13 mg (0.027 mmol, 19 %) 107
P1-cis-Oxo-trans-chloro-P5-norsnouten 107
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 0.97 (s, 9H, tBu), 1.40 (s, 9H, tBu),
1.44 (d, 4JH,P = 2.4 Hz, 9H, tBu), 1.75 (s, 9H, tBu).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -174.50 (dddd, 1JP2,P3 = 165 Hz,
JP2,P5 = 26.7 Hz, 2JP2,P1 = 16.1 Hz, 2JP,P = 10.7 Hz, 1P, P2), -171.89 (dt, 1JP3,P2 = 165
Hz, 2JP,P = 9.0 Hz, 1P, P3), -21.80 (dd, 2JP5,P2 = 26.5 Hz, 2JP5,P1 = 13.2 Hz, 1P, P5),
96.68 (dddd, 2JP1,P2 = 17.1 Hz, 2JP1,P5 = 13.4 Hz, 2JP,P = 8.5 Hz, 1P, P1), 365.05 (q,
2
JP,P = 11.3 Hz, 1P, P4).
285
MS (ESI-ToF, DCM/CH3CN 1:2): m/z (%) = 505.10 (94) [MNa]+, 987.22 (100)
[M2Na]+.
EA (C20H36ClOP5×0.2 eq. C6H8, 482.86 g/mol): ber. C 51.04 %, H 7.61 %; gef. C
50.95 %, H 7.87 %.
Nebenprodukt P1-cis-Oxo-trans-P5-norsnouten 108
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = 6.20 (dm, 1JH1,P1 = 476 Hz, 1H, H1).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25°C): [ppm] = -197.86 (dddd, 1JP2,P3 = 157 Hz,
JP2,P1 = 34.8 Hz, 2JP2,P5 = 25.4 Hz, 2JP,P = 10.7 Hz, 1P, P2), -178.54 (dt, 1JP3,P2 = 157
Hz, 2JP,P = 8.7 Hz, 1P, P3), -68.47 (dd, 2JP5,P2 = 26.2 Hz, 2JP,P = 8.8 Hz, 1P, P5),
42.37 (dq, 2JP1,P2 = 33.2 Hz, 2JP,P = 8.0 Hz, 1P, P1), 338.77 (q, 2JP,P = 10.1 Hz, 1P,
P4).
31
2
P-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -197.88 (dddd, 1JP2,P3 = 159 Hz,
JP2,P1 = 33.3 Hz, 2JP2,P5 = 24.7 Hz, 2JP,P = 9.7 Hz, 1P, P2), -178.55 (dm, 1JP3,P2 = 157
Hz, 1P, P3), -68.47 (dd, 2JP5,P2 = 25.6 Hz, 2JP,P = 8.3 Hz, 1P, P5), 42.37 (ddq, 1JP1,H1
= 477 Hz, 2JP1,P2 = 32.9 Hz, 2JP,P = 8.2 Hz, 1P, P1), 338.77 (m, 1P, P4).
Nebenprodukt 109
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.04 (s, 9H, tBu), 1.25 (s, 9H, tBu),
1.40 (s, 9H, tBu), 1.42 (s, 9H, tBu).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -140.99 (ddd, 1JP5*,P4* = 168 Hz,
JP,P = 18.8 Hz, 2JP,P = 17.4 Hz, 1P, P5*), -89.49 (dd, 1JP4*,P5* = 168 Hz, 2JP,P = 15.8
Hz, 1P, P4*), 58.71 (dd, 2JP,P = 14.7 Hz, 2JP,P = 13.7 Hz, 1P, P2*), 76.67 (dddd,
1
JP3*,P1* = 98.4 Hz, 2JP,P = 18.9 Hz, 2JP,P = 14.6 Hz, 2JP,P = 13.8 Hz, 1P, P3*), 113.73
(d, 1JP1*,P3* = 98.4 Hz, 1P, P1*). *Willkürliche Zuordnung.
7.2.20 Darstellung von Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
meso-112
286
Zu 8 ml Acetonitril wurden 10 mg (0.10 mmol) Kupfer(I)chlorid zugegeben und die
Suspension 30 min in ein Ultraschallbad gestellt. Anschließend wurde die Lösung mit
einem Spritzenfilter abgezogen und vorsichtig über eine vorbereitete Lösung von 45
mg (0.10 mmol) 66a,b in 8 ml Toluol geschichtet. An der Phasengrenze zwischen
Toluol- und Acetonitril-Schicht bildete sich sofort ein rotbrauner Ring. Nach einigen
Tagen Stehen bei Raumtemperatur kristallisierte meso-112 als hellgelber Feststoff
aus.
Ausbeute: 10 mg (0.0094 mmol, 19 % bezogen auf das Monomer) meso-112.
Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex 112a (meso-112)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.19 (s, 18H, tBu), 1.25 (s, 9H, tBu),
1.51 (s, 18H, tBu), 1.60 (s, 27H, tBu), 5.48 (dm, 1JH1,P1 = 190 Hz, 2H, H1).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -129.54 (dm, 1JP3,P2 = 158 Hz,
P3), -109.59 (ddm, 1JP2,P1 = 241 Hz, 1JP2,P3 = 159 Hz, P2), -53.97 (dm, 1JP1,P2 = 243
Hz, P1), 84.11 (m, P5), 337.46 (m, P4).
MS (ESI-ToF, CH3CN): m/z (%) = 536.12 (100) [(C20H37P5)Cu(CH3CN)]+, 594.98 (9)
[(C20H37P5)Cu2Cl]+, 636.01 (10) [(C20H37P5)Cu2Cl(CH3CN)]+, 1027.14 (7) [M-Cl]+.
EA (C40H74Cl2Cu2P10×0.3 eq. C7H8, 1062.84 g/mol): ber. C 46.37 %, H 7.08 %; gef. C
46.32 %, H 7.00 %, N 0.10 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 3019sh, 2990sh, 2952s, 2900sh 2863sh ((C-H)), 2264w ((PH)), 1459s ((C-H)), 1393s, 1363s ((tBu)), 1186s ((P=C)).
Zeitverzögert in Lösung auftretende Verbindung 112b
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.55 (d, 4JH,P = 3.3 Hz, 9H, tBu), 1.58
(s, 18H, tBu), 1.62 (s, 9H, tBu).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -121.32 (dm, 1JP3,P2 = 145 Hz,
P3), -113.28 (m, P2), -53.80 (dm, 1JP1,P2 = 251 Hz, P1), 103.89 (m, P5), 338.16 (m,
P4).
287
7.2.21 Darstellung von Silber(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex meso-113
Zu 40 ml Acetonitril wurden 114 mg (0.68 mmol) Silberacetat gegeben und die
Suspension 30 min in ein Ultraschallbad gestellt. Anschließend wurde eine Lösung
von 294 mg (0.68 mmol) 66a,b in 40 ml Toluol mit der Silberacetat-Suspension
überschichtet, wobei sich an der Phasengrenze ein grauer Ring bildete und in der
unteren Toluol-Schicht eine Rotfärbung auftrat. Das Gefäß wurde an einen dunklen
Ort gestellt und nach einigen Tagen Stehen bei Raumtemperatur bildeten sich rote
Kristalle von meso-113.
Ausbeute: 195 mg (0.18 mmol, 53 % bezogen auf das Monomer) meso-113.
113a (75 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.25 (s, 18H, tBu), 1.28 (s, 18H, tBu),
1.51 (s, 18H, tBu), 1.57 (s, 18H, tBu).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -144.30 (dm, 1JP3,P2 = 139 Hz,
P3), -33.31 (ddm, 1JP2,P1 = 305 Hz, 1JP2,P3 = 139 Hz, P2), -11.46 (dddm, 1JP1,P2 = 304
Hz, 1JP1,Ag = 172 Hz, 2JP,P = 39.5 Hz, P1), 84.82 (dm, 1JP5,Ag = 390 Hz, P5), 332.27 (d,
2
JP,P = 20.4 Hz, P4).
113b (20 mol%)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.15 (s, 18H, tBu), 1.55 (s, 18H, tBu),
1.64 (br s, 36H, tBu).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -140.14 (dm, 1JP3,P2 = 138 Hz,
P3), -34.45 (dd, 1JP2,P1 = 314 Hz, 1JP2,P3 = 137 Hz, P2), -12.06 (dddm, 1JP1,P2 = 315
Hz, 1JP1,Ag = 177 Hz, P1), 87.21 (dm, 1JP5,Ag = 403 Hz, P5), 337.89 (dm, 2JP,P = 20.3
Hz, P4).
288
Festkörper meso-113
13
C-MAS-NMR (125.65 MHz): ppm = 34.34 (s, C(CH3)3), 35.45 (s, C(CH3)3), 36.81
(s, C(CH3)3), 39.00 (s, C(CH3)3), 40.99 (s, C(CH3)3), 42.15 (s, C(CH3)3), 47.00 (s,
C(CH3)3), 67.92 (s, C1), 84.42 (s, C4), 97.23 (s, C2), 211.91 (s, C3=P).
MS (ESI-ToF, DCM/MeOH): m/z (%) = 1079.12 (100) [MH]+, 1725.07 (36)
[(C20H36P5)3Ag4]+, 2265.13 (28) [(C20H36P5)4Ag5]+.
EA (C40H72Ag2P10, 1078.56 g/mol): ber. C 44.54 %, H 6.74 %; gef. C 44.79 %, H 6.59
%.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 3001sh, 2947s, 2899sh 2861sh ((C-H)), 1456m ((C-H)),
1392m, 1359s ((tBu)), 1188m ((P=C)).
7.2.22 Darstellung von Gold(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex meso-114
Eine Lösung von 68 mg (0.16 mmol) 66a,b in 10 ml Toluol wurde mit einer Lösung
von 80 mg (0.16 mmol) Triphenylphosphingold(I)chlorid in 10 ml Acetonitril
überschichtet. Nach einigen Tagen Stehen bei Raumtemperatur kristallisierte meso114 als oranger Feststoff aus.
