Thioharnstoff-Derivate als Liganden in Eisen-Komplexen

Thioharnstoff-Derivate als Liganden in Eisen-Komplexen:
Synthese und Kristallstrukturen von [FeI2L2l, [Fe2I4L3],
( L - L ) 2+|FeI4- | 2 (L = (M e2N )2CS) und |Fe2I4(C6H l0(N H -C S -N H M e )2)2|
mit einer Notiz zu [FeIL3]+|Fe4S4I3L]T hiourea D erivatives as Ligands in Iro n Complexes:
Syntheses and C rystal Structures o f [F eI 2 L2], [ F e J 4 L3],
( L - L ) 2 +[FeI 4- ] 2 (L = (M e 2 N ) 2 CS) an d [Fe 2 I 4(C 6H 10 ( N H - C S - N H M e ) 2)2]
and a N o te on [F eIL 3]+[Fe 4 S4 I 3 L]~
U lrich Bierbach, W olfgang Saak, D etlev H aase u nd Siegfried Pohl*
Fachbereich Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Straße, D-2900 Oldenburg
Z. Naturforsch. 45b, 4 5 - 5 2 (1990); eingegangen am 26 Juli / 18. September 1989
Thiourea Complexes, Iron C om pounds, Synthesis, Crystal Structure
[FeI2L2] (1) and [Fe2I4L3] (2) are obtained from the reaction o f F e l2 and 1,1,3,3-tetramethylthiourea (L) in tetrahydrofuran solution. The Fe(III) complex [FeI3L] (3) and iodine react in
dichloromethane to give ( L - L ) 2+[FeI4“]2 (4). The bidentate thiourea derivative
C6H l0( N H - C S - N H M e )2 (5) reacts in acetonitrile solution with F el2 producing the dinuclear
complex [Fe2I4(C6H ,0( N H - C S - N H M e ) 2)2] (6).
1 and 2 were obtained in nearly quantitative, 4 and 6 in good (ca. 87%) yield.
The structures o f 1, 2 ,4 and 6 were determined from single crystal X-ray diffraction data.
1 crystallizes in the monoclinic space group C 2/c with a = 1862.5(1), b = 1084.0(1), c =
1433.4(1) pm, ß = 134.01(1)". V = 1994.69* 106 pm3, Z = 4, conventional R 0.055. The com ­
plex exhibits a two-fold symmetry and a distorted tetrahedral coordination o f Fe(II).
2: m onoclinic, C 2 /c, a = 1968.9(2), b = 902.8(1), c = 2222.4(2) pm, ß = 123.35(1)°, V =
3299.91 x 106 pm3, Z = 4, conventional R 0.036. The metals o f the dinuclear complex o f 2 are
sulfur-bridged with distorted tetrahedral coordination o f Fe(II). The bridging sulfur lies on a
two-fold axis.
4: m onoclinic, P 2,/c, a = 1135.3(2), b = 1791.9(5), c = 1642.1(4) pm, ß = 93.53°, V =
3334.00 x 106 pm3, Z = 4, conventional R 0.044. The mean F e - I bond length within the tetra­
hedral F el4~ anions is 254.1 pm. The (M e2N )2C S -S (N M e 2)22+ cation exhibits a C S -S C dihe­
dral angle o f 75.9° and an S - S bond length o f 205.2(4) pm.
In the dinuclear complex o f 6 two bidentate ligands coordinate two F el2 units in such a way
that a central eighteen-membered ring is formed. The complex shows a two-fold symmetry.
Angles at the (pseudotetrahedral) metal range from 102.1(1) to 118.2(1)°.
The reported synthetic and structural studies and the isolation o f [FeIL3]+[Fe4S4I3L]~ (7) in­
dicate that thiourea derivatives seem to be useful ligands for the stabilization o f neutral F e - S
clusters.
Seit den ersten A rbeiten von H olm u n d M ita r­
beitern [1, 2] stehen die Isolierung neu artig er Eisen-Schw efel-Cluster und ihre R edoxeigenschaften
im M ittelp u n k t des Interesses a u f diesem A rbeits­
gebiet. In den letzten Ja h re n sind jed o ch auch U n ­
tersuchungen in den V ord erg ru n d gerückt, die das
Ziel haben, Z entren unterschiedlicher R eaktivität
in oder an den C lustern zu erzeugen [3 -7 ], In Z u ­
sam m enhang dam it stehen V ersuche, m ehrere
C luster - durch zw eizähnige L iganden etw a m iteinander zu verknüpfen. D as eröffnet die M ög­
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. S. Pohl.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/90/0100 - 0045/$ 01.00/0
lichkeit, E lektronentransfer-Prozesse zw isc h e n den
einzelnen Spezies zu verfolgen [7]. Solche Prozesse
sind w ahrscheinlich beteiligt an den noch unzurei­
chend verstandenen R eaktionen, bei denen sich
C luster ineinander um w andeln. R eaktionen dieser
A rt w urden für [Fe 2 S2]- und [Fe 4 S4]-Cluster sowie
[Fe 4 S4]- und [Fe 6 S6]-Cluster beobachtet [8 - 10].
Die Einführung neutraler L iganden in die von
uns untersuchten iodsubstituierten F e -S -C lu ste r
[9, 11] sollte neben einer V erbesserung der Löslich­
keit vor allem gezielte S ubstitutionsreaktionen er­
möglichen. N achdem sich T riphenylphosphinsul­
fid in [Fe 4S4 I 2 (SPPh3)2] [5] bei F olgereaktionen als
zu labiler Ligand erwiesen h atte, w urden T h io ­
harnstoff-D erivate als Liganden eingesetzt, und
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U. Bierbach et al. ■T h io h arn sto ff-D eriv ate als Liganden in Eisen-K om plexen
zw ar zu nächst in einfachen Eisen-K om plexen. Bei
zw eizähnigen L iganden dieser A rt m it großer
„C helatw eite“ sollte besonders die M öglichkeit zur
V erknüpfung verschiedener E isen-Z entren u n ter­
sucht w erden. Ü b er erste Ergebnisse wird im fol­
genden berichtet.
