Chemisch motivierte Hubbard-Modelle: Exakte Diagonalisierung

CHEMISCH MOTIVIERTE HUBBARD-MODELLE:
EXAKTE DIAGONALISIERUNG, LADUNGSTRANSFER UND
LO K A L E N Ä H E R U N G S V E R FA H R E N
andreas schöppach
geboren am 16.12.1985 in Oberhausen
Inauguraldissertation zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
Dekan:
Prof. Dr. Bernhard Breit
Vorsitzender des Promotionsausschusses:
Prof. Dr. Stefan Weber
Referent:
Prof. Dr. Thorsten Koslowski
Korreferent:
Prof. Dr. Stefan Weber
Datum der Promotion:
29. September 2015
Andreas Schöppach: Chemisch motivierte Hubbard-Modelle: Exakte Diagonalisierung, Ladungstransfer und lokale Näherungsverfahren, Juli 2015.
Z U S A M M E N FA S S U N G
In dieser Arbeit werden chemisch spezifische Hubbard-Modelle untersucht. Diese Modelle stammen aus dem Feld der theoretischen
Festkörperphysik, wo sie zur Beschreibung der Elektronenstruktur
stark korrelierter Festkörper dienen. Die dafür benötigten molekülspezifischen Parameter des Modells werden direkt aus ab-initio-Rechnungen erhalten. Zur Lösung des Elektronenstrukturproblems ist das
Verfahren der exakten Diagonalisierung implementiert und parallelisiert worden. Systemspezifisch wird eine Elektron-Phonon-Kopplung
eingeführt, Symmetrien genutzt und Näherungsverfahren entwickelt.
Die Approximationen kombinieren eine lokale Beschreibung von dOrbitalen mit einem Molekülorbital-Ansatz für s- und p-Orbitale, sie
liefern in günstigen Fällen Korrelationsenergien mit einem Fehler von
wenigen Promille im Vergleich zur exakten Lösung bei deutlich verringerter Rechenzeit.
Mit diesen Verfahren sind drei Probleme untersucht worden. Zunächst wird die Auswirkung starker Elektronenkorrelation auf den
Ladungstransfer im Creutz-Taube-Kation und verwandter Systeme
analysiert. Für das Eisen-Porphyrin wurde noch einmal gesondert eine Symmetriebetrachtung durchgeführt, die das System erst mit der
exakten Diagonalisierung berechenbar macht. Für ein- und mehrkernige Eisen-Schwefel-Cluster ist die Bildung lokaler magnetischer Momente und die Singulett-Triplett-Aufspaltung untersucht worden. In
nahezu allen Fällen erweisen sich selbst starke Näherungen gegenüber einem Standardverfahren (unrestricted Hartree-Fock und Konfigurationswechselwirkung mit Einfachanregungen) überlegen.
iii
VERÖFFENTLICHUNGEN
Teile dieser Dissertation wurden veröffentlicht oder sind zur Veröffentlichung eingereicht:
„Charge transfer in strongly correlated systems: An exact diagonalization approach to model Hamiltonians.“, A. Schöppach, D. Gnandt
und T. Koslowski, Journal of Chemical Physics, 140, 134101 (2014)
„A hybrid valence bond molecular orbital scheme and its application to chemically specific Hubbard models.“, A. Schöppach und T.
Koslowski, submitted 2015.
v
I N H A LT S V E R Z E I C H N I S
1
einleitung
3
1.1 Quantenchemische Verfahren
1.2 Theorie des Ladungstransfers
1.3 Gemischtvalente Verbindungen
3
7
12
2
methoden
17
2.1 Das Tight-Binding-Modell
19
2.2 Das Hubbard-Modell
20
2.2.1 Beschreibung angeregter elektronischer Zustände
24
2.2.2 Elektronentransfer - Erweiterung des HubbardModells
25
2.3 Exakte Diagonalisierung des Hubbard-Modells
29
2.3.1 Symmetrien des Hubbard-Operators – Unterteilung des Hilbertraums
30
2.3.2 Aufstellen der Basis
32
2.3.3 Erstellen der Hamilton-Matrix
33
2.3.4 Diagonalisierung der Hamilton-Matrix
35
2.3.5 Weitere Möglichkeiten zur Unterteilung der HilbertBasis
37
2.3.6 Einführung einer VBMO-Basis
39
2.4 Parametrisierung
42
2.4.1 Die Hartree-Fock-Methode
44
2.4.2 Parametrisierung für das Creutz-Taube-Kation
47
2+
2.4.3 Parametrisierung für das Fe2 S2 -Ion
52
2.4.4 Parametrisierung verschiedener Fen Sm -Cluster
55
2.4.5 Parametrisierung für das Fe-Porphyrin
57
3
ergebnisse
61
3.1 Ladungstransfer in stark korrelierten Systemen
62
3.1.1 Variation der Brücke
65
3.1.2 Ein Drei-Zentren-System
68
3.2 Einführung einer Hybridbasis für mehrere Modell-Systeme
3.2.1 Oxidiertes Creutz-Taube-Kation
74
2+
3.2.2 Fe2 S2 -Kation
76
3.2.3 Betrachtung weiterer Fen Sm -Verbindungen
79
3.2.4 Betrachtung des Fe-Porphyrins mit dem HubbardModell
85
4
zusammenfassung und ausblick
74
89
vii
viii
inhaltsverzeichnis
a anhang
97
a.1 Orthogonalisierte Fockmatrix des Creutz-Taube-Kations
(+6)
97
a.2 Orthogonalisierte Fockmatrix des Creutz-Taube-Kations
(+4)
98
a.3 Populationsanalysen des Creutz-Taube-Kations
99
a.4 Populationsanalysen des Fe2 S2 -Clusters 100
a.5 Potentialkurven des Creutz-Taube-Kations (+5) 101
a.6 Potentialkurven des Drei-Zentren-Systems (Sz = 0) 102
a.7 Potentialkurven des Drei-Zentren-Systems (Sz = 1) 103
a.8 Weitere Näherungsmethoden für den FeS5−
4 -Komplex
104
literaturverzeichnis
105
Teil I
EINLEITUNG
1
1.1
EINLEITUNG
quantenchemische verfahren
Heute besteht aufgrund der immensen zur Verfügung stehenden Rechenleistung (Mooresches Gesetz) die Möglichkeit, wichtige Fragestellungen der theoretischen Chemie ausschließlich mittels ab-initioMethoden zu bestimmen. Die beiden bekanntesten Vertreter dieser
Methoden sind die auf Wellenfunktionen basierende Hartree-FockMethode (Abk. HF-Methode) und die Dichtefunktionaltheorie (Abk.
DFT).
In der HF-Methode wird die Schrödingergleichung nach Anwendung der Born-Oppenheimer-Näherung (siehe Kapitel 1.2) und Einsetzen einer Determinante als Vielteilchen-Wellenfunktion in die FockGleichungen überführt (siehe Kapitel 2.4.1). Hierbei reduziert sich
das Vielteilchen-Problem der Elektronen in ein effektives EinteilchenProblem. Dies geschieht im Rahmen der sogenannten Molekularfeldnäherung. Die dabei nicht vollständig beschriebene korrelierte Bewegung der Elektronen bedingt eine fehlende Korrelationsenergie.
Die Korrelationsenergie ist definiert als die Energiedifferenz der exakten Lösung eines Vielteilchen-Systems (meistens unbekannt) und
dem Hartree-Fock-Limit (Ekorr = Eexakt − EHF ). Das Hartree-Fock-Limit wiederum ist der Energiewert, gegen den die Hartree-Fock-Rechnung bei sehr großen Basissätzen konvergiert.
In der DFT wird das Vielteilchen-Problem auf ein Austausch-Korrelationsterm verlagert. Dieser wurde noch nicht exakt gelöst und kann
nur in Näherung betrachtet werden.
Einfache Systeme lassen sich häufig bereits mit der HF-Methode
ohne Berücksichtigung der Korrelationsenergie qualitativ richtig beschreiben. Hierzu zählen vor allem der elektronische Grundzustand
geschlossenschaliger Moleküle, die keine Übergangsmetallzentren beinhalten und deren Atome sich im Gleichgewichtsabstand zueinander befinden. Übergangsmetallverbindungen, Bindungsbrüche, angeregte Zustände, Dispersionsenergien und vieles mehr lassen sich nicht
adäquat mit der Hartree-Fock-Methode beschreiben. Der fehlenden
Korrelationsenergie kann Rechnung getragen werden, indem die Wellenfunktion, eine Slaterdeterminante in der Hartree-Fock-Theorie, erweitert wird. In diesen sogenannten Post-Hartree-Fock-Methoden be-
3
4
einleitung
steht die Wellenfunktion aus mehreren Slaterdeterminanten, siehe
hierzu Methoden wie z.B. die Konfigurationswechselwirkungen, der
Coupled-Cluster-Ansatz oder die Multireferenz-Konfigurationswechselwirkungen [60]. Eine weitere Möglichkeit, die Elektronenkorrelation zu berücksichtigen, besteht in einem störungstheoretischen Ansatz. So wird in der Møller-Plesset-Methode das Korrelationspotential als Störoperator eingefügt.
In dieser Arbeit werden Systeme wie das Creutz-Taube-Kation [19],
ein aus zwei Ru-Zentren bestehender Komplex mit ungerader Elektronenzahl und verschiedene Fe/S-Cluster untersucht. Die theoretische Betrachtung dieser teilweise gemischtvalenten Verbindungen ist
nach wie vor ein sehr aufwendiges Unterfangen, da die vorkommenden Übergangsmetallzentren mit ungepaarten Elektronen dazu führen, dass für eine adäquate Beschreibung der elektronischen Struktur
die Elektronenkorrelation nicht vernachlässigt werden kann und somit die HF-Methode auch qualitativ nicht das richtige Ergebnis liefert.
Zur Beschreibung des intramolekularen Ladungstransfers zwischen
den beiden Ru-Zentren des Creutz-Taube-Kations wurde bereits eine
große Anzahl verschiedener theoretischer Methoden entwickelt und
diverse ab-initio-Rechnungen durchgeführt [5, 41, 90, 96, 122]. Als Beispiel sei hier Bolvin [6] genannt, die sehr aufwendige ab-initio-Rechnungen (CASSCF und CASPT2, single-point, PCM-Solvensmodell) am
Creutz-Taube-Kation anwendete. Die hierbei berechnete IntervalenzBande im nahen Infrarot stimmt sehr gut mit dem Experiment überein.
Eisen-Schwefel-Cluster weisen ebenfalls eine komplizierte elektronische Struktur auf. In Proteinen liegen die reduzierten Cluster als
gemischtvalente Systeme vor, die formal aus Fe3+ und Fe2+ bestehen.
Die einzelnen im high-Spin-Zustand befindenden Fe-Zentren sind aufgrund der Austauschwechselwirkung stark paramagnetisch. Insgesamt ergibt sich aber meist nur ein geringer Gesamtspin, da die Zentren antiferromagnetisch gekoppelt sind. Des Weiteren kann in gemischtvalenten Fe/S-Clustern auch eine ferromagnetische Wechselwirkung auftreten, die mit dem Doppelaustausch-Mechanismus, auch
spin-dependent delocalization genannt, erklärt werden kann. Trotz dieser komplizierten elektronischen Struktur können die zugehörigen
Zustände, also Grundzustand und Anregungen, von Eisen-SchwefelClustern heutzutage mit ab-initio-Methoden bei sehr hoher Genauigkeit bestimmt werden [107].
Doch nicht nur die komplizierte elektronische Struktur kleinerer
Cluster kann ausschließlich mit ab-initio-Methoden bestimmt werden.
1.1 quantenchemische verfahren
So wurden Methoden entwickelt, die die elektronische Struktur kleinerer Proteine wie z.B. Crambin, bestehend aus 46 Aminosäuren (644
Atomen) mit Berücksichtigung eines Großteils der Korrelationsenergie bestimmen (Methode/Basissatz: DLNPO-CCSD(T)/def2-SVP [97],
Single-point-Rechnung).
Obwohl heutzutage komplexe, aber häufig rechenintensive ab-initioMethoden existieren, sind Modelle ein notwendiges und wichtiges
Mittel zur Beschreibung der elektronischen Struktur komplizierter
und großer Systeme. Die Parameter eines Modells können sowohl aus
ab-initio-Rechnungen erhalten als auch direkt experimentellen Werten zugeordnet werden, bzw. an experimentelle Ergebnisse angepasst
werden.
In der Quantenmechanik bedingt ein Modell meist, dass durch die
Einführung eines effektiven Modell-Hamilton-Operators die Komplexität reduziert wird, indem nur ein Teil des Eigenwertspektrums des
vollständigen Hamilton-Operators betrachtet wird. Hierbei ist das
Ziel, dass die Eigenwerte des effektiven Hamilton-Operators möglichst wenig von den Eigenwerten des vollständigen Hamilton-Operators abweichen. Bekannte effektive Hamilton-Operatoren sind z.B.:
1. Der Spin-Hamilton-Operator, der in der Simulation von EPRund NMR-Spektren seine Anwendung findet.
2. Der Heisenberg-Dirac-van Vleck-Hamilton-Operator [124], welcher die Wechselwirkung zwischen ungepaarten Elektronen beschreibt und sich zur Beschreibung der antiferromagnetischen
Wechselwirkung in Fe/S-Clustern eignet. Als Beispiel sei Stuchebrukhov genannt, der das magnetische Anregungsspektrum
größerer Fe/S-Cluster [47] mit diesem Modell berechnete.
3. Der Hückel-Hamilton-Operator, der das π-System aromatischer
Systeme beschreibt.
4. Der Hubbard-Operator, der die lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkung berücksichtigt und sich somit für die Beschreibung
stark korrelierter Systeme eignet.
5. Zudem existieren viele weitere effektive Hamilton-Operatoren
wie z.B. das SSH-Modell [48], die Pariser-Parr-Pople-Methode
[89, 92] oder die Ligandenfeldtheorie.
Der Vorteil eines effektiven Hamilton-Operators ist der deutlich geringere Lösungsaufwand im Vergleich zum vollständigen HamiltonOperator. So können einfachere, effektive Operatoren teils analytisch
gelöst werden oder mit deutlich geringerem Aufwand numerisch gelöst werden. Aufgrund der wenigen Freiheitsgrade im Modell wird
5
6
einleitung
eine bessere Einsicht und ein besseres Verständnis in bzw. für das
betrachtete System gegeben. Des Weiteren kann durch eine systemspezifische Parametrisierung eine hohe Genauigkeit bei geringem Rechenaufwand erzielt werden.
Für Fe/S-Cluster existieren Modell-Ansätze wie der Broken-Symmetry-Ansatz von Noodleman et al. [85, 86] und Erweiterungen [2, 30,
82, 102] hiervon, mit denen die antiferromagnetische Kopplung in
Fe/S-Clustern bestimmt werden kann. Auch das bekannte repulsive
Hubbard-Modell [53] kann angewendet werden, um die antiferromagnetische Wechselwirkung in Fe/S-Clustern zu beschreiben [131].
In dieser Arbeit haben wir uns mit der Anwendung des HubbardModells auf stark korrelierte Systeme beschäftigt. Hierbei haben wir
Ru-Pyrazin-Komplexe, Fe/S-Cluster und einen Fe-Porphyrin-Komplex ausgewählt, da bei diesen Systemen eine Betrachtung der lokalen
Elektron-Elektron-Wechselwirkung essentiell ist.
Der Hubbard-Operator wird mit der exakten Diagonalisierung numerisch gelöst (siehe Kapitel 2.2 und 2.3) und die Ergebnisse mit der
Molekularfeldnäherung verglichen. Die Parameter des Modells werden systemspezifisch aus ab-initio-Rechnungen erhalten.
Mit einer Erweiterung des Hubbard-Operators wird der Ladungstransfer in einem Ru-Pyrazin-Komplex (Creutz-Taube-Kation ohne
Amin-Liganden) und weiteren Ru-Verbindungen simuliert und Unterschiede des Ladungstransfers zwischen der Molekularfeldnäherung
und der exakten Diagonalisierung gezeigt. Der im erweiterten Hubbard-Modell zusätzlich auftretenden Parameter, welcher die Ladungslokalisation beschreibt, wird aus der Intervalenz-Bande (IVCT-Bande)
des Creutz-Taube-Kations im nahen Infrarot bestimmt (siehe Kapitel 1.3).
Mit einem attraktiven Hubbard-Modell und unter Berücksichtigung
der Molekülsymmetrie wird die elektronische Struktur des Fe-Porphyrins exakt beschrieben.
Des Weiteren wird eine lokale Näherungsmethode für die exakte
Diagonalisierung eingeführt, mit der wir die elektronische Struktur
größerer Systeme mit deutlich weniger Rechenaufwand bestimmen
können.
Zur Beschreibung des Ladungstransfers im Ru-Pyrazin-Komplex
wird im Folgenden eine Einleitung in die Theorie des Ladungstransfers gegeben. Für eine ausführliche Darstellung der Thematik ist die
Literatur von Akimov et al. [1] und von Marcus [75] empfohlen.
1.2 theorie des ladungstransfers
1.2
theorie des ladungstransfers
Einer der bedeutendsten chemischen Prozesse ist der Ladungstransfer. Dieser in der Chemie allgegenwärtige Prozess ist heutzutage aktives Forschungsgebiet der physikalischen Chemie, Biochemie und Materialwissenschaften. Die Vielseitigkeit, unter der ein Ladungstransfer
stattfinden kann, ist enorm, denn die Entfernung der beiden Reaktionspartner kann bis zu 20 Å betragen. Die Zeitskala, in der ein
Ladungstransfer abläuft, reicht von einer Femtosekunde bis in den
Sekunden-Bereich.
Meilensteine für das Verständnis des Ladungstransfers wurden mit
Taubes experimenteller Arbeit [61] und Marcus’ [74, 76] theoretischer
Betrachtung gesetzt.
In dieser Arbeit wird der Elektronentransfer innerhalb der BornOppenheimer-Näherung bestimmt. Hierfür werden wir im Folgenden kurz auf die Herleitung der Born-Oppenheimer-Näherung eingehen und uns dabei an Hartke [43] orientieren. Vorab sei erwähnt,
dass in den allermeisten Fällen diese Näherung plausibel ist. Es darf
jedoch nicht vernachlässigt werden, dass für bestimmte Reaktionen
wie z.B. photochemische Prozesse die Näherung durchaus ihre Gültigkeit verlieren kann.
Die molekulare Schrödingergleichung lautet:
HΨ(r, R) = EΨ(r, R).
(1)
Hierbei beschreibt H den Hamilton-Operator, der die potentielle und
kinetische Energie aller Teilchen berücksichtigt und Ψ(r, R) die Wellenfunktion mit den Elektronen- und Kernkoordinaten r und R. Da
sich die Elektronen viel schneller als die Kerne bewegen, sind die
Kerne aus Sicht der Elektronen statisch. Deswegen ist die parametrische Betrachtung von R sinnvoll und der elektronische HamiltonOperator Hel kann für jeden Wert von R gelöst werden
Hel φn (r; R) = n φn (r; R).
(2)
Das Semikolon in φn (r; R) gibt an, dass die Kernkoordinaten nur parametrisch in die elektronische Wellenfunktion eingehen. Die Eigenfunktionen der Gleichung 2 für einen Wert R stellen eine vollständigen, orthogonalen Basissatz aus elektronischen Wellenfunktionen
φn (r; R) dar. Die k-te molekulare Wellenfunktion kann in diesem Rabhängigen Basissatz φn (r; R) entwickelt werden:
Ψk (r, R) =
∞
X
n=1
χnk (R)φn (r; R),
(3)
7
8
einleitung
wobei die Kernwellenfunktionen als Koeffizienten χnk (R) eingehen.
Dieser Separationsansatz stellt an sich noch keine Näherung dar, sondern ermöglicht das Auftrennen der molekularen Schrödingergleichung (siehe Gleichung 1) in eine elektronische Schrödingergleichung
(siehe Gleichung 2), in der die Kernkoordinaten parametrisch eingehen, und Kern-Schrödinger-Gleichungen, die nur von den Kernkoordinaten explizit abhängen (siehe Gleichung 4). Der Übersichtlichkeit
halber wird dies nur für einen Kern gezeigt und die Koordinaten r
und R weggelassen. Einsetzen von 3 in Gleichung 1 und Multiplikation von links mit φ∗m (r; R) ergibt
X
0
00
(TN + m )χmk +
2Tmn
+ Tmn
χmk = Eχmk ,
(4)
n
h2
hφm |∇N |φn i · ∇N ,
2M
h2
00
Tmn
(R) = −
hφm |∇2N |φn i.
2M
0
Tmn
(R) = −
(5)
(6)
Hierbei ist TN der Operator für die kinetische Energie des Kerns,
M die Masse des Kerns und ∇N die erste partielle Ableitung nach
den Kernkoordinaten. Insgesamt ergeben sich über die nicht-adiaba0
00
tischen Kopplungsterme Tmn
und Tmn
N = 1, 2, . . . ∞ gekoppelte
Kern-Schrödinger-Gleichungen für die Kernwellenfunktionen χNk .
Die sogenannte adiabatische Näherung besteht nun darin, nur die
0
Diagonalkopplungselemente Tmm
zu berücksichtigen und alle anderen Kopplungselemente zu vernachlässigen. Dies führt dazu, dass
jeder elektronische Zustand isoliert von den anderen Zuständen ein
eigenes Potential erzeugt, in dem sich die Kerne bewegen. Eine weite0
re Näherung, bei der selbst die Elemente Tmm
vernachlässigt werden,
stellt die Born-Oppenheimer-Näherung dar. Mathematisch bedeuten
die Näherungen, dass eine molekulare Wellenfunktion aus nur einem
Term der Summe in Gleichung 3 besteht, also Ψ(r, R) = χ(R)φ(r; R).
Die Näherungen sind dann gut, wenn die Änderung der elektronischen Wellenfunktionen durch die Kernbewegung gering ist. Falls die
kinetische Energie der Kerne groß ist im Vergleich zum Abstand der
elektronischen Niveaus, muss die Kerndynamik nichtadiabatisch betrachtet werden. Dies führt dazu, dass mehrere elektronische Wellenfunktionen nötig sind, um eine molekulare Wellenfunktion Ψk (r, R)
zu beschreiben. Anstelle orthogonaler elektronischer Wellenfunktionen (Eigenzustände aus der elektronischen Schrödingergleichung 2),
0
die im nichtadiabatischen Fall mit den Kopplungselementen Tmn
und
00
Tmn in Beziehung stehen, können auch nichtorthogonale, elektronische Wellenfunktionen konstruiert werden, sogenannte diabatische
elektronische Wellenfunktionen, welche diese Kopplungen minimie-
1.2 theorie des ladungstransfers
ren. Mit der Einführung einer diabatischen Basis können elektronische Übergänge leichter beschrieben werden. [125]
Elektronentransferreaktionen können in adiabatische und nichtadiabatische Prozesse unterteilt werden. Bei nichtadiabatischen Elektronentransferprozessen werden mehrere (mindestens zwei) elektronische Zustände benötigt, um den Transfer zu beschreiben. Dies bedeutet, dass mehrere Potentialenergieflächen (engl., potential energy
surface, Abk. PES) am Elektronentransfer beteiligt sind, die stark miteinander koppeln, sich nahe kommen und sich sogar schneiden können. Der Elektronentransfer wird bei einem nichtadiabatischen Vorgang über einen elektronischen Übergang verursacht und ist in erster
Linie nicht abhängig von der Kernbewegungen. Diese finden gewöhnlich erst nach dem Elektronentransfer statt.
Elektronentransferprozesse, die durch eine einzige elektronische
Wellenfunktion beschrieben werden können, sind adiabatische Elektronentransferprozesse. Dies bedeutet, dass während des Elektronentransfers das System in dem selben elektronischen Zustand verbleibt.
Natürlich muss sich während eines Ladungstransfers die Elektronendichte ändern, da ansonsten keine Ladung transferiert wird, doch
dies kann auch durch eine geänderte Kerngeometrie, der sich die
Elektronendichte sofort anpasst, verursacht werden. Bei adiabatischen
Elektronentransferprozessen wird die Elektronentransferrate durch
die Geschwindigkeit der Kernbewegung bestimmt und folgt im Allgemeinen der Arrhenius-Gleichung
EA
,
(7)
k(T ) = A(T ) exp −
kB T
wobei A(t) dem präexponentiellen Faktor entspricht, EA der Aktivierungsbarriere , T der Temperatur und kB der Boltzmann-Konstante.
Eine gängige Methode um Elektronentransferraten in einem Solvens zu bestimmen, ist mit der Marcus-Theorie gegeben. [74–76] Hierbei wird der Ladungstransfer im Allgemeinen zwischen zwei diabatischen, elektronischen Wellenfunktionen betrachtet. In Abbildung 1
sind die freien Energien dieser elektronischen Wellenfunktionen dargestellt.
Ausgehend von einem Zustand (D–A), in dem die Elektronendichte im Donorbereich (D) des Systems lokalisiert ist, endet der Elektronentransfer im Zustand (D+ –A− ), in welchem die Elektronendichte
im Akzeptorbereich (A) lokalisiert ist. Spektroskopisch kann diese
Ladungsverschiebung häufig als Ladungstransfer-Bande beobachtet
werden. Der Schnittpunkt der beiden Energiekurven gibt den Übergangszustand des Ladungstransfers mit der Geometrie des Übergangszustands Q‡ wieder. Die Reaktionskoordinate Q beinhaltet im Allge-
9
10
einleitung
Abbildung 1: Dargestellt sind die diabatischen freien Energiekurven für
einen unsymmetrischen Elektronentransfer, wobei G der freien
Reaktionsenergie entspricht und Q der Ladungstransfer-Reaktionskoordinate. Die Aktivierungsenergie EA , die Reorganisationsenergie λ und die Reaktionsenergie ∆G sind eingetragen.
meinen alle Freiheitsgrade des Systems, also auch Anteile von vibronischen Moden und Polarisationsfreiheitsgraden des umgebenden Mediums.
Im Falle eines harmonischen Potentialverlaufs kann die Aktivierungsenergie EA durch die Reaktionsenergie ∆G und die Reorganisationsenergie λ ausgedrückt werden:
EA =
1
(∆G + λ)2 .
4λ
(8)
Die Reorganisationsenergie λ kann in einen Inner-Sphere-Beitrag λin
und einen Outer-Sphere-Beitrag λout unterteilt werden. Hierbei beinhaltet λin intramolekulare Schwingungen und λout geht auf die Polarisationsänderung des Lösungsmittels aufgrund des Ladungstransfers
ein (siehe hierzu auch Kapitel 2.2.2).
Die nuklearen Freiheitsgrade koppeln in der Regel nur schwach
mit den elektronischen Zuständen und wirken daher wie ein thermisches Bad, das Energie-Dissipation ermöglicht. Des Weiteren können
die Kernkoordinaten klassisch behandelt werden, da die nuklearen
Freiheitsgrade bei Raumtemperatur auf einer deutlich kürzeren Zeitskala fluktuieren als typische Ladungstransferreaktionen stattfinden.
Wenn die elektronischen Zustände stark miteinander koppeln, siehe
hierzu z.B. Abbildung 19 auf Seite 64, kann die klassische Kernbewegung auf der adiabatischen Energiehyperfläche betrachtet werden.
Bei einer starken Kopplung der elektronischen Zustände führt jedes
Erreichen der Übergangsgeometrie zu einem Ladungstransfer. Im All-
1.2 theorie des ladungstransfers
gemeinen wird angenommen, dass das Franck-Condon-Prinzip gültig ist und sich somit beim Übergang zwischen den beiden elektronischen Wellenfunktionen der Ort und Impuls der Kerne nicht ändert.
Mit diesen Näherungen ergibt sich in Analogie zur Theorie des aktivierten Komplexes, das von Marcus und Hush stammende Modell
für den adiabatischen Grenzfall
kB T
kCT =
exp (−EA /kB T ) .
(9)
h
Eine geringe Kopplung der beiden diabatischen Zustände (kleine Tunnelaufspaltung) bedingt, dass nicht jedes Erreichen des Übergangszustandes zu einem Elektronentransfer führt. Vielmehr müssen
quantenmechanische Effekte berücksichtigt werden, um die Elektronentransferrate zu bestimmen, denn der Übergang findet nur mit begrenzter Tunnelwahrscheinlichkeit statt. Mit einem störungstheoretischen Ansatz unter Verwendung von Fermis Goldener Regel kann
die Übergangsrate zwischen den beiden elektronischen Wellenfunktionen theoretisch vorhergesagt werden
kCT = 2πht2DA (FC).
(10)
Hierbei entspricht tDA der elektronischen Kopplung, also jenem Matrix-Element, das Donor- und Akzeptorzustände vermischt, und (FC)
dem Franck-Condon-Faktor. Dieser Faktor enthält die thermisch gewichteten, quadrierten Kernwellen-Überlappungsintegrale zwischen
allen Donor- und Akzeptor-Vibrationszuständen. Für die Herleitung
der bekannten semi-klassischen Marcus-Gleichung aus Gleichung 10
wird von verschiedenen Näherungen bzw. Annahmen Gebrauch gemacht:
1. Die Kernbewegung wird klassisch betrachtet. Diese Näherung
ist für hohe Temperaturen gültig und versagt bei tiefen Temperaturen, da in diesem Fall der Energieunterschied der einzelnen Schwingungsmoden im Vergleich zur thermischen Energie
groß ist (hνvib kB T ). Folglich müssen bei tiefen Temperaturen explizit die Kernwellenfunktionen berücksichtigt werden.
Ansonsten könnte auch gar nicht der Tunnelprozess wiedergegeben werden.
Bei einer quantenmechanischen Betrachtung der Kernbewegung
tritt das Problem auf, dass es zu aufwendig ist, die vielen Schwingungsmoden der Umgebung, die im unterschiedlichen Ausmaß
mit der Reaktionskoordinate koppeln, zu berücksichtigen. Jortner führte hierfür eine Näherung ein [28], indem die Solvensmoden klassisch betrachtet werden und zusätzlich eine verallgemeinerte, an die Reaktionskoordinate gekoppelte Schwingungsmode eingeführt wird.
11
12
einleitung
2. In der Marcus-Theorie werden entropische Effekte nicht berücksichtigt. Die Vernachlässigung der Entropie hat vor allem bei
intramolekularen Elektronentransferreaktionen und in Festkörpern ihre Gültigkeit.
3. Außerdem wird nur ein System aus zwei Zuständen betrachtet.
In sogenannten Donor-Brücke-Akzeptor-Systemen (Abk., DBA)
kann die Brücke mit energetisch höher liegenden Zuständen für
den Ladungstransfer relevant sein. Zur Beschreibung solcher
DBA-Systeme wird häufig das hopping-Modell und das Superaustausch-Modell verwendet [23, 29, 87].
