Ramanspektroskopische Untersuchungen an homogenen und
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Ramanspektroskopische Untersuchungen an homogenen und inhomogenen sphärischen und sphäroiden Partikeln Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Vitaliy Sprynchak aus Yampil Bochum 2003 Dissertation eingereicht am: 4. Juni 2003 Tag der mündlichen Prüfung: 14. November 2003 Erster Referent: Prof. Dr. techn. Gustav Schweiger Zweiter Referent: Prof. Dr. techn. Peter Walzel I Vorwort Diese Arbeit entstand während meiner wissenschaftlichen Tätigkeit am Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik und Messsysteme an der Ruhr-Universität Bochum im Rahmen des Graduiertenkollegs 358 “Optische Messmethoden in den Ingenieurwissenschaften”. Das Gelingen meiner Arbeit und das Entstehen dieser Dissertation wurde durch die hilfreiche Unterstützung zahlreicher Menschen begünstigt, bei all denen ich mich an dieser Stelle bedanken möchte. An erster Stelle gebührt Herrn Prof. Dr. techn. Gustav Schweiger Dank für die fachliche Betreuung meiner Arbeit. Ihm schulde ich auch Dank für seinen Einsatz und seine persönliche Unterstützung im Geduld erfordernden Kampf gegen bürokratische Windmühlen im Laufe meines Aufenthaltes. Herrn Prof. Dr. techn. Peter Walzel möchte ich für die freundliche Übernahme des Korreferates danken. An Herrn Dr. Cemal Esen möchte ich meinen herzlichen Dank für die Mitarbeit, Hilfe und Unterstützung während und nach meinen Experimenten richten. Herrn Dr. R. Neuser, Zentrales Raster-Elektronen-Mikroskop, Institut für Geologie, RuhrUniversität Bochum, bin ich für die Raster-Elektronen-Mikroskop-Aufnahmen zu Dank verpflichtet. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft möchte ich für die großzügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeit danken. Nicht zuletzt danke ich allen Kollegen des Lehrstuhls für Laseranwendungstechnik und Messsysteme sowie den jetzigen und ehemaligen Stipendiaten des Graduiertenkollegs 358 für die stets freundliche und angenehme Zusammenarbeit. Bochum, im Juni 2003 Vitaliy Sprynchak II Für meine Mutter und meine Freundin INHALTSVERZEICHNIS III Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung ....................................................................................................................... 1 2 Akustische Levitation.................................................................................................... 3 2.1 3 Prinzip der akustischen Levitation ........................................................................ 4 2.1.1 Stehende Welle ......................................................................................... 4 2.1.2 Schalldruck und Schallschnelle ................................................................ 7 2.1.3 Axiale Positionierungskräfte .................................................................... 8 2.1.4 Radiale Positionierungskräfte ................................................................... 10 2.2 Deformation der Tropfen ...................................................................................... 12 2.3 Formschwingungen der Tropfen ........................................................................... 13 2.4 Akustische Konvektion und Rotation der Tropfen ............................................... 14 2.5 Thermischer Effekt................................................................................................ 18 Raman-Effekt ................................................................................................................ 19 3.1 Klassische Beschreibung des Raman-Effekts ....................................................... 20 3.1.1 Zweiatomiges homonukleares Molekül.................................................... 20 3.1.2 Mehratomige Moleküle ............................................................................ 23 3.2 Quantenmechanische Beschreibung des Raman-Effekts ...................................... 27 3.3 Besetzung der Schwingungsniveaus ..................................................................... 32 3.4 Intensität des Raman-Signals ................................................................................ 34 3.4.1 Differentieller und totaler Streuquerschnitt .............................................. 34 3.4.2 Intensität der Raman-Bänder .................................................................... 35 3.5 Rotations-Raman-Effekt ....................................................................................... 37 3.6 Raman-Streuung an Mikropartikeln...................................................................... 39 3.7 Anwendungen der Raman-Spektroskopie............................................................. 43 3.8 Konzentrationsmessungen mittels der Raman-Spektroskopie .............................. 45 3.9 Identifizierung der Substanzen mittels der Raman-Spektroskopie ....................... 46 IV 4 5 INHALTSVERZEICHNIS Der experimentelle Aufbau .......................................................................................... 49 4.1 Übersicht ............................................................................................................... 49 4.2 Der optische Aufbau ............................................................................................. 51 4.2.1 Anregung der Raman-Streuung ................................................................ 51 4.2.2 Abbildungsoptik ....................................................................................... 52 4.2.3 Monochromator ........................................................................................ 54 4.2.4 CCD-Kamera ............................................................................................ 55 4.2.5 Video-Imaging .......................................................................................... 57 4.3 Schwingblendengenerator ..................................................................................... 58 4.4 Akustischer Levitator ............................................................................................ 59 4.5 Auswertung der Messergebnisse........................................................................... 61 4.5.1 Hard- und Software................................................................................... 61 4.5.2 Auswertung der Raman-Intensität ............................................................ 61 4.5.3 Volumens- und Achsenverhältnis-Bestimmung der Tropfen ................... 63 Messungen und Ergebnisse .......................................................................................... 65 5.1 Konzentrationsmessungen an inhomogenen Tropfen ........................................... 65 5.1.1 Wahl der Substanzen und Probenvorbereitung......................................... 65 5.1.2 Kalibrierung .............................................................................................. 66 5.1.3 Messungen an Glyzerin/Polystyrol-Tropfen............................................. 70 5.1.4 Messungen an Ethylenglykol/Polystyrol-Tropfen .................................... 77 5.1.4.1 Verdunstung von Tropfen........................................................... 77 5.1.4.2 Messungen an verdunstenden Ethylenglykol/PolystyrolTropfen ....................................................................................... 79 5.2 5.3 Einfluss der Tropfendeformation auf das Raman-Signal...................................... 84 5.2.1 Messungen an akustisch levitierten Tropfen ............................................ 84 5.2.2 Messungen an den Tropfenketten ............................................................. 89 Einfluss der Partikelorientierung an das Raman-Signal........................................ 93 5.3.1 Erzeugung deformierter sphärischer Partikel ........................................... 94 5.3.2 Messungen an deformierten Polymer-Partikeln ....................................... 100 INHALTSVERZEICHNIS 6 V Zusammenfassung......................................................................................................... 105 Anhang ................................................................................................................................. 107 Literaturverzeichnis............................................................................................................ 112 VI LISTE DER VERWENDETEN FORMELZEICHEN Liste der verwendeten Formelzeichen Formelzeichen Bezeichnung Einheit Ba Akustische Bondzahl Bo Bondzahl CN S1 Scheinbare mittlere Konzentration der Spezies S1 mol/l D12 Diffusionskoeffizient m2/s E Energie J, cm-1 E kin Kinetische Energie (Bernoulli-Unterdruck-Komponente) J E pot Potentielle Energie (statische Druckverteilung) J r E r E0 Elektrischer Feldvektor V/m Amplitude des einfallendes Feldes V/m Fak . Akustische Kraft N Fgrav. Gravitationskraft N F (z )ak . sphäre Akustische Kraft an einer Sphäre N I0 Einfallende Strahlungsflussdichte W/m2 M1 Molmasse der Substanz 1 mol N Anzahl der Atome eines Moleküls Pdipol Strahlungsleistung Qk Normalschwingung eines Moleküls Qk ,0 Amplitude der Normalschwingung T Period s Vs Volumen einer Probe m3 W VII LISTE DER VERWENDETEN FORMELZEICHEN VTropfen Volumen des oblaten Sphäroids m3 a Durchmesser einer sphärischen Tropfen m bvk Nullpunktsamplitude der Normalschwingung k c Molare Dichte mol/m3 c Lichtgeschwindigkeit m/s c0 Schallgeschwindigkeit m/s d Tropfen Tropfendurchmesser m d Fl .Strahl Durchmesser des Flüssigkeitsstrahles m f Freiheitsgrad f Frequenz Hz fL Lamb-Frequenz Hz g0 Erdbeschleunigung m/s2 gm Entartungsgrad h Planck´sches Wirkungsquantum Ws2 h h = h 2π Ws2 k0 Wellenzahl 1/m k Ganzzahlige Ordnung diverser Funktionen k öfvr Öffnungsverhältnis lU Länge des Untersuchungsvolumen m Komplexer Brechungsindex m Masse n ) p Besetzungszahl Schalldruck N/m2 p max Schalldruckamplitude N/m2 pσ Kapillardruck N/m2 m kg VIII LISTE DER VERWENDETEN FORMELZEICHEN ph Hydrostatischer Druck N/m2 pB Bernoulli-Unterdruck N/m2 r p Dipolmoment Asm r Halbachse des oblaten Sphäroids m t Zeit s v ) v Schwingungsquantenzahl Schallschnelle m/s v max Schallschnelleamplitude m/s x Relativer Probendurchmesser m x1′′ Molenbruch der Moleküle 1 in der Gasphase x Ortskoordinate ys Elongation der resultierenden Welle ŷ Amplitude y Elongation y Ortskoordinate z Ortskoordinate ∆z Auslenkung aus der Ruhelage m α Polarisierbarkeit Cm2/V α Polarisierbarkeitstensor Cm2/V α0 Permanente Polarisierbarkeit Cm2/V αM Amplitude der Polarisierbarkeitsänderung Cm2/V α ij Komponente des Polarisierbarkeitstensor Cm2/V γ Anisotropie δ Dicke der Grenzenschicht in einer akustischen Strömung m δD Dicke der Diffusionsströmungsschicht m ε0 Elektrische Feldkonstante As/Vm Cm 2 V IX LISTE DER VERWENDETEN FORMELZEICHEN θ Streuwinkel rad λ Wellenlänge m λ ak . Wellenlänge der Schallwelle m µ = µ 0 µ r , absolute magnetische Permeabilität Vs/Am µ0 Magnetische Feldkonstante im Vakuum Vs/Am µr Relative magnetische Permeabilität ν Kinematische Viskosität, Wellenzahl m2/s, cm-1 ν Frequenz, Wellenzahl Hz, cm-1 ν Wellenzahl-, Ramanverschiebung cm-1 ρ0 Dichte des Trägermediums kg/m3 ρs Dichte einer Probe kg/m3 σ Totaler Streuquerschnitt m2 σs Oberflächenspannung N/m τ Lebensdauer s ϕ Streuwinkel rad ψ Wellenfunktion ω Kreisfrequenz Hz ωM Schwingungsfrequenz eines Moleküls cm-1 Θ Winkel rad Ω Raumwinkel sr 1 1 EINLEITUNG 1 Einleitung Bei einer großen Anzahl technischer und natürlicher Prozesse spielen kleine Partikel, deren Größen typischerweise einige zehntel bis einige hundert Mikrometer betragen, eine bedeutende Rolle. Die menschliche Gesundheit wird durch in Luftpartikel enthaltene Asbestoder andere Mineralfasern bedroht und zunehmend beeinträchtigt. Eine andere Gefahrenquelle stellen allergie- und krankheitsauslösende Mikropartikel biologischen Ursprungs (Bakterien, Viren, Pollen und Sporen) dar, die in atmosphärischen Aerosolen enthalten sein können. Verunreinigungen durch unerwünschte Mikropartikel weist jedoch nicht nur die Luft auf, sondern auch in Flüssigkeiten, wie etwa in Brennstoffen, hydraulischen Fluiden oder dem Trinkwasser. Zudem werden bei vielen technischen Prozessen, z.B. bei der Herstellung von Pharmazeutika, Nahrungsmitteln, Farbstoffen, Keramiken usw., die Erzeugnisse während der Produktion zu Feinpulvern verarbeitet. Das Interesse an der Entwicklung von Techniken, die zusätzlich zu den physikalischen Eigenschaften auch die chemische Zusammensetzung von Mikropartikeln bestimmen können, wächst. Es handelt sich dabei vor allem um Raman- und Fluoreszenzspektroskopie. Solche Techniken stellen attraktive Möglichkeiten bei der Analyse von Mikropartikeln zur Verfügung und können in vielen wissenschaftlichen und technischen Bereichen eingesetzt werden. So können mit Hilfe der Raman- und Fluoreszenzspektroskopie die Mikropartikel detektiert, identifiziert, gezählt und chemisch analysiert werden. Der überwiegende Großteil der festen Mikropartikel ist nicht sphärisch. Dabei gibt die Geometrie des Partikels sehr oft Aufschlüsse über die Qualität und den Ursprung der Mikropartikel. Deshalb scheint es auf der Hand zu liegen, sich über die Analyse der Formabhängigkeit der Lichtstreuung an das Klassifizieren und Unterscheiden von Mikropartikel anzunähern. Obwohl die meisten atmosphärischen, biologischen und in technischen Anlagen auftretenden Partikel nicht kugelförmig und inhomogen sind, beschränken sich die meisten Untersuchungen auf kugelförmige und homogene Partikel, an welchen der überwiegende Teil der Messungen und theoretischen Untersuchungen durchgeführt wurde. Gerade deswegen stellen inhomogene und deformierte Partikel ein zukunftsträchtiges Forschungsgebiet dar. 2 1 EINLEITUNG Die theoretische Beschreibung solcher Systeme ist mit einer Komplexität und Zeitaufwendigkeit verbunden, die mit zunehmender Zahl der Inhomogenitäten steigt. Deswegen wurden im Rahmen dieses Projektes experimentelle Untersuchungen an inhomogenen und deformierten Tropfen durchgeführt. Dieses Projekt setzt es sich zum Ziel, eine Messtechnik zu entwickeln, durch die Tropfen mit Einschlüssen charakterisiert und ihre Komponenten identifiziert werden können und mit der über die chemische Zusammensetzung der Trägersubstanz und der Einschlüsse Aussagen getroffen werden können. In Kapitel 2 werden die Grundlagen der akustischen Levitation erklärt und die im Levitator aufgetretenen Effekte beschrieben. In dieser Arbeit wurde die akustische Levitation als eine hervorragende Technik für die kontaktlose Positionierung von festen und flüssigen Proben angewendet. Zusätzliche Vorteile zeigte diese Levitationstechnik bei Untersuchungen an deformierten Tropfen, weil sie eine einfache Deformationsänderung der flüssigen Tropfen ermöglicht. Das Kapitel 3 widmet sich der Erläuterung des Raman-Effekts, der in der klassischen und quantenmechanischen Beschreibung dargestellt wird. Auch eine praktische Anwendung der Raman-Spektroskopie für Messungen speziell an Mikropartikeln und zur Identifizierung unbekannter Substanzen wurde an dieser Stelle präsentiert. In Kapitel 4 werden der Versuchsaufbau und seine einzelnen Komponenten beschrieben, sowie ihre Funktionsweise erklärt. Die Messdatenerfassung und Auswertung bei den RamanMessungen und Video-Aufnahmen werden ebenso erläutert. Die Messergebnisse werden in Kapitel 5 präsentiert. Ein Teil des Kapitels beschäftigt sich mit Konzentrationsmessungen an deformierten inhomogenen Tropfen. Es wurden Tropfen mit diskreten und kontinuierlichen Konzentrationseinstellungen von Einschlüssen untersucht. Der folgende Abschnitt des Kapitels beschreibt den Einfluss der Tropfendeformation auf das Raman-Signal. Es wurde festgestellt, dass die Raman-Intensität nicht nur vom Volumen des Tropfens, sondern auch von seiner Deformation abhängig ist. Diesen Messungen folgte die Untersuchung des Orientierungseinflusses der deformierten Partikel auf die Raman-Streuung. Diese Untersuchungen wurden an selbsthergestellten Polymer-Partikeln durchgeführt, die zur leichteren Orientierungsänderung an einen Stiel angeklebt wurden. Für die Erzeugung der Polymer-Partikel mit vorbestimmter Deformation wurde eine neue Herstellungsmethode entwickelt, die ebenso in diesem Kapitel beschrieben ist. Im Anschluß werden die wichtigsten Ergebnisse zusammengefasst. 2 AKUSTISCHE LEVITATION 2 3 Akustische Levitation Der Begriff „Levitation“ stammt aus dem Lateinischen, wo „levitas“ die Bedeutung von Leichtigkeit hatte (Tuckermann et al. 2001). Heute wird dieser Begriff für kontaktlos schwebende Körper verwendet. Die Technik der Levitation hat sich gerade als eine der Forschungsmethoden in den verschiedenen Wissenschaftsgebieten etabliert. In Abhängigkeit von den physikalischen Prinzipien sind zurzeit verschiedene Methoden für die Positionierung von Körpern ohne Wandkontakt bekannt, wie die elektrodynamische (Paul & Raether 1955), die magnetische, die optische (Ashkin & Dziedzic 1971) und die aerodynamische Levitation (Kurze Zusammenfassung in Lierke 1995, Frohn & Roth 2000, Davis & Schweiger 2002, Weber et al. 1994). Die Besonderheit aller genannten Methoden liegt in der Möglichkeit, Proben berührungslos zu positionieren, was im Experiment von entscheidender Bedeutung ist. Verschiedene Levitationstechniken wurden für die Untersuchungen an Partikeln angewendet. Mehrere Arbeiten beschäftigten sich mit Messungen von unterschiedlichen Prozessen an einzelnen Tropfen im elektrischen Feld (Ray et al. 1989) oder unter Strahldruck (Kaiser et al. 1995). Die elastische und inelastische (Raman und Fluoreszenz) Lichtstreuung für die in situ physikalischen und chemischen Untersuchungen an einzelnen schwebenden Partikeln verwendet (Chylek et al. 1983, Schweiger 1990c, 1991, Fung & Tang 1991, Esen et al. 1996, Moritz et al. 1997). Die bekannteste und am einfachsten zu realisierende der genannten Levitationstechniken ist die akustische Levitation. Ihre Bezeichnung erklärt sich aus dem Effekt der im Ultraschallfeld schwebenden Körper. Diese Methode findet aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile schon längst Einsatz in der Praxis der atmosphärischen Physik, der Verfahrens- und Chemietechnik, der Medizin und der Biologie. Ein Anwendungsgebiet der akustischen Levitation mit großer Bedeutung ist in der Weltraumforschung. Sowohl die amerikanische als auch die europäische Weltraumbehörde verwenden dieses Verfahren seit Mitte der siebziger Jahre für Mikrogravitationsforschungen an Proben für biologische, physikalische, chemische und materialkundliche Experimente. Im Laufe der Jahre ist bei Untersuchungen unter Schwerelosigkeit ein völlig neues 4 2 AKUSTISCHE LEVITATION Forschungsgebiet entstanden, das „containerless processing“ genannt wird (Gao et al. 1999). Eine ganze Reihe von Experimenten in Parabel- und Weltraum-Flügen hat die Vorteile des akustischen Levitators gezeigt (Hawkes et al. 1998). Einige Verwendungsgebiete der akustischen Levitation sind Verdampfungs- und Kondensationsprozesse an einzelnen levitierten Tropfen, die Einkristallzüchtung, Schmelzund Erstarrungsvorgänge fester Proben, das Einfangen von schweren Gasen (Tuckermann et al. 2002b), Kinetik von Trennprozessen (Möser et al. 2001), Untersuchungen der Oberflächenspannung und der Viskosität levitierter Flüssigproben, die chemische Mikro- und Spuranalytik in levitierten Tropfen (Eberhardt 1999a, Welter & Neidhart 1997, Rohling et al. 2000), Messungen der Dichte und Kompressibilität (Apfel 1976, Weiser & Apfel 1982, Trinh & Hsu 1986b) und die Spektroskopie. Diese Beispiele von mit Hilfe der akustischen Levitation durchgeführten Forschungen zeigen, dass die Technik bei verschiedensten Bedingungen, wie bei hohen Temperaturen (Trinh et al. 1986, Wang 1983, Oran et al. 1979), unter Druck, bei Feuchtigkeit anwendbar ist, wodurch sich die Möglichkeiten der Anwendungen erheblich erweitern. 