(Sn) und von cjc/o-Tridekaschwefel (S13)

Darstellung, Kristallstruktur und Schwingungsspektren von
cjc/ö-Undekaschwefel (Sn) und von cjc/o-Tridekaschwefel (S13) [1]
P reparation, Crystal Structure, and Vibrational Spectra of
cyc/o-Undecasulfur (Sn ) and of cyc/o-Tridecasulfur (S13) [1]
R alf Steudel*, Jürgen Steidel und Torsten Sandow
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen U niversität Berlin.
Sekr. C 2. D-1000 Berlin 12
Z. N aturforsch. 41b, 958 —970 (1986); eingegangen am 29. April 1986
E lem ental Sulfur. Sulfur Rings, Crystal Structure, Raman Spectra, IR Spectra
The homocyclic Su and S 13 molecules have been synthesized from titanocenepentasulfide and
SftCl2 or S8 C12, respectively, and obtained as yellow crystals w'hich are metastable for several days
at 20 °C. X-Ray structural analyses of single crystals at —105± 5 °C exhibited molecules of approx­
imately C 2 symmetry with bond distances (d), bond angles (a ) and torsional angles (r) in the
following ranges: Su : d = 203.2 —211.0 pm. a = 103.3-108.6°, r = 69.3 —140.5°; S,3: d =
197.8 —211.3 pm, a = 102.8—111.1°, r = 29.5 —116.3°. Infrared and Raman spectra of S u and S 13
are reported. In addition, the synthesis of S6 C12 and S8 C12 from S6 or S8, respectively, and chlorine
is described.
1. Einleitung
Von allen bisher untersuchten homocyclischen
Schwefelverbindungen besitzen die siebengliedrigen
Ringe in S7 [2], SyO [3] und S7I + [4] die bei weitem
interessantesten Strukturen, da die ungerade Glie­
derzahl eine niedrige M olekülsymmetrie erzwingt
und diese wiederum ungewöhnliche, d .h . unregel­
mäßige Bindungen zur Folge hat, die sich z.B . in
stark variierenden K ernabständen benachbarter Bin­
dungen äußern. So liegen die SS-Abstände beim S7
im Bereich 200-218 pm [2], beim S70 zwischen 196
und 228 pm [3] und beim S7L sogar zwischen 191
und 239 pm [4]. Es war daher von Interesse, festzu­
stellen, ob auch andere ungeradzahlige Schwefel­
ringe derartige Bindungsverhältnisse — charakteri­
siert durch stark alternierende K ernabstände — auf­
weisen würden. Das S5-Molekül ist bisher nur in Lö­
sung (m ittels HPLC [5]) und in der Gasphase (durch
M assenspektrom etrie [6 ]) nachgewiesen worden und
seine Struktur konnte folglich noch nicht ermittelt
werden. S9 [7] und S90 [7] sind zwar als kristalline
V erbindungen bekannt, aber Einkristalle für eine
R öntgenstrukturanalyse wurden bisher nicht er­
halten. Im m erhin wurde aus den R am anspektren
dieser beiden V erbindungen abgeleitet, daß die SSA bstände im Bereich 203—209 pm (S9) bzw.
199-219 pm (S 90 ) liegen [7],
* Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. R. Steudel.
V erlag d e r Z eitsch rift für N atu rfo rsch u n g , D-7400 T übingen
0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 6 /0 8 0 0 -0 9 5 8 /$ 01.00/0
Die nächstgrößeren ungeradzahligen Homocyclen
sind Sn und S13, die wir vor einigen Jahren nach
(C 5H 5) 2TiS 5 + S„C12^ (C 5H 5) 2TiCl 2 + S„+5 (1)
(n = 6 , 8)
als gut kristallisierende Verbindungen darstellen
konnten [8] und über deren Strukturen und sonstige
Eigenschaften hier berichtet wird.
2
. Darstellung von S6 C12 und S8C12
Das H auptproblem bei der Darstellung von Sn
und S 13 ist die Gewinnung der Chlorsulfane S6C12 und
S8C12 in ausreichender Reinheit. Die klassischen M e­
thoden zu deren Darstellung durch Kondensation
von Sulfanen und niederen Chlorsulfanen [9] sind
aufwendig und führen nach unseren Erfahrungen
auch nicht zu reinen Produkten, sondern zu G em i­
schen. D aher haben wir versucht, die beiden V erbin­
dungen durch vorsichtige Chlorierung von S6 bzw. S8
nach Gl. (2) und (3) bei 0 °C in Kohlendisulfid her­
zustellen.
S6 + Cl2
S6C12
(2)
S8 + C12- > S 8C12
(3)
Dabei muß der A bbau der Produkte durch Chlor
zu niederen Chlorsulfanen nach Gl. (4) durch einen
Überschuß an S6 bzw. S8 vermieden werden.
S„C12 + Cl2-> S.VC12 + SVC12 ( n = x + y)
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(4)
959
R. S teudel et al. • cyc/o-U ndekaschw efel und ryc/o-T ridekaschw efel
Die im experim entellen Teil beschriebenen R eak­
tionsbedingungen haben sich als geeignet erwiesen,
wobei die m olaren Stoffmengenverhältnisse unge­
fähr S6: Cl 2 = 5 bzw. S8: Cl2 = 4 betrugen. W urde das
Verhältnis S6 :C12 auf 10 erhöht, änderte sich die Sn A usbeute nur unwesentlich (von 7% auf 8 % ). Der
größte Teil des überschüssigen Elementarschwefels
(SAbzw. S8) konnte von den gewünschten Chlorsulfanen durch Kristallisation abgetrennt werden; das
dann hinterbleibende ölige Chlorsulfangemisch läßt
sich dadurch analysieren, daß man mit überschüssi­
gem Titanocenpentasulfid nach Gl. (1) umsetzt. Da
diese Reaktion quantitativ und bei n > 1 praktisch
ohne N ebenreaktionen abläuft, spiegelt die erhal­
tene Homocyclenmischung S„+5 die Zusam m enset­
zung der Chlorsulfanmischung wider. Mittels HPLC
kann die Zusam m ensetzung der Homocyclenmi­
schung genau erm ittelt werden [10]. A uf diese Weise
zeigte sich, daß das nach Gl. (2) dargestellte S6C12
auch noch alle H om ologen S„C12 mit n = 2 —5 und —
in geringem Umfang — solche mit n = l —17 enthält
(s. Abb. 1), wobei letztere teilweise durch Dismu­
tierungsreaktionen nach Gl. (5) entstanden sein
müssen:
2 S„C12 -> S„_*C12 + S„+XC12
(5)
Diese Reaktion läuft schon beim Lagern des Chlorsulfans bei 20 °C ab. A ndererseits werden bei der
R eaktion von Chlorsulfanen mit Titanocenpentasul­
fid imm er auch geringe Mengen größerer Schwefel­
ringe gebildet, z.B . nach Gl. (6 ):
2 (C 5H 5) 2TiS 5 + 2 S„C12 ->
S2„+to + 2 (C 5H 5) 2TiCl2
(6 )
Diese Reaktion läuft wahrscheinlich in zwei
Stufen über ein Zwischenprodukt vom Typ
(C 5H 5)2Ti(Cl)S„+5Cl ab, das mit seinesgleichen zu
S2n+io reagiert. A uf diese Weise sind vermutlich die
Ringe S20, S21 und S22 in dem in A bb. l b gezeigten
Chrom atogram m entstanden.
Bei dem nach Gl. (3) erhaltenen S8C12 zeigte das
Chrom atogram m nach der Reaktion mit Cp 2TiS 5
einen sehr großen S 13-Peak, merkliche Mengen S8,
das als Ausgangsprodukt noch vorhanden ist, und
kleine Mengen S7, S9, Sj0, Sn und S 14 sowie Spuren
von S 12 und S„ (^ > 1 4 ).
