Ceramics 3

Keramische Werkstoffe
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4. Oberflächen, Grenzflächen, Korngrenzen
dU = TdS+ gdA - pdV +
Großen Einfluß auf mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften.
Oberflächen- / Grenzflächenspannung g:
 m dn
i
i
(*)
Integration:
U = TS+ g A - pV +
Âm n
i i
dW r = gdA
Differentration und Vergleich mit (*) ergibt
(Reversible Arbeit W, um die Oberfläche um die
Einheitsfläche zu vergrößern).
Betrachten wir die Grenzfläche der beiden Phasen a und
Adg = -SdT + Vdp -
 n dm
i
i
bzw. für die Einheitsfläche
dg = -sdr + vdp -
 G dm
i
i
G i,s,v : Exzeß-Mole, Exzeß-Entropie, Exzeß-Volumen pro
Einheitsfläche.
Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gilt:
dg = Abb. 4.1. Oberflächen-Schichte s der Dicke t zwischen zwei
Materialien.
b:
Änderung der Gibbs-Energie:
dG = -SdT + Vdp + gdA +
 m dn
i
i
Oberflächenspannung eines Festkörpers =
Reversible Arbeit der Bildung einer neuen
Oberfläche durch Zufügen weiterer Atome
zur Oberfläche. Dazu sind im Innern
Bindungen aufzubrechen, und folglich nimmt
die Energie zu.
Oberflächenenergie:
A2
2
i
Binäres System: dg = -G1dm1 - G2 dm 2 .
Vakuum oder in inerten Atmosphären
Ê ∂G ˆ
g =Á
˜
Ë ∂A ¯ p,T , ni
Ú gdA = g ( A
i
Tabelle 4.1. Gemessene Oberflächen-Energien verschiedener Materialien im
d.h.
DG =
 G dm
- A1 )
A1
Thermodynamik der Grenzfläche:
18
Keramische Werkstoffe
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Mit der Gibbs-Duhem-Gleichung
x1dm1 + x 2dm 2 = 0
folgt
È
˘
x
- dg = ÍG 2 - 2 G 1 ˙dm2
x
144Î4424144˚43
G 2( 1)
Abb. 4.3. Darstellung einer möglichen 36.8° gekrümmten
Korngrenze in NaCl oder MgO.
Der Exzeß der Komponente 2 in der Grenzfläche ist
daher mit der Änderung der Oberflächenspannung
verknüpft:
VDp = RTln
p
1
= Vg
p0
r
dg
dg
dg
=ªdm2
RTdlna 2
RTdlnc 2
(v: Molvolumen, p: Dampfdruck über der gekrümmten
Oberfläche, p0: Dampfdruck über der flachen Oberfläche)
Einfluß von Verunreinigungen: Hinzufügen einer Komponente mit niedriger Oberflächenspannung fi Konzentration der Komponente an der Oberfläche.
Korngrenzen-Potential, Korngrenzen-Raumladung: Es
existieren Exzeß-Ionen des einen Vorzeichens.
Gekrümmte Oberflächen:
Oberflächenenergie verursacht Druckunterschied.
Widerstand gegen die Expansion der Blase durch
zunehmene Oberfläche und wachsende Gesamt-Oberflächenenergie.
5. Spontane Polarisation
G 2 (1) = -
DpdV = gdA
2
Mit dV = 4 pr dr und dA = 8prdr folgt
Dp = g
dA
8prdr
2g
=g
=
2
dV
4pr dr
r
Dampfdruck einer gekrümmten Oberfläche:
„Polare Kristalle“ besitzen eine polare Achse und
können spontan polarisiert werden und. Von den 32
Kristallklassen sind 11 zentralsymmetrisch und nicht
piezoelektrisch. Von den verbleibenden 21 nicht zentralsymmetrischen Klassen sind 20 piezoelektrisch, von
denen 10 polar sind. Der Unterschied zwischen polaren
und nicht-polaren Strukturen ist in Abb. 5.1. schematisch
dargestellt.
Piezoelektrische Kristalle werden polarisiert oder
erfahren eine Änderung der Polarisation, wenn sie
deformiert werden; umgekehrt werden sie verformt, wenn
ein elektrisches Feld angelegt ist. Die 10 polaren
Kristallklassen sind wegen ihrer spontanen Polarisation
sowohl pyroelektrisch als auch piezoelektrisch. In einem
pyroelektrischen Kristall erzeugt eine Temperaturänderung eine Änderung der spontanen Polarisation.
Eine begrenzte Zahl pyroelektrischer Materialien hat die
zusätzliche Eigenschaft, daß die Richtung der spontanen
Abb. 5.1. (a) Nicht-polare Anordnung; (b), (c) polare
Abb. 4.2. Bestimmung des Druckausgleichs um eine kugel-
Anordnungen. Die Pfeile zeigen die Richtung der spontanen
förmige Oberfläche mit Radius R zu erhalten.
Polarisation Ps an.
