Untersuchungen über Substituenten

Untersuchungen über Substituenten-Einflüsse
auf die reduktive Eliminierung des Biphenyl-Systems aus
as-Bis(aryl)bis(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen
Influence of Substituents on the Reductive Elimination of the Biphenyl-System
from cis-Bis(aryl)bis(triphenylphosphane)platinum(II) Compounds
Ulrich Bayer und Hans Albert Brune*
Lehrstuhl für Organische Chemie I der Universität Ulm, D-7900 Ulm/Donau
Z. Naturforsch. 88b, 621-631 (1983); eingegangen a m 17. Januar 1983
Platinum-organic Compounds, Syntheses, Reductive Elimination, Activation Parameters
Compounds cis-[Pt(PPh 3 )2(3-X-C 6 H 4 )2] [ X = F , Cl, CF 3 , C H 3 0 , (CH 3 ) 2 N] and cis[Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C6H4)(Y-C 6 H4)] [X = F / Y = H , 4-F, 4-CF 3 , 4 - C H 3 0 ; X = C l / Y = 4-F;
X = C F 3 / Y = 4-F; X = C H 3 Ö / Y = 4-F] have been synthesized and studied thermally
with respect to the reductive elimination of disubstituted biphenyls. Activation parameters
A H + and A S4= are reported and discussed.
In einer voraufgehenden Untersuchung [1] berichteten wir über die Einflüsse von Substituenten
auf die Aktivierungsparameter der reduktiven Eliminierung (1) des Biphenyl-Systems 2 aus cisBis(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen (cis-1):
CW-[Pt(PPh 8 )2(X-C 6 H4)2] ->
eis-1
(1)
X-C 6 H 4 -C 6 H 4 -X + [Pt(PPh 3 ) 2 ]
2
Dieser Reaktionstyp ist - über das Grundsätzliche der Fragestellung hinaus - auch von praktischer Bedeutung, weil er einen Teilschritt eines
katalytischen Zyklus zur Synthese substituierter
Biphenyle darstellt. Bei den bisherigen Untersuchungen über den Mechanismus von (1) konnten
durch kinetische Messungen [1] folgende Erkenntnisse über den Einfluß von Substituenten auf die
Aktivierungsparameter und über den Mechanismus
von (1) gewonnen werden:
1. Die Reaktion wird sowohl durch Einflüsse auf
das a-Bindungsgerüst und auf das rc-ElektronenSystem beeinflußt; beide Elektronen-Systeme scheinen damit am Reaktionsablauf unmittelbar beteiligt
zu sein.
2. Substituenten, welche die Gesamt-Elektronendichten an den Reaktionszentren - den unmittelbar
* Sonderdruckanforderungen an
Brune.
0340-5087/83/0500-645/S 01.00/0
Prof.
Dr.
H.
A.
an das Platin gebundenen Kohlenstoff-Atomen der
Phenyl-Ringe [2-4] - verringern, erhöhen die Aktivierungs-Enthalpien, während Substituenten mit
Donator-Funktion sie verringern.
3. Es besteht eine - zunächst überraschende Korrelation zwischen Aktivierungs-Enthalpien und
-Entropien: je niedriger die Aktivierungs-Enthalpie, um so negativer ergibt sich die zugehörige
Aktivierungs-Entropie, während umgekehrt hohe
/1H+-Werte durch große positive zlS + -Werte gekennzeichnet sind. Leicht ablaufende Reaktionen
vom Typ (1) sind daher durch starre, schwer ablaufende Eliminierungen dagegen durch stark gelockerte Übergangszustände ausgezeichnet. Eine
befriedigende Erklärung für diese Kopplung zwischen zJH+- und zJS+-Werten konnte bisher nicht
aufgefunden werden.
4. Während die Substituenten eindeutig meßbare
Einflüsse auf die Aktivierungs-Parameter von (1)
ausüben, ist die Art dieser Einflüsse noch unklar:
einfache quantitative Zusammenhänge mit induktiven und/oder mesomeren Substituenten-Effekten
sind - mit Ausnahme der unter 2. skizzierten Trends
- offenbar als Folge der Komplexität des Reaktionsablaufs bisher noch nicht zu erkennen.
Das bisherige Fehlen quantitativer Zusammenhänge zwischen Substituenten-Effekten und Aktivierungs-Parametern kann nun - wenigstens teilweise - auch dadurch mit verursacht sein, daß bei
den bisherigen Untersuchungen [1] die Substituenten in die 4-Stellungen der Phenyl-Ringe eingeführt
wurden und damit auf die Elektronendichten an
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
622
U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
den Reaktionszentren sowohl induktive wie auch
gleichzeitig mesomere Einflüsse ausüben, die bei
den meisten der eingeführten funktionellen Gruppen (Halogen, OCH3, N(CH3)2) außerdem entgegengesetztes Vorzeichen besitzen. Um daher - mit dem
Ziel der Ausarbeitung eines Reaktionsmechanismus
für (1) (vgl. [1]) - weitere Einblicke in den Reaktionsverlauf zu gewinnen, haben wir nun in die
3-Positionen der an das Platin gebundenen PhenylRinge von cis-1 Substituenten verschiedenen
Charakters eingeführt; da sie überwiegend nur
durch induktive Effekte auf die Reaktionszentren
wirken können, erhofften wir uns von diesen Untersuchungen die Möglichkeit einer klaren Analyse der
Einflüsse auf das cr-Bindungs-System auf den Reaktionsverlauf. Über Synthesen, mechanistische
und kinetische Untersuchung dieser Verbindungen
wird in dieser Arbeit berichtet.
A . Synthesen der paarweise gleichartig
mefa-substituierten Verbindungen
eis- [Pt(PPh3) 2 (3-X-C 6 H 4 ) 2]
cis-Bis(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)
(cis-1 a) [1-3], cis-Bis(3-fluorphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-1 b), cis-Bis(3-chlorphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-1 c), cis-Bis(3trifluormethylphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-1 d), cis-Bis(3-methoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-1 e) [4] und cis-Bis(3-N,Ndimethylaminophenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-1 f) [4] wurden auf dem bereits in einer
früheren Arbeit [4] beschriebenen Wege aus cisDichlorobis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-3) [5]
und entsprechend 3-substituierten Grignard-Verbindungen 3-X-CeHi-MgBr (4a-f) synthetisiert:
eis-[Pt(PPh3)2Cl2] + 2 3-X-C 6 H 4 -MgBr
cis-3
4 a-f
eis- [Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C 6 H 4 )2] + MgBrCl
cis-1 a-f
cis-1
a
b
c
d
e
f
X =
H
F
Cl
CF3
OCH3
N(CH3)2
Die Verbindungen wurden - außer durch Elementaranalysen - durch ihre IR-, !H- und 19 F-NMRsowie - soweit unzersetzt verdampfbar - Massenspektren identifiziert und charakterisiert (s. experiment. Teil).
Die cis-Konfigurationen konnten durch die IRSpektren gesichert Averden: In quadratisch ebenen
Bis(triphenylphosphan)platin(II)-Komplexen kann
die Konfiguration der Triphenylphosphan-Lliganden
aus den relativen Intensitäten innerhalb einer zwischen 480 und 550 cm - 1 in IR-Spektrum auftretenden - aus vier Einzelsignalen bestehenden - Bandengruppe abgeleitet werden [3, 4, 6-10]. Besitzt
die Bande höchster Frequenz (um 535-550 cm - 1 )
dieser Bandengruppe gleiche Intensität wie die
übrigen drei, so liegt die cis-Konfiguration vor; bei
£rafts-Konfiguration der Triphenylphosphan-Liganden fehlt sie dagegen vollständig oder zeigt - in
wenigen Ausnahmefällen [8] - eine Intensität von
weniger als 10% der stets etwa intensitäts-gleichen
drei anderen Absorptionsbanden - sie ist dann
lediglich als schwache Schulter zu erkennen. Auf
dieser Grundlage [11] ergaben sich aus den Intensitäts-Verhältnissen in den entsprechenden Bandengruppen der IR-Spektren von cis-1 a-f (s. experiment. Teil) die cis-Konfigurationen dieser Verbindungen.