3. Darstellung und Eigenschaften von Sn und Sj3
Die erw ähnten Chrom atogram m e zeigen, daß die
Chlorierung von S6 bzw. S8 unter den bisher gewähl­
ten Bedingungen nicht zu reinem S6C12 bzw. S8C12,
sondern zu einem komplexen Gemisch führt, das
dann mit Cp 2TiS 5 zu einer aus mindestens 10 Kompo­
nenten bestehenden Homocyclenmischung reagiert.
Solche S„-Ringmischungen sind in lösungsmittel­
freiem Zustand bei 20 °C ölartig und nur in Kohlen­
disulfid gut löslich. Durch wiederholtes Umkristalli­
sieren aus CS 2/CHC13 gelang es, aus den jeweiligen
Mischungen reines Sn und S 13 in geringer A usbeute
zu isolieren (Gl. (1)).
Sn bildet gelbe, stäbchenförmige Kristalle, die sich
bei 74 °C zu polymerem Schwefel und wenig S8 zer­
setzen, und die bei 20 °C in CS 2 gut und in CC14,
CHC13 (ca. 4 g/1), CH 2C12 und Toluol weniger gut
löslich sind. Bei 20 °C kann kristallines Sn mehrere
Tage unzersetzt gehandhabt werden.
A bb. 1. H PLC -C hrom atogram m e der
R eaktionslösungen (in CS2) bei der
D arstellung von S u nach Gl. (1).
Eingesetzt w urden zwei verschiedene
S6 Cl2 -P räparate, die durch Reaktion
von S6 mit Cl2 im M olverhältnis 5:1
bzw. 1 0 : 1 erhalten w orden waren.
Trennsäule: R adial-Pak 1 0 C 18 (W a­
ters), Eluens: M ethanol/Cyclohexan
(70/30 v/v), U V -D etektor (254 nm).
Rete ntionszeit
Rete n tion sze it
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R. S teudel et al. • cyc/o-U ndekaschw efel und cyc/o-T ridekaschw efel
960
S 13 wird aus CS 2/CHCI 3 in klaren, hexagonalen,
gelben Plättchen erhalten, die sich gut und mit tief­
gelber Farbe in CS 2 lösen, während die Löslichkeit in
C H 2CI2, CHCI 3, CCI4 und Toluol wesentlich geringer
ist ( —500 mg/1). Bei 20 °C sind die Kristalle tagelang
beständig, bei 114 °C tritt spontane Zersetzung unter
Schmelzen ein.
Die Infrarot- und Ram anspektren der beiden V er­
bindungen sind in Abb. 2 und 3 dargestellt. Diese
Spektren sind verschieden von denen aller anderen
Schwefelmodifikationen und gestatten somit die
Identifizierung. Beim Sn sind die SS-Valenzschwingungen (480-400 cm-1) deutlich von den D eform a­
tionsschwingungen (< 290 cm-1) abgesetzt. Bemer-
Wf L l l NZ A M I
W ELLENZAHL
CM"'
A bb. 2. Infrarot- und R am anspektrum von Su .
WELLENZAHL
A bb. 3. Infraro t- und R a m a n sp e k tru m von S ,3.
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R. Steudel et al. ■c y c/o-U ndekaschw efel und cyc/o-T ridekaschw efel
kenswert ist die Linienarm ut des Valenzschwingungsbereichs. Da eine hohe Symmetrie des elfgliedrigen Ringes und damit entartete Schwingungen
ausgeschlossen werden können, müssen zufällige
E ntartungen vorliegen. D er Umfang des Valenzschwingungsbereichs
ähnelt
dem
des
Sin
(495—403 cm -1 [11]), so daß ähnliche K ernabstände
wie bei letzterem erw artet werden können, da zwi­
schen den W ellenzahlen der SS-Valenzschwingungen
und den K ernabständen der entsprechenden Bindun­
gen eine (nicht-lineare) Beziehung besteht [12].
Für die Schwingungsspektren von S 13 gelten ähn­
liche Ü berlegungen, jedoch ist die Lücke zwischen
Valenzschwingungen (510—380 cm-1) und D eform a­
tionsschwingungen (< 2 9 0 cm-1) etwas kleiner. Im
Ram anspektrum fällt das breite Signal bei 386 cm -1
auf (s. A bb. 4), das der Valenzschwingung der läng­
sten Bindung des M oleküls zuzuordnen ist, und des­
sen extrem große H albw ertsbreite auf eine gewisse
Fehlordnung der K ristallstruktur in der Umgebung
dieser Bindung hinweist. Diese Interpretation wird
durch die K ristallstrukturanalyse gestützt.
4. Strukturbestimmung
Es wurde jeweils ein möglichst isometrisches Ex­
em plar der Kristalle ausgewählt, in einem Kapillar­
röhrchen m ontiert und im N2-Strom des D iffrakto­
meters auf die M eßtem peratur gekühlt (Sn:
—110 °C; S13: —100 °C). Die G itterkonstanten wur­
den aus jeweils 14 gut zentrierten Reflexen nach der
M ethode der kleinsten Q uadrate berechnet (Su :
961
Tab. I; S13: Tab. II). Die Intensitäten der Reflexe
wurden mit dem a>-Abtastverfahren gemessen und
nach M ittelung sym m etrieäquivalenter Reflexe im
Falle des S 13 zu Strukturfaktoren (F0) reduziert
(s. Tab. Ill u. IV). A uf eine A bsorptionskorrektur
wurde in beiden Fällen verzichtet.
G itterkonstanten, axiale Schwenkaufnahmen und
systematische Auslöschungen sowie die Verteilung
der norm ierten Strukturfaktoren (E-W erte) zeigten,
daß Sn in der orthorhom bischen Raum gruppe Pca2j
und S 13 in der monoklinen Raum gruppe P2j/c kristal­
lisiert. D er Elem entarzelleninhalt wurde mit den ge­
messenen Dichten (2,06 g/cm 3 bei 20 °C für beide
M odifikationen) zu jeweils 8 Molekülen berechnet.
Die Phasenbestimmung gelang mit den direkten
M ethoden des Programmsystems XTL [13]. Erste EFourier-Synthesen konnten die O rtsparam eter von
19 S-Atomen (Sn-M olekül 1 kom plett und ein Frag­
ment des Moleküls 2 ohne A tom e S205 bis S207)
bzw. 22 S-Atomen (S13-Molekül 2 kom plett und ein
Fragment des Moleküls 1 ohne die A tom e S 107 bis
S110) entnom m en werden. W iederholte V erfeine­
rungen der O rtskoordinaten nach der M ethode der
kleinsten Q uadrate und anschließende Fourier-Synthesen führten zur Vervollständigung der Struktu­
ren; sämtliche A tom e befinden sich danach in allge­
meinen Lagen. Abschließende Verfeinerungen nach
der M ethode der kleinsten Q uadrate mit dem Pro­
grammsystem SHELX 76 [14] konvergierten nach
Einführung anisotroper T em peraturfaktoren bei RW erten von 0,032 für die Sn -Struktur und 0,055 für
die S!3-Struktur.
S02
A bb. 4. M o lek ü lg estalt u n d A to m n u m e rieru n g von cyc/o-U ndekaschw efel, S u .
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962
Verbindung
Kristallisation aus
Kristalltracht (-habitus)
Kristallabmessungen [mm]
Lin. Absorptionskoeffizient [cm
G itterkonstantenbestim m ung
Prüfreflexe
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe
Reflexe mit I < 2 cr(I)
„B eobachtete“ Reflexe
Verbindung
Kristallisation aus
Kristallform
Kristallabmessungen [mm]
Lin. A bsorptionskoeffizient [cm
Gitterkonstantenbestim m ung
Prüfreflexe
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe
Reflexe mit I < 2 cr(I)
„B eobachtete“ Reflexe
Verbindung
Formeleinheit
Molmasse [gm oU 1]
M eßtem peratur [°C (K)]
Metrik der Elem entarzelle:
a [pm]
^ [pm]
c [pm]
Zellvolumen [nm3]
Dichte [gern ']
berechnet ( —110 °C)
gemessen (+ 20 °C)
Zellinhalt, Form eleinh.
