spektren

Research Collection
Doctoral Thesis
Beitrag zur Analyse komplizierter Protonenresonanzspektren
Author(s):
Kummer, Hans
Publication Date:
1963
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000087749
Rights / License:
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ETH Library
Prom. Nr. 3378
Beitrag zur Analyse
komplizierter Protonenresonanzspektren
Von der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
zur
Erlangung
der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt
von
HANS KUMMER
dipl. Ing.-Chem. E.T.H.
von
Glarus
Referent:
Herr Prof. H. Primas
Korreferent: Herr Prof. Dr. Hs. H. Günthard
Juris-Verlag Zürich
1963
Meinen Eltern
in
tiefer Dankbarkeit
gewidmet
Den beiden Herren
Prof. Dr.
Hs. H. Günthard
und
Prof.
H. Primas
möchte ich herzlich danken für die Freiheit und die
Unterstützung, die
sie mir bei der
Promotionsarbeit gewährten.
Abfassung
der
grosszügige
vorliegenden
3
-
-
Inhaltsverzeichnis
Einleitung
I.
Teil:
5
Beziehungen zwischen den phänomenologischen Konstanten
und den
Energietermen
1.1
Algebraische Formulierung des Problems
1.2
Mathematisches Modell
zur
resonanzspektroskopie.
1.4
Nähere
H.
Teil:
Nähere
11
der Kern-
13
Bestimmung der
Bestimmung der Untergruppe
18
1
21
Eigentlicher
Nähere
Beschreibung
Ol'
Algebra
1. 3
11
Beweis
von
Bestimmung
von
Hauptsatz
fu.'
Beziehungen zwischen den Energietermen und dem
32
experimentellen Spektrum
2.1
Der
Energiekomplex
eines
quantenmechanischen
33
Systems
2.2
Einige grundlegende Begriffe
aus
der Theorie
34
der Streckenkomplexe
2. 3
Anwendung
der Theorie der
Streckenkomplexe auf den
38
Energiekomplex
2.4
2.5
Beweis des
Einige
der beiden
m.
Teil:
47
Hauptsatzes
abschliessende
Bemerkungen
zu
den Beweisen
56
Hauptsätze
Eine
explizite Rechenmethode
57
3.1
Theoretische
57
3.2
Explizite Formulierung der Methode
3.3
Das
Dreispinsystem
3.3*
Das
Zweispinsystem
3.4
Ein
Grundlagen
Demonstrationsbeispiel
65
68
74
für die
vorgeschlagene
76
Analysenmethode
Appendix
I
81
Appendix
II
83
Zusammenfassung
87
Literatur
88
-
0.
Dem mit einem Molekül
5
-
Einleitung
gekoppelten Kernspystem
kommt in einem
homogenen Magnetfeld in Richtung der negativen x„-Achse bekanntlich
statischen,
ein Hamilton-
operator der Form:
h
51
=
a A-
zu.
Dieser ist ein reiner
P
gebildet
aus
den
Wechselwirkung
teilung
um
«
x
o-i
U51K
i<k
er
wirkt auf das
Kroneckerprodukt:
xpn
Spinräumen der einzelnen Kerne. Der erste Term beschreibt die
der einzelnen Spins mit dem
Magnetfeld,
das durch die Stromver¬
den i-ten Kern eine lokale Modifikation erfährt:
H.
tf
JjjÎT
ZI
Spinoperator, d.h.
h xp2
=
+
lld
i=l
(1
H0
=
heisst "chemische
C.)
-
Verschiebung"
des i-ten Kerns und ist seiner Definition
gemäss dimensionslos. Wird die Energie in Frequenzeinheiten gemessen,
ben sich die Konstanten H..
Ai
worin Y.
=
°"2
das sog. gyromagnetische Verhältnis des i-ten Kerns bedeutet. Der zweite
zwischen den
welche als
,
haben die Dimension
von
"Spin-Spin-Kopplungskonstanten"
Energien und werden somit bei
Frequenzeinheitengemessen.
kurz als
vermittelten
Wechselwirkung
Spins und heisst dementsprechend: Spin-Spin-Wechselwirkungsterm.
Die Konstanten J..
Im
Folgenden
unserer
bezeichnet
werden,
Einheitenwahl in
bezeichnen wir die Konstantenil.
und
"phänomenologische" Konstanten (des Hamiltonoperators). Dabei be¬
schränken wir
uns
auf
Systeme
magnetischen Verhältnis,
Ein in senkrechter
magnetisches Feld
(1)
erge¬
2Tf*iHi
Term ist Ausdruck einer durch die Elektronenwolke
Jj.
so
zu:
von
von
Spin-I/2-Kernen
von
übereinstimmendem gyro-
also etwa Protonen.
Richtung
zum
statischen Feld linear
polarisiertes elektro¬
geeigneter Frequenz erzeugt zwischen den durch den Operator
bestimmten Energietermen Uebergänge, deren relative Intensitäten durch die
Komponente des gesamten Spins
in der
Schwingungsrichtung
des magnetischen Anteils:
6
-
Fj
=
S
n
1
(0-3)
L.
"
i=l
bestimmt sind: Die Intensität des
E.
mit den
Ueberganges
Störungstheorie
zwischen den Energietermen E. und
\y. und "vy. ist nämlich, wie
zugehörigen Eigenfunktionen
der Diracschen
-
nachprüft, proportional
leicht
zum
auf Grund
man
Quadrat des Ma¬
trixelementes:
CVi
des
Operators
eindeutige
(0-4)
"zwischen" den beiden
F.
Falls die Konstanten
eine
"Y.)
Fx
,
Vorschrift
XI,,... n.
1
zur
12
halten werden.
bzw.
-
"Y,11 derart,
..
«,
Die erwähnten
häufiger
das
zur
der
von
zum
vorneherein
j
-
man
des
».
daher
in der Hand:
von
(H)^,
mögliche Frequen¬
Konstanten sind
(daher
auch ihr
Spektrums
experimentell
einer solchen
nun
Name!),
sodass
inverse Problem
bestimmten Spektrum.
"Rückwärtsberechnung"
zur
er¬
aber nicht
stellt:
Ganz
stellt
Berechnung des ide¬
umkehrbar ist.
klar, dass sie dies
in einem
gewissen Sinne nicht ist;
Spektrum wird nie aussagen können, welchem Atom, bzw. Atompaar wel¬
che Konstante
zugeordnet
werden muss, während diese Information bei der Vorwärts¬
berechnung vorausgesetzt
wird.
Oder in andern Worten: Eine
völlig
trum
»
hat
des Operators F.. in dieser Ba¬
Frage, ob die Rechenvorschrift
Spektrums eindeutig
Es ist
dem
praktischen Methode
sich für den Theoretiker die
alisierten
Berechnung
aus
».
Quadrieren der Matrixelemente (4)
phänomenologischen
Berechnung obiger Konstanten
abgesehen
j
dass H durch eine Diagonalmatrix
(F..)-«,
wird und bestimme die Matrix
in der Praxis sich
•
,
.
n-ln vorgegeben sind,
in Ausnahmefällen theoretisch berechenbar
nur
denn ein
..
und "V,.
Berechnung des idealisierten Spektrums
während die relativen Intensitäten durch
zen,
J
ergeben die Differenzen der Diagonalelemente
sis. Dann
Die
,
n'
Man bestimme in P eine Basis V
(H)-m dargestellt
Energiezuständen "¥.
J,„f...
Teilchenpermutation
irrelevant und obwohl die
ist für das entstehende
Spek¬
H und F« dabei nicht in sich über¬
Operatoren
gehen, definieren sie dasselbe Spektrum. Wir wollen die dadurch charakterisierte
Mehrdeutigkeit
die triviale
Mehrdeutigkeit
mulieren: Ist die Rechenvorschrift
sehen
von
der trivialen
zur
nennen
Mehrdeutigkeit eindeutig
Die Antwort wird durch
folgende
und
obige Frage
wie
folgt
neu
for¬
Berechnung des Kernresonanzspektrums abge¬
Theorem
umkehrbar?
gegeben:
7
-
-
Theorem
Die Rechenvorschrift ist im
allgemeinen abgesehen
von
der trivialen Mehr¬
deutigkeit auf zwei Arten umkehrbar: Das gemeinsame Vorzeichen der Spin-SpinKopplungskonstanten
bleibt unbestimmt.
Hierin bedarf der Terminus "im
allgemeinen" noch
N ein endlich dimensionaler Vektorraum
Menge
von
Es sei eine
Objekten.
y
N in M
von
wir
nen
m
Rn
einer
eindeutige Abbildung:
»p (x)
=
vorgelegt. Die Urbildmenge eines Elementes y
(y)
N und mit
c
te, die nicht endlich
zu
z
(y)
(y)
von
M
bezüglich
ip
nen¬
bezeichnen wir die Anzahl der darin enthaltenen Punk¬
sein braucht.
m
Es sei
Präzisierung.
und M eine nicht näher spezifizierte
n m
(y')
Wegen
=
0
der
Eindeutigkeit
von
»p ist
für y
^ y':
(leer)
Definition 1
Abbildung ip (x)
Die
wenn
N in M heisst im
von
Entweder ist
Die
z(y)
1.
2.
ist
=0 oder
Vereinigungsmenge
N'
=
uns
men
darüber klar
m(y),
£ M
für welche
z(y)
> k:
Mass Null.
werden,
unsern
Problemkreis einbeziehen
welche Mengen hier die Rollen
von
können,
müssen
N und M überneh¬
sollen.
Es scheint
zu
i- k für alle y
\J m(y)
z(y)>k
(Lebesgue- )
vom
z(y)
N' aller
Bevor wir diese Definition in
wir
allgemeinen k-deutig umkehrbar,
nachstehende Aussagen zutreffen:
klar, dass
setzen haben. Die
Menge
tren. Um sie genauer
alisierten
zu
Operatoren der Form (1)
M ist dann die Gesamtheit der virtuell
charakterisieren,
möglichen Spek¬
müssen wir näher auf den
Begriff
des ide¬
Spektrums eintreten.
Man denkt sich das
folgenden
wir für N den Vektorraum der
vom
Spektrographen gelieferte geometrische
Gebilde im
Sinne idealisiert:
Es bestehe
aus
quenz-Nullpunkt),
das lot gefällt
einer Geraden
auf welche
ist,
von
(Basislinie)
mit
ausgezeichnetem Punkt (Fre¬
verschieden entfernten Punkten P.
etwa in der Art:
(Peak-Spitzen)
8
-
-
P2
P<
PS
|P3
Fig.
1
Ein solches Gebilde lässt sich durch eine nicht
Zahlenpaaren
der
P.
beschreiben:
Basispunkte Q.
von
der
sisgeraden
vom
Basisgeraden
(v,,
(v_, I_),
IJ
Nullpunkt, die
Zahl I.
Reihe
von
v,
geordneten
den Abstand
dagegen den Abstand der Peakspitze
bedeutet. Als Längeneinheit in
Richtung
senkrecht
zur
Ba¬
wird die Grösse:
i<M
Pä
2n_1.n
benützt.
geordnete
wobei die Zahlen
Ein Spektrum kann also auf
eindeutige
Weise mit einem
p-Tupel
von
geord¬
Zahlenpaaren:
neten
(V
lt
Ij)
(vp, Ip)
wo
assoziiert werden. Wir nehmen daher als
(p= 1,
f_
vorschrift des
\ ) ).
Die
Abbildung
ip
p
±(^1)
und I. é
2n_1.n
Menge M die Menge dieser p-Tupel
ist dann die übliche
(eindeutige) Berechnungs¬
Spektrums.
Das Theorem
behauptet nun, dass 10
im Sinne der Definition 1
kehrbar ist und dass dabei das gemeinsame Vorzeichen der
stanten unbestimmt bleibt.
zweideutig
um¬
Spin-Spin-Kopplungskon¬
9
-
-
Der Beweis des Theorems zerfällt in natürlicher Weise in zwei Teile. Der
erste Teil befasst sich mit dem
Zusammenhang zwischen Energietermen
und
nomenologischen Konstanten und besitzt als vornehmstes Ziel den Beweis
phä¬
von
Hauptsatz 1
Eine
Aehnlichkeitstransformation,
welche einen allgemeinen Hamiltonoperator
der Form:
"
1
i=l
wieder in einen Operator derselben Form
ren
1.1.
I.,,
aller I._
einer
*
Kk
k
überführt, permutiert
Grundoperato¬
die
Teilchenpermutation entsprechend oder/und kehrt das Vorzeichen
um.
Im zweiten Teil untersuchen wir dann den
sierten
*
Zusammenhang
zwischen dem ideali¬
Spektrum und den Energietermen. Als mathematisches Hilfsmittel drängt
sich dabei die Theorie der
hier ein reizvolles
Streckenkomplexe
auf. Es wird sich zeigen, dass diese
das wir in einem Anhang noch über den
Anwendungsgebiet findet,
Beweis des Theorems ausdehnen. Für den Beweis benützen wir dabei gewisse Inten¬
sitätsrelationen,
Arbeiten
von
die in ihrer
Waugh
und
Spezialisierung
Swalen
auf das
Dreiteilchenproblem
(1,2,3) angewandt
schon in
wurden. Je eine Ableitung
der allgemeinen Formeln für das n-Teilchenproblem wurde unabhängig voneinander
von
G.
(4):
Note added in
Gioumousis
ständigkeit
von
Swalen
Anhang gewisse
als
Untermenge
von
M
und
vom
können,
da sie
zur
aber zur
feineren
(8)
von
Protonenresonanzspektren
entwickelt worden ist und die
von
zu
sprechen,
Hauptsatz
1
die
unserer
Methode wird kurz skizziert und dabei der Grund ihrer
Ferner wird ein Vorschlag
von
der Methode
tor
gelangt.
ausgearbeitet,
geforderten
Dabei ergeben sich als
gungen
neue
(vgl.
Der Voll¬
Analyse
von
Charakterisierung
beitragen.
Endlich kommen wir im dritten Teil auf eine iterative Methode
Analyse
Verfasser
Relationen zwischen den
benötigen, die
die wir für den Beweis zwar nicht
auch wertvolle Dienste leisten
tp (N)
(4)
einerseits
42(der vorliegenden Arbeit) gefunden.
halber beweisen wir dann im
Frequenzen,
Spektren
proof
und J.D.
und Seite
wie
Kenntnis eines
wichtiges
man
auf
von
zur
Re illy
numerischen
und
Swalen
Arbeit Gebrauch macht.
Die
Konvergenz näher beleuchtet.
systematische Weise
Näherungswertes
Nebenresultat der hier
für den
zu
der
Hamiltonopera¬
dargelegten
Ueberle-
Relationen, welche die Intensitäten mit den Resonanzfrequenzen
ver-
-
knüpfen. In
einem weiteren Abschnitt
spinsystem. Schliesslich wird die
einem konkreten
10
-
beschäftigen
Tragfähigkeit
wir uns intensiv mit dem Drei¬
der gewonnenen Erkenntnisse
Beispiel (Acrylnitril) explizite demonstriert.
an
11
-
Teil
I.
den
zwischen
Beziehungen
den
und
-
phänomenologischen Konstanten
Energietermen
1.1 Algebraische Formulierung des Problems
In diesem Teil der Arbeit wollen wir
Welche
Hamiltonoperatoren der
Form
uns
(0-1)
mit der
Frage:
definieren dasselbe
Energiespektrum?
beschäftigen.
In leicht abstrahierter Form
folgende
mathematische Problem
symmetrischen Operatoren
von
zu
einem reel¬
der durch gewisse Grundoperatoren A«,... A
P,
len endlich dimensionalen Raum
also das
liegt
Man betrachte den Vektorraum N
vor:
erzeugt wird, dessen allgemeines Element sich daher als reelle Linearkombination:
m
H
Z.
=
ausdrückt.
Welche Elemente
(1-1)
^iA,
*
1
i=l
aus N
besitzen
Uebereinstimmung der Eigenwertspektren
bedeutend damit
sie zueinander
ist, dass
auch in der Form: Welche Elemente
aus
nun
von
dasselbe Eigenwertspektrum? Da
zwei
symmetrischen Operatoren gleich¬
orthogonal
ähnlich
N sind zueinander
sind,
kann diese
orthogonal
Frage
ähnlich?
ge¬
stellt werden.
Bezeichnen wir mit Ol die
gonales
Element
daraus,
JL(X)
einen
toren
Automorphismus
von
der Art
Zu
Algebra aller Operatoren
von
Ol,
der den Unterraum
(1-2)
Ol
tf der symmetrischen Opera¬
(2)
von
jedem
Ol mit OV
Unterraum
.
von
tf
gehört eine Untergruppe
zu
aus
veranschaulichen,
Transformationsgruppe
die
0>
,
von
nämlich die
Drehungen
auf der Ebene steht.
um
,
definiert als die
welche diesen Unterraum invariant las¬
Drehungen
eine
OV
stelle man sich den dreidimensionalen Raum
um
einen Punkt vor:
durch diesen Punkt gehört eine Untergruppe der Drehgruppe,
lässt,
P und mit L ein ortho¬
Ol in sich überführt. Wir bezeichnen die Gruppe aller Transformationen
Um sich dies
und als
X £
L.X.L.
=
Gesamtheit aller Transformationen
sen.
zu
dann definiert
Achse,
Zu
jeder
Ebene
welche sie invariant
die den Punkt enthält und senkrecht
-
Mit
nun
Ol und mit
'
Ol '.
Dann
von
gehört
zur
von
(Ä
a
a
Grundoperatoren
den Unterraum der
absteigenden Folge
ff
in dem oben
0
-
die durch die
Ol* bezeichnen wir
Unteralgebra
12
'
von
Unterräumen
von
tf
Die
(1-3)
S, N
von
Untergruppen
*>
allen Transformationen aus
aus
bekannt,
(1-4)
Forminvarianzgruppe des Operators (1)
wir hier als
wollen, besteht also
Ist sie
V
*u 5.
:>
Untergruppe lu. ', die
sich überführen.
der Operatoren mit übereinstimmendem
sind die Transitivitätsbereiche
Ol,
welche N in
dann lässt sich die oben aufgeworfene Frage
fort beantworten: Die Klassen der untereinander
lu,
von
'
in N.
Eigenwertspektrum)
der Form
Es erhebt sich daher die
(1)
Frage nach
dass sie
Aehnlichkeitstransformationen mit Operatoren
nur
welche entweder Teilchenpermutationen oder die Zeitumkehr darstellen.
beweisen wird die
Aufgabe
Untergruppe lu,
lich die
'
enthält,
Dies
zu
der restlichen Abschnitte dieses Teils der Arbeit sein.
Dazu werden wir nacheinander die
*)
so¬
orthogonal ähnlichen Operatoren
Forminvarianzgruppe des Hamiltonoperators (0-1), welche Hauptsatz 1 dahin
beantwortet,
von
aus
:
:
bezeichnen
der
erzeugte
symmetrischen Operatoren
genannten Sinne eine ebenfalls absteigende Folge
OJ
(bzw.
Aj,... A
Algebra Ol ',
bestimmen,
näher
die Untergruppe fu und schliess¬
letztere im Sinne der
Behauptungen
Hauptsatz 1.
liege allgemein eine Menge Wl vor, in der eine Transformationsgruppe Ofr
operiert. Es sei 3ft eine Teilmenge von XU und lu ( ïl ) diejenige Untergruppe
von
0J die Yl invariant lässt. Dann ist die Implikation
Es
Tl
JIM
a-iigciucxiicu ^oiswif
die
OJ
P und
lu
,
Drehgruppe
um
ïl' der Punkt P
was
darauf
und zudem die
wie
3
ÏI' =>fu
man
oii*u
am
(31)
î
*u
(Y()
iui£diucu ucispici
iwicu
lliauilt.
fiy
HCl
den Punkt P des
Anschauungsraumes, Yl eine Ebene du
selbst. Trotzdem ist in unserem Fall lu ' Untergruppe i
beruht,
dass
Ol
'
durch N bei der
Gruppe 0J bezüglich
JL(X.X')
=
Produktbildung erzeugt
dieser Operation
JL(x)
•
jl(x«)
zulässig ist:
wird
-
1.2 Mathematisches Modell
zur
Nähere
13
-
Beschreibung der Kernresonanzspektroskopie
Bestimmung der Algebra Ol
In diesem Abschnitt erinnern wir zunächst an
das durch die
I.g... I~, Ij I2,.