Ausbeute: 12 mg (0.0095 mmol, 12 % bezogen auf das Monomer) meso-114.
114a (meso-114)
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.20 (s, 18H, tBu), 1.25 (s, 18H, tBu),
1.55 (s, 18H, tBu), 1.61 (s, 18H, tBu).
31
2
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -136.01 (ddd, 1JP3,P2 = 150 Hz,
JP,P = 13.4 Hz, 2JP,P = 3.0 Hz, P3), -46.01 (dd, 1JP2,P1 = 307 Hz, 1JP2,P3 = 149 Hz, P2),
4.75 (ddm, 1JP1,P2 = 307 Hz, 2JP1,P5 = 94.7 Hz, P1), 108.58 (dm, 2JP5,P1 = 94.8 Hz,
P5), 327.30 (d, 2JP,P = 24.1 Hz, P4).
MS (ESI-ToF, DCM): m/z (%) = 1257.24 (19) [MH]+, 2709.43 (100) [(C20H36P5)4Au5]+.
289
EA (C40H72Au2P10×0.6 eq. C7H8, 1256.76 g/mol): ber.: C 40.48 %, H 5.87 %; gef. C
40.54 %, H 5.65 %.
IR (KBr): ̃ [cm-1] = 2954s, 2899sh 2860sh ((C-H)), 1462s, 1435sh ((C-H)), 1390m,
1361s ((tBu)), 1212s ((P=C)).
Zeitverzögert in Lösung auftretende Verbindung 114b
1
H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): ppm = 1.32 (s, 18H, tBu), 1.57 (s, 18H, tBu),
1.62 (s, 18H, tBu), 1.67 (s, 18H, tBu).
31
P{1H}-NMR (121.5 MHz, CDCl3, 25 °C): [ppm] = -146.72(ddm, 1JP3,P2 = 148 Hz,
2
JP,P = 14.6 Hz, P3), -45.04 (dd, 1JP2,P1 = 291 Hz, 1JP2,P3 = 148 Hz, P2), 4.53 (ddm,
1
JP1,P2 = 288 Hz, 2JP1,P5 = 82.3 Hz, P1), 104.12 (dm, 2JP5,P1 = 82.3 Hz, P5), 317.16 (d,
2
JP,P = 24.3 Hz, P4).
290
7.3
Röntgenstrukturanalysen
Die Röntgenstrukturanalysen wurden von Dr. F. W. Heinemann und P. Bakatselos
unter Benutzung folgender Röntgendiffraktometer durchgeführt:
Bruker SMART APEX 2
Mo-K-Strahlung ( = 0.71073 Å), Graphitmonochromator
Verbindungen 77a, 78, 79a, 86, 90a, 96a, 105, 107, meso-113
Bruker-Nonius KappaCCD
Mo-K-Strahlung ( = 0.71073 Å), Graphitmonochromator
Verbindungen 75, 84a, 87a, 91
Bruker Kappa APEX 2 IS Duo
Mo-K-Strahlung ( = 0.71073 Å), QUAZAR fokussierende Montel-Optik
Verbindungen 72a, 87b, 89a, 104a, meso-112, meso-114
Hilfsmittel und Programme:
Ed. A. J. C. Wilson, International Tables for Crystallography, Vol. C, Kluwer
Academic Publishers, Dordrecht 1992, Tables 6.1.1.4 (pp. 500-502), 4.2.6.8 (pp.
219-222), 4.2.4.2 (pp. 193-199).
Messungen:
APEX 2 (Bruker AXS, 2009)
COLLECT (Bruker AXS, 2002)
COLLECT (Bruker-Nonius, 2002)
Datenreduktion:
SAINT (Bruker AXS, 2009)
EvalCCD (Duisenberg et al., 2003)
Absorptionskorrektur:
SADABS (Bruker AXS, 2009)
SADABS (Bruker-Nonius, 2002)
Strukturlösung, Verfeinerung
und Moleküldarstellung
:
SHELXTL NT 6.12 (Bruker AXS, 2002)
291
7.3.1 Kristallstrukturdaten von cis-Methyl-P5-deltacyclen 72a
Summenformel:
C21H39P5
Molmasse [g/mol]:
446.37
Kristallfarbe, -form:
gelb, Block
Kristallgröße [mm]
0.18×0.12×0.09
Messtemperatur [K]
150
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21 (Nr. 4 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 10.5214(6)
[°]
= 90
b [Å] = 16.089(1)
[°]
= 96.203(1)
c [Å] = 14.1374(9)
[°]
= 90
V [Å3] = 2379.2(3)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.246
(Mo-K) [mm-1]:
0.383
F(000):
960
Tmin, Tmax:
0.663, 0.746
2-Bereich [°]:
5.1≤2≤54.2
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
20771
Symmetrieunabhängig:
9507
Beobachtet (Fo4.0(F)):
9107
R1, wR2:
0.0293, 0.0804
Goodness-of-fit on F2:
1.076
292
Tab. 7.3.1 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 72a.
P1-C4
P1-P2
P1-C50
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
189.36(19)
216.59(8)
185.3(3)
187.60(19)
220.13(8)
184.0(2)
192.0(2)
189.03(19)
168.0(2)
186.95(19)
184.7(2)
188.7(2)
160.4(3)
155.2(3)
160.9(3)
154.8(3)
161.0(3)
C4-P1-P2
C4-P1-C50
P2-P1-C50
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
95.68(6)
108.50(11)
94.82(11)
99.16(6)
52.91(7)
95.72(3)
96.51(9)
54.44(6)
101.55(6)
98.14(9)
101.20(9)
93.34(9)
94.26(9)
113.21(14)
120.27(14)
119.24(14)
72.66(7)
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
C50-P1-C4-P5
113.35(10)
109.30(11)
125.83(16)
106.85(13)
106.95(12)
106.32(13)
109.15(13)
98.30(9)
122.32(15)
123.82(15)
113.71(10)
121.10(17)
107.54(12)
100.85(12)
108.95(12)
110.96(13)
106.37(11)
47.81(15)
7.3.2 Kristallstrukturdaten von cis-Benzyl-P5-deltacyclen 75
Summenformel:
C27H43P5
Molmasse [g/mol]:
522.46
Kristallfarbe, -form:
gelb, Block
Kristallgröße [mm]
0.25×0.22×0.13
Messtemperatur [K]
250
Kristallsystem:
triklin
Raumgruppe:
P 1 (Nr. 2 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 8.9349(3)
293
[°]
= 100.810(4)
b [Å] = 11.0166(6)
[°]
= 101.305(3)
c [Å] = 16.2138(9)
[°]
= 108.092(3)
V [Å3] = 1433.81(12)
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.210
(Mo-K) [mm-1]:
0.333
F(000):
560
Tmin, Tmax:
0.776, 0.958
2-Bereich [°]:
5.8≤2≤55.8
Z
=2
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
45871
Symmetrieunabhängig:
6852
Beobachtet (Fo4.0(F)):
5506
R1, wR2:
0.0326, 0.0907
Goodness-of-fit on F2:
1.044
Tab. 7.3.2 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 75.
P1-C4
P1-P2
P1-C50
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C50-C51
C51-C52
C51-C56
C52-C53
C53-C54
C54-C55
189.72(14)
216.35(6)
188.02(17)
187.81(16)
219.91(6)
184.05(15)
192.53(15)
188.76(15)
168.56(16)
186.93(16)
185.03(16)
189.36(15)
160.81(19)
156.0(2)
159.9(2)
154.1(2)
160.6(2)
150.6(2)
138.6(2)
138.4(2)
137.8(3)
136.8(3)
137.0(3)
C55-C56
C4-P1-P2
C4-P1-C50
P2-P1-C50
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
139.3(3)
96.26(5)
109.08(7)
97.90(6)
99.38(5)
52.96(5)
94.41(2)
96.55(7)
54.54(5)
102.63(5)
98.48(7)
99.94(7)
93.52(6)
94.78(7)
114.13(12)
117.97(11)
120.28(12)
72.50(6)
112.95(8)
109.64(8)
125.89(12)
106.33(9)
107.42(9)
294
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
C51-C50-P1
C50-C51-C52
C50-C51-C56
C52-C51-C56
C51-C52-C53
C52-C53-C54
C53-C54-C55
C54-C55-C56
C51-C56-C55
C50-P1-C4-P5
106.02(10)
109.46(10)
98.18(7)
122.78(12)
123.47(12)
113.38(9)
121.27(12)
106.81(9)
100.82(9)
108.62(10)
111.85(10)
106.41(7)
108.00(11)
119.61(15)
122.01(16)
118.38(16)
121.02(18)
120.2(2)
119.97(19)
120.19(19)
120.28(19)
53.17(9)
7.3.3 Kristallstrukturdaten von cis-(Ethyl-3-phosphino-but-2-enoat)-P5deltacyclen 77a
Summenformel:
C26H45O2P5
Molmasse [g/mol]:
544.47
Kristallfarbe, -form:
gelb, Bruchstück
Kristallgröße [mm]
0.36×0.32×0.18
Messtemperatur [K]
150
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
Cc (Nr. 9 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
3
a [Å] = 10.012(4)
[°]
= 90
b [Å] = 15.387(4)
[°]
= 91.627(6)
c [Å] = 18.920(6)
[°]
= 90
V [Å3] = 2914(2)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm ]:
1.241
(Mo-K) [mm-1]:
0.335
F(000):
1168
Tmin, Tmax:
0.523, 0.746
2-Bereich [°]:
5.2≤2≤54.2
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
20919
Symmetrieunabhängig:
6392
Beobachtet (Fo4.0(F)):
5767
R1, wR2:
0.0561, 0.1439
Goodness-of-fit on F2:
1.038
295
Tab. 7.3.3 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 77a.
