(Theorie F – Statistische Mechanik) SS 17 Musterlösung

Karlsruher Institut für Technologie
Institut für Theorie
der Kondensierten Materie
Moderne Theoretische Physik III (Theorie F – Statistische Mechanik)
SS 17
PD Dr. Igor Gornyi, Janina Klier
Musterlösung zu Blatt 3
Besprechung: 12.05.2017
1. Thermodynamische Relationen:
(6 + 4 + 5 + 5 = 20 Punkte)
Prof. Dr. Alexander Mirlin
Auf diesem Übungsblatt verwenden wir die Notation aus der Vorlesung:


∂u ∂u 
∂(u, v) 
 ∂x y ∂y x 
=
Jacobi-Matrix:
,
∂(x, y)  ∂v ∂v 
∂x y ∂y x
∂(u, v) ∂v ∂v ∂u
∂u
=
−
.
Jacobi-Determinante: ∂(x, y) ∂x y ∂y x ∂y x ∂x y
(a) Beweisen Sie die Maxwell-Relation aus Aufgabe 2b von Blatt 2:
∂σ
∂S
=−
.
(1)
∂L T
∂T L
∂(T, S) .
Berechnen Sie die Jacobi-Determinante ∂(σ, L) Lösung:
Die Änderung der inneren Energie U des Bandes ist durch dU = T dS+σdL gegeben,
wobei σdL die Arbeit bezeichnet, die verrichtet wird um das Gummiband um die
Strecke dL zu dehnen. Daraus folgt die Änderung der freien Energie
dF = dU − T dS − SdT = −SdT + σdL.
Andererseits kann die freie Energie in folgender Form geschrieben werden:
∂F
∂F
dF =
dT +
dL.
∂T L
∂L T
Der Vergleich der Gleichungen (2) und (3) liefert
∂F
−S =
,
∂T L
∂F
.
σ =
∂L T
(2)
(3)
(4)
Unter Verwendung der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen von F und Gleichung (4) kann man schreiben
∂ ∂F
∂
∂F
=
.
(5)
∂L ∂T L T
∂T ∂L T L
Durch Einsetzen von Gleichung (4) in (5), erhält man
∂S
∂σ
=−
.
∂L T
∂T L
(6)
Mit den Relationen von Blatt 1 kann man die Maxwell-Relation (6) in der Form
einer Jacobi-Determinanten schreiben
∂(S, T ) = − ∂(σ, L) .
(7)
∂(T, L) ∂(L, T ) Damit erhält man das Resultat
∂(T, S) ∂(T, S) ∂(σ, L) ∂(S, T ) ∂(σ, L) =
/
=
/
= −1.
∂(σ, L) ∂(L, T ) ∂(L, T ) ∂(L, T ) ∂(T, L) (8)
(b) Leiten Sie den folgenden Zusammenhang zwischen Wärmekapazitäten her:
2
∂p
∂T V
.
cp − cV = −T ∂p
∂V T
(9)
Lösung:
Abbildung 1: cp − cV > 0: Beweis aus der Vorlesung.
Wir beginnen mit der Gleichung aus der Vorlesung (s. Abb. 1):
∂V
∂p
cp − cV = T
.
∂T V ∂T p
(10)
Weiterhin können wir verwenden, dass
∂V
∂T
p
∂p
∂(V, p) ∂(p, V ) ∂(p, T ) = − ∂T V .
= = −
/
∂p
∂(T, p)
∂(T, V )
∂(V, T ) ∂V T
(11)
Durch Einsetzen dieser Gleichung in Gl. (10) erhält man das gewünschte Resultat:
2
∂p
∂T V
.
cp − cV = −T (12)
∂p
∂V T
Bemerkung. Man kann Gl. (10) mit Hilfe von Jacobi-Determinanten wie folgt
ableiten:
∂(S, V ) ∂(S, V ) ∂(T, V ) ∂S
=T
= T cV = T
∂(T, p) / ∂(T, p) ∂T V
∂(T, V ) ∂S
∂V
∂p T ∂T p
= cp − T
,
(13)
∂V
∂p T
wobei
cp = T
∂S
∂T
.
