Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs

Institut für Physikalische Chemie
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
Lösungen zum 7. Übungsblatt zur Vorlesung Physikalische Chemie I
SS 2010
Prof. Dr. Bartsch
7.1 (14 Punkte)
1,00 mol eines zweiatomigen, idealen Gases durchläuft den folgenden Kreisprozess:
Punkt 1
Schritt 1, isobar
Punkt 2
5
Sc
hri
tt 3
0.75
, is
oth
Schritt 2, isochor
P [10 Pa]
1.00
erm
0.50
Punkt 3
20
25
30
35
40
V [L]
a) Lesen Sie aus der Abbildung für alle 3 Punkte des Prozesses P (in 105 Pa) und V (in L) ab
und berechnen Sie die Temperatur T (in K). Tragen Sie Ihre Ergebnisse in eine Tabelle ein.
(4 Punkte)
b) Bestimmen Sie für jeden Einzelschritt sowie für den gesamten Kreisprozess q (in J), w (in
J), ∆U (in J), ∆H (in J) und ∆S (in J K-1). Stellen Sie Ihre Ergebnisse in einer Tabelle
zusammen. (7 Punkte)
c) Geben Sie für jeden Einzelschritt sowie für den gesamten Kreisprozess an, unter welchen
beiden zusätzlichen Bedingungen ∆Sges (System und Umgebung) null beziehungsweise
positiv wird. Welche Temperatur muss die Umgebung im Vergleich zum System in den
beiden einzelnen Fällen für die einzelnen Schritte haben? (3 Punkte)
Lösung:
a) Durch Ablesen ermittelt:
Punkt
1
2
3
P [105 Pa]
1,00
1,00
0,50
Ideales Gasgesetz: PV = nRT T =
1
V [L]
20,00
40,00
40,00
PV
nR
T [K]
Punkt 1:
Einsetzen: T1 =
P1V1
1 ⋅ 105 Pa ⋅ 20,00L
10−3 m3
=
= 240,56K
nR 1,00mol ⋅ 8,314JK −1mol−1 L
Punkt 2:
Einsetzen: T2 =
P2 V2
1 ⋅ 105 Pa ⋅ 40,00L
10−3 m3
=
= 481,12K
nR 1,00mol ⋅ 8,314JK −1mol−1 L
Punkt 3:
P3V3
0,5 ⋅ 105 Pa ⋅ 40,00L 10−3 m 3
Einsetzen: T3 =
=
= 240,56K
nR 1,00mol ⋅ 8,314JK −1mol−1 L
Da Schritt 3 isotherm verläuft, gilt ebenfalls: T3 = T1 = 240,56K
Zusammenfassung:
P [105 Pa]
1,00
1,00
0,50
Punkt
1
2
3
V [L]
20,00
40,00
40,00
T [K]
240,56
481,12
240,56
b) Schritt 1 (isobare Expansion):
Arbeit: w = − Pex ⋅ (V2 − V1 ) (Expansion eines idealen Gases gegen einen konstanten
äußeren Druck, vergleiche Aufgabe 4.1)
Einsetzen: w = − P1 ⋅ ( V2 − V1 ) = −1 ⋅105 Pa ⋅ ( 40 − 20 ) L
10−3 m3
= −2000J
L
T2
Innere Energie: ∆U = ∫ nC V,m dT (ideales Gas, vergleiche Aufgabe 6.1)
T1
∆U = nCV,m ( T2 − T1 )
CV,m für ein ideales, zweiatomiges Gas:
Zahl der Freiheitsgrade FG: FG = 3 ⋅ N = 3 ⋅ 2 = 6
Es sind 3 Translations- (1/2 R), 2 Rotations- (1/2 R) und 1 Schwingungsfreiheitsgrad
(1 R) angeregt.
1
1
7
Für CV,m folgt also: CV,m = 3 ⋅ R + 2 ⋅ R + 1 ⋅1R = R
2
2
2
Einsetzen: ∆U = 1, 00mol ⋅ 3,5 ⋅ 8,314JK −1mol −1 ⋅ ( 481,12K − 240,56K ) = +7000J
Wärmemenge: ∆U = q + w q = ∆U − w
Einsetzen: q = 7000J − ( −2000J ) = +9000J
2
Enthalpie: dH = dq dP =0 (vergleiche Aufgabe 4.3)
∆H = +9000J
T-abhängigkeit der Entropie für dP = 0 : ∆S = nC P,m ⋅ ln
T2
(vergleiche Aufgabe 6.2)
T1
Für ein ideales Gas ist CP,m − C V,m = R , also folgt: CP,m =
7
9
R+R = R
2
2
9
481,12K
Einsetzen: ∆S = 1, 00mol ⋅ ⋅ 8,314JK −1mol −1 ⋅ ln
= +25,93JK −1
2
240,56K
Schritt 2 (isochore Druckerhöhung):
V3
Arbeit: w = − ∫ PdV
V2
Da dV = 0 ist, folgt: w = 0
T3
Innere Energie: ∆U = ∫ nC V,m dT ∆U = nCV,m ( T3 − T2 )
T2
Einsetzen: ∆U = 1, 00mol ⋅ 3,5 ⋅ 8,314JK −1mol −1 ⋅ ( 240,56K − 481,12K ) = −7000J
Wärmemenge: ∆U = q + w q = ∆U − w
Einsetzen: q = −7000J − 0 = −7000J
Enthalpie: ∆H = ∆U + ∆(PV)
Ideales Gasgesetz: PV = nRT
Einsetzen: ∆H = ∆U + nR ⋅ ∆T
∆H = −7000J + 1, 00mol ⋅ 8,314JK −1mol −1 ⋅ ( 240,56K − 481,12K )
∆H = −9000J
T-abhängigkeit der Entropie für dV = 0 : ∆S = nC V,m ⋅ ln
TE
(vergleiche Aufgabe 6.4)
TA
7
240, 56K
= −20,17JK −1
Einsetzen: ∆S = 1, 00mol ⋅ ⋅ 8,314JK −1mol−1 ⋅ ln
2
481,12K
Schritt 3 (isotherme Kompression):
Innere Energie, Enthalpie: ∆U = ∆H = 0 (ideales Gas, isotherm, vergleiche Aufgabe 4.2)
Arbeit: w = − nRT1 ⋅ ln
V1
(isotherme Expansion eines idealen Gases)
V3
 20, 00L 
Einsetzen: w = −1, 00mol ⋅ 8,314JK −1mol−1 ⋅ 240,56K ⋅ ln 
 = +1386J
 40, 00L 
3
Wärmemenge: ∆U = q + w q = ∆U − w
Einsetzen: q = 0 − 1386J = −1386J
Entropieänderung des Gases: ∆S =
Einsetzen: ∆S =
q
V
oder ∆S = nR ⋅ ln 1 (vergleiche Aufgabe 6.3)
T1
V3
−1386J
= −5, 76JK −1 oder
240, 56K
 20, 00L 
∆S = 1, 00mol ⋅ 8,314JK −1mol −1 ⋅ ln 
= −5, 76JK −1