P1-C4
P1-P2
P1-C50
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C50-C51
C50-C52
C52-C53
C54-C55
O1-C53
O2-C53
189.3(3)
216.49(13)
185.8(4)
187.2(3)
220.08(14)
185.1(4)
192.5(3)
188.1(3)
167.2(4)
187.2(4)
184.4(4)
189.0(3)
161.5(4)
155.3(5)
159.6(4)
154.8(5)
160.4(5)
150.3(5)
133.5(5)
149.5(5)
143.6(8)
118.5(5)
132.6(5)
O2-C54
C4-P1-P2
C4-P1-C50
P2-P1-C50
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
144.9(5)
96.21(10)
112.10(14)
98.61(12)
99.59(12)
53.32(12)
93.25(5)
96.65(15)
54.20(11)
102.87(11)
98.24(16)
100.48(17)
93.14(15)
94.91(15)
114.2(2)
119.3(3)
119.1(3)
72.48(13)
114.11(18)
108.99(18)
126.1(3)
105.8(2)
107.9(2)
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
C51-C50-C52
C51-C50-P1
C52-C50-P1
C50-C52-C53
C52-C53-O1
C52-C53-O2
O1-C53-O2
C55-C54-O2
C53-O2-C54
C50-P1-C4-P5
7.3.4 Kristallstrukturdaten von cis-Butanon-P5-deltacyclen 78
Summenformel:
C24H43OP5
Molmasse [g/mol]:
502.43
Kristallfarbe, -form:
gelb, Prisma
Kristallgröße [mm]
0.45×0.32×0.30
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
monoklin
296
107.5(2)
107.8(2)
98.17(15)
121.6(3)
124.1(3)
114.13(19)
121.3(3)
105.2(2)
100.6(2)
108.0(2)
112.2(2)
108.86(16)
125.1(3)
123.5(3)
111.0(3)
126.6(3)
127.7(3)
108.5(3)
123.7(3)
108.9(4)
116.2(3)
57.1(2)
Raumgruppe:
P21/n (Nr. 14 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 11.3024(9)
[°]
= 90
b [Å] = 17.496(2)
[°]
= 90.674(1)
c [Å] = 13.748(1)
[°]
= 90
Z
=4
3
V [Å ] = 2718.5(4)
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.228
(Mo-K) [mm-1]:
0.351
F(000):
1080
Tmin, Tmax:
0.659, 0.746
2-Bereich [°]:
5.2≤2≤54.2
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
25691
Symmetrieunabhängig:
5833
Beobachtet (Fo4.0(F)):
4909
R1, wR2:
0.0331, 0.0845
2
Goodness-of-fit on F :
1.069
Tab. 7.3.4 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 78.
P1-C4
P1-P2
P1-C50
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C50-C51
C51-C52
C52-C53
O1-C52
189.80(16)
217.44(6)
186.58(16)
187.59(16)
220.08(6)
184.16(16)
192.59(16)
189.10(16)
168.41(16)
186.64(16)
184.63(16)
189.07(16)
160.5(2)
155.5(2)
160.0(2)
154.5(2)
161.3(2)
152.4(2)
151.2(2)
150.7(2)
121.0(2)
C4-P1-P2
C4-P1-C50
P2-P1-C50
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
95.58(5)
108.66(7)
96.51(6)
99.65(5)
52.98(5)
94.61(2)
96.76(7)
54.42(5)
102.13(5)
98.14(7)
99.86(7)
93.57(7)
94.36(7)
113.29(11)
118.49(10)
120.56(11)
72.59(6)
112.96(8)
109.46(8)
126.01(12)
106.34(10)
297
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
C51-C50-P1
C50-C51-C52
C51-C52-C53
C51-C52-O1
C53-C52-O1
C50-P1-C4-P5
107.03(10)
105.80(10)
110.11(10)
97.88(7)
122.89(11)
123.03(11)
113.98(9)
120.90(13)
106.53(10)
101.29(9)
109.30(10)
110.91(11)
106.95(8)
107.72(11)
114.53(14)
115.30(14)
122.39(15)
122.32(15)
51.42(9)
7.3.5 Kristallstrukturdaten von cis-(4S)-Pentanon-P5-(P1R)-deltacyclen 79a
Summenformel:
C25H45OP5
Molmasse [g/mol]:
516.46
Kristallfarbe, -form:
gelb, Block
Kristallgröße [mm]
0.26×0.24×0.20
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
triklin
Raumgruppe:
P 1 (Nr. 2 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 9.3302(1)
[°]
= 73.622(1)
b [Å] = 10.7405(1)
[°]
= 78.043(1)
c [Å] = 14.5729(1)
[°]
= 84.986(1)
V [Å3] = 1370.05(2)
Z
=2
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.252
(Mo-K) [mm-1]:
0.350
F(000):
556
Tmin, Tmax:
0.689, 0.746
2-Bereich [°]:
5.5≤2≤55.8
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
23384
Symmetrieunabhängig:
6411
Beobachtet (Fo4.0(F)):
5618
R1, wR2:
0.0281, 0.0748
Goodness-of-fit on F2:
1.046
298
Tab. 7.3.5 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 79a.
P1-C4
P1-P2
P1-C50
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C50-C51
C50-C52
C52-C53
C53-C54
O1-C53
189.85(12)
216.48(5)
188.40(13)
187.48(13)
219.52(4)
184.51(13)
192.45(13)
189.17(13)
168.10(13)
187.24(13)
184.55(12)
189.04(13)
161.21(17)
155.71(17)
159.84(18)
154.40(17)
160.08(17)
152.63(19)
153.95(18)
151.72(18)
151.10(2)
120.62(19)
C4-P1-P2
C4-P1-C50
P2-P1-C50
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
95.80(4)
115.65(6)
98.94(4)
100.14(4)
53.21(4)
94.018(17)
96.35(5)
54.46(4)
102.16(4)
98.16(6)
99.82(5)
93.38(6)
95.07(5)
114.59(8)
118.41(9)
119.65(9)
72.32(5)
113.25(7)
109.51(6)
125.79(10)
106.55(8)
107.71(8)
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
C51-C50-C52
C51-C50-P1
C52-C50-P1
C50-C52-C53
C52-C53-C54
C52-C53-O1
C54-C53-O1
C50-P1-C4-P5
C51-C50-P1-C4
106.70(8)
108.81(8)
97.65(6)
122.83(9)
123.22(9)
113.80(7)
120.84(10)
105.01(8)
100.64(8)
109.21(8)
111.86(8)
108.45(6)
109.86(11)
119.74(9)
102.83(9)
114.88(12)
115.34(13)
122.92(13)
121.73(13)
57.55(8)
50.46
7.3.6 Kristallstrukturdaten von P2-Chrompentacarbonyl-P1-trans-oxo-cis-P5deltacyclen 84a
Summenformel:
C25H37CrO6P5
Molmasse [g/mol]:
640.40
Kristallfarbe, -form:
gelb, Platte
Kristallgröße [mm]
0.27×0.25×0.06
Messtemperatur [K]
150
299
Kristallsystem:
triklin
Raumgruppe:
P 1 (Nr. 2 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
3
a [Å] = 10.373(2)
[°]
= 95.832(8)
b [Å] = 11.494(1)
[°]
= 92.762(8)
c [Å] = 14.269(2)
[°]
= 114.536(6)
V [Å3] = 1531.9(2)
Z
=2
Berechnete Dichte [g/cm ]:
1.388
(Mo-K) [mm-1]:
0.670
F(000):
668
Tmin, Tmax:
0.456, 0.961
2-Bereich [°]:
6.8≤2≤55.8
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
46506
Symmetrieunabhängig:
7311
Beobachtet (Fo4.0(F)):
6085
R1, wR2:
0.0314, 0.0809
Goodness-of-fit on F2:
1.044
Tab. 7.3.6 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 84a.
P1-C4
P1-P2
P1-H1
P1-O1
P2-C1
P2-P3
P2-Cr1
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C5-O2
184.64(17)
214.87(6)
100.00
148.53(13)
187.70(18)
219.78(7)
238.86(5)
186.12(18)
193.68(17)
189.25(17)
168.49(17)
191.07(17)
184.53(17)
192.15(16)
160.2(2)
156.4(2)
159.4(2)
154.7(2)
160.8(2)
114.1(3)
C4-P1-P2
C4-P1-H1
C4-P1-O1
P2-P1-H1
P2-P1-O1
H1-P1-O1
C1-P2-P1
C1-P2-P3
C1-P2-Cr1
P1-P2-P3
P1-P2-Cr1
P3-P2-Cr1
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
99.32(5)
106.2
123.23(8)
106.2
114.33(6)
106.2
95.89(5)
53.66(5)
146.32(6)
96.11(2)
111.55(2)
136.65(3)
96.83(7)
54.32(6)
102.47(6)
98.49(8)
100.04(8)
93.22(7)
94.33(7)
117.19(12)
300
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
O2-C5-Cr1
O3-C6-Cr1
O4-C7-Cr1
O5-C8-Cr1
O6-C9-Cr1
C5-Cr1-C6
C5-Cr1-C7
C5-Cr1-C8
C5-Cr1-C9
C6-Cr1-C7
C6-Cr1-C8
121.73(12)
124.24(12)
113.89(9)
123.60(13)
111.72(11)
100.70(10)
107.53(11)
110.60(11)
100.02(8)
178.21(18)
175.90(17)
177.21(18)
177.32(18)
179.62(18)
89.86(10)
177.22(9)
90.92(9)
89.29(8)
87.37(9)
176.61(8)
C6-O3
C7-O4
C8-O5
C9-O6
Cr1-C5
Cr1-C6
Cr1-C7
Cr1-C8
Cr1-C9
114.3(3)
114.1(3)
114.0(2)
114.6(2)
191.9(2)
190.3(2)
190.4(2)
191.5(2)
187.2(2)
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
119.63(12)
117.91(12)
72.02(6)
112.95(9)
108.71(8)
125.28(14)
107.09(10)
108.02(11)
107.89(12)
107.88(11)
97.05(8)
C6-Cr1-C9
C7-Cr1-C8
C7-Cr1-C9
C8-Cr1-C9
C5-Cr1-P2
C6-Cr1-P2
C7-Cr1-P2
C8-Cr1-P2
C9-Cr1-P2
O1-P1-C4-P5
H1-P1-C4-P5
87.65(8)
91.82(8)
90.31(8)
89.06(8)
85.47(6)
90.77(6)
94.84(6)
92.58(6)
174.53(6)
176.75(7)
54.15a
a
Wert aus Mercury-Darstellung entnommen.