•.
I
, In
Wie schon in der
Ferner bestimmen wir die durch die
p. den
Einleitung festgestellt wurde,
seien,
Die
ist der
x
(1-5)
pn
erhält
2n
Kroneckerproduktes.
diagonal wird,
man
Wählt
folgende Zuordnung
der Spinoperatoren
ner
nur
Spinraum
bezeichnet
den Paulimatrizen:
1,2..
.n.
<
*2
••<-i
(1-6)
.
.
1l+l<ll+2
...
4in
x3-Komponente
=
des
g
von
Bei festem 1 transformieren diese Grössen nach ei¬
bestimmten Darstellung der Drehgruppe des ganzen
F3
*1
Spinraum (P) auf. Hierbei durchläuft (i-.. ,i.) alle Auswahlen
den Zahlen
Diese wird durch die infinitesimale
i mit der
zu
(1
I.
Produktfunktionen:
spannen den ganzen
aus
man
im einzelnen
wobei die Basiselemente mit et und
ocll1)ocllj...oc(l1)ptilt1)... P(in)
Ziffern
Hamiltonoperator (0-1)
Produktraum:
Spinraum des i-ten Kerns bezeichnet. Dabei wirken die Operatoren
dass I._
so
zum
pjxpj
=
auf den i-ten Faktor dieses
derart,
Grundoperatoren
'
erzeugte Algebra Ol näher.
Spinoperator, d.h. Operator
P
wo
einige bekannte Tatsachen über
Quantenmechanik gelieferte mathematische Modell des Phänomens der
Kernresonanzspektroskopie.
ein reiner
'
Spinsystems
Drehung iF„ erzeugt,
um
die x„-Achse.
welche bis auf den Faktor
Gesamtspins übereinstimmt:
hi
(1"7>
14
-
Wegen der erwähnten Zuordnung
Ij3
-
l/2f
—*
gilt:
ccOj) ß(iI+1)
...
ß(in)
1/2
c*^) ...oc(ij) |5(iI+1)
...
p(in)
fallsie
-1/2
ocdj) ...cicdj) ß(i1+1)
...
p(in)
fallsi
Ii3
ccUj)
•
...
=
(ij.-.i,)
e(ir..ij)
und daher:
«(ij) ...oc(ij)|i(i1+1)
F3
(1
Man sieht
X«-Achse
(
)
-
k/2)«^)
daraus,
mal
dass
...
=
ß(in)
jede irreduzible Darstellung der Drehgruppe
da
auftritt,
«(ij) ß(iI+1)
...
(3(in)
...
es
ja
zu
einem festen 1 genau
(
.
]
um
die
Produktfunktionen
P zerfällt also nach:
gibt.
n
p
=
i
z:
©
(i-8)
v1
1=0
in eine direkte Summe
schen
Quantenzahl
m
von
Eigenräumen des Operators
und der Zahl
1, welche
terpretiert die Zahl der entgegengesetzt
steht offenbar der
Im
Die
Folgenden
=
1
-
bedeutet,
be¬
n/2
um
(1-9)
Zeeman-Terms wird durch die selektiven
Drehungen
die Feldachse erzeugt. Der Spin-Spin-Kopplungsterm ist
dagegen gegenüber beliebigen Drehungen des
den
Feld gerichteten Spins
werden wir diese beiden Grössen oft ohne weiteren Kommentar
Symmetriegruppe des
Energiefunktion zeigt
ganzen
also eine Invarianz
Transformationsgruppen:
Dies ist eine
magneti¬
austauschen.
der einzelnen Kerne
totale
Zwischen der
Zusammenhang:
m
gegeneinander
zum
F«.
in der Basis der Produktfunktionen in¬
den
Kernspinsystems
gegenüber
invariant.
Die
dem Durchschnitt der bei¬
Drehungen des ganzen Systems
um
die Feldachse.
einparametrige Gruppe. Man vermutet daher, dass die Drehimpulskom¬
ponente F, das einzige Integral der Bewegung ist und dass daher F„ als Operator in
P
aufgefasst
der
einzige mit einem allgemeinen Hamiltonoperator der Form (0-1)
vertauschbare Operator ist:
15
-
[F3,
Hieraus
lo
l
no
bra
Ol
ergibt
,,T.T„,..
I1Q,.. .1
der
'
&
sich dann die
.1
n—i
n
Operatorenalgebra Ol
miert. Diese Vermutung
=
wollen wir
den A.
(1-10)
0
Vermutung,
(welche
,1
H]
-
aus
î
dass die durch die
i
P die Räume
von
nun
Operatoren
entsprechen) erzeugte Unteralge-
1.1
irreduzibel in sich transfor¬
V
exakt beweisen. Es gilt also:
Satz 1
Die durch die
Ol
'
der
Operatoren
I13,. .In3, Ij^i
•
•
•"^1_iIn erzeugte Unteralgebra
•
Ol von P ist halbeinfach und ihre einfachen
Operatorenalgebra
sind volle Operatorenalgebren
zu
den Räumen V
Teilalgebren
.
Beweis
Zum Beweis betrachten wir
rationsraum der
Teilchen,
diejenige Transformationsgruppe h.
welche die
1.
Sämtliche Permutationen der Teilchen
2.
Die
Spiegelung
des i-ten Teilchens
s.
(Eine Spiegelung
an
im
Konfigu¬
folgenden Tranformationen umfasst:
der Achse des
an
einer Achse ist einer
Drehung
um
Magnetfeldes
den Winkel TT
äquivalent! )
Die beiden Arten von Transformationen sind durch das
folgende
Gesetz mitei-
nunder verknüpft:
(ik)sk
Die
pe
(1-11)
Sj(ik)
=
Transformationsgruppe ist bei einer Teilchenzahl
des n-dimensionalen
Hyperoktaeders.
Dieser
des dreidimensionalen regulären Oktaeders klar
plizite Isomorphic erhält man, indem
der i-ten mit der k-ten Achse und der
man
der
besitzt,
macht,
n
wie
n
isomorph
man
sich
Deckgrup¬
zur
am
Beispiel
Symmetrieachsen. Die
ex¬
Transposition (ik) die Vertauschung
Spiegelung
s.
die
Vertauschung
der Scheitel¬
punkte der i-ten Achse zuordnet.
Gleichung (11) zeigt,
dass die
Gruppe die Spiegelungen als einen Normalteiler
enthält und da der Durchschnitt der Spiegelungen mit den Permutationen sich auf die
Identität
beschränkt,
den Arten
von
erweist sie sich als semidirektes Produkt der durch diese bei¬
Transformationen erzeugten Untergruppen. Ihre
ihrer Struktur das Produkt der
Ordnung
der
2nn!
Spiegelungen, beträgt
also
der
Ordnung
symmetrischen Gruppe
ist
gemäss
und der
Gruppe
16
-
Wir
Hilfe der für
man
am
P mit der
Spinraum
Spin-V2-Teilchen geltenden
hv
weist
die lineare Hülle der darstellenden
behaupten nun, dass
Transformationsgruppe
V
=
"
-
£ v>>
?
1
Algebra Ol
'
Operatoren dieser
identisch ist. Denn mit
Relationen:
Xio
+
"Hp
(E=Ident«ät
ta
\
E)
E
p)
U-12)
nach, dass die beiden Relationen:
V
(2ä&
1,2,3
=
+
\
E)
Ikv
=
Iiv
<2Ïft
+
(1-13)
Krk
für den
Operator
(21VT
iE)2
+
+
E
=
E) richtig sind,
*
woraus
folgt,
dass offenbar die Trans¬
position des i-ten mit dem k-ten Teilchen durch den linearen Operator:
(ik)^(ik)p
dargestellt
wird. Anderseits
+
I E)
(1-14)
gilt:
P"1'2
eine
(2T^
=
4Ii3Vi3 -"V
Formel, welche zeigt, dass die selektive Spiegelung des i-ten Teilchens
an
der
Feldachse durch den linearen Operator
l
—
^P
2
=
(1-15)
*i3
repräsentiert werden kann.
Da die
wird,
Abbildung
invertierbar
Ii3
Automorphismus
Es bleibt noch
'
in sich
=
1/2 (
=
V2
von
(ik)p
selbst,
wie sie durch
wie auch ihre
sie,
ist, bestimmt
I.Ik
einen
Ol
von
-
(14)
und
(15)
definiert
Umkehrabbildung:
1/2 E)
(1-16)
(Si)p
Ol'.
Damit ist
nachzuweisen,
dass die
obige Feststellung verifiziert.
Darstellungen
gruppe isomorphen Transformationsgruppe fi in V
der
irreduzible
zur
Hyperoktaeder-
Darstellungen besitzt.
17
-
Aussage
Zum Beweis dieser
stellt
henden Darstellungen monomial sind und
-
zunächst
man
fest,
dass die in Frage ste¬
werden sie durch eine eindimensionale
zwar
Darstellung der Untergruppe
*
oc(l)
an
ji
...
unter
'
=
^ V"1 {"r-a-"»}'*
permutiert dabei die ot, TT „~
oc(l) (Î (1+1)... ß(n) erzeugt. TT
sich, während
S
s,,
s„... s
\für den durch die
Sj erzeugten
malteiler steht. Die eindimensionale Darstellung der Untergruppe -fe
*
die
abelschen Nor¬
besitzt den
Darstellungskern:
71
=
K P_1 { Sl^
•
*
Sl
(S1 S1+1)(S1+1 Sl+2)-
Nun ist für die Reduzibilität einer monomialen
notwendig, dass
ein Element g
mutation,
(16)
die
Element,
von
Wirkung
das nicht in h
s.
eines innern
'
beschrieben werden
si
P"1
kann,
n-g
(9)
derart, dass:
0
=
ist
liegt,
}
Darstellung nach S ho da
existiert,
nun
Automorphismus
=
aber
notwendigerweise
eine Per¬
von
& mit
einer Permutation p auf
so
sp(i)
folgt, dass der Uebergang
ng"1
mindestens mit einer Vertauschung
dingung
*
(sn-l sn>
durch die Formel:
P
s.
k
•
welche die ersten 1 Indices mit den letzten n-1 vermischt und da wegen
die Elemente
aber
-
VingYlg"1
li'-
Ein
h
•
sowohl in
k
'-
get
(Sj'-'S,)
YL als auch in g
It
mit i
g"
für die Reduzibilität nicht erfüllt: Die
£l,
-f
k >1
verknüpft
ist. Dann
liegt
und somit ist die notwendige Be¬
Darstellung
ist irreduzibel.
q. e.d.
18
-
-
1.3 Nähere Bestimmung der Untergruppe -fu
Im vorangegangenen Abschnitt haben wir erkannt
direkte Summe
werden kann.
(1
von
0,
=
Darin bedeutet
Ol
(Satz 1), dass
der Dimension
(?)
Ol'als eine
beschrieben
n):
...
Ol'
volle
Operatorenringen
einfachen
a.0
-
die
~
Unterraum V
zum
Ol"
+
+
~
bzw. V
~
von
P
gehörige
Operatorenalgebra.
In diesem Abschnitt wollen wir
welche den Vektorraum
OT'
riant lässt. Jedes Element
nern) Automorphismus
morphismengruppe
von
aus
fy
nach der
definiert einen
fu.
Ol',
von
nun
Untergruppe hi
Ol'der symmetrischen Operatoren
C
ist somit
(nicht
mehr
c
0> fragen,
aus
Ol'inva¬
notwendigerweise
in-
isomorph einer Untergruppe der Auto-
Ol'. Wir werden also darauf geführt, nach der Automorphis-
mengruppe einer halbeinfachen
Algebra
zu
fragen.
Dazu beweisen wir den
folgenden
Satz 2
Die
chem
Automorphismengruppe
Rang ist,
phismen
einer halbeinfachen
Algebra,
ist semidirektes Produkt des Normalteilers
mit einer
Untergruppe
o
welche die
,
•&
deren Zentrum
von
endli¬
der innern Automor¬
Basisidempotenten
des Zentrums
permutiert.
Satz 2 ist die
Zusammenfassung
der nachstehenden beiden Sätze.
Satz 3
Jeder Automorphismus einer halbeinfachen
elementweise fest
lässt,
Algebra,
welcher das Zentrum
ist ein innerer.
Satz 4
Jeder
ven
Automorphismus
Algebra
Beweis
einer
permutiert deren
zu
endlichdimensionalen,
halbeinfachen und kommutati-
(eindeutig bestimmte) Basisidempotente.
Satz 3
Es sei:
Ol
=
Olj
+
Ol2
+
Ol3
+
+
Ol„
r
(1-17)
19
-
Algebra
die halbeinfache
-
6j
Teilalgebren Ol, und
mit den einfachen
Basisidempotenten ihres Zentrums. Es sei
nun
(i= 1,... r)
Automorphismus
«ein
welcher das Zentrum elementweise fest lässt. Ein Element
£
x
Ol}
von
die
OL,
wird durch die
Gleichung:
G.
x
x
=
l
charakterisiert. Durch Ausüben
von
ot(xe.)
folgt, dass
noch
die einfachen
gemäss:
oc-(x)
=
£.
ist. Dies
Teilalgebren invariant lässt.
besorgte schon
in
Weyl
H.
Wir haben also
einer einfachen
(6).
Wir
geben
lediglich
Teilalgebra ein in¬
hier einen kurzen Ab-
benützt dabei als Modell für eine einfache Algebra die
Weyl
riss seines Beweises.
oc(x)
=
beweisen, dass jeder Automorphismus
zu
nerer
oc
ot
Matrixalgebra. Zunächst zeigt er, dass die Eigenwerte einer Matrix bei einem Auto¬
morphismus
benen
invariant bleiben. Dies
Diagonalmatrix
bedeutet,
Automorphismus
gegebenen
mus
weist
dann
Diagonalmatrix
rer
sein
A
nach,
.
überführt,
wird ein inne¬
dass
Von diesem
dann,
Also folgt
zusammengesetzten Automorphis¬
wieder ein innerer ist und
er
zwar
erzeugt durch eine
dass auch der ursprünglich gegebene ein inne¬
Satz 4
zu
Es seien
Basisidempotenten der kommutativen halbeinfachen
die
&.,... 6
Algebra OL und
X—»X* ein
e*
Automorphismus
£
=
1
folgt
dieser ähnlich ist.
muss.
Beweis
so
zu
Matrixalgebra definiert, den Weyl mit dem ursprünglich
der
X—»X* zusammensetzt.
er
Eigenwerten
welche G* in G
A,
Durch Aehnlichkeitstransformation mit
rer
dass die Bildmatrix G* einer vorgege¬
G mit lauter verschiedenen
*2
aus
£.
OL
Setzt
.
man
6?
an
als:
ek
K
*
*
=
6.
oc* («*
Ferner
cc*
k=l
von
ergibt
sich
aus
-
der
1)
=
0
Tatsache,
existierende Einselement bei einem
oder
«k
h:
dass das in
Automorphismus
jeder
halbeinfachen
fest bleibt:
Algebra
20
-
r
i
=
.*
H
und hieraus durch
«
dung
lar
sein,
eine
Abbildung
unter
was
A ein
nun
=
K
2:
e.
=
K
k
£.:
muss
Ol
von
genau eine 1 enthalten. Da zudem die Abbil¬
auf sich sein
soll,
darf die Matrix nicht
singu¬
sie eine
muss.
Automorphismus
einer halbeinfachen
Q"1
.
A
Automorphismus,
=
da
er
bei dem die
Algebra,
Basisidempotenten des Zentrums die Permutation Q erfahren.
ein innerer
1
Berücksichtigung des Vorangegangenen bedeutet, dass
Permutationsmatrix sein
Es sei
e
1
=
(ocr. j
Zeile der Matrix
jede
.k
oc*
1
*
i=l
X—»X
i,k
,
Z
d. h.
Z
=
mit
Mulitplikation
r
^
e,
'
i=l
-
Dann ist:
J
das Zentrum fest lässt.
(Satz 2).
Jeder Auto¬
morphismus erlaubt daher die Darstellung:
wobei der Durchschnitt aller P und aller J
mit J auch Q
phismus.
J
.
Diese
Aus Satz 2
.
Q"
nur
die Identität enthält.
Ferner lässt
das Zentrum fest und ist also wieder ein innerer Automor¬
Feststellungen enthalten Satz 2.
folgert
man
unmittelbar unter
Berücksichtigung,
dass ein Permu¬
tationsoperator orthogonal ist:
Satz 5
Die
lässt,
mente
seren
Untergruppe
fucOJ,
welche den Unterraum
ist semidirektes Produkt des Normalteilers
von
Ol
'
tJ1'
O"
'
C
Ol' C Ol
der durch
orthogonale
erzeugten inneren Automorphismen mit der Untergruppe
Automorphismen
von
Ol '.
invariant
o
Ele¬
der äus¬
21
-
1.4 Eigentlicher Beweis
Es
gilt
nun
Hauptsatz 1 (Nähere Bestimmung
von
lu
unter den Elementen von
unverträglich mit der Invarianzforderung
wir nach den
-
von
möglicht
vorneherein
zum
der
viele als
Zunächst fragen
N auszuschalten.
zulässigen Transformationen, welche
fu ')
von
Untergruppe
o
c
lu ange¬
hören.
Nichttriviale Permutationen der
einen
Automorphismus
^
Dabei bedeutet
Basisidempotenten
Ol'definieren,
von
&m —&-m
:
den
£
Projektionsoperator auf
Ol
die Einheit in der einfachen Teilalgebra
die Transformation
N*
des Zentrums, welche
sind:
zulässig ist,
nur
m
wenn
Ol'.
von
oder
V
Wir
was
dasselbe ist,
behaupten nun, dass
zugleich auch:
£m+l—* 6-(m+l)
Denn bei der
Abbildung"»C geht
I.. über in:
hf2 emh3-2
ein
^m1«"]!
(1"18)
VijIj3
Element, das wieder als Linearkombination der Grundoperatoren darstellbar sein
muss,
falls N bei Y invariant sein soll.
Durch
Multiplikation
(18)
von
i <-ü
Also lautet
durch
falsch ist. Die
erhält
6
V xj3
+
-
man:
°
(18):
*13
woraus
mit
Mulitplikation
einzige
GmIi3
2
"
mit
"
2
6-mIi3
&m,y 2L, £_,.i
=
"
=
0
'i3
folgt,
was
offensichtlich
Transformation welche N invariant lässt, ist daher
£„
—•"
6
„
für alle
m.
22
-
Denn dabei
geht I.«
in -I.„
über,
-
während
I,L
von
der Transformation über¬
haupt nicht betroffen wird. Physikalisch interpretiert entspricht dieser Transforma¬
tion die Zeitumkehr.
-J« ', d.h.
Wir haben noch die Elemente aus
mit
orthogonalen Elementen
sondern,
n
Ol'
die Aehnlichkeitstransformationen
betrachten und unter ihnen
zu
diejenigen
welche N invariant lassen. Sie bilden einen Normalteiler fu
Unser Ziel ist es,
umfasst,
aus
zu
die durch
Teilchen
an
zeigen, dass tu
Darstellungen
von
"
nur
diejenigen Automorphismen
auszu¬
fu'.
von
'
Ol
von
Elementen der symmetrischen Gruppe TT
Unteralgebra Ol
P erzeugt werden. Wir betrachten dazu die
welche als direkte Summe der
zu
gehörigen Operatorenalgebren
definiert ist:
den Quantenzahlwerten
oTn/2+1
51=
"
m
-n/2+1
=
und
der
Ol',
von
m
+n/2-l
=
oi"/2"1
+
(i-i9)
Sie operiert in:
v-n/2+l
Den Raum der
vn/2-l
+
symmetrischen Operatoren
Z=
S
+
S
mit
SC
Mit N bezeichnen wir die Projektion
mit
6
=
tionen mit
£__/2+i
+
^n/2-1
unci mil:
orthogonalen Elementen
aus
°t
von
(1_M)
aus
Ol bezeichnen wir mit X
Ol"n/2+1,
S
Ol"/2"1
C
N in ZI definiert durch
:
(1-21)
Multiplikation
^Ie Gruppe der Aehnlichkeitstransforma¬
Ol,
welche N invariant lassen.