Keramische Werkstoffe
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Polarisation durch ein angelegtes elektrisches Feld oder
mechanische Deformation geändert werden kann. Wenn
die Änderung vorwiegend durch das elektrische Feld
hervorgerufen wird, nennt man das Material
ferroelektrisch; wenn sie hauptsächlich durch einen
Druck erzeugt wird, heißt das Material ferroelastisch.
Diese zusätzlichen Eigenschaften eines pyroelektrischen
Materials können nicht aus der Kristallstruktur
vorhergesagt werden.
Die zufällige Orientierung der Kristallite in einer
polykristallinen Keramik läßt erwarten, daß sie in ihren
Eigenschaften isotrop ist. Es besteht jedoch die
Möglichkeit der Änderung der Richtung der spontanen
Polarisation durch den Polungsprozeß, d. h. die
Anwendung eines statischen elektrischen Feldes unter
geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen. Die polare
Achse richtet sich so nah in Feldrichtung aus, wie es die
lokale Umgebung und Kristallstruktur erlauben. Die
Änderung in Richtung der spontanen Polarisation
verlangt kleine ionische Bewegungen in spezifischen
kristallographischen Richtungen. Je größer die Zahl der
möglichen Richtungen ist, umso eher können die polaren
Achsen der Kristallite in Keramiken in Richtung des
Polungsfeldes gebracht werden. Die tetragonale Struktur
erlaubt 6 Richtungen, während die rhomboedrische 8
erlaubt und damit eine bessere Ausrichtung gestattet.
6. Elektronische Leitfähigkeit.
a) Bandleitung.
Bei der Kondensation einer großen Zahl von Atomen zu
einem Kristall verbreitern sich die für ein einzelnes Atom
scharf definierten Energieniveaus zu Bändern mit
diskreten Niveaus, die im Energiespektrum eng
zusammenliegen. Im allgemeinen ist jedes Band durch
eine verbotene Zone vom nächsten getrennt. Unter
Umständen überlappen auch die Bänder. Das Problem der
Bestimmung der elektronischen Eigenschaften eines
Festkörpers ist gleichbedeutend mit der Bestimmung der
Elektronenverteilung über die verfügbaren Energiezustände, die die Bänder erzeugen. Das erfolgt mit Hilfe der
Fermi-Statistik. Nur Bänder, die mit den Valenzelektronen assoziiert sind, müssen berücksichtigt werden.
Bandleitung erfolgt durch Elektronen, die thermisch über
die Bandlücke in ein leeres Band angeregt werden, oder
durch leere elektronische Zustände im zuvor vollen
Valenzband.
In Metallen mit teilweise gefülltem Leitungsband steigt
mit wachsender Temperatur die Elektron-Phonon-Wechselwirkung, die dadurch die Leitfähigkeit reduziert. Die
Leitfähigkeit liegt zwischen 6,8 x 105 und 7,2 x 103 S
cm1. Magnetit (Fe3O4) ist eines der am höchsten leitenden
Oxide mit 102 Scm-1, weist aber nicht den positiven
Temperaturkoeffizienten des Widerstands auf, der für
Metalle typisch ist.
In kovalent gebundenen nicht polaren Halbleitern werden
die höheren Niveaus des Valenzbands von Elektronen
gebildet, die zwischen benachbarten Atomen geteilt
werden und Energieniveaus des Grundzustands einnehmen, die isolierten Atomen vergleichbar sind.
Beispielsweise hat jedes Siliziumatom 4 sp3 Elektronen,
die es mit 4 gleichen Atomen auf den Ecken eines
benachbarten Tetraeders teilt. Demzufolge hat jedes
Siliziumatom effektiv eine äußere Schale von 8
Elektronen. Die Energieniveaus, die das Leitungsband
des Siliziums aufbauen, sind zwar von den höheren
angeregten Zuständen der Siliziumatome abgeleitet,
beziehen sich aber auf die Bewegung der Elektronen im
gesamten Kristall.
Intrinsische Leitfähigkeit liegt vor, wenn keine Verunreinigungen oder Abweichungen von der idealen Stöchiometrie vorliegen. Berechnung der Elektronen- und
Löcherkonzentrationen in diesem Fall: Abb. 6.1.
illustriert die thermischen Anregung eines kleinen Teils
der Valenzelektronen eines intrinsischen Halbleiters in
das Leitungsband. Es gilt
pi = n i .
(6.1)
Formal kann die Elektronendichte des Leitungsbands
beschrieben werden durch
Abb. 6.1. Bandstruktur mit Elektronen, die vom Valenz- ins
Leitungsband angehoben worden sind.
20
Keramische Werkstoffe
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E top
ni =
Ú
Z ( E)F ( E) dE
(6.2)
Ec
EF =
E c + E v 3kT Ê m*e ˆ
+
lnÁ * ˜
2
4
Ë mh¯
*
wobei Z(E)dE die Gesamtzahl der Zustände des
Energiebereichs dE um E pro Einheitsvolumen des
Festkörpers darstellt. Die Fermi-Dirac-Funktion F(E)
beschreibt die Fraktion der Zustände, die von einem
Elektron besetzt sind. F(E) hat die Form
(6.7)
*
wobei m e und m h die effektiven Elektronen- bzw.
