Kupfer(П)-Komplexverbindungen mit organischen Liganden. XII

Kupfer(П)-Komplexverbindungen mit organischen Liganden. XII.
Reaktionen des Bis(salicylato)diaquokupfer(II)-Komplexes mit 1,2-Propandiamin und 1,3-Propandiamin
a
«J. KRÄTSMÁR-ŠMOGROVIČ, M. MĚLNÍK, *V. S P R I N G E R und °Z. SKOKANOVÁ
^Institut für anorganische und organische Chemie der Pharmazeutischen
an der Komenský- Universität, Bratislava 1
ь
Institut für analytische Chemie der Pharmazeutischen
an der Komenský-Universität, Bratislava 1
Fakultät
Fakultät
^Institut für Physik der Maschinenbau-Fakultät
an der Technischen Hochschule, Košice
Eingegangen am 11. Juni 1971
Durch Reaktionen des Bis(salicylato)diaquokupfer(II)-Komplexes mit
1,2-Propandiamin und 1,3-Propandiamin wurden Verbindungen des Typs
Cu(sal)2(alkandiamin)2 und Cu(sal)2(alkandiamin) hergestellt. Auf der Grundlage der magnetischen Eigenschaften und der Absorptionsspektren im festen
Aggregatzustand und in Lösungen wird über die Struktur der hergestellten
Verbindungen, einschl. derÄthylendiaminkupfer(II)-Komplexe der angeführten Typen, die in der Arbeit [1] beschrieben sind, diskutiert.
The reactions of diaquabis(salicylato)copper(II) with 1,2-propanediamine
and 1,3-propanediamine were used for the preparation of the compounds of
the type Cu(sal)2(alkanediamine)2 and Cu (sal)2(alkanediamine). The structure of the compounds thus prepared including ethylenediamine copper(II)
complexes of the above type described in paper [1] is discussed on the basis
of the study of magnetic properties and absorption spectra in solid state and
in solutions.
Das Studium der Bildung der Äthylendiaminkupfer(II)-Komplexe in Gegenwart
von Salicylationen führte zur Identifizierung von Verbindungen der Zusammensetzung
Cu(en)2(sal)2, resp. dessen Monohydrats, und Cu(sal)2(en) [1] (sal = Salicylation; en = Äthylendiamin). Bei der angenommenen verzerrt oktaedrischen Koordination besteht die
Möglichkeit, bei diesen Komplexen einen unterschiedlichen Aufbau der Innensphäre bereits in planar situierten Lagen um die Cu 2+ -ionen (die durch die chemische Koordinationszahl 4 definiert sind) erwarten zu können. Während bei der Verbindung Cu(en)2(sal)2
die Atome des Stickstoffs aus dem en-Molekül die in Betracht gezogenen Lagen des
Koordinationspolyeders zu besetzen vermögen, analog wie dies bei den Komplexen
Cu(eu)2(SCN)2 [2] und Cu(en)2(N03)2 [3] festgestellt wurde, ist im Falle der Verbindung
Cu(salb(en) auch die Bindung der Salicylationen an diesen Stellen evident. Im letzteren
der angeführten Fälle bedeuted dies eine heterogene innere Koordinationssphäre eines
analogen Typs, wie eine solche beim Dichloro-äthylendiaminkupfer(II)-Komplex [4]
festgestellt wurde, mit der Abänderung der gebundenen Chloridionen durch Salicylationen
a
's durch monofunktionelle Anionenliganden.
f
*«n. zvesti 26, 333-342 (1972)
333
J . KRÄTSMÁR-ŠMOGROVIČ, M. MĚLNÍK, V. SPRINGER, Z. SKOKANOVÁ
In der vorliegenden Arbeit wird über das Studium der Bildung der 1,2-Propandiamin.
kupfer(II)- und l,3-Propandiaminkupfer(II)-Komplexe in Gegenwart von Salicylationen
referiert. Die Festigkeit der Bindung des 1,2-Propandiamins (1,2-pn) und des 1,3-Propan
diamins (1,3-pn), verglichen mit Hilfe der Stabilitätskonstanten, ist in den Kupfer(II).
-Komplexen unterschiedlich (log KiK2 = 19,66 [5], resp. log KiK2 = 16,62 [6]). Die Zielsetzung dieser Arbeit war es, zu untersuchen, ob der angeführte Umstand auf die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Verbindungen, die durch Reaktionen des Bis(sa
licylatojdiaquokupfer(II)-Komplexes mit 1,2-pn, resp. mit 1,3-pn entstehen, einen
Einfluß ausübt, in Korrelation mit den Erkenntnissen über die entsprechenden Äthylendiaminkupfer(II)-Komplexe [1]. Diese Reaktionen wurden durch eine präparative Me­
thode untersucht. Über die Struktur der isolierten Komplexe, einschl. der Äthylendiaminkupfer(II)-Komplexe aus der Arbeit [1], wird auf der Grundlage des Studiums deren
magnetischen Eigenschaften und Absorptionsspektren im festen Aggregatzustand disku
tiert. Die l,2-Propandiaminkupfer(II)- und l,3-Propandiaminkupfer(II)-Komplexe, ge­
bildet in Gegenwart von Salicylationen, wurden auch in Lösungen studiert, u. zw. spek
trophotometrisch.
Experimenteller Teil
Chemikalien und Geräte
Das 1,2-Propandiamin (rein, Koch-Light Ltd.) und das 1,3-Propandiamin (prakt.