Wir behaup¬
ten:
Satz 6
Es sei mit
bezeichnet.
fy
"
die Gruppe der auf ZI beschränkten Transformationen
von
ht
"
Dann ist:
**z
Tr°
Beweis
Die Transformationen
her ist die
Projektion
orthogonales
Element
von
fw
"
lassen den Unterraum ZI
auf ZI zulässig
aus
Ol1),
J,
_
von
bezüglich fu ". Es sei J.
die Beschränkung
von
J.
0"
*
£ -fu.
invariant. Da¬
"
(also
auf ZI und H
L ein
6
N.
23
-
Dann ist wegen der erwähnten
-
Zulässigkeit:
JLjZ(6H)
=
ë
JL(H)
6N
qed
Satz 7
Die
Gruppen tu"
und
lu i.
sind zueinander isomorph:
Beweis
Der Satz
nen von
tet die
fu-
"
folgt
unmittelbar
daraus,
operatorisomorphe
Räume
entsprechende Behauptung
dass 51
(S,S)
zu
N
bezüglich
den Transformatio¬
enthält. Ausführlicher ausgedrückt lau¬
für S:
Lemma
Die
Projektion des Raumes
tiplikation
mit der Identität
N
£„/2_i
(der Operatoren
von
der Form
(0-1))
in S durch Mul¬
ist ein Operatorisomorphismus auf
Ol-
S.
N 3
ipx:
Die
j(H)
=
(H)vn/2-l
(1-22)
fc S
Eigenschaft der Operatorhomomorphie folgt einfach wieder
stellung, dass
gen
H—-ip
Operator
der Raum S bei tu
aus
Ol
"
aus
der Fest¬
invariant bleibt. Bezeichnen wir mit E.
n/2-1
'
,
tj
=
.
denjeni-
der die Basisfunktion:
06(1)... ot(i-l) w(i+l)... c*(n-l) ot(n)
(3(i)
«s(D... oc(k-l)oc(k+l)... tx(n-l) oc(n)
ß(k)
(1-23)
auf die Funktion
tk=
und das durch die Produktfunktionen definierte Komplement
abbildet,
so
von
(23)
in V
'
auf 0
ist offenbar:
(s.)vn/2-l
=
Z
(ik)vn/2-l= Z
Ijj
-
Ëjj
Bjj+Ë^
(1-24)
+
I^
(1-25)
24
-
Diese Formeln
bei der
mit
ip
(16)
Operatoren
Basisoperatoren für
Für die Elemente
unabhängig bleiben.
linear
<
ist dies auf Grund der Formeln
für die
die Bildelemente der
zeigen, dass
Projektion (22)
-
(25) offensichtlich,
und
>
2
I.lT
während die Behauptung
NichtSingularität
der Matrix:
-1
1
1
1
-1
I.„ auf der
n
^
...
M_
für
n
>
2 beruht.
Für
n
=
3 besitzt die Determinante den Wert 4.
Unter Benützung der Rekursionsformel:
2n
det M
=
erkennt
man
minante
von
eine
T
n
M
.
,,
det
Projektion ip.
M„
.
Induktionschlusses,
für
n
>
dass für
Nun existieren
Null verschieden ist.
Zahl, welche gerade mit der Dimension
Somit ist die
.,
n-1
o
-
mittels eines einfachen
von
4
-
—
n
/n\
n
>
solche
2 die Deter¬
Basiselemente,
des Raumes S übereinstimmt.
2 tatsächlich ein
Operatorisomorphismus
auf S,' womit das Lemma und auch Satz 7 bewiesen ist.
.
q. e.d.
Satz 8
Die
ratoren
Gruppe
von
OV enthält nur Aehnlichkeitstransformationen mit
Teilchenpermutationen
am
darstellenden Ope¬
Teilraum PCP.
Beweis
Ein
allgemeines
Element h aus N lässt sich schreiben:
n
h
=
.
5Zvi(s.)p+
1
i=l
Ip
'
*
H
(ik)=
to
i<k
ik
-
*
i ( 2_
*
i<k
^
s
t
ik' lV
(1-26)
bezeichnet darin die Identität in P.
Symbolisiert
man
mit
Sp
( )
die
Spur über den Teilraum V
von
die Grössen:
SP-n/2+l(h>
=
"
<»-«
g
vi
+
§
-2>
jfk«-lk
P,
dann sind
25
-
SVM(h)
bezüglich
Invarianten
g
(n"2)
+
=
-
Vi
(S
+
den Transformationen
§,"*
"2)
von Ol.
Das Gleiche
gilt somit
für die Grössen:
n
^
Daraus
forderung
l
samtheit der
N durch
diejenige
=
Zv.(s.)
1=1
und unter N1 ihre
von
*
Z
+
1P
kann,
oojjfik)
*
i<k
Beschränkungen
wenn
von
die Invarianz¬
wir unter N' die Ge¬
(1-27)
*
auf P verstehen.
ipt:
N'
-
ip2:
N'
-
«V2-1-Î*
6_n/2+1
N«
•
Operatorhomomorphismen bezüglich der Gruppe o>> bei wel¬
ja die Unterräume S und S
nimmt
in der Definition
man
N' ersetzen
Projektionen:
N' in S bzw. S sind
cher
m
Operatoren der Form:
h'
Die
von
wIt
i<k
folgt zunächst einmal, dass
von
Z!
und
V4
i=l
in sich
übergehen. Aus
dem Beweis
6
n/2-lN'
=
6n/2-l
6
N'
*
e„/2-l
=
•
*•
=
dass die Abbildung Ü>.. zudem dimensionserhaltend ist und daher einen
isomorphismus
de
Aussage für
0J„
Satz 7 ent¬
von
man:
von
ip
,
N' auf
S darstellt.
und den Raum S
In
beweisen,
Y
"
S
Operator-
analoger Weise lässt sich die entsprechen¬
der auf S beschränkten Transformationen
°*S
H>1<N'>
1
woraus
von
_
oj
dann
zu
folgt,
ov von
Gruppe
ist:
(1-28)
1
vp2 tfj1
definiert einen Operatorisomorphismus bezüglich
dass die
oj isomorph
S auf S.
26
ip
-
S —«-S
:
Explizite ist ip durch die Gleichungen:
((s.)vn/2-l)
a)
if
b)
vp((ik)vn/2-l)
(s.)v-n/2+l
=
(1-29)
(ik)v-n/2+l
=
Uebertragung definiert. Durch die Festsetzung
und lineare
ip(a.b)
lässt sich die
vp(a)
=
Abbildung
erweitern. Wir beweisen
zu
einem
nun
(1-30)
ip(b)
•
Homomorphismus
Ol
von
n'
auf
Ol
das
Lemma
Algebra
Gruppenalgebra
die
Ol
Es sei
der darstellenden Operatoren
men von
Ol erzeugt durch
Wir haben also
L
+
L2
erzeugte .Automorphismus
ziblen Teilräume
vom
n/9 —1
V
'
von
TT
Ê
Lj
symmetrischen Gruppe TT
P und OW
Elemente
die
in P in
Ol"n/2+1
L2
sich überführt.
Operator L0 nachzuweisen,
.
falls der durch den
6
Ol den Raum N' invariant
von
sich überführt. Denn ein
die
Dann ist
dass
er
orthogonalen Operator:
Oln/2_1
lässt,
Zunächst
er
(1-31)
ebenso die irredu¬
zeigen wir,
dass
die irreduziblen Teilräume
^
in
Ol»
Gruppe der Automorphis¬
0l_
aus
_,
°H
c
beweisen, dass
zu
Lj
=
an
orthogonale
°J
nügt
der
allgemeines
Element X
aus
von
es
II
ge¬
in
^
N' lässt sich schrei¬
ben:
X
wo
X ein
=
\f (X)
+
allgemeines Element
JL(X)
Damit
JT (X)
=
aus
Ljïpf.X)
wieder N'
(1-32)
X
S ist. Daraus
L1
angehört,
+
folgert
L2XL2
muss:
man:
-
tp(L2
gelten,
woraus
L2)
X
LjVp
=
(X)
27
-
für alle X £
Lj
S
(30):
mit
folgt.
Gehört
=
t
zu
vp (L„)
n
zerfälltNun
Lj
L„
zerfälltNun
dann ist
nun
V
Vr
der darstellenden
wegen
(29b)
n^
Algebra OU-
ein Element
von
Ol—
an
Vn'
"
,
Ol^n'2+1
von
/?-1
'
"
gegenüber der symmetrischen Gruppe TT
in zwei irre-
duzible Bestandteile
vn/2-l
wobei W
zur
=
w
4.
wl
totalsymmetrischen Darstellung gehört,
/J-
während W
Ai~
zum
die
Young-
schen Tableau:
n-1
Fig.
2
gehörige Darstellung vermittelt.
Es soll jetzt die Teilspur
von
h' in W berechnet werden.
Zunächst ist
klar,
dass:
Sp((ik)w)
=
1
ist.
Weniger einfach gestaltet sich die Berechnung
von
n/9—1
von
v
^
Sp((s,)m).
Der
Zerlegung
angepasste Basisvektoren sind:
ui
t.
-
li
t
ln
i
=
l,...n-l
in W
n
in W
t,.
k=l
Uns interessiert der
sich schreiben als:
Entwicklungskoeffizient
u.
von s.u
bei
u
.
s.u
lässt
28
-
siun
Kennt
die
2
"
*i
Entwicklungskoeffizienten
den
man nun
gesuchte
un
=
-
'
1
.
1
...
0
...
1
n
dann lässt sich
1
-1
.
1.
i,k<
man
in D„
an
n
n
=
-1
k
=
l,...n-l
=
+1
i
=
l,...n-l,n
gegeben sind, als Adjunkt des Elementes
man
,
l
&ik
=
din
Setzt
u
Gleichungen:
dik
dnk
.
.
.
deren Elemente durch die
.
bei
tf
l*
0
.
0
-1
D
von
Grösse leicht berechnen. Jener aber ergibt sich in der Matrix
d
,
dividiert durch die Determinante
Stelle der letzten Zeile die Summe aller
eine Dreiecksmatrix mit derselben
Determinante,
Zeilen,
'
die sich leicht
zu
so
n
von
erhält
berech¬
net:
det D
Um das
Adjunkt
d.
von
=
n
zu
berechnen,
n
braucht
man
für i <
n
den Werte einer
Unterdeterminante der Art:
1
0
0
....
.
.
1
0
0
10
0
0
-1
Durch n-l-i
der Determinante
sitzt.
Dem
0
.
-1
-1
-1
Transpositionen
(-1), derart,
0
.
1
-1
der Kolonnen macht
man
daraus eine Matrix mit
dass die Unterdeterminante den Wert
Adjunkt kommt daher in
jedem
wicklungskoeffizient ist daher für alle
s,:
Fall der Wert +1 zu.
Der
(-1)
be¬
gesuchte Ent-
29
-
Man erhält
2
,
=
>Hn
-
n-2
"
"
1
-
n
n
damit:
Sp((si)w)
*g
=
und deshalb:
Da,
E
falls J.
vj
i<k
21
w«,
m
i<k
dass
sind, folgt,
Sp(hi^)
bei
JL,
ebenfalls invariant sein muss,
aber,
der Gruppe OV angehört. Dies bedeutet
in sich transformieren
thogonaler Operator auch W
wik
die beiden Summen
und
x
^-
+
x
i=l
V.
i=l
von Ol
^ Z
=
festgestellt wurde,
wie oben
Invarianten
n
o
„
4P0V
selbst W und als
dass L„
muss.
or¬
Damit ist das Lemma
bewiesen.
Wir haben
nun
die
Gruppe
Ov
eingeschränkt
stark
und der Schritt bis
zur
Aus¬
schaltung aller Transformationen,
die nicht Permutationen der Teilchen darstellen
n/?-1
ist nicht mehr gross. Es seien die E.. die analog zu den EltC Ol
definier—
In
IK
•*
IK
_^
ten
Operatoren
von
Ol
Dann betrachten wir die lineare
.
Abbildung
<j>: S—«-S,
welche durch:
^Ifc)
Eik
=
definiert wird. Da die Produktfunktionen in
stellung
OVw
IC
von
vermitteln,
ist
<t>
ein
Vn'
"
und
Abbildung X
ger Automorphismus
von
S
=
Z
Algebra.
4-
genau dieselbe Dar¬
bezüglich der Gruppe
S auf sich ist somit ein
von
zerlegen
nun
S
bezüglich
der Gruppe
ov von
ov
gemäss:
(1-34)
(ik)v-n/2+l
Für Elemente
S
zulässi¬
R
R, wobei Z durch die
und R durch die
kommutative
(j>~
Wir
S.
in zwei Unterräume Z und
(ik)v-n/2+l
»p
=
+
Operatorisomorphismus bezüglich
und wegen dem eben bewiesenen Lemma auch
nach S. Die
V-n'
z
(s.)v-n/2+l
und R durch die
aufgespannt werden sollen.
6 Z und
r
6 R
gilt dann
Z ist soga:
offenbar:
30
-
(z)
X
Es seien
J.
nun
Projektionsoperatoren
(34).
X
-z
=
6 Ov,
JL
g
die
und andererseits wegen der
Beschränkung
von
JL
auf S und
P_,
P_ die
gemäss der Zerlegung
Unterräume
(35):
X(PRJL)S(z))
=
(1-35)
r
=
entsprechenden
auf die
Dann ist einerseits wegen
X(JL>s(z))
(r)
-
+
X(PzJL>B(z))
PrJL,S<z> "pzJL,S^
=
Operatorisomorphieeigenschaft
von
X
bezüglich cj.
und
(35):
*<JL,S{z»
Der
Vergleich
JL,S(X<Z»
-
der beiden Formeln
PRJLS(z)
=
-PRJL,S<Z> "PZJL,sW
zeigt:
0
=
(1-36)
JL,S(z)
(36)
äquivalent der Implikation:
ist
e Z
z
welche
jl
JL
g
s
(z)
in sich
6 Z
übergeht.
sich. Das
=
zugehörige
raus
gedeutet werden.
die durch Satz 8
Mit der
aus
L,
(= Beschränkung
Unter
zu
von
genau
P. Da
aus
Basisidempotenten:
L auf
V-n/
Darstellung
+
) permutiert
einer
dann
Teilchenper¬
Verwendung der Isomorphiebeziehung (28) folgt da¬
ausgesprochene Behauptung.
Satz 8
=
V=
£
,
*
entsprechende Aussage
für die
Aehnlichkeitstransformationen mit darstellenden
nen an
die
den Sätzen 6 und 7 extrahierten Relation:
V
folgt jetzt die
g
W(6.t/W-(.1)V-^D
die Produktfunktionen unter sich und kann als treue
mutation
Da aber Z eine kommutative
permutiert nach Satz 4 ein zulässiges J.
Eü
unter
>
dass Z bei
bedeutet,
Algebra ist,
PZJL,S(z)
=
Operatoren
umgekehrt jede solche Transformation
allen innern
Automorphismen
von
Ol,
Gruppe fx". lu" enthält
von
N invariant
nur
Teilchenpermutatio¬
lässt,
besteht
welche durch darstellende
fu.
"
Operato-
31
-
ren von
Teilchenpermutationen erzeugt werden,
vollständig
womit
Hauptsatz 1
in
jeder
Hinsicht
bewiesen ist.
Bemerkungen
Der hier
gegebene Beweis enthält zugleich den Beweis für die Eindeutigkeit
des Reilly-Swalen Verfahrens'
ten aus dem
(8)
zur
Berechnung der phänomenologischen Konstan¬
Spektrum, wenigstens für die Eindeutigkeit der
benen Modifikation davon
(vgl.
Teil
HI).
Satz 8
in dieser Arbeit gege¬
spricht diese Eindeutigkeit in impli¬
ziter Form aus.
Wäre dem Verfasser nicht sehr daran
beweis auch noch
mitzuliefern,
und der Beweis hätte auch sonst
erfahren,
^
i
k
CO..
1»
ohne dass dabei die
gelegen
gewesen, diesen
an
verschiedenen Stellen leichte
Hauptgedanken (Invarianz
Derjenige Leser,
von
o^ erübrigt
Vereinfachungen
der Grössen
und Ausnutzung der speziellen Operatorisomorphie
worden wären.
Eindeutigkeits¬
hätte sich die Einführung der Gruppen
JË1
S und
V
j
und
S) angetastet
der den vorliegenden Beweis verstanden hat,
daher ohne weiteres in der Lage diese
Vereinfachungen
selbst
anzubringen.
ist
32
-
II.
zwischen
Beziehungen
-
Teil
den
Energietermen
und
dem
experimentellen Spektrum
Wir haben im ersten Teil
miltonoperator
stimmt ist. In diesem Teil
spektrum
bis auf
das
Zuordnung
Spektrum
Um den
wendung
geht
es uns nun
darum
zu
der Linien
zu
den
der Ha-
eindeutig
be¬
zeigen, dass das Energie¬
am
Nullpunkt
Uebergängen gewisse
wenn man
Relationen zwischen den
charakterisierenden Grössen berücksichtigt.
Zusammenhang zwischen diesen Grössen und den Energietermen
Weise
darzulegen,
bedienen wir
in
der Theorie der Strek-
uns
In einem ersten Abschnitt zeigen wir in welchem Sinne diese hier An¬
finden kann. In einem zweiten Abschnitt
fe der Theorie. Im
men
Energiespektrum
Spektrum im allgemeinen eindeutig bestimmt ist,
möglichst durchsichtiger
kenkomplexe.
dass durch das
Umnummerierung der Terme und ihrer Spiegelung
durch das beobachtbare
bei der
erkannt,
bis auf Permutation der Teilchen sowie.Zeitumkehr
folgenden
dieser Theorie und stossen dann auch
der in seiner
Aussage
das eingangs
aufgestellte
repetieren wir einige Grundbegrif¬
Abschnitt formulieren wir dann
gleich
zum
unser
exakt in den Hauptsatz des ersten Teils
Theorem
te Abschnitt ist dem Beweis dieses
in vollem
Problem in Ter-
Hauptsatz dieses Teils vor,
eingreift,
womit dann
Umfange bewiesen sein wird. Der letz¬
Hauptsatzes reserviert.
-
2.1 Der
Energiekomplex
Jede endliche Menge
sind,
kann als
von
Menge
Realisierung geschieht,
indem
mes
-
quantenmechanischen Systems
in welcher
man
den
Endpunkten
(eindimensionalen) Komplex.
Objekten
verbindet,
keine
gemeinsamen
Projektionen
in die
Ebene,
Punkte
besitzen, dass
Streckenkomplex
ist.
also das
Zur Diskus¬
die wir als ihre Schematas bezeichnen wollen.
Auch bei der Berechnung des Spektrums
aus
den
giezuständen Cvf1,...
welchen ein
"vu
)
mit den
ausgezeichneten
ein ge¬
Energietermen spielt
Streckenkomplex eine Rolle. Der abstrakte Komplex besteht
Paaren
aus
("H*.,Vi,),
den Ener¬
zwischen
Uebergang erlaubt ist. In seiner Realisierung entsprechen den Ener¬
giezuständen "V.
Punkte a.,
die untereinander durch eine Strecke verbunden
falls der
entsprechende Uebergang
ke b.
7a.a.) soll dabei durch die Ungleichung i
=
aus¬
geeigneter als die im Dreidimensionalen realisierten Streckenkomplexe,
sind ihre
wisser
entsprechende Objektpaar
gewählt werden, dass die Strek-
so
entstehende geometrische Gebilde tatsächlich ein
sion oft
Man
Die
Punkte des dreidimensionalen Rau¬
falls das
die Punkte immer
gezeichnet ist. Dabei kennen
gewisse Paare ausgezeichnet
im dreidimensionalen Raum realisiert werden.
einen abstrakten
zuordnet und je zwei Punkte
ken ausser ihren
eines
Objekten,
Streckenkomplex
nennt daher eine solche
33
k
i j
setzen wir im
Folgenden
erlaubt ist. Die
voraus, dass der
<
positive Orientierung
j gekennzeichnet
sein.