7.3.7 Kristallstrukturdaten von P1-cis-Ruthenium(II)benzoldichloro-transhydroxo-P5-deltacyclen 86
Summenformel:
C38H67Cl2O4P5Ru
Molmasse [g/mol]:
914.74
Kristallfarbe, -form:
rot, Block
Kristallgröße [mm]
0.30×0.22×0.18
Messtemperatur [K]
200
Kristallsystem:
triklin
Raumgruppe:
P 1 (Nr. 2 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 10.8060(2)
[°]
= 100.299(1)
b [Å] = 15.2568(2)
[°]
= 108.044(1)
c [Å] = 15.4858(2)
[°]
= 109.148(1)
301
V [Å3] = 2178.61(6)
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.393
(Mo-K) [mm-1]:
0.703
F(000):
960
Tmin, Tmax:
0.670, 0.746
2-Bereich [°]:
4.1≤2≤57.4
Z
=2
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
44124
Symmetrieunabhängig:
9636
Beobachtet (Fo4.0(F)):
7567
R1, wR2:
0.0372, 0.0997
Goodness-of-fit on F2:
1.034
Tab. 7.3.7 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 86.
P1-C4
P1-P2
P1-O1
P1-Ru1
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
Ru1-Cl1
Ru1-Cl2
Ru1-C50
Ru1-C51
Ru1-C52
Ru1-C53
Ru1-C54
Ru1-C55
C50-C51
C50-C55
C51-C52
189.3(3)
217.34(10)
160.7(2)
239.82(7)
188.6(3)
220.65(11)
183.3(3)
190.9(3)
190.9(3)
167.5(3)
189.5(3)
183.4(3)
191.7(3)
160.8(4)
156.1(4)
160.9(4)
154.1(4)
159.9(4)
241.24(8)
240.42(8)
222.3(3)
221.7(3)
216.8(3)
217.3(3)
219.1(3)
217.9(3)
137.7(5)
142.3(5)
141.5(5)
C53-C54
C54-C55
H1-O1
H1…Cl1
H1…Cl2
C4-P1-P2
C4-P1-O1
C4-P1-Ru1
P2-P1-O1
P2-P1-Ru1
O1-P1-Ru1
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
141.3(5)
138.0(5)
84.7(19)
258.7a
252.0a
98.18(9)
106.80(12)
130.63(9)
105.16(9)
105.79(4)
107.52(8)
94.92(9)
52.52(9)
96.46(4)
97.29(12)
54.72(9)
104.46(9)
99.14(13)
100.13(12)
93.45(12)
94.96(12)
115.07(19)
116.90(19)
120.56(19)
72.77(10)
112.72(14)
109.33(14)
127.8(2)
106.85(18)
302
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
P1-O1-H1
H1…Cl1-Ru1
H1…Cl2-Ru1
Cl1-Ru1-Cl2
P1-Ru1-Cl1
P1-Ru1-Cl2
C51-C50-C55
C50-C51-C52
C51-C52-C53
C52-C53-C54
C53-C54-C55
C50-C55-C54
O1-P1-C4-P5
Ru1-P1-C4-P5
C4-P1-O1-H1
Ru1-P1-O1-H1
106.20(19)
107.03(19)
98.83(13)
124.0(2)
122.7(2)
113.25(15)
119.0(2)
114.33(18)
100.22(17)
110.53(18)
113.08(18)
97.07(12)
106(3)
72.68a
74.03a
86.08(3)
80.89(3)
86.93(3)
119.6(3)
120.5(3)
119.4(3)
120.3(3)
119.6(3)
120.5(3)
167.08(11)
60.59(14)
138.31a
5.65a
C52-C53
139.7(5)
C4-C2-P4
106.42(17)
a
Daten aus Mercury-Darstellung entnommen.
7.3.8 Kristallstrukturdaten von P1-trans-Oxo-cis-ethyl-P5-deltacyclen 87a
Summenformel:
C22H41OP5
Molmasse [g/mol]:
476.40
Kristallfarbe, -form:
gelb, Platte
Kristallgröße [mm]
0.18×0.16×0.08
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21/c (Nr. 14 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
3
a [Å] = 14.2089(8)
[°]
= 90
b [Å] = 16.885(2)
[°]
= 99.653(8)
c [Å] = 10.616(2)
[°]
= 90
V [Å3] = 2510.8(4)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm ]:
1.260
(Mo-K) [mm-1]:
0.376
F(000):
1024
Tmin, Tmax:
0.667, 0.746
2-Bereich [°]:
6.2≤2≤55.8
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
46460
Symmetrieunabhängig:
5975
Beobachtet (Fo4.0(F)):
4693
303
R1, wR2:
0.0425, 0.0932
Goodness-of-fit on F2:
1.157
Tab. 7.3.8 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 87a.
P1-C4
P1-C50
P1-P2
P1-O1
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C50-C51
188.4(2)
183.3(2)
216.54(8)
149.21(16)
188.9(2)
219.02(8)
183.9(2)
192.5(2)
190.5(2)
168.4(2)
189.1(2)
184.3(2)
191.4(2)
161.0(3)
156.0(3)
160.3(3)
154.8(3)
161.0(3)
153.5(3)
C4-P1-C50
C4-P1-P2
C4-P1-O1
C50-P1-P2
C50-P1-O1
P2-P1-O1
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
111.88(10)
99.40(7)
119.41(10)
102.65(8)
109.11(10)
112.86(7)
94.68(7)
52.96(7)
95.21(3)
97.15(9)
55.08(7)
104.02(7)
98.38(10)
99.41(9)
93.25(9)
95.20(9)
114.41(14)
118.85(15)
118.71(14)
71.96(8)
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
C51-C50-P1
C50-P1-C4-P5
O1-P1-C4-P5
115.08(11)
109.12(11)
126.75(17)
106.81(13)
107.12(13)
105.81(13)
108.68(14)
97.90(10)
123.07(16)
122.69(15)
113.88(11)
120.50(17)
110.20(13)
100.42(13)
111.12(14)
111.78(13)
100.55(10)
110.44(16)
52.98(13)
177.86(9)
7.3.9 Kristallstrukturdaten von P1-cis-Oxo-trans-ethyl-P5-deltacyclen 87b
Summenformel:
C22H41OP5
Molmasse [g/mol]:
476.40
Kristallfarbe, -form:
gelb, Prisma
Kristallgröße [mm]
0.18×0.16×0.08
Messtemperatur [K]
120
304
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21/n (Nr. 14 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 10.2049(6)
[°]
= 90
b [Å] = 25.566(2)
[°]
= 115.333(1)
c [Å] = 10.4182(6)
[°]
= 90
V [Å3] = 2456.7(3)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.288
(Mo-K) [mm-1]:
0.384
F(000):
1024
Tmin, Tmax:
0.680, 0.746
2-Bereich [°]:
4.6≤2≤57.5
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
24969
Symmetrieunabhängig:
6361
Beobachtet (Fo4.0(F)):
5017
R1, wR2:
0.0368, 0.0914
Goodness-of-fit on F2:
1.042
Tab. 7.3.9 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 87b.
P1-C4
P1-C50
P1-P2
P1-O1
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C50-C51
188.98(16)
182.76(17)
216.91(7)
148.87(13)
187.33(16)
220.52(6)
183.75(17)
192.88(18)
190.02(16)
167.63(18)
189.17(17)
184.15(17)
192.47(17)
159.2(2)
155.8(2)
160.3(2)
154.5(2)
160.6(2)
153.0(2)
C4-P1-C50
C4-P1-P2
C4-P1-O1
C50-P1-P2
C50-P1-O1
P2-P1-O1
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
121.07(8)
99.29(5)
112.04(7)
101.60(7)
109.04(8)
112.90(6)
93.86(6)
52.80(5)
95.41(2)
96.68(7)
54.29(5)
105.47(5)
98.83(8)
98.80(7)
93.06(7)
94.78(7)
114.31(11)
118.76(11)
118.98(11)
72.91(6)
305
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
C51-C50-P1
C50-P1-C4-P5
O1-P1-C4-P5
113.36(8)
109.95(9)
126.92(13)
106.22(11)
107.57(10)
107.02(11)
106.83(10)
98.76(7)
123.76(13)
122.33(13)
113.69(9)
121.21(14)
115.06(11)
100.68(10)
110.02(10)
110.50(11)
95.64(8)
108.28(13)
168.42(8)
60.68(9)
7.3.10 Kristallstrukturdaten von P5-Thio-cis-P5-deltacyclen 89a
Summenformel:
C20H37P5S
Molmasse [g/mol]:
464.41
Kristallfarbe, -form:
gelb, irregulär
Kristallgröße [mm]
0.18×0.11×0.06
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21/c (Nr. 14 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
3
a [Å] = 10.232(2)
[°]
= 90
b [Å] = 21.181(3)
[°]
= 102.198(3)
c [Å] = 22.531(3)
[°]
= 90
V [Å3] = 4773(2)
Z
=8
Berechnete Dichte [g/cm ]:
1.293
(Mo-K) [mm-1]:
0.475
F(000):
1984
Tmin, Tmax:
0.695, 0.746
2-Bereich [°]:
4.1≤2≤54.2
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
44054
Symmetrieunabhängig:
10521
Beobachtet (Fo4.0(F)):
8533
R1, wR2:
0.0484, 0.1332
Goodness-of-fit on F2:
1.037
306
Tab. 7.3.10
Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] des symmetrisch
unabhängigen Moleküls P1-P5 von 89a.
