Metallkomplexe der Liganden 1.4. 7-Triazacyclononan-NN. N-tris

Metallkomplexe der Liganden
1.4.7-Triazacyclononan-N.N .N -tris-2-ethansulfonat (TES) und
1.4.7-Triazacyclononan-N.N' .N'' -trisethylacetat (TEA).
Die Kristallstrukturen von Na[Ni(TES)(H 2 0)] • 5 H 2 0 und
Na[Cu(TES)] • 3 H 2 0
Transition Metal Complexes Containing the Ligands
1,4,7-Triazacyclononane-N,N',N"-tris-2-ethanesulfonate (TES) and
l,4,7-Triazacyclononane-N,N , ,N"-tris-ethylacetate (TEA).
The Crystal Structures of Na[Ni(TES) (H 2 0)] • 5 H 2 0 and of Na[Cu(TES)] • 3 H 2 0
Karl Wieghardt *, Ursula Bossek und Martina Guttmann
Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Ruhr-Universität,
Postfach 10 2148, D-4630 Bochum 1
Johannes Weiss
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität, D-6900 Heidelberg
Z. Naturforsch. 38b, 81-89 (1983); eingegangen am 27. September 1982
Crystal Structure, O-Coordinated R-S03-group, Metal Complexes
The syntheses of two new, potentially hexadentate ligands with an N3O3 donor set is
reported: l,4,7-triazacyclononane-N,N , ,N"-tris-2-ethanesulfonate (TES) and 1,4,7-triazacyclononane-N,N',N"-tris-ethylacetate (TEA). Complexes of the divalent transition
metals Co(II), Ni(II), Cu(II) containing these ligands have been prepared. The kinetics of
the reactions of [ C o n ( T E A ) H 2 0 ] 2 + and [Co I I (TCTA)]- ( T C T A = 1,4,7-triazacyclononaneN^^N'^tris-acetate) with [Fe m (CN)6] 3 ~, respectively, have been measured. A stable
binuclear [Co(TEA)(CN)6Fe]~ species has been characterized in solution whereas the
reaction of [Co(TCTA)]- with [Fe(CN) 6 ] 3 - yields [ C o i n T C T A ] and [Fe(CN) 6 ] 4 - via an
outer-sphere electron transfer reaction (k = 5,9 x 103 1 m o l - 1 s e c - 1 ; 25 °C, I = 0,26 M).
N a [ N i ( T E S ) H 2 0 ] • 5 H 2 0 crystallizes in the triclinic space group P I (C^-No 2) with
cell constants a = 806,7(4), b = 1468,4(8), c = 2317,9(8) pm, a = 72,36(4)°, ß = 83,48 (3)°,
y = 81,99(4)°, and Z = 4. The nickel(II) center is in a distorted octahedral environment
of a pentadentate TES ligand (N3Ü2)_and a coordinated H 2 0 . Na[Cu(TES)] 3 H 2 0 crystallizes in the triclinic space group P I (C^-No 2) wTith cell constants a = 747,3(3), b —
1082,6(5), c = 1459,3(9) pm, a = 81,13(5)°, ß = 84,75(4)°, y = 79,39(3)°, and Z = 2.
The copper(II) center is in a distorted quadratic pyramidal environment of a pentadentate
TES ligand. Each of the complex anions contains one uncomplexed CH 2 -CH 2 -SC>3 _ group.
Einleitung
Die Funktionalisierung makrocyclischer, stickstoffhaltiger Liganden führt im allgemeinen zu Ligandensystemen, die mit Übergangsmetallen thermodynamisch außerordentlich stabile Komplexe
bilden können [1-4]. So haben wir kürzlich über den
EDTA-analogen Liganden 1.4.7-TriazacyclononanN.N'.N"-triacetat berichtet, der mit zweiwertigen
und dreiwertigen Metallkationen in wäßriger Lösung
ungewöhnlich stabile, sechsfach koordinierte Komplexe bildet [5-6], Ausgehend vom dreizähnigen
Liganden 1.4.7-Triazacvclononan, der nur faciale
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K . Wieghardt.
0340-5087/83/0100-81/$ 01.00/0
Positionen eines Oktaeders besetzen kann, kann die
weitere Funktionalisierung nach Schema I erfolgen [7].
/
^
HN NH BrCCH2)n-R
^-N-y^
-3 HBr
H
R =- COO", n=1 :TCTA
=-S05. n=2:TES
=-C02C2H5.n=1 : TEA
R
(CH2)n
N N^(CH2kR
V N J
WR n
Es ist bekannt, daß der unsubstituierte Ligand
bereits ein starker Ligand ist [8, 9]. Es sollte nun
untersucht werden, inwieweit funktionelle Gruppen,
die normalerweise nicht oder nur schlecht mit Metallen Komplexe bilden, zur Koordination angeregt
werden können, dadurch, daß sie an das stark ko-
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82
K . Wieghardt et al. • Die Kristallstrukturen von]Sra[Ni(TES)(H 2 Q)]• 5 H2Q und Na[Cu(TES)] • 3H2082
ordinierende Strukturelement 1.4.7-Triazacyclononan gebunden sind.
Sulfonsäuren, R-SO3H, und Carbonsäureester,
R-C02C2H5, sind als nur sehr schwach koordinierende Gruppen bekannt. So wird z.B. Methansulfonat als nicht komplexierender (,,innocent'') Ligand in wäßriger Lösung bei kinetischen Untersuchungen zur Einstellung der Ionenstärke verwendet. Wir haben die beiden Liganden 1.4.7-Triazacyclononan-N.N'.N"-tris-2-ethansulfonat (TES) und
1.4.7-Triazacyclononan-N.N'.N"-tris-ethylacetat
(TEA) dargestellt und deren Reaktivität gegenüber
Übergangsmetallionen untersucht.
Experimenteller Teil
Darstellung der Liganden
a) 1.4.7-Triazacyclononan-N.N'.N"-tris-2ethansulfonat
18,5 g 1.4.7-Triazacyclononan-Trihydrobromid
[10,11] und 6,2 g NaOH wurden in 30 ml H 2 0 gelöst.