Experimentelles
Synthesen, Spektren
Säm tliche A rbeiten w urden un ter A usschluß
von Luft und Feuchtigkeit in N 2-A tm osphäre in
getrockneten, sauerstofffreien L ösungsm itteln
ausgeführt. (E lem entaranalysen: M ik ro analyti­
sches L ab o rato riu m Beller, G öttingen; IR-Spektren (cm -1, s = stark, m = m ittel, w = schwach,
sh = Schulter): B eckm an IR-4220.) Lösungen von
F e l 2 in T e tra h y d ro fu ran (T H F ) oder A cetonitril
w erden nach [ 1 2 ] bzw. [13] durch U m setzung von
E isenpulver u n d Iod in diesen L ösungsm itteln her­
gestellt.
[FeI 2 (S C (N (C H 3)2)2)2] (1): Eine L ösung von
3,10 g (10 m m ol) F e l 2 und 2,64 g (20 m m ol) Tetram eth y lth io h arn sto ff in 80 ml T H F w ird 20 min ge­
rü h rt. Bei Einengen der L ösung gew innt m an 1 in
F o rm k o m p ak ter, leuchtend gelber K ristalle, die
sich an der L uft rasch schw arz färben. Die A us­
beute ist nach A ufarbeiten der M utterlauge nahe­
zu q u an titativ .
C 10 H ?4 F e I 2 N 4 S-, (574,10)
Ber. C 20,92 H 4,21
Gef. C 20,98 H 4,22
N 9,76,
N 9,75.
IR -S p ek tru m (im Bereich 1 7 0 0-800 c m “1; KBrPreßling): 1560 (sh), 1548 (s), 1540 (sh), 1487 (m),
1455 (m), 1435 (m), 1404 (w), 1385 (sh), 1380 (s),
1272 (m), 1260 (sh), 1215 (w), 1160 (s), 1110 (s),
1060 (m), 882 (s).
[Fe 2 I 4(S C (N (C H 3)2)2)3] (2): Eine 60 °C warm e
L ösung von 6,20 g (20 m m ol) F e l 2 und 3,97 g
(30 m m ol) T etram eth y lth io h arn sto ff in 60 ml
T H F wird 20 m in gerührt. Bei Einengen der L ö­
sung erh ält m an 2 in reiner F orm als gelbgrüne
R hom ben, die sich an d er Luft schw arz färben.
Die A usbeute ist nach A ufarbeiten der M u tte rlau ­
ge nahezu q u an titativ .
C 15 H 36 F e 2 I 4N 6S 3 (1015,97)
Ber. C 17,73 H 3,57
Gef. C 17,83 H 3,63
N 8,27,
N 8,20.
IR -S p ek tru m (im Bereich 1 7 0 0-800 cm “1; KBrPreßling): 1625 (w), 1600 (sh), 1550 (s), 1548 (sh),
1490 (m), 1465 (m), 1440 (m), 1405 (w), 1392 (s),
1380 (s), 1370 (sh), 1275 (sh), 1265 (m), 1253 (sh),
1242 (sh), 1215 (w), 1160 (m), 1150 (w), 1140 (w),
1110 (m), 1061 (sh), 1057 (m), 1045 (m), 1030 (m),
925 (w), 885 (m), 875 (m),
T riio d o (l,l,3 ,3 -T etram eth y lth io h arn sto ff-S )eisen(III) (3) w ird nach [14] durch U m setzung von
F e l2, Iod und T etra m eth y lth io h a rn sto ff in D i­
chlorm ethan dargestellt.
[((C H 3)2 N ) 2 C S S C (N (C H 3) 2 ) 2 ]2 +[FeI 4 - ] 2
(4):
2,84 g (5 m m ol) von 3 und 0,64 g (2,5 m m ol) Iod
w erden in 40 ml D ichlorm ethan u n ter R ühren ge­
löst. Die K ristallisation von 4 setzt nach wenigen
M inuten ein und nach 12 h können 3,05 g von 4
( 8 8 % der T heorie) in F orm schw arzer K ristalle
abfiltriert w erden. 4 ist feuchtigkeitsem pfindlich.
C 10H 24 Fe 2 I 8N 4S 2 (1391,34)
Ber. C 8,63 H 1,74
Gef. C 8,76 H 1,96
N 4,02,
N 4,02.
IR -S pektrum (im Bereich 1700—800 cm “ 1; K BrPreßling): 1605 (s), 1565 (m), 1545 (sh), 1485 (w),
1440 (m), 1408 (w), 1387 (sh), 1376 (m), 1245 (m),
1230 (sh), 1195 (w), 1160 (m), 1095 (m), 1048 (m),
1025 (sh), 882 (w), 863 (m).
C 6 H 10( N H - C S - N H C H 3) 2 (5) wird durch U m ­
setzung von /röA7.?-l,2 -D iam inocyclohexan mit
M ethylisothiocyanat nach
C 6H 10(N H ,), + 2 H 3C N C S ^
C 6H ]0( N H - C S - N H C H 3) 2
in absol. E thanol dargestellt und in 78-proz. A us­
beute isoliert [15].
