Ni(/N2 H2 S2 /)1: auf der Suc

Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, XC*
Synthese, Säure/Base- und Redoxreaktionen von [Ni(/N 2 H 2 S 2 /)1: auf der Suche
nach Modellkomplexen für die Nickelzentren in Hydrogenasen und CODehydrogenasen. ('N2 H 2 S2'2_ = l,2-Ethandiamin-N,N'-bis(2-benzolthiolat)(2-))
Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, XC*
Synthesis, Acid Base and Redox Reactions of [Ni('N 2H 2S2')]: A Search for Model
Complexes for the Nickel Sites in Hydrogenases and CO-Dehydrogenases.
('N 2H 2S2'2_ = 1,2-Ethanediamine-N,N'-bis(2-benzenethiolate)(2 - ) )
Dieter Sellmann+, Werner Prechtel, Falk Knoch und M atthias Moll
Institut für Anorganische Chemie II der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg,
Egerlandstraße 1, D-W -8520 Erlangen
Z. Naturforsch. 47b, 1411 -1 4 2 3 (1992); eingegangen am 27. März 1992
Nickel Thiolate-Amine Complexes, Reactions, Thioether-Am ine Ligands,
Palladium and Platinum Derivatives, X -R ay
[N i('N 2H 2S2')], 1, forms from N i(II) salts and the tetradentate thiolate-amine ligand
'N 2H ,S2'2" (= l,2-ethanediam ine-N ,N '-bis(2-benzenethiolate)(2-)) [2], or by reduction o f the
Schiff base complex [Ni(gma)] (gma2- = glyoxal-bis(2-m ercaptoanilide(2—))) with N aB H 4.
Bases easily deprotonate 1 to yield the [N i('N 2S2')]2_ dianion, which is extremely easily oxi­
dized to give the Ni(II) m onoanion [N i('N 2S2')]_ which was isolated as [AsPh4][Ni('N 2S2')], 4,
and characterized by X-ray structure analysis. 4 contains a distorted square planar N iN 2S2
core, in which two thiolate-S and two am ido-N donors are surrounding the nickel atom.
Deprotonation o f 1 was further substantiated by H +/D + exchange to give [N i('N 2D 2S2')] and
by alkylation. Consecutive reaction o f 1 with rc-BuLi and C H 3I leads to fourfold methylation
o f 1 yielding [N i^ N ^ M e ^ M e ^ IJ , 8, while alkylation o f 1 by C H 3I in the absence o f base
yields [Ni('N2H2S2Me2')I2], 5, in which only the thiolate donors have been alkylated. X-ray
structure analysis shows 8 to contain a distorted octahedral N iN 2S2I2 core with two sulfur
atoms occupying axial trans positions and two nitrogen and two iodine atom s occupying equa­
torial cis positions. 1 also forms by reaction o f [Ni(CO)4] with 'N 2H 2S2'-H2, which is explained
by a series o f oxidative addition and reductive elimination reactions.
Palladium and platinum hom ologues [Pd('N2H 2S2')], 9 and [Pt('N2H2S2')], 10, were synthe­
sized from [MCl2(COD)] (M = Pd, Pt) and 'N 2H 2S2'-H2, and exhibit analogous reactivity as 1.
1. Einleitung
EXAFS-Untersuchungen weisen d arau f hin,
daß die aktiven Zentren zahlreicher Hydrogenasen
und CO-Dehydrogenasen Nickel in K oordinationssphären enthalten, die aus Schwefel- und
Stickstoffdonoren bestehen [3], A uf der Suche
nach Modellkomplexen für die aktiven Zentren
dieser Enzyme interessierte uns auch der Titelkomplex [Ni('N H S ') ] 1
H
,____ .
H
H
s
s
[Ni(’N2H2s2’)], l
^
-
h
SH HS
’N2H2S2’-H2
* L X X X IX . Mitteilung s. Ref. [1].
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D . Sellmann.
. , _ .
D-^V-7400 Tübingen
,
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 2 /1 0 0 0 -1 4 1 1 /$ 01.00/0
1 hatte sich bisher nicht erhalten lassen, obwohl
die K oordination von 'N 2H 2S2'2- (1,2-Ethandiam in-N ,N '-bis(2-benzolthiolat)(2-)), [2], an Ubergangsmetallen und auch am Nickel mehrfach untersucht worden ist [4, 5], Wir konnten jetzt 1 erstm ah« synthetisieren, zweifelsfrei charakterisieren
und h>nsichthch seiner Reaktivität untersuchen,
(Das Acronym N 2 H 2S2 - H 2 für den Liganden
wurde gewählt, um eindeutig den Protonierungs­
zustand des [N 2S2]-Gerüstes kennzeichnen zu könn e n ‘)
1 ist
aufgrund seiner Koordinationssphäre ein
struktureller Modellkomplex für die aktiven Zentren von Hydrogenasen und CO-Dehydrogenasen.
Ziel dieser Arbeit war es, Redox- und Säure/BaseR eaktionen von 1 sowie seine R eaktivität gegenÜber k le in e n M o lek Ü len w ie C O ’ C H 3+ u n d C H 3“
zu untersuchen, um zu prüfen, ob 1 auch als funk.
.. . . , „
, . ,
~.. ,.
... A „
tionelle M odcllverbindung tur die erwähnten Enzyme dienen kann.
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1412
D. Seilmann et al. ■Übergangsmetallkom plexe mit Schwefelliganden
Ü ber Synthesen, Strukturen und Reaktionen
neuer Nickelkomplexe mit mehrzähnigen Thiolat
bzw. Thioether-Thiolat-Liganden haben wir kürz­
lich berichtet [6 ].
2. Experimenteller Teil
2.1. Allgemeines
Alle Reaktionen wurden soweit nicht anders
vermerkt bei R.T. unter N 2 in absoluten, N 2-gesättigten Lösungsmitteln in Schlenkgefäßen durchge­
führt. IR-Lösungsspektren wurden in C aF 2-Küvetten unter Kom pensation der Lösungsm ittelab­
sorptionen und Festsubstanzen als KBr-Preßlinge
vermessen. Die Spektren wurden au f folgenden
G eräten aufgenommen: IR-Spektren: Zeiss IRSpektrom eter IM R 16 und Perkin-Elmer 1620 FT
IR; NM R-Spektren: JEOL FT-NM R-Spektrom eter J N M -G X 270 und EX 270; M assenspektren:
Varian M AT 212 M assenspektrometer; M agneti­
sche Messungen wurden bei 295 K au f einer m a­
gnetischen Suszeptibilitätswaage der Johnson
M atthey Chemicals Limited durchgeführt.
Die Ausgangsverbindungen 'N 2H 2S2' - H 2 [7],
'N 2buH 2S2'- H 2 (2,3-Butyldiiminobis(thiophenolat))
[7], gm a-H 2 (Glyoxal-bis(2-mercaptoanilid)) [8 ],
dm a-H 2
(Diacetyl-bis(2-mercaptoanilid))
[8 ],
[Ni(gma)] [9], [Ni(dma)] [9], [PdCl2(COD)] (COD
= Cyclooctadien) [10], [PtCl2(CÖD)] [10] und
PM e 3 [11] wurden nach 1. c. dargestellt.
2.2. Synthesen
2 .2 . 1 .