Zu dieser Lösung wurden 34 g Natrium-2-ethansulfonat in 100 ml H 2 0 gegeben. Nach dreistündigem Kochen unter Rückfluß war die Reaktion beendet. Versuche, den Liganden als Sulfonsäure oder
als Natriumsalz zu isolieren, waren erfolglos. Daher
wurde obige Reaktionslösung zur Darstellung der
Komplexe verwendet ([Ligand] ~0,4 mol l -1 ).
b) 1.4.7-Triazacyclononan-N.N'.N"-trisethylacetat
In 50ml absolutem Ethanol wurden 3,6g Natrium
gelöst und mit 20 ml einer ethanolischen Lösung
von 6,7 g 1.4.7-Triazacyclononan versetzt. Die
Lösung wurde tropfenweise zu 26,1 g 2-Bromethylacetat in 250 ml Ethanol bei 0 °C gegeben. Die
resultierende Reaktionslösung wurde 1 h bei 25 °C
gerührt. Das ausgefallene NaBr wurde abfiltriert;
die Lösung wurde zur Darstellung der Komplexe
verwendet. Abziehen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum ergab ein braunes Öl, dessen
1H-NMR-Spektrum folgende Signale zeigte (Lösungsmittel CDCI3; TMS-Standard): <5 1,3 [T, 9H];
<5 3,0 [S, 12H] ; d 3,5 [S, 6H]; <5 4,2 [Q, 6H],
Darstellung der Komplexe
a) Natrium [Aqua (1.4.7-TriazacyclononanN.N'.N"-tris-2-ethansulfonato)nickelat(II)]Pentahydrat
Zu 50 ml obiger Ligandenlösung (TES) wurden
7,3 g Ni(C104)2-6 H 2 0 bei Raumtemperatur gegeben, woraufhin sich ein grünlicher Niederschlag
bildete. Diese Suspension wurde 3 h unter Rückfluß
gekocht, bis eine klare blaue Lösung erhalten wurde.
Nach Zugabe von Ethanol bei 15 °C wurde ein
blauer, feinkristalliner Niederschlag erhalten, der
aus einem siedenden Ethanol-Wasser-Gemisch (1:1)
bei 0 °C umkristallisiert wurde. Blaue Kristalle
wurden in etwa 60% Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Liganden, erhalten.
Analyse für Na[Ni(Ci2H24N309S3)H20] • 5 H 2 0:
Ber. C 22,51 H5,67 N6,56 S 15,02 Ni9,17,
Gef. C22,3 H5,l N6.6 S 15,2 Ni9,4.
b) Natrium[(1.4.7-Triazacyclononan-N.N/.N"tris - 2 - ethansulfonato) cupr at (II) ] - Trihydrat
Dieser Komplex wurde analog dem Nickelkomplex dargestellt unter Einsatz von 7,6 g
Cu(C104)2 • 6 H 2 0. Bei der Umkristallisation des
Rohproduktes aus einem siedenden EthanolWasser-Gemisch (1:1) bei 0 °C wurden zwei verschiedene Kristallsorten erhalten: hellblaue Nadeln
(Komplex I) und dunkelblaue, kompakte Kristalle
(II). Die hellblauen Kristalle wandelten sich beim
Stehen an der Luft langsam in eine dunkelblaue
Form um. Beide Verbindungen unterscheiden sich
etwas im Wassergehalt pro komplexes Anion.
Analyse der hellblauen Kristalle (I) für
Na[Cu(Ci2H24N309S3)H20] • 5 H 2 0:
Ber. C 22,34 H 5,62 N 6,51 S 14,91,
Gef. C 22,7
H 5,3
N 6,4
S 14,3.
Analyse der dunkelblauen Kristalle (II) für
Na[Cu(C12H24N309S3] • 3 H 2 0:
Ber. C 24,38 H 5,12 N 7 , l l S 16,27,
Gef. C 24,3
H 4,9
N 7,1
S 16,3.
c) [Aqua(1.4.7-Triazacyclononan-N.N'.N"-trisethylacetat)metall(II)] • diperchlorat-Hydrat
Zur obigen ethanolischen Lösung des Liganden
TEA
0,5 mol 1_1) wurden jeweils die äquimolaren Mengen Co(C104)2 • 6 H 2 0, Ni(C104)2 • 6 H 2 0,
Cu(C104)2 • 6 H 2 0 und Zn(C104)2 • 6 H 2 0 gelöst in
Ethanol gegeben (20 °C). Es bildeten sich sofort
Niederschläge der gewünschten Komplexe, die aus
siedenden Ethanol-Wasser-Gemischen (1:1) bei 0 °C
umkristallisiert werden. Um Oxidation des Co (II)
zu vermeiden wurde in diesem Fall unter 0 2 -Aussehluß gearbeitet. Farbe und analytische Daten sind
in Tab. I zusammengestellt.
Röntgenstrukturanalysen von
Na[Ni(TES)H20]
• 0 H20 und
NafCu(TES)] • 3 H20
Je ein Kristall des Nickelkomplexes mit den Abmessungen 0,3 X 0,2 x 0,07 mm sowie des Kupferkomplexes (0,35 X 0,35 x 0,1 mm) wurden auf einem
Syntex R3-Diffraktometer mit MoKa-Strahlung bis
2# = 60° ($-2$ scan) vermessen. Die Abmessungen
der jeweiligen Elementarzellen sind in Tab. II zusammengestellt. Die gemessenen Intensitäten wurden in der üblichen Weise korrigiert; in beiden Fällen wurde eine empirische Absorptionskorrektur
K . Wieghardt et al. • Die Kristallstrukturen von]Sra[Ni(TES)(H 2 Q)]• 5 H 2 Q und Na[Cu(TES)] • 3 H20
83
Tab. I. Elementaranalysen der Komplexe [M(II)(TEA)H 2 0](C1C>4) 2 • i/H 2 0 (berechnete Werte in Klammern).
M
y
C[%]
H[%]
N[%]
M[%]
C10 4 [%]
Farbe
Co
Ni
Cu
Zn
1
1
2
0
31,4(31,7)
31,7(31,7)
30,8(30,7)
31,7(32,6)
5,2(5,5)
5,3(5,5)
5,3(5,6)
5,3(5,3)
6,1(6.2)
6,2(6,2)
5,4(5,9)
6,2(6,3)
8,0(8,6)
8,3(8,6)
7,0(9,0)
28,1(29,2)
29,6(29.2)
28,3(28,3)
29,7(29,7)
rosa
blau
türkis
farblos
—
T E A = Ci8H 3 3N 3 0 6
Tab. II. Kristalldaten.