Komplex zusammenhängend
werden,
einer Strek-
ist.
Ferner
34
-
2.2 Einige
grundlegende Begriffe
aus
-
der Theorie der
In diesem Abschnitt werden viele Tatsachen einfach
sen zu
festgehalten
werden. Beweise finden sich beispielsweise in
(7).
(äTä.)
(a.a.)
Die
Punktmenge b.
=
heisst Kante. Unter einem
(äT~7äT).
wenn
alle
ohne bewie¬
eines Streckenkomplexes
(äT7äjl)(äjIä7^),...
Kantenfolge
Folge soll Länge des Weges heissen.
ausser
ai.
=
wir eine
Weg verstehen
Die Anzahl Glieder der
Kreis,
heisst ein
einer Strecke b.
Streckenkomplexe
a.u
&in
=
Ein
Weg
voneinander verschieden sind.
Unter einer null- bzw. eindimensionalen Kette verstehen wir Linearkombina¬
tionen der Art:
k0
=
1
ki
mit
beliebigen
Aj
Z
=
(2-1)
? *S
reellen Koeffizienten
x
und y. Unter der
mensionalen Kette verstehen wir die Anzahl der
von
Länge u(k*)
einer eindi¬
Null verschiedenen Koeffizien¬
ten y.
Die Gesamtheiten der null- bzw. eindimensionalen Ketten bilden zwei Vektor¬
und
räume K
K,
ß über dem
der Dimensionen et bzw.
Körper
der reellen Zahlen.
il
i
^=
in welcher die Koeffizienten x ,...
Es ist nützlich mit einer Kette k
2_ x a.,
oi
ik
ist die Gesamtheit der
x
t 0 sind, das folgende intuitive Bild zu verbinden: k
iv
Punkte au,... aj. , wobei jeder mit der reellen Zahl x
( v = 1,... k) versehen
ist. Ebenso soll die eindimensionale Kette
^-
2.
1
yJb.
J
heit der Strecken
kann
man
die mit
einfach die
menge k..
bjj,...bj.
so
etwa
...y
ji
^
0 die Gesamt-
bedeuten.
Dabei
versehene Strek-
einer nulldimensionalen Kette verstehen wir dann
Menge der Punkte aj«,... aj.
von
J2
,
dass alle Strecken positive Zahlen tragen.
erreichen,
Punktmenge k
k-
jl
ji
bj«,...bj, versehen mit den Zahlen y ,...y
yj versehene Strecke b. auch durch die mit -jr
ke -b. ersetzen und
Unter der
mit y
diejenige Punktmenge,
.
Analog verstehen
wir unter der Punkt¬
welche durch die Gesamtheit der Kanten
repräsentiert wird.
Wir denken
uns nun
und K«
die Räume K
das in ihren natürlichen Basen
Dann erklären wir die
a.
und b.
zur
mit einem
Einheitsform
Randoperation 3 als
lineare
Skalarprodukt versehen,
degenerieren
Abbildung
von
soll.
K- in K
durch:
bj^
=
ateja.)
=
a.
-
a.
(2-2)
35
-
und lineare
-
Uebertragung auf allgemeine Ketten. In Matrixform schreibt sich Glei¬
chung (2) als:
öbk
Die Matrix
xes
Tf
K. Durch die
mit
«,
^kai
ß
Zeilen und
(S)l?
=
Kolonnen heisst Inzidenzmatrix des
Komple¬
Gleichung:
<kl'
lässt sich die
gj
=
zur
6ko>Kl
(3kl>
=
Vk0
Randoperation adjungierte Operation, die sog. Korandbildung de¬
finieren. Sie wird wegen:
.^ y\^\ 7k
o*
=
g 7?VKl
transponierte Inzidenzmatrix repräsentiert.
durch die
Der Koeffizient
if
k
.
von
b.
in:
£
S^
ist dabei
nur
k
Z
=
dann verschieden
(2-3)
7kbj
von
Null,
wenn
die Strecke b. den Punkt
1
und
zwar
=
+1 falls
anschaulich das in
a.
er
Endpunkt
und
=
-1 falls
er
Anfangspunkt
zusammenlaufende Streckenbüschel (wenn
welchen die Strecken versehen werden sollen auf +1
Korand bzw. den Stern
Unter einem
des
des
Operators 3
.
und
von a.
Zyklus versteht
man
gilt
der
Ordnung p falls sich
eine eindimensionale Kette
,
+1
a.
K
ist also
alle Zahlen mit
nennen
&a.
den
p Kanten treffen.
dem Kern Z.
zum
C K.
Bildraum
der Menge der Koränder.
—
^*v>
®
^1
Jedem Kreis des Komplexes lässt sich ein
(mit
in
aus
enthält
a.
r
6 a.
also:
K«
seine
man
Wir
Natürlich bildet Z« das orthogonale Komplement
adjungierten Operators 6
Es
von
normiert).
ist.
versehenen)
Kanten
gleichsinnig
Zyklus zuordnen,
orientiert.
indem
man
alle
36
-
Endlich interessiert der Kern
steht. In diesen
-
S in K
von
der senkrecht auf allen Rändern
,
o
Zusammenhang gehört das
folgende
x
Lemma 1
Eine nulldimensionale Kette k
xes
ist genau dann ein
Rand,
21
=
xxa,
eines
zusammenhängenden Komple¬
die Koeffizientensumme
wenn
x1
A
verschwindet.
Beweis
Es sei k
o
ein Rand:
kQ
y]b=
Z
3
=
Z
(
y]
Z
k=l
J
k=l
0
'
1=1
jj=l
j=l
T?
f)
J
\
K
Also:
oc
=
k=l
Tj
in der
Umgekehrt
sei Z-
da die Matrix
P
P
oc
xk
Z
Z
(Z
k=l
j=l
y^
j-ten Kolonne genau je
i)
J
oc
y'Z -7k
Z
=
j=l
=0
]
k=l
eine +Eins und eine -Eins und sonst
Nullen enthält.
plex
nach
x
=
0 und
a
ein fester Punkt des
Komplexes.
Da der Kom¬
Voraussetzung zusammenhängend ist, existiert ein Streckenzug
s.
=
a
a..
Nun ist:
kQ
=
Z x'a.
Aus dem Lemma ergibt
bilden,
Z x^.
=
(
-
Z x1)
aQ
=
ôZ x^.
q. e.d.
dass die Ränder einen oc-1 dimensionalen Raum
sich,
und dass daher der Kern der
Korandbildung
in einem
zusammenhängenden
Komplex eindimensional ist. Er wird durch die Kette:
c°
aufgespannt.
Tatsächlich ist wegen
=
(a., a.)
i?ia*
=
<co>Yai>K
für alle Paare i,j d.h.
c
&„
=0
o
steht senkrecht auf 3K.. und
es
gilt:
37
-
Ko
Die
3K,
9
entsprechende Zerlegung für
k
o
Aus der
=
Z A.
=
i
1- (Z
o&
ein einzelnes Element aus K
X*)
k
c
°
Z
+
(x1
i
-
i
«*
lautet;
(Z xk))
k
a
*
(2-5)
Beziehung:
Kj/Zj
folgt für
(co)
=
-
die Dimension des
=
BKj
Zyklenraumes
1Ç
5 dim
Z-, die sog. Zusammenhangs¬
zahl des Komplexes:
p
-
X
=
«.
-
oc.
+
1
Also:
Ç
=
p
-
Sie bedeutet die Maximalzahl
von
1
(2-6)
Kanten,
die entfernt werden
können, ohne
dass der Komplex zerfällt.
Die
den
Anwendung
der hier kurz
Energiekomplex ergibt
sich
repetierten
nun
in
Theorie der
zwangloser Weise.
Streckenkomplexe auf
38
-
2.3 Anwendung der Theorie der
Die durch die Punkte a1(..
gehörigen Energieeigenwerte
E
Streckenkomplexe
auf den
Energiekomplex
repräsentierten Energiezustände
.a
k
-
und die dazu-
definieren eine nuUdimensionale Kette
unseres
Kom¬
plexes K:
kE
=Ie\
welche wir Energiekette
Frequenzkette, denn
nennen
(2-7)
Den
wollen.
er
ß
06
kf
SkE
=
1
E^
=
°
ist die
Z Ek
v
wir als
K
Q
oc
Z
Z Ek
j=l
k=l
=
Ek
-E1
falls b.
kb
1? J '
zwar
=
=
Z AE*b.
]
j=l
(2-8)
gilt:
(a.a^
Frequenzkette bestimmt die Intensitätskette
*
das Spektrum,
=
gehörige Energiedifferenz und
AEj
Neben der
Sa.
k=l
b.
zu
zugehörigen Korand bezeichnen
hat die Form:
i
-
-s
bedeutet dabei die relative Intensität des
Uebergangs b.,
auf deren
exakte Definition im Falle der Kernresonanz Spektroskopie wir später noch ausführ¬
lich
eingehen werden.
Um den
ist
notwendig
Energiekomplex der Kernresonanzspektroskopie bestimmen
und hinreichend anzugeben,
zu
können,
welche Matrixelemente der Wechselwir¬
kungsenergie mit dem anregenden Strahlungsfeld in einer allgemeinen, der Symme¬
triegruppe des Hamiltonoperators angepassten Basis verschwinden.
ist dieser
unserem
Fall
Kopplungsoperator mit dem Strahlungsfeld bis auf eine multiplikative Kon¬
stante durch die
Komponente des gesamten Spins in der
2
Da sich eine
am
In
Spinraum
Fl
=
Drehung
P als
e
B
Fl
+
iF2
+
des Moleküls
3 darstellt
gilt:
Fl
um
'
iF2
=
Xj-Richtung
F+
+
gegeben:
F-
den positiven Winkel
e* um
die x„-Achse
39
-
-
e+«xF3F+e-ie6F3=ele6F+
Es sei y
F
q
allgemeine, der Darstellung der Drehgruppe
eine
Basis von P. Dann ist wegen
angepasste
ei((m-m')- l)ot^m
^m'j
r
+
l
Es
kennt
man
folgt, dass der
aus
2
Punkten bestehende
Wir denken
zahl
gerichtet,
d.h.
(„2y
Punkte
die
.
m
a.
,
=
soll im Sinne des Pfeiles in
Komplex
setzt sich
,_m
(a.
zusammen.
von
m
Die
*n
Ordnung
0.
aus
so er¬
m
(aP
aus
sich damit nach
(6)
zu:
Komplexes, welche die den Energiezustän-
verbinden,
(a.
Energiekomplex
nach wachsender magnetischer Quanten¬
von:
„m+l>
)
a.
am+ ) festgelegt
Kreisen der
sein.
Länge
4 der Art:
m+1., m+1 m+2w m+2 m+l>, m+1 m.
a
a. )
)(a
ak
)(ak
a^
)(a^
des Korandes eines Punktes
und besitzt den Wert:
entsteht,
F
>
*
positive Orientierung
m
b.
Der
-
die Strecken b. des
uns
entsprechenden
=
j
(.*.)
Zusammenhangszahl berechnet
•
+
1
+
=
=o
den
i
(N»P, F+"M» P')
g'tn (.:.•)=
!
-Achse
(^P, F^vP')
Symmetrisierung
n-1
Kanten enthält. Die
x
folgenden Auswahlregel:
|Aml
Daraus
=
j
dass F. durch
die Gültigkeit der
die
je+iecF3>l,m e+i<*F g+iecFg^m'j
_
folgt also entweder: m=m'+l oder
Berücksichtigt man,
um
(9):
e+iocF3YF*)
PPF, e-iooF3 e+icV
=
(2-9)
aF
ist eine
,„
,.«
(2-10)
gerade Funktion
40
-
(m+£ l)
(m+£- l)
+
+
Darstellung
Zu einer schematischen
indem
man
den auf
die
zu
-
einem bestimmten
m
des Komplexes in der Ebene gelangt man,
gehörigen
Punkte in
gleichmässigen Abstän¬
parallelen äquidistanten Geraden anordnet und dabei beachtet, dass die Spie¬
gelungssymmetrie bezüglich
der Achse
a"n' an/
gewahrt bleibt und hierauf Punkte
auf unmittelbar benachbarten Geraden miteinander verbindet. Dies sei hier für das
Dreispinsystem durchgeführt:
Das
Folgende
soll der
Vorbereitung einer exakten Formulierung der für diesen
Teil in Aussicht genommenen
Jedem Hamiltonoperator
ein Element
K
aus
zugeordnet.
Ebenso ist
dem Raum K
Problemstellung dienen.
aus
N ist auf
Die dadurch definierte
jedem Hamiltonoperator
schen Quantenzahl
Intensitätskette
m
eindeutige
Weise eine
Abbildung
aus
von
N in K bezeichnen wir mit 6
N, für welchen kein
gehöriges Teilspektrum entartet ist,
zugeordnet.
Energiekette,
d. h.
der nulldimensionalen Ketten des Energiekomplexes
Wenn wir die Teilmenge
von
einer festen
zu
auf
eindeutige
Operatoren
aus
E
(H).
magneti¬
Weise eine
N mit die-
41
-
Eigenschaft
ser
mit
finiert. Die Menge
£ bezeichnen,
ist dicht in
£
so
-
wird dadurch eine
N, denn gäbe
es
eine
welche keinen Operator der geschilderten Eigenschaft
Abbildung
sämtliche Operatoren
tenzahl
m.
N ein entartetes
aus
Widerspruch
Dies stände im
so
Teilspektrum
zu
de¬
enthielte,
der in Teil I
Algebra Ol den Teilraum Vm
dass die durch N erzeugte
() in K.
eines Punktes in N,
Prinzip der Fortsetzbarkeit algebraischer Identitäten (vgl.
dem
von
Umgebung
zu
besässen wegen
2.5) überhaupt
einer bestimmten Quan¬
festgestellten Tatsache,
von
P irreduzibel in sich
transformiert.
Für das
Folgende spielen nachstehende Teilmengen der Räume
K
und K.
eine
ausgezeichnete Rolle:
a)
Die Gesamtheit der
Energieketten:
GE
b)
Die Gesamtheit der
Frequenzketten:
GF
c)
eE(N) ck0
=
6GE
=
Kj
c
Die Gesamtheit der Intensitätsketten:
G1
=
e^o)
CKj
Darin soll der Querstrich die Abschlussoperation in
F
Menge G
ist in
einen einem Kreis der Art
<«.
K, symbolisieren.
Die
enthalten, steht also senkrecht auf Z.. Insbesondere gilt für
K
(10) zugeordneten Zyklus
z:
kf) -((a°,ajf+1)+(a»+1ajm+2).(af+1ajn+2).(ai,na1n,+1), kf)
=
0
oder:
Daneben gibt
vm
vm
ik
il
noch Kreise
es
.
1
die
zu
m
i
vm+l
m+1
jl
vom
"
kj
<z/2-11Ï
"'
Typus:
m+1. ,„m
„m+1» ,/„m „m+1. ,„m„m+l,
'
'"(ai al
'"^aj \
'+^j al
ak
analog gebauten Relationen
v£
"
vn
=
vj
-
vj-
(2-11)
42
-
äussern sich somit in der Geometrie des
Zyklenbedingungen
Die
Anlass geben.
-
Linien
Spektrums als Aequidistanz gewisser
(Rule
Um die Gesamtheit der Intensitätsketten G
of
repeated spacings'. ).
näher
zu
charakterisieren, bewei-
(A\
sen
wir die
y
folgenden Intensitätsrelationen:
Unter der
Voraussetzung, dass
'
die relativen Intensitäten durch die Glei¬
man
chung:
I"1
definiert,
worin die "V,
tionen
H
von
die
bedeuten, gilt
^C1
Nicht
Aus
unabhängig
zur
von
(2-12)
magnetischen Quantenzahl
m
gehörigen Eigenfunk¬
die Relation:
ÏÎ
-
(14) folgt dann,
FjT?1)!2
Ipt»"1,
4
=
(2-13)
ist die
(2-13)
2m
=
folgende Intensitätssummenregel:
dass die Definition
(12)
in
Uebereinstimmung mit folgen¬
der Normierung der Intensitäten ist:
l£
71
.
=
ik
.
i,k,
a""1
(2-15)
n
m
Beweis
Wenn wir wieder mit F
dann
folgt
aus
Definition
ijf1
Da der Vektor
jm-1
4
=
F_
die
Operatoren
2
IPC-1 F^)\
F.N*
=
und
Fj+IF,
und
F-i-iFp bezeichnen,
(12):
zur
=
lOHj1-1,
(F++ F_)Ym)|
2
magnetischen Quantenzahl m+1 gehört, folgt:
|(N,m-l p^pi
Die Normen der Vektoren F
"M^
und
2
F_-y?
(2_16)
berechnen sich nach:
43
-
veil2
folgt
Nun
-
îK^k'F.^m+1)|
=
m
(14) ergibt
sich
duktion geschieht,
(13)
aus
Ç *S
F3
von
-
||F+^||2
durch einen Induktionsschluss. Die
indem man in
direkt die Beschränkung
über k
2
=
|[F+, F_]|>P) =||F.^||2
(f
=
=
aus:
[F+, F.]
2
2
(14)
(13)
für
n/2
m
auf diesen
einsetzt.
=
f I^"1
-
Verankerung
Damit erhält
man
f lg
der In¬
nämlich
Spezialfall. Dann folgt durch Summation
(13):
aus
£«_1
=
2m
"
i,k
(nZ%Y
\",r
2
Induktionsvoraussetzung
Nach
fk«
K+1>
=
i
£«
i,k
/
ist
(m^l)
"
(—ï>
(Jf)
Also
Z «-1
ik
i,k
=
-
2
m
-»
Die Intensitätsrelationen
plextopologie
a)
wie
(13)
Skalarprodukt
tes
am
Das
(14)
<—ï>
(4)-(»*$ («nu»)
lassen sich in Termen der Streckenkom-
zwischen der Intensitätskette und dem Korand eines Punk-
besitzt den Wert 2m.
(
b)
und
+
folgt formulieren:
Das
l
(m^)
Skalarprodukt
Sam,k*)
=
m
zwischen Intensitätskette und der Kette
m_1
s
£ bm_1
i
besitzt den Wert:
2
(2-13-)
44
-
(c-1^)
(13') bedeutet,
Hyperebene X (also
dass die
E
=
und G
K
I
=
3f
werden,
n)
von
(mnn)
in einer
aus
von
Hamiltonoperatoren
der halbeinfachen
Ein
genügen.
nun
Fall,
der
von
aber als
Menge
geordneten
kann entweder durch
aber durch
(17)
Em
Da die
I),
Projektion
muss
2
CT
'••••"o
begriffen
der Matrixele¬
seiner
'
Eigenwerte
lässt sich dann
+
+5.
2
(-1)
allerdings nicht mehr lineares Gleichungssystem
von
N in die
=
(2-17')
0
Operatoralgebra
v^
zu
dieses Gleichungssystem in den Indices i
also das für das
'
verstanden werden. In symbolischer Schreibweise:
g((Ym Em))
Teil
wäre
Paaren:
kann daher als ein
bzw.
Angabe
aus
1,.
den'H'
tf
aus
Spezifizierung
•PFm Em)
in
so
Gleichungen:
•2
zuordnen.
identisch,
(2-17)
vorgelegten Basis oder
von
mit dem Raum ff
einem gewissen allgemei¬
Operatoren X
bzw. -Vektoren charakterisiert werden. Dem Operator X
eine
'
0
symmetrischer Operator
mente in einer
Algebra
Ol
I zurückkommen.
die zusätzlich noch bestimmten linearen
=
Zyklenraum parallelen
Kt
N können
g(X)
zum
K.. enthalten ist:
Wir werden auf diesen
.
Appendix
Operatoren
Die
*£ )
der betrachtete Raum N
nun
Interesse ist im
nen
C
symmetrischer Operatoren
aller
G
TS.