[ N i ( 'N 2 H 2 S 2')] (1)
a) aus 'N 2H 2S2' - H 2 und Ni(ac ) 2 •4 H 20
Eine Lösung von 5,97 g (21,6 mmol) 'N 2H 2S2'- H 2
in 20 ml D M F wurde bei 80 °C tropfenweise mit
5,38 g (21,6 mmol) Ni(ac) 2 -4H 20 in 20 ml D M F
versetzt. Dabei verfärbte sich die Lösung von gelb
nach rotbraun und ein rotbrauner, m ikrokristalli­
ner Niederschlag fiel aus. Nach weiteren 2 h bei
80 °C wurde auf R.T. abgekühlt, der Niederschlag
abgetrennt, mit 10 ml MeOH sowie 30 ml E tzO ge­
waschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
6 ,8 g (95%); MS(FD): m /z 333 (M +); IR(KBr): vNH
= 2944, 2800 cm "1; N M R -D aten (DM SO-d6,
<5[ppm]): ’H -N M R (270 MHz): 7,6 (d, 2H , NH),
7 ,1 -6 ,7 (m, 8 H, C 6H 4), 3,4-2,7 (m, 4H , C ^ ) ;
13C {!H }-N M R (67,94 MHz): 148,5, 143,3, 128,4,
126.1, 120,6, 120,0 (C 6H 4), 48,2 (C ,H 4).
b) durch Reduktion von [Ni(gma)]
Eine Suspension von 1640 mg (5,0 mmol)
[Ni(gma)] in 40 ml EtOH wurde portionsweise mit
189 mg (5,0 mmol) festem N aBH 4 versetzt und 4 h
gerührt, wobei sich die Farbe der Suspension von
schwarz nach rotbraun veränderte. Nach Zugabe
von 10 ml M eOH, um überschüssiges N aBH 4 zu
zerstören, und weiteren 30 min Rühren wurde der
rotbraune Feststoff abfiltriert, mit 5 ml MeOH so­
wie 10 ml Et20 gewaschen und im Vakuum ge­
trocknet. Ausbeute: 1,54 g(93% ).
c) durch Um setzung von [Ni(CO)4]
mit 'N 2H 2S2'- H 2
Zu einer Lösung von 496 mg (1,8 mmol)
'N 2H 2S2'- H 2 in 20 ml TH F wurden bei - 3 0 °C
0,23 ml (1,8 mmol) [Ni(CO)4] in 10 ml T H F zuge­
tropft. U nter Gasentwicklung färbte sich die Lö­
sung rotbraun und ein rotbrauner Niederschlag
fiel aus, der nach 1 d Rühren bei R.T. abgetrennt,
mit 5 ml MeOH sowie 5 ml Et20 gewaschen und
im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 390 mg
(65%).
d) durch Umsetzung von [Ni(CO)4] mit
'N 2H 2S2'- M e 2
572 mg (1,88 mmol) 'N 2H 2S2'- M e 2 in 20 ml
T H F wurden mit 0,25 ml (1,88 mmol) [Ni(CO)4]
versetzt und 2 h zum Sieden erhitzt, wobei sich ein
graubrauner Feststoff abschied. Er wurde bei R.T.
abgetrennt, mit 3 ml T H F gewaschen, im Vakuum
getrocknet und mit 20 ml D M F versetzt, wobei
eine rotbraune Lösung mit suspendiertem metalli­
schem Nickel resultierte. Die Lösung wurde fil­
triert, das Filtrat zur Trockene gebracht und das
verbleibende braune Pulver im Vakuum getrock­
net. Ausbeute: 245 mg (39%).
Elementaranalyse für C 14H 14N 2NiS 2 (333,10)
Gef. C 50,48 H4,23 N8,23 S 19,13% (Methode a)
Gef. C 50,50 H4,27 N 8,01% (Methode b),
Gef. C51,01 H4,41 N 8,19% (Methodec),
Gef. C 50,57 H4,14 N 8,26% (Methode d),
Ber. C 50,48 H4,23 N8,41 S 19,25%.
2.2.2. [ N i ( 'N 2 buH 2 S 2')] (2)
a) aus 'N 2buH 2S2' - H 2 und Ni(ac ) 2 •4 H 20
Eine Lösung von 2,17 g (7,1 mmol) 'N 2buH 2S2'- H 2
in 5 ml D M F wurde bei 80 °C mit 1,75 g (7,1
mmol) Ni(ac ) 2 -4 H 20 in 5 ml D M F versetzt. Es re­
sultierte eine rotbraune Lösung, aus der sich ein
dunkelbrauner Niederschlag abschied. Nach 30
min wurde das Gemisch auf R.T. abgekühlt, der
braune Niederschlag abgetrennt, mit 20 ml Et20
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
1,80 g (70%). MS(FD): m /z 361 (M +); IR(KBr):
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D. Sellmann et al. • Übergangsmetallkom plexe mit Schwefelliganden
vn h = 3040, 2880 cm “1; N M R -D aten (DM SO-d6,
<5[ppm]): 'H -N M R (270 MHz): 7 ,7 -7 ,5 (m, 2H ,
NH), 7 ,1 - 6 ,6 (m, 8 H, C 6H4), 3,6 (m, 2H ,
C 2H 2(C H 3)2), 1,4 (m, 6 H, C 2H 2(C H 3)2); 13C {'H }N M R (67,94 MHz): 149,8, 148,2, 145,2, 140,2,
128,5, 128,4, 126,2, 125,2, 122,1, 120,6, 120,3,
118,7 (C 6H 4), 58,9, 58,1 ( C ^ C H , ) , ) , 15,1, 11,4
(C 2H 2(C H 3)2).
b) durch Reduktion von [Ni(dma)]
707 mg (2,0 mmol) [Ni(dma)] wurden in 30 ml
EtOH suspendiert, portionsweise m it 75 mg (2,0
mmol) N aB H 4 versetzt und 3 h gerührt, wobei sich
die Farbe der Suspension von schwarz nach dun­
kelbraun veränderte. Nach Zugabe von 10 ml
M eOH, um noch vorhandenes N aB H 4 zu zerstö­
ren, wurde weitere 30 min gerührt, der dunkel­
braune Niederschlag abfiltriert, m it 10 ml Et20 ge­
waschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
491 mg (69%).
Elementaranalyse für C 16H ]8N 2NiS 2 (361,15)
Gef. C 52,97 H 5 ,ll N7,40 S 17,75% (Methode a),
Gef. C 53,75 H5,29 N 7,57% (M ethode b),
Ber. C 53,21 H5,02 N7,76 S 17,74%.
2.2.3. [N B u 4 ] [ N i ( 'N 2 S2')] (3)
Zu einer Suspension von 453 mg (1,36 mmol)
[Ni('N 2H 2S2')] in 15 ml C H 2C12 wurden 2,72 mmol
NBu4OH (2,72 ml einer 1 M M eOH-Lösung) ge­
tropft. Es resultierte eine dunkelgrüne Lösung, die
nach 1 h filtriert und 4 d auf - 3 0 °C gekühlt w ur­
de. Die auskristallisierten dunkelgrünen Nadeln
wurden bei 0 °C abfiltriert, mit 10 ml Et20 gewa­
schen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
604 mg (77%). M S(FD): m /z 815 (M + + N Bu4);
Meff = 1>78 BM.
Elementaranalyse für C 30H 48N 3NiS 2 (573,55)
Gef. C 62,31 H 9,01 N 7,02 S 10,88%,
Ber. C 62,82 H 8,44 N 7,32 S 11,18%.
1413
Ausbeute: 989 mg (78%). MS(FD): m /z 331
(M +-A s P h 4); //efT= 1,42 BM.
Elementaranalyse für C 38H 32AsN 2NiS 2 (714,43)
Gef. C 64,10 H 4,60 N 3,69 S 9,11%,
Ber. C 63,89 H 4,51 N 3,92 S 8,97%.
2.2.5. H +/ D +- A u s ta u s c h v o n
[ N i ( 'N 2 H 2 S 2')]
Eine Suspension von 1015 mg (3,0 mmol)
[Ni('N 2H 2S2')] in 20 ml T H F wurde bei -7 8 °C mit
6,1 mmol «-BuLi (3,8 ml einer 1,6 M H exan-Lö­
sung) versetzt und auf R.T. erwärmt. Die resultie­
rende grüne Lösung wurde zur Trockene abgezo­
gen und der dunkelgrüne Rückstand mit 3 ml
MeOD versetzt. Dabei bildete sich sofort ein ro t­
brauner Niederschlag, der abfiltriert, mit 2 ml
MeOD sowie 5 ml EtzO gewaschen und im Va­
kuum getrocknet wurde. Ausbeute: 837 mg (82%).
IR(KBr): vND = 2180, 2150 cm “1.
Elementaranalyse für C 14H 12D ,N ,N iS 2 (335,10)
Gef. C 49,98 H 3,80 “ N 1,92% ,
Ber. C 50,19 H 3,61 N 8,36%.
2.2.6. [ N i ( 'N 2 H 2 S 2 M e 2 ') I 2] (5)
375 mg ( 1 , 1 mmol) [Ni('N 2H 2S2')] wurden in 1 0
ml C H 3I suspendiert und 8 d gerührt, wobei sich
die Farbe der Suspension von rotbraun nach grün
veränderte. Der grüne Feststoff wurde abfiltriert,
mit 5 ml E t20 gewaschen und im Vakuum getrock­
net. Ausbeute: 594 mg (8 6 %). IR(KBr): vNH =
3160 cm “1; //eff = 2,93 BM; N M R -D aten (DM SOd6, <5[ppm]): 'H -N M R (270 MHz): 7 ,4 -6 ,5 (m,
8 H, C 6H 4), 5,4 (s, 2H , NH), 3,4 (s, 4H , C ,H 4), 2,3
(s, 6 H, S -C H 3); 13C {'H }-N M R (67,94 MHz):
147,8, 133,0, 128,7, 119,2, 116,5, 109,9 (C 6H 4), 41,7
(C 2H4), 1 6 ,8 (S -C H 3).