Kristallsystem
Raumgruppe
0 [pm]
b [pm]
c [pm]
a[°]
ßl°l
y£ [°]
Ä-Wert (2?w)
Na[Ni(TES)H 2 0] •
5 H20
Na[Cu(TES)] •
3 H20
triklin 1
P I-Ci
806,7(4)
1468,4(8)
2317,9(8)
72,36(4)
83,48(3)
81,99(4)
triklin1
Pl-Cj
747,3(3)
1082,6(5)
1459,3(9)
81,13(5)
84,75(4)
79,39(3)
2
0,077(0,068)
4.
0,053(0,050)
TES = Ci2H24N30gS3.
durchgeführt. Für den Nickelkomplex wurden 5786
und für den Kupferkomplex 4050 unabhängige
Reflexe mit I > 2,5 a(I) erhalten.
Die Strukturen wurden durch Patterson- und
Fouriersynthesen gelöst, wodurch die Lagen aller
Atome - mit Ausnahme der H-Atome - bestimmt
wurden. Verfeinerungszyklen wurden mit anisotropen Temperaturfaktoren für diese Atome durchgeführt. Die Verfeinerung wurde schließlich fortgesetzt
mit berechneten, idealisierten Positionen der HAtome der CH2-Gruppen des Liganden TES
(d(C-H) = 96 pm) und mit einem isotropen Temperaturfaktor U = 0,03.
Die endgültigen Ortsparameter sind in den Tabn.
III und IV zusammengestellt.
Ergebnisse und Diskussion
a) Darstellung der Komplexe
Ganz entsprechend der bereits früher beschriebenen Darstellung von 1.4.7-Triazac3^clononanN.N'.N"-triacetat (TCTA) [5, 6] entstehen bei der
Reaktion von 2-Bromethansulfonat bzw. Bromethylacetat mit dem cyclischen Amin 1.4.7-Triazacyclononan in wäßriger bzw. ethanolischer Lösung
in sehr guten Ausbeuten die neuen Liganden 1.4.7Triazacyclononan-N.N/.N"-tris-2-ethansulfonat
(TES) bzw. 1.4.7-Triazacvclononan-N.N'.N"-tris-
ethylacetat (TEA) (Schema). Beide Liganden sind
potentiell sechszähnig.
Aus einer wäßrigen Lösung des Liganden TES
und Ni(C104)2 • 6 H 2 0 können nach Zugeben von
Ethanol blaue Kristalle gefällt Averden:
Na[Ni(TES)H 2 0] • 5 H 2 0. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß der Ligand nur fünfzähnig koordiniert ist - eine nicht komplex gebundene SO3-Gruppe ist im festen Zustand vorhanden. Das
IR-Spektrum zeigt ebenfalls die Anwesenheit
O-koordinierter (r(S = 0) 1245 (vs) cm -1 ) sowie nicht
koordinierter Sulfongruppen (y(S=0) 1170, 1160
(vs) cm- 1 ).
Mit Cu(C104)2 6 H 2 0 wurden aus der analogen
Reaktionslösung zwei verschiedene kristalline Produkte erhalten: hellblaue, nadeiförmige Kristalle
der Zusammensetzung Na[Cu(TES)H 2 0] 5 H 2 0 und
dunkelblaue Kristalle: Na[Cu(TES)] 3 H 2 0. Beide
unterscheiden sich analytisch im Wassergehalt pro
komplexes Anion. Beim Stehen an der Luft wandeln
sich die hellblauen Kristalle langsam in die dunkelblaue Form um. Die IR-Spektren beider Formen
sind nahezu identisch: wiederum können O-koordinierte und nicht komplex gebundene Sulfongruppen
identifiziert werden durch starke Banden bei
1245 cm- 1 und 1170 cm- 1 . Die hellblaue Form besitzt die gleiche analytische Zusammensetzung wie
der entsprechende Nickelkomplex und wir nehmen
an, daß diese Form ein oktaedrisch koordiniertes
Cu(II)-Zentrum besitzt mit einem fünfzähnigen
Liganden TES (N302-Donoratome) sowie einem koordinierten H20-Molekül. Die dunkelblaue Form
hat gemäß der Röntgenstrukturanalyse (s.u.) ein
fünffach koordiniertes Cu(II)-Ion mit dem pentadentalen TES-Liganden; sie hat kein koordiniertes
Wassermolekül. Ethanolische Reaktionslösungen
des Liganden TEA und Perchloratsalze zweiwertiger Übergangsmetalle (z.B. Co(II), Ni(II), Cu(II),
Zn(II)) ergeben sofort Niederschläge, die aus heißen
Ethanol-Wasser-Gemischen umkristallisiert werden
84
K . Wieghardt et al. • Die Kristallstrukturen von]Sra[Ni(TES)(H 2 Q)]• 5 H2Q und Na[Cu(TES)] • 3 H 2 0 84
Tab. III. Atomkoordinaten von Na[Ni(Ci 2 H 2 4 N 3 09S3)H 2 0] • 5H 2 Q.