P1-C4
P1-P2
P1-H1
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
P5-S1
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
190.5(3)
218.36(11)
124(2)
189.4(3)
221.98(11)
183.7(3)
192.3(3)
190.8(3)
170.0(3)
184.5(3)
182.4(3)
189.6(3)
195.44(10)
159.8(4)
157.4(4)
160.0(4)
152.7(4)
160.0(4)
C4-P1-P2
C4-P1-H1
P2-P1-H1
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C1-P5-S1
C3-P5-S1
C4-P5-S1
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
96.72(9)
99.1(15)
97.0(15)
99.93(9)
52.31(9)
93.45(4)
97.38(12)
54.70(9)
104.46(9)
99.27(13)
103.76(13)
96.89(12)
98.94(13)
115.06(10)
119.29(9)
119.28(9)
115.4(2)
115.52(19)
123.8(2)
72.99(10)
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
H1-P1-C4-P5
S1-P5-C4-P1
111.25(14)
106.53(14)
125.2(2)
106.21(18)
108.47(18)
105.92(18)
108.34(18)
99.68(13)
123.5(2)
127.1(2)
109.30(15)
120.3(2)
110.03(18)
96.70(17)
106.79(19)
117.03(19)
104.86(13)
52.33a
67.64(14)
a
Wert aus Mercury-Darstellung entnommen.
Tab. 7.3.11
Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] des symmetrisch
unabhängigen Moleküls P1*-P5* von 89a.
P1*-C4*
P1*-P2*
P1*-H1*
P2*-C1*
P2*-P3*
P3*-C1*
P3*-C2*
P4*-C2*
P4*-C3*
P5*-C1*
P5*-C3*
P5*-C4*
P5*-S1*
C2*-C4*
C1*-C10*
C2*-C20*
C3*-C30*
C4*-C40*
188.9(3)
217.73(11)
130(2)
187.8(3)
220.98(11)
184.0(3)
192.0(3)
191.0(3)
169.5(3)
184.8(3)
182.1(3)
190.4(3)
195.46(10)
159.1(4)
157.1(4)
160.2(4)
155.2(4)
161.1(4)
C4*-P1*-P2*
96.60(9)
C4*-P1*-H1*
99.3(15)
P2*-P1*-H1*
94.3(14)
C1*-P2*-P1*
100.60(9)
C1*-P2*-P3*
52.75(9)
P1*-P2*-P3*
94.15(4)
C1*-P3*-C2*
97.00(12)
C1*-P3*-P2*
54.32(9)
C2*-P3*-P2*
103.15(9)
C2*-P4*-C3*
99.35(13)
C1*-P5*-C3* 103.68(13)
C1*-P5*-C4*
96.85(12)
C3*-P5*-C4*
98.73(12)
C1*-P5*-S1*
114.64(9)
C3*-P5*-S1*
119.49(9)
C4*-P5*-S1*
119.78(9)
C10*-C1*-P2*
114.8(2)
C10*-C1*-P3*
115.6(2)
C10*-C1*-P5*
124.4(2)
P2*-C1*-P3*
72.93(10)
a
Wert aus Mercury-Darstellung entnommen.
307
P2*-C1*-P5*
P3*-C1*-P5*
C4*-C2*-C20*
C4*-C2*-P3*
C4*-C2*-P4*
C20*-C2*-P3*
C20*-C2*-P4*
P3*-C2*-P4*
C30*-C3*-P4*
C30*-C3*-P5*
P4*-C3*-P5*
C2*-C4*-C40*
C2*-C4*-P1*
C2*-C4*-P5*
C40*-C4*-P1*
C40*-C4*-P5*
P1*-C4*-P5*
H1*-P1*-C4*-P5*
S1*-P5*-C4*-P1*
110.90(14)
106.69(14)
124.8(2)
107.40(17)
108.48(17)
105.60(17)
108.71(18)
98.75(13)
122.7(2)
127.9(2)
109.25(15)
121.1(2)
109.49(17)
96.48(16)
106.81(18)
116.89(18)
104.84(13)
49.73a
67.41(14)
7.3.11 Kristallstrukturdaten von P5-Seleno-cis-P5-deltacyclen 90a
Summenformel:
C20H37P5Se
Molmasse [g/mol]:
511.31
Kristallfarbe, -form:
gelb, Platte
Kristallgröße [mm]
0.37×0.22×0.05
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
C2/c (Nr. 15 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
3
a [Å] = 35.8486(5)
[°]
= 90
b [Å] = 10.2520(1)
[°]
= 121.591(1)
c [Å] = 30.1625(4)
[°]
= 90
V [Å3] = 9442.6(2)
Z
= 16
Berechnete Dichte [g/cm ]:
1.439
(Mo-K) [mm-1]:
1.934
F(000):
4256
Tmin, Tmax:
0.615, 0.746
2-Bereich [°]:
4.2≤2≤57.4
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
69504
Symmetrieunabhängig:
12055
Beobachtet (Fo4.0(F)):
8384
R1, wR2:
0.0397, 0.0891
Goodness-of-fit on F2:
1.049
308
Tab. 7.3.12
Bindungslängen
in
[pm]
und
Bindungswinkel
in
[°]
des
symmetrieunabhängigen Moleküls P1-P5 von 90a.
P1-C4
P1-P2
P1-H1
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
P5-Se1
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
187.9(3)
217.73(10)
131(3)
187.3(3)
220.72(10)
183.3(3)
191.8(2)
191.4(2)
168.7(3)
184.5(3)
181.8(2)
190.2(2)
210.55(7)
159.0(3)
157.9(3)
159.5(3)
154.1(3)
160.7(3)
C4-P1-P2
C4-P1-H1
P2-P1-H1
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C1-P5-Se1
C3-P5-Se1
C4-P5-Se1
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
96.54(8)
96.9(11)
95.4(12)
100.37(8)
52.63(8)
93.78(4)
96.96(11)
54.28(8)
103.82(8)
99.62(12)
104.33(11)
96.44(11)
97.56(11)
113.49(9)
121.21(9)
119.84(8)
115.98(17)
114.26(18)
124.25(18)
73.09(9)
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
H1-P1-C4-P5
Se1-P5-C4-P1
110.20(13)
107.55(12)
126.16(19)
106.65(16)
107.04(16)
105.15(16)
108.40(16)
100.53(11)
123.48(18)
126.76(19)
109.67(13)
120.0(2)
110.46(16)
97.32(15)
107.36(16)
116.43(17)
103.99(12)
49.76a
63.79(13)
a
Wert aus Mercury-Darstellung entnommen.
Tab. 7.3.13
Bindungslängen
in
[pm]
und
Bindungswinkel
in
[°]
des
symmetrieunabhängigen Moleküls P1*-P5* von 90a.
P1*-C4*
187.8(2)
C4*-P1*-P2*
96.84(8)
P2*-C1*-P5*
P1*-P2* 217.08(11) C4*-P1*-H1*
96.1(11)
P3*-C1*-P5*
P1*-H1*
131(3)
P2*-P1*-H1*
93.8(12)
C4*-C2*-C20*
P2*-C1*
188.0(3)
C1*-P2*-P1*
99.86(9)
C4*-C2*-P3*
P2*-P3*
220.82(9) C1*-P2*-P3*
53.03(8)
C4*-C2*-P4*
P3*-C1*
184.8(2)
P1*-P2*-P3*
94.65(4)
C20*-C2*-P3*
P3*-C2*
191.1(3)
C1*-P3*-C2* 97.10(11)
C20*-C2*-P4*
P4*-C2*
190.1(3)
C1*-P3*-P2*
54.34(8)
P3*-C2*-P4*
P4*-C3*
168.4(3)
C2*-P3*-P2* 102.74(8)
C30*-C3*-P4*
P5*-C1*
184.7(3)
C2*-P4*-C3* 99.43(11)
C30*-C3*-P5*
P5*-C3*
182.6(3)
C1*-P5*-C3* 105.05(11)
P4*-C3*-P5*
P5*-C4*
190.8(3)
C1*-P5*-C4* 96.24(11)
C2*-C4*-C40*
P5*-Se1* 210.78(7) C3*-P5*-C4* 97.81(11)
C2*-C4*-P1*
C2*-C4*
159.4(3) C1*-P5*-Se1* 113.76(8)
C2*-C4*-P5*
C1*-C10* 156.3(4) C3*-P5*-Se1* 119.41(9)
C40*-C4*-P1*
C2*-C20* 159.9(3) C4*-P5*-Se1* 120.91(8)
C40*-C4*-P5*
C3*-C30* 153.8(3) C10*-C1*-P2* 112.86(18)
P1*-C4*-P5*
C4*-C40* 159.9(4) C10*-C1*-P3* 116.33(18) H1*-P1*-C4*-P5*
C10*-C1*-P5* 124.76(18) Se1*-P5*-C4*-P1*
P2*-C1*-P3*
72.63(9)
a
Wert aus Mercury-Darstellung entnommen.
309
112.14(13)
106.35(13)
125.3(2)
107.60(16)
108.33(16)
106.07(16)
107.39(16)
98.97(12)
121.26(19)
128.85(19)
109.70(14)
121.1(2)
109.51(16)
96.45(15)
106.79(16)
116.57(16)
105.22(12)
47.59a
67.17(13)
7.3.12 Kristallstrukturdaten von Tri-seleno-P5-tetracycloundecen 91
Summenformel:
C20H37P5Se3
Molmasse [g/mol]:
669.23
Kristallfarbe, -form:
gelb, Platte
Kristallgröße [mm]
0.40×0.24×0.08
Messtemperatur [K]
150
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21/c (Nr. 14 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 19.189(2)
[°]
= 90
b [Å] = 8.4348(6)
[°]
= 119.066(5)
c [Å] = 18.661(2)
[°]
= 90
V [Å3] = 2640.0(3)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.684
(Mo-K) [mm-1]:
4.490
F(000):
1336
Tmin, Tmax:
0.528, 1.000
2-Bereich [°]:
6.8≤2≤57.4
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
76381
Symmetrieunabhängig:
6812
Beobachtet (Fo4.0(F)):
5414
R1, wR2:
0.0285, 0.0577
Goodness-of-fit on F2:
1.041
310
Tab. 7.3.14 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 91.