Die Positionen der Substituenten in den unmittelbar an das Platin gebundenen Phenyl-Ringen folgten zunächst aus den Konstitutionen der eingesetzten Grignard-Verbindungen 4 b-f; sie wurden auf
unabhängigem Wege [13] IR-spektroskopisch über
die Abhängigkeit der ,,out-of-plane"-Schwingungen
der an die Phenyl-Ringe gebundenen WasserstoffAtome vom Substitutionstyp substituierter Benzole
[14, 15] gesichert. Eine indirekte Bestätigung der
Substituenten-Positionen ergab sich aus den Konstitutionen der Produkte des thermischen Abbaus
von cis-1 b-f: Beim Erhitzen wird durch die reduktive Eliminierung (1) stereospezifisch [1-4] das Biphenyl-System gebildet (s.u.), in dem die Bindung
zwischen den beiden Phenyl-Ringen über die beiden
Kohlenstoff-Atome ausgebildet wird, die in cis-1 b-f
an das Platin gebunden sind. Somit ergaben sich
aus den Positionen der Substituenten in den substituierten Biphenylen 2b-f (s.u.) auch ihre Stellungen in cis-1 b-f.
B. Untersuchungen über das thermische Verhalten
von cis-1 a-f
Zunächst wurden in einem Differential-Kalorimeter Proben der Verbindungen cis-1 a-f in offenen
Gefäßen im Temperaturbereich von 50-200 °C mit
einer Aufheiz-Geschwindigkeit von 2,5 °C/min und
einer Empfindlichkeit von 8.4 mJ/sec untersucht.
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
623 U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
Bei allen Verbindungen wurde dabei im Bereich
zwischen 130 und 190 °C eine irreversible exotherme
Umwandlung beobachtet, die von einem unmittelbar nach deren Beginn einsetzenden endothermen
Prozeß überlagert war. Diese unmittelbare Überlagerung zweier thermischer Prozesse mit entgegengesetztem Enthalpie-Vorzeichen erklärt sich auf der
Grundlage früherer Untersuchungen [3, 4, 12] wie
folgt: Der primär einsetzende exotherme Vorgang
ist die - unten eingehend beschriebene - reduktive
Eliminierung (1) des Biphenyl-Systems; durch sie
werden die Gitterbausteine zunehmend chemisch
abgebaut. Die entstehenden Abbauprodukte erzeugen gleichzeitig eine Verunreinigung und damit
Störung des Kristallgitters, das schließlich als Folge
der exothermen Biphenyl-Bildung vollständig zusammenbricht (beobachteter „Schmelz Vorgang"
[16]; endotherm). In Tab. I sind die Temperaturen
der Peak-Maxima der exothermen Eliminierung (1)
(im folgenden als „Zersetzungstemperaturen" T z
bezeichnet) zusammengefaßt.
T a b . I. Zersetzungs-Temperaturen T z (in °C) der Verbindungen cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C 6 H 4 ) 2 ] (cis-1 a-f).
eis-1 a cis-1b cis-1C cis-1 d cis-1E cis-1f
X =
TZ
H
153
F
169
CL
150
CF 3
153
OCHg N(CH 3 ) 2
147
135
Anschließend wurden die Verbindungen cis-1 a-f
in einer Sublimations- Apparatur unter Vakuum auf
jeweils etwa 5 °C über die gemessenen Zersetzungstemperaturen erhitzt. Dabei schieden sich am Kühlfinger farblose Substanzen ab. Sie bestanden neben einer geringen Verunreinigung durch unsubstituiertes Biphenyl (s.u.) - ausschließlich aus den
in Tab. II zusammengestellten substituierten Biphenylen 2a-f. Sie wurden durch ihre IR-, iH- und
19 F-NMR- sowie ihre Massenspektren oder - soweit
die Verbindungen bereits bekannt waren - durch
Tab. II. Thermolyse-Produkte von eis-1 a - f .
eis- l a
eis- l b
eis- l c
eis- l d
eis- l e
eis- l f
->
->
->
C6H5-C6H5 2,3
3-F-C 6 H4-C 6 H 4 -F-(3)
3-Cl-C 6 H 4 -C 6 H 4 -Cl-(3)
3-F 3 C-C6H 4 -C 6 H 4 -CF3- (3)
3-H 3 CO-C6H 4 -C 6 H 4 -OCH3-(3)
3-(CH3) 2 N-C 6 H 4 -C 6 H 4 -N(CH 3 ) 2 -(3)
2a
2b
2c
2d
2e
2f
spektroskopischen Vergleich mit den Literaturdaten
bzw. mit authentischen Proben identifiziert (Einzelheiten im experimentellen Teil).
Anzeichen für die Entstehung solcher substituierter Biphenyle, in denen die Substituenten andere
als die angegebenen - und ursprünglich in den Ausgangsverbindungen eingenommenen - Positionen
besetzen, konnten trotz intensiver Nachforschungen nicht aufgefunden werden.
Die oben erwähnten - durch HPLC abgetrennten
- Verunreinigungen wurden massenspektrometrisch
als unsubstituiertes Biphenyl identifiziert. Es entstand offenbar in einem sich an die reduktive Eliminierung der substituierten Biphenyle bei höheren
Temperaturen anschließenden Zersetzungsprozeß
des bei der Eliminierung zurückbleibenden Bis(triphenylphosphan)platin(0)-Fragments oder seiner
Stabilisierungsprodukte (vgl. dazu Lit. [1-3,6]).
Diese Hypothese über die Entstehung des Biphenyls
wird durch die Beobachtung gestützt, daß der Anteil dieser Verunreinigung um so stärker anwuchs,
je höher die angewendete Zersetzungstemperatur
und je länger die Erhitzungsdauer gewählt wurden.
C. Kinetische Untersuchungen
Um den Einfluß der Substituenten auf die reduktive Eliminierung des Biphenyl-Systems aus Verbindungen vom Typ eis-1 quantitativ zu erfassen
und aus der Gegenüberstellung dieser Werte mit den
bekannten elektronischen Effekten der Substituenten Details über den Mechanismus der Reaktion (1)
abzuleiten, wurden anschließend durch kinetische
Messungen die Aktivierungs-Parameter von (1)
ermittelt. Zu diesem Zweck wurden im 19 F-NMRSpektrum von cis-ld die Signalintensität der als
scharfes, sauber integrierbares Singulett erscheinenden CF3-Gruppe und gleichzeitig diejenige des
daraus entstehenden Biphenyls 2d bei fünf verschiedenen Temperaturen als Funktion der Zeit
gemessen und hieraus die relativen Konzentrationsänderungen von Edukt und Produkt bestimmt; bei
den Reaktionspaaren cis-1 e/2e und cis-1 f/2f wurden die Konzentrationen an Hand der OCH3- bzw.
N(CH3)2-Singuletts in den iH-NMR-Spektren erfaßt. Die Konzentrationsänderungen der übrigen
Verbindungen konnten NMR-spektroskopisch nicht
ausreichend genau vermessen werden, weil ihre 19Fbzw. 1 H-NMR-Signale als komplizierte Multipletts
erscheinen und keine sichere Erfassung zuließen; an
ihnen wurden die Konzentrationen der entstehen-
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
624
U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
Tab. I I I . Arrheniussche Aktivierungs-Energien E a (kJ/mol), Aktivierungs-Enthalpien Z l H * (kJ/mol) und
Aktivierungs-Entropien zl S+ (J/K-mol) für die reduktive Eliminierung (1) aus den Verbindungen
cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (X-C 6 H 4 ) 2 ] (cis-1 a-f).
cis-1a
X =
Ea
zlH*
A S+*
H
107,2 ± 0,7
104,8 ± 0,7
— 15,5 ± 2,4
cis-1 b
3-F
132,8 ± 1,1
130,2 ± 1,1
+ 50,1 ± 1,3
cis-1 d
cis-1c
3-C1
124,9 ± 3,4
122,3 ± 3,4
+ 24,0 ± 7,8
cis-1e
3-CF 3
146,6 ± 1,8
144,0 ± 1,8
+ 85,0 ± 5,7
cis-1f
3-OCH3
114,7 ± 5,4
112,2 ± 5,4
+ 12,5 ± 7,5
3-N(CH 3 ) 2
111,1 ± 5,6
109,6 ± 5,6
+ 10,2 ± 8,4
* Die teilweise relativ großen mittleren Fehler der A S * -Werte sind eine Konsequenz des rechnerischen AuswerteVerfahrens (vgl. dazu Lit. [24]).
den Biphenyle über ihre Extinktionen in den UVSpektren als Funktion der Zeit gemessen (Einzelheiten im experiment. Teil).
