[1] Nickel(0)

Bis(diazadien)metall(0)-Komplexe, III [1]
Nickel(0)-bis(chelate) mit aliphatischen N-Substituenten+
Bis(diazadien)metal(0) Complexes, III [1]
Nickel(0)-bis(chelates) with Aliphatic N-Substituents
Michael Svoboda und Heindirk torn Dieck*
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg,
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
und
Carl Krüger* und Yi-Hung Tsay
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Lembkestraße 5, D-4330 Mülheim/Ruhr
Z. Naturforsch. 36b, 814-822 (1981); eingegangen am 27. Mai 1980/5. März 1981
Diazadiene Nickel Complexes, X-ray, Non-tetrahedral Nickel(O)
R1 R2
Diazadienes (DAD) R 3 - N = C—C = N - R 4 (with R 1 , R2 = H, CH 3 and R 3 , R 4 = alkyl)
form nickel complexes 1-14 with composition (DAD) 2 Ni. They can be prepared by ligand
substitution from other Ni(O) compounds or, preferably, by the reduction of Ni(II) salts
in the presence of DAD. Spectroscopic differences (NMR, UV) indicate different structures
(type 1 and 2) for diamagnetic (DAD) 2 Ni of same composition, depending on substituents
R!-R 4 . The steric requirement of R 3 , R 4 is most important as the main differences show up
when going from tertiary (type 1: R 2 C H - N = ) to secondary a-carbon (type 2: RCH 2 -N = ) .
X-ray analysis of a type 1 complex (R 1 , R 2 = H, R 3 , R 4 = cyclo-hexyl) reveals two strictly
orthogonal chelate rings (D2d) corresponding to (pseudo-)tetrahedrally coordinated
Nickel(O). A D2-structure with smaller dihedral angle is discussed for type 2 complexes.
Diazadiene (DAD) eignen sich wegen ihrer elektronischen und sterischen Eigenschaften zur Stabilisierung von Metallen in niedrigen Oxidationsstufen [2].
Aus diesem Grunde wurde schon frühzeitig die
Existenz von Komplexen des Typs (DAD) 2 Ni(0)
postuliert [3]. 1966 wurde von Balch und Holm
Bis(diacetyldianil)nickel(0) dargestellt durch Ligandensubstitution an Ni(CO)4 [4]. Gleichzeitig mit
unseren Untersuchungen [5] wurden von Walter
und Mitarbeitern einige (DAD)2Ni-Komplexe mit
anderen aromatischen wie auch aliphatischen NSubstituenten synthetisiert [6]. Auch andere dem
DAD ähnliche Chelatliganden, die neben StickstoffDonoren ein 7i-Akzeptorsystem enthalten, stabilisieren Nickel(O). So reagieren 2.2'-Dipyridyl (dipy)
und 2.2'.2"-Tripyridyl (tripy) mit Nickelocen zu den
Komplexen L 2 Ni(0) [7]. (dipy)2Ni und (phen)2Ni
(phen = o-Phenanthrolin) werden auch aus
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. tom
Dieck oder Dr. C. Krüger.
+ Komplexe mit aromatischen N-Substituenten s. [2].
0340-5087/81/0700-0814/$ 01.00/0
K4[Ni(CN)4] erhalten [7]. (dipy)2Ni wird auch durch
Umsetzung eines jr-Cyclopentadienyl-bisphosphinnickel mit dipy [8] und durch Entethylierung von
(dipy)Ni(C2H5) in Gegenwart von freiem dipy dargestellt [9]. Allerdings wird in der japanischen Arbeit [9] (dipy)2Ni als grüne Verbindung beschrieben,
während die anderen Autoren [7, 8] blau violett als
Farbe angeben. Die Struktur ist nicht bekannt.
Mit Chelatliganden wie o-Chinondiimin oder 1.2Dithioketonen, die deutlich leichter reduzierbar
sind als DAD, werden ebenfalls Komplexe L2Ni
erhalten, die planare Systeme bilden [10]. Sie müssen als Ni(II)-Komplexe angesehen werden.
Es war nun von Interesse zu untersuchen, welche
Stereochemie bzw. Oxidationsstufe Nickel mit
Chelatliganden bevorzugt, die wie DAD mäßig leicht
reduzier bar sind, zum anderen mit Metallen in
niedrigen Oxidationsstufen interessante homogene
Katalysatorsysteme bilden [1, 11].