F(000), E lektronen
Kristallklasse
Kristallsystem
Syst. Auslöschungen
Raumgruppe
Allg. äquival. Pos.
Polare Achse
Ursprung
R. S teudel et al. • cyc/o-U ndekaschw efel u n d cy c/o-T ridekaschw efel
S„
CHCI 3 ( - 3 0 °C)
rhombische Bipyramide ( = isometrisch)
0,4 0 x 0 ,2 5 x 0 ,2 0
19.4 (M oK a)
14 Reflexe (5 ° < 2 0 < 2 4 ° )
2, alle 50 Reflexe
(keine signifikanten Abweichungen)
2042 ( 0 —» / i —»17, 0 —» & —» 9 , 0 —» / —»21;
5 °< 2 0 < 5 O °) ohne system, ausgelöschte Refl.
2042
60
1982 (97,1% )
C H C l, ( - 3 0 °C)
hexagonales Plättchen
0,5x0,05
19,5 (M oK a)
14 Reflexe (6 ° < 2 0 < 2 1 ° )
2, alle 50 Reflexe
(keine signifikanten Abweichungen)
3625 ( - 1 3
h - > +13, 0 ^ k -» +13,
0
+18; 4 ° < 2 0 < 4 5 ° )
ohne system, ausgelöschte Reflexe
3447
251
3196 (92,7% )
Tab. I. D atensam m lung und -reduktion von Cycloundekaschwefel.
Tab. II. D atensam m lung und -reduktion von Cyclotridekaschwefel.
Tab. III. Kristalldaten von
Cycloundekaschwefel.
s„
s„
352,7
-1 1 0 (163)
1493,3(10)
832,1(5)
1808,6(12)
2,247(2)
2,08
2,06 (Flotationsm ethode)
8
1408
mm 2
orthorhom bisch
0 kl : /=t=2 /7 , hOl: h=^2n
P o j2 , —C 2 V(Nr. 29) — nichtzentrosym.
x, y, 1 / 2 + z ; 1 / 2 - x, y, 1 / 2 + z ; 1 / 2 +x, y, z
z
auf 2 r Achse
Die D aten zur Strukturlösung und -Verfeinerung
sind in Tab. V (Sn) und Tab. VI (S13) angegeben. Die
endgültigen A tom koordinaten und Tem peraturfaktorparam eter finden sich in den Tab. VII und VIII.
Die abschließende Differenz-Fourier-Synthese der
Sn-Struktur wies keine Extrem werte neben der ge­
wöhnlichen, durch A bbrucheffekte verursachten
Restelektronendichte auf (< 0,057 e/A 3), w ährend
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963
R. Steudel et al. ■cyc/o-U ndekaschw efel u n d cyc/o-T ridekaschw efel
die der S^-Struktur zwei schwache Peaks von 1,97
und 1,32 e /A ’ in unm ittelbarer N achbarschaft der
Bindung S 107 —S 108 zeigte (die restliche E lektro­
Verbindung
Formeleinheit
Molmasse [g m o P 1]
M eßtem peratur [°C (K)]
Metrik der Elem entarzelle:
a [pm]
b [pm]
c [pm]
ß [Grad]
Zellvolumen [nm1]
Dichte [gern-3]
berechnet (-1 0 0 °C)
gemessen ( + 20 °C)
Zellinhalt, Form eleinheit
F(000), Elektronen
Kristallklasse
Kristallsystem
Syst. Auslöschungen
Raumgruppe
Allg. äquival. Pos.
Verbindung
Ergebnis der E-W ert-V erteilung
Strukturlösung
Phasenbestimmung
Einbezogene Reflexe
Startphasensatz
Strukturfindung
Strukturverfeinerung
Atome (asymmetr. Einheit)
T em peraturfaktoren
Variable
Überbestim m ungsrate
/?-Wert
Verbindung
Ergebnis der E-W ert-V erteilung
Strukturlösung
Phasenbestimmung
Einbezogene Reflexe
Startphasensatz
Strukturfindung
Strukturverfeinerung
Atome (asymmetr. Einheit)
T em peraturfaktoren
Variable
Ü berbestimm ungsrate
R- Wert
nendichte beträgt 0,84 e/A 3 und weniger), was auf
eine gewisse Fehlordnung des S^-M oleküls 1 hin­
deutet.
S,3
Sl3
416,8
- 1 0 0 (173)
Tab. IV. Kristalldaten von Cyclotridekaschwefel.
1295(2)
1236(1)
1761(2)
110.41(9)
2,644(5)
2,09
2,06 (Flotationsm ethode)
8
1664
/m
m onoklin
hOl : 1 4= 2/z, 0£:0: k =t= 2 n
P 2 ,/c -C 5 h (Nr. 14)
± (x, 1 / 2 + y, 1 / 2 - z )
2
s„
keine Zentrosym m etrie
direkte M ethoden
M U LTA N
118 ( E > 1,8)
10 (128 Lösungen)
E-Fourier-Synthese
—> 19 S-Atome
L. S. und Fourier-Synthese
—*■22 S-Atome
M ethode der kleinsten Q uadrate
(vollst. M atrix, Einheitsgew.)
22 S
anisotrop
(isotrop)
199
(89)
10,0
(22,3)
0,032
(0,078)
S,3
Zentrosym m etrie
direkte M ethoden
M U LTA N
1 1 2 (E > 2 ,1)
6 (3 frei perm utierbar)
E-Fourier-Synthese
—»22 S-Atome
L. S. und Fourier-Synthese
—> 26 S-Atome
M ethode der kleinsten Q uadrate
(vollst. M atrix, Einheitsgew.)
26 S
anisotrop
(isotrop)
235
(105)
13,6
(30,4)
0,055
(0,097)
Tab. V. Strukturverfeinerung und
-lösung von Su
( R = 2 |IF 0I - IFcl|/Z |F0|).
Tab. VI.
Strukturverfeinerung
und -lösung von S 13 (D efinition des
/?-Wertes s. Tab. V).
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964
R. Steudel et al. • cyc/o -U n d ek asch w efel und cyc/o-T ridekaschw efel
Tab. VII. A tom param eter von Sn für die Raum gruppe P c a 2 , (Standardabw eichungen in Klamm ern). Die U*, sind in pm 2
angegeben. Die anisotropen T em peraturfaktoren haben die Form:
exp[-27r(U „/ra*2 + U 22k2b*2 + U33/ V 2 + 2 \Jl2hka*b* + 2 U u hla*c* + 2 \J23klb*c*)].
