Pyrrolopyrrol-Azacyanine : Neue Fluoreszenzfarbstoffe
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Pyrrolopyrrol-Azacyanine Neue Fluoreszenzfarbstoffe Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat) an der Universität Konstanz Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Chemie vorgelegt von Timo Marks aus Castrop-Rauxel Tag der mündlichen Prüfung: 14.07.2014 1. Referent: Prof. Dr. Andreas Zumbusch 2. Referent: Prof. Dr. Valentin Wittmann Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-285959 Danksagung Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2009 bis Februar 2014 in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Andreas Zumbusch am Lehrstuhl für Physikalische Chemie im Fachbereich Chemie der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Sektion der Universität Konstanz. Als Erstes danke ich Herrn Professor Dr. Andreas Zumbusch für die freundliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, für die Übertragung des Arbeitsthemas zur selbstständigen Bearbeitung und für die Unterstützung, die er mir bei meiner Arbeit zukommen ließ. Herrn Prof. Dr. Valentin Wittmann danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens. Bei Herrn Prof. Dr. Ewald Daltrozzo bedanke ich mich sehr herzlich für die vielen konstruktiven Diskussionen über meine Arbeit, sowie Reisen, Autofahrten und vieles mehr. Seine Erfahrung und sein Rat waren und sind für mich von sehr hohem Wert. Des Weiteren bedanke ich mich bei den Mitgliedern der Arbeitsgruppen Zumbusch und Wöll, für die gute und produktive Arbeitsatmosphäre. Georg Fischer danke ich für seine Hilfe bei den ersten Schritten zur vorliegenden Arbeit. Simon Wiktorowski und Matthias Klein danke ich für ihre praktische Hilfe, die fruchtbaren Diskussionen der Theorie und ihre moralische Unterstützung. Bei Anke Friemel und Ulrich Haunz bedanke ich mich herzlich für Hilfe bei der Aufnahme und Interpretation der NMR-Spektren. Jeanette Hafner sei für die CHN-Analysen und Dr. Andreas Marquardt für Aufnahme der MALDI-TOF-Spektren ein großes Dankeschön ausgesprochen. Des Weiteren danke ich Philipp Stapf für die gute Zusammenarbeit während seiner Bachelorarbeit. Dr. Harald Binder danke ich für die kritische Durchsicht, inhaltliche Prüfung des Manuskripts und die wertvolle Rückmeldung. Mein innigster Dank gilt meinen Eltern, Großeltern und Freunden, die mir während meiner Promotion immer zur Seite gestanden haben. Ebenso bedanke ich mich bei meiner Gemeinde und der Konstanzer SMD, die mit mir durch diese Zeit gegangen sind. Für meine Eltern und Großeltern Wissenschaft ohne Religion ist lahm, Religion ohne Wissenschaft ist blind, Albert Einstein Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 1 1.1 Gliederung 1 1.2 Fluoreszenzfarbstoffe 2 1.2.1 Basiswissen und Applikation 2 1.2.2 Photophysikalische Grundlagen 4 1.3 Diketopyrrolopyrrole (DPP) 7 1.3.1 Hintergrund 8 1.3.2 Darstellungen von DPPs 9 1.3.3 Chemische und optische Eigenschaften der DPPs 12 1.4 Borkomplexfarbstoffe 15 1.4.1 Bodipy-Farbstoffe 17 1.4.2 Diheteroarylmethane und Diheteroarylamine 18 1.5 Pyrrolopyrrol-Cyanine 20 1.6 Pyrrolopyrrol-Azacyanine 21 1.7 Aufgabenstellung 24 2. Ergebnisse und Diskussion 25 2.1 Gliederung 25 2.2 DPP (68) 25 2.2.1 Synthese der Edukte des DPPs (68) 25 2.2.2 Synthese von 3,4,5-Trisbutoxy-DPP (68) 26 2.3 2-Aminoheteroaromaten (69a - 69d) 27 2.3.1 Synthesestrategien 27 2.3.2 2-Amino-6-tert-butylbenzthiazol (69a) 27 2.3.3 2-Amino-6-tert-butylbenzoxazol (69b) 28 2.3.4 2-Amino-4-phenylchinolin (69c) / 2-Amino-6-chlor-4-phenylchinolin (69d) 29 2.4 Reagenzien für die Chelatisierung 29 2.5 Farbstoffe 30 2.5.1 Vorversuche 30 2.5.2 Aktivierung des DPPs 31 2.5.3 H-Chelate 46 2.5.3.1 Optimierung der Synthese der 1:2-H-Chelate (71a - 71d) 46 2.5.3.1.1 1:2-Benzthiazolderivat (71a) 46 2.5.3.1.2 1:2-Benzoxazolderivat (71b) 52 2.5.3.1.3 1:2-4-Phenylchinolinderivat (71c) 53 2.5.3.1.4 1:2-6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (71d) 55 V 2.5.3.2 1:1-H-Chelate (70a - 70e) 59 2.5.3.2.1 1:1-Benzthiazolderivat (70a) 59 2.5.3.2.2 1:1-Benzoxazolderivat (70b) 62 2.5.3.2.3 1:1-4-Phenylchinolinderivat (70c) 62 2.5.3.2.4 1:1-6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (70d) 63 2.5.3.2.5 1:1-Pyridinderivat (70e) 63 2.5.4 1:2-BF2-Komplexe 65 2.5.4.1 1:2-BF2-Komplexe (74a - 74d) 65 2.5.4.1.1 1:2-Benzthiazolderivat (74a) 65 2.5.4.1.2 1:2-Benzoxazolderivat (74b) 67 2.5.4.1.3 1:2-4-Phenylchinolinderivat (74c) 67 2.5.4.1.4 1:2-6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (74d) 67 2.5.4.2 1:1-BF2-Komplexe (72a - 72d) 69 2.5.4.2.1 1:1-Benzthiazolderivat (72a) 69 2.5.4.2.2 1:1-Benzoxazolderivat (72b) 71 2.5.4.2.3 1:1-4-Phenylchinolinderivat (72c) 71 2.5.4.2.4 1:1-6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (72d) 72 2.5.5 1:2-BPh2-Komplexe 73 2.5.5.1 1:2-BPh2-Komplexe (75a - 75d) 73 2.5.5.1.1 1:2-Benzthiazolderivat (75a) 73 2.5.5.1.2 1:2-Benzoxazolderivat (75b) 74 2.5.5.1.3 1:2-4-Phenylchinolinderivat (75c) 75 2.5.5.1.4 1:2-6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (75d) 75 2.5.5.2 1:1-BPh2-Komplexe (73a - 73d) 77 2.5.5.2.1 1:1-Benzthiazolderivat (73a) 77 2.5.5.2.2 1:1-Benzoxazolderivat (73b) 79 2.5.5.2.3 1:1-4-Phenylchinolinderivat (73c) 79 2.5.5.2.4 1:1-6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (73d) 80 2.6 Struktur und spektroskopische Eigenschaften 83 2.6.1 Absorption und Fluoreszenz von 1:2- und 1:1- Verbindungen 83 2.6.2 H-Chelate 85 2.6.2.1 1:2-H-Chelate (71a - 71d) 85 2.6.2.2 1:1-H-Chelate (70a - 70e) 87 2.6.3 BF2-Komplexe 90 2.6.3.1 1:2-BF2-Komplexe (74a - 71d) 90 2.6.3.2 1:1-BF2-Komplexe (72a - 72d) 92 2.6.4 BPh2-Komplexe 94 VI 2.6.4.1 1:2-BPh2-Komplexe (75a - 75d) 94 2.6.4.2 1:1-BPh2-Komplexe (73a - 73d) 96 2.6.5 Vergleich von 1:2-H-Chelat, 1:2-BF2- und BPh2-Komplexe 98 2.6.5.1 Vergleich der Benzthiazolderivate (71a, 74a und 75a) 99 2.6.5.2 Vergleich der Benzoxazolderivate (71b, 74b und 75b) 101 2.6.5.3 Vergleich der 4-Phenylchinolinderivate (71c, 74c und 75c) 103 2.6.5.4 Vergleich der 6-Chlor-4-phenylchinolinderivate (71d, 74d und 75d) 105 2.6.6 Vergleich von 1:1-H-Chelat, 1:2-BF2- und BPh2-Komplexe 106 2.6.6.1 Vergleich der Benzthiazolderivate (70a, 72a und 73a) 107 2.6.6.2 Vergleich der Benzoxazolderivate (70b, 72b und 73b) 109 2.6.6.3 Vergleich der 4-Phenylchinolinderivate (70c, 72c und 73c) 111 2.6.6.4 Vergleich der 6-Chlor-4-phenylchinolinderivate (70d, 72d und 73b) 113 2.6.7 Besondere Phänomene 115 2.6.7.1 Dual-Fluoreszenz der Chinolinderivate 115 2.6.6.2 Vergleich der Halbwertsbreiten von PP-Azacyanin und PP-Cyanin 122 2.7 1H-NMR-Spektren 125 2.7.1 1H-NMR-Spektren der 1:2-H-Chelate (71a - 71d) 1 125 2.7.2 H-NMR-Spektren der 1:2-BF2-Komplexe (74a - 74d) 128 2.7.3 1H-NMR-Spektren der 1:2-BPh2-Komplexe (75a - 75d) 131 2.7.4 1H-NMR-Spektren der 1:2-Derivate im Vergleich 134 2.7.4.1 1H-NMR-Spektren der 1:2-Benzthiazolderivate (71a, 74a und 75a) 134 im Vergleich 2.7.4.2 1H-NMR-Spektren der 1:2-Benzoxazolderivate (71b, 74b und 75b) 137 im Vergleich 2.7.4.3 1H-NMR-Spektren der 1:2-4-Phenylchinolinderivate (71c, 74c und 141 75c) im Vergleich 2.7.4.4 1H-NMR-Spektren der 1:2-6-Chor-4-phenylchinolinderivate (71d, 144 74d und 75d) im Vergleich 2.7.5 1H-NMR-Spektren der 1:1-H-Chelate (70a - 70e) 1 146 2.7.6 H-NMR-Spektren der 1:1-BF2-Komplexe (72a - 72d) 150 2.7.7 1H-NMR-Spektren der 1:1-BPh2-Komplexe (73a - 73d) 153 2.7.8 1H-NMR-Spektren der 1:1-Derivate 157 2.7.8.1 1H-NMR-Spektren der 1:1-Benzthiazolderivate (70a, 72a und 73a) 157 im Vergleich 2.7.8.2 1H-NMR-Spektren der 1:1-Benzoxazolderivate (70b, 72b und 73b) 160 im Vergleich 2.7.8.3 1H-NMR-Spektren der 1:1-4-Phenylchinolinderivate (70c, 72c und VII 163 73c) im Vergleich 2.7.8.4 1H-NMR-Spektren der 1:1-6-Chlor-4-phenylchinolinderivate (70d, 166 72d und 73d) im Vergleich 3. Zusammenfassung 170 4. Ausblick 174 5. Experimentelles 179 5.1 Allgemeiner Teil 179 5.1.1 Präparatives Arbeiten 179 5.1.2 Spektroskopische und analytische Methoden 179 5.2 Vorstufen 181 5.2.1 Vorstufen des DPPs 68 181 5.2.2 Synthese und Aktivierung des DPPs 68 185 5.2.3 2-Aminoheteroaromaten (69a - 69d) 189 5.2.4 Reagenzien für die Komplexierung 196 5.3 1:2-PP-Cyanin-H-Chelate (64) 197 5.4 1:2-PP-Mono-Azacyanin-H-Chelate (77) 198 5.5 1:2-PP-Azacyanin-H-Chelate (71a - 71d) 199 5.6 1:2-BF2-Komplexe (65, 74a - 74d, 78) 202 5.7 1:2-BPh2-Komplexe (66, 75a - 75d, 79) 208 5.8 1:1-PP-Azacyanin-H-Chelate (70a-70f) 215 5.9 1:1-BF2-Komplexe (72a - 72d) 220 5.10 1:1-BPh2-Komplexe (73a - 73d) 224 6. Abkürzungsverzeichnis 230 7. Literaturverzeichnis 232 8. Anhang 240 8.1 Zeichnungen aller Moleküle 240 8.2 UV/vis- Spektren 246 VIII 1. Einleitung 1.1 Gliederung Zu Beginn dieses Kapitels folgt eine kurze Übersicht der nachfolgend behandelten Themen. Der Abschnitt 1.2 befasst sich mit Farbstoffen im Allgemeinen, einigen Hintergrundinformationen zu Fluoreszenzfarbstoffen und deren Anwendungen (1.2.1) sowie den photophysikalischen Grundlagen der Fluoreszenz (1.2.2). In Abschnitt 1.3 werden die Diketopyrrolopyrrole (DPP) mit kurzer Hintergrundinformation (1.3.1), den verschiedenen Syntheserouten (1.3.2) und den chemischen und optischen Eigenschaften (1.3.3) vorgestellt. Dann behandelt Abschnitt 1.4 ausgewählte Beispiele der Borkomplexfarbstoffe wie BODIPYs (1.4.1) und Diheteroarylmethane bzw. Diheteroarylamine (1.4.2). Lösliche DPPs mit entsprechender Aktivierung wurden mit 2-Cyanomethylheteroaromaten zu interessanten, neuen langwellig absorbierenden Farbstoffen umgesetzt. Die Komplexierung dieser Farbstoffe mit Bor-Reagenzien ergibt nunmehr Verbindungen, die im Nahen Infratrotbereich (NIR) fluoreszieren. Die intensive Absorption mit bevorzugtem 00-Übergang ist typisch für Polymethin-(Cyanin-)Farbstoffe, deshalb wurden die neuen Farbstoffe als PyrrolopyrrolCyanine 1 (1.5, PPCy) bezeichnet. Schema 1.1: Pyrrolopyrrol-Cyanin-Gerüst mit DPP-Baustein (rot). Verwendet man anstelle der 2-Cyanomethylheteroaromaten 2-Aminoheteroaromaten sollten sich die Pyrrolopyrrol-Azacyanine 2 (PP-Aza-Cy) ergeben. Vorversuche zeigten, dass die Reaktion nach den Prozeduren zur Darstellung der PPCys mit zum Teil sehr unbefriedigenden Ausbeuten verläuft (1.6). Die daraus folgende Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit wird in Abschnitt 1.7 erörtert. 1 1.2 Farbstoffe und ihre Fluoreszenz 1.2.1 Basiswissen und Applikation Der Mensch verwendet seit Urzeiten in Pflanzen, Tieren, Gesteinen oder Mineralien vorgefundene Farben zur Gestaltung seiner Umwelt, so z. B. in der Malerei und Textilverarbeitung. Als Farbstoffe galten Substanzen, die im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums (380-720 nm) absorbieren oder emittieren. Im Jahr 1834 gewann Runge aus Steinkohlenteer Anilin, Phenol sowie Naphthalin und isolierte Anilinschwarz. 1856 wurde von Perkin das Mauvein[1], der erste vollsynthetische Farbstoff, dargestellt. Mit der Erforschung der optischen Eigenschaften von Farbstoffen wurden auch Substanzen, die im UV-Bereich absorbieren oder emittieren den Farbstoffen zugerechnet. Die Vielfalt der optischen Eigenschaften zeigt sich in Millionen von Farbstoffen, die bis heute hergestellt wurden und werden[2]. Während UV-Farbstoffe z. B. seit 1928 als optische Aufheller in Waschmitteln[2] verwendet werden, sind Farbstoffe für den Nahen Infrarot-Bereich (NIR) in den 1980er Jahren in den Fokus von Arbeitsgruppen geraten. Mit dem Ausbau der Halbleitertechnologie und der Entwicklung von Anregungsquellen (Diodenlaser, LED) und Detektoren (CCD-Kamera, Germanium-Diode)[3] konnte der Nahe Infrarot- (NIR-)Bereich (in der Chemie bzw. Biologie meist von 720 – 1400 nm definiert) erschlossen werden. Oberhalb von 1400 nm nehmen die Schwingungsobertöne des Wassers stark zu. Es sind nur wenige organische und metallorganische NIR-Chromophore bekannt, die bei Raumtemperatur fluoreszieren. Die vor kurzem entwickelte Farbstoffklasse der Pyrrolopyrrolcyanine (PPCy) stellt einen wichtigen Beitrag zur Klasse der NIR-Farbstoffe dar. Für Markierungsexperimente in der Biologie und Medizin werden für den Bereich zwischen Abb. 1.1: Absorptionsspektren der wichtigsten Gewebeanteile: Wasser (blaue Linie), Hämoglobin (Hb, violette Linie), Sauerstoffbeladenes Hämoglobin (HbO2, rote Linie) und Melanin (schwarze Linie)[4] 2 650 und 900 nm Fluorophore benötigt. In diesem Bereich des „optischen Fensters“ (Abb. 1.1) gibt es eine vernächlassigbare Absorption der Zellbestandteile und durch geringe Autofluoreszenz der Proben (z. B. von Aminosäuren oder Purinbasen) eine hohe Eindringtiefe. Durch ihren vergleichsweise geringen Energiegehalt verursacht NIR-Strahlung kaum Photoreaktionen oder Gewebeschäden. Die Proportionalität der Wellenzahl (𝑣̃ 4 ) führt zu geringer Rayleigh-Streuung an kleinen Teilchen. Daher kann schonend in-vivo Fluoreszenzdetektion mit hoher Empfindlichkeit gegen einen geringen Hintergrund durchgeführt werden[5,6a-c]. Entsprechende Anwendungen finden sich z. B. in der Zellbiologie. Zum Einfärben von Zellbestandteilen, Lokalisation von Zielstrukturen oder Verfolgen von Transportphänomenen werden NIR-Fluorophore genutzt. Ebenso werden sie in der 3DTumordiagnostik[6d] und die photodynamische Therapie, kurz PDT, (als Sensibilisatoren) angewandt. Bei der PDT wechselt der Farbstoff durch Anregung vom elektronischen Grundzustand (S0) in den ersten elektronisch angeregten Zustand (S1) und durch Intersystem Crossing (ISC) in den Triplettzustand (T1). Von dort gibt es seine Anregungsenergie an Sauerstoff ab (3O2). Durch die Relaxation in den Grundzustand entsteht dann hochreaktiver Singulett-Sauerstoff (1O2), der zu photooxidativen Zellschäden und damit zum Zelltod führt. Für einen hohen Anteil des ISC (neben z.B. der Internal Conversion, der Fluoreszenz etc.) an der Relaxationrate k (1) werden meist Schweratome in den Chromophor eingeführt. k = kF + kIC + kISC + kRest Abb.1.2: Sonnenspektrum: a) schwarzer Körper, b) extraterrestrische (Luftmassen; AM) 0, c) terrestrische Sonnenstrahlung mit AM 3 1.5[8d-e]. (1) Sonnenstrahlung mit Air Masses In der Materialwissenschaft sind selektive NIR-Absorber, die im UV/vis-Bereich transparent sind und im NIR-Bereich stark absorbieren, begehrt. So werden sie in Lacken und Scheiben, in Laserschutzbrillen, in Laserschweißgeräten für Kunststoffbauteile und als Echtheitszertifikat ohne Einfluss auf Farbdrucke verwendet[7a]. Auch die Solarindustrie benötigt NIRAbsorber[7b-i], da Sonnenlicht in Bodennähe sein Leistungsmaximum im sichtbaren Bereich hat und im NIR-Bereich langsam schwächer wird, kann die Energieausbeute aus Sonnenlicht erhöht werden (Abb.1.2). Während sichtbares Licht durch farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSC) oder Polymersolarzellen effizient genutzt werden kann, müssen für den NIR-Bereich z. B. bei Tandemsolarzellen noch Farbstoffe zur Erzeugung eines Ladungsträgers entwickelt werden. 1.2.2 Photophysikalische Grundlagen Die Verschiebung der Absorption einer Substanz in den langweiligen Bereich des elektromagnetischen Spektrums kann z. B. über die Ausdehnung des Chromophors geschehen. Dabei wird das konjugierte -System erweitert, was eine Abnahme des energetischen Abstands zwischen dem höchsten besetzten (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) zur Folge hat. Bei Polyenfarbstoffen nimmt ist die bathochrome Verschiebung mit der Ausdehnung des konjugierten -Systems ab. Die Ursache ist der Wechsel der Bindungslängen und die damit beschränkte Ladungsdelokalisation. Aromatische Farbstoffe oder Polymethinfarbstoffe sind in dieser Hinsicht weniger limitiert[8a-c]. Durch die Aufnahme eines Photons mit der Energie E (2) E = h(2) kann ein Molekül unter Einhaltung bestimmter Auswahlregeln und Absorption in einen stationären, angeregten Zustand überführt werden. Von dort kann es auf verschiedenen Wegen in den Grundzustand relaxieren wie das Jablonski- Diagramm (Schema 1.2) und die Tabellen (Tabelle 1.1 und 1.2) mit den Halbwertszeiten (1/2) zeigen: 4 Schema 1.2: Jablonski-Diagramm[9]. Prozesse aus dem S1-Zustand Internal Conversion Sn …. S2 → S1 S1 → S0 Fluoreszenz Intersystem Crossing S1-Quench-Prozesse S1- Photoreaktion S1 → T1 1/2 / s 10-14 – 10-12 10-11 – 10-6 10-9 – 10-8 10-9 – 10-6 ≈ 10-6[a] 100 - 105 Tabelle 1.1 Halbwertszeit der primären photophysikalischen Prozesse [a] bei nicht O 2-entgasten Lösungsmitteln; [b] bei 77 K, ohne O2-Quenchprozesse[8a,10]. Prozesse aus dem T1-Zustand Phosphoreszenz Intersystem Crossing T1-Quench-Prozesse T1- Photoreaktion T1 → S0 T1 → S0 1/2 / s 10-3 – 100[b] 10-3 – 10-2[b] ≈ 10-6[a] - Tabelle 1.2 Halbwertszeit der primären photophysikalischen Prozesse [a] bei nicht O 2-entgasten Lösungsmitteln; [b] bei 77 K, ohne O2-Quenchprozesse[8a,10]. Die Relaxation in den Grundzustand kann strahlend als Fluoreszenz (F) oder Phosphoreszenz (P) oder strahlungslos erfolgen. Nachdem das Molekül durch Absorption ein vibronisches Niveau (Sn, v=x) erreicht hat, relaxiert es durch schnelle Schwingungs- relaxation unter Abgabe von Wärme (Vibrational Relaxation, VR) in den nächsten Schwingungsgrundzustand (Sn, v=0). Höher angeregte Zustände geben ihre Energiedifferenz 5 bis zum ersten elektronisch angeregten Schwingungsgrundzustand (S1, v=0) durch interne Umwandlung (Internal Conversion, IC) und anschließende Schwingungsrelaxation ab. Von dort kann die Relaxation auf dem gleichem Weg weitergehen oder durch Fluoreszenz (F) abgelöst werden. Eine weitere Option ist der Wechsel in den Triplett-Zustand (T1) via Intersystem Crossing (ISC). Analog zum Singulett-Zustand relaxiert das Molekül von einem nach ISC erreichten vibronischen Niveau (Tn, angeregten Schwingungsgrundzustand (T1, v=0). v=x) durch IC zum ersten elektronisch Danach kann die Energie durch IC oder Phosphoreszenz (P) abgegeben werden. Quenching, d.h. Energietransfer auf andere Moleküle wie Sauerstoff, oder durch Photoreaktionen erfolgt in der Regel aus dem S1- oder T1-Zustand. In Lösung sind IC und Fluoreszenz die konkurrierenden Desaktivierungswege. Nach der Kasha-Regel[11] relaxiert ein Molekül aus dem ersten elektronisch angeregten Schwingungsgrundzustand (S1, v=0), da, von Einzelfällen abgesehen, die Desaktivierungs- raten aus höheren Zustände sehr groß sind. Je geringer wird die Energiedifferenz E zwischen S0 und S1 (Energy band gap) wird, desto mehr nimmt der Anteil von IC an der Relaxation bei Raumtemperatur zu. Im NIR-Bereich wird IC zum dominanten Relaxationsweg. Die strahlungslose Relaxationsrate, kIC, ist proportional zum Term e-E und dies ist als Energielückengesetz bekannt[12]. Um die IC aus dem S1-Zustand zurückzudrängen und Fluoreszenzrelaxation zu fördern, muss die Beweglichkeit des Chromophors eingeschränkt werden. Dies kann durch Absenkung der Temperatur, durch Erhöhung der Viskosität des umgebenden Mediums oder durch Komplexierung des Chromophors erfolgen. Die eingeschränkte Beweglichkeit des Chromophors nach dieser „Versteifung“ lässt dann nur wenige Torsionsschwingungen des Systems (insbesondere solche mit hohen Amplituden) zu. Die Fluoreszenzquantenausbeute (F) ist der Quotient von emittierten zu absorbierten Photonen eines Moleküls und gibt die Effizienz eines Farbstoffes an (3). Es gilt: Φ𝐹 = Zahl der emittierten Photonen Zahl der absorbierten Photonen (3) Für hohe Fluoreszenzquantenausbeuten muss die Fluoreszenzrate (kF) größer sein als die Rate der strahlungslosen Relaxation (kIC) oder des Intersystem Crossing (kISC) bzw. der Rate der restlichen Relaxationswege (kRest)(4). Es gilt: Φ𝐹 = kF k F + k IC +k ISC + k Rest 6 (4) Die Voraussetzung dafür ist eine kurze „strahlende“ Fluoreszenzlebensdauer F (5) 1 = kF τF (5) d.h. der Zeit, die ein Molekül im angeregten S1-Zustand benötigt, um via Fluoreszenz mit kF in den Grundzustand zu relaxieren. Die „strahlende“ Fluoreszenzrate von Molekülen mit identischer Geometrie im S0- und S1-Zustand lässt sich durch (Strickler-Berg-Gleichung)[13](6) 2 k F = 0,667(ν̃A max ) ∗ f (6) 𝐴 beschreiben. Dabei ist kF proportional zum Quadrat des Absorptionsmaximums (𝜈̃𝑚𝑎𝑥 )2 und 𝐴 der Oszillatorstärke (f). Je kleiner also 𝜈̃𝑚𝑎𝑥 ist, desto größer muss f werden, um gleiche Fluoreszenzraten zu erhalten .Die Oszillatorstärke f ist proportional zum Betragsquadrat des 2 ⃑ 01 | ), was bei ausgedehnten Chromophoren zu erwarten Übergangsdipolmoments (|D wäre[8a-c]. 1.3 Diketopyrrolopyrrole (DPP) Das erste der in den nächsten Punkten behandelten Strukturelemente der Farbstoffe ist das Diketopyrrolopyrrol, kurz: DPP (Schema 1.1). Es bildet den zentralen Baustein, ist mit den Pentalenen (3) verwandt und ein Fünfring-Äquivalent zu den Epindolindionen (4) bzw. den Chinacridonen (5) (Schema 1.3)[15a]. Schema 1.3: Verwandte Strukturen des DPPs. 7 Seine Benennung (Schema 1.4) leitet sich nach IUPAC-Nomenklatur (Regel B-3) oder Chemical Abstract- (CA-) Nomenklatur (Regel B-4.1) wie folgt ab: Schema 1.4: Benennung des bizyklischen Heterozyklus des DPP nach IUPAC oder CA [15b] 1.3.1 Hintergrund Die Geschichte der DPPs begann 1974, als Farnum versuchte, 4-Phenylazet-2(1H)-on 8 mit Benzonitril 6 und Bromessigsäureester 7 in einer Reformatzsky-Reaktion darzustellen (Schema 1.5). Das gewünschte Produkt konnte nicht erhalten werden, aber die Analyse des Produktgemisches ergab unter anderem eine 5-20%ige Ausbeute eines roten Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von über 350 °C[14]. Diese Ergebnisse blieben weitgehend unbeachtet und wurden erst 1980 von der CIBA AG/Basel weiterentwickelt[16a,b]. In der Arbeitsgruppe von Iqbal und Cassar wurde ab 1982 ein industrielles Verfahren zur Darstellung des DPPGrundkörpers, 2,5-Dihydro-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion 9, und seiner Derivate entwickelt[17-18]. Schema 1.5: Reformatzsky-Reaktion nach Farnum und Entdeckung des ersten DPPs. 8 Im Jahr 1986 wurden die ersten DPP-Derivate kommerziell erhältlich und sehr schnell populär. Heute sind mehrere synthetische Zugänge zu den DPPs erschlossen (Abschnitt 1.3.2) und ihre chemischen und optischen Eigenschaften (Abschnitt 1.3.3) erlauben viele Anwendungen. 1.3.2 Darstellungen von DPPs Farnum postulierte, dass bei Reaktion von Benzonitril 6 und Bromessigsäuremethylester 10 ein Reformatzsky-Addukt, das Zink-Salz von -Aminosäurezimtester 11, gebildet wird, das danach oxidativ zum Diester 13 dimerisiert. Dies konnte von Iqbal und Cassar widerlegt werden (Schema 1.6)[16]. Die Reaktion zum 2,5-Dihydro-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4dion 9 führt über ein intramolekulares Lactam 15. Das tautomere Reformatzsky-Addukt 12 reagiert mit einem weiterem Äquivalent Bromessigsäuremethylester 10 zum Bernsteinsäureester 14. Dieser zyklisiert zum Aryllactam (alternativ Pyrrolinonester) 15, das mit einem weiteren Äquivalent Benzonitril 6 zu 16 kondensiert und dann zum gewünschten DPP 9 zyklisiert. Schema 1.6: Reaktionsmechanismus nach Iqbal und Cassar. 9 Die sehr unbefriedigenden Ausbeuten dieses Ansatzes, 25-30%[14,18], führten zur Entwicklung einer Kondensation nach Stobbe durch Iqbal und Cassar (Schema 1.7)[11,16]. Dabei wird Benzonitril 6 unter Verwendung einer starken, nicht nukleophilen Base wie Natrium- oder Kalium-tert-Amylat mit einem Bernsteinsäurediester 17 zu einem Enaminoester, der zu einem Pyrrolinonester (15) zyklisiert. Dieser reagiert mit einem weiteren Äquivalent des Nitrils zum symmetrischen 2,5-Dihydro-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4dion 9. Schema 1.7: Synthese des ersten DPPs nach Iqbal. Eine Nebenreaktion ist die Autokondensation des Esters 17 zum Diketon 18 (Schema 1.8), die durch niedrige Stationärkonzenzentration (langsame Zugabe über Spritzenpumpen), die Verwendung sterisch anspruchsvoller Alkolatreste wie z.B. tert-Butyl- oder tert-Amylgruppen oder den Einsatz des Nitrils im Überschuss minimiert werden kann[16,32]. Schema 1.8: Autokondensation des Succinats 17 zum Keton 18 unter basischen Bedingungen. Unsymmetrische DPP-Derivate können ebenfalls dargestellt werden (Schema 1.9). Durch Kondensation von Acetophenonen 19 mit einem Kohlensäureester 20 wird ein Benzoylessigsäureester 21 erhalten, der dann mit Chloressigsäurealkylester 22 zu einem Benzoylbernsteinsäurediester 23 reagiert. Dieser wird durch Zyklisierung mit Ammoniumacetat in ein -Pyrrolinon 24[33] überführt. Unter Basenkatalyse kann mit einem weiteren Nitril das entsprechende DPP 25 dargestellt werden[34]. 10 Schema 1.9: Synthese von Aryllactamester 24 als Startmaterial für die Darstellung unsymmetrischer DPPs 25 mit Resten R und R‘ in verschiedenen Kombinationen. Closs und Gompper entwickelten 1987 einen weiteren Zugang (Schema 1.10)[35]. Ein Bernsteinsäurediamid 26 wird unter basischen Bedingungen mit N,N-Dimethylbenzamiddiethylacetal 28 zum symmetrischen DPP 9 umgesetzt. Der Nachteil dieses Ansatzes ist die schwierige Darstellung des hydrolyseempfindlichen Acetals 27. Schema 1.10: Ein-Topf-Synthese nach Closs und Gomper. Es folgte 1996 eine weitere Route von Langhals und Grundei (Schema 1.11)[36]. Dabei werden Furano[3,4-c]furandione 29 mit Arylaminen 30 unter Zugabe von DCC in N-arylierte DPPs 31 überführt. Diese Methode eignet sich ebenfalls für wenig reaktive, sterisch gehinderte Arylamine wie 2,3-Dimethylanilin. 11 Schema 1.11: DCC-unterstützte Kondensation von Furano[3,4-c]-furandion 29 mit Arylaminen 30 zum Narylierten DPP 31. 1.3.3 Chemische und optische Eigenschaften der DPPs Im Jahr 1986 wurden die ersten DPP-Derivate kommerziell erhältlich und sehr schnell populär. Der Erfolg dieser gelb-orangen bis violetten organischen Pigmente beruht auf ihren chemischen Eigenschaften wie: - Schwerlöslichkeit bis Unlöslichkeit in den meisten Lösungsmitteln[38] - Hohe Farbvariation durch verschieden substituierte (Hetero-)Aromaten - Farbreinheit durch eine scharfe Bande im UV/vis-Bereich - Starke Färbekraft durch hohe Absorptionskoeffizienten - Photostabilität und ausbleibendes Zersetzungsprodukte farblos sind - Nachdunkeln, weil eventuell auftretende [36] Lichtechtheit, Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit und ihre optischen Eigenschaften wie:[11,17,15b,37]: - Fluoreszenz in fester und flüssiger Phase - Große Stokes-Shifts[39] - Kurze Fluoreszenzlebensdauer mit geringer Temperaturabhängigkeit - Hohe Fluoreszenzquantenausbeuten[15b] machen sie geeignet für verschiedene Anwendungen. So sind sie in Lackierungen z. B. für Autos und Kunststoffeinfärbungen und durch ihre sehr niedrige Toxizität (LD50 > 2.0 g/kg) auch für Lebensmittelbehältnisse, Kosmetika und Kinderspielzeug zugelassen[19]. DPPs lassen sich als Zweiphotonenfarbstoffe[20], biochemische Fluoreszenzsonden[21-23] und Flüssigkristalle[24,25] verwenden. Sie werden für optische Datenspeicher[26], OLEDs[27], organische Solarzellen[28], Flüssigkeitslichtleiter[29] und Farbstofflaser benötigt[22,29a,30]. DPPs 12 eignen sich durch ihre Photostabilität und hohe Fluoreszenzquantenausbeuten gut für die Einzelmolekülspektroskopie[31]. Die schlechte Löslichkeit der DPPs basiert auf intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen und --Stapelwechselwirkungen im Festkörper[40]. Die Auswirkungen dieser Wechselwirkungen auf die optischen Eigenschaften verschiedener DPP-Derivate wurden anhand von Kristallstrukturen untersucht und diskutiert[41]. Durch die mangelnde Löslichkeit ist die chemische Umsetzung der DPPs stark eingeschränkt und erfordert meist drastische Reaktionsbedingungen. Die folgenden Abbildungen zeigen mögliche Angriffspunkte für Elektro- und Nukleophile am DPP-Gerüst (Abb. 1.3 und 1.4): Abb.1.3: X: Halogen, EFG: elektrophile funktionelle Gruppe, NFG: nukleophile funktionelle Gruppe, Nu -: Nukleophil, E+: Elektrophil[17,15b]. In para-Position des Phenylringes kann 9 durch rauchende Schwefelsäure zur Disulfonsäure 32 sulfoniert[15b,17] und dann das entsprechende Alkali- oder Erdalkalisalz von 32 erhalten werden[11,15b,17]. Ebenfalls in para-Position lässt sich durch Verwendung von Bromgas ein Bromsubstituent (36) einführen[17,42], der bei hohen Drücken und Temperaturen in eine Amino-, Nitro- oder Carbonsäurefunktion[11,43] überführt werden kann. Wie auch bei ,ungesättigten Carbonylverbindungen[44,45], werden die C=C-Doppelbindungen im Grundgerüst des DPPs mit elementarem Chlor[35b] vollständig chloriert (37). Mit elementarem Brom in Tetrachlormethan lässt sich neben dem vollständig bromierten Analogon das partiell 13 bromierte Derivat isolieren[42a,43b]. Gibt man Methanol hinzu, werden die Halogensubstituenten in -Position zur Carbonylfunktion irreversibel durch Methoxyfunktionen ersetzt (38)[16]. Abb.1.4: Ausgewählte Modifikationsvarianten am DPP-Grundkörper[11, 15b]. Die Alkylierung der NH-Funktion im Grundgerüst via Alkyl-halogenid oder -sulfonat verläuft selektiv zum Bis- bzw. Mono-Alkylierungsprodukt (41 und 42), verhindert die Ausbildung der Wasserstoffbrückenbindungen und erhöht damit die Löslichkeit der DPPs[16,21,39,46] sehr stark. Dagegen ist die Arylierung der Aminofunktion nur indirekt möglich und führt meistens zu 14 mono-arylierten Produkten[36]. Mit para-Formaldehyd in wässeriger Schwefelsäure bei 2030 °C werden die Amidstickstoffe hydroxymethyliert (33). Bei Temperaturen über 40 °C tritt dabei Sulfonierung in para-Position am Aromaten als Konkurrenzreaktion auf. Bei einem Überschuss von zwei Äquivalenten DPP oder Zugabe von zwei Äquivalenten eines anders substituierten DPPs können im selben Reaktionsgemisch Trimere von DPPs dargestellt werden[47]. Das DPP kann mit Di-tert-butylcarbonat in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin oder mit einem Acylchlorid in ein gut lösliches Carbamid (39) überführt und anschließend durch Erhitzen wieder entschützt werden[48]. Die Solvatations- und Fluoreszenzeigenschaften der Boc-geschützten DPPs sind analog zu den N-Alkylderivaten. Je nach Substrat und experimentellen Bedingungen ist die Darstellung homogen verteilter PigmentNanopartikel möglich, weshalb die DPP-Carbamide auch „latente Pigmente“ genannt werden[48a,e,f,49]. Die Carbonylfunktionen können mit Phosphorpentasulfid (P4S10)[11,15b] oder Lawesson-Reagenz[11,50] in ihr Thiocarbonylderivat 34 überführt werden. Diese sind allerdings sehr sensitiv gegenüber Sauerstoff und lassen sich durch Konversion in einen Dialkylthioether stabilisieren. Anschließende Substitution mit Malondinitril führt zu einem CAnalogon (35) eines DPP-Derivats. Durch Aktivierung der Carbonylfunktionen mit POCl3 erhält man ein isolierbares Intermediat (40), das mit Anilinen[51] zu den entsprechenden NAnaloga umgesetzt werden kann. Die Verwendung von Gemischen aus POCl3 und PCl5 führt zur Öffnung und Zersetzung des Pentalengerüsts. In Gegenwart von Säuren sind DPPs stabil, aber in Gegenwart von Basen und Nukleophilen[15b,52] werden Abbaureaktionen am Pentalengerüst induziert, die noch nicht genau erforscht sind[53]. Daneben sind Reaktionen mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimid in Gegenwart von Titantetrachlorid zu Cyanoiminen bekannt[15b]. 1.4 Borkomplexfarbstoffe Eine große Zahl an Bor-Komplexen (Abb. 1.5) kann aus H-Chelaten der allgemeinen Struktur 43 (A, B = beliebige Heteroaromaten) erhalten werden. Bei Verbindungen 43 mit A = B bewegt sich das Brückenproton in einem symmetrischen Doppelminimumpotential. Für die in 10-15/10-16 s erfolgende Elektronenanregung liegt also eine polyenartige Struktur mit stark alternierenden Bindungslängen vor, wie sie Strukturformel 43 zeigt. Durch Alkylierung lassen sich aus 43 die transkonjugierten Monomethincyanin-Kationen 44 erhalten. Für A = B haben diese eine für Polymethine (Cyanine = Polymethine mit heteroaromatischen Endgruppen) typischen symmetrische Elektronen- und Bindungsverteilung. Alkyliert man mit Diiodmethan, so resultieren die C2v-symmetrischen cis-konfigurierten Monomethincyanin-Kationen 45. Entsprechende Komplexierung mit Bor-Reagenzien ergibt die elektroneutralen, C2v- 15 symmetrischen Verbindungen 46. Alternativ kann die Komplexierung z. B. auch mit Zn(II)Salzen zu 47 erfolgen. Abb.1.5: H-Chelat (43) nach Überführung in trans- (44) und cis-Monomethincyanin (45) durch Alkylierung bzw. durch Bor-Reagenzien (Halogen-BR2) zu 46 und Zinksalze zu 47. Daltrozzo stellte erstmals die BPh2- und BBrPh-Chelate des Dichinolylmethans (49) dar[54]. Bei der Alkylierung von Di-2-chinolylmethan mit einem Trialkyloxoniumfluorboraten (Meerwein-Salze) erhielt er 1965 als Nebenprodukte die 46 entsprechenden BF2-Komplexe, so dass in der Folge eine große Zahl solcher Komplexe durch die direkte Umsetzung mit BF3.Et2O synthetisiert wurden[55,56]. Abb.1.6: Difluoroborkomplex von Dichinolylmethan (49); BODIPY-Grundkörper Difluoroborindacen (48), gemeinhin mit der Grenzformel 50 beschrieben. Unter Verwendung von Daltrozzos Strategie stellten Treibs und Kreuzer 1968 der ersten BF2-Komplexe der Dipyrromethene (BODIPY) 48 dar[57], die ab Ende der 1980er Jahre von Haughland (Molecular Probes) als BODIPY-Fluoreszenzfarbstoffe kommerzialisiert wurden. 16 1.4.1 BODIPY-Farbstoffe Bei der Porphyrin-Synthese entsteht als Oxidationsprodukt von Dipyrromethan Dipyrrin[58], ein zweizähniger Ligand, dessen BF2-Komplex besonders stabil ist[57]. Abb. 1.7: Ausgewählte (Aza-)BODIPYs. Die verschiedenen Derivate dieses Grundkörpers, die BODIPYs, sind eine sehr populäre und vielfache angewandte Farbstoffklasse geworden (Abb. 1.7)[58-62]. In mehreren Übersichtsartikeln wird ihr Potential ausführlich diskutiert, so z.B. die nachträgliche Modifikation [61] via Pd-[63] oder Rh-Katalyse[64], die Einführung hydrophiler Funktionalitäten unter Beibehaltung der optischen Eigenschaften oder der Ersatz von Bor durch (Übergangs)Metalle[11,57,65]. Auch der von Ulrich und Ziessel angestoßene Ersatz der Fluoratome durch Alkin- oder Arylsubstituenten am Boratom wird thematisiert[66-70]. 17 Farbstoff Ref Lösungsmittel Amax Fmax 00 [nm] [nm] [M-1cm-1] F 51a 71a Chloroform 630 654 46000 0.41 51a 71c Butylanhydrid 642 668 95000[a] 0.95 51c 71h,i Chloroform 723 738 253000 0.56 51d 71g Methylenchlorid 727 780 100000 0.20 51e 71f Chloroform 688 715 85000 0.36 51f 73 Chloroform 740 752 159000 0.28 Tabelle 1.3: Spektroskopische Daten für den ersten elektronischen Übergangs (S 0↔S1) der Farbstoffe aus Abb. 1.10; [a] in Acetonitril bei RT. Durch die Ausdehnung des Chromophors[69-71] und/oder den Austausch der Methinbrücke[72] gegen ein Stickstoffatom (Aza-BODIPY) kann die längstwellige Absorption respektive Emission[71c] bathochrom verschoben und durch Versteifung des Chromophors[71f, 73] dessen optischen Eigenschaften (Tabelle 1.3) weiter modifiziert werden[74]. 1.4.2 Diheteroarylmethane und Diheteroarylamine Eine große Anzahl dieser Verbindungen mit verschiedenen Substitutionsmustern wurden von Daltrozzo und Mitarbeitern dargestellt[11], um die Beziehungen zwischen Struktur und spektroskopischen Eigenschaften zu untersuchen. Die Unterklasse der acetonitrilverbrückten Derivate ist schnell und einfach mit hervorragenden Ausbeuten über zwei Synthesewege zugänglich (Schema 1.12): Auf der basischen Route wird ein ()-Heteroarylacetonitril 52 mit NaNH2 oder NaH deprotoniert und kann mit einem ()-Chlorheterozyklus 53 zum H-Chelat 54 umgesetzt werden. Bei Umsetzungen mit mehreren reaktiven Zentren findet, bedingt durch die geringe Nukleophilie des entstehenen Monomethincyanin-Anions, nur eine einfache Substitution statt. 18 Schema 1.12: Basische und „saure“ Darstellung von H-Chelaten der Di-2-heteroarylmethan- bzw. Di-2heteroarylamin- Reihe[55]. Die „saure“ Variante (Schema 1.13) nutzt die mit POCl3 erhältliche Vorstufe 55 der ()Chlorheterozyklen 47. Das Phosphinsäurechlorid 56 wird in situ mit 2-Cyanomethyl- bzw. 2Amino-Heteroaromaten (52) zu H-Chelaten 54 umgesetzt. Phthalimide 57 lassen sich so mit 52 zu den H-Chelaten 58 und deren Borkomplexen umsetzen[56a]. Schema 1.13: Zweifache, „saure“ Kondensation zu Phthalimiden[56a]. Schlatterer benutzte diese Variante, um ausgehend von 59, u. a. bifunktionelle H-Chelate der Phthalazinreihe 60 und deren BF2-Komplexe darzustellen (Schema 1.14)[56b]. Schema 1.14: Zweifache, „saure“ Kondensation zu Phthalazinen[56b]. 19 1.5 Pyrrolo-Pyrrol-Cyanine[11] Das von Schlatterer angewandte Verfahren wurde von G. M. Fischer auf die Umsetzung von DPPs 61 mit 2-Cyanomethylheteroaromaten 52 zur Darstellung der 1:1 - H-Chelate 62 (Ketopyrrolopyrrole bzw. KPP genannt) und 1:2 - H-Chelate 64 (Pyrrolo-Pyrrol-Cyanine bzw. PPCy genannt) übertragen (Schema 1.15). Die Umsetzung kann schrittweise durch die Wahl der Reaktionstemperatur gesteuert werden. So werden die 1:1 - Produkte in siedendem THF (T ≈ 66 °C) und diese, besser löslichen Addukte, anschließend in siedendem Toluol (T ≈ 111 °C) mit 2-Cyanomethylheteroaromaten in Gegenwart von POCl3 zu symmetrischen und unsymmetrischen 1:2 - Produkten umgesetzt. Die direkte Synthese von symmetrischen 1:2 H-Chelaten 64 aus DPP mit zwei Äquivalenten des 2-Cyanomethylheteroaromaten in Gegenwart von POCl3 in siedendem Toluol ist ebenso möglich. Schema 1.15: Darstellung von symmetrischen und asymmetrischen PPCy-H-Chelaten und Komplexierung mit Borreagenzien. Durch Einführung von Alkoxygruppen verschiedener Länge (Methyl, n-Butyl, n-Octyl, nDodecyl) in die Phenylringe des DPPs wurde die Löslichkeit stark verbessert, ohne die optischen Eigenschaften entscheidend zu beeinflussen. Die intramolekulare Beweglichkeit des im NIR-Bereich absorbierenden, bei Raumtemperatur in Lösung nicht-fluoreszierenden 20 1:2 - H-Chelats 64 wird durch die Komplexierung mit Bor-Reagenzien, BF3-Etherat und BPh2Cl, zu den 1:2 - Borkomplexen 65 und 66, aufgehoben. Die fluoreszierenden BorKomplexe besitzen schmale Absorptionsbanden im NIR-Bereich, geringe Absorption im UV/vis-Bereich sowie hohe Raumtemperatur- Fluoreszenzquantenausbeuten[75]. Gleichermaßen können die 1:1 - H-Chelate 62, die bei Raumtemperatur in Lösung ebenfalls nicht fluoreszieren, zu im roten UV/vis-Spektralbereich fluoreszierenden Bor-Komplexen umgesetzt werden. Des Weiteren ist es Fischer gelungen, 1:1- H-Chelate mit einem Benzo-bis-thiazolacetonitril zu Bis-Pyrrolo-Pyrrol-Cyaninen und deren Bor-Chelaten umzusetzen. Sie zeigen die gleiche Bandenform wie einfache PPCys mit einem mehr als doppelt so intensiven ersten elektronischen Übergang. Die Absorptionsmaxima liegen zwischen 800 und 950 nm und besitzen mit Extinktionskoeffizienten bis zu 600.000 M-1cm-1 mit die stärksten für organische Farbstoffe bekannten elektronischen Übergänge. Sie werden nur von den fünffachen Borkomplexen 67 mit 00 = 650.000 M-1cm-1 und F = 0.98 ± 0.02 in CHCl3 bei RT[56c-d] übertroffen (Schema 1.16). Schema 1.16: Fünffach-Borkomplex 67[56c-d]. Die stufenweise Einführung der 2-Cyanomethylheteroaromaten erlaubt die Einführung von Kupplungsstellen z.B. einer Carbonsäurefunktion für die Anbindung eines Peptids. Das erzeugte Konjugat wurde in einem in-vivo-Fluoreszenzexperiment verwendet und konnte die physiologische Unschädlichkeit und Eignung der Farbstoffe für Fluoreszenz-LebenszeitBildunggebungsexperimente (FLIM) zeigen[11]. 1.6 Pyrrolo-Pyrrol-Azacyanine[11] Analog zum Austausch des Brückenatoms bei BODIPYs wurde von Fischer die Acetonitrilfunktion der 2-Cyanomethylheteroaromaten durch ein Amin ersetzt. Die so dargestellten Pyrrolopyrrol-Aza-Cyanine (PP-Aza-Cy) zeigen interessante optische Charakteristika, weil sie bereits als 1:2 - H-Chelate bei Raumtemperatur in Lösung fluoreszieren. Einschränkend muss gesagt werden, dass die Ausbeuten sowohl bei der 21 Darstellung der H-Chelate als auch der Bor-Komplexe sehr gering und damit absolut nicht zufriedenstellend waren. Amin 69a 69c 70 [%] 24 16 71 [%] 5 1 Amin 69a 69c 74 [%] <1 - 75 [%] 28 - Schema 1.17: Synthesewege und Ausbeuten von PP-Azacyaninderivaten gem. G. M. Fischer[11]. In Schema 1.17 sind die Synthesewege und Ausbeuten aller PP-Azacyaninderivate, die von Trisbutoxyphenyl-DPP 68 ausgehen, dargestellt. Die ersten Versuche, die CCN-Verbrückung durch eine Aza-Brücke zu ersetzen, erscheinen für die Aza-Ketopyrrolopyrrole (Aza-KPP, 70a1 mit 24%, 70c1 mit 16%) akzeptabel, aber ausbaufähig. Die Ausbeuten der 1:2 - HChelate 71 sind jedoch außerordentlich gering und beide H-Chelattypen sind nicht selektiv dargestellt worden. Die Komplexierung von 71a mit BPh2Cl zu 75a ist mit 28% erfolgreich, bleibt aber hinter den Ausbeuten der PPCy-Derivate weit zurück und die Komplexierung mit BF3.Et2O gelingt nur unzureichend. Im Jahr 2013 wurde ein alternativer Zugang zu den 1:2BF2-Komplexen unter Verwendung von Titantetrachlorid erschlossen[37]. 