 40, 00L 
Zusammenfassung:
Die Werte für den Zyklus ergeben sich durch Summation über alle Schritte.
Schritt
q [J]
w [J]
∆U [J]
∆H [J]
∆S [J K-1]
1
+9000
-2000
+7000
+9000
+25,93
2
-7000
0
-7000
-9000
-20,17
3
-1386
+1386
0
0
-5,76
Zyklus
+614
-614
0
0
0
Es bleibt zu bemerken, dass ∆U, ∆H und ∆S Zustandsfunktionen sind. Die Änderung einer
Zustandsfunktion in einem kompletten Kreisprozess muss immer null sein!
c) Gesamtentropieänderung ∆Sges (Summe aus den Entropieänderung der Umgebung und des
Systems):
∆Sges wird für die einzelnen Schritte und den gesamten Kreisprozess null, wenn der
Prozess reversibel ist.
Dann muss die Umgebung immer die gleiche Temperatur wie das System haben.
∆Sges wird für die einzelnen Schritte und den gesamten Kreisprozess positiv, wenn der
Prozess irreversibel ist.
Dann muss die Temperatur der Umgebung im Vergleich mit dem System in Schritt 1
(Umgebung gibt Wärme ab) zu jedem Zeitpunkt größer sein. In Schritt 2 und 3 (Umgebung
nimmt Wärme auf) muss die Umgebungstemperatur immer kleiner sein.
7.2 (6 Punkte)
Ein 500 g schwerer Kupferblock mit einer Anfangstemperatur von 293 K wird mit einem
elektrischen Heizwiderstand von 1000 Ω mit vernachlässigbar kleiner Masse in Kontakt
gebracht. Nun lässt man 15,0 s lang einen Strom der Stärke 1,00 A durch den Widerstand
fließen. Der Widerstand erfährt dabei keine Änderung der inneren Energie. Der Druck sei
konstant (P = 1 atm).
a) Berechnen Sie die Entropieänderung des Kupfers (CP,m = 24,4 J K-1 mol-1). (3 Punkte)
b) Das Experiment wird wiederholt, wobei der Kupferblock jetzt in einen Wasserstrom
gehängt wird, dessen Temperatur konstant 293 K beträgt. Berechnen Sie hierfür die Änderung
der Entropie des Kupfers und des Wassers. (3 Punkte)
4
Lösung:
a) Entropieänderung bei konstantem Druck: ∆S = nC P ,m ⋅ ln
TE
(vergleiche Aufgabe 6.2)
TA
Wärmemengen: q Widers tan d = − U ⋅ I ⋅ t = − I 2 ⋅ R ⋅ t ( ∆U = q + w = 0 , U = R ⋅ I )
und q Kupfer = nCP,m ⋅ ( TE − TA ) ( dH = q dP = 0 )
Gleichsetzen: q Widers tan d = −q Kupfer I 2 ⋅ R ⋅ t = nC P, m ⋅ (TE − TA ) TE =
Stoffmenge: n =
I2 ⋅ R ⋅ t
+ TA
nC P , m
m
500g
=
= 7,87 mol
M 63,5gmol−1
 I2 ⋅ R ⋅ t

