Physikalische Chemie 2 Struktur der Materie chem0304

Physikalische Chemie 2
Struktur der Materie
chem0304
KAPITEL 1
Einige klassische Experimente zur Struktur der Materie
Elektrisch geladene Teilchen im E- und B-Feld,
Massenspektrometrie
Vorlesungsfolien - Prof. Dr. Gernot Friedrichs
Faraday-Versuch (1833, Faraday-Konstante)
Cu2+(aq) + 2 e−
→
Cu(s) ↓
2 Cl−(aq)
→
Cl2(g) ↑ + 2 e−
−
+
Schlussfolgerung :
Die gelösten Teilchen tragen
eine elektrische Ladung (Ionen).
Faraday - Gesetze :
Pt
Pt
(1) m ∝ q = I t
(2) m ∝ M bzw. m ∝ M / z
Faraday - Konstante :
CuCl2 (aq)
ipc kiel
F = NL e = 96485.309 As/mol
1
Millikan - Öltröpfchenversuch
1. Erzeugung feiner Öltröpfchen, die
2. in die Messkammer gelangen und dort
3. mittels ionisierender Strahlung negativ
aufgeladen werden.
4. Aus der Sinkgeschwindigkeit bei
ausgeschaltetem Feld und der
Spannung, die notwendig ist, um das
Tröpchen in Waage zu halten wird
5. die Ladung auf dem Tröpchen
berechnet, die einem ganzen Vielfachen
der Elementarladung entspricht.
⇒ Bestimmung der Elementarladung, e = 1.602×10-19 C
ipc kiel
2
Millikan - Öltröpfchenversuch
Ohne E -Feld: F↓ = m g =
F↑ =
Mit E -Feld:
4π 3
r ρLuft g + 6πηLuft r v 0
3
F↓ = m g =
F↑ =
4π 3
r ρÖl g
3
4π 3
r ρÖl g
3
4π 3
r ρLuft g + 6πηLuft r v (E ) − q E
3
stat. Zustand: F↓ = F↑ (jeweils ohne und mit Feld)
⇒ Ergebnis: q =
6πνr (v 0 − v (E ))
E
⇒ Bestimmung der Elementarladung, e = 1.602×10-19 C
ipc kiel
3
Millikan - Öltröpfchenversuch
Ohne E -Feld: F↓ = m g =
F↑ =
Mit E -Feld:
4π 3
r ρLuft g + 6πηLuft r v 0
3
F↓ = m g =
F↑ =
4π 3
r ρÖl g
3
4π 3
r ρÖl g
3
4π 3
r ρLuft g + 6πηLuft r v (E ) − q E
3
stat. Zustand: F↓ = F↑ (jeweils ohne und mit Feld)
⇒ Ergebnis: q =
6πνr (v − v (E ))
E
⇒ Bestimmung der Elementarladung, e = 1.602×10-19 C
ipc kiel
4
Elektrische Ladungen im elektrischen Radialfeld
ipc kiel
5
Multipolwechselwirkung
e
μperm
μind
Q
Punktladung (Monolpol)
permanentes Dipolmoment
induziertes Dipolmoment
Quadrupolmoment
van-der-Waals-WW, ∝ r−6
Abstandsabhängigkeit
feste Orientierung
typische Energiea /
(kJ mol-1)
Abstandsabhängigkeit
thermisch gemittelt
∝ r−1
500
∝ r−1
V(e, μperm)
∝ r−2×f1(θ)
15
∝ r−4T−1
V(e, Q)
∝ r−3×f2(θ)
≤2
V(μperm1, μperm2)
∝ r−3×f3(θ)
≤2
V(μperm, Q)
∝ r−4×f4(θ)
≤2
V(Q1, Q2)
∝ r−5×f5(θ)
≤1
V(μperm, μind)
∝ r−6×f6(θ)
≤1
∝ r−6 (Keesom)
∝ r−6
5
∝ r−6 (London)
Potentielle
Energie
V(e1, e2)
V(μind, μind)
∝ r−6T−1 (Debeye)
a: bei einem Abstand von r ≈250 pm
ipc kiel
6
Elektrische Ladung im elektrischen Längsfeld
Beschleunigung einer (zunächst ruhenden) Ladung q.