Darstellung der (DAD) 2 Ni(0)
Eine Reihe von Reaktionswegen führt zur Synthese von (DAD) 2 Ni(0) 1-14 (s. Exp. Teil), wobei
zwischen Ligandensubstitution an Ni(O)-Verbin-
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düngen [Ni(CO)4, (COD) 2 Ni; COD = 1.5-Cyclooctadien] und reduktiven Methoden unterschieden werden kann:
a) Ligandensubstitution
2 DAD + (COD)aNi -> (DAD)2Ni + 2 COD
2 DAD + Ni(CO)4
- * (DAD)2Ni + 4 CO
(1)
(2)
b) reduktive Methoden
Ni(acac)2 + 2 DAD + 2 Na
(DAD) 2 Ni + 2 Na(acac)
(DAD)NiBr 2 + DAD + 2 Na
(DAD) 2 Ni - f 2 NaBr
RT/THF
RT/THF
—
>
RT/THF
(DME)NiBr2 + 2 DAD + 2 Na —
>
(DAD) 2 Ni -f 2 NaBr + DME
2 DAD -f- 2 Na
RT/THF
(3)
(4)
R = Methyl isoliert werden [14]. Die Komplexe
(DAD) 2 Ni 1-14 sind in Hexan, Benzol, THF und
Ether sehr gut mit oranger (Derivate des Glyoxals)
bis roter Farbe (Derivate von Methylglyoxal und
Diacetyl) löslich. Ausnahmen bilden die Komplexe
I, 2 und 11 (gelbbraune bis grünbraune Lösungsfarbe). Von Luftsauerstoff werden die Verbindungen
rasch zersetzt, wobei es jedoch beträchtliche Unterschiede der Zersetzungsgeschwindigkeit gibt. Dafür
ist möglicherweise die sterische Abschirmung des
Metallatoms durch die Substituenten am DAD verantwortlich, da bei weniger raumerfüllenden Liganden besonders rasche Reaktion erfolgt. Verdünnte
Lösungen von 2 sind selbst unter extremer Vorsicht
kaum ansetz bar.
(5)
•
(DME)NiBr2
2DAD-Na+
(6)
(DAD)2Ni + 2 NaBr + DME
acac = Acetylacetonat; DME = Dimethoxyethan
Die Reaktion (2) erfordert meist Erhitzen auf Temperaturen > 60 °C, da sonst die Reaktion auf
der Stufe der DAD Ni(CO)2 stehen bleibt. An
Ni(COD)2 ist Persubstitution gem. Gl. (1) mit den
meisten DAD-Liganden möglich. Ausnahmen bilden
Glyoxal- und Diacetylderivate von 2.4-Dimethylpentyl-3-amin und einiger voluminöser aromatischer Amine, wo die Substitutionsreaktion auf
der Stufe des (DAD)Ni(COD) stehen bleibt, oder
keine stabilen (DAD)Ni(0)-Komplexe erhalten werden. Erfolgreich ist die Synthese von (DAD) 2 Ni
dagegen in allen Fällen mit den reduktiven Methoden (Gin. (3-6)). Die benutzten Ausgangs Verbindungen (DME)NiBr2 [12] oder (DAD)NiBr 2 [11] sind
relativ leicht erhältlich, das Ni(acac)2 muß nicht
aromatenlöslich sein wie bei der Wilkeschen Synthese von (COD)2Ni [13].
Auch beim Versuch, aus (DAD)NiBr 2 mit Grignard-Reagentien wie Methyl- oder Ethylmagnesiumbromid die DAD-Nickel-dialkyle zu erhalten,
wird oft als thermisches Zerfallsprodukt (DAD) 2 Ni
oder [(DAD)NiBr] 2 [11] beobachtet. Diese Reaktion
dürfte ähnlich der Bildungsweise von (dipy)2Ni aus
(dipy)NiR 2 ablaufen [9]. Bemerkenswert ist die
große thermische Instabilität der (DAD)NiR 2 im
Vergleich mit (dipy)NiR 2 . Es können nur wenige
bei Raumtemperatur beständige (DAD)NiR 2 mit
Spektroskopische Eigenschaften und Diskussion
Die spektroskopischen Eigenschaften der Komplexe (DAD) 2 Ni mit Glyoxaldiiminliganden (1-8),
mit Derivaten des Methylglyoxals (9, 10) und
des Diacetyls (11-14) sind in den Tabn. I (Elektronenspektren), II (iH-NMR-Spektren) und III
( 13 C-NMR-Spektren) zusammengefaßt. Elektronenspektroskopisch findet man neben der jeweils bei
ca. 20000-21000 cm - 1 auftretenden Hauptbande
charakteristische Unterschiede in der Intensität
einer Vorbande bei 14500 cm - 1 . Komplexe mit
einem tertiären oder quartären C-Atom in a-Position
zum Stickstoff zeigen eine sehr schwache Vorbande,
während Komplexe 1, 2, 11, 12 mit einer —CH2Gruppierung in a-Position eine starke Vorbande
zeigen (Abb. 1).
Die Komplexe sind diamagnetisch, wie es für ein
d10-Nickel-Ligand-System zu erwarten ist. Es werden 1 H-NMR-Spektren mit scharfen Signalen erhalten (Tab. III). Die Aufspaltungsmuster entsprechen denen der freien Liganden, d.h. die Liganden
sind im Komplex symmetrisch an das Nickel gebunden.
Die Signale der Azomethinprotonen d (Komplex)
in den Glyoxal- und Methylglyoxalderivaten 1-10
sind gegenüber denen der freien Liganden <5 (Ligand)
in der Regel nach tiefem Feld verschoben (Differenz
der chemischen Verschiebung <5 Komplex-<5 Ligand—
A <5). Es fallen aber quantitative Unterschiede in den
A <5-Werten auf, die den Unterschieden in den
Elektronenspektren parallel laufen. Wenn ein quartärer oder tertiärer a-Kohlenstoff vorliegt, betragen
die zl <5-Werte ca. 0,8 bis 1,0 ppm. Auffällig sind die
relativ geringen Ad-Werte, wenn eine Methylen-
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Tab. I. Lage der Haupt- und Vorbande in den Elektronenspektren von (DAD)2Ni(0)-Komplexen
in n-Hexan in cm - 1 (em-Werte in Liter/Mol • cm).
