Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXVIII [1

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXV III [1],
Palladium(II)-Komplexe mit deprotonierten Peptidestern
als N,N'-Chelatliganden
Metal Complexes with Biologically Important Ligands, CXXVIII [1].
Palladium(II) Complexes with Deprotonated Peptide Esters as N,N'-Chelate Ligands
Winfried Hoffmüller, Roland Krämer, Michael Maurus, Kurt Polbom [2]
und Wolfgang Beck
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität München,
Butenandtstr. 5-13, D-81377 München
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck.
E-mail: [email protected]
Herrn Professor Herbert Schumann zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 55 b, 855-862 (2000); eingegangen am 19. Mai 2000
Palladium(II) Complexes, Peptide Esters, Peptide Synthesis at Metal Centres
Reactions of chloro bridged palladium compounds with di- and tripeptide esters give
(Et^P)(Cl)2Pd(NH,CHR1C 0 N H C H R 2C 0 2CH3) and the N,N'-chelate compounds (Et3P)(Cl)Pd(NH2CH 2C O N C H R 1C 0 2R 2), [C6H4CH 2NMe2(C,N)]Pd(NH2CH 2C 0 N C H 2C 0 2Et) and
(Et3P)Pd(gly-gly-glyOMe-2H+). The structure of (Et3P)(Cl)Pd(gly-alaOMe-H+) was determi­
ned by X-ray diffraction analyses. Attempts to form open chain peptides from ct-amino acid
ester in the coordination sphere of palladium(II) are reported.
Einleitung
Über die Bildung von Peptiden aus nicht akti­
vierten Q-Aminosäureestem oder a-Aminosäuren
in der Koordinationssphäre von Metall-Ionen wur­
de schon mehrfach berichtet. Buckingham, Sargeson [3], Collman [4a] sowie Busch [4b] fanden,
daß sich an Amin-Cobalt-Komplexen Peptidester
aufbauen lassen, wobei das Cobalt(III)-Ion gleich­
zeitig als Aminoschutzgruppe und aktivierend für
die Esterfunktion wirkt. Diese Cobalt-vermittelte Synthese von kleinen Peptiden wurde vor kur­
zem in einem Übersichtsartikel ausführlich disku­
tiert [5]. Isied et al. [6 ] verwendeten das kine­
tisch inerte (H3 N)5 Co(III)-Fragment als CarboxylSchutzgruppe zum schrittweisen, racemisierungsfreien Peptidaufbau. In unserem Arbeitskreis [7]
erwiesen sich Platin(II) und Palladium(II) als ef­
fektive Amino-Schutzgruppen für die Peptid-Syn­
these. Yamada et al. [8 ] entdeckten die Bildung von
Peptidestem aus a-Aminosäureestem in Gegenwart
einfacher Übergangsmetallsalze, insbesonders von
Kupfer(II). Rode et al. [9] zeigten, daß Peptide so­
gar aus q-Aminosäuren in konzentrierten Salz-Lö­
sungen entstehen, was für die präbiotische Che­
mie von Bedeutung sein kann. Kohn et al. setz­
ten Ta(V) -a-aminocarboxylate als „aktivierte Aminosäureestei*4 für die Synthese von Dipeptiden ein
[10]. Im Zusammenhang mit unseren Arbeiten über
die sequenzspezifische Verlängerung von Peptide­
stem am Amino-Ende in Halbsandwich-Komplexen
von Rhodium, Iridium und Ruthenium [11] sowie
über die Herstellung von Cyclotetrapeptiden am
Ni2+-, Cu2+- und Pd2+-Templat [12] untersuchten
wir, ob sich offenkettige Peptide aus a-Aminosäureestem auch am Palladium(II)-Zentrum aufbauen
lassen.
Interessanterweise erfolgt die Deprotonierung
der Peptidbindung durch Palladium(II) bereits im
sauren Medium(II) [13], was auf die starke PdN-Bindung zurückgeführt werden kann. Verschie­
dene Peptid-Palladium(II)-Komplexe mit der Ami­
nogruppe und der deprotonierten Amidfunktion
als Chelat-Liganden wurden auch röntgenogra­
phisch gesichert [14]. Besonders einfache Beispie­
le sind die Bischelat-Komplexe Pd(DipeptidesterH+ ) 2 [12]; sie sind Vorläufer für die Cyclo-Kondensation zu Cyclotetrapeptiden am Palladium(II).
0932-0776/00/0900-0855 $ 06.00 (c) 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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W. Hoffmüller et al. ■
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, C X X V III.
856
c h r 'c o o r
I
cl\ /N
o
2
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel
(°) in 6.
Pd
hP' 'n
h2
4-6
R1
R2
R1
1
CHM e2
H
2
CH2CHMe2
3
C H 2CHM e2
Me
CH2CHMe2
4
H
R
Me
5
H
Et
6
Me
Me
Pd-Cl
Pd-P
Pd-N2
Pd-Nl
Cl-Pd-P
N2-Pd-N 1
NI-Pd-P
Pd-Nl-C3
N1-C1-C2
230.7(1)
225.0(1)
202.9(3)
206.1(3)
87.75(4)
81.0(1)
174.21(9)
126.7(3)
115.6(3)
NI-CI
C l- O l
N1-C3
C1-C2
P-Pd-N2
NI-Pd-Cl
N2-Pd-Cl
C3-N1-C1
NI-CI-Ol
132.0(5)
125.6(4)
145.1(5)
150.6(6)
95.30(9)
96.21(9)
175.9(1)
117.1(3)
126.1(3)
Me2
' Nx
x- ^
c
Pdf
CI
'N H 2CH2C O N H CH 2COOEt
Ph2 H
P
N
N-^O
H2N' pi ' l
E13P/ SN ^ 0
NH2CH2COOEt
EtOOCCH2NH2— Pd — NH2CH2COOEt
(BF/ )2
NH2CH2COOEt
Di- und Tripeptidester-Palladium(II)-Komplexe
Der chloroverbrückte Komplex (Cl)(Et3 P)Pd(^tCl)2 Pd(Cl)(PEt3) setzt sich mit Dipeptidestem in
Methanol zu den Verbindungen 1 - 3 um. Die Ver­
bindungen 1 - 3 sind bei Raumtemperatur gelbe
Öle. Nur für 3 lassen sich NMR-spektroskopisch
cis/trans-Isomere nachweisen. Wie bei zahlreichen
anderen Pd- und Pt(II)-Komplexen mit einem R 3 Pund einem N-Donor [15] ist bei 1 und 2 die transStruktur anzunehmen.