Atom
Atom
X
z
y
4310,4(3)
H11B
Ni 1
4458(1)
2343,0(5)
Ni 2
4445(1)
8354,3(6)
9168,2(3)
O 13
1879(3)
4822(1)
3494,2(7)
O 22
S 11
3660(1)
8383,3(7)
4019(3)
O 15
S 23
1342(1)
2611(2)
4589.7(7)
S 12
C 211
3377(2)
3317,7(7)
H 21 A
8428(1)
S 13
7755(3)
169(1)
1645,1(7)
H 21 B
S 21
S 22
7552(3)
3331(1)
908,0(8)
O 24
4884(2)
0 10
3167(6)
4009(3)
NA 1
218(2)
0 20
7014(6)
1015(3)
N 11
4800(2)
O 14
3214(6)
2082(3)
O 1
2499(6)
3710(2)
0 11
3796(3)
N 13
550(4)
N 21
1112(2)
O 2
3961(8)
C 21
2786(10)
708(5)
1638(3)
O 3
H 21 A
1679(10)
930(5)
1503(3)
C 15
H 21 B
2763(10)
H 15 A
107(5)
1952(3)
0 21
7223(6)
878(3)
1500(2)
H 15 B
N 23
2387(4)
235(2)
3678(8)
N 12
7053(2)
0 19
8060(6)
1248(3)
O 9
2323(7)
5094(2)
NA 2
O 16
507(3)
C 112
7439(10)
2065(5)
5924(3)
C 19
H 11 A
8048(10)
1550(5)
5787(3)
H 19 A
H 19 B
5674(10)
1606(4)
3291(3)
O 22
0 4
6825(4)
8825(8)
4142(2)
H 22 A
0 23
8645(7)
2192(2)
H 22 B
534(3)
C III
6044(9)
2544(5)
5502(2)
C 12
H 11 A
5799(9)
3178(5)
5550(2)
H 12 A
H11B
5063(9)
2210(5)
5628(2)
H 12 B
1224(7)
0 12
5196(3)
4001(2)
C 25
C 13
7356(10)
1944(5)
4020(3)
H 25 A
H 13 A
7504(10)
1316(5)
H 25 B
3963(3)
H 13 B
8247(10)
2303(5)
3794(3)
C 23
N 22
4090(7)
2233(4)
1467(2)
H 23 A
0 18
5741(7)
767(3)
6678(2)
H 23 B
O 17
5515(6)
6843(2)
2342(3)
O 29
O 5
7430(8)
9127(5)
3677(2)
O 6
0 27
4897(8)
1719(2)
2781(3)
C 14
O 28
2628(7)
4075(4)
1985(2)
H 14 A
C 21 0
5785(11)
3596(5)
H 14 B
1381(3)
H 21 A
4959(11)
3987(5)
1116(3)
C 18
H 21 B
6218(11)
3978(5)
1587(3)
H 18 A
0 25
8791(7)
2758(4)
1316(2)
H 18 B
0 26
8087(9)
531(2)
O 29
4249(3)
0 26
3029(11)
694(5)
564(3)
H 29 A
H 26 A
3893(11)
475(5)
301(3)
H 29 B
H 26 B
2105(11)
317(5)
632(3)
C 27
C 110
4268(10)
967(4)
4102(3)
H 27 A
H 11 A
3835(10)
4892(4)
H 27 B
3972(3)
H11B
5257(10)
686(4)
4313(3)
C 16
C 212
3126(10)
3378(5)
857(3)
H 16 A
H 21 A
2293(10)
2956(5)
H 16 B
865(3)
H 21 B
2595(10)
3907(5)
O 7
738(3)
C 11
6905(10)
4067(5)
3318(3)
H 11 A
6854(10)
4603(5)
2957(3)
H11B
27(10)
3933(5)
3446(3)
C 17
4975(10)
5351(4)
3590(3)
H 17 A
4579(10)
5444(4)
3977(3)
H 17 B
5742(10)
5812(4)
3384(3)
C 24
3019(10)
3235(5)
465(3)
H 24 A
3868(10)
3668(5)
339(3)
H 24 B
1989(10)
3553(5)
292(3)
O 0
829(9)
2862(5)
2884(3)
0 8
760(9)
5229(4)
682(2)
0 28
5897(10)
739(4)
1800(3)
H 28 A
5488(10)
597(4)
2172(3)
H 28 B
6047(10)
1423(4)
1869(3)
X
8210(10)
703(7)
8673(7)
1205(6)
4371(9)
5307(9)
4734(9)
6986(6)
9668(4)
5870(6)
1421(7)
6583(7)
1667(7)
8027(7)
7802(9)
8296(9)
8672(9)
5749(7)
896(8)
9561(4)
4828(10)
3875(10)
3478(10)
4430(10)
2633(10)
6147(9)
7011(9)
5121(9)
2331(10)
1385(10)
1950(10)
2664(10)
1691(10)
2445(10)
5188(7)
240(7)
7217(10)
8344(10)
6476(10)
3645(10)
3083(10)
4124(10)
5013(10)
4192(10)
5878(10)
4785(11)
5414(11)
3914(11)
6961(10)
7735(10)
6154(10)
9148(8)
y
2478(5)
5011(3)
409(3)
1722(3)
2720(5)
3082(5)
2149(5)
2811(3)
6434(2)
4369(3)
6192(4)
2728(3)
7539(4)
7445(3)
3444(5)
3526(5)
3259(5)
2467(3)
8117(4)
143(2)
1803(4)
2147(4)
1373(5)
1027(5)
1569(5)
3262(5)
3089(5)
3488(5)
1741(5)
1848(5)
1794(5)
2896(5)
2554(5)
3442(5)
4370(3)
81(4)
1812(4)
1576(4)
1342(4)
5433(5)
6064(5)
5171(5)
2721(5)
2891(5)
2259(5)
470(5)
588(5)
887(5)
4426(4)
4891(4)
4668(4)
1521(4)
z
5968(3
3038(2
1123(2
4221(2
407(3
452(3
528(3
527(2
2303(1
3829(2
1451(2
4838(2
2189(2
2864(2
4627(3
4964(3
4352(3
3738(2
720(2
3014(1
3569(3
3353(3
1928(3
2143(3
2207(3
3170(2
2889(2
2973(2
302(3
574(3
86(3
1160(3
1247(3
1314(3
1667(2
3946(2
4704(3
4813(3
4922(3
3150(3
2981(3
2828(3
1792(3
2087(3
1997(3
1283(3
930(3
1414(3
4291(3
4104(3
4562(3
2530(2
K . Wieghardt et al. • Die Kristallstrukturen von ]Sra[Ni(TES)(H 2 Q)] • 5 H 2 Q und Na[Cu(TES)] • 3 H 2 0
85
Tab. IV. Atomkoordinaten von Na[Cu(C 12 H 24 N30 9 S3)]3H 2 0.