2.1 Prinzip der akustischen Levitation 2.1.1 Stehende Welle Das Prinzip der Arbeit des akustischen Levitators basiert auf der Entstehung einer stehenden Welle im Raum zwischen Schwinger und Reflektor. Zwei Wellen, die gleichzeitig in entgegengesetzter Richtung durch das gleiche Medium laufen, überlagern sich zu einer stehenden Welle, vorausgesetzt, beide Wellen stimmen in Amplitude, Frequenz und Wellenlänge überein. Am häufigsten entstehen stehende Wellen, wenn eine eindimensionale Welle nach einer Reflexion (an einem dünneren wie auch an einem dichteren Medium) mit sich selbst zur Überlagerung kommt. Die hinlaufende Welle wird mit der folgenden Beziehung beschrieben: t z y1 = yˆ sin 2π − T λ (2.1) 5 2 AKUSTISCHE LEVITATION und die Welle in Gegenrichtung: t z y2 = yˆ sin 2π + , T λ (2.2) wo ys die Elongation der resultierenden Welle, ŷ die Amplitude der sich überlagernden Wellen, ω = 2πf = 2π T die Kreisfrequenz der sich überlagernden Wellen, t die Zeit, λ die Wellenlänge der sich überlagernden Wellen und z der Ort ist. Wenn diese zwei Wellen sich überlagern, dann ergibt sich für die Resultierende (2.1)+(2.2): t z t z ys = y1 + y2 = yˆ sin 2π − + sin 2π + . T λ T λ (2.3) Nach Anwendung eines Additionstheorems erhält man daraus: ys = 2 yˆ cos 2π z λ sin 2π t T (2.4) oder mit 1 = f und 2πf = ω : T ys = 2 yˆ cos 2πz λ sin ωt (2.5) Das ist die Gleichung einer Sinusschwingung mit ortsabängiger Amplitude 2 yˆ cos 2πz λ . Für bestimmte Werte von z , also bestimmte Stellen der Welle, ist die Amplitude 2 ŷ , für andere Null (Siehe Abbildung 2.1). 6 2 AKUSTISCHE LEVITATION Abbildung 2.1: Skizze einer stehenden Welle. Diese Stellen der Welle bewegen sich nicht weiter und haben voneinander einen Abstand von jeweils λ 2 . Das gesamte Profil der stehenden Welle bewegt sich nicht durch den Raum. In jedem Punkt z = z ′ ist die Amplitude eine Konstante, die gleich 2 yˆ cos 2πz λ ist, und y (z ′, t ) sich harmonisch ändert wie sin ωt . In bestimmten Punkten, nämlich z = 0 , λ 2 , λ , 3 λ 2 , ... ist die Elongation zu allen Zeiten Null. Diese Stellen, deren Amplitude immer Null ist, heißen Wellenknoten. Beiderseits der Wellenknoten schwingen die Teilchen aufeinander zu oder voneinander weg, komprimieren oder dilatieren. In der Mitte zwischen benachbarten Knoten, d.h. in z = λ 4 , 3 λ 4 , 5 λ 4 , ... hat die Amplitude einen Maximalwert von ± 2 ŷ , diese Punkte heißen Wellenbäuche. In einem Medium begrenzter Länge L kann sich eine stehende Welle nur bilden, wenn L ein ganzzahliges Vielfaches der halben Wellenlänge λ 2 ist. 7 2 AKUSTISCHE LEVITATION 2.1.2 Schalldruck und Schallschnelle Im akustischen Levitator wird als Trägermedium1 hauptsächlich Umgebungsluft eingesetzt, was natürlich die Anwendung anderer Gase, wie Argon oder Stickstoff, nicht ausschliesst. Zwischen einem Ultraschallwandler und einem gegenüber stehenden Reflektor entsteht ein stehendes Ultraschallfeld2. In diesem Resonator ändern sich Schalldruck und Schallschnelle nach periodischem Gesetz (Abbildung 2.2): ) p = p max ⋅ cos k 0 z (2.6) ) v = v max ⋅ sin k 0 z (2.7) wo k 0 = 2π λ Wellenzahl ist. Abbildung 2.2: Verläufe des Schalldruckes, der Schallschnelle und der akustischen Kraft zwischen dem Ultraschallwandler und dem Reflektor. 1 Umgebungsluft wurde in den Experimenten als Trägermedium gewählt. Die Resonatorlänge (Abstand zwischen dem Ultraschallwandler und dem Reflektor) muss im Resonanzfall einem ganzzahligen Vielfachen der halben Wellenlänge des Ultraschalls entsprechen. 2 8 2 AKUSTISCHE LEVITATION Im Druckfeld der stehenden Ultraschallwelle wirken Kräfte auf eine Probe, die die Basis der akustischen Levitation darstellen. Die axialen und radialen Kräfte ermöglichen es entsprechend, die Wirkung der Gravitationskraft auszugleichen und die stabile Positionierung flüssiger oder fester Proben entlang der Levitationsachse zu erreichen. Das Entstehen dieser Kräfte wird in den nächsten Kapiteln erklärt. 2.1.3 Axiale Positionierungskräfte Als Abfolge des Druckgradientes rund um die Oberfläche eines Objektes, das sich in einem akustischen Feld befindet, entstehen akustische Kräfte. Durch das nichtlineare Verhältnis zwischen statischem Druck und Schallschnelle werden in einem akustischen Feld auf einem Objekt einige Kräfte entstehen. Unter bestimmten Bedingungen verursacht diese Nichtlinearität signifikante Gradienten des Druckes rund um die Oberfläche des Objektes, was anschliessend eine Kraftwirkung bedeutet. Ein Objekt kann in einem genügend starken akustischen Feld zum Schweben gebracht werden, wodurch Untersuchungen an Körpern ohne Kontakt möglich sind. Die Entstehung der akustischen Kraft an einer starren Sphäre, die sich in einer ebenen stehenden Welle befindet, wurde von King (1934) berechnet. Er hat den Zusammenhang zwischen entstehender akustischer Kraft und Schalldruckamplitude, Schallgeschwindigkeit des Gasmediums (Trägermedium), Dichte des Gasmediums (in unserem Fall Luft), Dichte der Sphäre, Schallwellenlänge, Radius der Sphäre gefunden. Seine Rechnung gilt unter der Voraussetzung, dass der Durchmesser der Sphäre viel kleiner gegenüber der Schallwellenlänge ist. Gor’kov (1962) und Collas et al. (1989) haben theoretisch die Entstehung der Gesamtkräfte an einem sphärischen Objekt, das sich im Schall- und Gravitationsfeld befindet, untersucht. Die Theorie für höhere Schallintensitäten wurde in diesem Zusammenhang von Leung et al. (1981) weiter entwickelt. Die Dichten der kinetischen und der potentiellen Energie der stehenden Welle unter Berücksichtigung der periodischen Änderung des Schalldruckes und der Schallschnelle ergeben: ) E kin = ρ0v 2 2 = ρ0 2 ⋅ v 2 max ⋅ sin (k 0 z ) (2.8) 9 2 AKUSTISCHE LEVITATION ) p2 p 2 max = ⋅ cos(k 0 z ) , 2 ρ 0 c02 2 ρ 0 c02 E pot = (2.9) wo E kin die Bernoulli-Unterdruck-Komponente, E pot eine statische Druckverteilung, ρ 0 Dichte des Trägermediums, c0 Schallgeschwindigkeit im Trägermediums repräsentieren. Nach der Integration der Normalkomponenten dieser Druckverteilung über die gesamte Probenoberfläche bei vorgegebener Auslenkung ∆z aus der Ruhelage ∆z = 0 im Gravitationsfeld liefert die axiale Positionierungskraft (Lierke 1974): ∫ (E kin Fak . = − E pot )dz = Fak . = Fgrav. (2.10) 5 k 0 ρ 0 v 2 max ⋅ V s ⋅ f 1 ( x ) ⋅ sin (2k 0 ∆z ) = ρ s ⋅ Vs ⋅ g 0 8 (2.11) Diese axiale Positionierungskraft kompensiert bei einer axialen Auslenkung des Probenzentrums aus der Ruhelage (Druckknoten) das Eigengewicht ρ sV s g 0 der Probe ( g 0 Erdbeschleunigung). Der relative Probendurchmesser x = k 0 a ( a Durchmesser eines sphärischen Tropfens) wird durch die Geometriefunktion f1 (x ) = 3 sin x − cos x 2 x x (2.12) berücksichtigt. Hier sieht man, dass Proben mit a ≥ 2 3 ⋅ λ ak . ( λ ak . Wellenlänge der Schallwelle) wegen f 1 (x ) ≤ 1 nicht positioniert werden können. Die Gravitationskraft wird in einem akustischen Levitator durch die akustische Kraft ausgeglichen (Siehe Gleichung 2.11) F (z )ak . sphäre ≥ Fgrav. (2.13) 10 2 AKUSTISCHE LEVITATION Der Zusammenhang zwischen der Schallschnelleamplitude und Schalldruckamplitude ist durch die folgende Beziehung gegeben: v max = p max . ρ 0 c0 (2.14) Aus Gleichungen 2.11, 2.13 und 2.14 ergibt sich: 5π p 2 max 4 k 0 a 3 sin (2k 0 z ) ≥ πa 3 ρ s g 0 2 6 ρ 0 c0 3 (2.15) 5 p 2 max 4 k 0 sin (2k 0 z ) ≥ ρ s g 0 2 6 ρ 0 c0 3 (2.16) oder Wenn die obergenannten Bedingungen erfüllt sind, wird eine Sphäre levitieren. 2.1.4 Radiale Positionierungskräfte Das vorige Kapitel hat die Entstehung axialer Kräfte in einem akustischen Levitator erklärt. Dies gilt unter Voraussetzung, dass sich im Resonator eine ebene, verlustfreie, vertikal nach oben gerichtete stehende Welle ausbreitet. In der Realität hat die Ultraschallwelle ein radiales Profil, das von der Geometrie des Sendewandlers bestimmt ist. Eine spitzenförmige Abstrahlungscharakteristik („Richtcharakteristik“) eines Sendewandlers braucht man, um eine stabilere Positionierung eines Objektes zu erzielen. Die Bernoulli-Gleichung (2.17) erklärt die Entstehung der radialen Kräfte (Abbildung 2.3). p1 + ρ 0 v12 2 = p2 + ρ 0 v 22 2 (2.17) 2 AKUSTISCHE LEVITATION 11 Abbildung 2.3: Druck- und Schallschnelleprofil im akustischen Levitator. Die Strömung des Trägergases an verschiedenen Punkten der Probe weist unterschiedliche Schallschnellen auf. An Orten großer Schallschnelle v1′ entsteht geringer statischer Druck p1′ und die kleinere Schallschnelle v ′2 ist mit großem statischen Druck p ′2 verbunden. Durch die dabei entstehende Druckdifferenz wird die Probe in die Richtung der Levitationsachse gezogen. Die Position der stabilen Levitation ist durch die gleichen Werte der Schallschnelle ( v1 und v 2 ) und des Schalldruckes ( p1 und p 2 ) an symmetrischen Seiten der Probe charakterisiert. 12 2 AKUSTISCHE LEVITATION Durch die spezifische Geometrie des Ultraschallwandlers und des Reflektors wird ein symmetrisches Profil des Druckverlaufs erzeugt, so dass der Ausgleich der Drucke und damit die stabile Positionierung der Probe nur auf der Levitationsachse möglich ist. 2.2 Deformation der Tropfen Aufgrund unterschiedlichen Kräfte, die axial und radial auf einen Tropfen wirken3, wird eine Deformation des Tropfens hervorgerufen, die theoretisch von Marston (1980) untersucht wurde. Tian et al. (1993) entwickelten auch eine theoretische Methode, die die Form und die Position eines akustisch levitierten Tropfens als Funktion des akustischen Druckes und anderen physikalischen Parameter, wie das Volumen des Tropfens und seine Oberflächenspannung, beschreibt. Die Deformation der akustisch levitierten Tropfen, die sich auch in der Schwerkraft befinden, wurde experimentell von Trinh & Hsu (1986a) untersucht und mit theoretischen Rechnungen verglichen. Mit zunehmendem akustischen Druck beginnt ein Tropfen entlang der Levitationsachse abzuflachen. Ab einem kritischen Punkt der Schallintensität wird der Tropfen eine „Donut-Form“ annehmen, deren Mittelkreis sich mit zunehmender Schallintensität weiter nach außen ausbreitet. Jede weitere Erhöhung des akustischen Feldes führt zum Zerfall des Tropfens. Dieser Vorgang wurde von Lee et al. (1991) untersucht. Das Zusammenwirken vom Kapillardruck pσ = 4 σ s a ( σ s – Oberflächenspannung) oder Bernoulli-Unterdruck mit hydrostatischem Druck ph = ρ s g 0 a bestimmt die Gestalt des Tropfens. Die Stärke der Deformation wird durch das Verhältnis zwischen diesen Drucken bestimmt und heisst Bondzahl, die für einen Tropfen als: Bo = p h pσ (2.18) definiert wird. Und die analoge akustische Bondzahl wird durch die folgende Beziehung gegeben 3 Das Verhältnis zwischen den axialen und radialen Kräften in einem Druckknoten beträgt ca. 5.7. 13 2 AKUSTISCHE LEVITATION Ba = p B pσ , wo p B = ρ0 2 (2.19) ⋅ v 2 max Bernoulli-Unterdruck-Komponente ist. Wie Stabilitätsuntersuchungen an den levitierten Tropfen zeigten (Lierke 1996a), können die Tropfen mit Ba ≥ 1.5 nicht mehr stabil levitieren. Unter dieser Voraussetzung läßt sich für Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen und Dichten ein maximaler Tropfendurchmesser bestimmen (Siehe Anhang A4). Wenn ein Tropfen aus nicht-mischbaren Substanzen besteht, kommt ein interessanter Effekt zur Beobachtung. Die Flüssigkeit mit der kleineren Oberflächenspannung wird mit der Erhöhung der Ultraschallintensität stärker deformiert und von den anderen Substanzen nach aussen verdrängt. Diese Technik kann gezielt zur Trennung von Substanzen mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften angewendet werden (Eberhardt 1999a). 2.3 Formschwingungen der Tropfen Durch das akustische Feld kann die Form des Tropfens zum Schwingen gebracht werden. Die niedrigste Mode der Eigenschwingung der Form eines Tropfens um die sphärische Gestalt wurde von Lamb (1932) berechnet: fL = 1 2π 8σ s . ρ s a03 (2.20) Diese Frequenz liegt etwa im Hz-Bereich für die Substanzen, die in den Experimenten verwendet wurden. Der Effekt der Tropfenverformung auf die Resonanzfrequenz wurde zuerst von Trinh et al. (1982) an flüssigen, in Wasser akustisch levitierten, Tropfen untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die Resonanzfrequenz mit der Verformung des Tropfens steigt. Suryanaryana & Bayazitoglu (1991) entwickelten eine theoretische Methode, die Wechselwirkung zwischen der Tropfenformschwingung und dem äußeren akustischen Feld berücksichtigt. Dabei wurde auch eine Steigerung der Schwingungsfrequenz mit der 14 2 AKUSTISCHE LEVITATION Deformation vorhergesagt. Die Wirkung der Schwerkraft auf die Schwingungsfrequenz berechnet Shi & Apfel (1995) und mit experimentellen Ergebnissen verglichen, die teilweise unter Mikrogravitation in einem Space Shuttle durchgefürt wurden. Sie stellten fest, dass die Schwingungsfrequenz beim Übergang zur Mikrogravitation steigt, und diese Steigerung besonders bei kleinen Deformationen feststellbar ist. Aufgrund der Abhängigkeit der Tropfenformschwingungsfrequenz von den Eigenschaften des Tropfens, wurde diese Technik für Untersuchengen der Rheologie eingesetzt (Tian et al. 1997). Aus dem Wissen über die Frequenz lassen sich effektiv die physikalische Eigenschaften der Tropfen, wie die Viskosität (Ohsaka et al. 2002), die Oberflächenspannung (Trihn et al. 1988, Tian et al. 1995), die Zwischenflächenspannung zwischen nichtmischbaren Substanzen (Hsu & Apfel 1985, Lu & Apfel 1990) bestimmen. Rüggeberg (1996) hat in seiner Arbeit über Tropfen von verschiedenen Flüssigkeiten mittels Schallfeldmodulation die Tropfenschwingungen angeregt und dabei die Dynamik dieser Schwingungen untersucht. Er fand eine Systematik in der Ausbildung von Oberschwingungen, Modi höherer Ordnung und Bereichen irregulären Zeitverhaltens gefunden. 2.4 Akustische Konvektion und Rotation der Tropfen Eine akustische Welle wird am levitierten Objekt gestreut. Dabei bildet sich eine akustische Strömung des Trägermediums (Abbildung 2.4). Dieser Vorgang wurde von Lee & Wang (1990) auf zwei Typen geteilt. 15 2 AKUSTISCHE LEVITATION Abbildung 2.4 : Akustische Strömung um einen levitierten Tropfen (Yarin et al. 1999). Im ersten Typ wird eine Welle, die sich frei im Raum ausbreitet, räumlich abgeschwächt. Durch diese Abschwächung wirken auf die Teilchen des Trägermediums, vor und hinter ihrer Gleichgewichtsposition, unterschiedliche Kräfte. Dies führt dazu, dass sie nicht mehr vollständig in ihre Ausgangsposition zurückkehren und bei jedem Schwingungszyklus immer weiter driften. Die Summe dieser kleinen Driften über mehrere Schwingungszyklen ergibt die akustische Strömung. Bei der genauen Betrachtung dieses Effektes muss noch die Kompressibilität des Trägermediums und die Kontinuität der gesamten Strömung berücksichtigt werden. Der zweite Typ entsteht aufgrund der Reibung des Mediums an der Oberfläche des levitierten Objektes. Besonders bemerkbar ist dieser Effekt bei einer, entlang der Wellenleiter laufenden Welle, bei einer stehenden Welle in einem Resonator (vgl. Kapitel 4.4) oder bei der Streuung an einem Festkörper. Die entstehenden akustischen Strömungen sind auf die Dicke δ der Grenzenschicht (innere Strömungsschicht Schlichting 1932, Schlichting 1979) begrenzt: δ = (2ν ω )1 2 , (2.21) 16 2 AKUSTISCHE LEVITATION wo ν – kinematische Viskosität, ω –Kreisfrequenz der Schallwelle (Abbildung 2.5). Abbildung 2.5 : Akustische Strömung um einen kleinen levitierten Tropfen (Yarin et al. 1999) δ –Dicke der inneren Strömungsschicht, δ D –Dicke der Diffusionsschicht. Das Medium innerhalb dieser Schicht besitzt Rotation. Gemittelt in der Zeit ist diese Bewegung gleich Null. Die äußere akustische Strömung weist eine irreguläre Rotation auf und ist deshalb von grossem Interesse, weil diese weitaus relevanter für die Wärme- und Stoffübertragung ist. Yarin et al. (1999) untersuchten neben der Verdunstung auch die Auswanderung eines akustisch levitierten Tropfens aus dem Druckknoten infolge dieses Prozesses. Die äußere akustische Strömung verursacht auch wirbelförmige Strömungen innerhalb eines flüssigen akustisch levitierten Tropfens (Abbildung 2.6). Die Entstehung von inneren Strömungen wurde theoretisch von Zhao et al. (1999) untersucht. Der Einfluss der akustischen Strömungen auf Massen- und Wärmeübertragung ist von grosser Bedeutung in industriellen Anwendungen. Die ersten Arbeiten über die Wirkung der akustischen Strömung auf die Wärmeübertragung wurden von Burdukov & Nakoryakov (1965, 1967) durchgeführt, die später von Leung & Wang (1985), Lee & Wang (1984, 1988), 2 AKUSTISCHE LEVITATION 17 Gopinath & Mills (1993) erweitert wurden. An der Wirkung des akustischen Feldes auf die Massenübertragung forschten Kastner et al. (2000b). Wenn die Schallschnelle der Trägergasmoleküle nicht symmetrisch auf der Oberfläche des Festkörpers oder des Tropfens verteilt ist, beginnt das levitierte Objekt zu rotieren. Der Einfluss des akustischen Feldes und auch der Rotation auf die Formdeformation wurde von Biswas et al. 1991 untersucht. Abbildung 2.6: Visualisierte Strömungen in einem akustisch levitieren Tropfen (Yarin et al. 1999). Durch die Einbringung der Trace-Partikel konnte die Rotationsgeschwindigkeit gemessen werden. Dies erfolgte durch die Videobearbeitung von einzelnen Frames, durch welche die Position und die Geschwindigkeit der Trace-Partikel ermittelt werden konnte. Diese Daten ermöglichen die Bestimmung der Rotationsgeschwindigkeit und die Visualisierung innerer Strömungen (Yarin et al. 1999). 18 2 AKUSTISCHE LEVITATION 2.5 Thermischer Effekt Infolge der Ultraschallabsorption im Trägermedium existieren im Levitator ein axiales und ein radiales Temperaturprofil. Dies führt dazu, dass ein levitierter Tropfen bis zur in der Levitationsposition herrschenden Temperatur geheizt wird. Normalerweise ist dieser Effekt klein und vernachlässigbar, bei einigen speziellen Anwendungen muss er jedoch wahrgenommen werden. Lierke (1996b) hat gezeigt, dass der akustisch levitierte Tropfen eine Temperaturerhöhung erfährt, Dantec/invent-Levitator, die der mit mit 58 steigender kHz arbeitet, Temperatursteigerung von weniger als 0.5°C gemessen. Schallwellenlänge wurde im zunimmt. Druckknoten Im eine 3 RAMAN-EFFEKT 3 19 Raman-Effekt Der erst später so benannte Raman-Effekt wurde bereits 1923 vom österreichischen Physiker Adolf Smekal (1923) vorausgesagt, als er theoretisch die Streuung von Licht an einem System mit zwei quantisierten Energieniveaus untersuchte und die Existenz von zusätzlichen Linien im Streuspektrum vermutete. Der experimentelle Nachweis dieses Effektes gelang erst fünf Jahre später. Im Jahre 1928 beobachtete Sir Chandrasekhara Venkata Raman mit seinem Mitarbeiter K. S. Krishnan (Raman & Krishnan 1928a) im an Flüssigkeiten und Dämpfen gestreuten Licht auch spektral verschobene Linien. (Einige der kurz danach durchgeführten Arbeiten finden sich unter Raman 1928a, Raman 1928b, Raman & Krishnan 1928b, Raman & Krishnan 1928c, Raman & Krishnan 1929). Sie wiesen experimentell nach, dass es sich bei der entdeckten Streuung um keine Fluoreszenz handelte und dass sie noch dazu eine starke Polarisation aufwies. Für diese Entdeckung erhielt Raman im Jahre 1930 den Nobelpreis für Physik. Unabhängig und gleichzeitig von den indischen Forschern beobachteten und deuteten die zwei sowjetischen Wissenschaftler G. S. Landsberg und L. J. Mandelstam in Moskau den gleichen Effekt an Quarz richtig (Landsberg & Mandelstam 1928a, Landsberg & Mandelstam 1928b). Obwohl den Forschern grosse technische Probleme gegenüberstanden, wurden noch im Jahre 1928 auf dem Gebiet der neuen Spektroskopie 70 Veröffentlichungen publiziert. Das zunehmende Interesse für den Effekt lässt sich an der steigenden Zahl der Arbeiten ablesen, die im darauffolgenden Jahr bereits um die 200 betrug und bis 1939 auf 1800 anwuchs. In dieser Zeit wurden Ramanspektren von 2500 verschiedenen Substanzen untersucht (Fabelinskii 1998). 