Unter Zusatz von Natriummethanolat als Ba­
se entstehen aus [(Et3 P)PdCl2 ] 2 und Dipeptid­
estem unter Deprotonierung der Peptidbindung
und Substitution von Chlorid die N,N'-ChelatKomplexe 4-6. Ebenso wurden aus der chloroverbrückten, cyclopalladierten Verbindung [C6 H4CH-,NMe2 (C,N)PdCl] 2 und Diglycinester die Kom­
plexe 7 und 8 erhalten; mit dem Bisphosphan-Kom-
Abb. 1. Struktur von 6 im Kristall.
plex (Ph2 PCH2 CH2 PPh2 )PdCl2 und GlyglyOEt bil­
det sich das Komplex-Kation in 9. Schließlich lassen
sich mit dem Triglycinester beide Chloro-Liganden
in [(Et3 P)PdCl2 ] 2 unter Bildung von 10 substitu­
ieren.
In den 'H- und 3 1 P-NMR-Spektren von 4 und
5 ist jeweils nur ein Signalsatz zu beobachten,
d.h. es liegen keine cis/trans-Isomeren vor. Cha­
rakteristisch für die Struktur von 4 - 6 ist die
im 1 H-NMR-Spektrum beobachtete 4 7(P,q;-CH)
Kopplung.
Die Röntgenstrukturanalyse von 6 (Abb. 1,
Tab. 1) zeigt, daß das deprotonierte Amid-N-Atom
trans zum Phosphan-Liganden steht. In 6 ragt
das N2 Atom (Torsionswinkel N2-Pdl-Nl-Cl =
-9.9(3)°) aus der Ebene von Pdl-Nl-Cl-C2 (Torsi­
onswinkel = -0.3(5)°) heraus. Durch den trans-Ein­
fluß der PEt3-Liganden ist die Pd-Nl Bindung in 6
länger als Pd-N2. Sie ist signifikant länger als in
Pd(gly-L-tyrosin)(Cytidin), Pd(Tyrosyl-gly)(bipy),
Pd(gly-hist), Pd(glygly-hist) [14] sowie Pd(gly-/?alaOMe) 2 [12].
W. Hoffmüller et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CX X V III.
Versuche zur Bildung von Peptiden aus Glycin­
ester am Palladium(II)-Zentrum
Für die Bildung von offenkettigen Peptiden aus
nicht aktivierten Aminosäureestem am Metallkom­
plexfragment zeichnen sich zwei mögliche Mecha­
nismen ab.
A. Bei der von Buckingham et al. [3 -5] gefun­
denen Peptidsynthese fungiert Cobalt(III) als Aminoschutzgruppe und Aktivator für die Estergruppe.
Dabei wird der koordinierte Aminosäure- bzw. Dipeptidester am Ester-Ende verlängert.
B. Bei der von Yamada et al. [8 ] beobachte­
ten Peptid-Bildung aus Aminosäureestem in Ge­
genwart von Übergangsmetallsalzen (vor allem von
Kupfer(II)) wird angenommen, daß eine koordinier­
te Aminogruppe des Aminosäureesters deprotoniert
wird und das gebildete Imid die Esterfunktion eines
benachbarten Aminosäureesters angreift. Ein ähn­
licher Mechanismus wird von Rode et al. [9] für
die Kupfer(II)-katalysierte, Salz-induzierte Bildung
von Peptiden aus Aminosäuren diskutiert. Nach
Mechanismus B wird die Aminosäure bzw. das
Peptid am Amino-Ende verlängert, und nach die­
sem Mechanismus verläuft wohl auch die von uns
gefundene sequenzspezifische Peptid-Bildung aus
metallorganischen Halbsandwich-Komplexen [10].
Bei der Umsetzung der cyclopalladierten, chloroverbrückten Verbindung {[C6 H4 CH 2 NMe2 (C,N)]PdCl} 2 mit zwei Äquivalenten Glycinmethylester
unter stark basischen Bedingungen konnte der Diglycinester-Komplex 8 isoliert werden. Es ist al­
lerdings nicht völlig auszuschließen, daß der Dipeptidester in Lösung entsteht und vom chloroverbrückten Komplex abgefangen wird. Durch wei­
tere Zugabe von Aminosäureestem zu 8 in Ge­
genwart von Triethylamin oder Na2 C 0 3 läßt sich
das Diglycin in 8 - im Gegensatz zu Dipeptid-Liganden in Halbsandwich-Komplexen [10] —
nicht verlängern. Mit Alaninmethylester konnte
keine Komplex 8 entsprechende Verbindung ge­
faßt werden. N,0-Aminocarboxylat-Palladium(II)Komplexe mit dem C6 H4 CH2 NMe2-Liganden wur­
den früher beschrieben [16].