Aus den zeitlichen Änderungen der Konzentrationen der Reaktionspartner wurden nach bekannten Verfahren [17] die Geschwindigkeitskonstanten
der Eliminierung (1) für die einzelnen Temperaturen bestimmt; aus der Unabhängigkeit dieser Konstanten von den Anfangskonzentrationen und dem
linearen Verlauf von In c/co als Funktion der Zeit
ergab sich die erste Ordnung der Reaktion (1). Dieses Ergebnis steht in vollem Einklang mit dem aus
früheren Experimenten [1-3] abgeleiteten monomolekularen Charakter der Eliminierung.
Die aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten berechneten Aktivierungs-Enthalpien und Aktivierungs-Entropien sind
in Tab. III zusammengefaßt.
Aus den Meßergebnissen lassen sich folgende Aussagen über die Substituenten-Einflüsse auf (1) ableiten :
1. Substituenten an den Phenyl-Ringen, durch
welche die Elektronendichten auf den Reaktionszentren (den beiden an das Platin gebundenen Kohlenstoff-Atomen) verringert werden, erhöhen die
Aktivierungs-Enthalpie, wobei eine angenäherte
Korrelation mit den Elektronegativitäts-Werten
der Substituenten erkennbar wird.
2. Der bereits in der voraufgegangenen Studie [1]
aufgefundene Zusammenhang zwischen ZLH+ und
A S + wird auch durch diese Meßergebnisse bestätigt:
die Aktivierungs-Entropie wird um so kleiner (bis
zu negativen Werten), je niedriger die AktivierungsEnthalpie ist. Dieses Verhalten scheint (vgl. dazu
auch Tab. VII) eine für diesen Reaktionstyp allgemeingültige Regelmäßigkeit der Art darzustellen,
daß Eliminierungen mit niedrigen Aktivierungs-
Ehthalpien durch starre Übergangszustände (starke
Einschränkung der Torsion der Phenyl-Ringe gegen
das Restmolekül) gekennzeichnet sind.
3. Bildet man die Differenzen 6 A H+ der Aktivierungs-Enthalpien der substituierten Verbindungen
cis-1 b-f gegen diejenige der unsubstituierten
Stamm Verbindung cis-1 a und stellt sie den Hammett'schen Konstantentfmetader Substituenten X
gegenüber (Tab. IV), so erkennt man eine deutliche
Korrelation. Allerdings dürfen auch die bei X = Cl
bzw. N(CH3)2 auftretenden Abweichungen nicht
übersehen werden; jedoch sind diejenigen Reaktionstypen, an denen die Hammett'schen Substituenten-Konstanten abgeleitet wurden, in ihrem Gesamtmechanismus zweifellos einfacher als die hier
untersuchte konzertierte Eliminierung am Übergangsmetall. Eine einfache lineare und ausnahmslose
Korrelation zwischen Aktivierungs-Enthalpien und
Substituenten-Konstanten kann daher sicher nicht
erwartet werden, zumal auch die Voraussetzung
einer konstanten Aktivierungs-Entropie (vgl. Tab.
III) nicht erfüllt ist.
Da sich die Substituenten-Konstanten owta in
guter Näherung additiv aus einem induktiven und
einem mesomeren Beitrag (CRmeta = <Ji + 0,3 • CTM [18])
zusammensetzen, glauben wir aus dem obigen angenäherten Zusammenhang mit den AktivierungsEnthalpien folgern zu können, daß die Eliminierung
unter Beteiligung sowohl der a- als auch der jr-ElekT a b . I V . Hammettsche <7meta-Konstanten
Enthalpie -Differenzen
d z l H + — AH+cis-lx-^l H+ C i S _i a (x = b-f).
x
-
<5 ZLH*
tfmeta
[18] und
N(CH 3 ) 2
Cl
OCH 3
F
CF 3
7,4
17,7
21,6
25,6
39,4
— 0,05
4- 0,37 — 0,28
+
0,33
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
+
0,46
625 U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
X =
Y =
Tz
cis-6 a
cis-6 b
cis-6c
cis-6 d
cis-6e
3-F
H
161
3-F
4-F
173
3-F
3-CF 3
133
3-F
3-C1
4-CH 3 0 4-F
132
165
tronenzustände beider Phenyl-Ringe verläuft. Zur
Prüfung dieser Hypothese haben wir nun solche
Verbindungen vom Typ cis-1 synthetisiert und
kinetisch untersucht, deren einer an das Platin gebundener Phenyl-Ring unverändert in 3-Stellung
mit den oben bereits verwendeten Substituenten
(F, Cl bzw. CF3) besetzt ist, während am anderen
Phenyl-Ring Substituenten unterschiedlichen Charakters eingeführt sind.
D. Synthesen und Untersuchungsergebnisse
der Verbindungen
eis- [Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C 6 H 4 ) (Y-C 6 H 4 ) ] (cis-6 a - g )
Versuche, in der Verbindung cis-[Pt(PPh3)2Cl2]
mit einer äqui molaren Menge einer substituierten
Phenyl-Grignard-Verbindung
zunächst
einen Chloro-Liganden unter Bildung von cis[Pt(PPh 3 ) 2 (X-C 6 H 4 )Cl] zu substituieren und anschließend mit einer zweiten substituierten PhenylGrignard-Verbindung das noch vorhandene Chlor
zum cis-[Pt(PPh 3 )2(X-C 6 H 4 )(Y-C 6 H 4 )] zu ersetzen,
mißlingen; denn der noch vorhandene Chloro-Ligand im eis-[Pt(PPh 3 ) 2 (X-C 6 H 4 )Cl] ist wesentlich
reaktionsfähiger als diejenigen der Ausgangs Verbindung eis-[Pt(PPh3)2Cl2] [3, 4, 8]. Man isoliert daher
- auch beim Einsatz eines Unterschusses an
X-CeH 4 -MgBr - stets das zweifach substituierte
Produkt eis-[Pt(PPh3)2(X-C6H4)2] und unumgesetztes Edukt. Aus diesem Grunde wurden die angestrebten gemischt-substituierten Verbindungen
auf einem bereits in früheren Arbeiten beschriebenen indirekten Wege synthetisiert [2, 3, 8]. Dazu
wurde jeweils aus cis-1 a-e mit einer äquimolaren
Menge von etherischem Chlorwasserstoff ein substituierter Phenyl-Ligand protolytisch als X-CßHs
unter Bildung von cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C 6 H 4 )Cl]
abgespalten.
Mit einer
Grignard-Verbindung
Y-CeH 4 -MgBr wurden hieraus schließlich die gemischt-substituierten Platin-Komplexe cis[Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C 6 H 4 )(Y-C 6 H 4 )] (cis-6a-g) erhalten:
T a b . V . Zersetzungstemperaturen
Tz (in °C) der Verbindungen cis[Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C 6 H 4 ) (Y-C 6 H 4 )]
cis-6 f
cis-6g
3-CF 3
4-F
165
3-CH 3 0
4-F
153
(cts-Ga'S)-
cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C 6 H 4 ) 2 ] + HCl
cis-1 a - e *
eis-[Pt(PPh3)2(3-X-C6H4)Cl] +
X-C 6 HÖ
cis-5 a-e
cis-5 a-e + Y-C 6 H 4 -MgBr ->
cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (3-X-C 6 H 4 )(Y-C 6 H 4 )] + MgBrCl
cis-6 a-g
cis-6 a
b
c
X = 3-F 3-F 3-F
Y = H
d
e
f
3-F
3-C1
3-CF3 3-CH 3 0
4-F 4-CF3 4-OCH3 4-F
4-F
S
4-F
Die Konstitutionen und Konfigurationen von
cis-5 a-e und cis-6 a-g wurden wiederum durch Elementaranalysen, IR-, XH- und 19 F-NMR- sowie soweit möglich - durch die Massenspektren gesichert.