[Fe 2 I 4(C 6H ]0( N H - C S - N H C H 3)2)2] (6 ): 1,55 g
(5 m m ol) F e l 2 und 1,30 g (5 m m ol) 5 w erden in
40 ml A cetonitril gelöst und 30 m in u n ter R ü ck ­
fluß erhitzt. N ach A bkühlen a u f R .T. k ann m an
2,4 g von 6 ( 8 6 % d. Theorie) in F o rm gelb fluores­
zierender K ristalle isolieren.
C 70H 40Fe J 4N 8S4 (1140,13)
Ber. C 21,10 H 3,53
Gef. C 21,40 H 2,78
N 9,83,
N 9,93.
IR -S pektrum (im Bereich 4 0 0 0 -2 8 0 0 c m “ 1 und
1700-400 cm “ 1; K B r-Preßling): 3340 (sh),
3290 (s), 3230 (s), 3190 (sh), 3130 (sh), 3030 (w),
2940 (m), 2880 (sh), 2860 (w), 1595 (sh), 1575 (s),
1525 (s), 1440 (s), 1395 (m), 1356 (m), 1340 (m),
1300 (m), 1275 (w), 1250 (w), 1215 (w), 1185 (w),
1150 (w), 1140 (m), 1100 (m), 1070 (m), 1055 (w),
1030 (s), 960 (w), 940 (w), 918 (w), 858 (w),
772 (m), 748 (m), 730 (w), 665 (w), 610 (w),
565 (sh), 552 (s), 545 (sh), 410 (w).
Kristallstrukturanalysen
F ü r die S trukturbestim m ungen w urden E in k ri­
stalle von 1, 2, 4 und 6 in M a rk rö h rch en einge­
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U. Bierbach et al. ■T h io h arn sto ff-D criv ate als Liganden in E isen-K om plexen
schlossen. V erfeinerung der G itte rk o n sta n te n und
M essung der R eflexintensitäten erfolgten a u f ei­
nem Siem ens-Stoe-A E D 2-V ierkreisdiffraktom eter
(co-20-scan-M ethode, M o -K „ -S tra h lu n g (Ä =
71,069 pm ), G ra p h itm o n o c h ro m a to r, Szintilla­
tionszähler). K ristalldaten, M eßd aten und a b ­
schließende /?-W erte sind in T ab . I zusam m enge­
stellt. Die gem essenen In ten sitäten w urden nach
Lorentz- u n d P o larisatio n sk o rrek tu ren sowie einer
em pirischen A b so rp tio n sk o rre k tu r (für 1, 2 und 4)
zu S tru k tu rfa k to re n reduziert. Die S trukturen
w urden nach direkten M eth o d en m it dem
SH E L X S- 8 6 - bzw. SH E L X -76-Program m system
gelöst und verfeinert [17]. D as G ew ichtungssche­
m a der V erfeinerung basierte a u f der statistischen
V arianz der M eßw erte. In den letzten Zyklen der
V erfeinerungen w aren die P aram eterverschiebun­
gen jeweils kleiner als 0,1 er. D ie A tom fo rm fak to ren w urden den In tern atio n al T ables entnom m en
[18]. Die A to m p aram eter sind in Tab. II aufge­
führt, Tab. III en th ält ausgew ählte A bstände und
W inkel*.
Die A bbildungen w urden m it Hilfe des P ro ­
gram m s S C H A K A L gezeichnet [19]. Die K om ple­
xe von 1 , 2 u n d 6 besitzen jew eils kristallographische C 2 -Sym m etrie. In 2 weisen die K oeffizienten
der aniso tro p en T e m p eratu rfak to ren des verbrükkenden Schw efelatom s S2 (s. A bb. 3) sowie des
d aran gebundenen A tom s C 6 d a ra u fh in , d aß die­
se A tom e nicht exakt a u f d er zweizähligen Achse
liegen. Es ist eine statische F eh lo rd n u n g an zu n eh ­
men. Zwei unterschiedliche P unktlag en m it jeweils
halbem B esetzungsfaktor ließen sich jedoch nicht
sinnvoll verfeinern. Die A bw eichung der N 2 CSE inheit des B rücken-L iganden in 2 von der Plana-
47
rität sollte nach den Ergebnissen aus D ifferenz­
Fouriersynthesen nicht sehr g roß sein.
Ergebnisse
Bildung und Verhalten
Diiodobis( 1,1,3,3-tetram ethylthioharnstoff-S )eisen(II) (1) entsteht in einfacher R eaktion nach
THF
F e l 2 • « T H F + 2 S C (N M e2)2— ——>
[FeI 2 (S C (N M e2)2)2] + « T H F
Bei V erringerung des T etram eth y lth io h arn sto ffA nteils (relativ zu F e l2) bildet sich T etraiodo(//-1,1,3,3-tetram ethylthioharnstoff-S )bis( 1,1,3,3tetram ethylthioharnstoff-S )dieisen(II) (2):
2 F e I 2 • « T H F + 3 S C (N M e?),
[Fe 2 I 4 (SC (N M e2)2)3] + 2 « T H F
THF
>
Auch bei einem M olverhältnis von F e l 2 zu Tetram eth y lth io h arn sto ff wie 1:1 erhält m an 2. D as
d ann überschüssige F e l, kristallisiert aus T H F als
[Fe(T H F) 6][FeI 3 (T H F ) ] 2 • T H F [12]. In D ichlor­
m ethan oder T oluol ist bei analogen A nsätzen
ebenfalls ausschließlich die Bildung von 2 zu beob­
achten, das restliche F e l 2 bleibt ungelöst. Eine
V erbindung entsprechend [Fe 2 I 4(S P P h3)2] [20]
* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, un­
ter Angabe der Hinterlegungsnummer C SD 54262,
der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert
werden.