Als weitere Ausgangsverbindungen für eine mög­
liche Peptidsynthese wurden [Pd(CH3 CN)4 ](BF4 ) 2
[17] sowie der Chelat-Komplex (Ph2 PCH2 CH2PPh2 )Pd(0H2 )2 ](CF3 S0 3 ) 2 [18] gewählt. Letztere
Verbindung ist ein effektiver Katalysator für eine
Reihe von Reaktionen wie die Methanolyse von Si­
857
lanen [19], die Hydrierung von Olefinen [19] sowie
für die Acetalisierung von Aldehyden und Ketonen
[20] und ergab mit Glycinethylester ein Produkt,
dessen 31 P-NMR-Daten mit denen von 9 überein­
stimmen. Bei der Reaktion von [Pd(CH3 CN)4]2+
mit Glycinethylester wurde Komplex 11 isoliert
und charakterisiert. Entsprechende Platinkomplexe
[Pt(NH0 CH-,C02 R)4]2+wurden von Volshtein [21]
beschrieben.
Mit [Pd(CH3 CN)4 ](BF4 ) 2 und einem Überschuß
von GlyOEt (1:8) in Acetonitril konnten keine de­
finierten Verbindungen isoliert werden. Aus dem
entstandenen Gemisch ließ sich Palladium(O) mit
Wasserstoff (mit Palladium/Aktivkohle als Kata­
lysator) abspalten [22] und dann DiglyOEt neben
GlyOEt spektroskopisch nachweisen. Schließlich
wurde - analog zum Aufbau von Peptiden an Halb­
sandwich-Komplexen - Komplex 4 mit GlyOEt
in Methanol und NaOMe zur Reaktion gebracht,
wobei jedoch ein Produktgemisch (darunter nach
spektroskopischen Daten als dominierendes Pro­
dukt die gewünschte Tripeptid-Verbindung 10) er­
halten wurde.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die
hier genannten Palladium-Komplexe für eine ef­
fektive Synthese von offenkettigen Peptidestem am
Metall kaum in Frage kommen. Auch mit Palla­
dium-Salzen wurde keine Peptidbildung aus Ami­
nosäureestem beobachtet [8 ].
Experimenteller Teil
Die Ausgangskomplexe [(Et3P)PdCl2]2 [23], [(C6H4CH 2NMe2)PdCl]2 [24], [Pd(CH3CN)4](BF4)2 [17] und
(Ph2PCH2CH 2PPh2)PdCl2 [25] wurden nach Literatur­
angaben erhalten.
1: 0.3 mmol (67 mg) Glycylvalinmethylesterhydrochlorid werden in 10 ml Methanol gelöst. Durch Zu­
gabe von 0.3 mmol (252 p 1) Natriummethanolatlösung
(1.19 M) wird der Peptidester freigesetzt. Bei Zugabe
von 0.15 mmol (89 mg) [(Et3P)PdCl2]2 färbt sich die
Lösung gelb. Nach 20 min Rühren wird das Lösungsmit­
tel im Vakuum entfernt. Der gelbe ölige Rückstand wird
in einem Gemisch aus CH 2C12 und Pentan aufgenom­
men, das ausgefallene Kochsalz abzentrifugiert und das
Produkt durch weitere Pentanzugabe gefällt. Dunkelgel­
bes Öl. Ausbeute 90 mg (62%). - IR (Film zw. CsBr):
v = 3316 s (NH), 3269 sh (NH), 3166 m (NH), 2969 s,
2937 s, 2878 s, 1741 vs (C=0, Ester), 1678 vs (Amid I,
unkoord.), 1589 s (6-NH ?), 1537 s (Amid II, unkoord.),
1456 s, 1436 s, 1374 s, 1350 m, 1337 m, 1311 s, 1269
s, 1211 s, 1153 s, 1037 vs, 974 m, 888 w, 838 w, 770 s,
858
W. Hoffmüller et al. ■
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, C X X V III.
736 s, 638 m, 353 s (PdCl), cm“ 1. - 1H-NMR (270 MHz,
CDC13): b = 0.84 (d, 3J = 6.9 Hz, 3H, CH (Ctf,)2), 0.87 (d,
3J = 6.9 Hz, 3H, CH (Ctf3)2), 1.18 (dt, V (H, H) = 7.6 Hz,
3J (H, P) = 17.6 Hz, 9H, CH 2C//3), 1.84 (dq, V (H, H) =
7.4 Hz, 2J (H, P) = 11.5 Hz, 6H, C //2CH3), 2.11 (m, 1H,
C//(CH3)2), 2.76 (br, s, 2H, NH2), 3.57 (m, 2H, NH2C H2),
3.68 (s, 3H, O C H 3), 4.50 (dd, V , = 4.8 Hz, V 2 = 8_.7 Hz,
1H, NHC H), 5.96 (d, 3J = 8.9 Hz, 1H, NH). - 13C-NMR
(100.5 MHz, CDC13): b = 7.98 (d, 2J (C, P) = 8 Hz,
CH 2CH,), 15.88 (d, '7 (C, P) = 32 Hz, CH>CH3), 17.70
(CH(CH3)2), 18.81 (CH(CH3)2), 44.61 (NH2CH 2), 52.27
(OCH3), 57.21 (NHCH), 169.56 (COOCH 3 ?), 172.17
(CONH ?). - 3,P-NMR (109.25 MHz, CDC13): b = 35.9.
C 14H31Cl2N 20,P Pd (483.71): ber. C 34.76, H 6.46, N
5.79; gef. C 34.73, H 6.42, N 5.71.