Unter der weiteren Annahme, dass das Franck-Condon-Prinzip gültig ist, ergibt sich für ein System mit schwacher Kopplung zwischen
Donor und Akzeptor die folgende Gleichung:
r
t2
π
kCT = DA
exp (−EA /kB T ) .
(11)
λkB T
h
Mit der Marcus-Theorie gelingt im Wesentlichen die theoretische
Vorhersage der in Experimenten gemessenen Geschwindigkeitskonstante des Ladungstransfers. Neben der exponentiellen Temperaturabhängigkeit in Analogie zur empirischen Arrhenius-Gleichung trifft
die Theorie auch die richtige Vorhersage, wie die Reaktionsenergie
∆G mit der Geschwindigkeitskonstante korreliert ist. So ergibt die
Theorie, dass für eine Familie verwandter Reaktanten die Geschwindigkeitskonstante von ∆G = 0 bis |∆G| = λ (normales Regime) zunimmt und bei noch größerem Wert |∆G| > λ (inverses Regime) abnimmt, siehe Gleichung 8. Diese Vorhersage wurde erst dreißig Jahre
nach der Formulierung der Marcus-Theorie experimentell verifiziert
[79].
Es folgt eine kurze Einführung in die Klassifizierung gemischtvalenter Verbindungen. Es wird zudem gezeigt, wie aus IR-Spektren
Parameter für die Marcus-Theorie erhalten werden können.
1.3
gemischtvalente verbindungen
Gemischtvalente Verbindungen beinhalten ein Element in verschiedenen Oxidationsstufen und spielen somit eine bedeutende Rolle als
Modell-Systeme für die Untersuchung intramolekularer Elektronentransferreaktionen. Des Weiteren werden sie als wichtig für die Anwendung in der Molekularelektronik erachtet. Sie werden als zukünftige Datenspeicher, molekulare Transistoren oder molekulare elektrische Leiter angesehen [70]. In der Katalyse sind gemischtvalen-
1.3 gemischtvalente verbindungen
te Verbindungen ebenfalls von großer Bedeutung. So enthalten Metalloproteine wie z.B. das Enzym Nitrogenase [111] Eisen-SchwefelCluster, die während der Katalyse gemischtvalente Zustände aufweisen. In dieser Arbeit wird der intramolekulare Ladungstransfer eines Ru-Pyarzin-Komplexes untersucht. Diese gemischtvalente Verbindung besteht aus zwei Ru-Zentren (Gesamtladung: +5), die über Pyrazin miteinander verknüpft sind. Die große elektronische Kopplung
zwischen Donor (Ru+2 ) und Akzeptor (Ru+3 ) verursacht den Elektronentransfer, welcher sowohl thermisch als auch optisch angeregt
verlaufen kann. Zum Elektronentransfer des Creutz-Taube-Kations
existiert eine Vielzahl an Literatur. Dabei wird unter anderem gezeigt,
wie sich das umgebende Solvens oder auch vibronische Effekte auf
den Ladungstransfer auswirken. Eine Zusammenfassung hierzu ist
von Demadis et al. [24] gegeben.
Der intramolekulare Ladungstransfer gemischtvalenter Verbindungen kann in drei Klassen unterteilt werden, die sogenannten RobinDay-Klassen [98] (siehe Abbildung 2):
Klasse I: Bei einer verschwindend geringen elektronischen Kopplung (tDA = 0) liegen zwei diabatische Zustände mit lokalisierten Redoxzentren vor. Ein Beispiel hierfür ist GaCl2 ,
das aus Ga in der Oxidationsstufe I und III besteht [14].
Klasse II: Bei mittelstarker elektronischer Kopplung (2tDA < λ) ist
die Ladung nur teilweise auf einem Redoxzentrum lokalisiert. Der Elektronentransfer kann häufig thermisch induziert auf der adiabatischen Potentialkurve des Grundzustandes stattfinden. Verbindungen, die zur Klasse II gehören, weisen eine intensive Intervalenz-Bande auf. Diese
ist häufig im nahen Infrarot (NIR, 1000–2500 nm) sichtbar.
Ein Beispiel hierfür ist der Eisenhexacyanoferrat-Komplex
(Berliner Blau) mit den Fe-Oxidationsstufen II und III [14].
Klasse III: Die elektronische Kopplung ist so stark (2tDA > λ), dass
die Ladung über beide Redoxzentren symmetrisch delokalisiert ist. Das Creutz-Taube-Kation befindet sich an der
Grenze zwischen Klasse II und III. Allgemein wird aber
angenommen, dass sich das Kation im delokalisierten Zustand befindet [96].
Für Festkörper wird eine weitere Unterteilung in die Klassen IIIA
und IIIB vorgenommen [14], je nachdem ob die Elektronendelokalisierung in einem endlichen Cluster auftritt (IIIA) oder über den ganzen
Festkörper delokalisiert ist (IIIB). Verbindungen, wie z.B. das CreutzTaube-Kation, die sich an der Grenze zwischen Lokalisation und De-
13
14
einleitung
lokalisation befinden, können einer Klasse II/III zugeordnet werden
[17, 24].
Abbildung 2: Dargestellt sind die Energiekurven für die drei Robin-DayKlassen. G entspricht der freien Reaktionsenergie und Q der
Ladungstransfer-Reaktionskoordinate.
Für unser erweitertes Hubbard-Modell zur Beschreibung des intramolekularen Ladungstransfers im Ru-Pyrazin-Komplex, orientieren wir uns an der IVCT-Bande aus experimentellen IR-Spektren
des Creutz-Taube-Kations (Absorptionsmaximum νmax =6410 cm−1 )
[18, 19].
Die Form einer IVCT-Bande ist nach der zeitabhängigen Störungsrechnung bedingt durch das Quadrat der Kernwellen-Überlappungsintegrale aller Schwingungszustände des Donors und des Akzeptors,
wobei die Besetzung der Schwingungszustände des Donors Boltzmannverteilt ist.
Das Absorptionsmaximum νmax einer IVCT-Bande für einen symmetrischen Ladungstransfer kann direkt der Reorganisationsenergie
zugeordnet werden (νmax = λ) [55], wenn die elektronische Kopplung
(2tDA ) geringer als die Reorganisationsenergie λ ist [17].
Für Moleküle mit zwei Redoxzentren kann neben der Reorganisationsenergie auch die elektronische Kopplung aus der Form der IVCTBande abgeschätzt werden [17, 55]. Mit den beiden Größen Reorganisationsenergie λ und elektronische Kopplung tDA eines symmetrischen Ladungstransfers kann mit Gleichung 11 die Geschwindigkeitskonstante kCT berechnet werden. Einsetzen der Reorganisationsenergie aus dem optischen Elektronentransfer in das klassische Modell
in Gleichung 8 ergibt die Aktivierungsbarriere EA zur Beschreibung
eines thermischen Elektronentransfers.
Teil II
METHODEN
2
METHODEN
In dieser Arbeit wird zunächst eine Methode zur Bestimmung der
Kinetik des intramolekularen Elektronentransfers eines Ru-PyrazinKomplexes, dem Creutz-Taube-Kation aufgezeigt. Hierbei wird der
Fragestellung nachgegangen, inwiefern die Berücksichtigung der vollständigen Elektronenkorrelation die Kinetik des Ladungstransfers beeinflusst.
Grundlage der Methode ist ein semiempirisches Modell mit einem
Hamilton-Operator, der aus drei Teilen besteht. Der erste Teil, der
Tight-Binding-Operator, beschreibt die kinetische Energie der Elektronen sowie deren Wechselwirkungen mit den Kernen und beinhaltet
einen effektiven Elektron-Elektron-Wechselwirkungsterm. Der zweite Operator gibt die lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkung wieder und wird repulsiver Hubbard-Operator genannt. Das Modell bestehend aus diesen beiden Operatoren wird als Hubbard-Modell bezeichnet. Die Erweiterung des Modells mit einem attraktiven Hubbard-Operator, dem dritten Teil des Hamilton-Operators, beschreibt
die Ladungslokalisation durch Polarisation der Umgebung.
Zur Bestimmung der Geschwindigkeit des Ladungstransfers wird
ein LST-Ansatz (engl., linear synchronous transit) gewählt, eine lineare Interpolation zwischen zwei Minima auf der Potentialfläche. Die
Minima werden über den Gradienten des Hamilton-Operators auf
der Energie-Potentialfläche bestimmt. Aus dem erhaltenen Energieprofil können die für die Marcus-Theorie relevanten Parameter extrahiert und die Geschwindigkeitskonstante kCT des Ladungstransfers
bestimmt werden.
Der Einfluss der Elektronenkorrelation auf die Transferrate wird
bestimmt, indem der Modell-Hamilton-Operator mit einer numerischen Methode, der exakten Diagonalisierung gelöst wird. Die Resultate der exakten Diagonalisierung werden mit den Ergebnissen des
Modell-Hamilton-Operators unter Anwendung der Molekularfeldnäherung verglichen und so die Auswirkung der Elektronenkorrelation auf den Ladungstransfer untersucht. Da innerhalb der exakten
Diagonalisierung die Basis schnell mit der Anzahl der betrachteten
Orbitale wächst, müssen ab einer bestimmten Systemgröße Symmetrien des Operators oder räumliche Symmetrien des betrachteten Moleküls berücksichtigt werden. Ferner können auch Näherungsverfah-
17
18
methoden
ren eingeführt werden, indem z.B. unwichtige Basiszustände oder mit
einem störungstheoretischen Ansatz Kopplungselemente vernachlässigt werden.
Für die Parametrisierung des Hubbard-Modells wird eine neue Methode entwickelt, bei der ohne großen Aufwand direkt aus ab-initioRechnungen die systemspezifischen Parameter des Hubbard-Modells
erhalten werden können. Hierzu werden die aus geschlossenschaligen Hartree-Fock-Rechnungen (engl., restricted Hartree-Fock, RHF)
resultierenden konvergierten Fockmatrizen orthogonalisiert und aus
diesen die für das Hubbard-Modell relevanten Größen bestimmt.
Abbildung 3 zeigt das Vorgehen zur Bestimmung der Potentialkurven und Erhalten der Ladungstransferraten ausgehend von ab-initioRechnungen.
ab-initio-Rechnungen,
restricted Hartree-Fock
(Kapitel 2.4.1)
Orthogonalisierung der Basis mit
der Löwdin-Transformation
(Kapitel 2.4.1)
Extraktion der Parameter für das
Hubbard-Modell
(Kapitel 2.4.2)
Basisreduktion: σ − π-Seperation
(Kapitel 2.4.2),
Raumsymmetrie (Kapitel 2.3.5)
Exakte Diagonalisierung der
vollständigen/reduzierten Basis
(Kapitel 2.3)
LST-Ansatz führt zu
Potentialenergiekurven
(Kapitel 2.2.2)
Extraktion von λ, t, ∆G und
Bestimmung der Transferraten mit
der Marcus-Theorie
Abbildung 3: Dargestellt ist der Abblauf zum Erhalten der Transferraten,
ausgehend von ab-initio-Rechnungen.
Ein weiteres Kapitel dieser Doktorarbeit handelt von der Konstruktion einer Hybridbasis, bestehend aus Molekülorbitalen und Valenzbindungszuständen. Moleküle wie das Creutz-Taube-Kation oder die
Fe/S-Cluster bestehen zum einen aus Metallzentren, an denen die Berücksichtigung der Elektronenkorrelation von besonderer Wichtigkeit
ist, zum anderen aus verbrückenden Liganden auf denen die Elektronenkorrelation eine untergeordnete Rolle spielt. Elektronenkorrelation ist hauptsächlich ein lokales Phänomen und aus diesem Grund
wird eine Hybridbasis eingeführt, die sich Valenzbindungszuständen
(VB) und Molekülorbitalen (MO) zusammensetzt.
Die relevanten Orbitalen an den Metallzentren, auf denen die lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkung berücksichtigt wird, entsprechen den Valenzbindungszuständen (VB). Aus den verbleibenden Orbitalen, bei denen die Elektron-Elektron-Wechselwirkung vernachlässigt wird, werden sogenannte Fragment-Molekülorbitale konstruiert,
2.1 das tight-binding-modell
die sich nur aus einem Teil der Atomorbitale eines Moleküls zusammensetzen. Vorteile einer solchen Hybridbasis bestehen darin, dass
bereits mittels chemischer Intuition die für den Grundzustand relevanten Basisfunktionen leicht bestimmt werden können. Des Weiteren ergibt sich die Möglichkeit, Basiszustände mit Besetzung in energetisch hochliegenden Fragment-Molekülorbitalen zu vernachlässigen
und somit die Größe der Basis zu reduzieren.
2.1
das tight-binding-modell
Das Tight-Binding-Modell wurde im Jahre 1954 von Slater und Koster eingeführt, um die elektronische Struktur von Festkörpern zu beschreiben [110]. Die grundlegende Idee im Modell ist, dass die unbekannte Wellenfunktion aus bekannten lokalisierten elektronischen
Zuständen konstruiert wird. Die Theorie wird hauptsächlich zur Beschreibung der elektronischen Struktur von Festkörpern verwendet
und ähnelt der erweiterten Hückel-Theorie [50–52], die vor allem bei
der Bestimmung der elektronischen Struktur von Molekülen ihre Anwendung findet.
Als Basis für das Tight-Binding-Modell kommen z.B. Atomorbitale
φk in Frage, aus denen mit einem LCAO-Ansatz (engl., linear combination of atomic orbitals) Molekülorbitale Ψα konstruiert werden.
X
Ψα =
cαk φk
(12)
k
Der Hamilton-Operator des Modells besteht aus einer Summe von
effektiven Ein-Elektron-Operatoren heff (~ri ), da die direkte ElektronElektron-Wechselwirkung vernachlässigt wird
X
X 1
2
(13)
Hel ≈ HTB =
heff (~ri ) =
− ∇i + v̂i .
2
i
i
Der Ein-Elektron-Operator heff (~ri ) setzt sich aus einem kinetischen
und potentiellen Anteil zusammen, wobei letzterer die Wechselwirkung des Elektrons zu den Kernen und zu einem gemittelten Potential aller anderer Elektronen beinhaltet. Auf Grund der Gültigkeit
des Variationstheorems wird die Energie in Abhängigkeit der Koeffizienten ck minimiert. Die Wellenfunktion Ψα kann durch einen
Vektor mit den Komponenten cαk repräsentiert werden. Dadurch
wird die ursprüngliche Schrödinger-Gleichung in ein verallgemeinertes Eigenwert-Problem mit der Hamilton-Matrix HTB , der Überlappungsmatrix S, dem Eigenvektor ~cα und Eigenwert α überführt:
HTB~cα = α S~cα .
(14)
19
20
methoden
Hierbei sind die Nichtdiagonalelemente (Resonanzintegrale) tij der
Matrix HTB definiert als
1 2
tij = hφi | − ∇ + v̂ |φj i,
(15)
2
wobei für Orbitale i und j auf nicht benachbarten Atomen gilt tij = 0.
Das Überlappungsmatrix-Element ergibt sich zu
sij = hφi |φj i.
(16)
Das Nichtdiagonalelement tij beschreibt die chemische Bindung, es
wird im Tight-Binding-Modell auch Hopping-Matrixelement genannt
und ähnelt dem β-Parameter in der Hückel-Theorie. Die Diagonalelemente von HTB können als Atomorbitalenergien bzw. ValenzorbitalIonisierungspotentiale (VOIPs) definiert werden.
Die Überlappungsmatrix-Elemente sij und in Näherung auch Hamilton-Matrix-Elemente, also tij , zwischen beliebig im Raum angeordneten Atomorbitalen können mit den Slater-Koster-Regeln berechnet werden [110].
Unter Verwendung einer orthogonalen Basis ergibt sich das Überlappungsintegral zu sij = hφi |φj i = δij . Dies hat zur Folge, dass
das verallgemeinerte Eigenwertproblem in ein spezielles Eigenwertproblem übergeht.
Die Erweiterung des Tight-Binding-Modells unter Berücksichtigung
der lokalen Elektron-Elektron-Wechselwirkung führt zum HubbardModell. Dieses wird im folgenden Kapitel erläutert.
2.2
das hubbard-modell
Das Hubbard-Modell, benannt nach dem britischen Physiker John
Hubbard, ist ein Hamilton-Operator, um Festkörper mit einer ausgeprägten Elektronenkorrelation zu beschreiben [39, 53, 62]. Die Entwicklung des Hubbard-Modells begann mit der Tatsache, dass die
klassische Bandstrukturrechnung von bestimmten Metalloxiden, wie
z.B. NiO oder MnO, eine völlig falsche physikalische Beschreibung
lieferte. So ergab die Rechnung für NiO, dass es sich um einen elektrischen Leiter handelt, also die Bandstruktur keine Bandlücke aufweist, was für teilweise besetzte d-Bänder auch sinnvoll erscheinen
mag. Die Theorie beschreibt jedoch die Wirklichkeit nicht, da es sich
bei z.B. NiO unter Standardbedingungen um einen Isolator handelt,
also eine Bandlücke vorhanden ist. Die fehlende Bandlücke beruht
auf der Vernachlässigung der Elektronenkorrelation, die vor allem
dann wichtig wird, wenn Elektronen lokalisiert vorliegen.
2.2 das hubbard-modell
Für eine Kette schwach wechselwirkender Atomorbitale, die im
Grundzustand alle einfach besetzt sind, ergibt sich die Elektron-Elektron-Abstoßung U aus der Differenz der Ionisierungsenergie eines
Atoms und der Elektronenaffinität, also dem Hinzufügen eines zusätzlichen Elektrons in ein einfach besetzes Atomorbital. Wenn nun
die Abstoßung U größer ist als die Bandbreite W, die durch die interatomare Überlappung der Atomorbitale (siehe t im Tight-BindingModell) bedingt wird, versagt die Bändertheorie und die lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkung muss explizit berücksichtigt werden.
Dies ist vor allem bei Festkörpern, die Lanthanoide oder Übergangsmetalle enthalten, gegeben [14]. Systeme mit ausgeprägter lokaler
Elektron-Elektron-Wechselwirkung, wie sie beispielsweise beim Ferromagnetismus [119] und dem Metall-Isolator-Übergang [81] auftreten, können ebenfalls mit dem Modell beschrieben werden.
Das Hubbard-Modell findet des Weiteren Anwendung zur Beschreibung von Hochtemperatur-Supraleitern, da es als einfachstes Modell gilt, das in zwei Dimensionen eine supraleitende Phase aufweisen kann [10, 57, 101, 120]. Auch zur Beschreibung der elektronischen Struktur von leitfähigen Polymeren wird das Hubbard-Modell
verwendet [88]. Der Aufwand der Parametrisierung des HubbardModells ist gering, da neben den Tight-Binding-Parameter t nur ein
zusätzlicher Parameter, der die Elektron-Elektron-Wechselwirkung beschreibt, eingeführt wird. Aufgrund der Einfachheit des Modells ist
es zu einem beliebten Verfahren zur Beschreibung stark korrelierter
Systeme geworden.
Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Moleküle, wie EisenSchwefel-Cluster, Ruthenium-Komplexe und Fe-Porphyrin weisen eine starke Elektronenkorrelation auf. Die Korrelation bei diesen Molekülen spielt somit eine so große Rolle, dass ihr Grundzustand nicht
korrekt mit einer Hartree-Fock-Wellenfunktion, die nur aus einer Determinante besteht, beschrieben werden kann. In der vorliegenden
Arbeit wird die elektronische Struktur dieser Verbindungen mit dem
Hubbard-Modell untersucht, da dieses explizit die lokale ElektronElektron-Wechselwirkung berücksichtigt.
Im Hubbard-Modell bewegen sich Elektronen in einem als starr angenommenen Gitter. Das gewohnte Bild von einem im Raum lokalisierten Orbital wird auf einen Gitterplatz –auch site genannt – übertragen. Abstoßende Coulomb-Kräfte U wirken nur zwischen Elektronen,
die sich am gleichen Gitterplatz befinden. Die kinetische Energie der
Elektronen wird mit einem Resonanzintegral t modelliert, das aus
dem Tight-Binding-Modell stammt (siehe Kaptiel 2.1).
21
22
methoden
Für die Beschreibung von Mehrteilchen-Problemen ist es gängige
Praxis, die zweite Quantisierung zu verwenden [117]. Für ein Orbital
pro Atom lautet der Hamilton-Operator H des Hubbard-Modells
X
X
X
H=
iσ c†iσ ciσ +
tij c†iσ cjσ +
Ui ni↑ ni↓
iσ
ijσ
i
(17)
= He + Ht + HU .
Hierbei sind c†iσ und ciσ die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren, die auf eine Basis von Atomorbitalen mit Spin σ ∈ {↑, ↓} wirken.
Die Operatoren gehorchen der Antikommutativität {A, B} = AB + BA,
und werden somit den Symmetrierelationen fermionischer Wellenfunktionen gerecht.
{ci , c†j } = δij
{c†i , c†j } = 0
{ci , cj } = 0
(18)
In Gleichung 17 ist niσ = c†iσ ciσ der Teilchenzahloperator. i beschreibt den diagonalen Tight-Binding-Parameter, oder aus einer chemischen Perspektive die Ionisierungsenergie des zugehörigen Valenzorbitals (VOIP, engl. valence orbital ionization potential). Bei Vernachlässigung des dritten Terms entspricht Gleichung 17 dem Tight-Binding-Modell.
Der Hubbard-Parameter U beschreibt die Stärke der lokalen Elektron-Elektron-Abstoßung. In der Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie wird diese Größe auch als Spinpaarungsenergie bezeichnet. Bei
einem positiven Hubbard-U-Parameter handelt es sich um das repulsive Hubbard-Modell. Um die Wechselwirkung eines geladenen
Moleküls in einem polarisierbaren Medium zu beschreiben, kann ein
attraktiver Hubbard-U-Parameter eingeführt werden (siehe Kapitel
2.2.2). Das Hubbard-Modell kann bei Halbbesetzung (ein Elektron
pro Orbital) und dem Limit U/t → ∞, also dem Einfrieren von Ladungsfreiheitsgraden, in das Heisenberg-Modell überführt werden
[12, 49]. Das Heisenberg-Modell findet ein breites Anwendungsgebiet in der Beschreibung magnetischer Phänomene. So dient es zur
Beschreibung von Ferro-, Ferri- und Antiferromagnetismus in Festkörpern, aber auch als Grundlage, um beispielsweise das magnetische Anregungsspektrum von großen Fe/S-Clustern innerhalb des
Komplexes I der Atmungskette, zu simulieren [47].
Das Hubbard-Modell kann auch auf Systeme angewendet werden,
die mehr als ein Orbital pro Gitterplatz aufweisen, das sogenannte
Multiband-Hubbard-Modell. Die lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkung für ein Atom A geht in folgende Gleichung über:
XX
HU,A =
Uij ni↑ nj↓ .
(19)
i∈A j∈A
2.2 das hubbard-modell
Bei der Betrachtung von Multiband-Systemen ist es wichtig zu überprüfen, ob der Hamilton-Operator im Raum rotationsinvariant ist.
Dies gelingt durch die Betrachtung der physikalischen Eigenschaften wie der Energie eines gegebenen Systems in Abhängigkeit der
Rotation im Raum. Bei Rotationsinvarianz kommutiert der HamiltonOperator mit den Rotationsoperatoren. Eine einfache Näherung für
die lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist eine gleichmäßige
Wechselwirkung U zwischen allen Orbitalen i und j eines Atoms,
wodurch die Rotationsinvarianz garantiert ist [132]. In dieser Arbeit
wird ebenso verfahren, wobei die Elektron-Elektron-Wechselwirkung
ausschließlich in den d-Orbitalen der Metallzentren berücksichtigt
wird. Eine alternative Möglichkeit für bestimmte Systeme ist die Umformulierung des Hamilton-Operators in rotationsinvariante Operatoren [84].
Das Hubbard-Modell kann sowohl analytisch als auch numerisch
gelöst werden, wobei die analytische Berechnung des Modells nur
in einer Dimension exakt durchgeführt werden kann [68]. Exakte numerische Lösungen sind zur Zeit nur auf kleinere Systeme anwendbar, da sie große Rechenkapazitäten benötigen. Eine beliebte numerische Methode zur exakten Berechnung der Eigenwerte des HubbardOperators und auch anderer Modell-Operatoren ist die exakte Diagonalisierung. Auf diese Methode wird im Kapitel 2.3 eingegangen.
Neben der exakten numerischen Lösung können viele Modelle innerhalb der Molekularfeldnäherung (engl., mean field theory) betrachtet werden. Hierbei werden zwar Fluktuationen vernachlässigt, trotzdem können häufig wichtige chemische und physikalische Aussagen
über ein System getroffen werden. Die auf der Molekularfeldnäherung basierende, häufig angewendete Hartree-Fock-Methode ist ein
bekanntes Beispiel. Auch das in dieser Arbeit verwendete HubbardModell kann mit der Molekularfeldnäherung und der Methode des
selbstkonsistenten Feldes (SCF, engl. self consistent field) iterativ gelöst werden. In der Molekularfeldnäherung wird der ZweiteilchenOperator ni↑ nj↓ in zwei effektive Einteilchen-Operatoren aufgetrennt,
ni↑ =hni↑ i + (ni↑ − hni↑ i)
ni↑ nj↓ =ni↑ hnj↓ i + ni↓ hnj↑ i − hni↑ ihnj↓ i
+ ni↑ − hni↑ i nj↓ − hnj↓ i
(20)
≈ni↑ hnj↓ i + ni↓ hnj↑ i − hni↑ ihnj↓ i.
Der letzte Summand in der zweiten Gleichung entspricht der Korrelation und wird in der Molekularfeldnäherung vernachlässigt. Der
lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkungsterm für das Atom A geht
unter Berücksichtigung der offenschaligen Hartree-Fock-Molekular-
23
24
methoden
feldnäherung und einer gleichförmigen Wechselwirkung U in die folgende Gleichung über:
XX
HU,A ' U
ni↑ hnj↓ i + ni↓ hnj↑ i − UhNA↑ ihNA↓ i. (21)
i∈A j∈A
Die rechteckigen Klammern weisen darauf hin, dass es sich um Erwartungswerte handelt, die hier von einem vorhergehenden Schritt
P
der SCF-Rechnung stammen. Es gilt hNAσ i = i∈A hniσ i.
2.2.1 Beschreibung angeregter elektronischer Zustände
Die exakte numerische Lösung des Hubbard-Modells ist gerade deswegen interessant, weil neben dem Grundzustand auch angeregte
elektronische Zustände genau berechnet werden können. Im Gegensatz dazu werden in der Molekularfeldnäherung des Hubbard-Modells
angeregte elektronische Zustände nicht wiedergegeben.
Durch die Einführung der Konfigurationswechselwirkung, bei der
alle Einfachanregungen zwischen besetzten (µ, griechische Buchstaben) und unbesetzten (a, lateinische Buchstaben) Molekülorbitalen
berücksichtigt werden, können angeregte elektronische Zustände beschrieben werden. Dieses Verfahren wird CIS (engl., configuration interaction singles) genannt. Im CIS-Verfahren ergibt sich die Wellenfunktion eines angeregten Zustandes |φi somit aus der Linearkombination der Grundzustandswellenfunktion |ψ0 i und allen einfach angeregten Wellenfunktionen |ψa
µi
|φi = |ψ0 i +
occ X
virt
X
µ
a
ca
µ |ψµ i.
(22)
a
Unter der Berücksichtigung, dass die Einfachanregungen nicht direkt
mit dem Grundzustand wechselwirken (Brillouins Theorem [117]),
hat die zu diagonalisierende CIS-Matrix eine Dimension von Nocc ×
Nvirt . Die Diagonalelemente der CIS-Matrix ergeben für eine transversale Anregung (Singulett-Triplett-Übergang):
X
ha↓a↓
=
−
−
c2iµ↑ c2ja↓ Uij .
(23)
a↓
µ↑
µ↑µ↑
i,j
Die Nichtdiagonalelemente der Matrix lauten:
X
ha↓b↓
ciµ↑ ciν↑ cja↓ cjb↓ Uij .
µ↑ν↑ = −
i,j
(24)
2.2 das hubbard-modell
2.2.2 Elektronentransfer - Erweiterung des Hubbard-Modells
Um Elektronentransferprozesse theoretisch zu beschreiben, muss das
polarisierbare Medium, in welchem der Transfer stattfinden soll, mitberücksichtigt werden. Grund hierfür ist die Verschiebung der Ladung, die dazu führt, dass sich die Dipole des polarisierbaren Mediums neu ausrichten bzw. reorganisieren. Diese Größe wird auch Lösungsmittel-Reorganisationsenergie λout oder Outer-Sphere-Beitrag genannt. Der Inner-Sphere-Beitrag λin beschreibt die mit einer Ladungslokalisation einhergehende Änderung der Molekülgeometrie. Die Reorganisationsenergie λ = λout + λin hat Einfluss auf die Aktivierungsbarriere des Ladungstransfers – eine Erhöhung der Reorganisationsenergie führt zu einer stärkeren Lokalisierung des Ladungsträgers
(siehe Gleichung 8).
Theoretisch beschrieben wird der Outer-Sphere-Beitrag der Reorganisationsenergie von Marcus mit einem einfachen klassischen elektrostatischen Modell [74–76]. Dabei werden Reaktant und Produkt
als harte geladene Kugeln mit dem Durchmesser σi angenommen,
die sich in einem dielektrischen Kontinuum befinden (siehe Abbildung 4).
Abbildung 4: Darstellung der Polarisation des Lösungsmittels: (A) ungeladenes Atom von Wassermolekülen umgeben, (B) geladenes Ion
mit Hydrathülle und (C) harte geladene Kugel im dielektrischen Kontinuum.
Das Kontinuum wird durch eine Dielektrizitätsfunktion (ω) beschrieben, welche im statischen Grenzfall zur Dielektrizitätszahl s
und im Hochfrequenzgrenzfall zu ∞ wird. Die Unterscheidung in
zwei Dielektrizitätszahlen geht auf die Born-Oppenheimer-Näherung
zurück, da Kerne im Gegensatz zu Elektronen aufgrund ihrer Trägheit nicht unmittelbar auf eine elektrische Feldänderung reagieren
können. Somit tragen die Kerne separat zur Aktivierungsbarriere bei.
25
26
methoden
Die Reorganisationsenergie λout von Marcus lässt sich leicht auf mehrere Kugeln übertragen. Die zugehörige Gleichung lautet:


X 2 X
2
∆zi
∆zi ∆zj 
e
1
1 
λout =
−
.
(25)
−
4π0 ∞ s
σi
rij
i
i<j
Hierbei gibt rij den Abstand der Kugeln zueinander an und ∆zi die
Exzessladung, die innerhalb einer Kugel mit Durchmesser σi lokalisiert ist. Häufig werden die langreichweitigen Coulomb-Wechselwirkungen rij vernachlässigt, da die lokalen Coulomb-Wechselwirkungen in Gleichung 25 dominieren. Eine Kugel entspricht einer site (bzw.
Gitterplatz) im Tight-Binding- bzw. Hubbard-Modell. Unter Verwendung der zweiten Quantisierung kann die Exzessladung durch einen
Teilchenanzahloperator dargestellt werden ∆zi = ni − hni,0 i mit der
Referenzladung hni,0 i. Die Konstanten in Gleichung 25 können zu
einer Konstante Uout zusammengefasst werden. Die Reorganisationsenergie entspricht dadurch folgendem Hamilton-Operator:
X
(ni − hni,0 i)2 .
Hout = −Uout
(26)
i
In dieser Form entspricht Gleichung 26 einem attraktiven HubbardModell ohne Spinkoordinate [34, 73, 78, 108]. Unter Verwendung der
Molekularfeld-Näherung und Kombination mit dem Su-SchriefferHeeger-Modell (SSH) [48] zur Berücksichtigung der Inner-Sphere-Reorganisationsenergie kann der entsprechende Hamilton-Operator mit
einer Polarontransformation [94], die die Separation von nuklearen
und elektronischen Freiheitsgraden ermöglicht, iterativ gelöst werden. Hierdurch ergibt sich ein effizientes Modell, um Elektronentransferprozesse in Makromolekülen wie DNA [15, 16], Fulleren [123] oder
Eisen-Schwefel-Cluster-Proteinen [132] theoretisch zu beschreiben.
In dieser Arbeit wird ein einfaches Modell für die Ladungslokalisation verwendet, da der Fokus auf die exakte Diagonalisierung
gelegt wurde und mit einem möglichst einfachen Gradienten gearbeitet werden möchte. Unter Vernachlässigung der langreichweitigen Wechselwirkung in Gleichung 25 kann das gleichförmige polarisierbare Dielektrikum durch klassische harmonische Oszillatoren beschrieben werden, die an eine Exzessladung gekoppelt sind. Dieses
Modell kann mit dem Hubbard-Modell kombiniert werden, sodass
sich für einen Oszillator i - also einer site im Hubbard-Modell - der
folgende Operator ergibt:
ki 2
xi + αi ni,↑ + ni,↓ − hni,0 i xi , (27)
2
mit der Kraftkonstante ki , der Elektron-Phonon-Kopplungskonstante
αi , der Referenzladung hni,0 i und der Oszillatorkoordinate xi . Die
HHub + Hosc + He–ph = HHub +
2.2 das hubbard-modell
Atom-Referenzladung der untersuchten Systeme wird im Rahmen
dieser Doktorarbeit als eins angenommen. Bei unserem einfachen
Modell tritt im Gegensatz zum oben genannten erweiterten SSH-Modell die Elektron-Phonon-Wechselwirkung nur auf der Diagonalen
der Hamilton-Matrix auf. Der Operator Hosc ist rein klassisch zu betrachten, da dieser nur von den Koordinaten xi abhängt. Der Term
kann nach der Diagonalisierung der Matrix zu den Eigenwerten hinzuaddiert werden.
Zur Veranschaulichung des Modells ist im Folgenden ein Beispiel
genannt. Es wird ein System angenommen, das aus zwei sites besteht.
Unter Berücksichtigung der Born-Oppenheimer-Näherung und Vernachlässigung der repulsiven Elektron-Elektron-Wechselwirkung sowie der Annahme, dass beide sites äquivalent sind, ergibt sich der
folgende Hamilton-Operator
1
H = k x2 + y2 − α (xnx + yny ) − t c†x cy + c†y cx
(28)
2
und die folgende elektronische Hamilton-Matrix


−αx −t 
Hel = 
.
−t −αy
(29)
Die Gesamtenergie für das System beträgt somit nach Diagonalisierung der Säkulardeterminante
r
α
α2 (x − y)2
1
2
2
.
(30)
E = k x + y − (x + y) ± t2 +
2
2
4
Zum Auffinden der Minima und der Sattelpunkte auf der Potentialfläche muss folgendes gelten:
∂E
∂E
=
= 0.
∂x
∂y
(31)
Aus dem linearen Gleichungssystem 31 ergibt sich
x+y =
α
.
k
(32)
Unter Einsetzen von Gleichung 32 in Gleichung 31 ergibt sich ein
Sattelpunkt bei xs = ys = α/2k und zwei Minima an den Punkten A(a/k − a2 /k, a2 /k) und B(a2 /k, a/k − a2 /k). Der Reaktionspfad
entspricht Gleichung 32 bzw. der aus der linearen Interpolation zwischen den beiden Minima A(x0 , y0 ) und B(x1 , y1 ) erhaltenen Gerade. Die Annahme eines linearen Reaktionspfades wird als LinearSynchronous-Transit-Ansatzes (LST) bezeichnet und lautet für einen
gegebenen Punkt P auf dem Reaktionspfad wie folgt:
P = ωA + (1 − ω)B,
(33)
27
28
methoden
Abbildung 5: Darstellung des LST-Ansatzes für einen Ladungstransfer zwischen zwei zueinander symmetrischen sites, in Abhängigkeit
der beiden Oszillatorkoordinaten x und y (links). Im rechten
Schaubild ist die Energie in Abhängigkeit von der Reaktionskoordinate Q aufgetragen. Es handelt sich um einen Selbstaustausch, ∆G = 0.
wobei ω für die dimensionslose Interpolationsvariable steht mit Werten zwischen Null und Eins. Es ergeben sich zwei Potentialkurven,
ein symmetrischer Grundzustand und ein antisymmetrischer angeregter Zustand (siehe Abbildung 5). Die vertikale Anregungsenergie
am Minimum des Grundzustandes zum angeregten Zustand beträgt
∆E0 = E+ (A) − E− (A) = 2Uαk mit Uαk = α2 /2k. Folglich gibt der Parameter α2 /k die Stärke der effektiven attraktiven Elektron-ElektronWechselwirkung wieder, die durch das polarisierbare Medium verursacht wird. Der Parameter entspricht der Marcusschen Reorganisationsenergie und es gilt folglich λ = 2Uαk . Am Sattelpunkt beträgt die
Energiedifferenz zum angeregten Zustand ∆Es = 2t und entspricht
dem elektronischen Kopplungsparameter t, der auch in der MarcusTheorie auftritt.
Für die Bestimmung der intramolekularen Ladungstransferrate des
Ru-Pyrazin-Komplexes wird der Parameter Uαk = α2 /2k empirisch
bestimmt, indem er an die experimentell beobachtete LadungstransferAbsorptionsbande (Intervalenz-Ladungstransfer) angepasst wird [76,
96], siehe Einleitung 1.3.
Auf der Potentialfläche des erweiterten Hubbard-Hamilton-Operatos werden die Minima durch ein gradientenbasiertes iteratives Verfahren bestimmt. Je nach Startwerten und Anzahl Nd der Oszillatorkoordinaten xi sowie der Intervallgröße zwischen zwei Iterationsschritten (ω in Gleichung 33), werden die Minima auf der Nd -dimen-
2.3 exakte diagonalisierung des hubbard-modells
sionalen Potential(hyper)fläche erhalten. Der analytische Gradient in
unserem Modell lautet
!
X
X
∂E0
=∂
c2a Haa /∂xi =
c2a αi (ni,↑ + ni,↓ − hni,0 i), (34)
∂xi
a
a,i
wobei der Ausdruck in runden Klammern die Exzessladung auf der
site i beschreibt. Wie bereits im Kapitel Einleitung 1.2 erwähnt, können für einen thermisch induzierten Übergang zwischen zwei Zuständen die Transferraten mit der Marcus-Theorie bestimmt werden. Aus
dem unter Verwendung des LST-Ansatzes erhaltenen Energieverlauf
können die zur Berechnung des Ladungstransfers relevanten Größen
wie t, die elektronische Kopplung, λ, die Reorganisationsenergie, und
∆G, die freie Reaktionsenthalpie, entnommen werden.
Im folgenden Kapitel werden die Grundlagen der exakten Diagonalisierung im Bezug auf das Hubbard-Modell erläutert. Hierbei wird
gezeigt, wie der Hubbard-Operator in einer Vielteilchen-Basis in Matrixdarstellung repräsentiert wird und wie diese Matrix effizient diagonalisiert wird. Des Weiteren wird auf die Symmetriebetrachtung
des Operators eingegangen und die Symmetrie der Moleküle berücksichtigt. Außerdem wird eine Transformation der Basis in eine Hybrid-Vielteilchen-Basis aufgezeigt. Hierzu wird die VB-Basis in einen
VB-Teil und einen MO-Teil unterteilt.
2.3
exakte diagonalisierung des hubbardmodells
Die exakte Diagonalisierung ist eine numerische Methode zur Lösung
des Eigenwertproblems, indem ein vorgegebener Operator wie z.B.
der Hubbard-Operator in einer Basis als Matrix repräsentiert und diese im Anschluss diagonalisiert wird. Als Literaturempfehlungen für
eine ausführliche allgemeine Einleitung in die Thematik sei ein Kapitel von Weiße und Fehske [127] empfohlen. Eine Einleitung in Bezug
auf das Hubbard-Modell ist in einer Veröffentlichung von Jafari zu
finden [59].
Eine große Schwäche der exakten Diagonalisierung besteht darin,
dass nur kleine Systeme gelöst werden können. Ursächlich hierfür
ist, dass der Hilbertraum exponentiell mit der Anzahl an untersuchten sites wächst und somit der benötigte Speicher rapide ansteigt.
Auf diese Problematik wird im folgenden Kapitel 2.3.1 eingegangen.
Ein großer Vorteil der exakten Diagonalisierung ist die verhältnismäßig einfache Umsetzung der Methode und die Berücksichtigung
29
30
methoden
der gesamten Korrelationsenergie innerhalb des gewählten HamiltonOperators und der verwendeten Basis. Von Vorteil ist es überdies,
dass problemlos die Eigenfunktionen erhalten werden können und
somit die Möglichkeit der Analyse der Wellenfunktion gegeben ist.
Die Vorgehensweise der exakten Diagonalisierung zur Lösung des
Vielteilchen-Problems lässt sich in den folgenden Schritten beschreiben.
1. Im ersten Schritt wird eine Basis im Hilbertraum aufgestellt.
Hierbei kann gegebenenfalls durch Berücksichtigung von Symmetrien des Operators und des Moleküls nur ein Teil der gesamten Basis berücksichtigt werden, ohne dass dabei die Genauigkeit der Rechnung abnimmt. Des Weiteren können Basiszustände nach bestimmten Auswahlkriterien ignoriert und so
nur eine kleinere Basis betrachtet werden. Dieses Vorgehen entspricht natürlich einer Näherung.
2. Im zweiten Schritt wird der Hamilton-Operator in der gewählten Basis als Matrix repräsentiert. Hierbei sei angemerkt, dass
die resultierende Matrix dünn besetzt ist, also viele Einträge
Null ergeben.
3. Im Anschluss wird ein Algorithmus zur Lösung der dünn besetzten Matrix angewendet. Dabei handelt es sich um ein spezielles Eigenwertproblem bei einer orthogonalen Basis oder einem verallgemeinerten Eigenwertproblem bei einer nichtorthogonalen Basis.
4. Aus den erhaltenen Eigenwerten und Eigenvektoren können die
Erwartungswerte und Observablen bestimmt werden.
2.3.1 Symmetrien des Hubbard-Operators – Unterteilung des Hilbertraums
Vor Aufstellen der Basis soll darauf eingegangen werden, wie bei
Berücksichtigung der Symmetrien des Hubbard-Modells die Basis
in Unterräume unterteilt werden kann. Eine einzelne site i kann im
Hilbertraum in den folgenden vier Zuständen vorliegen:
|i = |◦i
c†i↓ |i = | ↓i
c†i↑ |i = | ↑i
c†i↓ c†i↑ |i = | ↓↑i.
Hierbei beschreiben |i das Vakuum und c†iσ den Erzeugungsoperator eines Teilchens auf der site i mit Spin σ. Es ist leicht ersichtlich,
dass die Dimension D des Hilbertraums mit jeder weiteren site L um
den Faktor vier wächst. Insgesamt resultieren 4L Basisvektoren, die
2.3 exakte diagonalisierung des hubbard-modells
zugehörige Hamilton-Matrix besitzt 42L Einträge. Da die HamiltonMatrix also schnell mit der Anzahl an sites L wächst, gelangen ohne
bestimmte Reduktionen selbst moderne Supercomputer ab L ≈ 16 an
ihre Leistungsgrenzen.
Eine Alternative, mit der auch größere Systeme beschrieben werden können, ist das aufwendigere und komplexe Verfahren namens
Dichte-Matrix-Renormierungs-Gruppe (DMRG). Hierbei handelt es
sich um eine sehr effiziente iterative variationelle Methode [128, 129].
Im Falle der exakten Diagonalisierung kann durch die Berücksichtigung der Symmetrien des Hamilton-Operators die Basis in Unterräume unterteilen werden. Die wichtigsten und in dieser Arbeit berücksichtigten Symmetrien sind die Erhaltung der Teilchenanzahl und die
des Sz -Spins. Für weitere Symmetrien wie z.B. die bei translationsinvarianten Gittern gegebenen Gittersymmetrien sei auf die Literatur
verwiesen [127]. Sie sind für die in dieser Arbeit untersuchten Systeme nicht relevant. Die beiden erstgenannten Symmetrien zeichnen
sich dadurch aus, dass die entsprechenden Operatoren, also der Teilchenanzahl-Operator Ne mit Ne = N↑ + N↓ und der Spin-Operator
Sz mit Sz = (N↑ + N↓ )/2, mit dem Hamilton-Operator H kommutieren. Hierbei geben die beiden Operatoren N↑ und N↓ die Anzahl an
Elektronen mit dem jeweiligen Spin an. Es gilt folglich [H, Ne ] = 0
und [H, Sz ] = 0. Aufgrund der Kommutativität wird der HamiltonOperator nicht Zustände aus verschiedenen Eigenräumen von Sz bzw.
Ne vermischen. Die Matrixrepräsentation von H erhält unter Berücksichtigung dieser beiden Symmetrien Blockdiagonalform, in der jeder
Block (Unterraum) einem bestimmten Eigenwert von Sz und Ne zugeordnet ist. Jeder Block kann für sich getrennt betrachtet werden, wie
in der folgenden Abbildung gezeigt.
Abbildung 6: Darstellung einer Matrix, die unter Berücksichtigung der Kommutativität von H und Sz in Blockdiagonalform übergeht. Alle
Blöcke sind unabhängig voneinander und können getrennt betrachtet werden.
Die Dimension D eines Unterraums, der unter Berücksichtigung
beider Symmetrien erzeugt wird, ergibt sich aus dem Produkt der in
Gleichung 35 angegebenen Binomialkoeffizienten. Ein Binomialkoef-
31
32
methoden
fizient beschreibt hierbei, wie viele Möglichkeiten es gibt, N ununterscheidbare Teilchen auf L sites zu verteilen.
L
L
D=
×
(35)
N↓
N↑
Ein System bestehend aus 16 sites, acht up- und acht down-Spin-Elektronen hat somit ∼ 165 × 106 Basiszustände, eine Zahl, die nach wie
vor moderne Desktop-Rechner an ihre Leistungsgrenze bringt. Im
Folgenden wird immer nur ein Unterraum betrachtet, also für einen
gegebenen Ne - und Sz -Wert.
Eine weitere Möglichkeit zur Basisreduktion, auf die im Abschnitt
2.3.5 genauer eingegangen werden soll, ist die Berücksichtigung der
räumlichen Symmetrien des Moleküls oder als Näherung die Vernachlässigung bestimmter Basiszustände.
2.3.2 Aufstellen der Basis
Eine Basisfunktion wird durch die Anwendung von Atomorbital- oder
der in unserer Arbeit auch verwendeten Molekülorbital-Erzeugungsoperatoren c†i (siehe VBMO-Hybridbasis Kapitel 2.3.6) aus dem Vakuum |i generiert. So ergeben sich beispielsweise für zwei Elektronen
(Ne = 2), die auf zwei sites verteilt werden können, sechs Basiszustände φi , also ein Basissatz {φi , i = 1, 2, . . . , 6}. Die zugehörigen Erzeugungsoperatoren sind in Tabelle 1, zweite Spalte dargestellt. Am
Computer können diese Zustände durch ein Abfolge von Einsen und
Nullen, also im Binärformat repräsentiert werden. Dabei steht eine
Eins für ein besetztes Orbital und eine Null für ein unbesetztes Orbital. Jede beliebige Binärabfolge entspricht durch den Wechsel vom
binären in das dezimale Zahlensystem einer ganzen Zahl I (engl., integer). Es ist vorteilhaft, die Basis im Binärformat zu speichern, da so
nur minimale Speicheranforderungen benötigt werden. Des Weiteren
sind im Compiler Bit-Manipulationsroutinen vorhanden, die schnell
Änderungen an einer Bitabfolge vornehmen können. Wichtig ist, dass
bei der Konstruktion der Basis die folgenden zwei Konventionen eingehalten werden. Erstens muss eine Richtung festgelegt werden, aus
der die einzelnen sites durchnummeriert werden. Zweitens muss definiert werden, ob bei einer Basis zuerst die up-Spins oder die downSpins genannt werden.
Eine einfache Möglichkeit, in einer Basis jeden Basiszustand eindeutig einer ganzen Zahl J zuzuordnen, besteht in der Verwendung
folgender Gleichung [109],
L
J = I↑
+ I↓ .
(36)
N↓
2.3 exakte diagonalisierung des hubbard-modells
Tabelle 1: Auflistung der Basiszustände für ein System bestehend aus zwei
sites.
N
Algebraisch
Spin
Binär
I↓
I↑
1
c†1↑ c†0↑ |i
↑ ↑
|00i↓ |11i↑
0
3
c†0↓ c†0↑ |i
c†0↓ c†1↑ |i
c†1↓ c†0↑ |i
c†1↓ c†1↑ |i
c†0↓ c†1↓ |i
◦ ↓↑
|01i↓ |01i↑
1
1
3
↑ ↓
|01i↓ |10i↑
1
2
5
↓ ↑
|10i↓ |01i↑
2
1
4
↑↓ ◦
|10i↓ |10i↑
2
2
6
↓ ↓
|11i↓ |00i↑
3
0
2
3
4
5
6
J
Hierbei stellen I↑ und I↓ die Repräsentation der entsprechenden Spinzustände in ganzen Zahlen dar. Der Binomialkoeffizient gibt die Anzahl an Permutationen von N↓ Teilchen auf L sites wieder (siehe
Gleichung 35). Ein Aufbau der Basis nach dieser Methode wird im
Rahmen dieser Arbeit hauptsächlich angewendet. Die Vorgehensweise ist allerdings nur möglich, wenn die Spinkomponente Sz und die
Teilchenanzahl Ne konstant sind, was hier gegeben ist, da nur die
Basis dieses Unterraums betrachtet wird (siehe vorhergehendes Kapitel). Beim Durchlaufen der ganzen Zahlen zum Auffinden geeigneter
Basiszustände ist es aufwendig die Basis des vollständigen Hilbertraums von Eins bis (2S + 1)N zu betrachten. Selbst für die Unterräume mit konstantem Sz und der Aufteilung der Basis je nach Spinkomponente σ müssen ganze Zahlen bis 2Nσ berücksichtigt werden. Im
Rahmen dieser Arbeit wurde ein schneller Aufbau der Basis des Unterraums bei konstantem Ne und gegebenem Sz in lexikographischer
Ordnung über die Abfolge verschiedener Bit-Manipulationsroutinen
ermöglicht.
Eine weitere gängige Methode zum Aufbau der Basis ist die Erzeugung einer speichereffizienten Tabelle nach Lin [69]. Aus dieser
Tabelle kann für einen gegebenen Basiszustand, also einer bestimmten ganzen Zahl, die zugehörige up- und down-Spin-Konfiguration
schnell erhalten werden.
2.3.3 Erstellen der Hamilton-Matrix
Die Hamilton-Matrix in der Basis {φi } kann in Diagonal- und Nichtdiagonalelemente aufgeteilt werden. Auf der Diagonalen der HamiltonMatrix wirkt nur der Hubbard-U-Operator HU und gegebenenfalls
der in dieser Arbeit verwendete Operator He–ph aus Gleichung 27.
33
34
methoden
Die Nichtdiagonalelemente werden durch den Hopping-Operator Ht
bestimmt. Die Matrix ist symmetrisch, da folgendes gilt: hφi |Ht |φj i =
hφj |Ht |φi i.
Beim Hubbard-Modell vermischen sich die up- und down-Spinzustände nicht miteinander, da kein Zweiteilchen-Operator enthalten
ist, der beide Spinzustände verändert. Folglich können in der Hamilton-Matrix keine Einträge zwischen Basiszuständen entstehen, die
sich in up- und down-Spins unterscheiden (z.B. die Basiszustände 2
und 5 in Tabelle 1). Wegen des Operators wechselwirken Basiszustände die sich in mehr als zwei sites einer Spinsorte unterscheiden, nicht
direkt miteinander (z.B. die Basiszustände | ↑↑ ◦◦i und | ◦ ◦ ↑↑i). Es ist
somit leicht ersichtlich, dass die aufzustellende Hamilton-Matrix eine
dünn besetzte Matrix (engl., sparse matrix) ist. Dünn besetzte Matrizen
werden normalerweise nicht als Ganzes mit allen Einträgen abgespeichert, sondern in einem speziell komprimierten Format, wie z.B. dem
COO-Format (engl. Abk., Coordinate) oder dem ELL-Format (engl.
Abk., Ellpack-Itpack generalized diagonal). Ein Beispiel für das COOund ELL-Format zeigt Abbildung 7. Der Vorteil des ELL-Formats gegenüber dem COO-Format ist, dass die Parallelisierung einer MatrixVektor-Multiplikation, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt im
Lanczos- Algorithmus, wesentlich effizienter ist. Für eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen Matrix-Speicherformate und deren jeweilige Vorteile sei auf die Literatur verwiesen [100].