Elementaranalyse für C 16H 20I 2N ,N iS 2 (616,98)
Gef. C 31,59 H 3,17“ N 4,36 S 10,27%,
Ber. C 31,15 H 3,27 N 4,54 S 10,39%.
2.2.7. 'N 2 H 2 S 2 '- M e 2 (6 )
2.2.4. [A s P h 4 ] [ N i ( 'N 2 S 2')] (4)
Eine Suspension von 510 mg (1,77 mmol)
[Ni('N 2H 2S2')] in 20 ml T H F wurde bei -7 8 °C mit
3,54 mmol «-BuLi (2,2 ml einer 1,6 M Hexan-Lösung) versetzt und unter Rühren langsam auf R.T.
erwärmt. Die resultierende tiefgrüne Lösung
wurde filtriert, mit einer Lösung von 1480 mg
(3,54 mmol) AsPh 4C l H 20 in 5 ml MeOH über­
schichtet und 5 d au f - 3 0 °C gekühlt. Der ausfal­
lende dunkelgrüne, kristalline Niederschlag wurde
bei - 3 0 °C abfiltriert, mit 3 ml T H F sowie 10 ml
Et20 gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Eine Suspension von 2160 mg (7,8 mmol)
'N 2H 2S2'- H 2 und 848 mg (15,7 mmol) N aO M e in
70 ml MeOH wurde tropfenweise mit 5,0 ml (78,0
mmol) C H 3I in 20 ml MeOH versetzt, 3 h zum Sie­
den erhitzt, auf R.T. abgekühlt und zur Trockene
abgezogen. Der resultierende Rückstand wurde
mit 30 ml CH 2C12 versetzt und 1 d gerührt. Nach
Abtrennung von ungelöstem N al wurde die oran­
ge C H 2C12-Phase über S i0 2 filtriert und zur Trokkene gebracht, wobei als Rückstand ein gelbes Pul­
ver erhalten wurde. Ausbeute: 1600 mg (67%).
MS(FD): m/z 304 (M +); IR(KBr): vNH = 3320 c m '1;
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1414
D. Sellmann et al. • Übergangsmetallkom plexe mit Schwefelliganden
N M R -D aten (CDC13, <5[ppm]): 'H -N M R (270
MHz): 7 ,4 -6 ,5 (m, 8 H, C 6H4), 5,2 (s, 2H , NH),
3.5 (s, 4H , C J ^ ) , 2,3 (s, 6 H, S ~ C H 3); >3C{'H}N M R (67,94 MHz): 148,2, 137,6, 134,4, 129,8,
117,5, 110,3 (C 6H4), 43,1 (C jH 4), 18,3 (S -C H 3).
Elementaranalyse für C 16H-,0N-,St (304,40)
Gef. C 63,11 H 6,89 "N 8,99 S 21,22%,
Ber. C 63,13 H 6,62 N 9,20 S 21,06%.
2.2.8. [ N i ( 'N 2 H 2 S 2 M e 2 ') C l 2] (7)
Eine Lösung von 639 mg (2,1 mmol) 'N 2H 2S2'- M e 2
in 10 ml T H F wurde mit 272 mg (2,1 mmol) was­
serfreiem NiCl 2 in 5 ml MeOH versetzt, 2 h zum
Sieden erhitzt und au f R.T. abgekühlt. Die resul­
tierende grüne Lösung wurde filtriert und mit 20
ml E t20 überschichtet. Die ausfallenden dunkel­
grünen Kristalle wurden nach 2 d abgetrennt, mit
5 ml E t,0 gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 672 mg (74%); MS(FD): m /z 398
(M +-C l); IR(KBr): vNH = 3180 cm “1.
Elementaranalyse für C 16H 20Cl2N 2NiS 2 (434,07)
Gef. C 44,29 H 4,69 N 6,16 S 15,00%,
Ber. C 44,27 H 4,64 N 6,45 S 14,77%.
2.2.9. [ N i ( 'N 2 M e 2 S 2 M e 2 ') I 2] (8 )
Eine Suspension von 762 mg (2,3 mmol)
[Ni('N 2H 2S2')] in 20 ml TH F wurde bei -7 8 °C mit
4.6 mmol «-BuLi (2,9 ml einer 1,6 M Hexan-Lö­
sung) versetzt und langsam auf R.T. erwärmt. Die
erhaltene intensiv grüne Lösung wurde zur Trokkene abgezogen, der R ückstand in 10 ml C H 3I ge­
löst und 1 h gerührt, wobei die Farbe der Lösung
nach tiefblau umschlug. Die Lösung wurde filtriert
und mit 20 ml M eOH versetzt, wobei ein weiterer
Farbum schlag nach schwarzgrün auftrat. Aus der
Mischung schieden sich bei R.T. Kristalle ab, die
nach 4 d abgetrennt, mit 5 ml MeOH sowie 10 ml
Et20 gewaschen und im Vakuum getrocknet w ur­
den. Ausbeute: 887 mg (60%); MS(FD): m /z 645
(M +); p e{[ = 2,97 BM; N M R -D aten (DM SO-d6,
<5[ppm]): 'H -N M R (270 MHz): 7,3-6,5 (m, 8 H,
C 6H 4), 3,0 (s, 4H , C ^ ) , 2,6 (s, 6 H, N - C H 3), 2,3
(s, 6 H, S - C H 3); 13C {'H }-N M R (67,94 MHz):
149,4, 135,1, 124,4, 124,2, 124,1, 120,5 (C 6H 4), 53,6
( N - C H 3), 41,8 (C 2 H 4), 13,7 (S -C H 3).
Elementaranalyse für C 18H 24I 2N 2NiS 2 (645,03)
Gef. C 33,64 H 3,59" N 4,06 S 9,68%,
Ber. C 33,52 H 3,75 N 4,34 S9,94% .
2.2.10. [ P d ( 'N 2 H 2 S 2')] (9)
Eine Lösung von 196 mg (0,71 mmol) 'N 2H 2S2'- H 2
in 10 ml D M F wurde bei 80 °C tropfenweise mit
202 mg (0,71 mmol) [PdCl2(COD)] in 10 ml D M F
versetzt und 2 h bei 80 °C gehalten. Die Farbe der
Lösung vertiefte sich von gelb nach rot und ein
orange-roter Niederschlag fiel aus. Er wurde bei
R.T. abgetrennt, mit 5 ml MeOH sowie 5 ml Et-,0
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
236 mg (87%); MS(FD): m /z 380 (M +); IR(KBr):
vNH = 2960, 2795 cm -1; N M R -D aten (DM SO-d6,
<5[ppm]): 'H -N M R (270 Hz): 8,5 (d, 2H , NH),
7 .2-6,7 (m, 8 H, Q H ^), 3,8-3,0 (m, 4H , C ^ ) ;
13C {'H }-N M R (67,94 MHz): 149,3, 143,0, 129,8,
126.3, 121,2, 120,5 (C 6H 4), 51,0 (C 2H 4).
Elementaranalyse für C 14H 14N 2PdS 2 (380,80)
Gef. C 44,21 H 3,55 "N 7,19 S 16,50%,
Ber. C 44,16 H 3,68 N 7,35 S 16,81%.
2 .2 . 1 1
. [ P t ( 'N 2 H 2 S 2')] ( 10)
Eine Lösung von 363 mg (1,3 mmol) 'N 2H 2S2'- H 2
in 10 ml D M F wurde bei 80 °C m it 491 mg (1,3
mmol) [PtCl 2(COD)] in 10 ml D M F versetzt. Die
Farbe der Lösung veränderte sich von gelb nach
orange und ein olivgrüner Niederschlag begann
auszufallen. Nach 4 h R ühren bei R.T. wurde der
Niederschlag abfiltriert, mit 10 ml E tzO gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 462 mg
(74%); M S(FD): m /z 469 (M +); IR(KBr): vNH =
2950, 2780 cm "1; N M R -D aten (DM SO-d6,
<5[ppm]): 'H -N M R (270 MHz): 8,5 (d, 2H , NH),
7.2-6,7 (m, 8 H, C 6H 4), 3,8-3,0 (m, 4H , C ^ ) ;
13C {'H }-N M R (67,94 MHz): 149,3, 143,0, 129,8,
126.3, 121,2, 120,5 (C 6H 4), 51,0 (C 2H 4).