20 3 RAMAN-EFFEKT 3.1 Klassische Beschreibung des Raman-Effekts 3.1.1 Zweiatomiges homonukleares Molekül Die beobachtende und beschreibende Beschäftigung mit der Wechselwirkung zwischen Licht und Materie entwickelte sich im letzten Jahrhundert zu einem der wichtigsten Gebiete der Physik. Licht kann transmittiert, absorbiert oder gestreut werden, wobei der größte Teil des in alle Richtungen abgestrahlten Lichts dieselbe Frequenz aufweist wie das einfallende Licht (Rayleigh-Streuung). Dies erklärt sich durch die Wiederabstrahlung der von den Elektronen dem Licht genommenen Energie. Es kann zur Übertragung eines Teils der vom Licht genommenen Energie auf die Molekülschwingungen und -rotationen kommen, wodurch das Molekül dann mit geringerer Frequenz strahlt (vgl. die dazugehörigen spektralen Linien werden „Stokes“-Linien genannt). Falls das Molekül vor dem Streuprozess schon in einem angeregten Zustand war und der Übergang in einen niedrigen Energiezustand erfolgt, wird die abgestrahlte Frequenz höher als Frequenz des einfallenden Lichts sein (vgl. „Anti-Stokes“Linien). Die schematische Darstellung der beschriebenen Streuprozesse findet sich in Abbildung 3.1. 21 3 RAMAN-EFFEKT Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der Streuprozesse. Es liegen viele Monographien über die klassische Beschreibung des Raman-Effekts vor, die ihn sehr ausführlich erklären (Herzberg 1945, 1950, Anderson 1971, 1973, Brandmüller & Moser 1962, Long 1977, Schrader 1995, Pelletier 1999). In diesem Kapitel werden die für das Verständnis des Effektes nötigen, physikalischen Grundlagen quantenmechanische Beschreibung wird im nächsten Kapitel präsentiert. erläutert. Die 22 3 RAMAN-EFFEKT Die klassische Beschreibung des Raman-Effekts4 beruht auf der klassischen Elektrodynamik. Davon ausgehend, dass das streuende Molekül keine Rotation5 sondern nur Schwingungen aufweist, wird zuerst ein zweiatomiges, homonukleares Molekül betrachtet. Nachdem das Licht mit der Kreisfrequenz ω 0 (zwischen Kreisfrequenz und Frequenz besteht der Zusammenhang ω = 2πν ) und der Feldstärke r r E = E 0 cos(ω 0 t ) (3.1) auf das Molekül trifft, wird in der Elektronenhülle des Moleküls ein Dipolmoment induziert. r Dies wird mit der gleichen Frequenz wie E -Vektor des Lichtes schwingen, weshalb gilt r r r p = αE = αE 0 cos(ω 0 t ) , (3.2) wobei die Polarisierbarkeit des Moleküls α genannt wird und im einfachsten Fall eine skalare Größe ist6. Die Polarisierbarkeit hängt von der Frequenz des einfallenden Lichts, vom Bindungszustand und von den Symmetrieeigenschaften des Moleküls ab. Wenn das Molekül selbst mit einer Frequenz von ω M schwingt7, dann kann sich in Abhängigkeit davon auch die Polarisierbarkeit ändern. In diesem Fall wird die Polarisierbarkeit mit der folgenden molekülspezifischen Frequenz schwingen α = α 0 + α M cos(ω M t ) . (3.3) Aus den Gleichungen (3.2) und (3.3) folgt r r p = (α 0 + α M cos(ω M t )) ⋅ E 0 cos(ω 0 t ) . (3.4) 4 Unter Raman-Effekt werden wir im Allgemeinen den Vibrations-Raman-Effekt verstehen. Der Rotations-Raman-Effekt wird hier nicht betrachtet. 6 Prinzipiell ist die Polarisierbarkeit ein Tensor mit sechs verschiedenen, richtungsabhängigen Größen 5 αx, α y , α z , α xy , α yz , α xz . 7 Das wird z.B. durch die zeitlichen Oszillationen der Abstände zwischen einigen Molekülkernen verursacht. 23 3 RAMAN-EFFEKT Das ergibt8 r r r 1 p = α 0 E 0 cos(ω 0 t ) + α M E 0 [cos((ω 0 − ω M )t ) + cos((ω 0 + ω M ) t )] . (3.5) 2 Rayleigh-Streuung Stokes Anti-Stokes Der erste Term beschreibt die Streuung an derselben Frequenz, die auch die Anregungslichtquelle aufweist, und wird als Rayleigh-Streuung bezeichnet. Die zwei nächsten Terme entsprechen der Stokes- und Anti-Stokes-Frequenz der Ramanstreuung. Im Bild der klassischen Elektrodynamik wird ein schwingendes Dipol eine elektromagnetische Welle abstrahlen. Hertz hat die gesamte vom Dipol emittierte Strahlungsleistung berechnet Pdipol = r2 ω4 p . 3 12πε 0 c (3.6) In dieser Formel entspricht ε 0 der elektrischen Feldkonstante, c der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und ω der Kreisfrequenz des schwingenden Dipols. 3.1.2 Mehratomige Moleküle In diesem Kapitel wird die klassische Beschreibung des Raman-Effekts an mehratomigen Molekülen erläutert. Ein aus N Atomen bestehendes Molekül hat 3 N Freiheitsgrade9. Für lineare Moleküle sind drei Freiheitsgrade für Translation und zwei für Rotation verantwortlich. Bei nichtlinearen Molekülen sind das drei Freiheitsgrade, die die Rotation beschreiben. Lineare 8 9 Hier wenden wir eine trigonometrische Beziehung: cos α cos β = 1 [cos(α + β ) + cos(α − β )] an. 2 Wir werden Schwingungen von mehratomigen Molekülen in Normalkoordinaten betrachten. Die dazu gehörigen Schwingungen werden wir Normalschwingungen nennen. (Eine ausführliche Beschreibung zum Thema „Normalkoordinaten“ und „Normalschwingungen“ findet sich in Brandmüller & Moser 1962). 24 3 RAMAN-EFFEKT Moleküle besitzen also 3 N − 5 und nichtlineare 3 N − 6 Freiheitsgrade10, die für die Schwingungen bleiben. Die Gesamtschwingung des Moleküls kann als eine Summe der Normalkoordinaten repräsentiert werden. Wir gehen davon aus, dass Molekülkerne harmonisch aus der Ruhelage ( Q k = 0 ) schwingen. Dann können wir diese Änderung wie im folgenden (3.7) darstellen: Q k = Q k , 0 cos(ω k t ) . (3.7) Dabei sind ω k Eigenfrequenzen und Q k , 0 entsprechende Amplituden. Die Polarisierbarkeit ist mit der räumlichen Konfiguration des Moleküls verbunden. In anisotropen Molekülen ist sie keine skalare Größe mehr, sondern ein Tensor zweiter Stufe. In Normalkoordinaten Q k ist dieser Tensor mit der Formel (3.8) gegeben11. Der letzte Term ist beträchtlich kleiner als die ersten beiden, deswegen kann er im Weiteren vernachlässigt werden. 3N − f α ij = α ij Qk = 0 + ∑ k =1 ∂α ij ∂Q k 2 1 3 N − f ∂ α ij Qk + ∑ 2 k ,l =1 ∂Qk ∂Ql Qk =0 Q k Ql + K Qk ,Ql =0 (3.8) Für den Tensor der Polarisierbarkeit sind zwei wichtige Invarianten zu bemerken, die unabhängig von der Wahl der beweglichen Achsen sind und bei der Rotation des Moleküls unverändert bleiben. Die erste ist durch die folgende Beziehung gegeben: α = 1 (α xx + α yy + α zz ). 3 (3.9) Diese Invariante beschreibt die Länge der Spur des Polarisierbarkeitstensors α und charakterisiert die mittlere Polarisierbarkeit des Moleküls entlang der Hauptachsen. 10 11 Im Allgemeinen wird 3 N − f geschrieben Hier wird der Tensor in eine Taylor-Reihe entwickelt. 25 3 RAMAN-EFFEKT γ2 = [ ] ( 1 ( α xx − α yy )2 + (α yy − α zz )2 + (α zz − α xx )2 + 3 α xy2 + α yz2 + α zx2 2 ) (3.10) Die Anisotropie γ 2 ist die Differenz der Polarisierbarkeiten in verschiedenen Richtungen. Für mehratomige Moleküle kann die Polarisierbarkeit (3.2) in folgende Gleichung umgeschrieben werden: r r p = α ij E . (3.11) Setzt man nun die Gleichungen 3.1, 3.7, 3.8 in Gleichung 3.11 ein, dann erhält man für das induzierte Dipolmoment: r r p = α ij E = α ij = α ij Qk = 0 r 3 N − f ∂α ij Qk = 0 E + ∑ k =1 ∂Qk r Qk E = Qk =0 r E 0 cos(ω 0 t ) + (3.12) Rayleigh-Streuung 1 3 N − f ∂α ij + ∑ 2 k =1 ∂Qk r Qk ,0 E 0 [cos((ω 0 − ω k )t ) + cos((ω 0 + ω k )t )] + K . Qk =0 Stokes-Linie Anti-Stokes-Linie Diese Beziehung enthält einen Ausdruck für die Rayleigh-Streuung (erster Summand) sowie für die Stokes- und Anti-Stokes-Linie. Aus der Gleichung (3.12) können wir die wichtige Schlussfolgerung ziehen, dass Raman-Streuung nur dann vorhanden ist, wenn sich die Polarisierbarkeit während der Molekülschwingung ändert (3.13): ∂α ij ∂Qk ≠ 0. Qk =0 (3.13) 26 3 RAMAN-EFFEKT Mehratomige Moleküle können sowohl Infrarot- als auch Raman-aktiv sein (Siehe Abbildung 3.2). Infrarot-aktive Normalschwingungen, z.B. asymmetrische Streckschwingung des CO2-Moleküls, sind aufgrund des vorhandenen Dipolmoments erklärbar. Diese Schwingung ist aber Raman-inaktiv, da die Änderung der Polarisierbarkeit durch die Ausstreckung und Verkürzung von Molekül Schwingung Änderung der Polarisierbarkeit a a a Q a Q a Q Q Q dα dQ ≠0 ≠0 ≠0 =0 =0 RamanAktivität Ja Ja Ja Nein Nein P P P P P Änderung des Dipolmoments Q Q Q Q Q r dP dQ =0 ≠0 =0 ≠0 ≠0 Infrarot-Aktiv Nein Ja Nein Ja Ja Abbildung 3.2: Raman- und Schwingungen (Kuzmany 1998). IR-Aktivität der verschiedenen beiden C-O Abständen zu Null kompensiert wird. Die Raman-aktive symmetrische Streckschwingung ist im Gegensatz zur periodischen Änderung mit der Polarisierbarkeit verbunden12, ist jedoch Infrarot-inaktiv, da in diesem Fall keine Änderung des Dipolmoments vorhanden ist. Es ist zu bemerken, dass das Raman-Spektrum von der Frequenz des anregenden Lichts unabhängig ist (3.12). Für die Raman-Messung ist nur die relative Größe der Differenz 12 Bei zweiatomigen gilt diese Aussage immer und erklärt, warum unpolare Moleküle, wie H2 und N2, ramanaktiv sind. 27 3 RAMAN-EFFEKT zwischen der Schwingungsfrequenz und der Anregungsfrequenz relevant, die in der RamanSpektroskopie Wellenzahl- bzw. Ramanverschiebung heißt und wie folgt definiert ist ∆ν k = ∆ν k ∆ω ω 0 − ω k 1 1 = = = − . c 2πc 2πc λ0 λ k (3.14) Hier ist λ 0 die Wellenlänge der anregenden Strahlung, λ k die Wellenlänge der RamanStreuung und c die Lichtgeschwindigkeit. Obwohl die klassische Beschreibung des Raman-Effekts sehr gut die Entstehung der Wellenzahlverschiebung erklärt, wird die Information über die Intensität der Raman-Linien nicht genau dargestellt. Der klassischen Darstellung zufolge müssten Stokes- und Anti-Stokes-Linien die gleiche Intensität aufweisen. In Wirklichkeit sind Stokes-Linien - Linien, die zu kleinerer Energien relativ zur Anregungsenergie verschoben werden - viel stärker als Anti-Stokes-Linien - zu größerer Energien verschobene Linien. Dieses Phänomen lässt sich jedoch mittels der quantenmechanischen Beschreibung erklären. 3.2 Quantenmechanische Beschreibung des Raman-Effekts Die Quantenmechanik stellt das Molekül als ein quantisiertes System dar, in dem die Energie nicht kontinuierlich geändert werden kann. Abstrahlung und Absorption erfolgen mit sogenannten Quanten hν ( h ist das Planck´sche Wirkungsquantum, ν ist die Frequenz). Das Molekül kann sich nur in bestimmten diskreten Energiezuständen befinden, deren Breite ( ∆E ) und mittlere Lebensdauer ( τ ) durch die Heisenberg´sche Unschärferelation ∆E ⋅ τ ≥ h 2 beschrieben wird. 28 3 RAMAN-EFFEKT Zur Beschreibung der Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den erlaubten Zuständen wird in der Quantenmechanik eine Wellenfunktion (ψ ) eingesetzt. Die Wellenfunktion beschreibt die Eigenschaften der Mikrosysteme13 und wird statistisch interpretiert. Die statistische Betrachtung definiert die Wahrscheinlichkeitsdichte, dass sich ein Mikroteilchen innerhalb der Zeit τ im Raum mit Koordinaten zwischen x und x + dx , y und y + dy , z und z + dz befindet als Quadrat des Betrages der Wellenfunktion. Die Wellenfunktion als Hauptcharakteristikum des Mikrosystemszustandes wird bei der Berechnung der Mittelwerte eingesetzt, die die physikalische Beschreibung dieses Systems liefern. Der Zustand eines Moleküls ist durch eine Wellenfunktion14 gegeben, die in drei Teile separiert werden kann. ψ = ψ elek ⋅ψ vibr ⋅ψ rot (3.15) Diese Aufspaltung nutzen wir dafür, um den Vibrations-Raman-Effekt zu erklären. Die Wellenfunktion ψ vibr ist für die Bestimmung des Übergangsmoment einzusetzen. Wenn ein Molekül aus einem Zustand (ψ vv′ 15) mit Energie E vv ′ in einen anderen ψ vv′′ mit der Energie E vv ′′ übergeht, dann können wir das Übergangsdipolmoment des Moleküls definieren: Pv′v′′ = ψ vv′ P ψ vv′′ = ∫ψ * vv′ P ψ vv′′ d 3 x . (3.16) Wenn die Schwingungen die Symmetrie des Moleküls nicht stören, wird (3.16) gleich Null, was einem Verbot von den Vibrationsübergängen gleichkommt. Die erste quantenmechanische Beschreibung des Raman-Effekts geht zurück auf die Arbeit von Placzek (1934). Er hat in seiner Polarisierbarkeitstheorie die Quantenmechanik und die klassische Elktrodynamik für die Erklärung des Raman-Effekts eingesetzt. 13 Unter Mikrosysteme sind Elementarteilchen (Elektrone, Protone, Neutrone, Photone) und auch komplizierte Teilchen (Moleküle, Atome, Atomkerne), die aus Elementarteilchen aufgebaut sind, gemeint. Ein Mikrosystem ist ein Objekt, das in sich Eigenschaften einer Welle und eines Teilchen verbindet. 14 Sie ist durch die Born-Oppenheimer-Näherung beschrieben. 15 Im Weiteren wird die Indizierung von vibr nur durch die Anfangsbuchstaben durchgeführt. 29 3 RAMAN-EFFEKT Der Zustand eines Moleküls wird quantenmechanisch berechnet, und die Strahlung wird in klassischer Weise als eine Dipolstrahlung nach Hertz´scher Darstellung betrachtet. In diesem Fall verwendet man für die Ableitung die Gleichung (3.16) und das Dipolmoment ist durch (3.11) gegeben r Pv′v′′ = ψ vv′ α ij ψ vv ′′ ⋅ E . (3.17) Danach müssen die Matrixelemente des Polarisierbarkeitstensors errechnet werden: (α ) ij v′v′′ = ψ vv′ α ij ψ vv′′ . (3.18) Wie in der Gleichung (3.8) werden alle Komponenten des Tensors in eine Taylor-Reihe entwickelt: (α ) 3N − f ij v′v′′ = α ij Qk = 0 ψv ψv v′ v ′′ + ∂α ij ψ vv′ Qk ψ vv′′ + K . k Qk =0 ∑ ∂Q k =1 (3.19) Die nächste Näherung, die weiter angenommen werden muss, besteht darin, die Schwingungen des Moleküls durch den harmonischen Oszillator zu beschreiben. Die Wellenfunktionen des Anfangs- und Endzustandes lassen sich als die Multiplikation von einzelnen Wellenfunktionen, die Normalschwingungen präsentieren, beschreiben: 3N − f ψv = v′ ∏ψ vv ′ , k (Qk ) k =0 (3.20) 3N − f ψv = v ′′ ∏ψ vv ′′ , k (Qk ) . k =0 Durch das Einsetzen der Gleichung (3.20) in die Gleichung (3.19) erhält man 30 3 RAMAN-EFFEKT 3N − f (α ) ij v′v′′ = α ij 3N − f ∏ψ v (Qk ) v′ Qk = 0 k =1 ∏ψ vv ′′ (Qk ) + k =1 (3.21) 3N − f + ∑ k =1 ∂α ij ∂Qk Qk =0 3N − f 3N − f ∏ψ v (Qk ) Qk v′ k =1 ∏ψ vv ′′ (Qk ) . k =1 Aus der Quantenmechanik (Siehe z.B. Mandel 1992, Hecht 2000) ist folgende Beziehung bekannt: 3N − f 3N − f ∏ψ v (Qk ) v′ k =1 ∏ψ vv ′′ k =1 0 für vv′,k ≠ vv′′, k (Qk ) = 1 für v v′,k = vv′′,k . (3.22) Diese Beziehung vereinfacht die Gleichung (3.21) und stellt bei vv′,k = vv′′, k die RayleighStreuung dar. Der zweite Term aus der Gleichung (3.21) nimmt dann folgende Lösungen an: 3N − f ∏ψ 3N − f vv ′ (Qk ) Qk k =1 ∏ψ vv ′′ (Qk ) = k =1 (3.23) 0 = bvk vv′,k + 1 bvk vv′,k für vv′,k = vv′′, k für vv′,k = vv′′, k + 1 für vv′,k = v v′′,k − 1 wo b 2 vk = h 8πµν k (3.24) in der quantenmechanischen Darstellung eine Amplitude der Schwingung mit der Frequenz ν k und der reduzierten Masse des Moleküls ist. Bei der Betrachtung der Änderung der in der Gleichung (3.21) dargestellten Polarisierbarkeit, zeigt sich, dass die Raman-Streuung mit dem zweiten Term in der 31 3 RAMAN-EFFEKT Gleichung 3.21 beschrieben ist. Die k -te Mode liefert einen Beitrag zur Raman-Streuung, wenn sich die Vibrationsquantenzahl bei der Änderung des Zustandes um den Betrag 1 ändert (Auswahlregel): vv′,k = vv′′,k + 1 (Stokes-Linie), (3.25) vv′,k = vv′′,k − 1 (Anti-Stokes-Linie). Es darf dabei kein Term des Produkts verschwinden. Dies wird erreicht, wenn alle Moden, außer k -ten Mode, die Vibrationsquantenzahl im Anfang- und Endzustand gleich haben: vv′,m = vv′′,k für m ≠ k . (3.26) Diese Voraussetzungen erlauben uns, für die Matrixelemente des Polarisierbarkeitstensors folgende Beziehungen abzuleiten: (α ) ∂α ij = ∂Qk bvk vv′′, k + 1 Qk = 0 (α ) ∂α ij = ∂Qk bvk vv′′, k Qk = 0 ij v +1,v v ′′ , k v ′′ , k ij v −1,v v ′′ , k v ′′ , k (Stokes-Streuung), (Anti-Stokes-Streuung). (3.27) (3.28) Jetzt können wir den Polarisierbarkeitstensor, den wir aus der quantenmechanischen Betrachtung eines Moleküls erhalten haben, in der klassischen Elektrodynamik einsetzen16. Dafür verwenden wir die Gleichungen (3.11), (3.6) und (3.14) und bekommen die totale Strahlungsleistung P , die ein Molekül pro eine Molekülschwingung abstrahlt: 16 Wie bereits erwähnt, wird die Streuung des Moleküls als Streuung eines Dipols betrachtet. 32 3 RAMAN-EFFEKT PStokes 4 1 16π 4ν Stokes = 8πε o 3c 3 PAnti − Stokes ∂α ij ∂Qk 2 r bv2k (vv′′, k + 1)E02 , Qk =0 4 1 16π 4ν Anti − Stokes = 3 8πε o 3c ∂α ij ∂Qk (3.29) 2 r bv2k vv′′,k E 02 . Qk = 0 (3.30) Um den Zusammenhang mit der Intensität I 0 zu finden, wird sie über eine Beziehung mit der Amplitude des elektrischen Feldes verknüpft: I0 = r 1 ε0 r2 1 E 0 = cε 0 E 02 . 2 µ0 2 (3.31) Setzt man die Gleichung (3.31) in die Gleichungen (3.29) und (3.30), so erhält man PStokes 4π 3 = 3 3c PAnti − Stokes ∂α ij µ0 4 ⋅ν Stokes ⋅ I 0 ⋅ 3 ε0 ∂Qk 4π 3 = 3 3c 2 ⋅ bv2k ⋅ (vv′′,k + 1) , Qk =0 ∂α ij µ0 4 ν ⋅ ⋅ I ⋅ Anti − Stokes 0 ε 03 ∂Qk (3.32) 2 ⋅ bv2k ⋅ v v′′,k . Qk =0 (3.33) Im Gegensatz zur rein klassischen Beschreibung des Raman-Effekts liefert die quantenmechanische Betrachtung verschiedene Strahlungsleistungen für die Stokes- und Anti-Stokes-Komponente der Raman-Streuung. 3.3 Besetzung der Schwingungsniveaus Die bisherige Betrachtung der Mikrosysteme wurde auf ein Molekül beschränkt. Die realen Systeme bestehen aus N Molekülen, die als ein Ensemble behandelt werden müssen. Im Gleichgewicht werden die Moleküle bestimmte Energieniveaus besitzen, die durch das Boltzmannsche-Verteilungsgesetz beschrieben sind 33 3 RAMAN-EFFEKT gk Nk = N ∑ g m e − Em kT ⋅e − Ek kT . (3.34) m Diese Formel beschreibt, dass sich N k Moleküle im Niveau k mit der Energie E k befinden. Und g m wird als statistisches Gewicht oder Entartungsgrad (i.e. die Anzahl der energetischen Zustände mit der gleichen Energie) genannt. Für die Schwingungszustände ist das statistische Gewicht gleich eins. Ein Molekül in einem Schwingungszustand besitzt eine bestimmte Energie E vi , die durch die Schwingungsquantenzahl vi und die Eigenfrequenz ω i des Niveaus gegeben ist 1 E v i = hω i v i + . 2 (3.35) In Verbindung mit dieser Formel können wir die Besetzungszahl nvi der Moleküle auf dem Energieniveau E vi finden. Das ergibt − E vi exp kT ( ) N vi = 1 − exp − hω i n vi = = ∞ N − E vi kT exp ∑ (kT ) v =0 − hω i v i exp . kT (3.36) i Diese Formel beschreibt die Unregelmäßigkeit der Besetzung der Schwingungsniveaus, die eine Erklärung dafür liefert, dass Anti-Stokes-Übergänge viel seltener erfolgen17. Die Intensität der Anti-Stokes-Linien ist viel kleiner als die der entsprechenden Stokes-Linien. 17 Die Übergangswahrscheinlichkeit ist proportional mit der Zahl der Moleküle, die sich auf dem entsprechenden Energieniveaus befinden. 34 3 RAMAN-EFFEKT 3.4 Intensität des Raman-Signals Die Betrachtung der Intensität sowie der Raman-Intensität ist mit der Vorstellung des Streuquerschnittes verknüpft. Im folgenden Abschnitt beschreiben wir die Hauptbegriffe zu diesem Thema und werden diese anschließend im Zusammenhang mit der Intensität des Ramansignals betrachten. 