1
0
0
5

 0


 2

0
3
0
0
0
7
0

0 

⇒ 1
0 
 1
0

1
0
0
5

 0


 2

0
3
0
0
0
7
0
 

0 
  2
 ⇒

0 
  1
0
2


1
1
1
2
4
2
5
4
3


0 


0 

0
3
4
1
2
2

7
1

 3


 2

7
Zeilenindex-Array
Spaltenindex-Array
Werte-Array
5


0 


0 

0
Spaltenindex-Array Werte-Array
Abbildung 7: Darstellung einer dünn besetzten Matrix im COO-Format
(oben) und im ELL-Format (unten).
Für die Berechnung der Nichtdiagonalelemente wird im HubbardModell nur der Hopping-Operator benötigt. Da der Hopping-Operator spinabhängig ist, wird der Operator getrennt jeweils in der upund der down-Spin-Basis durch eine Matrix H↑ und H↓ repräsen-
2.3 exakte diagonalisierung des hubbard-modells
tiert. Da selbst diese Matrizen noch dünn besetzt sind, werden sie
in einem komprimierenden Format wie z.B. dem ELL-Format abgespeichert. Bei der Auswirkung des Hopping-Operators auf einen Basiszustand tritt das Problem auf, dass es sich um eine fermionische
Vielteilchen-Wellenfunktion handelt die ihr Vorzeichen ändern kann.
Die Antikommutativität der Operatoren berücksichtigt dies, wie im
Folgenden mit einem Beispiel gezeigt wird.
Ein Basiszustand |φ↓,1 i = | ◦ ◦ ↑↑i wechselwirkt mit dem Basiszustand |φ↓,2 i = | ↑ ◦ ↑ ◦i über den ↑-Ein-Elektron-Operator t14 c†4 c1 .
Unter Berücksichtigung der Antikommutativität (siehe Gleichung 18,
Seite 22) ergibt sich Folgendes
H↓t14 |φ↓,1 i = t14 c†4 c1 c†2 c†1 |i = −t14 c†4 c†2 c1 c†1 |i
= −t14 c†4 c†2 (1 − n1 )|i = −t14 |φ↓,2 i.
(37)
Der Operator (1 − ni ) kommutiert mit allen darauf folgenden Operatoren und es resultiert (1 − ni )|i = |i also das Vakuum. Somit ergibt
sich das Vorzeichen des Matrix-Elementes daraus, wie viele besetzte
sites zwischen den beiden sich von der Besetzung her unterscheidenden sites zweier Basisfunktionen liegen. In dem genannten Beispiel
hat das Matrixelement hφ↓,2 |H↓t14 |φ↓,1 i den Wert −t14 . Aus der upund down-Spin-Matrix können die Matrixeinträge für die gesamte Basis aufgestellt werden, wobei es, wie bereits erwähnt, keine Einträge zwischen Basiszuständen gibt, die sowohl unterschiedliche up- als
auch down-Spin-Konfiguration aufweisen.
Der Hubbard-U-Operator HU und die in dieser Arbeit verwendeten
Operatoren Hosc und He–ph aus Gleichung 27 beinhalten ausschließlich Teilchenanzahloperatoren ni . Diese verändern einen Basiszustand
nicht und wirken somit nur auf der Diagonalen der Hamilton-Matrix.
Da die Speicherung der gesamten Hamilton-Matrix viel Platz benötigt, können die Nichtdiagonalelemente auch während der bei der
Diagonalisierung notwendigen Matrix-Vektor-Multiplikation aus den
beiden Matrizen H↑ und H↓ erzeugt werden also sozusagen on-the-fly.
Hierauf wird im folgenden Kapitel eingegangen.
2.3.4 Diagonalisierung der Hamilton-Matrix
Die Vorgehensweise zur Diagonalisierung einer quadratischen, symmetrischen Matrix besteht in der Überführung derselben in eine Tridiagonalmatrix, die dann beispielweise mit der QL-Methode [7] gelöst wird. Die vollständige Tridiagonalisierung solch einer Matrix nach
einem Verfahren wie beispielsweise von Martin et al. [77], ist nur für
kleinere Systeme praktikabel. Eine vollständige Tridiagonalisierung
35
36
methoden
ist nicht notwendig, da alle Eigenwerte und Eigenvektoren erhalten
werden. In dieser Arbeit sind aber nur der Grundzustand und einige niedrig liegende elektronisch angeregte Zustände von Interesse.
Hierfür eignet sich ein effizienter Algorithmus wie der symmetrische
Lanczos-Algorithmus [64, 100]. Ein iteratives Vorgehen projiziert die
Hamilton-Matrix in einen Krylov-Unterraum der Dimension m. Bereits für kleine Werte von m, also m dim H, werden der Grundzustand und die ersten angeregten Zustände mit hoher Genauigkeit
erhalten. Um 10–20 konvergierte Eigenwerte zu erhalten, sind für eine
Matrix der Dimension ∼ 107 in der Regel nur m =400–800 LanczosSchritte notwendig.
Der zeitaufwendigste Schritt im Lanczos-Algorithmus ist die Multiplikation der Hamilton-Matrix mit einem Vektor. Die Diagonale der
Hamilton-Matrix, also die Einträge von He , HU , Hosc und He–ph , gehen direkt als Vektor-Vektor-Multiplikation in die Rechnung ein. Die
Nichtdiagonalelemente der Hopping-Matrix Ht können in die folgende Kronecker-Summe aus H↑ und H↓ überführt werden [109],
Ht = H↑ ⊕ H↓ = H↑ ⊗ I↓ + I↑ ⊗ H↓ .
(38)
Hierbei bestehen die beiden Summanden aus dem Kronecker-Produkt
der Einheitsmatrix Iσ mit der Dimension von dim Hσ = NLσ und
der zugehörigen H−σ -Matrix. Vorteilhaft ist, dass neben den beiden
Lanczos-Vektoren der Dimension D (siehe Gleichung 35) nur die beiden Matrizen H↑ und H↓ gespeichert werden müssen und nicht die
gesamte Hamilton-Matrix Ht . Wenn die beiden Matrizen im ELLFormat gespeichert werden, gelingt eine Parallelisierung der MatrixVektor-Multiplikation besonders leicht mittels openMP (engl., Open
Multi-Processing) auf einem CPU-Prozessor oder mittels CUDA (engl.,
Compute Unified Device Architecture) auf einem Nvidia GPU-Prozessor
[109]. Da die heutzutage auf dem Markt erhältlichen Grafikkarten
für die exakte Diagonalisierung einen zu kleinen Speicher aufweisen,
haben wir uns für eine Parallelisierung mittels openMP entschieden.
Hierdurch ließ sich die Dauer einer Rechnung, je nach Systemgröße,
deutlich reduzieren, wie in der folgenden Tabelle 2 für ein System
mit ∼ 130 × 106 Zuständen gezeigt.
Tabelle 2: Aufgelistet ist die Rechenzeit s für ein System mit ∼ 130 × 106 Basiszuständen in Abhängigkeit der Anzahl an verwendeten CPUKernen.
Anzahl s/min
1
62
2
34
4
23
8
21
16
21
2.3 exakte diagonalisierung des hubbard-modells
2.3.5 Weitere Möglichkeiten zur Unterteilung der Hilbert-Basis
Neben der Symmetriebetrachtung des Hamilton-Operators kann die
Molekülsymmetrie berücksichtigt werden, um den Hilbertraum weiter zu unterteilen. So kann mithilfe der Gruppentheorie eine symmetrieadaptierte Basis eingeführt werden. Im Allgemeinen wird beim
Aufbau der symmetrieadaptierten Basis die Raum-Symmetrieoperation als eine Permutationsoperation auf die sites aufgefasst [59]. Dies
verkompliziert sich bei Berücksichtigung von Spin-Bahn-Kopplung
oder mehreren Orbitalen pro Atom, also beim Multiband-HubbardModell.
Für die Konstruktion der symmetrieadaptierten Basis werden hier
der Einfachheit halber nur sites mit einem Orbital betrachtet. Im Falle
von Fe-Porphyrin (Punktgruppe: D4h ) und beim Ru-Pyrazin-Komplex (s. Abbildung 9, Punktgruppe: C2h ) werden so beispielsweise
unter Berücksichtigung einer σ − π-Separation nur die pz -Orbitale
(Löwdin-orthogonalisiert) des Porphyrin-Gerüsts bzw. der PyrazinBrücke für die Linearkombination verwendet.
Symmetriebetrachtung für das Porpyhrin-Molekül
Im Falle vom Porphyrin gilt es für einen sinnvollen Aufbau der SALCs
(engl., symmetry-adapted linear combinations) zuerst den pz -Orbitalen
Symmetrierassen in der Punktgruppe D4h zuzuordnen (siehe Abbildung 8). Durch Ausreduzieren der reduziblen Darstellung Γ4pz von
vier pz -Orbitalen können so die Symmetrierassen der resultierenden
vier SALCs bestimmt werden. Diese gehören zu den Symmetrierassen B2u , Eg und A2u . Die nach σ − π-Separation am Fe-Zentrum relevanten Orbitale für die π-Bindung sind die dxz - und dyz -Orbitale, die
zur Symmetrierasse Eg gehören. Somit ist leicht ersichtlich, dass nur
SALCs, die zur Eg -Symmetrierasse gehören, mit den dπ -Orbitalen
wechselwirken. SALCs, die zur Symmetrierasse A2u und B2u gehören, können separat betrachtet werden, da sie weder mit den anderen
SALCs noch mit den dπ -Orbitalen wechselwirken. Anstelle von 24
pz -Orbitalen müssen folglich nur 6 × 2 Eg -, 6 ×1 A2u - und 6 × 1 B2u SALCs betrachtet werden. Zusammen mit den drei Fe-Orbitalen (dxz ,
dyz , pz ) können die π-Orbitale innerhalb des Hubbard-Modells mit
einem 14 sites-System (Eg ) und einem 13 sites-System (B2u und A2u )
exakt gelöst werden (siehe Parametrisierung Kapitel 2.4.5, sowie Ergebnisteil Kapitel 3.2.4). Da für das Fe pz -Orbital im 13 sites-System
keine Elektron-Elektron-Wechselwirkung berücksichtigt wurde, handelt es sich bei dem System um Ein-Elektron-Probleme, die mit der
LCAO-MO-Methode ebenfalls zu einem exakten Ergebnis führen.
37
38
methoden
Abbildung 8: Schematische Darstellung des Porphyrin-Gerüsts senkrecht
zur C4 -Hauptdrehachse. Links sind die vier pz -Orbitale gezeigt, die auf den xy-Achsen liegen, sowie die Symmetrieoperationen. Auf der rechten Seite ist ein SALC, das zur Eg Symmetrierasse gehört, dargestellt. Das untere Schaubild zeigt
die Unterteilung der Hopping-Matrix, aufgrund der Symmetrie ohne Berücksichtigung der Fe-Orbitale.
Symmetriebetrachtung für den Ru-Pyrazin-Komplex
Für den Ru-Pyrazin-Komplex werden bei der Pyrazin-Brücke Linearkombinationen aus den pz -Orbitalen der C-Atome konstruiert (siehe Abbildung 9). Hierbei ergeben sich folgende Linearkombinatio√
√
nen: |ai = (|a 0 i ± |a 00 i)/ 2 und |bi = (|b 0 i ± |b 00 i)/ 2. Die Topologie
der chemischen Bindung wird somit in die einer linearen Kette überführt, mit reskalierten Hopping-Matrix-Elementen [27]. Da die antisymmetrischen Linearkombinationen der pz -Orbitale nicht mit den
dxz -Orbitalen wechselwirken, also entkoppeln und somit für den Ladungstransfer nicht relevant sind reduziert sich unter Vernachlässigung der NH3 -Liganden und ausschließlicher Berücksichtigung des
dxz -Orbitals am Ruthenium das Problem von acht auf sechs sites. Die
Berücksichtigung der Symmetrie verschiebt die Potentialkurven des
Ladungstransfers um die Kopplung 2tab der antisymmetrischen Linearkombinationen (siehe Anhang 28). Das Valenzorbitalionisierungspotential der Kohlenstoff-Atome C wird als Nullpunkt gesetzt.
Die NH3 -Liganden werden in der exakten Diagonalisierung vernachlässigt. Dies ist insofern gerechtfertigt, da wir uns bei den RuKomplexen für den Charge-Transfer-Prozess interessieren, der ja bekanntlich zwischen den beiden Metallzentren stattfindet. Die σ − πSeparation stellt aufgrund der verzerrt-oktaedrischen Koordination
2.3 exakte diagonalisierung des hubbard-modells
der Metallzentren nur eine Näherung dar. Warum die σ − π-Separation
näherungsweise trotzdem möglich ist, wird im Kapitel 2.4.2 gezeigt.
Trotz der Separation wird innerhalb der π-Orbitale das dyz -Orbital
und die Kopplung mit der antisymmetrischen Linearkombination
von |ai oder |bi vernachlässigt. Die Vernachlässigung des dyz -Orbitals
ist zum einen dadurch gerechtfertigt, dass die Kopplung zu den Linearkombinationen |ai und |bi geringer ausfällt als die zwischen den
Ru dxz - und N pz -Orbitalen und somit weniger relevant für einen
Ladungstransfer ist, sowie durch die Tatsache, dass das ungepaarte Elektron hauptsächlich im Ru dxz -Orbital lokalisiert ist wie EPRMessungen zeigen [4, 112]. Ein weiterer Grund ist, die Anzahl an
Variablen zum Auffinden der Minima auf der Potentialfläche (siehe
Gleichung 34) gering zu halten.
(NH 3 ) 5 Ru N
N
Ru(NH3)5
Ru
Ru
Abbildung 9: Das linke Schaubild zeigt die Darstellung des Ru-PyrazinKomplexes mit den zur Linearkombination ausgewählten Atomorbitalen. Rechts sind die in der exakten Diagonalisierung
berücksichtigten Orbitale, die pz -Orbitale des Pyrazins und
das dxz -Orbital der Ruthenium-Atome, abgebildet.
2.3.6 Einführung einer VBMO-Basis
In der exakten Diagonalisierung wächst die Anzahl an Basiszuständen (Valenzbindungsbasis, VB-Basis) schnell mit der Anzahl an Atomorbitalen. Bei der Beschreibung des elektronischen Grundzustandes von Molekülen mit delokalisierten Elektronen wie z.B. dem Aromaten Naphthalin wird folglich eine große Basis benötigt, um die
Grundzustandsenergie des π-Systems exakt zu erhalten (VielteilchenVB-Basis mit 63504 Zuständen).
Eine große Zahl an Basiszuständen und ein ineffizientes Vorgehen
für miteinander stark koppelnde Atomorbitale, da hier die Konstruktion von Molekülorbitalen sinnvoll ist. Eine LCAO-MO-Methode wie
die Hartree-Fock-Methode mit einem effektiven Ein-Elektron-Operator, gibt für das delokalisierte π-System mit einer wesentlich kleineren
Basis den elektronischen Grundzustand gut wieder.
Aufgrund der Molekularfeldnäherung berücksichtigt die HartreeFock-Methode keine Korrelationseffekte (abgesehen vom Fermi-Loch,
39
40
methoden
s. Kapitel 2.4.1). Da die fehlende Elektronenkorrelation hauptsächlich
lokal auftritt, können zu einer effizienten Verbesserung der Grundzustandsenergie, die Molekülorbitale zunächst durch eine unitäre Transformation in lokalisierte Molekülorbitale überführt werden. Diese können dann als Basis für eine Konfigurationswechselwirkung verwendet werden. Das Verfahren ist als lokaler Ansatz bekannt [113–115].
Die VB-Basis in der exakten Diagonalisierung beinhaltet bereits eine lokalisierte Basis, wodurch die Beschreibung der Elektronenkorrelation hier bereits besonders leicht gelingt. Wenn für eine Metallkomplexverbindung, wie z.B. beim Creutz-Taube-Kation, die Elektronenkorrelation vor allem an den Metallzentren von Interesse ist,
stellt sich die Frage, ob die elektronische Wellenfunktion des Moleküls aus einem Satz Molekülorbital-Zuständen und einem Satz VBZuständen aufgebaut werden kann. So könnte für das reduzierte
π-System des Creutz-Taube-Kations (siehe hierzu Kapitel 2.4.2) der
VB-Satz aus den beiden dxz -Orbitalen der Ru-Metallzentren bestehen
und der MO-Satz aus den MOs der entsprechenden Linearkombination der pz -Orbitale der Pyrazin-Brücke. Im Folgenden wird geschildert, wie die Zustände aus der Tight-Binding-Hamilton-Matrix HTB ,
einer Ein-Elektron-Matrix, erhalten werden können. HTB wird aus der
Reduktion der Fock-Matrix einer geschlossenschaligen Hartree-FockRechnung mit Minimalbasissatz und Pseudopotential (LANL2MB, Los
Alamos National Laboratory Pseudopotentiale [44–46]) bestimmt, siehe
hierzu Kapitel 2.4. In dieser Arbeit ist aus praktischen Gründen die
Matrix HTB so aufgebaut, dass die folgende Konvention eingehalten
wird. Die ersten Einträge der Basis entsprechen den relevanten Metallorbitalen, also der VB-Basis nVB , und die darauf folgenden Einträge
den restlichen Basiszuständen nMO . Um die VB-Zustände und deren
gegenseitige Wechselwirkung aus der Hamilton-Matrix HTB heraus
zu projizieren, wird eine Projektionsmatrix P definiert. P besteht aus
den Untermatrizen IVB , einer Einheitsmatrix der Dimension nVB , und
0 , einer Nullmatrix der Dimension nVB × nMO .
HVB = PHTB PT mit P = IVB 0
(39)
Die übrigen Basiszustände ergeben sich aus einer Projektionsmatrix
mit den Untermatrizen IMO , einer Einheitsmatrix der Dimension nMO
und 0T , der transponierten Nullmatrix.
HMO = PHTB PT mit P = 0T IMO
(40)
Die Diagonalisierung von HMO ergibt die Diagonal-Matrix Λ
Λ = C† HMO C,
(41)
2.3 exakte diagonalisierung des hubbard-modells
mit den Eigenwerten λα und den dazugehörigen Eigenvektoren ~cα ,
die die unitäre Koeffizienten-Matrix C bilden. Die Eigenzustände können als Fragment-Molekülorbitale bezeichnet werden. Somit ergibt
sich die folgende Matrix


H
D
VB
.
H0 = 
(42)
DT Λ
Hierbei entspricht D der Kopplungsmatrix, für deren Elemente die
P
folgende Gleichung gilt: dij = j cjα hij . Die neue Basis verändert
nicht die Eigenwerte des Hamilton-Operators HTB , da innerhalb der
Ein-Elektron-Näherung die Eigenwerte unabhängig von der Basis sind
und somit H0 = HTB gilt. Der Aufbau einer VBMO-Basis hat den entscheidenden Vorteil, dass relativ leicht mittels chemischer Intuition
wichtige Konfigurationen für den Grundzustand und auch für die
ersten angeregten Zustände vorhergesagt werden können. Dies ist
insofern interessant, als dass die Basis, die bei der exakten Diagonalisierung schnell anwächst, leicht reduziert werden kann, indem unwichtigere Konfigurationen im Voraus vernachlässigt werden. Natürlich ist es alternativ möglich, aber aufwendiger, die vollständige Basis
nach energetisch tiefliegenden Konfigurationen zu durchsuchen und
nur diese für die exakte Diagonalisierung zu verwenden. Ein genauer Vergleich beider Reduktionsschemata anhand des vereinfachten πSystems des Creutz-Taube-Kations und des σ-Systems des Fe2 S2+
2 Clusters wird im Ergebnisteil (Kapitel 3.2.2) gezeigt.
Als Beispiel sind im Folgenden wichtige Basiszustände des Grundzustandes für das π-System des Ru-Pyrazin-Komplexes dargestellt.
Das π-System setzt sich aus den dxz -Orbitalen der Ru-Zentren und
den sechs Fragment-MOs der Pyrazinbrücke zusammen und besteht
im Hubbard-Modell aus acht sites. Diese sind für den oxidierten RuPyrazinkomplex, bestehend aus zwei Fe(III) Zentren, von vier up- und
vier down-Spin-Elektronen besetzt (siehe Abbildung 10). Für die Beschreibung des Systems mit dem Hubbard-Modell wurde für die RuOrbitale ein lokaler Hubbard-U-Parameter eingeführt, der die lokale
Spinpaarungsenergie beschreibt. Wenn in einem Basiszustand folglich ein Ru-Orbital von zwei Elektronen besetzt ist, erhöht sich die
Energie des Basiszustandes um U, siehe z.B. Basiszustand c) in Abbildung 10. Für die Orbitale der Pyrazin-Brücke wird kein HubbardU-Parameter gewählt, obwohl dies physikalisch betrachtet möglich
wäre. Aufgrund der starken Kopplung t zwischen den pz -Orbitalen
wird die Lokalisation von zwei Elektronen in einem Orbital praktisch
unterdrückt (siehe Parametrisierung Kapitel 2.4.2). Dadurch kann trotz
des Verzichts der Hubbard-U-Parametrisierung der Hauptgruppen-
41
42
methoden
elemente die elektronische Struktur des π-Systems in guter Näherung
beschrieben werden [106].
Abbildung 10: Darstellung ausgewählter Basiszustände zur Beschreibung
der elektronischen Struktur des π-Systems der Ru-PyrazinVerbindung.
Die Ru-Orbitale sind schwach an die Brücke gekoppelt. Für den
Fall, dass die Ein-Elektron-Orbitalenergien beider d-Orbitale gleich
sind und sich nicht groß von denen der Brücke unterscheiden, besteht der Grundzustand hauptsächlich aus einer Linearkombination
der Basiszustände a) und b), siehe Abbildung 10. Die positive Linearkombination entspricht somit dem energetisch niedrigsten TriplettZustand, die negative Linearkombination dem niedrigsten SingulettZustand. Die Vorgehensweise zur Beschreibung der elektronischen
Struktur ähnelt dem Anderson-Störstellen-Modell (engl., Anderson impurity model), bei dem ein oder mehrere Energieniveaus an ein elektronisches Bad gekoppelt sind, wobei nur die Elektronen der Störstelle
eine Coulombwechselwirkung erfahren [3].
Das folgende Kapitel beschreibt die von uns entwickelte Methode zur Parametrisierung des Hubbard-Modells ausgehend von abinitio-Rechnungen. Im Anschluss an die Methodik wird die Bestimmung der Parameter für verschieden Systeme wie dem Creutz-TaubeKation und einem Fe2 S2+
2 -Cluster gezeigt.
2.4
parametrisierung
Die relevanten Parameter für das Hubbard-Modell sind die Parameter tij , i und Ui bzw. im Multiband-Fall Uij . Eine einfache Möglichkeit, um einen ersten Einblick in die Beschreibung eines System mit
dem Hubbard-Modell zu gewinnen, besteht in der Verwendung von
Literaturwerten für die Parameter. Die Tight-Binding-Diagonalenergien
i und die Hopping-Parameter tij gehen z.B. aus einem Buch von
Harrison [42] hervor, wobei die Hopping-Parameter tij erst unter
2.4 parametrisierung
Anwendung der Slater-Koster-Regel generiert werden (siehe Kapitel
2.1). Unter Variation des Hubbard-U-Parameters kann so z.B. der Einfluss der Elektron-Elektron-Wechselwirkung auf das System, also der
Übergang von einem metallischen Leiter zu einem Isolator, analysiert
werden.
Eine verbesserte Parametrisierung gelingt, indem die Parameter
spezifisch an ein System wie das Creutz-Taube-Kation oder ein Fe/SCluster angepasst werden. Dabei werden bestimmte Startparameter
(z.B. Literaturwerte) sukzessive variiert, bis das semiempirische Modell gut mit den Molekülorbitalenergien einer ab-initio-Rechnung des
Moleküls übereinstimmt [131]. Da die diskreten Molekülorbitalenergien des semiempirischen Modells und der ab-initio-Rechnungen nicht
sinnvoll miteinander verglichen werden können, wird aus einer Gaußverbreiterung der diskreten Energien die Zustandsdichte (Abk. DOS,
engl. Density of States) generiert. Die Parameter des Hubbard-Modells
werden nun so lange variiert, bis die quadratische Abweichung der
beiden Zustandsdichten soweit minimiert ist, dass ein Abbruchkriterium erfüllt ist.
Bei Gnandt [35] wurden für das Creutz-Taube-Kation die Parameter des Hubbard-Modells an Ergebnisse einer DFT-Rechnung angepasst (Hybridmethode B3LYP mit dem DZVP double-zeta-Basissatz).
Die Optimierung ergab einen Hubbard-U-Wert von 7, 2 eV.
Es stellt sich die Frage, ob direkt mit einer ab-initio-Methode Parameter für das Hubbard-Modell erhalten werden können, ohne den
Weg einer aufwendigen Optimierung der Parameter aus dem Vergleich der Zustandsdichten zu wählen. Hierbei wäre es besonders
vorteilhaft, eine ab-initio-Methode zu verwenden, die noch keine bzw.
wenig Elektronenkorrelation berücksichtigt, da auf diese Größe im
Rahmen des verwendeten Hamilton-Operators in der exakten Diagonalisierung eingegangen wird. Wir haben uns für die Matrixelemente der konvergierten, orthogonalisierten Fock-Matrix einer RHFRechnung als Grundlage für die Parametrisierung des Modells entschieden. Hierzu werden im Folgenden zuerst die Grundlagen der
Hartree-Fock-Methode skizziert, wobei wir uns inhaltlich an Szabo
und Ostlund orientieren [117]. Im Anschluss daran wird der Vorgang
der Parametrisierung für verschiedene Systeme wie das π-System des
Creutz-Taube-Kations oder das σ-System eines Fe2 S2+
2 -Clusters gezeigt.
43
44
methoden
2.4.1 Die Hartree-Fock-Methode
Die Hartree-Fock-Methode ist ein Verfahren, um die elektronische
Struktur von Mehrelektronen-Systemen näherungsweise unter Anwendung der Molekularfeldnäherung zu berechnen. Die Hartree-FockLösung gilt als Grundlage für sogenannte Post-Hartree-Fock-Methoden, die eine genauere Beschreibung des Grundzustandes oder auch
von elektronisch angeregten Zuständen ermöglichen. Hierzu gehören beispielsweise die störungstheoretischen Methoden oder die Konfigurationswechselwirkungsmethoden, wie bereits in der Einleitung
erwähnt.
Ausgehend von der elektronischen Schrödingergleichung, also unter Annahme der Born-Oppenheimer-Näherung, stellt sich bei der
Berechnung der elektronischen Struktur von Molekülen die Frage,
wie das N-Elektronensystem berechnet werden kann. In der HartreeFock-Methode wird das Vielteilchenproblem auf ein effektives Einteilchenproblem reduziert, also die Betrachtung eines Elektrons im
gemittelten statischen Potential der anderen Elektronen. Zur Beschreibung der elektronischen Wellenfunktion des Grundzustandes wird
eine Slaterdeterminante, bestehend aus zueinander orthogonalen Spinorbitalen {χi }, verwendet. Die Determinante berücksichtigt sowohl
die Antisymmetrie fermionischer Teilchen als auch die Ununterscheidbarkeit der Elektronen. In der folgenden Gleichung 43 sind die Diagonalelemente der Determinante dargestellt,
|Ψ0 (x1 , x2 , . . . , xN )i = |χi (x1 )χj (x2 ) · · · χk (xN )i.
(43)
Um das Rechnen mit Determinanten zu vermeiden, kann die Wellenfunktion auch in der zweiten Quantisierung als |Ψ0 i = c†1 c†2 · · · c†N |i
dargestellt werden. Die Vielteilchen-Wellenfunktion korreliert bereits
die Bewegung von Elektronen gleichen Spins im gewissen Maße, da
zwei Elektronen gleichen Spins nicht am selben Ort auftreten können
(Pauli-Prinzip), ansonsten würde die Determinante Null ergeben. Diese Eigenschaft ist unter dem Namen Fermi-Loch bekannt.
Die Hartree-Fock-Methode ist ein Variationsverfahren, folglich werden für die Lösung von E0 = hΨ0 |H|Ψ0 i diejenigen Spinorbitale {χi }
gesucht, die die Energie E0 minimieren. Es gilt also das Funktional
E0 [{χi }] zu minimieren, wobei die einschränkende Bedingung gilt,
dass die Spinorbitale orthogonal zueinander bleiben. Die Optimierung gelingt mit der Methode der Lagrange-Multiplikatoren. Unter
Verwendung einer unitären Transformation der Spinorbitale {χi } wer-
2.4 parametrisierung
45
den die kanonischen Spinorbitale {φi } erhalten und die Hartree-FockGleichung für ein Elektron mit Index 1 ergibt sich zu