Elementaranalyse für C ]4H 14N ,PtS 2 (469,49)
Gef. C 35,93 H 3,27 ~N 6,06 S 13,71%,
Ber. C 35,82 H 2,98 N 5,96 S 13,63%.
2.3, Röntgenstrukturanalysen von
[ AsPh4] [ N i('N 2S 2 ) ] , 4 und
[N i('N 2M e2S2M e2')I2] 8
Dunkelgrüne, würfelförmige Einkristalle von
[AsPh 4][Ni('N 2S2')], 4 und olivgrüne, prismenför­
mige Einkristalle von [Ni('N 2Me2S2M e 2')I2], 8 wur­
den bei den Synthesen der Komplexe erhalten.
Geeignete Kristalle wurden in Glaskapillaren
eingeschmolzen. Die Strukturlösungen erfolgten
mit direkten M ethoden (SHELXTL-PLUS) mit
anisotroper Verfeinerung der Nichtwasserstoff­
atome. Die Lagen der Phenylwasserstoffatome
wurden für ideale Geometrie berechnet und bei der
Verfeinerung festgehalten. Die aliphatischen W as­
serstoffatome wurden für ideale Tetraeder berech­
net und während der Verfeinerung unter Annahme
eines gemeinsamen Tem peraturfaktors für isotro­
pe W asserstoffatome um ihr Zentral-C-Atom ge­
dreht. Bei der Strukturbestim m ung von 4 ließen
Unauthenticated
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1415
D. Sellmann et al. • Übergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden
sich wegen der geringen Anzahl der beobachteten
Reflexe C- und N-Atom e nur isotrop verfeinern
und die W asserstoffatome nicht bestimmen. Wei­
tere kristallographische Angaben sowie die A tom ­
koordinaten sind in den Tabellen I —III aufgeführt
[ 12].
3. Ergebnisse
3.1. Synthesen und Reaktionen
Die Reaktion des neutralen Liganden 'N 2H 2S2'- H 2
mit Ni(II)-Salzen wie Ni(ac)2-4 H 20 nach Glei­
chung (1) lieferte in Ausbeuten von über 90% den
Nickel(II)-Thiolat-Amin-Komplex [Ni(/N 2H 2S2')],
1, als rotbraunes mikrokristallines Pulver.
N2H2S2 -H2
+ Ni(ac)2 4 H 20
g0<>c/2h
3
[Ni(’N2H2S2’)], 1
...
Um die vorhergehende Synthese des ThiolatAmin-Liganden 'N 2H 2S2'- H 2 zu umgehen, wurde
versucht, 1 auf einfacherem Weg durch Hydrie­
rung des leicht zugänglichen Schiffbasen-Komplexes [Ni(gma)] mit N aB H 4 zu erhalten (gma2' =
Glyoxal-bis(2-mercaptoanilid)(2-)). Nach Gl. (2)
bildete sich 1 ebenfalls in Ausbeuten über 90%.
1 ist nur in D M F, DM SO sowie Pyridin gut lös­
lich, in allen anderen gängigen Lösungsmitteln un­
löslich, diamagnetisch und beständig gegen Luft.
Charakteristisch für 1 sind zwei intensive vNHBanden bei 2944 und 2800 cm - 1 im IR(KBr)-Spektrum. Sie sind im Vergleich zu den v(NH)-Absorptionen des freien 'N 2H 2S2'- H 2-Liganden (3495
cm -1) stark erniedrigt und weisen d arau fh in , daß
die N H -Funktionen des Liganden bei der K oordi­
nation an das Ni(II)-Zentrum acid werden. Die
Zuordnung dieser Banden ließ sich durch H +/D +-
+ 2 HAc + 4 H20
iN i^
~TC ==^ J
S ------RT/4h
+ NaBH4 —
—►
1 + andere Produkte
(2)
[N i(g m a)]
Verbindung
Formel
Mr
Farbe, Zustand
Krist. Dimens. [mm3]
Raumgruppe
Kristallsystem
Elementarzelle
Zelldimensionen
o[Ä ]
*[A ]
<-[A]
ß
z
Volumen [Ä3]
dber. [g/cm3]
H [cm *]
Diffraktometer
Strahlung [Ä]
Meßtemperatur [K]
Scan-Technik
Scan-Geschw. [7min]
Winkelbereich [°]
Gemessene Reflexe
Unabh. Reflexe
Beobachtete Reflexe
Sigma-Kriterium
Programm
Verfeinerte Parameter
R [% ]
K[ %]
[AsPh4][Ni('N 2S2')]
C3gH 32A sN ,N iS 2
714,44
grüne Würfel
0 ,2 0 x 0 ,1 0 x 0 ,0 5
P 4,
tetragonal
[N i('N 2M e2S2M e7')l2]
C 18H 24I2N 2N iS 2
645,01
grüne Prismen
0 ,3 0 x 0 ,3 0 x 0 ,2 0
C 2 /c
monoklin
10,076(1)
10,076(1)
32,137(9)
21,413(9)
8,274(2)
15,147(5)
129,16(2)
4
2080(1)
2,06
40,7
Siemens P 4
M o - K a (0,71073)
200
co-scan
3 ,0 -2 9 ,3
3 < 2 6 < 54
2429
2163
1753
F > 4<t(F)
SHELXTL PLUS
115
4,7
4,2
4
3267(3)
1,46
17,5
Siemens P 4
M o - K a (0,71073)
293
&>-scan
3 ,0 -2 9 ,3
3 < 2 6 < 54
7951
3647
951
F > 6 o-(F)
SH ELXTL PLUS
196
6,2
5,0
Tab. I. Kristallographische Daten und
Angaben zur Strukturbestimmung von
[AsPh4][Ni('N2S2')] (4) und
[N i('N 2M e2S2M e2')I2] (8).
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1416
D. Seilmann et al. • Übergangsmetallkom plexe mit Schwefelliganden
Tab. II. A tom koordinaten (x lO 4) und äquivalente
isotrope
Auslenkungsparameter
(pm2x lO -1) von
[AsPh4][Ni('N 2S2')] (4).
y
N i(l)
S (l)
S(2)
N (l)
N(2)
C (15)
C(14)
C (13)
C(12)
C (11)
C(10)
C(25)
C(24)
C(23)
C(22)
C(21)
C(20)
CO 6)
C(26)
A s(l)
C(35)
C(34)
C(33)
C(32)
C(31)
C(30)
C(45)
C(44)
C(43)
C(42)
C(41)
C(40)
C(55)
C(54)
C(53)
C(52)
C(51)
C(50)
C(65)
C(64)
C(63)
C(62)
C (61)
C(60)
9391(4)
7366(9)
10023(9)
9106(24)
11034(22)
7877(28)
7371(29)
6103(34)
5204(30)
5436(32)
6806(31)
12061(29)
13401(32)
14251(30)
13898(31)
12579(36)
11700(29)
10046(31)
11330(31)
9027(3)
7191(25)
6086(27)
5186(31)
5428(25)
6593(23)
7419(24)
8705(27)
9100(29)
10433(29)
11430(27)
11045(28)
9613(27)
7529(26)
7401(24)
8593(27)
9802(30)
10002(27)
8768(24)
10812(25)
11699(28)
11915(32)
11293(29)
10490(28)
10321(27)
3755(4)
3256(8)
3833(9)
3663(25)
4311(21)
3295(28)
3137(28)
2831(31)
2641(30)
2677(33)
3051(29)
4525(27)
4871(28)
5139(29)
4996(32)
4590(32)
4385(30)
4011(32)
4254(33)
8607(3)
6919(25)
6643(26)
7702(31)
9004(26)
9300(24)
8239(23)
6247(26)
5104(28)
4946(27)
5756(28)
6834(27)
7033(26)
10290(25)
11160(25)
11699(27)
11434(28)
10522(28)
9953(24)
7993(27)
8395(28)
9727(32)
10694(29)
10387(28)
9063(29)
z
U(eq)*
10000(0)
10127(3)
10644(3)
9436(8)
9833(7)
9288(9)
8888(9)
8797(11)
9091(10)
9502(11)
9603(9)
10129(9)
10025(10)
10363(9)
10772(10)
10886(10)
10560(10)
9134(10)
9394(10)
8766(2)
9176(7)
9428(8)
9527(10)
9405(8)
9161(8)
9036(7)
8287(8)
8036(8)
8002(8)
8164(9)
8420(8)
8469(8)
8208(8)
7848(8)
7698(8)
7845(9)
8175(9)
8359(8)
9424(8)
9748(9)
9857(10)
9629(9)
9273(9)
9195(9)
64(2)
77(5)
67(4)
59(8)
42(7)
41(9)
58(10)
85(11)
62(10)
76(11)
56(10)
49(9)
63(10)
58(10)
64(10)
63(11)
60(10)
68( 11)
74(11)
34(1)
29(8)
43(8)
63(10)
38(8)
27(8)
19(7)
41(8)
49(9)
42(8)
51(9)
45(9)
35(8)
38(8)
31(7)
37(8)
55(10)
41(9)
23(7)
36(8)
46(9)
60(10)
53(9)
39(8)
43(9)
Tab. III. A tom koordinaten ( x i o 4) und äquivalente
isotrope
Auslenkungsparameter
(pm: x iO _1)
von
[N i('N2M e2S2M e2')I2] (8).