3.4.1 Differentieller und totaler Streuquerschnitt Streuungsprozesse werden mit Hilfe von Streuquerschnitten beschrieben (Siehe z.B. Cohen-Tannoudji 1997, Robinett 1997). Uns interessieren Photonen, die pro Zeiteinheit in den Raumwinkel dΩ in die Richtung θ und ϕ gestreut werden. Die Zahl der Photonen dn ist offensichtlich proportional zu dΩ und dem einfallenden Strom I0 . Der Proportionalitätsfaktor zwischen dn und I 0 dΩ wird mit dσ bezeichnet. Der einfallende Strahl, den wir als eine ebene Welle eingeben, wird durch die Strahlungsflussdichte (i.e. die Zahl von einfallenden Photonen pro Flächenelement cm2 und pro Sekunde) charakterisiert. Der Streuquerschnitt dσ ist durch die folgende Beziehung definiert Zahl der gestreuten Photone/s in dΩ bei θ , ϕ . Zahl der Photone / cm 2 /s im Einfallsstrahl dσ = (3.37) dσ (Zahl der gestreuten Photonen /s in dΩ bei θ , ϕ )/(Zahl der Photonen/cm2/s im Einfallsstrahl) = I (θ ,ϕ )dΩ . Der differentielle Streuquerschnitt wird als dσ definiert und beschreibt die Streuung des dΩ Moleküls in einen bestimmten Winkel. Durch die Integration im ganzen Raum bekommen wir den totalen Streuquerschnitt σ : π σ= 2π dσ ∫ ∫ dΩ dΩ . θ φ =0 =0 (3.38) 35 3 RAMAN-EFFEKT Der totale Streuquerschnitt beschreibt die ganze Streuung, die vom Molekül emittiert wird. 3.4.2 Wie Intensität der Raman-Bänder bereits erwähnt, beschreibt die Polarisierbarkeitstheorie von Placzek quantenmechanisch ein Mikrosystem. Unter Zuhilfenahme dieser Theorie können die Intensitäten der Raman-Linien bestimmt werden. Die Intensität18 der Raman-Streuung I R ist durch folgende Beziehung gegeben (Moritz 1999): IR = dσ k ⋅ Ω obs ⋅ N V ⋅ lU ⋅ I 0 . dΩ (3.39) In dieser Gleichung ist dσ k - differentieller Streuquerschnitt; dΩ Ω obs - Beobachtungswinkel; N V - Anzahl der Moleküle pro Volumenseinheit; lU - Länge des Untersuchungsvolumens [cm]. I 0 - Intensität des einfallenden Strahls. Die Verwendung der 90°-Geometrie19 vorausgesetzt, wird der differentielle Streuquerschnitt durch die folgenden Beziehungen angegeben (Schrader 1995): (ν 0 − ν k ) h dσ k 2 7 2 = 3 2⋅ α k + γ k , 45 dΩ Stokes 2 cε 0 ν k [1 − exp(− hcν k kT )] 4 18 19 Unter Intensität ist hier und im weiteren die Strahlungsflussdichte gemeint. Die 90°-Geometrie wird im Kapitel 4.1 beschrieben. (3.40) 36 3 RAMAN-EFFEKT (ν 0 + ν k ) h dσ k 2 7 2 = 3 2⋅ α k + γ k . 45 dΩ Anti − Stokes 2 cε 0 ν k [exp(− hcν k kT ) − 1] 4 (3.41) Diese Formeln verbinden den Streuquerschnitt mit den Strahlungseigenschaften des Moleküls20. Der differentielle Streuquerschnitt und damit die ganze Raman-Intensität ändert sich mit der vierten Potenz der Frequenz, was eine erhebliche Steigerung des Raman-Signals mit zunehmender Anregungsfrequenz (oder abnehmender Wellenlänge) bedeutet. Viele Materialien fluoreszieren jedoch stärker, wenn das einfallende Licht sich dem UV-Bereich nähert. Die Fluoreszenz ist viel stärker als die Raman-Streuung und kann sie einfach überdecken. Deswegen muss experimentell sehr oft ein Optimum gefunden werden, bei dem ein starkes und gleichzeitig von der Fluoreszenz freies Raman-Signal zu beobachten ist. Wird die Detektionseinheit nicht unter der 90°-Geometrie aufgebaut, muss die k -te Mode der Raman-Streuung (Siehe Gleichungen 3.40 und 3.41) mit dem Faktor 2 ρ k + (1 − ρ k )sin 2 Θ 1+ ρk korrigiert werden. Θ (3.42) ist der Winkel zwischen der Detektionsrichtung und dem Polarisationsvektor der Anregung, ρ k beschreibt den Depolarisationsgrad und ist als 3γ k2 ρk = 45α k2 + 4γ k2 (3.43) gegeben. Diese Größe beschreibt, wie viel nach der Wechselwirkung des einfallenden Strahls mit dem Molekül von der Polarisation im gestreuten Licht bleibt. Die Beziehung für den Streuquerschnitt enthält die Glieder α und Polarisierbarkeit und Anisotropie des Moleküls charakterisieren. 20 γ 2 , die entsprechend die mittlere 37 3 RAMAN-EFFEKT Aufgrund der unterschiedlichen Besetzungen der Energiezustände, die wir bereits diskutiert haben (vgl. Kapitel 3.3), werden auch Stokes- und Anti-Stokes-Linie verschiedene Intensitäten haben. Das Verhältnis zwischen den beiden wird den folgenden Ausdruck annehmen: I Stokes I Anti − Stokes dσ k ν −ν k dΩ Stokes = = 0 dσ k ν 0 +ν k dΩ Anti − Stokes 4 hcν k exp kT (3.44) Messungen der Verhältnisse von Stokes- und Anti-Stokes-Intensitäten können uns eine Aussage über die Temperatur liefern und wurden erfolgreich in der Praxis eingesetzt. 3.5 Rotations-Raman-Effekt Im Fall eines rotierenden Moleküls wird sich seine Polarisierbarkeit ändern. Die Rotation führt dazu, dass das induzierte Dipolmoment periodisch moduliert wird. Durch die Umdrehung um 180° weist das symmetrische Molekül die gleiche Polarisierbarkeit auf und die Frequenzmodulation erfolgt deswegen mit doppelter Rotationsfrequenz. Dieser Vorgang kann sehr anschaulich am sogenannten „Hantelmodell“ (z.B. Haken 1998) erklärt werden. Das Molekül wird hier als zwei mit einem Stift miteinander verbundenen Kugeln simuliert und mit einer Lampe bestrahlt. Das reflektierende Licht von der rotierenden Hantel wird analysiert. In diesem Licht konnte eine unverschobene Frequenzkomponente nachgewiesen werden und zwei von der Lichtfrequenz verschobene Niedrig- und Hochfrequenzen, die die doppelte Rotationsfrequenz haben, gemessen. 38 Intensität / willk. Einheiten 3 RAMAN-EFFEKT 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 2250 2280 2310 2340 2370 2400 Wellenzahlverschiebung / cm 2430 -1 Abbildung 3.3: Ausschnitt aus dem Raman-Spektrum von Stickstoff. Neben der Vibrationslinie bei 2331 cm-1 sind deutlich die Rotationsbegleiter zu sehen. In der Abbildung 3.3 ist ein Raman-Spektrum von Stickstoff in Luft dargestellt. Neben der Vibrationslinie bei der Wellenzahlverschiebung von 2331 cm-1 sind auch Rotationslinien deutlich zu sehen. Das klassische Modell erklärt den Rotations-Raman-Effekt durch die Anisotropie der Polarisierbarkeit des Moleküls. Das Hauptkriterium für die Entstehung der Rotationslinien ist die Differenz der Polarisierbarkeiten entlang den Hauptachsen21. Die quantenmechanische Behandlung des Rotations-Raman-Effekts ist zwar komplizierter, liefert jedoch die vollständige Beschreibung der Entstehung der Rotationslinien, die die Vibrations-Raman-Linien umgeben. 21 Nur wenn diese Differenz nicht gleich Null ist, werden die Rotationslinien vorhanden sein. 39 3 RAMAN-EFFEKT 3.6 Raman-Streuung an Mikropartikeln Das Streuverhalten an Mikropartikeln unterscheidet sich wesentlich vom Streuvorgang beispielweise einer Flüssigkeit in einer Küvette. Die exakte mathematische Beschreibung von Streuprozessen ist äußerst schwierig, und ohne dafür erforderliche Vereinfachungen, rechenzeitaufwendig und benötigt auf jeden Fall viel Speicherkapazität. Viele Standardwerke befassen sich mit der elastischen Lichtstreuung an Partikeln (van de Hulst 1957, Bohren & Huffman 1983, Kerker 1969, Bayvel & Jones 1981). Chen et al. (1991, 1993), Chang et al. (2000) und Juodkazis et al. (2002) haben die stimulierte Emission und das Lasing an deformierten Partikeln untersucht. Eine große Zahl an Experimenten beschränkt sich jedoch auf kugelförmige Partikel. Chew et al. (1976a, 1979), Kerker et al. (1979) und Kerker & Druger (1979) enwickelten für die Berechnung der RamanStreuung an Mikropartikeln ein Dipolmodell. Es wird demnach zusätzlich zur Feldstärke im Partikel auch das Dipolfeld berechnet, das durch das transmittierte Feld angeregt wird. Die induzierte Dipolstrahlung hat dabei eine Amplitude, die proportional zur lokalen Feldstärke ist. Dieses Modell wurde auf konzentrisch geschichtete Partikel (Chew et al. 1976b), Zylinder (Chew et al. 1980) und Sphäroide (Wang et al. 1980) erweitert. Dieser komplizierte Streuprozess kann mathematisch über die Aufspaltung des Streuquerschnittes des Moleküls auf zwei Faktoren vereinfacht werden (Schweiger 1987, 1991). Der erste Faktor wird durch die molekularen Eigenschaften der Substanz definiert und der zweite Faktor ist von der Partikelgröße abhängig. Der Partikelstreuquerschnitt wird durch die folgende Beziehung gegeben (3.45) dσ aPart ,k dΩ = dσ a , k dΩ ⋅ f Part (x0 , m0 , xs , ms ) , (3.45) wo der erste Term dem Streuquerschnitt einer bestimmten Substanz a entspricht und f Part ein dimensionsloser Faktor ist, der von der Streugeometrie abhängt und die Wechselwirkung zwischen dem gestreuten Licht und dem Partikel beschreibt. Er berücksichtigt die einfallende 40 3 RAMAN-EFFEKT Wellenlänge x0 , die gestreute Wellenlänge xs sowie diesen Wellenlängen entsprechende Brechungsindizes m0 und ms mit einem bestimmten Mie-Parameter22. Barton (2000) untersuchte theoretisch oblate und prolate Sphäroide und stellte fest, dass eine nicht kugelförmige Fläche einen erheblichen Einfluss auf die Streuung des Partikels hatte. Die Berechnungen der Raman-Streuung mittels des Dipolmodells sind äußerst komplex und bei großen Mie-Parametern mit erheblichem Zeitaufwand verbunden. Aufgrund dieser Probleme wurden die theoretischen Untersuchungen der Raman-Streuung mit diesem Modell nur bis zu einem Mie-Parameter von x ≈ 80 durchgeführt (Popp et al. 1997, Hartmann et al. 1997). In natürlichen und technischen Aerosolen auftretende Mikropartikel haben meistens größere Mie-Parameter und sind äußerst interessant für praktische Anwendungen. Als eine Alternative zur Mie-Theorie wurden Näherungslösungen entwickelt, die auf der geometrischen Optik basieren (van de Hulst 1981). Es wurde von Zhang & Alexander (1992a, b) ein Hybrid-Modell vorgeschlagen, das die Berechnung der inelastischen Streuprozesse an homogenen sphärischen Mikropartikeln mit sehr großen Mie-Parametern (102-103) erlaubte. Das transmittierte Feld im Partikel wird wie im Dipolmodell entsprechend der Mie-Theorie berechnet. Mit Hilfe der geometrischen Optik wird nun der inelastische Anteil der Streuung ermittelt. Die elektromagnetischen Wellen, die emittiert werden, sind dabei durch die geometrischen Strahlen dargestellt. Das von verschiedenen Molekülen emittierte Feld wird inkohärent überlagert. Für die Berechnung der inneren Energieverteilung in einem Mikropartikel wurde von Chowdhury et al. (1992) die Ray-Tracing-Methode entwickelt. Velesco et al. (1997) berücksichtigten in dieser Methode die Phasen der einzelnen geometrischen Strahlen und fanden eine mit der Mie-Theorie übereinstimmende Anordnung von Interferenzstreifen gefunden. Dieses modernisierte Modell wurde für die Berechnung des elastisch gestreuten und transmittierten Feldes in einem geschichteten Mikropartikel angewendet (Velesco & Schweiger 1997). Auf diesem Modell basiert ein anderes Modell, das die inelastische Streuung an homogenen Mikropartikeln im Fall der kohärenten Emission beschreibt und eine sehr schnelle Berechnung der Winkelabhängigkeit der Raman-Streuung ermöglicht (Velesco & Schweiger 1999). Nach dem Vergleich mit dem klassischen Dipolmodell wurde festgestellt, dass das auf der geometrischen Optik basierende Modell ein sehr gutes 22 Der Mie-Parameter ist durch die Beziehung 2πa λ definiert ( a Partikelradius, λ Wellenlänge). 3 RAMAN-EFFEKT 41 qualitatives sowie auch quantitatives Ergebnis selbst bei kleinen Mie-Parametern liefert. Dies eröffnete eine Möglichkeit die Raman-Streuung und Fluoreszenz an Fasern, kubischen und hexagonalen Kristallen und Kristallagglomeraten zu berechnen. Bei bestimmten Verhältnissen zwischen dem Partikeldurchmesser und der Wellenlänge des einfallenden Strahls treten im Partikel sogennante Strukturresonanzen (Eingangs- oder Inputresonanzen) in der elastischen Streuung auf23. Ausgangs- oder Outputresonanzen wurden in der Raman-Streuung (Owen et al. 1982, Thurn & Kiefer 1984, 1985, Schweiger 1990a, 1990b, Lettieri & Preston 1985) und der Fluoreszenz (Benner et al. 1980, Hill et al. 1984, Owen et al. 1981, 1982) untersucht. Diese Strukturresonanzen werden auftreten, wenn die Wellenlängen des einfallenden Strahls den passenden Mie-Parametern zugeordnet sind. Im Bild eines Raman-Spektrums wird das bedeuten, dass bei bestimmten Wellenzahlverschiebungen eine drastische Erhöhung der Intensität (Resonanz) zu sehen ist. Als Beispiel wurden die Strukturresonanzen an 15 µm großen Mikropartikeln (Abbildung 3.4) im Fluoreszenz-Spektrum gemessen (Abbildung 3.5). 23 Sie werden „whispering gallery mode“ oder „morphology dependent resonances“ genannt. 42 3 RAMAN-EFFEKT Abbildung 3.4: REM-Aufnahme der 15µm Mikropartikel (MF RhB 16; 15,06 ± 0,20 µm; SPECHT GmbH, Berlin). 12000 7500 6000 10000 Counts 4500 8000 3000 6000 2300 2400 2500 2600 2700 4000 2000 0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -1 Wellenzahlverschiebung / cm Abbildung 3.5: Fluoreszenz-Spektrum eines in Abbildung 3.4 dargestellten farbstoffdotierten MF-Mikropartikels. 43 3 RAMAN-EFFEKT 3.7 Anwendungen der Raman-Spektroskopie Der Raman-Effekt stellt die Basis für die auf diesem Effekt beruhende Spektroskopie dar, die den Zugang zur chemischen und physikalischen Analyse unterschiedlichster Substanzen24 und der zu untersuchenden Objekte eröffnet. Die Entwicklung der Raman-Spektroskopie verlief in Abhängigkeit vom Entwicklungsstand der dazugehörigen Experimentausrüstung. In den ersten 20 Jahren nach der ersten experimentellen Messung der Raman-Streuung erschienen die fundamentalen theoretischen Arbeiten, die die Entstehung dieses Effekts erklärten. Im Experiment hatten die Wissenschaftler lange Zeit mit vielen technischen Komplikationen zu kämpfen. Dadurch, dass der Raman-Effekt in der Intensität um acht Potenz kleiner als die Anregung ist, waren die Forscher seit seiner Entdeckung an die starke Lichtquellen angewiesen. In der ersten Arbeiten von Raman & Krishnan (1928a) wurde sogar das Sonnenlicht25 als Anregungsquelle genommen. In dieser Zeit dienten die Quecksilberdampflampen als standarte Anregung für ramanspektroskopische Untersuchungen. Der Siegeszug der Raman-Spektroskopie hat mit der Entwicklung des Lasers26 im Jahre 1960 begonnen. Die Quecksilberdampflampen wurden von diesem Gerät, das monochromatisches und kohärentes Licht erzeugte, erfolgreich abgelöst. Zurzeit existieren zahlreiche Typen und auf verschiedenen Prinzipien basierende Laser, die in unterschiedlichen Leistungsklassen arbeiten und auch für die spezielle Anwendungen konstruiert sind. Die Dispersionseinheit hat sich von einem einfachen Prisma zu den einstufigen, Double-, Triplemonochromatoren27 entwickelt, die im Moment mit den geritzten und holographischen Gittern ausgerüstet sind. Lange Zeit suchte man nach einer Möglichkeitt, effizient und gleichzeitig spektralungestört die Rayleigh-Streuung zu filtern. Mit der Erfindung des holographischen Notch-Filters wurde 24 Die Raman-Spektroskopie wird mittlerweile als Strukturuntersuchungsmethode in der Molekül- und Festkörperphysik, Kristallographie, Medizin und Biologie und in vielen anderen Gebieten der Wissenschaft und der Technik eingesetzt. 25 In ihrem Versuchsaufbau ließen Raman & Krishnan (1928a) das Sonnenlicht durch verschiedene Filter durch. 26 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation. 27 Aufgrund der additiven Dispersion wird in mehrstufigen Monochromatoren eine höhere Auflösung erreicht. 44 3 RAMAN-EFFEKT dieses Problem gelöst. Heutzutage gehört er zu einem der wichtigsten Bauteile der Detektionseinheit. Die Registrierung der Raman-Spektren begann mittels der Fotoplatten und wurde im Laufe der 40er und 50er Jahre mit den damals neuen und effizienten Photomultiplier ergänzt. Zurzeit werden die Spektren meist mit CCD28-Kameras registriert, die, in Verbindung mit der Kühlung29 und der zweidimensionalen Geometrie des Chips, sogar für die schwache Signale eine ausgezeichnete Detektionstechnik darstellen. Die moderne Raman-Spektroskopie wurde in letzten Jahren mit der neuen faser-, mikrooptischen Technik ausgerüstet. Die Integrierte- und Mikrooptik in Verbindung mit Diodenlasern vergrößerte das Potenzial des Forschungsgebietes und leitete es in neue Richtungen. Die Raman-Spektroskopie wird in der Forschung für die quantitative (Siehe Brame & Grasselli 1976a, 1977b) und qualitative Analyse von organischen und inorganischen Materialien angewendet und erfolgreich für die Lösungen von komplexen analytischen Problemen sowie für Untersuchungen von verschiedenen chemischen Strukturen eingesetzt. Egal ob es sich um ein Gas, oder ein Aerosol, eine Flüssigkeit oder ein Festkörper handelt, sie kann unter unterschiedlichen Raumbedingungen30 für ihre Analyse angewendet werden. Eine wichtige Besonderheit dieser Spektroskopie ist eine nicht invasive31 Messtechnik, die auch eine Durchführung von “in situ”-Messungen ermöglicht. Dank neuer schneller Elektronik und Computertechnik können die erhaltenen Spektren schnell aufgenommen und ausgewertet werden, was sofort eine “on-line” oder “in situ” Aussage über das untersuchte Objekt getroffen werden kann. Zu den bekannten Anwendungsgebieten gehören die Aerosol-, Umwelttechnik und die atmosphärische Physik, in denen die Raman-Spektroskopie für die schnelle Identifizierung der chemischen Zusammensetzung und Konzentrationsmessungen an Tropfen angewendet werden kann, die Chemie-, Verfahrens- und Verbrennungstechnik, wo die Produkte der Vebrennung (z.B. Ruß) sofort in Flamen gemessen oder Polymere32 untersucht werden können. 28 Charge Coupled Device. Die Kühlung ist z.B. mit flüssigem Stickstoff oder mit Peltier-Elementen möglich. 30 Die Raman-Spektroskopie wird erfolgreich unter Raum-, Tief- oder Hochtemperatur sowie auch unter Hochoder Tiefdruck und bei unterschiedlicher Feuchtigkeit eingesetzt. 31 Damit ist so eine Messtechnik gemeint, bei der keine mechanische Einwirkung durch die Messmethode selbst im Untersuchungsvolumen erfolgt. 32 Hier wird die Raman-Spektroskopie für die Identifizierung der unbekannten Komponenten, für die Untersuchung der physikalischen und chemikalischen Struktur während des Polymerisierungsvorgang eingesetzt. 29 45 3 RAMAN-EFFEKT 3.8 Konzentrationsmessungen mittels der RamanSpektroskopie Die Ramanspektroskopie wird schon seit Jahren zu Konzentrations- und Temperaturmessungen eingesetzt. Zahlreiche Untersuchungen (Siehe z.B. Cottereau et al. 1990, Régnier et al. 1974, Thumann et al. 1997, Bazile & Stepowski 1994, Iinuma 1987, Birch et al. 1975, Bengtsson et al. 1995, Samyal & Hickman 1980, Webber et al. 1979, Seitz et al. 1993, Thönnissen 1991) wurden an Gasen und Gasgemischen durchgeführt, die die RamanSpektroskopie als hervorragende Messmethode für physikalische und chemische Charakterisierungen auswiesen. Wie bereits beschrieben (Siehe Kapitel 3.4.2), hängt die Intensität der Raman-Streuung proportional von der Konzentration der aktiven Moleküle ab (3.39). Für die Konzentrationsbestimmung an den zweikomponentigen Gemischen werden die Raman-Linien von beiden Substanzen gemessen. Dabei wird es vorausgesetzt, dass die Messbedingungen bei diesen Messungen unverändert bleiben. Das Intensitätsverhältnis der Raman-Linie von der Substanz “1” ( I S1 ) zur Raman-Linie der Substanz “2” ( I S 2 ) wird in diesem Fall nur von den Konzentrationen C N S1 , C N S 2 und den molekularen Streuquerschnitten σ S1 , σ S 2 der beiden Substanzen abhängen und kann im Fall der homogenen Mischungen durch die folgende Beziehung beschrieben werden: I S1 C N S 1 ⋅ σ S1 = . I S2 CN S2 ⋅σ S2 (3.46) Das Verhältnis der molekularen Streuquerschnitten ist nicht immer bekannt, es lässt sich jedoch einfach durch die Kalibrierung33 bestimmen. Die Kalibrierung wird bei bekannten Konzentrationen der zu untersuchenden Substanzen durchgefürt, die diesen Konzentrationen entsprechende Intensitätsverhältnisse zuordnen: I S1 σ = S1 I S 2 Kalibr σ S 2 33 C N S1 ⋅ . CN S 2 Kalibr (3.47) Dabei muss natürlich beachtet werden, dass die Kalibrierung und die Messungen selbst unter gleichen Messbedingungen (Druck, Temperatur, Feuchtigkeit) und Aufbaugeometrie durchgeführt werden müssen. 46 3 RAMAN-EFFEKT Wenn die Kalibrierung durchgeführt und das Intensitätsverhältnis der Raman-Linien bei der unbekannten Konzentration gemessen wurde, dann kann diese Konzentration durch die bekannten Daten ermittelt werden: C N S1 CN S 2 = I S1 IS2 C N S1 I ⋅ S 2 ⋅ . I S1 Kalibr C N S 2 Kalibr (3.48) Für viele Konzentrationsmessungen an Gasen und Gesgemischen wird die Raman-Linie von Stickstoff oder Sauerstoff, die sich in der Luft befinden, als Referenz genommen, da die Konzentration von beiden Gasen in Luft eine Konstante ist und diese Gase ein starkes RamanSignal aufweisen. 