R1
R2
R3/R4
1
2
H
H
H
H
n-C 3 H 7
CH2C(CH3)3
3
4
H
H
H
H
5
H
H
6
H
H
CH(CH 3 )C 2 H 5
F-C4H9
7
H
H
8
H
9
Verbindimg
Vml
(fiml)
i-C 3 H 7
c-CsHii
Vm2
(£m2)
21410
14600
21510 b
(6030)
20870b
14350
(3720)
14670*
20910 b
(9070)
14670»
(350)
20 750b
14930»
21030 b
(8090)
14600»
(375)
C(CH3)2C2H5
20 750b
14710»
H
C(CH3)2CH2C(CH3)3
20490 b
14710»
H
CH 3
i-C 3 H 7
20120°
<-C4H9(R3)
N-C3H7
20580b>c
10
H
CH 3
11
CH 3
CH 3
12
CH 3
CH 3
CH 3
13
CH 3
CH2C(CH3)3
4-C3H7
14
CH 3
CH 3
c-CeHn
» Bande geringer Intensität, em2 < 5 % e m i;
ca. 19000 cm- 1 .
b
20790 b
(8130)
14700
(1260)
20660
13870»
20300°
(9120)
14700»
(420)
20330°
14700»
zusätzliche schwache Bande bei ca. 27000 cm - 1 ;
c
Schulter bei
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Tab. II.
X H-NMR-Daten
in C 6 D 6 . <5-Werte in ppm gegen i-TMS (A <5-Werte in ppm gegenüber freiem DAD).
Ri/2 = H
1
R2 = CH 3
R3l4:Ha
8,30 (s) 2
(0,33)
8,02 (s) 2
(0,09)
8,70 (s) 2
(0,85)
8,87 (s) 2
(0,85)
8,78 (s) 2
(0,73)
2
3
4
5
6
2,83 (t) 4
(—0,52)
3,25 (s) 4
(1,12)
2,78 (m) 2
(—0,44)
3,1-2,2 (m)
2,60 (m) 2
(—0,55)
9,03 (s) 2
(1,0)
9,07 (8) 2
(1,06)
7
8
9,07 (s) 2
(1,04)
9
9,09 (8) 1
(1,36)
—1,45 (8) 3
(—3,48)
9,15(8)1
(1,38)
—l,62(s) 3
(—3,67)
10
11
—0,83 (s)
(—2,93)
—0,63 (s)
(—2,65)
— 1 , 1 5 (8)
(—3,18)
—l,22(s)
(—3,22)
12
13
14
3,06 (m) 1
(—0,82)
2,56 (m) 1
(—0,80)
2,98 (m) 1
(—0,74)
6
2,66 (m) 4
(—0,59)
3,62 (s) 4
(0,62)
2,87 (m) 2
(—0,80)
3,07-2,43
6
6
6
Tab. III. 13 C-NMR-Daten einiger Komplexe
(DAD)2Ni(0) in ppm gegen i-TMS (freier Ligand).
Nr.
2
3
- C = N -
13
a
3
R
3 / 4
: Ca
77,7
138,9
132,2
(159,7)
136,9
(167,8)
135,5
(164,5)
11
- n = g - c h
cß
Oy
i
28,4
19,3
(12,2)
64,9
(54,3)
23,0
(23,8)
22,7
(24,3)
20,7
(12,0)
59,3
(51,3)
21,5
(24,0)
64,7
(61,2)
Zu lange Relaxationszeit.
12,5
(12,2)
Up
Hy
2,53 (m) 4
(0,91)
1,03 (t) 6
(0,20)
1,13 (s) 18
(0,20)
1,82 (d) 12
(0,72)
2,0-1,1 (m) (Kß-d)
1,86 (d) 6
0,93 (t) 6
(0,76)
(0,17)
2,96 (m) 4
(1,53)
1,93 (s) 18
(0,81)
2,3 (q) 4
0,95 (t) 6
(—0,5)
(—0,12)
1,65 (s) 12
(0,25)
2,63 (s) 4
1,18 (s) 18 (Ha)
(1,0)
(0,21)
2,17 (s) 12
(1,02)
1,88 (d) 6
(0,57)
1,86 (d) 6
(0,68)
1,95 (s) 9 (f-butyl)
(0,70)
1,90 (d) 6 (i-propyl)
(0,75)
2,78 (m) 4
1,13 (t) 6
(0,93)
(0,13)
1,23 (s) 18
(0,16)
1,90 (d) 12
(0,78)
2,20-0,83 (H^.Ha)
gruppe in a-Position steht (1: 0,33 ppm; 2:
0,09 ppm).