Löchermassen sind. Mit ungefähr gleichen effektiven
Massen der Elektronen und Löcher gilt für die
Konzentration der Elektronen und Löcher
Ê E g ˆ -3
n i = p i ª 101 9 exp Á ˜ cm .
Ë 2kT ¯
(6.8)
(6.3)
Für die elektrische Leitfähigkeit gilt
wobei EF die Fermi-Energie ist. Die Berechnung von n
erfolt unter bestimmten vereinfachenden Bedingungen. E
- EF >> kT, was oft der Fall ist, da kT ª 0,025 eV bei
Raumtemperatur und E-EF üblicherweise > 0,2 eV ist.
Dann kann der Term +1 in Gleichung (6.3) vernachlässigt
werden.
Weiterhin wird angenommen, daß die angeregten
Elektronen und Löcher Zustände nahe der Unterkante des
Leitungsbands und der Oberkante des Valenzbands
annehmen. Unter diesen Umständen verhalten sich
Elektronen und Löcher wie freie Teilchen, für die die
Verteilungsfunktion bekannt ist. Drittens wird angenommen, daß die Obergrenze der Integration von Gleichung
(6.2) als unendlich angenommen werden kann, da die
Besetzungswahrscheinlichkeit sehr schnell gegen 0 geht,
wenn die Energie im Band ansteigt. Unter diesen
Bedingungen gilt für die Konzentration der Elektronen
(ni)
Ê E - EF ˆ˜
n i = N c exp Á - c
Ë
kT ¯
(6.4)
und die Konzentration der Defektelektronen (pi)
Ê E - E v ˆ˜
pi = N v exp Á - F
Ë
kT ¯
(6.5)
Nc und Nv sind effektive Zustandsdichten der Elektronen
im Leitungsband bzw. Löcher im Valenzband. Nc ª Nv ª
1019 cm-3. Mit ni = np folgt
EF ª
Ec + Ev
.
2
Eine strengere Ableitung zeigt
(6.6)
s = q( nue + puh )
(6.9)
wobei ue und uh die elektrischen Beweglichkeiten der
Elektronen und Löcher sind. Mit Gleichung (6.8) folgt
daraus
Ê Eg ˆ
s = ni q( ue + uh ) ª101 9q ( ue + uh ) exp Á
˜ (6.10)
Ë -2kT ¯
Die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Beweglichkeit liegt typischerweise im Bereich von T-1,5 - T-2,5, die
im Vergleich zu der von n oder p so klein ist, daß sie in
vielen Fällen ignoriert werden kann. Üblicherweise wird
in einem Arrhenius-Diagramm log s gegen 1/T aufgetragen. Der Anstieg ist dem Bandabstand proportional.
Das gleiche Modell kann auch für ionische Festkörper
verwendet werden. Abb. 6.1. stellt dann den Transfer von
Elektronen von Anionen zu Kationen dar. Am Beispiel
des Mg0 resultiert in einem Elektron im Leitungsband der
Mg2+ 3s-Zustände und einem Loch im Valenzband der
2p-Zustände des O2--Ions. Die Breite der Energielücke ist
für MgO ª 8 eV; die Elektronenkonzentration ist deshalb
bis zum Schmelzpunkt bei 2800 °C klein. Zusätzlich zu
den größeren Bandabständen haben Elektronen und
Löcher in ionischen Festkörpern Beweglichkeiten, die
mehrerer Größenordnungen niedriger als in kovalenten
Halbleitern sind. Dies hängt vermutlich mit der Variation
des Potentials, das ein Ladungsträger in einem Ionengitter
erfährt, zusammen.
b) Der Effekt der Dotierung.
Der Einfluß der Dotierung auf die Leitfähigkeit ist die
Basis der Silizium-Halbleitertechnologie. Wird ein SiAtom durch ein P-Atom mit 5 Valenzelektronen ersetzt,
ist ein Elektron überzählig. Die Bindungsenergie kann
abgeschätzt werden, indem angenommen wird, daß das
Keramische Werkstoffe
21
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oberhalb der Oberkante des Valenzbands.
Dotierkonzentrationen in der Si-Technologie liegen im
Bereich von 1:109 - 1:103. Gewöhnlich sind B und Al
Akzeptoratome und P, As und Sb Donatoratome.
Obwohl durch die Dotierung n ≠ p wird, gilt die
Gleichgewichtsbedingung
e ' + h⋅ = 0
(6.12)
und es folgt für das Produkt
Abb. 6.2. Planare Darstellung eines Silizium-Kristalls dotiert
⋅
mit P5+, das zu einem P Si -Defekt führt.
Elektron an eine effektiv einfache positive Ladung (P5+Si4+) gebunden ist (Abb. 6.2.). Die Konfiguration ähnelt
daher einem Wasserstoffatom, für das die Energie im
Grundzustand
E=-
m eq 4
32p 2 e 20 h2
(6.11)
ist und einen Wert von ª 13,5 eV hat. Der Wert muß um
die relative Permittivität des Materials, das die beiden
Ladungen trennt, und die effektive Elektronenmasse
modifiziert werden. Die Dotierung von Si mit P führt
deshalb zu lokalisierten Donator-Zuständen ª 0,01 eV
unterhalb der Unterkante des Leitungsbandes (Abb. 6.3.).