Atom
X
y
z
Atom
Cu 1
S1
S 2
S 3
O 1
0 2
O 3
O 4
0 5
0 6
O 7
O 8
O 9
N 1
N 2
N 3
C1
H 1A
H 1B
C 2
H 2 A
H 2 B
H 10 A
H 10 B
C 11
H 11 A
H11B
C 12
H 12 A
H 12 B
Na 1
O 10
O 11
O 12
6912(1)
5261(2)
4771(2)
2844(2)
5100(6)
5497(8)
3789(7)
4861(6)
3158(7)
5009(7)
1910(7)
3561(7)
1749(7)
9048(8)
8879(8)
7390(8)
753(10)
1521(10)
1345(10)
397(10)
1431(10)
20(10)
6730(10)
6542(10)
5780(11)
4956(11)
5962(11)
4750(10)
5303(10)
4226(10)
3943(4)
8306(7)
7330(10)
8059(9)
3865,4(9)
8024(2)
7033(2)
2833(2)
8766(5)
6695(5)
8475(5)
8251(5)
7163(6)
6008(6)
3114(5)
3907(5)
2292(5)
8496(6)
7539(6)
195(6)
7869(9)
7476(9)
8481(9)
6978(8)
6576(8)
6361(8)
6014(8)
7495(8)
1221(7)
788(7)
1960(7)
1638(7)
2033(7)
944(7)
5105(3)
3824(6)
4503(7)
3923(8)
7706,1(6)
5955(1)
9264(1)
7413(1)
6746(3)
6307(4)
5368(4)
8652(3)
9876(4)
8734(4)
6558(4)
7614(4)
8189(4)
6743(4)
8650(4)
8089(5)
7181(6)
6705(6)
7389(6)
8024(7)
8370(7)
7727(7)
393(5)
273(5)
8094(6)
8513(6)
8337(6)
7219(5)
6656(5)
7086(5)
2571(2)
8436(4)
4480(5)
6321(4)
C 3
H 3A
H 3 B
C 4
H 4 A
H 4 B
C 5
H 5A
H 5 B
C 6
H 6A
H 6 B
C 7
H 7A
H 7 B
C8
H 8A
H 8 B
C 9
H 9A
H 9 B
C 10
X
y
9376
10491
9651
8065
6979
8560
8842
8646
9834
8985
7928
10064
8985
9033
10102
7281
7070
7469
8447
8361
9347
6675
8592(8)
8643(8)
8268(8)
9782(9)
9656(9)
10453(9)
575(8)
1473(8)
355(8)
9923(9)
10349(9)
10031(9)
7878(8)
6978(8)
8044(8)
8323(8)
9211(8)
7835(8)
6495(7)
5811(7)
6211(7)
6772(8)
11)
11)
11)
12)
12)
12)
11)
11)
11)
11)
12)
12)
11)
11)
10)
10)
10)
10)
10)
10)
10)
10)
z
9079(6)
8704(6)
9710(6)
8979(6)
9361(6)
9170(6)
7346(7)
7140(7)
7748(7)
6515(6)
6199(6)
6125(6)
5876(6)
6028(6)
5541(6)
5340(5)
5101(5)
4833(5)
9395(5)
9063(5)
9846(5)
50(5)
können. Es handelt sich u m Perchloratsalze der all-
nicht koordinierte Estergruppe enthält, u m g e b e n
gemeinen Zusammensetzung:
ist sowie einem gebundenen Wassermolekül.
Im
Falle des C o ( I I ) - K o m p l e x e s ist allerdings ebensogut
[M(II)(TEA)H20](C104)2 • 2/H20.
ein f ü n f f a c h koordiniertes Co (II)-Zentrum ohne ko-
Die I R - S p e k t r e n zeigen, daß in allen Fällen der
ordiniertes Wasser denkbar.
Ligand nicht sechszähnig koordiniert ist. Starke
Banden der (C-O)-Valenzschwingungen
bei
1640
OC2H5
c m - 1 deuten auf 0-koordinierte Estergruppen [15],
M
0
/O-CaHs
C2H5°
R
[
rp
Y i
^ ! V°
OH2
OC2H5
M=Co(n), NiQfyCuCIß.Znfll)
während starke B a n d e n bei 1740 c m - 1 und 1210 c m - 1
((C-O)-Valenzschwingungen) auf die Anwesenheit
nicht koordinierter Estergruppen hinweisen.
Die Lichtabsorptionsspektren der
[CU(TEA)H20]2+
W i r schlagen vor, daß in den K o m p l e x e n das Me-
[M(TEA)H20]2+-Komplexe
sind im Einklang mit einer pseudo-oktaedrischen
tallzentrum jeweils pseudooktaedrisch von einem
Umgebung
fünfzähnigen Liganden T E A , der dann noch
(Tab. V ) .
eine
und
der Metallionen in wäßriger
Lösung
K . Wieghardt et al. • Die Kristallstrukturen von]Sra[Ni(TES)(H 2 Q)]• 5 H2Q und Na[Cu(TES)] • 3 H 2 0 86
86
Tab. V. Lichtabsorptionsspektren der Komplexe mit
dem TEA-Liganden (A max , nm (e, 1 m o l - 1 c m - 1 ) .
[ N i ( T E S ) H 2 0 ] _ sowie Kristallwassermolekülen aufgebaut. Es befinden sich vier Formeleinheiten i. d.
E Z ; d. h. es sind zwei kristallographisch unabhän-
Komplex
gige [ N i ( T E S ) H 2 0 ] - - A n i o n e n i. d. E Z . Die Struk945(42), 790(sh) 562(8) 357(38)
516(37)
711(65)
[Ni(TEA)H 2 0] 2 +
[Co(TEA)H 2 0]2+
[Cu(TEA)H 2 0]2+
tur des k o m p l e x e n Anions ist in A b b . 2 dargestellt;
Bindungslängen und Bindungswinkel eines der beiden unabhängigen Anionen sind in den T a b n . V I
und V I I zusammengestellt .
b) Die Kristallstrukturen
von
Na[Ni(TES)H2OJ
• 5 H20
NafCu(TES)]
und
Tab. VII. Ausgewählte Bindungswinkel der Anionen
[Ni(TES)H 2 0]- und [Cu(TES)]-.
• 3 H20
Die Kristallstruktur v o n N a [ N i ( T E S ) H 2 0 ] • 5 H 2 0
wird durch Natriumkationen, dem Anion
Tab. V I . Bindungslängen [pm] der Anionen
[Ni(TES)H 2 0]~ (Angaben nur für ein unabhängiges
Anion) und [Cu(TES)]-.