Die an cis-6 a-g differential-kalorimetrisch gemessenen Zersetzungstemperaturen T z (Definition
S. 623) sind in Tab. V zusammengefaßt.
In Tab. VI sind die - in der auf S. 623 beschriebenen
Weise - aus cis-6 a-g bei der thermischen reduktiven
Eliminierung als einzige Produkte entstandenen
substituierten Biphenyle beschrieben.
Tab. V I . Thermolyse-Produkte von cis-6 a-g.
cis-6 a
cis-6b
cis-6 c
cis-6 d
cis-6 e
cis-6f
cis-6g
-> 3 - F - C 6 H 4 - C 6 H 5
3-F-C6H4-C6H4-F-(4)
— 3-F-C 6 H 4 -C 6 H 4 -CF 3 -(4)
-> 3-F-C 6 H 4 -C 6 H 4 -OCH 3 -(4)
-> 3-Cl-C 6 H 4 -C 6 H 4 -F-(4)
-> 3-F 3 C-C 6 H4-C 6 H 4 -F-(4)
3-H 3 CO-C 6 H 4 -C 6 H 4 -F-(4)
2g
2h
2i
2j
2k
21
2m
* cis[Pt(PPh 3 ) 2 (3-(CH 3 ) 2 N-C 6 H 4 )Cl] konnte nicht auf
diesem Wege gewonnen werden, weil bei der Einwirkung einer äquimolaren Menge von Chlorwasserstoff auf cis-1 f Protonierung a m Stickstoff unter
Bildung eines unlöslichen Salzes eintrat; mit einem
Überschuß an H C l wurde dagegen quantitativ cis-3
zurückerhalten [3].
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
626
U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
Tab. V I I . Aktivierungs-Energien E a (kj/mol), Aktivierungs-Enthalpien A H4= (kj/mol) und AktivierungsEntropien zJS+ (J/K-mol) für die reduktive Eliminierung (1) aus den Verbindungen
eis - [Pt (PPI13 )2 (3 - X - C 6H4) ( Y - C 6H4) ] (cis-6 a-g).
cis-6 a
x =
Y =
Ea
A S+*
3-F
H
96,3 ± 1,2
93,7 ± 1,2
— 57,1 ± 3 , 8
cis-6 b
3-F
4-F
125,6 ± 1,0
123,0 ± 1,0
+ 24,5 ± 0,8
cis-6 c
cis-6 d
3-F
3-F
4-F3C
4-H3CO
115,2 ± 0 , 9
76,2 ± 0 , 7
112,6 ± 0,9
73,6 ± 0 , 7
+ 1 , 8 ± 1,0 — 1 1 7 , 4 ± 0 , 8
cis-6 e
3-C1
4-F
116,5 ± 3,6
1 1 3 , 9 ± 3,6
— 4,7 ± 11,3
cis-6 f
3-FgC
4-F
134,9 ± 3,2
132,3 ± 3,2
± 58,0 ± 10,0
cis-6 g
3-H3CO
4-F
133,8 ± 4,2
1 3 1 , 2 ± 4,2
+ 62,0 ± 13,2
* Vgl. Fußnote zu Tab. I I I .
Schließlich enthält Tab. VII die AktivierungsParameter E a , A H * und A S+ (Bestimmungsmethoden vgl. S. 623) der reduktiven Eliminierung (1) der
Biphenyle 2g-m aus cis-6 a-g.
Die Daten der Tab. VII bestätigen zunächst
vollständig die aus Tab. III und aus früheren Untersuchungsergebnissen [1] abgeleiteten Erkenntnisse :
1. Substituenten, welche die Elektronendichten
an den Reaktionszentren verringern, erzeugen ausnahmslos eine signifikante Erhöhung der Aktivierungs-Enthalpie.
2. Hohe Aktivierungs-Enthalpien sind mit großen,
niedrige dagegen mit sehr kleinen oder sogar beträchtlich negativen Aktivierungs-Entropien gekoppelt.
Diese beiden Phänomene können - nachdem sie
nun in vier verschiedenen systematisch variierten
Reihen (Tab. III, VII und Lit. [1]) nachgewiesen
wurden - als allgemeingültiges Charakteristikum
dieses Reaktionstyps (1) angesehen werden.
Über diese beiden offenbar allgemeingültigen Erkenntnisse hinaus offenbaren die Daten der Tab. III
und VII jedoch noch einen weiteren Einblick in die
Auswirkung der Substituenten-Einflüsse und in den
Reaktionsverlauf: Die niedrigsten AktivierungsEnthalpien und die stärkst negativen AktivierungsEntropien werden dann beobachtet, wenn in einem
der beiden Phenyl-Ringe der Substituent eine Verringerung der Elektronendichte am Reaktionszentrum erzeugt, während der Substituent am anderen
Phenyl-Ring dagegen eine Erhöhung der ?r-Elektronendichte (4-CH 3 0 in «\s-6d) verursacht, oder doch
zumindest - wie in ci-s-6a - eine unbeeinflußte Elektronendichte vorhanden ist. Dabei muß berücksichtigt werden, daß zJH+(zlS+) für eis-6 a und cis-6 e
erheblich kleiner (negativer) als für die völlig un-
substituierte Stammverbindung cis-1 a sind. Die
Aktivierungs-Parameter der Tab. III und VII
scheinen mithin darauf hinzudeuten, daß elektronisch besonders günstige Bedingungen für die Eliminierung (1) dann gegeben sind, wenn das Reaktionszentrum des einen Ringes Donator-, das des
anderen Ringes dagegen Akzeptor-Funktion ausüben kann. Eine solche Donator-Akzeptor-Wechselwirkung würde auch die aus den negativen
Aktivierungs-Entropien abgeleitete Starrheit des
Übergangszustandes verständlich machen. Unbeantwortet bleibt dabei zunächst die Frage, ob diese
Donator-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen den
beiden Reaktionszentren über das Zentralatom vermittelt wird (Hinweis auf cr-Mechanismus), oder ob
eine unmittelbare Wechselwirkung zwischen den
rr-Systemen beider benachbarter Ringe abläuft
(^-Mechanismus).
Wir sind zur Zeit dabei, diese Hypothese über
eine Donator-Akzeptor-Wechselwirkung als einleitendem Reaktionsschritt durch Synthese und kinetische Untersuchung geeigneter Modellverbindungen kritisch zu prüfen.
Experimenteller Teil
Verwendete Geräte. *H-NMR: Varian A 60 A bzw.
EM-360L; chemische Verschiebungen d in ppm
gegen Tetramethylsilan (<3 = 0.00) interner Standard; Lösungsmittel CDCI3. 1 9 F-NMR: Varian
NV 14, chemische Verschiebungen ö in ppm gegen
CFCI3 ((5 = 0,00) interner Standard und Locksubstanz; Lösungsmittel CH2CI2 für die platin-organischen Verbindungen, CHCI3 für die Biphenyle.
I R : Gitterspektrometer Perkin-Elmer 577; kristalline Verbindungen wurden als Preßlinge in KBr
bzw. Csl, flüssige Biphenyle als Film zwischen KBrPlatten registriert ; Frequenzangaben in cm - 1 .
Massenspektren: Varian MAT 711; Felddesorption (FD) bzw. Elektronenstoß-Anregung (EI) mit
70 eV Anregungsenergie.
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
627 U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
UV-Spektren: Zeiss D M 4 und Varian Techtron 635; Lösungsmittel w-Hexan; WellenlängenAngaben in nm.
Aus Raumgründen werden in dieser Arbeit nur
diejenigen spektroskopischen Daten wiedergegeben,
die unmittelbar als Basis für Konstitutionsaussagen
verwendet wurden; vollständige Daten bzw. Spektrenkopien können für Vergleichszwecke angefordert
werden.