1 Mit dem Zusatz „a“ werden durchgehend die Derivate des Benzthiazols, mit dem Zusatz „c“ die Derivate des 4-Phenylchinolins bezeichnet. Der Zusatz „b“ bezeichnet im Folgenden immer die Derivate des Benzoxazols, „d“ steht für alle Derivate des 6-Chlor-4-phenylchinolins. 22 Ebenfalls wurden von Fischer die gemischt-verbrückten Verbindungen des Benzthiazols und ihre beiden Bor-Komplexe (Schema 1.18) dargestellt. Ausgehend von 70a wurde von Fischer nach dem Standardverfahren der Darstellung für 1:2 - PPCys ein gemischt-verbrücktes 1:2 H-Chelat 77a beschrieben. Derivat Ausbeute [%] 77a 54 78a <1 79a <1 Schema 1.18: Syntheseweg und Ausbeuten von PP-Mono-Azacyaninderivaten gem. G. M. Fischer[11]. Die Ausbeuten sind mit 54% angegeben. Die nachfolgenden Komplexierungen mit BorReagenzien zu 78a und 79a erfolgten nach dem bewährten Standardverfahren, ergaben jedoch nur Ausbeuten <1%. Nach den angegeben Daten (NMR, Elementaranalyse und UV) war 77a ausreichend rein und hätte somit für Komplexierungen geeignet sein müssen. Es blieb ungeklärt, warum bei der Komplexierung so schlechte Ausbeuten erzielt wurden. 23 1.7 Aufgabenstellung Die von Fischer synthetisierten PP-Aza-Cys sowie Aza-KPPs zeigen im Grundzustand und im ersten angeregten Elektronenzustand gute Stabilität. Der Autstausch von -C(CN)- gegen Stickstoff als Brücke führt nicht zur Beeinträchtigung der chemischen und photochemischen Stabilität. Allerdings sind die Ausbeuten zum Teil sehr unbefriedigend und die selektive Reaktionsführung, die nur zu einer der beiden Substanzklassen führt, ist noch nicht erschlossen. Zunächst sollten alternative Abgangsgruppen zu PO2Cl2 geprüft werden, um eine geringere Reaktivität der 2-Aminoheteroaromaten gegenüber den 2-Cyanomethylaromaten auszugleichen - und vor allem, um Nebenreaktionen von POCl3 mit den 2-Aminoheteroaromaten zu vermeiden. Ebenso soll der Einfluss: - des Brückenbausteins - des aromatischen heterozyklischen Amins und - die Komplexierung mit verschiedenen Bor-Reagenzien auf die spektroskopischen Eigenschaften wie - Aussehen der Banden 𝐴 - Absorptions- und Fluoreszenzmaxima (00 , 𝐹00 ) - Fluoreszenzquantenausbeute (F) - Halbwertsbreite des 00-Bande (𝑣̃1/2 ) des S0 ↔ S1-Übergangs - Oszillatorstärke (f) - Verhältnis der Franck-Condon-Faktoren (00/01) des S0 ↔ S1-Übergangs studiert werden. Die erhalten Daten sollen dann mit den Ergebnissen für die PPCys verglichen werden, um Aussagen über den Zusammenhang zwischen zwischen Struktur und spektroskopischen Eigenschaften zu gewinnen. Der Einfluss der Heteroaromaten und der komplexierenden Gruppe auf die Molekülgeometrie soll durch die Auswertung von 1H-NMRSpektren erfasst werden. Für das bessere Verständnis der optischen Eigenschaften sind neben den 1:2-Derivaten (PP-AzaCy) auch die 1:1-Analoga (Aza-KPP) darzustellen und zu charakterisieren. 24 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Gliederung Die Punkte 2.2 bis 2.4 behandeln die Darstellung des DPPs, der 2-Aminoheteroaromaten und der Komplexierungsreagenzien. Dann folgt die Umsetzung des DPPs mit den Aminen zu den Farbstoffen in Abschnitt 2.5. Nach den Vorversuchen in Abschnitt 2.5.1 wird in Abschnitt 2.5.2 die Aktivierung des DPPs erörtert. In Abschnitt 2.5.3 werden die H-Chelate erörtert. Nach der Optimierung der H-Chelatsynthesen für 1:2 - und 1:1 - Derivate (2.5.3.1, 2.5.3.2). folgen die Komplexierungen (2.5.4 und 2.5.5) der 1:2 - und 1:1 - H-Chelate mit BF3.Et2O (2.5.4.1, 2.5.4.2) bzw. mit BPh2Cl oder (BPh2)2O (2.5.5.1, 2.5.5.2). In Abschnitt 2.6 gliedern die analytischen Daten (2.6.1) sich in Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 1:2 - und 1:1 - Verbindungen in der Reihenfolge H-Chelate (2.6.2), BF2- (2.6.3) bzw. BPh2-Komplexe (2.6.4). Anschließend werden das H-Chelat und die BF2bzw. BPh2-Komplexe jedes heteroaromatischen Amins vergleichend für 1:2- und 1:1Derivate betrachtet (2.6.5 und 2.6.6). Im letzten Teil (2.6.7) folgt die Betrachtung besonderer Phänomene. Es folgen im Abschnitt 2.7 die NMR-Spektren. Zunächst werden die 1:2 - Derivate betrachtet. Dem Vergleich der H-Chelate (2.7.1), der BF2- Komplexe (2.7.2) und der BPh2-Komplexe (2.7.3) der jeweiligen Amine folgt die Analyse von H-Chelat, BF2- und BPh2-Komplexe des jeweiligen Amins (2.7.4 [2.7.4.1-2.7.4.4]). Analog dazu wird mit den 1:1-Derivaten verfahren (2.7.5-2.7.8). Anhand der analytischen Daten der Farbstoffe werden die Beziehungen zwischen Molekülstruktur und spektroskopischen Eigenschaften diskutiert. 2.2 DPP (68) 2.2.1 Synthese der Edukte des DPPs (68) Wie in Schema 2.1 dargestellt, wurde das Trisbutoxy-DPP (68) ausgehend von Gallussäuremethylester (80) synthetisiert. Nach Alkylierung der Hydroxyfunktionen mit nButylbromid wurde der entstandene 3,4,5-Trishydroxybenzoesäuremethylester (81, 94%) mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) zum Benzylalkohol (82, 99%) reduziert[77]. Anschließend erfolgte dessen Oxidation mit 2-Iodoxybenzoesäure (IBX) 83 zum Benzaldehyd (84, 90%)[78], der mit Hydroxylammoniumchlorid (H2NOH.HCl) zum Oxim (85) umgesetzt und dann mit Phthalsäureanhydrid zum Benzonitril (86, 94%) dehydratisiert wurde [79]. Danach wurde das Benzonitril mit Bernsteinsäuredi-n-butylester (87) zum DPP (68, 25%) umgesetzt. Die Verwendung des entsprechenden Ethyldiesters kann zu einer ipso-Substitution bei den Alkoxyfunktionen führen, wie G. M. Fischer zeigen konnte[11,80]. Die DPP- Ausbeute konnte auch mit Di-tert-butylsuccinat anstelle von Di-n-butylsuccinat nicht gesteigert werden. 25 Schema 2.1: Darstellung von 3,4,5-Tributoxy-DPP 67. 2.2.2 Synthese von 3,4,5-Trisbutoxy-DPP (68) In einer Stobbe-artigen Kondensation (Schema 2.1) wurde aus Benzonitril 86 und Bernsteinsäurediester 87 im Verhältnis 2:1 unter stark basischen Bedingungen das DPP 68 dargestellt[16]. Die Reaktion erfolgte in frisch hergestellter Natrium-tert-amylatlösung. Dazu wurde Natrium in tert-Amylalkohol unter Rückfluss in Gegenwart von wasserfreiem Eisen(III)chlorid aufgelöst. Das Eisensalz als Elektronentransferreagenz beschleunigt die Reaktion erheblich[76]. Nach vollständiger Reaktion wurde die Reaktion auf 80 °C abgekühlt und das Benzonitril hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluss erhitzt und der Bernsteinsäurediester in einer Spritze im Spritzenvorschub langsam kontinuierlich zugegeben. Die stationäre Konzentration soll zur Vermeidung der Autokondensation möglichst niedrig gehalten werden[16,75a]. Nach dem Ende der Zugabe refluxierte die Lösung noch 30 min und kühlte dann ab. Zu der noch warmen Lösung wurde Methanol und zur Neutralisation Ameisensäure hinzugesetzt. Der ausfallende Feststoff wurde abfiltriert, mehrfach in siedendem Methanol digeriert und (heiß) abfiltriert, bis ein klares Filtrat erhalten wurde. Die Charakterisierung erfolgte durch Hochtemperatur-1H-NMR in Tetrachlorethan-d2, Elementaranalyse, UV/vis-Spektroskopie (THF, RT) und MALDI-TOF-Massenspektroskopie. 26 2.3 2-Aminoheteroaromaten (69a – 69d) 2.3.1 Synthesestrategien Neben dem DPP-Grundkörper sind die Aminoheteroaromaten die wichtigsten Bausteine für die PP-Azacyanine und Aza-Ketopyrrolopyrrole. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Substanzen konnten die Derivate der Verbindungstypen A, B und C nach bekannten Vorschriften synthtisiert werden. Die Amine wurden auf drei Routen (Schema 2.2) aufgebaut: Schema 2.2: Synthesestrategien zum Aufbau von 2-Aminoheteroaromaten, wobei R für eine breite Variation an Substituenten, sowie für mögliche weitere anellierte Ringe steht. A: Thiocyanierung an Anilin-Derivaten B: Halocyanierung an ortho-Hydroxyanilinen C: Basische Friedländer-Synthese an Aminobenzophenonen Die dargestellten Amine tragen Substituenten, welche ihre Löslichkeit erhöhen (tBu), die Interpretation der 1H-NMR-Spektren (tBu/Cl) erleichtern und/oder weitere Reaktionswege offenhalten sollen (Cl). 2.3.2 2-Amino-6-tert-butylbenzthiazol (69a) Als Startmaterial diente 4-tert-Butylbenzoesäure (92), die mit Thionylchlorid in das Säurechlorid (93, 92%) überführt und nach Umsetzung mit Ammoniak zum Amid (94, 99%) wurde. 27 Schema 2.3 Thiocyanierung und säurekatalysierte Kondensation von Malondinitril und einem orthothiosubstituiertem Anilin 76. Dieses wurde in einer Hofmann-Umlagerung zu 4-tert-Butylanilin (95, 28%)[56,80] umgesetzt. Durch Thiocyanierung[83] von 95 konnte 2-Amino-6-tert-butylbenzothiazol (69a, 95%) erhalten werden. Nach alkalischer Spaltung des Amins zu 2-Amino-5-tert-butylthiophenol (96, 25%) kann durch saure Kondensation mit Malondinitril 2-(6-tert-Butylbenzothiazol-2-yl)acetonitril (76a, 60%) erhalten werden (Schema 2.3)[56,84]. 2.3.3 2-Amino-6-tert-butylbenzoxazol (69b) Schema 2.4 Bromcyanierung von einem ortho-hydroxysubstituiertem Anilin. Mit kommerziell erhältlichem 2-Amino-4-tert-butylphenol (89) und Bromcyan in alkoholischer Lösung wurde durch Cyanierung 2-Amino-6-tert-butylbenzoxazol (69b, 93%) dargestellt (Schema 2.4)[85]. 28 2.3.4 2-Amino-4-phenylchinolin (69c) / 2-Amino-6-chlor-4-phenylchinolin (69d) Schema 2.5 Basische Friedländer-Synthese zwischen Benzophenonen und Acetonitril. Das käuflich erhältliche 2-Aminobenzophenon (90) und 2-Amino-5-chlorbenzophenon (91) konnte mit Acetonitril unter basischen Bedingungen (1 oder 2) zum entsprechenden Chinolinderivat (69c, 59% und 69d, 93% (1) bzw 50% (2)) umgesetzt werden (Schema 2.5)[86]. 2.4 Reagenzien für die Chelatisierung In Kapitel 1.4 wurde bereits die Verbesserung der optischen Eigenschaften (schmalere und intensivere Absorptionsbanden, steigende Fluoreszenzquantenausbeute) durch „Versteifung“ angesprochen. Aus den vielen Reagenzien ist BF3.Et2O das meistgenutzte, da es günstig ist und ggf. in Kombination mit einer Base in einer einfachen Reaktion Komplexe mit hoher Stabilität hervorbringt. Zur Komplexierung können neben Diboran (B2H6) auch Dialkyl- oder Diaryl-Bor-Reagenzien verwendet werden, die meist selbst hergestellt werden müssen. Die Diarylborchelate sind wegen ihrer hohen Stabilität, und der verglichen mit den entsprechenden BF2-Komplexen bathochrom verschobenen S0 → S1-Absoprtion, beliebt. Die Anwendung von Triphenylboran in Toluol[87] konnte von Fischer nicht auf die PPCys übertragen werden. Daher verwendete er - wie in den Vorgängerarbeiten der Arbeitsgruppe Daltrozzo üblich - Chlordiphenylboran (100), dessen Vorstufe, Tetraphenyldiboroxid 99, ebenfalls als Komplexierungsreagenz genutzt werden kann[56a]. Die für 99 in der Literatur angegebene Struktur konnte bisher nicht einwandfrei belegt werden. Die gängigen Darstellungen für 100 sind die Komproportionierung von Trichlor- und Triphenylboran[88] oder von Trichlorboran mit Metallorganylen, bevorzugt Diaryldimethylstannane[89]. Problematisch ist die Trennung zwischen Chlordiphenylboran und Dichlorphenylboran, die während der Reaktion entstehen[90]. 29 Schema 2.6 Darstellung von Chlordiphenylboran. Ein anderer Weg (Schema 2.6) ist die saure Entschützung von kommerziell erhältlichem Diphenylborsäureethanolaminester (Flavognost, 97)[91] zu Diphenylborsäure (98, 92%). Durch Dehydratation im Vakuum (10-2 bis 10-3 mbar) bei Raumtemperatur wurde 98 in das Tetraphenyldiboroxid (99) überführt[90,92]. Die Entwässerung vermeidet im Gegensatz zur Vakuumdestillation die Bildung von Nebenprodukten, dauert jedoch bis zu mehreren Tagen. Dabei geht das gelbe Öl in einen Feststoff über, der bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Das Diboroxid (99) wurde in einer Schmelze mit einem Äquivalent Phosphorpentachlorid (PCl5) bei 150 °C in Chlordiphenylboran (100, 54%) überführt. Nach der Entfernung des entstehenden Phosphoxytrichlorids wurde die sehr hydrolyseempfindliche Flüssigkeit durch Vakuumdestillation gereinigt, aber nicht charakterisiert. Sowohl 99 als auch 100 wurden zur Komplexierung von H-Chelaten eingesetzt. 2.5 Farbstoffe 2.5.1 Vorversuche Die ersten Synthesen von Azaderivaten der PPCys wurden, wie in 1.5 bereits beschrieben, von G. M. Fischer durchgeführt. Bei den ersten eigenen Versuchen POCl3-aktiviertes DPP mit 69a (Tab. 2.1) umzusetzen zeigte sich, dass die Ausbeuten von Fischer (24% für 70a und 5% für 71a) trotz Variation der Reaktionsbedingungen nicht konstant reproduzierbar waren. Äquivalente Lösungsmittel Temp. [°C] 1.7 Toluol 111 1.7 Xylol 144 2.0 Xylol 144 2.5 Xylol 144 4.0 Xylol 144 8.0 Xylol 144 70a [%] <1 1-3 0-29 18-28 3-37 22-45 71a [%] <1 <1-3 14-24 7-18 19-31 5-24 Versuche 1 3 4 3 3 3 Tabelle 2.1: Reproduktionsversuche mit der Methode nach Fischer für Umsetzungen von aktiviertem DPP 68 mit 69a. 30 Alle an der Reaktion beteiligten Faktoren wurden deshalb überprüft. Zunächst wurden mögliche Alternativen zur Abgangsgruppe PO2Cl2 untersucht, um die geringe Nukleophilie des Amins auszugleichen. Ebenso sollten die Nebenreaktionen des Amins mit POCl3Abbauprodukten vermieden werden. Danach sollten die Reproduzierbarkeit, die Bedingungen zur selektiven Reaktionsführung, die Steigerung der Ausbeuten und mechanistische Aspekte der DPP-Umsetzung Gegenstand der Untersuchung sein. 2.5.2 Aktivierung des DPPs Die Einführung von Abgangsgruppen durch verschiedene Aktivierungsreagenzien ist notwendig, weil die Lactame der DPPs nicht mit Nukleophilen reagieren. Das Schema 2.1 zeigt ausgewählte Alternativen zur Aktivierung des DPPs (68) mit POCl3: Schema 2.1: Einführung von unterschiedlichen Abgangsgrupen am DPP 68 an den intramolekularen Amidfunktionen (Lactame). Es zeigt die Darstellung eines Triflats (101) aus DPP (68) mit Tf2O unter basichen Bedingungen[81]. Diese Reaktion war nicht erfolgreich, da die erforderlichen Reaktionstemperaturen zur Zersetzung des Anhydrids führten. Ein Versuch ein Biscyanoimin (102)[15b] darzustellen, konnte aufgrund der Unlöslichkeit des entstandenen Produkts (31%) analytisch nicht validiert werden. Neuere Arbeiten zeigen, das TiCl4 als Lewis-Säure geeignet ist, den nukleophilen Angriff am Carbonylkohlenstoff zu begünstigen[37]. Der Versuch, die Nukleophilie durch reversible Acylierung der NH-Funktion mit (Boc)2O und die damit erwartete bessere Löslichkeit des DPP zu unterstützen[82], brachte keinen Erfolg (Schema 2.1). 31 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 A b s o r b a n z 68 1 103 0,9 1h, 60 °C 0,8 15 min, rf 0,7 0,6 1h , rf 0,5 0,4 0,3 0,2 2h, rf 0,1 2.5h, rf 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] Abb. 2.1: Reaktionskontrolle von DPP 67 in Xylol mit 0.7 Äquivalenten Lawesson-Reagenz nach 60 min bei 60 °C (schwarz), nach 15, 60, 120, 150 min rf. (grün blau, violett orange). (Anm.: 103 = 103 in Schema 2.1, analog für alle Verbindungen in Abb. 2.1-2.10). Alle Messungen in Toluol bei RT . Die Synthese eines Dithions mit Lawesson-Reagenz (Abb. 2.1; 103)[50], konnte nicht bestätigt werden, da weder der Nachweis einer S=C- bzw. HS-C-Bindung gelang noch vernünftige Elementaranalysen erhalten werden konnten. Die erhaltene Substanz war ein schwarzblaues Pulver, das in Xylol in Dunkelheit stabil ist, aber bei Tageslicht hydrolysiert wird (Abb. 2.2). Das Absorptionsspektrum könnte der antiaromatischen SH-Struktur für 103 (Schema 2.1) entsprechen. 32 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 2 1,8 1,6 1,4 A b s o r b a n z 1,2 68 1 103, 0 min, Dunkelheit 0,8 103, 30 min, Dunkelheit 0,6 0,4 0,2 0 300 103, 10 min, Tageslicht 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] Abb. 2.2: DPP 68 in Xylol (schwarz), Dithions 103 in Xylol bei RT (103, rot) nach 30 min bei Dunkelheit (grün) und nach 10 min bei Tageslicht (blau). Alle Messungen in Toluol bei RT . Für die Aktivierung mit BF3.Et2O wurde DPP 68 in Toluol (10 mL) suspendiert und mit fünf Äquivalenten BF3.Et2O bei RT versetzt. Nach 15 min wurde eine Probe (Abb. 2.3) entnommen und mit einem Gemisch verdünnt. Dieses bestand aus refluxiertem Toluol und BF3.Et2O (2/0.001), um Restspuren von Wasser zu beseitigen. 33 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 0h 2,7 9h 2,4 17 h 2,1 23.5 h A b s o r b a n z 1,8 1,5 92 h 1,2 0,9 140.5 h 0,6 0,3 240.5 h 264 h 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wellenlänge [nm] Abb. 2.3: Aktivierung von DPP 68 mit 5 Äquivalenten BF3.Et2O in Toluol bei RT und der Abbau in Toluol bei RT durch Hydrolyse (Schwarz: nach 0 h; Rot: nach 9 h; Grün nach 17 h; Blau nach 23.5 h; Orange nach 140.5 h; Braun nach 169 h; Dunkelgrün: 240.5 h; Grau: 264 h). Alle Messungen in Toluol bei RT. Dann wurde die entstandene blaue DPP-Suspension für 15 min zum Rückfluss erhitzt und, wie beschrieben, eine Probe entnommen (Abb 2.4). Danach wurde durch Vakuumdestillation, erst bei RT, dann bei 50 °C für 10 min, das Lösungsmittel und überschüssiges Reagenz entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde in trockenem Toluol gelöst. Alle drei Proben wurden via UV/vis-Spektroskopie beobachtet. Dabei zeigt sich, dass die Aktivierung des DPP unabhängig von der Temperatur ist und die aktivierte(n) Substanz(en) über die Zeit abgebaut werden. Des Weiteren ist schnelle Hydrolyse (während des Transfers vom Reaktionsgefäß in die Messküvette) zu beobachten (Abb. 2.5). Eine Testreaktion des Rückstands mit 6-tert-Butylbenzthiazol-2-acetonitril (76a) in Toluol bei RT und unter Rückfluss blieb ohne Erfolg. 34 Wellenzahlen [1000/cm] 24 26 22 20 18 16 14 3,3 0h 3 8.5 h 2,7 11.5 h 2,4 2,1 A b s o r b a n z 23 h 1,8 120.5 h 1,5 169 h 1,2 0,9 263.5 h 0,6 313 h 0,3 360 h 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wellenlänge [nm] Abb. 2.4: Aktivierung von DPP 68 mit 5 Äquivalenten BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss und der Abbau in Toluol bei RT durch Hydrolyse (Schwarz: nach 0 h; Rot: nach 8.5 h; Grün nach 11.5 h; Blau nach 23 h; Türkis nach 120.5 h; Orange nach 169 h; Dunkelgrün: 263.5 h; Grau: 313 h; Blaugrün: 360 h). Alle Messungen in Toluol bei RT. 35 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 1,4 1,3 2h 0.5 h 1,2 2.5 h 1,1 4.5 h 1 0,9 A b s o r b a n z 7h 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 21.5 h 0,3 0,2 88 h 0,1 92 h 0 350 400 450 500 550 600 650 700 Wellenlänge [nm] Abb. 2.5: Aktivierung von 68 mit 5 Äquivalenten BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss und Entfernen von überschüssigem BF3.Et2O und der Abbau durch Hydrolyse bei RT zu 67 (Schwarz: nach 0 min; rot: nach 0.5h; grün: nach 2 h; blau: nach 2.5 h; orange: nach 4.5 h; türkis: nach 7 h; dunkelgrün: nach 21.5 h, blaugrün: nach 88 h; grau: nach 92 h). Alle Messungen in Toluol bei RT . Die Aktivierungen mit BF3.Et2O bei RT und unter Rückfluss-Erhitzen ergeben wohl bisaktiviertes Derivat (Abb 2.3 und 2.4). Sobald jedoch kleinste Spuren von Wasser zugegen sind, wird das Addukt über ein mono-aktiviertes Derivat zum DPP 68 hydrolysiert. Die Empfindlichkeit der Substanz(en) zeigt sich deutlich bei der zeitlichen Beobachtung des Abbaus der Addukte, die nach dem Entfernen von überschüssigem Reagenz erhalten werden. So zeigt der Vergleich der Abb. 2.3 und 2.4 mit Abb 2.5, dass bereits während der Probenpräparation für Abb. 2.5 Hydrolyse der BF3-Aktivierungsprodukte stattgefunden haben muss. Da alle geprüften alternativen Abgangsgruppen keine positiven Resultate ergaben, blieb nur die Aktivierung mit POCl3 als Aktivierungsreagenz übrig. Die mechanistischen Aspekte dieser DPP-Aktivierung wurden daher genauer betrachtet. 36 Das DPP 68 gehört zu den Pigmenten, die im Allgemeinen in Lösungsmitteln nur suspendiert werden können. Die in 68 enthaltenen Carbonsäureamide (Lactame) (105) reagieren nicht mit Nukleophilen. Geeignete Abgangsgruppen für Aminoaromaten sind dabei meist Halogene wie Brom oder Chlor, die mit Phosphooxytrihalogenen (POX3, X = Br, Cl) eingeführt werden (Schema 2.2). Schema 2.2 Allgemeine Darstellung von -halogensubstituierten Aminoheterozyklen. Daltrozzo und Mitarbeiter fanden heraus, dass die Vorstufe von 107, das Phosphinsäurehalogenid 106, wesentlich reaktiver als 107 ist. Im Vergleich zu X ist OPOX2 ist eine wesentlich bessere Abgangsgruppe und damit gelingen Reaktionen, die mit Halogenaromaten 107 nicht erfolgreich waren. Neben der Reaktivität verbessert sich durch die Aktivierung mit POCl3 die Löslichkeit des DPP signifikant. Fischer hatte die DPPs immer in Gegenwart von überschüssigem POCl3 für 2 h zum Rückfluss erhitzt, danach das überschüssige Reagenz im Vakuum entfernt und anschließend mit dem jeweiligen Amin in refluxierendem Xylol umgesetzt. Die Ergebnisse der Reproduktionsversuche warfen jedoch in Bezug auf die Aktivierung verschiedene Fragen auf: - Wie konnte die Qualität der Aktivierung konstant reproduziert werden? - War ein Überschuss an POCl3 überhaupt notwendig? - Welche beobachtbaren Spezies wurden gebildet? - In welchem Verhältnis wurden sie bei welchen Temperaturen gebildet? - Wie hoch waren die Löslichkeit und die Stabilität in verschiedenen Lösungsmitteln? - Wie stabil war das aktvierte DPP gegenüber Wasser bzw. Luftsauerstoff? Die folgenden Versuche wurden in Toluol durchgeführt, da die Aktivierung in reinem POCl3 technische Probleme (Entwicklung von HCl-Dämpfen) bereitet. Toluol war auch bei den Umsetzungen von DPPs mit 2-Cyanomethylheteroaromaten zu 1:2 - H-Chelaten der PPCys verwendet worden. Um die Notwendigkeit von überschüssigem POCl3 zu überprüfen, wurden bei Raumtemperatur gleiche Mengen DPP 68 (1.1 mg) mit verschiedenen Mengen POCl3 (8 µL bzw. 24 µL) über die Zeit via UV/vis-Spektroskopie (359 und 564 nm) verfolgt (Abb.2.6). 37 3,5 3 2,5 A b s o r b a n z 2 1,5 1 0,5 0 0 500 1000 1500 2000 Zeit [min] Abb. 2.6: Aktivierungszeit bei kleinen (110 µg + 8 µL POCl3 (rot)) und großen Mengen von 68 (1,1 mg + 24 µL POCl3 (blau)) in Toluol bei RT. Alle Messungen in Toluol bei RT. Dabei zeigte sich, dass mit einem hohen Überschuss an POCl3 (Abb. 2.6, blaue Kurve) die Aktivierung schneller voranschritt. Die UV/vis- Spektren der Versuche zeigten, dass nach 20 h 80-90% des DPP mit POCl3 umgesetzt waren (Abb. 2.7 und 2.8). 38 Wellenzahlen [1000/cm] 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 109 2,8 2,6 17h 2,4 2,2 2 7h A b s o r b a n z 1,8 6h 1,6 1,4 1,2 4h 1 NP 0,8 3h 0,6 2h 0,4 1h 0,2 0.5h 0 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] Abb. 2.7: Zeitliche Beobachtung von 110 µg 68 in 2,5 mL Toluol (Schwarz: nach 0 min, rot: nach 0.5 h; grün: nach 1 h; blau: nach 2 h; türkis: nach 3 h; violett: nach 4 h; orange: nach 6h; olivgrün: nach 7 h; dunkelblau: nach 17 h nach Zugabe von 8 µL POCl3 bei RT zu 109. Eine Besonderheit in Abb. 2.7 ist der Peak bei 470 nm, der ein Nebenprodukt (NP) darstellen muss. Durch Verdünnung der Lösung sollte die Stabilität beider Produkte und ein möglicher Abbau getestet werden. Nach 14 h nimmt das Verhältnis der beiden Peaks durch das Ausfallen des Nebenprodukts zu (Tab 2.2). Wenn 24 µL statt 8 µL POCl3 zugegeben werden, ist das Nebenprodukt bei 470 nm nicht zu beobachten (Abb. 2.8). Absorbanz [564 nm] 1,38 1,391 1,4 1,438 1,425 1,405 1,396 Zeit [min] 5 60 120 840 1380 2340 3270 Absorbanz [470 nm] 0,4211 0,434 0,458 0,5725 0,4838 0,3655 0,3418 Verhältnis (A564nm/A470nm) 3,277 3,205 3,057 2,512 2,945 3,844 4,085 Tabelle 2.2: Extinktion der Peaks von 564 nm (akt. DPP) und von 470 nm (Nebenprodukt) über die Zeit im Verhältnis zueinander. 39 Wellenzahlen [1000/cm] 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 109 2,8 2,6 17h 2,4 2,2 7h 2 A b s o r b a n z 6h 1,8 1,6 5h 1,4 4h 1,2 3h 1 0,8 2h 0,6 0,4 1h 0,2 0 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] Abb. 2.8: Zeitliche Beobachtung von 1,1 mg 68 in 2,5 mL Toluol von 30 min nach Zugabe von 24 µL POCl3 bei RT zu 109 (Schwarz: nach 30 min; Rot: nach 1 h; Grün: nach 2 h; Blau: nach 3 h; Türkis: nach 4 h; Violett: nach 5 h; Orange: nach 6 h; Olivgrün: nach 7 h; Dunkelblau: nach 17 h). Alle Messungen in Toluol bei RT . Des Weiteren ist für das Hauptprodukt der Aktivierung mit POCl3 bei Verdünnung mit Toluol ein Abbau zu beobachten. Nach der ersten Aktivierung von 68 mit POCl3 und 3 h Ruhezeit wurde die Lösung mit Toluol verdünnt und eine Hydrolyse der aktivierten Spezies durch Luftfeuchtigkeit in der Küvette bzw. Wasserreste im Lösungsmittel tritt auf. Durch anschließende Zugabe von kleinen Mengen POCl3 kann das DPP erneut aktiviert werden (Abb. 2.9). 40 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 109 1,3 108 1,2 51 h 3h 1,1 19 h 1 3 h, Toluol h 0,9 A b s o r b a n z und POCl3 0,8 2h 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 0h 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.9: Zeitliche Beobachtung der Aktivierung von DPP 68 mit POCl3 in Toluol bei RT (Schwarz: DPP ohne POCl3 nach 0 min; Rot: DPP nach Zugabe von 8 µL POCl3 und 2 h bei RT; Grün: DPP nach Zugabe von 8 µL POCl3 und 3 h bei RT; dann Verdünnung der Lösung mit Toluol und weitere Zugabe von 2 µL POCl 3; Blau: Lösung nach erneuter Zugabe von POCl3 und 16 h bei RT; Türkis: Lösung nach erneuter Zugabe von POCl3 und 19 h; Dunkelblau: Lösung nach erneuter Zugabe von POCl 3 und 51h bei RT). Alle Messungen in Toluol bei RT . In den bisherigen Versuchen war Toluol das Lösungsmittel gewesen. Um den Einfluss des Lösungsmittels auf den Aktvierungsprozess herauszufinden, wurden drei Lösungen eingewogenen DPPs in Toluol („Referenzprobe“), Xylol und 1-Chlornaphthalin, als potentielles inertes Lösungsmittel für Umsetzungen mit Aminen wegen des hohen Siede-punktes vorgesehen, mit annähernd gleichen Mengen POCl3 versetzt und über die Zeit via UV/visSpektroskopie beobachtet (Abb. 2.10). 41 3,5 3 A b s o r b a n z 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Zeit [min] Abb. 2.10: Zeitliche Beobachtung der Aktivierung von DPP 68 mit POCl3 (56 µg + 4µL, 74 µg + 6 µL, 110 µg + 8 µL) in verschiedenen Lösungsmitteln (Xylol (blau), 1-Chlornaphthalin (rot), Toluol (grün) bei RT. Messungen in Xylol (blau), 1-Chlornaphthalin (rot) und Toluol (grün) bei RT . Die Abbildung zeigt, dass die Aktivierung in 1-Chlornaphthalin sehr schnell ein konstantes Niveau erreicht, wogegen Xylol und Toluol deutlich mehr Zeit benötigen. Die Aktivierung des DPP 68 war von Fischer in POCl3 über zwei Stunden unter Rückfluss ohne Lösungsmittel durchgeführt worden. Die 2-Stufen-Aktivierung zum Bis-Produkt 109 erfolgt offensichtlich (Abb. 2.7-2.10, Schema 2.3) schon bei Raumtemperatur, kann aber, wie Abb. 2.11 zeigt, unter POCl3-Rückfluss auf 20 min verkürzt werden. Dabei treten aber Nebenprodukte (330, 450 und 630 nm) auf. Schema 2.3: DPP-Aktivierung in überschüssigem POCl3 bei RT und höheren Temperaturen. 42 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 109 0,5 0 min, DPP 0,4 A b s o r b a n z NP 0,3 NP NP 20 min 0,2 5 min 10 min 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.11: Zeitliche Beobachtung der Aktivierung von DPP 68 in POCl3: (Schwarz: DPP in THF; rot: DPP in POCl3 nach 5 min unter Rückfluss; grün: DPP in POCl3 nach 10 min unter Rückfluss; blau: DPP in POCl3 nach 20 min unter Rückfluss). Alle Messungen in Toluol bei RT. Nach dem Entfernen von überschüssigem POCl3 wurde die Stabilität des Rückstands in Toluol untersucht (Abb. 2.12). Für 3 Tage ist die Lösung „stabil“, danach tritt Zersetzung gem. Abb. 2.12 ein. Die Nebenprodukte treten hier noch deutlicher zu Tage als in Abb. 2.11. 43 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 1,1 109 1 0,9 0 min – 5d 0,8 A b s o r b a n z NP 0,7 NP 0,6 11 d 0,5 NP 0,4 0,3 13 d 0,2 14 d 0,1 0 300 15 d 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.12: Entwicklung des POCl3-DPP-Addukts in Toluol bei RT über 15 d: Probe aus dem Rückstand (Schwarz: nach 0 min; rot: nach 4 d; grün: nach 5 d; blau nach 11 d; türkis nach 13 d; orange nach 14 d; dunkelblau nach 15 d). Alle Messungen in Toluol bei RT . Die Stabilität des DPP-POCl3-Addukts hängt von zwei Faktoren ab: Zum Ersten von der Menge an POCl3, die beim Entfernen des Überschusses z.B. durch Destillation, zurückbleibt und zum Zweiten von der Menge anwesenden Wassers, welche das Addukt hydrolysiert (vgl. Abb. 2.9 und 2.12). Die Absorptionsspektren von Aktivierungen des DPP bei unterschiedlichen Temperaturen zeigen, dass RT-Aktivierung und HT-Aktivierung sich durch die Bildung von Nebenprodukten bei höherer Temperatur unterscheiden (Abb. 2.13). 44 Wellenzahlen [1000/cm] 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] Abb. 2.13: Vergleich von POCl3-aktivierten DPPs: Aktivierung des DPP in POCl3 unter Rückfluss nach 20 min (schwarz) und Aktivierung des DPP in Toluol mit 10 µL POCl3 bei RT nach 51h (rot). Alle Messungen in Toluol bei RT . Das DPP 68 lässt sich mit POCl3 in aromatischen Lösemitteln bei RT in einer Zeitreaktion (unterschiedliche Geschwindigkeit in Abhängigkeit vom Lösungsmittel) über das Monoaktivierungsprodukt 108 zum Bisaktivierungsprodukt 109 umsetzen. Demgemäß entstehen bei Umsetzungen mit 2-Aminoheteroaromaten neben den 1:1 – Umsetzungsprodukten 70 immer gewisse Mengen an 71. Offensichtlich nur schwer vermeidbare Spuren von Wasser (im Lösungsmittel, Luftfeuchtigkeit usw.) führen sowohl bei 108 als auch bei 109 zur Hydrolyse zurück zu 68. Mit weiterem POCl3 kann dieses dann erneut in 109 bzw. 109 überführt werden. Im Gegensatz zu BF3-Aktivierungsprodukten (Abb. 2.5), die sehr schnell hydrolysieren, scheint das POCl3-DPP-Addukt für 3 Tage „stabil“ zu sein. Von allen geprüften Optionen zur Aktivierung des DPPs und der damit verbundenen Einführung einer Abgangsgruppe für die Reaktion des Addukts mit einem 2-Aminoheteroaromaten, ist Phosphoroxychlorid die beste Wahl. Allerdings sollten für die Umsetzungen getrocknete Lösungsmittel verwendet werden. Durch umsichtiges Entfernen des Reagenzüberschusses können Reaktionen des Reagenz mit den 2-Aminoheteroaromaten reduziert werden. So könnten durch Abbauprodukte von POCl3 wie HCl, H3PO4 etc. die Amine protoniert oder als Phosphorsäurederivate deaktiviert werden. 45 2.5.3 H-Chelate Die nachfolgende Abbildung (Abb. 2.14) zeigt ein allgemeines Schema für die Synthese eines 1:1 - und 1:2 - H-Chelats mit den entsprechenden Heterozyklen. Abb. 2.14: Syntheseschema eines 1:1 - und 1:2 - H-Chelats. 2.5.3.1 Optimierung der Synthese der 1:2 - H-Chelate (71a - 71d) 2.5.3.1.1 1:2 - Benzthiazolderivat 71a Bei den Vorversuchen (2.5.1) hatten sich zwei bis vier Äquivalente an Amin für die Darstellung von 71a als vernünftig erwiesen. Die in siedendem Xylol (T ≈ 144 °C) erreichbaren Reaktionsgeschwindigkeiten sind zu gering, um 1:2 - H-Chelate zu erhalten. Deshalb wurde Xylol durch 1-Chlornaphthalin (Abb. 2.5) als inertes Lösungsmittel mit höherem 46 Siedepunkt (T ≈ 260 °C) ersetzt. Die Umsetzung von 2-Amino-6-tert-butylbenzthiazol (69a) mit POCl3-aktiviertem DPP (Schema 2.10) wurde bei verschiedenen Reaktions-bedingungen getestet (Tab. 2.3). Dazu wurden 10 mg DPP in POCl3 bei RT bzw. hoher Temperatur aktiviert und das überschüssige POCl3 dann durch Vakuumdestillation bei RT entfernt. Dem verbleibenden Rückstand (akt. DPP) wurden zuerst der 2-Aminoheteroaromat, dann das Lösungsmittel hinzugesetzt und die Reaktion via UV/vis-Spektroskopie verfolgt. Ansatz Aktivierung 1 RT, 30 min 2 rf., 5 min 3 rf., 60 min 4 rf., 240 min 5 rf., 60 min 6 rf., 60 min 7 rf., 60 min 8-10 rf., 60 min Äq. 3.0 3.0 3.0 3.0 6.0 6.0 6.0 6.0 Lösungsmittel Temperatur [°C] 70a 1-Cl-Naphthalin RT, dann 150 Ja 1-Cl-Naphthalin RT, dann 150 Ja 1-Cl-Naphthalin RT, dann 150 Ja 1-Cl-Naphthalin RT, dann 150 Ja 1-Cl-Naphthalin 130, dann 160 Ja Toluol 111 Ja (wenig) Xylol 144 Ja Xylol 144 Nein 71a Nein Nein Nein Nein Nein Nein Nein Nein Tabelle 2.3: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP 108 und 109 mit 69a zu 70a und 71a. Die während der Reaktionen aufgenommenen UV/vis- Spektren zeigten, dass das Amin sich nur bei höheren Temperaturen umsetzt und bei Reaktionstemperaturen bis 160 °C praktisch nur 1:1-H-Chelat entsteht. Allerdings war die Ansatzgröße für eine weitere Optimierung zu klein gewählt, da unter scheinbar gleichen Reaktionsbedingungen unterschiedliche Reaktionsverläufe festgestellt wurden (7 und 8-10). So können kleinste Mengen an Feuchtigkeit, Verunreinigungen oder Unterschiede in der Qualität des aktivierten DPPs enormen Einfluss haben. Deshalb wurde die Ansatzgröße auf 1g heraufgesetzt und 1Chlornaphthalin als Lösungsmittel, das deutlich höhere Reaktionstemperaturen erlaubt, verwendet (Tab. 2.4). Die verschiedenen Aktivierungsmethoden sollten Rückschlüsse auf das Verhältnis zwischen mono- und bisaktivierter DPP-Spezies ermöglichen. Bei Methode 1 wird das vorgelegte DPP in überschüssigem, unter Schutzgas gelagertem POCl3 bei RT aktiviert. Nach 24 h wird das überschüssige POCl3 durch Vakuumdestillation bei RT entfernt. Die möglichst vollständige Entfernung von POCl3 ist notwendig, um Reaktionen mit dem Amin zu vermeiden. Um den Anteil an POCl3-bisaktivertem DPP zu erhöhen, wird unter Methode 2 und 3 die Aktivierungstemperatur auf 50 °C bzw. 105 °C erhöht. Nach 10 min wird wie unter 1 überschüssiges POCl3 entfernt. Bei Methode 4 wird - um Hydrolyse durch Wasser möglichst zu vermeiden frisch destilliertes POCl3 zum vorgelegten DPP hinzugefügt. Das Gemisch, z. B. 1g DPP und 35 mL POCl3, wird auf 105 °C erhitzt und nach 10 min wird überschüssiges POCl3 durch Destillation unter Rückfluss entfernt. 47 Die Temperatur hatte sich als entscheidender Faktor für den Reaktionsverlauf erwiesen. Die schwankenden Reaktionszeiten von 30 min bis fünf Stunden sind auf die schwer kontrollierbare Qualität des aktivierten DPPs und der darin enthaltenen Restmenge an POCl3 zurückzuführen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Umsetzungen bei höheren Temperaturen den Anteil an bisaktiviertem DPP wie auch die Gesamtausbeute nach chromatographischer Reinigung erhöht (11-14). Mit steigender Reaktionstemperatur verschiebt sich das Produktverhältnis zugunsten des 1:2 - H-Chelats (15-17), aber bei Reaktionstemperaturen über 250 °C sind Zersetzungen gegenüber der Produktbildung sehr schnell (17). Mit Erhöhung der Amin- Äquivalente von drei auf sechs (18-21) ließen sich Ausbeuten an 1:2 - H- Chelat bis 34% erzielen. Aber es gab auch sehr viele Nebenprodukte wie 110 (Abb. 2.20) und 111 (Abb 2.28). Diese wurden als Kondensationsprodukte zweier Aminmoleküle (110 aus 2-Amino-6tert-butylbeznthiazol (69a) und 111 als BF2-Komplex 112 (Abb. 2.29 und 2.30) aus 6-Chlor4-phenylchinolin (69d)[90] identifiziert. Die Entstehung von Nebenprodukten sollte durch Absenkung der Temperatur gemindert werden (24-26), was die Ausbeuten wieder leicht verringerte. Um den Anteil an bisaktiviertem DPP weiter zu erhöhen, wurde die Aktivierung nochmals umgestellt. Die Zugabe von POCl3 während der Reaktion (27-33) führte dann zu einer reproduzierbaren Ausbeutensteigerung bis zu 37%. Ansatz Methode Äquiv. an 69a Zeit [min] 11 1 3.0 90 12 1 3.0 180 13 2 3.0 180 14 3 3.0 450 15 3 3.0 90 16 3 3.0 180 17 3 3.0 40 18-21 3 6.0 30-270 22-23 3 6.0 180 24-26 3 6.0 60-120 27-33 4 6.0 90-120 34-37 4 6.0 30-75 Temperatur [°C] 70a [%] 130 4 150 19 150 21 150 24 200 14 240 21 Rückfluss 240 <1-8 240 <1 220-230 <1 200-220 <1 200 <1 71a [%] 3 10 8 13 16 31 11 5-34 24-25 20-28 24-37 38-40 Tabelle 2.4: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69a in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70a und 71a der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Die Menge an POCl3, 0.2 - 1.8 Äquivalente (bezogen auf 1 g DPP), wird anhand der UV/visSpektren zum Reaktionsverlauf und des darin noch sichtbaren DPPs abgeschätzt. Wie sich herausstellte, genügten 200 °C, um reproduzierbar bis zu 40% Ausbeute zu erreichen (3437). 48 In Abb. 2.15 wird der zeitliche Verlauf einer Synthese von 71a gezeigt. Zum POCl3aktivierten DPP wird erst 69a, dann 1-Chlornaphthalin hinzugegeben und das Gemisch auf 210 °C erhitzt. Kurz nach Erreichen von 210 °C wird die erste Probe entnommen (5 min, schwarz). Sowohl 68 als auch 70a und 71a sind bereits erkennbar. Nach 35 min (grün) kein signifikanter Zuwachs an 71a mehr erkennbar. In diesem Fall wurden ein Äquivalent POCl3 (125 µL) zur „Reaktivierung“ des DPP hinzugesetzt. Nach weiteren 15 min (50 min, blau) bzw. 25 min (60 min, orange) wurde die Reaktion dann durch Abkühlen des Gemisches auf RT abgebrochen. Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 12 71a 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 A b s o r b a n z 1,1 akt. DPP 1 70a NP 0,9 5 min 0,8 0,7 30 min 35 min 0,6 0,5 50 min 0,4 0,3 0,2 60 min 0,1 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.15: Reaktionsverlauf einer Synthese von 71a in 1-Chlornaphthalin bei 210 °C . Schwarze Kurve nach 5 min, rote Kurve nach 30 min, grüne Kurve nach 35 min: kein weiterer Zuwachs an 71a, nach 35 min Zugabe von 1 Äquiv. POCl3 und weiteren 15 min Erhitzen auf 210 °C (blaue Kurve). Weiteres Erhitzen ergibt keine Absorptionsänderung (orangene Kurve nach insgesamt 60 min Reaktionszeit). Alle Messungen in Toluol bei RT. Die Ausbeute für 71a scheint bei 40% ihre Obergrenze erreicht zu haben. Eine Zersetzung des 1:2-H-Chelats bei hohen Temperaturen in Gegenwart von POCl3 konnte ausgeschlossen werden. Die thermische Stabilität von 71a in 1-Chlornaphthalin wurde durch Messungen der Absorption einer Lösung (Abb. 2.16) nach Erhitzen bei Temperaturen auf 180 °C, 200 °C, 220 °C und 240 °C getestet. Nach Abkühlen der Lösung auf 200 °C und Zugabe von 10 µL POCl3 zur Stammlösung konnte ebenfalls keine Absorptionsänderung festgestellt werden. Die 49 Menge an POCl3 wurde dann auf 60 µL erhöht und die Absorption von 71a unmittelbar nach Zugabe und nach 10 min Erhitzen auf 200 °C gemessen. Es ergab sich keine Absorptionsänderung. Die unterschiedlichen Absorptionen resultieren aus den unterschiedlichen Konzentrationen der einzelnen Proben. Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 2,8 Wellenzahlen [1000/cm] 15,4 15,2 15 14,8 14,6 14,4 14,2 14 13,8 6 4 7 8 13,6 2,6 1 0,9 2,4 0,8 0,7 2,2 2 A b s o r b a n z 1 0,6 0,5 3 0,4 0,3 0,2 1,8 A b s o r b a n z 0,1 0 640 650 660 670 680 1,6 690 700 Wellenlänge [nm] 1,4 710 720 730 2 5 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 Wellenlänge [nm] Abb. 2.16: Stabilität von 71a in Cl-Naphthalin bei Temperaturen von RT(1, schwarz), 180 °C (2, rot), 200 °C (3, grün), 220 °C (4, blau), 240 °C (5, türkis) und bei 200 °C mit 10 µL POCl3 (6, violett) sowie bei 200 °C mit 60 µL POCl3 bei 0 min (7, orange) und 10 min (8, olivgrün); INSET (normiert) von 640 – 740 nm. Nach Abbruch der Reaktion durch Abkühlen auf RT wird das Lösungsmittel destillativ im Vakuum (10-2 mbar, 140 °C) entfernt. Für die Vorreinigung der H-Chelate von Nebenprodukten, wie zersetztem DPP und (kondensiertem) Amin[90] (NP in Abb. 2.19) analog zu Fischers Methode bei den Acetonitrilderivaten musste ein geeignetes Lösungsmittel gefunden werden (Abb. 2.17). Petrolether und Cyclohexan wurden wegen der zu hohen Löslichkeit der 1:2 - H-Chelate nicht weiter verwendet. Die Löslichkeit der 1:1 - H-Chelate ist in Toluol größer als in MeOH, weshalb Toluol ebenfalls nicht mehr verwendet wurde. Ethylacetat und Acetontril könnten zwar für die Behandlung verwendet werden, jedoch geht die kristalline Beschaffenheit des Farbstoffs verloren. Die Behandlung mit MeOH und Ethanol ergibt, dass MeOH die Amin- und DPP-Zersetzungsprodukte verglichen mit den HChelaten, die nur in geringen Mengen gelöst werden, besser auswäscht als Ethanol und 50 somit am besten als Lösungsmittel geeignet ist. Alle erhaltenen Rohprodukte können nach Trocknung im Vakuum für die Bor-Komplexierungen verwendet werden. 