3.9 Identifizierung der Substanzen mittels der RamanSpektroskopie Die molekülspezifische Natur des Raman-Effekts wird in der Raman-Spektroskopie für die Identifizierung von unbekannten Stoffen ausgenutzt und wird besonders erfolgreich bei organischen Strukturen angewendet. Verschiedene chemische Bindungen sind bei den unterschiedlichen Wellenzahlverschiebungen Raman-aktiv (Tabelle 3.1). Aus der bekannten Form der Raman-Linie34 und der dazugehörigen Wellenzahl kann eine Aussage über die Substanzen im Untersuchungsvolumen getroffen werden. 34 Die Gestalten von verschiedenen Raman-Linien sind sehr gut dokumentiert und sind z.B. in Schrader (1989), Tobin (1971) zu finden. 47 3 RAMAN-EFFEKT Chemische Bindung Wellenzahlbereich / cm-1 Gitterschwingungen von kristallinen Molekülen 20 – 200 Knickschwingungen, Streckschwingungen von 250 – 400 Gruppen schwerer Atome C–J 480 – 520 C – Br 510 – 595 C – Cl 570 – 710 C – C (verzweigte Paraffine) 670 – 1100 C – C (unverzweigte Paraffine) 800 – 1100 Substituierte Aromaten 990 – 1010 C=S 1050 O – H (bei R – OH, R=organischer Rest) 1110 Alkylierte Aromaten 1580 – 1625 N=O 1610 – 1640 C=C 1620 – 1680 C=N 1630 – 1670 C=O 1650 – 1800 C≡C 2100 – 2300 C≡N 2150 – 2250 C – H (aliphatisch) 2800 – 3000 C – H (aromatisch) 3000 – 3200 O–H 3150 – 3636 N–H 3300 – 3380 HH Valenz 4400 Tabelle 3.1: Charakteristische Schwingungen von einigen chemischen Bindungen und zu diesen entsprechende Wellenzahlbereiche der RamanLinie. 48 3 RAMAN-EFFEKT In letzter Zeit steigert das Interesse an den Materialien und Kunststoffen, die auf organischen Monomer-Systemen basiert sind. Die Raman-Spektroskopie ist in diesem Fall ein starkes Instrument für die Untersuchungen der chemischen und technologischen Vorgänge bei der Polymerisierung, der Prozessbeobachtung (Siehe Brame & Grasselli 1977c) und liefert eine ausgezeichnete Technik für die Identifizierung der entstehenden organischen Bindungen. 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 4 49 Der experimentelle Aufbau 4.1 Übersicht Der experimentelle Aufbau ist in Abbildung 4.1 dargestellt. Der Tropfen wird in einem akustischen Levitator (Dantec/invent, Ultrasonic Levitator) levitiert und mit einem cw-Ar+-Laser (Spectra Physics, Modell 2030-20, 514.5 nm, 2 – 8.5 Watt) bestrahlt. Der Laser dient zur Anregung des Raman-Signals. Die Plasmalinien des Laserstrahls werden mit einem Filter ausgeblendet. Die Polarisationsrichtung des Laserstrahls kann mit einem Polarisationsdreher beliebig gewählt werden. In unseren Untersuchungen wurde sie senkrecht zur Tischebene eingestellt. Der Durchmesser des Laserstrahlfokusses im Untersuchungsvolumen wird durch die Wahl einer Linse oder eines Achromaten vorgegeben. Das gestreute Licht wird unter 90° zur Laserstrahlrichtung und zur Levitationsachse mit einem Objektiv (Canon FD 1:1.2/85L) auf den Eintrittsspalt des Monochromators (Spex 1403) abgebildet. Das spektral zerlegte Streulicht wird mit einer flüssigstickstoff gekühlten CCD-Camera (Wright Instr. 031) detektiert und mit einem PC ausgewertet. Die CCD-Kamera wird direkt am Austrittsspalt des Monochromators eingebaut. Das Bild des Tropfens, aus dem mit Hilfe einer Kalibrierung die Größe des Tropfens ermittelt werden kann, wird über eine Linse auf eine Videokamera abgebildet (Sony XC77CE, 752x582 Pixel). Der gesamte Aufbau wird auf einem optischen Tisch installiert. Der obere Teil des Tisches ist eine Granit-/Stahlplatte, die auf Styroporschichten ruht. Zur Dämpfung von Schwingungen werden die Styroporschichten mit Mopedschläuchen voneinander isoliert. Die Granitplatte wird zusätzlich mit einer Schicht Quarzsand vom restlichen Teil des Tisches getrennt (Vehring 1995). 50 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU Spektrograph Absorber CCDKamera Probe Objektiv Linse VideoKamera Akustischer Levitator Blende Laser PolarisationsDreher Abbildung 4.1: Der experimentelle Aufbau. Filter 51 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 4.2 Der optische Aufbau 4.2.1 Anregung der Raman-Streuung Für die Anregung der Ramanstreuung wird ein Argonionenlaser (Spectra-Physics, Modell 2030-20) eingesetzt. Der Laser ist mit einer Wasserkühlung ausgestattet, und ein Luftentfeuchter sorgt für die Trocknung der Umgebungsluft im Lasergehäuse. Der Laser wird im single-light-mode auf der grünen Linie (λ=514.5 nm) betrieben. Die Stabilität der Laserleistung in diesem Modus wird auf ±0.5% spezifiziert (Spectra 1987) und stellt sich erst nach 30 Minuten Arbeit ein. Während der Messungen wurden Leistungen zwischen 2 und 8.5 Watt eingestellt, um ausreichend hohe Lichtstreuung in den Monochromator zu bekommen. Eine ausführliche Zusammenstellung der wichtigsten Kenngrössen des Lasers findet sich im Anhang A1. Die Abbildung 4.1 präsentiert auch den Strahlengang im experimentellen Aufbau. Der Laserstrahl wird mit einem Spiegel auf einen Plasmalinienfilter (Groß 1997) gelenkt. Die Aufgabe des Filters besteht darin, im Laserrohr entstehende Plasmalinienemission abzublocken. Es besteht aus einem Prisma, welches die ganze, im Laserrohr entstandene Plasmaemission, spektral zerlegt. Alle Plasmalinien werden abgeblockt, und nur die Emissionlinie selbst wird mit einem dielektrischen Laserspiegel weitergelenkt. Unmittelbar nach dem Plasmalinienfilter befindet sich ein Polarisationsdreher (Spectra-Physics, Model 310-21), mit dem die Polarisationsrichtung beliebig gedreht werden kann. Die Polarisation des Laserstrahls wird um 90° gedreht. Die Polarisationsrichtung im Untersuchungsvolumen ist senkrecht zur Tischebene. Die weiteren zwei Spiegel sind dielektrische Laserspiegel in justierbaren Fassungen, die den Laserstrahl weiterlenken, und die letzten zwei, die mit einer einfachen Aluminiumschicht bedampft sind, richten den Laserstrahl ins Untersuchungsvolumen. Die Justierung des Laserstrahls erfolgt mit den letzten vier Spiegeln, von denen die drei letzten auf einer verstellbaren Grundplatte aufgebaut sind. Die Fokussierung wurde im Verlauf der Arbeit mehrfach geändert. Bei den Experimenten wurden verschiedene Achromate und Linsen mit Brennweiten zwischen 20 und 60 mm eingesetzt. Für einige Experimente benötigte man auch einen divergenten Strahl, der mit einer entsprechenden Linse und mit Variation des Abstandes bis zum Untersuchungsvolumen erzeugt wurde. 52 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 4.2.2 Abbildungsoptik Mit Hilfe der Abbildungsoptik wird das Licht zum Monochromator gebracht. Das inelastisch gestreute Licht muss auf dem Eintrittsspalt des Monochromators abgebildet werden. Der optische Aufbau besteht aus einem Objektiv (Canon FD 1:1.2/85L) und aus zwei Spiegeln, die das Bild drehen und auf den Eintrittsspalt des Monochromators schicken. Im Experiment war es erforderlich, die Tropfen entweder vergrößert oder verkleinert auf den Entrittsspalt zu projezieren. Dafür wurde die Abbildungsoptik zwischen den zwei Anordnungen gewechselt. Für jede Anordnung wurden die Bildweite und Objektweite vom Objektiv so gewählt, dass die Abbildung im ersten Fall um den Faktor 9.1 vergrößert war (Siehe Abbildung 4.2a) und im zweiten Fall eine Verkleinerung um den Faktor 9.1 betrug (Siehe Abbildung 4.2b). Spektrograph Spektrograph Tropfen Tropfen Objektiv Objektiv Linse a) Akustischer Levitator Linse Akustischer Levitator b) Abbildung 4.2: Zwei Anordnungen der Abbildungsoptik. a) bei der Abbildung mit Vergrößerung um Faktor 9.1; b) bei der Abbildung mit Verkleinerung um Faktor 9.1. Bei der zweiten Anordnung muss auch einen richtigen Öffnungswinkel für den Monochromator eingehalten werden. Dies ist notwendig, damit die Fläche des Gitters bzw. des sphärischen Spiegels im Monochromator möglichst vollständig beleuchtet wird (Siehe 53 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU Abbildung 4.3). Falls der Öffnungswinkel einen kritischen Wert überschreitet, kann die Rayleigh-Streuung eine unerwünschte Störung des Raman-Signals verursachen. Abbildung 4.3: Skizze zur Berechnung des Öffnungswinkels. Der Öffnungswinkel wird durch das Öffnungsverhältnis35 k öfvr (Siehe Beziehung 4.1) bestimmt. Im Monochromator Spex 1403 (Siehe Spex 1981) beträgt der Öffnungswinkel α = 7.34° (Siehe Beziehung 4.2). k öfvr = a 1 = b 7 .8 k öfvr a = 2 ⋅ arctg 2b 2 α = 2 ⋅ arctg (4.1) = 7.34° (4.2) In der Anordnung für die Abbildungsverkleinerung beträgt der Öffnungswinkel des Objektives 37°, was weit über der berechneten Grenze für den Öffnungswinkel α liegt. Um eine Überbeleuchtung des Spiegels zu vermeiden, wurde vor dem Eintrittsspalt des Monochromatos eine Blende eingebaut, die den abgebildeten Lichtkegel auf 7.34° verkleinert. 35 Das Öffnungsverhältnis ist vom Hersteller des Monochromators eingegeben und als Verhältnis vom Durchmesser der Eintrittspupille zur Brennweite definiert. Als Eintrittspupille dient in unserem Fall der sphärische Spiegel des Monochromators. 54 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 4.2.3 Monochromator In unserem Aufbau handelt es sich um einen zweistufigen Czerny-Turner-Monochromator (Spex 1403), der nach dem Prinzip der additiven Dispersion eine hohe Auflösung leistet. Der Aufbau des Monochromators ist in Abbildung 4.4 dargestellt. Als Dispersionselement ist in jeder Stufe des Monochromators ein Gitter eingebaut. Die lineare Dispersion des ganzen Geräts beträgt ≈30cm-1/mm. Zur Unterdrückung des elastischen Streulichts wurde im Mittelspalt des Spektrographen ein holographischer Notch-Filter (Kaiser Optical Systems, HNPF-514-1.0) eingebaut. Die Registrierung des Raman-Signals erfolgte mittels einer CCD-Kamera, die nach der Entfernung des Austrittsspaltes in der Austrittsebene des Monochromators angebracht worden ist. Die Kenngrößen des Monochromators finden sich im Anhang A2. 55 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 12 11 10 9 7 8 6 5 4 3 1 2 Abbildung 4.4: Aufbau des Monochromators. 1: Eintritsspalt, 2,4,6,9,11: sphärische Spiegel, 3,10 Gitter, 5,8 : Mittelspalte, 7: holographischer NotchFilter, 12: CCD-Kamera. 4.2.4 CCD-Kamera Die verwendete CCD-Kamera ist mit einem rechteckigen CCD-Chip ausgestattet. Der Chip besteht aus 578 × 385 Einzelelementen (Pixel). Die Pixel sind quadratisch, ihre Seitenlänge beträgt 22 µm, woraus sich eine aktive Chipfläche von 8.5 × 12.8 mm ergibt. Die Breite des Chips entspricht bei einer Wellenlänge der Anregungsquelle von 514.5 nm einem Spektralbereich von 255 cm-1. Das Signal entlang der kürzeren Seite des Chips (385 Pixel) wird addiert. Diese Addition wird „binning“ genannt. 56 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU Die Unterdrückung des Dunkelstroms wird durch die Kühlung mit flüssigem Stickstoff erreicht. Das Ausleseregister befindet sich an der unteren Seite des Chips, der in vertikaler Richtung ausgelesen wird. Die Auslesedynamik beträgt 14 Bit. Zur Reduzierung des Ausleserauschens können in beiden Richtungen die Pixel auf dem Chip oder im Ausleseregister elektronisch zusammengefasst werden. Dadurch lässt sich die Auflösung an die Signalstärke anpassen. Die CCD-Kamera ist mit einem PC verbunden, durch den die Steuerung der CCD-Kamera erfolgt. Sie kann in verschiedenen Moden betrieben werden. Entweder einzelne Pixel oder ein bestimmter, zusammengefasster Teil des Chips können kontinuierlich ausgelesen werden. Durch den Einbau der CCD-Kamera am Austrittsspalt des Monochromators ist die Aufnahme des gesammten oder von Teilen des Spektrums (je nach Aufgabe) möglich. Die zeitliche Auflösung des Auslesesvorgangs ist allerdings auf 0.1 s beschränkt. Die CCD-Kamera kann auch wie ein Zeilendetektor betrieben werden. In diesem Modus werden alle Pixel des CCDChips in vertikaler Richtung zusammengefasst. Dadurch ist es möglich, ein Teilspektrum von etwa 250 cm-1 parallel aufzuzeichnet werden, wobei in diesem Fall die zeitlichen Signalschwankungen keine Auswirkung auf die Form der Spektren haben. Die vertikale Achse des CCD-Chips entspricht der Länge des Untersuchungsvolumens. Aus der Auswertung der Information entlang dieser Achse ergibt sich eine entlang des Untersuchungsvolumens ortsaufgelöste Messung, die als abbildende Spektroskopie bezeichnet werden kann (Moritz 1999). Sowohl die spektrale als auch die räumliche Verteilung in einer Achse wird parallel aufgezeichnet. Die genauen Kenngrössen der CCDKamera finden sich im Anhang A3. 57 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 4.2.5 Video-Imaging Die besonders für die Untersuchungen an Tropfen und Partikeln Anwendung findenden Videomessverfahren werden sehr ausführlich in Mayinger & Feldmann (2001) beschrieben. In vorliegender Arbeit wurde das Video-Imaging zur Abmessungsbestimmung der levitierten Tropfen eingesetzt. Die erhaltenen Messdaten wurden für die Berechnung des Volumens und des Achsenverhältnisses der Tropfen verwendet. In Abbildung 4.5 findet sich eine Skizze des Aufbaus für die Foto- und Videoaufnahmen. Akustischer Levitator Bildschirm VideoKamera Lampe Abbildung 4.5: Aufbau für das Video-Imaging. Der Bildschirm wird mit einer Lampe36 beleuchtet. Im Sehfeld der Video-Kamera befindet sich das Schattenbild des Tropfens, das mittels einer Frame-Grabber-Karte aufgenommen wird und in einem PC gespeichert wird. Da die Tropfen in unseren Experimenten mit einem sehr intensiven Laserstrahl beleuchtet wurden, musste die Video-Kamera vor dem gestreuten Licht geschützt werden, weshalb vor dem Objektiv ein Graufilter eingebaut wurde. Der Vorgang der Messdatenauswertung aus dem angewandten Video-Imaging wird ausführlich im Kapitel 4.5.3 beschrieben. 36 Für die Beleuchtung des Bildschirmes wurde eine Glühbirne als eine Quelle weißen Lichts verwendet. 58 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 4.3 Schwingblendengenerator Das Funktionsprinzip dieses Generators beruht auf dem Zerfall eines Flüssigkeitsstrahles, der dann entsteht, wenn eine Flüssigkeit durch eine Öffnung gedrückt wird. Dabei muss eine Störung auf den Strahl übertragen werden. Diese Störung kann eine harmonische Schwingung sein, die auf die Flüssigkeit wirkt. Die zugeführte Energie führt zu dem regelmässigen Einschnüren des Strahls, der mit dem Abstand von der Blende auf die Tropfen zerfällt. Der Größenbereich, in dem man monodisperse Tropfen mit dem Durchmesser d Tropfen erhielt, wird durch die folgende Beziehung wiedergegeben (Schneider & Hendricks 1964): 1.68d Fl .Strahl < d Tropfen < 2.19d Fl .Strahl , (4.3) wo d Fl .Strahl der Durchmesser des Flüssigkeitsstrahles ist37. Die Konstruktion des Schwingblendengenerators stammt von Berglund & Liu (1973) und ist in Abbildung 4.6 skizziert. Die Blende wird mit einem Teflon-O-Ring zur Abschlusskappe gedrückt. Die Piezokeramik, die die Form eines Rings hat, wird auf diese Kappe aufgeklebt. Um ein Wechselspannungssignal auf die Piezokeramik zu übertragen, wird ihre Oberfläche mit einem Metallring verklebt. Die Zerstäubungsluft wird über eine Düse in den Kopf des Generators geführt und umströmt den Flüssigkeitsstrahl, was zur Vermeidung der Koagulationen in der Tropfenkette dient. 37 Die genaue Ableitung dieser Beziehung und die Beschreibung der Tropfenbildung im Schwingblendengenerator findet man z.B. in Esen (1997), Frohn & Roth (2000). 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 59 Abbildung 4.6: Konstruktion eines Schwingblendengenerators (Berglund & Liu 1973). Durch kleinen Durchmesser der Blende verstopft sie schnell. Über den Abfluss der Spülung wird das Flüssigkeitsreservoir mit einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt. 4.4 Akustischer Levitator In diesem Kapitel wird kurz die Konstruktion eines akustischen Levitators behandelt. Der Siegeszug des akustischen Levitators begann in den 70er Jahren mit den Arbeiten von Wang et al. (1974), Wang (1979). Seine Konstruktion wurde im Laufe der folgenden Jahre immer weiter verbessert (Trinh 85), so dass er kommerzialisiert werden konnte (Dantec/invent-Levitator Manual). Ein ausführliches Literaturverzeichnis zum Thema „Akustischer Levitator“ findet man in Lierke (1996a), Dantec/invent-Levitator Manual. Abbildung 4.7 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Ultraschalllevitators. Das wichtigste Bauteil ist der Ultraschallwandler, der das akustische Feld erzeugt. Er besteht aus einem piezoelektrischen Kristall (z.B. Bariumtitanat, Bleizirkonattitanat), in dem durch Anlegen 60 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU einer Spannung eine Änderung der Dicke hervorgerufen wird. Die mechanischen Dickenschwingungen des Piezokristalls müssen zuerst verstärkt und dann auf das Trägermedium übertragen werden. Die Verstärkung der Schwingungen des Piezokristalls und ihre Übertragung auf das Trägermedium erfolgt durch einen Kolbenschwinger, dessen Form und Material wesentlich die Effizienz der beiden Prozesse bestimmen. Zur Vermeidung der Schallfeldabschwächung und seiner Divergenz kommt im Levitator ein konkaver Reflektor zum Einsatz. Abbildung 4.7: Skizze und Foto eines akustischen Levitators. Die Resonatorlänge wird mit einer Mikrometerschraube eingestellt. Die UltraschallIntensität kann mit Hilfe eines piezoelektrischen Sensors gemessen werden. Das gestreute Schallfeld, das sich außerhalb des Resonators befindet38, wird an Schallabsorber absorbiert, 38 Dies ist durch die Reflexion der Schallwelle an den Kanten des Reflektors möglich. 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU 61 wodurch mögliche Störungen eliminiert werden, die auf die levitierte Probe wirken können. Die Kenngrößen vom akustischen Levitator finden sich im Anhang A5. 4.5 Auswertung der Messergebnisse 4.5.1 Hard- und Software Die Steuerung des Spektrographen (Spex 1403) konnte entweder manuell mit einem Keyboard (Spex Compudrive CD2) oder mit einem Steuercomputer (Epson PC, 386DX) durchgeführt werden. Die Verbindung erfolgte über eine RS 232-Schnittstelle. Die Messdaten von der CCD-Kamera wurden mit demselben Steuerrechner erfasst und mit dem Programm des Herstellers (Wright Instr., AT1 Vers. 3.01) visualisiert und im FITS-Format (Wells et al. 1981) gespeichert. Da das Programm AT1 nur begrenzte Möglichkeiten bei der Bearbeitung der Messdaten anbot, wurden sie an einen anderen Computer kopiert und vom FITS-Format in das ASCII-Format konvertiert. Die Software für diese Konvertierung39 wurde selbst am Lehrstuhl entwickelt (Vehring & Kaiser). Für die Auswertung von einigen Raman-Spektren wurde das Programm “Auswertung” (Stratmann) eingesetzt. Die Präsentation der von Ergebnissen geschah mit kommerzieller Software (MicroCal ORIGIN 4.1, MS Word, Excel 97, Corel Draw 8, Corel Photo-Paint 8, Paint Shop Pro 7.02). Die horizontale und vertikale Positionierung des akustischen Levitators sowie die Abschirmung des Laserstrahls mit einem Absorber erfolgte mittels Schrittmotoren, die manuell gesteuert wurden. 4.5.2 Auswertung der Raman-Intensität Für die quantitative Analyse der zu untersuchenden Substanzen ist es notwendig, die Raman-Intensität auszuwerten. Da Verlusten des inelastisch gestreuten Lichts an einzelnen Komponenten wie Spigel, Linsen, Gitter, Notch-Filter im optischen Aufbau auftreten, müssen für die quantitative Analyse die gleichen Messbedingungen eingehalten werden. Die Auswertung der Raman-Intensität kann mit unterschiedlichen Techniken erfolgen. 39 Das Programm heisst KONVERT.EXE und wurde in der Programmiersprache FORTRAN geschrieben. 