Bei Komplexen, die sich vom Methylglyoxal
(Azomethinproton: Aö ca. 1,4 ppm) oder Diacetyl
herleiten, fällt eine starke Hochfeldverschiebung
der Methylgruppen am N=C-C=N-System auf.
Während die entsprechenden Signale im freien Liganden um <5 = 2 ppm liegen, erscheinen diese Signale
im Komplex bei deutlich höherem Feld als TMS
(—0,63 bis — 1,62 ppm). Die A <5-Werte der a-Protonen (R 3 , R 4 ) werden hingegen eher durch die Anisotropie des 7r-Systems des Ni-Chelatrings bei
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unterschiedlicher Vorzugsorientierung des N-Substituenten bestimmt.
Auch in den 13C-Spektren finden sich ungewöhnliche Verschiebungen im Vergleich zu den freien
Liganden oder Modellverbindungen des Typs
D A D MO(CO)4 [15] nur für die Azomethin-C-Atome
(Ad ~ — 30 ppm).
In den IR-Spektren fehlt übrigens die starke
C=N-Streckschwingung der freien Liganden um
1630 cm - 1 , wie bei starker Rückbindung zu erwarten.
Zwischen 1500 und 1700 cm - 1 treten lediglich
meist drei schwache Banden auf, wie sie auch für
Komplexe (DAD) 2 Fe gefunden wurden [16].
Die Komplexe 4 und 6 mit verhältnismäßig sperrigen N-Substituenten charakterisieren einen Typ
(Typ 1), gekennzeichnet durch nur eine intensive
CT-Absorption um 20000 cm -1 . Sie ähneln den
tetraedrischen Derivaten [17] von Ni(CO)4 vom Typ
(DAD)Ni(CO)2 [3] zeigen aber nicht deren Solvatochromie, wie für unpolare Bis-(chelate) auch zu erwarten.
Das Extrem des anderen Komplextyps (Typ 2)
repräsentiert Verbindung 2 mit N-Neopentyl-Substituenten, d. h. ein in a-Stellung zum Koordinationszentrum sterisch wenig anspruchsvoller Rest. 2 wie
auch 1, 11 und 12 besitzen außer der vorgenannten,
jetzt bei etwas höherer Energie auftretenden sog.
CT-Bande eine langwellige Vorbande, wie man sie mit nochmals erhöhter Intensität - auch in planaren
Komplexen vom Typ der Nickel-bis(dithiolene) [18]
bzw. der Nickel-bis(o-chinondiime) [19] findet.
Die außergewöhnlichen NMR-Effekte, wie z.B.
die Verschiebung der Methylsignale (R 1 , R 2 ) auf
—0,6 bis —1,6 ppm in Komplexen 9-14, können
nicht allein durch zunehmende Rückbindung in das
DAD-^-System erklärt werden. Es liegt daher nahe
anzunehmen, daß Verbindungen des Typs 1, die
diesen Effekt zeigen und die wegen der Substituentengröße am Nickel tetraedrische Koordination
aufweisen sollten, einen energetisch niedrigen
Triplett-Zustand besitzen (formal tetraedrisches
Ni+2 mit zwei radikalanionischen Liganden). Auch
die 13C-Resonanzen für die Azomethin-C-Atome
sind ungewöhnlich im Vergleich zu trivialen
Metall(0)-Komplexen (s. Tab. III).
Um nachzuweisen, daß die Unterschiede im spektroskopischen Verhalten mit der Stereochemie am
Nickel zusammenhängen, wurde eine Röntgenstrukturanalyse des Glyoxal-bis(cyclohexylimin)Komplexes 4 angefertigt.
Röntgenstrukturuntersuchungen von 4
Experimentelle Angaben hierzu sind in Tab. IV,
Atomparameter in Tab. V wiedergegeben, Abb. 2
zeigt das verwendete Numerierungsschema sowie
eine Auswahl geometrischer Daten.
Tab. IV. Kristalldaten von 4.
C 28 H 48 N 4 Ni
Mol.-Masse 499,43
a
b
c
a
V = 1397,65 A 3
= 10,996(1) Ä
= 11,524(1) A
= 12,357(1) A
= 90,71(1)°
ß = 106,76(1)°
y = 110,06(1)°
Z = 2
Raumgruppe PT
dber = 1,19 g cm-3
//(CuK5) = 11,18 cm - 1
A(CuKö) =
1,54178 A
Nonius CAD-4-Diffraktometer.
3650 unabhängige Reflexe wurden gemessen, davon
1594 als unbeobachtet klassifiziert (I/er(I) > 2,0).
Schweratommethode, Verfeinerung mit Blick-Diagonaler-Matrix unter Einschluß der Ortsparameter der
Wasserstoffatome R = 0,047 (Rw = 0,060).
Tab. V. Atomkoordinaten mit Standardabweichungen
(X 10000)*.