2: 0.3 mmol (76 mg) Leucylalaninmethylesterhydrochlorid werden in 10 ml Methanol gelöst und mit
0.3 mmol (252 /j\) Natriummethanolatlösung (1.19 M)
deprotoniert. 0.15 mmol (89 mg) [(Et3P)PdCl2]2 werden
zugegeben. Nach 20 min Rühren wird das Lösungsmittel
im Vakuum entfernt. Das gelbe Öl wird in einem Ge­
misch aus 7 ml CH 2C12 und 2 ml Pentan aufgenommen.
Kochsalz und schwarzer Palladiumstaub werden abzentri­
fugiert. Nach zweimaligem Umfällen aus CH2C12/Pentan
und Trocknen im Vakuum bleibt ein hellgelber, leicht
öliger Feststoff zurück. Ausbeute: 95 mg (62%). - IR
(Film zw. CsBr): v = 3307 s (NH), 3231 m (NH), 3146
w (NH), 2952 s, 2939 sh, 2880 m, 1743 s (C=0, Ester),
1667 s (Amid I, unkoord.), 1575 sh (<5-NH ?), 1555 s
(Amid II, unkoord.), 1455 s, 1413 m, 1380 m, 1212 s,
1161 m, 1053 sh, 1038 s, 769 s, 736 m, 639 w, 352 m
(PdCl), cm-1. - 'H-NMR (400 MHz, CDC13): b = 1.00
(d, 3J = 6.9 Hz, 3H, CH(C//3)2), 1.02 (d, 3J = 7.4 Hz,
3H, CH (C//3)2), 1.23 (dt, 3J (H, H) = 7.6 Hz, V (H,
P) = 17.6 Hz, 9H, CH 2C //3), 1.46 (d, V = 7.2 Hz, 3H,
C//CH3), 1.60-2.00 (m, 3H, CH2CH), 1.91 (dq, 3J (H,
H) = 7.8 Hz, 2J (H, P) = 11.7 Hz, 6H, C//2CH 3), 2.56 (s,
br, 1H, N H 2), 3.00 (s, br, 1H, NH2), 3.76 (s, 3H, OCH,),
3.80 (m, 1H, NH2C//CH 2), 4.63 (dq, 3J = 7.3 Hz, 3J =
7.3 Hz, 1H, C//CH 3), 6.35 (d, 3J = 7.5 Hz). - 13C-NMR
(100.5 MHz, CDC13): b = 7.85 (CH2CH3), 15.84 (d, XJ (C,
P) = 32.6 Hz, CH2CH,), 18.09 (NHCHCH3), 22.42,22.55
(CH(CH3)2), 24.84 (CH(CH3)2), 43.82 (CH2CH), 48.08
(CHCH3), 52.39 (OCH 3), 54.08 (NHCHCH2), 172.12
(COOCH3 ?), 173.11 (CONH ? ).- 31P-NMR (109.3 ppm,
CDC13): b = 35.58. C 16H35Cl2N 20 3PPd (511.77): ber. C
37.55, H 6.89, N 5.47; gef. C 37.48, H 6.82, N 5.47.
3: 0.3 mmol (78 mg) Leucylleucinmethylesterhydrochlorid werden in ca. 10 ml Methanol gelöst. Der Peptid­
ester wird durch Zugabe von 0.3 mmol (231.9 ^/1 Natri­
ummethanolatlösung (1.29 M) freigesetzt. Nach Zugabe
von 0.15 mmol (89 mg) [(Et3P)PdCl2]2 liegt eine gelbe
Lösung vor. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent­
fernt. Der zurückbleibende ölige, grüngelbe Rückstand
wird in einem Gemisch aus 5 ml CH2C12 und 5 ml Pen­
tan aufgenommen und ausfallendes NaCl abzentrifugiert.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rück­
stand wird in 0.5 ml CH 2C12 aufgenommen und mit Pen­
tan gefällt. Gelbes Öl. Ausbeute: 105 mg (63%). - IR
(KI): P = 3321 s (NH), 2950 s, 2922 sh, 2870 m, 1745
s (C=0, Ester), 1656 vs (Amid I, unkoord.), 1637 sh
(Amid I, unkoord.), 1570 s (Amid II, unkoord.), 1552
s (Amid II, unkoord.), 1469 m, 1453 m, 1438 m, 1387
m, 1370 m, 1257 br, m, 1241 br, m, 1207 m, 1156 m,
1036 m, 768 w, cm-1. - 1H-NMR (270 MHz, CDC13):
b = 0.95 (d, 3J = 6.5 Hz, 3H, CHC//3), 0.96 (d, 3J =
6.1 Hz, 3H, CH Ctf3), 1.02 (d, 3J = 6.4 Hz, 3H, CH C//3),
I.23 (dt, 3J (H, P) = 17.6 Hz, 3J (H, H) = 7.9 Hz, 9H,
CH 2C //3), 1.5-2.0 (m, 6H, CHCH2), 1.92 (dq, 2J (H, P) =
II.4 Hz, 3J (H, H) = 7.5 Hz, 6H, C//2CH 3), 2.57 (s,
br, 1H, N H 2), 2.99 (s, br, 1H, NH2), 3.73 (s, 3H, O CH 3),
3.83 (m, 1H, NH2C//), 4.66 (m, 1H, NHC/f), 6.04 (d, 3J =
8.2 Hz, 1H, NH); nur die Signale der trans-Verbindung
wurden zugeordnet, die Signale der cis-Verbindung (ca.