Atom
x/a
y/b
z/c
u„
U 22
U 33
S101
S102
S 103
S 104
S 105
S 106
S107
S 108
S 109
S110
S ill
S201
S2 0 2
S203
S204
S205
S206
S207
S208
S209
S210
S211
0,4217(1)
0,3379(1)
0,2139(1)
0,1709(1)
0,1193(1)
0,1983(1)
0,2759(1)
0,4005(1)
0,4821(1)
0,5159(1)
0,4114(1)
0,6718(1)
0,5845(1)
0,4615(1)
0,4221(1)
0,3712(1)
0,4492(1)
0,5274(1)
0,6534(1)
0,7306(1)
0,7650(1)
0,6615(1)
0,4503(2)
0,4783(3)
0,4010(2)
0,5759(2)
0,7620(2)
0,9573(3)
0,9915(3)
1,0554(3)
0,8568(3)
0,8002(3)
0.6640(2)
1,0536(2)
1,0201(3)
1,0914(2)
0,9139(2)
0,7285(2)
0,5315(2)
0,4959(3)
0.4415(2)
0,6467(2)
0,7041(3)
0,8426(2)
0,1408(-)
0,2281(1)
0,1917(1)
0,1203(1)
0,1834(1)
0,1644(1)
0,2607(1)
0,2252(1)
0,2310(1)
0,1245(1)
0,0852(1)
0,4695(1)
0,3826(1)
0,4226(1)
0,4934(1)
0,4292(1)
0,4474(1)
0,3538(1)
0,3878(1)
0,3826(1)
0,4886(1)
0,5281(1)
193(9)
218(10)
192(9)
228(10)
171(9)
192(10)
281(12)
306(10)
290(10)
197(9)
242(9)
229(9)
265(10)
239(10)
196(9)
155(9)
2 1 2 (1 0 )
355(12)
205(9)
283(11)
203(10)
262(10)
(1 0 )
344(11)
226(10)
268(10)
228(10)
250(11)
416(13)
255(10)
310(11)
271(10)
263(10)
203(9)
303(11)
222(9)
285(11)
240(10)
2 2 1 (1 0 )
354(11)
215(9)
274(10)
303(10)
275(10)
393(12)
269(10)
339(11)
313(11)
519(14)
568(15)
437(13)
328(11)
329(11)
421(12)
286(10)
394(11)
254(10)
383(12)
319(11)
524(14)
597(15)
305(11)
343(11)
305(11)
386(12)
271(10)
2 2 0
u 12
u
u
13
2 2 (8 )
-3 5 (9 )
-1 9 (8 )
-1 6 (8 )
3(8)
- 7(8)
-3 4 (1 0 )
-3 3 (8 )
-3 3 (9 )
-4 0 (8 )
-3 0 (8 )
-2 3 (8 )
- 9(9)
- 2 (8 )
-1 4 (8 )
6 (8 )
15(8)
73(10)
34(8)
- 1 1 (8 )
35(8)
2 1 (8 )
- 49(9)
4(9)
9(9)
16(9)
- 48(10)
49(10)
-1 4 0 (1 0 )
35(9)
94(9)
- 51(9)
- 13(9)
2(9)
5(9)
40(9)
- 15(8)
36(9)
- 55(10)
59(10)
7(9)
-1 0 1 (9 )
33(9)
9(9)
U 12
u
23
-1 2 (9 )
-1 9 (9 )
-1 8 (9 )
- 5(9)
1 (1 0 )
- 6 6 (1 1 )
98(11)
19(9)
-3 6 (1 0 )
12(10)
-1 1 (9 )
30(9)
-1 9 (9 )
-3 3 (9 )
- 7(9)
- 8 (10 )
-8 5 (1 0 )
50(10)
- 8(9)
" 4(9)
49(10)
4(9)
Tab. V III. A tom param eter von S 13 für die R aum gruppe P2]/c (siehe auch Tab. V II).
Atom
S101
S102
S103
S 104
S105
S 106
S 107
S 108
S 109
S110
S ill
S112
S 113
S201
S2 0 2
S203
S204
S205
S206
S207
S208
S209
S210
S211
S212
S213
x/a
0,2044(2)
0,2367(2)
0,4028(2)
0,4739(2)
0,4606(2)
0,3087(2)
0,3312(2)
0,3928(2)
0,3369(2)
0,1699(2)
0,0980(2)
0,0885(2)
0,2328(2)
-0,0521(2)
-0,0165(2)
0,0747(2)
0,2373(2)
0,2808(2)
0,2549(2)
0,4038(2)
0,4826(2)
0,3637(2)
0,2981(2)
0.1445(2)
0,0479(2)
0.0778(2)
y/b
0,3626(2)
0,4025(2)
0,4342(2)
0,2887(2)
0,2774(2)
0,2049(2)
0,0614(2)
-0,0505(3)
-0,0146(2)
-0,0496(2)
0,0993(2)
0,1272(2)
0,1996(2)
0,6651(2)
0,8267(2)
0,8436(2)
0,8261(2)
0,9703(2)
0,9428(2)
0,9483(2)
0,7986(2)
0,6881(2)
0,6635(2)
0,7277(2)
0,6024(2)
0,5924(2)
z/c
,1 1 2 2 (1 )
0,0092(1)
0,0465(1)
0,0357(1)
-0,0832(1)
-0,1378(1)
—0,1812(2)
-0,0886(2)
-0,0006(2)
-0,0434(2)
-0,0512(1)
0,0609(1)
0,1294(1)
0,2393(1)
0,2585(1)
0,3791(1)
0,3897(1)
0,3518(1)
0,2304(1)
0,2181(2)
0,2582(1)
0.2369(1)
0,1128(1)
0.0826(1)
0,0961(1)
0,2187(1)
0
u„
u
418(13)
285(11)
290(11)
306(12)
349(13)
307(13)
619(18)
582(18)
481(15)
527(17)
385(14)
374(13)
379(13)
317(12)
340(12)
306(12)
304(12)
452(14)
533(15)
685(18)
368(14)
378(14)
318(13)
361(13)
313(12)
321(12)
274(12)
233(11)
250(11)
314(13)
348(13)
491(16)
368(15)
729(21)
496(16)
297(14)
415(14)
368(14)
286(13)
267(12)
244(12)
344(13)
275(12)
240(12)
313(13)
451(16)
475(15)
426(15)
510(16)
367(14)
361(13)
241(12)
u
22
33
243(11)
185(10)
2 0 1 (1 1 )
267(12)
360(13)
335(13)
355(14)
401(15)
425(15)
759(20)
275(12)
360(13)
256(12)
347(13)
2 1 1 (1 1 )
196(11)
217(11)
219(11)
173(11)
340(14)
242(12)
304(13)
389(14)
2 1 2 (11)
320(12)
328(12)
-
31(10)
6(9)
19(9)
45(10)
- 72(11)
6 (1 2 )
-108(13)
223(16)
57(13)
-120(13)
- 1 0 (1 2 )
- 99(11)
- 23(10)
- 17(10)
48(10)
37(10)
46(10)
- 2 0 (1 0 )
49(12)
- 28(14)
- 53(12)
7(12)
- 81(12)
- 35(11)
- 47(11)
42(10)
13
204(10)
96(9)
93(9)
75(10)
234(11)
114(11)
117(13)
252(14)
235(13)
377(15)
103(11)
195(11)
95(10)
177(10)
83(9)
111(9)
96(9)
142(10)
90(11)
324(13)
77(10)
1 2 2 (1 1 )
168(11)
82(10)
125(10)
113(10)
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 6:52 PM
u
23
- 23(10)
14(9)
- 7(9)
- 2 (1 0 )
- 81(11)
- 50(12)
- 44(12)
35(15)
47(13)
- 91(13)
5(11)
9(11)
65(10)
- 42(10)
1(9)
- 2 0 (1 0 )
35(9)
- 56(9)
17(10)
64(12)
- 75(11)
1 0 2 (1 1 )
-241(12)
- 16(10)
-137(11)
8 (1 0 )
965
R. Steudel et al. ■c_yc7o-Undekaschwefel und cvc/o-T ridekaschw efel
5. Kristall- und Molekülstrukturen [15]
Die M olekülstrukturen und A tom num erierungen
von Sn und S 13 sind in den A bb. 4 und 5 w iedergege­
ben. Die Bindungslängen, Valenzwinkel und T or­
sionswinkel jeweils beider sym m etrieunabhängigen
Moleküle der asymmetrischen Einheiten sind in
Tab. IX (Sn) und Tab. X (S13) aufgelistet. Im Text
wird, wenn zwischen A tom en der beiden Moleküle
unterschieden werden soll, zu den dort angegebenen
A tom num m ern 100 (Molekül 1) bzw. 200 (M ole­
kül 2 ) addiert.
Sowohl die Su-Moleküle als auch die S13-Moleküle
besitzen näherungsweise die Symmetrie C2, obwohl
A bb. 5. M olekülgestalt und A tom num erierung von cycl oTridekaschwefel, S13.
Tab. IX. M olekülparam eter von Sn (Standardabw eichungen in Klammern).