62 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU Die erste Methode ist die Bestimmung der Höhe der Raman-Linie. In diesem Fall wird die Raman-Intensität in Bezug zur Höhe des Raman-Bandes gesetzt. Gemessen wird diese Höhe von der Untergrundlinie I0 (Siehe Abbildung 4.8), die das Rauschen und Störsignale (Abbildung 4.8e, 4.8f) vom Raman-Signal selbst trennt. Die Auswertungsmöglichkeit ist simpel und effektiv, wenn es sich um eine freistehende Raman-Linie handelt (Abbildung 4.8a) und keine Überlappung mit den nebenstehenden Linien auftritt. Dabei handelt sich jedoch um einen Idealfall, da die Überlagerung der Raman-Linien sehr oft auftritt, und dadurch die Auswertung der Raman-Intensität erschwert. In diesem Fall müssen die überlappenden Raman-Bänder getrennt werden und die Untergrundlinie gezogen wird (Abbildung 4.8b-4.8d). I I2 I1 I3 a) b) I0 I0 I I c) I0 d) I0 I e) f) I02 I0 I0 I01 Abbildung 4.8: Verschiedene mögliche Varianten bei der Auswertung der Höhe der Raman-Linie (Potts 1963). Die zweite Auswertungsmethode ist die Bestimmung der Fläche unter der Raman-Linie. Diese Technik ist im einfachsten Fall anwendbar, wenn die Raman-Linien freistehend sind 63 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU und einander nicht überlagern. Bei nichtfreistehenden Raman-Linien müssen ReinstoffSpektrum eingefittet werden. Diese Auswertungstechnik liefert bei einem verrauschten Signal ein gutes Ergebnis. In diesem Fall wird die Raman-Intensität mit der ersten Auswertungsmethode ungenau ausgewertet. Die dritte Technik ist die Anpassung der Raman-Linie mit bekannten Profilen (Gauß-, Lorentz-Profil oder ihre Kombination)40. 4.5.3 Volumens- und Achsenverhältnis-Bestimmung der Tropfen Aus den mittels Video-Imaging gewonnenen Bildern wurden Achsenlängen bestimmt. Diese Größen wurden für die Berechnung des Deformationsgrades und des Volumens der Tropfen eingesetzt. Das Bild des Tropfens wurde nach oder vor der Aufnahme mit Hilfe einer Strichplatte41, einer Hochpräzisionskugel42 oder einer Glasfaser43 kalibriert. Als Mass der Tropfendeformation diente in dieser Arbeit das Verhältnis der längeren Halbachse zur kürzeren Halbachse r1 r2 (Siehe Abbildung 4.9). Es wurde davon ausgegangen, dass levitierte Tropfen eine sphäroidische Form44 aufwiesen (Yarin et al. 1998). Das Volumen des oblaten Sphäroids VTropfen ist durch die folgende Beziehung gegeben: 4 VTropfen = πr12 r2 . 3 40 (4.4) Diese Auswertungsmethode wurde in dieser Arbeit wegen des mathematischen Aufwandes zur Auswertung der Raman-Intensität nicht eingesetzt. 41 Der Abstand zwischen den Strichen betrug 25 µm. 42 Der Durchmesser der Kugel belief sich auf entweder 1mm oder 1.5 mm. 43 Der Durchmesser der Glasfaser war 100 nm. 44 Die Genauigkeit dieser Näherung liegt ungefähr bei 2.5% für das Volumen des Tropfens. 64 4 DER EXPERIMENTELLE AUFBAU r2 r1 Abbildung 4.9: Bestimmung der Länge von Tropfenachsen. Die Genauigkeit der Bestimmung von Tropfenabmessungen ist durch die Pixelgröße der Video-Kamera begrenzt. 65 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE 5 Messungen und Ergebnisse In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der Messungen präsentiert. Die Konzentrationsmessungen wurden an Glyzerin- und Ethylenglykol-Tropfen mit den Polystyrol-Partikel-Einschlüssen durchgeführt. Es wurde der Einfluss der Tropfendeformation auf das Raman- und Fluoreszenz-Signal an DEHS- und Glyzerin-Tropfen untersucht. Die Orientierung des Tropfens beeinflusst die Raman-Intensität und dieses Thema wird in einem der Unterkapitel behandelt. 5.1 Konzentrationsmessungen an inhomogenen Tropfen Das große Interesse an inhomogenen Tropfen führte zu einem Ausbau der Messmethoden und der Verfahren für ihre Analyse in Aerosolen oder an einzelnen levitierten Tropfen. Eine der wichtigen, sich stellenden Fragen ist die Bestimmung der Konzentration von Inhomogenitäten oder der Trägersubstanz in inhomogenen Tropfen. In dieser Arbeit wurde die Raman-Spektroskopie erfolgreich zur Konzentrationsbestimmungen an einzelnen akustisch levitierten Tropfen eingesetzt. Unsere Untersuchungsobjekte waren flüssige Tropfen45, die als Inhomogenitäten feste Polystyrol-Partikel enthalten. Die Zahl der Partikel war so groß46, dass die Einschlüsse als “homogen-verteilt” innerhalb des Tropfens betrachtet werden konnten. Zum Ziel dieser Untersuchungen gehörte die Konzentrationsmessungen an inhomogenen Tropfen, die als Einschlüsse Polystyrol-Partikel erhalten. 5.1.1 Wahl der Substanzen und Probenvorbereitung Im Zuge der Untersuchungen wurden Experimente an verschiedenen Substanzen durchgeführt. Die Kriterien für die Wahl der passenden Substanz hingen von der 45 46 Der Durchmesser der untersuchenden Tropfen variierte zwischen 1mm und 2mm. Typische Anzahl der Einschlüsse in einer levitierten Tropfen lag bei ~1010-1011. 66 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE experimentellen Zielsetzung und den Messbedingungen ab, die dabei eingehalten werden mussten. Bei der Konzentrationsmessungen ist die Anforderung zu stellen, dass die Trägersubstanz im Laufe einer Messung nicht verdunstet oder die Verdunstung vernachlässbar47 ist. Die Flüssigkeit, die eine solche Eigenschaft besitzt und im Teil unserer Experimente eingesetz wurde, war Glyzerin48. Bei geringem Dampfdruck verdunstet es sehr langsam, ist es aber stark hygroskopisch. Wie sich in den Untersuchungen herausstellte, absorbieren GlyzerinTropfen schon während einer Messreihe die Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft. Das Wasser hat ein breites Raman-Spektrum, das sich über den ganzen gemessenen Wellezahlbereich erstreckt. Damit wurden die Raman-Spektren der Trägersubstanz und der Einschlüsse mit dem Raman-Spektrum des Wassers überlagert, was bei der Auswertung korrigiert werden musste. Ein anderer Teil der Untersuchungen wurde an langsam verdunstenden Tropfen durchgeführt. Die Flüssigkeit für diese Experimente sollte während einer Messung (1-5 s.) keine oder die kleinstmögliche Verdunstung aufweisen. Diese Verdunstung darf keinen Einfluss auf das Raman-Signal innerhalb der Messzeit aufweisen. Im Laufe des Experiments (3-6 Stunden) musste jedoch der Tropfen einige Prozente seines Volumens um eine messbare Volumenänderung zu erreichen. Die ideale Flüssigkeit, die diese Anforderungen erführte, war Ethylenglykol49. Als Inhomogenitäten wurden Polystyrol-Partikel50 eingesetzt. Die genaue Dosierung der Einschlüsse und der Trägersubstanz wurde mit Hilfe einer Research-Pipette51 durchgeführt. 5.1.2 Die Kalibrierung Kalibrationsmessungen wurden am Gemisch Glyzerin/PS-Partikel Konzentrationsbereich von 1 % bis 60 % durchgeführt. 47 Es ist solch langsame Verdunstung gemeint, bei der keine Änderung der gemessenen Raman-Intensität zu beobachten ist. 48 Glyzerin z.A. (HOCH2CH(OH)CH2OH) von Firma J.B. Baker. 49 Ethylenglykol (HOCH2CH2OH) von Firma J.B. Baker. 50 Polystyrol-Partikel im Größenbereich von 100 nm bis 725 nm von Firma Microparticles GmbH, Berlin. 51 Technische Spezifikationen der Research-Pipette finden sich im Anhang A6. im 67 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Die Suspension mit der bekannten Konzentration an PS-Einschlüssen wurde in eine Küvette52 eingefüllt. Um keine Störungswirkungen auf die zu untersuchende Substanz zu bekommen, wurde die Küvette mit einem Deckel verschlossen und in der Untersuchungsposition mittels eines Halters befestigt. Der Laserstrahl des Ar+-Lasers wurde mit einem Achromaten (60 mm) in die Küvette fokussiert. Das Untersuchungsvolumen wurde durch den fokussierten Laserstrahl definiert, der abgebildet wurde. Das gestreute Licht wurde mittels einer der im Kapitel 4.1.2 präsentierten Abbildungsoptik mit der Vergrößerung um den Faktor 9.1 auf den Eintrittsspalt des Monochromators projeziert. Aus den aufgenommenen Spektren wurden bei der bekannten Konzentration der Komponenten das entspechende Intensitäts- oder Flächenverhältnis bestimmt. In Abbildung 5.1 sind die Raman-Spektren von Glyzerin und Polystyrol dargestellt. 4000 Polystyrol – PS Glyzerin – Gl Intensität / w.E. 3200 PS (1010 cm-1 ) PS (3100 cm-1 ) 2400 PS (1600 cm-1 ) 1600 -1 Gl (1480 cm ) 800 0 500 Gl 1000 (700 cm-1 ) 1500 2000 2500 3000 3500 Wellenzahlverschiebung / cm-1 Abbildung 5.1: Raman-Spektren von reinen Glyzerin und Polystyrol. Es ist zu erwarten, dass in einem Gemisch aus diesen beiden Substanzen, die RamanLinien von beiden Komponenten präsent sein werden. Dies gilt aber nur unter der 68 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Voraussetzung, dass beide Komponenten nicht miteinander chemisch reagieren bzw. keine neue chemische Bindungen entstehen. Das Raman-Spektrum des Gemisches zeigt die Abbildung 5.2, wo die Raman-Linien von beiden Komponenten vorhanden sind. Dabei können die erhaltenen Raman-Spektren auch für mögliche weitere Identifizierung der Stoffe angewendet werden, da die Form und die Wellenzahlposition der Raman-Linien sehr spezifisch ist und als “Fingerabdrücke” dieser beiden Substanzen angesehen werden kann. Intensität / w.E. PS PS Gl PS Gl Gl 500 750 1000 1250 1500 -1 1750 Wellenzahlverschiebung / cm Abbildung 5.2: Raman-Spektrum des Gemisches Glyzerin/Polystyrol. Verschiedene Raman-Linien (Siehe Abbildung 5.2) können zur Auswertung und Ermittlung einer Kalibrierungskurve eingesetzt werden. Dabei werden die Linien bevorzugt, die entweder freistehend sind (Polystyrol bei einer Wellenzahlverschiebung von 643 cm-1, 1616 cm-1, Glyzerin bei einer Wellenzahlverschiebung von 698 cm-1) oder leicht getrennt werden können (Polystyrol bei der Wellenzahlverschiebung von 1010 cm-1). 52 Präzisionsküvetten aus optischem Spezialglas von Firma Hellma. 69 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Die Kalibrierungskurve ist in Abbildung 5.3 dargestellt. Für die Auswertung wurde die Fläche unter der Raman-Linie von Glyzerin bei der Wellenzahlverschiebung von 698 cm-1 und Polystyrol bei der Wellenzahlverschiebung von 1616 cm-1 herangezogen. Es wird in Abbildung 5.3 das Flächenverhältnis von Polystyrol- zu Glyzerin-Linie gegen den relativen Volumenanteil von Polystyrol aufgetragen. Die Kalibrierungskurve weist eine lineane Abhängigkeit auf. Mittels dieser Kurve kann in einem Gemisch, das aus Glyzerin und 540 nm große Polystyrol-Partikeln besteht, die Konzentration der Einschlüsse bestimmt werden. Dafür wird das Flächenverhältnis der Raman-Linien bestimmt und das Ergebnis zur einen Kalibrierungskurve interpoliert. Aus der Abszisse kann sofort die Konzentration des Polystyrols abgelesen werden. Flächenverhältnis PS/Gl 1,2 1. Messung 2. Messung 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 1 2 3 4 5 6 Volumenanteil von PS / % Abbildung 5.3: Am Gemisch Glyzerin und Polystyrol-Partikel (540 nm) gemessene Kalibrierungskurve. Bei höheren Konzentrationen an Polystyrol verkompliziert sich die Auswertung des Raman-Signals durch den steigenden Einfluss des Wassers, in dem die PS-Partikel dispergiert sind. Die Raman-Linien der Trägersubstanz und der Einschlüsse überlagen sich mit dem breitbandigen Spektrum des Wassers. Bei geringeren Konzentrationen von Polystyrol- 70 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Partikeln kann das Raman-Spektrum des Wassers an das gesamte Spektrum angefittet werden und dadurch “reine” Raman-Linien von der Trägersubstanz und der Einschlüsse extrahiert werden. Diese Methode funktioniert jedoch bei höheren Volumenanteilen von Polystyrol nicht mehr, weil die Trennung der Raman-Spektren aus dem Untergrund nicht mehr möglich ist. Um die Wirkung des Wassers auf die Raman-Linien von Glyzerin und Polystyrol auszuschliessen, wurde bei einigen Untersuchungen ein Pulver aus PS-Partikel erzeugt und dies zum Glyzerin zugegeben. Für die Pulvervorbereitung wurde die dosierte wässrige Lösung von Polystyrol-Partikel in einem warmen Ofen auf einer Temperatur von 60°C gehalten. Innerhalb von 12 bis 15 Stunden verdunstetete das Wasser aus der Lösung. Das Glyzerin wurde in die Küvette mit dem Pulver gefüllt und dieses Gemisch in einer Ultraschallwanne homogenisiert. Die Konzentrationsänderung erfolgte durch die Einfüllung einer bestimmten Menge von Glyzerin in die Küvette. 5.1.3 Messungen an Glyzerin/Polystyrol-Tropfen Bei den ersten Messungen wurde der Bereich der kleinen Konzentrationen detailiert gemessen, da dieser in der Chemie- und Verfahrenstechnik von großer Relevanz ist (Brame & Grasselli 1977b, c). Hierzu wurde die Konzentration der Polystyrol-Einschlüsse in einem Bereich von 1% bis 6% variiert. Bei den nächsten Messungen wurde die Konzentration bis zu 45% erhöht. 71 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Abbildung 5.4: Das Einbringen eines Tropfens in den akustischen Levitator. Die Tropfen wurden mit einer Spritze in den akustischen Levitator eingebracht (Abbildung 5.4) und mit Hilfe der Mikrometerschraube und der akustischen Leistung im Druckknoten stabilisiert. Zur Vermeidung des Einflusses der Konvektion von der Luftungsanlage im Labor, die den levitierten Tropfen aus der Ruhelage bringen kann, wurde der Levitator mit einer Glaskammer geschützt. Der Laserstrahl wird mit einem Achromaten (60 mm) auf den Tropfen fokussiert. Das Untersuchungsvolumen wurde durch den Laserfokus gegeben. Da die Einschlüsse im Tropfen bzw. im Untersuchungsvolumen homogen verteilt sind, musste nicht der ganze Tropfen belechtet werden. Die Detektion des gestreuten Lichts erfolgte wie bei den Kalibrierungsmessungen und wurde detailiert im vorigen Kapitel beschrieben. RamanSpektren an Tropfen mit verschiedenen Konzentrationen von Einschlüssen wurden gemessen. 72 Intensität / w.E. 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE 45% PS 40% PS 35% PS 30% PS 25% PS 20% PS 10% PS 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -1 Wellenzahlverschiebung / cm Abbildung 5.5: Raman-Spektren von akustisch levitierten Tropfen mit verschiedenen Konzentrationen der 725 nm Polystyrol-Einschlüsse. In Abbildung 5.5 sind Raman-Spektren dargestellt, die an akustisch levitierten GlyzerinTropfen bei höheren Konzentrationen der 725 nm PS-Einschlüsse gemessen wurden. Mit der Zunahme des PS-Anteils steigt das Verhältnis die Raman-Intensität von PS-Einschlüssen relativ zum Raman-Signal von Glyzerin an. Zur Konzentrationsmessung wurden die Intensitätsverhältnisse gegen die vorgegebene Einschlusskonzentration aufgetragen. Für diese Auswertung wurden die Raman-Linie von Polystyrol bei der Wellenzahlverschiebung von 1010 cm-1 und eine Raman-Linie von Glyzerin bei der Wellenzahlverschiebung von 950 cm-1 herangezogen. Die Abbildungen 5.6 und 5.7 zeigen an Tropfen mit 725 nm und 100 nm Polystyrol-Einschlüssen gemessene Intensitätsverhältnisse des Raman-Signals. Bei diesen Messungen wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit der Kalibrierungskurve aus der Küvette festgestellt. 73 Intensitätsverhältnis PS/Gl 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Messungen an Tropfen Kalibrierung in der Küvette 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Volumenanteil von PS / % Abbildung 5.6: Vergleich der Kalibrierung in der Küvette mit den Messungen an Tropfen mit PS-725 nm Einschlüssen. Es wurden auch Untersuchungen an Tropfen mit höheren Konzentrationen von Einschlüssen durchgeführt. Abbildung 5.8 zeigt Messungen bei Einschlusskonzentrationen von 10% bis 60% für die verschiedene Partikelgröße der Einschlüsse. 74 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Intensitätsverhältnis PS/Gl 3,5 Messungen an Tropfen Kalibrierung in der Küvette 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Volumenanteil von PS / % Abbildung 5.7: Vergleich der Kalibrierung in der Küvette mit den Messungen an Tropfen mit PS-100 nm Einschlüssen. Intensitätsverhältnis PS/Gl 160 PS 100nm PS 350nm PS 725nm 140 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Volumenanteil von PS / % Abbildung 5.8: Messungen an Tropfen mit Einschlusskonzentrationen von 10% bis 60 %. Einschlussgröße wurde zwischen 100, 350 und 725 nm variiert. 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE 75 Es ist deutlich zu sehen, dass der lineare Zusammenhang des Intensitätsverhältnisses vom Volumenanteil der Einschlüsse bei den höheren Konzentrationen nicht mehr auftritt. Diese Nichtlinearität lässt sich durch die Clusterbildung der Einschlüsse erklären. Die Cluster bilden sich im akustisch levitierten Tropfen, nachdem das Wasser verdunstet, in dem die Polystyrol-Partikel dispergiert wurden. Die Form und die Größe des Clusters sowie auch die Anordnung der Partikel im Cluster ist zufällig (Siehe Abbildung 5.9) und ihre Position im Tropfen kann beliebig sein. Abbildung 5.9: REM-Aufnahme eines Clusters, das aus 100 µm PolystyrolPartikeln besteht. Die Verteilung der Trägersubtanz im Cluster ist ebenfalls unbekannt und kann nicht vorhergesagt werden. Im Experiment kann das zur folgenden Situation führen (Siehe Abbildung 5.10), dass sich immer ein oder mehrere Cluster im Untersuchungsvolumen befinden. Im Gegensatz dazu 76 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE werden die Einschlüsse bei der Kalibrierungsmessung homogen im Untersuchungsvolumen verteilt. Laserstrahl Cluster Abbildung 5.10: Skizze eines Tropfens mit einem Cluster, das sich im Fokus des Laserstrahls (Untersuchungsvolumen) befindet. Intensitätsverhältnis PS/Gl 25 20 15 PS 100nm PS 725nm PS 350nm 10 5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Durchmesser der Einschlüsse / nm Abbildung 5.11: Intensitätsverhältnisse bei 20 %iger PS-Konzentration, gemessen an Tropfen mit verschiedenen Einschlussgrößen (100, 350, 725 nm). 77 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Bei der Auswertung der Messergebnisse wird das einem größeren Intensitätsverhältnis, das an Tropfen gemessen wurde, als bei der Kalibrierung ensprechen. Bei der Beleuchtung und der Abbildung des ganzen Tropfens sollte diese Nichtlinearität nicht mehr auftreten, da die Clusterbildung keine Änderung der Zahl von aktiven Molekülen hervorruft. In Abbildung 5.11 wurde das Intensitätsverhältnis von Polystyrol zu Glyzerin gegen den Durchmesser der Einschlüsse bei ihrer Konzentration von 20 % aufgetragen. Diese Messungen haben gezeigt, dass die Größe der Einschlüsse keinen Einfluss auf das Intensitätsverhältnis der Polystyrol-Raman-Linie zur Glyzerin-Raman-Linie aufweist. 5.1.4 Messungen an Ethylenglykol/Polystyrol-Tropfen 5.1.4.1 Verdunstung von Tropfen Ausführliche Beschreibungen der Verdunstungsverhalten verschiedener Stoffe finden sich in zahlreichen Büchern, wie Hinds (1998), Davis & Schweiger (2002), Fuchs (1959, 1964), Spurny (2000). Die gesamte Beschreibung des Verdunstungsvorganges an Tropfen ist relativ komplex, kann jedoch unter einigen Voraussetzungen vereinfacht werden. Wir gehen davon aus, dass der Kelvin-Effekt53 vernachlässbar ist, die Tropfen groß genug (>1 µm) sind und langsam verdunsten. Die Stoffeigenschaften des Tropfens ändern sich nicht mit der Temperatur und die radiale Änderung der Phasengrenze hat keine Auswirkung auf den Transportprozess. Wir möchten zeitliche Änderung des Tropfenradius in Abängigkeit von sämtlichen Parametern ermitteln. Dafür muss man den Stofftransport zwischen dem Tropfen und der Umgebung anschauen. Bei der Diffusion der Moleküle der Sorte “1” aus der Flüssigphase in die Dampfphase mit den Molekülen der Sorte “2” ist bei sphärischen Tropfen der Massenstrom durch die folgende Beziehung gegeben (Siehe z.B. Kaiser 1996): m& 1 = cG M 1 D12 4πa ( x1′′s − x1′′∞ ) = − 53 dmPart . dt (5.1) In kleinen Partikeln wird der Druck im Inneren durch die größere Oberflächenspannung erhöht, was gleichzeitig Phasengleichgewichtsänderung an der Tropfenoberfläche bedeutet. Dadurch wird auch die Wirkung auf das Verdunstungsverhalten hervorgerufen. 