20%) sind zumeist verdeckt. - l3C-NMR (100.4 MHz,
CDC13): b = 7.88 (d, 2J (C, P) = 2.8 Hz, CH 2CH3),
15.90 (d, lJ (C, P) = 33.4 Hz, CH2CH 3), 21.83, 22.47,
22.61, 22.71 (CH(CH3)2), 24.69, 24.86 (CH(CH3)2),
41.44, 43.91 (CH2CH), 50.81 (OCH3), 52.25 (NH2CH),
54.03 (NHCH), 172.46 (COOCH3 ?), 173.17 (CONH
?); folgende Signale wurden für die cis-Verbindung
(ca. 20%) gefunden: 7.83 (CH2CH3), 14.52 (d, lJ( C,
P) = 28.1 Hz, CH2C H 3), 23.24, 23.67 (CH(CH3)2),
25.04, 25.36 (CH(CH3)2), 41.29, 45.38 (CHCH2), 51.34
(OCH 3), 55.03 (NH2CH), 60.22 (NHCH). - 31P-NMR
(109.3 MHz, CDC13): <5 = 35.70 (frans-Isomeres),
18.56 (ds-Isomeres). C 19H41Cl2N20 3PPd (553.83): ber.
C 41.21, H 7.46, N 5.06; gef. C 41.49, H 7.65, N 5.07.
4: Die orangefarbene Suspension von 295 mg
(0.500 mmol) [(Et3P)PdCl2]2 und 183 mg (1.00 mmol)
DiGlyOMe-HCl in ca. 5 ml Methanol wird mit 233 mg
(2.20 mmol) wasserfreiem Na2C 0 3 versetzt, wobei in­
nerhalb von 5 min eine blaßgelbe Suspension entsteht.
Nach ca. 18stdg. Rühren bei R. T. gibt man ca. 30 ml D i­
chlormethan und ca. 10 ml Pentan zu und zentrifugiert die
anorganischen Salze ab. Die nicht ganz klare Lösung wird
auf ca. 2 ml eingeengt, mit 5 ml Dichlormethan versetzt
und nochmals zentrifugiert, um Salzreste zu entfernen.
Durch Eintropfen in 50 ml Pentan erhält man einen blaß­
gelben Niederschlag, der mit Pentan gewaschen und im
Vakuum getrocknet wird. Für die Analyse und Kristallstrukturbestimmung wurde 4 aus Methanol/Ether umkri­
stallisiert und in Form blaßgelber Nadeln isoliert. Statt
Na2C 0 3 kann auch NaOMe/MeOH als Base verwendet
werden. Ausbeute (Rohprodukt) 235 mg (58%). - IR (Nujol): v = 3273 c m " 1 m, 3235 m, 3021 m (NH), 1717 s
W. Hoffmüller et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CX X V III.
(C=0, Ester), 1594 vs, 1580 vs (C=0, N-koord. Amid),
c m '1. - 1H-NMR (270 MHz, C D 3OD): <5 = 1.23 (d von
t, 3y (H,H) = 7.6 Hz, V (H,P) = 17 Hz, 9H, PCH 2C //3),
1.81 (d von q, 37(H,H) = 7.6 Hz, 2J (H,P) = 10.5 Hz, 6 H,
PC//2CH3), 3.47 (s, 2H, N H 2C tf2), 3.67 (s, 3H, O C H 3),
4.07 (d, V (H,P) = 4.6 Hz, 2H, C tf 2C 0 2Me). - 31P-NMR
(109 MHz, C D 3OD): b = 26.33 s. - 31P-NMR (109 MHz,
CH 3OH): b = 27.06 s. C n H 24ClN 20 3PPd (405.2): ber. C
32.61, H 5.97, N 6.91; gef. C 32.30, H 5.93, N 6.91.
5: Aus 295 mg (0.50 mmol) [(Et3P)PdCl2]2, 197 mg
(1.00 mmol) Glycylglycinethylesterhydrochlorid und
233 mg (2.20 mmol) wasserfreiem Natriumcarbonat in
5 ml Methanol. Nach 3 h wird die gelbe Suspension
mit 20 ml Dichlormethan versetzt, zentrifugiert und die
überstehende Lösung auf ca. 1 ml eingeengt. Man gibt
5 ml Dichlormethan zu und überschichtet mit viel He­
xan. 5 kristallisiert in blaßgelben, großen Säulen, die je
0.5 Äquivalente MeOH und H 20 als Solvat enthalten.
Die an Luft bald trüb werdenden Kristalle werden nur
kurz im Vakuum getrocknet. Ausbeute 331 mg (75%).
- IR (Nujol): v = 3300 m, 3240 w, 3100 m (NH, OH),
1734 s (C 0 2), 1580 s, br (koord. Amid), 282 m (PdCl), c m " 1. - 1H-NMR (270 MHz, C D 3OD): b = 1.19
(s, 3H, J = 7.2 Hz, CH 2C //3), 1.26 (d von t, 3/ HH =
7.2 Hz, 27Hp = 1-8 Hz, PCH 2C H3), 1.82 (d von q,
Vhh = 7.6 Hz, 2J hp = 10.5 Hz, PC// 2CH 3), 3.47 (s, 2H,
NH2CH2), 4.05 (d, AJ (H-P) = 4.6 Hz, 2H, CH 2C 0 2), 4.12
(q, 2H, J = 7.2 Hz, C// 2C H 3). - 31P-NMR (190 MHz,
C D 3OD, 'H-entkoppelt): b = 26.5 (Standard ext. H 3P 0 4).
C 12H 26ClN 20 3PPd-0.5 CH 3O H 0.5 H20 (444.2): ber. C
33.80, H 6.58, N 6.30; gef. C 33.95, H 6.59, N 5.87.