Verbindung
Molekül
Molekülsymmetrie
Lagesymmetrie
s„(l)
C,-l
Bindungsabstände [pm]
S 0 1 -S 0 2 , SOI —S 11
S 0 2 -S 0 3 , S 10—S 11
S 0 3 -S 0 4 , S 0 9 -S 1 0
S 0 4 -S 0 5 , S08 —S 09
5 0 5 -S 0 6 , S 0 7 -S 0 8
5 0 6 -S 0 7
204,3(3),
207,3(3),
204,8(3),
207,2(3),
203,7(3),
211,0(4)
Valenzwinkel [Grad]
S i l —SOI —S02
SOI —S02—S03, S 10—S 11 —SOI
S 0 2 -S 0 3 -S 0 4 , S 0 9 -S 1 0 -S 1 1
S 0 3 -S 0 4 -S 0 5 , S 0 8 -S 0 9 - S 1 0
S 0 4 -S 0 5 -S 0 6 , S 0 7 -S 0 8 - S 0 9
S 0 5 -S 0 6 -S 0 7 , S 0 6 -S 0 7 - S 0 8
103,8(1)
104,8(1),
105,4(1),
107,5(1),
106,8(1),
106,7(2),
$ u (2 )
—C 2- 2
—C 2-2
c,-i
206
211
206,0(3),
206,1(3),
204,1(3),
207,6(3),
203,8(3),
207,7(3)
104,5(1)
105,4(1)
106,4(1)
108,4(1)
106,0(1)
104 1
105
105 ■ 106
107
108
106
103,3(1)
104,9(1),
105,6(1),
107,0(1),
107,4(1),
107,7(1),
Torsionswinkel [Grad]
94,4(1)
S 11 —SOI —S02—S03, S 10—S 1 1—SOI —S02
8 8 , 8 ( 1 ),
SOI —S02—S 03 —S 04, S 0 9 - S 1 0 - S 1 1-S 01 - 72,0(1), - 70,5(1)
S02—S03 —S 04—S 05, S 0 8 - S 0 9 - S 1 0 -S 11 - 80,0(1), - 83,8(1)
S 03 —S04—S05 —S 06, S 0 7 - S 0 8 - S 0 9 - S 10
116,2(1),
114,1(1)
5 0 4 - S 0 5 - S 0 6 - S 0 7 , S 0 6 - S 0 7 - S 0 8 - S 0 9 -1 0 7 ,0 (1 ), -1 0 0,9 (1 )
5 0 5 -S 0 6 -S 0 7 -S 0 8
140,5(1)
92
- 71
- 82 • 97
115
-1 0 4
141
204,9(3)
205,6(3)
204,5(4)
205,7(3)
203,7(3)
205
206
205
206
204
86,3(1),
- 73,3(1), - 79,8(1), 118,2(1),
-1 0 6 ,9 (2 ), 137,1(1)
205,6(3)
205,6(3)
204,2(3)
206,2(3)
203,2(3)
104,1(1)
105,5(1)
107,0(1)
108,6(1)
107,8(1)
94,8(1)
69,3(1)
86,9(1)
114,3(1)
98,7(1)
206
206
204
207
204
208
205
103
105
106
107
108
108
106
91
- 71
- 82
116
-1 0 3
137
97
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 6:52 PM
966
R. S teudel et al. • cy c/o-U ndekaschw efel u n d cyc/o-T ridekaschw efel
Tab. X. M olekülparam eter von S 13 (Standardabw eichungen in Klamm ern).
Verbindung
Molekül
M olekülsymmetrie
Lagesymmetrie
c ,-i
Bindungsabstände [pm]
S 0 1 -S 0 2 , SOI —S 13
S 0 2 -S 0 3 , S 12 —S 13
S 0 3 -S 0 4 , S 1 1 -S 1 2
S 0 4 -S 0 5 , S 10—S 11
S 0 5 -S 0 6 , S 0 9 -S 1 0
S 0 6 -S 0 7 , S 0 8 -S 0 9
S 0 7 -S 0 8
205,8(4),
205,6(4),
205,9(4),
204,6(4),
206,9(4),
199,5(4),
207,4(4)
Valenzwinkel [Grad]
S 13 —SOI —S02
SOI —S 02 —S03, S 12—S 13 —SOI
S 0 2 -S 0 3 -S 0 4 , S 11 —S 12 —S 13
S 0 3 -S 0 4 -S 0 5 , S 10—S 11 —S 12
S 0 4 -S 0 5 -S 0 6 , S 0 9 -S 1 0 -S 1 1
S 0 5 -S 0 6 -S 0 7 , S 0 8 -S 0 9 - S 1 0
S 0 6 -S 0 7 -S 0 8 , S 0 7 -S 0 8 - S 0 9
106,5(1)
106,0(1),
104,8(1),
105,9(1),
103,4(2),
108,7(2),
1 1 1 , 1 ( 2 ).
$13
s , 3 (l)
Su(2)
—C r
c ,- i
205,1(4)
204.4(4)
205,0(4)
204.6(4)
207,3(5)
197,8(5)
105,3(1)
107,0(2)
105,4(2)
103,3(2)
106,8(2)
108,7(2)
Torsionswinkel [Grad]
S 13 —SOI —S 02—S 03, S 12—$ 1 3 - S 0 1 -S 0 2 - 86,7(1), - 8 6 ,0 (2 )
90,9(2)
92,2(2),
S 0 1 - S 0 2 - S 0 3 - S 0 4 , S 1 1 - S 1 2 - S 13 —SOI
88,5(2)
82,9(2),
S 0 2 - S 0 3 - S 0 4 - S 0 5 , S 10—S 11 —S 12—S 13
S 0 3 -S 0 4 - S 0 5 -S 0 6 , S 0 9 - S 1 0 - S 1 1 —S 1 2 - 88,4(2), - 87,5(2)
S 0 4 - S 0 5 - S 0 6 - S 0 7 , S 0 8 - S 0 9 - S 10 —S 11 -11 6 ,3 (2 ), -1 1 3,1(2)
70,2(2)
74,6(2),
S 05 —S 06—S07 —S 08, S 0 7 - S 0 8 - S 0 9 -S 1 0
30,9(2)
S 0 6 -S 0 7 - S 0 8 -S 0 9
ihre Umgebung im Kristall mit Q keine besondere
Symmetrie aufweist. Die zweizählige Drehachse des
M oleküls 1 (2) geht durch die Atome S101 (S201)
und halbiert die Bindung S 106—S 107 beim Sn bzw.
die Bindung S 10 7 -S 1 0 8 (S 207-S 208) beim S13.
Die Symmetrie C 2 wird jeweils von den Molekülen 1
besser genähert, wie die folgende Zusammenstellung
der maximalen Abweichungen äquivalenter Bin­
dungslängen (d), Valenzwinkel (a) und Torsionswin­
kel (r) zeigt:
S,,
$13
(2 )
(1 )
1,7
1.4
1 .6
1 ,2
6 .1
8,5
1.7
2.4
5.6
A max
(1 )
A d (pm):
A a (°):
A t (°):
= C 2- 2
2
(2 )
2 .1
1 .1
11.7
Die beiden sym metrieunabhängigen Moleküle der
asymmetrischen Einheit besitzen jeweils gleiche
Konform ation. Dabei kann die Konformation der
-
205 '
205
205
205 ■205
207
199
207
205,3(4),
204,9(4),
206,1(5),
205,0(4),
207,3(4),
201,6(5),
211,3(4)
107
106
106
106 • 106
103
108
1 1 0 .