Fluka A. G.) wurden durch eine zweifache Destillation gereinigt. Die Konzentration
der Alkandiamine in den gereinigten Präparaten wurde acidimetrisch ermittelt. Das
Dihydrat des Bis(salicylato)diaquokupfer(II)-Komplexes wurde gemäß [7], das Cu(sal)2(en) sowie das Cu(en)2(sal)2 • H2O nach [1] zubereitet; die übrigen Chemikalien waren
tschechoslowakische Erzeugnisse, analytisch rein oder reinst.
Preparatives Studium der Reaktionen des Dihydrats des Bis (salicylate)'
diaquokupfer(II)-Komplexes
mit 1,2-Propandiamin und 1,3-Propandiamin
Die reagierenden Systeme wurden in Äthanol (96%) hergestellt, mit einem Mol
Verhältnis der Ausgangsstoffe 1 : 2,5 (zugunsten des Alkandiamins), resp. 1 1. Durch
ein mäßiges Erwärmen der reagierenden Systeme wurden homogene Lösungen erhalten.
aus denen nach dem Abkühlen auf ca. 0°C die Endprodukte spontan auskristallisierten.
Die isolierten Verbindungen wurden frei bei Laboratoriumstemperatur getrocknet.
Die aus den Systemen mit 1,2-pn isolierten Komplexe stellten Kristallhydrate, jene
aus den Systemen mit 1,3-pn wasserfreie Verbindungen dar. Die Proben der Kristall­
hydrate wurden durch Trocknen bei 100°C und bei erniedrigtem Druck (20—30 Torr)
über Silicagel bis zur Gewichtskonstanz in wasserfreie Verbindungen überführt.
Aus den wäßrigen Lösungen der Ausgangsstoffe im Molarverhältnis 1 2,5 (zugunsten
des Diamins) darstellenden, reagierenden Systemen wurden Komplexe in der gleichen
Zusammensetzung und Färbung isoliert wie aus den Systemen in Äthanollösungen. Ь
Falle der Systeme mit äquimolarem Verhältnis der Ausganges t oŕľe, enthaltend 1,3-pn.
ist es nicht gelungen, ein definiertes Endprodukt zu isolieren. Aus den wäßrigen Lösungen
enthaltend 1,2-pn, wurde zwar ein Komplex einer analogen Zusammensetzung isoliert
wie aus dem System in Äthanol, jedoch ausdrucksvoll abweichend von diesem durch die
Sattheit der blauen Färbung.
334
Chem. zvesti 26, 333-342(19^
£lTFER(II)-KOMPLEXVERBINDUNGEN. X I I
Analyse
Die Z u s a m m e n s e t z u n g d e r hergestellten K o m p l e x e w u r d e auf d e r G r u n d l a g e d e r
Bestimmung des G e h a l t s a n K u p f e r , Stickstoff, u n d i m F a l l e d e r K r i s t a l l h y d r a t e a u c h
des Wassers e r m i t t e l t . D e r K u p f e r g e h a l t w u r d e n a c h d e m V e r a s c h e n d e r E i n w a a g e n
und Überführung d e r Asche in d a s K u p f e r ( I I ) - n i t r á t c h e l a t o m e t r i s c h b e s t i m m t , u. zw.
- 2
mittels einer Ю м M a ß l ö s u n g des Chelatons 3 gegen M u r e x i d als I n d i k a t o r . D e r Stickstoffgehalt w u r d e m i t t e l s d e r M e t h o d e n a c h D u m a s b e s t i m m t . D e r W a s s e r g e h a l t w u r d e
aus den Gewichts Veränderungen der E i n w a a g e n , v e r b u n d e n m i t d e r e n D e h y d r a t a t i o n ,
bestimmt. Die Ergebnisse w e r d e n in Tabelle 1 a n g e f ü h r t .
Tabelle 1
Zusammensetzung, F ä r b u n g u n d a n a l y t i s c h e C h a r a k t e r i s t i k d e r isolierten K o m p l e x e
Berechnet/gefunden
Verbindung
a)
Färbung
Cu(C 3 H 10 N 2 ) 2 (C 6 H 4 OHCO 2 ) 2 - 2 H 2 0 *
violett
Cu(C 3 H 10 N 2 ) 2 (C 6 H 4 OHCO 2 ) 2 *
violett
III
Cu(C e H 4 OHCO 2 ) 2 (C 3 H 10 N 2 ) - H 2 0 *
hellblau
IV
Cu(C 6 H 4 OHCO 2 ) 2 (C 3 H 10 N 2 )***
blau
Cu(C 6 H 4 OHCO 2 ) 2 (C 3 H 10 N 2 ) • H 2 0 * *
sattblau
Cu(C 3 H 10 N 2 ) 2 (C 6 H 4 OHCO 2 ) 2 *
violett
Cu(C 6 H 4 OHCO 2 ) 2 (C 3 H 10 N 2 )*
blauviolett
I
II
V
b) VI
VII
a)
b)
*
**
***
%Cu
%N
% н2о
12,17
12,1
13,07
13,1
14,78
14,7
15,43
15,3
14,78
14,9
13,07
13,0
15,43
15,3
10,37
10,5
11,52
11,4
6,51
6,4
6,80
6,8
6,51
6,6
11,52
11,7
6,80
6,9
6,90
6,8
—
—
4,19
4,0
—
—
4,19
4,3
—
—
—
l,2-Propandiaminkupfer(II)-Komplex.
l,3-Propandiaminkupfer(II)-Komplox.
Verbindungen, isoliert a u s Ä t h a n o l l ö s u n g e n .
Verbindung, isoliert a u s w ä ß r i g e r L ö s u n g .