(14)
p
Unter Verwendung von
∂S
∂p
=
T
∂S
∂V
T
∂V
∂p
,
T
folgt
cp − cV = T
∂S
∂V
T
∂V
∂T
.
(15)
p
Analog zu Aufgabe 1(a) dieser Übung erhält man die Maxwell-Relation
∂S
∂p
=
.
∂V T
∂T V
Setzt man diese Relation in Gl. (15) ein, so erhält man Gl. (10).
(c) Zeigen Sie, dass für ein magnetisches System (Magnetisierung M ) im äußeren Magnetfeld B die Relation
cM
χS
=
(16)
cB
χT
gilt, wobei
∂S
∂S
∂M
∂M
cM = T
, cB = T
, χS =
, χT =
.
∂T M
∂T B
∂B S
∂B T
Lösung:
Analog zur Beziehung cp /cV = κT /κS aus der Vorlesung:
∂(S, M ) ∂(S, M ) ∂(S, B) ∂(T, B) ∂S
cM = T
=T
=T
∂T M
∂(T, M ) ∂(S, B) ∂(T, B) ∂(T, M ) ∂M
∂S
∂B
χS
(17)
= T
= cB .
∂B S ∂T B ∂M T
χT
| {z } | {z } | {z }
χS
cB /T
1/χT
(d) Beweisen Sie die Relation
2
αB
χT
mit dem Temperaturkoeffizienten der Magnetisierung
∂M
αB =
.
∂T B
cB − cM = T
(18)
Lösung:
Mit der gleichen Strategie, die in der Vorlesung für cp − cV (s. Abb. 1) angewendet
wurde, erhalten wir:
cB
∂S
∂S
∂S
∂M
=
=
+
T
∂T B
∂T M
∂M T ∂T B
∂S
⇒ cB − cM = T
αB .
(19)
∂M T
~ (Vorlesung):
Arbeit bei der Änderung des externen Magnetfeld B
~ dB.
~
δW = M
Die innere Energie:
dU = δQ − δW = T dS − M dB.
Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen von U :
∂
∂U
∂ ∂U
=
.
∂B ∂S B S
∂S ∂B S B
Maxwell-Relation:
∂(T, S) ∂(M, B) ∂T
∂M
=−
⇔ = −
∂B S
∂S B
∂(B, S) ∂(S, B) ∂(S, T ) ∂(S, B) ∂(M, B) ∂(S, B) /
= −
⇒ ∂(T, B) / ∂(T, B) ∂(M, T ) ∂(M, T ) ∂(S, B) ∂(S, B) ∂S
∂M
= αB = αB .
⇒
=
/
∂M
∂M T
∂T B ∂(M, T )
∂(B, T ) χT
∂B T
Damit erhalten wir schließlich
cB − cM = T
2
αB
.
χT
(20)
(21)
2. Behälter mit zwei Kammern
(5+10=15 Punkte)
Ein thermisch abgeschlossener Behälter ist durch eine Trennwand in zwei Kammern
unterteilt. Beide Kammern enthalten ideale Gase mit konstanter Wärmekapazität cV .
Die eine Kammer enthält NA Teilchen bei der Temperatur TA und dem Druck pA , die
andere NB Teilchen bei der Temperatur TB und dem Druck pB .
(a) Nun werde die thermische Isolierung der Trennwand entfernt und die Trennwand
verschiebbar gemacht. Berechnen Sie den Druck p und die Temperatur T des Systems im Gleichgewicht.
Lösung:
Vor der Zustandsänderung ist für die beiden Teilsysteme bekannt:
Kammer A : pA , TA , NA ,
Kammer B : pB , TB , NB .
Nach der Zustandsänderung haben wir:
Kammer A : p, T, NA ,
Kammer B : p, T, NB .