1-Chlornaphthalin muss so gut wie möglich entfernt werden, da es sonst als Lösungsvermittler fungiert und damit die Ausbeute an H-Chelat abgesenkt wird. Wellenzahlen [1000/cm] 38 36 34 32 30 28 26 24 22 18 20 16 14 12 3,6 3,3 19 18 Wellenzahlen [1000/cm] 16 15 17 14 13 0,275 3 0,25 2,7 0,225 2,4 0,175 2,1 0,125 0,2 0,15 A b s o r b a n z 0,1 1,8 0,075 0,05 1,5 0,025 0 500 1,2 520 540 560 580 600 620 640 660 680 Wellenlänge [nm] 700 720 740 760 780 0,9 0,6 0,3 0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.17: Filtrate der Behandlung eines Rohprodukts von 71a mit verschiedenen Lösungsmitteln bei RT (Petrolether (schwarz), Cyclohexan (rot), Toluol (grün), Ethylacetat (blau), Ethanol (türkis), Acetonitril (violett), Methanol (orange)); INSET von 500 bis 800 nm. Die MeOH-Behandlung wäscht den größten Teil der Nebenprodukte heraus und die erhaltenen Rohprodukte können nach Trocknung im Vakuum für die Bor-Komplexierungen verwendet werden (Abb. 2.18). Durch säulenchromatograpische Reinigung kleiner Mengen des Rohprodukts beginnend mit Toluol, dann mit CH2Cl2 an Silicagel wurde analysenreines 71a mit maximal 40% Ausbeute erhalten. Nach der Elution von 71a mit Toluol (kleine Mengen) bzw. CH2Cl2 (Hauptmenge) und einiger Nebenprodukte (110, Abb. 2.19) konnten mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) auch kleinere Mengen von 70a isoliert werden. Die Charakterisierung erfolgte durch 1H-NMR und UV/vis/NIR- Spektroskopie, MALDI-ToF-Massenspektrometrie und Elementaranalyse. Als Lösungsmittel für die 1H-NMR-Spektren wurden CDCl3, CD2Cl2 und C2D2Cl4 eingesetzt. Tetrachlorethan wurde wegen z. T. erforderlicher Hochtemperaturmessungen und der Lage des Lösungsmittelsignals (5.91 ppm) verwendet, um die intensitätsschwachen Aromatensignale nicht zu stören. Die Messung von 51 13 C-NMR- Spektren wurde wegen der hohen Zahl nicht detektierbarer quartärer Kohlenstoffatome nicht fortgesetzt. 110 konnte durch Elementaranalyse identifiziert werden. Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 1,3 1,2 1,1 71a 1 0,9 0,8 A b s o r b a n z 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.18: MeOH-Extraktion eines Rohprodukts von 71a bei RT (Schwarze Kurve: Rohprodukt nach Entfernung von 1-Chlornaphthalin vor der MeOH-Extraktion, rote Kurve: Rückstand der 1. MeOH- Extraktion, grüne Kurve: Rückstand der 2. MeOH- Extraktion, blaue Kurve: Rückstand nach Säulenchromatographie (blau) in CH2Cl2 . Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT; Nebenprodukte (NP) z.B. kondensiertes Amin 110. Abb. 2.19: Kondensiertes Amin 110 aus 69a. 2.5.3.1.2 1:2 - Benzoxazolderivat 71b Ausgehend von den Ergebnissen zur Optimierung der Synthese von 71a wurden für die Optimierung der Umsetzung mit 2-Amino-6-tert-Butylbenzoxazol (69b) zu 71b (Tab. 2.5, Abb.A12) sechs Äquivalente an Amin beibehalten und die Reaktionstemperaturen bei über 2 Abbildungen mit der Bezeichnung Abb.AX sind unter 8.2 zu finden 52 200 °C angesetzt. Der Zusatz von POCl3 zur Reaktivierung von 68 wurde ebenfalls beibehalten. Ansatz Äquiv. 1 6.0 2 6.0 3 6.0 4-7 6.0 Zeit [min] 100 60 70 40-60 Temperatur [°C] 70b [%] 71b [%] 230 <1 33 220 <1 32 230 <1 34 240 <1 12-28 Tabelle 2.5: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69b in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70b und 71b der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Die Ergebnisse zeigen, dass Reaktionstemperaturen von 220-230 °C (1-3) für die Synthese von 71b geeignet sind. Kleine Mengen des mit MeOH vorgereinigten Rohprodukts von 71b (Abb.A2) ergaben nach säulenchromatographischer Reinigung mit CH2Cl2 an Silicagel Ausbeuten von 32-34%. Da gegenüber 71a anscheinend leicht erhöhte Reaktionstemperaturen notwendig sind, wurde die Temperatur auf 240 °C erhöht (4-7), was zu teilweise drastischen Ausbeuteverlusten (12-28% nach Chromatographie) führt. Bei den säulenchromatographischen Reinigungen wurden nur kleine Mengen an 70b isoliert. 2.5.3.1.3 1:2 - 4-Phenylchinolinderivat 71c Wie schon bei 71a und 71b wurden auch für die Synthese von 71c (Tab. 2.6, Abb.A3) sechs Äquivalente von 2-Amino-4-phenylchinolin (69c) verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde mit 250 °C höher angesetzt, um die bekannte Reaktionsträgheit von 69c zu kompensieren. Ansatz Äquiv. 1-4 6.0 5-10 6.0 11-12 6.0 Zeit [min] 30-45 30-45 15-45 Temperatur [°C] 70c [%] 71c [%] 250 <1 14-18 240 <1 13-20 225 <1 20 Tabelle 2.6: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69c in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70c und 71c der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Die Ergebnisse zeigen, dass aber 240 bzw. 225 °C ausreichend sind. Die Ausbeuten von 71c sind nach säulenchromatographischer Reinigung mit CHCl3 mit 14-18% (1) bzw. 13-20% (2) und 20% (3) akzeptabel. Wie schon bei 71a und 71b wird auch das Rohprodukt von 71c nach Entfernung des Lösungsmittels in MeOH suspendiert, dann filtriert (Abb.A4) und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Analog zu 71a beginnt die säulenchromato53 graphischer Reinigung mit Toluol und wird mit CHCl3 zur Isolierung von 71c fortgesetzt. Mit CH2Cl2 werden die Nebenprodukte und mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) auch kleine Mengen 70c eluiert. Die Umsetzung von 1:1 - zu 1:2 - H-Chelat sowohl während der Reaktion als auch aus bereits vorgereinigten Produktgemischen beider H-Chelate ist aus Abb. 2.20 ersichtlich. Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 1,8 14 12 71c 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 A b s o r b a n z 1,1 70c 68 230 min 1 0,9 NP 0,8 Ohne Amin 0,7 15 min Mit Amin 13 min 5 min 0,6 Startmaterial 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.20a: Konversion eines aufgearbeiteten Gemisches von 70c und 71c zu 71c mit 69c in 1-Chlornaphtalin bei 220 °C (Schwarz: Startmaterial bei RT ohne Amin; rot: mit Amin bei RT, grün: 180 °C, 0 min, blau: 180 °C, 5 min, türkis: 180 °C, 13 min, violett: 180 °C, 15 min, orange: 180 °C und 180 °C, 230 min, olivgrün). Alle Messungen in Toluol bei RT. 54 Wellenzahlen [1000/cm] 17,5 17 16,5 16 15,5 1,8 15 14,5 14 13,5 71c 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 A b s o r b a n z 1,2 1,1 70c 1 230 min 0,9 0,8 15 min 0,7 13 min 0,6 5 min Startmaterial 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 550 570 590 610 630 650 670 690 710 730 Wellenlänge [nm] Abb. 2.20b: Ausschnitt von Abb. 2.20a von 550-750nm. Diese zeigt die Konversion eines aufgearbeiteten Gemisches aus 1:1 - und 1:2 - H-Chelat (70c und 71c) durch Zugabe von 2-Amino-4-phenylchinolin (69c) und POCl3 in 1Chlornaphthalin bei 220 °C zu 1:2- H-Chelat. Damit steht auch der Weg zu asymmetrischen aza-verbrückten Derivaten offen. Im Detail zeigt Abb. 2.20 das aufgearbeitete Gemisch aus 70c und 71c sowie 68 (schwarz), das in 1-Chlornaphthalin suspendiert wird (rot). Nach Zugabe des Amins und Erhitzen der Suspension auf 220 °C (0 min, blau und 5 min, türkis) werden 2 µL POCl3 zugegeben (violett). Da kein signifikanter Produktzuwachs erfolgte, wurden weitere 2 µL POCl3 hingegeben (orange). Nach 210 min wurde die Reaktion abgebrochen (olivgrün). 2.5.3.1.4 1:2 - 6-Chlor-4-phenylchinolinderivat 71d Die Temperatur für die Umsetzung von 2-Amino-6-Chlor-4-phenylchinolin (69d) zu 71d (Tab. 2.7, Abb.A5) blieb zunächst auf 240 °C. Bei der Synthese von 71c fielen zum Teil viele Nebenprodukte an. Deshalb wurde die Menge an Amin von sechs auf vier Äquivalente reduziert. 55 Ansatz Äquiv. 1-6 4.0 7-8 6.0 9-10 6.0 11-12 6.0 Zeit [min] 15-70 10-25 20 15 Temperatur [°C] 70d [%] 71d [%] 240 <1 2-7 240 <1 12 220 <1 5-9 220 <1 26-29 Tabelle 2.7: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69d in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70d und 71d der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Die bei den Versuchen 1-6 nach säulenchromatographischer Reinigung anfallenden Ausbeuten von 2-7% waren zu gering. Daraufhin wurden wieder sechs Äquivalente an 69d verwendet. Die Ausbeuten stiegen auf 12% (7-8). Analog zu den anderen H-Chelaten wurde nun die Temperatur auf 220 °C gesenkt. Die Ausbeuten sanken auf 5-9% ab. Nach anschließender Überprüfung der Qualität des DPP und erneuter Reinigung stiegen bei gleichen Bedingungen die Ausbeuten auf 26-29%. Im Fall von 71d wurde in der zweiten Behandlung (Abb.A6) THF statt MeOH verwendet, da die Nebenprodukte besser herausgewaschen werden. Der Einfluss der Temperatur und der Restmenge an POCl3 auf das Amin während der Reaktion kann nur teilweise beantwortet werden. Ein Produkt, das sich während der Reaktion bildet, ist das aus zwei Aminen unter Abspaltung von Ammoniak entstehende Kondensationsprodukt 111 (Abb. 2.21). Abb. 2.21: Kondensiertes Amin 111 aus 69d. Eine anschließend durchgeführte Komplexierung mit BF3.Et2O (112) und darauffolgende säulenchromatographische Reinigung (Abb. 2.22) sowie NMR-Daten (Abb. 2.23) bestätigen die Entstehung von 111[90]. 56 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 0,16 0,14 0,12 0,1 A b s o r b a n z 0,08 0,06 0,04 0,02 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.22: F32 (schwarz), 34 (rot) und 36 (grün) der Chromatographie einer BF 2-Komplexierung von 70d zu 74d (Kondensationsprodukt zweier Moleküle von 69d zu 111 und anschließender BF2-Komplexierung zu 112). Abb. 2.23: Aromatenbereich 8.9-7.1 des 1H-NMR-Spektrums von 112 in CDCl3 bei RT. 57 In weiteren Versuchen wurden die Amine 69c und 69d sowie 2,6-Diaminopyridin in Gegenwart von zehn Äquivalenten POCl3 in 1-Chlornaphthalin für 30 min erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde versucht, durch Neutralisation, Extraktion und Sublimation eindeutig zuordnungsfähige Verbindungen zu isolieren, was allerdings nicht oder nur in unzureichendem Maß gelungen ist. Die Substanzen waren häufig in Lösungsmitteln schwer löslich, was die Aufnahme von NMR-Spektren deutlich erschwerte. Auch bei erhöhten Temperaturen trat keine signifikante Verbesserung ein. Ebenso zeigte die Zugabe von deuterierter Trifluoressigsäure keinen signifikanten Effekt. Aus einigen Spektren lässt sich jedoch erkennen, dass sich oligomere Aminketten gebildet haben mussten. Die MALDI-TOFSpektren bestätigten dies. Gleichzeitig erhärteten sie die These, dass es sich um Phosphorsäurederivate wie Phosphinsäurechloride, die zum Teil bis zur Phosphonsäure hydrolysiert werden, handelt. Zusammenfassend ist die Etablierung der Synthese der 1:2 - H-Chelate 71a - 71d mit akzeptablen Ausbeuten von 20-40% nach säulenchromatographischer Reinigung gelungen. Nach POCl3-Aktivierung des DPPs 68 und der Überschusses an POCl3 unter Rückfluss destillativ entfernt. Der Rückstand wird erst mit sechs Äquivalenten Amin 69a - 69d versetzt, dann in 1-Chlornaphthalin gelöst und das Gemisch auf 200-240 °C erhitzt. Die Reaktion wird via UV/vis-Spektroskopie verfolgt. Nach vollständigem Verbrauch des POCl3-aktivierten DPP oder beim Anstieg von kurzwellig absorbierenden Nebenprodukten wird die Reaktion durch Abkühlen des Gemisches auf RT abgebrochen. Falls die POCl3-Aktivierung durch Hydrolyse unvollständig ist, kann durch die Zugabe von POCl3 zum Reaktionsgemisch das DPP erneut aktiviert werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation (10-2 mbar, 140 °C) wird das Rohprodukt in MeOH oder THF suspendiert und filtriert, und kann anschließend säulenchromatographisch gereinigt werden. Nach Elution von 71a - 71d mit Toluol, CHCl3 oder CH2Cl2 können mit CH2Cl2/EtOAc (19/1) auch in kleinen Menge an 1:1 - H-Chelat 70a - 70d analysenrein erhalten werden. Die Überführung von 1:1 - in 1:2 - H-Chelat aus einem aufgearbeiteten Rohproduktgemisch von 70c und 71c zu 71c ist ebenfalls erfolgreich durchgeführt und der Zugang zu asymmetrische Derivaten eröffnet worden. Das Amin reagiert durch die hohen Temperaturen unter Abspaltung von Ammoniak mit sich selbst. Die Gegenwart von POCl3 führt beim Amin zur Entstehung von Phosphorsäureamid-Addukten bzw. von kleinen Mengen an Amin-Oligomeren. 58 2.5.3.2 Optimierung der Synthese der 1:1 - H-Chelate (70a – 70e) Die nachfolgende Abbildung (Abb. 2.24) zeigt ein allgemeines Schema eines 1:1 – H-Chelats mit den zugehörigen Heterozyklen. Abb. 2.24: 1:1 - H-Chelate. 2.5.3.2.1 1:1 - Benzthiazolderivat 70a Analog zu der Prozedur bei den 1:2 - H-Chelaten wurden 35 ml POCl3 zu 1 g DPP destilliert. Die rote Suspension wurde zum Rückfluss erhitzt. Aus der entstehenden violetten Suspension wurde nach 10 min überschüssiges POCl3 durch Destillation entfernt. Zu dem verbleibenden Rückstand wurden drei Äquivalente 2-Amino-6-tert-butylbenzthiazol (69a) und dann 1-Chlornaphthalin zugegeben. Das Gemisch wurde auf 144 °C erhitzt und der Reaktionsfortschritt mittels UV/vis- Spektroskopie verfolgt (Abb. 2.25). Der Reaktionslösung wurde eine Probe entnommen und mit Toluol oder CH2Cl2 verdünnt. Die Löslichkeit des DPP-Addukts und des H-Chelats waren ausreichend hoch, um den Reaktionsverlauf anhand der Ab- bzw. Zunahme der jeweiligen Substanz zu beobachten. Mit fortschreitender Reaktionszeit nimmt die violette Suspension eine grüne bis braune Farbe an. Die Ursache sind die Zunahme von 1:2 - H-Chelat 71a (grüne Färbung) oder die Zunahme von Nebenreaktionen des Amins, z. B. Selbstkondensation unter Abspaltung von Ammoniak bzw. die Zersetzung des DPP (braune Färbung). 59 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 12 1,4 1,3 70a, 71a 1,2 1,1 70a 71a 1 NP A b s o r b a n z 0,9 akt. DPP 0,8 0,7 0,6 10 min 0,5 0,4 0,3 5 min 0,2 0,1 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.25: Reaktionsverlauf einer Synthese von 70a in 1-Chlornaphthalin bei 144 °C. (Schwarze Kurve: POCl 3akt. DPP, dann Zugabe von 3 Äquiv. von 69a und weiteres Erhitzen auf 230 °C (rote Kurve: nach 5 min; grüne Kurve: nach 10 min). Messungen in CH2Cl2 bei RT. 60 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 70a 12 71a 1 NP 0,9 0,8 akt. DPP 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.26: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 70a. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 72a (F3-13 in CH2Cl2), Grüne Kurve: Nebenprodukte (NP, F23-25, CH2Cl2) und blaue Kurve: 69a (F27-44, CH2Cl2/EtOAc 19/1). Messungen von Rohprodukt und F3-6 in Toluol, die anderen Messungen in CH2Cl2 bei RT. Nach Abbruch der Reaktion durch Abkühlen auf RT wird das Lösungsmittel destillativ im Vakuum (10-2 mbar, 140 °C) entfernt, der Rückstand in MeOH suspendiert, filtriert und anschließend säulenchromatographisch gereinigt. Die Menge an MeOH ist möglichst klein zu halten, da sich 70a in MeOH besser löst als 71a. Ansatz Äquiv. 1-3 3.0 Zeit [min] 10-30 Temperatur [°C] 70a [%] 71a [%] 144 32-43 2-5 Tabelle 2.8: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69a in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70a und 71a der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Bei der Chromatographie (Abb. 2.26) wird das Rohprodukt in Toluol aufgetragen und kleine Mengen von 71a mit Toluol eluiert. Dann wurden mit CH2Cl2 erst der Hauptteil von 71a und anschließend Nebenprodukte herausgewaschen. Mit CH2Cl2/EtOAc (19/1) wurde 70a eluiert. Nach Trocknung am Vakuum konnte 70a dann für Bor-Komplexierungen verwendet werden. Die Charakterisierung erfolgte durch 1H-NMR und UV/vis/NIR- Spektroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie und Elementaranalyse. 61 2.5.3.2.2 1:1 - Benzoxazolderivat 70b Analog zu 70a wurde 70b mit drei Äquivalenten 2-Amino-6-tert-butylbenzoxazol (69b) dargestellt. Die für Umsetzungen notwendige Reaktionstemperatur wurde im ersten Versuch (1) auf 180 °C bestimmt (Tab. 2.9, Abb.A7). Die niedrige Ausbeute ist eine Folge der zu langen Reaktionszeit und der partiellen Hydrolyse des aktivierten DPP. Die nachfolgenden Versuche (2-5) wurden dann bei 180 °C durchgeführt (Abb.A8) Nach dem Ende der Reaktion und dem Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt mit wenig MeOH gereinigt (Abb. 2.33). Die säulenchromatographische Reinigung (Abb.A9) wurde von 70a übernommen und führte zu den nachstehenden Ergebnissen: Ansatz Äquiv. 1 3.0 2-5 3.0 Zeit [min] 120 10-45 Temperatur [°C] 70b [%] 71b [%] 140-180 9 1 180 19-28 3-7 Tabelle 2.9: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69b in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70b und 71b der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 2.5.3.2.3 1:1 - 4-Phenylchinolinderivat 70c Analog zu 70a wurde 70c mit drei Äquivalenten 2-Amino-4-phenylchinolin (69c) bei 180 °C dargestellt (Tab. 2.10, Abb.A10). Ein Versuch, die Menge an Nebenprodukten durch Verringerung der Aminäquivalente zu senken (4), führte zu niedrigeren Ausbeuten und wurde aufgegeben. Das Rohprodukt wurde mit wenig MeOH gereinigt (Abb.A11). Die säulenchromatographische Reinigung (Abb.A12) wird ebenfalls von 70a übernommen, jedoch genügte zur Elution von 71c CHCl3 anstelle von CH2Cl2. Dies führte zu den nachstehenden Ergebnissen: Ansatz Äquiv. 1-3 3.0 4 1.5 5-7 3.0 Zeit [min] 45-105 50 50-70 Temperatur [°C] 70c [%] 71c [%] 180 15-18 2-5 180 9 2 180 12-16 3-5 Tabelle 2.10: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69c in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70c und 71c der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 62 2.5.3.2.4 1:1 - 6-Chlor-4-phenylchinolinderivat 70d Analog zu 70c wurde 70d mit drei Äquivalenten 2-Amino-6-chlor-4-phenylchinolin (69d) bei 180 °C dargestellt (Tab. 2.11, Abb.A13). Das Rohprodukt wurde anstelle von MeOH wird mit THF gereinigt, um 71d abzutrennen. (Abb.A14). Der Rückstand des Filtrats wurde analog zu 70c säulenchromatographisch gereinigt (Abb.A15). Dies führte zu den nachstehenden Ergebnissen: Ansatz Äquiv. 1-6 3.0 Zeit [min] 50-60 Temperatur [°C] 70d [%] 71d [%] 180 11-15 5-8 Tabelle 2.11: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69d in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70d und 71d der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Die Synthese von 70a wurde keiner weiteren Optimierung unterzogen, da genügend Material aus den Synthesen von 71a erhalten wurde und die Ausbeute mit 43% nach säulenchromatographischer Reinigung nun ausreichend erschien. Die Synthese von 70b - 70d wird mit drei Äquivalenten Amin in Chlornaphthalin bei 180 °C durchgeführt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels werden die Rohprodukte mit MeOH oder THF gewaschen (siehe experimenteller Teil) und kleine Mengen anschließend säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit Toluol, wird dann mit CHCl3 oder CH2Cl2 zur Separation von 71b 72d fortgesetzt. Anschließend lassen sich die Nebenprodukte mit CH2Cl2 eluieren. Mit einem Gemisch von CH2Cl2 und EtOAc (95/5) werden dann analysenreines 70b - 70d mit Ausbeuten von 28, 18 und 15% erhalten. Die Charakterisierung erfolgte durch 1H-NMR und UV/vis/NIR- Spektroskopie, MALDI-ToF -Massenspektrometrie und Elementaranalyse. 2.5.3.2.5 1:1 - Pyridinderivat 70e Der erste Versuch einer Synthese von 70e (Abb.A16) wurde mit POCl3-aktiviertem DPP und drei Äquivalenten kommerziell erhältlichem 2-Aminopyridin (69e) in Xylol durchgeführt. Die säulenchromatographische Reinigung (Abb.A17) begann mit CH2Cl2/Aceton (99/1) wurde analysenreines 70e erhalten. Ansatz Äquiv. 1 3.0 Zeit [h] 8 Temperatur [°C] 70e [%] 71e [%] 144 10 - Tabelle 2.12: Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von POCl3-aktiviertem DPP mit Amin 69e in 1Chlornaphthalin und die Ausbeuten von 70e und 71e der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 63 Zusammenfassend ist die Etablierung der Synthese der 1:1-H-Chelate 70a - 70e mit akzeptablen Ausbeuten von 10-43% nach säulenchromatographischer Reinigung gelungen. Nach POCl3- Aktivierung des DPP 68 und der Überschusses an POCl3 unter Rückfluss destillativ entfernt. Der Rückstand wird erst mit drei Äquivalenten Amin 69a - 69d versetzt, dann in 1-Chlornaphthalin gelöst und das Gemisch auf 144-180 °C erhitzt. Die Reaktion wird via UV/vis-Spektroskopie verfolgt. Nach vollständigem Verbrauch des POCl3-aktivierten DPP oder beim Anstieg von kurzwellig absorbierenden Nebenprodukten wird die Reaktion abgebrochen. Eine Reaktivierung mit POCl3 sollte wegen des zu erwartenden Anstiegs an 1:2- H-Chelat vermieden werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohprodukt in MeOH oder THF suspendiert und filtriert. Danach wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt. Nach Elution von 71a – 71e mit Toluol, CHCl3 oder CH2Cl2 können durch Zusatz von 5% EtOAc analysenreines 70a - 70e erhalten werden. 64 2.5.4 BF2-Komplexe Die nachstehende Abbildung (Abb. 2.27) zeigt die Komplexierung von 1:2- und 1:1- HChelaten mit BF3.Et2O in Gegenwart von DIPEA. Abb. 2.27: Umsetzung der 1:2- und 1:1- H- Chelate in ihre BF2-Komplexe. 2.5.4.1 1:2 - BF2-Komplexe (74a - 74d) 2.5.4.1.1 1:2 - Benzthiazolderivat (74a) Das H-Chelat 71a wurde in CH2Cl2 (1) bzw. Toluol (2-3) gelöst und mit 20 Äquivalenten DIPEA sowie 40 Äquivalenten BF3.Et2O zum Rückfluss erhitzt (Schema 2.14). Nach maximal 15 min ist die Reaktion, die via UV/vis- Spektroskopie verfolgt wurde, beendet (Abb. 2.28). 65 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 74a 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 71a 0,5 2 min 6 min 0,4 15 min 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.28: Umsetzung von 71a zu 74a mit BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss (71a (schwarz), 74a bei 2, 6 und 15 min Reaktionszeit (rot, grün, blau)). Alle Messungen in Toluol bei RT. Nach Abkühlen des Gemisches wird kaltes Wasser hinzugegeben. Die wässrige Phase wurde mit CH2Cl2 bzw. Toluol extrahiert und die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution begann mit Toluol und mit CH2Cl2 wurde analysenreines 74a erhalten. Mit CH2Cl2/EtOAc (99/1) wurden kurzwellig absorbierende Nebenprodukte eluiert. Mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) konnte auch kleine Mengen 72a isoliert werden. CH2Cl2 wurde als Lösungsmittel für die Reaktion nicht mehr verwendet. Ansatz Lösungsmittel 72a [%] 1 CH2Cl2 <1 2-3 Toluol <1 74a [%] 46 68 Tabelle 2.13: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70a und 71a im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 72a und 74a der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Die Charakterisierung erfolgte durch 1H-NMR und UV/vis/NIR- Spektroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie und Elementaranalyse. Bei den MALDI-ToF-Spektren tritt häufig Fragmentierung ein, so dass meist [M-HF]+ oder [M-HBF2]+-Fragmente gefunden wurden. 66 2.5.4.1.2 1:2 - Benzoxazolderivat (74b) Für die Darstellung von 74b (Abb.A18) wurden die Protokolle für 74a übernommen. Versuch 1 wurde parallel zu 74a unternommen. CH2Cl2 wurde als Lösungsmittel nicht mehr verwendet. Ansatz Lösungsmittel 72b [%] 1 CH2Cl2 <1 2-3 Toluol <1 74b [%] 50 60-72 Tabelle 2.14: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70b und 71b im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 72b und 74b der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 2.5.4.1.3 1:2 - 4-Phenylchinolinderivat (74c) Für die Darstellung von 74c (Abb.A19) wurden die Protokolle für 74a übernommen, jedoch wurde nach Versuch 1 Toluol durch Xylol ersetzt, um durch höhere Temperaturen die Ausbeuten zu steigern. Die Temperaturerhöhung erwies sich durch Ausbeuteverluste als nicht sinnvoll und wurde nicht weiter verfolgt. Ansatz Lösungsmittel 72c [%] 1 Toluol <1 2-4 Xylol <1 74c [%] 53 30-57 Tabelle 2.15: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70c und 71c im jeweiligen Ausbeuten von 72c und 74c der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 2.5.4.1.4 1:2 - 6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (74d) Für die Darstellung von 74d (Abb.A20) wurden die Protokolle für 74c übernommen. Der Ersatz von Toluol (1-4) durch Xylol (5-7) hatte keinen Effekt auf die Ausbeuten. Die zum Teil sehr schlechten Ausbeuten sind auf die Qualität des H-Chelats zurückzuführen. Es waren größere Mengen an Nebenprodukt 112 (Abb. 2.22 und 2.23) enthalten. Die Elution führte bereits mit Toluol zu analysenreinem 74d. Ansatz Lösungsmittel 72d [%] 1-4 Toluol <1 5-7 Xylol <1 74d [%] 3-31 7-31 Tabelle 2.16: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70d und 71d im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 72d und 74d der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 67 Zusammenfassung Die Synthese der 1:2 - BF2-Komplexe folgt der von Fischer angewandten Vorschrift und liefert 31-72% analysenreines 74a - 74d. Dabei wurde das H-Chelat in CH2Cl2, Toluol oder Xylol suspendiert und mit 20 Äquivalenten DIPEA versetzt. Das Gemisch wurde dann zum Rückfluss erhitzt und 40 Äquivalente BF3.Et2O hinzugegeben. Die Reaktion wurde mittels UV/vis-Spektroskopie verfolgt und nach vollständigem Verbrauch des H-Chelats auf RT abgekühlt. Durch Zugabe von kaltem Wasser wurde das Gemisch hydrolysiert und mit den jeweiligen Lösungsmitteln extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand säulenchromatograpisch gereinigt. Nach Beginn mit Toluol, das bereits analysenreines 74d lieferte, wurde mit CH2Cl2 analysenreines 74a - 74d erhalten. Durch Zusatz von 1% EtOAc zu CH2Cl2 konnten kurzwellig absorbierende Produkte und mit 2% EtOAc kleine Mengen analysenreines 72a - 72d eluiert werden. Die Reaktion erfordert im Gegensatz zu den PP-Cyaninen etwas höhere Temperaturen, was zum Austausch der Lösungsmittel (CH2Cl2 vs. Toluol) führte. Die Verwendung von Xylol ist durch ausgewiesene Verluste bei den Ausbeuten (74c) nicht ratsam. 68 2.5.4.2 1:1 - BF2-Komplexe (72a - 72d) Die nachstehende Abbildung (Abb. 2.29) zeigt die 1:1 – BF2-Komplexe. Abb. 2.29: 1:1 - BF2-Komplexe. 2.5.4.2.1 1:1 - Benzthiazolderivat (72a) Das H-Chelat 70a wurde in Toluol gelöst und mit 10 Äquivalenten DIPEA und 20 Äquivalenten BF3.Et2O zum Rückfluss erhitzt (Abb. 2.30). Nach Abkühlen des Gemisches wird kaltes Wasser hinzugegeben. Die wässrige Phase wurde mit Toluol extrahiert und die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution (Abb. 2.31) beginnt mit Toluol zur Abtrennung kleiner Mengen von 74a, gefolgt von CH2Cl2 zur Elution von Nebenprodukten und mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) kann 72a analysenrein erhalten werden. Die Charakterisierung erfolgte durch 1H-NMR und UV/vis/NIR- Spektrokopie, MALDI-ToF -Massenspektrometrie und Elementaranalyse. Bei den MALDI-ToF-Spektren tritt häufig Fragmentierung ein, so dass meist [M-HF]+ oder [M-HBF2]+-Fragmente gefunden wurden. Ansatz Lösungsmittel 72a [%] 1-7 Toluol 48-82 74a [%] <1 Tabelle 2.17: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70a und 71a im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 72a und 74a der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 69 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 70a 14 12 72a 1 72a* 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 1 min 0,5 5 min, nach Hydrolyse 0,4 5 min, vor Hydrolyse 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.30: Umsetzung von 70a zu 72a mit BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss (70a (schwarz), vor der Hydrolyse bei 1 und 5 min Reaktionszeit (72a*, rot, grün) und nach der Hydrolyse (72a, blau). Alle Messungen in Toluol bei RT. 70 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 1 0,9 NP 72a 74a 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.31: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 72a. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 74a (F1, Toluol), grüne Kurve: Nebenprodukt (F2-18, CH2Cl2), blaue Kurve: 72a (F14-20, CH2Cl2/EtOAc 49/1). Messungen von Rohprodukt und F1 in Toluol, die anderen in CH2Cl2 bei RT. 2.5.4.2.2 1:1 - Benzoxazolderivat(72b) Die Darstellung von 72b (Abb.A21) wurde analog zu 72a durchgeführt, ebenso die chromatographische Reinigung des Rohprodukts (Abb.A22), die folgendes Ergebnis lieferte: Ansatz Lösungsmittel 72b [%] 1-7 Toluol 48-89 74b [%] <1 Tabelle 2.18: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70b und 71b im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 72b und 74b der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 2.5.4.2.3 1:1 - 4-Phenylchinolinderivat (72c) Die Darstellung von 72c (Abb.A23) wurde analog zu 72a durchgeführt, ebenso die chromatographische Reinigung des Rohprodukts (Abb.A24), die folgendes Ergebnis lieferte: 71 Ansatz Lösungsmittel 72c [%] 1-2 Toluol 36-50 74c [%] <1 Tabelle 2.19: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70c und 71c im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 72c und 74c der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 2.5.4.2.4 1:1 - 6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (72d) Die Darstellung von 72d (Abb.A25) wurde analog zu 72a durchgeführt, ebenso die chromatographische Reinigung des Rohprodukts (Abb.A26), die folgendes Ergebnis lieferte: Ansatz Lösungsmittel 72d [%] 1-2 Toluol 16-57 74d [%] <1 Tabelle 2.20: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70d und 71d im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 72d und 74d der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Zusammenfassung Analog zu den 1:2 - BF2-Derivaten wird die Komplexierung von 70a - 70d zu 72a - 72d durchgeführt. Die bei der Synthese der 1:2- Derivate zugegebenen Äquivalente an Amin und Komplexierungsreagenz werden halbiert. Die säulenchromatograpische Reinigung des Rohprodukts beginnt ebenfalls mit Toluol und nachfolgend CH2Cl2. Dabei werden kleine Mengen an 74a - 74d isoliert. Mit CH2Cl2/EtOAc (99/1) konnten kurzwellig absorbierende Produkte und mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) analysenreines 74a - 74d mit Ausbeuten von 50-89% eluiert werden. 72 2.5.5 BPh2-Komplexe 2.5.5.1 1:2 - BPh2-Komplexe (75a - 75d) Das nachstehende Abbildung (Abb. 2.32) zeigt die Komplexierung von 1:2- und 1:1- HChelaten mit BPh2Cl in Gegenwart von DIPEA oder mit (BPh2)2O. Abb. 2.32: Umsetzung der 1:2- und 1:1- H- Chelate in ihre BPh2-Komplexe. 2.5.5.1.1 1:2 - Benzthiazolderivat (75a) Die Darstellung von 75a wurde durch Umsetzung von einem Äquivalent H-Chelat 71a mit drei Äquivalenten DIPEA und sieben Äquivalenten BPh2Cl in siedendem Toluol oder Xylol bzw. von zehn Äquivalenten (BPh2)2O in 1-Chlornaphthalin bei 230 °C (Abb. 2.33) durchgeführt. Nach vollständigem Verbrauch des H-Chelats (beobachtet mittels UV/visSpektroskopie) und wässriger Aufarbeitung wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch 73 gereinigt inklusive kleiner Mengen an isolierbarer 1:1- Derivate. Die Elution begann mit Petrolether und wurde mit Zusatz 40 bis 60% CH2Cl2 zur Elution von 73a fortgesetzt. Kurzwellig absorbierende Produkte wurde mit CH2Cl2/EtOAc (99/1) und kleine Mengen von 73a mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) isoliert. Wie bereits beschrieben wurde die Charakterisierung 1 mit H-NMR und UV/vis/NIR- Spektroskopie, MALDI-ToF -Massenspektrometrie und Elementaranalyse durchgeführt. Bei den MALDI-ToF-Spektren tritt häufig Fragmentierung ein, so dass meist das [M-C6H6]+-Fragment gefunden wurde. Ansatz Reagenz 1-3 BPh2Cl Lösungsmittel Toluol Temperatur [°C] Zeit [min] 73a [%] 111 45 <1 75a [%] 42-79 Tabelle 2.21: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70a und 71a im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 73a und 75a der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 72a 74a 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 6 min 0,6 0,5 0,4 0,3 15 min 2 min 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.33: Umsetzung von 71a zu 75a mit BPh2Cl in Toluol bei 240 °C: (71a (schwarz), 75a bei 2, 6 und 15 min Reaktionszeit (rot, grün, blau). Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT. 2.5.5.1.2 1:2 - Benzoxazolderivat (75b) Für die Darstellung von 75b (Abb.A27) wurden die Protokolle für 75a übernommen. Des Weiteren wurde ein Versuch mit (BPh2)2O in 1-Chlornaphthalin bei 220 °C durchgeführt. 74 Damit sollte die Base, die bei hohen Temperaturen zur Zersetzung des Komplexes führen kann, umgangen werden. Ansatz Reagenz Lösungsmittel Temperatur [°C] Zeit [min] 73b [%] 1-2 BPh2Cl Toluol 111 10-20 <1 3 (BPh2)2O 1-Chlornaphthalin 230 15 <1 75b [%] 56-59 50 Tabelle 2.22: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70b und 71b im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 73b und 75b der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 2.5.5.1.3 1:2 - 4-Phenylchinolinderivat (75c) Für die Darstellung von 75c (Abb.A28) wurden die Protokolle für 75a übernommen, jedoch wurde Toluol durch Xylol ersetzt. Die zum Teil niedrigen Ausbeuten sind auf die Qualität des H-Chelats zurückzuführen. Die säulenchromatographische Reinigung kleiner Mengen des Rohprodukts begann mit Toluol. Mit Toluol/EtOAc (49/1) konnte 75c eluiert werden. Mit dem Wechsel zu CH2Cl2 wurden kurwellig absorbierende Nebenprodukte isoliert und und mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) konnten auch kleine Mengen von 73c isoliert werden. Ansatz Reagenz 1-4 BPh2Cl Lösungsmittel Xylol Temperatur [°C] Zeit [min] 73c [%] 144 15-30 <1 75c [%] 20-45 Tabelle 2.23: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70c und 71c im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 73c und 75c der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 2.5.5.1.4 1:2 - 6-Chlor-4-phenylchinolinderivat (75d) Für die Darstellung von 75d (Abb.A29) wurden die Protokolle für 75c übernommen. Der Ersatz von Xylol (1, 5-6) durch 1-Chlornaphthalin (2-4) führte zu niedrigeren Ausbeuten und wurde aufgegeben. Die UV/vis-Spektren zeigen keine Zersetzung. Daher ist die Zersetzung von BPh2Cl die wahrscheinlichste Ursache. Nach den geringeren Ausbeuten (5) wurde frisch hergestelltes Bor-Reagenz verwendet, was die Ausbeute erheblich steigerte (6).Die säulenchromatographische Reinigung kleiner Mengen des Rohprodukts begann mit Toluol. Mit CHCl3 wurde analysenreines 75d isoliert. Nach dem Wechsel zu CH2Cl2 wurden kurzwellig absorbierende Nebenprodukte und mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) analysenreines 73d eluiert. 75 Ansatz Reagenz Lösungsmittel Temperatur [°C] Zeit [min] 73d [%] 1 BPh2Cl Xylol 144 20 <1 2-4 BPh2Cl 1-Chlornaphthalin 180 15-20 <1 5-6 BPh2Cl Xylol 144 10 <1 75d [%] 17 8-10 12-50 Tabelle 2.24: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70d und 71d im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 73d und 75d der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Zusammenfassung Für die Darstellung der 1:2 - BPh2- Komplexe 75a – 75d konnten zwei Methoden erfolgreich angewandt werden. Zum einen wurde, wie bereits bei Fischer, das H-Chelat, suspendiert in Toluol, Xylol oder 1-Chlornaphthalin, mit drei Äquivalenten DIPEA versetzt und das Gemisch zum Rückfluss bzw. 180 °C erhitzt. Nach Zugabe von sieben Äquivalenten BPh2Cl wurde der Reaktionsverlauf via UV/via-Spektroskopie verfolgt. Mit vollständigem Verbrauch von 71a 71d wurde das Gemisch auf RT abgekühlt und mit kaltem Wasser hydrolysiert. Nach Extraktion mit Toluol wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Zum anderen wurde statt BPh2Cl (BPh2)2O (10 Äquivalente) in 1Chlornaphthalin bei 230 °C als Komplexierungsreagenz verwendet. Die Säulenchromatographie beginnt bei 75a und 75b mit Petrolether, dem anschließed 40-60% CH2Cl2 zur Elution von analysenreinem 75a und 75b zugesetzt wurden. Bei 75c und 75d wurde zu Beginn Toluol verwendet, das zum Erhalt von analysenreinem 75c durch CHCl3 ersetzt oder für analysenreines 75d mit 1% EtOAc versehen wurde. Danach wurde zur Elution kurzwellig absorbierender Nebenprodukte CH2Cl2/EtOAc (99/1) bzw. (49/1) für kleine Mengen analysenreinen 73a - 73d benutzt. Die Ausbeuten für die 1:2 - BPh2-Komplexe lagen zwischen 45-79%. Die Verwendung von Xylol ist durch ausgewiesene Verluste bei den Ausbeuten (75b vs. 75c) nicht ratsam. Die Verwendung von (BPh2)2O vermeidet die Verwendung des Amins, das bei hohen Temperaturen zur partiellen Zersetzung des Komplexes führt. Die für die Reaktion notwendigen Temperaturen haben nur minimalen Einfluss auf die Ausbeuten. 76 2.5.5.2 1:1 - BPh2-Komplexe (73a - 73d) Die nachstehende Abbildung (Abb. 2.34) zeigt die 1:1 – BPh2-Komplexe. Abb. 2.34: 1:1 - BPh2-Komplexe. 2.5.5.2.1 1:1 - Benzthiazol-BPh2-Komplex (73a) Das H-Chelat 70a wurde in Toluol oder Xylol gelöst und mit drei Äquivalenten DIPEA und sieben Äquivalenten BPh2Cl zum Rückfluss erhitzt. Nach maximal 20 min ist die Reaktion, die via UV/vis-Spektroskopie verfolgt wurde, beendet (Abb. 2.35). Nach Abkühlen des Gemisches wird kaltes Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wurde mit Toluol extrahiert und die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution (Abb. 2.36) beginnt mit Toluol zur Abtrennung kleiner Mengen von 75a, gefolgt von CH2Cl2 zur Elution von Nebenprodukten und mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) kann 73a analysenrein erhalten werden. Die Charakterisierung wurde mit 1 H-NMR und UV/vis/NIR- Spektroskopie, MALDI-ToF - Massenspektrometrie und Elementaranalyse durchgeführt. Bei den MALD-ToF-Spektren tritt häufig Fragmentierung ein, so dass meist das [M-C6H6]+-Fragment gefunden wurde. Die geringere Ausbeute (1 vs. 2) und die lange Reaktionszeit sind auf die Qualität des BorReagenzes zurückzuführen. 77 Ansatz Reagenz 1 BPh2Cl 2 BPh2Cl 3 (BPh2)2O Lösungsmittel Toluol Xylol 1-Cl-Naphthalin Temperatur [°C] Zeit [min] 73a [%] 111 40 42 144 5 55 230 10 51 75a [%] <1 <1 <1 Tabelle 2.25: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70a und 71a im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 73a und 75a der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 70a 1 14 12 73a 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z NP 0,6 0,5 0,4 5 min 0,3 10 min 0,2 40 min, vor Hydrolyse 40 min, nach Hydrolyse 0,1 75a 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.35: Umsetzung von 70a zu 73a mit BPh2Cl in Toluol bei 110 °C: (70a (schwarz), 73a bei 5, 10, 15 min Reaktionszeit (rot, grün, blau) und nach Hydrolyse (türkis). Alle Messungen in Toluol bei RT. 78 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 73a 12 75a 1 NP 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.36: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 73a Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 75a (F2, Toluol), grüne Kurve: Nebenprodukt (F3-5, CH2Cl2), blaue Kurve: 73a (F7-28, CH2Cl2/EtOAc 49/1). Messungen von Rohprodukt und F2 in Toluol, die anderen in CH2Cl2 bei RT. 2.5.5.2.2 1:1 - Benzoxazol-BPh2-Komplex (73b) Die Darstellung von 73b (Abb.A30) und die anschließende Reinigung (Abb.A31) wurden von 73a übernommen. Ansatz Reagenz 1-2 BPh2Cl Lösungsmittel Toluol Temperatur [°C] Zeit [min] 73b [%] 111 20 55-62 75b [%] <1 Tabelle 2.26: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70b und 71b im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 73b und 75b der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 2.5.5.2.3 1:1 - 4-Phenylchinolin-BPh2-Komplex (73c) Die Darstellung von 73c mit (BPh2)2O in 1-Chlornaphthalin bei 230 °C (Abb.A32) und die anschließende Reinigung (Abb.A33) wurden von 73a übernommen. 79 Ansatz Reagenz Lösungsmittel Temperatur [°C] Zeit [min] 71c [%] 1-3 (BPh2)2O 1-Chlornaphthalin 220 10-60 20-73 74c [%] <1 Tabelle 2.27: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70c und 71c im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 73c und 75c der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 70c 14 12 73c 1 0,9 60 min, nach Hydrolyse 0,8 0,7 A b s o r b a n z 60 min, vor Hydrolyse 0,6 35 min 0,5 0,4 25 min NP 15 min 0,3 0,2 10 min 0,1 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.37: Umsetzung von 70c zu 73c mit (BPh2)2O in 1-Chlornaphthalin bei 220 °C: (70c (schwarz), 73c bei 0, 5, 10, 15, 25, 35 und 60 min Reaktionszeit (rot, grün, blau, türkis, violett, orange, olivgrün, dunkelblau) und nach Hydrolyse (dunkelblau). Alle Messungen in Toluol bei RT. 2.5.5.2.4 1:1 - 6-Chlor-4-phenylchinolin-BPh2-Komplex (73d) Die Darstellung von 73d mit (BPh2)2O in 1-Chlornaphthalin bei 230 °C (Abb.A34) und die anschließende Reinigung (Abb.A35) wurde von 73c übernommen. Ansatz Reagenz Lösungsmittel Temperatur [°C] Zeit [min] 73c [%] 1-2 (BPh2)2O 1-Chlornaphthalin 220 30 29-50 75c [%] <1 Tabelle 2.28: Reaktionsbedingungen von H-Chelat 70d und 71d im jeweiligen Lösungsmittel mit den Ausbeuten von 73d und 75d der einzelnen Ansätze nach säulenchromatographischer Reinigung. 