Tab. I. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R -Werte für 1, 2 ,4 und 6.
1
-arbe, Form
Kristallsystem, Raumgruppe
gelbe, kompakte Platten
0,40 * 0,30 x 0,15 mm
monoklin C 2 c
jitterkonstanten [pm, °]
a = 1862,5(1)
b = 1084,0(1)
c = 1433,4(1)
ß = 134,01(1)
Volumen der Zelle [pm’]
1994,69 - 106
4
Zahl der Formeleinheiten/Zelle
"öntgenogr. Dichte [gern-3]
1,912
sin. Absorptionskoeffizient [cm''] 39,94
Absorptionskorrektur
emp. (cy-scan)
0,5946
=™0mJ k [Ä ']
Zahl der unabhängigen Reflexe
1690
Zahl der beobachteten Reflexe“
1536
Zahl der Variablen
89
J?-Werte für beobachtete Reflexe11 Rt = 0,055
R, = 0,053
2
4
6
grüngelbe Rhomben
0,30 x 0,25 x 0,15 mm
monoklin C2 c
a = 1968,9(2)
b = 902,8(1)
c = 2222,4(2)
ß = 123,35(1)
3299,91 • 106
4
2,045
47,61
emp. (co-scan)
0,5946
2694
2201
141
fl, = 0,036
R, = 0,035
schwarze, kompakte Quader
0,30x0,24x0,17 mm
monoklin P2 Je
a = 1135,3(2)
b = 1791,9(5)
c = 1642,1(4)
ß = 93,53(4)
3334,00- 106
4
2.772
83,13
emp. (o»-scan)
0,5498
4635
3202
235
Rt = 0,044
R, - 0,040
leuchtend gelbe Quader
0,15x0,11 x0,06 mm
orthorhombisch Pbr«
a = 1277,4(1)
b = 1772,9(1)
c = 1684,1(1)
a Beobachtete Reflexe: I > 2,0 er (I); b /?,, R2: ungewichteter bzw. gewichteter R-Wert; Definitionen von /?,,
3813,89 • 106
4
1,986
41,77
0,5722
2490
1460
172
/?, = 0,066
R, = 0,053
und a s. [16].
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U. Bierbach et al. ■T hio h arn sto ff-D eriv ate als L iganden in Eisen-K om plexen
48
Tab. II. Atom koordinaten (x 104) und isotrope Tempe­
raturfaktoren (pm2 x 10~’) mit Standardabweichungen
in Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.
Atom
.X
y
z
u eqa
1: Fe
I1
S1
N 1
N2
CI
C2
C3
C4
C5
0
502(1)
1429(1)
1934(5)
3028(5)
2171(5)
3208(8)
3924(6)
1193(8)
2199(8)
5295
6753(1)
4132(2)
3551(7)
4835(7)
4162(7)
5848(9)
4440(10)
2502(10)
3996(12)
2500
1525(1)
4288(2)
2978(6)
4763(7)
3969(7)
5626(11)
5042(10)
2339(10)
2295(10)
15(1)
19(1)
24(1)
21(4)
18(3)
14(3)
19(4)
30(4)
25(4)
37(5)
2: I 1
12
Fe
S1
S2
N 1
N2
N3
CI
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
6434(1)
3779(1)
5036(1)
4849(1)
5000
4005(3)
3505(3)
5664(4)
4062(4)
4710(4)
3228(4)
3373(5)
3068(4)
5000
6448(5)
5616(8)
985(1)
460(1)
2193(1)
4441(2)
3198
3013(6)
5274(5)
5847(6)
4212(6)
2099(8)
2382(9)
6385(8)
5576(8)
5122
5148(13)
7312(8)
6969(1)
5902(1)
6523(1)
5904(1)
7500
4625(2)
4685(3)
7645(3)
5006(3)
4822(3)
4066(3)
5082(4)
3913(4)
7500
8011(5)
7320(5)
19(1)
20( 1)
11( 1)
12( 1)
13(1)
15(2)
18(2)
18(3)
12(2)
31(3)
22(3)
57(4)
22(3)
12(4)
96(5)
19(5)
4: I 1
12
13
14
15
16
17
18
F el
Fe 2
S1
S2
N 1
N2
N3
N4
CI
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
3214(1)
3666(1)
336(1)
1972(1)
1165(1)
4760(1)
3036(1)
2569(1)
2298(2)
2850(2)
2154(3)
1341(3)
2795(10)
771(9)
3474(9)
1961(9)
1858(11)
4019(10)
2702(15)
483(14)
- 296(11)
2353(11)
3844(12)
4472(11)
870(11)
2507(12)
4705(1)
2570(1)
3299(1)
4224(1)
8636(1)
8702(1)
6725(1)
8382(1)
3697(1)
8117(1)
4975(2)
5279(2)
3557(6)
3747(6)
5167(5)
4487(5)
3994(7)
3784(7)
2859(8)
2996(7)
4204(8)
4937(6)
5885(7)
4709(8)
4038(8)
4397(8)
997(1)
1975(1)
1167(1)
3254(1)
484(1)
256(1)
- 108(1)
-1 8 3 6 (1 )
1857(1)
- 324(1)
-1 1 6 9 (2 )
-2 2 7 0 (2 )
- 970(6)
-1 2 6 1 (7 )
-2 8 7 3 (6 )
-3 5 2 8 (6 )
-1 1 3 9 (7 )
- 1101(8)
- 537(9)
-1 5 8 3 (1 0 )
-1 1 3 3 (9 )
-2 9 5 6 (8 )
-2 4 9 6 (8 )
-3 1 3 2 (9 )
-3 4 8 8 (8 )
-4 3 2 2 (7 )
60(1)
66( 1)
69(1)
71(1)
66( 1)
81(1)
91(1)
64(1)
44(2)
53(2)
49(1)