Die inneren Energien sind nach der idealen Gasgleichung durch
(i)
3
NA kTA ,
2
3
= NA kT,
2
vorher :
UA =
nachher :
UA
(f )
(i)
3
NB kTB ,
2
3
= NB kT,
2
(f )
UB
(i)
(i)
(f )
(f )
U (i) = UA + UB ,
UB =
U (f ) = UA + UB .
gegeben, wobei k die Boltzmann-Konstante ist. Das Gesamtsystem kann keine
Wärme abgeben oder aufnehmen, da es thermisch isoliert ist.
Daraus ergibt sich:
3
3
(NA + NB ) kT = k(NA TA + NB TB )
2
2
NA TA + NB TB
T =
.
NA + NB
U (i) = U (f )
⇒
⇒
(22)
Berechnen wir nun den Druck nach der Zustandsänderung. Das Gesamtvolumen V
bleibt konstant:
(i)
vorher :
(i)
V = VA + VB
(f )
nachher :
(f )
V = VA + VB .
Dazu betrachten wir wieder die ideale Gasgleichung:
vorher :
nachher :
(i)
(i)
pA VA = NA kTA , pB VB = NB kTB
(f )
⇒
V =
NA kTA NB kTB
+
,
pA
pB
(f )
pVA = NA kT,
pVB = NB kT.
Daraus ergibt sich für das Gesamtsystem nach der Zustandsänderung:
(f )
(f )
p(VA + VB ) = (NA + NB )kT
NA TA + NB TB
(NA TA + NB TB )pA pB
.
⇒ p= k
= k
V
NA kTA pB + NB kTB pA
(23)
(b) Anschließend wird die Trennwand entfernt. Berechnen Sie die Änderung ∆S der
Gesamtentropie aufgrund der Mischung für die beiden Fälle: (i) verschiedene Gase;
(ii) identische Gase.
Lösung:
Fall 1: verschiedene Gase
Entropieänderung für ein ideales Gas (T1 → T2 und V1 → V2 , cV bleibt konstant):
V2
T2
+ N k ln
.
∆S = cV ln
T1
V1
Für beide Gase hat sich bei konstanter Teilchenzahl, Druck, Temperatur das Volumen vergößert:
!
V
∆SA = NA kln
(f )
VA
!
V
∆SB = NB kln
.
(f )
VB
Aufgabe 2(a):
(f )
VA
(f )
VB
V
NA kT
NA kTA pB + NB kTB pA
= NA
,
p
(NA + NB )pA pB
NB kT
NA kTA pB + NB kTB pA
=
= NB
,
p
(NA + NB )pA pB
NA kTA pB + NB kTB pA
.
=
pA pB
=
(24)
Damit ergibt sich die Summe der beiden Entropieänderungen, die sog. Mischungsentropie zu:
!
!
V
V
∆S = ∆SA + ∆SB = NA kln
+ NB kln
(f )
(f )
VA
VB
NA + NB
NA + NB
= NA kln
+ NB kln
.
(25)
NA
NB
Offensichtlich ist die Entropieänderung positiv: ∆S > 0.
Fall 2: gleiche Gase
Hier muss man etwas anders argumentieren: Nach dem Entfernen der Wand haben
wir ein Gas mit NA + NB Teilchen, man kann nach dem Mischungsprozess keine
Entropien mehr für beide Teil-Gase berechnen. Der Mischungsprozess bestand lediglich darin, dass wir die Wand zwischen zwei identischen, im thermischen Gleichgewicht befindlichen Gasen herausgenommen haben, physikalisch hat sich aber nichts
am Gesamtsystem geändert, weil die Gase ja identisch waren. Also kann sich auch
die Entropie nicht geändert haben: ∆S = 0.