φ=U
φ=0
E
d
0
0
d
dφ
dx
dx
0
W = − ∫ F dx = −q ∫ E dx = q ∫
= q ( φ(d ) − φ(0)) = −qU = ΔEpot
q
0
d
0 = ΔEpot + Ekin
d x
⇒ qU =
1
mv 2
2
⇒v =
2qU
1
∝
m
m
⇒ Elektrisches Längsfeld ist ein Masse-Selektor (v ∝ m−0.5).
ipc kiel
7
Elektrische Ladung im elektrischen Querfeld
d 2y
F = qE = m 2
dt
y
1 qE 2 1 qE l 2
1
⇒ Δy (l ) =
t =
∝
2 m
2 m v2
Ekin
1
⎛ x
⎞
⇒ Δy ( x ) = Δy (l ) ⎜
− 1⎟ ∝
⎝ l / 2 ⎠ Ekin
Δy(x)
v
Δy(l)
E
e
0
l
x
⇒ Elektrisches Querfeld ist ein (kinetischer) Energieselektor (Δy ∝ Ekin).
ipc kiel
8
Elektrische Ladung im magnetischen Feld
Flugbahn im B-Feld
F
Lorentzkraft:
r
r r
F = q[v × B ]
Zentrifugalkraft = Zentripetalkraft:
mv 2
⇒
= qvB
r
e
v
B
⇒ r =
mv
∝ mv = p
qB
Magnetisches Feld mit
konstanter Flussdichte B
⇒ Magnetisches Feld ist ein Impulsselektor (r ∝ p).
ipc kiel
9
Massenspektrometrie
ipc kiel
10
Flugzeitmassenspektrometer
TOF: Time of Flight
1
1
l2
2
qU = mv = m
2
2 tFlug2
⇒ tFlug = l ×
m
∝ m
2qU
Ladung
+q
tFlug
E
x=l
x=0
Beschleunigungsstrecke
ipc kiel
feldfreie Flugstrecke
Detektor
11
LinTOF-MS vs. ReTOF-MS
Lineares TOF-MS
Es=V/
s
ED =0
V
s
D
Reflektron
(Ionenspiegel)
Ionen gleicher Masse,
aber unterschiedlicher
Geschwindigkeit werden
vom Reflektor auf den
Detektor fokussiert.
ipc kiel
12
Fokussierendes 90o-Sektorfeldmassenspektrometer
Massentrennung
Richtungsfokussierung
(Zeilen-) Detektor
typische Auflösung: m/Δm = 4000
typischer Massenbereich: 2000 Dalton
ipc kiel
Bilder: www.chemgapedia.de
13
Quadrupol-Massenfilter
An die Quadrupolstäbe wird neben einer
Gleichspannung (Vdc) ein hochfrequentes
Wechselfeld (Vrf, typischerweise im MHz-Bereich)
angelegt. Nur Ionen einer bestimmten Masse
können das resultierende Quadrupolfeld auf einer
stabilen Bahn bis hin zum Detektor passieren. Die
resultierenden komplizierten Teilchenbahnen
werden mit den Matthieu-Gleichungen beschrieben.
ipc kiel
14
Ionendetektoren
Faraday-Cup
ipc kiel
Sekundärelektronenvervielfacher (SEV)
15
Ionendetektoren
Channeltron
Multichannel
Plate
ipc kiel
16
Elektronenstoßionisation
70 eV
Ionensignal
Glühkathode
Primärelektronenstrahl
Uel = 70
V
Repeller
Ionenstrahl, zum
Massenanalysator
Ionenoptik
Auffänger
Schematischer Aufbau
einer Elektronenstoßquelle
ipc kiel
Ionenausbeute als Funktion
der Ionisierungsenergie
17
Fragmentierung
Elektronenstoßionisierung
Chemische
Ionisierung
Massenspektren von Prolin
ipc kiel
18
Elektrospray-Ionisation
+ 2 - 6 kV
geladenes Aerosol
MS
Desolvatisierung
Ionen-Emission
Funktionsprinzip einer ESI-Quelle
N2-Gas
± 2 - 6 kV
LCKapillare
ESI-Quelle mit einer LC-Direktkopplung: Der
zusätzliche N2-Strom um die LC-Kapillare sorgt
für eine noch feinere Zerstäubung des Eluats und
damit eine größere Gesamtionenausbeute. In
dieser Form wird die ESI auch als Ionensprayverfahren bezeichnet.
ipc kiel
N2-Gas
Ionen
(Massenanalysator)
Vorpumpstufe
Differentielle HochvakuumPumpstufe
pumpstufe
19
Matrix-Asisted Laser Desorption Ionization (MALDI)
S
N2-Laser
L
R
zum
MS
Schematischer Aufbau einer MALDI-Quelle.