51(1)
54(5)
54(5)
49(5)
47(5)
43(5)
60(6)
83(8)
80(8)
71(7)
44(5)
63(6)
66(7)
64(7)
65(7)
Atom
,x
y
6: 11
12
Fe
1581(1)
4008(1)
2069(2)
1579(1)
1505(1)
1431(1)
2
u eqa
5712(1)
3800(1)
4195(1)
45(1)
83(1)
39(1)
1285(4)
S1
S2
1252(3)
N 1
1591(11)
H 2 N b 1509
N2
1431(11)
N 3 - 493(10)
H 4 N b- 1484
N4
- 675(12)
1460(14)
CI
C2
1305(15)
C3
60(16)
C4
- 317(16)
1872(12)
C5
C6
2984(13)
3272(15)
CI
C8
-30 0 6 (1 3 )
C9
-1 8 8 1 (12 )
CIO -16 3 3 (1 2 )
249(3)
2399(3)
722(7)
- 620
- 560(7)
1646(8)
2811
2912(8)
119(10)
1246(9)
2326(10)
3705(10)
697(10)
495(11)
470(10)
1195(12)
1421(11)
1463(10)
3872(3)
3451(3)
2387(7)
1929
2565(8)
3673(7)
3902
3749(9)
2848(10)
3030(11)
3651(10)
3692(13)
3472(9)
1409(9)
529(10)
134(12)
4742(9)
3842(9)
40(2)
36(2)
38(4)
80
40(6)
28(5)
80
45(7)
38(8)
48(9)
40(8)
64(11)
28(7)
38(8)
44(9)
54(10)
36(8)
33(7)
a Definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalen
U —Tensors; b berechnete Position (zu N - H - T-Brükken, s. Text).
Tab. III. Ausgewählte interatomare Abstände für 1, 2, 4
und 6 mit Standardabweichungen in Einheiten der letz­
ten angegebenen Dezimalstelle.
1: I - F e
S -F e
C l-S l
C l-N l
C 1 -N 2
C 4 -N 1
C 5 -N 1
C 2 -N 2
C 3 -N 2
C 3 -N 2
263,4(1)
237,6(2)
173,2(8)
132,0(10)
134,4(9)
147,4(12)
144,5(12)
147,4(12)
147,9(11)
147,9(11)
I-F e-Ia
I-F e-S a
I-F e-S
S -F e -S a
F e -S -C l
S -C 1 -N 2
S -C l-N l
N 1 -C 1 -N 2
C 1 -N 1 -C 4
C 1 -N 1 -C 5
C 4 -N 1 -C 5
C 2 -N 2 -C 1
C 3 -N 2 -C 2
C 3 -N 2 -C 1
109,80
105,39
108,69
118,74
102,0(2)
118,7(6)
122,9(6)
118,3(7)
119,6(8)
123,9(8)
115,3(8)
121,8(7)
114,5(7)
122,5(7)
2: F e - I l
F e -1 2
S 1- F e
S 2 -F e
C l-S l
C 6 -S 2
C l-N 1
C 3 -N 1
C 2 -N 1
C 1 -N 2
C 5 -N 2
C 4 -N 2
C 6 -N 3
C 7 -N 3
C 8 -N 3
259,7(1)
259,4(1)
236,4(2)
239,1(1)
174,0(6)
173,6(9)
134,0(7)
145,5(8)
146,1(7)
133,0(7)
146,2(8)
145,1(8)
133,3(7)
143,7(10)
148,5(9)
I1 -F e-I2
S l —F e - I 2
S l-F e -I 2
S 2 —F e - I l
S 2 -F e -I2
S 2 —F e - S l
F e -S l-C l
S l-C l-N l
S 1 -C 1 -N 2
N 2 -C 1 -N 1
C 2 -N 1 -C 3
C 1 -N 1 -C 3
C 1 -N 2 -C 5
C 1 -N 2 -C 4
C 4 -N 2 -C 5
F e -S 2 -C 6
F e -S 2 -F e b
S 2 -C 6 -N 3
N 3 - C 6 - N 3b
C 6 -N 3 -C 7
C 7 -N 3 -C 8
C 8 -N 3 -C 6
116,8(1)
112, 1( 1)
114,2(1)
111,6( 1)
102,4(1)
97,4(1)
108,8(2)
122,2(5)
118,7(4)
119,1(5)
114,5(5)
122,7(5)
122,9(5)
122,9(5)
113,5(6)
112,3(1)
135,5(1)
119,4(4)
121,3(6)
121,8(7)
115,3(7)
121,9(7)
F e—Feb
442,4
N 3 - C 6 - S 2 - F e c 68,4
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U. B ierbach et al. • T h io h arn sto ff-D e riv a te als Liganden in Eisen-K om plexen
4: F e l -1 1
Fe 1- 1 2
Fe 1- 1 3
Fe 1 -1 4
F e 2 -I5
F e 2 -I6
F e 2 -I7
F e 2 -I8
S 1 -S 2
S l-C l
C l-N l
C 1 -N 2
C 2 -N 1
C 3 -N 1
C 4 -N 2
C 5 -N 2
S 2 -C 6
C 6 -N 3
C 7 -N 3
C 8 -N 3
C 6 -N 4
C 9 -N 4
C 1 0 -N 4
255,3(2)
254,7(2)
253,7(2)
252,9(2)
256,9(2)
254,0(2)
252,6(2)
252,9(2)
205,2(4)
179,0(12)
133,7(15)
131,5(14)
147,6(16)
144,5(17)
147,5(16)
148,8(15)
176,8(13)
133,7(14)
147,7(14)
148,1(15)
129,6(14)
148,3(14)
148,6(15)
1 1 - Fe 1 - 12
1 1- F e 1- 1 3
12 - F e 1 - 1 3
1 1 - F e 1- 1 4
I 2 - F e 1 -1 4
13 —Fe 1 -1 4
I5 -F e2 -I6
I5 -F e2 -I7
I6 -F e2 -I7
15 —F e 2 - I 8
I6 -F e2 -I8
I 7 - F e 2 —18
109,6(1)
109,2(1)
109,0(1)
108,9(1)
110,5(1)
109,7(1)
107,6(1)
110, 1( 1)
107,0(1)
112,7(1)
110,2( 1)
109,1(1)
konnte nicht isoliert w erden. Im G egensatz zu
[Fe 2 l 4(SPPh 3 )2 ] sind 1 und 2 in potentiell k o o rd i­
nierenden Lösungsm itteln wie T H F stabil.