80 Zusammenfassung Beide Komplexierungsvarianten (BPh2Cl/DIPEA und (BPh2)2O) konnten für 70a - 70d ebenfalls erfolgreich angewandt werden. Die Anzahl der Äquivalente an BPh2Cl und Amin wurde, wie bei den BF2-Komplexen, halbiert. Die Säulenchromatgraphie beginnt mit Toluol, um kleine Mengen von 75a - 75d zu eluieren. Mit CH2Cl2 wurden kurzwellig absorbierende Nebenprodukte und mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) analysenreines 73a - 73d isoliert. Die Ausbeuten für die 1:2 - BPh2-Komplexe lagen zwischen 45-79%. Für die Umsetzung mit BPh2Cl waren höhere Reaktionstemperaturen notwendig wie die Ausbeuten für Toluol und Xylol bei 73a zeigen. Die Verwendung von (BPh2)2O statt BPh2Cl erzielt ähnliche Ausbeuten (73a). 81 82 2.6 Struktur und spektroskopische Eigenschaften 2.6.1 Absorption und Fluoreszenz von 1:2 - und 1:1 - Verbindungen In der Tabelle 2.29 sind die charakteristischen Daten der S0 → S1-Absorption und der Fluoreszenz für die 1:2 - H-Chelate und dann die 1:2 - BF2- bzw. BPh2-Komplexe aufgeführt. 00/ 𝐀 𝟎𝟎 𝐀 ̃ 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝐯̃𝟏/𝟐 01 [nm] [cm-1] [M-1cm-1] [cm-1] 71a 71b 71c* 71d* 1.90 1.71 1.97 2.13 678 660 663 667 14750 15150 15080 14990 110000 97000 115000 114000 590 610 570 560 74a 74b 74c 74d 2.59 2.45 3.00 3.03 674 642 682 690 14840 15580 14660 14490 105000 84000 117000 133000 75a 75b 75c 75d 1.86 2.53 3.37 2.96 699 668 710 716 14300 14970 14090 13970 132000 105000 190000 204000 Substanz 𝐅𝟎𝟎 ̃ 𝐅𝟎𝟎 [nm] [cm-1] 0.67 0.64 0.68 0.64 688 671 671/737 675/742 14530 14900 14900/13550 14810/13480 0.08 0.05 0.13 0.11 890 1070 850 830 0.66 0.61 0.69 0.76 698 678 703 710 14290 14760 14220 14090 0.54 0.42 0.66 0.67 690 850 550 550 0.69 0.65 0.76 0.80 720 691 724 729 13880 14460 13810 13710 0.52 0.56 0.69 0.70 f F Tabelle 2.29: Spektroskopische Daten des ersten elektronischen Übergangs (S 0 ↔ S1) aller PP-Azacyanine in 𝐀 𝐀 CHCl3 bei RT; 𝟎𝟎 Absorptionswellenlänge; ̃ 𝟎𝟎 Absorption in Wellenzahlen; 00 molarer dekadischer Extinktionskoeffizient; f = Oszillatorstärke; 𝐯̃𝟏/𝟐 Halbwertsbreite der 00-Schwingungsbande des S0 → S1𝐅 𝐅 Übergangs; 𝟎𝟎 Fluoreszenzwellenlänge; ̃ 𝟎𝟎 Fluoreszenz in Wellenzahlen; F: Fluoreszenzquantenausbeute; *: Verbindung mit 2 Fluoreszenzmaxima und mit F für das gesamte Spektrum 83 In der Tabelle 2.30 sind die charakteristischen Daten der S0 → S1-Absorption und der Fluoreszenz für die 1:1 - H-Chelate und dann die 1:1 - BF2- bzw. BPh2-Komplexe aufgeführt. 00/ 𝐀 𝟎𝟎 𝐀 ̃ 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝐯̃𝟏/𝟐 01 [nm] [cm-1] [M-1cm-1] [cm-1] 70a 70b 70c* 70d* 70e 0.91 0.91 1.47 1.43 1.43 610 603 592 595 576 16390 16580 16890 16810 17360 35000 31000 50000 49000 43000 3080 3170 2130 2150 2220 72a 72b 72c 72d 1.25 1.15 1.47 1.46 617 599 615 621 16210 16700 16260 16100 48000 39000 50000 58000 73a 73b 73c 73d 1.14 1.06 1.44 1.48 641 621 640 645 15600 16100 15630 15500 41000 42000 56000 59000 Substanz 𝐅𝟎𝟎 ̃ 𝐅𝟎𝟎 [nm] [cm-1] 0.49 0.50 0.51 0.49 0.49 638 629 617/658 616/663 594 15670 15920 16200/15200 16220/15080 16800 0.01 0.01 0.06 0.04 0.02 2750 2770 2120 2120 0.50 0.48 0.49 0.55 637 627 639 644 15700 15940 15640 15540 0.45 0.28 0.57 0.56 2390 2810 1950 1950 0.45 0.48 0.49 0.51 659 640 653 659 15180 15620 15300 15180 0.24 0.16 0.40 0.43 f F Tabelle 2.30: Spektroskopische Daten des ersten elektronischen Übergangs (S 0 ↔ S1) aller PP-Azacyanine in 𝐀 𝐀 𝟎𝟎 Absorptionswellenlänge; ̃ 𝟎𝟎 Absorption in Wellenzahlen; 00 molarer dekadischer 𝐅 Extinktionskoeffizient; f = Oszillatorstärke; 𝐯̃𝟏/𝟐 Halbwertsbreite des S0 → S1-Übergangs; 𝟎𝟎 Fluoreszenzwellenlänge; ̃ 𝐅𝟎𝟎 Fluoreszenz in Wellenzahlen; F: Fluoreszenzquantenausbeute; *: Verbindung mit CHCl3 bei RT; 2 Fluoreszenzmaxima und mit F für das gesamte Spektrum Allgemein steigen die Halbwertsbreiten von Chinolin- (c,d) über Pyridin- (e) und Benzthiazol(a) zu Benzoxazolderivaten (b) an. Ebenso verhalten sich die Extinktionskoeffizienten (00) und die Fluoreszenzquantenausbeuten (F). Dies gilt sowohl für die H-Chelate als auch für die Bor-Komplexe. Das Verhältnis der Übergänge Komplexen an. 84 00/01 steigt von H-Chelaten zu Bor- 2.6.2 H-Chelate 2.6.2.1 1:2 - H-Chelate (71a - 71d) Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] 550 1,2E5 650 600 700 750 800 120000 1,1E5 100000 1E5 80000 90000 M-1cm-1 60000 80000 40000 70000 20000 60000 0 M-1cm-1 19000 18000 17000 16000 15000 14000 13000 12000 Wellenzahlen [1/cm] 50000 40000 30000 20000 10000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.38: Absorptionsspektren von DPP 68 (schwarz; THF) und der 1:2 - H-Chelate 71a (rot), 71b (grün), 71c (blau), 71d (türkis) in CHCl3 bei RT; INSET (von 20000-12000 cm-1 ohne DPP) Alle Absorptionsmaxima 1:2 - H-Chelate sind in Abhängigkeit vom jeweiligen Heterozyklus gegenüber dem DPP 68 bathochrom verschoben. Sie zeigen kleine Unterschiede in der Intensität der vibronischen Übergänge der S0 → S1-Absorption. (Abb. 2.38). Das Verhältnis der Übergänge 00/01 liegt zwischen 1.7 und 2.1 (Tab. 2.31) bei ähnlicher Molekülgeometrie. 1:2 - H-Chelat 71a 71b 71c 71d 00nm 678 660 663 667 00/01 1.90 1.71 1.97 2.13 Tab. 2.31: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:2 - H-Chelate. 85 Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.39 a) und b): Absorptions- und Fluoreszenzspektren der 1:2 - H-Chelate (71a, schwarz; 71b, rot; 71c, grün; 71d, blau) alle in CHCl3 bei RT. Die Fluoreszenzspektren von 71a und 71b zeigen Spigelbild-Symmetrie, wogegen bei den Chinolinen eine zweite Fluoreszenzbande beobachtet wird. 86 2.6.2.2 1:1 - H-Chelate (70a-70e) Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlänge [nm] 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 54000 50000 45000 48000 40000 35000 42000 30000 M-1cm- 25000 20000 36000 15000 10000 5000 30000 0 21000 20000 M-1cm-1 19000 18000 17000 16000 15000 14000 Wellenzahlen [1/cm] 24000 18000 12000 6000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.40: Absorptionsspektren von DPP 68 (orange; THF) und der 1:1 - H-Chelate 70a (schwarz), 70b (rot), 70c (grün), 70d (blau), 70e (türkis) in CHCl3 bei RT; INSET von 20000-12000 cm-1 ohne DPP. Wie auch bei 1:2- H-Chelaten sind die 1:1- Derivate gegenüber dem DPP 67 in der Reihenfolge Benzoxazol, 4-Phenylchinolin, 6-Chlor-4-phenylchinolin und Benzthiazol bathochrom verschoben. Die 1:1 - H-Chelate zeigen signifikante Unterschiede in der Intensität der vibronischen Übergänge der S0 → S1-Absorption. (Abb. 2.40). Das Verhältnis der Übergänge 00/01 (Tab. 2.32) liegt bei 70a und 70b unter 1, bei 70c - 70e darüber, d.h. bei der ersten Elektronenanregung erfolgt offensichtlich unterschiedlich starke Geometrieänderung: relativ geringfügige bei 70c - 70e und vergleichsweise starke bei 70a 70b. 1:1 - H-Chelat 70a 70b 70c 70d 70e 00nm 610 603 592 595 576 00/01 0.91 0.91 1.47 1.43 1.43 Tab. 2.32: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:1 - H-Chelate. 87 Wellenzahlen [1000/cm] 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Wellenzahlen [1000/cm] 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Abb. 2.41 a) und b): Absorptions- und Fluoreszenzspektren der 1:1 - H-Chelate (70a, schwarz; 70b, rot; 70c, grün; 70d, blau) alle in CHCl3 bei RT. 88 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Wellenlänge [nm] Abb. 2.41 c) Absorptions- und Fluoreszenzspektren des 1:1 - H-Chelats 70e in CHCl3 bei RT. Die Fluoreszenzspektren von 70a, 70b und 70e sind wie bei 71a - 71b spiegelbildlich zur langwelligen Absorption und zeigen damit das übliche Verhalten (Abb. 2.39a, 2.41a, 2.41c). Die Chinolinderivate 70c, 70d zeigen dagegen ebenso wie 71c - 71d neben der ‚normalen’ Spiegelbild-Fluoreszenz eine zweite langwellige Fluoreszenz (Abb. 2.39b, 2.41b). Die Ursache dieser ‚Dual‘-Fluoreszenz wird später diskutiert. 89 2.6.3 BF2-Komplexe 2.6.3.1 1:2 - BF2-Komplexe (74a - 74d) Die Reihenfolge der Rotverschiebung der Absorptionsmaxima ändert sich gegenüber den HChelaten zu Benzoxazol, Benzthiazol, 4-Phenylchinolin und 6-Chlor-4-phenylchinolin. Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] 1,3E5 550 600 650 700 750 800 1,3E5 1,2E5 1,2E5 1,1E5 1,1E5 1E5 90000 1E5 80000 90000 70000 M-1cm-1 60000 80000 50000 40000 70000 M-1cm-1 30000 20000 60000 10000 50000 0 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 13500 13000 12500 12000 Wellenzahlen [1/cm] 40000 30000 20000 10000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.42: Absorptionsspektren der 1:2-BF2-Komplexe 74a (schwarz), 74b (rot), 74c (grün), 74d (blau) in CHCl3 bei RT; INSET von 19000-12000 cm-1. Bei den 1:2 - BF2-Komplexen zeigen sich signifikante Unterschiede in der Intensität der vibronischen Übergänge der S0 → S1-Absorption. (Abb. 2.42). Das Verhältnis der Übergänge 00/01 (Tab. 2.33) liegt für 74a und 74b bei 2.5 und für 74c - 74d bei 3.0. 00nm 674 642 682 690 1:2 - BF2-Komplexe 74a 74b 74c 74d 00/01 2.59 2.45 3.00 3.03 Tab. 2.33: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:2 - BF2-Komplexe. 90 Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 1,0 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 Wellenlänge [nm] Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 Wellenlänge [nm] Abb. 2.43 a) und b): Absorptions- und Fluoreszenzspektren der 1:2 - BF2-Komplexe (74a, schwarz; 74b, rot; 74c, grün; 74d, blau) alle in CHCl3 bei RT. Die Fluoreszenzspektren der 1:2 - BF2-Komplexe entsprechen der gängigen SpiegelbildSymmetrie (Abb. 2.43). 91 2.6.3.2 1:1 - BF2-Komplexe (72a - 72d) Auch hier ändert sich die Reihenfolge der bathochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima gegenüber den H-Chelaten. Wellenlänge [nm] 300 400 350 450 500 550 600 650 Wellenlänge [nm] 500 520 540 560 580 600 640 620 660 680 700 60000 60000 54000 54000 48000 48000 42000 36000 42000 M-1cm-1 30000 24000 36000 18000 30000 M-1cm-1 12000 6000 0 24000 20500 20000 19500 19000 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 Wellenzahlen [cm-1] 18000 12000 6000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.44: Absorptionsspektren der 1:1 - BF2-Komplexe 72a (schwarz), 72b (rot), 72c (grün), 72d (blau) in CHCl3 bei RT; INSET von 21000-14000 cm-1. Bei den 1:1 - BF2-Komplexen gibt es auch signifikante Unterschiede in der Intensität der vibronischen Übergänge der S0 → S1-Absorption. (Abb. 2.44). Das Verhältnis der Übergänge 00/01 (Tab. 2.34) liegt für 72a und 72b bei 1.2 und für 72c - 72d bei 1.46. Die Änderung der Molekülgeometrie ist vergleichbar mit der Änderung bei Chinolin-H-Chelaten. 00nm 617 599 615 621 1:1 - BF2-Komplexe 72a 72b 72c 72d 00/01 1.25 1.15 1.47 1.46 Tab. 2.34: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:1 - BF2-Komplexe. 92 Wellenzahlen [1000/cm] 22 21 20 19 18 16 17 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Wellenzahlen [1000/cm] 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.45 a) und b): Absorptions- und Fluoreszenzspektren der 1:1 - BF2-Komplexe (72a, schwarz; 72b, rot; 72c, grün; 72d, blau) alle in CHCl3 bei RT. Die Fluoreszenzspektren der 1:1 - BF2-Komplexe entsprechen der gängigen SpiegelbildSymmetrie (Abb. 2.45). 93 2.6.4 BPh2-Komplexe 2.6.4.1 1:2 - BPh2-Komplexe (75a - 75d) Wie bereits bei den BF2-Komplexen ändert Reihenfolge der bathochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima gegenüber den H-Chelaten. Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] 2E5 550 600 650 700 750 800 2E5 1,8E5 1,8E5 1,6E5 1,6E5 1,4E5 M-1cm-1 1,4E5 1,2E5 1E5 1,2E5 80000 60000 1E5 M-1cm-1 40000 20000 80000 0 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 13500 13000 12500 12000 60000 Wellenzahlen [1/cm] 40000 20000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.46: Absorptionsspektren der 1:2 - BPh2-Komplexe 75a (schwarz), 75b (rot), 75c (grün), 75d (blau) in CHCl3 bei RT; INSET von 19000-12000 cm-1. Für die 1:2 - BPh2-Komplexe werden signifikante Unterschiede in der Intensität der vibronischen Übergänge der S0 → S1-Absorption erhalten (Abb. 2.46). Das Verhältnis der Übergänge 00/01 (Tabelle 2.35) liegt für 75a mit 1.86 deutlich unter 75b mit 2.53. Auch 74c mit 3.37 und 75d mit 2.96 sind weit darüber. Die Änderung der Molekülgeometrie und damit der energetischen Verhältnisse scheint bei 75a vergleichweise leicht. 00nm 699 668 710 716 1:2 - BPh2-Komplexe 75a 75b 75c 75d 00/01 1.86 2.53 3.37 2.96 Tab. 2.35: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:2 - BPh2-Komplexe. 94 Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 Wellenlänge [nm] Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 Wellenlänge [nm] Abb. 2.47 a) und b): Absorptions- und Fluoreszenzspektren der 1:2 - BPh2-Komplexe (75a, schwarz; 75b, rot; 75c, grün; 75d, blau) alle in CHCl3 bei RT. Die Fluoreszenzspektren der 1:2 - BPh2-Komplexe entsprechen der gängigen SpiegelbildSymmetrie (Abb. 2.47). 95 2.6.4.2 1:1-BPh2-Komplexe (73a - 73d) Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlänge [nm] 480 60000 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 60000 54000 54000 48000 48000 42000 36000 42000 30000 M-1cm-1 24000 36000 18000 12000 30000 6000 M-1cm-1 0 20500 20000 19500 19000 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 24000 14000 Wellenzahlen [1/cm] 18000 12000 6000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.48: Absorptionsspektren der 1:1 - BPh2-Komplexe 73a (schwarz), 73b (rot), 71c (grün), 73d (blau) in CHCl3 bei RT; INSET von 21000-14000 cm-1. Für die 1:1 - BPh2-Komplexe werden signifikante Unterschiede in der Intensität der vibronischen Übergänge der S0 → S1-Absorption erhalten (Abb. 2.48). Das Verhältnis der Übergänge 00/01 (Tabelle. 2.36) ähnelt denen der 1:1-BF2-Komplexe. 00nm 641 621 640 645 1:1 - BPh2-Komplexe 73a 73b 73c 73d 00/01 1.14 1.06 1.44 1.48 Tabelle 2.36: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:1- BPh2-Komplexe. 96 Wellenzahlen [1000/cm] 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 750 700 800 850 Wellenlänge [nm] Wellenzahlen [1000/cm] 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 0,6 A b s o r b a n z 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.49 a) und b): Absorptions- und Fluoreszenzspektren der 1:1 - BPh2-Komplexe (73a, schwarz; 73b, rot; 73c, grün; 73d, blau) alle in CHCl3 bei RT. Die Fluoreszenzspektren aller 1:1 - BPh2-Komplexe entsprechen der gängigen SpiegelbildSymmetrie (Abb. 2.49). 97 2.6.5 Vergleich von 1:2 - H-Chelat, 1:2 - BF2- und BPh2-Komplex Die Abbildungen der Absorptionsspektren von H-Chelat, BF2- und BPh2-Komplex aller 1:2 Derivate (Abb. 2.50, 2.52, 2.54 und 2.56) zeigen den charakteristischen Wechsel bezüglich der Verschiebung des längstwelligen Maximums, der Franck-Condon-Faktoren des ersten elekronischen Übergangs und der Halbwertsbreiten der Schwingungsbanden des S0 → S1Übergangs. Während es bei den Benzthiazol- und Benzoxazolderivaten bei BF2Komplexierung zu einer geringfügigen hypsochromen Verschiebung kommt, sind die Chinoline bathochrom verschoben. Die BPh2-Komplexierung erzeugt in allen Fällen eine bathochrome Verschiebung als Folge der signifikant geringeren Positivierung des Chromophorengerüstes. Interessant ist das Verhalten der Halbwertsbreiten. Die Komplexierungen erzeugen unterschiedliche Wechsel. Nach der BF2-Komplexierung nehmen die Halbwertsbreiten in Relation zum H-Chelat zu, nach der BPh2-Komplexierung ab (Tab. 2.29). Beim Vergleich der Relationen der Übergänge 00/01 zeigen sich unterschiedliche Tendenzen. Während die H- Chelate im Vergleich mit den Bor-Komplexen im Allgemeinen kleinere 00/01-Verhältnisse zeigen (Tab. 2.37-2.40), ist die Tendenz beim Vergleich von BF2- und BPh2-Komplex nicht eindeutig. 98 2.6.5.1 Vergleich der Benzthiazolderivate 71a, 74a und 75a Wellenlänge [nm] 300 1,4E5 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] 1,3E5 550 1,4E5 600 650 700 750 800 1,3E5 1,2E5 1,2E5 1,1E5 1,1E5 1E5 90000 1E5 80000 M-1cm-1 90000 70000 60000 50000 80000 40000 30000 70000 20000 10000 -1 -1 M cm 60000 0 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 13500 13000 12500 12000 Wellenzahlen [1/cm] 50000 40000 30000 20000 10000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.50: Absorptionsspektren der 1:2 - Derivate des Benzthiazols (71a, schwarz; 74a, rot; 75a, grün) in CHCl3 bei RT; INSET von 19000-12000 cm-1. Substanz 71a 74a 75a 00nm 678 674 699 00/01 1.90 2.59 1.86 Tabelle 2.37: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:2-Derivate des Benzthiazols. 99 Wellenzahlen [1000/cm] 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 1,0 0,9 0,8 A b s o r b a n z 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 Wellenlänge [nm] Abb. 2.51: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 71a (schwarz, blau), 74a (rot, türkis) und 75a (grün, violett) in CHCl3 bei RT. 100 2.6.5.2 Vergleich der Benzoxazolderivate 71b, 74b und 75b Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] 550 1,1E5 600 650 700 750 800 1,1E5 1E5 1E5 90000 90000 80000 70000 80000 60000 M-1cm-1 50000 70000 40000 30000 60000 20000 10000 -1 -1 M cm 50000 0 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 13500 13000 12500 12000 Wellenzahlen [1/cm] 40000 30000 20000 10000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.80: Absorptionsspektren der 1:2 - Derivate des Benzoxazols (71b, schwarz; 74b, rot; 75b, grün) in CHCl3 bei RT; INSET von 19000-12000 cm-1. Substanz 71b 74b 75b 00nm 660 642 668 00/01 1.71 2.45 2.53 Tabelle 2.38: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:2-Derivate des Benzoxazols. 101 Wellenzahlen [1000/cm] 20 19 18 17 16 14 15 13 11 12 1 0,9 0,8 A b s o r b a n z 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 Wellenlänge [nm] Abb. 2.53: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 71b (schwarz, blau), 74b (rot, türkis) und 75b (grün, violett) in CHCl3 bei RT. 102 2.6.5.3 Vergleich der 4-Phenylchinolinderivate 71c, 74c und 75c Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Wellenlänge [nm] 2E5 550 600 650 700 750 800 2E5 1,8E5 1,8E5 1,6E5 1,6E5 1,4E5 1,2E5 1,4E5 1E5 M-1cm-1 80000 1,2E5 60000 40000 1E5 -1 20000 -1 M cm 0 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 80000 13500 13000 12500 12000 Wellenzahlen [1/cm] 60000 40000 20000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.54: Absorptionsspektren der 1:2 - Derivate des 2-Amino-4-phenylchinolins (71c, schwarz; 74c, rot; 75c, grün) in CHCl3 bei RT; INSET von 19000-12000 cm-1. Substanz 71c 74c 75c 00nm 663 682 710 00/01 1.97 3.00 3.37 Tabelle 2.39: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:2-Derivate des 4-Phenylchinolins. 103 Wellenzahlen [1000/cm] 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 Wellenlänge [nm] Abb. 2.55: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 72c (schwarz, blau), 73c (rot, türkis) und 74c (grün, violett) in CHCl3 bei RT. 104 2.6.5.4 Vergleich der 6-Chlor-4-phenylchinolinderivate 71d, 74d und 75d Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlänge [nm] 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 50000 50000 45000 45000 40000 35000 40000 30000 M-1cm-1 25000 35000 20000 15000 30000 10000 5000 25000 -1 -1 0 M cm 20500 20000 19500 19000 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 Wellenzahlen [1/cm] 20000 15000 10000 5000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.86: Absorptionsspektren der 1:1 - Derivate des Benzthiazols (70a, schwarz; 72a, rot; 73a, grün) in CHCl3 bei RT; INSET von 21000-14000 cm-1. Substanz 71d 74d 75d 00nm 667 690 716 00/01 2.13 3.03 2.96 Tabelle 2.40: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:2-Derivate des 6-Chlor-4-phenylchinolins. 105 Wellenzahlen [1000/cm] 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 Wellenlänge [nm] Abb. 2.57: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 71d (schwarz, blau), 74d (rot, türkis) und 75d (grün, violett) in CHCl3 bei RT. 2.6.6 Vergleich von 1:1 - H-Chelat, 1:1 - BF2- und BPh2-Komplex Die Abbildungen der Absorptionsspektren von H-Chelat, BF2- und BPh2-Komplex aller 1:1 Derivate (Abb. 2.58, 2.60, 2.62 und 2.64) ebenso den charakteristischen Wechsel bezüglich der Verschiebung des längstwelligen Maximums, der Franck-Condon-Faktoren (FCF) des ersten elekronischen Übergangs und der Halbwertsbreiten der Schwingungsbanden des S0 → S1-Übergangs. Beide Komplexierungen führen zur bathochromen Verschiebung des längstwelligsten Übergangs und zu kleineren Halbwertsbreiten im Vergleich zu den HChelaten (Tabelle 2.29). Beim Vergleich der Relationen der Übergänge 00/01 (Tab. 2.41- 2.44) ist das Verhältnis der H-Chelate am geringsten, gefolgt von BF2- und dann BPh2Komplex. 106 2.6.6.1 Vergleich der Benzthiazolderviate 70a, 72a und 73a Wellenlänge [nm] 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlänge [nm] 50000 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 50000 45000 45000 40000 40000 35000 35000 30000 M-1cm-1 25000 20000 15000 30000 10000 M-1cm-1 5000 25000 0 20500 20000 19500 19000 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 Wellenzahlen [1/cm] 20000 15000 10000 5000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.58: Absorptionsspektren der 1:1 - Derivate des Benzthiazols (70a, schwarz; 72a, rot; 73a, grün) in CHCl3 bei RT; INSET von 21000-14000 cm-1. Substanz 70a 72a 73a 00nm 610 617 641 00/01 0.91 1.25 1.14 Tabelle 2.41: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:1-Derivate des Benzthiazols. 107 Wellenzahlen [1000/cm] 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 A b s o r b a n z 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Abb. 2.59: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 70a (schwarz, blau), 72a (rot, türkis) und 73a (grün, violett) in CHCl3 bei RT. 108 2.6.6.2 Vergleich der Benzoxazolderviate 70b, 72b und 73b Wellenlänge [nm] 300 450 400 350 500 550 600 650 Wellenlänge [nm] 480 44000 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 44000 40000 40000 36000 32000 36000 28000 32000 26000 M-1cm20000 16000 28000 12000 8000 24000 -1 4000 0 -1 M cm 20500 20000 19500 20000 19000 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 Wellenzahlen [1/cm] 16000 12000 8000 4000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.60: Absorptionsspektren der 1:1 - Derivate des Benzoxazols (70b, schwarz; 72b, rot; 73b, grün) in CHCl3 bei RT; INSET von 21000-14000 cm-1. Substanz 70b 72b 73b 00nm 603 599 621 00/01 0.91 1.15 1.04 Tabelle 2.42: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:1-Derivate des Benzoxazols. 109 Wellenzahlen [1000/cm] 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 A b s o r b a n z 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Abb. 2.61: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 70b (schwarz, blau), 72b (rot, türkis) und 73b (grün, violett) in CHCl3 bei RT. 110 2.6.6.3 Vergleich der 4-Phenylchinolinderviate 70c, 72c und 73c Wellenlänge [nm] 350 300 400 500 450 550 600 650 Wellenlänge [nm] 54000 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 55000 48000 50000 45000 40000 42000 35000 M-1cm-1 36000 30000 25000 20000 15000 30000 10000 M-1cm-1 5000 24000 0 20500 20000 19500 19000 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 Wellenzahlen [1/cm] 18000 12000 6000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.62: Absorptionsspektren der 1:1 - Derivate des 2-Amino-4-phenylchinolins (70c, schwarz; 72c, rot; 73c, grün) in CHCl3 bei RT; INSET von 21000-14000 cm-1. Substanz 70c 72c 73c 00nm 592 615 640 00/01 1.47 1.47 1.44 Tabelle 2.43: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:1-Derivate des 4-Phenylchinolins. 111 Wellenzahlen [1000/cm] 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 A b s o r b a n z 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Abb. 2.63: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 70c (schwarz, blau), 72c (rot, türkis) und 73c (grün, violett) in CHCl3 bei RT. 112 2.6.6.4 Vergleich der 6-Chlor-4-phenylchinolinderviate 70d, 72d und 73d Wellenlänge [nm] 300 350 400 60000 450 500 550 600 650 Wellenlänge [nm] 480 54000 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 60000 54000 48000 48000 42000 42000 M-1cm-1 36000 30000 24000 36000 18000 M-1cm-1 12000 30000 6000 0 20500 20000 19500 24000 19000 18500 18000 17500 17000 16500 16000 15500 15000 14500 14000 Wellenzahlen [1/cm] 18000 12000 6000 0 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 Wellenzahlen [1/cm] Abb. 2.64: Absorptionsspektren der 1:1 - Derivate des 2-Amino-6-Chlor-4-phenylchinolins (70d, schwarz; 72d, rot; 73d, grün) in CHCl3 bei RT; INSET von 21000-14000 cm-1. Substanz 70d 72d 73d 00nm 595 621 645 00/01 1.43 1.46 1.48 Tabelle 2.44: Verhältnisse der Übergänge (00/01) der 1:1-Derivate des 6-Chlor-4-phenylchinolins. 113 Wellenzahlen [1000/cm] 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 A b s o r b a n z 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 450 500 550 600 650 700 750 800 Wellenlänge [nm] Abb. 2.65: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 70d (schwarz, blau), 72d (rot, türkis) und 73d (grün, violett) in CHCl3 bei RT. 114 2.6.7 Besondere Phänomene 2.6.7.1 Dual-Fluoreszenz der Chinolinderivate Im Gegensatz zu H-Chelaten mit C(CN)-Brücke zwischen Pyrrolopyrrol und Heteroaromat, die aus der Reaktion von DPPs mit 2-Heteroacetonitrilen erhalten werden[11], zeigen die HChelate mit einer Aza-Brücke (70a - 70e und 71a - 71d) bei Raumtemperatur in Lösung Fluoreszenz mit Fluoreszenzquantenausbeuten von bis zu 13% (Tabelle 2.29). Dieses Ergebnis ist analog zum Verhalten der H-Chelate der Bis-2-heteroarylamine und Bis-2heteroaryl-methane[11]. Beiden Fällen liegt die analoge Erklärung zugrunde: Da die C-NBindung (höhere - Bindungsstärke) stärker als die C-C-Bindung ist, sind aufgrund tieferer Torsionspotentiale die Rotationsbarrieren höher. Daraus folgt, dass Torsionsschwingungen bei Raumtemperatur schwerer angeregt werden als bei Derivaten mit C-C-Bindungen und damit die strahlungslose Desaktivierung des S1Zustands weniger effizient erfolgt. Der dominante Einfluss von Torsionsschwingungen auf die strahlungslose Desaktivierung zeigt sich in Tieftemperaturexperimenten[11]. Der Chromophor wird in einer hochviskosen oder festen Matrix eingeschlossen und die intramolekulare Beweglichkeit dadurch stark reduziert. Sinkende Bandenhalbwertsbreiten sinken und das Auftreten von Fluoreszenz ist die Folge. Alle H-Chelate, deren Heteroaromat ein Chinolin ist, zeigen neben der erwarteten Fluoreszenz eine zweite, längerwellig verschobene Fluoreszenz. Dieses Phänomen dualer Fluoreszenz ist auf die Existenz eines zweiten Tautomeren 70c und 71c 71c’, 71d 70c’, 70d 70d’ (1) 71d’ (2) dessen Energie im ersten elektronisch angeregten Zustand S1 mit der S1-Energie des Isomeren im Grundzustand vergleichbar ist, zurückzuführen (Schema 2.23). 115 Schema 2.23. Tautomerengleichgewicht der 1:1- und 1:2- H-Chelate (70c, 70d und 71c, 71d) im ersten elektronisch angeregten Zustand S1. Wenn der Heteroaromat Benzthiazol, -oxazol oder Pyridin ist, dann sind die Isomeren 70a’, 70b’, 70e‘ und 71a’, 71b’ nicht nur im Grundzustand S0, sondern auch im ersten elektronisch angeregten Zustand S1 energetisch betrachtet höher gelegen als die Tautomere 70a, 70b, 70e und 71a, 71b und damit zeigen diese Verbindungen keine duale Fluoreszenz (Abb. 2.66a und 2.69a). Die in Frage kommenden Alternativen wie Verunreinigung durch eine zweite Spezies (a), Excimerbildung (b), Cis-trans-Isomerie (c) oder pH-Abhängigkeit (d) scheiden aus folgenden Gründen aus: a) Verschiedene Fluorophore besitzen unterschiedliche optische Spezifikationen. In Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge können sie unterschiedlich intensive Übergänge zeigen. Das Verhältnis der Intensitätsmaxima kann sich signifikant ändern. Ist dies bei Fluoreszenzspektren mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen der Fall, sind mehrere Fluorophore in der Probe zugegen. Die Abb. 2.66 zeigt Fluoreszenzanregungsspektren von 71c in CH2Cl2 bei Raumtemperatur und Anregungswellenlängen von 540-630 nm. Das Verhältnis der Fluoreszenzintensitäten ändert sich mit wechselnder Anregungswellenlänge nicht signifikant, d. h. die Probe enthält nur ein Fluorophor. 116 Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 11 0,225 0,200 0,175 A b s o r b a n z 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Wellenlänge [nm] Abb. 2.66: Emissionsspektren von 71c in CH2Cl2 bei Anregungswellenlängen von 540 bis 630 nm bei RT. b) Bei „excited dimers“, kurz Excimere genannt, handelt es sich kurzlebige, aus einem elektronisch angeregten Molekül M* und einem Molekül M im Grundzustand. Kehrt der angeregte Bindungspartner M* in den Grundzustand zurück, zerfällt das Excimer [MM*], häufig unter Emission von Licht. Die Emissionsbande des Excimers ist gegenüber der Emissionsbande des angeregten Monomers breiter und stärker bathochrom verschoben. Wenn Excimerbildung stattfindet, dann müsste sich, in Abhängigkeit von der Fluorophorkonzentration, die Häufigkeit der Bildung und damit die Bandenintensität ändern. Die Messung von Fluoreszenzspektren von 71c in CHCl3 bei Extinktionen von 0.1, 0.5 und 1.0 ergab keine Konzentrationsabhängigkeit (Abb. 2.67). Ebenso ändern sich in Abhängigkeit vom Lösungsmittel die Bedingungen für die Excimerbildung. Bei z. B. erhöhter Viskosität und gleicher Temperatur ist die molekulare Diffusion ebenfalls eingeschränkt, was die Chancen für Excimerbildung verbessert. Gleiche Volumina einer Stammlösung von 71c in CHCl3 wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln verdünnt (Abb. 2.68). Da keine signifikante Lösungsmittelabhängigkeit festgestellt werden konnte, scheidet Excimerbildung aus. 117 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 450 500 18 16 14 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.67: Absorptions- und Emissionsspektren von 71c in CHCl3 bei Extinktionen von 0.1 (schwarz), 0.5 (rot) bzw. 1.0 (grün) und einer Anregungswellenlänge von 605 nm bei RT. 118 Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 15 16 14 12 13 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 Wellenlänge [nm] 750 800 850 Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.68a: Absorptions- und Emissionsspektren von 71c in CHCl3 (schwarz), o-Dichlorbenzol (rot), Xylol (grün), 1-Chlornaphthalin (blau) bei RT. 119 Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Wellenzahlen [1000/cm] 19 18 17 16 15 14 13 12 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. 2.68b: Absorptions- und Emissionsspektren von 71c in CHCl3 (schwarz), Cyclohexan (rot), Toluol (grün), Tetralin (blau) bei RT. 120 c) Die Fluoreszenzfähigkeit der Proben hat ihre Ursache in höheren Rotationsbarrieren der PP-Azacyanine verglichen mit den Acetonitrilderivaten. Aus NMR-Daten ergibt sich, dass die Butoxyreste keine räumliche Nähe zu den Heteroaromaten besitzen, also keine zusätzliche Rotationsbehinderung darstellen. Cis-trans-Isomere sind sterisch ungünstig und würden keine Fluoreszenz bei RT zeigen (Abb. 2.69). Abb.. 2.69: Rotation des Heteroaromaten um die C-N-Bindung bei 71c. d) Änderungen des pH-Wertes könnten durch Protonierung oder Deprotonierung des Fluorophors mit entsprechenden Absorptionsänderungen ergeben. Da keine pHAbhängigkeit festgestellt werden konnte, scheidet diese Möglichkeit als Ursache der gefundenen Dual-Fluoreszenz aus. 121 2.6.7.2 Vergleich der Halbwertsbreiten von PP-Azacyanin und PP-Cyanin Ebenfalls überraschend sind die Halbwertsbreiten der vibronischen Übergänge des ersten Elektronenübergangs: Ein Vergleich der BF2-Komplexe von PP-Cyaninen und PP-AzaCyaninen (Abb. 2.70) zeigt, dass die Halbwertsbreiten der 00-Übergänge bei den AzaDerivaten breiter sind. Abb. 2.70 Vergleich der langwelligen Absorptionen der BF2-Komplexe von PP-Cyanin (schwarz) und PPAzacyanin (rot) in CHCl3 bei RT. Einschub: Die gleichen Spektren in normierter Form, um den Unterschied der Halbwertsbreiten beider Cyanine (590 cm-1 vs. 890 cm-1) zu verdeutlichen. Je größer die Halbwertsbreiten sind, desto mehr unterschiedlich stark verdrillte Konformere bei einer gegebenen Temperatur sind vorhanden. Die Halbwertsbreiten der Aza-H-Chelate 71a - 71d sind im Vergleich mit den entsprechenden C(CN)-Analoga (̃ = 560 bis 630 cm-1 vs. ̃ = 720 bis 810 cm-1) kleiner, d.h. die Anzahl der verschiedenen Konformere ist bei den PP-AzaCys kleiner als bei den PPCys. Dieser Effekt ist mit geringerer Rotationsbarriere und entsprechend flacherem Torsionspotential (d. h. mehr unterschiedlich verdrillte Konformere) bei den Acetonitrilderivaten verständlich. Bei den Bor-Komplexen ergibt der Vergleich der Halbwertsbreiten dagegen signifikant größere Halbwertsbreiten (für die Aza-Derivate (̃= 830 bis 1070 cm-1 vs. ̃= 520 bis 680 cm-1 bei den BF2-Komplexen und ̃= 550 bis 850 cm-1 vs. ̃= 420 bis 580 cm-1 122 bei den BPh2-Komplexen). Die Erklärung: Die energetisch bevorzugte Konformation der PPAzacyanine ist koplanar oder annähernd koplanar. Sterische Hinderungen durch die Cyanosubstituenten verursachen in den PPCys dagegen eine verdrillte Struktur. Aufgrund der sehr steilen (fast vertikalen) Potenzialkurve für kleine Diederwinkel ist die Zahl verschieden verdrillter Konformere bei einer bestimmten Temperatur kleiner als bei den PP-Aza-Cys mit der Konsequenz geringerer Halbwertsbreiten. Die Abnahme der Halbwertsbreiten in der Reihe BF2 → BPh2 ist mit einer zusätzlichen sterischen Einschränkung (und noch steileren Torsionspotentialen) bei den Diphenylderivaten zu erklären. Wie in Tabelle 2.29, 2.30 und 2.45 gezeigt, nehmen die Halbwertsbreiten von den H-Chelaten zu den BF2- und BPh2-Komplexen ab. Substanz 71a (Z = H) 74a (Z = BF2) 75a (Z = BPh2) 71b (Z = H) 74b (Z = BF2) 75b (Z = BPh2) 71c (Z = H) 74c (Z = BF2) 75c (Z = BPh2) 72d (Z = H) 74d (Z = BF2) 75d (Z = BPh2) 𝐀 ̃ 𝟎𝟎 [cm-1] 14770 14840 14290 15150 15580 14940 15080 14600 14110 14990 14470 13990 𝐯̃𝟏/𝟐 [cm-1] 590 890 690 610 1070 850 630 850 550 560 830 550 𝐀 ̃ 𝟎𝟎 [cm-1] 13590 13680 13590 12260 14065 14470 13370 𝐯̃𝟏/𝟐 [cm-1] 770 1 580 470 -1 FWHM/cm 810 680 580 13550 13040 12010 720 520 420 Tabelle 2.45: Vergleich der Halbwertsbreiten der 00-Schwingungsbande des ersten elektronischen Übergangs (S0 → S1) in CHCl3 bei RT aller PP-Azacyanine 71a – 75d und verwandter PPCys (z.B. 64a – 66a). 123 Wie Tabelle 2.46 zeigt, haben die Halbwertsbreiten keine signifikante Abhängigkeit vom Lösungsmittel. Substanz Lösungsmittel 𝐀 ̃ 𝟎𝟎 [cm-1] 𝐯̃𝟏/𝟐 [cm-1] 𝐀 ̃ 𝟎𝟎 [cm-1] 𝐯̃𝟏/𝟐 [cm-1] 1 71a, 64a (Z = H) 74a, 65a (Z = BF2) 75a, 66a (Z = BPh2) CHCl3 THF Toluol 1-Chloronaphtalin 14750 14815 14723 14490 590 562 520 555 13490 13560 13425 13180 820 -1 FWHM/cm 893 823 803 CHCl3 THF Toluol 1-Chloronaphtalin 14840 14881 14776 14540 890 916 886 861 13590 13624 13496 13320 590 598 545 560 CHCl3 THF Toluol 1-Chloronaphtalin 14300 14378 14305 14160 690 723 745 785 12580 12611 12533 12340 470 471 446 457 Tabelle 2.46: Vergleich der Halbwertsbreiten der 00-Schwingungsbande des ersten elektronischen Übergangs von PP-Azacyaninen 71a, 74a und 75a und den entsprechenden PP-Cyaninen 64a - 66a (S0 → S1) in verschiedenen Lösungsmitteln bei RT. 124 2.7 1H-NMR-Spektren der 1:2 - Verbindungen 2.7.1 1H-NMR-Spektren der 1:2 - H-Chelate (71a - 71d) Die 1H-NMR-Spektren (Abb. 2.71-2.74) des Benzthiazol- (71a, rot), des Benzoxazol- (71b, grün), des 4-Phenylchinolin- (71c, türkis) und des 6-Chlor-4-phenylchinolinderivates (71d, blau) sind bei 100 °C aufgenommen worden, da sie bei Raumtemperatur z.T. schlechte Löslichkeit zeigen. Dies zeigt sich z. B. bei den NH-Signalen. Während bei 71a das Integral bei 2 liegt, ist es für 71b nur bei 1.20, für 71c bei 1.24 und für 71d nur bei 0.77. Bei 71d ist eines der beiden NH-Protonen im Multiplett der Phenylprotonen bzw. des heteroaromatischen H7 versteckt, das ein Integral von 13 (10+2+1) aufweist. Die Signale von 71c zeigen sich wie folgt (Abb. 2.71 und 2.72): Die Arylprotonen erscheinen als breites Singulett bei 8.05 ppm, die Dubletts von H8 und H5 bei 7.83 ppm und 7.75 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.3 und 8.4 Hz, die Tripletts von H7 und H6 bei 7.55 und 7.31 ppm mit Kopplungskonstanten von je 7.3 Hz sowie das Multiplett der Phenyl-Hs und das Singulett von H3 bei 7.47 und 7.21 ppm. Das Verhältnis aller Signale ist 2:1:1:5:(1:)1 (71d (71c, H6)). Bei 71d sind die Signale zum Teil ineinander verschoben (Ph-H und H7), ebenso leicht stärker abgeschirmt und die Aufspaltung ist z. T. schlechter (H5). Der Chlorsubstituent besitzt zwar die höchste Elektronegativität (EN), kann jedoch durch seinen +M-Effekt zur Abschirmung beitragen. Die schlechte Aufspaltung ist z. T. durch die geringere Löslichkeit bedingt. Beim Benzthiazol- und Benzoxazolderivate sind je ein Singulett für die Arylprotonen bei 7.94 und 8.04 ppm erkennbar. Das Signal von 71b ist im Vergleich mit 71a leicht entschirmt. Die heteroaromatischen Protonen von 71a zeigen sich als zwei Dubletts bei 7.73 und 7.61 ppm mit Kopplungskonstanten von 1.7 und 8.6 Hz sowie ein Doppel-Dublett bei 7.44 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.6 und 1.4 Hz. Alle Signale zeigen sich im Verhältnis 2:1:1:1. Im Vergleich mit 71b sind die Signale besser abgeschirmt. Erwarten könnte man eher den inversen Fall, da Sauerstoff durch seine Elektronegativität mehr Elektronendichte auf sich konzentrieren sollte, aber durch unterschiedlichen Bindungswinkel von C-S-C und C-O-C könnte sich dieses Phänomen erklären. Während bei 71a die Aufspaltung der Signale gut zu erkennen ist, fallen H4 und H5 bei 71b zusammen und die 4J-Kopplung bei H7 ist nicht zu sehen. Im Aliphatenbereich (Abb. 2.73 und 2.74) sind die Signale der meta- und para-OCH2Gruppen für alle H-Chelate als Tripletts im Verhältnis 2:1 sichtbar. Die Verschiebung der Gruppen der einzelnen Derivate ist nur leicht unterschiedlich, die Aufspaltungsqualität durch Löslichkeit (71d) und kleine Unterschiede in der Höhe der Rotationsbarrieren bedingt. Die Kopplungskonstanten liegen bei 71a und 71b zwischen 6.1 und 6.5 Hz, bei 71c und 71d zwischen 5.5 und 6.1 Hz. Bei 71d sind die Signale etwas dichter zusammen gerückt. 125 Abb. 2.71: Bereich 14.5 – 12.0 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71a – 71d (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). Abb. 2.72: Aromatenbereich 8.2-7.0 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71a – 71d (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). 126 Abb 2.73: Aliphatenbereich 4.45 – 1.95 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71a – 71d (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). Abb. 2.74 Aliphatenbereich 2.15 – 0.75 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71a – 71d (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). 127 Die Signale von OCH2CH2-, CH2CH3, tert-Butylfunktion und CH3-Gruppe von 71a zeigen für meta- und para-Protonen (jeweils im Verhältnis 2:1) zwei Quintetts bei 1.83 und 1.69 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.7 Hz, zwei Sextetts bei 1.55 und 1.49 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz, ein Singulett bei 1.34 ppm sowie zwei Tripletts bei 1.00 und 0.93 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. Wie bereits beschrieben, sind alle Signale von 71b verglichen mit 71a leicht entschirmt bei minimal unterschiedlichen Kopplungskonstanten. Bei 71c und 71d tritt ebenfalls die vorher beschriebene Verschiebungstendenz auf. Die Signale liegen auch im Vergleich zu 71a und 71b enger zusammen. Bei 71c sind zwei Quintetts bei 1.75 und 1.71 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.1 Hz, zwei Sextetts bei 1.50 und 1.43 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz und zwei Tripletts bei 0.94 und 0.88 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz zu finden. Die Verhältnisse ändern sich auf 2:1:1:2(:3) (für t-Bu bei 71a und 71b) und bei 71d fallen die OCH2CH2-Signale zum Multiplett bei 1.75 ppm zusammen. Die Reihenfolge der Tripletts hat sich umgekehrt, die Verhältnisse bleiben mit 2:1 jedoch gleich, ebenso sind die Kopplunskonstanten mit 7.0 bis 7.4 Hz nicht signifikant verändert. 