P1-C1
P1-P5
P1-Se1
P2-C1
P2-C3
P2-Se2
P3-C1
P3-C4
P3-P4
P4-C2
P4-Se1
P5-C2
P5-Se2
P5-Se3
C3-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C2-H1
188.4(2)
220.42(8)
227.96(7)
187.2(2)
184.0(2)
229.60(6)
187.3(2)
185.7(2)
223.44(8)
188.4(2)
226.93(6)
186.3(2)
225.20(6)
210.72(6)
136.4(3)
160.8(3)
157.1(3)
156.8(3)
156.6(3)
100.00
C1-P1-P5
C1-P1-Se1
P5-P1-Se1
C1-P2-C3
C1-P2-Se2
C3-P2-Se2
C1-P3-C4
C1-P3-P4
C4-P3-P4
C2-P4-P3
C2-P4-Se1
P3-P4-Se1
C2-P5-P1
C2-P5-Se2
C2-P5-Se3
P1-P5-Se2
P1-P5-Se3
Se2-P5-Se3
C10-C1-P1
C10-C1-P2
101.54(7)
101.65(7)
92.21(3)
100.12(10)
104.59(7)
105.21(7)
100.29(10)
106.24(7)
109.98(7)
114.60(7)
95.78(7)
88.82(3)
107.78(7)
114.95(8)
112.93(7)
96.95(3)
110.75(3)
112.22(3)
108.30(14)
106.72(14)
C10-C1-P3
P1-C1-P2
P1-C1-P3
P2-C1-P3
C20-C2-P4
C20-C2-P5
C20-C2-H1
P4-C2-P5
P4-C2-H1
P5-C2-H1
C4-C3-C30
C4-C3-P2
C30-C3-P2
C3-C4-C40
C3-C4-P3
C40-C4-P3
P1-Se1-P4
P2-Se2-P5
110.46(15)
113.66(12)
111.34(11)
106.26(11)
115.81(15)
119.89(16)
101.9
111.85(11)
101.9
101.9
130.6(2)
117.09(16)
112.06(15)
133.0(2)
115.28(16)
110.61(15)
91.97(2)
99.17(2)
7.3.13 Kristallstrukturdaten von P1-Chrompentacarbonyl-P5-thio-iso(P3,C2)-cisP5-deltacyclen 96a
Summenformel:
C28H44CrO5P5S
Molmasse [g/mol]:
699.54
Kristallfarbe, -form:
gelb, Block
Kristallgröße [mm]
0.43×0.25×0.22
Messtemperatur [K]
100
311
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21/n (Nr. 14 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 10.5044(1)
[°]
= 90
b [Å] = 23.3500(4)
[°]
= 110.679(1)
c [Å] = 14.6749(2)
[°]
= 90
V [Å3] = 3367.53(8)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.380
(Mo-K) [mm-1]:
0.674
F(000):
1468
Tmin, Tmax:
0.676, 0.746
2-Bereich [°]:
3.4≤2≤54.5
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
50167
Symmetrieunabhängig:
7062
Beobachtet (Fo4.0(F)):
5705
R1, wR2:
0.0338, 0.0819
Goodness-of-fit on F2:
1.034
Tab. 7.3.15 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 96a.
P1-C4
P1-P2
P1-H1
P1-Cr1
P2-C1
P2-C2
P3-C2
P3-C4
P3-P4
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
P5-S1
C1-C2
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C5-O1
186.97(19)
217.87(7)
134(2)
241.27(6)
186.19(19)
187.2(2)
189.76(18)
186.43(19)
223.46(7)
168.6(2)
189.41(18)
184.1(2)
185.9(2)
195.09(7)
155.1(3)
157.4(3)
158.0(2)
155.6(3)
159.6(2)
114.3(3)
C4-P1-Cr1
P2-P1-H1
P2-P1-Cr1
H1-P1-Cr1
C1-P2-C2
C1-P2-P1
C2-P2-P1
C2-P3-C4
C2-P3-P4
C4-P3-P4
C3-P4-P3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C1-P5-S1
C3-P5-S1
C4-P5-S1
C2-C1-C10
C2-C1-P2
C2-C1-P5
131.96(7)
99.8(9)
108.64(2)
114.0(9)
49.09(8)
101.11(6)
96.11(6)
94.26(8)
97.71(6)
97.04(6)
100.02(7)
103.08(8)
97.26(8)
101.94(9)
116.88(6)
121.02(7)
113.14(6)
126.69(15)
65.79(10)
107.91(12)
312
P4-C3-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P3
C40-C4-P5
P1-C4-P3
P1-C4-P5
P3-C4-P5
O1-C5-Cr1
O2-C6-Cr1
O3-C7-Cr1
O4-C8-Cr1
O5-C9-Cr1
C5-Cr1-C6
C5-Cr1-C7
C5-Cr1-C8
C5-Cr1-C9
C6-Cr1-C7
C6-Cr1-C8
C6-Cr1-C9
C7-Cr1-C8
112.06(11)
111.95(13)
116.99(13)
118.46(13)
103.70(9)
105.34(9)
98.46(9)
176.5(2)
177.6(2)
173.76(19)
177.0(2)
178.9(3)
91.33(11)
172.89(10)
91.12(10)
87.61(11)
87.90(10)
177.55(10)
89.34(10)
89.67(10)
C6-O2
C7-O3
C8-O4
C9-O5
Cr1-C5
Cr1-C6
Cr1-C7
Cr1-C8
Cr1-C9
C4-P1-P2
C4-P1-H1
114.6(3)
114.0(3)
114.1(3)
114.5(3)
189.8(2)
188.5(3)
190.3(2)
191.9(3)
186.9(3)
96.39(6)
100.7(9)
C10-C1-P2
C10-C1-P5
P2-C1-P5
C1-C2-C20
C1-C2-P2
C1-C2-P3
C20-C2-P2
C20-C2-P3
P2-C2-P3
C30-C3-P4
C30-C3-P5
117.92(12)
117.83(13)
109.39(10)
134.22(16)
65.12(10)
111.07(12)
117.21(12)
108.02(12)
114.82(10)
119.65(15)
128.29(15)
C7-Cr1-C9
C8-Cr1-C9
C5-Cr1-P1
C6-Cr1-P1
C7-Cr1-P1
C8-Cr1-P1
C9-Cr1-P1
H1-P1-C4-P5
Cr1-P1-C4-P5
S1-P5-C4-P1
85.31(10)
90.77(10)
93.98(7)
85.67(7)
93.01(7)
94.15(7)
174.80(8)
54.21a
169.31(4)
66.75(9)
7.3.14 Kristallstrukturdaten von P2-Chrompentacarbonyl-P1-cis-oxo-cis(H2,H3)P5-norsnoutan 104a
Summenformel:
C25H39CrO6P5
Molmasse [g/mol]:
642.41
Kristallfarbe, -form:
gelb, Block
Kristallgröße [mm]
0.16×0.16×0.12
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21/n (Nr. 14 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 12.9204(9)
[°]
= 90
b [Å] = 17.164(2)
[°]
= 90.298(2)
c [Å] = 13.7834(9)
[°]
= 90
V [Å3] = 3056.6(4)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.396
(Mo-K) [mm-1]:
0.672
313
F(000):
1344
Tmin, Tmax:
0.680, 0.746
2-Bereich [°]:
4.3≤2≤57.4
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
59473
Symmetrieunabhängig:
78943
Beobachtet (Fo4.0(F)):
7070
R1, wR2:
0.0298, 0.0797
Goodness-of-fit on F2:
1.085
Tab. 7.3.16 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 104a.