Die Zugabe eines dreiwertigen Atoms (z. B. Boron) führt
zu einem leeren Elektronenzustand, d. h. positiven Loch.
Die Ionisierungsenergie ist wiederum ungefähr 0,01 eV.
Die Akzeptorzustände liegen daher um diesen Betrag
Abb. 6.3. Effekt einer n- und p-Dotierung auf die Bandstruktur
eines Halbleiters (z. B. Silizium)
Ê
Eg ˆ
[e ][ h ] = np = Kexp ÁË - kT ˜¯
'
'
(6.13)
c) Halbleitende Oxide.
Die Leitfähigkeit kann ebenfalls durch Dotierung mit
aliovalenten Ionen eingestellt werden, beispielsweise
durch den Ersatz von Sn4+ durch Sb5+ in SnO2, der durch
ein Elektron im Leitungsband kompensiert wird. Oxide
wurden bisher wesentlich weniger intensiv untersucht, da
eine wichtige Begrenzung die Reinheit der verfügbaren
Materialien darstellt. „Hohe Reinheit“ bedeutet für Oxide
gewönlich < 1:104. Verunreinigungen sind meistens die
in großem Umfang natürlich vorkommenden Elemente
Mg, Al, Si, P, Ca und Fe. Die vorwiegenden
Verunreinigungen Mg2+, Al3+, Fe3+ und Ca2+ in BaTiO3
sind Akzeptoren, wenn sie für Ti4+ substituiert werden.
Das Ladungsdefizit wird von Sauerstoff-Leerstellen
kompensiert. Diese liegen in einer Größenordnung von
1:104 vor, die damit wesentlich größer als die
Konzentration der Schottky-Defekte im intrinsischen
Material ist.
Als Konsequenz sind die Dotierstoffkonzentrationen
selten unterhalb 1:103 und oft sogar so hoch wie 1:10.
22
Keramische Werkstoffe
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[ ]
n 2 V'O' P O2 2 = const.
1
(6.15)
[ ]
⋅⋅
führt. Da n ª 2 V O ist, folgt
n ~ P O2 -
1
(6.16)
6
Im Gebiet BD (10-10 < P O 2 < 105 Pa) ist die Sauerstoffleerstellenkonzentration durch die Akzeptorverunreinigungskonzentration [A’ ] bestimmt, so daß sie im Wesentlichen konstant bleibt. Es folgt dann aus Gleichung (6.15)
n ~ P O2 -
1
(6.17)
4
P-Leitung tritt in Erscheinung durch die Oxidationsreaktion der Aufnahme von atmosphärischem Sauerstoff
durch Sauerstoffleerstellen
⋅⋅
⋅
V O + 12 O2 ( g) = O 0 + 2h .
Abb. 6.5. Schematische Darstellung der Abhängigkeit von n, p,
V ''Ti' ' , V ⋅⋅O von P O2 für (a) Akzeptor-dotiertes und (b) Donatordotiertes BaTiO3.
(6.18)
Das führt zu
[
p ~ ~ V⋅⋅O
]
1
2
1
P O2 4 .
Bei P O 2 ª 100 Pa ist n = p, und das Material verhält sich
Ein wichtiger Effekt von Oxidhalbleitern ist der Einfluß
des äußeren Sauerstoffdrucks. Abb. 6.4. zeigt die
elektrische Leitfähigkeit von BaTiO3 als Funktion des
Sauerstoffdrucks. Die Leitfähigkeit ist bei niedrigem P O 2
vom n-Typ und bei hohem P O 2 vom p-Typ. Der Verlauf
kann durch die Annahme erklärt werden, daß die
beobachtete Leitfähigkeit durch die Elektronen- und
Löcherkonzentrationen bestimmt werden, wenn die
Elektronen- und Löcherbeweglichkeiten nur temperaturabhängig sind. Abschätzungen der elektrischen Beweglichkeiten der Elektronen ergaben einen Wert von 1,5 x
10-1 cm2 V-1s-1 bei 1000 °C.
als intrinsischer Halbleiter. Im Bereich DF ( P O 2 ≥ 105
Pa) ist die Betrachtung spekulativ, da Messungen noch
nicht durchgeführt wurden. Im Bereich DE ändert sich
⋅⋅
''''
der dominierende Defekt von V O zu V Ti . Die Leitfähigkeit ist wesentlich von der Akzeptorkonzentration
bestimmt und kann über einen bestimmten Druckbereich
unabhängig von P O 2 sein. Im Gebiet EF gilt das Gleichgewicht
Es wird angenommen, daß die Leitfähigkeit von BaTiO3
hauptsächlich von dem Gleichgewicht zwischen P O 2 ,
V ⋅⋅O , n, p und Kationenleerstellen (wahrscheinlich V'Ti' ' '
''
eher als V Ba ) bestimmt wird. Alle Leerstellen werden als
voll ionisiert angenommen. Es ergibt sich das in Abb.