Wasserfreie V e r b i n d u n g e n , hergestellt d u r c h D e h y d r a t a t i o n d e r e n t s p r e c h e n d e n
Hydrate.
Pulverdiffraktionsaufnahmen
der Modifikationen
Cu(sal)2(l,2-pn) • H2O
Die Röntgendiffraktionsaufnahmen (Debye — Scherrer-Verfahren) w u r d e n m i t Hilfe des
Pulver-Diffraktographen U R S - 5 0 ( U d S S R ) m i t a u t o m a t i s c h e r R e g i s t r i e r u n g d e r diffraktionierten S t r a h l u n g e r h a l t e n .
Die P r ä p a r a t e Cu(sal)2(l,2-pn) • H2O, hergestellt a u s einer ä t h a n o l i s c h e n (III),
resp.
aus einer wäßrigen (V) L ö s u n g (unterschiedlich d u r c h die S a t t h e i t d e r B l a u f ä r b u n g )
binden mit Hilfe d e r R ö n t g e n - P u l v e r d i r f r a k t i o n s d i a g r a m m e verglichen. E s w u r d e die
Ma-Strahlung a n g e w a n d t . B e d i n g u n g e n des R ö n t g e n a u f n a h m e v e r f a h r e n e : S p a n n u n g
fö kV, Strom 10 m A , Z e i t k o n s t a n t e d e r I n t e g r a t i o n 4.64, A n z a h l d e r I m p u l s e 200,
Verschiebung des G o n i o m e t e r s l°/ľ> V e r s c h i e b u n g d e s P a p i e r s 18 m m / ľ . D i e Auf­
nahmen, werden in A b b . \a ( P r ä p a r a t III), resp. in A b b . 16 ( P r ä p a r a t V) v e r a n s c h a u l i c h t .
^m. zvesti 26, 333-342 (1972)
335
J. KRÄTSMÁR-ŠMOG&OVlC, M.MELNÍK, V. ŠPRINGEK, Z. SKOKANOVÁ
Abb. 1. Pulver-Diffraktionsaufnahmen der Modifikationen Cu(sal) 2 (l,2-pn) • H 2 0.
-o) Präparat, isoliert aus, einer Äthanollösung (III); b) Präparat, isoliert aus wäßriger
Lösung (V).
Magnetische
Messungen
Die magnetischen Suszeptibilitäten der Komplexe (Präparate / , III, V—VII), sowie
auch der entsprechenden Äthylendiaminkupfer(II)-Komplexe [1], Cu(en)2(sal)2-H20
(VIII) und Cu(sal)2(en) (IX) wurden bei Laboratoriumstemperatur durch die Gouysche
Methode festgestellt. Es wurden pulverisierte Präparate bei zwei Intensitäten des magnetischen Felds im Intervall von 6500—8000 Oe gemessen. Als Kalibriersubstanz wurde
das Kaliumhexacyanoferrat(III) [8] benutzt. Die ermittelten. Suszeptibilitäten wurden
auf den Diamagnetismus der einzelnen Komponenten mit Hilfe der Pascalschen Kon
stanten [9] korrigiert. Die effektiven magnetischen Momente wurden aus den korrigierten
Molsuszeptibilitäten Хм mittels der Beziehung fett = 2,83]/(%3f - Na)T berechnet. Für
den temperaturunabhängigen P a r a m a g n e t i s m s Na wurde der Wert 60 . 10"6 CGS/Mol
eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Spektralmessungen
Die Absorptionsspektren der Komplexe im festen Aggregatzustand (suspendiert in
Nujol), sowie auch in Lösungen wurden mit Hilfe des Registrierungsspektrophotometer;
UNICAM SP 700 erhalten.
Die Absorptionsspektren der Komplexe (Bezeichnung der Präparate identisch wie be:
den magnetischen Messungen) im festen Aggregatzustand wurden im Intervall der
Wellenzahlen v = 28,6-13,3 k K (Я = 350-750 nm) durch Verwendung der fein zer­
stäubten Präparate erhalten, die auf chromatographisches Papier (Whatman Nr. 1) ш
Form von Nujol-Suspensionen aufgetragen wurden. Die Lagen des Maximums der
Absorptionsbanden werden in Tabelle 2 angeführt.
Die l,2-Propandiaminkupfer(II)- und l,3-Propandiaminkupfer( II)-Komplexe, ge
bildet in Gegenwart von Salicylationen, wurden auch in wäßrigen Lösungen einen
spektrophotometrischen Studium unterworfen. Für die Messung der Absorptionsspektren
-wurden wäßrige Lösungen der einzelnen isolierten Verbindungen zubereitet, sowie Ver
336
Chem. zvesti 26, 333—342(19"'
KlTFERdD-KOMPLEXVERBINDUXGEN. X I I
Tabelle 2
Magnetische u n d s p e k t r a l e E i g e n s c h a f t e n d e r d u r c h g e a r b e i t e t e n K o m p l e x e
Spekt rale
Eigensc! íaften
Magnetische Eigenschaften
Lagen des
Maximums der
Absorptionsbanden
Verbindung
/
III
V
VI
VII
VIII
IX
I—VII
VIII
IX
T
[°K]
Хя • 10
296,0
295,1
294,0
295,3
295,4
295,6
295,7
2,24
3,00
2,98
2,40
3,08
2,45
3,18
10
Хм
6
i"eff
6
У/и i o
1171
1294
1281
1169
1273
1164
1253
[B. M.]