Bemerkung:
Wenn man naiv das Ergebnis für die Mischentropie von verschiedenen Gasen (25)
auf die Situation gleicher Gase anwendet, bekommt man eine endliche Entropieänderung. Dies ist als Gibbs’sches Paradoxon bekannt. Um dieses Paradoxon zu
lösen, ist es wichtig, die Ununterscheidbarkeit der Partikel (d.h. den Faktor 1/N ! in
der Anzahl der möglichen Zustände) zu berücksichtigen.
Die Entropie eines idealen Gases, das aus ununterscheidbaren Teilchen besteht,
lautet (die Ableitung wird später in der Vorlesung diskutiert):
5
V
+ N k,
S = N kln
N V0
2
wobei V0 =konst.
(f )
(f )
V
V
5
vorher :
S =
+
= NA kln A + NB kln B + k (NA + NB )
NA V0
NB V0 2
V
5
nachher : S (f ) = (NA + NB )kln
+ (NA + NA ) .
(NA + NB )V0 2
Daraus berechnen wir dann wieder die Entropieänderung:
(i)
∆S
(i)
SA
(i)
SB
= S (f ) − S (i)
(f )
(f )
V
V
V
= (NA + NB )kln
− NA kln A − NB kln B
(NA + NB )V0
NA V0
NB V0
#
"
V NB
V NA
+ NB ln (f )
= k NA ln (f )
VA (NA + NB )
V2 (NA + NB )
= k [NA ln(1) + NB ln(1)] = 0.
3. Gauß-Verteilung für zwei Variablen
(3+3+4+5=15 Punkte)
Die Gauß-Verteilung ρ(X1 , X2 ) für die zwei stochastischen Variablen X1 und X2 sei
durch
"
#
√
2
1 X
det A
ρ(X1 , X2 ) =
· exp −
(Xi − ai ) Aij (Xj − aj )
(26)
(2π)
2 i,j=1
definiert. Die 2 × 2 Matrix A ist symmetrisch und positiv definit.
(a) Geben Sie die reduzierte Verteilungsfunktion
Z
ρ1 (X1 ) = dX2 ρ(X1 , X2 )
(27)
an.
Lösung: Mit ξi = Xi − ai und A12 = A21 berechnen wir das Gauß-Integral direkt:
"
#
√
Z
2
X
det A
1
ρ1 (X1 ) =
dX2
(Xi − ai ) Aij (Xj − aj )
· exp −
(2π)
2 i,j=1
√
Z
det A
1
=
dξ2 exp − (ξ1 A11 ξ1 + ξ1 A12 ξ2 + ξ2 A21 ξ1 + ξ2 A22 ξ2 )
(2π)
2
√
r
2 2
det A
2π
1
A12 ξ1
=
exp − ξ1 A11 ξ1
exp
(2π)
2
A22
2A22
r
det A
det A
=
exp −
(X1 − a1 )2 ,
(28)
2πA22
2A22
R
wobei det A = A11 A22 − A212 . Offensichtlich: dX1 ρ1 (X1 ) = 1.
Weitere Strategie:
Man kann alle weiteren Mittelwerte durch direktes Auswerten der entsprechenden
Gauß’schen Integrale berechnen. Es ist jedoch lehrreich und nützlich, die charakteristische Funktion
Φ(k1 , k2 ) = hexp (ik1 X1 + ik2 X2 )i
"
#
√
Z
2
det A
1 X
dX1 dX2 exp −
=
(Xi − ai ) Aij (Xj − aj ) + ik1 X1 + ik2 X2 .
(2π)
2 i,j=1
zu verwenden, mit deren Hilfe sich viele Mittelwerte einfach berechnen lassen.
Zur Berechnung des Integrals wird der Exponent mittels quadratischer Ergänzung
umgeschrieben:
2
1X
ξi Aij ξj + ik1 X1 + ik2 X2
−
2 i,j=1
2
2
2
2
2
X
X
1X
1X
1X
=−
ξi Aij ξj + i
ki ξi +
ki Gij kj −
ki Gij kj + i
k i ai ,
2 i,j=1
2
2
i,j=1
i,j=1
j=i
j=i
(29)
mit Gij = [A−1 ]ij . Es gilt:
Aij = Aji
⇒
Gij = Gji ,
2
X
Ail Glj = δij ,
l=1
2
X
Gil Alj = δij .
l=1
Explizit:
G11 =
A22
,
A11 A22 − A212
G12 = G21 = −
A12
,
A11 A22 − A212
G22 =
A11
.