C
+
Menge G ganz
der Dimension
G1
Wäre
(m
=
-
diese erzeugt
symmetrisch
(vgl.
sein. Es
gilt
Folgende ausserordentlich bedeutsame
Lemma 2
Die
X
c
K.
Gleichungen,
welche die
charakterisieren,
in den neben
m
sind
Mengen
vom
auftretenden Indices.
G
E
und G
I
als
Teilmengen
von
K
bzw.
Typus (2-17') also insbesondere symmetrisch
45
-
Wir
lems.
gelangen
Durch
Formulierung
nun zur
jedes Kettenpaar
F
I
-
des in diesem Teil behandelten
tensitätskette wird ein
Kettenpaare, die dasselbe Spektrum definieren,
vialen
Beitrag
dieser
zu
Hauptprob-
aus einer Frequenz- und einer In¬
;kj)
beobachtbares (idealisiertes) Spektrum definiert. Gibt es nun
(k-
bestehend
Frage gibt
der
äquivalente Paare?
sog.
Einen tri¬
folgende
Satz 1
Zwei
äquivalente Paare
Transformation der Art
(TQ,T)
(k^F; k^1)
Wirkung
wobei die
T
diejenige
von
=
bi
übergeführt:
(TQ,T)(kF ; k*)
(TQ
=
kF
•
; T
•
k*)
bk.
=
b.
E.b.
=
(TQ,T)
Die Transformation
K1 aufgefasst werden,
in
eine
Q eine Inversion ist:
Q.
fc-
Frequenz- und Intensitätsketten werden durch
ineinander
T auf b. eine Permutation
von
•
von
mit den Inversionen Q
L.
kann als
±1
=
Darstellung
Transformationsgruppe
einer
welche das semidirekte Produkt der Permutationen T
ist, wobei der DarstellungshomomorpMsmus durch die
Zu¬
ordnung:
TQ
gegeben
von
jeder Teilmenge
deren
,
gäbe besteht
in der
K.
x
K.
11
gilt:
Kj
x
des Tensorraumes K-
Darstellung
nun
Wir betrachten dazu die
von
(TQ,T)
ist.
Zu
tr
-
an
K. xK. diese
x
K.
zu
K-
gehört eine Untergruppe
Teilmenge invariant lässt.
Charakterisierung der Invarianzgruppe tr
Folge
3
x
o
von
G
r
x
G
Teilmengen:
von
& K
Unsere Aufit
'
1t
K. und bezeichnen mit fc die
3
GF
x
G1
Invarianzgruppe
von
SK
xX
.
Dann
.
46
-
-
Hauptsatz 2
Die
Invarianzgruppe b
mente wie
F
von
folgt charakterisiert
G
iam
T
Die
~"
ist
Untergruppe
von
ir
*\
', deren Ele¬
werden können:
T, welche
ü enthalten sind, permutie¬
In
Sam
=
oder
&
T
zwar
af
ist:
&a^m
=-
einzige Transformation der Art Q, welche neben der Identität in
fr enthalten ist,
Ein Korollar
ist die Inversion aller b.
zum
Hauptsatz,
zugleich.
das unmittelbar
praktische Bedeutung besitzt,
folgende
Korollar
zum
Hauptsatz
Geschieht die Zuordnung der Linien
gung der
Zyklenbedingungen
dann ist das
zu
G
die Koränder der Punkte als ganzes und
ren
b)
I
x
Die Transformationen der Art
a)
ist das
'
für die
Energiespektrum
im
zum
Energiekomplex
Frequenzen (11)
unter Berücksichti¬
allgemeinen bis auf Umnummerierung der
einer bestimmten Quantenzahl m,
Vertauschung
(13),
und der Intensitätsrelationen
von m
und
-m
Terme
und Spiegelung
am
Nullpunkt eindeutig bestimmt.
Zusammen mit den Erkenntnissen des ersten Teils
miltonoperator selbst
mutation der
eindeutig
SL,
als
unter denselben
Teilchen,
positiv fest,
so
sind Zeitumkehr und Vorzeicheninversion nicht mehr einzeln
fehlt somit
Um die Beweiskette für das
nur
noch der Beweis
sten Abschnitt reserviert haben.
*) Vgl.
Fussnote
ist, die Konstanten
bedeutet ihre Kombination einen Vorzeichenwechsel bei allen Spin-
Spin-Kopplungskonstanten.
schliessen,
Per¬
Zeitumkehr und Vorzeicheninversion bei allen Konstanten
bestimmt ist. Setzt man, wie dies in der Praxis üblich
zulässig; dagegen
zu
ergibt sich, dass der Ha-
Voraussetzungen im allgemeinen bis auf
auf Seite 12 dieser Arbeit.
von
eingangs aufgestellte Theorem
Hauptsatz 2, für den wir den näch¬
47
-
-
2.4 Beweis des Hauptsatzes
Wir konzentrieren
uns
zunächst auf den Beweis der
Teilaussage a).
Das Be¬
weisverfahren ist indirekt und folgt den nachstehenden Richtlinien.
Man
gen
vom
zeigt im Prinzip, dass jede Teilmenge
Typus (17')
aus
X ausgesondert
von
X
sich überführenden Transformation der Art T invariant
ist.
Daraus
,
welche durch Gleichun¬
wird und welche unter einer X nicht in
bleibt,
folgt dann, dass jede Transformation T, die G
in G
in sich
echt enthalten
überführt, auch X
invariant lässt. Ferner zeigt man, dass die Transformationen T, die X invariant
lassen,
tatsächlich die durch den Hauptsatz ausgesprochenen
Für den Beweis
Eigenschaften
spielen die folgenden eindimensionalen Ketten
m-1
ri
=
_m
s.
=
-
m-1
m,
^-
,
z
(ar1*)
v-
/_m_m+l
,_.
(ama^+1)
n
Z
besitzen.
eine Rolle:
Dann ist:
am
cm
=
=
r?1"1
Z
i
Man beachte dazu
b°
-
r
1
folgende Figur:
=
(2-18)
X
8m
1
1
(2.19)
48
r-tm+t]
-m
»m
F1g- 4
Wir beweisen
nun
den
Hilfssatz 1
-I..
Ein
das
zulässiges T (eine Transformation T, die G invariant lässt) transformiert
Gleichungssystem (14')
T
.
cm
=
in sich und
cm
oder
es
gilt:
T
cm
•
c"(m+1)
=
Beweis
Soll
T~ k,
mit
kj
(T'\\,
sein.
wegen
Gleichgültig,
in G
cm)
=
enthalten sein,
so muss
<k},
(m+^+l)
T
•
cm)
=
nach
(14')
LXl)
ob T das Gleichungssystem invariant lässt oder nicht,
Lemma 2 eine
Gleichung
vom
Typus (17'),
(2-20)
muss
(20)
d.h. symmetrisch in den neben
m
auftretenden Indices sein. Wir nehmen nun an, T
c
enthalte mit einer Strecke
m'
a.
nicht auch alle übrigen zur Quantenzahl m' gehörigen Strecken. Falls etwa die
•
49
-
Kante b
Tri'
fehlt,
muss
'
s
dann auch:
^.C-»')
sein, wobei
folgt
c,m
-
aus T
^j]
tj»l>
=
cm hervorgeht,
•
indem
b.
durch b
ersetzt.
Es
dann:
<
Da eine solche
b»'
-
Beziehung
,
4)
wieder
0
=
Typus (17') sein müsste, ergäbe sich
vom
die Gleichheit der Intensitäten aller Uebergänge
che offenbar nicht für alle
ke
man
zur
kî
C
G1
(a,
),
a.
Also enthält T
erfüllt ist.
eine
.
Forderung,
cm
wel¬
mit einer Strek-
Zahl m' auch deren alle.
Es ist also:
cm
T
woraus
für die
folgert
(cm)
(T
u
=
cm"
+
...
cm)
•
(cM')
» p
(2-21)
man:
T-V"'
was
+
Längen der Ketten folgt:
u
Nun
cm*
=
=
cm'"+...
cm+
bedeutet, dass:
u
Aus
(21)
und
(cm')
u
(T-1
•
cm')
»
u
(cM)
(2-22)
(22) folgt:
u(cm)
woraus man
=
u(cm')
=
(2-23)
schliesst:
T
•
cm
=
cm
oder
T
.
cm
=
c_(ln+1)
(2-24)
50
-
Tatsächlich ist die linke Seite
m
von
-
(14')
invariant
gegenüber
einer Substitution:
-m+1
—»
q.e.d.
Hilfssatz 2
Für ein
zulässiges T ist:
T
•
rm
rm
=
~
x]
ri
oder
T
"""
±
oder
T
.
pj"
s7(m+1)
°j
=
M
-
und
T
sm
•
s
=
..
sm
r"(m+1)
=
Beweis
Nach Hilfssatz 1 ist T
rm
•
Teilkette
von
den Beweis auf den ersten Fall: Es sei also T
T
•
rm
und"bm
mit einer Kante
in
rm
]
s
die
Beziehung,
vom
und
bm
der beiden Strecken
bj?
punkten
gelten
von
b^
von
nicht aber in T
(k\,
eine
rm
T
rm.
s
rm
bra
von
13
in
Wir beschränken
cm.
Dann enthält
rmnT
•
rm
T
s+1)
•
muss
•
2(m
1)
+
und daher
symmetrisch
in den End¬
der beiden Punkte induziert
Vertauschung
und führt T
=
r,
in die Kette rî
diejenige
über, für welche
muss:
(kj,
r!m-
T.
Durch Subtraktion der beiden
(4,
eine
-
Typus (17*) sein
und
Teilkette
Dann ist:
i
ist. Die
c"^m+1\
oder
auch alle andern. Denn sei
•
•
cm
rm
•
Beziehung, die,
für alle k.
6G
b-
-
Sim+1)
=
Gleichungen
bm)
=
2(m
+
erhält
l)
man:
0
wie schon im Beweis
von
Hilfssatz 1 festgestellt
wurde,
nicht
gelten kann. Der Beweis für die übrigen Fälle verläuft analog.
q.e.d.
Es sei nun:
&a.
=
rt
-s.
-ol¬
der Korand eines Punktes
am.
gemäss
Hilfssatz 2 haben wir die
a)
T
b)
T
c)
T
d)
T
8am
.
•
8am
•
*T
vier Fälle
folgenden
=
=
=
=
rm~
.
und T
sm
.
seien nicht
Dies ist auf mehrere Arten
m-1
&am
•
T
Wir nehmen an,
mehr Teilketten ein und desselben Korandes.
möglich;
unterscheiden:
zu
m
rj
m
-r
'
\
(m+1)
r. tf
'
«r
•
tf
Die Transformation T lässt in allen vier Fällen die
Hyperebene
3t nicht in¬
variant, d.h. die Gleichung
(T
vom
auf ein
und daher nach Lemma 2
gelten
aufauf ganz G
=
(r£\ k})
Gleichung dieser Art bestehen,
jedes
denn, da
m
der Fall ist. Für m'
wir in Teil I bewiesen
(s]?',
oder
soll. Dies führt
symmetrisch
uns
=
so
-n/2
haben,
k*)
=
($',
k*)
in
für alle
jedem
folgert
man
mit Hilfe
kann aber keine solche
dass die
j,k.
Projektion
von
von
würde für ein
(13'),
dass dies
Gleichung gelten,
N in
Ol
n
/9—1
ausser
auf S
den
ist, gibt
es
für die
Eigenfunktionen
Orthogonalitätsbedingungen überhaupt
formation T, die G
invariant
lässt,
als mit den Intensitätsrelationen
T
-
&am
=
Einschränkung.
'
Eine Trans¬
führt also auch die Hyperebene 3t in sich über.
Ueberlegungen erkennt
Auf Grund dieser
eines Elementes aus N in V
keine
eine Abn/9—1
—
bildung
Fall
(2-25)
allgemein bestehen. Denn
aber nicht
Gleichungen können
Solche
für
m
Gleichungssystem der Art:
(r*, k*)
m' eine
2
=
Gleichungssystem (13')
eswennk,undjIndicesdenin
unabhängig
eswennk,undjIndicesdenin
ist
Sa, k*)
.
man
also
nur
die
folgenden Möglichkeiten
verträglich:
£am
oder
T
•
am
=
-
&a^m
(2-26)
q.e.d.
52
-
Zum Beweis
der
Aussage b)
von
-
des Hauptsatzes holen wir zunächst einige Begriffe
nach.
Streckenkomplextopologie
Definitionen
geordnete Folge
Unter einer 1-Kreiskette verstehen wir eine
z„,...
der
z
aus
dass der Durchschnitt zweier
derart,
1
Länge
Kreise eine Kante
tes ~z.
n
z
,
aufeinanderfolgender
nun
folgenden
geschlossen
von
der
Länge
m, falls der Durch¬
Kreise leer ist mit Ausnahme des Durchschnit¬
der gleich einer Kante
Wir beweisen
aufeinanderfolgender
K ist.
Eine 1-Kreiskette heisst einfach
schnitt zweier
Kreisen z*,
von
aus
K sein soll.
Hilfssatz:
Hilfssatz 3
Es sei K ein
zusammenhängender Streckenkomplex
Je zwei sich schneidende Kanten
Dann
gehören
zu
mit
folgender Eigenschaft:
einem Kreis der
Länge 1.
gilt:
Die
einzigen Transformationen der Art Q in K«, welche den Zyklenraum
in sich
sind die Identität und die Inversion aller Strecken.
überführen,
Beweis
Es seien
ihrer
nach
"b. und
Eckpunkte.
a,
,
b.
zwei
d. h. eine Folge
bj
mit der
Eigenschaft,
beliebige
a.
von
=
b.,
a.
Kanten
b1,
bs
=
r\
~i?+
V nb1
aufeinanderfolgende
P
und
=
=
a
v
bk
0,
Kanten:
V
(Eckpunkt
fallsli-jl^
des
1
6 b.
existiert ein
dass:
X?
Zwei
Kanten in K und
Komplex zusammenhängend ist,
Da der
Komplexes K)
Weg
je
einer
von a.
53
-
vorausgesetzten Eigenschaft des Komplexes
bestimmen ihrerseits wegen der
z}
Kreis
a.
von
der
nach
raum
b.
Länge
Umorientierung
Eine
dabei invariant
bestimmt,
welche die beiden Kanten
induziert,
der Strecke b.
bleiben, notwendigerweise
beliebig gewählte
zwei
einen
gemeinsam hat. Durch den Weg
die Kante tr
wird daher eine 1-Kreiskette
a.
enthält.
b. und b.
z^
1, der mit
-
eine solche
von
soll der Zyklen¬
und da b. und
b.
Komplexes waren, ist der Hitfssatz bewie¬
Kanten des
q.e.d.
sen,
Das Prinzip des restlichen Beweises ist
wieder dasselbe wie bei der Teil¬
nun
a).
aussage
TT
Man
invariant
zeigt auf analoge Weise wie dort, dass eine Transformation Q, welche G
lässt,
sogar
8
K
sich überführt. Mit Hilfssatz 3
in
folgt
dann die
Behaup¬
tung.
Für ein
zulässiges Q
k[)
(Qz,
gelten. Es gibt
nun
zwei
Entweder ist Q
z
=
symmetrisch
.
)
ak
in den
zu
=
(11)
auch:
(2-27)
0
Möglichkeiten:
z
/„m m+lv
(ai
mit
muss
wie
.
+
m+1
#
m+1
(a^
m+2.
)
,
a.
gehörigen
-
Punkten
m+1
m+2.
)
a.
(aj
am
und
a.
,
-
m
(a.
m+2.
)
aj
oder nicht. Im
sten Fall ist das Produkt der Vorzeichen der ersten beiden Summanden in Q
sowie in
z
gleich
dem Produkt der Vorzeichen der beiden letzten: Q
det sich entweder überhaupt
zeichen
von
nur
bis auf das Vorzeichen
z
er¬
z
unterschei¬
oder dann in den Vor¬
genau zwei Termen und wir bilden:
(z-Q
z,
•
k£)
neue
•
.
z,
kf)
=
durch
z
Kette z' und erhalten die
(z'-Q
(2-28)
0
=
Im zweiten Fall bilden wir aus Q
Punkte eine
von z
•
•
Vertauschung der beiden fraglichen
Gleichung
0
Die beiden Fälle sind in nachstehender
(2-29)
Figur veranschaulicht:
54
-
tymmttr-liùli
Qx
Qz
ff/ev
»rmmttritch
Fig.
Die
Es
und
b.
j.
t
bzw.
.
m'"
.
f-b,
;m'"
k*)
von
der Form:
(2-30)
0
=
Möglichkeiten:
orientiert,
gemeinsamen
Dabei sind die Strecken
Punkt.
da die Kette ein Bruchstück des
Zyklus
z
(vgl. Fig. 5).
darstellt
-z
,
besitzen einen
fortlaufend
b.
b^1"
±
wieder zwei
nun
und
gibt
um'
a)
tm'
in b.
5
Gleichungen (28) und (29) sind beide
(bm'
Es
-
folgt dann:
/.III"
.
i
(b,bi
eine
Gleichung,
Erkenntnissen
.111
K
welche die
von
r
,
.
Ea
6k
\
)
=
$•
bk
/«m
+1
m'
in
-a.,
(a
uv
.
,
k
*
)
_
=
0
Entartung eines Energieterms verlangt,
Teil I sicher nicht für alle
Energieketten
aus
G
was
E
nach den
zutreffen
kann.
b)
b.
und b.
besitzen keinen gemeinsamen Punkt. Auf Grund der Symmetrie-
eigenschaften einer Gleichung
man
m'
b.
vom
durch eine Strecke b
Durch Subtraktion
von
(30)
m'
erhält
Typus (17')
muss
mit demselben
man
(bm' -bm'
dann:
,
kj)
=
(30)
auch noch
gelten,
Anfangs- bzw. Endpunkt
0
wenn
ersetzt.
55
worin
bm
-
bm
wieder ein zusammenhängender Streckenzug ist. Der Rest des Be¬
weises verläuft wie unter
Es
ergibt
Zyklenraum
sich
a).
also, dass
ein
zulässiges Q (das
tatsächlich die
von
•
z
=
wir, dass
Ferner zeigen
oder
z
der
invariant
lässt)
auch den
,„m„m+lv,„m+l0m+2x/
m+2 m+1
(amam+1)
)(ak
man
z
•
-z
=
Hilfssatz 3 geforderte Eigenschaft besitzt. So definieren etwa
(amam+1)
(ai \
Q
Energiekomplex der Kernresonanzspektroskopie
und
die beiden Kanten
Ersetzt
G
invariant lässt:
Q
den
-
al
)(al
aj
den
folgenden
nv
ai
}
darin über all m+d durch m-d
ergänzenden Variationsbereich
n
"
so
Kreis der
n
.
.
m
l^m^-2
erhält
man
Länge 4:
„
"2
dieselbe Aussage für
von m:
-f+2£»£f
Anwendung
von
Hilfssatz 3 liefert dann die unter
Behauptung.
Damit ist auch Hauptsatz 2
b)
im
Hauptsatz 2 ausgespro-
q.e.d.
vollständig bewiesen.
-
56
2.5 Einige abschliessende Bemerkungen
zu
Die Beweise des zweiten Teils sind wie
den Beweisen der beiden
diejenigen des
ersten
vorwiegend alge¬
braischer Natur. Um den Zusammenhang mit den masstheoretischen
sie durch Definition 1 in das Theorem
sich die Tatsache
vor
Augen,
hineingetragen werden,
zu
Hauptsätze
Aussagen,
sehen,
halte
wie
man
dass eine Punktmenge in einem eulidischen Raum,
welche einer nicht identisch verschwindenden
algebraischen Gleichung genügt,
das
Mass Null besitzt.
Die Tatsache ist ein Ausdruck des sog.
braischer
Identitäten", welches besagt, dass falls eine algebraische Gleichung auf
einer Punktmenge eines euklidischen Raumes
füllt
ist,
"Prinzips der Fortsetzbarkeit alge¬
sie überall
von
nicht verschwindendem Mass
er¬
gilt. Der Satz hängt eng damit zusammen, dass eine ganze al¬
gebraische Funktion, welche auf einer vollen Umgebung eines Punktes verschwin¬
det, identisch
verschwindet.