Atom
X
y
Nil
NI
N2
N3
N4
Ol
C2
C3
C4
Cll
C12
C13
014
C15
016
021
022
023
024
C25
C26
031
032
C33
C34
035
036
C41
042
C43
044
C45
046
65(1)
1086(2)
659(2)
974(2)
981(2)
846(3)
124(3)
578(3)
494(3)
2120(2)
1621(3)
2697(4)
3144(3)
3650(3)
2582(3)
1640(3)
3060(3)
4062(4)
4036(3)
2645(4)
1614(3)
2073(3)
1603(5)
2680(5)
3344(4)
3828(5)
2762(5)
2184(3)
2793(3)
4053(3)
3719(3)
3089(3)
1832(3)
2573(1)
4097(2)
3633(2)
1024(2)
1581(2)
5067(2)
4814(2)
108(2)
413(2)
4320(2)
4619(3)
4824(4)
3711(3)
3435(3)
3222(3)
3325(2)
3131(4)
2788(5)
1650(3)
1838(4)
2209(3)
747(2)
633(6)
451(7)
1355(4)
1469(5)
1662(5)
1949(2)
3343(3)
3718(3)
3094(3)
1689(3)
1319(3)
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
z
2581(1)
2128(1)
3200(1)
1606(1)
3466(1)
2459(2)
3044(2)
1989(2)
3002(2)
1538(2)
343(2)
— 268(3)
— 262(2)
922(3)
1539(2)
3845(2)
3114(3)
3798(4)
4378(3)
5105(3)
4456(3)
507(2)
— 471(3)
— 1622(3)
— 1747(3)
— 802(4)
363(3)
4518(2)
4830(2)
5898(2)
6872(2)
6565(3)
5499(2)
* Positionen der H-Atome sind bei den Autoren zu
erfragen.
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117.6
C11
C31
1123
N2
1.472
C21
C41
Abb. 2. Numerierungsschema und wichtige geometrische Daten von 4.
Die pseudo-tetraedrische Koordination des zentralen Nickels wird besonders deutlich durch die
stereoskopische Darstellung (Abb. 3) wiedergegeben.
Komplexen [21] geringfügig verkürzt. Sämtliche
Ni-N-Abstände sind innerhalb der Fehlergrenze
(1,924 ±0,001 Ä) identisch. An der Grenze der
Signifikanz liegt jedoch eine beobachtete Verkürzung
der C=N-Bindung (Mittelwert 1,320 ± 0,004 Ä)
gegenüber den entsprechenden Werten einer verwandten Verbindung*. Durch partiellen Doppelbindungscharakter stark verkürzt erscheinen die
C-C-Abstände C1C2 und C3C4 (1,409 bzw.
1,392 Ä). Hohe thermische Schwingungsparameter
im Bereich der äußeren Kohlenstoff-Atome der
Cyclohexylringe zeigen auch hier durch ihre räumliche Orientierung eine Tendenz der Konformationslabilität dieser Ringe an.
Diamagnetismus und pseudo-tetraedrische Koordination des Nickels weisen damit Komplextyp 1
formal als Nickel(O) aus. Allerdings kann die Größe
des c-Hexyl-Substituenten diese Koordinationsgeometrie sterisch erzwingen. Die Substitutionslabilität, die für katalytische Reaktionen [14] von Bedeutung sein sollte, läßt sich nicht mit der pseudotetraedrischen (D2d) oder eher eingeebneten Umgebung (D2), wie sie für einen N-aromatisch substituierten Komplex auch strukturell gesichert wurde
(s. nachstehende Arbeit), korrelieren.
Experimenteller Teil
Abb. 3.
von 4.
Stereoskopische Darstellung der Struktur
Bedingt durch die Spannung der planaren
( ± 0,008 Ä) Nickela-Fünfringe ergeben sich zwei
unterschiedliche Winkel-Paarungen N-Ni-N von
83° bzw. 124-125,6°. Beide Ringebenen bilden einen
Interplanarwinkel von 88,3°. Die Stickstoffatome
des Diazadien-Systems zeigen exakt planare Geometrie ; die Ni-N-Abstände sind gegenüber bekannten Ni-N(sp2)-Werten [20] in Nickelkomplexen
Schiffscher Basen oder auch Ni-2.2'-Bipyridyl-
Alle Synthesen und Spektrenaufnahmen der
Nickelkomplexe wurden unter Argon ausgeführt
(Diazadiene sind luft beständig). Lösungsmittel
wurden nach den üblichen Methoden absolutiert
und von Luftsauerstoff befreit.
IR-Spektren: Perkin-Elmer 325 und 457. iH-NMR: Varian T 60 und Bruker WH 90. 13 C-NMR: Bruker X H 90 und Bruker WH 90. Elektronenspektren: Cary 14 N und Cary 17.
Die eingesetzten Diazadiene wurden nach modifizierten Literaturvorschriften [22, 23] dargestellt
durch Kondensation einer a-Dicarbonylkomponente
(Glyoxal, Methylglyoxal, Diacetyl) mit 2 Äquivalenten primären Amin.
Allgemeine Vorschrift für die Darstellung von
Glyoxal- und Methylglyoxalderivaten: 2 Äquivalente Amin werden im doppelten Volumen nHexan mit wenig Ameisensäure als Katalysator auf
0 °C gekühlt. Unter kräftigem Rühren wird 1 Äquivalent des a-Dicarbonyls langsam zugetropft. Nach
Erwärmung auf Raumtemp. werden die Ansätze
mit Glyoxal noch ca. 2-3 h gerührt. Methylglyoxalderivate benötigen 5-6 h Reaktionszeit. Die Hexanlösung wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und
über Nacht mit Na2S04 getrocknet. Folgende Diazadiene wurden neu synthetisiert:
* Siehe nachstehende Veröffentlichung.