Die R eaktion von F e l 2 und T etram ethylthioharn sto ff m it Iod führt in den angegebenen M o l­
verhältnissen zur O xidation von Eisen:
PO
F e l, + S C (N M e 2) 2 + 0,5 I 2
2
2 >
[FeI 3 S C (N M e2)2]
3
S 2 -S 1 -C 1
S 2 -C 6 -N 3
S 2 -C 6 -N 4
N 3 -C 6 -N 4
C 6 -N 3 -C 7
C 6 -N 3 -C 8
C 7 -N 3 -C 8
C 6 -N 4 -C 9
C 6 -N 4 -C 1 0
C 9 -N 4 -C 1 0
S 1 -S 2 -C 6
S 1 -C 1 -N 2
S l-C l-N l
N 1 -C 1 -N 2
C 1 -N 1 -C 2
C 1 -N 1 -C 3
C 2 -N 1 -C 3
C 1 -N 2 -C 4
C 1 -N 2 -C 5
C 4 -N 2 -C 5
102,1(4)
118,7(9)
118,0(10)
123,2(12)
123,7(10)
122,8( 10)
113,5(10)
123,8(11)
124,1(11)
112, 1( 10)
101,2(4)
120,2(9)
115,6(9)
124,2(11)
123,5(11)
121,9(12)
114,1(11)
123,2(11)
123,9(11)
112,9(11)
3
ist der erste neutrale K om plex von F e l 3 [14].
D as genaue E inhalten der stöchiom etrischen Ver­
hältnisse bei dieser R eak tio n ist V oraussetzung für
die Isolierung von reinem 3. So wird d urch Ü b er­
schüsse von Iod der T h io h arnstoff-L igand oxidiert
und D ithiobis( 1,1,3,3-tetram ethylform am idiniu m )d itetraiodoferrat(III) (4) gebildet:
C l-s 1 -S 2 -C 6
6: F e - 11
F e - 12
F e -S l
F e -S 2
C l-S l
C l-N l
C 1 -N 2
N 1 -C 5
N 2 -C 2
C 5 -C 6
C 6 -C 7
C 3 -S 2
C 3 -N 3
C 3 -N 4
N 4 -C 4
N 3 -C 1 0
C 8 -C 9
C 9 -C 1 0
264,3(3)
256,7(3)
238,4(5)
236,8(5)
175,3(17)
133,2(19)
129,4(19)
149,1(18)
145,7(19)
147,8(21)
152,7(22)
171,4(20)
132,6(20)
131,3(21)
148,2(21)
151,8(23)
150,6(21)
155,1(20)
1 1 -N 4
H 4 N -I 1
11 -N 2
H 2 N -1 1
373,2(8)
277,6
361,1(8)
266,4
F e -F e '
778,0(4)
49
1 1 -F e -I2
1 1 —F e —S 1
1 1 -F e -S 2
I 2 - F e —S 1
I2 -F e-S 2
S 1- F e - S 2
F e l-S l-C l
S l-C l-N l
S 1 -C 1 -N 2
N 1 -C 1 -N 2
C 1 -N 1 -C 5
C 1 -N 2 -C 2
N 1 -C 5 -C 6
C 5 -C 6 -C 7
F e -S 2 -C 3
S 2 -C 3 -N 3
S 2 -C 3 -N 4
N 3 -C 3 -N 4
C 1 0 -N 3 -C 3
C 4 -N 4 -C 3
N 3 -C 1 0 -C 9
C 1 0 -C 9 -C 8
75,91d
118,2(1)
102, 1( 1)
109,6(1)
113,0(2)
104,5(1)
109,3(2)
106,7(6)
118,9(13)
118,8(13)
122,3(15)
124,9(14)
125,5(14)
111,6(14)
111,7(14)
105,8(7)
118,9(14)
123,3(14)
117,7(17)
126,9(15)
123,9(16)
112,9(12)
108,2(10)
a Bezieht sich auf die Transform ation - x , y, 0,5 - z ;
b bezieht sich auf die Transform ation 1 - x , y, 1 ,5 -z;
c Diederwinkel; d Diederwinkel.
c*h r i
F e l 2 + I 2 + S C (N M e 2) 2
2
2 >
0,5 [(Me~2 N ),C S S C (N M e,) 2]2 +[FeI 4 “ ] 2
Die O xidation durch Iod u n te r A usbildung ei­
ner S -S -B in d u n g entspricht der R eak tio n von
Thiolaten zu D isulfiden. Ü berschüsse von T etram eth y lth io h arn sto ff führen dagegen zu 2 und Tetram ethy lth io h arn sto ff-Io d -A d d u k ten bzw. ausge­
hend von 3 zur R eduktion von E isen(III) (s. auch
[14]):
ri
F el, + 0,5 I 2 + 2 S C (N M e , ) 2
>
0,5 [F e,I 4(S C (N M e2),)3] +~0~,5 I ,S C ( N M e 2) 2
oder
CH r i
[FeI 3 SC (N M e,)2] + S C (N M e 2) 2 —>
0,5 [F e,I 4(S C (N M e,)2)3] + 0,5~I2 -S C (N M e 2) 2
Beide R eaktionen k o n n ten ü ber die Identifizie­
rung von [FeI 3 SC (N M e2)2] [14] und I 2 -S C (N M e 2) 2
(s. [21]) m it Hilfe von U V /V IS -S pektren verfolgt
werden.