A11 A22 − A212
Die ersten drei Summanden in Gl. (29) können zusammengefasst werden:
2
2
2
X
1X
1X
ξi Aij ξj + i
ki ξi +
ki Gij kj
2 i,j=1
2
j=i
i,j=1
!
!
2
M
X
X
1X
1X
ξi − i
kl Gli Aij ξj − i
Gjl kl = −
=−
yi Aij yj ,
2 i,j=1
2 i,j=1
l
l
−
P
P
mit yj = ξj − i l Gjl kl = ξj − i l kl Glj .
Wir erhalten somit schließlich
√
Z
Z ∞
P2
1 P2
1 P2
det A ∞
Φ(k1 , k2 ) =
dy1
dy2 e− 2 i,j=1 yi Aij yj e− 2 i,j=1 ki Gij kj ei j=i ki ai
2π
−∞
−∞
|
{z
}
=1
⇒
(Normierung)
2
2
X
1X
Φ(k1 , k2 ) = exp −
ki Gij kj + i
ki ai
2 i,j=1
j=i
!
.
(30)
(b) Finden Sie die Kovarianz
cov(X1 , X2 ) = h(X1 − hX1 i)(X2 − hX2 i)i.
(31)
Lösung:
Mithilfe der charakteristischen Funktion Φ(k1 , k2 ) können wir die Mittelwerte von
Xi berechnen:
*
+
∂
∂
hX1 i = −i
exp (ik1 X1 + ik2 X2 )
= −i
Φ(k1 , k2 )
∂k1
∂k1
k1 =0,k2 =0
k1 =0,k2 =0
!
2
2
X
∂
1X
= −i
exp −
ki Gij kj + i
k i ai = a1 ,
(32)
∂k1
2
i,j=1
j=i
k1 =0,k2 =0
hX2 i = a2 .
(33)
Es folgt:
cov(X1 , X2 ) = h(X1 − a1 )(X2 − a2 )i = hX1 X2 i − a1 a2 .
(34)
Korrelator:
*
+
∂ ∂
hX1 X2 i = −
exp (ik1 X1 + ik2 X2 )
∂k1 ∂k2
k1 =0,k2 =0
1
1
∂ ∂
Φ(k1 , k2 )
= G12 + G21 + a1 a2 = G12 + a1 a2 . (35)
=−
∂k1 ∂k2
2
2
k1 =0,k2 =0
Kovarianz:
cov(X1 , X2 ) = (G12 + a1 a2 ) − a1 a2 = G12 = −
A12
.
A11 A22 − A212
(36)
(c) Bestimmen Sie das Moment hX12 X22 i der Verteilung.
Lösung:
∂2 ∂2
Φ(k
,
k
)
=
1
2
∂k12 ∂k22
k1 ,k2 =0
o
2 n
P
P
∂
2 − 1 2i,j=1 ki Gij kj +i 2j=i ki ai =
−G22 + (−G12 k1 − G22 k2 + ia2 ) e 2
∂k12
k1 ,k2 =0
X12 X22
= 2G212 + (G22 + a22 )(G11 + a21 ) + 4G12 a1 a2 .
(37)
(d) Berechnen Sie den Mittelwert der Exponentialfunktion
f (β) = hexp [−β(X1 + X2 )]i .
(38)
Lösung:
"
#
2
β2 X
Gij − β(a1 + a2 )
f (β) = Φ(k1 , k2 )|k1 =iβ,k2 =iβ = exp
2 i,j=1
2
β A11 + A22 − 2A12
= exp
− β(a1 + a2 ) .
2
A11 A22 − A212
(39)