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Glyoxal-bis( n-propylimin )
Bei Reaktionsführung in Hexan liegen die Ausbeuten nur um 5%, in Methanol werden dagegen
etwa 10% erreicht. Hauptprodukt ist ein nicht
identifiziertes, hochviskoses Öl, dessen Anteil sich
auch bei großem Überschuß an Amin nicht ändert . 38,7 g 30-proz. wäßrige Glyoxallösung (0,2 mol)
werden zu 23,6 g w-Propylamin (0,4 mol) in 50 ml
Methanol bei 0 °C innerhalb von 1,5 h zugetropft.
Die Reaktion wird durch 2 ml Ameisensäure katalysiert. Nach dem Aufwärmen auf Raumtemp. wird
weitere 16 h gerührt. Das Methanol wird weitgehend
abgezogen. Die sich abscheidende organische Phase
wird nach Aufnehmen in 50 ml Hexan vom Wasser
abgetrennt und über Na 2 S0 4 getrocknet. Nach Abziehen des Hexans wird der Ligand im Vakuum
destilliert. Sdp.io: 59 °C, Ausb. 2,56 g (9,9%).
*H-NMR (C6D6/TMSint.): <5 = 7,97 (1H, s); 3,35
(2H, t); 1,62 (2H, m); 0,83 (3H, t).
Glyoxal-bis( neopentylimin )
Das Diazadien bleibt als relativ reine Flüssigkeit
nach dem Abziehen des Hexan zurück. Deshalb
wird auf eine destillative Reinigung des thermischen labilen Liganden verzichtet. 1 H-NMR
(CeDe/TMSmt.): <5 = 7,93 (1H, s); 3,13 (2H, s); 0,93
(9H, s).
Glyoxal-bis( 2-methylbutyl-2-imin )
Nach Abziehen des Hexan wird im Vakuum eine
schwach-gelbe Flüssigkeit destilliert. Sdp.15: 105 °C,
Ausb. 82%. iH-NMR (C6D6/TMSint.): <5 = 8,01
(1H, s); 2,81 (2H, q); 1,40 (6H, s); 1,07 (3H, t).
Methylglyoxal-bis( isopropylimin )
Nach Abziehen des Hexan wird im Vakuum eine
schwach-gelbe Flüssigkeit destilliert. Sdp.15: 60 °C,
Ausb. 47%. iH-NMR (C6D6/TMSint.): <5 = 7,73
(1H, s); 3,87 (1H, m); 3,36 (1H. m); 2,03 (3H, s);
1,31 (6H, d); 1,18 (6H, d).
2.2.5.7-Tetramethyl-3.6-diazaoctadien-3.5
1 Äquivalent Methylglyoxal wird bei 0 °C mit
1 Äquivalent f-Butylamin in Hexan kondensiert.
Durch Vakuumdestillation wird mit 4 8 % Ausbeute
2-Oxo-4-aza-5.5-dimethylhexen-3 gewonnen. Dieses
wird in Hexan mit 1 Äquivalent Isopropylamin umgesetzt (Reaktionsdauer 5 h). Das gebildete Diazadien wird im Vakuum destilliert. Sdp.15: 70 °C,
Ausb. 21% (bezogen auf Methylglyoxal). iH-NMR
(CeDe/TMSmt.): 5 = 7,77 (1H, s); 3,72 (1H, m);
2,05 (3H, s); 1,25 (6H, d); 1,15 (9H, s).
Diacetyl-bis( n-propylimin )
Die Kondensation in Methanol ist schon nach
ca. 1,5 h beendet. Das Diazadien wird im Vakuum
destilliert. Sdp.15: 90 °C, Ausb. 51%. ^H-NMR
(CeDe/TMSmt.): 0 = 3,27 (2H, t); 2,10 (3H, s); 1,75
(2H, m); 1,00 (3H, t).
Diacetyl-bis( neopentylimin )
Aus der trockenen Hexanlösung kristallisiert das
Diazadien beim Abziehen des Lösungsmittels aus
und wird aus Methanol umkristallisiert. Ausb. 68%.
iH-NMR (CeDe/TMSmt.): <5 = 3,00 (2H, s); 2,02
(3H, s); 1,07 (9H, s).
Bis(diazadien )-NicJcel( 0)-Komplexe
Bis[glyoxal-bis(n-propylimin)]nickel
(1)
1,95 g (DME)NiBr2 (6,33 mmol) und 1,77 g DAD
(12,66 mmol) werden in 35 ml THF gerührt, wobei
sofort ein voluminöser, gelbbrauner Niederschlag
von (DAD)NiBr 2 entsteht. Die Reduktion mit 0,29 g
Na in Stücken (12,66 mmol) ist nach 30 h unter Bildung einer braungrünen Lösung beendet. Zur Reinigung werden alle niedrig siedenden Bestandteile im
Vakuum abgezogen, der Rückstand in Hexan aufgenommen und vom Unlöslichen abfiltriert. Aus
dem Filtrat wird (1) nur als nicht kristallisierbares,
braungrünes Öl gewonnen, das NMR-spektroskopisch charakterisiert wurde.