X
N i(l)
SO)
N (l)
C(15)
C(14)
C(13)
C(12)
C ( ll)
C(10)
C(16)
C (l)
C(2)
I(D
5000
4957(1)
5821(4)
6188(5)
6883(6)
7206(5)
6844(6)
6142(6)
5818(5)
5293(6)
4198(6)
6461(6)
6250(1)
y
3130(2)
3523(3)
1200(9)
1395(10)
558(13)
725(12)
1723(12)
2543(11)
2380(10)
- 254(12)
2633(14)
960(13)
5364(1)
z
U(eq)*
7500
5901(2)
7869(6)
7319(7)
7699(8)
7156(8)
6224(8)
5816(7)
6367(7)
7353(9)
4505(8)
9139(8)
8540(1)
12( 1)
17(1)
18(4)
15(5)
25(5)
24(5)
25(6)
20(5)
13(4)
27(6)
31(6)
30(6)
20( 1)
* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalen Uy-Tensors.
ist. Ähnlich starke Verschiebungen der N H -Protonen des 'N 2H 2 S2'2~-Liganden wurden auch bei der
Koordination an R u -N O - und M oCl 2-Zentren,
wie z. B. in [Ru(N O )Cl('N 2H 2S2')] oder
[MoC12('N 2H 2 S2')] beobachtet [13]. Die TieffeldVerschiebung der N H -Protonen von 1 ist mögli­
cherweise zusätzlich d arauf zurückzuführen, daß
zwischen den N H - und Thiolatfunktionen einzel­
ner [Ni('N 2H 2S2')]-Moleküle W asserstoffbrücken
auftreten, wie sie in anderen Thiolat-Komplexen,
z. B. [//-N 2H 2(F e('N HS4'))2] ('N HS4'2- = 2,2'-Bis(2m ercaptothiophenyl)-diethylam in ( 2 - ) ) röntgeno­
graphisch nachgewiesen wurden [17]. Die in Gl. (1)
angedeutete S truktur von 1 wird ferner durch das
13C-N M R -Spektrum gestützt. Es weist für die
zwölf arom atischen C-Atome insgesamt nur sechs
Signale und für die zwei C 2H 4-C-Atome nur ein Si­
gnal auf. D araus folgt, daß die C-Atome von 1
paarweise magnetisch äquivalent sind und 1 ein
zweizähliges Symmetrieelement, wahrscheinlich
eine C 2-Achse, besitzen muß.
*
Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
1
läßt sich zwar aus D M F Umkristallisieren,
Spur des orthogonalen U^-Tensors.
Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 1
konnten aber bisher nicht erhalten werden.
Der Mechanismus der Hydrierung des SchiffbaAustausch und Synthese von [Ni('N 2D 2S2')] erhär­
ten (s. unten).
sen-Komplexes nach Gl. (2) ist bisher ungeklärt.
A uf den aciden C harakter der N H -Protonen
Nicht ausschließen läßt sich ein prim ärer Angriff
von 1 weist auch das 'H -N M R -Spektrum hin, in
der BH4"-Ionen am Nickelzentrum, wobei sich in­
dem das Signal der N H -G ruppe bei 7,6 ppm ge­
termediär Nickel-Hydrid-Kom plexe bilden, die
genüber dem NH-Signal des freien ('N 2H 2S2'- H 2)anschließend unter H"-Verschiebung vom Nickel­
Liganden um m ehr als 3 ppm tieffeld verschoben
zentrum auf den Liganden abreagieren. Um zu un-
Unauthenticated
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D. Seilmann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden
«ec
+ N aB H ,
RT/3h
1417
2 + andere Produkte
(3)
[N i(dm a)]
tersuchen, ob die Hydrierungen möglicherweise
stereoselektiv ablaufen, haben wir auch die
Hydrierung von [Ni(dma)] nach Gl. (3) untersucht
(dma2- = D iacetyl-bis(2-m ercaptoanilid)(2-)).
Dabei bildete sich in glatter Reaktion
[Ni('N2buH2S2')l, 2.
2
kann in den stereoisomeren Form en 2 a und
2b existieren.
OW
;1
OOOö OOOO
2a
2b
Die jeweils drei verschiedenen Substituenten an
den C-Atomen der C2-Brücke des Liganden lassen
diese C-Atome zu Stereogenen Zentren werden,
wodurch der Ligand als Racem at der R ,R- und
S,S-Form (2 a) sowie zusätzlich als m eso -Form
(2b) existieren kann. Entsprechend sind die CAtome der C2-Brücke im Schiffbasen-Liganden
(dm a-H2) prostereogen.
Das 13C -N M R -Spektrum des bei Gl. (3) resultie­
renden Produkts belegte eindeutig, daß sich ein
Gemisch der beiden stereoisomeren Komplexe 2 a
und 2 b gebildet hatte. Sowohl für 2 a wie 2 b sind
jeweils acht 13C-Signale zu erwarten, beobachtet
wurden hingegen 16 Signale, woraus zu schließen
war, daß sich beide Diastereom ere 2 a und 2 b ge­
bildet hatten und die Hydrierung des 'dm a'2~Liganden nicht stereoselektiv erfolgt war.
n-BuLi/THF/-78°C
Das diamagnetische 2 ist in organischen Lö­
sungsmitteln besser löslich als 1 und löst sich nicht
nur in D M F, DM SO und Pyridin, sondern auch in
TH F, Aceton, MeOH, C H 2C12 und C H 3CN.
Auch die N H -Protonen von 2 weisen aciden
C harakter auf. Dies folgt aus den niedrigfrequen­
ten vNH-Absorptionen bei 3040 und 2880 cm - 1 im
IR(KBr)-Spektrum sowie dem NH-Signal bei 7,6
ppm im ’H -N M R-Spektrum von 2. 2 konnte ana­
log zur Synthese von 1 nach Gl. (1) auch aus dem
freien Liganden ('N 2buH 2S2'- H 2) mit Ni(II)-Salzen
in D M F dargestellt werden.
Die aus den N M R - sowie IR-Spektren gefolger­
te Acidität der N H -Protonen von 1 ließ sich expe­
rimentell bestätigen. Lösungen oder Suspensionen
von 1 in D M F oder T H F sind beständig gegen­
über Säuren wie HAc oder verdünnter Salzsäure,
reagieren jedoch augenblicklich mit Basen wie
NaOH oder /7-BuLi. Die braunen THF-Suspensionen von 1 wandeln sich dabei in tiefgrüne Lösun­
gen um. Sie enthalten die durch einfache oder dop­
pelte Deprotonierung der N H -Funktionen resul­
tierenden M ono- oder Dianionen von 1. Mit
tt-BuLi bildet sich nach Gl. (4) das Dianion
[Ni('N 3S2')]2 •
Bei Zugabe von rc-BuLi wandelte sich die ro t­
braune Suspension von 1 in T H F in eine tiefgrüne,
extrem oxidationsempfindliche Lösung um, aus
der bei Zugabe von HCl oder MeOH wieder 1 und
bei Zugabe von MeOD das deuterierte Derivat
[Ni('N 2D 2S2')] erhalten wurde. [Ni('N 2D 2S2')]
weist im IR(KBr)-Spektrum zwei vND-Banden bei
2180 sowie 2150 cm “ 1 auf. Die Bildung des Dian-
— N v + i i __
[Li]2+
(4)
McOD
—
[Ni(’N2D2S2’)l
Unauthenticated
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1418
D. Seilmann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden
ions [Ni('N 2S2')]2~ bei der R eaktion nach Gl. (4)
folgt auch aus der Reaktion mit C H 3I, bei der das
vierfach methylierte Derivat [Ni('N 2Me 2S2Me 2')I2],
8 entsteht (s. unten).