6:0.127 mmol (75 mg) [(Et3P)PdCl2]2 und 0.254 mmol
(50 mg) Glycylalaninmethylesterhydrochlorid werden in
5 ml Methanol gelöst und tropfenweise mit 0.508 mmol
(424 ii \
) Natriummethanolatlösung (1.20 N, in Methanol)
versetzt. Die hellgelbe, klare Lösung läßt man 90 min
rühren. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird in einem Gemisch aus 10 ml CH 2C12,
1 ml Methanol und 5 ml Pentan suspendiert. NaCl wird
abzentrifugiert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent­
fernt. Der Rückstand wird in 5 ml CH 2C12 und möglichst
wenig Methanol wieder gelöst und durch Zugabe von
Pentan gefällt. Gelbes Pulver. Ausbeute (Rohprodukt):
85 mg (83%). Das Produkt wird säulenchromatogra­
phisch mit einem Fließmittelgemisch aus CH 2C12 und
Methanol (1:2) mit Cellulose als stationärer Phase ge­
reinigt. Durch Lösen in einem Gemisch aus CHC13 und
Methanol und Eindiffundieren von Ether erhält man blaß­
gelbe, stäbchenförmige Kristalle. Ausbeute 53 mg (53%).
- IR (Nujol): v = 3269 s (NH), 3232 m (NH), 1706 s
(C=0, Ester), 1583 s (Amid I, koord., Festkörperaufspal­
tung), 1555 s (Amid I, koord., Festkörperaufspaltung ?),
1249 s, 1036 s, 766 s, 737 s, cm-1. - 1H-NMR (400 MHz,
859
Tab. 2. Kristallographische Daten von 6 [26].
Summenformel
Molare Masse [g/mol]
Diffraktometer
Meßtemperatur (K)
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
b [pm]
c [pm]
Volumen [nm ]
Z
Kristallogr. Dichte [g/cm3]
/i(M oKa) [ m m '1]
Kristallabmessungen [mm]
20-Bereich [°]
Indexbereich
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe [R(int)]
Beobachtete Reflexe
Flack-Parameter
Daten/Parameter
C 12H26ClN 20 3PPd
419.2
Enraf Nonius CAD4
294
orthorhombisch
P2,212,
796.95(6)
831.78(6)
2755.4(2)
1.8265(2)
4
1.52
1.257
0.07x0.07x0.53
5-46
h-k± l
2941
2539
2423
-0.07(3)
Rl
wR2
0.0213
0.0687
Extrema letzte DFS [e-10“ 6 pm-3] 0.187/—0.155
CDC13/CD30D ): 6 = 1.18 (dt, 3/ (H,P) = 17.4 Hz, V
(H,H) = 7.5 Hz, 9H, CH2C //3), 1.35 (d, 3J = 6.8 Hz,
3H, CHC//3), 1.73 (dq, 2J (H,P) = 10.9 Hz, 37 (H,H) =
8.1 Hz, 6H, CH2C H3), 3.37 (s, 2H, NH 2CH2), 3.62 (s, 3H,
O CH 3), 4.51 (dq, 4J (H,P) = 6.8 Hz, 37(H,H) = 6.8 Hz, 1H,
C//CH3); in Lösung liegen ca. 10% der Substanz als das
Isomere vor, bei dem NH2 und PEt3 trans am Palladium
stehen. Signale für dieses Isomere: 1.85 (m, PCH2), 3.45
(m, NH 2CH2), 3.68 (s, O CH 3). - 13C-NMR (100.4 MHz,
CDC13/CD3ÖD): b = 7.03 (d, 2J (C,P) = 2.8 Hz, CH 2CH3),
13.76 (d, XJ (C,P) = 30.5 Hz, CH2CH3), 16.39 (CHCH3),
49.13 (NH2CH2), 51.12 (OCH3), 51.93 (CHCH3), 176.05
(COOCH 3), 178.85 (CON). - 31P-NMR (109.3 MHz,
CDC13/CD30D ): b = 26.13 (überwiegendes Isomeres),
21.43 (selteneres Isomeres). C 12H26ClN 20 3PPd (419.18):
ber. C 34.38, H 6.25, N 6.68; gef. C 33.81, H 6.04, N 6.31.
7: 55 mg (0.10 mmol) [(C6H4CH 2NMe2)PdCl]2 und
39 mg (0.20 mmol) Glycylglycinethylesterhydrochlorid
werden in 2 -3 ml Methanol (puriss.) gerührt und langsam
mit 0.20 mmol Natriummethanolat (als ca. 1 M methanolische Lösung, frisch titriert) versetzt. Nach 15 min
wird die klare Lösung zur Trockne eingeengt und der
Rückstand in 5 ml Dichlormethan aufgenommen. Die
Lösung wird mit 20 ml Ether und 30 ml Hexan versetzt.
Der farblose, mikrokristalline Niederschlag wird 2 h bei
50 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 74 mg (85%). IR (Nujol): v = 3332 s, 3300 m, 3218 m (NH), 1751,1740
(C 0 2), 1646 s (Amid), 261 m (Pd-Cl), cm“ 1. - 1H-NMR
860
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, C X X V III.
W. Hoffmüller et al. ■
(60 MHz, CDCI 3): b = 1.20 (3H, t, J = 7.4 Hz, CH 2C//3),
2.60 (s, 6 H, NMe2), 3.75 (s, 4H, NH2C H2, CH 2C 0 2), 3.89
(s, 2H, PhCH2), 4.17 (q, J = 4.7 Hz, O C// 2CH3), 6.6-7.1
(m, 4H, Aryl-H). C 15H 24C lN ,0 ,P d (436.2): ber. C 41.30,
H 5.55, N 9.63; gef. C 40.98, H 5.55, N 9.60.