A) [Ni(TES)H 2 0]"
Nil-OlO
209 4(5)
C111-C 112
153
(1)
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
1 - N 11
1-N12
1 - N 13
1 - 0 11
1-014
209,7(5
210,7(5
213,6(5
213,3(5
206,1(4
C 17
019
Cll
013
015
153
153
155
153
152
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
Sll-Oll
S 1 1 - 0 12
S 1 1 - 0 13
511-018
147,0(4
145,9(5
144,0(6
177,0(8
Nil -Cll
N i l - C 16
N i l - C 17
151
149
149
(1)
(1)
(1)
S 1 2 - 0 14
512-015
S 1 2 - 0 16
S12-C110
147,5(5
144,3(5
143,9(4
178,8(7
N 1 2 - C 12
N 1 2 - C 13
N 1 2 - C 19
150,8(7)
152 (1)
147 (1)
S 1 3 - 0 17
S 1 3 - 0 18
S 1 3 - 0 19
S13-C112
145,5(5)
145,5(6)
146,0(5)
177,4(6)
N 13 - C 14
N 13 - C 15
N 1 3 - C 112
148 (1)
148 (1)
150,4(7
- C 18
-C110
- C 12
- C 14
- C 16
B) [Cu(TES)]Cu-Ol
Cu-04
Cu-Nl
Cu-N2
Cu-N3
198,1(5)
197,4(5)
203,8(6)
209,0(6)
219,7(7)
Sl-Ol
S1-02
S1-0 3
S 1-C 8
S2-04
S 2-0 5
S2-0 6
S 2 - C 10
S 3-0 7
S 3-0 8
S 3-0 9
S 3 - C 12
148,8(6)
143,5(6)
142,4(6)
174,2(8)
148,4(6)
143,1(6)
142,3(6)
177,0(8)
145,0(6)
144,5(6)
144,8(6)
177,3(7)
0 7 -- 0 8
C9 --CIO
0 1 1 --C12
C1 --C2
0 3 -- 0 4
0 5 -- 0 6
152(1)
149(1)
152(1)
148(1)
146(1)
149(1)
NI
NI
NI
N2
N2
N2
N3
N3
N3
148(1)
151(1)
153(1)
149(1)
150(1)
150(1)
151(1)
147(1)
149(1)
-- C l
--C6
--C7
-- 0 2
-- 0 3
-- 0 9
-C4
-05
-Cll
A ) [Ni(TES)H 2 0]-
B) [Cu(TES)]-
88,2(2)
010 -Nil -014
88,4(2)
0 1 0 -Ni 1 - 0 1 1
93,7(2)
010 -Nil - N i l
95,2(2)
0 1 0 - N i l - N 13
0 1 0 - N i l - N 1 2 179,7(2)
92,1(2)
014 -Nil -011
0 1 4 - N i l - N i l 176,3(2)
92,0(2)
0 1 4 - N i l - N 13
91,5(2)
0 1 4 - N i l - N 12
91,2(2)
O l l -Nil - N i l
O l l - N i l - N 12 174,6(2)
91,6(2)
O l l -Ni 1 - N 12
84,6(2)
N i l -Nil -N13
86,6(2)
N i l -Nil -N12
84,8(2)
N 12 - N i l - N 1 3
0 4 -Cu - O l
87,9(2)
N I -Cu - O l
92,8(2)
112,0(3)
111,0(2)
106,5(3)
113,0(3)
107,4(3)
106,4(3)
Oll
Oll
Oll
013
013
012
-Sil -013
-Sil -012
- S i l - C 18
-Sil -012
-S11C18
- S i l - C 18
014
014
014
016
016
015
-S
-S
-S
-S
-S
-S
12 - 0 1 6
12 - 0 1 5
12 - C 1 1 0
12 - 0 1 5
12 - C 1 1 0
12 - C 1 1 0
110,4(3)
112,2(3)
107,1(3)
114,3(3)
106,6(3)
105,7(3)
019
019
019
Cll
Cll
018
-S
-S
-S
-S
-S
-S
13 - C l l
13 - 0 1 8
13 - 0 1 7
13 - 0 1 8
13 - 0 1 7
13 - 0 1 7
106,7(3)
111,7(3)
112,4(3)
106,0(3)
106,3(3)
113,1(3)
Sil -011-Nil
S 12 - 0 1 4 - N i l
123,5(3)
129,3(3)
N2
N3
NI
N2
N3
N2
N3
N2
-Cu
-Cu
-Cu
-Cu
-Cu
-Cu
-Cu
-Cu
-Ol
-Ol
-04
-04
-0 4
-NI
-NI
-N3
167,5(2)
106,4(2)
179,1(3)
93,4(2)
94,4(2)
86,0(2)
84,8(3)
85,9(3)
Ol
Ol
Ol
02
02
03
-SI
-SI
-SI
-SI
-SI
-SI
-0 2
-O 3
-08
-0 3
-C8
-C8
109,3(3)
111,2(3)
104,0(4)
115,0(4)
107,9(4)
108,9(3)
04
04
04
05
05
06
-S 2- 0 5
-S2 - 0 6
- S 2 -CIO
-S2 -O 6
- S 2-CIO
- S 2-CIO
109,8(3)
110,9(3)
105,4(4)
115,6(4)
107,7(3)
106,8(4)
07
07
07
08
08
09
-S3
-S3
-S3
-S3
-S3
-S3
112,3(3)
112,5(3)
105,7(4)
112,8(4)
106,6(4)
106,2(3)
-0 8
-O 9
-012
-0 9
-012
-012
SI - O l -Cu
S2 - O 4-Cu
121,5(3)
119,5(3)
Das N i ( I I ) - I o n befindet sich in einer verzerrt
oktaedrischen Umgebung v o n einem fünfzähnigen
TES-Liganden und einem koordinierten
Wasser-
molekül. Die beiden komplex gebundenen Sulfonatogruppen sind über je ein O - A t o m koordiniert. Die
dritte Sulfongruppe des Liganden ist nicht an das
K . Wieghardt et al. • Die Kristallstrukturen von]Sra[Ni(TES)(H 2 Q)]• 5 H2Q und Na[Cu(TES)] • 3 H 2 0
Ni(II)-Zentrum gebunden. Die Natriumionen befinden sich in einer verzerrt oktaedrischen Koordination von sechs 0-Atomen.
Die Struktur von Na[Cu(TES)] • 3 H 2 0 besteht
aus Natriumionen (verzerrt oktaedrische Koordination), dem komplexen Anion [Cu(TES)]~ und Kristallwassermolekülen. Es befinden sich zwei Formeleinheiten i. d. EZ. Die Struktur des Anions ist
in Abb. 3 dargestellt; Bindungslängen und Bindungswinkel sind in Tab. VI und VII zusammengestellt.