6.5. dargestellte Diagramm. Für das Gebiet AB ( P O 2 < 1010
Pa) gilt das Gleichgewicht
O 0 = 12 O2 ( g) + V⋅⋅O + 2e'
(6.14)
das unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes zu
Abb. 6.4. Leitfähigkeit von undotiertem BaTiO3 (Ba/Ti=1.000)
als Funktion von P O2 und T.
Keramische Werkstoffe
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ansteigendem P O 2 fällt n auf ein Niveau, das von der
[
⋅
]
Donatorkonzentration bestimmt wird ( n ª La Ba ):
La 2 O 3 = 2La ⋅Ba + 2O0 + 12 O2 ( g) + 2e'
(6.23)
Im Gebiet BC mit konstantem n ändert sich die
energetisch bevorzugte Schottky-Fehlordnung, so daß
[V ] ~ P
⋅⋅
O
O2
-1 2
(6.24)
1
2
(6.25)
und
[V ] ~ P
''''
Ti
O2
.
Bei C ist
[ ] [
]
' ''
4 V'Ti
= La⋅Ba .
[V ]
''''
Ti
[V ]
⋅⋅
e
Abb. 6.6. Abhängigkeit von s von P O2 für Lanthan-dotierte
Sowohl
Keramiken bei 1200 °C.
konstant über das Gebiet CE, so daß in diesem Bereich
O 2 ( g) =
'' ' '
VTi
p ~ P O2
⋅
+ 2O 0 + 4h
1
4
und
(6.26)
bleiben im Wesentlichen
(6.27)
(6.20)
und
mit dem Massenwirkungsgesetz
1
4
p
[ ] = const.
V'Ti'' '
P O2
n ~ P O2 - 4 .
(6.21)
[ ]
''''
Mit p ª 4 V Ti folgt daraus
1
p ~ P O2 5 .
(6.22)
Wachsende Akzeptordotierung verschiebt das Minimum
in der s- P O 2 -Abhängigkeit zu niedrigeren Drucken.
Donator-dotiertes BaTiO3. Ergebnisse für lanthansubstituiertes BaTiO3 sind in Abb. 6.7 dargestellt.
Unterschied zu dem akzeptordotierten Material (Abb.
6.5.): Verschiebung der Kurve zu höheren Sauerstoffdrucken und Ausbildung eines Gebiets bei mittlerem
P O 2 , in dem die Leitfähigkeit unabhängig von P O 2 wird.
Bei hinreichend kleinen Drucken stimmen die Kurven
mit der reinen Keramik überein. Bei niedrigen
Sauerstoffpartialdrucken im Gebiet AB (< 10-10 Pa) sind
V ⋅⋅O und Elektronen die überwiegenden Defekte. Bei
(6.28)
Bei noch höheren Sauerstoffpartialdrucken (Gebiet EF)
gilt die gleiche Abhängigkeit wie für Akzeptor-dotiertes
Material.
Das Modell kann sowohl für die Dotierung mit Nb5+ oder
Sb5+ auf Ti-Plätzen als auch mit dreiwertigen Ionen wie
La3+ auf Ba-Plätzen angewandt werden. Da die
Donatoren den Übergang zur p-Leitung zu Drucken
oberhalb Atmosphärendrucken verschieben, kann die nLeitung nach dem Sintern in Luft bei Raumtemperatur
hoch sein. Das wird von einer dunklen Verfärbung der
Keramik begleitet. Die Leitfähigkeit verringert sich mit
der Erhöhung der Donatorkonzentration oberhalb 0,5
mol%; im Bereich von 2 - 10 mol% ist die Keramik bei
Raumtemperatur ein Isolator und cremefarben.
Eigenschaften von dotiertem BaTiO3. Die Dotierung hat
großen Einfluß auf das Raumtemperaturverhalten von
BaTiO3. Akzeptordotiertes Material kann bei niedrigen
Sauerstoffdrucken getempert werden ohne den hohen
Widerstand bei Raumtemperatur zu verlieren, da sich die
s- P O 2 -Charakteristik zu niedrigeren Drucken verschiebt.
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Keramische Werkstoffe
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Das erlaubt, die Keramik mit Ableitmetallelektroden zu
tempern. Akzeptoren, die die Bildung von Sauerstoffleerstellen verursachen, werden auch für das Altern und
den Abfall des Widerstandes unter hohen Gleichspannungsfeldern in Verbindung gebracht. Donatordotiertes BaTiO3 ist die Basis von PTC-Widerständen.
Die mit hohen Donatorkonzentrationen gebildeten
isolierenden Dielektrika haben eine niedrige Sauerstoffleerstellenkonzentration und unterliegen daher weniger
der Alterung und Degradation.
Zustand angehoben. Das abgegebene Elektron füllt einen
Zustand im Sauerstoff 2p-Valenzband. Das Gitter enthält
Ni2+- und Ni3+-Ionen auf äquivalenten Plätzen. Das Ni3+Ion hat eine störende positive Überschußladung und
polarisiert das Gitter in der unmittelbaren Umgebung.