Um die mit Basen erfolgende Deprotonierung
von 1 auch direkt nachzuweisen, wurde versucht,
das Anion auszufällen und als Salz in Substanz zu
isolieren. Sowohl bei der Umsetzung von 1 mit
NBu4OH nach Gl. (5) als auch bei der Reaktion
von 1 mit «-BuLi und anschließend AsPh4Cl nach
Gl. (6 )
1 + 2 N B u jO H -
[N B u4
2) AsPh4Cl * H 20 / - 3 0 °C/5d
andere
Produkte
(5)
(6)
ließen sich jedoch entgegen den Erwartungen keine
diamagnetischen Salze vom Dianion erhalten. Die
isolierten Verbindungen waren vielmehr param a­
gnetisch und wurden als die Ni(III)-Komplexe
[NBu 4][Ni('N 2S2')], 3, und [AsPh 4][Ni('N 2S2')], 4,
charakterisiert. 3 wie 4 fielen als dunkelgrüne K ri­
stalle an, weisen ein //eff = 1,78 BM (3) und 1,42
BM (4) auf und sind u. a. in TH F, CH 2C12, D M F
und Aceton gut löslich. Die Lösungen zersetzten
sich jedoch auch unter Inertgas rasch, bei der U m ­
setzung mit verdünnter Salzsäure lieferten sie
schwarzbraune, nicht näher charakterisierte P ro­
dukte, in keinem Fall jedoch 1. Ungeklärt blieb
bisher die Ursache für die Oxidation der Ni(II)- zu
Ni(III)-Zentren. Die Abwesenheit von N H -Protonen in den Liganden von 3 und 4 folgt aus den
IR(KBr)-Spektren, die keine vNH-Banden mehr
aufweisen; sie ließ sich außerdem für 4 röntgen­
strukturanalytisch beweisen (s. unten).
Die leichte Deprotonierung der N H -Funktionen von 1 erwies sich als störend für geplante Re­
aktionen von 1 mit H - und C H 3~-Reagentien.
Wir haben daher versucht, die N H -G ruppen durch
M ethylierung von 1 oder des freien 'N 2H 2S2'- H 2Liganden in N M e-G ruppen zu überführen.
Bei der Umsetzung von 1 mit C H 3I als Lösungs­
mittel nach Gl. (7) wurden nicht die N -D onoren
methyliert, sondern es bildete sich das grüne, para­
magnetische [Ni('N 2H 2S2M e 2')I2], 5.
5 wurde spektroskopisch und elementaranaly­
tisch charakterisiert. Im festen Zustand ist 5 para-
V ^ s ' CH>
l
RT/8d
+ ciu,.
(7)
V -
CH ,
magnetisch (//eff = 2,93 BM) und weist daher w ahr­
scheinlich die in Gl. (7) angedeutete Struktur mit
sechsfach koordiniertem Nickel auf, wie sie für das
analoge [Ni('N 2M e 2 S2 M e 2')I2], 8 , mit dem vierfach
methylierten 'N 2H 2S2'- H 2-Liganden röntgen­
strukturanalytisch bewiesen wurde (s. unten).
Lösungen von 5 in DM SO sind hingegen diamagnetisch und ergeben hochaufgelöste 'H - und 13CNM R-Spektren. Das ’H -N M R -Spektrum von 5
zeigt ein Singulett für die N H -G ruppen bei 5,4
ppm und ein leicht verbreitertes Singulett bei 2,3
ppm für die S - C H 3-Gruppen. Dies weist darauf
hin, daß 5 in Lösung dissoziert und somit eine an­
dere S truktur als im Festkörper aufweist. In Be­
tracht kom m en dafür sowohl das M onokation 5 a
mit fünffach koordiniertem Nickel als auch das
planare D ikation (5 b) mit vierfach koordiniertem
Nickel.
V L s -c h >
H M-------
i
I
’S * "
S
ch3
&
ch3
' c »>
5a
5b
Die ausschließlich an den S-Donoren erfolgte
Methylierung von 1 folgt auch aus den IR(KBr)Spektren von 5, in denen eine verbreiterte vNHBande bei 3160 cm ' 1 auftritt.
Der freie Thioether-Amin-Ligand 'N 2H 2S2'- M e 2,
6 , ließ sich durch Säurehydrolyse von 5 sowie
durch direkte Synthese aus 'N 2H 2S2'- H 2 und C H 3I
nach Gl. ( 8 ) erhalten.
'N2H2S2'- H 2 O N aO M e/M eO H /R T ^ 'N2H2S2'-M e 2 (8)
2 2 2
2 2 )C H 3I/M eOH/65°C/3h
2 62
2 W
6 fiel als gelbes Pulver an, wurde elem entarana­
lytisch sowie spektroskopisch charakterisiert und
ist in allen gängigen Lösungsmitteln gut löslich.
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D. Sellmann et al. • Übergangsmetallkom plexe mit Schwefelliganden
Umsetzung von 6 mit wasserfreiem NiCl 2 nach
Gl. (9) ergab grasgrünes [Ni('N 2H 2S2M e 2')Cl2], 7,
das analoge Eigenschaften wie 5 besitzt.
6 + NiCl2 LH c /^ h QH> [N i('N 2H^S2M e2')Cl2]
(9)
Vollständige Methylierung der S-Thiolat- und
der A m in-N-Donorfunktionen von 1 unter Bil­
dung von [Ni('N 2Me 2S2 Me 2')I2], 8 , ließ sich nach
Gl. (10) erreichen.
1) 2 n-BuLi/THF/-78°C
2) CHa^c/RT/lh
3) MeOH
Dabei wurde 1 mit «-BuLi erst deprotoniert
und das resultierende tiefgrüne Li-Salz isoliert.
Beim anschließenden Auflösen des Salzes in C H 3I
bildete sich eine tiefblaue extrem oxidations- und
feuchtigkeitsempfindliche Lösung, aus der dunkel­
blaue Kristalle isoliert werden konnten. Ihr hoch­
aufgelöstes 'H -N M R -Spektrum wies neben
zahlreichen anderen Signalen auch ein Signal bei
-1 ,0 ppm auf, das sich einer N i- C H 3-G ruppe zu­
ordnen läßt. Ähnliche 'H -N M R-Signale wurden
auch bei anderen N i- C H 3-Komplexen, wie
[NMe 4][Ni(CH 3)('MeS2/)2] ('MeS2'~ = o-(Methylthio)thiophenolat(l-)) (<5 = -0,33 ppm) beobachtet
[6 c], Zugabe von MeOH zu der tiefblauen Lösung
führte zum Farbum schlag nach schwarzgrün, und
anschließend fielen olivgrüne Kristalle von 8 aus. 8
ist im festen Zustand param agnetisch (juef{ = 2,97
BM), ergibt aber diamagnetische D M F- oder
DM SO-Lösungen und hochaufgelöste N M R Spektren. Anstelle der Signale der N H -Protonen
von 5 wurden für 8 die N - C H 3-Signale bei 2,6
ppm im ’H -N M R- und bei 53,6 ppm im !3CNM R-Spektrum beobachtet. Die Eigenschaften
von 8 deuten darauf hin, daß es wie 5 in Lösung
dissoziiert und entweder M ono- oder Dikationen
bildet.
Umsetzungen von 1 mit CO, H 2, H “, NO, N O +,
Br2 ,12, C 0 2, N 3~, CS2, SEt" und selbst Phosphinen
lieferten keine isolierbaren Addukte. Bei der
Reaktion von 1 mit einem Überschuß an PM e 3 ließ
sich zwar ein violettes Pulver isolieren, dessen
Elementaranalysen und IR(K Br)-Spektrum mit
1419
[Ni('N 2H 2 S2')(PM e3)] vereinbar waren, es war aber
nur unter PM e3-Atmosphäre stabil und spaltete
leicht PM e 3 unter Rückbildung von 1 ab.