6
1474
1525
1512
1446
1491
1430
1460
1,83
1,86
1,85
1,81
1,84
1,90
1,82
v[kK]
18,4
15,3
15,3
17,95
15,8
18,2
15,1
A [nm]
543
653
653
557
632
549
662
— B e z e i c h n u n g d e r P r ä p a r a t e wie in Tabelle 1.
- Cu(en) 2 (sal) 2 • H 2 0 .
— Cu(sal)2(en); a u s d e r A r b e i t [1].
gleichslösungen (ohne Salicylationen), m i t e i n e m Molar Verhältnis C u 2 + : D i a m i n = 1 : 1 ,
resp. 1 : 2.
Die Lösungen der V e r b i n d u n g e n : a) Cu(sal)2(l,2-pn) • H2O ( / / / ) , b) Cu(sal)2(l,3-pn)
(VII), c) Cu(l,2-pn) 2 (sal) 2 - 2H2O (/) r e s p . d) Cu(l,3-pn) 2 (sal) 2 (VI); С = 10~з м, wiesen
(ohne Einstellung) folgende p H - W e r t e auf: 5,10; 6,95; 7,60, r e s p . 8,90. Die A b s o r p t i o n s ­
spektren w u r d e n bei L a b o r a t o r i u m s t e m p e r a t u r in einer S p a n n w e i t e d e r W e l l e n z a h l e n
von 23,3—11,1 к К (А = 380 —900 n m ) gemessen. D i e D i c k e d e r K ü v e t t e b e t r u g 4 c m
(s. Abb. 2).
25,0
20,0
15.0
кк
А
0,6
Q4
U
-w
\d
0,2
0
Ä
\ ^ _ ^ v
1
1
400
500
1
""
"N^a
I
600
L
^ ^ ^ _
I
700
1
- í ^
800
2. A b s o r p t i o n s k u r v e n der w ä ß r i g e n L ö s u n g e n d e r K o m p l e x e : a) Cu(l,2-pn)(sal) 2
H2O; b) C u ( l , 3 - p n ) ( s a l ) 2 ; c) Cu(l,2-pn) 2 (sal) 2 • 2 H 2 0 ; d) C u ( l , 3 - p n ) ( s a l ) 2 .
K o n z e n t r a t i o n 1 . 10~ 3 M, Z = 4 cm.
c
bn. zvesti 26, 333-342 (1972)
337
J . KRÄTSMÁR-ŠMOGROVlC, M. MĚLNÍK, V, SPRINGER, Z. SKOKANOVÁ
Die Vergleichslösungen wurden unter Verwendung von 2 . Ю м wäßrigen Lösungen
von Kupfer(II)-nitrat und des entsprechenden Diamins ((7CU2+ = 10~3 м) zubereitet,
Der pH-Wert der Lösungen wurde mit Hilfe von 10 _1 м-NaOH, resp. HNO3 auf solche
Werte eingestellt, die für die Existenz von Komplexen der Zusammensetzung Cu2+ : Diamin = 1 1 und 1 : 2 optimal sind. Die Absorptionsspektren werden in Abb. 3 verbildlicht.
-1
A I
25,0
1
'
20,0
1
15,0
1
'
kK
'
Abb. 3. Absorptionskurven der Komplexe Cu2+— 1,2-pn und Cu2+— 1,3-pn.
Konzentration Cu 2+ = 1 Ю - 3 м, I = 4 cm.
o) Konzentration 1,2-pn = 1 10~3 м, p H = 6,70; b) Konzentration 1,3-pn = 1 10_3м.
p H = 6,85; с) Konzentration 1,2-pn = 2 Ю - 3 м, p H = 8,80; d) Konzentration 1,3-pn =
= 2 . Ю- 3 M, p H = 9,00.
0 I
1
50
,
1
6,0
,
1
7,0
,
1
8,0
,
j
9,0
,
pH
Abb. 4. Kurven der Abhängigkeit der Absorbanz vom pH-Wert.
Konzentration Cu 2+ = 1 Ю - 3 м, Konzentration des Natriumsalicylats = 2 . 10~3^
v = 25,64 kK, l = 4 cm.
Konzentration 1,3-pn: o) 1,6 . 10" 2 M; b) 4 . 10~3 м; с) 2 . 10" 3 м ; d) 1 10" 3 м.
338
Chem. zvesti 26, 333—342(19'-
KlPFER(II)-KOMPLEXVERBINDUNGEIsT. X I I
Eine weitere Serie v o n Modellösungen w u r d e m i t einer v a r i i e r t e n K o n z e n t r a t i o n des
- 2
- 3
-3
3
1.3-pn hergestellt: a) 1,6 . Ю м, 6)4 . Ю м, c) 2 . 1 0 M, r e s p . d) 10~ м, w o h i n g e g e n
- 3
die Konzentration d e r K u p f e r ( I I ) - i o n e n (С = Ю м) u n d d e r Salicylationen (G =
3
- 2. 10~ M) u n v e r ä n d e r t geblieben ist. I n diesen S y s t e m e n w u r d e bei v = 25,6 k K
(ž = 390 n m ) die A b h ä n g i g k e i t der A b s o r b a n z v o m p H - W e r t , in der S p a n n w e i t e d e r
Werte 5—10 gemessen. Die E r g e b n i s s e w e r d e n in A b b . 4 v e r a n s c h a u l i c h t , a u f d e r a u c h
die Werte der A b s o r b a n z (volle Ringe) d e r 10~ 3 м w ä ß r i g e n L ö s u n g e n d e r V e r b i n d u n g
CuMM 1,3-pn), d e r e n p H = 6,95, u n d d e r V e r b i n d u n g Cu(l,3-pn)2(sal)2, d e r e n p H =
= 8,90 b e t r ä g t , aufgezeichnet sind.