P1-C2
P1-C4
P1-H1
P1-O1
P2-C1
P2-C4
P2-P3
P2-Cr1
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P4-H2
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C3-H3
C4-C40
C5-O2
C6-O3
C7-O4
C8-O5
C9-O6
Cr1-C5
Cr1-C6
Cr1-C7
Cr1-C8
Cr1-C9
C2-P1-C4
C2-P1-H1
183.29(15)
183.23(15)
131.4(19)
148.17(11)
188.30(14)
189.62(14)
218.40(5)
240.68(4)
186.74(15)
186.48(14)
187.71(14)
185.29(15)
114(2)
186.19(14)
187.67(15)
188.29(14)
154.33(19)
159.3(2)
157.0(2)
100.00
156.2(2)
114.0(2)
114.1(2)
113.9(2)
113.8(2)
114.5(2)
189.62(16)
190.04(17)
192.05(16)
192.12(16)
186.59(16)
103.56(6)
103.1(8)
H1-P1-O1
C1-P2-C4
C1-P2-P3
C4-P2-P3
C1-P2-Cr1
C4-P2-Cr1
P3-P2-Cr1
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C2-P4-H2
C3-P4-H2
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C20-C2-P1
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P1-C2-P3
P1-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
C30-C3-H3
P4-C3-P5
P4-C3-H3
113.5(8)
84.64(6)
54.05(5)
95.74(5)
137.79(5)
136.08(5)
117.085(9)
106.53(6)
54.72(4)
102.88(5)
101.09(6)
106.5(10)
100.7(11)
111.44(6)
85.60(6)
101.78(6)
124.38(10)
119.28(10)
119.37(10)
71.23(5)
92.99(6)
117.17(7)
113.19(10)
107.93(9)
110.44(9)
107.30(7)
110.25(7)
107.49(7)
112.02(10)
117.30(10)
103.4
115.11(8)
103.4
314
C40-C4-P5
P1-C4-P2
P1-C4-P5
P2-C4-P5
O2-C5-Cr1
O3-C6-Cr1
O4-C7-Cr1
O5-C8-Cr1
O6-C9-Cr1
C5-Cr1-C6
C5-Cr1-C7
C5-Cr1-C8
C5-Cr1-C9
C6-Cr1-C7
C6-Cr1-C8
C6-Cr1-C9
C7-Cr1-C8
C7-Cr1-C9
C8-Cr1-C9
C5-Cr1-P2
C6-Cr1-P2
C7-Cr1-P2
C8-Cr1-P2
C9-Cr1-P2
H1-P1-C2-P4
O1-P1-C2-P4
O1-P1-C4-P2
H1-P1-C4-P5
O1-P1-C4-P5
H2-P4-C2-P1
H2-P4-C2-P3
H2-P4-C3-H3
H3-C3-P5-C4
114.06(10)
103.71(7)
112.71(7)
91.91(6)
178.94(16)
174.45(14)
173.70(14)
174.95(14)
179.89(18)
91.13(7)
177.73(7)
87.88(7)
89.96(7)
86.94(7)
174.18(7)
87.43(7)
93.91(7)
88.76(7)
86.83(7)
85.98(5)
98.46(5)
95.49(5)
87.19(4)
172.89(5)
174.14a
49.15(10)
176.83(6)
150.78a
85.17(9)
70.78a
172.56a
39.22a
39.07a
C2-P1-O1
C4-P1-H1
C4-P1-O1
116.40(7)
101.8(8)
116.51(7)
P5-C3-H3
C40-C4-P1
C40-C4-P2
103.4
113.78(10)
118.52(10)
C30-C3-P5-C4
152.09(11)
a
Werte aus Mercury-Darstellung entnommen.
7.3.15 Kristallstrukturdaten von P4-Oxo-trans(H2,Cl)-iso(P1,C4)-trans-P5deltacyclan 105
Summenformel:
C20H38ClOP5
Molmasse [g/mol]:
484.80
Kristallfarbe, -form:
farblos, Prisma
Kristallgröße [mm]
0.55×0.45×0.31
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21/n (Nr. 14 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 15.3570(2)
[°]
= 90
b [Å] = 9.4147(1)
[°]
= 95.573(1)
c [Å] = 17.1666(2)
[°]
= 90
V [Å3] = 2470.24(5)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.304
(Mo-K) [mm-1]:
0.488
F(000):
1032
Tmin, Tmax:
0.680, 0.746
2-Bereich [°]:
4.7≤2≤54.2
Anzahl der Reflexe (N)
315
Gemessen:
46934
Symmetrieunabhängig:
5438
Beobachtet (Fo4.0(F)):
4915
R1, wR2:
0.0451, 0.1197
Goodness-of-fit on F2:
1.089
Tab. 7.3.17 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 105.
P1-C2
P1-C4
P1-P5
P2-C1
P2-C4
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P4-O1
P4-Cl1
P5-C1
P5-C3
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
H1-C4
H2-C3
C2-P1-C4
C2-P1-P5
C4-P1-P5
C1-P2-C4
C1-P2-P3
188.2(2)
185.4(2)
219.08(8)
188.5(2)
186.8(2)
219.11(8)
186.8(2)
190.9(2)
185.4(2)
183.0(2)
147.65(19)
205.71(9)
185.0(2)
188.4(2)
155.7(3)
159.6(3)
157.4(3)
156.0(3)
100.00
100.00
98.28(11)
92.06(7)
95.34(8)
101.45(10)
53.91(7)
C4-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C2-P4-O1
C3-P4-O1
C2-P4-Cl1
C3-P4-Cl1
O1-P4-Cl1
C1-P5-C3
C1-P5-P1
C3-P5-P1
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C20-C2-P1
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P1-C2-P3
P1-C2-P4
P3-C2-P4
100.47(8)
98.04(10)
54.66(7)
98.82(7)
104.72(10)
116.68(11)
111.76(11)
104.69(8)
108.43(8)
110.03(8)
102.32(10)
93.61(7)
94.18(8)
113.58(16)
118.06(16)
117.82(16)
71.44(8)
112.34(12)
114.77(12)
116.46(16)
110.30(15)
115.51(16)
109.84(11)
102.09(11)
101.39(11)
a
Werte aus Mercury-Darstellung entnommen.
316
C30-C3-P4
C30-C3-P5
C30-C3-H2
P4-C3-P5
P4-C3-H2
P5-C3-H2
C40-C4-P1
C40-C4-P2
C40-C4-H1
P1-C4-P2
P1-C4-H1
P2-C4-H1
Cl1-P4-C2-P1
O1-P4-C2-P1
O1-P4-C2-P3
Cl1-P4-C2-P3
O1-P4-C3-P5
Cl1-P4-C3-P5
C30-C3-P5-P1
H2-C3-P5-P1
C40-C4-P1-P5
C40-C4-P1-C2
H1-C4-P1-P5
121.86(17)
112.52(16)
103.4
109.79(12)
103.4
103.4
116.90(16)
114.41(16)
104.9
109.55(12)
104.9
104.9
73.22(10)
164.91(11)
51.51(14)
173.38(7)
128.27(12)
110.28(11)
107.25(17)
141.79a
87.17(17)
179.96(17)
157.19a
7.3.16 Kristallstrukturdaten von P1-cis-Oxo-trans-chloro-P5-norsnouten 107
Summenformel:
C20H36ClOP5
Molmasse [g/mol]:
482.79
Kristallfarbe, -form:
gelb, Block
Kristallgröße [mm]
0.50×0.45×0.40
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
orthorhombisch
Raumgruppe:
Pbca (Nr. 61 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 14.7962(3)
[°]
= 90
b [Å] = 11.8141(2)
[°]
= 90
c [Å] = 27.4404(5)
[°]
= 90
V [Å3] = 4796.7(2)
Z
=8
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.337
(Mo-K) [mm-1]:
0.503
F(000):
1024
Tmin, Tmax:
0.670, 0.746
2-Bereich [°]:
4.6≤2≤57.4
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
106537
Symmetrieunabhängig:
6095
Beobachtet (Fo4.0(F)):
5244
R1, wR2:
0.0302, 0.0824
Goodness-of-fit on F2:
1.075
317
Tab. 7.3.18 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von 107.
P1-C2
P1-C4
P1-O1
P1-Cl1
P2-C1
P2-C4
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
C2-P1-C4
C2-P1-O1
184.02(16)
181.40(15)
147.36(12)
206.40(6)
189.41(16)
190.51(15)
220.42(6)
184.44(15)
188.33(15)
188.30(15)
167.79(15)
184.96(15)
182.61(15)
189.65(15)
154.0(2)
160.3(2)
154.0(2)
157.5(2)
102.91(7)
116.54(7)
C2-P1-Cl1
C4-P1-O1
C4-P1-Cl1
O1-P1-Cl1
C1-P2-C4
C1-P2-P3
C4-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C3-P5-C4
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
105.69(5)
117.84(7)
103.45(5)
109.02(5)
84.04(6)
52.83(5)
94.21(5)
106.94(7)
54.92(5)
102.82(5)
105.43(7)
104.66(7)
85.50(7)
109.46(7)
121.85(11)
118.23(10)
121.29(11)
72.24(6)
93.75(7)
116.36(8)
C20-C2-P1
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P1-C2-P3
P1-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P2
C40-C4-P5
P1-C4-P2
P1-C4-P5
P2-C4-P5
O1-P1-C4-P2
Cl1-P1-C4-P2
O1-P1-C4-P5
Cl1-P1-C4-P5
7.3.17 Kristallstrukturdaten von Kupfer(I)(-chloro)-P5-deltacyclenZweikernkomplex meso-112
Summenformel:
C40H72Cl2Cu2P10 (+ 2H)
Molmasse [g/mol]:
1060.66 (+ 2H)
Kristallfarbe, -form:
gelb, Block
Kristallgröße [mm]
0.10×0.08×0.06
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
monoklin
Raumgruppe:
P21/c (Nr. 14 International Tables)
318
118.45(10)
108.69(10)
105.33(10)
107.50(7)
103.20(7)
113.81(8)
118.23(10)
117.38(10)
124.38(9)
117.73(10)
115.22(10)
111.35(10)
105.49(7)
112.18(8)
91.91(7)
175.64(7)
55.28(7)
85.72(9)
153.93(6)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
3
a [Å] = 11.407(4)
[°]
= 90
b [Å] = 15.372(5)
[°]
= 96.689(6)
c [Å] = 28.234(9)
[°]
= 90
V [Å3] = 4917(3)
Z
=4
Berechnete Dichte [g/cm ]:
1.433
(Mo-K) [mm-1]:
1.328
F(000):
2216
Tmin, Tmax:
0.615, 0.746
2-Bereich [°]:
5.1≤2≤52.8
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
39071
Symmetrieunabhängig:
10013
Beobachtet (Fo4.0(F)):
6395
R1, wR2:
0.0587, 0.1486
Goodness-of-fit on F2:
1.060
Tab. 7.3.19 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von meso-112.