f(1)|φa (1)i = h(1) +
N−1
X

(Jb (1) − Kb (1)) |φa (1)i
b6=a
=
X ZA
1
− ∇21 −
2
r1A
!
|φa (1)i
A
+
N−1
X
−1
hφb (2)|r−1
12 |φb (2)i|φa (1)i − |hφb (2)|r12 |φa (2)i|φb (1)i
b6=a
= a |φa (1)i.
(44)
Hierbei entspricht f(1) dem Fock-Operator bestehend aus dem Einteilchen-Operator h(1) und den zwei effektiven Einteilchen-Operatoren Jb (1) dem sogenannten Coulomb-Operator und Kb (1) dem Austausch-Operator. N steht für die Anzahl an Spinorbitalen bzw. Elektronen und A entspricht der Anzahl an Atomen. Der Coulomb-Operator Jb (1) beschreibt das gemittelte lokale Potential am Punkt x1
verursacht durch ein Elektron mit Index 2 in φb . Der Austauschterm
ergibt sich aus der Ununterscheidbarkeit der Teilchen und hat keine
einfache klassische Interpretation wie der Coulombterm.
Die Gleichungen 44 stellen ein nichtlineares Eigenwertproblem dar,
das nur für Atome analytisch gelöst werden kann. Bei geschlossenschaligen Molekülen können die Spinorbitale in räumliche, spinbeschränkte Orbitale überführt werden, der geschlossenschaligen HartreeFock-Methode (RHF). Die Darstellung der räumlichen Orbitale ψi
durch einen gegebenen, normalerweise nicht-orthogonalen Basissatz
P
ψi = K
k=1 cik φk ergibt für den geschlossenschaligen Fall die folgende Matrixdarstellung des Fock-Operators:
X
K/2
Fµν =
X
ν
Hcore
µν
Fµν Cνi = i
+
X
2(µν|ii) − (µi|iν)
(45)
i
Sµν Cνi
i = 1, 2, . . . , K
(46)
ν
FC = SC.
(47)
Hierbei ist F die Fock-Matrix mit den Matrixelementen Fµν und S
die Überlappungsmatrix mit den entsprechenden Matrixelementen
R
Sµν = Sµν = dr1 φ∗µ (1)φν (1). Beides sind normalerweise reelle,
symmetrische Matrizen der Dimension K. C stellt die KoeffizientenMatrix dar und eine Diagonal-Matrix mit den Orbitalenergien i .
46
methoden
Die Matrixdarstellung der Fock-Gleichungen wird auch RoothaanHall-Gleichungen [40, 99] genannt.
Aufgrund der Zwei-Elektronenintegrale ist die Fock-Matrix selbst
von den Koeffizienten C abhängig, sodass die Roothaan-Hall-Gleichungen iterativ gelöst werden müssen.
Das verallgemeinerte Eigenwertproblem 45 kann durch eine Orthogonalisierung der Basis in ein gewöhnliches Eigenwertproblem reduziert werden. Die zwei wichtigsten Orthogonaliserungsmethoden
in der Quantenmechanik sind die symmetrische Orthogonalisierung
und die kanonische Orthogonalisierung von Löwdin [71, 72]. In dieser Arbeit wurde die symmetrische Orthogonalisierung angewendet,
daher wird diese im Folgenden genauer geschildert.
Für die nichtorthogonale Basis {φk } wird eine Transformationsmatrix X gesucht, die die Basis in eine orthogonale Basis überführt. Folglich muss die folgende Gleichung X† SX = 1 erfüllt sein. Eine sol1
che Matrix wäre z.B. X ≡ S− 2 , also die inverse Quadratwurzel der
Überlappungsmatrix S. Aus der Diagonalisierung von S durch eine
unitäre Koeffzienten-Matrix C, analog zur Diagonalisierung der HMO
Hamilton-Matrix in Gleichung 41, können die Eigenwerte in Form
einer Diagonal-Matrix s erhalten werden
C† SC = s.
(48)
Hieraus ergibt sich bei Anwendung der inversen Quadratwurzel auf
1
s und anschließender Rücktransformation die Matrix S− 2 mit
1
1
S− 2 = Cs− 2 C† .
(49)
1
Durch Substitution von C durch C = S− 2 C 0 ergibt sich das Eigenwertproblem aus Gleichung 47 zu
1
1
FS− 2 C 0 = SS− 2 C 0 .
(50)
1
1
Mit Multiplikation von (S− 2 )† = S− 2 von links resultiert
1
1
1
1
S− 2 FS− 2 C 0 = S− 2 SS− 2 C 0 ,
0
0
0
F C = C .
(51)
(52)
Dies entspricht nun einem normalen Eigenwertproblem in einer orthogonalen Basis mit der transformierten Fock- und KoeffizientenMatrix.
Aus der Perspektive einer Ein-Elektron-Theorie wie der HartreeFock-Theorie ist diese Transformation exakt, das heißt die gleichen
Ein-Elektron-Eigenschaften resultieren. Für Hartree-Fock-Rechnungen
wird die Orthogonalisierung normalerweise nicht angewendet, wegen der Tatsache, dass schnelle Algorithmen zur Lösung des allgemeinen Eigenwertproblems existieren.
2.4 parametrisierung
2.4.2 Parametrisierung für das Creutz-Taube-Kation
Das in diesem Kapitel geschilderte Vorgehen zur Parametrisierung
basiert auf dem von Schöppach et al. veröffentlichten Beitrag [106].
Für die Berechnung der elektronischen Struktur des Creutz-TaubeKations wurden die Kernkoordinaten aus der Kristallstruktur von
[Ru(NH3 )5 ]2 (C4 H4 N2 )(Br/Cl)5 verwendet [4]. Hierbei wurde die
Lage der H-Atome leicht modifiziert, sodass das Molekül C2h -symmetrisch ist. Dies ermöglicht eine besonders effiziente Rechnung. Das
Molekül wurde in reduzierter Form mit der Gesamtladung +4 und in
der oxidierten Form mit der Gesamtladung +6 berechnet, da diese Ladungen eine geschlossenschalige Rechnung (RHF) ermöglichen. Als
Basissatz wurde der Minimalbasissatz mit Pseudopotential LANL2MB
verwendet. Damit die Zustände in σ- und π-Zustände separiert werden können, wurden die Koordinatenachsen so gewählt, dass sich die
beiden Ru-Atome auf der x-Achse befinden und die Pyrazinbrücke in
der xy-Ebene liegt, siehe Abbildung 9.
Aufgrund der Struktur des Moleküls separieren die Molekülorbitale nicht vollständig in σ- und π-Molekülorbitale. Die π-Zustände
enthalten neben den Ru-dπ -Orbitalen und den pz -Orbitalen des Pyrazins auch Basisfunktionen, die zu den Amin-Liganden gehören. Die
Untersuchung der transformierten Fock-Matrix F 0 des Creutz-TaubeKations in der reduzierten und oxidierten Form zeigten aber, dass die
Kopplungen dieser Basiszustände zu den Pyrazin pz -Orbitalen und
den Ruthenium dπ -Orbitalen schwach sind (siehe orthogonalisierte
Fockmatrizen im Anhang, Seite 97–98). Dies spiegelt sich auch in den
Eigenvektoren von F 0 , die einen hohen π-Anteil haben, wider.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, gibt es fünf besetzte Molekülorbitale mit
starkem π-Charakter, die sich also hauptsächlich aus den Pyrazin
pz -Orbitalen und den Ru dxz -Orbitalen zusammensetzen. Dies wird
zum einen durch die hohe π-Population der entsprechenden MoleP
külorbitale gezeigt qπ = 8k=1 c2π,k , zum anderen durch einen niedP
rigen IPR-Wert (engl., inverse participation ratio) Pλ = ( i c4iλ )−1 , der
ein Maß für die Komplexität einer Eigenfunktion ist. Folglich weichen die Eigenwerte λπ einer aus den acht π-Orbitalen bestehenden
reduzierten Basis nur geringfügig von den Eigenwerten λ ab. Der
quadratische Mittelwert der Abweichung zu λ beträgt 0,14 eV. Die geringe Abweichung zeigt also, dass eine reduzierte Basis, bestehend
aus den acht genannten π-Orbitalen, ausreicht, um das π-System des
Creutz-Taube-Kations und den darin stattfindenden intramolekularen Ladungstransfer zu beschreiben.
Unter der zusätzlichen Einschränkung, dass eine Wechselwirkung
nur zwischen direkten Nachbarn erlaubt ist, ergeben sich die Tight-
47
48
methoden
Binding-Eigenwerte λTB . Der quadratische Mittelwert der Abweichung
zu λ steigt auf 0,62 eV. Die deutlich größere Abweichung wird vor
allem durch den Unterschied der jeweils niedrigsten Eigenwerte verursacht. Die Abweichung ist aber immer noch akzeptabel, da für die
Betrachtung des Elektronentransfers das tiefliegendste Molekülorbital nicht von großer Relevanz ist.
Tabelle 3: Aufgelistet sind die Eigenwerte λ der konvergierten transformierten Fock-Matrix des reduzierten Creutz-Taube-Kations, die einen
hohen π-Anteil aufweisen. qπ ist die π-Population und P entspricht dem IPR-Wert. λπ und λTB sind die Eigenwerte einer reduzierten Matrix mit der Basis der entsprechenden π-Orbitale. Bei
λTB gilt als weitere Einschränkung, dass nur direkte Nachbarn
miteinander wechselwirken.
λ /eV
qπ
P
λπ /eV
λTB /eV
-28,56
0,62
13,9
-28,53
-29,80
-25,45
0,91
5,0
-25,32
-24,79
-22,55
1,00
4,0
-22,54
-21,72
-21,20
0,94
2,5
-21,50
-21,32
-20,45
0,96
2,9
-20,65
-20,14
-9,12
0,97
5,1
-9,08
-9,47
-7,51
0,99
4,0
-7,44
-7,90
-1,93
1,00
6,0
-1,91
-1,86
In der folgenden Abbildung 11 ist ein schematisch dargestellter
Ausschnitt der Fock-Matrix F bzw. der orthogonalisierten Matrix F 0
des oxidierten Creutz-Taube-Komplexes (Gesamtladung +6) gezeigt.
Wegen der Übersichtlichkeit sind nicht alle Kopplungselemente dargestellt, sondern ausschließlich die Kopplungen der bereits erwähnten acht Orbitale untereinander und zu den restlichen Orbitalen. Die
Beträge der Kopplungselemente sind nach Stärke farblich gekennzeichnet. Der Vergleich der beiden Matrizen F und F 0 in Abbildung
11 zeigt, dass bei der Orthogonalisierung die relevanten Kopplungselemente beibehalten werden und die orthogonalisierte Basis der ursprünglichen Basis sehr ähnlich ist. Die Bezeichnung der Orbitale
wurde daher in der orthogonalisierten Basis beibehalten. Dies gilt
auch für die anderen in dieser Arbeit betrachteten Systeme wie Fe2 S2+
2
und Fen Sm .
Die Elemente der Fock-Matrix FTB des oxidierten und reduzierten
Ru-Pyrazin-Komplexes, bestehend aus den acht π-Orbitalen, werden
2.4 parametrisierung
Abbildung 11: Reduzierte, schematische Darstellung eines Ausschnittes der
konvergierten Fock-Matrix F des oxidierten Creutz-TaubeKations mit der Minimalbasis LANL2MB (links) und der
Löwdin-orthogonalisierten Basis F 0 (rechts). Die Stärke der
Kopplung ist farblich dargestellt. Die Diagonalelemente der
acht Orbitale sind schwarz hervorgehoben. Im Anhang befindet sich die schematische Darstellung der gesamten orthogonalisierten Fock-Matrix.
nun als Parameter für das Hubbard-Modell verwendet. Die Mittelung der Nichtdiagonalelemente beider Matrizen entsprechen den
Ein-Elektron-Parameter tij des Hubbard-Modells. Hierbei werden für
die Hopping-Parameter die Werte tCN = −6, 8 eV, tCC = −6, 9 eV und
tRuN = −2, 4 eV erhalten. Die Diagonalelemente der Matrizen FTB für
die C- und N-Atome werden als diagonale Tight-Binding-Parameter
i interpretiert. Wenn C als Nullpunkt gewählt wird, ergibt sich für
N ein gemittelter Wert von N = −3, 3 eV.
Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung U wird nur für Elektronen
in den dxz -Orbitalen berücksichtigt, wie in Abbildung 12 gezeigt. Eine Zuordnung von Hubbard-U-Parametern für die pz -Orbitale der
aromatischen Brücke ist nicht notwendig, da die hohen t-Parameter
der Pyrazinorbitale die Ausbildung lokaler Momente unterdrücken.
Eine Populationsanalyse der konvergierten Fock-Matrix F wie z.B.
die Mulliken’sche Populationsanalyse 1 gibt die Ladungen der Atome bzw. die Besetzung der Basissatzorbitale wieder. Atome eine Ladung zuzuordnen kann durchaus problematisch sein, wie ersichtlich
an einer großen Auswahl an Analyseverfahren und teilweise deutlich unterschiedlichen Besetzungszahlen, je nach gewähltem Verfah1 Bei der Mulliken’schen Populationsanalyse werden die Überlappungs-Populationen
symmetrisch aufgeteilt. Die Besetzung Pα eines Basissatz-Orbitals α ergibt sich aus
P
P
der Summe über alle Molekülorbitale i. Es gilt: Pα = i c2iα + iβ ciα ciβ Sαβ .
49
50
methoden
[H3N]5Ru
Ru
N
N
N
C
C
Ru[H3N]5
N
Ru
Abbildung 12: Dargestellt ist das mit dem (erweiterten) Hubbard-HamiltonOperator beschriebene Creutz-Taube-Kation. Unter Berücksichtigung der Symmetrie ergibt sich eine lineare Kette bestehend aus 6 sites mit reskalierten Tight-Binding-Werten.
ren. Für einen Minimalbasissatz mit Pseudopotential wie der verwendete LANL2MB-Basissatz ist die Wahl des Analyseverfahrens jedoch nicht ausschlaggebend. Da hier hauptsächlich mit der Minimalbasis gerechnet wird, ist es nicht wichtig, dass die Besetzungszahl mit größerem Basissatz gegen einen Wert konvergiert, wie dies
zum Beispiel bei der NAO-Analyse [95] (engl., Natural Atomic Orbitals) der Fall ist. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit die Mulliken’sche Populationsanalyse verwendet. Beim Vergleich der Populationen des Creutz-Taube-Komplexes im reduzierten und oxidierten
Zustand zeigt sich, dass die beiden zusätzlichen Elektronen hauptsächlich in den dxz -Orbitalen lokalisiert sind (siehe Anhang A.3).
Die Population der dxz -Orbitale für das +4-Kation ist nahe am Wert
Eins hni↑ i = hni↓ i = hni /2i ≈ 1. Für das +6-Kation ergibt sich
eine Besetzung von hni /2i ≈ 1/2. Die Besetzung der dxz -Orbitale
deckt sich gut mit dem Einkristall-EPR-Spektrum der Kristallstruktur des Creutz-Taube Cl5 ·5H2 O-Salzes bei 3 K. Hierbei ist das ungepaarte Elektron hauptsächlich im dxz -Orbital lokalisiert [4, 112]. Im
Hubbard-Modell ergeben sich aus diesen Besetzungszahlen die FockMatrixdiagonalelemente zu
U
hni i,
(53)
2
wobei σ den Spin angibt (σ ∈ {↑, ↓}). Somit ergibt sich für das +6Kation die folgende Gleichung
Ru,σ = 0Ru + Uhni,−σ i = 0Ru +
U
= −26, 7 eV
2
und für das +4-Kation resultiert
0Ru +
(54)
0Ru + U = −21, 3 eV.
(55)
2.4 parametrisierung
Die Lösung des Gleichungssystems führt zu U = 10, 9 eV und 0Ru =
−32, 1 eV. Wenn C als Nullpunkt gewählt wird, resultiert für 0Ru ein
Wert von −13, 5 eV.
Anstelle des erhaltenen U-Wertes wird für die Bestimmung der Ladungstransferraten der niedrigere U-Wert von 7,2 eV [35] als lokale
Elektron-Elektron-Wechselwirkung gewählt, da wir uns für den Einfluss der Elektronenkorrelation auf den Ladungstransfer interessieren
und U als Parameter sehen. Die Auswirkung der Elektronenkorrelation eines niedrigeren U-Wertes auf den Ladungstransfer tritt auch
bei einem höheren U-Wert auf. Zudem wird hierbei der Hopping-Parameter nur zwischen nächsten Nachbarn berücksichtigt, also die tParameter aus den Nichtdiagonalelementen der gemittelten FTB -Matrizen.
2.4.2.1
Darstellung des Creutz-Taube-Kations in einer VBMO-Basis
Für das Aufstellen einer VBMO-Basis (siehe Kapitel 2.3.6) anhand des
π-Systems des Creutz-Taube-Kations werden alle Kopplungen der
sites berücksichtigt. Dies entspricht den Nichtdiagonalelementen der
Fπ -Matrix. Das System wird für das Aufstellen einer VBMO-Basis mit
dem Hubbard-Modell beschrieben, es wird kein Elektronentransfer
betrachtet. Der Hubbard-U-Parameter stammt aus den oberen Gleichungen. Für die Konstruktion der Molekülorbitale werden die pz Orbitale der Brücke verwendet.
2.4.2.2
Einfluss des Basissatzes auf die Hubbard-U-Parametrisierung
In diesem Kapitel wird der Einfluss leicht geänderter Basisfunktionen
auf die Bestimmung von U aus den konvergierten Fock-Matrizen untersucht. Die Verwendung eines LANL2DZ-Basissatzes für die N-, Cund H-Atome und des LANL2MB-Basissatzes für die Ru-Atome resultiert in einen Hubbard-U-Parameter des Ruthenium dxz -Orbitals
von U = 8, 6 eV. Dies entspricht einer Abweichung von 2,2 eV gegenüber dem Hubbard-U-Parameter aus der Minimalbasis. Der Wert
liegt näher an dem von Gnandt bestimmten U-Wert von 7,2 eV.
Von Grosch [37] wurde für das Creutz-Taube-Kation eine Basissatzoptimierung durchgeführt. Für die Optimierung eines Basissatzes
wird das Variationstheorem genutzt. Dieses besagt, dass eine beliebige Wellenfunktion, außer der wahren Wellenfunktion, immer eine
obere Schranke für die Grundzustandsenergie darstellt. Als optimierender Parameter wurde der Skalierungsfaktor fµ im Exponten der
P
−αiµ f2µ r2
Basisfunktionen φµ (r) = M
gewählt. Da eine gradii=1 diµ e
entenbasierte Optimierung i.d.R. zu aufwendig ist, kann für die Optimierung der Basisfunktionen nach der Nelder-Mead-Methode [83]
51
52
methoden
verfahren werden. Das Programm Gaussian09 [31] beinhaltet bereits
eine Routine namens gauopt zur Optimierung des Basissatzes und
wurde von Grosch [37] verwendet. Die Optimierung des atomspezifischen Basissatzes (Ru-Atome mit LANL2MB und N-, C- und HAtome mit LANL2DZ) ergibt einen Hubbard-U-Wert von 8, 3 eV. Dies
entspricht einer Abweichung von 0, 3 eV zum nicht optimierten atomspezifischen Basissatz.
2.4.3 Parametrisierung für das Fe2 S2 2+ -Ion
Beim Fe2 S2+
2 -Ion interessierten wir uns vor allem für das Aufstellen einer VBMO-Basis und der Entwicklung von Näherungsmethoden. Somit wird kein attraktiver Hubbard-Hamilton-Operator benötigt und lediglich ein repulsiver Hubbard-U-Parameter bestimmt.
Zur Parametrisierung wird analog zum Ru-Pyrazin-Komplex neben dem oxidierten Cluster Fe2 S2+
2 der reduzierte Cluster Fe2 S2 betrachtet. Die Molekülorbitalenergien werden mit der RHF-Methode
und dem Minimalbasissatz LANL2MB mit Pseudopotential berechnet. Die planare Struktur des Eisen-Schwefel-Clusters weist eine D2h Symmetrie auf und ist so orientiert, dass die Fe-S-Bindungen auf der
x- bzw. y-Achse liegen. Der Bindungsabstand im Molekül beträgt
d(FeS) = 2,28 Å und orientiert sich an den FeS-Abstand aus Kristallstrukturdaten von Cs6 [Fe2 S6 ] [9]. Aufgrund der Symmetrie des Moleküls separieren die aus der RHF-Rechnungen resultierenden Molekülorbitale in σ- und π-Orbitale.
Fe
S
S
Fe
Abbildung 13: Gezeigt ist die Struktur des untersuchten Fe2 S2 -Clusters, Verbindung 7.
Beim Vergleich des reduzierten Fe2 S2 -Moleküls mit dem Kation
zeigen die jeweiligen Populationsanalysen, dass die beiden zusätzlichen Elektronen in den dz2 -Orbitalen lokalisiert sind (siehe Anhang
A.4). Folglich wird der Fokus auf die Beschreibung der elektronischen
Struktur des σ-Bereichs gelegt.
2.4 parametrisierung
Beim oxidierten Ion ergibt die Mulliken’sche Populationsanalyse
für die Eisen dσ -Orbitale eine Besetzung von
hNFe i = hndxy i + hndx2 −y2 i + hndz2 i ≈ 3.
(56)
Hierbei ist das dx2 −y2 -Orbital unbesetzt, das dxy -Orbital doppelt besetzt und das dz2 -Orbital einfach besetzt. Die resultierenden Molekülorbitale für das oxidierte und reduzierte FeS-Cluster weisen eine
gewisse Instabilität auf. So werden verschiedene Minima erhalten, je
nachdem, nach welcher Methode innerhalb des iterativen Lösungsprozesses (SCF) eine neue Dichtematrix bestimmt wird und nach
welchem Verfahren die Start-Molekülorbitale (initial guess) konstruiert werden. Da vor allem die Methodik, also die Konstruktion einer
VBMO-Basis und deren sinnvolle Reduktion im Fokus stehen, werden nur die Ergebnisse verwenden, die mit der SCF-Option der quadratisch extrapolierten Konvergenz (QC) erhalten wurden. Die dxz und dyz -Orbitale, die zu den π-Molekülorbitalen beitragen, werden
nicht berücksichtigt. Die Kopplungsparameter resultieren aus den
Nichtdiagonalelementen der orthogonalisierten Fσ -Matrix.
Insgesamt ergeben sich für die σ-Orbitale des Fe2 S2+
2 -Clusters mit
der Minimalbasis LANL2MB im Hubbard-Modell 24 sites, eine zu
große Anzahl, um eine exakte Diagonalisierung durchzuführen. Daher werden energetisch niedrig liegende doppelt-besetzte Fe-Orbitale
als inert angesehen und nicht betrachtet. Es resultieren 14 Orbitale
und zwar drei dσ -Orbitale sowie ein diffuses s-Orbital für jedes FeZentrum und die s-, px - und py -Orbitale an den S-Atomen. Der Fehler, der durch die Vernachlässigung dabei entsteht, ist in der folgenden Abbildung 14 für das Fe2 S2+
2 -Kation dargestellt. Die mittlere quadratische Abweichung beträgt 1, 48 eV und reduziert sich auf 0, 20 eV,
wenn nur die besetzten Molekülorbitale ohne die beiden niedrigsten
Eigenwerte betrachtet werden. Gerade im Hinblick auf die Beschreibung eines Elektronentransfers ist diese Näherung gut, da die energetisch niedrigsten und höchsten Eigenwerte hierauf einen geringen
Einfluss haben.
Die Unterteilung der Basiszustände in einen AO-Teil und einen
MO-Teil ist für das Fe2 S2+
2 -Molekül nicht so offensichtlich wie für
den Ru-Pyrazin-Komplex, da der verbrückende Ligand kein delokalisiertes System ist. Trotzdem haben wir eine Unterteilung vorgenommen. Die sechs Fe dσ -Orbitale werden dem VB-Teil zugeordnet und
aus den restlichen acht Atomorbitalen werden MOs erzeugt. Dies
zeigt Abbildung 15.
Da die Unterteilung nicht so gut anwendbar ist wie beim CreutzTaube-Kation, sowie dadurch, dass die aus der RHF-Rechnung resultierenden Molekülorbitale eine gewisse Instabilität aufweisen, ist die-
53
54
methoden
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
Abbildung 14: Aufgetragen sind 14 der 24 Eigenwerte λ der orthogonalisierten Fock-Matrix Fσ gegen die Eigenwerte λ 0 einer aus 14 orthogonalisierten σ-Orbitalen bestehenden Matrix Fσ0 . Je näher
die Werte an der Geraden liegen, desto geringer ist die Abweichung zweier Eigenwerte λ und λ 0 .
Fe
Fe
Abbildung 15: Im Hubbard-Modell wird die elektronische Struktur der σOrbitale mit 14 sites beschrieben, wobei diese unter Anwendung des VBMO-Schemas in sechs AOs und acht
MOs unterteilt werden können. Auf den drei σ-Orbitalen
eines Fe-Zentrums wird die atomare Elektron-ElektronWechselwirkung U berücksichtigt.
ses Modell deutlich unrealistischer als das Modell des Creutz-TaubeKations.
Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung U wird nur auf den Fe dσ Orbitalen berücksichtigt. Im Fall des Eisen-Schwefel-Clusters wird
im Vergleich zur Parametrisierung des Ru-Pyrazin-Komplexes jedoch
die Wechselwirkung von Elektronen mehrerer Orbitale pro Atom betrachtet (Multiband-Hubbard-Modell). Den Interorbital- und Intraorbital-Wechselwirkungen der dσ -Orbitalelektronen eines Atoms wird
ein konstanter Hubbard-U-Parameter zugewiesen, um Rotationsinvarianz zu garantieren. Somit wird für den Cluster ein einziger Wert U
parametrisiert. Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung eines Atoms
ergibt sich zu
XX
Ĥee = U
ni↑ nj↓ .
(57)
i∈a j∈a
2.4 parametrisierung
Unter Berücksichtigung der Molekularfeldnäherung (siehe Gleichung
21) folgt
X
X
Ĥmf
ni↑ + UhN↑ i
ni↓ ,
(58)
ee = UhN↓ i
i
i
P
wobei gilt: hNσ i = i hniσ i. Der Term UhN↑ ihN↓ i tritt hier nicht auf,
da er für die Zuordnung der Fock-Matrix-Diagonalelemente nicht relevant ist. Die Energie einer einzelnen site −σ im Hubbard-Modell
ergibt somit
−σ = UhNσ i + 0 .
(59)
Hierbei entspricht 0 der diagonalen Tight-Binding-Energie und σ
dem Spin mit σ ∈ {↑, ↓} . Die Energie einer einzelnen site mit ElektronElektron-Wechselwirkung, also einem Fe d-Orbital, wird dem entsprechenden Diagonalelement (F)ii aus der konvergierten, orthogonalisierten Fock-Matrix zugeordnet. Im geschlossenschaligen Fall gilt
hNσ i = hN−σ i = hN/2i und somit ergibt sich
(F)ii =
U
hNi + 0 .
2
(60)
Für die dz2 - Diagonalelemente der Fock-Matrix resultiert
3
0d + U = −13, 15eV
2
(61)
für den oxidierten Fe2 S2+
2 -Cluster und
0d + 2U = −10, 35eV
(62)
für den reduzierten Fe2 S2 -Cluster. Daraus ergibt sich ein HubbardU-Wert von U = 5.6 eV und eine Tight-Binding-Energie für z.B. das
dz2 -Orbital von 0d = −21, 55 eV.
2.4.4 Parametrisierung verschiedener Fen Sm -Cluster
Im Anschluss an das Modellsystem Fe2 S2 wird im Folgenden auf die
Parametrisierung realistischer Fen Sm -Cluster eingegangen. Hierfür
wurden die Kristallstrukturdaten der drei Fen Sm -Cluster Cs6 [Fe2 S6 ]
[9], K9 [FeS4 ] (S2 )S [103] und Cs7 [Fe4 S8 ] [104] verwendet. Beim kleinsten Anion FeS5−
4 ist das Fe(III)-Zentralion leicht verzerrt tetraedrisch
von Schwefelionen umgeben (dFe-S = 2, 303 ± 0, 003 Å). Der Komplex ist bei einer Koordinationssphäre dFe-Cs 6 6 Å von 18 K-Ionen
umgeben. Das zweikernige Fe2 S66− -Komplexion mit zwei Fe(III)-Zentralionen hat die Punktgruppe C2h . Koordiniert wird der Komplex
55
56
methoden
S
S
Fe
S
S
S
S
S
Fe
S
S
Fe
S
S
S
S
Fe
Fe S
S
Fe S
S
Fe
S
Abbildung 16: Gezeigt sind die Strukturen der untersuchten Fen Sm -Cluster.
von 22 Cs-Ionen (dAnionmitte-Cs 6 6 Å). Das Fe4 S7−
8 -Ion hat eine C2 Symmetrie und ist von 26 Cs koordiniert (dAnionmitte-Cs 6 8 Å). Die
Strukturen sind in Abbildung 16 schematisch dargestellt.
Für die Berechnung der elektronischen Struktur der Komplexe mit
der RHF-Methode (LANL2MB) werden die koordinierenden Cs/KIonen durch Punktladungen ersetzt, die alle die gleiche Ladung tragen. Für den kleinsten Cluster, bestehend aus einem Fe-Zentrum, ergibt sich eine Punktladung von q = 5/18. Für den Fe2 S6 -Komplex
beträgt die Punktladung q = 3/11 und für den Fe4 S8 -Komplex q =
7/26.
Bei den größeren Fen Sm -Clustern wird ausschließlich auf die Anwendung des VBMO-Schemas sowie auf die Reduktion der Basis eingegangen. Diese ist gerade bei der Beschreibung der elektronischen
Struktur von größeren Systemen notwendig. Im Gegensatz zum Fe2 S2+
2
und dem Creutz-Taube-Kation sind die Fen Sm -Cluster nicht planar,
bzw. können nicht auf ein planares System reduziert werden. Da keine σ − π-separierten Zustände vorliegen, sind zur Betrachtung der
elektronischen Struktur deutlich mehr Basisorbitale bzw. im Hubbard-Modell mehr sites notwendig. Aus den RHF-Ergebnissen der
Fen Sm -Cluster werden analog zu den anderen untersuchten Clustern mit der Fock- und Überlappungsmatrix die orthogonalisierten
Fockmatrizen generiert. Aus diesen werden die Tight-Binding-Werte
extrahiert. Ein systemspezifischer Hubbard-U-Parameter wird nicht
bestimmt, da aus den Populationsanalysen der Fen Sm -Cluster in verschiedene Oxidationsstufen keine signifikante Besetzungsänderung
an den d-Orbitalen stattfindet. Aus diesem Grund wird der HubbardU-Wert des Fe2 S2 -Moleküls verwendet.
Am FeS5−
4 -Komplex werden die folgenden Orbitale des Minimalbasissatzes berücksichtigt: je ein s-Orbital und drei p-Orbitale an den
vier Schwefel-Atomen sowie ein diffuses s-Orbital, drei p-Orbitale
und fünf d-Orbitale an dem Fe-Atom. Die energetisch tiefliegenden
Orbitale am Fe, ein s-Orbital und drei p-Orbitale werden analog zum
Fe2 S2 -Cluster als inert angesehen und im Hubbard-Modell nicht berücksichtigt. Somit ergeben sich im unserem Modell aus den genann-
2.4 parametrisierung
ten Orbitalen 25 sites. Die Orbitale werden von 37 Elektronen besetzt
(Sz =1/2, 19 up- und 18 down-Spin-Elektronen). Die s- und p-Orbitale
des Fe-Atoms sowie die Schwefel-Orbitale werden als Basis für die
Konstruktion von Molekülorbitalen verwendet. Insgesamt ergeben
sich 20 MOs und 5 AOs.
Bei dem größeren Komplex Fe2 S6−
6 werden bei gleicher Wahl der
Orbitale 42 sites benötigt. Für den Sz = 0-Fall werden die sites von 29