Die p H - W e r t e der gemessenen L ö s u n g e n w u r d e n u n t e r V e r w e n d u n g eines Ausschlags.Röhren-pH-meters Seibold GV-52 festgestellt.
Ergebnisse und Diskussion
Das p r ä p a r a t i v e S t u d i u m d e r R e a k t i o n e n des Cu(sal)2(H20)2* 2H2O m i t 1,2-pn u n d
1.3-pn führte zur Isolierung analoger T y p e n v o n V e r b i n d u n g e n wie i m F a l l e dieses
Stoffs mit en [1]. Die unterschiedliche F e s t i g k e i t d e r B i n d u n g 1,2-pn u n d 1,3-pn m i t
Kupfer(II)-ionen [5, 6] k a m hier lediglich in r e a g i e r e n d e n S y s t e m e n m i t e i n e m Verhältnis der K o m p o n e n t e n C u 2 + : D i a m i n = 1 1 z u m A u s d r u c k . I m F a l l e des 1,3-pn
ist es gelungen, d e n K o m p l e x Cu(sal)2( 1,3-pn) n u r a u s L ö s u n g e n in Ä t h a n o l z u isolieren,
wogegen ein definiertes E n d p r o d u k t a u s w ä ß r i g e n L ö s u n g e n n i c h t isoliert w u r d e . D e r T y p
der entstehenden K o m p l e x e w u r d e j e d o c h in d e n r e a g i e r e n d e n S y s t e m e n h a u p t s ä c h l i c h
durch das V e r h ä l t n i s d e r r e a g i e r e n d e n K o m p o n e n t e n beeinflußt.
Die Verbindungen Cu(l,2-pn) 2 (sal)2 . 2 H 2 0 u n d Cu(l,3-pn)2(sal)2, isoliert a u s reagierenden Systemen m i t einem Molar Verhältnis d e r K o m p o n e n t e n 1 : 2,5 ( z u g u n s t e n des Alkandiamins), sind i m H i n b l i c k auf ihre F ä r b u n g u n d g u t e Löslichkeit, sowohl in W a s s e r
als auch in Alkohol, a n a l o g der V e r b i n d u n g Cu(en) 2 (sal)2 • H2O [1]. D i e m a g n e t i s c h e n
Momente dieser drei V e r b i n d u n g e n (^eff = 1,80—1,83 В . M. bei Z i m m e r t e m p e r a t u r )
überragen d e n rein S p i n - W e r t 1,73 B . M. für ein u n g e p a a r t e s E l e k t r o n d e r K o n f i g u r a t i o n
3(/9 des Cu 2 + -ions. Sie befinden sich in einem Gebiet, d a s für die m a g n e t i s c h v e r d ü n n t e n
Kupfer(II)-Komplexe m i t t e t r a g o n a l v e r z e r r t e r , o k t a e d r i s c h e r , gegebenenfalls q u a d r a tischplanarer K o o r d i n a t i o n des Z e n t r a l a t o m s üblich ist. I n g u t e r Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t
den festgestellten m a g n e t i s c h e n Eigenschaften ist a u c h der C h a r a k t e r des A b s o r p t i o n s spektrums dieser V e r b i n d u n g e n i m festen A g g r e g a t z u s t a n d . I m I n t e r v a l l d e r Wellenzahlen der Messung weisen alle drei V e r b i n d u n g e n eine b r e i t e B a n d e auf, die d e n d—d
Übergängen zugehörig ist. Die L a g e n d e r M a x i m a (v = 17,95—18,4 k K ) dieser B a n d e n
sind in dem Gebiet, d a s für B i s ( a l k a n d i a m i n ) k u p f e r ( I I ) - K o m p l e x e , e n t h a l t e n d d e n
Chromophor CUN4, r e s p . CuN4 <Ог> (mit Sauerstoff-Don or-Atomen a u f d e r l a n g e n
Koordinate), üblich. Diese E r k e n n t n i s s e g e s t a t t e n es, die E n t s t e h u n g der s t u d i e r t e n
Komplexe d u r c h d e n E i n t r i t t der e n t s p r e c h e n d e n A l k a n d i a m i n e als c h e l a t b i l d e n d e
Liganden in die innere K o o r d i n a t i o n s s p h ä r e in p l a n a r s i t u i e r t e n L a g e n u m die Cu 2 + -ionen
zu erklären, wo sich i m A u s g a n g s - B i s ( s a l i c y l a t o ) d i a q u o k u p f e r ( I I ) - K o m p l e x Salicylationen und Wassermoleküle [10] g e b u n d e n h a b e n . Salicylationen k ö n n e n sich d a n n a n d e r
Komplettierung des K o o r d i n a t i o n s - P o l y e d e r s (des deformierten O k t a e d e r s ) a u f d e r
'angen Koordinate, die l o t r e c h t auf d e r E b e n e CuN4 gelegen ist, beteiligen. Die in B e t r a c h t
gezogene S t r u k t u r w u r d e im F a l l e des K o m p l e x e s Cu(en) 2 (sal)2 • H 2 0 d u r c h die R ö n t g e n strukturanalyse [11] b e s t ä t i g t . D a s K o o r d i n a t i o n s p o l y e d e r dieses K o m p l e x e s w i r d
durch die vier Stickstoffatome a u s d e n en-Molekülen u n d d u r c h die Sauerstoffatome a u s
wr Carboxylgruppe d e r b e i d e n Salicylationen gebildet. Die Stickstoffatome sind u m
die Cu2+-ionen p l a n a r k o o r d i n i e r t ; die Z w i s c h e n a t o m - A b s t ä n d e Cu «-> N b e t r a g e n 0,2 n m
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J . KRÄTSMÁR-ŠMOGROVIČ, M. MĚLNÍK, V. SPRINGER, Z. SKOKANOVÍ
( ± 0,0004 nm). Die Sauerstoffatome, die die verzerrt oktaedrische Koordination ver
vollständigen, stammen aus den monofunktionellen Carboxylgruppen der Salicylationen:
Cu<-»0 « 0,2616 nm. Die. Wassermoleküle sind in diesem Komplex außerhalb der
inneren Koordinationssphäre durch ein System von Wasserstoffbindungen im Kristall
gitter gebunden. Eine analoge Gestalt des Koordinationspolyeders, resp. der Anordnunp
der Donor-N- und O-Atome wurde auch im Falle, der Verbindungen Cu(l,2-pn)2(N03),
[12] und Cu(l,3-pn) 2 (N0 3 ) 2 [13] festgestellt.