8 : Aus 55 mg (0.10 mmol) [Me2NCH 2C 6H 4PdCl]2,
37 mg (0.20 mmol) Glycylglycinmethylesterhydrochlorid und 0.40 mmol Natriummethanolat in 3 ml Methanol.
Die methanolische Lösung wird mit 2 ml Ether und 10 ml
Dichlormethan versetzt und 2 h gerührt. Die farblose Sus­
pension wird filtriert und die Lösung zur Trockne einge­
engt. Den Rückstand verrührt man über Nacht mit Ether
zu einem farblosen Pulver, das 5 h bei 60°C getrocknet
wird. Die Löslichkeit von 8 in gebräuchlichen deuterierten Lösungsmitteln ist für NMR-Messungen zu gering.
Ausbeute (Pulver) 49 mg (64%). - IR (Nujol): v = 3347
m, 3215 w, 3123 m (NH), 1745 s (C 0 2), 1561 br (Amid),
cm-1. C 14H 21N 30 3Pd (385.7): ber. C 43.59, H 5.49, N
10.89; gef. C 42.29, H 5.27, N 10.60.
138 mg (0.25 mmol) [(C6H 4CH 2NMe 2)PdCl]2 und
126 mg (1.00 mmol) Glycinmethylesterhydrochlorid wer­
den in 3 ml Methanol (puriss.) suspendiert und langsam
unter Rühren mit 3.00 mmol Natriummethanolat (als ca.
1 M methanolische Lösung, frisch titriert) versetzt. Man
rührt 30 min, zentrifugiert den farblosen Niederschlag ab
und wäscht mit 20 ml Methanol. Das farblose Pulver wird
bei 50 °C 2 h im Vakuum getrocknet. Ausbeute 189 mg
(49%). C 14H 21N 30 3Pd (385.7): ber. C 43.59, H 5.49, N
10.89; gef. C 42.70, H 5.50, N 10.56.
9: 115 mg (0.200 mmol) (dppe)PdCl2 und 39.3 mg
(0.200 mmol) GlyGlyOEt-HCl werden zusammen ein­
gewogen und mit 5 ml Methanol versetzt. Zu der
Suspension pipettiert man 0.400 mmol methanolische
Natriummethanolat-Lösung (ca. 1 M, frisch titriert). Es
bildet sich augenblicklich eine blaßgelbe, nahezu klare
Lösung. Nach 10 min Rühren bei R. T. zentrifugiert man
den Ansatz und gibt zu der abpipettierten Lösung ca.
30 ml THE worauf das gebildete NaCl ausflockt und ab­
zentrifugiert wird. Die klare gelbe Lösung wird auf ca.
3 ml eingeengt und mit 50 ml Ether ein gelber Nieder­
schlag ausgefällt, der einmal mit Ether gewaschen und
bei 50 °C im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 120 mg
(84%), wahrscheinlich als Monohydrat. - IR (Nujol): ü =
1744 s (C=0, Ester), 1595 vs, br (C=0, N-koord. Amid),
cm-1. - 31P-NMR (109.4 MHz, CH 3OH): b = 61.49 (d,
2J (P,P) = 24 Hz, 1P), 64.54 (d, 2J (P,P) = 24 Hz, 1P).
C 32H 35ClN 20 ,P 2P d H 20 (717.5): ber. C 53.57, H 5.20,
N 3.90; gef. C 53.20, H 5.14, N 3.96.
10: Die orangefarbene Suspension von 89 mg
(0.15 mmol) [(Et3P)PdCl2]2 und 72 mg (0.30 mmol)
TriGlyOMe HCl in ca. 5 ml Methanol wird mit 0.90 mmol
methanolischer Natriummethanolat-Lösung (ca. 1 M,
frisch titriert) versetzt, worauf sich sofort eine blaßgel­
be Lösung bildet. Nach 30 min Rühren bei R. T. wird zur
Trockne eingeengt, Dichlormethan zugegeben und das
ausgefallene NaCl abzentrifugiert. Durch Eintropfen der
Dichlormethan-Lösung in 50 ml Pentan wird 10 als blaß­
gelber Niederschlag erhalten und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 70 mg (52%). - IR (Nujol): v = ca. 3200 s,
br, 3098 s, br (NH2), 1737 s, br (C=0, Ester), 1595 vs,
vbr (C=0, 2 N-koord. Amidgruppen), cm-1. - 'H-NMR
(270 MHz, C D 3OD): b = 1.22 (d von t, V (H ,H ) = 7.6 Hz,
V (H,P) = 17 Hz, 9H, PCH 2C //3), 1.69 (d von q, 37
(H,H) = 7.6 Hz, 2J (H,P) = 8.8 Hz, 6 H, PC//2CH 3), 3.34
(s, ca. 1.6 H, CH 3OH wegen Esteraustausch mit C D 3OD),
3.50 (s, 2H, CH 2), 3.69 (s, ca. 1.3H wegen Esteraus­
tausch mit C D 3OD, O C H 3), 3.87, 3.88 (2s, 4H, 2 CH2). 31P-NMR (109 MHz, C D 3OD): b = 19.24 s. - 31P-NMR
(109 MHz, CH 3OH): b = 19.90 s. C n H 26N 30 4PPd-1.5
H20 (452.8): ber. C 34.49 H 6.46, N 9.28; gef. C 34.01,
H 6.17, N 9.19.