up- und down-Spin-Elektronen besetzt. Der größte betrachtete Komplex Fe4 S7−
8 weist im Hubbard-Modell 68 sites auf. Wegen der großen
Anzahl an sites, müssen für die beiden größeren Komplexe in der exakte Diagonalisierung drastische Näherungsmethoden angewendet
werden (siehe Ergebnisteil, Kapitel 3.2.3).
2.4.5 Parametrisierung für das Fe-Porphyrin
Die elektronische Struktur des Fe-Porphyrins wird mit dem HubbardModell untersucht, da hier leicht gezeigt werden kann, wie unter Berücksichtigung der Molekülsymmetrie die Komplexität im HubbardModell wesentlich vereinfacht werden kann.
Das Fe-Porphyrin weist eine hohe Symmetrie auf (D4h -Punktgruppe) und wird als Fe2+ -Ion (ungeladenes Molekül) und als Fe4+ -Ion
(Gesamtladung +2) mit der RHF-Methode/LANL2MB berechnet. Die
resultierenden Molekülorbitale sind in σ- und π-Molekülorbitale unterteilt, wobei letztere aus einer Linearkombination von pz -, dyz - und
dxz -Orbitalen am Fe-Zentrum sowie den C/N pz -Orbitalen am Porphyrin bestehen. Es ergeben sich unter Vernachlässigung energetisch
tiefliegender pz -Orbitale am Eisen insgesamt 27 sites für das π-System, wie in Abbildung 17 dargestellt. Die 27 sites des ungeladenen
Komplexes sind laut Populationsanalyse von ∼ 30 Elektronen besetzt.
Eine Hubbard-U-Parametrisierung gelang nicht, da sich zwischen
dem ungeladenen Komplex und dem Fe4+ -Porpyhrin mit der verwendeten Methode und Basissatz keine Besetzungsänderung an den
dπ -Orbitalen ergab. Folglich wurde der Hubbard-U-Parameter des
Fe2 S2+
2 -Komplexes verwendet (U = 5, 6 eV).
Die Einführung einer VBMO-Basis für den Fe-Porphyrin-Komplex
ermöglicht die Anwendung effizienter Näherungsmethoden. Hierbei
werden die sites des Porphyrins, die keine explizite Elektron-ElektronWechselwirkung berücksichtigen, zu Molekülorbitalen linear kombiniert.
57
58
methoden
Fe
Fe
Abbildung 17: Gezeigt ist die Struktur des Fe-Porphyrins sowie die Repräsentation der π-Orbitale durch 27 sites im Hubbard-Modell.
Teil III
ERGEBNISSE
3
ERGEBNISSE
Mit den im Methodenteil erläuterten Techniken ist es möglich, den Ladungstransfer in stark korrelierten Systemen zu beschreiben. Hierbei
wird vor allem der Einfluss der Elektronenkorrelation auf den Elektronentransfer untersucht. Als Modell-System wird ein Ru-PyrazinKomplex verwendet, dessen Elektronentransfer vermittelt durch den
π-Bereich des Moleküls stattfindet. Die Pyrazin-Brücke, die beide RuZentren in para-Stellung zueinander verbindet, wird durch meta- und
ortho-verbrückende Liganden ersetzt und die Auswirkung auf den
Ladungstransfer berechnet. Des Weiteren wird die Elektronentransferrate für Ru-Komplexe mit größeren Liganden wie z.B. dem 4, 40 Bipyridin bestimmt. Der Ladungstransfer innerhalb eines aus drei
Ru-Zentren bestehenden Komplexes wird ebenfalls untersucht. Hierbei sind die Ru-Zentren über Pyrazin miteinander verknüpft.
Die schnell anwachsende Basis der exakten Diagonalisierung führt
dazu, dass für größere Systeme Näherungsmethoden notwendig sind.
Beispiele hierfür sind die Molekularfeldnäherung, die bestimmte Fluktuationen vernachlässigt, die Störungsrechnung, wie z.B. die MøllerPlesset-Methode, bei der die Elektron-Elektron-Wechselwirkung als
Störung gehandhabt wird, die Teile-und-herrsche-Alogrithmen (engl.,
divide and conquer), wie z.B. der Teile-und-herrsche-Eigenwert-Algorithmus [20, 26, 38], oder QM/MM-Methoden wie z.B. ONIOM, eine
Hybridmethode, die verschiedene Ab-initio-Methoden oder semiempirische Methoden auf unterschiedliche Bereiche eines Moleküls anwendet [32, 33, 54, 116, 126].
In unserem Fall haben wir eine neue Näherungsmethode eingeführt. Hierzu wird ein Basiszustand in einen AO- und MO-Teil unterteilt, also eine Hybridbasis eingeführt. Der Vorteil dabei liegt darin, dass Näherungsmethoden leicht und effizient angewendet werden
können, indem z.B. Anregungen innerhalb des MO-Teils vernachlässigt werden und so die Basis reduziert wird.
Im Folgenden möchten wir zuerst auf den Ladungstransfer des
Creutz-Taube-Kations eingehen.
61
62
ergebnisse
3.1
ladungstransfer in stark korrelierten
systemen
Der intramolekulare Ladungstransfer im Creutz-Taube-Kation wird
mit dem Hamilton-Operator in Gleichung 27 beschrieben. Durch symmetrieadaptierte Linearkombination der pz -Orbitale der Kohlenstoffatome an der Pyrazinbrücke lässt sich der für den Ladungstransfer interesssante π-Bereich von acht sites auf sechs verringern, wobei
die entsprechenden Tight-Binding-Parameter reskaliert werden (siehe Kapitel 2.3.5). Dadurch reduziert sich das im Hubbard-Modell betrachtete System von acht sites und neun Elektronen auf sechs sites
und sieben Elektronen. Die Vernachlässigung der antisymmetrischen
Linearkombination am Pyrazin verschiebt die Ladungstransferkurven immer um konstante 13, 8 eV, dies entspricht 2tab (siehe Kapitel 2.3.5). Alle Rechnungen zum Ladungstransfer des Creutz-TaubeKations wurden mit neun Elektronen und Sz = 1/2 durchgeführt.
Denn auch ohne Berücksichtigung der Symmetrie ergeben sich für
den Ru-Pyrazin-Komplex eine geringe Anzahl an Basiszuständen und
zwar N = 3920. Erst bei Betrachtung von Systemen mit mehr sites, z.B.
größerem verbrückenden Liganden zwischen den beiden Ru-Zentren
(s. Kapitel 3.1.1) oder einem Drei-Zentren-System (s. Kapitel 3.1.2),
wirkt sich die Berücksichtigung der Molekülsymmetrie auf die Geschwindigkeit der Berechnung spürbar aus.
Im Falle des Creutz-Taube-Kations koppelt jeweils ein harmonischer Oszillator linear an ein Ru-Atom. Der Elektron-Phonon-Kopplungsterm simuliert die Lokalisation von Ladung durch Wechselwirkung mit einem polarisierbaren dielektrischen Medium. Die Größe
der Oszillatorkoordinaten xi gibt an, wie stark die Ladungslokalisation und lokale Polarisation ausgeprägt ist. Für das Creutz-TaubeKation wird die mögliche Ladungslokalisation nur auf den Ru-Atomen betrachtet, somit ergeben sich zwei Oszillatorkoordinaten und
entsprechend eine zweidimensionale Potentialfläche, wie in Abbildung 18 gezeigt.
Aus einem Potentialscan, also der Variation der beiden Oszillatorkoordinaten, wird die Potentialfläche erhalten und die Lage der beiden Minima ersichtlich (siehe Abbildung 18). Im Anschluss an den
Scan werden mit Hilfe des Gradienten aus Gleichung 34 nach dem
Verfahren des steilsten Abstiegs die Minima lokalisiert. Je nach Wahl
der Start-Oszillatorkoordinaten konvergiert die Prozedur in eines der
beiden Minima. Der Reaktionspfad ergibt sich mit einem LST-Ansatz,
also der linearen Interpolation zwischen den beiden Minima. Der Einfachheit halber benennen wir die beiden Minima mit Donor (D) und
3.1 ladungstransfer in stark korrelierten systemen
1.6
0.5
1.4
0.4
1.2
0.3
1.0
0.2
0.8
0.1
0.6
0.4
0
0.2
-0.1
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.0
Abbildung 18: Dargestellt ist die adiabatische Potentialfläche des CreutzTaube-Kations in Abhängigkeit der beiden Oszillatorkoordinaten x1 und x2 . Die Schrittweite der Höhenlinien beträgt
10 meV. Die rote Linie (LST-Ansatz) beschreibt den Reaktionspfad zwischen beiden Minima.
Akzeptor (A). Die Schnittkurve für den Grundzustand und den ersten angeregten Zustand ist in Abbildung 19 gezeigt.
Aus dem Schaubild können direkt die für die Marcus-Theorie relevanten Parameter, also die Reorganisationsenergie λ, die elektronische Kopplung t, die freie Reaktionsenthalpie ∆G und die Aktivierungsenergie Ea erhalten werden. Die Reorganisationsenergie λ ergibt sich an den Minima des Grundzustandes aus der vertikalen Anregungsenergie zwischen dem ersten angeregten Zustand und dem
Grundzustand. Die Minima befinden sich an den Punkten, an denen
die Interpolationsvariable ω = 0 bzw. ω = 1 beträgt. Auf Grund
der Symmetrie des Creutz-Taube-Kations stellt der Elektronentransfer einen Selbstaustausch dar, d.h. die freie Reaktionsenthalpie beträgt ∆G = 0. Die elektronische Kopplung kann aus der Energiedifferenz der beiden Kurven bei ω = 0, 5 erhalten werden. Der OuterSphere-Beitrag beträgt λout = 2Uattr = α2 /k, wie bereits in Kapitel
2.2.2 aufgezeigt. Mit einem attraktiven Hubbard-U-Wert von 0,578 eV
wird das Maximum der experimentell bestimmte Ladungstransferbande wiedergeben [18, 19, 76].
63
64
ergebnisse
1.4
1.2
1.0
0.8
0.04
λHF
2tHF
0.02
0.00
-0.02
‡
E HF
-
D-A
0.0
DA
0.5
1.0
Abbildung 19: Dargestellt ist der Grundzustand und erste angeregte Zustand für den erweiterten Hubbard-Hamilton-Operator des
Creutz-Taube-Kations in Abhängigkeit der dimensionslosen
Interpolationsvariable ω. Die schwarze Kurve zeigt den Energieverlauf für das exakte Ergebnis des Operators an, die rote
Kurve für das Ergebnis unter Anwendung der Molekularfeldnäherung.
Die Ergebnisse des Ladungstransfers ergeben eine äußerst geringe Aktivierungsbarriere von 7 meV. Wenn bedacht wird, dass bei
Raumtemperatur die thermische Energie bereits kB T ≈ 25 meV beträgt, ist ersichtlich, dass sich der mit unserem Modell-HamiltonOperator beschriebene intramolekulare Ladungstransfer am Rande
zur Delokalisation befindet. Die Berücksichtigung von Inner-SphereBeiträgen wie beim SSH-Modell oder Änderung des Dielektrikums
bzw. die Verwendung von Gegenionen können eine Ladungslokalisation verhindern oder verursachen. Eine Änderung des Dielektrikums würde im Modell durch einen geänderten attraktiven HubbardU-Parameter berücksichtigt werden. Quanteneffekte, die ein Tunneln
des Ladungsträgers durch die Energiebarriere ermöglichen, können
das System in einen delokalisierten Zustand überführen. In unserem
Modell wird dies jedoch nicht berücksichtigt. Wir erhalten eine Transferrate von 4, 70 × 1012 s−1 bei 300 K sowie eine effektive DonorAkzeptor-Kopplung von t = 388 meV. Aufgrund der großen elektronischen Kopplung führt jedes Erreichen des Übergangszustandes
zu einem Elektronentransfer. Die Bestimmung der Elektronentransferrate kCT auf der adiabatischen Potentialhyperfläche wird somit unabhängig von der elektronischen Kopplung (adiabatischer Grenzfall),
siehe Einleitung 1.2.
3.1 ladungstransfer in stark korrelierten systemen
Die erhaltene Transferrate ist nicht mit experimentell bestimmten
Transferraten zu vergleichen. So haben wir ein einfaches Modell zur
Beschreibung des Elektronentransfers gewählt (siehe Kapitel 2.2.2),
bestehend aus nur einem Parameter. Das verwendete implizite Lösungsmittelmodell geht nicht direkt auf die Wechselwirkung zum
Solvens ein. So werden die möglicherweise auftretenden Wasserstoffbrückenbindungen der Amin-Liganden vernachlässigt [21].
Aus diesen Gründen und etlichen weiteren nicht berücksichtigten
Effekten ist ein Vergleich mit experimentellen Werten wenig sinnvoll.
Vielmehr wenden wir uns dem Vergleich der Marcus-Parameter verschiedener Systeme mit unserem Modell zu sowie einer Gegenüberstellung der exakten Ergebnisse mit denen aus der Molekularfeldnäherung.
Um den Einfluss der Elektronenkorrelation auf den Elektronentransfer zu bestimmen, werden die aus der Molekularfeldnäherung
des Hubbard-Modells stammenden Elektronentransferraten benötigt.
Die Molekularfeldnäherung des Hubbard-Modells besteht aus der
Zerlegung des Zweiteilchen-Operators ni↑ nj↓ in zwei effektive Einteilchen-Operatoren (siehe Gleichung 20, Kapitel 2.2). Um einen Punkt
auf der adiabatischen Potentialfläche zu erhalten, wird für gegebene
Oszillatorkoordinaten der Molekularfeld-Hubbard-Hamilton-Operator iterativ bis zur Selbstkonsistenz gelöst. Hierbei werden analog
zum exakten Ergebnis mittels des Gradienten aus Gleichung 34 die
Minima auf der Potentialfläche erhalten. Unter Anwendung des LSTAnsatzes ergibt sich die in Abbildung 19 gezeigte rote Kurve, aus
der die relevanten Marcus-Parameter bestimmt werden können. Beim
Vergleich der Parameter mit denen aus dem exakten Ergebnis zeigt
sich, dass die Aktivierungsbarriere in der Molekularfeldnäherung um
21 meV erhöht ist, was einer Verdreifachung entspricht. Die Reorganisationsenergie ist um ∼20 % erhöht. Hieraus kann geschlussfolgert werden, dass für das Creutz-Taube-Kation die Ladungs- und
Spinfreiheitsgrade nicht entkoppelt betrachtet werden können. Die
Elektronenkorrelation beeinflusst zwar in keinem großen Ausmaß die
Marcus-Parameter, doch kann dies für die theoretische Beschreibung
eines Moleküls, wie dem Creutz-Taube-Kation, das sich an der Grenze zwischen Lokalisation und Delokalisation befindet (Robin-DayKlasse II/III), entscheidend sein.
3.1.1 Variation der Brücke
Der Einfluss des verbrückenden Liganden auf den Ladungstransfer
wird untersucht, indem der zwischen den Ru-Zentren sich befinden-
65
66
ergebnisse
de Pyrazin-Ring ausgetauscht wird. Eine Variation der Brücke zu 1, 2Diazin (Pyridazin) und 1, 3-Diazin (Pyrimidin) ändert die elektronische Struktur des Systems (siehe Abbildung 20, Verbindung 2 und 3).
Die Tight-Binding-Matrixelemente, also tCN , tCC und tRuN sowie der
Hubbard-U-Parameter wurden hierbei aus der Parametrisierung des
Creutz-Taube-Kations übernommen.
Die Potentialfläche der Verbindung 3 mit einem verbrückenden
Pyrimidin weist eine Aktivierungsbarriere von 158 meV auf. Dies
entspricht einer Ladungstransferrate von 1, 4 × 1010 s−1 bei 300 K.
Die Geschwindigkeit des Elektronentransfers ist im Vergleich zum
Creutz-Taube-Kation um zwei Zehnerpotenzen verlangsamt. Die Verbindung 2 mit der Pyridazin-Brücke, dargestellt in Abbildung 20,
existiert aufgrund der sterischen Wechselwirkung der Amin-Liganden
sehr wahrscheinlich nicht. Eine Synthese mit Brückenliganden (σSystem) erscheint jedoch möglich [118]. Trotzdem ist es hierbei interessant zu untersuchen, inwiefern der Ladungstransfer von der geänderten elektronischen Struktur beeinflusst wird. Die Energiebarriere beträgt 17 meV. Hieraus ergibt sich eine Ladungstransferrate von
3, 3 × 1012 s−1 bei 300 K, also ein geringfügig niedrigerer Wert als im
Pyrazin verbrückenden Komplex. Die Kopplungskonstanten und Aktivierungsbarrieren sowie die Ladungstransferraten sind in Tabelle 4
aufgezeigt.
Tabelle 4: Aufgelistet sind die elektronische Kopplung t, die Aktivierungsbarriere EA , die Reorganisationsenergie λ sowie die resultierende Ladungstransferrate kCT bei 300 K für den jeweiligen zweikernigen Ru-Cluster. Die Anzahl der betrachtet sites L im erweiterten Hubbard-Modell, die Besetzung N↑ und N↓ sowie die resultierende Anzahl an Basiszuständen N sind ebenfalls angegeben. Die Verbindungen 1–3 entsprechen den para-, ortho- und
meta-verbrückenden Liganden. Bei Verbindung 4 und 5 handelt
es sich um den Ru-Komplex mit 4, 4 0 -Bipyridin- bzw. 1, 4-bis(4Pyridinyl)benzol-Brücke (s. Abb. 20).
N t /meV EA /meV λ /meV kCT /s−1
ID
L
1
6
4
3
300
388
7
942
4,7×1012
2
8
5
4
3 920
332
17
911
3,3×1012
3
8
5
4
3 920
80
158
921
1,4×1010
4
10
6
5
52 920
234
43
848
1,2×1012
5
14
8
7
10 306 296
166
63
766
5,5×1011
N↑ N↓
3.1 ladungstransfer in stark korrelierten systemen
Die elektronische Kopplung t der Metall-Komplexe nimmt vom
para- (1) über ortho- (2) zum meta-Brückenliganden (3) ab. Hierbei
fällt die Analogie zu einer Ar-SE Reaktion am donorsubstituierten
Benzol auf, das aufgrund der Stabilität des Übergangkomplexes eine Regioselektivität von para, ortho zu meta aufweist. Die Aktivierungsbarriere liegt bei dem Komplex mit 1,3-Diazin-Brücke deutlich
oberhalb der thermischen Energie bei Raumtemperatur. Die anderen
beiden Komplexe sind bei Raumtemperatur thermisch delokalisiert.
Als zwei weitere Ru-Verbindungen wurden die Ru-Brücke-Ru-Komplexe mit den Brückenliganden 4, 4 0 -Bipyridin und 1, 4-bis(4-Pyridinyl)benzol ausgewählt (siehe Verbindung 4 und 5, Abbildung 20).
Hierbei wurde ebenfalls nicht eine erneute Parametrisierung durchgeführt, sondern es wurden die Kopplungselemente des Creutz-TaubeKations verwendet. Der 4, 4 0 -Bipyridin-Ligand wurde als planar angenommen, was nicht der Realität entspricht, da eine Verdrillung der
beiden Pyridine zueinander auftritt. Dies führt wahrscheinlich zu einer Reduktion der Elektronentransferrate. Wie zu erwarten, nimmt
mit größerer Brücke die elektronische Kopplung zwischen dem Donorund Akzeptorzustand ab. Die Kopplung ist stark genug, dass bei allen Verbindungen der Elektronentransfer innerhalb des adiabatischen
Regimes der Marcus-Theorie beschrieben werden kann. Die Aktivierungsbarriere nimmt von einem Ring (1), über zwei Ringe (4) zu drei
Ringen (5) zu. Somit resultieren mit größer werdender Brücke sinkende Ladungstransferraten. Bei der längsten Brücke (5) ist die Transferrate um eine Zehnerpotenz im Vergleich zum Creutz-Taube-Kation
reduziert.
67
68
ergebnisse
[H3N]5Ru
[H3N]5Ru
N
N
N
N
Ru[NH3]5
[H3N]5Ru
[H3N]5Ru
[H3N]5Ru
N
N
N
Ru[NH3]5
N
Ru[NH3]5
Abbildung 20: Dargestellt sind die Strukturen der aus zwei Ru-Zentren bestehenden Verbindungen. Die Gesamtladung der Moleküle
beträgt +5 und entspricht im Falle einer Ladungslokalisation auf einem der Ru-Zentren, einem Ru +3- und einem Ru
+2-Zentrum.
3.1.2 Ein Drei-Zentren-System
Im folgenden Abschnitt möchten wir den Ladungstransfer in einem
System bestehend aus drei Ru-Zentren mit unserem erweiterten Hubbard-Hamilton-Operator beschreiben. Der Drei-Zentren-Komplex und
weitere Ru-Verbindungen, die über Pyrazin miteinander verbunden
sind und aus bis zu sechs Ruthenium-Atomen in linearer und zyklischer Topologie bestehen, wurden bereits synthetisiert und charakterisiert [22, 25, 61, 66, 93]. Das Drei-Zentren-System ist in Abbildung
21, Verbindung 6 dargestellt. Für die elektronische Struktur des Systems wurden die Tight-Binding- und Hubbard-U-Parameter aus den
Creutz-Taube-Rechnungen übernommen.
Unter Berücksichtigung der Symmetrie lässt sich die Topologie der
Pyrazin-Ringe auf eine lineare Kette reduzieren, wie bereits im Kapitel 2.3.5 gezeigt und in Abbildung 21 dargestellt. Für das DreiZentren-System resultieren 11 sites und entweder im Fall von Sz = 0
(N↑ = N↓ = 6) 213444 Basiszustände, oder im Fall von sz = 1
(N↑ = 7, N↓ = 5) 152460 Basiszustände. Ohne Berücksichtigung der
Symmetrie existieren im Sz = 0-Fall ∼41 Millionen Basiszustände, eine zu große Zahl, um Ladungstransferraten zu berechnen. Theoretisch kann ohne Anwendung von Näherungsmethoden der Ladungs-
3.1 ladungstransfer in stark korrelierten systemen
[H3N]5Ru
Ru
N
C
N
C
N
[NH3]4
N
Ru
N
Ru
N
N
C
Ru[NH3]5
C
N
Ru
Abbildung 21: Dargestellt ist die aus drei Ru-Zentren bestehende Verbindung 6, wobei die drei Zentren über zwei Pyrazin-Ringe miteinander verbunden sind. Unter Berücksichtigung der Symmetrie wird mit dem erweiterten Hubbard-Hamilton-Operator die elektronische Struktur des Moleküls durch eine lineare Kette aus 11 sites wiedergegeben.
transfer in einer Kette bestehend aus vier Metallzentren, die über
Pyrazin-Brücken verknüpft sind, simuliert werden. Im Falle einer solchen Kette (16 sites) resultieren im erweiterten Hubbard-Modell für
die Sz =1/2-Konfiguration ∼147 Millionen Basiszustände, eine Größe,
die auf einem Desktop-Computer mit ausreichendem Arbeitsspeicher
gehandhabt werden kann. Jedoch ist ein Potential-Scan und die Bestimmung der Minima mit dem Gradientenverfahren sehr zeitaufwendig und wurde daher für eine Kette aus vier Metallzentren nicht
verfolgt.
Der Ladungstransfer im Drei-Zentren-System ist keine Selbstaustauschreaktion (∆G 6= 0), sobald das zentrale Ru-Atom am Transfer
beteiligt ist. Des Weiteren ist die Potentialfläche nicht mehr einfach
grafisch darstellbar, da es sich um eine Potentialhyperfläche handelt,
die von drei Oszillatorkoordinaten, eine für jedes Ru-Atom, abhängt.
Für die Bestimmung der Minima wird das gleiche Gradientenverfahren wie für die Zwei-Zentren-Systeme angewendet. Mit einem LSTAnsatz zwischen den Minima für den Sz = 0-Fall ergaben sich die
Potentialkurven in Abbildung 22.
Hierbei ist auf der linken Seite die Potentialkurve für den Ladungstransfer zwischen zwei terminalen Ru-Atomen gezeigt und auf der
rechten Seite zwischen einem terminalen Ru-Atom und dem zentralen Ru-Atom. Zur Lokalisation der Ladung auf eines der Ru-Atome
musste jedoch für das Drei-Zentren-System ein leicht höherer attraktiver Hubbard-U-Parameter von Uattr = 0, 72 eV gewählt werden. Ferner sei darauf hingewiesen, dass unter einer Ladungslokalisation auf
einem Ru-Atom keine vollständige Ladungslokalisation zu verstehen
69
70
ergebnisse
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
1,0
0,5
0,0
0,5
1,0
Abbildung 22: Ladungstransfer für die drei niedrigsten Zustände des DreiZentren-Systems mit Sz = 0. Aufgetragen ist die Energie in
eV gegen die dimensionslose Interpolationsvariable ω. Hierbei entspricht die linke Seite einem Ladungstransfer zwischen den beiden terminalen Ru-Atomen und die rechte Seite einem Ladungstransfer zwischen einem terminalen und
einem zentralen Ru-Atom. In der Mitte des Schaubilds sind
schematisch jeweils dominante Konfigurationen an den RuZentren gezeigt.
ist. So trägt bei einer terminalen Lokalisation die zugehörige Oszillatorkoordinate 76% zu Gesamtauslenkung aller Oszillatoren bei.
Der Energieverlauf der Grundzustandsenergie in der Abbildung
22 zeigt auf, dass die Energie der Lokalisation auf einem terminalen Ru-Atom geringfügig tiefer liegt als auf dem zentralen Ru-Atom
(∆G = 30 meV). Die freie Reaktionsenthalpie liegt aber im Bereich der
thermischen Energie (kB T ) bei 300 K. Die Energiebarriere von einem
terminalen Ru-Atom zum zentralen Ru-Atom beträgt 31 meV, der umgekehrte Weg zu einem terminalen Ru-Atom 1, 3 meV. Zwischen zwei
terminalen Ru-Atomen liegt die Energiebarriere bei 64 meV. Aus den
bestimmten Marcus-Parametern resultieren die in Tabelle 5 dargestellten Ladungstransferraten.
Hierbei ergibt sich, dass der Ladungstransfer zwischen zwei terminalen Zentren um eine Zehnerpotenz geringer ist als der zwischen
einem terminalen und einem zentralen Ru-Atom. Eine Abnahme der
Ladungstransferrate zwischen den weiter entfernten terminalen RuZentren wurde erwartet und spiegelt sich neben der erhöhten Aktivierungsbarriere auch in einem geringeren Kopplungsparameter wider.
3.1 ladungstransfer in stark korrelierten systemen
Tabelle 5: Aufgelistet ist die elektronische Kopplung t, die Aktivierungsbarriere EA sowie die resultierende Ladungstransferrate kCT bei
300 K für den jeweiligen intramolekularen Ladungstransfer des
Drei-Zentren-Systems für Sz = 0.
Ladungstransfer
t /meV EA /meV ∆G /meV kCT /s−1
terminal↔terminal
213
64
0,0
5,2×1011
terminal→zentral
300
31
30
1,9×1012
zentral→terminal
300
1,3
-30
5,9×1012
Oberhalb des Grundzustandes befindet sich eine um ∼ 0, 1 eV erhöhte zweite Kurve, die für den terminalen Ladungstransfer parallel
zum Grundzustand verläuft. Die Energiedifferenz des ersten angeregten Zustandes zum Grundzustand nimmt für den Ladungstransfer
zum zentralen Ru-Atom auf ∼ 0, 05 eV ab. Eine Eigenvektoranalyse
sowie die Untersuchung eines reduzierten Systems, bestehend aus
drei sites, erklären das Auftreten dieses angeregten Zustandes. Der
Zustand kann entweder auf einen antisymmetrischen Grundzustand
zurückgeführt werden oder auf einen symmetrischen angeregten Zustand, bestehend aus einer Linearkombination von magnetisch angeregten Zuständen.
Die darüber liegende Potentialkurve weist einen Energieabstand
von ∼ 1 eV zum Grundzustand auf. Der Unterschied ist ähnlich zum
ersten angeregten Zustand in den Zwei-Zentren-Komplexen. Energetisch noch höher liegende angeregte Zustände, wie in Anhang A.5
Abbildung 29 gezeigt, sind ebenfalls vom Ladungstransfer-Typ.
Die Berechnung des Ladungstransfers von Zuständen mit Sz = 1
wurde ebenfalls durchgeführt. Hierbei befinden sich auf den 11 sites
sieben up- und fünf down-Spin-Elektronen. Der Grundzustand sowie
die beiden ersten angeregten Zustände des Drei-Kern-Komplexes mit
Sz = 1 sind im Anhang A.7 Abbildung 30 gezeigt. Für einen Elektronentransfer zwischen den beiden terminalen Ru-Zentren ergibt sich
aus der Betrachtung des Grundzustandes (Sz = 1) bei ω = 0, 5 eine Aktivierungsbarriere von 59 meV. Bei einem terminalen-zentralen
Elektronentransfer fällt die Energiebarriere mit 5 meV deutlich geringer aus.
In Abbildung 23 ist der Grundzustand des Sz = 1-Falls (rote Kurve) und der Grundzustand des Sz = 0-Falls (schwarze Kurve) dargestellt. Des Weiteren wurde die Grundzustandskurve des Sz = 1-Falls
mit den Oszillatorkoordinaten der Minima des Sz = 0-Falls interpoliert und so die in der Abbildung 23 dargestellte blaue Kurve erhal-
71
72
ergebnisse
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
1.0
0.5
1.0
0.0
1.5
0.5
2.0
1.0
Abbildung 23: Ladungstransfer für den Grundzustand (rote Kurve) des
Drei-Zentren-Systems mit Sz = 1 im Vergleich zum Grundzustand mit Sz = 0 (schwarze Kurve). Die blaue Kurve entspricht dem Grundzustand (Sz = 1) mit den Oszillatorkoordinaten der Minima des Sz = 0-Zustandes. Aufgetragen ist
die Energie in eV gegen die die dimensionslose Interpolationsvariable ω. Hierbei entspricht die linke Seite einem Ladungstransfer zwischen den beiden terminalen Ru-Atomen
und die rechte Seite einem Ladungstransfer zwischen einem
terminalen und einem zentralen Ru-Atom. Dominante Konfigurationen sind schematisch oberhalb der jeweiligen Kurve
des Schaubilds dargestellt.
ten. Diese ist energetisch identisch zum ersten angeregten Zustand
aus Abbildung 22. Beide Kurven beschreiben also den niedrigsten
Triplett-Zustand (Sz = 0) des Moleküls. Die vertikale Energiedifferenz zwischen dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand gibt
die effektive magnetische Kopplung wieder, welche direkt in einem
Spin-Modell wie dem Heisenberg-Modell [49] oder dem einfacheren
Ising-Modell [56] (nur eine Spin-Komponente) Anwendung finden