Einsetzen: ∆SKupfer = nC P , m ⋅ ln
+ 1
 nC P , m TA

∆SKupfer
2


(
1,00A ) ⋅ 1000Ω ⋅ 15,0s


= 7,87 mol ⋅ 24,4JK mol ⋅ ln
+
1
−1
−1

7
,
87
mol
⋅
24
,
4
JK
mol
⋅
293
K


−1
−1


A 2Ωs V J
+ 1
∆SKupfer = 192,1JK −1 ⋅ ln 0,266
J AΩ VAs 

∆SKupfer = +45,4JK −1
b) Sowohl das Wasser als auch das Kupfer erfahren keine Temperaturänderung. Die gesamte
Wärmemenge wird vom Wasser aufgenommen.
Für das Kupfer folgt: ∆SKupfer =
Für das Wasser gilt: ∆SWasser
q rev
0
=
=0
T
293K
q rev I 2 ⋅ R ⋅ t
=
=
T
T
∆SWasser
2
(
1,00A ) ⋅ 1000Ω ⋅ 15,0s
=
293K
V J
= 51,2JK −1
AΩ VAs
7.3 (6 Punkte)
Zu 200 g Wasser von 90°C gibt man in einem isolierten Gefäß
a) 200 g Wasser von 0°C. (3 Punkte)
b) 200 g Eis von 0°C. (3 Punkte)
Berechnen Sie jeweils die Änderung der Entropie. Der Druck sei konstant (P = 1 atm).
Hinweis: Verwenden Sie folgende Werte:
CP,m,Wasser = 75,3 J mol-1 K-1, ∆HSm,m (Eis) = 6,01 kJ mol-1
5
Lösung:
a) Es ist dP = 0 , woraus folgt: dH = q dP = 0
Wärmemengen: Kaltes Wasser: q1 = n1C P , m ,1 ⋅ (TM − T1 )
Warmes Wasser: q 2 = n 2C P , m , 2 ⋅ (TM − T2 )
Es gilt: q1 = −q 2 , C P , m,1 = C P , m , 2 = C P , m und n1 = n 2 = n
Mischungstemperatur: TM =
Einsetzen: TM =
n1C P , m,1T1 + n 2CP , m , 2T2 1
= (T1 + T2 )
n1CP , m ,1 + n 2C P , m , 2
2
1
(273,15K + 363,15K ) = 318,15K
2
Entropieänderung: ∆S = nC P ,m ⋅ ln
TE
(vergleiche Aufgabe 6.2)
TA
∆S = n1C P , m ,1 ⋅ ln
Stoffmenge: n =
TM
T
T2
+ n 2C P , m , 2 ⋅ ln M = nC P , m ⋅ ln M
T1
T2
T1T2
m
200g
=
= 11,11mol
M 18gmol−1
Einsetzen: ∆S = 11,11mol ⋅ 75,3JK −1mol−1 ⋅ ln
(318,15K )2
273,15K ⋅ 363,15K
= +16,9JK −1
b) Zum Schmelzen des Eises notwendige Wärmemenge: q Sm = n1 ⋅ ∆HSm , m
Wärmemenge, die kaltes Wasser aufnimmt: q k = n1CP , m,1 ⋅ (TM − T1 )
Gesamtwärmemenge, die das Eis aufnimmt: q1 = q Sm + q k = n1 ⋅ ∆HSm , m + n1C P , m ,1 ⋅ (TM − T1 )
Wärmemenge, die warmes Wasser abgibt: q 2 = n 2C P , m , 2 ⋅ (TM − T2 )
Es gilt: q1 = −q 2 , C P , m,1 = C P , m , 2 = C P , m und n1 = n 2 = n
Mischungstemperatur: TM =
n1C P , m,1T1 + n 2C P , m , 2T2 − n1 ⋅ ∆HSm , m
n1C P , m,1 + n 2C P , m , 2
TM =
C P , m T1 + C P , m T2 − ∆HSm , m
2 ⋅ CP, m
75,3JK −1mol−1 ⋅ 273,15K + 75,3JK −1mol−1 ⋅ 363,15K − 6010Jmol−1
Einsetzen: TM =
2 ⋅ 75,3JK −1mol−1
TM = 278,24K
6
Entropieänderung beim Schmelzen: ∆S =
q rev qSm n1∆HSm , m
=
=
T
TSm
T1