11: Die gelbe Lösung von 250 mg (0.563 mmol)
[Pd(CH3CN) 4](BF4)2 in 5 ml Acetonitril wird mit 236 /il
(2.25 mmol) GlyOEt versetzt und die Reaktionslösung
nach 10 min Rühren bei R. T. in 50 ml Ether eingetropft.
Zentrifugieren der blaßgelben Suspension und Trocknen
im Vakuum ergibt ein gelblich-weißes, mikrokristallines
Pulver, das in C D 3OD äußerst wenig, in CD 3N 0 2 mäßig
löslich ist. Ausbeute 365 mg (94%), Schmp. ca. 138 °C
(Zers.). - IR (Nujol): v = 3270 vs, 3197 s (NH2), 1744
vs, 1721 vs (C=0, Ester), 1617 s, 1594 s [6 (NH2)], cm“ 1.
- 'H-NMR (400 MHz, CD ^N O ^: b = 1.32 (t, V = 7 Hz,
3H, O C H 2C //3), 3.73 (t, V = 6 Hz, 2H, NH 2C//2), 4.13
(t, J nicht aufgelöst, 2H, N H 2), 4.32 (q, 37 = 7 Hz, 2H,
O C // 2CH 3). - 13C-NMR (100.5 MHz, CD 3N 0 2): b =
14.48 (OCH 2CH3), 47.21 (NH 2CH 2), 64.22 (OCH 2CH3),
172.45 (COÖ). C !6H 36B 2F8N 4Ö 8Pd (692.5): ber. C 27.75,
H 5.24, N 8.09; gef. C 27.70, H 5.33, N 8.11.
Umsetzung von [Pd(CH3CN)4](BF4)2 mit GlyOEt im
Überschuß und Abspaltung des Palladiums durch Hydrogenolyse
Zur gelben Lösung von 340 mg (0.765 mmol)
[Pd(CH3CN) 4](BF4)2 in ca. 5 ml Acetonitril werden
643 /il (6 .12 mmol, molares Verhältnis 8:1) GlyOEt pipet­
tiert und der Ansatz 3 h bei R. T. gerührt. Die entstandene
braune Suspension wird zentrifugiert und die Lösung in
50 ml Ether eingetropft, worauf sich ein braunes Öl bil­
det, das nach Trocknen im Vakuum in ca. 10 ml Ethanol
gelöst wird.
Zu der gelblichen Ethanol-Lösung gibt man 510 p\
(6.12 mmol) konz. Salzsäure und erhält eine tiefro­
te Lösung, zu der eine Spatelspitze Palladium-Aktivkohle-Katalysator (10% Pd) hinzugefügt wird. Man lei­
tet ca. 30 min bei R.T. in mäßigem Strom Wasser-
W. Hoffmüller et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXV III.
Stoff durch die graue Suspension, zentrifugiert anschlie­
ßend den Katalysator und das ausgeflockte Palladium ab
und engt die vollkommen farblose Lösung zur Trock­
ne ein. Durch Aufnehmen in wenig Ethanol, Verset­
zen mit 50 ml Ether und Trocknen des öligen Nieder­
schlags im Vakuum erhält man ein weißes, klebriges Pro­
dukt, das nach Umkristallisieren aus Ethanol/Ether und
Trocknen im Vakuum als weißes Pulver vorliegt. Aus­
beute 330 mg. - IR (Nujol): ü = 1748 s (C=0), Ester
von DiGlyOEt HCl und GlyOEt-HCl), 1686 m (C=0,
Amid I von DiGlyOEt-HCl), 1258 m (C-O, Ester von
GlyOEt HCl), 1212 m (C-O, Ester von DiGlyOEt HCl),
cm-1. - ‘H-NMR (400 MHz, C D 3OD): b = 1.27 (t,
[1] 127. Mitteilung: A. Fehn, T. Ederer, S. Mihan,
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Literatur.
861
V = 7 Hz, O CH 2C//3 von DiGlyOEt-HCl), 1.31 (t, V =
7 Hz, O CH 2C //3 von GlyOEt-HCl), 3.76 (s, l.C H 2 von
DiGlyOEt-HCl), 3.83 (s, CH2 von GlyOEt-HCl), 4.02
(s, 2.CH2 von DiGlyOEt HCl), 4.19 (q, O C //2CH 3 von
DiGlyOEt-HCl), 4.30 (q, OCH 2CH 3 von GlyOEt HCl),
molares Verhältnis DiGlyOEt-HCl:GlyOEt-HCl ca. 1:1.
Dank
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir für großzügi­
ge Förderung, der Degussa AG, Hanau, für wertvolle Che­
mikalien.
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(1999); B. Schreiner, R. Urban, A. Zografidis, K.
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[16] K. Severin, R. Bergs, W. Beck, Angew. Chem. 110,
37 (1998); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37, 1634
(1998); A. Böhm, Th. Hauck, W. Beck, Z. Natur­
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[17] R. F. Schramm, B. B. Wayland, Chem. Commun.
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[21] L. M. Volshtein, Sov. J. Coord. Chem. (Engl.) 1,483
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[22] Vgl. z.B. W. Beck, H. Bissinger, T. Castrillo de
Castro, L. Olgemöller, B. Purucker, Chem. Ber. 118,
3135 (1985).
[23] F. G. Mann, D. Purdie, J. Chem. Soc. 1936, 883;
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[24] A. C. Cope, E. C. Friedrich, J. Am. Chem. Soc. 90,
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[25] J. A. Davies, F. R. Hartley, S. G. Murray, J. Chem.
Soc. Dalton Trans. 1979, 1705.
[26] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse
von 6 können beim Cambridge Crystallographic
Data Centre unter Angabe der Hinterlegungs-Nr.
CCDC 144276 angefordert werden.