2.7.2 1H-NMR-Spektren der 1:2 - BF2-Komplexe (74a - 74d) Bei den BF2-Komplexen (Abb. 2.75-2.77) des Benzthiazol- (74a, rot), des Benzoxazol- (74b, grün), des 4-Phenylchinolin- (74c, türkis) und des 6-Chlor-4-phenylchinolins (74d, blau) ergibt sich für die aromatischen Protonen (Abb. 2.75) ein uneinheitliches Bild. Während bei 74a ein Dublett für H4 bei 7.79 ppm mit einer Kopplungskonstante von 8.5 Hz, ein Singulett (Arylprotonen) bei 7.74 ppm, ein Dublett für H7 bei 7.65 ppm mit einer Kopplungskonstante von 1.8 Hz und ein Doppel-Dublett für H5 bei 7.51 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.8 und 1.8 Hz zu sehen sind, werden die Signale der heteroaromatischen Protonen bei 74b deutlich stärker abgeschirmt und die Arylprotonen leicht entschirmt. Die Verhältnisse sind für 74a sind 1:2:1:1, für 74b sind sie 2:1:1:1. Bei 74b ist besonders H4 gegenüber 74a verschoben. Die Kopplungskonstanten sind nicht signifikant verändert. Bei 74c tritt zunächst ein Dublett (H8) bei 8.64 ppm mit einer Kopplungskonstante von 9.0 Hz, dann ein Singulett (Arylprotonen) bei 7.86 ppm, gefolgt vom Doppel-Dublett für H5 bei 7.79 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.2 und 1.3 Hz. Anschließend folgen ein Dublett vom DoppelDublett für H7 bei 7.74 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.7, 7.1 und 1.4 Hz, zwei Multipletts der Phenylprotonen bei 7.56 und 7.50 ppm im Verhältnis 3:2 (ortho- und parasowie meta-Ph-H), einem Triplett für H6 bei 7.46 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.7 Hz, und einem Singulett (H3) bei 7.23 ppm. Durch die Chlorsubstitution werden außer den ortho-Ph-Protonen alle Signale minimal stärker abgeschirmt. Die vicinale Kopplung 128 zwischen H8 und H7 steigt auf 9.3 bzw. 9.4 Hz und die Signalqualität ist leicht beeinträchtigt. Die Löslichkeit von 74d konnte gegenüber dem H-Chelat gesteigert werden, aber die kleinen Kopplungen konnten nicht aufgelöst werden. Abb. 2.75: Aromatenbereich 8.7 – 7.1 ppm der 1H-NMR-Spektren von 74a – 74d (74a, 74b und 74d in C2D2Cl4, 74c in CD2Cl2; alle bei RT). Bei 74c tritt zunächst ein Dublett (H8) bei 8.64 ppm mit einer Kopplungskonstante von 9.0 Hz, dann ein Singulett (Arylprotonen) bei 7.86 ppm, gefolgt vom Doppel-Dublett für H5 bei 7.79 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.2 und 1.3 Hz. Anschließend folgen ein Dublett vom Doppel-Dublett für H7 bei 7.74 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.7, 7.1 und 1.4 Hz, zwei Multipletts der Phenylprotonen bei 7.56 und 7.50 ppm im Verhältnis 3:2 (ortho- und para- sowie meta-Ph-H), einem Triplett für H6 bei 7.46 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.7 Hz, und einem Singulett (H3) bei 7.23 ppm. Durch die Chlorsubstitution werden außer den ortho-Ph-Protonen alle Signale minimal stärker abgeschirmt. Die vicinale Kopplung zwischen H8 und H7 steigt auf 9.3 bzw. 9.4 Hz und die Signalqualität ist leicht beeinträchtigt. Die Löslichkeit von 74d konnte gegenüber dem H-Chelat gesteigert werden, aber die kleinen Kopplungen konnten nicht aufgelöst werden. 129 Bei den OCH2-Tripletts (Abb. 2.76) sind die meta- und para- Signale als Tripletts zwischen 4.17 und 4.10 ppm als ein oder zwei Signale (Verhältnis 2:1) mit Kopplungskonstanten zwischen 6.3 und 6.6 Hz sichtbar oder bei 74d als Multiplett bei 4.16 ppm. Waren die Signale von 74c und 74d bei H-Chelaten noch besser abgeschirmt als bei 74a und 74b, ist nun der umgekehrte Fall eingetreten. Auch die Signalqualität ist z. T. schlechter als vor der Komplexierung. Abb. 2.76: Aliphatenbereich 4.3 – 4.0 ppm der 1H-NMR-Spektren von 74a – 74d (74a, 74b und 74d in C2D2Cl4, 74c in CD2Cl2; alle bei RT). 130 Abb. 2.77: Aliphatenbereich 2.0 – 0.7 ppm der 1H-NMR-Spektren von 74a – 74d (74a, 74b und 74d in C2D2Cl4, 74c in CD2Cl2; alle bei RT). Auch für OCH2CH2-, CH2CH3, tert-Butyl- und CH3-Gruppen (Abb. 2.77) von 74a und 74b zeigen die meta- und para-Protonen schlechtere, aber noch erkennbare Aufspaltungen. An der Abfolge und den Verhältnisse hat sich im Vergleich zu den H-Chelaten keine Veränderung ergeben, jedoch sind die tert-Butylgruppen näher zueinander gerückt und die meta- und para-CH2CH3-Signale z.T. zusammengefallen oder werden durch Wasser überlagert. Auch die Kopplungskonstanten zeigen keine signifikanten Veränderungen. Die Signale für 74c und 74d bleiben ebenfall in gleicher Reihenfolge und gleichem Intensitätsverhältnis, die Aufspaltungen sind, verglichen mit 74a und 74b, deutlicher. Dennoch sind die OCH2CH2-Protonen von 74d nur als Multiplett bei 1.78 ppm zu sehen. 2.7.3 1H-NMR-Spektren der 1:2 - BPh2-Komplexe (75a - 75d) Ein anderes Bild als bei den BF2-Komplexen erhält man bei den BPh2-Analoga (Abb. 2.782.80) des Benzthiazol- (75a, rot), des Benzoxazol- (75b, grün), des 4-Phenylchinolin- (75c, türkis) und des 6-Chlor-4-phenylchinolins (75d, blau). Im Aromatenbereich (Abb. 2.78) von 75a erscheint zunächst ein Dublett der ortho-BPh2-Protonen bei 7.48 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.0 Hz, ein weiteres Dublett (H7) bei 7.38 ppm mit einer 131 Kopplungskonstante von 1.7 Hz, gefolgt von einem meta-BPh2-Protonen bei 7.48 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.0 Hz und einem Multiplett der para-BPh2-Protonen bei 7.02 ppm. Es folgen ein Doppel-Dublett für H5 und ein Dublett für H4 bei 7.02 und bei 6.90 ppm mit Kopplungskonstanten von 9.0 und 1.9 sowie 9.0 Hz, abschließend folgt ein Singulett für die Arylprotonen bei 6.40 ppm. Das Verhältnis der Protonen ist 4:1:4:2:1:1:2. Bei 75b sind alle Signale außer H7 weiter entschirmt. Die Signale von meta- und para-BPh2-H, H4 und H5 fallen zu einem Multiplett bei 7.16 ppm zusammen. Die 4J-Kopplung von H7 beträgt 1.0 Hz. Abb. 2.78: Aromatenbereich 8.2 – 6.0 ppm der 1H-NMR-Spektren von 75a – 75d (75a, 75c und 75d in C2D2Cl4, 75b in CD2Cl2; alle bei RT). Die aromatischen Protonen von 75c und 75d gliedern sich wie folgt: Zunächst sieht man ein Dublett für H8 bei 8.10 bzw. bei 8.03 ppm mit Kopplungskonstanten von 9.5 Hz. Dann folgt ein Multiplett für die ortho-BPh2-Protonen bei 7.49 und bei 7.44 ppm. Bei 75c erscheint dann ein Dublett für H5 bei 7.45 ppm mit einer Kopplungskonstante von 8.0 Hz. Bei 74d folgen nun die Multipletts meta- und para-BPh2-Protonen bei 7.38 und 7.25 ppm im Verhältnis 2:1. Es folgen die Multipletts der Phenyl-Protonen bei 7.06 sowie von H5 und H7 bei 7.01 ppm. Abschließend sind noch die Singuletts von H3 bei 6.84 und der Arylprotonen bei 6.08 ppm zu nennen. 75c zeigt nach H5 eine unklare Aufspaltung der meta und para-BPh2-Protonen 132 sowie H6 und H7. Die Multipletts bei 7.37, 7.27 und 6.99 erlauben nur für das Signal bei 7.27 ppm die Zuordnung zu den meta-Signalen, die anderen beiden besitzen gleiche Integrale und können über Kopplungen nicht einwandfrei zugeordnet werden. Das Multiplett der Ph-Protonen bei 7.06 ppm und die Singuletts von H3 und die Arylprotonen bei 6.84 und 6.06 ppm stellen die übrigen Signale dar. Abb. 2.79: Aliphatenbereich 4.0 – 3.2 ppm der 1H-NMR-Spektren von 75a – 75d (75a, 75c und 75d in C2D2Cl4, 75b in CD2Cl2; alle bei RT). Die Tripletts der OCH2-Gruppen aller 1:2-BPh2-Komplexe (Abb. 2.79) zeigen die Aufspaltung in para- und meta-Protonen im Verhältnis 1:2. Sie liegen zwischen 3.94 (75b) und 3.90 ppm (75a) bzw. 3.48 (75b) und 3.34 (75d) ppm mit Kopplungskonstanten 5.9 bis 6.5 Hz (75c, 75a). Die obige Reihenfolge, erst meta-O-Alkyl, dann para-O-Alkyl-Signal, für OCH2CH2-, CH2CH3, tert-Butyl- und CH3-Gruppe bleibt erhalten (Abb. 2.80). Die Verhältnisse sind 1:2:3:1:2 (für 75a und 75b) bzw. 1:2:1:2 (75c und 75d). Bei 75a und 75b sind die Quintetts bei 1.62 und 1.57 ppm (75a) bzw. 1.68 und 1.65 ppm (75b) mit Kopplungskonstanten von 6.7 und 6.5 Hz, die Sextetts bei 1.44 und 1.37 (75a) bzw. 1.51 und 1.41 ppm (75b) mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz lokalisiert. Die Signale sind z. T. ineinander verschoben. Es folgen die Singuletts der tert-Butylsignale bei 1.14 (75a) und 1.07 ppm (75b). Die Tripletts von 75a und 75b treten 133 bei 0.91 und 0.89 ppm (75a) bzw. 0.98 und 0.96 (75b) ppm mit Kopplungskonstanten 7.4 Hz auf. Für 75c und 75d sind die genannten Signalgruppen deutlich erkennbarer aufgespalten. Die Quintetts bei 1.65 und 1.54 (75a) bzw. 1.65 und 1.53 ppm (75b) mit Kopplungskonstanten von 7.0 und 6.6 Hz, die Sextetts bei 1.45 und 1.28 (75a) bzw. 1.44 und 1.28 ppm (75b) mit Kopplungskonstanten von 7.3 Hz lokalisiert. Die Tripletts von 75a und 75b treten bei 0.89 und 0.81 ppm (75a) bzw. 0.89 und 0.80 (75b) ppm mit Kopplungskonstanten von 7.3 Hz auf. Abb. 2.80: Aliphatenbereich 1.8 – 0.7 ppm der 1H-NMR-Spektren von 75a – 75d (75a, 75c und 75d in C2D2Cl4, 75b in CD2Cl2; alle bei RT). 2.7.4 1H-NMR-Spektren der 1:2 - Derivate im Vergleich Die nachstehenden Abbildungen zeigen 1 H-NMR-Spektren der 1:2-Derivate für die Benzthiazol- (Abb. 2.81-2.83), Benzoxazol- (Abb. 2.84-2.88), die 6H-Chinolin- (Abb. 2.892.91) und die 6-Chlorchinolinderivate (Abb. 2.92-2.94). Die Reihenfolge ist: H-Chelate (rot), BF2- und BPh2-Komplex (grün bzw. blau). 134 2.7.4.1 1H-NMR-Spektren der 1:2 - Benzthiazolderivate (71a, 74a, 75a) im Vergleich Die komplexierende Gruppe beeinflusst die Elektronendichteverteilung und die Molekülgeometrie, so dass sich die Reihenfolge der Signale ändert (Abb 2.81). Das Singulett der aromatischen Arylprotonen wird bei 7.94 ppm von 71a durch die Komplexierung weiter abgeschirmt, ebenso wie das Dublett vom heteroaromatischen Proton H7 bei 7.73 ppm mit einer Kopplungskonstante von 1.7 Hz. Das Dublett vom heteroaromatische Proton H4 bei 7.61 ppm mit einer Kopplungskonstante von 8.6 Hz und das Doppel-Dublett vom heteroaromatischen Proton H5 bei 7.44 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.6 und 1.4 Hz werden durch die BF2-Gruppe stärker entschirmt, aber mit der BPh2-Gruppe stärker abgeschirmt. Das Verhältnis der genannten Protonen ist 2:1:1:1. Die ortho-, meta- und paraPhenylprotonen der BPh2-Funktion sind als Dublett bei 7.48 ppm, als Triplett bei 7.10 ppm und als Dublett bei 7.02 ppm mit einer Kopplungskonstanten von jeweils 7.0 Hz stehen im Verhältnis 2:2:1. Aufgrund des +I-Effekts der Phenylringe am Bor, die zusätzliche Elektronendichte in das System geben können, sowie die starke Elektronegativität von Fluor erklären die kleine Entschirmung von H4 und H5. Die stärkere Abschirmung der aromatischen orthoPhenylprotonen wird durch den Eintritt in den Anisotropiekegel der Phenylringe am Bor verursacht. Die leicht erhöhte Abschirmung könnte durch den +M-Effekt des Fluor sowie dem gehinderten Elektronenzug von Fluor (EN: 4.0) über Bor (EN: 2.05) vom Stickstoff (EN: 3.0) erklärt werden. Ebenso eine Beteiligung der freien Elektronenpaare des Schwefels (EN: 2.58) denkbar. 135 Abb. 2.81: Aromatenbereich 8.1 – 6.3 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71a, 74a und 75a (in CD2Cl4 bei RT). Abb. 2.82: Aliphatenbereich 4.4 – 3.2 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71a, 74a und 75a (in CD2Cl4 bei RT). 136 Abb. 2.83: Aliphatenbereich 2.15 – 0.75 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71a, 74a und 75a (in CD2Cl4 bei RT). Im Aliphatenbereich (Abb. 2.82) wird zeigt sich der Einfluss des Anisotropiekegels des Phenylringe am Bor auf OCH2-Gruppen sehr deutlich. Trotz Komplexierung sind die metaund para-Protonen homotop, d.h. können uneingeschränkt rotieren. Die para- und metaProtonen der OCH2-Gruppen von 71a zeigen Tripletts bei 4.29 und 4.14 ppm im Verhältnis von 2:1 mit Kopplungskonstanten von 6.1 und 6.5 Hz. Bei 74a fallen beide Signalgruppen zu einem Triplett bei 4.1 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.3 Hz zusammen. Dagegen kehren sich bei 75a die Verhältnisse auf 1:2 (para- zu meta-OCH2) um. Hier sieht man zunächst das para- bei 3.89 ppm, dann das meta-Triplett 3.36 ppm, wieder im Verhältnis von 1:2 mit Kopplungskonstanten von jeweils 6.5 Hz. Dann folgen im Aliphatenbereich (Abb. 2.83) die Protonen von OCH2CH2-, CH2CH3, tertButyl-Funktion und CH3. Während in 71a die Quintetts der meta- und para-OCH2CH2-Gruppe im Verhältnis 2:1 bei 1.94 und 1.77 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.7 Hz noch klar getrennt sind, rücken sie in 75a auf 1.81 und 1.73 ppm näher zusammen. Durch die BPh2Gruppe dreht sich das Verhältnis der Protonen um und werden, verglichen mit 74a, stärker abgeschirmt. Auch hier sind die Anisotropiekegel der Phenylringe am Bor die Ursache. In analoger Weise verhält es sich bei Sextetts der meta- und para-CH2CH3-Gruppe im Verhältnis 2:1 bei 1.55 und 1.49 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.4 Hz. Dies gilt 137 auch für die Sextetts der meta- und para-CH3-Gruppe im Verhältnis 2:1 bei 1.00 und 0.93 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.4 Hz. Die tert-Butyl-Funktionen sind nach der Komplexierung stärker abgeschirmt. 2.7.4.2 1H-NMR-Spektren der 1:2 - Benzoxazolderivate (71b, 74b, 74b) im Vergleich Im Aromatenbereich (Abb. 2.84) von 71b das Singulett der Arylprotonen bei 8.04 ppm, dann folgt die Singuletts mit den heteroaromatischen Protonen H7, H5 und H4 bei 7.53 und 7.27 ppm im Verhältnis 2:1:1:1. Durch die BF2-Gruppe bei 74b spalten die Signale besser auf und identifizieren H7 als Dublett bei 7.68 ppm mit einer Kopplungskonstante von 1.7 Hz. Ebenso können H5 und H4 als Doppel-Dublett (dd) bei 7.51 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.7 und 1.7 Hz bzw. als Dublett (d) bei 7.47 ppm mit einer Kopplungskonstante von 8.7 Hz erkannt werden. Ebenso wie beim Benzthiazol werden die Arylprotonen und H7 durch Komplexierung weiter abgeschirmt. Analog werden durch die BF2-Gruppe H4 und H5 entschirmt und durch die BPh2-Gruppe besser abgeschirmt. Dies gilt auch für 75a. Auch die ortho-BPh2-Protonen bei 7.50 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.6 Hz sind klar zuzuordnen, wohingegen die meta- und para-BPh2-Protonen mit H4 und H5 ein Multiplett bilden. Das Lösungsmittel hat erwartungsgemäß Einfluss auf die Verschiebung und die Aufspaltung der Signale (Abb. 2.85). Gegenüber den Signalen in Tetrachlorethan sind die Signale der BPh2-Protonen sowie H5, H4 und H7 geringfügig entschirmt. Die orthoPhenylprotonen dagegen werden weiter abgeschirmt. Die Aufspaltung der Signale ist jedoch in Dichlormethan besser für H7 bei 6.67 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 1.0 Hz (Abb. 2.84). Wie bei den Benzthiazolderivaten werden die meta und para-OCH2-Gruppen (Abb. 2.86), die im Verhältnis 2:1 für 71b bei 4.34 und 4.16 ppm als Tripletts mit Kopplungskonstanten von 6.4 und 6.2 Hz in Erscheinung treten, stärker abgeschirmt. Für 74b werden die getrennt sichtbaren Triplett auf 4.28 und 4.25 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 6.6 und 6.5 Hz verschoben. Auch die Verhältnisumkehr nach der starken Abschirmung der meta-OCH2Gruppe von 75b erfolgt analog. Die Tripletts mit einer Kopplungskonstante von 6.5 Hz werden auf 3.86 und 3.48 ppm verschoben. 138 Abb. 2.84: Aromatenbereich 8.2 – 6.6 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71b, 74b und 75b (in CD2Cl4 bei RT). Abb. 2.85: Aromatenbereich 7.6 – 6.5 ppm der 1H-NMR-Spektren Tetrachlorethan (TCE, rot) bei RT. 139 von 75b in CD2Cl2 (DCM, blau) und Abb. 2.86: Aliphatenbereich 4.5 – 3.4 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71b, 74b und 75b (in CD2Cl4 bei RT). Im Aliphatenbereich (Abb. 2.87) folgen die Protonen von OCH2CH2-, CH2CH3, tert-Butylgruppe und CH3, dem allgemeinen Trend einer stärkeren Abschirmung nach der BorKomplexierung. Die Quintetts der meta- und para-OCH2CH2-Gruppe von 71b im Verhältnis 2:1 bei 1.94 und 1.78 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.0 Hz rücken in 74b auf 1.81 und 1.73 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.8 Hz näher zusammen. Bei 75b werden diese Signale, in Abhängigkeit vom Lösungsmittel, ineinander verschoben. In analoger Weise verhält es sich bei den Sextetts der meta- und para-CH2CH3-Gruppe im Verhältnis 2:1 bei 1.66 und 1.56 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.3 Hz. Hier erfolgt ein enges Zusammengehen der Signale bei 74b, während bei 75b die Signale noch getrennt sind. Anders als bei 75a kommt es hier zu einer Umkehr von meta- und para-CH2CH3. Die Umkehrung die Tripletts der meta- und para-CH3-Gruppe im Verhältnis 2:1 von H-Chelat auf BPh2-Komplex findet nicht statt. Die Signale bei 1.08 und 0.99 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz werden lediglich weiter abgeschirmt und zusammengeschoben. Die Umkehrung der CH3-Signale ist lösungsmittelabhängig wie die Abb. 2.88 zeigt. 140 Abb. 2.87: Aliphatenbereich 2.1 – 0.8 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71b, 74b und 75b (in CD2Cl4 bei RT). Abb. 2.88: Aliphatenbereich 1.8 – 0.8 ppm der 1H-NMR-Spektren von 75b in CD2Cl2 (blau) und Tetrachlorethan (rot) bei RT. 141 2.7.4.3 1H-NMR-Spektren der 1:2 - 4-Phenylchinolinderivate (71c, 74c, 75c) im Vergleich Der Aromatenbereich (Abb. 2.89) von 71c zeigt ein breites Singulett für die Arylprotonen am DPP-Zentralkern bei 8.05 ppm. Diese Verbreiterung dürfte eine Folge des höheren sterischen Anspruchs des Heteroaromaten und der damit verbundenen Erhöhung der Rotationsbarriere der Phenylgruppe sein. Da beide Borkomplexe, 74c und 75c, ein scharfes Singulett bei 7.86 und 6.08 ppm zeigen, scheint hier die Behinderung der freien Arylrotation wegzufallen (starrere Struktur des Chromophorengerüstes). Für das Dublett von H8 bei 7.83 ppm mit einer Kopplungskonstante von 8.4 Hz findet nach der BF2-Komplexierung eine starke Entschirmung auf 8.64 ppm (Kopplungskonstante von 9.0 Hz) statt. Auch bei 74c findet eine geringfügige Entschirmung statt auf 8.1 ppm mit auf 9.5 Hz erhöhter Kopplungskonstante. Abb. 2.89: Aromatenbereich 8.7 – 5.95 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71c, 74c und 74c (71c und 75c in C2D2Cl4, 74c in CD2Cl2; alle bei RT). Das Dublett von H5 bei 7.75 mit einer Kopplungskonstante von 8.3 Hz, die Tripletts von H7 und H6 bei 7.55 und 7.31 ppm mit Kopplungkonstanten von 7.3 Hz und das Singulett von H3 bei 7.21 ppm stehen zu H8 im Verhältnis 1:1. Sie alle werden durch die Komplexierung analog zu Benzthiazol- und Benzoxazolderivaten durch die BF2-Funktion weiter entschirmt 142 bzw. durch die BPh2-Gruppe weiter abgeschirmt. Ebenso verhalten sie die Multipletts der PhProtonen von 71c bei 7.47 ppm, die bei 74c in zwei Signale, ortho- und para- bzw. metaSignal im Verhältnis 3:2, aufgespalten. Bei 75c verschiebt sich das Multiplett auf 7.07 ppm. Abb. 2.90: Aliphatenbereich 4.3 – 3.2 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71c, 74c und 74c (71c und 75c in C2D2Cl4, 74c in CD2Cl2; alle bei RT). Im Aliphatenbereich (Abb. 2.90) zeigen sich bei 71c die meta- und para-OCH2-Protonen als Tripletts im Verhältnis 2:1 bei 4.21 und 4.04 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.1 Hz. Durch die BF2-Gruppe werden beide Signale ineinander verschoben zu 4.17 und 4.13 ppm mit Kopplungs-konstanten von 6.5 Hz. Wie bei 75a und 75b kommt es auch bei 75c zu einer Umkehr von para-Signal bei 3.93 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.5 Hz und metaSignal bei 3.36 ppm mit einer Kopplungskonstante von 5.9 Hz. Allerdings sind die Signale unterschiedlich in ihrer Aufspaltungsqualität, was durch das unterschiedliche Lösungsmittel bedingt sein könnte. 143 Abb. 2.91: Aliphatenbereich 1.95 – 0.65 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71c, 74c und 74c (71c und 75c in C2D2Cl4, 74c in CD2Cl2; alle bei RT). 2.7.4.4 1H-NMR-Spektren der 1:2 - 6-Chlor-4-phenylchinolinderivate (71d, 74d, 75d) im Vergleich Im Aromatenbereich verhalten sich die 6-Chlor-4-phenylchinolinderivate 71d, 74d und 75d analog zu den 4-Phenylchinolinderivaten (Abb. 2.92). Bei den OCH2-Gruppen von 74d fallen meta- und para-Signale als Multiplett bei 4.17 ppm zusammen (Abb. 2.93). 71d und 75d zeigen die aufspaltenen meta- und para-Tripletts im Verhältnis 2:1 bzw. 1:2 (75d) bei 4.18 und 4.07 ppm mit Kopplungskonstanten von 5.5 und 5.9 Hz bzw. bei 3.93 und 3.34 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.5 und 6.3 Hz. Die geringe Aufspaltungsqualität (71d vs. 75d) ist durch die geringe Löslichkeit bedingt. Im Gegensatz zum unsubstitutierten Chinolin (Abb. 2.94) zeigen sich beim 6-Chlorderivat die para- und meta-Gruppen von OCH2CH2, CH2CH3 und CH3-Funktion im Verhältnis 1:2. Nach der Komplexierung zeigen sich die Verschiebungsmuster wie vorher dargestellt. Die OCH2CH2-Gruppen von 71d und 74d werden ineinderander verschoben. 144 Abb. 2.92: Aromatenbereich 8.1 – 5.95 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71d, 74d und 75d (alle in C2D2Cl4 bei RT). Abb. 2.93: Aliphatenbereich 4.3 - 3.2 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71d, 74d und 75d (alle in C2D2Cl4 bei RT). 145 Abb. 2.94: Aliphatenbereich 1.9 – 0.7 ppm der 1H-NMR-Spektren von 71d, 74d und 75d (alle in C2D2Cl4 bei RT). 2.7.5 1H-NMR-Spektren der 1:1 - H-Chelate (70a-70e) Die 1H-NMR-Spektren des Benzthiazol- (70a, rot), des Benzoxazol- (70b, grün), des 4Phenylchinolin- (70c, türkis), des 6-Chlor-4-phenylchinolin- (70d, blau) und des Pyridinderivats (70e, dunkelrot) sind in den folgenden Abbildungen (Abb. 2.130-2.133) dargestellt. Im Aromatenbereich (Abb. 2.95) findet man für 70a Singuletts für das oxo-NH bei 7.77 ppm, für H7 bei 7.73 ppm und für die Arylprotonen bei 7.75 und 7.63 ppm im Verhältnis 1:1. Es folgen ein Dublett für H4 bei 7.61ppm mit einer Kopplungskonstante von 8.5 Hz sowie ein Doppel-Dublett für H5 bei 7.44 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.5 und 1.6 Hz. Für 70b sind die Signale breiter, und H4 und H5 fallen zusammen. Jedoch ist eines der zwei Arylprotonensignale leicht entschirmt. Die Signale der Phenylgruppen am Zentralkern sind bei 70b stark verbreitert. Die Ursache (Abb. 2.96) ist Koaleszenz, ein Austauschphänomen.[94] Durch die erhöhte Temperatur (100 °C) rotieren beide Teile des Moleküls (DPP-Zentralkern und Heteroaromat) relativ zueinander schneller als bei RT. Der Austausch wird schnell, die Signale werden zusammengeschoben und verbreitern sich. Bei 70c folgt auf ein Dublett von H8 bei 7.90 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.4 Hz ein Singulett für ortho-Phenylprotonen bei 7.80 ppm. Dies wiederholt sich mit einem Dublett für 146 H5 bei 7.78 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.4 Hz und einem Singulett für ortho-Phenylprotonen bei 7.76 ppm jeweils im Verhältnis von 1:2. Anschließend folgen das Singulett des oxo-NH bei 7.72 ppm, das Triplett von H7 bei 7.61 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.8 Hz, ein Multiplett der Phenylprotonen bei 7.49 ppm, ein weiteres Triplett (H6) bei 7.35 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.6 Hz und das Singulett für H3 bei 7.28 ppm. Das Verhältnis ist: 1:1:5:1:1. Beim chlorsubstituierten 70d sind die Signale im Vergleich zu 70c unterschiedlich verschoben. Das Dublett von H8 und das Triplett von H7 wird leicht entschirmt, die 4J-Kopplung von H7 steigt auf 2.3 Hz. Alle anderen Signale werden leicht abgeschirmt. Abb. 2.95: Aromatenbereich 8.4 – 7.2 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70a - 70e (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). Das Pyridinderivat 70e zeigt eine sehr breite Verteilung der einzelnen Signale über den Aromatenbereich. Es beginnt mit einem Singulett (H6) bei 8.35 ppm, gefolgt von einem Singulett (NH) bei 7.97 ppm und einem breiten Singulett (ortho-Arylproton) bei 7.72 ppm. Danach folgen das Triplett von H4 bei 7.64 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.1 Hz, das zweite Singulett der Arylprotonen bei 7.60 ppm, das Dublett von H3 bei 7.18 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.8 Hz und ein Triplett (H5) bei 6.95 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.0 Hz. Die Verhältnisse der genannten Signale sind 1:1:2:1:2:1:1. 147 Abb. 2.96: Aromatenbereich 9.2 – 7.2 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70b in C2D2Cl4 bei RT (rot) und bei 100 °C (türkis). Für die OCH2-Gruppen zeigt sich ein Verhältnis von 2:1 (meta- und para-OCH2) bei Benzthiazol und Benzoxazol sowie Pyridin, bei den Chinolinen eine weitere 1:1-Aufspaltung beider Signale, also 2:2:1:1 (Abb. 2.97). Bei 70a zeigen sich zwei Tripletts bei 4.19 und 4.10 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.5 Hz. Für 70b erkennt man ein breites Multiplett bei 4.21 ppm und ein Triplett bei 4.10 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 6.2 Hz. Bei 70e sind die beiden Tripletts bei 4.12 und 4.02 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.6. und 6.4 Hz verglichen mit 70a besser abgeschirmt. Für 70c und 70d ist eine weitere Aufspaltung der meta- und para-OCH2-Gruppen in zwei Signale im Verhältnis 1:1 zu beobachten. Es finden sich für 70c zwei meta-Tripletts bei 4.23 und 4.15 ppm mit Kopplungskonstanten von je 6.3 Hz sowie zwei para-Tripletts bei 4.11 und 4.06 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.3 und 7.0 Hz. Für 70d sind durch den Chlorsubstituenten diese Signale um 0.03 bis 0.05 ppm weiter entschirmt bei Kopplungskonstanten von 6.3 - 6.8 Hz. 148 Abb. 2.97: Aliphatenbereich 4.3 – 3.9 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70a - 70e (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). Abb. 2.98: Aliphatenbereich 2.0 – 0.8 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70a - 70e (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). 149 Für 70a, 70b und 70e wird die relative Verschiebung von meta- und para- Protonen für alle Gruppen (OCH2CH2, CH2CH3 und CH3) fortgesetzt (Abb. 2.98). Bei 70a erkennt man zwei Quintetts bei 1.87 und 1.78 ppm mit Kopplungskonstanten von je 7.0 Hz, zwei Sextetts bei 1.58 und 1.52 ppm mit Kopplungskonstanten von je 7.3 Hz, ein Singulett bei 1.39 ppm und zwei Tripletts bei 1.02 und 0.97 ppm mit Kopplungskonstanten von je 7.3 Hz. Bei 70b sind die Signale minimal besser abgeschirmt. Die meta-Signale treten alle als verbreiterte Signale auf. Für die para-Signale ergeben sich keine Veränderungen. Auch liegt Koaleszenz vor. 70e zeigt gegenüber 70a und 70b eine geringfügig bessere Abschirmung seiner Signale mit Kopplungskonstanten von 6.4 bzw. 6.8 Hz für die Quintetts bei 1.79 und 1.69 ppm, 7.4 Hz für die Sextetts bei 1.50 und 1.47 ppm sowie 7.4 Hz für die Tripletts bei 0.96 und 0.92 ppm. Für die OCH2CH2-Gruppe von 70c ändern sich die Integrale der Quintetts bei 1.88, 1.77 und 1.71 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.0 Hz von 2:1 auf 1:1:1 (m, p und m). Analog zu den OCH2-Gruppen spalten die CH2CH3- bzw. CH3-Signale von 2:1 in 2:1:1:2. Die Sextetts liegen bei 1.59, 1.53, 1.49 und 1.40 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz und die Tripletts bei 1.03, 0.94 (2x) und 0.87 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.5 Hz. Die Chlorsubstitution bei 70d führt zu einer geringfügigen Entschirmung von 0.04 ppm. 2.7.6 1H-NMR-Spektren der 1:1 - BF2-Komplexe (72a - 72d) Die nächsten Abbildungen (Abb. 2.99-2.101) zeigen die BF2-Komplexe des Benzthiazol(72a, rot), des Benzoxazol- (72b, grün), des 4-Phenylchinolin- (72c, türkis) und des 6-Chlor4-phenylchinolinderivats (72d, blau). Nach der Komplexierung mit BF3.Et2O (Abb. 2.99) ergibt sich für 72a folgendes Bild. Auf ein Singulett (NH) bei 7.91 ppm folgt ein Dublett (H4) bei 7.84 mit einer Kopplungskonstante von 8.4 Hz. Dann folgen zwei Singuletts im Verhältnis 1:1 bei 7.82 und 7.71 ppm, ein Dublett (H7) bei 7.62 mit einer Kopplungskonstante von 1.8 Hz sowie einem Doppel-Dublett (H5) bei 7.51 mit Kopplungskonstanten von 8.8 und 1.8 Hz. Bei 72b zeigen sich zwei Verschiebungen. Während NH und ein Ar-H Signal sehr breit werden (verglichen mit 72a) und entschirmt sind, nimmt die Abschirmung der anderen Signale zu wie auch schon bei den 1:2BF2-Komplex zu beobachten war. Dem Singulett (Ar-H) bei 7.59 ppm folgt das Singulett für H7 bei 7.53 ppm, dem sich das Doppel-Dublett (H5) bei 7.32 mit Kopplungskonstanten von 8.8 und 1.7 Hz sowie das H4-Dublett bei 7.28 mit Kopplungskonstanten von 8.7 Hz anschließen. Bei 72c findet man: Das H8-Dublett bei 8.60 ppm mit einer Kopplungskonstante von 8.7 Hz wird gefolgt vom NH-Singulett bei 8.11 ppm und zwei Singuletts (Ar-H) bei 7.80 und 7.73 ppm. Dann folgen zwei Doppel-Dubletts (H5 und H7) bei 7.70 und 7.67 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 und 1.6 Hz bzw. 7.5 und 1.2 Hz. Danach folgen zwei 150 Multipletts für die Phenylprotonen bei 7.51 und 7.43 ppm, ein Triplett (H6) bei 7.37 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.5 Hz und ein Singulett für H3 bei 7.11 ppm. Durch die Chlorsubstitution verschieben sich die Signale von 72d verglichen mit 70c z.T. signifikant, die Reihenfolge ändert sich nicht. Die Änderung der chemischen Verschiebungen reichen von 0.07 – 0.42 ppm und die Kopplungskonstanten steigen z.T. stark an wie bei H7 von 7.2 auf 9.4 Hz und von 1.6 auf 2.4 Hz. Abb. 2.99: Aromatenbereich 8.7 – 7.0 ppm der 1H-NMR-Spektren von 72a – 72d (alle in C2D2Cl4 bei RT). Die Integrale der OCH2-Gruppe (Abb. 2.100) haben für 72a und 72b ein Verhältnis von 1:2:2:1. Die Tripletts von 72a liegen bei 4.16 (2x), 4.13 und 4.10 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.4 Hz. Im Vergleich dazu sind die Signale von 72b stärker abge-schirmt und bei 4.10, 4.05, 4.02 und 4.01 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.5 – 6.3 Hz lokalisiert. Die OCH2-Signale von 72c und 72d haben ein Integralverhältnis von 2:1:1:2. Das metaTriplett liegt bei 4.29 und 4.23 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.4 Hz. Ihm folgen das meta- und das para-Triplett (72c) bei 4.10 ppm sowie das para-Triplett (72d) bei 4.20 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.4 Hz Zuletzt folgen meta-Tripletts bei 4.19 (72d) und 4.07 ppm (72c) mit Kopplungskonstanten von 6.4 Hz. 151 Abb. 2.100: Aliphatenbereich 4.3 – 3.9 ppm der 1H-NMR-Spektren von 72a – 72d (alle in C2D2Cl4 bei RT). Abb. 2.101: Aliphatenbereich 2.0 – 0.6 ppm der 1H-NMR-Spektren von 72a – 72d (alle in C2D2Cl4 bei RT). 152 Im Aliphatenbereich (Abb. 2.101) zeigt 72a zwei meta- und ein para-OCH2CH2-Quintetts im Verhältnis von 1:1:1 bei 1.87, 1.82 und 1.75 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 6.6 Hz. Dann folgen zwei Sextetts (-CH2CH3) im Verhältnis 1:2 (para-, dann meta-Signal) bei 1.58 und 1.54 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 7.4 Hz, ein Singulett bei 1.39 ppm sowie vier CH3-Tripletts (zwei meta-, dann zwei para-Signale) bei 1.02, 0.99 und 0.97 ppm (2x) mit einer Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. Im Vergleich zu 72a sind die Signale von 72b etwas stärker abgeschirmt. Die beiden Quintetts von OCH2CH2 im Verhältnis 1:2 sind bei 1.76 und 1.67 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.0 und 7.1 Hz. Es folgen die Sextetts (-CH2CH3) Verhältnis 1:2 sind bei 1.47 und 1.44 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 7.1 Hz, das tert-Butyl-Singulett bei 1.30 ppm, das para-CH3-Triplett bei 0.96 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 7.3 Hz sowie das meta-CH3-Multiplett bei 0.90 ppm. Die Verhältnisse der Integrale der Chinolinderivate 72c und 72d für die OCH2CH2-Gruppe sind 2:1:1:2. Für 72c sind bei 1.82 und 1.75 zwei Quintetts mit Kopplungskonstanten von 6.5 Hz zu erkennen, denen ein Multiplett (meta-Signal) bei 1.70 ppm folgt. Die Signale von 72d sind leicht entschirmt und als drei Quintetts (1:1:1) bei 1.92, 1.86 und 1.80 ppm mit Kopplungskonstanten von je 6.8 Hz zu erkennen. Die Signale der CH2CH3-Funktion von 72c zeigen sich als zwei Sextetts und ein Multiplett im Verhältnis 2:1:3 bei 1.53 und 1.48 mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz sowie 1.44 ppm. Analog zur OCH2CH2-Funktion ist das Verhältnis der Integrale bei 72d ist 1:1:1. Die Sextetts liegen bei 1.62, 1.59 und 1.47 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. Bei 72c zeigen sich vier Tripletts (2:1:1:2) bei 0.96, 0.93, 0.91 und 0.83 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.7 Hz. Bei 72d werden die Signale im gleichen Verhältnis um 0.12 ppm besser abgeschirmt bei Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. 2.7.7 1H-NMR-Spektren der 1:1 - BPh2-Komplexe (73a - 73d) Die folgenden Abbildungen (Abb. 2.102-2.104) zeigen die BF2-Komplexe des Benzthiazol(73a, rot), des Benzoxazol- (73b, grün), des 4-Phenylchinolin- (73c, türkis) und des 6-Chlor4-phenylchinolinderivats (73d, blau). Im Aromatenbereich der 1:1 BPh2-Komplexe (Abb. 2.102) sind für 73a zwei Singuletts (Ar-H und NH) im Verhältnis 2:1 bei 8.01 und 7.76 ppm zu beobachten. Es folgen ein Multiplett für o-BPh2-Protonen bei 7.44, ein Dublett (H4) bei 7.42 ppm mit einer Kopplungskonstante von 2.0 Hz, ein Multiplett (m--BPh2) bei 7.09, ein Doppel-Dublett (H5) bei 7.03 ppm mit Kopplungskonstanten von 9.0 und 1.9 Hz, ein Multiplett (para-BPh2) bei 7.02 ppm, ein Dublett (H4) bei 6.94 ppm mit einer Kopplungskonstante von 9.0 Hz sowie ein Singulett (ArH) im Verhältnis 4:1:4:1:2:1:2. Bei 73b ist die Signalverteilung anders. Einem breiten Singulett (NH) bei 8.53 ppm dem ein Multiplett (o-BPh2) bei 7.35 ppm im Verhältnis von 1:4 153 folgen, schließen sich ein Dublett (H4) bei 7.08 ppm mit einer Kopplungskonstante von 8.0 Hz, ein Multiplett (meta-BPh2) bei 7.06 ppm, ein Dublett für H5 bei 7.05 ppm mit einer Kopplungskonstante von 1.8 Hz sowie ein Multiplett (para-BPh2) bei 7.03 ppm im Verhältnis 4:1:2 an. Dazu kommen noch das Dublett (H7) bei 6.55 ppm mit einer Kopplungskonstante von 1.8 Hz sowie ein Singulett (Ar-H) bei 6.19 ppm. Neben der Entschirmung von H4, H5, Ar- und para-BPh2-H ist die verbesserte Abschirmung von H7, ortho- und meta-BPh2-H zu beobachten. Für 73c folgen einem Dublett (H8) bei 8.17 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 9.1 Hz, ein NH-Singulett bei 8.05, ein breites Ar-H-Singulett bei 7.79 ppm, drei Mutipletts (ortho- und meta-BPh2 bei 7.46, para-BPh2 bei 7.38 und H6 bei 7.13 ppm), dem sich ein Singulett (H3) bei 7.11 ppm, ein Mutiplett (ortho- und para-Ph und H5) bei 7.05, ein Triplett (H7) bei 7.02 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 7.4 Hz, ein weiteres Multiplett (meta-Ph) bei 6.98 ppm und ein Singulett (ortho-Ar-H) bei 5.59 ppm anschließen. Die Verhältnisse der Integrale lauten 1:1:2:8:2:1:1:5:1:2:2. Gegenüber 73c sind die Signale von 73d nur minimal verschoben mit Ausnahme von H7 und H5, die um 0.42 und 0.35 ppm weiter entschirmt bzw. der para-BPh2-Protonen, die um 0.38 ppm besser abschirmt werden. Die Nachbarschaft zum 6-Chlorsubstituenten und der damit verbundene Abzug von Elektronendichte erklärt dies. Die Aufspaltung der Ph-Protonen ist hier nicht sichtbar. Sie erscheinen als Multiplett bei 7.05 ppm. Dagegen werden die BPh2Protonen mit einem anderen Aufspaltungsmuster sichtbar. In drei Multipletts bei 7.46, 7.42 und 7.35 ppm spalten sie im Verhältnis 1:2:1 (2x m- und o-BPh2) auf. 154 Abb. 2.102: Aromatenbereich 8.65 – 5.45 ppm der 1H-NMR-Spektren von 73a – 73d (alle in C2D2Cl4 bei RT). Abb. 2.103: Aliphatenbereich 4.25 – 3.15 ppm der 1H-NMR-Spektren von 73a – 73d (alle in C2D2Cl4 bei RT). 155 Im Aliphatenbereich (Abb. 2.103) zeigt sich eine interessante Aufspaltung der OCH2Gruppen aller 1:1-BPh2-Komplexe, insbesondere die starke Abschirmung eines m-OCH2Signals durch den Einfluss des Anisotropiekegels der Phenylringe am Bor. Die Verhältnisse der Integrale sind 2:1:1:2. Für 73a zeigen sich vier Tripletts bei 4.13, 4.11, 3.85 und 3.37 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.1 und 6.6 Hz. Bei 73b sind die Signale besser abgeschirmt und um 0.02 – 0.1 ppm verschoben. Die Kopplungskonstanten sind um 0.2 - 0.3 Hz erhöht. 73c und 73d zeigen die gleichen Signale, allerdings ist die Signalqualität von 73c durch seine höhere Löslichkeit besser. Die Tripletts bei 4.06, 4.01, 3.88 und 3.26 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.0–6.4 Hz von 73c werden bei 73d nicht signifikant verändert. Die Aufspaltung der OCH2CH2-, CH2CH3- und CH3-Gruppen im Verhältnis 2:1:1:2 setzt sich für 73a und 73b weiter fort (Abb. 2.104). Für 73a folgen den Quintetts von OCH2CH2 bei 1.87, 1.76, 1.66 und 1.59 ppm mit Kopplungskonstanten von je 6.5 Hz vier Sextetts bei 1.56, 1.53, 1.47 und 1.38 ppm mit Kopplungskonstanten von je 7.5 Hz, ein tert-Butyl-Singulett bei 1.18 ppm sowie vier Tripletts bei 1.02, 0.98, 0.94 und 0.88 ppm mit Kopplungskonstanten von je 7.4 Hz. Auch hier sind die Signale für 73b um 0.08 – 0.1 ppm bei um bis zu 0.3 Hz erhöhten Kopplungskonstanten weiter abgeschirmt. Einzig der tert-Butylgruppe wird stärker (um 0.17 ppm) verschoben. Ebenso werden die m-OCH2CH2, m- und p-CH2CH3-Signale zu einem Multiplett ineinander geschoben. Abb. 2.104: Aliphatenbereich 2.0 – 0.7 ppm der 1H-NMR-Spektren von 73a – 73d (alle in C2D2Cl4 bei RT). 156 Bei 73c und 73d sind die Signale der OCH2CH2 und -CH2CH3-Gruppen im Verhältnis 2:1 bzw. 1:2 als Multipletts bei 1.63 und 1.56 sowie 1.44 und 1.33 ppm zu erkennen. Für die CH3-Gruppen sind die Verhältnisse der Integrale 1:1:2:2. Die Tripletts liegen bei 0.91, 0.89, 0.87 und 0.80 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. 2.7.8 1H-NMR-Spektren der 1:1 - Derivate im Vergleich Die nachstehenden Abbildungen zeigen 1 H-NMR-Spektren der 1:2-Derivate für die Benzthiazol- (Abb. 2.105-2.107), Benzoxazol- (Abb. 2.108-2.110), die 6H-Chinolin- (Abb. 2.111-2.113) und die 6-Chlorchinolinderivate (Abb. 2.114-2.116). Die Reihenfolge ist: HChelate (rot), BF2- und BPh2-Komplex (grün bzw. blau). 2.7.8.1 1H-NMR-Spektren der 1:1 - Benzthiazolderivate (70a, 72a und 73a) im Vergleich Im Aromatenbereich (Abb. 2.105) von 70a zeigen sich vier Singuletts (NH-Singulett; 7.77 pm, ortho-Ar-H; 7.75 ppm; H7, 7.73 ppm, ortho-Ar-H, 7.63 ppm) sowie ein Dublett (H4, 7.61 ppm) mit einer Kopplungskonstanten von 8.5 Hz und ein Doppel-Dublett (H5, 7.44 ppm) mit Kopplungskonstanten von 8.5 und 1.6 Hz. Durch die BF2-Gruppe werden bei 70b alle Signale um 0.07 bzw. 0.27 ppm (H4) weiter entschirmt was durch die höhere elektronenziehende Wirkung der Fluoratome erwartet wurde. Eine Ausnahme ist H7, das um 0.09 weiter abgeschirmt wird. Die Kopplungskonstanten sind um 0.2 – 0.3 Hz erhöht, die Aufspaltung von H7 als Dublett sichtbar. Der Einfluss der BPh2-Gruppe von 112a zeigt sich deutlich in der um 0.3 bzw. 0.67 ppm stärkeren Abschirmung für die H5 und H7 bzw. H4. Die Kopplungskonstanten nehmen im Vergleich zu 70a um 0.4 -0.5 Hz zu. Die Phenylgruppen am Bor können offensichtlich Elektronendichte ins konjugierte System des Chromophors abgeben und so die Abschirmung erhöhen. Die ortho-Ar-H sind durch die nahen Butoxygruppen gegenüber den BPh2-Multipletts im Verhältnis 2:2:1 bei 7.22, 7.07 und 7.03 ppm deutlich entschirmt. 157 Abb. 2.105: Aromatenbereich 8.0 – 6.8 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70a, 72a und 73a (alle in C2D2Cl4 bei 100°C). Die OCH2-Tripletts zeigen unterschiedliche Aufspaltungsmuster (Abb. 2.106). Die Integrale zeigen für 70a ein Verhältnis von 2:1 bei 4.19 (meta) und 4.10 ppm (para) mit Kopplungskonstanten von je 6.5 Hz. Bei 72a gibt es eine weitere Aufspaltung. Die Verhältnisse liegen bei 1:2:2:1 und zeigen vier Tripletts bei 4.10, 4.09, 4.05 und 4.02 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.3 – 6.5 Hz. Nochmals ändern sich die Verhältnisse bei 73a. Hier sind ebenfalls vier Tripletts (2:1:1:2) bei 4.13, 4.11, 3.85 und 3.37 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.1 – 6.5 Hz sichtbar. Die starke Abschirmung zweier Signale ist auf die Einwirkung des Anisotropiekegels der Phenylringe am Bor zurückzuführen. 