Entropieänderung bei T-änderung und dP = 0 : ∆S = nC P , m ⋅ ln
Entropieänderung: ∆S =
n1∆HSm , m
T
T
+ n1CP , m,1 ⋅ ln M + n 2C P , m , 2 ⋅ ln M
T1
T1
T2
∆S =
Stoffmenge: n =
TE
TA
n∆HSm , m
T2
+ nCP , m ⋅ ln M
T1
T1T2
m
200g
=
= 11,11mol
M 18gmol−1
11,11mol ⋅ 6010Jmol−1
(278,24K )
Einsetzen: ∆S =
+ 11,11mol ⋅ 75,3JK −1mol−1 ⋅ ln
273,15K
273,15K ⋅ 363,15K
2
∆S = +37,1JK −1
7.4 (12 Punkte)
a) Tragen Sie die molare Entropie gegen die Temperatur von 0 bis 500 K für H2O auf.
Zeichnen Sie die Bereiche der festen, flüssigen und gasförmigen Phase sowie den
Schmelzpunkt und den Siedepunkt ein. (3 Punkte)
b) Berechnen Sie die Differenz der molaren Entropien von flüssigem Wasser und Eis bei
1 atm und -5°C. Skizzieren Sie dazu zunächst ein Diagramm, in dem Sie den Verlauf der
molaren Entropien für Wasser und Eis gegen die Temperatur (-6°C bis +1°C) darstellen.
Gegeben sei die molare Schmelzenthalpie von Wasser bei 0°C und 1 atm,
∆HSm,m = 6,01 kJ mol-1 und die Differenz der molaren Wärmekapazität am Schmelzpunkt,
∆CP,m = 37,3 J K-1 mol-1. (5 Punkte)
c)Berechnen Sie die Entropieänderung des Gesamtsystems und diskutieren Sie, welcher
Übergang bei -5°C freiwillig abläuft. (4 Punkte)
7
Lösung:
a) Molare Entropie gegen Temperatur für H2O:
gasförmig
Sm
∆SSd,m
flüssig
∆SSm,m
fest
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500
T [K]
TSm
TSd
b) Molare Entropie gegen Temperatur im Bereich von 267 K bis 274 K, wobei sowohl der
Verlauf des Wassers als auch des Eises dargestellt ist:
Wasser
Eis
∆SWasser,m ( 273K → 268K )
Sm
∆SSm,m ( 273K )
∆SSm,m ( 268K )
∆SEis,m ( 268K → 273K )
267
268
269
270
271
272
273
274
T [K]
Schmelzentropie bei 273 K: ∆SSm,m ( 273K ) =
∆SSm,m ( 273K ) =
∆HSm,m ( 273K )
TSm
, weil dH = dq rev,dP =0
6010Jmol−1
= 22, 0Jmol−1K −1
273,15K
Kreisprozess zur Berechnung von ∆SSm,m ( 268K ) für dP = 0 :
∆SSm,m ( 268K ) = ∆SEis,m ( 268K → 273K ) + ∆SSm,m ( 273K ) + ∆SWasser,m ( 273K → 268K )
∆SSm,m ( 268K ) =
273K
∫
268K
8
C P,Eis,m
T
dT + ∆SSm,m ( 273K ) +
268K
∫
273K
C P,Wasser,m
T
dT
∆SSm,m ( 268K ) =
273K
∫
C P,Eis,m − C P,Wasser,m
T
268K
∆SSm,m ( 268K ) = −
273K
∫
268K
∆CP,m
T
∆SSm,m ( 268K ) = −∆C P,m ⋅ ln
dT + ∆SSm,m ( 273K )
dT + ∆SSm,m ( 273K )
273K
+ ∆SSm,m ( 273K )
268K
∆SSm,m ( 268K ) = −37, 3Jmol−1K −1 ⋅ ln
273K
+ 22, 0Jmol−1K −1
268K
∆SSm,m ( 268K ) = +21,3Jmol−1K −1