78 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE In dieser Gleichung ist cG die molare Dichte der Gasphase, c1 die molare Dichte der Komponente “1”, M 1 die Molmasse der Komponente “1”, D12 der Diffusionskoeffizient, a der Tropfenradius, x1′′s der Molenbruch an der Tropfenoberfläche, x1′′∞ der Molenbruch in unendlichem Abstand vom Tropfen. Die Beziehung für die Masse des Tropfens kann differenziert werden dmPart d 4 = c1M 1 πa 3 = c1 M 1 4πa 2 . da da 3 (5.2) Die Ableitung der Gleichung (5.2) nach der Zeit ergibt dm Part da = c1 M 1 4πa 2 . dt dt (5.3) Da die beiden Gleichungen (5.1) und (5.3) die Ableitung der Masse des Tropfens nach der Zeit darstellen, kann die folgende Beziehung geschrieben werden c1 M 1 4πa 2 da = −cG M 1 D12 4πa ( x1′′s − x1′′∞ ) , dt (5.4) die anschließend zu dieser Gleichung umgeformt werden kann ( ) c d a2 = −2 G D12 ( x1′′s − x1′′∞ ) . dt c1 (5.5) Nach der Integration der Gleichung (5.5) erhalten wir die zeitabhängige Änderung des Tropfenradius: a 2 (t ) = a 2 t =0 −2 cG D12 ( x1′′s − x1′′∞ )t . c1 (5.6) 79 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Diese Beziehung entspricht dem sogenannten a 2 -Gesetz, das die lineare Änderung des Quadrates des Durchmessers mit der Zeit bei der Verdunstung beschreibt. Die Verdunstungskinetik verkompliziert sich, wenn die Tropfen geschichtet sind (experimentelle Untersuchungen auf diesem Gebiet finden sich z.B. in Bharat & Ray 1992, Ray et al. 1991, Kaiser 1996) sind, aus einem Zweiphasen- (Kastner et al. 2000a) oder Mehrkomponentensystem (eine ausführliche Beschreibung findet sich in Davis & Schweiger 2002) bestehen. Die Verdunstung von Tropfen wurde auch im akustischen Levitator erforscht. Mit Hilfe der akustischen Levitation ist es gelungen, die Trocknungskinetik, Verdunstungs- sowie Kondensationsprozesse an einzelnen schwebenden Tropfen zu untersuchen. Yarin et al. (1999) haben theoretisch und experimentell Verdunstungsvorgänge und die dabei aufgetretenen Oberflächenänderungen an verschiedenen Alkoholen untersucht. Diese Studie wurde von Tuckermann et al. (2002a) mit Hilfe der IR-Thermographie auf Temperaturmessungen ausgeweitet. Mit der Trocknungskinetik von zerstäubten Suspensionen befasste sich Kastner et al. (2000a). Eberhardt & Neidhart (1999) haben die Verdunstung an levitierten Tropfen für die Probenvorbereitung und genaue Einstellung des Probenvolumens angewendet. Die Verdunstung an binären Gemischen ist von nicht minderem Interesse und wurde von Yarin et al. (2002) und Eberhardt (1999) untersucht. 5.1.4.2 Messungen an verdunstenden Ethylenglykol/Polystyrol-Tropfen Die im Kapitel 5.1.3 beschriebenen Untersuchungen wurden an Tropfen mit einer diskret eingestellten Einschlusskonzentration durchgeführt. Die Menge der Einschlüsse und das Volumen der Trägersubstanz blieb während einer Messung konstant. Dabei ist es von großer Bedeutung, eine kontinuierliche Konzentrationseinstellung durchführen zu können, die auch in der Praxis angewendet wird. Eine mögliche Lösung für die Realisierung einer derartigen Aufgabe ist eine Änderung des Volumens der Trägersubstanz bei gleicher Menge von Einschlüssen in einem Tropfen. Die Verdunstung der Trägersubstanz, die nach dem a 2 -Gesetz erfolgt, kann eine Rolle bei der Konzentrationseinstellung spielen. Mittels Video-Imaging kann zu jedem beliebigen Moment der Messung das Tropfenvolumen bestimmt werden, und ausgehend von der bekannten Anfangskonzentration der Einschlüsse ihr momentaner Volumenanteil ermittelt werden. 80 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Die Flüssigkeit, die alle benötige Anforderungen (Siehe Kapitel 5.1.1) erfüllt und in den Experimenten als Trägersubstanz eingesetzt wurde, ist Ethylenglykol54. Um die Verdunstung des Ethylenglykols zu beschleunigen, wurde in den Levitator eine Heizwendel eingebracht, die durch Anlegen einer Spannung geheizt wurde (Siehe Abbildung 5.12). Die Position der Wendel wurde so gewählt, dass die in den Levitator geleitete Wärme keinen Einfluss auf die Stabilität des Tropfen ausübte. Die Wendel wurde nach einigen Minuten ausgeschaltet, um eine Überheizug des Tropfens zu verhindern. U Abbildung 5.12: Wärmezufuhr in den Levitator für die Untersuchungen an verdunstenden Tropfen. Die Anregung des Raman-Signals und die Abbildung des gestreuten Lichts wurden auf gleiche Weise durchgeführt, wie bereits im Kapitel 5.1.3 beschrieben. Das Raman-Spektrum des Ethylenglykols ist zusammen mit dem Spektrum des Polystyrols in Abbbildung 5.13 dargestellt. Für die Auswertung wurde die Raman-Linie von Ethylenglykol (EG) bei der Wellenzahlverschiebung von 494 cm-1 und die Raman-Linie von Polystyrol (PS) bei der Wellenzahlverschiebung von 624 cm-1 herangezogen. 54 Durch die starke Raman-Aktivität ist das Ethylenglykol für die spektroskopischen Untersuchungen geeignet. 81 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Die Einstellung der Anfangskonzentration von Einschlüssen erfolgte mit einer ResearchPipette (Siehe Kapitel 5.1.1). Die Kalibrierungsmessungen wurden in einer Küvette durchgeführt, die mit den Messungen an levitierten Ethylenglykol Tropfen mit Polystyrol- Intensität / w.E. Einschlüssen verglichen wurden. Polystyrol -1 624 cm Ethylenglykol -1 494 cm 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Wellenzahlverschiebung / cm Abbildung 5.13: Raman-Spektren von Ethylenglykol und Polystyrol. Nach dem Einbringen des Tropfens mit einem bekannten Volumenanteil an Einschlüssen in den Levitator wurde mit Video-Imaging das Tropfenvolumen bestimmt. Unmittelbar nach der Foto-Aufnahme erfolgte die Ermittlung des dazugehörigen Raman-Spektrums. Da die Absorption der Laser-Strahlung in Ethylenglykol vernachlässbar ist, hat sie keine Auswirkung auf das Verdunstungsverhalten während einer Messung. Die Kontrolle der Volumenänderung des Tropfens läuft „on-line“ und kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt durch das Abschalten der Wendel angehalten werden. In der danach folgenden Messung wird das neue Tropfenvolumen bestimmt und die neue Einschlusskonzentration berechnet (Siehe Abbildung 5.14). Das dem neuen Bild entsprechende Raman-Spektrum (Siehe Abbildung 5.15) zeigte die neuen Verhältnisse zwischen Raman-Linien bei der neuen Einschlusskonzentration. 82 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE 11% PS 26,7% PS Abbildung 5.14: Tropfen mit der Anfangskonzentration an Einschlüssen von 11 % und nach der Verdunstung mit der Konzentration von 26,7 %. Intensität / w.E. PS PS PS EG PS EG EG EG 26,7% PS 11% PS 500 1000 1500 2000 2500 3000 Wellenzahlverschiebung / cm 3500 -1 Abbildung 5.15: An den in Abbildung 5.14 dargestellten Tropfen gemessene Raman-Spektren. 83 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Intensitätsverhältnis PS/EG 16 Messungen an Tropfen Kalibrierung in der Küvette 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Volumenanteil von PS / % Abbildung 5.16: Verhältnis zwischen den Intensitäten der Ramanlinien von PS –725 nm bei 624 cm-1 zu Ethylenglykol bei 494 cm-1. Inttnsitätsverhältnis PS/EG 12 Messungen an Tropfen Kalibrierung in der Küvette 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 Volumenanteil von PS / % Abbildung 5.17: Verhältnis zwischen den Intensitäten der Ramanlinien von PS –540 nm bei 624 cm-1 zu Ethylenglykol bei 494 cm-1. 84 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Die in den Abbildungen 5.16 und 5.17 dargestellten Intensitätsverhältnisse von Polystyrol zu den Ethylenglykol-Raman-Linien zeigen deutlich einen nichtlinearen Zusammenhang mit der Einschlusskonzentration. Wie schon in Kapitel 5.13 ausführlich beschrieben, ist die Clusterbildung von Einschlüssen dafür verantwortlich, dass die an den Tropfen gemessene Intensitätsverhältnisse von der Kalibrierungskurve abweichen. 5.2 Einfluss der Tropfendeformation auf das Raman-Signal Tropfen und Partikel, die in atmosphärischen, biologischen, medizinischen Untersuchungen und Anwendungsgebieten, sowie auch in technischen Anlagen auftreten, sind meistens nicht kugelförmig. In diesem Kapitel werden Untersuchungen an deformierten Tropfen präsentiert. 5.2.1 Messungen an akustisch levitierten Tropfen Die ersten Untersuchungen an einzelnen Partikeln wurden an akustisch levitierten Tropfen durchgeführt. Wie bereits beschrieben (Siehe Kapitel 2.2), führt eine Änderung der Schallfeldintensität55 des akustischen Levitators zur Deformation des Tropfens. Der Tropfen wird entlang der Levitationsachse Z abgeflacht (Siehe Abbildung 5.18) und nimmt die Form eines oblaten Sphäroids an. Der Laserstrahl breitet sich entlang der Y-Achse aus. 55 Eine zunehmende akustische Intensität ruft das Abflachen eines Tropfens entlang der Levitationsachse vor. 85 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Z Levitationsachse Laser r2 r1 r1 Y X Abbildung 5.18: Deformation des Tropfens im akustischen Levitator. Als Maß der Deformation diente in dieser Arbeit die Exzentrizität r1 r2 . In Abbildung 5.19 ist ein Tropfen bei verschiedenen Exzentrizitäten 1.17 und 1.68 dargestellt. r1/r2=1,17 r1/r2=1,68 Abbildung 5.19: Akustisch levitierter Tropfen mit verschiedenen Exzentrizitäten. Die meisten Untersuchungen wurden an reinen Diethylhexyl-sebacat (DEHS)56 Tropfen mit einem Durchmesser von ~1-2 mm durchgeführt. Wegen des kleinen Dampfdruckes ist die Verdunstung des Tropfens im Laufe einer Messung vernachlässigbar und dadurch, dass das 56 Bis(2-ethylhexyl)-sebacat (C26H50O4) von Firma Merck. 86 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE DEHS nicht hygroskopisch ist, wird eine mögliche Störung des DEHS-Raman-Spektrums durch Wasser-Spektrum ausgeschlossen. Dadurch, dass die Fluoreszenz polarisationsunabhängig und noch dazu stärker als Raman-Streuung ist, wurde auch der Einfluss der Deformation auf das Fluoreszenz-Signal untersucht. Für diese Experimente wurde DEHS mit Rhodamine 590 dotiert und das Emissionsmaximum bei einer Wellenzahlverschiebung von 1750 cm-1 gemessen. Zum Vergleich wurde auch der Einfluss der Deformation an GlyzerinTropfen gemessen. Der Versuchsaufbau wurde in Kapitel 4.1 ausführlich beschrieben. Um den Einfluss des Gauß-Profils des Laserstrahls auf die Messergebnisse auszuschließen wurde für die Untersuchungen an deformierten Tropfen die Beleuchtungsart geändert. Der Laserstrahl wurde nicht auf den Tropfen fokussiert sondern der Tropfen wurde divergent beleuchtet (Siehe Abbildung 5.20). Bei solcher Beleuchtung konnte der Laserstrahl im Untersuchungsvolumen als eine ebene Welle betrachtet werden und damit wurde der Einfluss des Gauß-Profils des Laserstrahls auf die Energieverteilung im Tropfen ausgeschloßen. Der Durchmesser des Laserstrahls im Untersuchungsvolumen war um etwas das 10-fache größer als der Durchmesser des Tropfens. Abbildung 5.20: Divergente Beleuchtung des Tropfens mit dem Laserstrahl. Die Abbildung des gestreuten Lichts erfolgte mit einer Verkleinerung um den Faktor 9.1, wie bereits in Kapitel 4.1.2 beschrieben ist. Die Tropfen wurden vollständig auf den Eintrittsspalt des Monochromators abgebildet. 87 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Im Experiment wurde die C–H-Bindung im Wellenzahlbereich von 2800-3100 cm-1 und bei den Fluoreszenz-Messungen ihr Maximum untersucht. Als Auswertungsmethode wurde die Höhe der Raman-Linie bei der Wellenzahlverschiebung von 2947 cm-1 ausgewertet (Siehe Abbildung 5.21). Intensität / w.E. Intensität / w.E. DEHS 2700 2800 2900 3000 3100 -1 Wellenzahlverschiebung / cm 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Wellenzahlverschiebung / cm Abbildung 5.21: Küvettenspektrum von DEHS. Nach der Messung der Raman-Intensität und des Emissionsmaximums der Fluoreszenz folgte die Bestimmung der Exzentrizität des Tropfens mittels des Video-Imaging. In Abbildung 5.22 ist die Abhängigkeit der normierten Intensität der Raman-Linie von der Exzentrizität von verschiedenen DEHS- und Glyzerin-Tropfen dargestellt. Eine Reihe von Messpunkten gehört zur Messung an einem farbstoffdotierten Tropfen. Es wurde festgestellt, dass das Raman- und Fluoreszenz-Signal mit zunehmender Exzentrizität steigt (Sprynchak et al. 2003a, Esen et al. 2003). Die durchgezogene Linie repräsentiert den theoretischen Zusammenhang zwischen der Raman-Intensität und der Exzentrizität. Die größeren Exzentrizitäten (für DEHS ab r1/r2~1.7-1.8) sind mit der Formunstabilität verbunden (Siehe Kapitel 2.2), weswegen sie aus den Messungen ausgeschlossen wurden. Die Mess-Punkte 88 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE stimmen in hohem Ausmaß mit der theoretischen Kurve überein. Die Berechnung der theoretischen Kurve basiert auf dem Modell von Velesco & Schweiger (1999), welches zur Beschreibung nicht kugelsymmetrischen Partikel auf eine dreidimensionale Berechnung von Weigel & Schweiger (2003) erweitert wurde. Die Abweichung von der Theorie ist aber bei großen Exzentrizitäten deutlich, bei denen anscheinend die Oberflächenwellen eine starke Wirkung auf die Tropfenform ausüben und deswegen die Raman-Messungen verfälschen. Das erhaltene Ergebnis kann wie folgend erklärt werden. Aufgrund der Fokussierung wird ein Bereich großer Energiedichte (Hotspot) entstehen. Da der Hotspot in der nähe von der Partikeloberfläche liegt, werden viele Strahlen vom Hotspot in die Rückwärts-Richtung reflektiert. Bei sphärischen Partikeln ist die Emission des Lichts senkrecht zur Richtung des einfallenden Strahls kleiner als die in die Rückwärts-Richtung. Die Situation ändert sich für ellipsoidale Partikel. Normierte Intensität 2,2 2,0 1,8 1. DEHS-Tropfen (RAMAN) 2. DEHS-Tropfen (RAMAN) 3. DEHS-Tropfen (RAMAN) Glyzerin-Tropfen (RAMAN) Rhodamine 590+DEHS-Tropfen (FLUORESZENZ) Theorie 1,6 1,4 1,2 1,0 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Exzentrizität r1/r2 Abbildung 5.22: Raman-Intensitäten bei verschiedenen Exzentrizitäten des Tropfens. Für die Erklärung betrachten wir die XZ-Ebene (Siehe Abbildung 5.18), da sich in dieser Ebene der Querschnitt ändert. Aufgrund der Art der Deformation wird die Form des 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE 89 Querschnittes in der XY-Ebene nicht geändert. Die Querschnittfläche in der XZ-Ebene ist eine Ellipse, deren Exzentrizität mit zunehmender Deformation steigt. Aus der geometrischen Optik ist bekannt, dass die Brennweite abhängig von der Orientierung des Tropfens ist. Die Brennweite ist minimal, wenn das Partikel parallel zu seiner längeren Halbachse beleuchtet ist. Die Brennweite ist maximal, wenn die Beleuchtung parallel zur kürzeren Halbachse erfolgt. Falls ein ellipsoidales Partikel mit seiner längeren Achse parallel zur Richtung des einfallenden Strahls orientiert ist, dann wird der Hotspot mit zunehmender Exzentrizität in die Richtung des Partikelzentrums wandern. Das Licht, das aus diesem Bereich in der Nähe des Zentrums emittiert wird, verlässt das Partikel mehr oder weniger gleichmäßig in allen Richtungen. Deshalb emittiert ein ellipsoidales Partikel unter 90° mehr als ein sphärisches Partikel. Durch die Möglichkeit, die Vorwärts- und RückwärtsRichtung des Strahls in der geometrischen Optik umdrehen zu können, streut also ein ellipsoidales Partikel unter 90° mehr als ein sphärisches Partikel, wenn die Richtungen des einfallenden und gestreuten Lichts ausgetauscht werden. 5.2.2 Messungen an den Tropfenketten Die im vorigen Kapitel beschriebenen Untersuchungen an einzelnen akustisch levitierten Tropfen wurden durch die Messungen an Tropfenketten erweitert. Für die Erzeugung einer Tropfenkette wurde ein Schwingblendengenerator eingesetzt (Siehe Kapitel 4.3). In der Nähe der Blende führen die Tropfen noch Schwingungen aus. Die Tropfenform ist am Anfang nicht kugelförmig, sondern wechselt zwischen Oblat und Prolat. Der Tropfen ist jedoch rotationssymmetrisch zur Ausbreitungsrichtung. Erst bei größeren Abständen vom Austritt klingen die Schwingungen ab und die Tropfen weisen eine sphärische Form auf. Die Form der Tropfen ist somit eine Funktion des Abstandes zur Austrittsebene, weshalb davon ausgehend die Exzentrizität des Tropfens gewählt werden kann. Eine wichtige Eigenschaft der Tropfenkette besteht darin, dass die Tropfen trotz ihrer unterschiedlichen Deformation57 das gleiche Volumen besitzen. Im Schwingblendengenerator wurde entweder eine 25 µm oder eine 50 µm Blende eingebaut. Der Durchmesser der Tropfen in der Tropfenkette betrug entsprechend 50 µm oder 100 µm. 57 Die Tropfen, die entlang der Ausbreitungsrichtung gestreckt sind, nennt man prolat deformiert, die Streckung senkrecht zur Ausbreitungsrichtung – oblat deformiert. 90 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Die Messungen an der Ethanol-Tropfenkette wurden an einem anderen Versuchsaufbau durchgeführt als die für die Untersuchungen von einzelnen akustisch levitierten Tropfen (Siehe Abbildung 5.22). Zur Anregung des Raman-Signals wurde ein Nd:YVO4-Laser (Millenia Spectra Physics, 532 nm, 0.2–5 W) eingesetzt und die Beleuchtung erfolgte vertikal zur horizontal sich ausbreitenden Tropfenkette. Das inelastisch gestreute Licht wurde unter 90° detektiert. Ein Objektiv mit dem Öffnungswinkel von 30° projezierte das gestreute Licht auf den Eintrittsspalt des Monochromators (Chromex 250 IS/RF). Die Raman-Spektren wurden mittels einer stickstoffgekühlten CCD-Kamera (Wright Instruments, 1152×770 Pixel) aufgenommen. Die Tropfen wurden stroboskopisch mit Hilfe einer LED beleuchtet und mit einer Video-Kamera aufgenommen. Das Beugungsmuster von Tropfen wurde an einem senkrecht zum Laserstrahl montierten Bildschirm beobachtet und fotografiert (Abbildung 5.23). Aus diesen Beugungsmustern wurden die Größe und die Exzentrizität der Tropfen bestimmt. Der Bereich in der Nähe der Austrittsebene des Schwingblendengenerators, an dem die Tropfen prolate und oblate Deformationen aufweisen, wurde genau untersucht. PC Bildschirm CCDKamera LED Objektiv Spektrograph Schwingblendengenerator Tropfenkette VideoKamera Laser Abbildung 5.23: Skizze des Aufbaus zu den Untersuchungen an Tropfenketten. 91 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Da die Tropfen in der Tropfenkette extrem monodispers sind, spielt die Zeit zwischen der Fotoaufnahme und der Messung des Raman-Signals keine Rolle. a) b) Abbildung 5.24: Beugungsmuster an Tropfen in einer Tropfenkette: a) an einem oblaten Tropfen; b) an einem prolaten Tropfen. 92 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE In Abbildung 5.24 sind drei Spektren dargestellt, die zu verschiedenen Tropfentypen (oblat, prolat, sphärisch) gehören,. Die Raman-Intensitäten nichtsphärischer Tropfen sind ungefähr um 50% höher als das Raman-Signal sphärischer Tropfen von gleichem Volumen. Spektrograph 1 3 2 a) Laser Intensität / w.E. 16000 12000 1. Oblat 2. Rund 3. Prolat 1 3 8000 2 4000 0 2300 b) 2500 2700 2900 3100 -1 3300 Wellenzahlverschiebung / cm Abbildung 5.25: Raman-Streuung an der Ethanol-Tropfenkette: a) untersuchte Tropfentypen im Schwingblendengenerator (1-oblat, 2-rund, 3-prolat); b) an entsprechend deformierten Tropfen gemessenes RamanSignal. 