Bis[glyoxal-bis(neopentylimin)]nickel
(2)
1,5 g (DAD)NiBr 2 (3,6 mmol) und 0,71g DADLigand (3,6 mmol) werden in 30 ml THF mit 0,165 g
Na (7,2 mmol) reduziert. Bei Raumtemp. bildet sich
eine braungrüne Lösung. Nach Abziehen des
Lösungsmittels wird in 30 ml Hexan aufgenommen,
vom Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Nach Abkühlen auf—10 °C werden ca. 250 mg
grünschillernde Kristallnadeln erhalten (Ausb .15%).
C24H48N4Ni (451,13)
Ber. C 63,90 H 10,72
Gef. C 63,12 H 10,50
N 12,42,
N 12,13.
Bisfglyoxal-bis(cyclohexylimin)]nickel
(4)
200 mg (COD)2Ni (0,73 mmol) und 320 mg DAD
(1,46 mmol) reagieren in 200 ml Ether rasch und
nahezu quantitativ zu (4). Nach dem Abziehen des
Lösungsmittels bleiben grünschillernde Kristalle zurück, die aus Hexan umkristallisiert werden.
C28H48N4Ni (499,2)
Ber. C 67,34
Gef. C 67,10
H 9,69
H 9,32
N 11,22
N 10,95
Ni 11,76,
Ni 11,0.
Bis[glyoxal-bis(2-butylimin)]nickel
(5)
5,4 g (DME)NiBr2 (17,5 mmol) und 5,9 g DAD
(35 mmol) werden mit 0,81 g Na (35 mmol) in Ether
reduziert. Aus der nach 1 d gebildeten orangefarbenen Lösung wird nach Abziehen des Ethers und
Extraktion mit Hexan ein orangefarbenes ö l erhalten, das NMR-spektroskopisch charakterisiert
wird.
Bis[glyoxal-bis(t-butylimin)]nickel (6)
330 mg (COD)2Ni (1,2 mmol) und 405 mg DAD
(2,4 mmol) reagieren in 1 d in 20 ml Ether nahezu
quantitativ zu (6). Beim Kühlen werden grün-
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schillernde Kristalle aus der Reaktionslösung erhalten.
C20H40N4M (395,3)
Ber. C60,77
Gef. C 60,6
H 10,20
H 10,2
N 14,18,
N 14,0.
Bisfglyoxal-bis(2-methylbiUyl-2-iinin)]nickel (7)
5 g DAD (25,5 mmol) werden mit 0,59 g Na
(25,5 mmol) in 80 ml Ether umgesetzt. Das gebildete Ligandenanion reagiert rasch mit 3,93 g
(DME)NiBra (12,75 mmol) bei —80 °C. Nach Abziehen des Ethers und Extraktion mit Hexan wird
in der Kälte 7 als grünschillernde Kristalle erhalten
(Ausb. 0,8 g, 14%).
C24H48N4M (451,4)
Ber. C 63,90
Gef. C 62,7
H 10,72
H 10,4
N 12,42,
N 12,6.
Bis[glyoxal-bis( 1.1.3.3-tetramethylbutylimin )]nickel (8)
5,6 g DAD (20 mmol) werden mit 0,46 g Na
(20 mmol) in 80 ml Ether bei 0 °C in 20 h zum
Ligandenanion umgesetzt. Bei —80 °C bildet sich
nach Zugabe von 3,1 g (DME)NiBr2 (10 mmol) rasch
(8), das aus Hexan als grünschillernde Kristalle isoliert wird. Ausb. 3,4 g (55%).
C36H72N4M (619,7)
Ber. C 69,77 H 11,71 N9,04,
Gef. C 69,8
H 11,4
N9,l.
Bis[methylglyoxal-bis(isopropylimin)[nickel (9)
2,9 g (DME)NiBr2 (9,4 mmol) und 2,9 g DAD
(18,8 mmol) werden in 40 ml THF bei Raumtemp.
gerührt, wobei sich (DAD)NiBr2 bildet. Die nachfolgende Reduktion mit 0,43 g Na (18,8 mmol) ist
nach 1 d beendet. Nach der üblichen Aufarbeitung
wird ein rotoranges öl isoliert, das NMR-spektroskopisch charakterisiert wird.
Bis( 2.2.5.7-tetramethyl-3.6-diaza-octa-3.5-dien )nickel (10)
2,2 g (DME)NiBr2 (7,1 mmol) und 2,4 g DAD
(14,3 mmol) bilden in 40 ml THF rasch (DAD)NiBr2.
0,33 g Na (14,3 mmol) führen in 3 d zu einer orangeroten Lösung, aus der (10) als öl isoliert wird.