c) Entropieänderung der Umgebung bei 268 K: ∆SU ( 268K ) = −
∆HSm,m ( 268K )
T
T2
Kirchhoffsches Gesetz: ∆ R H ( T2 ) = ∆ R H ( T1 ) + ∫ ∆ R CP,m dT
T1
Einsetzen: ∆HSm,m ( 268K ) = ∆HSm,m ( 273K ) +
268K
∫
∆C P,m dT
273K
∆HSm,m ( 268K ) = 6010Jmol −1 + 37,3Jmol −1K −1 ( 268K − 273K )
∆HSm,m ( 268K ) = 5824Jmol−1
Einsetzen: ∆SU ( 268K ) = −
5824Jmol −1
= −21, 7Jmol−1K −1
268K
Gesamtentropieänderung: ∆Sges ( 268K ) = ∆SSm,m ( 268K ) + ∆SU ( 268K )
∆Sges ( 268K ) = +21,3Jmol −1K −1 − 21, 7Jmol−1K −1
∆Sges ( 268K ) = −0, 4Jmol−1K −1
Die Gesamtentropieänderung ∆Sges(268K) ist für den Übergang von Eis nach Wasser
negativ. Da freiwillige Prozesse immer unter Entropievergrößerung ablaufen, kann bei
268 K nur die umgekehrte Reaktion, also der Übergang von Wasser nach Eis freiwillig
ablaufen.
7.5 (4 Punkte)
Bei der Messung der Nullpunktsentropien findet man einen Wert von S ≈ 0 für Chlorbenzol
(C6H5-Cl), während man für Toluol (C6H5-Me) den Wert Sm = 13.7 J K-1 mol-1 erhält.
Schlagen Sie eine Erklärung für dieses unterschiedliche Verhalten vor.
9
Lösung:
Chlorbenzol:
Chlorbenzol hat ein großes Dipolmoment, wodurch eine hohe Ordnung im Molekülkristall
hervorgerufen wird. Daher wird am absoluten Temperaturnullpunkt ein nahezu idealer
Kristall realisiert, bei der jedes Molekül genau eine Orientierung einnimmt. Somit sinkt die
Zahl der Anordnungsmöglichkeiten Ω auf 1. Mit Hilfe der Boltzmanngleichung folgt für die
Entropie für T = 0 K:
S ( C6 H 5Cl, T = 0K ) = k B ⋅ ln Ω = k B ⋅ ln1 = 0
Toluol:
Toluol hat ein sehr schwaches Dipolmoment, weshalb im Molekülkristall keine
Vorzugsorientierung gegeben ist. Es gibt also pro Toluolmolekül sechs
Anordnungsmöglichkeiten, die energetisch nahezu äquivalent sind. Aus der
Boltzmanngleichung folgt in diesem Fall:
S ( C6 H 5CH3 , T = 0K ) = k B ⋅ ln Ω = k B ⋅ ln 6 = 1,38 ⋅10−23 JK −1 ⋅ ln 6 = 2, 47 ⋅10−23 JK −1
Sm ( C6 H5 CH 3 , T = 0K ) = S ( C6 H 5CH 3 , T = 0K ) ⋅ N A
Sm ( C6 H5CH3 , T = 0K ) = 2, 47 ⋅10−23 JK −1 ⋅ 6, 022 ⋅1023 mol−1 = 14,9JK −1mol−1
7.6 (4 Punkte)
3 mmol N2(g) nehmen bei 300 K ein Volumen von 36 cm3 ein. Berechnen Sie ∆G für die
isotherme Expansion auf 60 cm3, wobei Sie für N2 ideales Verhalten annehmen können.
Lösung:
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 
Totales Differential: dG = 
dn i