Das Polaron besteht aus dem Ni3+-Ion zusammen mit der
polarisierten Umgebung des Gitters. Polaronen werden
thermisch angeregt von einem Ni3+-Ion zu einem Ni2+-Ion
mit einem äquivalenten Elektronentransfer vom Ni2+ zu
Ni3+.
Bandmodell. Die Kenntnisse in diesem Gebiet sind sehr
gering. Ein grobes Bandmodell für BaTiO3 ist in Abb.
6.7. dargestellt.
Im Falle des Hopping Mechanismus ist die Konzentration
der Ladungsträger allein durch die Dotierkonzentration
bestimmt und daher temperaturunabhängig, während die
Abb. 6.7. Tendenzielles Bandmodell für dotiertes BaTiO3
Ladungsträgerbeweglichkeit aktiviert ist
(Energien in eV)
d) Polaronenleitung.
Das Bandmodell ist nicht immer geeignet für Oxide, und
es wird angenommen, daß die Elektronen und Löcher von
Platz zu Platz hüpfen. Dieser Hopping-Mechanismus tritt
auf, wenn Ionen derselben Art mit um 1 sich
unterscheidende Oxidationszustände auf equivalenten
Gitterplätzen vorliegen. Dieser Mechanismus wird daher
für Übergangsmetalloxide angenommen. Die Kontrolle
der elektrischen Eigenschaften durch Übergangsmetalloxide wird in der Keramiktechnologie intensiv
angewandt.
Ein etwas detaillierter untersuchtes Metalloxid ist NiO.
Die Zugabe von Li2O führt zu einem Anwachsen der
Leitfähigkeit (Abb. 6.8.). Das Li+-Ion substituiert das
Ni2+-Ion (beide haben ähnliche Größe). Wenn das
Material unter oxidierenden Bedingungen getempert
wird, wird für jedes hinzugefügte Li+ ein Ni2+ in den Ni3+-
Ê E ˆ
u ~ expÁ - A ˜ .
Ë kT ¯
(6.29)
Die Temperaturabhängigkeit ist ähnlich wie die für
Bandleitung, jedoch aus einem anderen Grund.
Die Hopping-Beweglichkeit ist bei Raumtemperatur
niedrig (< 10-1 cm2 V-1s-1) im Gegensatz zur typischen
Bandleitung (ª 103 cm2 V-1s-1). Für den HoppingMechanismus ist der Dotierungsgrad typischerweise im
Prozentbereich während er für Silizium im ppm-Bereich
liegt.
Keramische Werkstoffe
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________________________________________________________________________________________________________________________
Schwingungsverhalten des Kristalls zusammenhängt.
Unter Annahme einer Schottky-Fehlordnung folgt
i=
7. Ionenleitung
Ionenleitung ist von der Gegenwart von Defekten
abhängig. In der Abwesenheit eines Feldes verursachen
thermische Vibrationen proportional zu kT den Austausch von Ionen und Defekten (meist Leerstellen). Der
Zusammenhang zwischen der ionischen Leitfähigkeit und
dem Selbstdiffusionskoeffizienten wird durch die NernstEinstein Gleichung hergestellt:
si N i zi q
=
.
Di
kT
(7.1)
A
Ê Ej ˆ
Ê DHs ˆ˜
Eexp Á expÁ - ˜
Ë
¯
T
2kT
Ë kT ¯
(7.3)
oder für die elektrische (ionische) Leitfähigkeit
s=
A
Ï 1 Ê
DH s ˆ ¸
Ê E ˆ
ÁE +
˜ ˝ = s0 expÁ - j ˜ (7.4)
exp Ì T
Ó kT Ë j
2 ¯˛
Ë kT ¯
mit E i = E j + DH 2 / 2 als Aktivierungsenergie.
Einführen von Leerstellen auch durch Dotierung. SrCl2 in
NaCl erzeugt Natrium-Leerstellen. Die Konzentration der
Strukturelle Aspekte führen zur Ausbildung von Leitfähigkeitspfaden.
In Abwesenheit eines elektrischen Feldes wandern die
Leerstellen in willkürlicher Richtung. Die Barriere ist
typischerweise elektrostatischen Ursprungs (Abb. (7.1)).
Mit einem elektrischen Feld ändert sich die Barrierenhöhe für einen Sprung nach links und rechts. Die Stromdichte ist gegeben durch
i=
nV A
Ê Ej ˆ
E exp Á ˜
N T
Ë kT ¯
(7.2)
wobei nV / N der Bruchteil der Na+-Plätze ist, der
unbesetzt ist; A ist eine Konstante, die mit dem
Abb. 6.8. Spez. Widerstand von NiO als Funktion des
Lithiumgehalts.
Abb. 7.1. Energiebarrieren für den ionischen Transport in einem
Kristall (a) in der Abwesenheit einer Spannung und (b) mit der
angelegten Spannung E.
extrinsischen Defekte kann Größenordnungen größer sein
als die der intrinsischen Leerstellen und unabhängig von
der Temperatur sein. Abhängigkeit der Leitfähigkeit von
der Temperatur: Abb. (7.2).