158 Abb. 2.106: Aliphatenbereich 4.3 – 3.2 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70a, 72a und 73a (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). Die 2:1-Aufspaltung setzt sich bei 70a auch für die OCH2CH2-, CH2CH3- und CH3-Gruppen fort (Abb. 2.107). Die Quintetts bei 1.87 und 1.74 ppm besitzen Kopplungskonstanten von 7.0 Hz. Nach ihnen kommen die Sextetts bei 1.58 und 1.52 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.3 Hz, das tert-Butyl-Singulett bei 1.39 ppm und die Tripletts bei 1.02 und 0.97 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. Bei 72a zeigt die OCH2CH2-Signale im Verhältnis von 1:1:1 (2x meta und 1x para), die drei Quintetts bei 1.87, 1.82 und 1.75 ppm mit Kopplungskonstanten von je 6.6 Hz darstellen. Die Sextetts von CH2CH3 sind im Vergleich zu 70a von 2:1 auf 1:2 umgedreht und bei 1.58 und 1.54 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz lokalisiert. Die Reihenfolge bei CH3 gleicht der von OCH2CH2. Die vier Tripletts liegen bei 1.02, 0.99 und 0.97 ppm (2x) mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. Das tert-Butyl-Singulett ist gegenüber 70a ein wenig stärker abgeschirmt (1.37 ppm). Im Aliphatenbereich von 73a setzt sich die Aufspaltung mit gleichem Muster fort. Die Quintetts liegen bei 1.87, 1.76, 1.66 und 1.59 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.5 Hz, die Sextetts bei 1.56, 1.53, 1.47 und 1.38 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz, das tert-Butyl-Singulett bei 1.18 ppm und die Tripletts bei 1.02, 0.98, 0.94 und 0.88 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. 159 Abb. 2.107: Aliphatenbereich 2.05 – 0.75 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70a, 72a und 73a (alle in C2D2Cl4 bei 100 °C). 2.7.8.2 1H-NMR-Spektren der 1:1 - Benzoxazolderivate (70b, 72b und 73b) im Vergleich Im Aromatenbereich (Abb. 2.108) von 70b zeigen Singuletts, von denen drei breit sind, bei 7.82 (Ar-H), 7.63 (H7), 7.52 (Ar-H) und 7.25 ppm (H4 und H5). Nach der Komplexierung mit BF3.Et2O (72b) ist die leichte Entschirmung der Signale zu beobachten. Zunächst sind zwei breite Singuletts, NH und ortho-Ar-H bei 8.52 und 7.88 ppm, und ein Singulett bei 7.59 ppm im Verhältnis 1:2:2 zu sehen. Die heteroaromatischen Protonen H7 (Singulett bei 7.53 ppm), H5 (Doppel-Dublett bei 7.32 ppm mit Kopplungskonstanten von 8.8 und 1.7 Hz) und H4 (Dublett bei 7.28 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 8.7 Hz) folgen. Wie zuvor bei 73a werden bei 73b die heteroaromatischen Protonen (0.2 ppm für H4 und H5 sowie 1.08 ppm für H7) wie auch die ortho-Ar-Protonen (um 1.23 ppm) weiter abgeschirmt. Im Aliphatenbereich (Abb. 2.109) zeigt sich für die OCH2-Protonen von 70b und 73b ein gleiches Aufspaltungsmuster der Integrale, 2:1:1:2. Je ein meta- und ein para-Signal, bei 72b alle Signale, sind zu einem Signal ineinander verschoben. Das Aufspaltungsverhältnis ändert sich auf 1:2:2:1. Während 70b ein Multiplett bei 4.11 ppm und zwei Tripletts bei 3.76 und 3.68 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.4 Hz zeigen, werden in 72b vier Tripletts bei 4.10, 4.09, 4.05 und 4.02 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.3 – 6.5 Hz beobachtet. Auch 73b zeigt ein Multiplett und drei Tripletts bei 4.11, 4.09, 3.81 und 3.27 ppm mit 160 Kopplungskonstanten von 6.4 – 6.6 Hz. Ebenso wie 73a zeigen die meta- und para-Signale von 73b die Wirkung des Anisotropiekegels der Phenylringe am Boratom. Abb. 2.108: Aromatenbereich 8.7 – 6.1 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70b, 72b und 73b (alle in C2D2Cl4, 70b bei 100 °C, 72b und 73b bei RT). Der Aliphatenbereich 2.1-0.6 ppm (Abb. 2.110) zeigt für die OCH2CH2-, CH2CH3-, tert-Butylund CH3-Gruppen die Aufspaltung von 8:4:8:4:9:8:4. Bei 70b sieht man zunächst ein Multiplett bei 1.85 ppm, gefolgt von einem Quintett bei 1.73 ppm mit einer Kopplungskonstante von 6.8 Hz, dann ein Multiplett bei 1.58 ppm und ein Sextett bei 1.52 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 7.1 Hz, ein tBu-Singulett bei 1.39 ppm, ein Multiplett bei 1.01 ppm sowie ein Triplett bei 0.97 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.1 Hz. Für 72b setzt sich das Aufspaltungsverhältnis der Signale etwas anders zusammen: 8:4:8:4:9:4:8. Zwei Quintetts bei 1.76 und 1.68 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.0 Hz folgen zwei Sextetts bei 1.47 und 1.44 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.1 Hz, ein Singulett bei 1.30 ppm und zwei Tripletts bei 0.96 und 0.90 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.3 Hz. Das Verhältnis der Integrale von 73b für die oben genannten Gruppen ist 2:1:1:2 und neun tert-ButylWasserstoffe bei 1.00 ppm. Die Quintetts (OCH2CH2) sind bei 1.77, 1.68 und 1.56 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.8 Hz lokalisiert. Das letzte Quintett sowie zwei der Sextetts (CH2CH3) fallen zu einem Multiplett bei 1.48 ppm zusammen, die beiden anderen Sextetts 161 bei 1.39 und 1.28 ppm zeigen Kopplungskonstanten von 7.5 Hz. Die vier Tripletts (CH3) liegen bei 0.96, 0.90, 0.87 und 0.84 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 und 7.5 Hz. Abb. 2.109: Aliphatenbereich 4.3 – 3.1 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70b, 72b und 73b (alle in C2D2Cl4, 70b bei 100 °C, 72b und 73b bei RT). 162 Abb. 2.110: Aliphatenbereich 2.1 – 0.6 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70b, 72b und 73b (alle in C2D2Cl4, 70b bei 100 °C, 72b und 73b bei RT). 2.7.8.3 1H-NMR-Spektren der 1:1 - 4-Phenylchinolinderivate (70c, 72c und 73c) im Vergleich Das Chinolin-H-Chelat 70c zeigt im Aromatenbereich (Abb. 2.111) folgende Signale: Ein Dublett (H8) bei 7.90 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 8.4 Hz, ein Singulett (Ar-H) bei 7.80 ppm, ein weiteres Dublett (H5) bei 7.78 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 1.6 Hz, ein Singulett (Ar-H) bei 7.76 ppm und ein Singulett (oxo-NH) bei 7.72 ppm. Dann folgen ein Triplett (H7) bei 7.61 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.8 Hz, ein Multiplett (Ph-H) bei 7.49 ppm, ein Triplett (H6) bei 7.35 ppm mit einer Kopplungskonstante von 7.6 Hz und ein Singulett (H3) bei 7.23 ppm. Das Verhältnis der Integrale ist 1:2:1:2:1:1:5:1:1. Die BF2Komplexierung (72c) löst unterschiedliche Verschiebungen der einzelnen Signale aus. Während H8 (um 0.74 ppm), NH (um 0.23 ppm) deutlich, H7 und H6 geringfügig entschirmt werden, beobachtet man für H5 und H3 eine erhöhte Abschirmung. Die ortho-Ar-Protonen bleiben unverändert und die Ph-Protonen spalten in zwei Signale (ortho- und para- bzw. meta-Signal) auf. Die Aufspaltung von H5 (dd) wird verbessert, was an der erkennbaren 4JKopplung von 1.6 Hz deutlich wird. Die Kopplungskonstanten variieren um 0.2 – 0.3 Hz. Durch die BPh2-Komplexierung (73c) wird neues Verschiebungsmuster erhalten. Während 163 H8 (um 0.28 ppm) und NH (um 0.33 ppm) bei BPh2-Komplexierung weiter entschirmt werden, schieben sich die zuvor getrennten Ar-H-Singulette zu einem breiten Singulett bei 7.79 ppm ineinander. Offensichtlich ist Rotation der Arylring hier stark behindert. Dann treten zwei Multipletts der BPh2-Protonen (ortho- und meta- sowie para-Signal) bei 7.46 und 7.38 ppm auf. Alle anderen Signale sind verglichen mit 70c zwischen 0.18 (H3) und 0.64 ppm (H7) stärker abgeschirmt. Abb. 2.111: Aromatenbereich 8.7 – 6.8 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70c, 72c und 73c (alle in C2D2Cl4, 70c bei 100 °C, 72c und 73c bei RT). Die Aufspaltungsmuster für die OCH2-Gruppen sind ebenfalls verschieden (Abb. 2.112). Bei 70c sind vier Tripletts im Verhältnis 2:2:1:1 bei 4.23, 4.15, 4.11 und 4.06 ppm mit Kopplungkonstanten von 6.3 Hz zu sehen. Dagegen zeigt 72c zwei Signale im Verhältnis 1:2, ein Triplett bei 4.29 ppm mit einer Koplungskonstante von 6.4 Hz und ein Multiplett bei 4.07 ppm, während 73c vier Tripletts im Verhältnis 2:1:1:2 bei 4.06, 4.01, 3.88 und 3.26 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.0 – 6.4 Hz zeigt. Die starke Abschirmung der ortho- und meta-OCH2-Gruppe des Phenylrings, der in den Bereich des BPh2-Gruppe ragt, ist bei 1:1BPh2-Komplexen zu sehen und muss als Anisotropieeffekt (OCH2-Protonen kommen in den feldschwächenden Teil der BPh2-Aromaten) erklärt werden. 164 Abb. 2.112: Aliphatenbereich 4.3 – 3.1 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70c, 72c und 73c (alle in C2D2Cl4, 70c bei 100 °C, 72c und 73c bei RT). Im aliphatischen Bereich (Abb. 2.113) zeigen OCH2CH2-, -CH2CH3 und CH3-Signale zeigen unterschiedliche Aufspaltungsmuster. Für 70c zeigt OCH2CH2- eine Aufspaltung von 1:1:1 mit drei Quintetts bei 1.88, 1.77 und 1.71 mit einer Kopplungskonstanten von 7.0 Hz. Die CH2CH3-Signale sind im Verhältnis 2:1:1:2 als Sextetts bei 1.59, 1.53, 1.49 und 1.40 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz zu beobachten. Die CH3-Tripletts spalten im Verhältnis 2:1:1:2 bei 1.03, 0.94 (2x) und 0.87 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.5 Hz auf. Bei 72c ist das Verhältnis der OCH2CH2-Gruppen 2:1:1:2, aber ein meta- und para-Signal sind zu einem Multiplett bei 1.70 ppm. Die anderen Signale sind Quintetts bei 1.82 und 1.75 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.5 Hz. Dann folgen drei Sextetts und ein Multiplettt im Verhältnis 2:1:1:2 bei 1.53, 1.48, 1.44 (Multiplett) und 1.38 pp mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. Des Weiteren sind vier Tripletts im Verhältnis analog zu 70c bei 0.96, 0.95, 0.91 und 0.83 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.7 Hz. Im Fall von 72c zeigen die OCH2CH2Gruppen zwei Multipletts ein Verhältnis von 1:1:1. Zwei Signale (meta und para) sind zu einem Signal verschmolzen bei 1.63 ppm und das letzte Signal liegt bei 1.55 ppm. Für die nächste Gruppe (-CH2CH3) sind ebenfalls Multipletts im Verhältnis 1:1:1 bei 1.44 und 1.33 ppm, letzteres vereint ein meta- und das para-Signal. Die vier Tripletts (CH3) im Verhältnis 1:1:2:2 bei 0.91, 0.89, 0.87 und 0.80 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. 165 Abb. 2.113: Aliphatenbereich 2.1 – 0.7 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70c, 72c und 73c (alle in C2D2Cl4, 70c bei 100 °C, 72c und 73c bei RT). 2.7.8.4 1H-NMR-Spektren der 1:1 - 6-Chlor-4-phenylchinolinderivate (70d, 72d und 73d) im Vergleich Der Aromatenbereich (Abb. 2.114) von 70d zeigt die folgenden Signale: Ein Dublett (H8) bei 7.85 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 8.9 Hz, gefolgt von einem Singulett (Ar-H) bei 7.84 ppm, einem Dublett (H5) bei 7.77 ppm mit einer Kopplungskonstante mit 2.3 Hz, ein Singulett (Ar-H) bei 7.76 ppm und einem breiten Singulett (oxo-NH) bei 7.73 ppm im Verhältnis von 1:2:1:2:1. Des Weiteren sind ein Dublett (H7) bei 7.58 mit einer Kopplungskonstante mit 2.3 Hz, ein Multiplett (Ph-H und aza-NH) bei 7.53 ppm und einem Singulett (H3) bei 7.33 ppm im Verhältnis 1:6:1 zu beobachten. Demgegenüber sind die Signale von 72d z.T sehr stark entschirmt wie H8 und oxo-NH (0.7 und 0.64 ppm). Die Aufspaltung der Signale wie H5, H7 und der Ph-Protonen (ortho und para bzw. meta) ist signifikant besser, z. B. kann H7 als Doppel-Dublett bei 7.67 ppm mit Kopplungskonstanten von 9.4 und 2.4 Hz identifiziert werden. Einzig H3 ist ein wenig besser abgeschirmt. Bei 73d werden durch die BPh2-Komplexierung H8 und NH um 0.25 ppm entschirmt, die ortho-ArProtonen werden zu einem breiten Singulett bei 7.78 ppm ineinander verschoben, H7 verschwindet im Multiplett der meta-BPh2-H bei 7.46 ppm, H3 und die Ph-H werden stärker abgeschirmt. 166 Abb. 2.114: Aromatenbereich 8.75 – 6.85 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70d, 72d und 73d (alle in C2D2Cl4 bei RT, 70d bei 100 °C, 72d und 73d bei RT). Die Aufspaltungsmuster für die OCH2-Gruppen sind ebenfalls verschieden (Abb. 2.115). Bei 70d sind vier Tripletts im Verhältnis 2:2:1:1 bei 4.26, 4.18, 4.15 und 4.10 ppm mit Kopplungkonstanten von 6.3-6.5 Hz zu sehen. Dagegen zeigt 72d drei Signale im Verhältnis 1:1:1 (para und 2x meta), drei Tripletts bei 4.23, 4.20 und 4.19 ppm mit Koplungskonstanten von 6.4 Hz, während 70d vier Tripletts im Verhältnis 2:1:1:2 bei 4.11, 4.08, 3.93 und 3.27 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.0 – 6.4 Hz darstellt. Die meta- und ortho-OCH2Gruppen der Arylsubstituenten sind wiederum deutlich hochfeld-verschoben. Analog zu 95c ist auch hier der Anisotropieeffekt durch die BPh2-Gruppen dafür verantwortlich. Ebenso weisen alle anderen O-Alkylgruppen diesen Effekt auf. 167 Abb. 2.115: Aliphatenbereich 4.4 – 3.1 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70d, 72d und 73d (alle in C2D2Cl4 bei RT, 70d bei 100 °C, 72d und 73d bei RT). Die aliphatischen Gruppen OCH2CH2-, -CH2CH3 und CH3 zeigen unterschiedliche Aufspaltungsmuster (Abb. 2.116). Bei 70d ist das Verhältnis der OCH2CH2-Gruppen 1:1:1. Es sind drei Quintetts bei 1.92, 1.79 und 1.75 ppm mit Kopplungskonstanten von 6.8 Hz. Dann folgen vier Sextetts im Verhältnis 2:1:1:2 bei 1.63, 1.57, 1.53 und 1.47 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. Des Weiteren sind vier Tripletts im Verhältnis analog zu 70c bei 1.07, 1.01, 0.98 und 0.91 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. Für 72d zeigt OCH2CH2- eine Aufspaltung von 1:1:1 mit drei Quintetts bei 1.92, 1.86 und 1.80 mit einer Kopplungskonstanten von 6.8 Hz. Die -CH2CH3-Signal sind im Verhältnis 1:1:1 als Sextetts bei 1.62, 1.59 und 1.47 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.5 Hz zu beobachten. Die CH3Tripletts spalten im Verhältnis 2:1:1:2 bei 1.08, 1.07, 1.02 und 0.97 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz auf. Im Fall von 73d zeigen die OCH2CH2-Gruppen zwei Multipletts ein Verhältnis von 2:1 (meta und para vs meta) bei 1.64 und 1.55 ppm. Für die nächste Gruppe (-CH2CH3) sind ebenfalls Multipletts im Verhältnis 1:2 bei 1.44 und 1.34 ppm, letzteres vereint ein meta- und das para-Signal. Die vier Tripletts (CH3) im Verhältnis 1:1:2:2 bei 0.91, 0.89, 0.87 und 0.80 ppm mit Kopplungskonstanten von 7.4 Hz. 168 Abb. 2.116: Aliphatenbereich 2.4 – 0.7 ppm der 1H-NMR-Spektren von 70d, 72d und 73d (alle in C2D2Cl4 bei RT, 70d bei 100 °C, 72d und 73d bei RT). 169 3. Zusammenfassung Im Jahr 2007 wurden die ersten Pyrrolopyrrol-Cyanine (PPCy) publiziert. Sie absorbieren und fluoreszieren im NIR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums und besitzen neben chemischer und photochemischer Stabilität hohe Fluoreszenzquantenausbeuten in Lösung. Daher werden sie als Fluoreszenzlabel[95], in der Einzelmolekülspektroskopie[11] und der Materialwissenschaft[96] verwendet. Ziel der vorliegenden Arbeit war, in Anlehnung an die PPCys, die Darstellung sowie strukturelle und spektroskopische Charakterisierung der Stickstoff-Analoga dieser Derivate, der Pyrrolopyrrol-Azacyanine (PP-Aza-Cy). Die Umsetzung von löslichen DPPs über deren Aktivierung als Phosphorsäurechloride mit 2Cyanomethylheteroaromaten lieferte Pyrrolopyrrol-Cyanine mit C(CN)-Verbrückung. Erste Versuche, durch die Verwendung von 2-Aminoheteroaromaten die Brücke durch Stickstoff zu ersetzen, ergaben nur geringe Ausbeuten. Daraus ergab sich die Notwendigkeit, die Synthese zu optimieren. Alternative Abgangsgruppen (Schema 3.1), die mit weniger aktiven Nukleophilen z. B. Aminen reagieren könnten, wurden ebenfalls untersucht, ergaben aber keine positiven Ergebnisse. Die Einführung von Triflaten (101) ist wegen der benötigten Reaktionstemperaturen nicht möglich, Cyaniminoderivate (102) sind unlöslich und das BF3Addukt (104) ist sehr hydroseempfindlich. Die Überführung des DPP 68 mit LawessonReagenz in Dithiol 103 ist möglich, aber 103 ist sehr licht- und oxidationsempfindlich, was durch Alkylierung verhindert werden konnte[15]. Schema 3.1: Einführung unterschiedlicher Abgangsgrupen am DPP 68. So blieb nur die Aktivierung mit POCl3. Aus vielen Versuchen zur Reaktion des vergleichsweise gut löslichen Tris-n-butoxy-DPPs (68) mit POCl3 lassen sich folgende Schlüsse ziehen: 170 In aromatischen Lösungsmitteln wird das DPP zeitabhängig erst zum Mono- (108), dann zum Bisaktivierungsprodukt (109) aktiviert. Die Aktivierung von DPP 68 zu 108 und 109 findet bereits bei RT statt und kann durch Erhitzen beschleunigt werden. Vor der Umsetzung des aktivierten DPPs mit 2-Aminoheteroaromaten muss überschüssiges POCl3 entfernt werden, da sonst Nebenreaktionen des POCl3 mit den Aminen auftreten. Durch nur schwer vermeidbare Spuren von Wasser (Luftfeuchtigkeit, Lösungsmittel etc.) besteht immer die Gefahr einer Hydrolyse der Aktivierungsprodukte 108 und 109. Dies kann durch erneute Zugabe von geringen Mengen POCl3 weitgehend kompensiert werden. Schema 3.2 Aktivierung des DPP mit POCl3 und Umsetzung mit 2-Aminoheteroaromaten zu H-Chelaten. Analog zu den Umsetzungen mit 2-Cyanomethylheteroaromaten sollte DPP 68, das in POCl3 unter Rückfluss aktiviert wurde, in siedendem Xylol mit 2-Aminoheteroaromaten in 1:2 - HChelate überführt werden. Bei der Reaktionsverfolgung mittels UV/vis-Spektroskopie wurde 1:1 - H- Chelat neben außerordentlich wenig 1:2 - H-Chelat beobachtet. Offensichtlich sind die mit siedendem Xylol erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten zu gering, so dass nach einem höhersiedenden inerten Lösungsmittel gesucht wurde. Durch den Wechsel des 171 Lösungsmittels zu 1-Chlornaphthalin konnte die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt und das 1:2 - H-Chelat in guten bis sehr guten Ausbeuten gemäß folgender Prozedur erhalten werden (Schema 3.2): Zu Anfang wird 1 g DPP in 30 mL POCl3 unter Rückfluss-Erhitzung aktiviert. Das überschüssige POCl3 wird dann destillativ unter Normaldruck entfernt. Das POCl3-aktivierte DPP wird anschließend mit einem Überschuß eines 2-Aminoheteroaromaten bei Temperaturen von 200-240 °C in das 1:2 – Umsetzungsprodukt in Ausbeuten über 50% überführt. Durch Digerieren des Rohprodukts in MeOH oder THF wird der Großteil an Nebenprodukten entfernt. Einige Nebenprodukte wie die kondensierten Amine 110 und 111 (als BF2-Komplex 112) konnten erfolgreich identifiziert werden. Die nach säulenchromatographischer Reinigung in 20-40% Ausbeute erhaltenen HChelate können mit Bor-Reagenzien (BF3.Et2O bzw. BPh2Cl und (BPh2)2O) in die entsprechenden 1:2 - BF2- bzw. BPh2- Komplexe überführt werden. Nach säulenchromatographischer Reinigung werden die BF2-Komplexe in 31-72% bzw. die BPh2-Komplexe in 4579% (BPh2) Ausbeute erhalten. Neben den 1:2 - Umsetzungsprodukten konnten auch die 1:1 - Umsetzungsprodukte isoliert werden. Auch diese Verbindungen zeigen interessante optische Eigenschaften und wurden deshalb eingehend untersucht. An ihnen lässt sich z. B. erkennen, wie stark unterschiedliche Heterozyklen die Verschiebung der Absorptions- und Fluoreszenzmaxima beeinflussen. Durch Absenkung der Reaktionstemperaturen auf 140-180 °C werden die 1:1 – Umsetzungsprodukte erhalten. Nach säulenchromatographischer Reinigung werden diese mit Ausbeuten von 15-43% isoliert. Analog zu den 1:2 - Derivaten können auch sie in die Bor-Komplexe überführt; nach säulenchromatographischer Reinigung wurden Ausbeuten von 50-89% (BF2) bzw. 55-73% (BPh2) erhalten. Im Gegensatz zu den H-Chelaten der PPCys zeigen bereits die H-Chelate der PP-AzaCyanine bei Raumtemperatur in Lösung Fluoreszenz mit Fluoreszenzquanteausbeuten von 5 und 13%. Die Benzthiazol- und Benzoxazol-Derivate zeigen die übliche SpiegelbildFluoreszenz. Die Chinolinderivate zeigen dagegen zusätzlich eine zweite langwellige Fluoreszenz („Dual“-Fluoreszenz). Ursache dafür ist der im S1-Zustand erfolgende intramolekulare Protonentransfer zum tautomeren H-Chelat. Bor-Komplexierung steigert die Fluoreszenzquantenausbeuten in Lösung bei RT auf 42-67% (BF2) bzw. 52-70% (BPh2). Die Fluoreszenzspektren zeigen ebenfalls Spiegelbild- Verhalten. Auch die 1:1 - H-Chelate der 4-Phenylchinolin-Derivate zeigen „Dual“-Fluoreszenz in Lösung bei RT, während die entsprechenden H-Chelate mit Benzthiazol-, Benzoxazol- und PyridinResten die übliche spiegelbildliche Fluoreszenz aufweisen. Die Fluoreszenzquantenausbeuten dieser 1:1 - H-Chelate in Lösung bei RT liegen zwischen 1 und 6%. 172 Bor-Komplexierung steigert die RT-Fluoreszenzquantenausbeuten in Lösung auf 28-57% (BF2) bzw. 16-43% (BPh2); die Fluoreszenzspektren der 1:1 – Borkomplexe zeigen Spiegelbild-Verhalten. Die Halbwertsbreiten der 00- vibronischen Banden des S0 → S1-Übergangs von PPCys und der PP-Aza-Cys sind unterschiedlich. Bei den H-Chelaten zeigen die PPCys größere Halbwertsbreiten, da bei gegebener Temperatur durch die niedrigere Rotationsbarriere der PPCys eine größere Variation an unterschiedlich stark verdrillten Molekülen im Vergleich zu den PP-Aza-Cys vorliegen. Bei den Halbwertsbreiten der 1:2 - BF2- und 1:2 - BPh2-Komplexe ist das Verhalten entgegengesetzt: Die Bor-Komplexe der PPCys sind verdrillt und aufgrund des bei kleinen Diederwinkeln steil verlaufenden Torsionspotentials liegt bei gegebener Temperatur eine geringere Zahl an Konformeren vor als bei den planaren PP-Aza-Cys - mit der Konsequenz geringerer Bandenbreiten. Die NMR-Spektren der Bor-Komplexe weisen im Vergleich zu denen der H-Chelate für einige Signale (z. B. OCH2 bei allen BPh2-Komplexen) deutlich erhöhte Abschirmungen auf. Bei den BF2-Komplexen könnte durch den +M-Effekt des Fluors und einem geminderten Elektronenzug von Fluor über Bor und Stickstoff die Ursache sein. Im Fall der BPh 2-Komplexe reichen einige Gruppen in die Anisotropiekegel der Bor-Phenylsubstituenten, was zu einer teilweise deutlich stärkeren Abschirmung führt. 173 4. Ausblick Während aus Umsetzungen mit 2-Cyanomethyl- bzw. 2-Aminoheteroaromaten erfolgreich C(CN)- bzw. N-verbrückte Pyrrolopyrrolcyanine erhalten wurden, ist die Darstellung CH-verbrückter Derivate aus 2-Methylheteroaromaten (X = CH, Schema 4.1) bisher nicht gelungen. Schema 4.1: Pyrrolopyrrolcyanin mit unterschiedlichen Verbrückungen. Ursache ist die zu geringe Acidität der 2-Methylheteroaromaten. Durch die Einführung weiterer Stickstoffatome in den Heteroaromaten kann die Acidität der Methylwasserstoffatome erhöht und damit die nukleophile Aktivität des Methylkohlenstoffs erhöht werden. Anstelle von Chinolinenverbindungen könnten Chinoxalinderivaten verwendet werden. Für Umsetzungen wären die in Schema 4.2 gezeigten Verbindungen denkbar, da sie bereits in der Literatur beschrieben sind. Aus den Diaminen 113, 115 und 119 können durch Umsetzung mit Methylglyoxal die 2-Methylchinoxaline 114[97a], 116[97b] und 120 erhalten werden[97a]. Die Vorstufen zu 119[97c], 2,3-Dichlorchinoxalin 118[97d], kann durch Umsetzung von 117[97d] mit Oxalsäure erhalten werden. 174 Schema 4.2: Reagenzien und Reaktionsbedingungen für die Synthese von erweitert-konjungierten Heterozyklen, a) Methylglyoxal, 0-5 °C, NaHSO3, MW; b) Amberlyst-15, H2O, 70 °C; c) Oxalsäure, HCl, H2O, Strahlung; d) 1,2Dichlorethan, SOCl2, DMF, rf., 2h; e) NH3.H2O, 95 °C, 15 h, Autoklav [97]. Die Aktivierung von DPP mit POCl3 oder mit Lawesson-Reagenz und anschließender Alkylierung zu Dithioalkylethern[35] wie 121 (Schema 4.3) könnte die Umsetzung der aktivierten DPPs mit 2-Methylheteroaromaten 122 zu CH-verbrückten Derivaten der allgemeinen Struktur 123 eröffnen. Schema 4.3: Reaktionsmodell für Zugang zu CH-verbrückten Pyrrolopyrrolcyaninen durch Umsetzung eines Thioalkyl-DPPs mit einem 2-Chinoxalin. 175 Von diesen Verbindungen wären koplanare Farbstoffe mit bathochromer Absorptionsverschiebung zu erwarten. Ebenso würde die lineare Benzannellierung, wie sie bereits in Schema 4.2 bei den Chinoxalinen 116 und 117 gegeben ist, eine weitere Rotverschiebung der Absorption zur Folge haben. Daher wären auch Umsetzungen mit linear benzannellierten 2-Aminoheteroaromaten (Schema 4.4) zu 1:2 - H- Chelaten wie 135 (Schema 4.5) von Interesse. Schema 4.4: Reagenzien und Reaktionsbedingungen für die Synthese von erweitert-konjungierten Heterozyklen, a) Oxalsäuredimethylester, MeOH, rf, 2h; b) POCl3, rf, 2h; c) DMF, Diisopropylamin, THF, -78 °C, 1h; d) Guanidinhydrochlorid, KOtBu, Ethanol; e) Phenylzimtsäurechlorid, 4-(Dimethylamino)-pyridin, Pyrdin, CH2Cl2, 0 °C, 1h; f) AlCl3, 100 °C, 1h[11,97]. Aus dem kommerziell erhältlichen Diamin 124 kann das Chinoxalin 125[97e] bzw. durch Umsetzung mit POCl3 das Chlorchinoxalin 126 erhalten werden[97f]. Aus 126 kann via Carboxylierung Aldehyd 127 gewonnen werden. Durch eine Kondensationsreaktion von Aldehyd 127 mit Guanidinhydrochlorid kann Pyrimidochinolin 128 erhalten werden[97g]. Aus einem substituierten Anilin 129 wird mit Phenylzimtsäurechlorid das Amid 130 erhalten[97g]. Anschließend wird mit AlCl3 ein thermischer Ringschluss zum Lactam 131 durchführt[97g]. Die Umsetzung von Lactam 132 zum Pyrimidochinolin 134 erfolgt wie bereits für 128 beschrieben. 176 Schema 4.5: Beispiel eines 1:2- PP-AzaCyanins mit einem Pyrimidochinolinheterozyklus. Ausgehend von Bis-(2-Cyanomethyl)heteroaromaten sind auch Bis-Pyrrolopyrrolcyanine synthetisiert worden[11]. Analog dazu könnten die entsprechenden Aza-Verbindungen durch Umsetzungen der in der Literatur beschriebenen Diaminoheteroaromaten 138, 142, 144 und 146 (Schema 4.6) erfolgen. Aus dem kommerziell erhältlichen Diketon 136 kann mit 2,3Dicyanobutandiamin das Dinitril 137 erhalten werden. 137 wird durch Umsetzung mit Hydrazin in Diamin 138 überführt[98a]. Mit POCl3 kann aus dem Aminonaphthydrin 139 das Chlornaphthydrin 140 gewonnen werden[98b]. Durch nukleophile Substitution mit NaN3 überführt man 140 zum Azidonaphthyridrin 141[98b]. Die anschließende Reduktion mit Zink und Essigsäure von 141 zum 2,7-Diaminonaphthydrin 142 stellt ein weiteres Diaminobrücken-Bauteil dar[98b]. Durch Reduktion von 1,5-Dinitronaphthalin (143) wird 1,5-Diaminonaphthalin (144) erhalten[98c]. Aus 2,7-Dihydroxynaphthalin (145) zu 2,7-Diaminonaphthalin 146 erhalten werden[98d]. Analog zu 129 könnten auch 144 und 146 zu Brückenbausteinen verlängert werden. 177 Schema 4.6: Reagenzien für die Synthese von Diaminobausteinen; a) 2,3-Dicyanobutandiamin, Essigsäure, EtOH, Rückfluss, 2h b) Hydrazinhydrat, 1-Butanol, Rückfluss, 3h; c) POCl3, rf, 2h[97d]; d) NaN3, DMF, 60 °C, 4h; e) Zink, Essigäsure, 3h; f) (PhTe)2, NaBH4, Benzol-Ethanol-Wasser-Gemisch, 55 °C; g) NaHSO3, NH3.H2O, 170 °C, 7h[11,98]. Analog zu den Bis-PPCys würde dann ein Äquivalent Diamin mit Äquivalenten Aza-KPP 70 ein Bis-PP-Azacyanin der allgemeinen Struktur 147 ergeben (Schema 4.7). Schema 4.7: Beispiel eines Bis-PP-AzaCys. 178 5. Experimentelles 5.1 Allgemeiner Teil 5.1.1 Präparatives Arbeiten Reagenzien Alle kommerziell erhältlichen Chemikalien (Sigma-Aldrich, Fluka, ABCR, Acros, Merck) wurden, wenn nicht anders beschrieben, ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung eingesetzt. Die Trocknung von Lösungsmitteln geschah wie folgt: Toluol und Xylol über Natruim, THF über Natrium-Kalium, Chloroform und Dichlormethan über Calciumchlorid. Triethylamin und Diisopropylethylamin wurden über Kaliumhydroxid getrocknet, destilliert und unter Stickstoff gelagert. 1-Chlornaphthalin, Phoshoroxytrichlorid und BF3.Et2O wurden destilliert und unter Stickstoff gelagert. Arbeitstechniken Sofern nicht anders beschrieben, wurden alle Synthesen an Luft und bei Raumtemperatur oder falls sauerstoff- oder hydrolyseempfindliche Reaktionen vorlagen unter Stickstoff als Inertgas durchgeführt. Chromatographie Die säulenchromatograpische Reinigung erfolgte auf Roth Silicagel 60 (40-63 µm) in destillierten Lösungsmitteln und bei Raumdruck. Flash-Chromatographien wurden mit den gleichen Mitteln bei Drücken zwischen 0.15 und 0.4 bar durchgeführt. 5.1.2 Spektroskopische und analytische Methoden NMR-Spektroskopie Die Spektren (1H und 13 C) wurden bei Raumtemperatur mit einem FT-NMR-Gerät der Firma Bruker der Typen Avance-III 400 (400 MHz) und Avance-III 600 (600 MHz) aufgenommen. Alle chemischen Verschiebungen () sind in ppm relativ zu Trimethylsilan und die Kopplungskonstanten J in Hz angegeben. Die Multiplizitäten besitzen folgende Abkürzungen: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, quint = Quintett, sext = Sextett, m = Multiplett, br = breites Signal. Alle Messungen wurden über die Signale der verwendeten unvollständig deuterierten Lösungsmittel ((1H/13C) CDCl3 (Reinheit: 98.8%; = 7.26/77.23 ppm), C2DHCl4 (Reinheit: 98.8%; = 5.91 ppm), CD2Cl2 (Reinheit: 98.8%; = 5.32 ppm) kalibriert[]. Die Prozessierung sämtlicher NMR-Spektren erfolgt mit dem Programm 179 MestReNova (Mestrelab Research). Alle Messungen wurden, wenn nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur durchgeführt. Elementaranalyse Die Elementaranalyse wird mit einer Verbrennungsapparatur des Typs Vario Micro Cube der Firma Elementar durchgeführt. Die Analyse enthält die relativen Gewichtsprozente der Elemente C, H und N mit einer Genauigkeit von einer Dezimalstelle. MALDI-TOF-Massenspektroskopie Die Spektren wurden mit einem Gerät der Firma Bruker vom Typ Biflex III im PositivReflektions-Modus aufgenommen. Die Probenvorbereitung verlief wie folgt: 1 µL einer 2,5 Dihydroxybenzoesäure- (DHB) oder -Cyano-4-hydroxyzimtsäurelösung in Dioxan wurde mit 1 µL einer Lösung des Farbstoffs in Dioxan vermischt. Danach wurde 1 µL des Gemisches auf das Target aufgetragen, die Matrix mit einem N2Laser bei 337 nm ionisiert und die entstandenen Fragmente mit 18.9-19 kV beschleunigt. UV/vis-Spektroskopie Die Absorptionsspektren wurden bei Raumtemperatur in 1 cm Quarzküvetten in einem Cary 50 Spektrometer der Firma Varian aufgenommen. Die Fluoreszenzspektren wurden bei Raumtemperatur in 1 cm Quarz-Fluoreszenzspektren (3 mL) gemessen. Für den UV/vis-Bereich wurde die Apparatur von F. Menges mit einer gepulsten Xenon-Kurzbogenlampe (EG&G Optoelectronics, Flashpac, LS 1130, Guided Arc Internal Reflector High Stability Short Arc Xenon Flashlamp, Typ FX 1164) als Anregungsquelle verwendet. Die Detektion erfolgte mit einer stickstoffgekühlten Silicium-Diode (Princeton Instruments Inc., Typ LN CCD-576 EUV). Zur Referenzierung der Fluoreszenzquantenausbeuten wurden Cz144 (Dyomics, F = 0.6 in CH2Cl2 bei RT) und Rhodamin 6G (Sigma-Aldrich, F = 0.95 in EtOH bei RT) verwendet[10]. Für den NIR-Bereich wurde die Apparatur von C. Vielsack mit einem He-Ne-Laser (632.8 nm, 5 mW, Spectra Physics model 105-1) oder einem Diodenlaser (690 nm, 19 mW, Model ACM19/1203 bzw. 804 nm, 30 mW, Model ACM 30/1476) Anregungsquelle genutzt. Als Detektor diente eine stickstoffgekühlte GernaniumDiode (Northcoast). 180 Alle bearbeiteten Spektren und die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten wurden mit SpekWin32, Version 1.71.3, erstellt[93.] Die Oszillatorstärke wurde in visuell gesetzten Integrationsgrenzen ermittelt, um diese auf den ersten Elektronenübergang zu limitieren. Anschließend wurden diese auf der Wellenlängeskala mit 2 multipliziert, dann in Wellenzahlen umgerechnet und normiert[4,10]. 5.2 Vorstufen 5.2.1 Vorstufen des DPPs (68) 3,4,5-Tributoxyphenylbenzoesäuremethylester (81)[77] Eine Lösung von 80 (30.5 g, 166 mmol), n-Butylbromid (133.2 g, 1 mol, 2.0 Äq., 105.0 mL), Kaliumiodid (82.5 g, 500 mmol, 3.0 Äq.) und Kaliumcarbonat (274.7 g, 2 mol, 12.0 Äq.) in Aceton (1.0 L) wurde für 94 h zum Rückfluss erhitzt. Der Niederschlag wurde filtriert und das Filtrat in Vakuum eingeengt. Der Rückstand, ein gelbes Öl, wurde in Et2O (100 mL) gelöst und die organische Phase mit Wasser (2 x 80 mL) und gesättigter NaCl-Lösung (40 mL) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt 81 wurde als gelbes Öl (55.0 g, 94 %) erhalten. Für diese Reaktion sollte ein KPG-Rührer verwendet werden. H-NMR (400 MHz, CDCl3) = 7.26 (s, 2H; Ar-H), 4.03 (t, 1 3 J = 6.5 Hz, 6H; meta-, para-O- CH2), 3.89 (s, 3H; C(O)OCH3), 1.78 (quint, 3J = 6.6 Hz, 4H; meta-OCH2CH2), 1.75 (quint, 3 J = 6.6 Hz, 2H; para-OCH2CH2), 1.52 (sext, 3J = 7.5 Hz, 6H; CH3CH2), 0.98 (t, 3J = 7.5 Hz, 6H; m-CH3), 0.98 (t, 3J = 7.5 Hz, 3H; p-CH3); C-NMR (100 MHz, CDCl3) = 167.1, 153.0, 142.6, 124.8, 108.2, 73.3, 69.1, 54.0, 52.2, 13 32.5, 31.5, 19.4, 19.3, 14.0. 181 3,4,5-Tributoxyphenylmethanol (82)[77] Zu einer Lösung von LiAlH4 (14.80 g, 390.0 mmol) in THF (150 mL, 8 h über NaK) wurde 81 (55.0 g, 156.0 mmol) in trockenem THF (150 mL, 8 h über NaK) bei 0 °C zugegeben. Nach 18 h bei RT wurde die Reaktion durch Zugabe von Et2O (200 mL) und gesättigter Kaliumnatriumtartrat-Lösung (300 mL) bei 0 °C hydrolysiert. Nach 4 h bei 0 °C wurde der ausfallende weiße Niederschlag filtriert und mit Et2O (2 x 100 mL) gewaschen. Die organische Phase wurden mit gesättigter NaCl-Lösung (2 x 100 mL) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt 82 wurde als weißer Feststoff (50.6 g, 99 %) erhalten. H-NMR (400 MHz, CDCl3) = 6.57 (s, 2H; Ar-H), 4.60 (s, 2H; CH2OH), 3.98 (t, 3J = 6.5 Hz, 1 4H; m-OCH2), 3.96 (d, 3J = 6.7 Hz, 2H; para-OCH2), 1.89 (s(br), 1H; OH), 1.78 (quint, 3 J = 6.5 Hz , 4H; m-OCH2CH2), 1.75 (quint, 3 J = 6.5 Hz , 2H; p-OCH2CH2), 1.50 (sext, 3J = 6.5 Hz, 6H; m-, p-CH3CH2), 0.97 (t, 3J = 7.3 Hz, 6H; meta-CH3), 0.96 (t, 3J = 7.3 Hz, 3H; para-CH3); C-NMR (400 MHz, CDCl3) = 153.5, 137.9, 136.2, 105.6, 73.2, 68.9, 65.8, 32.5, 31.6, 19.4, 13 14.0. 2-Iodoxybenzoesäure (IBX) (83)[78a] 182 Zu einer Lösung von 2-Iodbezoesäure, 148, (50.0 g, 200 mmol) in Wasser (650 mL) wird Oxon (181.0 g, 290 mmol, 1.45 Äq.) bei RT zugegeben und das Gemisch auf 70-75 °C erhitzt. Nach 3 h bei RT wird das Gemisch auf 0 °C abgekühlt. Nach 1.5 h wird der ausfallende Feststoff filtriert, mit H2O (600 mL) und Aceton (200 mL) gewaschen und 48 h an Luft getrocknet. Das Produkt 83 wurde als weißer Feststoff (55.5 g, 99 %) erhalten. H-NMR (400 MHz, DMSO) = 8.14 (d, 3J = 7.9 Hz, 1H; Ar-H), 8.03 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H; Ar- 1 H), 8.00 (t, 3J = 7.4 Hz, 1H; Ar-H), 7.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H; Ar-H); C-NMR (400 MHz, DMSO) = 167.5, 146.6, 133.4, 133.0, 131.5, 130.1, 125.0. 13 3,4,5-Tributoxybenzaldehyd (84)[78b] Zu einer Lösung von 82 (52.2 g, 186.46 mmol) in DMSO (400 mL) wird 83 (2.0 g, 6.16 mmol) in DMSO (250 mL) bei RT zugegeben. Nach 2 h bei RT wird H2O (650 mL) hinzugegeben und der ausfallende Feststoff filtriert. Die wässrige Phase wird mit Et2O (3 x 200 mL) extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCl-Lösung (200 mL) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt 84 wurde als rotbraunes Öl (49.2 g, 90 %) erhalten. H-NMR (400 MHz, CDCl3) = 9.83 (s, 1H, CHO), 7.09 (s, 2H; Ar-H), 4.07 (t, 3J = 4.5 Hz, 2H; 1 p-OCH2), 4.05 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H; m-OCH2), 1.81 (quint, 3J = 6.5 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.73 (quint, 3J = 6.4 Hz, 2H; p-O-CH2CH2), 1.52 (sext, 3J = 7.6 Hz, 6H; m-, p-CH3CH2), 0.99 (t, 3 J = 7.5 Hz, 6H; m-CH3), 0.97 (t, 3J = 7.5 Hz, 3H; p-CH3); C-NMR (400 MHz, CDCl3) = 191.4, 153.7, 144.1, 131.6, 108.1, 73.4, 69.1, 32.5, 31.5, 13 19.4, 19.3, 14.0. 183 3,4,5-Tributoxybenzonitril (86)[79] Zu einer Lösung von 84 (46.43 g, 144 mmol) in CH3CN (500 mL) wurde Hydroxylammoniumchlorid (13.0 g, 187.2 mmol, 1.3 Äq.) und Et3N (18.94 g, 187.2 mmol, 1.3 Äq., 26.0 mL) bei RT zugegeben. Nach 16 h wurde Phtalsäureanhydrid (44.79 g, 302.4 mmol, 2.1 Äq.) zugegeben und die Lösung für 24 h zum Rückfluss erhitzt. Nach weiteren 4 h bei RT wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in CH2Cl2 (400 mL) gelöst. Der ausfallende Niederschlag wurde filtriert. Die organische Phase wird mit wässriger Ammoniaklösung (200 mL, 5%) und mit H2O (2 x 200 mL) gewaschen. Die wässrige Phase wird mit CH2Cl2 (3 x 100 mL) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet. Das Rohprodukt, ein rotes Öl, (54.75 g, 119%) wurde durch FlashChromatographie (Petrolether/EtOAc 19:1) gereinigt und lieferte das Produkt 86 (43.3 g, 94%) als gelbes Öl: Rf = 0.45 (Petrolether/EtOAc 19:1). H-NMR (400 MHz, CDCl3) = 6.82 (s, 2H, Ar-H), 4.02 (t, 3J = 6.5 Hz, 2H; p-OCH2), 3.97 (t, 1 3 J = 6.5 Hz, 4H; m-OCH2), 1.80 (quint, 3J = 6.5 Hz, 4H; m-O-CH2CH2), 1.71 (quint, 3 J = 6.6 Hz, 2H; p-O-CH2CH2), 1.50 (sext, 3J = 7.5 Hz, 6H; m-, p-CH3CH2), 0.98 (t, 3J = 7.5 Hz, 6H; m-CH3), 0.96 (t, 3J = 7.5 Hz; 3H, p-CH3); C-NMR (400 MHz, CDCl3) = 153.4, 142.5, 119.3, 110.4, 106.2, 73.3, 69.1, 32.2, 31.2, 13 19.2, 19.1, 13.8, 13.8. 184 Bernsteinsäuredi-n-butylester (87)[83b] Zu einer Lösung von 149 (30 g, 254 mmol) in n-Butanol (188.3 g, 2.54 mol, 10 Äq., 232.5 mL) wurde H2SO4 (9.96 g, 80 mmol, 0.4 Äq., 5.42 mL) zugegeben und für 7 h zum Rückfluss erhitzt. Der überschüssige Alkohol und Wasser wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Rückstand mit konzentrierter Na2CO3-Lösung (250 mL) versetzt. Die wässrige Phase mit Et2O (3 x 200 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Destillation bei 102 °C (p =3 mbar) gereinigt und das Produkt 87 als farblose Flüssigkeit (53.9 g, 92 %) erhalten. H-NMR (400 MHz, CDCl3) = 4.07 (t, 3J = 6.7 Hz, 4H; OCH2), 2.60 (s, 4H; CH2C(O)O), 1.58 1 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H; OCH2CH2), 1.42 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H; CH3CH2), 0.91 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; CH3). C-NMR (400 MHz, CDCl3) 172.5, 64.7, 30.7, 29.3, 19.2, 13.8. 13 5.2.2 Synthese und Aktivierung von Diketopyrrolopyrrol 68 1,4(2H,5H)-Diketo-3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol (68)[11] 185 Eine Lösung von Natrium (3.59 g, 156.24 mmol, 3.1 Äq.) und FeCl3 (3 mg, 18.3 µmol) in tertAmylalkohol (32 mL) wird bis zur vollständigen Auflösung des Natriums zum Rückfluss erhitzt. Zur heißen Alkoholatlösung wurde bei 80 °C 86 (16.1 g, 50.40 mmol) und unter Rückfluss über 3.5 h 87 (7.31 g, 31.75 mmol, Flussrate 1.4 mL/h) kontinuierlich zugegeben. Nach 0.5 h bei Rückfluss wurde die rote Lösung auf Methanol (300 mL) gegeben, mit Ameisensäure (4.91 g, 4.03 mL) neutralisiert. Nach 0.5 h bei RT wird der rote Niederschlag filtriert, mit MeOH (5 x 35 mL) digeriert, für 10 min zum Rückfluss erhitzt und erneut filtriert bis ein schwach gelbes Filtrat erhalten wurde. Das Produkt 68 wurde als roter Feststoff (9.15 g, 25%) erhalten. H-NMR (600 MHz, 80% Glycol in DMSO; 100 °C) = 7.64 (s, 2H; NH), 7.44 (s, 4H; Ar-H), 1 4.09 (t, 3J = 6.5 Hz, 8H; m-OCH2), 4.06 (t, 3J = 6.6 Hz, 4H; p-OCH2), 1.79 (quint, 3J = 6.6 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.71 (quint, 3J = 6.6 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.51 (sext, 3J = 7.1 Hz, 12H; m-, p-CH3CH2), 0.98 (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3), 0.95 (t, 3J = 7.5 Hz, 6H; p-CH3) UV/vis/NIR (THF): max () = 518 (57000), 482 nm (36000 mol-1 dm3 cm-1); F = 0.81 MALDI-MS m/z ber.: 720.43, gef.: 721.4 [M+H], 743.4 [M+Na]; Elementaranalyse ber. (%) für C42H60N2O8: C 69.97, H 8.39 N 3.89; gef.: C 69.04, H 8.29, N 3.83. 3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-diylbis(trifluoromethanesulfonat) (101)[81] Zu einer Lösung von NaH (13.4 mg, 0.55 mmol, 2.0 Äq., 3.8 mL) in trockenem DMF (2 mL) wird 67 (200 mg, 0.28 µmol) hinzugegeben. Nach 2.0 h wird Triflourmethansulfonsäureanhydrid (172.2 mg, 0.61 mmol, 2.2 Äq) hinzugegeben. Nach 2 h wird CH2Cl2 (50 mL) und 186 H2O (20 mL) hinzugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und filtriert. Das Produkt wird als metallisch-grüne Plättchen (2 mg, <1%) erhalten. (Z,Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4(2H,5H)-diyliden)dicyanamid (102)[15b] Zu einer Lösung von TiCl4 (1.05 g, 5.55 mmol, 20 Äq., 608 µL) in 1,2 Dichlorbenzol (5 mL) wird unter Schutzgas Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (1.03 g, 5.55 mmol, 20.0 Äq., 1.26 mL) in 1,2-Dichlorbenzol (5 mL) hinzugegeben. Nach 30 min wird DPP 68 (200 mg, 0.28 mmol) in o-Dichlorbenzol (5 mL) hinzugegeben und auf 80 °C erwärmt. Nach 8 d wird die Lösung auf Eiswasser (80 mL) gegeben. Der ausfallende Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser (150 mL) und Methanol (150 mL) gewaschen, an der Luft getrocknet und 102 als blauer Feststoff (67 mg, 31%) erhalten. Aufgrund schlechter Löslichkeit konnte keine Analytik durchgeführt werden. 187 3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4(2H,5H)-dithion (103)[99c] Zu einer Lösung von DPP 68 (200 mg, 0.28 mmol) in Xylol (6 mL) wird Lawesson-Reagenz (151.4 mg, 0.69 mmol, 0.7 Äq.) hinzugegeben und das Gemisch zum Rückfluss erhitzt. Nach 2 h wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in CH2Cl2 (10 mL) gelöst. Der ausfallende grüne Feststoff wird abfiltriert, mit H2O (5 x 10 mL) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Aufgrund schlechter Löslichkeit und Instabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser konnte von 103 keine Analytik durchgeführt werden. 