kann. Da an den Minima der beiden Potentialkurven eines der Zentren eine Spinpaarung aufweist, trägt jeweils dieses Zentrum nicht
zur magnetischen Wechselwirkung bei. Für den Fall, dass die Exzessladung auf einem terminalen Ru-Atom lokalisiert ist, wird eine
Energie von 115 meV benötigt, um einen Spin umzukehren. Bei Spinpaarung auf dem zentralen Ru-Atom werden 48 meV benötigt. Dass
Letzteres einen geringeren Wert aufweist, ist direkt aus der Molekültopologie ersichtlich, da die beiden terminalen ungepaarten Spins eine geringere effektive Kopplung aufweisen. Die beiden Werte können
3.1 ladungstransfer in stark korrelierten systemen
so den Interspin-Kopplungsparametern J13 und J12 = J23 zugeordnet
werden.
Im folgenden Kapitel wird eine Hybridbasis, bestehend aus einem
VB- und MO-Teil, für das Hubbard-Modell eingeführt. Anhand verschiedener Modell-Systeme werden die Anwendungsmöglichkeiten
der Hybridbasis gezeigt.
73
74
ergebnisse
3.2
einführung einer hybridbasis für mehrere modell-systeme
Der Nutzen einer VBMO-Basis besteht vor allem in der Entwicklung
von Näherungsmethoden, die es ermöglichen, die Basis für die exakte Diagonalisierung sinnvoll zu reduzieren. Zu Beginn des Kapitels
wird dies anhand des oxidierten Creutz-Taube-Kations (π-Orbitale)
und des Fe2 S2+
2 -Kations (σ-Orbitale) aufgezeigt. Ein Vergleich der exakten Ergebnisse mit verschiedenen Näherungsmethoden, auch der
Molekularfeldnäherung, wird gezogen. Des Weiteren wird auf Fen Sm Cluster eingegangen, die aufgrund ihrer Größe nicht mehr ohne Näherungsmethoden innerhalb der exakten Diagonalisierung lösbar sind.
Anhand des Fe-Porphyrins wird gezeigt, wie sinnvoll die Berücksichtigung der Molekülsymmetrie für das Hubbard-Modell ist.
3.2.1 Oxidiertes Creutz-Taube-Kation
Die π-Orbitale des oxidierten Creutz-Taube-Kations nach σ − π-Separation (siehe Kapitel 2.3.5) werden als Grundlage für die Konstruktion einer VBMO-Basis gewählt. Die Tight-Binding-Parameter werden
aus der Hπ -Matrix extrahiert. Im Gegensatz zur Beschreibung des Ladungstransfers mit dem erweiterten Hubbard-Operator werden jetzt
alle Kopplungen berücksichtigt und nicht nur jene zwischen direkten
Nachbarn (HTB ). Für die Elektron-Elektron-Wechselwirkung wird der
durch das Gleichungssystem (siehe Gleichungen 53–55) bestimmte
Hubbard-U-Parameter von U = 10, 9 eV verwendet.
Die acht Orbitale des π-Bereichs ergeben bei Halbbesetzung (vier
up- und vier down-Spin-Elektronen) N = 4900 Zustände. Der elektronische Grundzustand besteht aus einer Linearkombination der beiden VBMO-Basiszustände a) und b), siehe Abbildung 10, sowie hauptsächlich Einfachanregungen im MO-Teil. Dies ist leicht aus einer Eigenvektor-Analyse ersichtlich. Ein geringer IPR-Wert der Wellenfunktion des Grundzustandes zeigt auf, dass sich die Wellenfunktion aus
P
wenigen Basisfunktionen zusammensetzt (P = ( i c4i )−1 = 4, 2). Der
niedrigste Triplett-Zustand befindet sich 1,22 eV oberhalb des Grundzustandes. An den Ru dxz -Orbitalen beträgt die Ladung 1,04 atomare
Einheiten und das lokale magnetische Moment 0,82 atomare Einheiten. Die exakten Ergebnisse können nun als Referenz verwendet werden, um zu überprüfen, wie akkurat eine Näherungsmethode das
System beschreibt. Da unsere Näherungsmethoden nur Auswirkungen auf den Basissatz haben, gilt nach wie vor das Variationsprinzip,
so dass für die Näherungen ausschließlich ein Grundzustand mit hö-
3.2 einführung einer hybridbasis für mehrere modell-systeme
herer Energie als der exakte Grundzustand erhalten wird. Der Zusammenhang zwischen dem Fehler der Wellenfunktion und dem Fehler
der Energie ist durch die Eckartsche Ungleichung gegeben [63]. Eine
angewendete Näherungsmethode, die als VBCISD bezeichnet wird,
berücksichtigt im MO-Teil nur Einfach- und Doppelanregungen. Innerhalb dieser Methode reduziert sich die Dimension der HamiltonMatrix auf 1225. Die resultierende Energie des Grundzustandes erhöht sich dabei jedoch nur um 3,5 meV. Der Fehler in der SingulettTriplett-Aufspaltung ist gering (0,03 eV), die Erwartungswerte der Ladung und des magnetischen Momentes für den Grundzustand bleiben unverändert.
Tabelle 6: Aufgelistet sind die Ergebnisse für die π-Orbitale des RutheniumPyrazin-Komplexes 1. Die Resultate der exakten Diagonalisierung des VBMO-Schemas und Näherungen hiervon sowie das
Ergebnis der Molekularfeldnäherung mit Einfachanregungen
sind angegeben. Dargestellt sind die Schwellenwerte Ecut relativ zur exakten Grundzustandsenergie, die Anzahl an VBMOBasiszuständen N, der Fehler der Grundzustandsenergie zur exakten Diagonalisierung ∆E0 , die Singulett-Triplett-Aufspaltung
3 E und die Ladung q und das magnetische Moment µ der Übergangsmetallzentren für den Grundzustand in atomaren Einheiten. Die exakte Grundzustandsenergie beträgt -265,6738 eV, die
Bindungsenergie liegt bei 50,8 eV.
Methode
Ecut /eV
N ∆E0 /meV
3E
/eV q(Ru) µ(Ru)
exakt
∞ 4900
0,0
1,22
1,04
0,82
VBCISD
∞ 1225
3,5
1,25
1,04
0,82
Ecut
46
801
0,6
1,22
1,04
0,82
Ecut
36
336
13,5
1,23
1,04
0,82
Ecut
26
84
220
1,31
1,04
0,84
UHF+CIS
∞
16
576
0,69
1,04
0,84
Als alternative Näherungsmethode werden Basisfunktionen, die
energetisch einen bestimmten Schwellenwert Ecut überschreiten, nicht
berücksichtigt. Nachteil hierbei ist jedoch, dass zuerst alle Basisfunktionen generiert werden müssen. Des Weiteren kommt es zu einem
Verlust an Speichereffizienz, da das Kronecker-Produkt nicht mehr
angewendet werden kann. Mit einem kleineren Schwellenwert Ecut
sinkt natürlich die Anzahl an Basiszuständen und die Genauigkeit
der Erwartungswerte nimmt ab. Der größte Schwellenwert führt zu
801 Basiszuständen einer Reduktion der Basis um ∼ 82%. Hierbei ändert sich die Grundzustandsenergie nur um 0, 6 meV und die Singulett-
75
76
ergebnisse
Triplett-Aufspaltung entspricht auf zwei Dezimalstellen dem Ergebnis der exakten Methode. Die Ladung und das magnetische Moment
an den Übergangsmetallzentren bleiben unverändert. Im Vergleich
zum VBCISD-Verfahren werden mit einer kleineren Basis genauere Ergebnisse erzielt, jedoch benötigt die Rechnung mehr Zeit, was
bei der kleinen Basis aber nicht ins Gewicht fällt. Weitere Reduktion
zu kleineren Schwellenwerten führt zu einer steigenden Ungenauigkeit. So weicht bei 84 Basiszuständen, einer Reduktion der Basis um
∼ 98%, die Grundzustandsenergie deutlich ab (220 meV). Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist um 0, 09 eV erhöht. Die Ladung an den
Ru-Zentren bleibt selbst bei der kleinsten Basis auf zwei Nachkommastellen genau und das magnetische Moment ändert sich geringfügig um 0, 02.
Die mit der Molekularfeldnäherung erhaltenen MOs ergeben eine zu diagonalisierende CIS-Matrix der Dimension 16 (siehe Kapitel
2.2.1). Die resultierende Grundzustandsenergie für die UHF-Methode
weicht deutlich mit 576 meV vom exakten Grundzustand ab und gibt
somit die Grundzustandsenergie schlechter wieder als alle hier angewendeten Näherungsmethoden. Diese Abweichung wird als Korrelationsenergie bezeichnet (Ecorr = EUHF
− Eexact
) und beträgt ∼ 1% der
0
0
Bindungsenergie (50, 8 eV). Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist mit
0, 69 eV zu gering. Lediglich die Ladung des Grundzustandes stimmt
mit dem exakten Ergebnis überein. Das magnetische Moment weicht
geringfügig von der Referenz ab.
3.2.2 Fe2 S2+
2 -Kation
Die Betrachtung der elektronischen Struktur des Fe2 S2+
2 -Ions (σ-Orbitale, siehe Kapitel 2.4.3) im Hubbard-Modell resultiert in 14 sites, die
im Sz = 0-Fall von neun up- und neun down-Spin-Elektronen besetzt
sind. In der exakten Diagonalisierung ergeben sich 4008004 VBMOBasiszustände. Die Wellenfunktion des Grundzustandes ist wesentlich komplexer aufgebaut als die des Creutz-Taube-Kations. Es resultiert ein IPR-Wert von ∼ 45. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung beträgt
2, 86 eV, siehe Tabelle 7. Die Ladung am dz2 -Orbital hat einen Wert
von 0, 90 atomare Einheiten und das magnetische Moment beträgt
0, 78 atomare Einheiten. Wie im Fall für das oxidierte Creutz-TaubeKation werden die Werte als Referenz für verschiedene Näherungsmethoden verwendet.
Die ausschließliche Berücksichtigung der Einfach- und Doppelanregungen im MO-Teil (VBCISD) reduziert die Basis um einen Faktor
von ∼ 20. Die Grundzustandsenergie erhöht sich um 540 meV und
3.2 einführung einer hybridbasis für mehrere modell-systeme
die Singulett-Triplett-Aufspaltung liegt 0, 01 eV oberhalb des exakten
Ergebnisses. Die Ladung ändert sich nur geringfügig und das lokale
Moment wird um 0, 1 a.u. unterschätzt. Bei der Betrachtung der Basiszustände fiel auf, dass besonders solche VBMO-Basisfunktionen zur
Grundzustandswellenfunktion beitragen, bei denen die dσ -Orbitale
eines Fe-Atoms von drei bis vier Elektronen besetzt sind. Eine weitere
Reduktion der Basis, wobei ausschließlich solche Basisfunktionen berücksichtigt wurden, wird als VBCISD(-d)-Methode bezeichnet. Hierbei verkleinerte sich die Basis um einen weiteren Faktor von zwei.
Die Ergebnisse erfüllten jedoch nicht die Erwartungen. Der Grundzustand weicht um ∼ 2, 7 eV vom exakten Ergebnis ab und die SingulettTriplett-Energiedifferenz wird mit einem Wert von 1, 97 eV deutlich
unterschätzt. Die Ladung an den d-Orbitalen wird überschätzt, wohingegen das lokale Moment der Referenz entspricht.
Tabelle 7: Aufgelistet sind die Ergebnisse der exakten Diagonalisierung
des VBMO-Schemas und Näherungen hiervon sowie die Resultate der Molekularfeldnäherung für die σ-Orbitale des Fe2 S2+
2 Komplexes 7. Angegeben sind die Schwellenwerte Ecut , die Anzahl an VBMO-Basiszuständen N, der Fehler der Grundzustandsenergie zur exakten Diagonalisierung ∆E0 , die Singulett-TriplettAufspaltung 3 E sowie die Ladung q und das magnetische Moment µ der Übergangsmetallzentren für den Grundzustand. Die
exakte Grundzustandsenergie beträgt −487, 092 eV, die Bindungsenergie liegt bei 25, 1 eV. Das magnetische Moment und die Ladung am dz2 -Orbital sind in atomaren Einheiten angegeben, ∆E0
in meV.
Methode
Ecut /eV
3E
/eV q(dz2 ) µ(dz2 )
N
∆E0
exakt
∞ 4008004
0
2,86
0,90
0,78
VBCISD
∞
226579
540
2,85
0,89
0,68
VBCISD(-d)
∞
122500 2767
1,97
1,01
0,78
Ecut
66
129558
47
2,86
0,90
0,68
Ecut (+dx2 −y2 )
46(76)
267457
13
2,88
0,90
0,68
Ecut (+dx2 −y2 )
46(66)
117094
48
2,86
0,90
0,68
Ecut (−σ)
66
77141 2817
1,91
1,01
0,78
Ecut (−σ)
46
9175 3008
1,91
1,01
0,79
UHF+CIS
∞
2,43
0,87
0,0
45
607
Als weitere Näherungsmethode wird analog zu den Untersuchungen am Creutz-Taube-Kation, ein Energie-Schwellenwert Ecut eingeführt, ab dem Basiszustände nicht mehr berücksichtigt werden. Für
77
78
ergebnisse
den höchsten Schwellenwert ergibt sich eine ähnliche Basissatzgröße
wie für die VBCISD(-d)-Methode. Der Fehler der Grundzustandsenergie beträgt nur 47 meV. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist auf zwei
Nachkommastellen genau zur exakten Methode, was bedeutet, dass
die Triplett-Energie in der Näherung einen ähnlichen Fehler (40 meV)
aufweist wie die Singulett-Energie. Die Ladung am dz2 -Orbital wird
gut wiedergegeben, das lokale Moment leicht unterschätzt. Eine weitere Reduktion der Basis durch Verringerung des Schwellenwertes
führt zu einem Fehler in der Grundzustandsenergie von ∼0,4 eV für
14953 Basiszustände. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung liegt 40 meV
unterhalb des exakten Wertes. Die Ladung und das lokale Moment
bleiben auf zwei Dezimalstellen genau unverändert.
Bei Betrachtung der VBMO-Basiszustände fällt auf, dass häufig Basiszustände mit einfach besetzten dx2 −y2 -Orbitalen energetisch zu
hoch liegen und bei Anwendung eines Energie-Schwellenwertes nicht
berücksichtigt werden. Da diese aber stark zur chemischen Bindung
beitragen sollten, wurde die Näherungsmethode erweitert, indem Basiszustände mit einfach besetzten dx2 −y2 -Orbitalen bis zu einem höheren Schwellenwert berücksichtigt wurden (siehe Tabelle 7). Diese
erweiterte Näherungsmethode wird Ecut (+dx2 −y2 ) benannt. Mit einer ähnlichen Basisgröße wie bei der VBCISD-Methode wird eine
Grundzustandsenergie erhalten, die nur um 13 meV vom exakten
Ergebnis abweicht. Der Fehler in der Singulett-Triplett-Aufspaltung
liegt bei ∼ 20 meV. Die Ladung am dz2 -Orbital stimmt mit der Referenz überein, das magnetische Moment weicht leicht ab. Eine weitere Näherungsmethode, bei der der Schwellenwert für Basiszustände
mit einfach besetzten dx2 −y2 -Orbitalen um 10 eV erniedrigt wird, halbiert die Basisgröße um einen Faktor von zwei. Die Abweichung der
Grundzustandsenergie fällt trotzdem mit 48 meV sehr gering aus. Die
Singulett-Triplett-Aufspaltung ist im Vergleich zum exakten Wert auf
zwei Nachkommastellen genau. Der Grund ist der gleiche (s.o.) wie
für den höchsten Schwellenwert. Die Ladung am Fe dz2 -Orbital wird
richtig wiedergegeben und das magnetische Moment weicht um 0, 1
a.u. vom Referenzwert ab.
Eine weitere Näherungsmethode Ecut (−σ) baut auf der Schwellenwert-Methode Ecut (+dx2 −y2 ) auf, wobei zusätzlich die Elektronenpopulation auf den Fe σ-Orbitalen eingeschränkt wurde. So wurden ausschließlich Besetzungen berücksichtigt, bei denen das lokale Moment
beider Fe-Spins Null oder Eins ergibt. Hierbei reduziert sich die Basis
beträchtlich. Das magnetische Moment wird sehr gut wiedergeben,
die Ladung am dz2 -Orbital weicht um 0, 1 a.u. ab. Jedoch unterscheidet sich die Grundzustandsenergie mit ∼3 eV deutlich vom exakten
3.2 einführung einer hybridbasis für mehrere modell-systeme
Wert. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung wird in der Näherung um
0, 95 eV unterschätzt.
Die Abweichung der Grundzustandsenergie innerhalb der Molekularfeldnäherung (UHF+CIS) von dem exakten Wert beträgt 607 meV.
Die Bindungsenergie liegt bei 25, 1 eV, somit beträgt die Korrelationsenergie ∼ 2%. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung wird um 0, 43 eV
unterschätzt. Die Ladung am dz2 -Orbital wird gut wiedergegeben,
vor allem wenn man berücksichtigt, wie klein die zu diagonalisierende CIS-Matrix ist. In der Molekularfeldnäherung ist kein magnetisches Moment an den dz2 -Orbitalen vorhanden, hier versagt die UHFMethode, wohingegen selbst die schlechteste VBMO-Näherungsmethode nur eine Abweichung von ∼ 13% zum exakten Ergebnis aufweist.
Die mit unseren Methoden berechnete Singulett-Triplett-Aufspaltung für Fe2 S2+
2 liegt deutlich oberhalb von experimentell bestimmten Werten [91]. Auch die aus aufwendigen Ab-initio-Rechnungen erhaltenen Werte, wie mit der Broken-Symmetry-DFT-Methode von Marx
et al. [2, 30, 82, 102], ergeben deutlich niedrigere Singulett-TriplettAufspaltungen. In unserem Modell werden weder langreichweitige
Coulomb-Wechselwirkungen noch Austauschenergien berücksichtigt.
Vermutlich wegen des fehlenden Fe-Fe-Austauschterms, der auch den
Ferromagnetismus in Eisen verursacht, liegt die von uns bestimmte
Singulett-Triplett-Aufspaltung deutlich oberhalb der experimentellen
Ergebnisse.
3.2.3 Betrachtung weiterer Fen Sm -Verbindungen
Die Betrachtung größerer Fen Sm -Verbindungen wie z.B. des FeS5−
4 Komplexes mit 25 sites stellt uns vor das Problem einer zu großen
Basis in der exakten Diagonalisierung. Für den FeS5−
4 -Komplex ergeben sich in der exakten Diagonalisierung für den Sz = 1/2-Fall (19 upund 18 down-Spin-Elektronen) ∼ 85 × 109 Basiszustände, eine viel zu
große Zahl, um eine Berechnung durchzuführen. So benötigt bereits
ein Lanczos-Vektor einen Speicherplatz von ∼ 680 GB. Aufgrund der
großen Basis kann kein Referenzwert angeben werden. Somit kann
nicht bestimmt werden, wie gut die angewendeten Näherungsmethoden sind, sondern lediglich eine Abschätzung im Vergleich zur Molekularfeldnäherung gegeben werden.
Analog zum Creutz-Taube-Kation und dem Fe2 S2+
2 -Cluster wur5−
den für den FeS4 -Komplex zwei Näherungsmethoden eingesetzt,
um die Basis zu reduzieren: eine Schwellenwertmethode, bei der ab
einem bestimmten Schwellenwert ein Basiszustand berücksichtigt wird
79
80
ergebnisse
und eine Methode, bei der nur vorgegebene Konfigurationen für einen
Basiszustand in Frage kommen. Durch die Verwendung der VBMOBasis können besonders leicht bestimmte Basiszustände ignoriert werden. Das Auswahlkriterium bestand darin, dass nur bestimmte Konfigurationen innerhalb der MOs berücksichtigt wurden. Hierbei wurden die in Abbildung 24 dargestellten drei Schemata I–III angewendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 präsentiert. Die MOs können
in 16 besetzte MOs und vier unbesetzte MOs unterteilt werden. Es
besteht eine Energielücke von ∼ 10 eV zwischen besetzten und unbesetzten MOs.
Die Schemata unterscheiden sich in der maximalen Anzahl an Elektronen in den unbesetzten vier MOs. So werden im Schema I zwei upSpin-Elektronen und ein down-Spin-Elektron berücksichtigt. Schema
II reduziert die Basis, indem nur Konfigurationen mit einem up-SpinElektron in den unbesetzten MOs berücksichtigt werden. Hierbei verändert sich weder die Grundzustandsenergie noch der erste angeregte Zustand, obwohl die Basis im Vergleich zum Schema I um einen
Faktor ∼ 5, 5 kleiner ist. Die Bindungsenergie beträgt 30, 3 eV. Eine
weitere Reduktion der Basis (Schema III) führt zu 279300 Zuständen
und zu einer Abweichung der Grundzustandsenergie im Vergleich
zum Schema I von 78 meV. Der elektronisch angeregte Zustand ist
durch die Reduktion leicht erhöht. Die Betrachtung des Eigenvektors des Grundzustandes ergibt für das Schema II eine Ladung von
0, 97 a.u. und ein magnetisches Moment von 0, 5 a.u. für das dx2 −y2 Orbital. Die anderen hier nicht aufgeführten d-Orbitale weisen ebenfalls ein magnetisches Moment von 0, 1–0, 5 a.u. auf. Weder das magnetische Moment noch die Ladung veränderten sich auf die zweite
Nachkommastelle genau bei Betrachtung des Schemas III mit einer
kleinen Basis. Für das Schema I wurde aufgrund der großen Basis
keine Populationsanalyse durchgeführt. Ladung und magnetisches
Moment des Grundzustandes werden jedoch ähnlich zum Schema II
sein, da Schema I auf Schema II aufbaut.
Die weitere Näherungsmethode, einen Schwellenwert einzuführen,
wurde für eine Vielzahl (siehe Anhang A.8, Tabelle 13) verschiedener
Ecut -Werte durchgeführt. Im Folgenden wird auf die Resultate von
drei Schwellenwert-Näherungen eingegangen. Anzumerken ist, dass
bei diesen Näherungsmethoden Basiszustände, bei denen das höchste
MO besetzt ist, ignoriert wurden. Hierdurch wird die Basis reduziert,
was notwendig wird, da die Kronecker-Summe nicht verwendet werden kann und der Speicherverbrauch erhöht ist. Die Rechenzeit ist
im Vergleich zur Basisreduktion über ein Schema wesentlich länger,
da alle ∼ 85 × 109 Basiszustände durchsucht werden müssen. Die län-
3.2 einführung einer hybridbasis für mehrere modell-systeme
Fe
Abbildung 24: Dargestellt sind die 25 sites des FeS45–-Komplexes. Nur auf
den Fe d-Orbitalen wird ein Uhubb berücksichtigt. Die 25 sites
sind von 19 up-Spin-Elektronen und 18 down-Spin-Elektronen
besetzt. Die angewendeten Näherungsmethoden I–III unterscheiden sich hauptsächlich in der maximalen Anzahl an
Elektronen in den unbesetzten MOs.
gere Rechenzeit und der erhöhte Speicherverbrauch bedingen, dass
hier keine Eigenvektoranalyse durchgeführt wurde. Bei Betrachtung
des Grundzustandes für den kleinsten Ecut -Wert fällt auf, dass dieser mit 110 meV eine höhere Abweichung aufweist als das wesentlich
schnellere Näherungsverfahren Schema III mit einer deutlich kleineren Basis. Somit ist in diesem Fall die Methode über ein chemisch
motiviertes Schema wesentlich effizienter.
Die Verwendung der Molekularfeldnäherung (UHF) ergibt einen
leicht erhöhten Grundzustand im Vergleich zum Schema I. Jedoch
muss angemerkt werden, dass bei einer Bindungsenergie von ∼ 30 eV
und einer Korrelationsenergie typischerweise in der Größenordnung
von 1 − 2% der Bindungsenergie die 30 meV Energieunterschied zu
gering erscheinen. Eine größere Basis für die exakte Diagonalisierung
müsste auf jeden Fall zu einer weiteren deutlichen Absenkung führen. Magnetische Momente auf den d-Orbitalen sind bei der UHFMethode im Gegensatz zu allen angewendeten Näherungsmethoden
nicht vorhanden. Da die Ligandenfeldaufspaltung eines Fe-Ions in
tetraedrischer Koordination gering ist (4/9 ∆0 der oktaedrischen Koordination) und zudem das S2–-Ion für die Ligandenfeldaufspaltung
schwach ist (siehe spektrochemische Reihe), ist ein High-Spin-Zustand
wahrscheinlich. Folglich müsste ein magnetisches Moment auf den dOrbitalen vorhanden sein.
Für den Komplex K9[FeS4](S2)S [103] liegen zur Zeit keine experimentellen Ergebnisse vor, die die Rechnungen verifizieren oder falsifizieren könnten.
81
82
ergebnisse
Tabelle 8: Aufgelistet sind die Ergebnisse für den FeS45–-Komplex. Die Ergebnisse der auf der exakten Diagonalisierung basierenden VBMO-Näherungsmethoden werden mit der Molekularfeldnäherung verglichen. Angegeben sind die Schwellenwerte Ecut , die
Anzahl an VBMO-Basiszuständen N, die Abweichung der Grundzustandsenergie ∆E0 zur niedrigsten erhaltenen Grundzustandsenergie, der erste angeregte Zustand ∆E1 relativ zum zugehörigen Grundzustand sowie die Ladung q und das magnetische Moment µ am dx2 −y2 -Orbital der Übergangsmetallzentren für den
Grundzustand. Die niedrigste Grundzustandsenergie, die mithilfe der Näherungsmethoden gefunden wurde, beträgt −21, 658 eV.
Die Schwellenwerte wurden relativ zu diesem Wert angegeben.
Das magnetische Moment und die Ladung am dx2 −y2 -Orbital
sind in atomaren Einheiten angegeben, ∆E1 und ∆E0 in meV.
Methode
Ecut /eV
N ∆E0 ∆E1 q(dx2 −y2 ) µ(dx2 −y2 )
Ecut
78,7
20 745 761
32
54
-
-
Ecut
75,7
12 829 348
60
57
-
-
Ecut
72,7
7 799 864
110
69
-
-
Schema I
∞ 771 240 400
Ref.
50
-
-
Schema II
∞ 139 743 100
0
50
0,97
0,50
Schema III
∞
279 300
78
46
0,97
0,50
UHF
∞
25
31
-
0,97
0,0
3.2 einführung einer hybridbasis für mehrere modell-systeme
Der größere Fe2 S6−
6 -Cluster hat mit seinen 42 sites und je 29 upund down-Spin-Elektronen in der exakten Diagonalisierung eine so
große Basis (∼ 1 × 1020 ), dass das Durchsuchen der gesamten Basis nach Basiszuständen unterhalb eines bestimmten Schwellenwertes
nicht mehr praktikabel ist. Um die Basis zu reduzieren, wurden die
in Abbildung 25 dargestellten zwei Schemata angewendet. Wie bereits für das FeS5−
4 -Ion können die MOs in besetzte und unbesetzte
Orbitale unterteilt werden, die Aufspaltung beträgt ∼ 7 eV. Die beiden Schemata unterscheiden sich dahingehend, dass im Schema I bis
zu zwei Löcher pro Spinausrichtung in den besetzten MOs vorhanden sein können, im Schema II hingegen nur eins. Eine chemische
Bindung der unbesetzten MOs zu den Fe d-Orbitalen wurde vernachlässigt, da ansonsten die Basis zu groß gewesen wäre.
Fe
Abbildung 25: Dargestellt sind die 42 sites des Fe2 S6−
6 -Clusters. Auf jedem der beiden Fe-Zentren wird für die d-Orbitale ein
Uhubb -Parameter eingeführt. Die 42 sites sind von 29 up-SpinElektronen und 29 down-Spin-Elektronen besetzt. Die beiden
angewendeten Näherungsmethoden I und II unterscheiden
sich in der maximalen Anzahl an Elektronen in den besetzten MOs.
In Tabelle 9 sind die Ergebnisse der Näherungsmethoden aufgelistet. Die beiden Schemata vernachlässigen bereits so viele Basiszustände, dass die Molekularfeldnäherung niedrigere Energien und somit
bessere Eigenfunktionen liefert. So liegt Schema I mit einem deutlichen Abstand von 2,91 eV oberhalb der Molekularfeldnäherung. Interessanterweise ist der Sz = 1-Zustand für alle angewendeten Methoden energetisch günstiger als der Sz = 0-Zustand.
Der Fe4 S7−
8 -Cluster hat mit 68 sites bereits eine so große Anzahl an
sites, dass es nicht ausreicht, einen Basiszustand einem 64 Bit-Integer
(engl., ganze Zahl) zuzuordnen. Zwar kann dieses Problem leicht
durch die Verknüpfung zweier Integers gelöst werden, trotzdem erscheint das Vorgehen einer drastischen Basisreduktion bei ∼ 1 × 1032
83
84
ergebnisse
Basiszuständen nicht mehr sinnvoll und wurde daher nicht weiter
verfolgt.
Tabelle 9: Aufgelistet sind die Ergebnisse der exakten Diagonalisierung mit
den Näherungsmethoden Schema I und II (siehe Abbildung 25)
für den Fe2S66–-Cluster. Die Ergebnisse werden mit der Molekularfeldnäherung verglichen. Angegeben sind die Anzahl an VBMOBasiszuständen N, die Abweichung der Grundzustandsenergie
∆E0 und die Triplett-Singulett-Aufspaltung 1 E relativ zur jeweiligen Grundzustandsenergie. Die niedrigste Grundzustandsenergie (Sz = 1-Zustand) wurde mit der Molekularfeldnäherung erhalten und beträgt 136,20 eV.
Methode
N ∆E0 /eV
1E
/eV
Schema I
996 021 180
2,91
2,37
Schema II
19 337 220
11,01
0,77
42
0,0
1,83
UHF
3.2 einführung einer hybridbasis für mehrere modell-systeme
3.2.4 Betrachtung des Fe-Porphyrins mit dem Hubbard-Modell
Aufgrund der Symmetrie des Fe-Porphyrins können die MOs in σund π-Orbitale unterteilt werden. Die Hopping-Matrix Ht der π-Orbitale wird wegen der Molekülsymmetrie in drei Blöcke eingeteilt,
die nicht miteinander wechselwirken (siehe Abbildung 8 im Kapitel 2.3.5). Anstelle von 24 π-Orbitalen für das Porphyrin, bzw. im
Hubbard-Modell 24 sites, können so 12 π-Orbitale und 2×6 π-Orbitale separat betrachtet werden. Zusammen mit den Fe dπ -Orbitalen
und einem unbesetzten Fe pz -Orbital ergeben sich die folgenden zwei
Systeme: ein 14 sites-System, bestehend aus den Eg -Orbitalen, und ein
13 sites-System, das die A2u - und B2u -Orbitale beinhaltet.
Es wird angenommen, dass die 27 sites des Fe2+-Porphyrins von 30
Elektronen besetzt sind. Für das 14 sites-System des Fe2+ -Komplexes,