26
Keramische Werkstoffe
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Gläser.
Die Glasbildner SiO2, B2O3 und Al2O3 erzeugen ein festes
zufälliges dreidimensionales Netzwerk mit den dazwischen befindlichen Modifizierungsionen wie Li+, Na+, K+,
Ca2+ und Mg2+. Einige dieser Ionen, besonders Li+ und
Na2, sind sehr mobil. Die Leitfähigkeit nimmt typischerweise mit wachsendem Radius ab. Sie nimmt auch ab mit
wachsender Konzentration blockierender Ionen (Ca2+,
Mg2+).
8. Schottky-Barrieren
positive Raumladung. Elektronen, die sich aus dem
Halbleiter zu dem Übergang bewegen, erfahren eine
Energiebarriere (Schottky-Barriere) der Höhe
|q|Ub.
Die Barriere ist größer für die Bewegung der Elektronen
in umgekehter Richtung.
Gleichgewicht: Ströme in beiden Richtungen sind gleich.
Anlegen einer Spannung: Kennlinie Abb. 8.2.
Halbleiter zwischen 2 metallischen Elektroden: Abb. 8.3.
und 8.4.
Gewöhnlich vernachlässigt werden Oberflächenzustände
und Segregationserscheinungen.
Schottky-Barrieren kontrollieren das Verhalten von
spannungsabhängigen Widerständen (VDRs), PTCWiderständen und Kondensatoren.
Die Elektronen folgen im thermischen Gleichgewicht
normalerweise der Fermi-Dirac-Statistik, nach der die
Wahrscheinlichkeit F(E) der Besetzung eines Zustands
mit der Energie E durch die Fermi-Dirac Funktion
Ï
Ê E - E F ˆ˜ ¸
F ( E ) = Ìexp Á + 1˝
Ë
Ó
kT ¯ ˛
-1
(8.1)
gegeben ist, wobei EF die Fermi-Energie darstellt. Die
Fermi-Energie ist im thermischen Gleichgewicht überall
in der Probe konstant. Als Austrittsarbeit (work-function)
fs wird die Energiedifferenz zwischen dem FermiNiveau und dem Vakuum-Niveau bezeichnet. Für das
Metall gilt ein entsprechender Wert fm. In Abb. (8.1)
wird fm > fs angenommen. Wenn ein Kontakt hergestellt ist, fließen die Elektronen aus dem Halbleiter in das
Metall bis die Fermi-Energie konstant ist. Es entsteht eine
Abb. 7.2. Extrinsische und intrinsische Bereiche in der log s
versus 1/T Gleichung.
Abb. 8.1. Metall n-Typ Halbleiter Übergang (fm > fs) (cb, unterer Teil des Leitungs-
bands; vb, oberer Teil des Valenzbands; EF, Fermi-Energie): (a) vor einem Kontakt
und (b) nach einem Kontakt.
Keramische Werkstoffe
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9. Ladungsverschiebungs-Prozesse
9.1. Dielektrika in statischen elektrischen Feldern
Abb. 8.2. Charakteristische Stromspannung für einen MetallHalbleiter , der eine Verbindung gleichrichtet.
Anlegen eines elektrischen Feldes an Dielektrikum:
begrenzte Ladungsverschiebung mit Erzeugung eines
Dipolmoments (Polarisation) ( Abb. 9.1.).
Ein polarisiertes Material kann aus elementaren Dipolen
aufgebaut gedacht werden; die Oberflächen tragen
Ladungsdichten + sp und - sp. (Abb. 9.2.).
Dipolmoment pro Einheitsvolumen:
v
Polarisation P
d vp = s PdDdx = s PdV
v
( p = Dipolmoment)
dp
= P = sp
dV
Allgemein gilt
Abb. 8.3. n-Typ Halbleiter eingeklemmt zwischen zwei Metallelektroden
vv
sp = n P
v
( n : Einheitsvektor normal zur Oberfläche).
Dielektrikum im Plattenkondensator:
Elektrisches Feld
E=
s U
=
e0 h
(Abb. 9.3.).
Mit Dielektrikum: Effektive Ladungsdichte: s T - s p .
Elektrisches Feld
Abb. 8.4. Charakteristische Stromspannung für Rückseite an
Rückseite befindliche Schottky-Barrieren.
Abb. 9.1. Verschiedene Polarisationsprozesse.
E=
sT - sp
e0
Die gesamte Ladungsdichte s T ist der Größe des
v
dielektrischen Verschiebungsvektors D äquivalent.
Daher folgt
v
v v
D = e oE + P .
Wenn das Dielektrikum linear ist, d. h. die Polarisation
proportional zum elektrischen Feld ist (gewöhnlich
erfüllt):
v
v
P = ce eoE
Abb. 9.2. Elementare Prismen polarisierten Materials.
c e : elektrische Suszeptibilität (Tensor)
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Keramische Werkstoffe
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Abb. 9.4. Das „lokale“ Feld in einem Dielektrikum.