 dP + 
 dT + ∑ 
 ∂P T,n i
 ∂T  P,ni
i, j  ∂n i  P,T,n ≠ n
j
i
Einsetzen der partiellen Ableitungen für dn = 0 : dG = VdP − SdT
Isotherme Expansion: dT = 0 dG = VdP
GE
Integration:
∫
GA
dG =
PE
∫ VdP
PA
Ideales Gasgesetz: PV = nRT V =
Einsetzen:
10
GE
PE
GA
PA
∫ dG = ∫
nRT
dP
P
nRT
P
∆G = nRT ⋅ ln
PE
PA
Einsetzen des idealen Gasgesetzes: ∆G = nRT ⋅ ln
∆G = nRT ⋅ ln
nRT ⋅ VA
nRT ⋅ VE
VA
36cm3
= 3 ⋅10−3 mol ⋅ 8,314JK −1mol −1 ⋅ 300K ⋅ ln
= −3,82J
VE
60cm3
7.7 (4 Punkte)
Die freie Standardenthalpie der Reaktion
K4[Fe(CN)6] · 3 H2O(s) 4 K+(aq) + [Fe(CN)6]4-(aq) + 3 H2O(l)
wurde zu 26,120 kJ mol-1 bestimmt. Die Standardlösungsenthalpie des
Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrats beträgt 55,000 kJ mol-1. Berechnen Sie die molare
Standardlösungsentropie des Hexacyanoferrat(II)-Ions in Wasser. Gegeben sind außerdem die
molaren Standardentropien des festen Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrats, 599,7 J K-1 mol-1,
des K+-Ions in Wasser, 102,5 J K-1 mol-1 und des flüssigen Wasser, 69,9 J K-1 mol-1.
Lösung:
Gibbs-Helmholtz-Gleichung: ∆G = ∆H − T∆S
∆ R H Θm − ∆ R G Θm ( 55, 000 − 26,120 ) kJmol
∆ RS =
=
T
298,15K
Θ
m
Standardreaktionsentropie:
(
)
−1
= 96,864Jmol −1K −1
(
)
(
)
∆ R SΘm = 4 ⋅ SmΘ ( K + , aq ) + SΘm  Fe ( CN )6  ,aq + 3 ⋅ SΘm ( H 2 O, l ) − SΘm K 4  Fe ( CN )6  ⋅ 3H 2 O, s
(
4-
)
Auflösen nach SΘm  Fe ( CN )6  ,aq :
(
4-
)
SΘm  Fe ( CN )6  ,aq = ∆ R SΘm − 4 ⋅ SΘm ( K + , aq ) − 3 ⋅ SΘm ( H 2 O, l ) + SmΘ K 4  Fe ( CN )6  ⋅ 3H 2 O,s
4-
(
)
SΘm  Fe ( CN )6  ,aq = ( 98,864 − 4 ⋅102, 5 − 3 ⋅ 69,9 + 599, 7 ) Jmol −1K −1 = 78, 9Jmol−1K −1
11
4-