Die Tendenz, Kristallhydrate zu bilden, wird im Hinblick auf die einzelnen Alkendiamine, die in den diesem Studium unterzogenen Komplexen gebunden sind, in nach
stehender Reihenfolge intensiviert: 1,3-pn < en < 1,2-pn. Die Verbindung Cu(l,3-pn):
(sal)2 kristallisiert aus den reagierenden Systemen als wasserfreie Verbindung aus, der
Komplex mit en als Monohydrat [1], und der Komplex 1,2-pn als Dihydrat. Weniger
ausgeprägt ist die Tendenz der Bildung von Kristallhydraten bei den Verbindungen de?
Typs Cu(sal)2(alkandiamin), unter denen einzig der Komplex mit 1,2-pn als Monohydrat
isoliert wurde. Die Komplexe Cu(l,2-pn)2(sal)2* 2 H 2 0 , resp. Cu(sal)2( 1,2-pn) • H 2 0 wer­
den bei erniedrigtem Druck und bei Temperaturen bis 100°C dehydratisiert, analog wie
der Komplex Cu(en)2(sal)2 • H 2 0 [1] zur entsprechenden wasserfreien Verbindung.
Die Komplexe Си(за1)г( 1,2-pn) • H2O und Cu(sal)2( 1,3-pn), isoliert aus den reagierenden
Systemen mit einem äquimolaren Verhältnis der Ausgangsstoffe, sind hinsichtlich der
Zusammensetzung und der Färbung analog der Verbindung Cu(sal)2(en) [1]. Die Synthesen
dieser Verbindungen weisen einen eindeutigen Verlauf auf, sofern die reagierenden Systeme in Äthanollösungen zubereitet werden. Aus der wäßrigen Lösung gelang es, den
Komplex dieses Typs nur mit 1,2-pn herzustellen. Die Präparate Cu(sal)2(l,2-pn)- H2O.
isoliert aus wäßriger Lösung (F), resp. aus Äthanollösung (III), unterscheiden sich in
der Sattheit der Blaufärbung. Die Pulver-Röntgendiffraktogramme dieser Präparate
(Abb. la, b) weisen ausdrucksvolle Unterschiede auf, u. zw. sowohl in den relativen
Intensitäten als auch in den Lagen der Diffraktionsmaxima, was grundsätzlichere Unterschiede im Aufbau deren Kristallgitter indiziert als man diese z. B. im Falle der Modi
fikationen des Bis(salicylato-pyridin)-kupfer(II)-Komplexes wahrgenommen hat [14].
Die Komplexe Cu(sal)2(en) (IX), die beiden Modifikationen Cu(sal)2( 1,2-pn) • H2O (IIl\
und Cu(sal)2(l,3-pn) (V) gehören analog wie die vorhergegangene Gruppe der Bisfalkandiamin)kupfer(II)-salicylate unter die magnetisch verdünnten Kupfer(II)-Komplexe.
Sie weisen bei Laboratoriumstemperatur magnetische Momente in der Spannweite
1,82—1,86 В. M. auf. Die Absorptionsspektren dieser Verbindungen (im festen Aggregat­
zustand) weisen breite Banden auf, die den d—d Übergängen zugehörig sind, mit Lagen
des Maximums v = 1 5 , 1 , 15,3, resp. 15,8 kK. Diese Werte liegen sehr nahe zu jener
Energie ( # 15 kK), die man für den Elektronenübergang des Typs dz«-> dx->.y* ш
Komplex CuC^en (Symmetrie D2), enthaltend den Chromophor CUN2CI2 <Cb) [15]festgestellt hat. Diese angeführten Erkenntnisse gestatten es, in den isolierten Verbindim
gen des Typs Cu(sal)2(diamin) eine verzerrt oktaedrische Koordination mit zwei Stick
stoff- und zwei Sauerstoffatomen in planaren Lagen um die Cu 2+ -ionen anzunehmen
Die Koordinationszahl 5 und 6 kann man dann durch Sauerstoffatome aus den benachbarten. Struktureinheiten im Kristallgitter ergänzen. Es ist beachtenswert, daß die isoHerten Modifikationen des Komplexes Cu(sal)2(l,2-pn) • H2O, die durch den Charakter
der Pulver-Röntgenaufnahmen nachweislich voneinander unterschiedlich sind, in den
magnetischen und spektralen Eigenschaften keine signifikanten Unterschiede zu erkennen
geben. Dieser Umstand deutet an, daß der Aufbau, resp. die Symmetrie deren Koordinationspolyeder identisch oder sehr ähnlich sind und daß die festgestellten Unterschied?
ihren Ursprung im Aufbau deren Kristallgitter nehmen.