Eine sehr labile CO-haltige Spezies war bei der
Umsetzung von 1 mit «-BuLi und CO unter Druck
nach Gl. (11) zu beobachten.
-
1) 2»-B u L i/T H F )—78 °C
2) CO/lOO bar/R .T ./8 d >
[N i('N 2S2')(CO)J + andere Produkte
(11)
Das IR (TH F)-Spektrum des Reaktionsgemi­
sches wies zwei vC0-Banden bei 2010 und 1925
cm " 1 auf, die sich einer [Ni('N 2S2')(CO)v]-Spezies
zuordnen ließen. Diese vco-Banden verschwanden
jedoch, als das Gemisch längere Zeit bei N orm al­
druck aufbew ahrt oder zur Trockene abgezogen
wurde. Bei der Umsetzung von 1 mit «-BuLi und
150 bar CO bei 150 °C wurde neben Zersetzungs­
produkten [Ni(CO)4] erhalten, das abkondensiert
und IR-spektroskopisch charakterisiert wurde.
Im Hinblick au f M odellreaktionen und M odell­
verbindungen für Hydrogenasen oder CO-Dehydrogenasen sind Hydrid-Komplexe mit [NiN 2 S2]Gerüsten von besonderem Interesse [3]. Wir haben
versucht, solche Komplexe durch oxidative Addi­
tion der SH -Funktionen des 'N 2H 2S2'- H 2-Liganden an das Nickelzentrum von [Ni(CO)4] zu erhal­
ten. Bei der Reaktion nach Gl. (12) bildete sich je ­
doch völlig unerwartet 1.
THF
[N i(CO )4] + 'N 2H 2S2' - H 2
1 v
2 2 2
2 - 3 0 C /R .T ./l d
1 + 4 CO + andere Produkte
(12)
Die gleichzeitig gebildeten gasförmigen P roduk­
te wurden gaschrom atographisch als CO identifi­
ziert. W eitere gasförmige R eaktionsprodukte wie
H 2 und C H 20 ließen sich massenspektroskopisch
und gaschrom atographisch bisher nicht nachweisen. Auch bei der Umsetzung des Thioether-AminLiganden 'N 2H 2S2'- M e 2, 6 , mit [Ni(CO)4] bildete
sich 1, jedoch erst unter Erhitzen der Reaktionslö­
sung. A ußer CO wurden auch hier keine weiteren
gasförmigen Produkte identifiziert.
Aus koordinationschem ischen G ründen haben
wir versucht, die zu 1 analogen Palladium- und
Platinkomplexe, [Pd('N 2H 2 S2')], 9 und
[Pt('N 2H 2S2')], 10, zu synthetisieren. Sie ließen sich
nach Gl. (13) erhalten.
DMF
'N 2H 2S2' - H 2 + [MCl2(COD)] g0 o c /2h-"
[M ('N 2H 2S2')] + 2 HCl + COD
M = Pd: 9; M = Pt: 10
(13)
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D. Sellmann et al. ■Übergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden
1420
Das orange 9 und olivgrüne 10 sind wie 1 diamagnetisch und weisen auch analoge spektrosko­
pische Eigenschaften, Löslichkeiten sowie R eakti­
vität gegenüber H +, OH" und CO wie 1 auf.
Die N i-S - (214,0(10), 216,7(10) pm) und N iNi-Abstände (183,7(25), 182,8(23) pm) liegen in
demselben Bereich, wie sie in anderen NickelThiolat- und Nickel-Amin-Komplexen gefunden
werden [6 a, 13-15]. Wichtig für die Struktur von
4 und die Zuordnung der Oxidationsstufe des N ik­
3.2. Röntgenstrukturanalysen von
keizentrums im Anion von 4 ist, daß die N-Dono[ AsPh4] [ N i('N 2S 2 ') ] , 4 und
ren nicht als Amin- sondern als Amidofunktionen
[N i('N 2M e2S2M e2')I2] , 8
vorliegen. Die Abwesenheit von H-Atomen an den
4
und 8 ließen sich röntgenstrukturanalytisch N -D onoren läßt sich zum einen aus dem IR(KBr)Spektrum von 4 folgern, in dem keine vNH-Banden
charakterisieren. Abb. 1 zeigt die M olekülstruktur
auftreten, zum anderen aus den Winkelsummen an
des Anions von 4; ausgewählte Abstände und
den N-Atom en. Sie betragen für N (l) wie N(2)
Winkel sind in Tab. IV aufgeführt.
359,9° und zeigen, daß beide Stickstoffatome pla­
nar von jeweils dem Nickel und zwei Kohlenstoff­
atom en umgeben sind. Alle Befunde lassen sich so­
mit plausibel dam it vereinbaren, daß im Anion
von 4 ein Nickel(III)-Zentrum von dem vollstän­
dig deprotonierten tetraanionischen ['N 2S2']4“Liganden umgeben ist. 4 weist demzufolge eine
analoge Struktur wie das verwandte
[NBu 4][Ni(H 2dma)] auf, welches bereits in frühe­
ren Arbeiten von G ray et al. beschrieben wurde
Abb. 1. M olekülstruktur des [N i('N 2S2')] -Anions von 4
(ohne H-Atom e).
[4]. Es wurde durch R eduktion von [Ni(dma)] mit
NBu 4BH 4 unter Luftzutritt erhalten, auch damals
konnten die W asserstoffatome jedoch nicht lokali­
Das Kristallgitter von 4 enthält diskrete K atio­ siert werden.
Abb. 2 zeigt die M olekülstruktur von 8 ; ausge­
nen und Anionen. Das Nickelzentrum des Anions
ist verzerrt quadratisch planar von zwei Schwefel­ wählte Abstände und Winkel sind in Tab. V aufge­
führt.
und zwei Stickstoffdonoren koordiniert. Wegen
Das Nickelzentrum von 8 ist verzerrt okta­
der geringen Anzahl der beobachteten Reflexe ließ
edrisch von jeweils zwei Thioether-S-, Amin-Nsich die Struktur nur unbefriedigend verfeinern,
und Iod-D onoren umgeben, wobei die Thioetherdie W asserstoffatome konnten nicht bestimmt
S-Donoren /ra« 5 -Positionen besetzen. 8 besitzt kriwerden, und die relativ großen Standardabw ei­
chungen ließen nur eine eingeschränkte D iskus­ stallographisch bedingte C 2-Symmetrie, wobei die
sion der Abstände und Winkel zu, die A tom kon­ C2-Achse die W inkelhalbierende des 1(1)—Ni —
1(1 a)-Winkels ist. Die N i-S - (238,7(3) pm),
nektivitäten waren aber zweifelsfrei zu ermitteln.
N i( 1) S( 1)
N i(l)-N (l)
S (l)-C (1 0 )
N ( l ) —C(15)
N (2 )-C (2 5 )
C (1 6 )-C (2 6 )
214,0(10)
183,7(25)
178,9(31)
137,7(38)
142,2(37)
156,0(44)
N i(l)-S ( 2 )
N i( l) - N ( 2 )
S (2 )-C (2 0 )
N (l) -C ( 1 6 )
N (2 )-C (2 6 )
216,7(10)
182,8(23)
179,9(31)
140,2(40)
144,3(39)
S( 1) N i( 1) S(2)
S (2 ) -N i(l)-N (l)
S ( 2 ) - N i( l) - N ( 2 )
N i( l ) - S ( l) - C ( 1 0 )
N i(l)-N (l)-C (1 5 )
C ( 1 5 )-N (l)-C (1 6 )
96,1(4)
171,8(8)
90,1(8)
98,6(11)
119,6(20)
115,8(25)
S (l)-N i(l)-N (l)
S ( l ) - N i ( l ) —N (2)
N (l)-N i(l)-N (2 )
Ni( 1) - S(2) - C(20)
N i ( l ) - N ( l ) —C(16)
N ( l) -C ( 1 6 )-C (2 6 )
91,6(8)
172,3(8)
82,4(10)
98,3(11)
124,5(20)
103,1(24)
Tab. IV. Ausgewählte Bindungsab­
stände [pm] und Bindungswinkel [°]
von [AsPh4][Ni('N2S2')] (4).