Thermochemische Messungen: Differential-Kalorimeter Perkin-Elmer DSC-2, durchgeführt in der
Sektion Kalorimetrie der Universität Ulm; Auf heizrate 2,5 K/min, Empfindlichkeit 8,4 mJ/s.
Gaschromatographie: Fraktometer Perkin-Elmer
F 7; Arbeitstemperatur für Reinheitsprüfung der
Biphenyle 200 °C; FID.
Dünnschichtchromatographie: Merck DC-Fertigplatten Kieselgel 60 F254 bzw. Aluminiumoxid 60 F254
Typ E für analytische Trennungen und Merck
Kieselgel 60 P F254 bzw. Aluminiumoxid 60 P F254
Typ E für präparative Trennungen.
Säulenchromatographie: Merck Kieselgel 60
(70-230 mesh ASTM); CH2C12 als Lauf- bzw. Elutionsmittel.
Alle Arbeiten wurden unter Reinst-Stickstoff in
scharf getrockneten Reaktionsgefäßen ausgeführt.
Synthesen
cis-Bis(aryl
(cis-1 a - f )
Allgemeine
)bis( triphenylphosphan
Arbeitsvorschrift:
)platin(
II)
Z u einer aus 0,80 g
(33,4 mmol) fein zerriebenen Mg-Spänen und
33,4 mmol substituiertem Brombenzol in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran hergestellten Lösung der
Grignard-Verbindungen 4a-f wurden 50 ml absol.
Toluol und anschließend unter intensivem Rühren
portionsweise cis[Pt(PPh3)2Cl2] (cis-3) so zugefügt,
daß die folgende Zugabe erst dann erfolgte, nachdem
sich die vorhergehende Portion vollkommen gelöst
hatte und die Lösung wieder klar geworden war.
Dann wurde 18 h bei Raumtemp. weitergerührt und
schließlich das Reaktionssystem zur Zerstörung der
überschüssigen Grignard-Verbindung auf Eis gegossen. Das Gemisch wurde zur besseren Phasentrennung zentrifugiert und die organische Phase mit
einer Pipette abgetrennt. Die wräßrige Phase wurde
dreimal mit je 30 ml Dichlormethan ausgeschüttelt;
die vereinigten organischen Phasen wurden anschließend über MgS0 4 getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer
wurde der Rückstand in der gerade erforderlichen
Menge CH2CI2 aufgenommen und mit dem fünffachen Volumen Methanol überschichtet. Bei
—20 °C im Gefrierschrank kristallisierten cis-1 a-f
innerhalb von einigen Tagen in gut ausgebildeten
Kristallen aus.
cis-Bis(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)
(cis-1 a), cis-Bis(3-methoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-1 e) und cis-Bis(3-N,N-di-
methylaminophenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-1 f) wurden bereits in Lit. [3, 4] beschrieben.
cis-Bis( 3-fluorphenyl )bis
platin(II)
(cis-1 b)
(triphenylphosphan)-
Aus 5,83 g (33,4 mmol) 3-Bromfluorbenzol und
2,00 g (2,53 mmol) cis-3; Ausbeute 1,70 g cis-1 b
(74%, bezogen auf eingesetztes cis-3); kein Schmp.,
Verbindung zersetzt sich bei 169 °C.
C48H38F2P2Pt (909,8)
Ber. C 63,36 H4,21.
Gef. C 63,41 H 4,24.
I R : 850 und 770 (1.3-Disubstitution); 545 (cisKonfiguration).
1 9 F-NMR: —118,3 (kompl. m; 3-F).
cis-Bis( 3-chlorphenyl )bis( triphenylphosphan
platin(II)
)-
(cis-1 c)
Aus 6,40 g (33,4 mmol) 3-Bromchlorbenzol und
2,00 g (2,53 mmol) cis-3; Ausbeute 1,95 g (82%)
cis-1 c; Zersetzungstemp. 150 °C.
C48H38Cl2P2Pt (942,7)
Ber. C 61,15 H 4,06
Gef. C 61,04 H 4,10
Cl 7.52,
Cl 7,60.
I R : 865 und 775 (1.3-Disubstitution); 545 (cisKonfiguration).
cis-Bis( 3-trifluormethy lphenyl )bis(
phosphan) platin(II)
(cis-1d)
triphenyl-
Aus 7,65 g (33,4 mmol) 3-Trifluormethylbrombenzol und 1,00 g (1,27 mmol) cis-3; Ausbeute 1,10g
(86%) cis-1 d; Zersetzungstemp. 153 °C.
C5oH38F6P2Pt (1009,8)
Ber. C 59,47 H 3,79,
Gef. C 59,12 H 3,73.
I R : 1320 (f(CF 3 )); 875 und 785 (1.3-Disubstitution); 545 (cis-Konfiguration).
1 9 F-NMR: —62,9 (s; CF3).
cis-Aryl(
chloro )bis( triphenylphosphan)plat
in ( I I )
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Zu einer intensiv gerührten Suspension einer genau eingewogenen (s.u.)
Menge von cis-1 a-e in absol. Diethylether wurde bei
Raumtemp. langsam eine äquimolare Menge einer
0,50 molaren Lösung von trockenem Chlorwasserstoff in absol. Ether zugetropft. Danach wurde das
Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemp. weitergerührt, das Lösungsmittel am Rotations Verdampfer
abgezogen, der Rückstand in dem gerade erforderlichen Volumen CH2CI2 gelöst und die Lösung
schließlich vorsichtig mit dem fünffachen Volumen
Methanol überschichtet. Innerhalb von 48 h kristallisierten bei —20 °C im Gefrierschrank die eis-
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
628
Aryl(chloro)bis(triphenylphosphan)platin(II)-Verbindungen eis-5a-e aus.
trans-Chloro( 3-chlorphenyl )bis (triphenylphosphan)
platin(II)
(trans-5 c)
cis-Chloro(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-5a) und cis-Chloro(3-methoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (eis-5e) wurden bereits in Lit. [8] beschrieben.
Aus eis-5 c in CH2CI2 mit katalytischen Mengen
Triphenylphosphan; Aufarbeitung wie trans-5b;
Zersetzungstemp. 298 °C.
cis-Chloro( 3-fluorphenyl )bis( triphenylphosphan )-
platin(II)
(cis-5b)
Aus 1,00 g (1,10 mmol) cis-lb und 2,20 ml einer
0,5 m (1,10 mmol) HCl in absol. Ether; Ausbeute
0,67 g eis-5b (72%, bezogen auf cis-lb); Zersetzungstemp. 285 °C.
C42H34ClFP2Pt (849,2)
Ber. C 59,33 H 4,04.
Gef. C 59,63 H4,01.
I R : 1260 (*>(C-F)); 850 und 768 (1.3-Disubstitution); 550 (cis-Konfiguration); 310 (v(Pt-Cl); cisKonfiguration [7, 8]).
1 9 F-NMR: —117,8 (kompl. m; 3-F).
trans-Chloro( 3-fluorphenyl )bis (triphenylphosphan) platin(II)
(trans-5 b)
cis-5b wurde bei Raumtemp. in der erforderlichen
Menge CH2CI2 gelöst und nach Zusatz einer Spatelspitze Triphenylphosphan 2 h unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen,
der verbliebene Rückstand mit Ether gewaschen,
in dem gerade erforderlichen Volumen CH2CI2 aufgenommen und durch langsame Zugabe des fünffachen Volumens w-Hexan wieder ausgefällt. Zersetzungstemp. 285 °C.
C42H34ClFP2Pt (849,2)
Ber. C 59,33 H 4,03,
Gef. C 59,22 H 4,00.
I R : 1250 (v(C-F)); 850 und 768 (1.3-Disubstitution); 550 von cis-5b fehlt (irans-Konfiguration);
290 (f(Pt-Cl); fraws-Konflguration [7, 8]).