Der Probenträger ist gleichzeitig auch Repeller. Die
kinetischen Energien der desorbierten Moleküle können bis
zu 50 eV betragen; daher werden Beschleunigungsspannungen im Bereich 10-40 kV am Repeller verwendet.
S = Spiegel, L = Linse, R = Repeller.
+30 kV
I
ipc kiel
20
Resonance Enhanced Multiphoton Ionization (REMPI)
Vereinfachtes Schema der Multiphotonenionisation eines Moleküls AB
Energie
a
b
c
IP
Die Pfeile symbolisieren Licht der
Wellenlänge λ, die horizontalen Linien
reale Eigenzustände (Energiezustände)
von AB.
Der linke Teil (a-c) veranschaulicht einen
Zweiphotonenprozess. Bei dem Durchstimmen der Lichtwellenlänge von λ(a)
nach λ(c) würde man einen drastischen
Signalanstieg bei der Wellenlänge ν(b)
beobachten. Dieser Übergang wird auch als
(1+1)-REMPI-Prozess bezeichnet.
IP = Ionisierungspotential von AB.
ipc kiel
Der rechte Teil zeigt einen (2+1)-Prozess.
Hier tritt die Signalverstärkung bei der
Energie auf, die der Einphotonenwellenlänge λ/2 entspricht.
21
(1+1) REMPI Massenspektrum: p-Xylol, λ = 272 nm
a) Weiche Ionisation ohne Fragmentierung des Molekülions bei einer
Lichtintensität von ca. 106 W·cm-2
b) Lichtintensität ca. 107 W·cm-2.
c) Harte Ionisation bewirkt ausgeprägte
Fragmentierung,
Lichtintensität ca. 109 W·cm-2.
(Grotemeyer & Schlag, 1988)
ipc kiel
22
Ion Cyclotron Resonance (ICR)
Ionen-Zyklotron-Resonanz
ohne Wechsel-Feld
mit Wechsel-Feld
ICR-Zelle
Einfaches Omegatron
(Messung der induzierten
(eine Masse ist resonant)
Wechselspannung)
FT-ICR-MS
Auflösung: 1.000.000
ipc kiel
Gleichzeitig Anregung der Resonanzen aller
Massen mittels eines HF-Pulses und
Auswertung der überlagerten induzierten
Signale durch Fouriertransformation (FT)
23
Inductively Coupled Plasma MS
• Ein “induktiv gekoppeltes Plasma” enthält Ionen und Elektronen in hohen Konzentrationen, so dass das
Plasma leitfähig wird.
• Bei der ICP-MS wird durch einen hochfrequenten Strom in Argon ein ICP erzeugt, in dem sehr hohe
Temperaturen von 5000–10.000°C herrschen.
• Argon wird verwendet, da es ein hohes Ionisierungspotential aufweist (Elektronen rekombinieren im
Wesentlichen nur mit Argon und nicht mit den ionisierten Analyten), wenig reaktiv ist und im Vergleich mit
anderen Edelgasen billig ist.
• Der ins Plasma eingebrachte Analyt zerfällt bei den hohen herrschenden Temperaturen in die atomaren
Bestandteile, die im Plasma ionisiert werden.
• Die „Plasmafackel“ wird als Ionenquelle an den Massenanalysator angekoppelt.
• Die ICP-MS wird insbesondere zur anorganischen Elementanalytik eingesetzt.
ipc kiel
24
Methoden im Vergleich
Analysator
Wirkung
Max. Auflösung
Massen- Verwendung
bereich
Magnetisches Sektorfeld
Impuls
5000
< 1500
- org. chem. MS,
- Isotopenanalyse
Elektrostatisches
Sektorfeld
Energie
50
–
- Doppelfokussierung
- Tandem MS
Doppeltfokussierendes
Sektorfeld
Impuls und
Energie
> 100 000
< 4000
- org. chem. MS
- Biochemie
Quadrupolfilter
Massenfilter
Einheitsauflösung
(<2000)
< 4000
- org. chem. MS
- Isotopenanalyse
Quistor (Ionenkäfig)
Massenfilter
Einheitsauflösung
< 600
Flugzeitspektrometer
Geschwindigkeit
10 000
> 200 000
org. chem. MS
- Oberflächenuntersuchungen
- Biochemie
IonenzyklotronresonanzSpektrometer
-
1 000 000
< 20 000
ipc kiel
Ionen/Molekül
Reaktionen
25