OA(\
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KlľEE(II)-KOMPLEXVERBINDUNGEN. X I I
Die E r w ä g u n g e n ü b e r die S t r u k t u r d e r V e r b i n d u n g e n des T y p s Cu(diamin)2(sal)2 u n d
Cu(sal)2(diamin) i m festen A g g r e g a t z u s t a n d g e h e n v o n d e r V o r a u s s e t z u n g ü b e r die
Bindung d e r Salicylationen in diesen K o m p l e x e n als ein m o n o f u n k t i o n e l l e r L i g a n d n u r
über eines d e r Sauerstoffatome d e r C a r b o x y l g r u p p e a u s . Diese A n n a h m e befindet sich
m Übereinstimmung m i t d e n E r g e b n i s s e n d e r R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e d e s K o m p l e x e s
Cii(en)2(sal)2* H2O, in d e m d a s Salicylation in dieser Weise a u f d e r l a n g e n K o o r d i n a t e
(lotrecht auf die E b e n e C11N4) [11] g e b u n d e n ist. I n gleicher Weise k a n n d a s Salicylation
2+
(als monofunktioneller Ligand) in p l a n a r s i t u i e r t e n L a g e n u m d a s C u
g e b u n d e n sein,
wie dies beim K o m p l e x Cu(sal)2(H20)2 • 2H2O [10] festgestellt w u r d e . D a s S t u d i u m d e r
elektrophoretischen Beweglichkeit d e r S a l i c y l a t o k u p f e r ( I I ) - K o m p l e x e in w ä ß r i g e n L ö ­
2+
sungen zeigte indessen, d a ß sich ein Teil d e r Salicylationen (in L ö s u n g ) a n C u
zwei­
funktionell b i n d e t , u . zw. als c h e l a t b i l d e n d e r L i g a n d [7]. D e r A n t e i l d e r zweifunktionell
gebundenen Salicylationen ( z u m N a c h t e i l d e r m o n o f u n k t i o n e l l g e b u n d e n e n ) w ä c h s t in
2+
wäßrigen L ö s u n g e n v o n Cu(sal)2(H 2 0)2 • 2 H 2 0 , r e s p . in S y s t e m e n C u — s a l — W a s s e r
in Abhängigkeit v o n e i n e m a n s t e i g e n d e n p H - W e r t u n t e r E n t s t e h u n g v o n K o m ­
2
plexen [Cu(sal)] ( d o m i n a n t e s Gebiet d e r E x i s t e n z v o n p H = 6—7) u n d [Cu(sal)2] ~
(basisches Gebiet). D i e S t a b i l i t ä t s k o n s t a n t e n dieser K o m p l e x e w e r d e n a n g e g e b e n d u r c h
die Werte log Кг = 10,6; log K2 = 6,3 [16]; log Кг < 10; log K2 = 7 [ 7 ] ; log Kx = 10,60;
log/v2 = 7,85 [17]. D a s A b s o r p t i o n s s p e k t r u m d e r w ä ß r i g e n L ö s u n g e n v o n Cu(sal)2(Нг0)2* 2H2O ( p H « 4) e n t h ä l t n e b e n d e r B a n d e , die d e n d—d Ü b e r g ä n g e n zugehörig
ist, eine weitere intensive B a n d e m i t d e r L a g e d e s M a x i m u m s bei v = 25,6 —25,0 k K
(/. 390—400 n m ) [7, 18], die i m S p e k t r u m des festen K o m p l e x e s n i c h t festgestellt u n d
auch im S p e k t r u m d e s festen K o m p l e x e s d e s T y p s Cu(diamin)2(sal)2 u n d Cu(sal)2(diamin)
nicht walirgeriommen w u r d e . Diese B a n d e , die n a c h a l l e d e m ihren U r s p r u n g in e i n e m
Ladungsübertragungsmechanismus (charge transfer) L i g a n d — M e t a l l h a t , h ä n g t s o d a n n
mit der S t r u k t u r d e r S a l i c y l a t o k u p f e r ( I I ) - K o m p l e x e z u s a m m e n , die ein zweifunktionell
gebundenes Salicylation (über d a s Carboxyl- als a u c h ü b e r d a s phenolische О-Atom)
enthalten. Diese a n g e f ü h r t e n E r k e n n t n i s s e m u ß m a n notwendigerweise a u c h b e i m
Studium der A l k a n d i a m i n k u p f e r ( I I ) - K o m p l e x e in B e t r a c h t ziehen, die sich i n Gegenwart von Salicylationen in w ä ß r i g e n L ö s u n g e n gebildet h a b e n u n d die (1,2-pn u n d 1,3-pn)
spektrophotometrisch s t u d i e r t w u r d e n .
Die wäßrige L ö s u n g d e r V e r b i n d u n g Cu(l,2-pn) 2 (sal)2 • 2H2O weist einen i d e n t i s c h e n
Verlauf des A b s o r p t i o n s s p e k t r u m s a u f ( A b b . 2, K u r v e c) wie die w ä ß r i g e L ö s u n g (Modellösung) m i t d e r gleichen a n a l y t i s c h e n K o n z e n t r a t i o n d e s K o m p l e x e s [Си(1,2-рт)г(H20)2]2+ (Abb. 3, K u r v e c), d e r k e i n e Salicylationen e n t h ä l t . I d e n t i s c h m i t d e n a n g e führten I o n e n ist a u c h d e r Verlauf des A b s o r p t i o n s s p e k t r u m s des festen K o m p l e x e s
Cu(l,2-pn)2(sal)2- 2H2O. D a r a u s g e h t h e r v o r , d a ß in allen drei F ä l l e n die U r s a c h e d e r
Farbigkeit d e r C h r o m o p h o r CuN4 <0 2 > ist (ohne d e r Möglichkeit einer S p e k t r a l u n t e r scheidung, ob die Sauerstoffatome a u f d e r l a n g e n K o o r d i n a t e a u s d e n H2O-Molekülen
oder Salicylationen) e n t s t a m m e n .