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE 5.3 93 Einfluss der Partikelorientierung auf das Raman-Signal In diesem Kapitel wird der Einfluss der Partikelorientierung auf das Raman-Signal untersucht. Da die Orientierungsänderung der deformierten Tropfen mit großem experimentellen Aufwand verbunden ist, wurde für diese Untersuchungen eine neue Technik entwickelt, die eine Erzeugung von Polymer-Partikeln ermöglichte. Diese deformierten Partikel konnten an einen Stiel angebracht werden, der die Drehung des Partikels um eine Achse erlaubte. Die Polymer-Partikel werden zumeist mittels Polymerisation in heterogenen Systemen hergestellt, die zusätzlich zum Monomer und Initiator noch Wasser oder ein organisches Lösungsmittel (z.B. Ethanol) und ein Stabilisator beinhalten. Die Polymerisation kann in Monomer-Tropfen, in einer gleichmäßigen Phase oder in gequollenen Monomer-Partikeln stattfinden. Die Polymer-Mikropartikel mit dem Durchmesser von 10 µm und größer wurden mittels Suspension-Polymerisation (auch Perlpolymerisation genannt) (Hopff et al. 1964), Kern-Emulsion-Polymerisation (Vanderhoff et al. 1986), Dispersion-Polymerisation (Barrett 1975) und mit der Swelling-Methode (Ugelstad et al. 1980) hergestellt. Diese Prozesse sind relativ kompliziert und erfordern eine lange Herstellungszeit. Die experimentellen Betriebsparameter, wie z.B. die Temperatur, die Initiator- und die Stabilisator-Konzentration, haben signifikante Wirkung auf die Partikel-Größe und die Größenverteilung der erhaltenen Partikel. Partikel mit einem Durchmesser von >20 µm zeigen eine breite Größenverteilung. Monodisperse Partikel mit einem Durchmesser von bis zu 15 µm können mittels Polykondensation von Methylolmelamin bei einer Temperatur von ~60°C in wässrigen Systemen hergestellt werden (Lerche & Bohrisch 1996). Die Herstellung der Polymer-Mikropartikel durch die Polymerisation in Aerosolen stellt eine Alternativmethode dar, die von Nakamura et al. (1984) und Esen & Schweiger (1996) erforscht wurde. Widmann & Davis (1996) haben Polymer-Mikropartikel durch die Polymerisation von Monomer-Tropfen in der elektrodynamischen Waage erzeugt. Die gleiche Methode wurde bei der Herstellung von mehrschichtigen Polymer-Partikeln angewendet (Widmann et al. 1998). 94 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Rhim et al. (1987) und Rembaum et al. (1990) beschrieben eine andere kontaktlose Methode für die Herstellung von monodispersen Mikrokugeln. In dieser Technik wurden die elektrostatisch levitierten Tropfen aus einem Tropfengenerator mit Hilfe der UV-Beleuchtung oder der Freiradikale-Polymerisation ausgehärtet. Die Erzeugung von Mikropartikeln mit definierter Größe ist nur für kugelförmige Partikel möglich. In dieser Arbeit wurde eine neue Technik für die Herstellung von nichtsphärischen Partikeln mit definierter Deformation entwickelt. An diesen deformierten Partikeln wurde der Einfluss der Orientierung auf das Raman-Signal untersucht. 5.3.1 Erzeugung deformierter sphärischer Partikel Für die Herstellung der Partikel wurde der akustische Levitator eingesetzt. Die Technik der akustischen Levitation diente nicht nur zur kontaktlosen Positionierung der Tropfen, sondern auch zur Änderung ihrer Form (Siehe Kapitel 2.2). Das Prinzip der Herstellung von Partikeln mit vorbestimmter Deformation besteht im Aushärten eines im akustischen Levitator kontaktlos schwebenden Tropfens aus Acrylharz SOMOS 3100 (Dupont) mittels UV-Beleuchtung. Für spezielle Anwendungen konnten Partikel hergestellt werden, die an einen Stiel angebracht wurden (Sprynchak et al. 2003b). Der Aufbau für die Herstellung der deformierten Partikel ist in Abbildung 5.26 skizziert. Stiel (Glasfaser) chuck Tropfen Mikrotisch IR-Filter CCD-Kamera UV-Lampe Akustischer Levitator Abbildung 5.26: Skizze des Aufbaus zur Herstellung der Polymer-Partikel. 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE 95 Der Tropfen wird in den Levitator eingebracht und mit Hilfe der Ultraschallintensität die gewünschte Deformation eingestellt. Eine CCD-Kamera (Conrad color) wurde für die Kontrolle der Größe und Exzentrizität des Tropfens eingesetzt. Da das SOMOS 3100 sehr langsam verdunstet, besitzt das Polymer-Partikel nach der Herstellung die gleiche Form wie der Tropfen im Levitator vor der Polymerisation. Die Änderung der Tropfen-Größe bei der Polymerisation hängt von der Zusammenziehung oder der Schrumpfung des Volumens ab. Die Polymerisation führt, wegen der Umbau der Doppel-Bindungen und van der Waals Abstände in die Einzel-Bindungen, zur Zunahme der Materialdichte. Das SOMOS 3100 wird in Laser-Stereolithographie wegen der minimalen Schrumpfung, die kleiner als 3% (EOS 1994) ist, für das Rapid-Prototyping verwendet. Der SOMOS-Tropfen mit vorbestimmter Exzentrizität wurde mit Hilfe einer UV-Lampe (Linos, HBO, 200W) ausgehärtet. Um die thermische Wirkung der UV-Lampe auf die Stabilität der levitierten Tropfen auszuschließen, wurde vor dem Levitator ein IR-Filter installiert. Die Vorgehensweise bei der Herstellung eines Partikels, das an einen Stiel angeklebt wurde, ist in folgende Schritte unterteilt (Siehe Abbildung 5.27): 1. Einbringen eines flüssigen SOMOS-Tropfens und Einstellen der gewünschten Tropfen-Deformation. 2. Kurze UV-Beleuchtung von einigen Sekunden für die Initiierung der Polymerisation. Das SOMOS auf der Partikel-Oberfläche wird als Klebstoff für den nächsten Schritt des Herstellungsablaufs verwendet. 3. Einbringen der Glasfaser (Stiel) mit Hilfe eines Mikro-Tisches in Kontakt mit dem Partikel. Durch die Kapillarkräfte wird das flüssige SOMOS aus der PartikelOberfläche an den Stiel angezogen. 4. Die UV-Endbeleuchtung für die komplette Polymerisation des Partikels. Für die Herstellung der Partikel ohne Stiel werden die Schritte 2 und 3 weggelassen. 96 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Levitation Kurze UV-Beleuchtung Anbringen der Glasfaser Aushärten durch UV-Beleuchtung Abbildung 5.27: Skizzierte Vorgehensweise bei der Herstellung der Polymer-Partikel. 97 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Die Größe und die Oberflächeneigenschaften des Partikels wurden auch mittels der Lichtmikroskop- und Raster-Elektronen-Mikroskop (REM)-Aufnahmen untersucht. Bei der Lichtmikroskop-Aufnahme wurde das Partikel auf einen Objektträger gesetzt, der mit dem Silikon-Öl überzogen war, und für die Seitenansicht um 90° gedreht (Siehe Abbildung 5.28). a) b) a) b) Abbildung 5.28: Lichtmikroskop-Aufnahmen eines SOMOS-Partikels (~1 mm): a)–Aufsicht, b)–Seitenansicht (oben: Auflicht-Aufnahmen; unten: Durchlicht-Aufnahmen). Für die REM-Aufnahmen wurden die Partikel auf einem Aluminium-Halter platziert und mit einer dünnen Schicht vergoldet. In Abbildung 5.29 sind die REM-Aufnahmen der Polymer-Partikel verschiedener Größen dargestellt. 98 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Bei der Erzeugung von Polymer-Partikel wurden zwei Konzepte mit Variation der UV- Beleuchtungszeit und der UV-Intensität ausprobiert und ihr Einfluss auf die Qualität der Partikel-Oberfläche untersucht. Eine kleine UV-Intensität und lange Beleuchtungszeit führten zu feinen Oberflächen (Abbildung 5.29). Im Gegenteil dazu beschleunigten eine starke UV-Intensität und kurze Beleuchtungszeit den Polymerisationsprozess, verursachten jedoch eine runzelige PartikelOberfläche (Siehe Abbildung 5.30). Aufgrund dieser Kenntnis wurde der erste Herstellungsvorgang für die Erzeugung der Polymer-Partikel gewählt. 99 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE a) b) c) Abbildung 5.29: REM-Aufnahmen der SOMOS-Partikel, die im akustischen Levitator hergestellt wurden. Durchmesser des Partikels: a) 185 µm, b) 221 µm, c) 1.5 mm und 1.2 mm. 100 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Abbildung 5.30: REM-Aufnahme eines SOMOS-Partikels mit einer runzeligen Oberfläche. Mit der neuentwickelten Herstellungstechnik wurden Polymer-Partikel im Größenbereich von 180 µm bis 2 mm produziert und für die weiteren ramanspektroskopischen Untersuchungen verwendet. 5.3.2 Messungen an deformierten Polymer-Partikeln Auf den deformierten Polymer-Partikeln mit Stiel wurde der Einfluss der PartikelOrientierung auf das Raman-Signal erforscht. Dafür wurde im Versuchsaufbau statt des Levitators ein Halter eingebaut, der die Positionierung des Partikels im Untersuchungsvolumen mittels Mikrometerschrauben ermöglichte. 101 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Die Drehung des Partikels war durch die Konstruktion eines Chuckhalters möglich und konnte in 5°-Schritten gemacht werden. Die Orientierung des Partikels sofort nach der Herstellung wurde als 0°-Position bezeichnet. In Abbildung 5.31 ist das Photo eines Partikels dargestellt, das an einen Stiel angeklebt wurde. Für die ramanspektroskopischen Untersuchungen wurde das SOMOS-Raman-Signal der C–H-Bindung bei einer Wellenzahlverschiebung von 2965 cm-1 gemessen. Die RamanIntensität wurde entsprechend zu jeder Partikel-Orientierung aufgenommen. 0° 90° Abbildung 5.31: Photo eines Partikels mit Stiel. Links: im Levitator beim Herstellungsprozess. Rechts: unmittelbar nach der Herstellung – entspricht 0°, sowie um 90° gedreht. Zusätzlich zu den Raman-Messungen wurde auch die Wirkung der Partikel-Orientierung auf die Fluoreszenz untersucht. Dafür wurden die mit dem Farbstoff Rhodamine 590 dotierten SOMOS-Partikel mit einem Stiel hergestellt. Bei der Änderung der Orientierung wurde das Fluoreszenzmaximum bei einer Wellenzahlverschiebung von 1750 cm-1 gemessen. Eine Skizze der Versuchsanordnung ist in Abbildung 5.32 dargestellt. Der divergente Laserstrahl beleuchtet das Partikel. Das inelastisch gestreute Licht wurde unter 90° zum 102 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Laserstrahl registriert. Die Drehung erfolgte mittels des Stiels (Glasfaser), der bei der Herstellung an das Partikel angeklebt wurde. Es wurde der Winkelbereich von 0° bis 180° untersucht. Die 0°-Position ist in Abbildung 5.32 dargestellt. Bei der Drehung wurde im Sehfeld des Laserstrahls zwischen einem Ellipsoid bei 0° und einem Kreis bei 90° gewechselt (Siehe Abbildung 5.31). ie St Sp tr k e r og h ap l Las erst rah l Abbildung 5.32: Orientierung eines Partikels im Untersuchungsvolumen. Abbildung 5.33 präsentiert die Abhängigkeit des Raman-Signals und der Fluoreszenz von der Partikel-Orientierung. Es wurde bei diesen Messungen festgestellt, dass das Raman-Signal von deformierten Partikeln von ihrer Orientierung abhängt. Die gemessene Kurve zeigt einen unsymmetrischen Zusammenhang, obwohl die 90°-Position einen Symmetriepunkt darstellen sollte. Dies kann durch die Ungleichmäßigkeit des Partikels und Ungenauigkeit der Winkelpositionseinstellung bei der Drehung erklärt werden. Die Ungleichmäßigkeit des Partikels kann beim Herstellungsvorgang zu Stande kommen. Das Einfrieren der Oberflächenwellen, die die periodische Wirkung des Ultraschallfeldes im akustischen Levitator verursachen, oder die Partikel-Oberflächestörung beim Einbringen des Stiels sind mögliche Erklärungen für die gemessenen unsymmetrischen Abhängigkeiten des RamanSignals und der Fluoreszenz von der Winkelposition des deformierten Partikels. 103 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE r1/r2=1,59 RAMAN r1/r2=1,39 RAMAN r1/r2=1,38 FLUORESZENZ Normierte Intensität 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0 30 60 90 120 150 180 Winkel / Grad Abbildung 5.33: Abhängigkeit des Raman-Signals von der Orientierung eines Polymer-Partikels. Intensität / w.E. 240 Senkrechte Polarisation Parallele Polarisation 200 160 120 80 40 0 0 30 60 90 120 150 180 Winkel / Grad Abbildung 5.34: Senkrechte und parallele Polarisationskomponente des Raman-Signals beim Drehen eines Polymer-Partikels. 104 5 MESSUNGEN UND ERGEBNISSE Zusätzlich wurden in den Monochromator durchgelassene senkrechte und parallele Polarisationskomponenten des Raman-Signals untersucht. Dafür wurde vor dem Eintrittsspalt des Monochromators ein Polarisationsfilter eingebaut und die Abhängigkeit der RamanIntensität von der Partikel-Orintierung bei der parallelen und senkrechten Einstellung des Polarisationsfilters gemessen. Die in Abbildung 5.34 dargestellten Messpunkte zeigen einen deutlichen Unterschied der durchgelassenen senkrechten und parallelen Komponenten des Raman-Signals in den Bereichen 0°-15° und 160°-180°. Die SOMOS-Moleküle im Partikel haben anscheinend eine bevorzugte Orientierung, die sofort nach der Partikel-Herstellung sehr deutlich ausgeprägt ist. Sie ist dafür verantwortlich, dass die Streuung bei einer bestimmten Winkelposition eine starke Polarisation aufweist. 105 6 ZUSAMMENFASSUNG 6 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurden ramanspektroskopische Untersuchungen an inhomogenen und homogenen Tropfen und Partikeln im Größenbereich von einigen Mikrometer bis einige Millimeter durchgeführt. Die angewandte Methode ermöglichte eine Charakterisierung der Zusammensetzung der zu untersuchunden Tropfen und Partikel, die mittels der akustischen Levitation kontaktlos positioniert wurden. Mit Hilfe der RamanSpektroskopie wurden Konzentrationsmessungen an inhomogenen Glyzerin- und Ethylenglykol-Tropfen durchgeführt, die als Inhomogenitäten Polystyrol-Nanopartikel enhielten. Die Raman-Spektroskopie ist nicht invasiv und substanzspezifisch. Letztes wurde zur Konzentrationsmessung in zweikomponentengemischen eingesetzt. Die Tropfen wurden akustisch levitiert. Durch Veränderung der Betriebsparameter konnten die Tropfen kontrolliert rotationssymmetrisch deformiert werden. Es wurde dabei festgestellt, dass die Formänderung des Tropfens einen erheblichen Einfluss auf das Raman- und Fluoreszenz-Signal ausübt. Dieser Effekt wurde an homogenen akustisch levitierten DEHSTropfen im Größenbereich von ~1 mm untersucht. Da die Tropfen im akustischen Levitator nur entlang der Levitationsachse deformiert werden können, wurde in weiteren Untersuchungen ein Schwingblendengenerator eingesetzt, in dem die Tropfen der Tropfenkette in der Nähe der Blende eine Deformation in verschiedenen Richtungen aufweisen. Es wurden ramanspektroskopische Experimente an unterschiedlich deformierten Ethanol-Tropfen im Größenberech von 50-100 µm durchgeführt, und eine sehr gute Übereinstimmung mit den Messungen an einzelnen akustisch levitierten Tropfen nachgewiesen. Zusätzlich zur Form übt auch die Orientierung eines nichtsphärischen Partikels deutlich Einfluss auf das Raman- und Fluoreszenz-Signal. Dieser Effekt wurde in der vorgelegten Arbeit an festen Polymer-Partikeln untersucht. Für die Erzeugung der Partikel mit vorbestimmter Deformation wurde eine neue Herstellungstechnik entwickelt, mit deren Hilfe die nötigen Partikel erzeugt werden konnten. Zur Einstellung der Orientierung wurden die Partikel an einen Stiel aus Glasfaser angeklebt. 106 6 ZUSAMMENFASSUNG Raster-ElektronenOberflächenqualität und der Licht-Mikroskop-Aufnahmen Partikel, was in Verbindung mit zeigten eine gute der Einfacheit des Herstellungsverfahrens einen Einsatz dieser Partikel als optische Resonatoren eventuell möglich macht. 107 ANHANG Anhang A1 Ar+-Laser Hersteller: Spectra-Physics, 1250 W. Middlefeld Road, P.O: Box 7013, Mountain View, CA 94039-7013, USA Vertreiber: Spectra-Physics, Siemensstrasse 20, Darmstadt. Modell 2030-20 Strahldurchmesser 1.8 mm 2 (Bei 514.5 nm, TEM00,1/e ) Strahldivergenz (bei 514.5 nm) 0.45 mrad Leistungstabilität ± 0.5 % in 30 min. Resonatorlänge Polarisationsverhältnis (vertikal) Modenabstand Linienbreite Leistung (spezifiziert) 1.78 m > 100 : 1 84 MHz 6 GHz 514.5 nm : 8.5 W 528.7 nm : 1:75 W 501:7 nm : 1:8 W 496.5 nm : 2.9 W 488.0 nm : 6.5 W 476.5 nm : 2.9 W 472.7 nm : 1.25 W 465.8 nm : 0.8 W 457.9 nm : 1.45 W 454.5 nm : 0.72 W 108 A2 ANHANG Doppelmonochromator Vertreiber: Modell Anordnung Spex Industries, Bretonischer Ring 13, 85630Grasbrunn. 1403 Czerny-Turner, additive Dispersion Brennweite 0.85 m Öffnungsverhältnis f/7.8 Spaltweiten Eintrittsspalt 3 µm – 3 mm Spalthöhe Eintrittsspalt max. 20 mm Mittenspalt ≈10 mm, fixiert Gitter, (Spex 6001-500D) 600 Linien/mm, Blazewellenlänge: 500 nm, 110 × 110 mm Lineare Dispersion 30 cm-1/mm bei 514.5 nm Reprodurzierbarkeit ± 0.2 cm-1 A3 CCD-Kamera Hersteller: Wright Instruments, Unit 10, 26 Queensway, Enfield, Middx., EN3 4SA, England. Vertreiber: Dilor GmbH, Wiesenstrasse 4, 64625 Bensheim. Modell 031 Betriebstemperatur 150 K, flüssig Stickstoff gekühlt CCD-Chip EEV P8603SB Pixelformat 385 × 578 Pixelgrösse 22 × 22 µm Empfindliche Fläche 8.5 × 12.8 mm Quantenausbeute (bei 650 nm) 39 % 7.6 e-/Pixel Ausleserauschen Dunkelstrom pro Pixel (bei 150 K) 2.3 ⋅ 10-4e-/s 109 ANHANG A4 Überblick der verschiedenen Flüssigkeiten und ihrer maximaler Tropfendurchmesser und Volumen (bei BoKrit. = 1.5) für den akustischen Levitator Medium σs [dyn/cm] ρs [g/cm³] dmax [mm] Vmax [ml] Ethanol 22.3 0.7894 4.16 37.6 Azeton 23.3 0.7910 4.24 40.0 Benzole 28.9 0.8790 4.48 47.0 Glyzerin 65.7 1.2610 5.64 94.1 Methanol 22.6 0.7915 4.17 38.1 Quecksilber 465 13.546 4.58 50.3 CS2 32.2 1.2630 3.95 32.2 CCl4 26.8 1.5940 3.20 17.2 Toluol 28.5 0.8669 4.48 47.0 Wasser 72.75 0.9982 6.67 155 Xylol 30.1 0.8802 4.57 50.0 Zyklohexan 25.0 0.7784 4.43 45.6 110 A5 ANHANG Akustischer Levitator Versorgungsgerät Betriebsfrequenz Tropfendurchmesser Wellenlänge der stehenden akustischen Welle HF-Leistung AC-Leistung Sicherung 58 kHz ≈ 15 µm bis ≈ 2.5 mm 5.71 mm 0.65 - 5 Watt 220 V / 50 Hz or 110 V / 60 Hz 160 mA (220 V) 320 mA (110 V) Modulationsfrequenz Modulation der Amplitude 10 Hz - 2 kHz 0 - 2 Vpp Modulation der Eingangsimpedanz 20 kΩ 0 – 70°C 10 – 90 % Betriebstemperatur Relatice Feuchtigkeit (keine Kondensation) Akustischer Levitator mit der einwandigen Kamera Material der Kamera Stecker Duran-Glas 3 S&H Microbench adapters 1 GL 14 Stecker mit septum Durchmesser der Kamera 75 mm ± 1 mm 140 mm Länge der Kamera Reflektor mit dem piezoelektrischen Sensor Ausgangsspannung des Sensors typ. 200 mVpp 111 ANHANG A6 Research-Pipette Eppendorf Research Family Hersteller: Eppendorf AG, 22331 Hamburg, Germany. Modell 100 – 1000 µl 0.5 – 10 µl Volumen Unrichtigkeit Unpräzision 100 µl ± 3% ≤ 0.6% 500 µl ± 1% ≤ 0.2% 1000 µl ± 0.6 % ≤0.2% 1 µl ± 2.5% ≤1.8% 5 µl ± 1.5% ≤0.8% 10 µl ± 1% ≤0.4% Es wurden die originalen Pipettenspitzen (20 µl, 1000 µl) von der der Firma „Eppendorf AG“ verwendet. 112 LITERATURVERZEICHNIS Literaturverzeichnis Apfel (1976) R. E. Apfel, „Technique for measuring the adiabatic compressibility, density, and sound speed of submicroliter liquid samples“, J. Acoust. Soc. Am., 59, 339–343 (1976). Ashkin & Dziedzic (1971) A. Ashkin, J. M. Dziedzic, „Optical levitation by radiation pressure“, Appl. Phys. Lett. 19, 283–285 (1971). Barrett (1975) K. E. J. Barrett, „Dispersion polymerization in organic media“, John Wiley & Sons, London, 1975. Barton (2000) J. P. Barton, „Electromagnetic fields for a spheroidal particle with an arbitrary embedded source“, J. Opt. Soc. Am. A 17, 458–464 (2000). Basaran (1992) O. A. Basaran, „Nonlinear oscillations of viscous liquid drops“, J. 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Juli 1976 Geburtsort: Yampil, Gebiet Winnyz’ka (Ukraine) Familienstand: ledig Ausbildung 1983 – 1993 allgemeinbildende Mittelschule in Yampil, Abschluß mit Auszeichnung 1993 – 1997 Studium an der Fakultät für Radiophysik an der TarasSchewtschenko-Universität Kiew, Bakkalaureat-Abschluß in angewandter Physik 1997 – 1999 Magister-Abschluß an der Fakultät für Radiophysik, Fachbereich „Radiophysik und Elektronik“, Spezialisierung auf Automatisierung wissenschaftlicher Forschung Berufstätigkeit 1998 – 1999 Betriebs- und Assistentenpraktikum im Labor für ResonanzIonisierungs-Spektroskopie am Physikalischen Institut der Akademie der Wissenschaften der Ukraine Juli - September 1999 Ingenieur am Physikalischen Institut der Akademie der Wissenschaften, Labor für Resonanz-Ionisierungs-Spektroskopie seit Oktober 1999 Wissenschaftlicher Mitarbeiter (Stipendiat im Rahmen des Graduiertenkollegs 358) am Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik und Messsysteme (Prof. Dr. techn. G. Schweiger), Fakultät für Maschinenbau, Ruhr-Universität Bochum