Das Cu(II)-Ion besitzt nur die Koordinationszahl
fünf; es ist in einer verzerrt quadratisch pyramidalen Umgebung von drei N-Atomen und zwei O-Atomen des Liganden TES. Wiederum ist eine Sulfongruppe nicht komplex gebunden, während zwei
Sulfonatoreste über je ein O-Atom an Cu(II)-Ion
gebunden sind. Die Koordination der S03~-Gruppen entspricht völlig den in Diethansulfonato-Kupfer(II)-Komplexen gefundenen Verhältnissen [12].
Der mittlere S-O-Abstand der nicht komplex gebundenen Sulfongruppe beträgt 145(1) pm, während in den komplex gebundenen Sulfonatogruppen
S-O-Abstände gefunden werden: 148,6(6) pm und
142,8(6) pm. Ersterer entspricht den S-O-Abständen, dessen O-Atome an das Cu(II) koordiniert ist,
während letztere S-0-Abstände darstellen, deren
O-Atome nicht koordiniert sind.
Die Bindungsverhältnisse in den 1.4.7-Triazacyclononan-Fragmenten entsprechen völlig denen,
wie sie für den einfachen Liganden in
[Cu([9]aneN3(Cl2] [13] bzw. [Ni([9]aneN3)2]Cl(N03)
[14] gefunden werden.
c) Kinetik der Reaktionen von
[Coll(TEA)HoO]2+
und (CoIl(TCTA)[~
mit
[Fe™(CN)6pDie Anwesenheit eines labilen Aqualiganden in
[Co n (TEA)H 2 0] 2 + (oder eines koordinativ ungesättigten fünfzähnigen Co(II)-Zentrums ohne gebundenes Wassermolekül) läßt sich durch dessen Reaktion mit dem Oxidationsmittel [Fem(CN)6]3~ zeigen. Mischt man aliquote Teile einer 02-freien, blaßrosafarbenen Lösung von [CoH(TEA)H20]2+ (10"3
mol l - 1 ) mit einer schwach gelbgefärbten Lösung von
[Fe m (CN) 6 ] 3 - (lO-4 mol H), so entsteht augenblicklich eine blau violette Lösung.
Diese Farbe bleibt unverändert bei 25 °C 24 h
erhalten. In Abb. 1,1 werden die dazugehörigen
Lichtabsorptionsspektren gezeigt. In Analogie zu
87
der gut untersuchten Reaktion von [Co n (EDTA)] 2 (EDTA = Ethylendiamintetraacetat) mit
[Fe(CN)e]3~ [16-19] schlagen wir vor, daß die blaue
Spezies von einem cyanoverbrückten, zweikernigen
Co(III), Fe (II)-Komplex herrührt.
[Co II (TEA)H 2 0] 2 + + [Fe(CN)6]3- ->
[(TEA)Co"i-N=C-Fe"(CN) 5 ]- + H 2 0
E
E
0,8-
0,8
0,7-1
/-\3
0,6- \
c
0,5-
325
/
0,7
0,6
\
N^/
Z55
c
0.5
550
I
(1)
600
X[nm]
X)
n
A b b . 1. Lichtabsorptionsspektren in wäßriger Lösung
bei 25 °C von
1: [Co(II)(TEA)H 2 0]2+ (1 x 1 0 - 3 m o l l - i ) ;
2: K 3 [Fe(CN) 6 ] (1 X l O - ^ m o l l - 1 ) ;
3 : [Co(II)(TEA)H 2 0] 2 + (10- 3 mol l- 1 ) +
[Fe(CN) 6 ] 3 - (10~4 mol l" 1 ) 30 s nach dem Mischen;
4 : [Co(II)(TCTA)]~ (10~3 mol l" 1 );
5: [Co(III)(TCTA)] (10-4 mol l - 1 ) ;
6 : [Co(II)(TCTA)]- (lO" 3 mol l- 1 +
[Fe(CN) 6 ] 3 - (10" 4 mol l~i);
7 : [Fe(CN) 6 ] 3 - (10~4 mol l" 1 )
(gemessen in einer 4-cm-Küvette).
019
Abb. 2. Die Struktur des komplexen Anions
[Ni(TES)H20]-.
88
K . Wieghardt et al. • Die Kristallstrukturen von]Sra[Ni(TES)(H 2 Q)]• 5 H2Q und Na[Cu(TES)] • 3H2088
Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt weitgehend aufrechter Seite im Gegensatz zur Reaktion
[Co(EDTA)]2- m i t [Fe(CN) 6 ] 3 - [19].
Die Geschwindigkeitskonstante k wurde zu (5,9 ±
0,2) x 103 M-i sec-i bei 25 °C, I = 0,26 M bestimmt.
Die Reaktion wurde bei 511 nm, dem Absorptionsmaximum von [Co in (TCTA)], verfolgt. Ein
schneller Anstieg der Absorption wurde beobachtet,
dessen Ausmaß exakt der Menge gebildetem
[Co ni (TCTA)] entsprach. Es wurden keinerlei Hinweise für eine noch schneller ablaufende Bildung
einer zweikernigen Spezies gefunden.
Für einen outer-sphere-Elektrotransfer nach
Gleichung [3^4] läßt sich das Zeitgesetz Gl. (5) ableiten, wobei
[Co n (TCTA)]~ + [Fe(CN) 6 ] 3 {Co II (TCTA)-/Fe(CN)6 3- }
Abb. 3. Die Struktur des komplexen Anions
[Cu(TES)].
Ein weiterer indirekter Beweis hierfür liefert die
analoge Reaktion des [Co n (TCTA)]-Komplexes mit
[Fe(CN)e]3~. Bereits früher war gezeigt worden, daß
der Ligand 1.4.7-Triazacyclononan-N.N'.N"-trisacetat in [Co n (TCTA)]- hexadental ist, der Komplex somit weder koordinativ ungesättigt ist noch
über einen substitutionslabilen Aqualiganden verfügt [11].
Abb. I, II zeigt die Lichtabsorptionsspektren der
einzelnen Reaktanten sowie der äquimolaren Mischung von Oxidans und Reduktans (letzteres
Spektrum wurde nach etwa 30 sec nach dem Mischen aufgenommen). Die nach der Redoxreaktion
entstandenen Produkte sind [Co m (TCTA)] (rot)
und [Fe n (CN) 6 ] 4 - (nahezu farblos), wie die Produktanalyse einer solchen Lösung mittels Anionaustauschchromatographie zeigt. Die Bildung einer
zweikernigen, cy anover brückten Spezies wurde
nicht beobachtet.