1 9 F-NMR: —117,6 (kompl. m; 3-F).
cis-Chloro(3-chlorphenyl
platin(II)
(eis-5 c)
)bis( triphenylphosphan )-
Aus 1,56 g (1,65 mmol) eis-lc und 3,30 ml einer
0,50 m HCl (1,65 mmol) in Ether; zusätzliche Reinigung durch präparative Schichtchromatographie;
Ausbeute 0,98 g (68%) eis-5c; Zersetzungstemp.
288 °C.
C42H34Cl2P2Pt (866,7)
Ber. C 59,01 H 3,88,
Gef. C 59,23 H 3,81.
I R : 855 und 770 (1.3-Disubstitution); 550 (cisKonfiguration); 310 (v(Pt-Cl); cis-Konfiguration).
-
C42H34Cl2P2Pt (866,7)
Ber. C 59,01 H 3,88,
Gef. C 59,34 H 3,98.
I R : 860 und 770 (1.3-Disubstitution); 550 von
eis-5 c fehlt (Jrans-Konfiguration); 295 (v(Pt-Cl);
tfrans-Konfiguration).
trans-Chloro(3-trifluormethylphenyl
phosphan )platin(II)
(trans-h d)
)bis (triphenyl-
Aus 1,00 g (0,99 mmol) cis-1 d und 2,0 ml 0,5 %HC1
(1,00 mmol) in Ether. Zweimalige präparative
Schichtchromatographie (Al 2 0 3 /Toluol, CH2CI2 1:1)
zur Abtrennung beträchtlicher Anteile von nicht
umgesetztem cis-1 d; dabei trat spontane Isomerisierung zu trans-5d ein. Ausbeute 0,32 g (39%)
trans-5d; Zersetzungstemp. 285 °C.
C43H34ClF3P2Pt (900,2)
Ber. C 57,37 H3,81,
Gef. C 57,27 H 3,88.
I R : 1325 (v(CFs)); 860 und 770 (1.3-Disubstitution); 535-550 fehlt (£ra?is-Konfiguration); 290
(v(Pt-Cl); £rcms-Konfiguration).
1 9 F-NMR: —63,2 (s; CF3).
eis- ( 3-Fluorphenyl) (phenyl )bis( triphenylphosphan )-
platin(II)
(cis-6 a)
Aus 2,19 g (12,5 mmol) 3-Bromfluorbenzol, 0,30 g
(12,5 mmol) Mg-Spänen und 0,50 g (0,60 mmol) cis[Pt(PPh 3 ) 2 (C 6 H 5 )Cl] (eis-5a) [3, 4, 8] analog zur
allgemeinen Arbeitsvorschrift für die Synthesen der
Verbindungen cis-1 (S. 627). Ausbeute 0,50 g cis-6a
(93%, bezogen auf cis-5a); Zersetzungstemp. 161 °C.
C48H39FP2Pt (891,1)
Ber. C64,64 H4,41 F2,13 P6,95 Pt21,89,
Gef. C64,58 H4,22 F2,30 P7,03 Pt22,12.
I R : 1250 (v(C-F)); 845 und 760 (1.3-Disubstitution); 540 (cis-Konfiguration).
1 9 F-NMR: —118,3 (kompl. m; 3-F).
eis- ( 3-Fluorphenyl) ( 4-fluorphenyl )bis( triphenylphosphan )platin(II)
(cis-6 b)
Aus 2,20 g (12,5 mmol) 4-Bromfluorbenzol, 0,30 g
(12,5 mmol) Mg und 0,50 g (0,59 mmol) cis-5b
(oder aus gleichen Mengen 3-Bromfluorbenzol, Mg
und cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (4-F-C 6 H 4 )Cl] [1]); Ausbeute
0,37 g (69%) cis-6b; Zersetzungstemp. 173 °C.
C48H38F2P2Pt (909,8)
Ber. C 63,36 H4,21.
Gef. C 63,30 H 4,35.
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
629 U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
I R : 1250 und 1210 (v(C-F) für 3-F und 4-F); 845
und 770 (1.3-Disubstitution); 810 (1.4-Disubstitution); 540 (cis-Konfiguration).
1 9 F-NMR: —118,3; —126,8 (kompl. m; tt; 3-F
bzw. 4-F).
eis- ( 3-Fluorphenyl) ( 4-trifluorphenyl )bis( triphenylphosphan ) plat in (II) (cis-6 c)
Zu einem auf —60 °C gekühlten Gemisch aus je
15 ml absol. Diethylether und absol. Toluol und
0,68 g (2,95 mmol) 4-Brombenzotrifluorid wurden
langsam unter intensivem Rühren 2,0 ml einer
1,6 molaren Lösung von w-Butyllithium (3,2 mmol)
in Hexan getropft; innerhalb von 2 h wurde dann
die Temperatur der Reaktionslösung auf 0 °C gesteigert, wobei bei Erreichen einer Temperatur von
—40 °C 0,50 g (0,56 mmol) cis-5 b zugegeben wurde.
Die Lösung wurde noch 2 h bei 0 °C weitergerührt
und schließlich wie cis-1 a-f (Allgemeine Arbeits Vorschrift S. 627) aufgearbeitet. Ausbeute 0,36 g cis-6 c
(64%, bezogen auf cis-5 b); Zersetzungstemp. 133 °C.
C49H38F4P2Pt (959,8)
Ber. C 61,32 H 3,99,
Gef. C 61,21 H 3,93.
I R : 1325 (v(CFs)); 1250 (v(C-F)); 815 (1.4-Disubstitution); 845 und 770 (1.3-Disubstitution); 540
(cis-Konfiguration).
1 9 F-NMR: —62,2 (s; CF 3 ); —118,3 (kompl. m;
3-F).
eis- (3-Fluorphenyl)(4-methoxyphenyl
phosphan )platin(II)
(cis-6 d)
)bis( triphenyl-
Aus 0,50 g (0,58 mmol)
cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (4-CH 3 0-C 6 H 4 )Cl]
[8],
0,30 g
(12,5 mmol) Mg und 2,19 g (12,5 mmol) 3-Bromfluorbenzol; Ausbeute 0,30 g (55%) cis-6d; Zersetzungstemp. 132 °C.
C 49 H 41 FOP 2 Pt (921,8)
Ber. C63,84 H4,48 F2,06 P6,72 Pt21,16,
Gef. C63,73 H4,56 F2,21 P6,90 Pt20,94.
I R : 2820 (v(OCH3)); 1250 (v(C-F)); 845 und 765
(1.3-Disubstitution); 810 (1.4-Disubstitution); 550
(cis-Konfiguration).
iH-NMR: 3,48 (s; 3 H ; OCH 3 ); 5,65-7,98 (kompl.
m; 38H; Haromat).
1 9 F-NMR: —118,3 (kompl. m; 3-F).
eis-(3-Chlorphenyl) ( 4-fluorphenyl
phosphan ) plat in (II) (cis-6 e)
)bis(triphenyl-
Aus0,50g(0,59mmolcis-[Pt(PPh 3 ) 2 (4-F-C 6 H 4 )Cl]
[1], 0,30 g (12,5 mmol) Mg und 2,40 g (12,5 mmol)
3-Bromchlorbenzol (oder - allerdings mit etwas geringerer Ausbeute - aus den gleichen Mengen cis-5 b
und 4-Bromchlorbenzol); Ausbeute 0,42 g (77%)
cis-6e; Zersetzungstemp. 165 °C.
C 48 H 38 ClFP 2 Pt (926,3)
Ber. C 62,24 H 4,14
Gef. C 61,44 H 4,24
Cl 3,83,
Cl 4,09.
I R : 1210 (v(C-F)); 810 (1.4-Disbustitution); 860
und 770 (1.3-Disubstitution); 540 (cis-Konfiguration).
19F-NMR: —126,8 (tt; 4-F).
eis- ( 4-Fluorphenyl) ( 3-trifluormethylphenyl )bis(triphenylphosphan)platin(II)
(eis-6 f)
Aus0,50g(0,59mmol)cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (4-F-C 6 H 4 )Cl],
0,30 g (12,5 mmol) Mg und 2,82 g (12,5 mmol)
3-Brombenzotrifluorid; Ausbeute 0,35 g (62%)
cis-6f; Zersetzungstemp. 165 °C.