1,4-bis((difluoroboryl)oxy)-3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol (104)[81] Zu einer Suspension von DPP 68 (300 mg, 0.42 mmol) in trockenem Toluol (10 mL) wird BF3.Et2O (590 mg, 4.2 mmol, 10.0 Äq., 530 µL) hinzugegeben. Die Suspension verfärbt sich schlagartig dunkelblau. Nach 15 min werden überschüssiges Reagenz und das Lösungs188 mittel. Der Rückstand ist empfindlich gegen Wasser und Sauerstoff, da bei der Analyse nur das Edukt gefunden wurde. (3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl)diphosphonsäurechlorid (109)[81] DPP 68 (1.0 g, 1.38 mmol) wird in destilliertem POCl3 (35 ml) suspendiert und zum Rückfluss erhitzt. Nach 15 min wird überschüssiges POCl3 destillativ entfernt. Der Rückstand 109 wird zu 1:1- bzw. 1:2-H-Chelaten umgesetzt. 5.2.3 2-Aminoheteroaromaten (69a - 69d) 4-(tert-Butyl)-benzoesäurechlorid (93)[56] In Thionylchlorid (832.32 g, 6.91 mol, 2.88 Äq., 500 mL) wird 92 (427.8 g, 2.4 mol) zum Rückfluss erhitzt. Nach 2 h wird das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation (Sdp.: 79 °C) entfernt. Das Rohprodukt, eine gelbe Flüssigkeit, wird durch Destillation (Sdp: 136 °C/ 21 mbar) gereinigt und das Produkt 93 als farbloses Öl (181.5 g, 91%) erhalten. 189 H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 8.05 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H; o-Ar-H), 7.52 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H; m- 1 Ar-H), 1.36 (s, 9H; tert-Butyl). C-NMR (400 MHz, CDCl3) = 168.3, 159.9, 131.7, 130.8, 126.3, 35.7, 31.2. 13 4-(tert-Butyl)-benzamid (94)[56] Zu einer Lösung von 93 (125.0 g, 0.64 mol, 125.0 mL) wird kalte Ammoniaklösung (25%ig, 96.25 g, 1.2 mol, 8.9 Äq., 500 ml) gegeben. Nach 2 h wird der ausfallende Niederschlag abfiltriert und das Rohprodukt mit H2O (3 x 250 mL) gewaschen, an der Luft getrocknet und das Produkt 94 (112.6 g, quant.) als weißer Feststoff erhalten. H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.75 (m, 2H; o-Ar-H), 7.45 (m, 2H; m-Ar-H), 1.32 (s, 9H; tert - 1 butyl). 4-(tert-Butyl)-anilin (95)[56] Zu einer Lösung von Natriumhydroxid (200.0 g, 5 mol, 8.86 Äq.) in H2O (1000 mL) wird Brom (112.4 g, 703.45 mmol, 1.2 Äq., 36.15 mL) bei 4 °C gegeben. Zur resultierenden gelben Hypobromitlösung wird 94 (103.9 g, 586.10 mmol) portionsweise bei 5 °C gegeben. Nach 1 h wird die Lösung auf RT erwärmt. Nach 4 d wird Natriumsulfit (22.16 g, 175.83 mmol) hinzugegeben und die Lösung bei 0 °C mit konz. HCl (330 mL) in den sauren pH-Bereich (pH = 2) überführt. Nach 1 h bei RT wird die Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxid (30.0 g) in den alkalischen pH-Bereich (pH = 8.4) überführt. Die wässrige Phase wird mit 190 Et2O (4 x 150 mL) extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird durch Destillation (Sdp: 75 °C/ 2 mbar) gereinigt und das Produkt 95 als leicht gelbes Öl (24.02 g, 28 %) erhalten. H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.22 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.3 Hz, 1H; H-4 und H-7), 6.75 1 (dd, 3J = 12.2, 6.9 Hz, 2 H; H-5 und H-6), 4.23 (s, 2H; NH) 1.28 (s, 9H; tert-Butyl); C-NMR (400 MHz, CDCl3): = 126.2, 116.1, 34.0, 31.5. 13 2-Amino-6-(tert-butyl)-benzo[d]thiazol (69a)[83a] Zu einer Lösung von 95 (10.00 g, 67.0 mmol) in Essigsäure (60 mL) wird NaSCN (21.73 g, 161.4 mol, 4.0 Äq.) bei 19 °C zugegeben. Nach 10 min wird Br2 (10.71 g, 67.0 mol, 1.0 Äq., 3.43 ml) in Essigsäure (50 mL) über 30 min zugegeben. Nach 21 h wird die Lösung in kaltes H2O (400 mL) gegeben und langsam wässrige Ammoniaklösung (150 mL) hinzugefügt bis die Lösung basisch ist (pH-Wert = 9-10). Die wässrige Phase wird mit EtOAc (3 x 250 mL) extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser (150 mL) gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt, ein gelber Feststoff (8.8 g), wurde durch Flash-Chromatographie (Cyclohexan/EtOAc 1:1) gereinigt und lieferte das Produkt 69a (11.4 g, 82%) als weißgelben Feststoff: Rf = 0.28 (Cyclohexan/EtOAc 1:1) H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.60 (d, 4J = 1.8 Hz, 1 H; H-7), 7.48 (d, 3J = 8.5 Hz, 1H; H-4), 1 7.36 (dd, 3J = 8.5 Hz, 4J = 2.0 Hz, 1 H; H-5), 5.45 (s(br), 2H; NH), 1.35 (s, 9H; tert-Butyl). C-NMR (400 MHz, CDCl3): 165.6, 149.3, 145.8, 131.3, 123.7, 118.5, 117.4, 34.7, 31.6. 13 191 2-Amino-5-(tert-butyl)-benzthiol (96)[56] Zu einer Lösung von 69a (3 g, 14.54 mmol) in entgastem Ethylenglycol (25 mL) in einer ArAtmosphäre wird KOH (8.16 g, 145.4 mmol, 10.0 Äq.) gegeben und auf 120 °C erhitzt. Nach 15 h wird Eiswasser (60 mL) hinzugegeben und die Lösung mit HCl (15 mL) neutralisiert. Die wässrige Phase wird mit Et2O (3 x 30 mL) extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt (2.27 g gelbes Öl, 86%) wird durch Flash-Chromatographie (Cyclohexan/EtOAc 4:1) gereinigt und lieferte das Produkt 96 (1.44 mg, 15%) als gelbes Öl: Rf = 0.41 (Cyclohexan/EtOAc 4:1) H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.19 (d, 4J = 2.5 Hz, 1H, H-6), 7.19 (dd, 3J = 8.3 Hz, 1 4 J = 2.5 Hz, 1H, H-3), 6.77 (d, 3J = 8.3 Hz, 1 H; H-2), 4.36 (s(br), 2H; NH), 1.32 (s, 1H; SH), 1.17 (s, 9H; tert-Butyl). C-NMR (400 MHz, CDCl3) = 133.3, 128.84, 116.4, 34.1, 31.5. 13 2-(6-tert-Butylbenzothiazol-2-yl)-acetonitril (76a)[56] Zu einer Lösung von 96 (1.44 g, 7.94 mmol), Propandinitril (524.7 mg, 7.94 mmol, 1.0 Äq.) und Essigsäure (524.7 mg, 8.74 mmol, 1.1. Äq., 500 µL) in CH3CN (10 mL) und zum Rückfluss erhitzt. Nach 3 h wird das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt in Eiswasser (10 mL) gelöst. Die wässrige Phase wird mit Et2O (3 x 10 mL) extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt, ein rotes Öl, 192 wird durch Flash-Chromatographie (Cyclohexan/EtOAc 4:1) gereinigt und lieferte das Produkt 76a (1.1 g, 60%) als gelbes Öl: Rf = 0.39 (Cyclohexan/EtOAc 4:1) H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.96 (d, 3J = 8.7 Hz, 1 H; H-4), 7.87 (d, 4J = 1.8 Hz, 1H; H-7), 1 7.58 (dd, 3J = 8.7 Hz, 4J = 1.8 Hz, 1H; H-5), 4.21 (s, 2H; CH2), 1.40 (s, 9H; tert-Butyl) C-NMR (100 MHz, CDCl3): = 157.6, 151.0, 149.8, 135.8, 125.1, 122.9, 117.9, 115.14, 13 35.3, 31.7, 23.3; Elementaranalyse ber. (%) für C13H14N2S: C 67.79, H 6.13, N 12.16; gef.: C 67.74, H 5.88; N 12.28. 2-Amino-6-(tert-butyl)-benzo[d]oxazol (69b)[85] Zu einer Lösung von 89 (10.0 g, 60.52 mmol) in Ethanol (100 mL) wird bei 20 °C über 30 min Cyanobromid (7.05 g, 66.57 mmol, 1.1 Äq.) gegeben. Nach 16 h wird das Lösungsmittel entfernt, das Rohprodukt in Ethylacetat (100 mL) gelöst und mit gesättigter NaHCO3-Lösung (100 mL) gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Ethylacetat (2 x 25 mL) extrahiert, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird als brauner Feststoff (10.8 g, 94%) erhalten, durch Flash-Chromatographie (CH2Cl2/MeOH 9:1) gereinigt und lieferte das Produkt 69b (10.7 g, 93%) als grauen Feststoff. Rf = 0.50 (CH2Cl2/MeOH 9:1). H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.39 (d, 4J = 1.8 Hz, 1 H; H-7), 7.18 (d, 3J = 8.5 Hz, 1H; H-4), 1 7.11 (dd, 3J = 8.5 Hz, 4J = 1.9 Hz, 1H; H-5), 5.63 (s(br), 2H; NH), 1.35 (s, 9H; tert-Butyl) C-NMR (100 MHz, CDCl3): = 162.2, 147.7, 146.6, 142.2, 118.7, 113.5, 108.2, 35.0, 31.9. 13 193 2-Amino-4-phenlychinolin (69c)[86a] Zu einer Lösung von Natriumhydrid (10.0g, 260 mmol, 1.5 Äq) in trockenem Pyridin (400 mL) wird Acetonitril (21.3 g, 519 mmol, 3.0 Äq., 27.3 mL) tropfenweise zugegeben. Nach 10 min wird 90 (34.1 g, 173 mmol, 1.0 Äq.) hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 100 °C erhitzt. Nach 23 h wird Eiswasser (1 L) hinzugegeben und der ausfallende gelbe Feststoff abfiltriert, mit MeOH (50 mL) gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Rohprodukt wird als gelber Feststoff (41.7 g, 109%) erhalten, durch Sublimation (10-2 mbar, 180 °C) gereinigt und lieferte das Produkt 69c (22.64 g, 59%) als gelben Feststoff. H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.74 (dd, 3J = 8.4 Hz, 4J = 1.2 Hz, 1 H; H-8), 7.67 (dd, 3J = 1 8.4 Hz, 4J = 1.2 Hz, 1H; H-5), 7.58 (dt, J = 8.3 Hz, 4J = 1.3 Hz, 1H; H-7), 7.49 (m, 5 Ar-H), 7.22 (dt, J = 8.3 Hz, 4J = 1.3 Hz, 1H; H-6), 6.68 (s, 1H; H-3), 5.02 (s(br), 2H; NH) C-NMR (100 MHz, CDCl3): = 156.4, 151.0, 147.7, 138.2, 130.1, 129.4, 128.6, 128.6, 13 126.1, 126.0, 123.1, 122.7, 111.8. Elementaranalyse ber. (%) für C15H12N2: C 81.79, H 5.49; N 12.72; gef.: C 81.83; H 5.40, N 12.71. 2-Amino-6-Chloro-4-phenlychinolin (69d) Variante 1[86a] 194 Zu einer Lösung von Natriumhydrid (5.44 g, 226.5 mmol, 1.5 Äq.) in trockenem Pyridin (300 mL) wird Acetonitril (18.6 g, 453 mmol, 3.0 Äq., 24 mL) tropfenweise zugegeben. Nach 10 min wird 91 (35.0 g, 151 mmol, 1.0 Äq.) hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 100 °C erhitzt. Nach 20 h wird Eiswasser (1 L) hinzugegeben und mit Ethylacetat (1 L) extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser (100 mL) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt (39.37 g, 102%) wird durch FlashChromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat 9:1 → 1:3) gereinigt und lieferte das Produkt 69d (10.7 g, 93%) als hellgelben Feststoff. Rf = 0.50 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:3). Variante 2 (69d)[86b]: Zu einer Lösung von gepulvertem Kaliumhydroxid (42.4 g, 755 mmol, 5.0 Äq) in trockenem Acetonitril (75 mL) wird 91 (35.0 g, 151 mmol, 1.0 Äq.) in Acetonitril (225 mL) zugetropft. Das Gemisch wird zum Rückfluss erhitzt. Nach 12 h wird Eiswasser (1 L) hinzugegeben und mit Ethylacetat (2 x 50 mL) extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser (100 mL) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt (46.61 g, 120%) wird durch Flash-Chromatographie (Cyclohexan/ Ethylacetat 1:3) gereinigt und lieferte das Produkt 69d (13.3 g, 50%) als hellroten Feststoff. Rf = 0.25 (Cyclohexan/Ethylacetat 1:3). H-NMR (400 MHz, CDCl3): = 7.64 (d, 3J = 9.0 Hz, 1H; H-8), 7.62 (d, 4J = 2.4 Hz, 1 H; H-5), 1 7.55-7.47 (m, 3H, Ph-H), 7.49 (dd, 4J = 2.4 Hz, 1H; H-7), 7.46-7.41 (m, 2H; Ph-H), 6.67 (s, H3), 4.88 (s, 2H; NH) C-NMR (100 MHz, CDCl3): = 156.7, 149.9, 146.9, 137.7, 130.5, 129.3, 128.8, 128.7, 13 128.3, 128.0, 124.8, 123.5, 112.5. 195 5.2.4 Reagenzien für die Komplexierung Tetraphenyldiboroxid (98)[90,92] Zu Diphenylborsäureethanolaminester 97[GF158] (25 g, 111 mmol, 1.0 Äq.) in einem Gemisch von MeOH und Aceton (500 mL; 1:1) wird bei RT konz. HCl (4.05 g, 111 mmol, 3.40 mL) hinzugetropft bis das Gemisch einen pH-Wert von 1 annimmt. Nach 1 h wird mit H 2O (500 mL) hydrolysiert und die wässrige Phase mit Et2O (5 x 100 mL) extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt, Tetraphenyldiborsäure 99, (20.0 g; quant.) wird am Vakuum bis zur Gewichtskonstanz entwässert und 99 als hellgelber Feststoff (17.9 g, 92%) erhalten. Chlordiphenylboran (100)[90] Zu 99 (5.6 g, 16.18 mmol, 1.0 Äq.) wird PCl5 (3.37 g, 16.18 mmol, 1.0 Äq.) zugegeben und langsam auf 150 °C erwärmt. Das bei der Schmelzung entstehende POCl3 wird entfernt und 100 destillativ (Sdp = 105 °C, 10-2 mbar) gereinigt. Das Gemisch sollte nicht über 180 °C erhitzt werden, da es zur Zersetzung des Produkts kommt. Das Produkt, eine schwach gelbe Flüssigkeit, wurde in 54% Ausbeute erhalten. 196 5.3 1:2 - PPCy-H-Chelate Allgemeine Synthesevorschrift für 1:2 - PPCy-H-Chelate: Eine Lösung von DPP 68 (1 mmol), 76a (2.5 mmol) und POCl3 (8.0 mmol) in Toluol (30 mL) wird unter Schutzgas zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wird mittels UV/vis-Spektroskopie kontrolliert. Nach dem vollständigen Verbrauch von 68 (4h) wird die Reaktion durch Zugabe von kaltem Wasser abgebrochen. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit CH2Cl2 zur Abtrennung von analytisch reinem Produkt 64a. Die einzelnen Fraktionen werden mit UV/vis- Spektroskopie kontrolliert. (2Z,2'Z)-2,2'-(3,6-Bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)diylidene)bis(2-(6-(tert-butyl)benzo[d]thiazol-2-yl)acetonitrile) (64a)[11] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 64a als grünes, kristallines Pulver mit 61% Ausbeute. H NMR (400 MHz, CDCl3) 13.07 (s, 2H, NH), 7.74 (s, 2H, H-7), 7.61 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H, H- 1 4), 7.44 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H, H-5), 6.84 (s, 4H, Ar-H), 4.06 (t, 3J = 6.7 Hz, 8H, m-OCH2), 4.04 (t, 3J = 6.7 Hz, 4H, p-OCH2), 1.80 (quint, 3J = 6.7 Hz, 8H, m-OCH2CH2), 1.71 (quint, 3 J = 6.7 Hz, 4H, p-OCH2CH2), 1.49 (sext, J = 7.3 Hz, 12H, CH2CH3), 1.32 (s, 18H, tert-Butyl), 0.94 (t, 3J = 7.3 Hz, 18H, m-, p-CH3); UV/vis/NIR (chloroform): max () = 740 (110000), 671 nm (48000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.72; MALDI-MS m/z ber.: 1145.56 [M + H]+, gef. 1145.2; Elementaranalyse ber. (%) für C68H84N6O6S2: C 71.29, H 7.39, N 7.34; gef.: C 71.08, H 7.16, N 7.31. 197 5.4 1:2 - PP-Mono-Azacyanin-H-Chelate[80] Allgemeine Synthesevorschrift für 1:2 - Mono-Aza-H-Chelate: Eine Lösung von 70a (1 mmol), 76a (1.65 mmol) und POCl3 (1.5 mmol) in Toluol (20 mL) wird unter Schutzgas zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wird mittels UV/vis-Spektroskopie kontrolliert. Nach dem vollständigen Verbrauch von 70a (3h) wird die Reaktion durch Zugabe von kaltem Wasser abgebrochen. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit CH2Cl2 zur Abtrennung von analysenreinem Produkt 77a. Die einzelnen Fraktionen werden mittels UV/vis- Spektroskopie kontrolliert. (2Z,2'Z)-2,2'-(3,6-Bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4(2H,5H)-diyliden)bis(2-(6-(tert-butyl)benzo[d]thiazol-2-yl)acetonitril) (77a)[80] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 77a als grünes, kristallines Pulver mit 66% Ausbeute. H NMR (400 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 13.50 (s, 1H, cyano-NH), 12.42 (s, 1H, aza-NH), 1 7.96 (s, 2H, aza-Ar-H), 7.82 (d, 3J = 1.7 Hz, 1H, cyano-H-7), 7.72 (d, 3J = 1.7 Hz, 1H, cyanoH-7), 7.72 (d, 3J = 8.4 Hz, 1H, aza-H-4), 7.60 (d, 3J = 8.8 Hz, 1H, cyano-H-4), 7.48 (dd, 3 J = 8.5 Hz, 4J = 1.8 Hz, 1H, aza-H-5), 7.42 (dd, 3J = 8.5 Hz, 4J = 1.8 Hz, 1H, cyano-H-5), 6.89 (s, 2H, cyano-Ar-H), 4.32 (t, 3J = 6.2 Hz, 4H, m-OCH2), 4.15 (d, 3J = 6.4 Hz, 2H, pOCH2), 4.15 (d, 3J = 6.5 Hz, 4H, m-OCH2), 4.11 (d, 3J = 6.5 Hz, 2H, p-OCH2), 1.96 (quint, 3 J = 6.5 Hz, 4H, p-OCH2CH2), 1.85 (quint, 3J = 6.5 Hz, 4H, m-OCH2CH2), 1.78 (quint, 3 J = 6.5 Hz, 4H, m-OCH2CH2), 1.66 (sext, 3J = 7.5 Hz, 4H, p-CH2CH3), 1.55 (sext, 3J = 7.5 Hz, 8H, m-CH2CH3), 1.39 (s, 9H, aza-tert-Butyl), 1.38 (s, 9H, cyano-tert-Butyl), 1.06 (sext, 3 J = 7.2 Hz, 6H, pCH3), 1.00 (sext, 3J = 7.2 Hz, 12H, meta-CH3). 198 UV/vis/NIR (chloroform): max () = 706 (93000), 644 nm (47000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.69; MALDI-MS m/z ber.: 1121.6 [M + H]+, gef.: 1121.0; Elementaranalyse ber. (%) für C66H84N6O6S2: C 70.68, H 7.55, N 7.49, S 5.72; gef.: C 70.32, H 7.54, N 7.43, S 6.18. 5.5 1:2 - PP-Azacyanin-H-Chelate Allgemeine Synthesevorschrift: Ein Suspension von 68 (1 mmol) in POCl3 (60 mmol) wird unter Schutzgas zum Rückfluss erhitzt. Nach 15 min wird das überschüssige POCl3 entfernt. Zum POCl3-aktivierten DPP wird die Amine 69a - 69d in 1-Chlornaphthalin zugeben und das Gemisch für 30 bis 120 min auf 200-240 °C erhitzt. Die Reaktion wird mittels UV/visSpektroskopie kontrolliert. Zur Gewährleistung der vollständigen Umsetzung von 68 zu 71a 71d, wird, falls notwendig, portionsweise POCl3 (1-3 mmol) zugesetzt. Nach dem vollständigen Verbrauch von 68 oder bei starker Zunahme kurzwellig absorbierender Nebenprodukte wurde die Reaktion durch Abkühlung auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt in MeOH digeriert und filtriert (3x). Der verbleibende Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit CH2Cl2 oder CHCl3 zur Abtrennung von analytisch reinem Produkt 71a - 71d. Mit CH2Cl2 wurden dann kurzwellig absorbierende Nebenprodukte abgetrennt. Abschließend erfolgt die Isolation kleinerer Mengen von 70a - 70d mit CH2Cl2/EtOAc (19/1). Die einzelnen Fraktionen werden mit UV/vis- Spektroskopie kontrolliert. (N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-Bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4(2H,5H)diyliden)bis(6-(tert-butyl)benzo[d]thiazol-2-amin) (71a)[80] 199 Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 71a als grünes, kristallines Pulver mit 40% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 12.89 (s, 2H; NH), 7.94 (s, 4H; Ar-H), 7.73 (d, 1 4 J = 1.7 Hz, 2H; H-7), 7.61 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H; H-4), 7.44 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 1.4 Hz, 2H; H- 5), 4.29 (t, 3J = 6.1 Hz, 8H; m-OCH2), 4.14 (d, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2), 1.83 (quint, 3 J = 6.7 Hz, m, 8H; m-OCH2CH2), 1.69 (quint, 3J = 6.7 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.55 (sext, 3 J = 7.4 Hz, 8H; m-CH2CH3), 1.49 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H; p-CH2CH3), 1.34 (s, 18H; tert-Butyl), 1.00 (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3), 0.93 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 677 (110000), 618 nm (58000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.67; MALDI-MS: m/z: ber.: 1096.6 [M+H]+, gef.: 1097.6; Elementaranalyse: ber. (%) für C53H72N4O7S: C 70.04, H 7.71, N 7.66; gef.: C 69.63, H 7.50, N 7.80. (N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-Bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)diyliden)bis(5-(tert-butyl)benzo[d]oxazol-2-amin) (71b) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 71b als grünes, kristallines Pulver mit 34% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 12.39 (s, 1H; NH), 8.04 (s, 4H; Ar-H), 7.53 (s, 2H; 1 H-7), 7.27 (s, 4H; H-5, H-4), 4.34 (t, 3J = 6.4 Hz, 8H; m-OCH2), 4.16 (d, 3J = 6.2 Hz, 4H; pOCH2), 1.94 (quint, 3J = 7.0 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.78 (quint, 3J = 7.0 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.66 (sext, 3J = 7.3 Hz, 8H; m-CH2CH3), 1.56 (sext, 3J = 7.3 Hz, 4H; p-CH2CH3), 1.41 (s, 18H; tert-Butyl), 1.08 (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3), 0.99 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3); 200 UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 660 (97000), 604 nm (53000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.64; MALDI-MS: m/z: ber.: 1064.6 [M+H]+, gef.: 1065.6; Elementaranalyse: ber. (%) für C64H84N6O8: C 72.15, H 7.95, N 7.89; gef.: C 71.80, H 7.88, N 7.99. (N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-Bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)diyliden)bis(4-phenylchinolin-2-amin) (71c) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CHCl3) liefert 71c als grünes, kristallines Pulver mit 20% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 55 °C) = 14.17 (s, 1H; NH), 8.05 (s, 4H; Ar-H), 7.83 (d, 1 3 J = 8.4 Hz, 2H; H-8), 7.75 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H; H-5), 7.55 (t, 3J = 7.3 Hz; 2H, H-7), 7.47 (m, 10H; Ph-H), 7.31 (d, 3 J = 7.3 Hz, 2H, H-6), 7.21 (s, 2H; H-3), 4.21 (t, 3J = 6.1 Hz, 8H; m- OCH2), 4.04 (d, 3J = 6.1 Hz, 4H; p-OCH2), 1.75 (quint, 3J = 7.1 Hz, 8H, OCH2CH2), 1.71 (quint, 3 J = 7.1 Hz, 4H; OCH2CH2), 1.50 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H; p-CH2CH3), 1.43 (sext, 3 J = 7.4 Hz, 8H; m-CH2CH3), 0.94 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3), 0.88 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 663 (115000), 607 nm (53000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.68; MALDI-MS: m/z: ber.: 1125.6 [M+H]+, gef.: 1126.9; Elementaranalyse: ber. (%) für C72H80N6O6: C 76.84, H 7.16, N 7.47; gef.: C 76.30, H 7.06, N 7.51. 201 (N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-Bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)diyliden)bis(6-chloro-4-phenylchinolin-2-amin) (71d) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CHCl3) liefert 71d als grünes, kristallines Pulver mit 29% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 13.81 (s, 1H; NH), 8.01 (s, 4H; Ar-H), 7.74 (d, 1 3 J = 8.7 Hz, 2H; H-8), 7.69 (s, 2H; H-5), 7.47 (m, 13H; Ph-H, H-7, NH), 7.22 (s, 2H; H-3), 4.18 (t, 3J = 5.5 Hz, 8H; m-OCH2), 4.07 (d, 3J = 5.9 Hz, 4H; p-OCH2), 1.75 (quint, 3J = 7.0 Hz, 12H; OCH2CH2), 1.53 (sext, 3J = 7.3 Hz, 4H; p-CH2CH3), 1.45 (sext, 3J = 7.3 Hz, 8H; mCH2CH3), 0.97 (t, 3J = 7.2 Hz, 6H; p-CH3), 0.90 ppm (t, 3J = 7.0 Hz, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 667 (114000), 610 nm (55000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.64; MALDI-MS: m/z ber.: 1192.5 [M+H]+, gef.: 1195.8 [M+3H]+; Elementaranalyse: ber. (%) für C72H78Cl2N6O6: C 72.41, H 6.58, N 7.04; gef.: C 67.84, H 6.33, N 7.11. 5.6 1:2 - BF2-Komplexe[11] Allgemeine Synthesevorschrift: Ein Gemisch aus H-Chelat (64a, 71a - 71d oder 77a (1 mmol)) und DIPEA (10 mmol) in CH2Cl2, Toluol oder Xylol wird unter Schutzgas zum Rückfluss erhitzt. Nach 5 min wird BF3.Et2O (20 mmol) zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels UV/vis- Spektroskopie überwacht. Nach vollständigem Verbrauch von 64a, 71a - 71d und 77a (10 bis 40 min) wird die Reaktion durch Zugabe von kaltem Wasser abgebrochen. Die wässrige Phase wird mit Toluol oder Xylol (2 x 10 mL) extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit Toluol und nach dem Wechsel zu 202 CH2Cl2 wird das analytisch reine Produkt 65a, 74a - 74d und 78a isoliert. Mit einem Gemisch wurden kurzwellig absorbierende Nebenprodukte abgetrennt. Abschließend wurden mit einem Gemisch aus CH2Cl2/EtOAc (49/1) wurden kleine Mengen von 72a - 72d erhalten. Die einzelnen Fraktionen werden mit UV/vis-Spektroskopie kontrolliert. Bis-difluroboro-(2Z,2'Z)-2,2'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol1,4(2H,5H)-diyliden)bis(2-(6-(tert-butyl)benzo[d]thiazol-2-yl)acetonitril) (65a)[80] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 65a als grünes, kristallines Pulver mit 78% Ausbeute. H-NMR: (400 MHz, CDCl3) 7.82 (d, 3J = 5.9 Hz, 2H, H-4), 7.67 (s, 2H, H-7), 7.52 (d, 1 3 J = 5.9 Hz, 2H, H-5), 6.88 (s, 4H, Ar-H), 3.98 (s, 12H, OCH2), 1.82-1.65 (m, 12H, OCH2CH2), 1.59-1.39 (s, 12H, CH2CH3), 1.28 (s, 18H, tert-Butyl), 0.91 (s, 18H, CH3). UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 735 (176000), 667 nm (48000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.78; MALDI-MS m/z ber.: 1241.16 [M+H]+, gef. 1240.5; Elementaranalyse: ber. (%) für C68H82B2F4N6O6S2: C 65.80, H 6.66, N 6.77; gef.: C 65.56, H 6.58, N 6.80. 203 Bis-difluoroboro-2,12-di-tert-butyl-19-cyano-6,6,16,16-tetrafluoro-8,18-bis(3,4,5tributoxyphenyl)-6,16-dihydrobenzo[4''',5''']thiazolo[3''',2''':3'',4''][1,3,2]diazaborinino[1'',6'':1',5']pyrrolo-[3',4':3,4]pyrrolo[1,2-c]benzo[4,5]thiazolo[2,3-f][1,3,5,2]triazaborinin-5,15-diium-6,16-diuid (78a)[80] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 78a als grünes, kristallines Pulver mit 88% Ausbeute. H-NMR (400 MHz, C2D2Cl4) 7.90 (d, 3J = 8.4Hz, 1H, cyano-H-7), 7.71 (d, 3J = 8.4 Hz, 2H, 1 aza-H-5), 7.69 (d, 3J = 1.1 Hz, 1H, cyano-H-5), 7.62 (d, 3J = 1.1 Hz, 1H, cyano-H-7), 7.59 (s, 2H, aza-Ar-H), 7.55 (dd, 3J = 8.7 Hz 4J = 1.0 Hz, 1H, cyano-H-4), 7.47 (dd, 3J = 8.8 Hz 4 J = 1.0 Hz, 1H, aza-H-4), 6.94 (s, 2H, cyano-Ar-H), 4.10 (t, 3J = 6.4 Hz, 2H, cyano-p-OCH2), 4.08 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H, cyano-m-OCH2), 4.01 (t, 3J = 6.4 Hz, 2H, aza-p-OCH2), 4.10 (t, 3 J = 6.4 Hz, 4H, aza-m-OCH2), 1.77 (quint, 3J = 6.4 Hz, 12H, O-CH2-CH2), 1.48 (sext, 3J = 7.6 Hz, 12H, p-CH3-CH2), 1.51 (m, 8H), 1.30 (s, 9H, cyano-tert-Butyl), 1.30 (s, 9H, aza-tertButyl), 1.01 (d, 3J = 7.0 Hz, 9H, cyano-CH3), 0.94 (d, 3J = 7.6 Hz, 9H,aza-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 698 (116000), 639 nm (41000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.70; MALDI-MS m/z ber.: 1217.6 [M+H]+, gef. 1216.8; Elementaranalyse ber. (%) für C66H82B2F4N6O6S2: C 65.13, H 6.79, N 6.90, S 5.27; gef.: C 65.06, H 6.64, N 7.11, S 5.11. 204 Bis-difluoroboro-(N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol1,4(2H,5H)-diyliden)bis(6-(tert-butyl)benzo[d]thiazol-2-amin) (74a)[80] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 74a als grünes, kristallines Pulver mit 68% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4) = 7.79 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H; H-4), 7.74 (s, 4H; Ar-H), 7.65 (d, 1 4 J = 1.8 Hz, 2H; H-7), 7.51 (dd, 3J = 8.8 Hz, 4J = 1.8 Hz, 2H; H-5), 4.10 (t, 3J = 6.3 Hz, 12H; OCH2), 1.81 (quint, 3J = 6.7 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.73 (quint, 3J = 6.7 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.51 (sext, 3J = 7.4 Hz, 12H; CH2CH3), 1.31 (s, 18H; tert-Butyl), 0.95 (t, 3J = 7.2 Hz, 12H; mCH3), 0.93 ppm (t, 3J = 7.6 Hz, 6H; p-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 675 (105000), 619 nm (40000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.66; MALDI-MS: m/z ber.: 1192.6 [M+H]+, gef.: 1192.5; Elementaranalyse: ber. (%) für C64H82B2F4N6O6S2: C 64.43, H 6.93, N 7.04; gef.: C 64.59, H 6.86, N 7.34. 205 Bis-difluoroboro-(N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole1,4(2H,5H)-diyliden)bis(5-(tert-butyl)benzo[d]oxazol-2-amin) (74b) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 74b als grünes, kristallines Pulver mit 72% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4) = 7.93 (s, 4H; Ar-H), 7.68 (d, 4J = 1.7 Hz, 2H; H-7), 7.51 (dd, 1 3 J = 8.7 Hz, 4J = 1.7 Hz, 2H; H-5), 7.47 (d, 3J = 8.7 Hz, 2H; H-4), 4.28 (t, 3J = 6.6 Hz, 8H; m- OCH2), 4.25 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2), 1.81 (quint, 3J = 6.9 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.73 (quint, 3J = 6.6 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.50 (sext, 3J = 7.4 Hz, 12H; CH2CH3), 1.44 (s, 18H; tert-Butyl), 1.09 (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3), 1.07 ppm (t, 3J = 7.4 Hz; 6H, p-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 642 (84000), 595 nm (34000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.61; MALDI-MS: m/z ber.: 1160.6 [M+H]+, gef.: 1160.7; Elementaranalyse: ber. (%) für C64H82B2F4N6O8: C 66.21, H 7.12, N 7.24; gef.: C 65.91, H 7.06, N 7.76. 206 Bis-difluoroboro-(N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole1,4(2H,5H)-diyliden)bis(4-phenylchinolin-2-amin) (74c) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2) liefert 74c als grünes, kristallines Pulver mit 57% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4) = 8.64 (d, 3J = 9.0 Hz, 2H; H-8), 7.86 (s, 4H; Ar-H), 7.79 (dd, 1 3 J = 8.2 Hz, 4J = 1.3 Hz, 2H; H-5), 7.74 (ddd, 3J = 8.7 Hz, 3J = 7.1 Hz, 4J = 1.4 Hz, 2H; H-7), 7.56 (m, 6H; o-, p-Ph-H), 7.50 (m, 4H; m-Ph-H), 7.46 (t, 3J = 7.7 Hz, 2H; H-6), 7.23 (s, 2H; H-3), 4.17 (t, 3J = 6.5 Hz, 8H; m-OCH2), 4.13 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2), 1.81 (quint, 3 J = 6.4 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.77 (quint, 3J = 6.4 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.56 (sext, 3 J = 7.6 Hz, 4H; p-CH2CH3), 1.45 (sext, 3J = 7.6 Hz, 8H; m-CH2CH3), 0.99 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3), 0.91 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 682 (118000), 629 nm (40000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.69; MALDI-MS: m/z ber.: 1220.6 [M+H]+, gef.: 1222.0 [M+2H]+; Elementaranalyse: ber. (%) für C72H78B2F4N6O6: C 70.82, H 6.44, N 6.88; gef.: C 69.24, H 6.31, N 6.78. 207 Bis-difluoroboro-(N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole1,4(2H,5H)-diyliden)bis(6-chloro-4-phenylchinolin-2-amin) (74d) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (Toluol) liefert 74d als braunes, kristallines Pulver mit 31% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 8.58 (d, 3J = 9.3 Hz, 2H; H-8), 7.87 (s, 4H; Ar-H), 1 7.79 (d, 3J = 2.0 Hz, 2H; H-5), 7.74 (dd, 3J = 9.4 Hz, 4J = 2.0 Hz, 2H; H-7), 7.54 (m, 6H; PhH), 7.43 (m, 4H; Ph-H), 7.20 (s, 2H; H-3), 4.16 (m, 12H; OCH2), 1.83-1.74 (m, 12H; OCH2CH2), 1.55 (sext, 3J = 7.3 Hz, 4H; p-CH2CH3), 1.46 (sext, 3J = 7.3 Hz, 8H; m-CH2CH3), 0.99 (t, 3J = 7.3 Hz, 6H; p-CH3), 0.91 ppm (t, 3J = 7.5 Hz, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 690 (132000), 635 nm (43000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.76; MALDI-MS m/z ber.: 1288.5 [M+H]+, gef.: 1290.9 [M+2H]+; Elementaranalyse: ber. (%) für C72H76B2Cl2F4N6O6: C 67.04, H 5.94, N 6.62; gef.: C 67.00, H 6.31, N 7.11. 5.7 1:2 - BPh2-Komplexe[11] Allgemeine Synthesevorschrift: Route A: Ein Gemisch aus H-Chelat (64a, 71a - 71d oder 77a (1 mmol)) und DIPEA (3.5 mmol) in Toluol oder Xylol wird unter Schutzgas zum Rückfluss erhitzt. Nach 5 min wird BPh2Cl (7.0 mmol) zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels UV/vis- Spektroskopie überwacht. Nach dem vollständigen Verbrauch von 64a, 71a 71d und 77a (10 bis 40 min) wird die Reaktion durch Zugabe von kaltem Wasser abgebrochen. Die wässrige Phase wird mit Toluol oder Xylol (10 mL) extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit Petrolether 208 (35-80 °C), gefolgt von Petrolether/CH2Cl2-Gemischen oder mit Toluol gefolgt von Toluol/EtOAc-Gemischen bzw. CHCl3 um die analysenreinen Produkte 66a, 75a - 75d und 79a zu isolieren. Kurzwellig absorbierende Produkte werden mit CH2Cl2/EtOAc (99/1) und kleinere Menge von 73a - 71d mit CH2Cl2/EtOAc (49/1) abzutrennen. Die einzelnen Fraktionen werden mit UV/vis-Spektroskopie kontrolliert. Bis-diphenyl-(2Z,2'Z)-2,2'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole1,4(2H,5H)-diyliden)bis(2-(6-(tert-butyl)benzo[d]thiazol-2-yl)acetonitril) (66a)[11] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (Petrolether/CH2Cl2 3/2 → 2/3) liefert 66a als grünes, kristallines Pulver mit 79% Ausbeute. H-NMR (400 MHz, CDCl3) = 7.42 (d, 4J = 1.3 Hz, 2H, H-7), 7.26 (d, 3J = 6.8 Hz, 8H, m- 1 BPh2-H), 7.14-7.04 (m, 12H, o-,p-BPh2-H), 7.01 (dd, J = 9.2, 1.4 Hz, 2H, H-5), 6.88 (d, 3 J = 9.1 Hz, 2H, H-4), 5.63 (s, 4H, Ar-H), 3.87 (t, J = 6.3 Hz, 4H, p-OCH2), 3.43 (t, 3 J = 6.3 Hz, 4H, m-OCH2), 3.10 (t, 3J = 6.3 Hz, 4H, m-OCH2), 1.62 (quint, 3J = 6.5 Hz, 12H, OCH2CH2) 1.48 (sext, 3J = 7.3 Hz, m-CH2CH3), 1.37 (sext, 3J = 7.3 Hz, m-CH2CH3), 1.12 (s, 18H. tert-Butyl), 0.93 (t, 3J = 7.4 Hz, 18H, CH3), 0.93 (t, 3J = 7.4 Hz, 18H, CH3). UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 795 (219000), 715 nm (44000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.74; MALDI-MS m/z ber.: 1473.8 [M + H]+, gef. 1473.2; Elementaranalyse ber. (%) für C92H102B2N6O6S2: C 74.99, H 6.98, N 5.70; gef.: C 74.60, H 6.95, N 5.71. 209 Bis-diphenylboro-2,12-di-tert-butyl-19-cyano-6,6,16,16-tetrafluoro-8,18-bis(3,4,5tributoxyphenyl)-6,16-dihydrobenzo[4''',5''']thiazolo[3''',2''':3'',4''][1,3,2]diazaborinino[1'',6'':1',5']pyrrolo-[3',4':3,4]pyrrolo[1,2-c]benzo[4,5]thiazolo[2,3-f][1,3,5,2]triazaborinin-5,15-diium-6,16-diuid (79a)[80] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (Petrolether/CH2Cl2 3/1 → 1/3) liefert 79a als grünes, kristallines Pulver mit 48% Ausbeute. H NMR (400 MHz, CDCl3) = 7.42 (d, 4J = 1.9 Hz, 1H, cyano-H-7), 7.41 (d, J = 6.8 Hz, 4H, 1 cyano-o-BPh2-H), 7.38 (d, 4J = 2.0 Hz, 1H, aza-H-7), 7.28 (m, 4H, aza-o-BPh2-H), 7.08 (m, 12H, m-,p-BPh2-H), 7.02 (d, J = 1.9 Hz, 1H, aza-H-5), 6.98 (dd, J = 9.0, 1.9 Hz, 1H, cyano-H5), 6.92 (d, J = 9.1 Hz, 1H, aza-H-4), 6.83 (d, J = 9.0 Hz, 1H, cyano-H-4), 6.13 (s, 2H, azaAr-H), 5.69 (s, 2H, cyano-Ar-H), 3.89 (t, J = 6.5 Hz, 2H, aza-p-OCH2), 3.87 (t, J = 6.3 Hz, 2H, cyano-p-OCH2), 3.44 (t, J = 6.3 Hz, 2H, cyano-p-OCH2), 3.38 (t, 3J = 6.8 Hz, 4H, aza-mOCH2), 3.10 (t, 3J = 6.7 Hz, 2H, aza-p-OCH2), 1.65 (quint, 3J = 6.9 Hz, 4H, m-OCH2CH2), 1.56 (quint, 3J = 6.9 Hz, 8H, m-OCH2CH2), 1.47 (sext, 3J = 7.3 Hz, 4H, para-CH2-CH3), 1.37 (sext, 3J = 7.4 Hz, 8H, meta-CH2-CH3), 1.13 (s, 9H, aza-tert-Butyl), 1.12 s, 9H, cyano-tertButyl), 0.93 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H, p-CH3), 0.90 (t, 3J = 7.4 Hz, 12H, m-CH3). UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 743 (164000), 674 nm (46000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.73; MALDI-MS: m/z ber.: 1449.8 [M + H]+, gef. 1449.1; Elementaranalyse: ber. für C90H102B2N6O6S2: C 74.57, H 7.09, N 5.80, S 4.42 gef.: C 74.25, H 7.27, N 5.87, S 4.33. 210 Bis-diphenylboro-(N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol1,4(2H,5H)-diyliden)bis(6-(tert-butyl)benzo[d]thiazol-2-amin) (75a)[80] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (Petrolether/CH2Cl2 3/2 → 2/3) liefert 75a als braunes, kristallines Pulver mit 79% Ausbeute. H-NMR: (400 MHz, [D2]C2H2Cl4) = 7.48 (‘d’, 3J = 7.0 Hz, 8H; o-BPh2-H), 7.38 (d, 1 J = 1.8 Hz, 2H; H-7), 7.10 (‘t’, 3J = 7.0 Hz, 8H; m- BPh2-H), 7.02 (m, 4H; p- BPh2-H), 7.02 (d, 4 3 J = 9.0 Hz, 4J = 1.9 Hz, 2H; H-5), 6.90 (d, 3J = 9.0 Hz, 2H; H-4), 6.40 (s, 4H; Ar-H), 3.89 (t, 3 J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2), 3.36 (t, 3J = 6.5 Hz, 8H; m-OCH2), 1.62 (quint, 3J = 6.7 Hz, 4H, p- OCH2CH2), 1.57 (quint, 3J = 6.7 Hz, 8H, m-OCH2CH2), 1.44 (sext., 3J = 7.4 Hz, 4H; pCH2CH3), 1.37 (sext., 3J = 7.4 Hz, 8H; m-CH3-CH2), 1.14 (s, 18H; tert-Butyl), 0.91 (t, 3 J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3), 0.89 (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 699 (133000), 641 nm (45000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.69; MALDI-MS: m/z ber.: 1425.8 [M+H]+, gef.: 1424.9; Elementaranalyse: ber. (%) für C68H82B2F4N6O6S2: C 74.05, H 7.21, N 5.90; gef.: C 74.05, H 7.26, N 6.26. 211 Bis-diphenylboro-(N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4c]pyrrole-1,4(2H,5H)-diyliden)bis(5-(tert-butyl)benzo[d]oxazol-2-amin) (75b) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (Petrolether/CH2Cl2 3/2 → 2/3) liefert 75b als grünes, kristallines Pulver mit 59% Ausbeute. H-NMR: (400 MHz, CD2Cl2) = 7.55 (‘d’, 3J = 6.8 Hz, 8H; o- BPh2-H), 7.21-7.11 (m, 16H; m- 1 ,p- BPh2-H, H-5, H-4), 6.70 (s, 4H; Ar-H), 6.67 (d, 4J = 1.0 Hz, 2H; H-7), 3.86 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2), 3.48 (t, 3J = 6.5 Hz, 8H; m-OCH2), 1.68 (quint, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.64 (quint, 3J = 6.5 Hz, 8H; p-OCH2CH2), 1.51 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H, p-CH2CH3), 1.41 (sext, 3 J = 7.4 Hz, 8H, m-CH2CH3), 1.07 (s, 18H; tert-Butyl), 0.98 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3), 0.96 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 671 (105000), 641 nm (46000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.65; MALDI-MS: m/z ber.: 1393.8 [M+H]+, gef.: 1394.2 [M+2H]+; Elementaranalyse: ber. (%) für C68H82B2F4N6O8: C 75.85, H 7.38, N 6.03; gef.: C 75.60, H 7.20, N 6.27. 212 Bis-diphenylboro-(N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4c]pyrrole-1,4(2H,5H)-diyliden)bis(4-phenylchinolin-2-amin) (75c) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (Toluol/EtOAc 49/1) liefert 75c als blaugrünes, kristallines Pulver mit 45% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, CD2Cl2) = 8.10 (d, 3J = 9.5 Hz, 2H; H-8), 7.49 (m, 8H; o-BPh2-H), 7.45 1 (d, 3J = 8.0 Hz, 2H; H-5), 7.37 (m, 4H, p- oder m-BPh2-H) 7.37 (m, 2H, H-7 oder H-6), 7.27 (m, 4H; m-BPh2-H), 7.07 (m, 10H; Ph-H), 7.00 (m, 4H; m- oder p-BPh2-H), 7.00 (m, 2H, H-6 oder H-7), 6.83 (s, 2H; H-3), 6.08 (s, 4H; o-Ar-H), 3.93 (t, 3J = 6.3 Hz, 4H; p-OCH2), 3.36 (t, 3 J = 5.9 Hz, 8H; m-OCH2), 1.65 (quint, 3J = 7.0 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.54 (quint, 3J = 6.9 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.45 (sext, 3J = 7.3 Hz, 8H; m-CH2CH3), 1.28 (sext, 3J = 7.3 Hz, 4H, pCH2CH3), 0.89 (t, 3J = 7.3 Hz, 6H; p-CH3), 0.81 ppm (t, 3J = 7.3 Hz, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 708 (190000), 649 nm (42000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.76; MALDI-MS: m/z ber.: 1453.8 [M+H]+, gef.: 1455.1 [M+2H]+; Elementaranalysis: ber. (%) für C96H98B2N6O6: C 79.33, H 6.80, N 5.78; gef.: C 78.04, H 6.65, N 6.09. 213 Bis-diphenylboro-(N,N'Z,N,N'Z)-N,N'-(3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)pyrrolo[3,4c]pyrrole-1,4(2H,5H)-diyliden)bis(6-chloro-4-phenylchinolin-2-amin) (75d) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CHCl3) liefert 75d als grünes, kristallines Pulver mit 50% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, CD2Cl2) = 8.03 (d, 3J = 9.5 Hz, 2H; H-8), 7.44 (m, 8H; o-BPh2-H), 7.38 1 (m, 8H; m-BPh2-H), 7.25 (m, 4H; p-BPh2-H), 7.06-7.03 (m, 8H; o-, m- Ph-H), 7.02-7.00 (m, 2H; p-Ph-H), 7.02-6.97 (m, 2, p-Ph-H), 7.02-6.97 (m, 4H; H-5, H7), 6.85 (s, 2H; H-3), 6.06 (s, 4H; Ar-H), 3.93 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2), 3.34 (t, 3J = 6.3 Hz, 8H; m-OCH2), 1.65 (quint, 3 J = 6.6 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.53 (quint, 3J = 6.6 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.44 (sext, 3 J = 7.3 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.28 (sext, 3J = 7.5 Hz, 8H; p-CH2CH3), 0.89 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3), 0.80 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 716 (204000), 654 nm (44000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.80; MALDI-MS: m/z ber.: 1520.7 [M+H]+, gef.: 1524.3 [M+3H]+; Elementaranalyse: ber. (%) für C96H96B2Cl2N6O6: C 75.74, H 6.36, N 5.52; gef.: C 75.76, H 6.10, N 5.55. Allgemeine Synthesevorschrift: Route B: Eine Lösung von H-Chelat 71b (1 mmol) in 1Chlornaphthalin (25 mL) wird unter Schutzgas auf 220 °C erhitzt. Nach 5 min wurde (BPh2)2O (10 mmol) zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels UV/vis- Spektroskopie kontrolliert. Nach dem vollständigen Verbrauch von 71b (10 bis 30 min) wird die Reaktion abgebrochen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohprodukt wie oben beschrieben säulenchromatographisch gereinigt. 214 Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (Toluol) liefert 75b als grünes, kristallines Pulver mit 50% Ausbeute. Die analytischen Daten sind oben beschrieben. 5.8 1:1 - Aza-KPP-H-Chelate Allgemeine Synthesevorschrift: Ein Suspension von 68 (1 mmol) in POCl3 (60 mmol) wird unter Schutzgas zum Rückfluss erhitzt. Nach 15 min wird das überschüssige POCl3 entfernt. Zum aktivierten DPP wird das Amin 69a – 69f in 1-Chlornaphthalin zugeben und das Gemisch auf 140 °C (70a) bzw. 180 °C für 30 bis 90 min erhitzt und mittels UV/visSpektroskopie kontrolliert. Nach dem vollständigen Verbrauch von 68 oder bei starker Zunahme kurzwellig absorbierender Nebenprodukte wurde die Reaktion durch Abkühlung auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt in MeOH digeriert und filtriert (3x). Der verbleibende Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit Toluol zur Abtrennung kleinerer Menge von 71a - 71d (1:2). Danach wird die Elution mit CH2Cl2 fortgesetzt, um kurzwellig absorbierende Nebenprodukte abzutrennen. Abschließend erfolgt die Isolation der analysenreinen Produkte 70a – 70f mit CH2Cl2/EtOAc (19/1). Die einzelnen Fraktionen werden mit UV/vis- Spektroskopie kontrolliert. (Z)-4-((6-(tert-Butyl)benzo[d]thiazol-2-yl)imino)-3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-4,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1(2H)-on (70a)[80] Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 19/1) liefert 70a als violettes, kristallines Pulver mit 43% Ausbeute. 