Zusammen mit den in den beiden Beweisen enthaltenen
damit
Mass
zur
Feststellung, dass
es
in N keine
Teilmenge
geben kann, die bei einer fù umfassenden Untergruppe
oder deren Bild bezüglich der
fassenden Untergruppe
von
fr
Abbildung S
in
sich
©
übergeht.
x
0
Aussagen gelangt
man
von nicht verschwindendem
in
von
K,x K,
lu. invariant bleibt
bei einer tr
'
um¬
57
-
III.
Eine
-
Teil
Rechenmethode
explizite
3.1 Theoretische
Es sei
noch eine Methode
nun
schen Konstanten
ben. Wir lehnen
aus
uns
Grundlagen
expliziten Berechnung
der
phänomenologi¬
Informationsgehalt des idealisierten Spektrums beschrie¬
dem
dabei stark
an
Monaten entwickelte Methode an,
den
zur
Grundlagen
die
von
Re
illy und Swalen (8)
vor
einigen
modifizieren sie aber so, dass ihre theoretischen
leichter fassbar werden. Das Verfahren verlangt einen Schätzwert für
Hamiltonoperator. Wir beschreiben hier ebenfalls einen systematischen Weg
einen solchen
zu
finden. Wir betrachten zunächst wieder den Unterraum
n
P
V
=
n
i
j.
—
1
+
v~n//2+1
4-
1
i
v11^2'1
(3-1)
1
V"Z
des
Spinraums P, wobei
der
magnetischen Quantenzahl gehörigen Teilräume
und
die
den Werten
zu
von
-•"+
lund|-
P bedeuten. Den
zu
P
1
gehö¬
rigen Bereich der symmetrischen Operatoren bezeichnen wir wieder mit:
E.
S
=
(3-2)
S
+
Wir führen in ZI eine Norm ein durch:
»All
Im
s
VsplA2)
(3-3)
Folgenden identifizieren wir die abstrakten Operatoren
aus
SL mit den Ma¬
trizen in der Basis der Produktfunktionen. Mit N bezeichnen wir wieder die
tion
von
*s
Ein
A,
<e-n/2+l+
allgemeines Element A
A
mit
Projek¬
N in 51 definiert durch:
=
GS und A„ 6 S.
gonalelemente
von
A- und
Aj
aus
+
<3"4>
X lässt sich gemäss (2) zerlegen:
(3-5)
A2
Liegt A speziell
A„,
en/2-l)N
in N,
sowie durch
dann ist
'/2 n(n-3)
es
der (
durch Vorgabe der Dia¬
,
) Aussendiagonalele-
58
-
mente
bestimmt. Es sei A ein allgemeines Element
A., vollständig
von
Projektion TP
definieren wir eine
Aussendiagonalelemente
-
von
A so
von
21
in
indem wir die
N,
dass dadurch ein Element
abändern,
aus
21.
Dann
übrigen V2 n(n+l)
aus
N ent¬
steht.
dass die
Insbesondere bedeutet dies,
gen von
A,
Wir nehmen
(Ej
,...
an,
nun
e"
sei ein Satz
zu
von
Zum
(&ikEi"n/2+1)
=
von
A„
denjeni¬
ist aber
Operators
aus
(H) existieren,
D reicht trivialerweise
Sp(H)
(kE,
=
X am)
i,
,...E"'
)
das die¬
existiert,
(^E^2"1)
+
diejenige
Frequenzkette eindeutig bestimmbar,
der
(El
Operator D, dem die Matrix:
soll also ein orthogonal-ähnlicher
zukommt,
Kenntnis des
Energietermen
welchen ein Element H aus N
Eigenwerte besitzt.
D
se
es
) vorgelegt,
Satz als seine
sen
Aussendiagonalelemente
gleichgesetzt werden.
=
der in N
liegt. Für die
der Energiekette hin. Die¬
wenn
dabei die
Bedingung:
(3-6)
0
m
berücksichtigt wird.
Auf Grund des Beweises
sentlichen
eindeutig
Konstruktionsverfahren
einem
von
von
Hauptsatz 1 erkennt man, dass H durch D im
6
N aus,
von
dem
zu
man
beschreibenden Verfahren
annehmen
kann,
dass
er
als
geht
man
eine gute
H darstellt.
Nachstehende Formeln definieren dann auf iterative Weise eine Folge
toren mit H
we¬
stellt sich die Frage nach einem expliziten
es
H aus D. Im hier
von
Operator H
Approximation
von
bestimmt ist und
Anfangsglied:
Diagonaloperatoren: A
,
H
,' H,,.. .H.,...
A<,..Aj,...
a>
si+iHÄ+i
b)
Hi+1
mit den dazu
von
Opera¬
orthogonal-ähnlichen
:
=Ai
(3-7)
Man hofft
rator H
ruht
TP
(S1+1D S.+1)
dass die Folge H
,
H«, H,,.. .H.,...
konvergiert. Dass diese Konvergenz tatsächlich
unseres
mente
die
dabei,
=
von
Erachtens
HJ.,
=
S.
-
hauptsächlich darauf,
D S.
<,
die in den
gegen den gesuchten
in vielen Fällen
eintritt,
Ope¬
be¬
dass die Projektion TP die Diagonalele-
praktisch vorkommenden Beispielen über
Aussendiagonalelemente gewöhnlich stark dominieren, invariant lässt. Nach die-
-
ser
59
-
Auffassung konvergiert das Verfahren, falls
überwiegt und
schon
Es stellt sich
genügt.
HQ (gemessen
noch das Problem ein H
nun
für die Matrixelemente
zu
Diagonalteil bei H genügend
finden,
zu
nahe bei H liegt.
das dieser
von
Bedingung
Schätzwerten
die fast immer auf einfache Weise
F_ ausgeht,
von
der
entwickelt, welche
Für diesen Zweck wurde eine Methode
Intensitäten
nur
(3) ) genügend
in der Norm
aus
den
gewinnen sind.
Sie beruht auf der Gültigkeit der folgenden Gleichung:
[[H,F+]
F_]
Man findet sie mittels einer kurzen
[h,f+]
=
[z+s,f+i
[lH,F+] F+]
Wir beziehen
nun
die
=
2
=
[z,f+1
(3-8)
Z
Rechnung:
=
Z
nt [ii3,i1+]
ZAj [I^.ljj
=
=
Ziljljg
2
Operatorengleichung (18)
=
auf die
Z
=
n.ji.+
2
Z
Eigenbasis
des Hamil-
tonoperators:
(N'ml[H,F+l|^]m') OY1m,HF+S'jn')
=
-
F^YJ"')
CM»,
mit:
Wf"1IF.>FJn)
F^f1)
=OYm,
f"1
=
Damit wird:
2
=
£
k6(m-l)
zm
=
(Ym|[[H,F+l F.]|^m)
(N>m [H.Fj^Jf-1)^?1-^ Ym)*
+
k
k
•
Darin wird mit
(m)
Schliesslich erhält
-
J
1
-
k
0^+1 lH,F+]^m)
die Menge der Zahlen
man:
(>VmF^Jf+1).
Z
k6(m+1)
1,... /
'•••
n
\
w
bezeichnet.
60
-
m
zii
.„m-1 .m-l,m-l
's-
=
2—
1J
vkiki
k6(m-l)
Die Formel zeigt,
fki
fki
kl
k]
man-Terms Z in dieser Basis
phänomenologischen
Zj
m
-2-
und
Z2
,m.m
(3-9)
vik]k fikfik
* ]k
k(m+l)
zu
instand setzt,
uns
Konstanten
(Z)v,,
von
die
zu
zu
die Matrix
(Z)^
im
allgemeinen hin,
in
F_
des Zee-
Die Kenntnis dieser Matrix aber
berechnen.
Ueberlegungen verdeutlichen sollen,
wie nachstehende
suchten
"*r"
dass die Kenntnis der Matrixelemente des Operators
der Eigenbasis des Hamiltonoperators
Teilmatrizen
-
reicht,
die ge¬
um
berechnen. Man betrachte nämlich die
den Räumen
v"n'
und
vn'
gehö¬
ren.
Ihre
Eigenwerte sind entgegengesetzt gleich, und wie
man
dem in Teil I be¬
schriebenen mathematischen Modell der
Kernresonanzspektroskopie entnimmt,
sind sie einfache Linearformen der
die für
*(2)
Iji.
J
i/o
1
Um die Konstanten n.
gegeben sind.
nichts anderes
zu
Voraussetzung,
trifft, genügt
ten
zu
dass alle H
(3-io)
*
haben wir also im wesentlichen
berechnen,
von
Z« und Z„
voneinander verschieden
.
durch:
(Z)^,
auch
die
um
zu
sind,
bestimmen.
im
was
besitzt,
F+'V~
) bezüglich
(bzw. F_N»
ist die Eigenbasis
von
Z«
jenigen
trizen,
welche zwischen den Eigenbasen
zusammen.
ihr lauter
H und
von
Bedingung,
positive Komponen¬
Bezeichnen wir mit U
von
zu¬
Spin-Spin-Kopplungskonstan¬
(bzw. Z„) eindeutig festgelegt
der Produktfunktionen
Unter der
allgemeinen
berechnen. Denn unter dieser Voraussetzung und der zusätzlichen
zu
Sinne
Z2 explizite
-a.
tun, als die Eigenwerte
aber die Kenntnis von
dass der Vektor
ten
il.,
und fällt mit der¬
(v =1,2)
die Ma¬
Z in diesen Unterräumen
im
der Gleichungen:
($)-n/2+1
=
(J^-l
vermitteln und mit
(Hv)
=
«P)-"/2+l
(^)+n/2-l
(Hv)
bzw.
die
.
.
ui
u2
entsprechenden Teilmatrizen des Hamil¬
tonoperators dargestellt in diesen Basen, dann gilt:
Darin kann die Matrix
erlaubt
uns
dann die Matrix
(H^ )
(H
)
als bekannt vorausgesetzt werden. Formel
zu
berechnen,
deren
(11)
.Aussendiagonalelemente
61
-
bekanntlich bis auf den Faktor
l/2
-
gesuchten Spin-Spin-Kopplungskonstanten
mit den
übereinstimmen.
zusammenfallen, ohne dass die Matrix Z schon
Wenn zwei TL.
in kleinere Teilmatrizen
weisen, wollen wir
von
oder die
zerfällt,
(Z)^
nicht
Schliesslich treten wir noch kurz auf den Fall
Y
besitzt.
Gruppe ausreduziert.
nere
Teilmatrizen,
nun
In diesem Fall ist die
Die Matrizen
Zv
Protonen unbestimmt bleibt.
ein,
wo
Eigenbasis
zerfallen daher
das Molekül eine
von
zum
(bzw. v+n'
v~n'
aber nicht
nur
eine
)
vertauschbar.
Sym¬
bezüglich dieser
H
vorneherein in klei¬
denn sie sind mit den darstellenden Matrizen
sprechenden Räumen
können
In diesem Fall ist die
eindeutig festgelegt. Die Mehrdeutigkeit äussert sich da¬
rin, dass die Kopplungskonstante zwischen äquivalenten
metriegruppe
vorneherein
ohne dass eine
äquivalenter chemischer Umgebung,
die sie ineinander überführt.
Symmetrieoperation existierte,
von
zum
gewisse Entartung auf¬
eine
zufälliger Entartung der Chemischen Verschiebung sprechen:
Das Molekül enthält Protonen mit
Eigenbasis
Energieterme
von
y
in den ent¬
Diese Teilmatrizen
"zufällige" d.h. nicht gruppentheoretisch bedingte
Entartung ihrer Eigenwerte aufweisen. Z besitzt nämlich eine Invarianzgruppe Wl
welche
y
echt umfassen kann. Man erhält sie
die Sätze der
S., S,,..
.S.
zeichnet
man
dann ist die
mit TT s-
gelungen
bei
des
von
{ s,, s,...
nun
die
Darstellung
Beschränkung
auf
Y
Spinraumes
weiter,
zur
von
einer
S.,
} für
s
Wl
an
den durch die selektiven Spie¬
aus
Teil I übernommen wurde.
den Räumen'
V_n' 2+1 (bzw.
v"^2-1)
dann ist die Dimension der in diesen Teilräumen
von
Z
grösser als die Invarianzgruppe
Y
Eigenwerte,
wodurch die Werte der Kopplungskon¬
gewissen Unbestimmtheit betroffen werden.
Zusammenfassend stellen wir
Fällen hinreicht
Be¬
Rede stehenden Teilmatrizen der Matrizen Z haben daher
in diesem Fall sicher entartete
stanten
von
enthaltenen Eigenräume
erwarten liesse. Die
Protonen des Moleküls.
ltSk{Sl'S2"-sn}
^S^
Bezeichnung
,
Weise: Es seien
Z durch:
der Feldachse erzeugten Normalteiler
Zerfällt
folgende
die symmetrische Gruppe der Protonen des i-ten Satzes
Invarianzgruppe
wobei die
an
y
auf
bezüglich y äquivalenten
m=
gegeben,
aus
um
fest,
die chemischen
dass die Kenntnis der Matrix
Verschiebungen eindeutig
nachstehenden Situationen erfährt die
eindeutige
zu
(Z)lu
in allen
bestimmen. In den
Determiniertheit der
Kopplungskon¬
stanten eine Einbusse:
1.
Falls die Chemischen Verschiebungen
2. In gewissen Fällen
wo
zufällig
entartet sind.
das Protonensystem eine Symmetriegruppe
Y
besitzt,
62
-
-
die dadurch näher charakterisiert werden können,
Invarianzgruppe Wl
Z
von
an
V~n'
bei
dass die Darstellung der
Beschränkung auf f
weiter
zer¬
fällt.
In diesen Fällen müssen die unbestimmten
Unser nächstes Ziel ist
die Werte der Matrixelemente
es
tionsgehalt des idealisierten Spektrums
eindimensionale Kette des
kl
zuordnen,
tätskette,
die wir als
aus
sie
man
fi£
aus
dem Informa¬
gewinnen. Den Matrixelementen lässt sich
der Form:
*5"1<ajn"1aT>
(3"12>
bezeichnen. Sie ist eng verwandt mit der Intensi¬
Spinkette
welcher
zu
Energiekomplexes
£.
=
4
einer
auf Grund
Ueberlegungen abgeschätzt werden.
anderer
eine
Kopplungskonstanten
erhält, indem
man
die Kette:
cilfrK
=
i
geeigneten Transformation der Art Q unterwirft. Wir beweisen zunächst den
Satz 1
Die Konstruktion der
eindeutig,
wenn
man
Spinkette
die für die
aus
der Intensitätskette ist im
allgemeinen
Spinkette gültigen Gleichungen:
beachtet.
Beweis
Die
aus
der
Gültigkeit
der Formeln
wie
diejenige der Intensitätsrelationen
Vertauschungsregel:
[F+,F_]
Berechnet
denen
(13) folgt
man
=
2
F3
auf beiden Seiten das Matrixelement zwischen zwei verschie¬
Energiezuständen,
so
erhält
("H»" [F+,F_]
Vf)
man:
=
(F_-M»
m,F_^p
-
(F^^.F^p
=
0
63
-
-
Also:
(F+>Vm,F+^m)
f£"lfS_1 (F.^f.F.^p
Z fmf =Z
=
1
=
K
folgenden
Ferner beweisen wir den
Hilfssatz
Falls
man
ben sind und
dass alle Matrixelemente f.,"
voraussetzt,
man
derart
die Eigenbasis in V
positive Komponenten besitzt (f«.
lauter
gen Matrixelemente
fm
1 durch die
i >
0),
>
wählt, dass
(für
festes
m!)
gege-
der Vektor F V
j
dann sind die Vorzeichen der übri¬
Gleichung (23)
im
allgemeinen eindeutig
bestimmt.
Bezeichnen wir mit
und mit
a..
den Ausdruck:
aij
*kj
aki
=
interpretiert liegt
Geometrisch
u, soll ein System
die
von
also die
folgende Situation
u,,...u(j .,)
vor:
konstruiert
Ausgehend
werden,
das also den metrischen Tensor
ob ein solches
Frage,
(3-14)
i <
Vektor en
(14) genügt,
rekursiven Bedingung
nun
'ki
k
(uk, Uj)
stellt sich
l.m- 1
•m-
s
(13):
Dann lautet
Vektor
*
F^m
-
.4
den Vektor F "V
u.
a..
gemeine Lösung
man
nale
{u^,..
.u.
nun
=
}
das
in
Vm+
j
Komplement
Es sei
Lösung
xi.
Es
System im allgemeinen eindeutig bestimmt
von
(14) gefunden,
dann
ergibt
j
vor¬
sich die all¬
zu:
"k
worin
eine
welches der
festlegt.
ist, falls die Absolutwerte der Vektorkomponenten bezüglich der Basis "4*
gegeben sind. Hat
vom
ukl ^
+
uk0
zum
{V-Vi}1
durch die u«,. ..u.,
aufgespannten Raum orthogo¬
bedeutet.
^-uk0
eM
zwei'er Vektor der
(14) befriedigt
und dessen Kom-
64
-
tf1*
ponenten bezüglich der Basis
nigen
von
ujj
gehört u^
Dann
.
-
-
denselben Absolutwert
ujç«
einem in
fu«,..
besitzen,
-u.
,
}*
wie
dieje¬
enthaltenen Koor-
dinatenunterraum:
kv
die
Es sei P
an.
m+ll
h+1
=
^r;1}
auf K
orthogonale Projektion
dann ist
,
uj^
-
u^j
=
2
P
uk0
und daher:
(P
Es existiere
Dann ist mit %
ukfUj)
von
uj.
dingung dafür,
wählt werden
Gleichung
(2-17'),
-
H in
2P
eine
u.
Vm
daraus,
Lösung
können,
ohne
dass die
(15)
uk
=
Oder ausführlich
wären sämtliche
(14),
Gleichungen (13)
in den Indices k
deren
Komponente
wie die¬
besitzen,
notwendige und hinreichende Be¬
zu
auf mehrere Weisen ge¬
verletzen,
gelten,
und i sein.
so
die Existenz einer
muss
Da K
sie
Typus
vom
ein echter Unter-
soll, folgt daraus:
sein
V
die
ist. Soll sie für alle H £ N
0 für alle k
Daher wird weiter:
u,
=
Uebergänge
und Koordinatenunterräume der Dimension v.
0 für alle k.
ausgedrückt:
Falls die
m-»m+l
Aussage
des Hilfssatzes nicht
allgemein verboten,
was
falsch
ist,
zuträfe,
also trifft
zu.
Nun Ist aber Satz 1 sofort
aus,
dass Gleichung
mente
(13)
rekursiv auf im
bewiesen,
denn der Hilfssatz sagt im wesentlichen
dazu benützt werden
allgemeinen eindeutige
kann,
Weise
durch die Bemerkung vervollständigt, dass die f7.
meinheit alle
von
von
denselben Absolutwert
dass die Vorzeichen der Matrixelemente f..
der Art
P
%
von
also symmetrisch
räum von
sie
=
Man entnimmt
.
(3-15)
i<k
für
umgekehrt ein Koordinatenunterraum K„ derart, dass (15) gilt.
auch u^i
bezüglich der Eigenbasis
jenigen
0
=
H in
die Vorzeichen der Matrixele¬
zu
bestimmen. Der Beweis wird
ohne Einschränkung der Allge¬
positiv gewählt werden können (man legt dadurch
V-"^2
exakt
fest).
nur
die Eigenbasis
q.
e.
d.
65
-
Explizite Formulierung der Methode
3.2
Auf den Erkenntnissen
zu
von
von
Folge
Analysenverfahrens
nun
vorstossen.