107,8(2)
106,6(1),
106,6(2),
105,5(1),
103,2(1),
106,8(1),
107.7(2),
86
92
86
- 8 8 • 85
-1 1 5
72
31
204,8(4)
206,0(4)
205,7(4)
203,3(4)
207,3(4)
199,5(4)
205
205
206
204
207
205
201
211
107.1(1)
105,5(1)
104,8(2)
1 0 2 ,8 ( 2 )
107.7(2)
106,6(2)
- 85,5(2), - 88,4(2)
101,4(2)
89,7(2),
79,2(2)
77,5(2),
- 94,3(2), - 88,4(2)
—114,1(2), - 1 1 1 ,2 ( 2 )
71,9(2)
79,0(2),
29,5(2)
108
107
106
105
103
107
107
- 87
98
78
- 91
106
85
- 1 1 2
74
30
Sn-M oleküle ebenso wie die der S^-M oleküle formal
aus dem S12-Ring abgeleitet werden. Zur Si r Konformation gelangt man, wenn ein S3-Fragment
(S006—S008 in A bb. 6 ) aus dem S12-Ring entfernt
und durch eine S2-G ruppe (S 106—S 107) derart er­
setzt wird, daß eine zweizählige Drehachse (horizon­
tal in Abb. 6 ) und der Motivteil H------- M------- 1- er­
halten bleiben. Noch größer ist die strukturelle Ä hn­
lichkeit zwischen S 13 und S12. Um zur S 13-Konformation zu gelangen, ist nur ein Atom (S007) des S12Ringes zu entfernen und durch eine S2-Gruppe
(S 107—S 108) so zu ersetzen, daß eine zweizählige
Drehachse (horizontal in Abb. 6 ) und das vollstän­
dige Motiv des S 12-Ringes erhalten bleiben.
In beiden Fällen ist der Torsionswinkelbetrag an
der neueingefügten S2-G ruppe (Sn: ~ 140°; S13:
~30°) extrem verschieden von den übrigen Torsions­
winkelbeträgen (Sn : 69—118°; S13: 70—116°).
Obwohl die beiden symmetrieunabhängigen M ole­
küle jeweils gleiche K onform ation besitzen, weisen
äquivalente Bindungslängen (d), Valenzwinkel (a)
und Torsionswinkel (r) zum Teil erheblich unter-
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967
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> —©
<
^
4
y
o
S 10
f
V
!>
s 12
S ,3
schiedliche W erte auf, wie die folgende Zusam m en­
stellung der maximalen Abweichung zeigt:
A a (°):
Ar(°):
0,4
66,5
73,8
87,2
121,7
123,2
217,5
209,7
206,8
205,4
206,5
208,0
y-s7 [2 ]
ß - S lH [16]
Sh [17]
S 12 in S 1 2 -CS 2 [18]
1
J
Sio *n S6 • S 10 [ 19]
Danach dürften das Molekül 1 der Su-Struktur mit
211,0 pm (140,5°) und das Molekül 2 der S 13-Struktur mit 211,3 pm (29,5°) näher an den wahren W er­
ten der Bindungslängen liegen. Im Falle der S13Struktur gibt es hierfür auch einen Hinweis seitens
der Röntgenstrukturanalyse, wonach das S 13-Molekül 1 leicht fehlgeordnet sein dürfte (siehe Struktur­
bestimmung). Besondere interm olekulare W echsel­
wirkungen scheiden als Ursache aus; zwischen den
Molekülen herrschen lediglich Kräfte vom van-derW aals-Typ, wie aus den kürzesten interm olekularen
Abständen hervorgeht (Sn: Tab. XI; S[3: Tab. XII).
Eine Projektion der Elementarzelle ohne störende
Überlagerung der Moleküle gelang bei der Sn-Struktur nur in Richtung der relativ kurzen fr-Achse
Abb. 6 . Vergleich der strukturell verw andten M oleküle
S10, Sn, S 12 und S13. In allen Fällen ist eine horizontal aus­
gerichtete D rehachse vorhanden. In der Aufsicht (links)
sind die Vorzeichen der Torsionswinkel angegeben.
A d (pm):
d [pm]
^
!
<
c\iF$>
kl [°]
3,3
1,8
3,4
3,9
4,5
1Ü.5
Besonders unterschiedlich lang scheinen die äqui­
valenten Bindungen S106—S107 (211,0 pm) und
S206—S207 (207,7 pm) der beiden Sn -M oleküle
sowie S107—S108 (207,4 pm) und S207 —S208
(211,3 pm) der beiden S13-M oleküle zu sein und
das, obwohl die zugehörigen Torsionswinkel (Sn:
140,5/137,1°; S13: 30,9/29,5°) sich jeweils kaum un ter­
scheiden und nach den bisher in Schwefelringen ge­
fundenen W ertepaaren r/d ein Zusam m enhang zwi­
schen |r| und d besteht, wie folgende Aufstellung be­
weist:
Tab. XI. Interm olekulare A bstände in Sn .
Interm olekulare A bstände [pm]
S 106—S 1IO3
S 2 0 6 -S 2 1 0 4
^ 350
346,6(3)
345,9(3)
5 1 0 2 -S 2 0 9 4
S 111 —S 201 1
S 1 0 1 -S 2 1 1 2
5 1 0 9 -S 2 0 2
S 1 0 4 -S 2 1 0 2
5 1 1 0 -S 2 0 4 1
5 1 0 3 -S 2 0 9 4
336,9(3)
338,2(3)
341,2(3)
342,2(3)
346,7(3)
348,4(3)
348,4(4)
Symm etrieoperationen:
1 : 2 —x, 1 —y, 1 / 2 + z; 2 : \ - x , l - y ,
1 / 2 + z;
3: 2 —x, 1/2+ y , z; 4: 1—x, 1/2 + y , z
Tab. XII. Interm olekulare A bstände in S13.
Interm olekulare Abstände [pm]
337,8(5)
S 1 0 4 -S 1 0 8 1
339,1(6)
S 1 1 0 —S 1 1 2 2
339,7(6)
S 108 —S 109'
S 2 0 2 -S 2 1 3 4
S 2 0 3 -S 2 1 1 6
343,6(4)
349,0(5)
^ 350
S 1 0 2 -S 2 0 5 5
S 1 0 8 -S 2 0 9 6
S 1 0 5 -S 2 1 0 1
S 1 0 3 -S 2 0 5 5
S 1 0 4 -S 2 0 8 3
S 107—S2097
340,4(5)
341,6(5)
342,1(6)
344,5(5)
347,5(5)
349,3(5)
Sym m etrieoperationen:
1: l - x , y, z;2:x, y, z; 3: l —x, 1/2+y, 1/2—z; 4 : x, —l/2+_y,
1/ 2—z; 5: jc, 1/2—y, 1/2+z; 6: x, - 1 / 2 - y , 1/2+z; 7: x,
—1 / 2 - y , - 1 / 2 + z '
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968
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Wie die S^-M oleküle sind auch die Ringe Sn und
Si3 chiral. In den Kristallen liegen jeweils beide E n­
antiom ere zu gleichen Teilen vor.
(A bb. 7), bei der m ehr isometrischen S^-Elem entarzelle überhaupt nicht, weshalb auf eine Abbildung
verzichtet wurde.
6. Diskussion
Aus den in dieser A rbeit beschriebenen experi­
mentellen Untersuchungen können folgende allge­
meine Schlußfolgerungen gezogen werden:
a) Im Prinzip ist es möglich, Schwefelringe beliebi­
ger Größe zu synthetisieren, nachdem mit der Syn­
these von Sn aus SAüber S6C12 ein Weg zur systemati­
schen Ringvergrößerung aufgezeigt wurde. So wäre
es beispielsweise möglich, S 14 aus S9 über S9C12 durch
Reaktion mit Titanocenpentasulfid aufzubauen. Die
jeweils geringen A usbeuten der zwei Synthese­
schritte
S„ + Cl2 -> C l- S „ - C l
S„C12 + Cp 2TiS 5 —» S„+5 + Cp 2TiCl 2
A bb. 7. Projektion der Sn -Elem entarzelle auf die a,cE bene. Mit 1 und 2 sind die beiden sym m etrieunabhängi­
gen M oleküle der asymmetrischen Einheit bezeichnet.
erfordern jedoch größere Mengen des Ausgangspro­
duktes S„.
b) Die nunm ehr bekannten M olekülstrukturen der
Ringe S„ (n = 6 , 7, 8 , 10, 11, 12, 13, 18, 20) zeigen,
daß die Bindungsparam eter dss (Bindungslänge), a sss
Tab. X III. M olekülparam eter von Schwefelhomocyclen S„ und von polym erem Schwefel Sx nach entsprechenden R ö n t­
genstrukturanalysen (M ittelw erte in Klamm ern); a = diese A rbeit.