Entscheidend für ein Atom oder Ion ist das lokale Feld
(Abb. 9.4.)
v
v
v
E m = Ea - Ed p
Em, a, dp: makroskopisches, äußeres, depolarisiertes Feld.
Elektrisches Feld, das ein polarisierbares Teilchen
atomarer Größe erfährt:
Lokales Feld EL („Lorentz-Feld“).
Dieses ist verschieden von Em, da dieses von der
Betrachtung des Dielektrikums als Kontinuum ausgeht.
v
Ohne Ableitung: Dipolmoment, p , das in dem
polarisierbaren Teilchen erzeugt wird:
v
p = aEL
Abb. 9.3. Die Rolle des Dielektrikums in einem Kondensator.
a: Polarisierbarkeit.
v
v
v
v
D = e oE + c ee o E = (1 + c e )e o E .
Da D = sT =
Clausius-Mosotti-Beziehung
e r-1 Na
=
.
e r+ 2 3e 0
QT
U
= (1 + c e ) e0
A
h
Fläche)
Na
Æ 1 folgt
3e 0
folgt für die Kapazität
er = 1 + ce Æ • .
(QT: gesamte Ladung auf der Kondensator-Platte; A:
C:=
QT
A
= (1+ c e )e 0 .
U
h
Permittivität des Dielektrikums:
e:= e 0 (1+ c e )
Relative Permittivität oder Dielektrizitätskonstante
e r :=
e
= 1+ c e .
e0
Für
Die Gitterpolarisation erzeugt in diesem Fall ein
elektrisches Feld, das die Polarisation weiter stabilisiert.
Æ Möglichkeit der „spontanen Polarisierung“, d. h.
Gitter-Polarisation, in Abwesenheit eines angelegten
elektrischen Feldes. Zu dieser Klasse gehören Ferroelektrika.
Ferroelektrisches Verhalten ist auf gewisse Materialien
beschränkt und auf einen gewissen Temperaturbereich für
ein gegebenes Material. Am Curie-Punkt TC fällt die
spontane Polarisation auf 0; oberhalb ist das Verhalten
Keramische Werkstoffe
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Abb. 9.5. Die Einheitszelle von BaTiO3.
Abb. 9.6. Eine Eigenschaft des Einkristalls BaTiO3: Einheitszellenverschiebungen der Polymorphe,.
paraelektrisch (d. h. normal dielektrisch). Ferroelektrika
besitzen sehr hohe Permittivitäten, die sich beträchtlich
mit Feldstärke und Temperatur ändern.
Die Permittivität erreicht am Curie-Punkt ein
Maximumund fällt bei höheren Temperaturen gemäß dem
Curie-Weiss-Gesetz ab:
Er =
A
T - qc
A: materialabhängige Konstante, qc: Temperatur nahe
(aber nicht identisch) mit Curie-Punkt Tc.
Prototyp ferroelektrischer Keramik: Bariumtitanat.
Tc = 130 °C. Oberhalb Tc: kubisch (Abb. 9.5.); unterhalb
Tc: tetragonal mit Dipolmoment entlang c-Achse weitere
Phasentransformationen bei 0 und -80 °C (Abb. 9.6.).
Ionenverschiebung bei kubisch-tetragonalen Transformationen: Abb. 9.7.
In der tetragonalen Form sind die Ionen gegenüber den 4
zentralen (B) Sauerstoffionen leicht verschoben. Wenn
das zentrale Ti4+-Ion dichter an ein (A) Sauerstoffion
heranrückt, ist es für das sich auf der gegenüberliegenden
Seite von A befindliche Ti4+ energetisch günstiger, von
diesem Sauerstoffion abzurücken.
Es entsteht eine ähnliche Verschiebung aller Ti4+-Ionen in
der gleichen Richtung. Im Gegensatz dazu sind im
orthorhombischen Perowskit PbZrO3 die Zr4+-Ionen in
benachbarten Säulen in umgekehrter Richtung verschoben, so daß das Gesamt-Dipolmoment 0 ist. Eine solche
Struktur heißt antiferroelektrisch.
Konsequenz des Eintretens einer spontanen Polarisation
ist das Auftreten einer Oberflächenladungsdicht (Abb.
v
8.9.) und eines zugehörigendepolarisierenden Feldes E D .
Abb. 9.7. Ungefähre Ionenverschiebungen in der kubischtetragonelen Verschiebung in BaTiO3.
Abb. 9.8. (a) Oberflächenladung assoziiert mit spontaner
Polarisation; (b) Bildung von 180° Bereichen um elektrostatische Energie zu minimieren.
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Keramische Werkstoffe
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Minimierung der Energie, die mit der Polarisierung in
dem depolarisierenden Feld verbunden ist: Domänenbildung.
Es entsteht ein Mosaik von Gebieten mit Ladungen
umgekehrten Vorzeichens
mit dem Resultat einer
v
Reduzierung von E D und der Energie. Transformation
des Multidomänen-Zustands in eine einzelne Domäne
beim Anlegen eines Feldes parallel zu einer der polaren
Achsen.