Anweisungen definiert:
von
Zuordnung der Linien
Man suche eine
Kapitel 3.1 fussend, können wir
des
Zuordnung der
1.
a)
Teil II und
möglichst prägnanten Formulierung
einer
Es wird durch die nachstehende
die
-
Linien
zum
Energiekomplex K, derart,
dass
Zyklenbedingungen:
v£
v£
unter welchen
b)
es
f
"i )
"
v»
-
vm
-
2
vf1
-
vj»
=
Z
C1
-
+1 voneinander
Man unterwerfe die Kanten des
quenzrelationen verträglichen
Z I
erfüllt sind. Das Gleichungssystem
v-1
(2-11)
vj»
(2-ir)
unabhängige gibt, befriedigt werden.
Energiekomplexes
(2-13)
einer solchen mit den Fre¬
T, dass nachher die Intensitätsrelationen:
Permutation
-
-
2
=
(2-13)
m
besitzt den
Rang 2 -1.
Bemerkung
Durch die
Anweisungen a)
und
b)
und Intensitätskette im wesentlichen
nützliche
sind gemäss Teil n dieser Arbeit Frequenz-
eindeutig definiert. Weitere
für die
Zuordnung
Beziehungen sind:
1
m
V
welche ein
System
von
=
n-2
unabhängigen Gleichungen
£
/
m-1
+
(v
m+1%
)
,.
v
unabhängigen Gleichungen konstituieren,
vom
n(2m-l)
_.
(A-7)
sowie die
(n-1)
Typus:
Sm-1
=
m(n- 2(m-1))
Sm"2
+
(m-l)(n+ 2m) Sm
(A-15)
66
-
Sm
worin
c)
das erste Moment der
Man bestimme die
sichtigung
zum
-
m—m+l
Uebergang
Energiekette
E
k
aus
gehörigen
der Frequenzkette k
Linien bedeutet.
F
-
unter Berück¬
von
Em
mx
(kE,
=
la!"'
o
1
i
m
0
=
1
i,m
eindeutig
Sie wird dadurch
2.
eigentliche Berechnung der phänomenologischen Konstanten
Die
Diese wird
{
Rang
mit
Man
"
(A-7)
b)
2(2n
auf einem elektronischen
Computer ausführen. Sie gliedert
gleiche die Resonanzfrequenzen bezüglich dem Gleichungssystem
) -2n
+
n
das
-1 aus,
man
durch Kombination der
vom
Zyklenbedingungen
erhält.
gleiche die Intensitäten bezüglich dem Gleichungssystem
Man
-1)
man
folgenden Teilanweisungen:
sich in die
a)
definiert.
+ n
aus, das
man
vom
Rang
durch Kombination der Intensitätsrelationen mit
(A-15)
erhält.
c)
aus
Man konstruiere
aus
der Intensitätskette
d)
Man konstruiere
Matrixelemente
m
f^
die
aus
Vkj
Spinkette
der Kette
Vk.,
d. h.
man
ziehe
durch rekursive Festsetzung der Vorzeichen der
^
k?.
i]Tm
I ' xlk
m
*lk
und bestimme die Vorzeichen der
iE c
(Durch Anweisung d)
dazu
e)
2
Genauer formuliert wähle man:
I
I
übrigen Matrixelemente, die
zum
Uebergang
m**m+l
mittels der Formel:
gehören,
vgl.
kj
allen Intensitäten die Wurzel.
$
=
^_
1r
-m-l,m-l
ist die Vorzeichenwahl im
allgemeinen eindeutig definiert;
3.1)
Man berechne die Matrizen Z. und
(z..),
(s-«)
crc"
ki
*
ij'l
=
(v
,.t,.i..)-n/2
lilnj'
-
H
kÊ(n/2-l)
Z,
mittels der Formeln:
(v„f..f..rn/2+1
***
67
-
welche
(3-9)
aus
auf die
Spezialisierung
durch
-
Quantenzahlwerte
-
—
+1 und
*
-1
gewonnen worden sind.
U, durch Diagonalisieren
Man bestimme die Matrizen U< und
f)
von
(v=1'2)
<zvs(zv\,
(Zv\p
(Zv\-
"v
-
Uv
-n/2
und indem
n
U2F_V
g)
-
2
man
/9
'
)
lauter
positive Komponenten
Man transformiere die Matrizen
1 und •"•
+
Feststellung berücksichtigt, dass der Vektor U,F v"
die
-
man
,
welche durch die
Projektionsoperator P
dem
Operator
Ho
H
benütze
zu
den Werten
(v =1, 2)
Die direkte Summe der beiden Teilmatrizen H
nalelemente einen
i)
(Hv)
-VHvNu
(Hv\p
h)
(bzw.
besitzt.
magnetischen Quantenzahl gehörigen Energieterme definiert
1 der
ähnlich mit den Matrizen U
werden,
'
aus
TP
=
als
man
welches durch die Formeln
,
V
=(H
)
v ip
(v =1,2)
der daraus durch Abänderung der
unterwerfe
Aussendiago-
N entstehen lässt:
(Hl
H2)
+
Ausgangsoperator für das Reilly-Swalen-Verfahren,
(3-7)
3i+i Hi
Ki
H.+1
V
beschrieben wird:
(3-7)
(b)
k)
finierten
Die
Folge
Operator
stanten ablesen
H
H
kann,
=
(Si+1DS.+1)
H-,... strebt dann
,
,
aus
die
welchem
nur
noch
man
von
in der
Regel gegen
Werte für die
den
einen
eindeutig de¬
phänomenologischen
Resonanzfrequenzen abhängen.
Kon¬
68
-
-
3.3 Das Dreispinsystem
Zunächst
sei
an
Er besteht aus acht
dieser Stelle nochmals der Energiekomplex veranschaulicht.
welche durch 15 Kanten miteinander verbunden
Punkten,
wer¬
den. Seine Zusammenhangszahl beträgt acht.
Fig.
Für die
Frequenzrelationen spielen
6
Zyklen folgende
neben den
plexes eine wichtige Rolle.
Man betrachte ein
Strecken.
gehören notwendigerweise
Zu einem solchen
Uebergängen
zwischen den Quantenzahlen
m
=
Quadrupel
-V2
von
genau zwei
und
m
=
Ketten des Kom¬
durchschnittsfremden
Strecken,
die
+V2 entsprechen.
versehen wir mit der umgekehrten Orientierung als ursprünglich gegeben war.
so
modifizierte Quadrupel
von
Frequenzrelationen können
Typus
nun
so
x" kennzeichnen wollen
tionen in der
vom
Typus
geometrischen
nienpaare gemäss
ihrem
x
(vgl. Appendix II).
ausgesprochen werden, dass die Frequenz¬
kette orthogonal auf demjenigen Unterraum Y
sowie die Ketten
Das
Strecken des Energiekomplexes definiert eine Kette,
die wir durch das Attribut "vom
Die
Diese
von
K-
steht,
der durch die
Zyklen
erzeugt wird. Wie äussern sich diese Frequenzrela¬
Struktur des Spektrums?
Abstand,
so
erhält
man
im
Ordnet
man
allgemeinen
die (
15
„
1= 105 Li¬
Klassen,
die
je
vier
mit
-
69
Linienpaare und 45 Klassen die je
nur
je
durch
Linienpaaren
vier
diejenige der
seien hier
Kanten in
-
ein
Linienpaar enthalten. Die 15 Klassen
explizit aufgeführt,
wobei die
Nummerierung
obiger Veranschaulichung des Energiekomplexes
in¬
duziert sei:
2/1
4/7
5/
(2)
2/
3
7/10
8/11
9/12
(3)
1/3
4/10
5/11
6/12
(4)
14/13
4/
(5)
14/15
5/6
(6)
13/15
6/
(7)
1/7
(8)
1/8
(9)
1/9
2/
(10)
(11)
8
9
allein auf Grund der
7/
8
10/11
8/
9
11/12
9/
7
12/10
2/4
11/15
12/14
2/
5
10/15
12/13
6
10/14
11/13
1/10
3/4
9/14
8/15
Zyklenbedingungen
1/11
3/
5
9/13
7/15
kombiniert mit den
Relationen
5
4
1/12
3/
6
8/13
7/14
(13)
2/10
3/
7
5/15
6/14
Zyklenbedingungen
(12)
(14)
2/11
3/
8
4/15
6/13
(15)
2/12
3/
9
4/14
5/13
Von grossem Interesse für die
der
6/
(1)
Gruppe "ÏI
Unterraum Y
der Permutationen T der Kanten des
K- invariant lassen oder anders
C
quenzrelationen
allein
Eigenschaft wollen
führt also einen
praktische Auswertung
verträglich
wir im
Zyklus
sind.
Eine
Folgenden zulässig
System
von
Typus
ist ferner die Frage nach
Energiekomplexes,
ausgedrückt,
welche den
welche mit den Fre¬
Permutation der Kanten mit dieser
nennen.
Eine
zulässige Permutation
wieder in einen solchen oder aber in eine Kette
über. Ebenso wollen wir ein
vom
Anweisungen
permutation mit dem Attribut "zulässig" versehen,
zur
wenn
vom
Typus
x
Konstruktion einer Kanten¬
durch das
System zulässige
Permutationen definiert werden.
Man zeichne
Länge
nun
den Kreise auf. Mit
Energiekomplex
chem zwei
C,
zwei durchschnittsfremde
Kreise der
Komplexes treten dabei als Eckpunkte
bezeichnen wir
denjenigen
der beiden
einer der bei¬
Kreise, der zwei
zur
-l/2 gehörige Eckpunkte Pi,P2 enthält, mit C2 denjenigen, von
+1/2 gehören. Durch die Folge
Eckpunkte qijlo zur Quantenzahl m
Quantenzahl
Pjq.PgqgPnen
im
vier aus. Alle Punkte des
wollen.
m
=
wel¬
=
wird wieder ein Kreis der
Länge vier definiert, den wir mit C.« bezeich¬
-
Das
folgende System
von
70
-
Anweisungen ist dann
wie
man
sich
überzeugt
im
genannten Sinne zulässig.
1.
Man vertausche in C-
gegenüberliegende Kanten
2.
Man vertausche in
die beiden Kanten der
q.
3.
C,
Paare,
die sich in den Punkten
und q„ treffen.
Man vertausche in
C,2
die beiden Kanten der Paare, die sich in p.. und p,
treffen.
(3-16)
Das System definiert folgende 9 Permutationen:
Tl:
(1 7)
(2 4)
(5 6)
(8 9)
(11 14)
(12 15)
T2:
(1 8)
(2 5)
(4 6)
(7 9)
(10 13)
(12 15)
T3:
(1 9)
(2 6)
(4 5)
(7 8)
(10 13)
(11 14)
T4:
(1 10)
(3 4)
(5 6)
(8 14)
(9 15)
(11 12)
T5:
(1 11)
(3 5)
(4 6)
(7 13)
(8 15)
(10 12)
V
(1 12)
(3 6)
(4 5)
(7 12)
(8 13)
(10 11)
T7:
[2 10)
(3 7)
(5 14)
(6 15)
(8 9)
(11 12)
T8:
[2 11)
(3 8)
(4 13)
(6 15)
(7 9)
(10 12)
12)
(3 9)
(4 13)
(5 14)
(7 8)
(10 11)
V
2
Wie durch die Anweisungen
hellt
aus
folgender Figur:
(16)
z.
B. die Permutation T« definiert wird
er¬
-
71
Fig.
Nimmt
man
in den
Anweisungen (16)
-
7
die
Vertauschungen:
und
Pi ~q,
vor,
dann erhält
definiert:
man
ein
neues
zulässiges System,
das
folgende
9 Permutationen
72
-
Ti:
(1 4)
(2 7)
(5 8)
(6 9)
(11 15) (12 14)
rpl
(1 5)
(2 8)
(4 7)
(6 9)
(10 15) (12 13)
(1 6)
(2 9)
(4 7)
(5 8)
(10 14) (11 13)
T4 =
(1 4)
(3 10)
(5 11)
(6 12)
(9 14)
(8 15)
rpl
(1 5)
(3 11)
(4 10)
(6 12)
(7 15)
(9 13)
(1 6)
(3 12)
(4 10)
(5 11)
(8 12)
(7 13)
(2 7)
(3 10)
(8 U)
(9 12)
(6 14)
(5 15)
T8:
(2 8)
(3 11)
(7 10)
(9 12)
(6 13)
(4 15)
T9:
(2 9)
(3 12)
(7 10)
(8 11)
(5 13)
(4 14)
•
12'
rpl
•
•
15*
rpl
rpt
.
Die durch die Permutationen
der
der
Tj, ...Tg
symmetrischen Gruppe der 15 Kanten
halten.
Wir vermuten sogar, dass
Lage
sein,
zu
Ferner ist
es
möglicht
2) gibt
uns
zudrücken.
und
Tl,...Tj,
ist somit in der
sie mit dieser
einen Beweis dafür
zu
erzeugte Untergruppe
gesuchten Gruppe Tl
zusammenfällt,
ohne
jedoch
ent¬
in
geben.
vielleicht instruktiv für das Dreispinsystem die Frequenz- und
Intensitätsrelationen explizit anzugeben.
Abschnitt 3.
-
es
sechs
(„1-8
+
2
=
9
Gemäss dem
allgemeinen
Schema
unabhängige Frequenzrelationen.
Resonanzfrequenzen
auszuwählen und die
(vgl.
Dies
er¬
übrigen durch sie
aus¬
Wählen wir etwa die sechs Resonanzfrequenzen:
vl» v2' V3' v4» V13' V14-
V5
=
Dannist:
V4
V13
+
+
V14
V2+ V3
v6
=
v7
=
Vl
v8
=
Vl
v2
+
v9
=
V3" v4
+
v14
v10
=
vl
v3
+
V4
vll
=
Vl" v3
+
v4
V2"
+
V12
V15
=
=
-Vj
-
-
"
"
V4
-
+
V14
v2+ V4
v4
Vl" V2
"
v4
+
V13
V14
"
(3-17)
+
V13
V14
"
V14
V3
+
2
V4
+
V13
'14
73
-
allgemeinen Schema: 2 (3-1) +3
Ebenso haben wir nach dem
relationen
zur
Verfügung.
x2*
I
I
2
Vl-
V2
v2
V3
-
5
I
1
"
v«
18
=
vl
!
-
14~
15
v2
v3
-
V13'
Darin bedeutet
a
'
verbindet,
a
=
Vj
Vo
a
-
v2- V3
3
V15
3
.
13
13
<3"18>
!
+
+
V14
V14
"
v2
-
"
a
v3
a
V
"
"
v2
15
a
V15
'
Resonanzfrequenzen
also etwa:
v4
+
V15"
V14
3
!
die Summe der
+
V14-v15
'
*1 +I4 +I7 -I12 _I13
+3/2
mit
V14-a
.
+1
V14
V15
a
Hz
I13+ V14- V15
V15
h ~h ~h
V13"
!
v15
3
V15
=
3
V14
v14-
V14-
V14
V2^
V2 "V3
V13-
V3
vl
"
3
v«
-
ri0= -X4 'h +I13
l\\=
1
.
v14-
"I'
"
+
X
+I
+I
X4+I9+I12
J12+
2
3
!
-!
h
vorgegebene,
V2-a
~
1
v
3
=
h
T
3
T
-
3
9 Intensitäts¬
ausdrücken:
Vl- V3
T
=
Wir können also alle Intensitäten durch sechs
Ij, I4, I7, Ig, I12) 1^3
etwa
-
v13
über eine
Kette, die
a
74
-
3. 3' Das Zweispinsystem
Obwohl das Zweispinsystem wegen seiner Einfachheit schon
her beleuchtet
jetzt
zu
worden, ist,
scheint
wenig hervorgehoben
die Intensitäten durch die
es uns
immer noch
worden sind.
Zu diesen
Aspekte
gehört
Resonanzfrequenzen (auf Grund
ständig bestimmt sind. Gemäss dem allgemeinen Schema
man
so
nämlich
erhält
2(2-1)
+
2
=
von
zu
geben,
die bis
die Tatsache, dass hier
linearer
von
allen Seiten
Relationen)
voll¬
Abschnitt 3.1 erhält
4 Gleichungen für die vier Intensitäten.
Löst
man
sie auf
man:
U
2(v1
-
V2>
(3-19)
=
wobei die
h
vl
2(vx
"
-
v3
V2>
Nummerierung der Linien und Uebergänge entsprechend der Figur:
fl7
=
0
v/
*2
Xf
Spektrum
Fig.
vorgenommen wurde.
8
V3
-
75
-
Pu
76
-
-
3.4 Ein Demonstrationsbeispiel für die
Die in Abschnitt 3.2
vorgeschlagene Analysenmethode wurde
Dreispinsystems ausgeprüft.
gelöst
nem
in einem
A 60
gleichen
lich
von
Die
auf die erste Linie im
man
Spektrum,
die
entsprechende Ordnungsvariable
man
beim verwendeten
ja
normiert, dass
in Tabelle 1
Acrylnitril
Spektrum wurde auf
ei¬
Die Reso¬
deren Intensität merk¬
zunächst nach aufsteigenden Fre¬
Die Werte der Intensitäten erhielt man durch
Spektrums,
Das
Beispiel eines
man
und ist in Fig. 9 wiedergegeben.
Die Linien ordnete
Wege gewinnen kann. Die
so
Repräsentant
am
eines solchen wählte
Anteil Tetrachlorkohlenstoff.
man
Null abweicht.
quenzwerten.
net.
Als
Spektrographen aufgenommen
nanzfrequenzen bezog
vorgeschlagene Analysenmethode
sei im
Folgenden
Mittelung
Spektrographen
aus
mit
nr
bezeich¬
drei Integralen des
direkt auf elektronischem
angegebenen Zahlenwerte sind zudem noch
ihre Summe den Wert 12 besitzt.
Tabelle 1
Frequenz
nr
Zunächst suchte
nen
allein
nutzte
1
0.00
0.577
2
2.66
0.406
3
12.18
0.277
4
14.76
0.965
5
16.64
0.672
6
19.04
2.040
7
23.36
2.310
8
26.16
0.570
9
32.24
2.195
10
37.24
0.429
11
43.68
0.562
12
49.04
0.596
13
55.04
0.068
14
60.42
0.334
man
eine
(Zyklenbedingungen,
man
Zuordnung
der Linien, die mit den Frequenzrelatio¬
Relationen
vom
mit Vorteil die Einsicht in die
welche durch die Uebersicht über die
de s
(Abschnitt 3.2)
Intensität
in Hz
vermittelt wird.
Typus x) verträglich
geometrische Struktur des
Quadrupel
von
war.
Dabei be¬
Spektrums,
Linienpaaren gleichen
Abstän¬
77
-
Vorerst fand
1
2
3
4
5
6
11
1
7
5
3
-
Nr
nr
wobei
man
die
7
8
9
10
11
12
13
14
15
14
13
8
10
9
2
4
6
12
6 nummerierte und die
Energieübergänge entsprechend Fig.
Ordnungsvariable
zugehörige
mit Nr bezeichnet ist.
Zuordnung sind
Bei dieser
obwohl,
folgende Zuordnung:
die
man
-
genau wie
Linien einer Kette
man
nun
aber die Intensitätsrelationen schlecht
erfüllt,
auf Grund dieser Relationen erwartet, die drei intensivsten
((3,11,14)) angehören,
die
'
a
mit
a
'
verbindet.
Es ist nämlich:
ftj.
(k1!,
(kj,
o\,
(kj,
(kî,
Uebt
man
T£
aus,
d. h.
Saj)
w
&a4)
5a5)
6a6)
6a8)
nun
zum
=
-0.395
n
=
-0.720
h
=
+0.474
h
=
+0,500
n
=
+3.601
ii
assoziiert
man
=
-3.000
=
-1.000
=
-1.000
=
+1.000
=
+1.000
=
+3.000
Frequenzen die Permutation:
diejenige Frequenz,
umgekehrt
u.
s.f.,
wird durch die
welche der Kante 5
dann erhält
die immer noch mit den
wie in 3.2 ausführlich
Zuordnung
eine
zugeordnet
Zuordnung
war,
der Linien
Frequenzrelationen verträglich ist,
dargelegt wurde, Té
folgende
man
diese in sich überführt.