Molekül
Kristall
Symmetrie
der
des
Lage Moleküls
Bindungsabstände
[pm]
Valenzwinkel
[°]
s6
s6
S6 ' S 10
c 3i
Ci
—Did
(207)
206,8
206,1-206,4 (206)
102,6
102,1- 103,1
103)
103)
73,8
7 3 ,5 - 74,2
(74)
(74)
[17]
[19]
S7
S7(7 )
S7 (<3)
C,
C,
=CS
=C5
199.7-217,5 (207)
199,5-218,2 (207)
101,9- 107,4
101,5- 107,5
105)
105)
0 ,4 - 108,8
0 ,3 - 108,0
(77)
(76)
[2]
[2]
S8
s s(a)
c2
C,
—D 4d
—D 4d
—D 4d
—D4d
—D 2
—D 2
—C2
—D 1d
204,6-205,2
204,0-205,7
202,4-205,3
202,3-206,0
1 0 7,3105,81 0 6 ,5 106,8-
109,0
109,2
109,3
108,5
108)
108)
108)
108)
9 4 ,9 9 5 ,7 9 5 ,2 9 7 ,9 -
101,2
101,6
101,1
100,1
(99)
(99)
(99)
(99)
[21]
[22]
[23]
[24]
203,3-207,9 (206)
203,9-208,0 (206)
103,4- 110,2
1 0 3,7- 111,4
106)
106)
7 5 ,4 - 123,7
7 3 ,1 - 123,2
(96)
(96)
[19]
[19]
203,2-211,0 (206)
1 0 3 ,3 - 108,6
106)
6 9 .3 - 140,5
(97)
a
204.8-205,7 (205)
205.4
(205)
1 0 5,4- 107,4
1 0 5 ,8 - 106.7
107)
106)
8 6 ,0 - 89.4
87,2
(88)
(87)
[18]
[18]
S«(ß; P 2.)
Djd
(205)
(205)
(204)
(204)
Torsionswinkel
[°]
Lit.
s*(ß; P2./C)
S 8(7 )
C,
Ski
c,
$ 6 ’ Sin
c2
s„
S„
C,
S,2
s
Si2 -CS:
C 2h
S,3
s 13
C,
==C2
197.8-211,3 (205)
1 0 2,8- 111,1
106)
2 9 ,5 - 116,3
(85)
a
a-Sis
/S-S,8
Sis(a)
C,
Ci
- c 2h
S M
204,4-206,7 (206)
205.3-210,3 (208)
1 03.8- 108,3
104,2- 109,3
106)
106)
7 9 ,5 - 89,0
6 6 ,5 - 87,8
(84)
(80)
[25]
[16]
S2o
S20
c2
—d
202.3-210,4 (204)
1 04.6- 107,7
106)
6 6 ,3 - 89,9
(84)
[25]
sx
s*
Helix
106,0
106)
85.2
(85)
[26]
S,o
,2
G esamtbereich
c2
D 3d
Ci
4
206,6
198 -2 1 8
(207)
102 -
111
0 - 141
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(Bindungswinkel) und rssss (Torsionswinkel) in wei­
ten Bereichen schwanken können (Tab. X III). Dies
gilt insbesondere für die Torsionswinkel, die im Be­
reich von 0 —141° gefunden werden, woraus man
schließen kann, daß die Torsionsbarrieren bei r = 0°
und 180° nicht sehr hoch sein können. Die höchste
thermische Stabilität (S8) wird bei r = 99° beobach­
tet, die geringste (S7) bei r = 0°. Die Länge einer SSBindung in einem Ring S„ ist eine eindeutige Funk­
tion des zugehörigen Torsionswinkels, wenn man die
Bindungs-Bindungs-Wechselwirkung berücksichtigt
[20].
c) Die thermische Stabilität der Schwefelmodifika­
tionen bei 20 °C ist keine eindeutige Funktion der
Ringgröße. So ist Sn etwa so beständig wie S6 und
S10, d.h. wesentlich beständiger als S7, aber un­
beständiger als S12. Insgesamt kann etwa folgende
Reihe abnehm ender Beständigkeit aufgestellt
werden:
Ss > S j2 ~ s 18 ~ S20 >
S6 ~ S9 ~ S 10 ~ S 11 ~ S 13 > S7
d) Die Kristallstrukturen von Sn und S 13 zeigen
zusammen mit den schon vorher bekannt gewesenen
Strukturen von S6, y-S7, ö-S7, S10, S6 -S10, S8, S12,
S 12 • CS2, a-S)8, ß-S 18 und S20, daß zwischen den M ole­
külen lediglich van-der-Waalssche Kräfte wirken.
Eine spezielle interm olekulare W echselwirkung wie
bei den analogen Selenverbindungen ist nicht er­
kennbar.
7. Experimentelles [27]
S6C12: Zur selektiven Chlorierung von S6 zu S6C12
wird eine nahezu gesättigte, auf 0 °C gekühlte Lö­
sung von 90 g Cyclohexaschwefel (0,469 mol) in 1,3 1
CS 2 — entsprechend einem vierfachen Ü berschuß an
S6 — vorgelegt und unter Rühren innerhalb von
30 min tropfenweise mit 100 ml (A 1 6 6 g ) einer
4-proz. Cl2-Lösung (0,094 mol) in CC14 versetzt. A n ­
schließend läßt man den Kolbeninhalt auf 20 °C er­
wärmen und 60 min bei dieser Tem peratur ausrea­
gieren. Die Reaktionslösung wird danach bei 20 °C
am Rotationsverdam pfer auf ungefähr 100 ml einge­
engt und der hierbei ausgefallene, überschüssige S6
durch Filtration größtenteils zurückgewonnen. Nach
dem Abziehen des restlichen Lösungsmittels vom
Filtrat erhält man ein orangefarbenes Öl, aus dem
noch gelöster S6, bis auf einen bei der Si r Synthese
nicht störenden Rest, durch mehrtägiges Kühlen auf
—35 °C auskristallisiert. Das viskose Dichlorhexasulfan wird in der Kälte durch vorsichtiges Pipettie­
ren vom S6-Bodenkörper getrennt. A usbeute: 15 g.
969
Sn: 5 g (0,015 mol) Cp 2TiS 5 werden in 80 ml CS 2
weitgehendst gelöst und unter Rühren bei 0 °C
innerhalb von 30 min tropfenweise mit 4 g „S6C12“ ,
gelöst in 20 ml CS2, versetzt. W enn nach etwa 3 h
R eaktionsdauer die ursprünglich tiefdunkelrote,
flüssige Phase der Reaktionsmischung eine hellorange
Farbe aufweist, wird diese vom festen Cp 2TiCl 2
durch Filtration befreit, mit 50 ml CHC13 vermischt
und bei 20 °C im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt,
wobei bevorzugt CS 2 entfernt wird. Die dabei einset­
zende Abscheidung eines öligen Schwefelgemisches
wird durch weitere Zugabe von jetzt 100 ml CHC13
verstärkt. Die Lösung wird von dem ausgeschiede­
nen Öl dekantiert, filtriert und etwa 24 h auf —35 °C
gekühlt. Dabei kristallisieren 0,90 g roh-Sn , die bei
zweifacher Um kristallisation aus CHCI 3 durch Lösen
(in 1. 300 ml; 2. 200 ml), Einengen (auf 1. 125 ml;
2. 100 ml), Filtrieren und jeweils mehrtägiges Küh­
len auf —35 °C Sn-Kristalle in Form von Stäbchen­
büscheln liefern. Ausbeute: 360 mg Sn (7% der
Theorie).