P1-C4
P1-P2
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
P5-Cu1
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
Cl1-Cu1
Cl2-Cu1
Cu1-Cu2
Cl1-Cl2
P11-C44
P11-P22
187.9(5)
216.70(19)
186.9(5)
222.1(2)
183.2(5)
191.8(5)
188.9(5)
169.3(5)
185.2(5)
181.9(5)
189.5(5)
217.26(15)
159.5(7)
156.5(6)
160.7(6)
154.6(7)
160.6(6)
231.84(16)
226.78(16)
290.25(11)
355.5a
188.9(5)
216.47(19)
C4-P1-P2
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C1-P5-Cu1
C3-P5-C4
C3-P5-Cu1
C4-P5-Cu1
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
96.79(16)
99.74(15)
52.35(16)
93.77(7)
96.2(2)
53.89(16)
103.12(16)
98.3(2)
101.7(2)
95.2(2)
111.69(16)
96.9(2)
125.76(17)
120.22(16)
115.2(3)
117.2(3)
121.3(3)
73.76(18)
111.2(2)
108.7(2)
124.1(4)
106.9(3)
108.2(3)
319
C11-P22-P33
P11-P22-P33
C11-P33-C22
C11-P33-P22
C22-P33-P22
C22-P44-C33
C11-P55-C33
C11-P55-C44
C11-P55-Cu2
C33-P55-C44
C33-P55-Cu2
C44-P55-Cu2
C110-C11-P22
C110-C11-P33
C110-C11-P55
P22-C11-P33
P22-C11-P55
P33-C11-P55
C44-C22-C220
C44-C22-P33
C44-C22-P44
C220-C22-P33
C220-C22-P44
52.62(17)
94.35(7)
96.6(2)
53.80(17)
102.66(17)
98.6(2)
103.5(2)
95.2(2)
110.71(17)
96.7(2)
125.03(17)
120.62(17)
114.0(3)
118.5(3)
121.2(3)
73.59(19)
111.9(3)
108.1(2)
125.0(4)
106.7(3)
107.2(3)
105.8(3)
109.6(4)
P22-C11
P22-P33
P33-C11
P33-C22
P44-C22
P44-C33
P55-C11
P55-C33
P55-C44
P55-Cu2
C22-C44
C11-C110
C22-C220
C33-C330
C44-C440
Cl1-Cu2
Cl2-Cu2
186.6(5)
221.8(2)
183.7(5)
192.6(5)
190.5(5)
169.5(5)
185.7(5)
182.7(5)
188.2(5)
216.99(15)
160.0(7)
155.7(7)
160.0(7)
154.5(7)
160.3(7)
226.38(15)
232.90(17)
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
P5-Cu1-Cl1
P5-Cu1-Cl2
Cl1-Cu1-Cl2
Cu2-Cu1-P5
Cu1-Cl1-Cu2
C44-P11-P22
C11-P22-P11
105.5(3)
109.5(3)
99.8(2)
122.9(4)
125.4(4)
111.6(3)
123.0(4)
109.5(3)
98.1(3)
107.4(3)
112.6(3)
104.7(2)
122.40(5)
135.65(6)
101.64(5)
171.55(4)
78.60(5)
96.50(16)
99.80(16)
P33-C22-P44
C330-C33-P44
C330-C33-P55
P44-C33-P55
C22-C44-C440
C22-C44-P11
C22-C44-P55
C440-C44-P11
C440-C44-P55
P11-C44-P55
P55-Cu2-Cl1
P55-Cu2-Cl2
Cl1-Cu2-Cl2
Cu1-Cu2-P55
Cu1-Cl2-Cu2
Cu1-P5-C1-P2
Cu1-P5-C4-P1
Cu2-P55-C11-P22
Cu2-P55-C44-P11
99.5(2)
123.9(4)
124.8(4)
111.2(3)
122.9(4)
108.7(3)
98.8(3)
106.7(3)
113.2(3)
105.4(2)
136.58(6)
121.63(6)
101.44(5)
169.81(4)
78.30(5)
80.9(2)
61.2(3)
82.7(3)
61.3(3)
a
Wert von Mercury übernommen.
7.3.18 Kristallstrukturdaten von Silber(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
meso-113
Summenformel:
C40H72Ag2P10
Molmasse [g/mol]:
1078.42
Kristallfarbe, -form:
orange, Platte
Kristallgröße [mm]
0.23×0.19×0.04
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
triklin
320
Raumgruppe:
P 1 (Nr. 2 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
3
a [Å] = 8.5617(2)
[°]
= 104.016(2)
b [Å] = 10.8555(3)
[°]
= 98.996(2)
c [Å] = 14.1001(5)
[°]
= 111.559(2)
V [Å3] = 1137.96(6)
Z
=1
Berechnete Dichte [g/cm ]:
1.574
(Mo-K) [mm-1]:
1.241
F(000):
556
Tmin, Tmax:
0.585, 0.746
2-Bereich [°]:
4.2≤2≤55.8
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
18692
Symmetrieunabhängig:
5284
Beobachtet (Fo4.0(F)):
3967
R1, wR2:
0.0427, 0.1073
Goodness-of-fit on F2:
1.059
Tab. 7.3.20 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von meso-113.
P1-C4
P1-P2
P1-Ag1
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
P5-Ag1A
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
P1A-Ag1A
Ag1-Ag1A
C4-P1-P2
189.8(4)
214.69(14)
240.69(10)
187.4(4)
222.45(15)
183.9(4)
190.2(4)
189.8(4)
168.5(4)
185.4(4)
182.2(4)
187.4(4)
242.14(10)
160.9(5)
156.8(5)
159.9(5)
154.2(6)
160.6(5)
240.69(10)
291.63(6)
95.23(12)
C4-P1-Ag1
P2-P1-Ag1
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C1-P5-Ag1A
C3-P5-C4
C3-P5-Ag1A
C4-P5-Ag1A
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
112.67(12)
95.80(5)
101.38(13)
52.49(12)
96.73(5)
96.84(17)
53.90(13)
101.17(13)
99.09(18)
101.42(18)
96.01(17)
108.78(13)
97.66(17)
131.50(13)
115.37(13)
117.5(3)
115.9(3)
122.0(3)
73.61(15)
109.9(2)
107.64(19)
321
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
P5-Ag1A-P1A
P5-Ag1A-Ag1
P1A-Ag1A-Ag1
Ag1-P1-C4-P5
Ag1A-P5-C1-P2
Ag1A-P5-C4-P1
125.2(3)
107.7(2)
107.5(3)
106.0(3)
109.5(3)
97.54(17)
122.8(3)
126.2(3)
110.9(2)
120.7(3)
109.8(3)
98.3(2)
108.9(3)
113.1(3)
104.61(17)
176.29(4)
88.16(3)
93.39(3)
50.0(2)
77.01(18)
55.7(2)
7.3.19 Kristallstrukturdaten von Gold(I)-P5-deltacyclen-Zweikernkomplex
meso-114
Summenformel:
C40H72Au2P10
Molmasse [g/mol]:
1256.61
Kristallfarbe, -form:
orange, Platte
Kristallgröße [mm]
0.14×0.10×0.02
Messtemperatur [K]
100
Kristallsystem:
triklin
Raumgruppe:
P 1 (Nr. 2 International Tables)
Kristalldaten (Standardabweichungen in Klammern):
a [Å] = 9.712(2)
[°]
= 73.831(4)
b [Å] = 10.309(2)
[°]
= 89.021(4)
c [Å] = 13.768(3)
[°]
= 61.930(3)
V [Å3] = 1157.6(4)
Z
=1
Berechnete Dichte [g/cm3]:
1.803
(Mo-K) [mm-1]:
6.704
F(000):
620
Tmin, Tmax:
0.575, 0.746
2-Bereich [°]:
6.0≤2≤55.8
Anzahl der Reflexe (N)
Gemessen:
19472
Symmetrieunabhängig:
5412
Beobachtet (Fo4.0(F)):
5003
R1, wR2:
0.0598, 0.1452
322
Goodness-of-fit on F2:
2.424
Tab. 7.3.21 Bindungslängen in [pm] und Bindungswinkel in [°] von meso-114.
P1-C4
P1-P2
P1-Au1
P2-C1
P2-P3
P3-C1
P3-C2
P4-C2
P4-C3
P5-C1
P5-C3
P5-C4
P5-Au1A
C2-C4
C1-C10
C2-C20
C3-C30
C4-C40
P1A-Au1A
Au1-Au1A
C4-P1-P2
190.1(10)
216.3(4)
235.4(3)
188.0(10)
223.0(4)
184.1(11)
191.1(13)
192.7(10)
168.4(12)
184.8(13)
181.1(11)
189.2(11)
233.1(3)
160.2(16)
156.9(16)
158.4(15)
155.7(15)
159.7(17)
235.4(3)
297.25(10)
95.3(4)
C4-P1-Au1
P2-P1-Au1
C1-P2-P1
C1-P2-P3
P1-P2-P3
C1-P3-C2
C1-P3-P2
C2-P3-P2
C2-P4-C3
C1-P5-C3
C1-P5-C4
C1-P5-Au1A
C3-P5-C4
C3-P5-Au1A
C4-P5-Au1A
C10-C1-P2
C10-C1-P3
C10-C1-P5
P2-C1-P3
P2-C1-P5
P3-C1-P5
108.7(4)
98.16(14)
101.3(4)
52.4(3)
95.50(16)
97.5(5)
54.0(3)
102.4(4)
98.8(5)
102.7(5)
96.1(5)
112.2(4)
97.4(5)
126.3(4)
117.1(4)
117.2(8)
114.2(8)
123.5(8)
73.6(4)
109.9(6)
107.4(6)
323
C4-C2-C20
C4-C2-P3
C4-C2-P4
C20-C2-P3
C20-C2-P4
P3-C2-P4
C30-C3-P4
C30-C3-P5
P4-C3-P5
C2-C4-C40
C2-C4-P1
C2-C4-P5
C40-C4-P1
C40-C4-P5
P1-C4-P5
P5-Au1A-P1A
P5-Au1A-Au1
P1A-Au1A-Au1
Au1-P1-C4-P5
Au1A-P5-C1-P2
Ag1A-P5-C4-P1
126.7(9)
106.7(7)
107.0(7)
105.5(8)
109.1(7)
98.2(5)
124.1(8)
124.3(8)
111.4(6)
118.3(9)
110.4(7)
98.4(7)
110.3(7)
113.7(7)
104.4(5)
178.22(12)
85.38(7)
95.18(7)
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79.2(5)
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