Die
neue
Tabelle beschrieben:
Nr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
nr
3
1
9
10
11
2
12
13
4
5
7
-
8
6
14
Berechnet
der
anstatt:
aber auf die
Energiekomplex,
ja,
-3.449
(1 5)(3 11)(4 10)(6 12)(7 15)(9 13)
=
mit der Kante 1 und
da
=
Eckpunkte,
man nun
so
die
Skalarprodukte
erhält man:
der Intensitätskette mit den Korändern
-
(ki
(ki
(ki
(kl
(ki
(kl
,
,
,
,
-
-
6at)
=
6a2)
&a5)
&a6>
*a8>
anstatt
-1.120
=
-1.052
M
=
+1.127
It
=
+0.900
It
+2. 944
II
=
entni mmt daraus ,
mit
=
-3.000
=
-1.000
=
-1.000
=
+1.000
=
+1.000
=
+3.000
dass bei dieser Zu Ordnung di
befriedigender Genauigkeit
erfüllt sind.
Der nächste Schritt bestand in einer
täten
-
ii
=
Sa3)
-3.049
78
Ausgleichung
der
Frequenzen und Intensi¬
bezüglich den Relationen (17) und (18).
Die Resultate der
Ausgleichung
sind in nachstehender Tabelle
Tabelle
nr
Beim
Frequenz
2
in Hz
Intensität
1
12.024
0.274
2
0.064
0.509
2.217
3
32.351
4
37.031
0.378
5
43.696
0.573
6
2.679
0.323
7
48.991
0.546
8
55.656
0.080
9
14.639
0.883
10
16. 704
0.704
11
23.369
2.404
12
-17.648
0.108
13
25.984
0.628
14
19.319
2.057
15
60.336
0.314
Vergleich der beiden Tabellen 1 und 2
in beiden dieselbe
aufgeführt:
muss
Ordnungsvariable verwendet wurde.
den beobachteten Grössen berechneten sich zu:
beachtet
werden,
dass nicht
Die mittleren Fehler der bei¬
79
-
-
mittlerer Fehler der Frequenz
"
2c)
"
"
Bestimmung der Spinkette
und
2d)
allgemeinen
aus
man
leicht
nachprüft,
allgemeinen Voraussetzungen
Durch Ausführen der
Symmetrisierung folgende
Zj
Z2
Anweisungen 2f)
und
nij
der Intensitätskette
=
0.183 Hz
=
0.0689
gemäss
Schemas führte auf eindeutige Weise
Nr
Wie
"
Intensitäts-
Die
des
Messung: mF
1
0.523
2
0.714
3
1.489
4
0.615
5
0.757
6
0.568
7
-0.739
8
0.283
9
0.940
10
-0.839
11
1.550
12
0.329
13
-0.793
14
1.434
15
0.561
ist die Vorzeichenwahl unter den in 3.1
in diesem
Beispiel
Anweisung 2e)
=
2g)
Anweisungen
Kette:
fi
erhielt
Teilmatrizen Z..
=
den
zur
tatsächlich
man
und Z»
dann nach anschliessender
von
36.61
6.53
6.81
-6.53
44.11
20.03
6.81
20.03
-5.68
36.19
7.52
4.15
7.52
45.93
-11.12
4.15
-11.12
-7.09
gegebenen
eindeutig festgelegt.
(Z)
lieferten dann die Teilmatrizen
•
(H.),.
und
(H„)
von
80
-
-0.70
17.10
Hl
H2
Gemäss
-
5.33
-0.70
-26.31
9.14
5.33
9.14
-1.75
18.83
1.31
7.07
1.31
23.87
6.07
7.07
6.07
-12.83
=
Anweisung 2h)
-
setzte
Ho
man nun:
=
*
<H1
+
H2>
und erhielt damit:
||H0
wobei D =
die
(H)^
man aus
me
-
D
||
=
1.455
wie im theoretischen Teil die Matrix der
den
ausgeglichenen
Frequenzen berechnete.
Energieterme bedeutet,
Die Werte der Energieter¬
sind nachstehend tabelliert:
Tabelle 4
Energie in Hz
no
Mit
no
2
-29.8054
3
-17.7845
4
-15.1667
2.4817
5
+
6
+19.1854
7
+25.8550
ist dabei die Ordnungsvariable der
Eckpunkte
im
Energiekomplex
be¬
zeichnet.
H
wurde
nun
entsprechend
Reilly-Swalen-Verfahren
10
-5
war,
was
der
Anweisung 2i)
unterworfen und
zwar so
des allgemeinen Schemas dem
lange
bis der Wert
von
||H,
-
D|<
nach 15 Iterationsschritten eintrat.
Das Verfahren lieferte
folgende Werte für die phänomenologischen Konstanten:
81
-
-
^-H3
C
==
C
H2^
*1
S2
S3
ppm
=
0. 333
J12
=
0. 209
J13
=
0. 708
J23
Die Chemischen
Spektrums
nie des
Kopplungskonstanten
ppm
Chemische Verschiebungen inn
Verschiebungen sind dabei auf die
mit wesentlich
von
1.04
=
11.71
=
17.88
Linie mit
Null verschiedener
Appendix
=
nr
in Hz
1
=
(erste
Li¬
Intensität) bezogen.
I
In diesem Abschnitt abstrahieren wir etwas vom Problem der Kernresonanz¬
und setzen
spektroskopie
voraus
der Hamiltonoperator des betrachteten
quantenme¬
chanischen Systems sei ein allgemeines Element aus dem Unterraum der symmetrisehen Operatoren einer halbeinfachen
Operatorenalgebra.
In diesem Fall fällt G
IT
mit K
zusammen,
stellen
uns
mit die
oder anders
die Frage: Welche Eigenschaften
Zyklenbedingungen
quenzkette
ausgedrückt Ô
für die
Antwort auf diese
Frage
muss
Frequenzen
bis auf Permutation der
ist eine
im
Abbildung
allgemeinen
hinreichen
Energieeigenwerte eindeutig
wird durch den
folgenden
Satz
auf K
und wir
Energiekomplex haben,
der
zu
um
da¬
die Fre¬
bestimmen. Eine
gegeben:
Hauptsatz 3
Ist der
Hamiltonoperator
halbeinfachen
ein
Operatorenalgebra
allgemeines symmetrisches Element
und besitzt der
Energiekomplex
K die
aus
einer
folgenden
Eigenschaften:
a)
Jede Kante des Komplexes ist Durchschnitt zweier solcher Kreise.
b)
Je zwei
Kanten,
welche einen
gemeinsamen Eckpunkt
besitzen liegen auf
einem solchen Kreis.
c)
Es
gibt keine einfach geschlossene 1-Kreiskette der Länge 3
die drei Kreise keinen Punkt
dann lässt sich
gemeinsam haben.
folgende Aussage beweisen:
in
K,
bei welcher
82
-
Zwei verschiedenen mit den
nungen
te
im
entspricht
-
Zyklenbedingungen verträglichen Frequenzzuord¬
allgemeinen lediglich eine Permutation der Energieeigenwer¬
gleicher Ordnung. (Eventuell
auch eine
Spiegelung
aller Werte
am
Nullpunkt. )
Beweis
Auf Grund
2.4 Hilfssatz 3 werden die Transformationen der Art Q auf
von
die Identität und die Inversion aller Kanten
eingeschränkt. (Eigenschaft b) des
Komplexes'. )
Es bleibt also
zeigen, dass eine Transformation der Art T, welche den
zu
Zyklenraum invariant Iässt, die Koränder der Punkte als ganzes permutiert,
gleichbedeutend ist,
damit
wieder in ein solches überführt.
1.
Kreise
Länge 1,
stimmt nach
2.
a
es
3.
Eckpunkt treffen sich
a)
wegen
nicht
geben.
zusammenstossen. Jede
zwei Kreisen der
welche
jedes
zu
der drei
Länge,
von
Aus 1. und 2. folgt
unmittelbar,
Fig.
von
und b„
dass
gibt,
a
bestimmen sie drei
ausgewählte
übergehen.
Paar be¬
1-Kreiskette der
muss
es
es zu
Durchschnitt
von
treffen,
je
zwei
vorgegebenen Kanten
dass die drei Kanten eine einfach ge¬
Fig. 10 bestimmen:
offenbar bei einer
den
a)
Freie Eck¬
die im Eck¬
geben.
Fig.
Da
Kanten,
mindestens drei Kreise
10
Eine 1-Kreiskette
zwei
ihnen ist ebenfalls wegen
mindest ebensovielen Kanten Anlass
in eine solche
so
immer mindestens drei Kanten.
sodass sich im Punkt
schlossene 1-Kreiskette der Art
nen
aus
den drei Kanten
Es seien b-
mindestens eine dritte Kante b„ derart
4.
zusammenstossen,
einen Kreis.
In einem
punkte kann
punkt
b)
denn
folgende Bemerkungen:
Dazu machen wir
Falls in einem Punkt drei Kanten
der
was
dass T jedes Kantenpaar mit gemeinsamem Eckpunkt
11
zulässigen Abbildung
allgemeinen Typus
einer einfach
T wieder
geschlosse¬
Länge 3, welcher sich durch einen leeren Durchschnitt der
83
-
(vgl. Fig. 11!)
Kreise auszeichnet
muss
die durch Fig. 10
Voraussetzung c)
nach
dargestellte
-
im
Komplex nicht gibt,
übergehen, d.h.
Situation wieder in eine solche
die beiden Kanten b. und b„ müssen wieder in ein Paar
das einen ge¬
übergehen,
Eckpunkt besitzt,
meinsamen
Wir haben in 2.4
q. e.d.
nachgewiesen, dass der Energiekomplex der Kernresonanz¬
spektroskopie die Eigenschaft b)
kennt man,
von
Hauptsatz 3 besitzt. Auf analoge Weise
dass für ihn auch die beiden andern
lässt sich Hauptsatz 3 nicht ohne weiteres
Spektroskopie
Bedingungen zutreffen.
anwenden,
T, welche 6 G
eine Transformation
in
er¬
Trotzdem
da im Falle der Kernresonanz-
sich
überführt,
nicht unbe¬
dingt den Zyklenraum invariant lässt.
Für mehr als drei Teilchen konnte
sage bewiesen
werden, dagegen gilt
wir in einem besonderen
weder diese noch die
zwar
sie ganz sicher für das
Kapitel (3.3) eingetreten
gegenteilige Aus¬
Dreispinsystem, worauf
sind. Was dagegen feststeht ist
die Behauptung, dass für alle Teilchenzahlen die Zyklenbedingungen
den Intensitätsrelationen
meinen"
erzielen
zu
hinreichen,
die
um
In diesem Abschnitt wollen wir
welche auf Grund der
echten Unterraum N
gewünschte "Eindeutigkeit
dem
von
Ö'
c
einige Beziehungen der Art (2-17') explizite
Zugehörigkeit
besserung
zen
des
Hamiltonoperators
Ol' gelten. Solche Beziehungen sind
von
Betrachtung
lineare Relationen. Im
Operators A
zum
P die
verstehen wir unter Sp
(A)
prak¬
zur
Ver¬
man
Frequen¬
eines linearen
Teilspur des Operators im Unterraum
Untersuchung dieser Teilspuren des Hamiltonoperators erhält
von
einem
Quadrate. Wir beschrän¬
auf sowohl in den Intensitäten als auch in den
Folgenden
Spinraum
zu
grosser
dann aber auch
der Messwerte mittels der Methode der kleinsten
unsere
von
Frequenz- und Intensitätskette
experimentellen Spektrum (Zuordnungsproblem)
ken dabei
allge¬
H
tischer Bedeutung einmal bei der Bestimmung
aus
im
mit
(vgl. Hauptsatz 21).
Appendix
betrachten,
zusammen
Vm.
Durch
eine erste Klasse
intensitätsfreien Beziehungen der erwähnten Art. Modulo den Vielfachen der Iden¬
tität lässt sich der
2 H
Hamiltonoperator als Linearkombination:
=
ZLsiAs.)v
i
schreiben.
Aus den
l
1P
Gleichungen:
+
Z
i<k
Jik(«0p
*
P
(A-l)
84
-
a)
Spm((Si)p)
b)
spm((ik)p)
-(»I})- ("J1)
(»-»)
=
+
"
+
(A-3)
man:
Berücksichtigung
Unter
(A-2)
(-;)
m
bezeichnet, folgert
-
(3)
von
und:
(S3)- Cr1)- •»«*(:)
(n-2"\
/n-2\
^
\l
\l-2l
+
)
n(n-l)-2 l(n-l)
n7ÏÏ^D
~
/n\
\l)
folgt dann nach Addition eines geeigneten Vielfachen der Identität:
i5
SPm(H)/(n)= f
-
Daraus erhält
man
tsL^^
Z JÄ
(A-5)
für die über die Uebergänge m—m+l gemittelte Frequenz
vm:
!
,.m
v
V
m
=
V"
~
g*i
2m+l
,
+
ÎT(FTr
v"
m
=
=
-
-jtv1"-1
+
"-+1,...0,...2-2
/a
e\
<A"6>
t
g
Jik
erweist sich also als eine lineare Funktion
vm
Für
ïï
von m
und es
gilt daher:
Vm+1)
stellt
(7)
(A-7)
ein
System
von
n-2
unabhängigen
Bezie¬
hungen zwischen den Frequenzen dar. Eine davon abhängige Beziehung, die beim
Dreispinsystem
eine
gewisse
Rolle
Relation:
-t (-D1
1=0
(n
V1
'
=
°
spielt,
erhält
man
direkt
aus
(4).
Mit Hilfe der
85
-
leitet
man
nämlich daraus ab:
X (-D1
Sp_(H)
Daraus
folgt,
dass die Energiekette
Und da die Koeffizientensumme
=
<ko'öx)
Form der
ist natürlich sehr
Kette
von
von
(A-9)
der Wahl der Kette
x
abhängig, die ja
nur
lässt sich für
Dreispinsystem
bis auf Addition
x
eine
beliebige
folgendem Typus wählen:
=
b:3/2
-
1
wobei der Durchschnitt
die Klassen
von
b:1^
-
b:1/2
je zwei Kanten b
zu
+
K
J
äquidistanter Linienpaare,
aus x
b^2
(A-io)
leer sein soll. Dadurch werden
welchen die
Zyklenbedingungen Anlass
noch vergrössert.
Da die Ketten
es
°
=
0
=
bestimmt ist. Beim
x
geben,
(kf'x)
=
Beziehung:
(kf.x)
Zyklus
y sich also als Rand
Orthogonalitätsrelation die Gestalt:
explizite
eines
verschwindet,
y
dx
<ko'v)
Die
m
schreiben lässt:
y
besitzt diese
von
auf der Kette
1
i=l
1=0
x
orthogonal
1(?)
»
einer Kette
(A-8)
0
=
m
1
steht.
-
vom
Typus
x
hier wie die
Zyklen
möglich sie durch Transformationen der Art T
gekehrt,
ohne dabei die Menge
E
G
zu
verlassen
in
von
der
Länge vier sind,
Zyklen überzuführen und
(vgl.
ist
um-
Teil HI Abschnitt 3: Das
Dreispinsystem).
Die nächste
komplizierteren Beziehungen
sowohl in den Intensitäten als auch in den
Man erhält sie durch
Räumen V
.
Aus
von
der hier betrachteten Art sind
Frequenzen
genau
vom
ersten Grad.
Untersuchung der Teilspuren des Zeeman-Terms
Gleichung (3-19)
entnimmt man,
Z in den
dass diese wie folgt mit den
86
-
das
-
Spektrum charakterisierenden Grössen verknüpft sind:
Spm(Z)
Sm_1
=
das erste Moment aller Linien
worin S
-
Sm
(A-ll)
welche
bedeutet,
zu
Uebergängen
m**m+l
gehören:
Sm
Aus der
=
H vmIm
Gleichung:
2SPm<Z>
gewinnt
man
in
=
£(§-)
(A"13)
sofort die Rekursionsformel:
S*mW
(11)
(A-12)
(14) eingesetzt
=
£25-
(öPT
"
2)
S"m-l<Z>
<A"14>
liefert dann die gesuchten Beziehungen:
n(2m-l)
Sm_1
=
m(n-2(m-l))Sm"2
+
(m-l)(n+2m) Sm
(A-15)
von
welchen
es
n-1
unabhängige gibt.
87
-
-
Zusammenfassung
Die
vorliegende
zwischen dem
sammenhangs
Konstanten des
troskopie
zu
tionsgehalt
wenn
nur
Arbeit versucht eine
möglichst exakte Beschreibung des Zu¬
Informationsgehalt des idealisierten Spektrums und den
Hamiltonoperators
geben. In den
in der hochauflösenden
ersten beiden Teilen wird
allgemeinen hinreicht
im
bei der
komplex) gewisse
Zuordnung
um
der Linien
diese Konstanten
Schema der
zum
Relationen zwischen den
Protonenresonanzspek-
bewiesen,
dass jener Informa¬
eindeutig
zu
bestimmen,
Energieübergänge (Energie¬
Frequenzen bzw. Intensitäten berücksich¬
tigt werden.
Dabei bleibt
naturgemäss unbestimmt, welchem Teilchen bzw. Teilchenpaar
welche Konstante zukommt.
teratur
Energietermen
geben wird,
ten auf
In einem dritten Teil wird dann ein kürzlich in der Li¬
vorgeschlagenes Verfahren
zur
direkten Berechnung der Konstanten
näher untersucht und insofern
wie
man zu
systematische
den
Weise
vom
ergänzt,
stems und die
gelangen kann. In diesem Zusammenhang werden bis¬
(Formeln A-15).
Eine genauere
Analyse des Spektrums
gewonnenen Einsichten demonstrieren
Zürich,
den 21. Januar 1963
den
Verfahren verlangten Schätzwerten für die Konstan¬
her noch unbekannte Relationen zwischen den Intensitäten und
tet und benutzt
aus
als dass eine Methode ange¬
von
Acrylnitril,
soll,
Frequenzen hergelei¬
Untersuchung des Dreiprotonen-Sywelche die
Tragfähigkeit der
schliessen die Arbeit ab.
Der Verfasser
H. Kummer
-
88
-
Literatur
1) R.W. Fessenden
2) S.Castellano
3) C.A.Reilly
und J. S.
und J. S.
und J. D.
Swalen,
4) G.Gioumousis
und J.D.
5)
J.
D.R.
Whitman,
6) H.Weyl,
Chem.
J.D. Swalen
9) K.Shoda,
und C. A.
Proc.
Phys.
J. Chem.
J. Chem.
J. Chem.
Phys. 34,
Swalen,
Phys. 36,
2085
in die
Phys. 31,
Phys. 34,
J. Chem.
American Journal of Math.
7) B.Kckmann, Einführung
8)
Waugh,
Waugh,
980
Phys. j|6,
(1959).
(1961).
2077
(1962).
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algebraische Topologie
Reilly,
996
295(1961).
J. Chem.
Phys. 37,
Math. Soc. Japan 3. Serie
1. Teil WS
21(1962).
^5, 249(1933).
1957/58.
vitae
Curriculum
Am 11. Juni
1936 in Glarus geboren,
besuchte ich während sechs Jahren die
Primarschule und hierauf die "Höhere Stadtschule" meines Heimatortes. Im Früh¬
jahr 1953
trat ich dann in die Oberrealschule der
Frauenfeld
ein,
stand. In den
mie
an
der
mit dem
wo
ich nach
nachfolgenden
Abteilung
IV der
2V2
Jahren die
Thurgauischen Kantonsschule
Maturitätsprüfung
In der
Eidgenössischen Technischen Hochschule, das ich
Hoffnung
mein wachsendes Interesse für die mathematische
irgendwie betätigen
zu
können,
als wissenschaftlicher Mitarbeiter in das Institut für
Eidgenössischen
stand.
Typus C be¬
Diplom als Ingenieur-Chemiker abschloss.
der Naturwissenschaften
Prof.
vom
vier Jahren widmete ich mich dem Studium der Che¬
Dr.
Technischen Hochschule
ein,
wo
trat ich im
physikalische
auf die
Hs.H. Günthard und Prof. H. Primas hin die
Anregung
Behandlung
Spätjahr 1959
Chemie
an
der
der Herren
vorliegende
Arbeit ent¬