C 49 H 38 F 4 P 2 Pt (959,8)
Ber. C 61,32 H 3.99,
Gef. C 61,25 H 4 , l l .
I R : 1330 (v(CF3)); 1210 (v(C-F)); 810 (1.4-Disubstitution); 880 und 790 (1.3-Disubstitution); 545
(eis-Konfiguration).
1 9 F-NMR: —62,7 (s; CF 3 ); —126,5 (tt; 4-F).
eis- ( 4-Fluorphenyl) ( 3-methoxyphenyl )bis-
(triphenylphosphan)platin(II)
(cis-6 g)
Aus0,50g(0,59mmol)cis-[Pt(PPh 3 ) 2 (4-F-C 6 H 4 )Cl]
[1], 0,30 g (12,5 mmol) Mg und 2,34 g (12,5 mmol)
3-Bromanisol (oder - aber mit geringerer Ausbeute aus gleichen Mengen cis-5 d, Mg und 4-Bromanisol);
Ausbeute 0,34 g (63%) cis-6g; Zersetzungstemp.
153 °C.
C 49 H 41 FOP 2 Pt (921,8)
Ber. C63,84 H4,48 F2,06 P6,72 Pt21,16,
Gef. C63,71 H4,56 F2,03 P6,85 Pt20,91.
I R : 2820 (r(H3CO)); 1210 (v(C-F)); 840 und 780
(1.3-Disubstitution); 810 (1.4-Disubstitution); 540
(cis-Konfiguration).
iH-NMR: 3,45 (s; CH 3 0); 5,70-7,60 (kompl. m;
Haromat); Int.-Verh. 3,0:39,0 (ber. 3:38).
1 9 F-NMR: —126,8 (tt; 4-F).
Thermolysen von cis-1 a-f und cis-6 a - g : Proben
von je etwa 0,2 g wurden in einer SublimationsApparatur unter vermindertem Druck (ca. 0,3 Torr)
15 min lang auf eine Temperatur von 5 °C über ihre
Zersetzungstemperaturen T z (Tab. I und V) erhitzt;
weitere Proben von cis-1 c und cis-1 e wurden zusätzlich 30 min lang unter sonst gleichen Bedingungen bzw. 15 min lang auf eine Temperatur von 30 °C
über Tz erhitzt, um den Einfluß von Zersetzungsdauer bzw. Zersetzungstemperatur auf die gebildeten Nebenprodukte zu erkennen. Die entstandenen
Biphenyle sublimierten ab und wurden am Kühlfinger aufgefangen. Sie wurden mittels präparativer
Schichtchromatographie (Kieselgel, Laufmittel CC14)
gereinigt und spektroskopisch (s.u.) bzw. durch
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
654
U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
unmittelbaren spektroskopischen Vergleich mit
authentischen Proben oder Literaturdaten identifiziert. Die - nur in geringen Mengen anfallenden
Nebenprodukte
wurden
chromatographisch
(DC/HPTLC) und massenspektrometrisch identifiziert.
3.3'-Difluorbiphenyl (2b): Direkter Vergleich mit
IR- [19] und 19 F-NMR-Spektrum [20]; UV (nHexan): Xm&x{e) = 242 (13,805).
3.3'-Dichlorbiphenyl
(2 c)
I R : 1040 (v(C-Cl)); 870 und 775 (1.3-Disubstitution).
35C1).
MS (EI): M+ = 223 (berechnet 223 für
UV (w-Hexan): Amax(e) = 245 (16.205).
3.3'-Bistrifiuormethylbiphenyl
(2d)
I R : 1330 (V(CF 3 )); 895 und 798 (1.3-Disubstitu-
tion).
1 9 F-NMR: —63,8 (s; CF3).
MS (EI): M+ = 290 (ber. 290).
3.3'-Bis-N.N-dimethylaminobiphenyl (2f): Durch
direkten Vergleich von IR- und iH-NMR-Spektren
mit denjenigen einer authentischen Probe [4].
3-Fluorbiphenyl (2g): Schmp. 30 °C; Lit. [19]
27 °C.
I R : 1210 (v(C-F)); 880 und 790 (1.3-Disubstitution); 760 und 690 (Monosubstitution).
1 9 F-NMR: —113.9 (kompl. m; 3-F), Lit. [20]:
— 113,3.
MS (EI): M+ = 172 (ber. 172).
UV (w-Hexan): Amax(£) = 245 (14,775).
(2h)
I R : 1240 (breite Doppelbande; v(C-F)); 885 und
785 (1.3-Disubstitution); 815 (1.4-Disubstitution).
19F-NMR: —114,2 (kompl. m; 3-F); —116,1 (tt;
4-F; 3 J [ F , H ] = 8,0 Hz; V [ F , H ] = 5,0 Hz).
MS (EI): M+ = 190 (ber. 190).
UV (n-Hexan): Amax(e) = 245 (14,335).
3-Fluor-4'-trifluormethylbiphenyl
I R : 2840 (r(OCH 3 )); 1185 (f(C-F)); 880 und 780
(1.3-Disubstitution); 830 (1.4-Disubstitution).
iH-NMR: 3,85 (s; CH 3 0); 6,95 und 7,53 (Hauptsignale des AA'BB'-Subspektrum des 4-CH 3 0-C6HiFragments; gem. Aufspaltung 9 Hz); 6,90-7,53
(kompl. m; 3-F-C 6 H 4 ); Int.-Verh. HauPhat:Haromat =
3,0:7,9 (ber. 3:8).
1 9 F-NMR: —114,3 (kompl. m; 3-F).
MS (EI): M+ = 202 (ber. 202).
3-Chlor-4'-fluorbiphenyl
(2k)
I R : 1230 (v(C-F)); 885 und 785 (1.3-Disubstitution); 835 (1.4-Disubstitution).
1 9 F-NMR: —115,9 (tt; 4-F; 3 J [ F , H ] = 8,0 Hz;
4 J [ F , H ] = 5,5 Hz).
MS (EI): M+ = 206 (ber. 206 für 35C1).
UV (w-Hexan): A max ( £ ) = 248 (15,065).
4-Fluor-3'-trifluormethylbiphenyl
3.3'-Bismethoxybiphenyl (2e): Durch direkten
Vergleich von IR- und 1 H-NMR-Spektren mit denjenigen einer authentischen Probe [4].
3.4'-Difluorbiphenyl
3-Fluor-4'-methoxybiphenyl (2j): Schmp. 61 °C.
(2i)
I R : 1330 (v(CFs)); 1265 (v(C-F)); 880 und 785
(1.3-Disubstitution); 840 (1.4-Disubstitution).
X H-NMR:
7,72 (zum verbr. Sing, entartetes
AA'BB'-Subspektrum des 4-CF3-C6H4-Fragments);
7,12-7,80 (kompl. m; Har0mat des 3-F-C 6 H 4 -Fragments).
1 9 F-NMR: —63.9 (s; CF 3 ); —115,5 (kompl. m;
3-F); Int.-Verh. 2.9:1.0 (ber. 3:1).
MS (EI): M+ = 240 (ber. 240).
UV (n-Hexan): Amax(e) = 250 (14.580).
(21)
I R : 1340 (v(CFs)); 1240 (v(C-F)); 905 und 805
(1.3-Disubstitution); 840 (1.4-Disubstitution).
1 9 F-NMR: —63,7 (s; CF 3 ); —115,9 (tt; 4-F:
3 J[F,H] = 9,0 Hz; V [ F , H ] = 5,5 Hz); Int.-Verh.
Faiipimt:Faromat = 3,0:1,1 (ber. 3:1).
MS (EI): M+ = 240 (ber. 240).
4-Fluor-3'-methoxybiphenyl
(2m)
I R : 2840 (v(H3CO)); 1215 (v(C-F)); 875 und 780
(1.3-Disubstitution); 835 (1.4-Disubstitution).
1 H - N M R : 3,88 (s; CH a O); 6,83-7,90 (kompl. m:
Haromat; Int.-Verh. Haliphät: Haromat = 3,0:8,1 (ber.