215 H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 12.83 (s, 1H; aza NH), 7.77 (s, 1H; oxo NH), 7.75 1 (s, 2H, Ar-H), 7.73 (s, 1H; H-7), 7.63 (s, 2H; Ar-H), 7.61 (d, 3J = 8.5 Hz, 1H; H-4), 7.44 (dd, 3 J = 8.5 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H; H-5), 4.19 (t, 3J = 6.5 Hz, 8H; m-OCH2), 4.10 (q, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2), 1.87 (quint, 3J = 7.0 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.74 (quint 3J = 7.0 Hz, 4H; pOCH2CH2), 1.58 (sext, 3J = 7.3 Hz, 8H, CH2CH3), 1.52 (sext, 3J = 7.3 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.39 (s, 9H; tert-Butyl), 1.02 (t, 3J = 7.3Hz, 6H; m-CH3), 0.97 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 610 (35000), 571 nm (38000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.49; MALDI-MS: m/z: ber.: 908.5 [M+H]+, gef.: 908.8; Elementaranalyse ber. [%] für C53H72N4O7S: C 70.01, H 7.98, N 6.16; gef.: C 69.65, H 7.83, N 6.38. (Z)-4-((6-(tert-Butyl)benzo[d]oxazol-2-yl)imino)-3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-4,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1(2H)-on (70b) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 19/1) liefert 70b als violettes, kristallines Pulver mit 28% Ausbeute. H-NMR: (400 MHz, CD2Cl2) = 12.40 (s, 1H; aza NH), 11.58 (s, 1H; oxo NH), 9.18 (s, 1H; 1 Ar-H), 7.73-7.14 (s(br), 2H; Ar-H), 7.59 (d, 4J = 1.5 Hz, 1H; H-7), 7.38 (s, 1H; Ar-H), 7.20 (dd, 3 J = 8.5 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H; H-5), 6.53 (d, 3J = 8.5 Hz, 1H; H-4), 4.11 (m, 8H; m-OCH2), 3.76 (t, 3J = 6.4 Hz , 2H; p-OCH2), 3.68 (t, 3J = 6.4 Hz, 2H; p-OCH2), 1.95-1.61 (m, 8H; mOCH2CH2), 1.72 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.60-1.55 (m, 8H; m-CH2CH3), 1.541.48 (m, 4H; p-CH2CH3), 1.50 (s, 9H; tert-Butyl), 1.05 (t, J = 7.3 Hz, 3H; m-CH3), 0.95 (t, 3 J = 7.3 Hz, 6H; m-CH3), 0.90 (t, 3J = 7.3 Hz, 3H; p-CH3), 0.87-0.74 (m, 3H; m-CH3), 0.58 ppm (t, 3J = 7.3 Hz, 3H; p-CH3); 216 UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 603 (31000), 563 nm (38000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.50; MALDI-MS: m/z: ber.: 892.5 [M+H]+, gef.: 892.9; Elementaranalyse ber. (%) für C53H72N4O8: C 71.27, H 8.13, N 6.27; gef.: C 71.13, H 8.24, N 6.12. (Z)-4-((4-Phenylchinolin-2-yl)imino)-3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-4,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1(2H)-on (70c) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 19/1) liefert 70c als violettes, kristallines Pulver mit 18% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 14.18 (s, 1H; aza NH), 7.90 (d, 3J = 8.4 Hz, 1 H; H- 1 8), 7.80 (s, 2H; Ar-H), 7.78 (d, 3J = 8.4 Hz, 1 H; H-5), 7.76 (s, 2H; Ar-H), 7.72 (s, 1H; oxo NH), 7.61 (t, 3J = 7.8 Hz, 1H; H-7), 7.49 (m, 5H; Ph-H), 7.35 (t, 3J = 7.6 Hz, 1H; H-6), 7.28 (s, 1H; H-3), 4.23 (t, 3J = 6.3 Hz, 4H; m-OCH2), 4.15 (d, 3J = 6.3 Hz, 4H; m-OCH2), 4.11 (d, 3 J = 6.3 Hz, 2H; p-OCH2), 4.06 (d, J = 6.3 Hz, 2H; p-OCH2), 1.88 (quint, 3J = 7.0 Hz, 4H; p- OCH2CH2), 1.77 (quint,, 3J = 7.0 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.71 (quint, 3J = 7.0 Hz, 4H; mOCH2CH2), 1.59 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.53 (sext, 3J = 7.4 Hz, 2H; p-CH2CH3), 1.49 (sext, 3J = 7.4 Hz, 2H; p-CH2CH3), 1.40 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.03 (t, 3 J = 7.5 Hz, 6H; m-CH3), 0.94 (t, 3J = 7.5 Hz, 3H; p-CH3); 0.94 (t, 3J = 7.5 Hz, 3H; m-CH3), 0.87 ppm (t, 3J = 7.5 Hz, 6H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 590 (50000), 550 nm (35000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.51; MALDI-MS: m/z: ber.: 922.5 [M+H]+, gef.: 922.9; Elementaranalyse: ber. (%) für C57H70N4O7: C 74.16, H 7.64, N 6.07; gef.: C 74.09, H 7.61, N 6.13. 217 (Z)-4-((6-Chloro-4-phenylchinolin-2-yl)imino)-3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-4,5dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1(2H)-on (70d) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 19/1) liefert 70d als violettes, kristallines Pulver mit 15% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4) = 7.85 (d, 3J = 8.9 Hz, 1H; H-8), 7.84 (s, 2H; Ar-H), 7.77 (d, 1 4 J = 2.3 Hz, 1 H; H-5), 7.76 (s, 2H; Ar-H), 7.73 (s, 1H; aza NH), 7.58 (d, 4J = 2.3 Hz, 1H; H- 7), 7.53 (m, 6H; Ph-H, oxo NH), 7.33 (s, 1H; H-3), 4.26 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H; m-OCH2), 4.18 (d, 3 J = 6.3 Hz, 4H; m-OCH2), 4.15 (d, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2), 4.10 (d, 3J = 6.5 Hz, 4H; p- OCH2), 1.92 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.79 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.75 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.63 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.57 (sext, 3J = 7.4 Hz, 2H; p- CH2CH3), 1.53 (sext, 3J = 7.4 Hz, 2H; p-CH2CH3), 1.45 (sext, 3 J = 7.4 Hz, 4H; m- CH2CH3), 1.07 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3), 1.01 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p- CH3); 0.98 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3), 0.91 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 594 (49000), 553 nm (34000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.49; MALDI-MS: m/z: ber.: 956.5 [M+H]+, gef.: 957.9; Elementaranalyse: ber. (%) für C57H69ClN4O7: C 71.49, H 7.26, N 5.85; gef.: C 69.11, H 6.98, N 6.17. 218 (Z)-4-(Pyridin-2-ylimino)-3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-4,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol1(2H)-on (70e) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 19/1) liefert 70e als violettes, kristallines Pulver mit 10% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 60 °C) = 13.21 (s(br), 1H, NH), 8.35 (s, 1H; H-6), 7.97 (s, 1H; 1 NH), 7.72 (s(br), 2H; Ar-H), 7.64 (t, 4J = 7.1 Hz, 1H; H-4), 7.60 (s(br), 2H; Ar-H), 7.18 (d, 4 J = 7.8 Hz, 1H; H-3), 6.95 (t, 4J = 6.0 Hz, 1H; H-5), 4.12 (t, 3J = 6.0 Hz, 8H; m-OCH2), 4.02 (t, 3J = 6.6 Hz, 4H; p-OCH2), 1.79 (quint, 3J = 6.4 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.69 (quint, 3 J = 6.8 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.50 (sext, 3 3 J = 7.4 Hz, 8H; m-CH2CH3), 1.47 (sext, 3 J = 7.4 Hz, 4H; p-CH2CH3), 0.96 (t, J = 7.4 Hz, 12H; m-CH3), 0.92 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p- CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 576 (43000), 534 nm (30000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.49; MALDI-MS: m/z: ber.: 796.5 [M+H]+, gef.: 796.4; Elementaranalyse: ber. (%) für C47H64N4O7: C 70.83, H 8.09, N 7.03; gef.: C 70.75, H 8.19, N 7.20. 219 (Z)-4-(6-Aminopyridin-2-ylimino)-3,6-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-4,5-dihydropyrrolo[3,4c]pyrrol-1(2H)-on (70f) MALDI-MS: m/z: ber.: 812.0, gef.: 794.6 [M-NH2]+. 5.9 1:1 - BF2-Komplexe Allgemeine Synthesevorschrift: Ein Gemisch aus H-Chelat 70a - 70d (1 mmol) und DIPEA (10 mmol) in CH2Cl2 (oder in Toluol) wird unter Schutzgas zum Rückfluss erhitzt. Nach 5 min wird BF3.Et2O (20 mmol) zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels UV/vis- Spektroskopie überwacht. Nach vollständigem Verbrauch von 70a - 70d (fünf bis 30 min) wird die Reaktion durch Zugabe von kaltem Wasser abgebrochen. Die wässrige Phase wird mit CH2Cl2 (oder Toluol; 2 x 10 mL) extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO 4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in einem Gemisch aus CH2Cl2/MeOH (50 mL, 1/1) aufgenommen. Die Farbe der Lösung wechselt von blau zu einem fluoreszierenden Rot und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit Toluol zur Abtrennung kleiner Anteile von 74a - 73d. Mit CH2Cl2 werden kurzwellig absorbierende Nebenprodukte abgetrennt und CH2Cl2/EtOAc (49/1) liefert das analysenreine Produkt 72a 72d. Die einzelnen Fraktionen werden mit UV/vis-Spektroskopie kontrolliert. 220 7-(tert-Butyl)-11,11-difluoro-1-oxo-3,13-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-2,11-dihydro-1Hbenzo[4,5]thiazolo[3,2-c]pyrrolo[3',4':3,4]pyrrolo[2,1-f][1,3,5,2]triazaborinin-10-ium-11uid (72a) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 72a als violettes, kristallines Pulver mit 82% Ausbeute. H-NMR: (400 MHz, C2D2Cl4) = 7.91 (s, 1H; NH), 7.84 (d, 3J = 8.7 Hz, 1H; H-4), 7.82 (s, 1 2H; Ar-H), 7.71 (s, 2H; Ar-H), 7.62 (d, 4J = 1.8 Hz, 1H; H-7), 7.51 (dd, 3J = 8.8 Hz, 4 J = 1.8 Hz, 2H; H-5), 4.16 (t, 3J = 6.4 Hz, 2H; p-OCH2), 4.16 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H; m-OCH2), 4.13 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H; m-OCH2), 4.10 (t, 3J = 6.5 Hz, 2H; p-OCH2), 1.87 (quint, 3J = 6.6 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.82 (quint, 3J = 6.6 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.75 (quint, 3J = 6.6 Hz, 4H; pOCH2CH2), 1.58 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H; p-CH2CH3), 1.54 (sext, 3J = 7.4 Hz, 8H; m-CH2CH3), 1.37 (s, 9H; tert-Butyl), 1.02 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3), 0.99 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3); 0.97 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3); 0.97 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 617 (48000), 571 nm (39000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.50; MALDI-MS: m/z: ber.: 956.5 [M+H]+, gef.: 956.9; Elementaranalyse ber. (%) für C53H71BF2N4O7S: C 66.52, H 7.48, N 5.85; gef.: C 65.91, H 7.57, N 6.06. 221 8-(tert-Butyl)-11,11-difluoro-1-oxo-3,13-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-2,11-dihydro-1Hbenzo[4,5]oxazolo[3,2-c]pyrrolo[3',4':3,4]pyrrolo[2,1-f][1,3,5,2]triazaborinin-10-ium-11uid (72b) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 72b als violettes, kristallines Pulver mit 89% Ausbeute. H-NMR: (400 MHz, C2D2Cl4) = 8.52 (s, 1H; NH), 7.88 (s, 2H; Ar-H), 7.59 (s, 2H; Ar-H), 1 7.53 (s 1H, H-7), 7.32 (dd, 3J = 8.8 Hz, 4J = 1.7 Hz, 1H; H-5), 7.28 (d, 3J = 8.7 Hz, 1H; H-4), 4.10 (t, 3J = 6.3 Hz, 2H; p-OCH2), 4.09 (t, 3J = 6.3 Hz, 4H; m-OCH2), 4.05 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H; m-OCH2), 4.02 (t, 3J = 6.5 Hz, 2H; p-OCH2), 1.76 (quint, 3J = 7.0 Hz, 8H; m-OCH2CH2), 1.68 (quint, 3J = 7.0 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.47 (sext, 3J = 7.1 Hz, 8H; m-CH2CH3), 1.44 (sext, 3 J = 7.1 Hz, 4H; p-CH2CH3), 1.30 (s, 9H; tert-Butyl), 0.96 (t, 3J = 7.3 Hz; 6H, p-CH3), 0.90 ppm (m, 12H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 599 (39000), 558 nm (34000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.48; MALDI-MS: m/z: ber.: 940.5 [M+H]+, gef.: 940.6; Elementaranalyse ber. (%) für C53H71BF2N4O8: C 67.65, H 7.61, N 5.95; gef.: C 67.93, H 7.73, N 6.05. 222 13,13-Difluoro-10-oxo-5-phenyl-8,11-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-10,13-dihydro-9Hpyrrolo[3'',4'':3',4']pyrrolo[1',2':3,4][1,3,5,2]triazaborinino[1,6-a]chinolin-14-ium-13-uid (72c) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 72c als violettes, kristallines Pulver mit 50% Ausbeute. H-NMR: (400 MHz, [D2]C2H2Cl4, 55 °C) = 8.60 (d, 3J = 8.7 Hz, 2H; H-8), 8.11 (s, 1H; NH), 1 7.80 (s, 2H; Ar-H), 7.73 (s, 2H; Ar-H), 7.70 (dd, 3J = 7.4 Hz, 4J = 1.6 Hz, 1H; H-5), 7.67 (td, 3 J = 7.2 Hz, 4J = 1.5 Hz, 1H; H-7), 7.51 (m, 3H; Ph-H), 7.43 (m 2H; Ph-H), 7.37 (t, 3 J = 7.5 Hz, 1H; H-6), 7.11 (s, 1H; H-3), 4.29 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H; p-OCH2), 4.07 (m, 8H; m- OCH2), 1.82 (quint, 3J = 6.5 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.75 (quint, 3J = 6.5 Hz, 4H; p-OCH2CH2), 1.72-1.67 (m, 4H; m-OCH2CH2), 1.53 (sext, 3 J = 7.4 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.48 (sext, 3 J = 7.4 Hz, 2H; p-CH2CH3), 1.46-1.42 (m, 2H; p-CH2CH3), 1.38 (sext, 3J = 7.4 Hz, 4H; m- CH2CH3), 0.96 (t, 3J = 7.7 Hz, 6H; m-CH3) 0.95 (t, 3J = 7.7 Hz, 3H; p-CH3); 0.91 (t, 3J = 7.7 Hz; 3H, p-CH3) 0.83 ppm (t, J = 7.7 Hz, 6H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 615 (50000), 572 nm (35000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.49; MALDI-MS: m/z: ber.: 971.0 [M+H]+, gef.: 971.7; Elementaranalyse: ber. (%) für C57H69BF2N4O7: C 70.51, H 7.16, N 5.77; gef.: C 69.50, H 7.16, N 6.02. 223 3-Chloro-13,13-difluoro-10-oxo-5-phenyl-8,11-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-10,13-dihydro9H-pyrrolo[3'',4'':3',4']pyrrolo[1',2':3,4][1,3,5,2]triazaborinino[1,6-a]chinolin-14-ium-13uid (72d) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 72d als violettes, kristallines Pulver mit 57% Ausbeute. H-NMR: (400 MHz, C2D2Cl4, 55 °C) = 8.65 (d, 3J = 9.3 Hz, 1H; H-8), 8.37 (s, 1H; NH), 1 7.92 (s, 2H; Ar-H), 7.82 (s, 2H; Ar-H), 7.76 (d, 4J = 2.4 Hz, 1H; H-5), 7.67 (dd, 3J = 9.4 Hz, 4 J = 2.4 Hz, 1H; H-7), 7.66 (m, 3H; Ph-H), 7.54 (m 2H; Ph-H), 7.23 (s, 1H; H-3), 4.23 (t, 3 J = 6.4 Hz, 4H; p-OCH2), 4.20 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H; m-OCH2), 4.19 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H; m- OCH2), 1.92 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.86 (quint, 3J = 6.8 Hz, 2H; p-OCH2CH2), 1.80 (quint, 3J = 6.8 Hz, 6H; m-, p-OCH2CH2), 1.62 (sext, 3J = 7.5 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.59 (sext, 3J = 7.5 Hz, 4H; p-CH2CH3),1.47 (sext, 3J = 7.5 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.09 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3), 1.07 (t, 3 J = 7.5 Hz, 3H; p-CH3), 1.03 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3), 0.95 ppm (t, 3J = 7.3 Hz, 6H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 621 (58000), 577 nm (40000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.55; MALDI-MS: m/z: ber.: 1004.5 [M+H]+, gef.: 1005.5; Elementaranalyse: ber. (%) für C57H68BClF2N4O7: C 68.09, H 6.82, N 5.57; gef.: C 67.99, H 6.81, N 5.85. 5.10 1:1 - BPh2-Komplexe Allgemeine Synthesevorschrift: Route A: Ein Gemisch aus H-Chelat 70a oder 70b (1 mmol) und DIPEA (3.5 mmol) in Toluol oder Xylol wird unter Schutzgas zum Rückfluss erhitzt. Nach 5 min wird BPh2Cl (7.0 mmol) zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels 224 UV/vis- Spektroskopie überwacht. Nach dem vollständigen Verbrauch von 70a bzw. 70b (20 bis 70 min) wird die Reaktion durch Zugabe von kaltem Wasser abgebrochen. Die wässrige Phase wird mit Toluol oder Xylol (10 mL) extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO 4 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in einem Gemisch aus CH2Cl2/MeOH (50 mL, 1/1) aufgenommen. Die Farbe der Lösung wechselt von blau zu einem fluoreszierenden Rot und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit Toluol zur Abtrennung kleiner Anteile von 75a oder 75b. Mit CH2Cl2 werden kurzwellig absorbierende Nebenprodukte abgetrennt und CH2Cl2/EtOAc (49/1) liefert das analysenreine Produkt 72a bzw. 71b. Die einzelnen Fraktionen werden mit UV/vis-Spektroskopie kontrolliert. 7-(tert-Butyl)-1-oxo-11,11-diphenyl-3,13-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-2,11-dihydro-1Hbenzo[4,5]thiazolo[3,2-c]pyrrolo[3',4':3,4]pyrrolo[2,1-f][1,3,5,2]triazaborinin-10-ium-11uide (73a) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 73a als violettes, kristallines Pulver mit 55% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 8.01 (s, 2H; Ar-H), 7.76 (s, 1H; NH), 7.55 (d, 1 4 J = 2.0 Hz, 2H; H-7), 7.22 (m, 4H; o-BPh2-H), 7.07 (m, 4H; m- BPh2-H), 7.05-7.00 (m, 2H; p- BPh2-H) 7.03 (dd, 3J =9.0 Hz, 4J = 2.0 Hz, 1H; H-5), 6.94 (d, 3J = 8.9 Hz, 2H; H-4), 6.10 (s, 2H; Ar-H), 4.13 (t, 3J = 6.1 Hz, 4H; m-OCH2), 4.11 (t, 3J = 6.5 Hz, 2H; p-OCH2), 3.85 (t, 3 J = 6.6 Hz, 2H; p-OCH2), 3.37 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H; m-OCH2), 1.87 (quint, 3J = 6.5 Hz, 4H; m- OCH2CH2), 1.76 (quint, 3 J = 6.5 Hz, 2H; p-OCH2CH2), 1.66 (quint, 3 J = 6.5 Hz, 2H; p- OCH2CH2), 1.59 (quint, 3J = 6.5 Hz, 4H; m-OCH2CH2), 1.56 (sext, 3J = 7.5 Hz, 4H; m- 225 CH2CH3), 1.53 (sext, 3J = 7.5 Hz, 2H; p-CH2CH3), 1.47 (sext, 3J = 7.5 Hz, 2H; p-CH2CH3), 1.38 (sext, 3J = 7.5 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.18 (s, 9H; tert-Butyl), 1.02 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; mCH3), 0.98 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3), 0.94 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3), 0.88 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 641 (41000), 591 nm (37000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.45; MALDI-MS: m/z: ber.: 1072.6 [M+H]+, gef.: 1073.6; Elementaranalyse: ber. (%) für C65H81BN4O7S: C 72.74, H 7.61, N 5.22; gef.: C 72.62, H 7.39, N 5.47. 8-(tert-Butyl)-1-oxo-11,11-diphenyl-3,13-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-2,11-dihydro-1Hbenzo[4,5]oxazolo[3,2-c]pyrrolo[3',4':3,4]pyrrolo[2,1-f][1,3,5,2]triazaborinin-10-ium-11uid (73b) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 73b als violettes, kristallines Pulver mit 62% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4, 100 °C) = 8.55 (s(br), 1H; NH), 7.94 (s(br), 1 H, Ar-H), 7.36 1 (m, 4H; o-BPh2-H), 7.08 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H, H-4), 7.06 (m, 4H; m-BPh2-H), 7.05 (d, 4 J = 1.8 Hz, 1H; H-5), 7.03 (m, 3H, p-BPh2-H, Ar-H), 6.55 (d, 4J = 1.8 Hz, 1H; H-7), 6.19 (s, 2H; Ar-H), 4.11 (m, 4H, m-OCH2), 4.09 (t, 3J = 6.4 Hz, 2H; p-OCH2), 3.81 (t, 3J = 6.6 Hz, 2H; p-OCH2), 3.27 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H; m-OCH2), 1.77 (quint, 3J = 6.8 Hz, 4H; OCH2CH2), 1.68 (quint, 3J = 6.8 Hz, 2H; p-OCH2CH2), 1.56 (quint, 3J = 7.0 Hz, 2H; p-OCH2CH2), 1.53-1.43 (m, 10H; m-OCH2CH2, m-, p-CH2CH3), 1.39 (sext, 3J = 7.5 Hz, 2H; p-CH2CH3), 1.28 (sext, 3 J = 7.5 Hz, 4H; m-CH2CH3), 1.00 (s, 9H; tert-Butyl), 0.96 (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3), 0.90 (t, 3 J = 7.5 Hz, 3H; p-CH3), 0.87 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; p-CH3), 0.84 (t, 3J = 7.5 Hz, 6H; m- CH3); 226 UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 621 (42000), 578 nm (39000 mol-1 dm3 cm-1), f = 0.48; MALDI-MS: m/z: ber.: 1056.6 [M+H]+, gef.: 1057.8; Elementaranalyse: ber. (%) für C65H81BN4O8: C 73.85, H 7.72, N 5.30; gef.: C 73.86, H 7.74, N 5.52. Allgemeine Synthesevorschrift: Route B: Eine Lösung von H-Chelate 70b - 70d (1 mmol) in 1-Chlornaphthalin (25 mL) wird unter Schutzgas auf 220 °C erhitzt. Nach 5 min wurde (BPh2)2O (10 mmol) zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels UV/vis- Spektroskopie kontrolliert. Nach dem vollständigen Verbrauch von 70b - 70d (10 bis 50 min) wird die Reaktion abgebrochen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohprodukt wie oben beschrieben säulenchromatographisch gereinigt. Die Elution beginnt mit Toluol zur Abtrennung kleiner Anteile von 75b - 75d. Mit CH2Cl2 werden kurzwellig absorbierende Nebenprodukte abgetrennt und CH2Cl2/EtOAc (49/1) liefert das analysenreine Produkt 72b 72d. Die einzelnen Fraktionen werden mit UV/vis-Spektroskopie kontrolliert. (72b) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 72b als violettes, kristallines Pulver mit 51% Ausbeute. 10-Oxo-5,13,13-triphenyl-8,11-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-10,13-dihydro-9H-pyrrolo[3'',4'':3',4']pyrrolo[1',2':3,4][1,3,5,2]triazaborinino[1,6-a]chinolin-14-ium-13-uid (73c) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 73c als violettes, kristallines Pulver mit 73% Ausbeute. 227 H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4) = 8.17 (d, 3J = 9.1 Hz, 1H; H-8), 8.05 (s(br),1H; NH), 7.79 1 (s(br), 2H; Ar-H), 7.46 (m, 8H; o-, m-BPh2-H), 7.38 (m, 2H; p-BPh2-H), 7.13 (m, 1H; H-6), 7.11 (s, 1H; H-3), 7.09 (m, 4H; o-, p-Ph-H, H-5), 7.02 (t, 3J = 7.4 Hz, 1H, H-7), 6.98 (m, 2H; m-BPh2-H), 5.59 (s, 2H; Ar-H), 4.06 (t, 3J = 6.0 Hz, 4H; m-OCH2), 4.01 (t, 3J = 6.4 Hz, 2H; pOCH2), 3.88 (t, 3J = 6.2 Hz, 2H; p-OCH2), 3.26 (t, 3J = 6.2 Hz, 4H; m-OCH2), 1.63 (m, 8H; m-, p-OCH2CH2), 1.55 (m, 4H; m-OCH2CH2), 1.44 (m, 4H; m-CH2CH3), 1.33 (m, 8H; m-, pCH2CH3), 0.91 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3), 0.89 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3), 0.87 (t, 3 J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3); 0.80 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 640 (56000), 591 nm (39000 mol-1 dm3 cm-1); MALDI-MS: m/z: ber.: 1086.6 [M+H]+, gef.: 1087.7; Elementaranalyse: ber. (%) für C69H79BN4O7: C 76.23, H 7.32, N 5.15; gef.: C 76.06, H 7.08, N 5.55. 3-Chloro-10-oxo-5,13,13-triphenyl-8,11-bis(3,4,5-tributoxyphenyl)-10,13-dihydro-9Hpyrrolo[3'',4'':3',4']pyrrolo[1',2':3,4][1,3,5,2]triazaborinino[1,6-a]chinolin-14-ium-13-uid (73d) Durchführung: Säulenchromatographische Reinigung (CH2Cl2/EtOAc, 49/1) liefert 73d als violettes, kristallines Pulver mit 50% Ausbeute. H-NMR: (600 MHz, C2D2Cl4) = 8.14 (d, 3J = 9.6 Hz, 1H; H-8), 8.01 (s(br), 1H; NH), 7.78 1 (s(br), 2H; Ar-H), 7.46 (m, 3H; m-BPh2-H, H-7), 7.42 (d, 3J = 7.5 Hz, 4H; o- BPh2-H), 7.38 (d, 4 J = 2.0 Hz, 1H; H-5), 7.35 (m, 2H; m- BPh2-H), 7.09 (s, 1H; H-3), 7.05 (m,5H; Ph-H), 7.00 (m, 2H; p- BPh2-H), 5.61 (s, 2H; Ar-H), 4.11 (t, 3J = 6.0 Hz , 4H; m-OCH2), 4.08 (t, 3J = 6.3 Hz, 2H; p-OCH2) 3.93 (t, 3J = 6.4 Hz, 2H; p-OCH2), 3.27 (t, 3J = 6.2 Hz, 4H; m-OCH2), 1.64 228 (m, 8H; m-, p-OCH2CH2), 1.55 (m, 4H; m-OCH2CH2), 1.44 (m, 4H; m-CH2CH3), 1.34 (m, 8H; m-, p-CH2CH3), 0.91 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3), 0.89 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H; p-CH3), 0.88 (t, 3 J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3); 0.81 ppm (t, 3J = 7.4 Hz, 6H; m-CH3); UV/vis/NIR (Chloroform): max () = 645 nm (59000), 595 nm (40000 LM-1cm-1), f: 0.51 (CHCl3); MALDI-MS: m/z: ber.: 1120.7 [M+H]+, gef.: 1121.6 [M+2H]+; Elementaranalyse: ber. (%) für C69H78BClN4O7: C 73.89, H 7.01, N 5.00; gef.: C 73.82, H 7.01, N 5.16. 229 6. Abkürzungsverzeichnis ν1/2 Halbwertsbreite der Schwingungsbande [cm−1] molarer dekadischer Extinktionskoeffizient [M−1cm−1] λ Wellenlänge [nm] F Fluoreszenzquantenausbeute ̃ Wellenzahl [cm−1] A Absorption AM Air Mass / Luftmasse Aza-KPP Aza-Ketopyrrolopyrrol Boc tert -Butyloxycarbonyl bzw. beziehungsweise CCD Charge-coupled Device CHCl3 Chloroform Cy Cyclohexan DC Dünnschichtchromatographie DHB 2,5-Dihydroxybenzoesäure DIPEA N,N-Diisopropylethylamin, Hünig-Base DMF N,N-Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxid DPP Diketopyrrolopyrrol DSSC Dye-sensitized Solar Cell / farbstoffsensibilisierte Solarzelle EN Elektronegativität EtOAc Essigsäureethylester F Fluoreszenz f Oszillatorstärke FCS Fluorescence correlation spectroscopy / Fluoreszenz-KorrelationsSpektroskopie FLIM Fluorescence Lifetime Imaging Microscopy HOMO highest occupied molecular orbital / höchstes besetztes Molekülorbital IC Internal Conversion / innere Umwandlung ISC Intersystem Crossing KPG Kerngezogenes Präzisions-Glasgerät KPP Ketopyrrolopyrrol LED Light Emitting Diode / Leuchtdiode LUMO lowest unoccupied molecular orbital / niedrigste unbesetztes Molekülorbital 230 MALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption/Ionisation - Time Of Flight /Matrixunterstützte Laser-Desorption/Ionisation - Flugzeit m meta NIR nahes Infrarot NMR Nuclear Magnetic Resonance / magnetische Kernresonanz OLED Organic Light Emitting Diode / organische Leuchtdiode o ortho p para ppm parts per million/ Teile pro Million P Phosphoreszenz PE Petrolether PP-AzaCy Pyrrolopyrrol-Azacyanin PPCy Pyrrolopyrrol-Cyanin RT Raumtemperatur S0 Grundzustand S1 erster angeregter Zustand Sdp. Siedepunkt tBu tertiär-Butyl T1 Triplettzustand THF Tetrahydrofuran UV Ultraviolett vis visible / sichtbar VR Vibronic Relaxation / Schwingungsrelaxation 231 7. Literaturverzeichnis [01] H. Hartmann, Funktionelle Farbstoffe im Wandel der Zeiten, Innovationsforum BitterfeldWolfen, WILEY-VCH, Weinheim, 2012. [02] H. Zollinger, Color in Chemistry, WILEY-VCH, Weinheim, 2003. [03] H. Siesler, Y. Ozaki, S. Kawata, H. Heise, Near-infrared spectroscopy: principles, instruments, applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. [04] Biomed. Optics & Med. Imaging, SPIE Newsroom, 09.07.2009. [05] B. Rieke, K. Licha, W. Semmler, Radiologe 1997, 37 (9), 749-755. [06] a) R. Weissleder, Nat. Biotechnol. 2001, 19 (4), 316-317. b) R. Weissleder, M. J. Pittet, Nature 2008, 452 (7187), 580-589. c) S. A. Hilderbrand, R. Weissleder, Curr. Opin. Chem. Biol. 2010, 14 (7), 71-79. d) U. Mahmood, C. H. tung, A. Bogdanov, R. Weissleder, Radiology 1999, 213 (3), 866870. [07] a) G. Quin, Z. Y. Wang, Chem. 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Alle Messungen in Toluol bei RT. 246 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 3,9 3,6 3,3 3 2,7 2,4 A b s o r b a n z NP 2,1 1,8 1,5 1,2 71b 0,9 0,6 0,3 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A2: MeOH-Extraktion eines Rohprodukts von 71b bei RT (Schwarze Kurve: Rohprodukt nach Entfernung von 1-Chlornaphthalin vor der MeOH-Extraktion, rote Kurve: Rückstand der 1. MeOH- Extraktion, grüne Kurve: Rückstand der 2. MeOH- Extraktion, blaue Kurve: Rückstand der 3. MeOH-Extraktion; Türkis: Rückstand nach Säulenchromatographie in CH2Cl2 . Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT. 247 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 12 3,6 3,3 3 2,7 2,4 NP 2,1 A b s o r b a n z 13min 71c 16 min 1,8 1,5 0 min 3 min 1,2 6 min 70c 67 0,9 0,6 0,3 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A3: Reaktionsverlauf einer Synthese von 71c in 1-Chlornaphthalin bei 225 °C. (Schwarze Kurve: nach 0 min, rote Kurve nach 3 min: kein weiterer Zuwachs an 71c, nach 3 min Zugabe von 1 Äquiv. POCl3 und weiteren 3 min Erhitzen auf 225 °C (grüne Kurve). Blaue Kurve: nach 13 min. Weiteres Erhitzen ergibt keine Absorptionsänderung (türkise Kurve nach insgesamt 16 min Reaktionszeit)). Alle Messungen in Toluol bei RT. 248 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 3,9 3,6 3,3 3 2,7 NP 2,4 A b s o r b a n z 2,1 1,8 1,5 1,2 71c 0,9 0,6 0,3 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A4: MeOH-Extraktion eines Rohprodukts von 71c bei RT (Schwarze Kurve: Rohprodukt nach Entfernung von 1-Chlornaphthalin vor der MeOH-Extraktion, rote Kurve: Rückstand der 1. MeOH- Extraktion, grüne Kurve: Rückstand der 2. MeOH- Extraktion, blaue Kurve: Rückstand nach Säulenchromatographie in CH2Cl2 . Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT. 249 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 19 18 18,5 18 17,5 17 16 16,5 16 14 Wellenzahlen [1000/cm] 15,5 15 14,5 14 13,5 12 13 5,5 1,8 5 25min 1,6 1,4 4,5 17 min A b s o r b a n z 4 NP A b s o r b a n z 3,5 1,2 1 0,8 0,6 0,4 3 0,2 0 520 2,5 540 560 580 600 620 640 660 680 Wellenlänge [nm] 700 720 740 760 780 71d 2 0 min 6 min 1,5 68 70d 1 0,5 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A5: Reaktionsverlauf einer Synthese von 71d in 1-Chlornaphthalin bei 230 °C. (Schwarze Kurve: nach 0 min: kein weiterer Zuwachs an 71d, dann Zugabe von 1 Äquiv. POCl3 und weiteren 6 min Erhitzen auf 230 °C (rote Kurve). Grüne Kurve: nach 17 min. Weiteres Erhitzen ergibt keine Absorptionsänderung (blaue Kurve nach insgesamt 25 min Reaktionszeit)). Alle Messungen in Toluol bei RT. INSET 520-800 nm. 250 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 3,6 3,3 3 2,7 NP 2,4 A b s o r b a n z 2,1 1,8 1,5 1,2 71d 0,9 0,6 0,3 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A6: MeOH-Extraktion eines Rohprodukts von 71d bei RT (Schwarze Kurve: Rohprodukt nach Entfernung von 1-Chlornaphthalin vor der MeOH-Extraktion, rote Kurve: Rückstand der 1. MeOH- Extraktion, grüne Kurve: Rückstand der THF- Extraktion, blaue Kurve: Rückstand nach Säulenchromatographie in CHCl3 . Alle Messungen in CHCl3 bei RT. 251 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 12 Akt. DPP/ 70b 1 70b, 71b 0,9 0,8 NP 0,7 A b s o r b a n z 140°C 0,6 0,5 71b 0,4 150°C 0,3 180°C, 10 min 180°C, 0 min 180°C, 50 min 0,2 0,1 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A7: Reaktionsverlauf einer Synthese von 70b in 1-Chlornaphthalin. (Schwarze Kurve: POCl3-akt. DPP bei 144 °C, rote Kurve: nach 5 min bei 150 °C; grüne Kurve: nach 0 min bei 180 °C, blaue Kurve: nach 10 min bei 180 °C, orangene Kurve: nach 50 min bei 180 °C). Alle Messungen in CH 2Cl2 bei RT. 252 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 12 70b 1,1 70b 71b 68 30 min 1 0,9 NP 0,8 A b s o r b a n z 15 min 10 min 5 min akt. DPP 0,7 0,6 0,5 0,4 71b 0,3 0,2 0,1 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A8: Reaktionsverlauf einer Synthese von 70b in 1-Chlornaphthalin bei 180 °C. (Schwarze Kurve: POCl3-akt. DPP, dann Zugabe von 3 Äquiv. von 70b und weiteres Erhitzen auf 180 °C (rote Kurve: nach 5 min; grüne Kurve: nach 10 min, blaue Kurve: nach 15 min, türkise Kurve: nach 30 min) Alle Messungen in CH 2Cl2 bei RT. 253 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 1,4 1,3 1,2 1,1 NP 70b, 71b 70b 1 A b s o r b a n z 0,9 68 0,8 0,7 0,6 71b 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A9: MeOH-Extraktion eines Rohprodukts von 70b bei RT (Schwarze Kurve: Rohprodukt nach Entfernung von 1-Chlornaphthalin vor der MeOH-Extraktion, rote Kurve: Rückstand der 1. MeOH- Extraktion, grüne Kurve: Rückstand der 2. MeOH- Extraktion. Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT. 254 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 70b 12 71b 1 NP 0,9 0,8 68 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A10: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 70b. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 71b (F3-6 in CH2Cl2), Grüne Kurve: Nebenprodukte (NP, F20-23, CH2Cl2) und blaue Kurve: 70b (F40-51, CH2Cl2/EtOAc 19/1). Messungen von Rohprodukt und F3-6 in Toluol, die anderen Messungen in CH2Cl2 bei RT. 255 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 12 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 A b s o r b a n z 1,4 45 min 35 min 15 min 1,2 70c 10 min 68 1 0,8 71c 0,6 0 min 0 min, 160 °C 0,4 0,2 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A11: Reaktionsverlauf einer Synthese von 70c in 1-Chlornaphthalin bei 180 °C. (Schwarze Kurve: POCl3akt. DPP, dann Zugabe von 3 Äquiv. von 69c und weiteres Erhitzen auf 180 °C (rote Kurve: nach 0 min; grüne Kurve: nach 10 min, blaue Kurve: nach 15 min, türkise Kurve: nach 30 min, orangene Kurve: nach 45 min). Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT. 256 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 14 12 2,7 2,4 2,1 1,8 A b s o r b a n z 1,5 1,2 70c 68 0,9 0,6 71c 0,3 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A13: MeOH-Extraktion eines Rohprodukts von 70c bei RT (Schwarze Kurve: Rohprodukt nach Entfernung von 1-Chlornaphthalin vor der MeOH-Extraktion, rote Kurve: Rückstand der 1. MeOH- Extraktion, grüne Kurve: Rückstand der 2. MeOH- Extraktion. Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT. 257 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 68 16 14 12 71c 70c 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 NP 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A14: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 70c. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 71c (F1-3 in CH2Cl2), Grüne Kurve: Nebenprodukte (NP, F5-17, CH2Cl2) und blaue Kurve: 70c (F30-38, CH2Cl2/EtOAc 19/1). Messungen von Rohprodukt und F1-3 in Toluol, die anderen Messungen in CH2Cl2 bei RT. 258 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 18 3,6 14 17,5 17 16,5 16 12 Wellenzahlen [1000/cm] 15,5 15 14,5 14 13,5 1,1 1 0,9 3,2 0,8 A b s o r b a n z 2,8 2,4 A b s o r b a n z 60 min 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 50 min 0,2 2 40 min 0,1 0 540 30 min 20 min 1,6 560 580 600 620 640 660 Wellenlänge [nm] 680 700 720 740 760 10 min 1,2 68 70d 0,8 71d 0 min 0,4 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A15: Reaktionsverlauf einer Synthese von 70d in 1-Chlornaphthalin bei 180 °C. (Schwarze Kurve: nach 0 min bei 160 °C und weiteres Erhitzen auf 180 °C, rote Kurve: nach 10 min, grüne Kurve: nach 20 min, blaue Kurve: nach 30 min, türkise Kurve: nach 40 min, violette Kurve: nach 50 min, orangene Kurve: nach 60 min). Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT. 259 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 5 4,5 4 3,5 A b s o r b a n z NP 3 2,5 2 1,5 68 70d 1 71d 0,5 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A16: THF-Extraktion eines Rohprodukts von 70d bei RT (Schwarze Kurve: Rohprodukt nach Entfernung von 1-Chlornaphthalin vor der THF-Extraktion, rote Kurve: Filtrat der THF- Extraktion, grüne Kurve: Rückstand THFExtraktion. Alle Messungen in CH2Cl2 bei RT. 260 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 71d 1 NP 0,9 70d 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A17: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 70d. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 71d (F1 in CHCl3), Grüne Kurve: Nebenprodukte (NP, F12-19, CH2Cl2) und blaue Kurve: 70d (F23-27, CH2Cl2/EtOAc 19/1). Messungen von Rohprodukt und F1 in Toluol, die anderen Messungen in CH2Cl2 bei RT. 261 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 2,2 2 1,8 1,6 NP 1,4 A b s o r b a n z 8h 6h 3h 2h 1h 1,2 1 70e 0,8 0,6 0,4 0,2 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A18: Reaktionsverlauf einer Synthese von 70e in Xylol bei 144 °C. (Schwarze Kurve: POCl3-akt. DPP und Zugabe von 3 Äq. 51e und weiteres Erhitzen auf 144 °C, rote Kurve: nach 1 h, grüne Kurve: nach 2 h, blaue Kurve: nach 3 h, türkise Kurve: nach 6 h, violette Kurve: nach 8 h). Alle Messungen in CH 2Cl2 bei RT. 262 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 1,8 1,6 1,4 NP 1,2 A b s o r b a n z 70e 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A19: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 70e. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 70e (F11-31, rot, CH2Cl2/EtOAc 19/1). Messungen von Rohprodukt in Toluol und F11-31 in CH2Cl2 bei RT. 263 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 74b 71b 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 5 min 10 min 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A20: Umsetzung von 71b zu 74b mit BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss (71b (schwarz), 74b bei 5 und 10 min Reaktionszeit (rot, grün, blau)). Alle Messungen in Toluol bei RT. 264 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 71c 74c 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 10 min 0,5 NP 0,4 BF2-NP 20 min 0,3 3 min 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A21: Umsetzung von 71c zu 74c mit BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss (71c (schwarz), 74c bei 3, 10 und 20 min Reaktionszeit (rot, grün, blau)). Alle Messungen in Toluol bei RT; NP ist kondensiertes Amin und BF 2-NP sein BF2-Komplex. 265 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 3 2,7 2,4 2,1 A b s o r b a n z 111 1,8 1,5 40 min 1,2 71d 30 min 74d 0,9 20 min 112 0,6 10 min 0,3 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A22: Umsetzung von 71d zu 74d mit BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss (71d (schwarz), 74d bei 10, 20, 30 und 40 min Reaktionszeit (rot, grün, blau, türkis)). Alle Messungen in Toluol bei RT; NP ist kondensiertes Amin 111 und BF2-NP sein BF2-Komplex 112. 266 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 70b 16 14 12 72b 1 72b* 0,9 68 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 5 min 1 min 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A23: Umsetzung von 70b zu 72b mit BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss (70b (schwarz), vor der Hydrolyse bei 1 und 5 min Reaktionszeit (72b*, rot, grün) und nach der Hydrolyse (72b, blau). Alle Messungen in Toluol bei RT. 267 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 72b 14 12 75b 1 0,9 0,8 NP 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A24: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 72b. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 75b (F1, Toluol), grüne Kurve: Nebenprodukt (F5-28, CH2Cl2), blaue Kurve: 72b (F34-51, CH2Cl2/EtOAc 49/1). Messungen von Rohprodukt und F1 in Toluol, die anderen in CH2Cl2 bei RT. 268 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 70c 14 12 72c 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 11 min 0 min 15 min 0,5 0,4 0,3 71c 0,2 75c 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A25: Umsetzung von 70c zu 72c mit BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss (70c (schwarz), vor der Hydrolyse bei 0, 11 und 15 min Reaktionszeit (72c*, rot, grün, blau) und nach der Hydrolyse (72c, türkis). Alle Messungen in Toluol bei RT. 269 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 74c 12 72c 1 0,9 NP 0,8 0,7 NP A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A26: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 74c. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 72c (F3-4, Toluol), grüne Kurve: Nebenprodukt (F5, CH2Cl2), blaue Kurve: 74c (F6-9, CH2Cl2/EtOAc 49/1). Messungen von Rohprodukt und F3-4 in Toluol, die anderen in CH2Cl2 bei RT. 270 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 70d 1 14 12 72d 0,9 11 min 0,8 112* 111 0,7 A b s o r b a n z 15 min 0,6 0 min 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A27: Umsetzung von 70d zu 72d mit BF3.Et2O in Toluol unter Rückfluss (70d (schwarz), vor der Hydrolyse bei 0, 11 und 15 min Reaktionszeit (74d*, rot, grün, blau) und nach der Hydrolyse (74d, türkis). Alle Messungen in Toluol bei RT; NP ist kondensiertes Amin 111 und BF2-NP sein BF2-Komplex 112. 271 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 72d 1 12 74d 112 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A28: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 72d. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 74d (F1-2, Toluol), grüne Kurve: 112 (F18-21, CH2Cl2), blaue Kurve: 72d (F28-31, CH2Cl2/EtOAc 49/1). Messungen von Rohprodukt und F1-2 in Toluol, die anderen in CH2Cl2 bei RT. 272 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 71b 75b 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 40 min 0,6 0,5 0,4 5 min 20 min 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A28: Umsetzung von 71b zu 75b mit (BPh2)2O in 1-Chlornaphthalin bei 220 °C: (71b (schwarz), 75b bei 5, 10, 20 und 40 min Reaktionszeit (rot, grün, blau, türkis). Alle Messungen in CH 2Cl2 bei RT. 273 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 71c 12 75c 1 0,9 0,8 0,7 0,6 A b s o r b a n z 0,5 0,4 0,3 20 min 10 min 15 min 3 min 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A29: Umsetzung von 71c zu 75c mit BPh2Cl in 1-Chlornaphthalin bei 144 °C: (71c (schwarz), 75c bei 3, 10, 15 und 20 min Reaktionszeit (rot, grün, blau, türkis). Alle Messungen in Toluol bei RT. 274 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 71d 1 12 75d 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 10 min 5 min 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A30: Umsetzung von 71d zu 75d mit BPh2Cl in 1-Chlornaphthalin bei 240 °C: (71d (schwarz), 75d bei 1, 3, 5 min Reaktionszeit (rot, grün, blau). Alle Messungen in Toluol bei RT. 275 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 70b 14 12 73b 1 0,9 0,8 NP 0,7 A b s o r b a n z 0,6 10 min 20 min, vor 20 min, Hydrolyse Nach Hydrolyse 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A31: Umsetzung von 70b zu 73b mit BPh2Cl in Xylol bei 144 °C: (70b (schwarz), 73b bei 10 und 20 min Reaktionszeit (grün, blau) und nach Hydrolyse (türkis)) in Toluol bei RT. 276 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 73b 12 75b 1 NP 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Wellenlänge [nm] Abb. A32: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 73b. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 75b (F2, Toluol), grüne Kurve: Nebenprodukt (F3-5, CH2Cl2), blaue Kurve: 73b (F10-26, CH2Cl2/EtOAc 49/1). Messungen von Rohprodukt und F2 in Toluol, die anderen in CH2Cl2 bei RT. 277 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 73c 12 75c 1 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 NP 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A33: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 73c. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 75c (F1-6, Toluol), grüne Kurve: Nebenprodukt (F7-10, CH2Cl2), blaue Kurve: 73c (F11-12, CH2Cl2/EtOAc 49/1). Messungen von Rohprodukt und F1-6 in Toluol, die anderen in CH2Cl2 bei RT. 278 Wellenzahlen [1000/cm] 26 24 22 20 18 16 70d 14 12 73d 1 0,9 0,8 NP 10 min 0,7 A b s o r b a n z 0,6 10 min 0,5 10 min 10 min 10 min 0,4 0,3 0,2 0,1 0 35 75d 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A34: Umsetzung von 70d zu 73d mit (BPh2)2O in 1-Chlornaphthalin bei 220 °C: (70d (schwarz), 73d bei 0, 10, 20 und 30 min Reaktionszeit (rot, grün, blau, türkis) und nach Hydrolyse (violett). Alle Messungen in Toluol bei RT. 279 Wellenzahlen [1000/cm] 32 30 28 26 24 22 18 16 14 73d NP NP 1 20 12 75d 0,9 0,8 0,7 A b s o r b a n z 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Wellenlänge [nm] Abb. A35: Säulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts von 73d. Schwarze Kurve: Rohprodukt in Toluol), rote Kurve: 75d (F1-7, Toluol), grüne Kurve und blaue Kurve: Nebenprodukte (F8 und F9, CH2Cl2), türkise Kurve: 73d (F22-25, CH2Cl2/EtOAc 49/1). Messungen von Rohprodukt und F1-7 in Toluol, die anderen in CH2Cl2 bei RT. 280