bestehend aus den Eg -Orbitalen wird im Folgenden nur die Konfiguration mit acht up-Spin- und acht down-Spin-Elektronen betrachtet.
Die Aussagekraft des Hubbard-Modells für die komplizierte elektronische Struktur des Fe-Porphyrins ist jedoch analog zu den Fe/SVerbindungen ohne Berücksichtigung anderer Faktoren, wie der Austausch-Wechselwirkung oder eines größeren Basissatzes abgeschwächt.
Auch die Tatsache, dass die Tight-Binding-Parameter aus geschlossenschaligen HF-Rechnungen erhalten werden und Orbitalpopulationen
vorgegeben werden, mindern die Aussagekraft unseres Modells im
Bezug auf die elektronische Struktur des Fe-Porphyrins.
Die Komplexität der elektronischen Struktur zeigt sich auch dadurch, dass aufwendige quantenchemische Rechnungen zum Fe-Porphyrin nicht übereinstimmende Ergebnisse für den Grundzustand
des Fe-Komplexes ergeben. So weist eine Post-HF-Rechnung (Multikonfigurationsrechnung mit Störungsrechnung, CASPT2) für den
Grundzustand eine 5 A1g -Konfiguration auf [11]. DFT-Rechnungen
hingegen deuten auf einen 3 A2g Grundzustand hin [67]. Experimentelle Untersuchungen wie Mößbauer-Spektroskopie oder 1 H-NMR
Experimente ergeben für das Fe(II)-Porphyrin einen 3 A2g Grundzustand, also einen intermediären Spinzustand mit der Konfiguration
(dz2 )2 (dxy )2 (dπ )2 [8, 13, 36, 65, 80].
Die exakte Lösung des Hubbard-Modells ergibt für das 14 sites System einen Grundzustandsenergie von −193, 279 eV. Die Energien der
ersten angeregten Zustände werden auch im Sz = 1-Raum erhalten
und deuten somit auf Triplett-Zustände hin. Die exakten Ergebnisse
werden analog zum Ru-Pyrazin-Komplex und zu den FeS-Clustern
mit Näherungsmethoden verglichen.
Die Basis wird in eine VBMO-Hybridbasis überführt, wobei der
MO-Teil aus den 6 × 2 Eg -Orbitalen des Porphyrins und der AO-Teil
85
86
ergebnisse
aus den dxz - und dyz -Orbitalen des Fe2+ -Zentrums besteht. Die 12
MOs werden in sechs besetzte MOs und sechs unbesetzte MOs unterteilt, da die HOMO/LUMO-Aufspaltung beträchtliche ∼ 8, 2 eV
beträgt. Eine im Anschluss an die exakte Diagonalisierung durchgeführte Eigenvektoranalyse zeigt, dass zur Wellenfunktion des Grundzustandes so gut wie nur eine Basisfunktion beiträgt. Hierbei sind
die Fe dπ -Orbitale des Fe-Porphyrins wie in der Populationsanalyse der RHF-Rechnung doppelt besetzt. Dies widerspricht somit zwar
dem experimentell bestimmten 3 A2g -Grundzustand, der Fokus wurde aber auch hier auf den Vergleich der exakten Ergebnisse des Modell-Operators mit Näherungsmethoden gelegt.
Das Ergebnis der Molekularfeldnäherung entspricht auf zwei Nachkommastellen genau der exakten Grundzustandsenergie, folglich liegt
die Korrelationsenergie unter 1 meV. Dies gilt auch für die ersten angeregten Zustände und ist dadurch bedingt, dass mit unserem Modell-Hamilton-Operator die Fe dπ -Orbitale der Basisfunktionen fast
ausschließlich doppelt besetzt sind. Aus diesem Grund tritt auf den
dπ -Orbitalen in unserem Modell kein magnetisches Moment auf.
Als weitere Näherung werden für die up- und down-Spin-Elektronen
nur Einfachanregungen innerhalb der MOs berücksichtigt (VBMOCIS). Hierdurch reduziert sich die Basis von ∼ 9 × 106 auf nur 2401
Basiszustände. Der Fehler der Näherung fällt für den Grundzustand
und die ersten angeregten Zustände sehr gering aus, wie aus der folgenden Tabelle 10 zu entnehmen ist.
Tabelle 10: Aufgelistet sind die Ergebnisse der exakten Diagonalisierung
Eex und die Abweichung hiervon bei Anwendung der VBMOCIS-Näherung. Als System wurden die π-Orbitale mit Eg -Symmetrie des Fe+2 -Porphyrins gewählt. Dieses besteht aus 14 sites,
die von 16 Elektronen (Sz = 0) besetzt sind. Die Energieniveaus
der angeregten Zustände sind relativ zur Grundzustandsenergie angegeben. Die zur exakten Berechnung relativen Energien
der VBMOCIS-Methode ∆EVBMOCIS und der UHF+CIS-Methode ∆EUHF+CIS sind in meV angegeben.
Eigenwert
Grundzustand
Eex /eV ∆EVBMOCIS ∆EUHF+CIS
0
0,4
0,0
1. angeregter Zustand
8,1530
82,6
0,0
2. angeregter Zustand
8,1530
83,2
0,1
3. angeregter Zustand
8,1533
84,1
0,2
Teil IV
Z U S A M M E N FA S S U N G U N D A U S B L I C K
4
Z U S A M M E N FA S S U N G U N D A U S B L I C K
In dieser Arbeit wurde die elektronische Struktur sowie der Ladungstransfer verschiedener stark korrelierter Systeme mit Modell-Hamilton-Operatoren beschrieben. Ausgehend von RHF-Rechnungen, wurde eine neue Methode zur Generierung von systemspezifischen Parametern für das Modell aufgezeigt. Hierbei wurden die konvergierten
Fock-Matrizen der RHF-Rechnungen nach Löwdin orthogonalisiert
und nach bestimmten Kriterien, wie der Berücksichtigung einer σ/πSeparation, reduziert. Aus den orthogonalisierten, reduzierten Matrizen wurden die Nichtdiagonalelemente als Hopping-Parameter tij
für unseren Modell-Operator interpretiert. Die lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkungen Ui und die Orbitalenergien i für eine site
i im Hubbard-Modell wurden aus einem einfachen Gleichungssystem der entsprechenden Diagonalelemente der Fock-Matrizen zweier
RHF-Rechnungen erhalten.
Anstelle von Fock-Matrizen können auch die Kohn-Sham-Matrizen
von DFT-Rechnungen als Grundlage für eine Parametrisierung verwendet werden. Die direkte Verwendung der Fock- bzw. Kohn-ShamMatrizen stellt eine Alternative zur bisher angewendeten, aufwendigeren Parametrisierung dar, bei der die Parameter des Tight-BindingModells solange variiert werden, bis die aus den Parametern generierte Zustandsdichte des Modells eine größtmögliche Übereinstimmung
mit der Zustandsdichte einer ab-initio-Rechnung ergibt.
In den RHF-Rechnungen wurde der Minimalbasissatz LANL2MB
mit Pseudopotential verwendet, damit zur Beschreibung der elektronischen Struktur im Hubbard-Modell eine geringe Anzahl an sites
notwendig ist. Um die elektronische Struktur vor allem an den Metallzentren genauer zu beschreiben, könnte ein größerer Basissatz (wie
z.B. der double-zeta-Basissatz LANL2DZ) Anwendung finden. Hierbei
verkompliziert sich jedoch neben der deutlich größeren Basis auch
der Vorgang zur Parametrisierung für die Elektron-Elektron-Wechselwirkung U.
Bei unserem Vorgehen zur Parametrisierung werden die Löwdinorthogonalisierten Fock-Matrixelemente als Parameter für das empirische Hubbard-Modell verwendet. Anstelle der Löwdin-Orthogonalisierung der Fock-Matrix und der Lösung eines speziellen Eigenwertproblems, wäre es in Zukunft interessant die Parameter aus der Fock-
89
90
zusammenfassung und ausblick
Matrix zu erhalten und das verallgemeinerte Eigenwertproblem zu
lösen. Beim verallgemeinerten Eigenwertproblem besteht die Möglichkeit einer Cholesky-Faktorisierung der Überlappungsmatrix [58].
Ochsenfeld entwickelte eine Cholesky-Faktorisierung, deren Aufwand
mit der Basisgröße linear skaliert [105] und sich somit besonders für
eine große Basis anbieten würde, wie sie bei unserem Vorgehen in der
exakten Diagonalisierung auftritt. Hierbei muss jedoch berücksichtigt
werden, dass die zu diagonalisierende Matrix unter Umständen nicht
mehr dünnbesetzt ist, was mit einem deutlich höheren Rechen- und
Speicheraufwand einhergeht.
Für die Beschreibung des Ladungstransfers diverser Ru-PyrazinKomplexe wurde der Hubbard-Operator um einen attraktiven Hubbard-Term erweitert und somit eine Ladungslokalisation ermöglicht.
Der attraktive Hubbard-Parameter wurde empirisch aus dem Maximum der Intervalenz-Bande des Creutz-Taube-Kations im nahen Infrarot bestimmt. Da der Elektronentransfer über die π-Orbitale der
Verbindung vermittelt wird, wurde als Basis für den erweiterten Hubbard-Operator die pz -Orbitale der Pyrazin-Brücke und die dxz -Orbitale der Ru-Zentren ausgewählt.
Über den Gradienten des erweiterten Hamilton-Operators wurden
auf der Potentialenergiefläche die Minima bestimmt. Aus der linearen Interpolation zwischen den gefundenen Minima wurde ein Energieprofil erhalten. Hieraus konnten die für die Marcus-Theorie relevanten Parameter extrahiert werden und die Geschwindigkeit des Ladungstransfers bestimmt werden. Für den Ru-Pyrazin-Komplex (1)
resultierte eine sehr geringe Aktivierungsbarriere von 7 meV, sodass
dieser bei Raumtemperatur thermisch delokalisiert vorliegt.
Im Vergleich zum exakten Ergebnis ergab die Betrachtung des erweiterten Hubbard-Operators innerhalb der Molekularfeldnäherung
eine Verdreifachung der Aktivierungsbarriere und eine erhöhte Reorganisationsenergie um 20%. Für Systeme die sich am Rande zur
Delokalisation befinden, wie dem Creutz-Taube-Kation, ist folglich
die Betrachtung der Elektronenkorrelation zur Beschreibung des Ladungstransfers nicht zu vernachlässigen.
Es wurde der Frage nachgegangen, inwieweit eine Änderung der
Brücke, also die Änderung der elektronischen Struktur zwischen beiden Ru-Zentren den Elektronentransfer beeinflusst. Als Alternative
zu Pyrazin wurde 1, 2-Diazin (2, Pyridazin) und 1, 3-Diazin (3, Pyrimidin) betrachtet, wobei die Tight-Binding-Parameter des Ru-PyrazinKomplexes verwendet wurden. Hierbei ergab sich eine Abnahme der
Ladungstransferrate von para-, über ortho- zu meta-verbrückendem
Liganden. Ein größerer verbrückender Ligand, 4, 4 0 -Bipyridin (4), führ-
zusammenfassung und ausblick
te zu einer geringeren elektronischen Kopplung t und einer sinkenden Ladungstransferrate. Bei der längsten untersuchten Brücke (5)
ergab sich eine um eine Zehnerpotenz im Vergleich zum Ru-PyrazinKomplex reduzierte Transferrate.
Unter Berücksichtigung der Molekülsymmetrie wurden die C pz Orbitale der Pyrazin-Brücke linear kombiniert und die antisymmetrische Linearkombinationen für den Ladungstransfer ignoriert, da
diese keine Kopplung zu den N pz -Orbitalen aufweisen. Hierdurch
ergab sich eine Reduktion der Basis, die es uns ermöglichte, den Ladungstransfer in linearen Ru-Pyrazin-Ketten, bestehend aus bis zu
vier Ru-Zentren zu beschreiben.
Der aus drei Ru-Zentren (6, siehe Abbildung 21) bestehende Komplex wurde mit unserem erweiterten Hubbard-Modell untersucht. Hierbei ergab sich, dass der Ladungstransfer zwischen zwei terminalen
Ru-Zentren um eine Zehnerpotenz geringer ist, als der zwischen einem terminalen und einem zentralen Ru-Atom. Oberhalb des Grundzustandes befand sich eine um ∼0,1 eV erhöhte zweite Kurve, die für
den terminalen Ladungstransfer parallel zum Grundzustand verläuft.
Das Auftreten dieses angeregten Zustandes konnte mit einer Eigenvektoranalyse und der Untersuchung eines reduzierten drei site-Systems erklärt werden. Hierbei ergab sich, dass es sich entweder um
einen antisymmetrischen Grundzustand handelt oder um eine Linearkombination von magnetisch angeregten Zuständen. Für Letzteres
würde sprechen, dass die Untersuchung des Ladungstransfers für
den Grundzustand des Sz = 1-Falls energetisch identisch zum ersten angeregten Zustand ist, falls mit den Oszillatorkoordinaten der
Minima des Sz = 0-Falls interpoliert wurde.
Aus der vertikalen Energiedifferenz zwischen dem Triplett- und
Singulett-Zustand konnte direkt die effektive magnetische Kopplungskonstante J bestimmt werden, die in einem Spin-Modell, wie dem
Ising-Modell, Anwendung finden kann.
In Zukunft könnten neben dem Hubbard-Operator auch andere
Modell-Hamilton-Operatoren numerisch mit der exakten Diagonalisierung gelöst werden und verschiedene Näherungsmethoden entwickelt werden. Von Interesse wäre z.B. das Pariser-Parr-Pople-Modell,
das zur Beschreibung von π-Systemen angewendet wird. Auch die exakte Diagonalisierung des SSH-Modell-Operators zur Beschreibung
des Ladungstransfers und die Entwicklung von Näherungsmethoden
wären von Interesse.
Ein weiterer Abschnitt dieser Arbeit behandelte die Entwicklung
von Näherungsverfahren für die exakte Diagonalisierung, um so die
mit der Anzahl an sites schnell wachsende Basis zu reduzieren. Als
91
92
zusammenfassung und ausblick
Modellsysteme wurden hierfür der bereits parametrisierte oxidierte Ru-Pyrazin-Komplex (1, Ladung: +6) und ein planarer, oxidierter
Fe2 S2+
2 -Komplex (7) ausgewählt. Zur Beschreibung der lokalen Elektron-Elektron-Wechselwirkung auf den Fe d-Orbitalen des Fe2 S2+
2 Kations wurde das Multiband-Hubbard-Modell benutzt. Hierbei wurde ein konstanter Uij -Wert als Wechselwirkungsparameter zwischen
den Fe d-Elektronen gewählt, um Rotationsinvarianz zu garantieren.
Mit den generierten, systemspezifischen Parametern beider Systeme
wurde die jeweilige Hamilton-Matrix exakt gelöst und die Ergebnisse
mit verschiedenen Näherungsverfahren verglichen.
Neben der Molekularfeldnäherung wurden weitere Näherungsverfahren angewendet, die darauf beruhen, die Basis in eine VBMOBasis zu transformieren und im Anschluss innerhalb dieser VBMOBasis Näherungen einzuführen. Hierzu wurden die Orbitale, bei denen im Hubbard-Modell explizit die Elektron-Elektron-Wechselwirkung parametrisch berücksichtigt wurde, als Valenzbindungszustände (VB) betrachtet und aus den restlichen Atomorbitalen FragmentMolekülorbitale (MO) generiert. In dieser Hybridbasis können Näherungsverfahren besonders leicht mittels chemischer Intuition angewendet werden. So reduziert das CISD-Verfahren, bei welchem auf
den MOs nur Einfach- und Doppelanregungen berücksichtigt werden, die Basis für den Ru-Pyrazin-Komplex im Vergleich zur exakten
Diagonalisierung um 75%. Hierbei ergab sich sowohl für die Grundzustandsenergie und die Singulett-Triplett-Energiedifferenz als auch
für die Ladung und das magnetische Moment an den Ru dxz -Zentren
eine sehr gute Übereinstimmung mit dem exakten Ergebnis. Als weitere Näherungsmethode wurde ein Schwellenwert eingeführt, ab welchem Basiszustände, deren Energie oberhalb des Schwellenwertes lagen, ignoriert wurden. Auch hier ergab sich bei deutlich reduzierter
Basis eine gute Übereinstimmung mit dem exakten Ergebnis. Die Betrachtung des Hubbard-Modells in der Molekularfeldnäherung führte beim Ru-Pyrazin-Komplex zu einem Grundzustand, der ∼ 0, 5 eV
oberhalb des exakten Ergebnisses lag. Diese Korrelationsenergie liegt
bei ∼ 1% der Bindungsenergie und entspricht so der erwarteten Größenordnung. Des Weiteren wurde die Singulett-Triplett-Energiedifferenz deutlich unterschätzt. Ladung und magnetisches Moment hingegen wurden für den Ru-Pyrazin-Komplex auch in der Molekularfeldnäherung gut wiedergegeben.
Analog zum oxidierten Ru-Pyrazin-Komplex wurden verschiedene Näherungsmethoden für das σ-Systems des Fe2 S2+
2 -Kations eingeführt und diese mit dem exakten Ergebnis verglichen. Wie bereits
erwartet, fiel das Resultat für die Näherungen innerhalb der Hybrid-
zusammenfassung und ausblick
basis für den Fe2 S2+
2 -Cluster deutlich schlechter aus als für den RuPyrazin-Komplex. So zeigte sich, dass die VBCISD-Näherung bei einer Basisreduktion um den Faktor von ∼ 18 zu einer Abweichung der
Grundzustandsenergie vom exakten Resultat führte (∼ 0, 5 eV). Dennoch wurden die Singulett-Triplett-Aufspaltung sowie die Ladung
und das magnetische Moment am dz2 -Orbital gut wiedergegeben.
Wesentlich bessere Ergebnisse wurden mit den Schwellenwert-Methoden erzielt. Hierbei lag die Abweichung zum exakten Grundzustand
bei nur 13 meV, obwohl die Basisgröße ähnlich zur VBCISD-Methode ist. Dies entspricht einer prozentualen Abweichung zur exakten
Grundzustandsenergie von nur 0, 0025% und einer Basisreduktion
um einen Faktor von ∼ 15. Die Molekularfeldnäherung überschätzt
den Grundzustand um ∼ 0, 6 eV, und es ergab sich kein magnetisches
Moment auf den dz2 -Orbitalen. Die von uns entwickelten Näherungsverfahren hingegen geben im Rahmen der Genauigkeit des Modells
verlässliche Aussagen über das magnetische Moment. So weicht dieses bei einer Reduktion der Basis auf unter 1% maximal um ∼ 13%
ab. Die Diagonalisierung der CIS-Anregungen führte zu einer Singulett-Triplett-Aufspaltung, die das exakte Ergebnis um ∼ 0, 4 eV unterschätzte.
6−
Bei der Betrachtung größerer Systeme, wie dem FeS5−
4 - und Fe2 S6 Komplex gelang die exakte Diagonalisierung der gesamten Basis auf
einem Desktop-Rechner nicht mehr. Folglich wurden die verschiedenen Näherungsmethoden ausschließlich mit dem Ergebnis der Molekularfeldnäherung verglichen. Beim FeS5−
4 -Komplex wurde in der
besten Näherungsmethode, deren Grundzustand ∼ 30 meV unterhalb
des Ergebnisses der Molekularfeldnäherung liegt, an allen Fe d-Orbitalen ein magnetisches Moment erhalten. Hingegen wiesen in der Molekularfeldnäherung analog zum Fe2 S2+
2 -Kation die d-Orbitale kein
magnetisches Moment auf.
Für den Fe2 S6−
6 -Cluster ergab sich, dass sowohl in der Molekularfeldnäherung als auch in der VBMO-Näherungsmethode der niedrigste Eigenwert im Sz = 1-Raum auftrat.
Neben den FeS-Clustern wurde das π-System des Fe-Porphyrins
untersucht. Hierbei wurde aufgezeigt, wie unter Berücksichtigung
der Molekülsymmetrie die zugehörige Tight-Binding-Matrix unterteilt werden kann. Die daraus resultierenden, kleineren Systeme können mit der exakten Diagonalisierung berechnet werden oder, falls
es sich um reine Ein-Elektronprobleme handelt, innerhalb der LCAOMO-Methode exakt bestimmt werden. Die 14 Eg -Orbitale des Fe-Porphyrins wurden in eine VBMO-Basis transformiert und als Näherung
nur Einfachanregungen innerhalb der MOs berücksichtigt. Hierbei re-
93
94
zusammenfassung und ausblick
sultierte eine deutliche Basisreduktion von ∼ 9 × 106 auf ∼ 2 × 103 Zustände. Die Grundzustandsenergie weist eine geringe Abweichung
von unter 1 meV auf. Die ersten elektronisch angeregten Zustände
liegen für die VBMOCIS-Näherung nur ∼ 85 meV oberhalb des exakten Ergebnisses. Die Molekularfeldnäherung führte für die Grundzustandsenergie zu einer Übereinstimmung mit dem exakten Ergebnis.
Die Diagonalisierung der CIS-Matrix ergab für die ersten angeregten
Zustände eine sehr geringe Abweichung (< 1 meV) zum exakten Ergebnis. Die angewendeten Näherungsmethoden für das Fe-Porphyrin
weisen eine gute Übereinstimmung mit den exakten Resultaten auf.
Der Grund liegt an den verwendeten Parametern. So zeigte bereits
die Populationsanalyse der Hartree-Fock-Rechnung doppelt besetzte
dπ -Orbitale. Dies führte dazu, dass die Berücksichtigung der lokalen
Elektronenkorrelation geringe Auswirkung auf die Eigenwerte hatte.
Mit unserem Modell-Hamilton-Operator sind wir in der Lage, das
exakte Anregungsspektrum kleiner Metall-Cluster zu berechnen sowie Näherungsmethoden anzuwenden, die in der Regel für das magnetische Moment und die Singulett-Triplett-Aufspaltung deutlich
bessere Übereinstimmung ergeben als die UHF+CIS-Methode.
Um die elektronische Struktur genauer zu berechnen, ist die Berücksichtigung der langreichweitigen Coulomb-Wechselwirkung und
der Austauschwechselwirkung notwendig. Hierbei verkompliziert sich
jedoch die Parametrisierung, denn die einzelnen Mehrzentrenintegrale in der Fock-Matrix müssen explizit betrachtet werden. Außerdem
muss bedacht werden, dass die erhaltenen Parameter für das Modell
aus der Molekularfeldnäherung stammen, sodass auch hier, zumindest für die Zweiteilchen-Operatoren, eine Genauigkeitsgrenze vorliegt. Bei erfolgter Parametrisierung kann es dabei vorkommen, dass
der resultierende erweiterte Modell-Operator nicht mehr rotationsinvariant ([R, H] 6= 0) ist, sodass zur Bestimmung des Energieminimums
eine Rotation der Basis notwendig wird. Das entwickelte VBMO-Schema und die im MO-Teil vorgenommenen CISD-Näherung wären jedoch auch in einem erweiterten Modell gültig, solange im MO-Teil
kein Zweiteilchen-Operator wirkt.
Teil V
ANHANG
A
a.1
ANHANG
orthogonalisierte fockmatrix des creutztaube-kations (+6)
Abbildung 26: Schematische Darstellung der konvergierten, transformierten
Fockmatrix F 0 des Creutz-Taube Kations mit der Minimalbasis LanL2MB. Der Betrag der Kopplung ist farblich dargestellt, wobei ausschließlich die Kopplung der acht Orbitale
(Ru dxz -Orbitale und pz -Orbitale der Pyrazinbrücke) untereinander und zu den restlichen Orbitalen berücksichtigt wurde. Die Diagonalelemente der acht Orbitale sind schwarz hervorgehoben.
97
98
anhang
a.2
orthogonalisierte fockmatrix des creutztaube-kations (+4)
Abbildung 27: Schematische Darstellung der konvergierten, transformierten
Fockmatrix F 0 des Creutz-Taube Kations mit der Minimalbasis LanL2MB. Der Betrag der Kopplung ist farblich dargestellt, wobei ausschließlich die Kopplung der acht Orbitale
(Ru dxz -Orbitale und pz -Orbitale der Pyrazinbrücke) untereinander und zu den restlichen Orbitalen berücksichtigt wurde. Die Diagonalelemente der acht Orbitale sind schwarz hervorgehoben.
A.3 populationsanalysen des creutz-taube-kations
a.3
populationsanalysen des creutz-taubekations
Tabelle 11: Aufgelistet sind die Populationen (Mulliken’sche Populationsanalyse) der Ru-Orbitale (RHF/LANL2MB) des Creutz-TaubeKations in den Ladungen +6 und +4. Die Besetzung des für den
Ladungstransfer relevanten dxz -Orbitals ist hervorgehoben.
Orbital
Ru(III)/Ru(III)
Ru(II)/Ru(II)
1s
0,39
0,34
2s
2,00
2,00
3 px
2,00
2,00
3 py
2,00
2,00
3 pz
2,00
2,00
4 px
0,01
0,01
4 py
0,03
0,03
4 pz
0,04
0,04
5 dz2
1,74
1,60
5 dyz
0,68
0,43
5 dxz
1,10
1,95
5 dx2 −y2
0,94
0,82
5 dxy
1,99
1,99
99
100
anhang
a.4
populationsanalysen des Fe 2 s 2 -clusters
Tabelle 12: Aufgelistet sind die Populationen (Mulliken’sche Populationsanalyse) der Orbitale (RHF/LANL2MB) des Fe2 S2 -Clusters im
neutralen und oxidierten (+2) Zustand. Die Besetzungsdifferenz
im dz2 -Orbital ist hervorgehoben.
Orbital
Fe(II)/Fe(II)
Fe(III)/Fe(III)
1s
0,36
0,25
2s
2,00
2,00
3 px
2,00
2,00
3 py
2,00
2,00
3 pz
2,00
2,00
4 px
0,04
0,01
4 py
0,04
0,01
4 pz
0,09
0,01
5 dz2
0,11
0,10
5 dyz
1,47
1,93
5 dxz
1,47
1,93
5 dx2 −y2
1,96
0,92
5 dxy
1,99
2,00
1s
1,92
1,99
2 px
1,80
1,88
2 py
1,80
1,88
2 pz
0,98
0,14
Fe:
S:
A.5 potentialkurven des creutz-taube-kations (+5)
a.5
potentialkurven des creutz-taube-kations
(+5)
7
Energie /eV
6
5
4
3
2
1
0
-0,2
0
0,2 0,4 0,6 0,8
1
Interpolationsvariable ω12
1,2
Abbildung 28: Dargestellt ist der Grundzustand (rot) sowie die ersten drei
angeregten Zustände des Ladungstransfers für das CreutzTaube-Kation (Sz = 0). Der Grundzustand wurde als Nullpunkt gewählt. Ohne Berücksichtigung der Symmetrie verschieben sich die Potentialkurven um -13,8 eV, dies entspricht
2tab (siehe Kapitel 2.3.5).
101
102
anhang
a.6
potentialkurven des drei-zentren-systems
(S z = 0)
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Abbildung 29: Dargestellt ist der Grundzustand, sowie die ersten vier angeregten Zustände für den terminalen-terminalen Ladungstransfer des Drei-Ruthenium-Komplexes (Sz = 0). Ohne Berücksichtigung der Symmetrie verschieben sich die Potentialkurven um -27,6 eV, dies entspricht 4tab (siehe Kapitel 2.3.5).
A.7 potentialkurven des drei-zentren-systems (S z = 1)
a.7
potentialkurven des drei-zentren-systems
(S z = 1)
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Abbildung 30: Dargestellt ist der Grundzustand, sowie die ersten zwei angeregten Zustände für den terminalen-terminalen Ladungstransfer (links) sowie den terminalen-zentralen Ladungstransfer (rechts) des Drei-Ruthenium-Komplexes (Sz = 1).
103
104
anhang
a.8
weitere näherungsmethoden für den FeS 5−
4 komplex
Tabelle 13: Aufgelistet sind weitere Ergebnisse der Schwellenwert-VBMONäherungsmethoden. Angegeben sind die Schwellenwerte Ecut ,
die Anzahl an VBMO-Basiszuständen N, die Abweichung der
Grundzustandsenergie ∆E0 zur niedrigsten erhaltenen Grundzustandsenergie und der erste angeregte Zustand ∆E1 relativ zum zugehörigen Grundzustand. Die niedrigste Grundzustandsenergie, die mithilfe der Näherungsmethoden gefunden
wurde, beträgt -21,658 eV. Die Schwellenwerte wurden relativ
zu diesem Wert angegeben. ∆E1 und ∆E0 ist in meV angegeben.
Ecut /eV
N
∆E0
∆E1
Ecut
70,2
5 450 693
508
75
Ecut
67,2
3 010 191
387
139
Ecut
65,2
1 981 412
246
112
Ecut
63,2
1 312 804
151
186
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DANKSAGUNG
An erster Stelle möchte ich mich bei meinem Betreuer Prof. Thorsten
Koslowski bedanken. Ohne seine hervorragende Betreuung wäre diese Arbeit nicht zustande gekommen. Danke für das Vertrauen, die
Geduld und die stete Hilfsbereitschaft. Ein weiterer Dank gilt Prof.
Stefan Weber als Korreferent.
Besonders möchte ich mich beim Arbeitskreis Theoretische Chemie
bedanken. Ohne Anna Bauss, Benjamin Lampe, Maria und Fabian
Burggraf und Sehee Na wären die gemütlichen Kaffeepausen nicht
zustande gekommen. Vor allem Anna, mit der ich über zwei Jahre
das Büro teilte, sei für die netten Unterhaltungen und die Unterstützung gedankt. Ein besonderer Dank gilt Christian Wittekindt alias
Widu für seine Unterstützung bei allen Linux-Problemen und der Betreuung der AK-Workstations. Alice Grosch möchte ich für die im
Rahmen einer Bachelor-Arbeit durchgeführten Basissatz-Optimierungen an Metall-Clustern danken. Dem Land Baden-Württemberg sei
für die unkomplizierte Benutzung des Hochleistungscluster bwUniCluster gedankt.
Dr. Michael Schwarz und Prof. Caroline Röhr sei sowohl für die
Kristallstrukturdaten der Fen Sm -Cluster als auch die wissenschaftlich interessanten Diskussionen gedankt. Des Weiteren möchte ich
mich bei Prof. Tamura und Prof. Peter Knowles für die hilfreichen
Diskussionen bedanken.
Abschließend sei allen Mitarbeitern des Instituts für Physikalische
Chemie für die angenehme Atmosphäre gedankt.
117
kolophon
Die Latex-Pakete classicthesis von André Miede und ArsClassica
von Lorenzo Pantieri wurden für den Drucksatz des Dokumentes
verwendet. Abbildungen wurden mit den Open-Source-Programmen
Gnuplot [130] und Inkscape [121] erstellt. Die verwendeten Schriftbilder Palatino und Euler stammen von Hermann Zapf.