M it dem T hioharn sto ff-D eriv at trans- 1,2-Di(3-m ethylthioharnstoff)cyclohexan (5) w urde ein
zw eizähniger Ligand synthetisiert, der - zum in­
dest im M odell - ein einzelnes E isenatom nicht
spannungsfrei zweifach koordiniert:
NHCHs
C=S
----- 'j
NH
NH
I
C=S
NHCH3
5
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U. B ierbach et al. ■T h io h arn sto ff-D eriv ate als L iganden in E isen-K om plexen
50
Die U m setzung m it F e l 2 in A cetonitril im M ol­
verhältnis 1:1 fü h rt zu T etraio d o b is(//-/ram l,2-di(3-m ethylthioharnstoff)cyclohexan-S ,S')dieisen(II) (6 ). D as Ergebnis d er R ö n tg e n stru k tu r­
analyse von 6 (s. u.) läßt sich schem atisch wie folgt
darstellen:
/ S
/
Fe
1
\
-v
^ —
\ /
\
s
\
s —y \x— s /
Fe CL
D er zw eizähnige L igand 5 ist jeweils an zwei ver­
schiedene E isenzentren gebunden. Die dam it ein­
hergehende V erdrillung des L iganden in 6 ist ange­
deu tet (s. auch A bb. 4).
M oleküle wie 5 sollten auch geeignet sein, als Li­
ganden in F e 4 S4-C lustern zu fungieren:
dargestellt w erden [22], (Ü b er Einzelheiten dieser
R eaktion sowie über w eitere U m setzungen soll an
anderer Stelle berichtet w erden.)
Strukturen von 1, 2, 4 und 6
1,
2, 4 und 6 w urden d urch R ö n tg e n stru k tu r­
analysen charakterisiert.
[FeI 2 (SC (N M e2)2)2] (1) bildet isolierte K om plexe
m it kristallographischer C 2 -Sym m etrie. Eisen(II)
zeigt eine leicht verzerrt tetraedrische K o o rd in a ­
tion mit einer S tauchung des T etraeders parallel
zur zweizähligen, durch Fe verlaufenden Achse
(s. A bb. 1). D er S - F e - S - W in k e l ist a u f 118,7
aufgeweitet. Im G egensatz dazu b eträgt der e n t­
sprechende W inkel in D ichlorobis(l-m ethylim idazolin-2-thion-S)eisen(II) lediglich 91,5° [23]. A uch
in 2 w ird ein analoger S - F e - S - W in k e l von nur
97,4° beobachtet, so d a ß nicht allein sterische
G ründe für die A ufw eitung in 1 verantw ortlich
sein können. D er F e - I-A b s ta n d liegt mit
263,4 pm im E rw artungsbereich für E isen(II)-IodB indungen bei tetraedrischer F e -K o o rd in a tio n in
isolierten K om plexen (s. [24] sowie d o rt zit. Lit.).
Die F e -S -B in d u n g ist m it 237,6 pm n u r um 2 pm
länger als die entsprechenden m ittleren W erte in
E isen(II)-T hiolat-K om plexen [25, 26] (s. auch
Tab. IV).
Eine andere, im H inblick a u f die eingangs erläu ­
terten Z ielsetzungen interessante R eaktionsw eise
w äre die V erknüpfung verschiedener C luster m it­
einander. Syntheseversuche dieser A rt w erden
z. Z. von uns d urchgeführt.
Als erster F e -S -C lu s te r m it einem T hioharnstoff-D erivat als L igand k onnte
[F eI(SC (N M e 2 ) 2 ) 3 ][Fe 4 S4 I 3 S C (N M e2)2] (7) in sehr
guten A usbeuten nach
[Fe(THF) 6][Fe4 S4 I4] + 4SC (N M e , ) 2 ™ ^ ' ™ UOl> 7
Abb. 1. Komplex von [FeI2(S C (N M e2)2)2] (1) im Kristall
(kristallogr. C2-Symmetrie; ohne H -Atom e).
Tab. IV. F e-S -A b stä n d e in Kom plexen mit Thioharnstoff-Derivaten.
Komplex
F e -S
[FeL(SC(NMe,KKl
[Fe2I4(SC (N M e2)2)3]
237,6(2)
236,4(2) und 239,1(1)
[FeL(SC (NM e,),)]
[F e T ^ Q H ^ N H -C S - N H M e ),),]
[FeI(SC (N M e,),)3]+a
[Fe4S4I,SC(NMe-,)-,]“a
231,1(2)
236,8(5) und 238,4(5)
237,3(5), 235,8(5), 238,1(5)
230,6(5)
Bemerkungen
größerer Abstand:
verbrückendes S-Atom
Eisen(III)
zweizähniger Ligand
Cluster; Fe gemischtvalent
Lit.
diese Arbeit
diese Arbeit
14
diese Arbeit
22
22
a Kation und A nion aus einer Verbindung (7, s. Text).