Die Kinetik dieser Reaktion wurde mit einer
bei 25 °C (I =
0,26 M, pH = 7) gemessen. Dabei wurde das Reduktionsmittel in großem Überschuß über das Oxidationsmittel gehalten ([Co(TCTA)-] = 5 X 10~4
— 5 x 10"3 M, [Fe(CN) 6 3 -] = 0,5 X 10~4 M). Ein
einfaches Zeitgesetz zweiter Ordnung wurde gefunden :
5)stopped-flow"-Strömungsapparatur
kobs = k
[Co(TCTA)-][Fe(CN) 6 3 -]
(2)
Ko
(3)
{Co II (TCTA)/Fe III (CN)6 3- } ^
[Co m (TCTA)] + [Fe II (CN) 6 ] 4 -
(4)
d[Co m (TCTA)]/dt =
(5)
ketKo[Co(TCTA)-][Fe(CN)63-]
1 + K 0 [Co(TCTA)-]
Ko die Ionenassoziationskonstante und ket die intramolekulare Elektronentransfergeschwindigkeitskonstante darstellen. Da aber unter den gewählten Reaktionsbedingungen Ko[Co(TCTA)-]
1, vereinfacht sich Gl. (5) zu Gl. (6)
d[Co IH (TCTA)]/dt =
ketKo[Co(TCTA)-][Fe(CN)63-]
(6)
Dies entspricht der experimentell gefundenen Form
des Zeitgesetzes und k = ket • Ko.
Es ist nun interessant, diese Ergebnisse mit denen
für die Reaktion des [Co«(EDTA)]2--Komplexes
mit [Fe(CN)6]3_ zu vergleichen [16-19]. Diese intensiv untersuchte Reaktion verläuft nach einem relativ seltenen Mechanismus, bei dem ein cyanoverbrückter Zweikern kinetisch ein „dead end" darstellten.
K
[Co"(EDTA)]2- + [Fem(CN)6]3~
(7)
[Co" I (EDTA)-N=C-Fe(CN) 5 ] 5 (,,dead end")
Ko
[Co n (EDTA)] 2 - + [Fe(CN) 6 ] 3 - **
(8)
{Co"(EDTA)2-/Feiii(CN) 6 3 -}
Begegnungskomplex
{Co"(EDTA)2-/Fe(CN) 6 3 -} 4-'
[Co i n (EDTA)]- + [Fe(CN)6]4-
(9)
K . Wieghardt et al. • Die Kristallstrukturen von]Sra[Ni(TES)(H 2 Q)]• 5 H 2 Q und Na[Cu(TES)] • 3 H20
und die produktbildende Reaktion über einen normalen outer-sphere-Elektronentransfermechanismus
abläuft [18]. Das Produkt ket • Ko dieser Reaktion
wurde zu 2,6 M_1sec_1 bei 25 °C bestimmt, es ist
also mehr als 3 Größenordnungen kleiner als es für
die analoge Reaktion zwischen [CoII(TCTA)]_ und
[Fe(CN)6]3~ hier gefunden wurde.
Dieser große Reaktivitätsunterschied läßt sich
innerhalb des Marcus-Formalismus für outer-sphereElektronentransferreaktionen quantitativ deuten,
wonach die freie Aktivierungsenthalpie der chemischen Triebkraft solcher Reaktionen proportional
sind:
zlG+ ~ 0,5 JG 0 .
In der bekannten Beziehung Gl. (10)
ki2 = knk22Ki2fV2
(10)
sind ki2 die Geschwindigkeitskonstante der Redoxreaktion, kn und k22 sind Elektronenaustauschgeschwindigkeitskonstanten zwischen dem Oxidans in
seiner reduzierten und oxidierten Form sowie analog - dem Reduktionsmittel, während Ki 2 die
Gleichgewichtskonstante der Redoxreaktion ist.
Nun sind die Redoxpotentiale für die Paare
[Co n (EDTA)] 2 ~/[Co ni (EDTA)]-; [Co"(TCTA)]~/
[Co m (TCTA)] und [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- bekannt ( + 0,37 V, 0,00 V und 0,36 V vs. NHE) und
daher können die Gleichgewichtskonstanten Ki 2
für die Reaktionen Gl. (3,4) und Gl. (8,9) berechnet
werden. Nimmt man an, daß kn für die Komplexe
[Co(EDTA)] 2 - und [Co(TCTA)]- wegen ihrer großen
[1] H . Stetter und W . Frank, Angew. Chem. 88, 760
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89
strukturellen Ähnlichkeit gleich groß ist, kann der
Reaktivitätsunterschied für die Oxidation beider
Komplexe mit [Fe(CN)e]3_ wie in Gl. (11) ausgedrückt werden:
lg k12TCTA - l g k 12 EDTA =
(EO^° E D T A
E0CO
( n )
TCTA)
wobei ki 2 TCTA = ket • K 0 für die Reaktionen von
[Co"(TCTA)]- und ki 2 EDTA = k et K 0 für die Reaktion von [Co(EDTA)]2- jeweils mit [Fe(CN)6]3" und
E O T C T A , E O e d t a die Redoxpotentiale der entsprechenden Reduktionsmittel ([Co (TCTA)]"1/0 und
[Co (EDTA)] 2 -/ 1- ) darstellen.
ki 2 TCTA /k 12 EDTA wird so zu 1370 berechnet, während experimentell ein Verhältnis von 2260 gefunden wurde. Berücksichtigt man nun, daß die Ionenassoziationskonstante Ko für die Oxidation von
[Co(EDTA)] 2- (ein 2-geladenes Ion assoziiert mit
einem 3-geladenen) um einen Faktor 2-3 kleiner ist
als die entsprechende für die Reaktion von
[Co(TCTA)]- (1-/3- geladenen Ionen reagieren), so
wird die beobachtete Reaktivitätsdifferenz nahezu
quantitativ durch die unterschiedliche chemische
Triebkraft beider Reaktionen einerseits und unterschiedlicher Begegnungskomplexbildungskonstanten, Ko, erklärt.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
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