Das A b s o r p t i o n s s p e k t r u m d e r w ä ß r i g e n L ö s u n g des Cu(l,3-pn) 2 (sal)2 ( A b b . 2, K u r v e
<0 unterscheidet sich d e m g e g e n ü b e r a u s d r u c k s v o l l von. d e m S p e k t r u m d e r Modellösung
(obe Salicylationen), e n t h a l t e n d d e n K o m p l e x [ C u ( l , 3 - p n ) 2 ( H 2 0 ) 2 ] 2 + ( A b b . 3, K u r v e d).
Die intensive B a n d e bei v = 25,6 k K e r b r i n g t d e n N a c h w e i s ü b e r d e n E i n t r i t t v o n
Salicylationen als zweifunktionellen L i g a n d s in d e n K o m p l e x , w a s n u r z u L a s t e n d e r
Moleküle v o n 1,3-pn gehen k a n n , wobei dieser L i g a n d u r s p r ü n g l i c h (im festen K o m p l e x )
amtliche vier p l a n a r situierte Stellen u m d a s C u 2 + b e s e t z t h ä l t . D i e teilweise V e r d r ä n g u n g
v
°n 1,3-pn d u r c h zweifunktionelle Salicylationen a u s d e m K o m p l e x k o m m t a u c h d u r c h
eine Verschiebung d e s M a x i m u m s d e r B a n d e d e r d—d Ü b e r g ä n g e in R i c h t u n g z u d e n
c
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J. KRÄTSMÁR-ŠMOGROVIC, M. MĚLNÍK, V SPRINGER, Z. SKOKANOVÁ
niedrigeren E n e r g i e n (im Vergleich m i t d e r Modellösung) u n d d u r c h ein Sinken dej
W e r t s d e r A b s o r b a n z z u m A u s d r u c k . D i e V e r d r ä n g u n g v o n 1,3-pn a u s d e m Komplex
d u r c h die zweifunktionellen Salicylationen w i r d v e r s t ä n d l i c h i m H i n b l i c k auf deren
festere B i n d u n g a n d a s C u 2 + (s. die S t a b i l i t ä t s k o n s t a n t e n ) . M a n v e r m a g diesen Prozeß
d u r c h einen Ü b e r s c h u ß v o n 1,3-pn in d e r L ö s u n g zu h e m m e n . I n d e n S y s t e m e n Cu2+— S a l i c y l a t i o n e n — 1 , 3 - p n (Abb. 4, K u r v e n a—d) erniedrigt sich d e r W e r t der Absorbanz
bei v = 25,6 k K (die B a n d e , die m i t d e m E i n t r i t t der Salicylationen als chel itbildender
L i g a n d in d e n K o m p l e x i m Z u s a m m e n h a n g s t e h t ) , in A b h ä n g i g k e i t v o n d e r sich erhöhen
d e n K o n z e n t r a t i o n des 1,3-pn i m g e s a m t e n u n t e r s u c h t e n p H - B e r e i c h . D a s Gedankenbild
ü b e r d e n E i n t r i t t d e r Salicylationen in die I n n e n s p h ä r e d e r C u 2 + als chelatbildender
L i g a n d wird a u c h d u r c h die T a t s a c h e u n t e r m a u e r t , d a ß die w ä ß r i g e n Lösungen der
K o m p l e x e Cu(diamin) 2 (sal)2 u n d Cu(sal)2(diamin) p H - W e r t e in j e n e m Bereich aufwiesen.
wo g e m ä ß d e n E r g e b n i s s e n des e l e k t r o p h o r e t i s c h e n S t u d i u m s d e r Salicylatokupfer(II).
-Komplexe [7] eine solche A r t d e r e n K o o r d i n a t i o n v o r h e r r s c h t (oder e i n d e u t i g zur Geltuns
gelangt).
Analoge Schlußfolgerungen wie i m F a l l e d e r w ä ß r i g e n L ö s u n g des K o m p l e x e s Cu(l,3
-pn)2(sal)2* 2H2O k ö n n e n a u c h i m Z u s a m m e n h a n g m i t d e m Vergleich d e r Absorptions­
s p e k t r e n d e r w ä ß r i g e n Lösungen d e r V e r b i n d u n g e n Cu(sal)2(l,2-pn) • H2O u n d Cu(sal)j
(1,3-pn), u n d d e r Modellösungen, e n t h a l t e n d die e n t s p r e c h e n d e n Alkandiaminkupfer(II)
- K o m p l e x e i m V e r h ä l t n i s 1 1 (ohne Salicylationen) (Abb. 2 u n d 3, K u r v e n a, b), gezogen
w e r d e n . D e r E i n t r i t t d e r Salicylationen in d e n K o m p l e x in diesen L ö s u n g e n als chelat­
bildender L i g a n d w i r d in wesentlich g r ö ß e r e m M a ß e b e i m l,3-Propandiaminkupfer(II)- K o m p l e x e v i d e n t , i m Vergleich z u m l , 2 - P r o p a n d i a m i n k u p f e r ( I I ) - K o m p l e x .
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Übersetzt von K. Ullrich
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