S8C12: Z ur Chlorierung von S8 zu S8C12 wird eine
hochkonzentrierte, kräftig gerührte S8-Lösung in CS 2
(160 g in 600 ml; 2,3-facher S8-Überschuß) von 0 °C
vorgelegt und innerhalb von 60 min mit 200 ml einer
4-proz. Cl2-Lösung in CC14 versetzt. Um die S8-Sättigungskonzentration durch den steigenden CCl4-Anteil im Lösungsmittel nicht zu überschreiten, läßt
man den Kolbeninhalt gegen Ende des Zutropfens
auf 20 °C erwärm en und dann 3 h bei dieser Tem pe­
ratur ausreagieren. Anschließend wird die Lösungs­
mittelm enge am Rotationsverdam pfer bis auf ca.
100 ml reduziert und der hierbei auskristallisierte S8
durch Filtration abgetrennt. Nach Abzug des restli­
chen Lösungsmittels erhält man ein intensiv orange­
rotes klares Öl, aus dem man den noch verbliebenen
S8-G ehalt durch mehrtägiges Kühlen auf —35 °C bis
auf einen bei der S13-Synthese inkaufzunehmenden
Rest verringert. Das viskose Dichloroktasulfan wird
in der Kälte durch vorsichtiges Pipettieren vom S8Bodensatz getrennt. Ausbeute: 31g.
S13: 5,0 g Cp 2TiS 5 werden in 80 ml CS 2 suspendiert
und bei 0 °C mit 4,8 g „S 8C12“ , gelöst in 20 ml CS2, in
langsamer Tropfenfolge versetzt (30 min). Nachdem
die Reaktionsm ischung bis zur Farbaufhellung nach
hellorange w eiterreagiert hat (etwa 2 h), filtriert
man den entstandenen Bodenkörper von Cp 2TiCl 2
ab und wäscht mit 50 ml CS 2 nach. Zur Fällung eines
öligen Schwefelgemisches wird das Filtrat anschlie­
ßend wiederholt (3—4 mal) mit je 10 ml CHC13 ver­
mischt, jeweils m ehrere Stunden auf —35 °C gekühlt
und filtriert. Aus der so fast vollständig von ölartig
anfallendem Schwefel befreiten Lösung kristallisiert
bei Zusatz von weiteren 70 ml CHC13 und Abkühlen
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970
R. S teudel et al. ■cyc/o-U ndekaschw efel und cyc/o-T ridekaschw efel
auf —35 °C innerhalb von 5 Tagen 1,56 g roh-S13, das
bei zweimaliger Umkristallisation aus viel CHC13
durch Lösen (1. 1600 ml; 2. 1200 ml), Einengen
(1. 200 ml; 2. ca. 150 ml), Filtrieren und jeweils
mehrtägiges Kühlen auf —35 °C reinen Cyclotridekaschwefel in gut ausgebildeten, klaren Kristallen lie­
fert. A usbeute: 290 mg (5% ) S13.
Infrarotspektren (CsCl-Preßlinge, 25 °C, PerkinElm er-Spektralphotom eter 580 B); W ellenzahlen
(cm-1) und Intensitäten (s = stark, m = m ittelstark,
w = schwach, sh = Schulter):
Sn: 478 w, 466 sh, 460 m, 439 w, 406 w, 279 m,
263 s, 241 vs, 223 sh, 195 s.
S13: 497 w, 461 m, 431 w, 419 w, 275 m —s, 261 s,
244 s, 224 sh, 197 m.
R am anspektren von kristallinem Su und S 13 (Pro­
bentem peratur —100 °C, Cary-82-Spektrom eter mit
[1] 101.
Mitteilung
über
Schwefelverbindungen;
100. M itt. s. R. Steudel und G. H oldt, J. Chrom at.
361, 379 (1986).
[2] R. Steudel, J. Steidel, J. Pickardt, F. Schuster und
R. R einhardt, Z. N aturforsch. 35b, 1378 (1980).
[3] R. Steudel, R. R einhardt und T. Sandow, Angew.
Chem . 89, 757 (1977); Angew. C hem ., Int. Ed. Engl.
16, 716 (1977).
[4] J. Passmore, G. Sutherland, P. Taylor, T. K. W hidden
und P. S. W hite, Inorg. Chem. 20, 3839 (1981).
[5] R. Steudel und E.-M . Strauss, unveröffentlicht.
[6 ] Review: R. Steudel, in A. Müller und B. Krebs (Herausg.): „Sulfur — Its Significance for Chem istry, for
the G eo-, Bio- and Cosmosphere and Technology“ ,
Elsevier, Amsterdam 1984, S. 3.
[7] R. Steudel, T. Sandow und J. Steidel, Z. N aturforsch.
40b, 594 (1985).
[8 ] Vorläufige Mitteilung: T. Sandow, J. Steidel und
R. Steudel, Angew. Chem. 94, 782 (1982); Angew.
C hem ., Int. Ed. Engl. 10, 794 (1982).
[9] F. F eher, in G. B rauer (H erausg.): „H andbuch der
Präparativen A norganischen C hem ie“ . Bd. 1, F. EnkeV erlag, Stuttgart 1975, S. 356.
[10] R. Steudel, R. Strauss und D. Jensen, Chemikerztg.
109, 349 (1985).
[11] R. Steudel, J. Steidel und R. R einhardt, Z. N atur­
forsch. 38 b, 1548 (1983).
[12] R. Steudel, Top. Curr. Chem. 102, 149 (1982).
[13] XTL Structure D eterm ination System (F O R T R A N ),
Syntex Analytical Instrum ents Inc., 1976.
Tripelm onochrom ator, Kryptonlaser 674,1 nm);
W ellenzahlen und — in Klammern - relative Intensi­
täten:
Sn : 480(19), 464(87), 442(6), 411(16), 286(3),
266(2), 248(3), 221(13), 201(4), 178(52), 169(35),
132(19), 110(sh), 102(7), 85(sh), 71(100), 53(76),
42(30), 33(20).
S13: 497(11), 480(15), 461(100), 440(19), 413(9),
386(13), 286(sh), 281(15), 263(3), 246(7), 222(4),
202(19), 191(14), 174(32), 162(8), 136(37), 122(3),
102(31).
Für die HPLC-Messungen danken wir H errn
Dipl.-Chem . R. Strauss; für die Unterstützung mit
Sachmitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem V erband der Chemischen Industrie.
[14] G. M. Sheldrick, Univ. of Cambridge, England 1976.
[15] Vorläufige M itteilung für Sn : J- Steidel und R. Steu­
del. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1312.
[16] T. D ebaerdem aeker und A. Kutoglu, Cryst. Struct.
Comm. 3, 611 (1974).
[17] J. Steidel, J. Pickardt und R. Steudel, Z. Naturforsch.
33b, 1554 (1978).
[18] J. Steidel, R. Steudel und A. Kutoglu, Z. A norg. Allg.
Chem. 476, 171 (1981).
[19] R. Steudel, J. Steidel und R. R einhardt, Z. N atur­
forsch. 38b, 1548 (1983).
[20] R. Steudel. Z. Naturforsch. 38b, 543 (1983).
[21] P. C oppens, Y. W. Young, R. H. Blessing, W. F.
C ooper und F. K. Larsen, J. Am. Chem. Soc. 99, 760
(1977).
[22] L. M. Goldsm ith und C. E. Strouse, J. Am. Chem.
Soc. 99, 7580 (1977).
[23] L. K. Tem pleton und D. H. Tem pleton, Inorg. Chem.
15, 1999 (1976).
[24] Y. W atanabe. A cta Crystallogr. B30, 1396 (1974).
[25] M. Schmidt, E. Wilhelm, T. D ebaerdem aeker.
E. H ellner und A. Kutoglu, Z. Anorg. Allg. Chem.
405, 153 (1974).
[26] M. D. Lind und S. G eller, J. Chem. Phys. 51, 348
(1969).
[27] Bezüglich w eiterer Einzelheiten siehe J. Steidel, Dis­
sertation, Techn. Univ. Berlin 1983.
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