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D. Sellmann et al. ■Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden
Ni( 1) —S( 1)
N i( l) —1(1)
S (l)-C (1 0 )
N (l) -C ( 1 5 )
N ( l) - C ( 2 )
238,7(3)
278,2(2)
177,4(10)
147,0(18)
151,2(11)
N i(l)-N (l)
N i(l)-S ( 1 A )
S (l)-C (l)
N (l) -C ( 1 6 )
C (1 6 )-C (1 6 A )
217,1(9)
238,7(3)
182,1(9)
149,0(12)
157,4(32)
S (l)-N i( l)- N (l)
N ( l ) - N i ( l ) —1(1)
N (l)-N i(l)-S (1 A )
N (l) -N i(l)-N (1 A )
1(1)—N i(l) —1(1 A )
N i(l)-S ( l)- C (l)
N i(l)-N (l)-C (1 6 )
N i( l ) - N ( l ) - C ( 2 )
N (1 )-C (1 6 )-C (1 6 A )
82,4(3)
90,6(2)
109,4(3)
85,3(5)
96,7(1)
123,9(5)
103,7(6)
111,1(7)
109,2(9)
S( 1)—N i(l) —1(1)
S ( l ) - N i( l) - S ( 1 A )
I ( l) - N i ( l) - S ( 1 A )
I ( l) - N i ( l) - N ( 1 A )
N i( l ) - S ( l) - C ( 1 0 )
N i( l ) - N ( l ) - C ( 1 5 )
C (1 5 )-N (l)-C (1 6 )
C (1 5 )-N (l)-C (2 )
83,7(1)
164,4(1)
85,9(1)
165,4(2)
99,2(4)
114,1(5)
106,9(9)
110,9(8)
C12a
Abb. 2. Molekülstruktur von 8 (ohne H-Atome).
N i- N - (217,1(9) pm) und N i—I- (278,2(2) pm) A b­
stände sind deutlich länger als in 4, oder anderen
quadratisch planar koordinierten Nickelkomple­
xen, aber typisch für high-spin Komplexe mit
sechsfach
koordiniertem
Nickel(II)-Zentrum
[6 , 16].
4. Diskussion und Zusammenfassung
[Ni('N 2 H 2S2')], 1> ^ ß t sich in einfacher Weise
entweder nach Gl. (1) direkt aus dem neutralen
'N 2H 2S2' - H 2-Liganden und Ni(II)-Salzen oder
1421
Tab. V. Ausgewählte Bindungsabstän­
de [pm] und Bindungswinkel [°] von
[N i('N 2M e2S2M e2')I2] (8).
durch Reduktion des Schiffbase-Komplexes
[Ni(gma)] mit N aBH 4 nach Gl. (2) erhalten. Die
offensichtlich leichte Bildung von 1 war überra­
schend, weil bereits früher m ehrfach versucht w or­
den war, [Ni('N 2H 2S2')] entsprechend Gl. (2) zu
synthetisieren. Dabei wurde jedoch nicht au f strik­
ten Ausschluß von Luftsauerstoff geachtet, und es
konnten nur Salze mit dem [Ni(III)('N 2S2')]~-Ion
isoliert werden [4], Wie wir jetzt zeigen konnten, ist
dieses Ergebnis eine direkte Folge der Reaktivität
von 1. 1 wird nach Gl. (4) durch Basen reversibel
zum außerordentlich oxidationsempfindlichen
[Ni(II)('N 2S2')]2~-Dianion deprotoniert. Dies zeig­
te sich auch bei Fällungsversuchen mit M eOH-Lösungen von NBu4OH bzw. A sPh 4Cl, bei denen je­
desmal Oxidation zum param agnetischen M onoanion [Ni(III)('N 2S2')]_ auftrat. Wahrscheinlich
wirken die Protonen des Lösungsmittels oxidie­
rend, die Bildung molekularen Wasserstoffs war
jedoch bisher nicht nachzuweisen.
Die Bildung des Dianions [Ni('N 2S2')]2_ bei der
Deprotonierung von 1 mit «-BuLi ließ sich in­
direkt durch Reaktion m it D +-Ionen zu
[Ni('N 2D 2S2')], sowie Methylierung mit C H 3I zu
[Ni('N 2Me 2S2 Me 2')I2], 8 , beweisen. 1 läßt sich auch
in Abwesenheit von Basen, ohne vorhergehende
Deprotonierung, methylieren. Dabei bildet sich
aber [Ni('N 2 H 2S2M e 2')I2], 5, in dem ausschließlich
die Thiolat-D onoren alkyliert sind.
5 und 8 weisen im festen und gelöstem Zustand
jeweils verschiedene Strukturen auf. Im festen Z u­
stand sind sie param agnetisch und enthalten sechs­
fach koordinierte Nickel(II)-Zentren, wie sich für
8 durch Röntgenstrukturanalyse beweisen ließ. In
Lösung sind 5 und 8 hingegen diamagnetisch und
liefern hochaufgelöste NM R-Spektren. Dies weist
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D. Seilmann et al. ■Übergangsmetallkom plexe mit Schwefelliganden
1422
d arauf hin, daß beide Komplexe dissoziieren und
dabei z. B. gemäß Gl. (14) in Komplexe mit fünf­
fach (8 a), oder sogar nur vierfach (8 b) koordinier­
ten Nickelzentren übergehen.
Von besonderem Interesse im Hinblick auf die
Reaktivität der Nickelzentren von Hydrogenasen
und CO-Dehydrogenasen ist die R eaktion von
[Ni(CO)4] mit 'N 2H 2S2'- H 2 und 'N 2H 2S2'- M e 2. In
beiden Fällen bildete sich unter Freisetzung von
CO [Ni('N 2H 2S2')], 1.
Die Bildung von 1 läßt sich gemäß Schema 1
durch eine Folge oxidativer Additionen der S -R Funktionen (R = H, C H 3) an die Ni(0)- bzw.
Ni(II)-Zentren erklären, denen Abspaltung von
CO sowie reduktive Eliminierungen von H 2 bzw.
Ethan folgen.
Dabei ist zu erwarten, daß interm ediär auftre­
tende 20 VE-Komplexe (I) wegen der Besetzung
antibindender M olekülorbitale hochreaktiv sind
und sofort CO abspalten, so daß z. B. an (II) er­
neut SR-Funktionen oxidativ addiert werden kön­
nen. In den resultierenden Ni(IV)-Komplexen mit
zwei R “-Liganden (III, IV) sollte die hohe Oxida­
tionsstufe des Zentralmetalls die Abspaltung nicht
nur von CO, sondern vor allem auch die reduktive
Eliminierung von R 2 unter R eduktion des Ni(IV)-
zum Ni(II)-Zentrum begünstigen. Die Bildung von
Wasserstoff oder Ethan ließ sich bislang allerdings
nicht nachweisen. Die Reste R werden daher m ög­
licherweise schrittweise abgespalten, so daß sie be­
vorzugt Folgereaktionen z. B. mit dem Lösungs­
mittel eingehen als zu dimerisieren.
Die zu 1 analogen Palladium- und Platinkom ­
plexe, [Pd('N 2H 2S2')], 9, und [Pt('N 2H 2S2')], 10,
weisen ähnliche Eigenschaften wie 1 auf.
Umsetzungen von 1 mit H 2, H~ und CO liefer­
ten bisher noch keine charakterisierbaren P roduk­
te, die ungewöhnliche Säure-Basen-Aktivität, pHabhängige R edoxaktivität und auch seine Bildung
aus [Ni(CO)4] lassen sich jedoch als Hinweis wer­
ten, daß 1 nicht nur wegen seines N 2S2-Gerüsts als
struktureller, sondern wegen seiner Säure-Basenund Redoxaktivität auch als funktioneller M odell­
komplex für die aktiven Zentren von H ydrogena­
sen und CO-Dehydrogenasen betrachtet werden
kann.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen F o r­
schungsgemeinschaft, dem Bundesministerium für
Forschung und Technologie sowie dem Fonds der
Chemischen Industrie unterstützt, wofür wir auch
an dieser Stelle herzlich danken.
Schema 1
0
C
‘T h
*
R = H - CHI
Ä T
20 VE
1
O
& .J"
16 VE
II
C
—
----18 VE
II I
*
R
18 VE
16 VE
10 v t
IV
[N i('N 2H2S2’)l,
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D. Sellmann et al. ■Übergangsmetallkom plexe mit Schwefelliganden
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mern, CSD 320419 (4), CSD 320418 (8), der A u to­
ren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
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