3 • 8)
1 9 F-NMR: —116,9 (tt; 4-F: 3 J[F,H] = 8,5 Hz:
AJ [F,H] = 5,5 Hz).
MS (EI): M+ = 202 (ber. 202).
Kinetische Messungen: Zur Bestimmung der Aktivierungsparameter wurden die Konzentrationen der
Edukte und/oder der Produkte von (1) als Funktionen der Zeit bei jeweils 5 verschiedenen Temperaturen in CDC13 - bzw. CHC13 bei der UV-spektroskopischen Methode (s.u.) - NMR- bzw. UVspektroskopisch bestimmt. Die Ausgleichsgeraden
wurden mit einem Rechner HP 9830 ermittelt; das
Rechenprogramm (in BASIC) ist ein Programm zur
Anpassung empirischer, durch Wertepaare gegebener Funktionen an Polynome w-ten Grades (n < 20).
Grundlage des Programms sind die Methode der
kleinsten Quadrate und der Gaußsche Algorithmus.
Diese sind - ebenso wie die Fehlerrechnung - dem
Buch von Zurmühl [23] entnommen.
Das kernresonanz- spektroskopische Verfahren
wurde bei denjenigen Verbindungen angewandt, die
durch das Vorhandensein von CF3- bzw. CH3-Gruppen scharfe, sauber integrierbare Singuletts erzeugen
( 1 9 F-NMR: cis-ld, eis-6c, cts-6f; 1 H - N M R : cis-le.
cis-1 f. cis-6d. eis-6g). Die Proben wurden in NMRRöhrchen in einem Thermostaten auf Reaktions-
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM
631 U. Bayer-H. A. Brune • Platin-organische Verbindungen
temperatur gehalten und nach Ablauf der Reaktionszeit bei Magnettemperatur vermessen; dabei waren
die Reaktionszeiten (150-350 h) sehr groß gegen die
Meßzeiten, so daß der durch den Meßvorgang erzeugte mögliche Fehler nicht ins Gewicht fällt. Für
jeden Meßpunkt (T, t) wurden drei unabhängige
Proben vermessen; die jeweils aus den Signalintensitäten ermittelten Konzentrationen stellen den
Mittelwert aus 10 Integrationen je Probe dar.
Im UV-spektroskopischen Verfahren (alle übrigen
Verbindungen) wurden etwa 10 mg je Meßprobe
genau in 10 ml Meßkolben eingewogen, die Kolben
bei 20 °C mit CHC13 bis zur Marke aufgefüllt und
wie oben temperiert. Nach Ablauf der jeweiligen
Reaktionszeiten wurden mit einer Injektionsspritze
1,00 ml entnommen und auf 0,70 g Kieselgel gegeben; nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
wurde das Kieselgel in eine kleine Säule überführt
und mit 7,0 ml w-Hexan eluiert (diese Bedingungen
waren in detaillierten Voruntersuchungen als diejenigen ermittelt worden, unter denen das entstandene Biphenyl quantitativ eluiert, die noch unz er -
Dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds
der Chemischen Industrie - danken wir für großzügige Förderung.
[1] U . B a y e r und H . A . Brune, Z. Naturforsch. 38b,
226 (1983).
[2] P . S. Braterman, R . J. Gross und G. B . Y o u n g ,
J . Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1306; 1977,
1892.
[3] H . A . Brune und J. Ertl, Liebigs Ann. Chem.
1980, 928.
[4] H . A . Brune, J. Ertl, D . Grafl und G. Schmidtberg,
Chem. Ber. 115, 1141 (1982).
[5] K . A . Jensen, Z. Anorg. Allg. Chem. 229, 298
(1936).
[6] S. H . Mastin, Inorg. Chem. 13, 1003 (1974).
[7] J . Ertl, T. Debaerdemaeker u n d H . A . Brune,
Chem. Ber. 115, 3860 (1982).
[8] J . Ertl, D . Grafl und H . A. Brune, Z. Naturforsch.
37b, 1082 (1982).
[9] H . A . Brune, M. Wiege, T. Debaerdemaeker und
H . - P . Klein, Z. Naturforsch. 36b, 170 (1981).
[10] M. Wiege, H . A . Brune, H . - P . K l e i n und U .
The wait, Z. Naturforsch. 37b, 718 (1982).
[11] Diese Konstitutions-Aussage ist bisher lediglich
empirisch begründet; sie ist jedoch auf unabhängigem Wege durch
Röntgen-Strukturanalyse
[7, 9, 10] bzw. 3 1 P - N M R - [7, 12] und IR-Spektroskopie [8] gesichert. Eine Untersuchung über die
Ursache bzw. Zuordnung der Bandengruppe ist in
Arbeit.
[12] J. Ertl, Dissertation Univ. U l m 1982.
[13] Für diese Verbindungen halten wir eine von der
Konstitution der Ausgangs-Verbindungen unabhängige Bestimmung der Positionen der Substituenten für notwendig; denn im Bereich der
übergangsmetallorganischen Chemie kann - bedingt durch die Fähigkeit der Übergangsmetalle
zur K a t a l y s e von Umlagerungen — nicht mit
Sicherheit davon ausgegangen werden, daß der
eintretende Substituent - hier das Platin - ausnahmslos die Position des ausgetretenen behält.
D. H. Williams und I. Fleming, Spektroskopische
Methoden zur Strukturaufklärung, 3. Aufl., S. 69;
Thieme Verlag, Stuttgart 1975.
E . Steger, B . Adler, J. Brunn, K . Doerffel,
W . Höbold, J. Krause, A. Melhorn, E . Müller und
D. Treibmann, Fachstudium Chemie, Arbeitsbuch 3: Strukturaufklärung - Spektroskopie und
Röntgenbeugung, S. 227; Verlag Chemie, Weinheim 1973.
E s handelt sich hierbei nicht um einen echten
Schmelzvorgang im Sinne des Phasengesetzes,
weil die ursprüngliche kristalline und die entstehende flüssige Phase nicht aus artgleichen
Teilchen bestehen.
A . A . Frost und R . G. Pearson, K i n e t i k und
Mechanismen homogener chemischer Reaktionen,
S. 25ff.; Verlag Chemie, Weinheim 1964; H. Mauser, Formale Kinetik, S. 3 I f f . ; Bertelsmann Universitätsverlag, Düsseldorf 1974.
H. A . Staab, Einführung in die theoretische organische Chemie, 4. Aufl., S. 586; Verlag Chemie,
Weinheim 1970.
SADLER-Spektren-Katalog,
Spektrum Nr. 6273 K ; S A D L E R - R e s e a r c h - L a b o ratories.
T. Hirohashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 1395
(1976).
D. R . Augood, J . J. Cadogan, D. H . H e y und
G. H. Williams, J. Chem. Soc. 1953, 3412.
R . Boltoon, J. P . Sandall und G. H . Williams,
J. Fluorine Chem. 11, 591 (1978).
R . Zurmühl, Praktische Mathematik, 5. Aufl.,
S. 336; Springer-Verlag, Berlin 1965.
U . Bayer, Dissertation Univ. Ulm 1982.
setzte platin-organische Verbindung dagegen vollständig zurückgehalten wurde). Das Eluat wurde in
einem 10-ml-Meßkolben aufgefangen und mit nHexan auf 10 ml aufgefüllt. Die Konzentrationen an
substituierten Biphenylen wurden dann UV-spektroskopisch über die bekannten oder an den Reinsubstanzen (vgl. S. 630) gemessenen Extinktionskoeffizienten ermittelt. Für jeden Meßpunkt (T, t)
wurden fünf unabhängige Proben vermessen. In
einer voraufgehenden Untersuchung [1] wurde bereits nachgewiesen, daß die kernresonanz-spektroskopischen Verfahren und die UV-spektroskopische
Methode - im Rahmen der Fehlergrenze - übereinstimmende Werte ergeben; damit ist die Verläßlichkeit des optischen Verfahrens belegt.
Aus Raumgründen wird auf die zu umfangreiche
Wiedergabe der zahlreichen Geschwindigkeitskonstanten verzichtet und auf Lit. [24] verwiesen.
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
Unauthenticated
Download Date | 10/30/17 7:22 PM