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U. Bierbach et al. • T h io h arn sto ff-D eriv ate als L iganden in Eisen-K om plexen
In [Fe 2 I 4 (S C (N M e2)2)3] (2) v erknüpft das Schwe­
felatom eines T etram eth y lth io h arn sto ff-L ig an d en
zwei F eI 2 S C (N M e2)2-E inheiten (s. A bb. 2). Eisen
ist wie in 1 verzerrt tetraedrisch k o o rd in iert. D er
K om plex besitzt ebenfalls C 2 -Sym m etrie. Die
zweizählige A chse verläuft durch das v erb rü ck en ­
de Schw efelatom S2 sowie C 6 . Die N 2 C S -G ruppierung dieses L iganden ist dam it bedingt durch
die K ristallsym m etrie exakt planar. (Z u r A bw ei­
chung von d er P lan arität sowie der d a ra u s resultie­
renden F eh lo rd n u n g von S2 und C 6 s. un ter
Strukturbestim m ungen.)
Die N o rm alen a u f den (m ittleren) E benen durch
N 3 , N 3', C 6 , S2 und Fe, S2, Fe' bilden einen W in­
kel von 68,4°. In V erbindung m it dem
F e - S 2 - F e '- W in k e l von 135,5 ergibt sich so eine
A rt der V erbrückung, die in dieser F o rm auch bei
den relativ intensiv untersuchten K u pfer-T hioharnstoff-K om plexen bisher nicht b eobachtet
w orden ist [27], Z u r Beschreibung dieser V erk n ü p ­
fung bieten sich für das verbrückende Schwefel­
atom weder eine Beteiligung von reinen /?-O rbitalen noch von sp2-H ybridorbitalen an.
Die
F e -S -A b s tä n d e
zum
/z2-gebundenen
Schwefel sind erw artungsgem äß g rö ß er als zu den
endständigen T hioharn sto ff-L ig an d en (s. auch
Tab. IV). Diese V erlängerung der Bindungen in
der Brücke w ird - im Vergleich zu 1 — m it einer
V erkürzung der F e -I-B in d u n g e n a u f im M ittel
259,6 pm „k o m p en siert“ . Ä hnliche D ifferenzen
werden zwischen [F el4]2~ und [Fe 2 I6]2~ oder
[Fe 2 I 4 (SP Ph3)2] beob ach tet [20].
In [(M e 2 N ) 2 C SS C (N M e 2 ) 2 ][FeI 4] 2 (4) w erden für
die T etraio d o ferrat(III)-A n io n en bei etw as g rö ß e­
rer Streuung der Einzelw erte m it im M ittel
Cb
Abb. 2. Kom plex von [Fe2I4(SC (N M e2)2)3] (2) im Kri­
stall (kristallogr. C2-Symmetrie; ohne H -Atom e).
51
Cu
Abb. 3. Kation von ((M e2N )2C S -S C (N M e 2)2)2+[FeI4 ]2
(4) im Kristall (ohne H-Atome).
254,1 pm Fe —I-A bstände gefunden, die denen in
anderen K ristallstrukturen [12, 24] gleichen.
D er C 1—S 1-S 2 -C 6 -D ie d e rw in k e l im K atio n
(s. A bb. 3) ist m it 75,9° um 15 —20° kleiner als in
ähnlichen, allerdings etwas anders substituierten
Ionen [28 —30]. F ü r diese U nterschiede k ö nnten
sow ohl Substituenteneinflüsse als auch P ackungs­
effekte verantw ortlich sein.
Die zweizähnigen Liganden
C 6 H l0( N H - C S - N H M e ) 2 koordinieren in dem
K om plex [Fe 2 I 4(C 6 H 10( N H - C S - N H M e ) 2)2] ( 6 )
jeweils zwei verschiedene E isen-Z entren (s.
A bb. 4). 6 besitzt kristallographische C 2 -Symmetrie. Die A rt der V erknüpfung führt zu einer V er­
drillung der Liganden. D er einzelne K om plex ist
dam it chiral. 6 kristallisiert als R acem at in der zentrosym m etrischen R aum gruppe Pbcn.
M it W inkeln zwischen 102,1 und 118,2 sind die
Eisenatom e gegenüber der T etraedergeom etrie e r­
heblich verzerrt koordiniert. Die F e -S -A b s tä n d e
liegen mit 236,8 und 238,4 pm im Bereich der Bin­
dungslängen, wie sie auch für 1 und 2 gefunden
w urden (s. T ab. IV). Die signifikanten U nterschie­
de der F e -I-A b s tä n d e (F e —1 1: 264,3 und F e - I 2 :
256,7 pm) w erden möglicherweise durch W asserstoffbrückenbindungen zwischen 1 1 und den HA tom en an N 2 und N 4 verursacht.
Insgesam t deuten die Eigenschaften und S tru k ­
turen der untersuchten K om plexe d a ra u f hin, daß
T hioharnstoffe geeignete Liganden sind, neutrale
F e -S -C lu ste r zu stabilisieren. In V erbindung m it
den zahlreichen D erivatisierungsm öglichkeiten in
dieser Substanzklasse sollte m an dam it auch dem
Ziel näherkom m en, verschiedene C luster durch
m ehrzähnige Liganden m iteinander zu v e rk n ü p ­
fen.
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52
U. B ierbach et al. • T h io h arn sto ff-D eriv ate als Liganden in Eisen-K om plexen
Abb. 4. Kom plex von [Fe2I4(C6H 10( N H - C S - N H M e ) 2)2] (6 ) im Kristall (kristallogr. C 2-Symmetrie; ohne H-Atome;
stereoskopische Darstellung).
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