Bis[diacetyl-bis(n-propylimin)]nickel (11)
Bei der Zugabe von 2,02 g DAD (12,0 mmol) zu
einer Suspension von 1,85 g (DME)NiBr2 (6,0 mmol)
in 50 ml THF wird sofort der schwerlösliche, gelborange Komplex (DAD)NiBr2 ausgefällt. Dieser
reagiert in 20 h mit 0,28 g Na (12,0 mmol) zu einer
orangefarbenen Lösung von (11). Aus Hexan werden grünschillernde Kristalle gewonnen, die mit
Acetonitril gewaschen werden. Ausb. 1,6 g (67%).
C2oH4oN4Ni (395,3)
Ber. C 60,77 H 10,20 N 14,18,
Gef. C 60,20 H 9,94 N 13,82.
Bisfdiacetyl-bis(neopentylimin)]nickel (12)
1,2 g (DAD)NiBr2 und 0,66 g DAD (je 2,95 mmol)
reagieren in 25 ml THF bei 0 °C mit 0,14 g Na
(5,9 mmol) zunächst zu einer blauen Lösung von
DAD2Ni2Br2 [11]. Danach erfolgt die Reduktion zu
12, erkennbar an einer Farbänderung der Lösung
nach orangebraun. Die Reaktion ist nach 5 h beendet. Der schlecht kristallisierende Komplex wird
aus Hexan in Form grünschillernder Kristalle isoliert. Ausb. ca. 0,3 g (20%).
Bis [diacetyl-bis (isopropylimin) ] nickel (13)
2,7 g (DME)NiBr2 (8,8 mmol) und 2,96 g DAD
(17,6 mmol) werden 6 h in 30 ml THF gerührt
(Bildung des violetten (DAD)NiBr2). Die Reduktion
mit 0,41 g Na (17,6 mmol) dauert weitere 20 h. Aus
Hexan kristallisieren dunkle, rotbraune Kristalle 13,
die mit Acetonitril gewaschen werden. Ausb. 0,6 g
(17%).
C20H40N4N1 (395,3)
Ber. C 60,77
Gef. C 59,28
H 10,20 N 14,18,
H 9,74 N 13,61.
Bis[diacetyl-bis(cyclohexylimin)[nickel (14)
Zu einer Suspension von 1,5 g (DAD)NiBr2
(3,2 mmol) und 0,8 g DAD (3,2 mmol) in 40 ml
Ether werden 0,15 g Na (6,4 mmol) gegeben. Die
Reduktion erfordert bei Raumtemp. 5 d (14) wird
aus Hexan als rotbraunes Pulver erhalten. Ausb.
0,5 g (30%).
C32H56N4Ni (555,5)
Ber. C 69,18
Gef. C 68,0
H 10,16
H 9,5
N 10,09,
N 9,4.
Mikroanalytische Werte sind wegen der extremen
Empfindlichkeit ggf. nur von geringer Aussagekraft.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Schwerpunktprogramms „Homogenkatalyse" gefördert. Wir danken der BASF AG, Ludwigshafen, der Hoechst AG,
Frankfurt, und den Chemischen Werken Hüls, Marl,
für die Überlassung von Chemikalien. Dem Fonds
der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle
Unterstützung.
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[1] I. Mitteil.: H. torn Dieck und H. Bruder, J. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1977, 24; IL. Mitteil.:
H . tom Dieck und A. Kinzel, Angew. Chem. 91,
344 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 324
(1979).
[2] H. tom Dieck, K . D. Franz und F. Hohmann,
Chem. Ber. 108,163 (1975); dort frühere Literatur.
[3] H . Bock und H. tom Dieck, Angew. Chem. 78, 549
(1966).
[4] A. L. Balch und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc.
80, 5201 (1966).
[5] Teilergebnisse wurden vorgetragen V I I ICOC,
Venedig 1975, Abstracts S. 115; X V I I I C C C Hamburg 1976, Abstracts S. 296; X V I I I ICCC Säo
Paulo 1977, Abstracts S. 138.
[6] D. Walter und U. Dinjus, Z. Chem. 15, 196 (1975);
D. Walter, Z. Anorg. Allg. Chem. 405, 8 (1974).
[7] H. Behrens und K . Meyer, Z. Naturforsch. 21, 489
(1966); H. Behrens und A. Müller, Z. Anorg. Allg.
Chem. 341, 124 (1965).
[8] D. Walter, Z. Anorg. Allg. Chem. 409, 89 (1974).
[9] A. Misono, Y . Uchida, T. Yamagishi und H.
Kageyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45, 1438
(1972).
[10] R. H. Holm und M. J. O'Connor, Progr. Inorg.
Chem. (St. J. Lippard ed.) Vol. 14, p. 241, WileyInterscience, New York 1971; T. R. Miller und
I. G. Dance, J. Am. Chem. Soc. 95, 6970 (1973);
G. Swartz Hall und R. H. Soderberg, Inorg.
Chem. 7, 2300 (1968).
[11] H . tom Dieck, M. Svoboda und J. Kopf, Z. Naturforsch. 33b, 1381 (1978).
[12] Inorganic Syntheses 13, 162, Mc-Graw-Hill Bock
Co., 1972.
[13] B. Bogdanovic, M. Kröner und G. Wilke, Liebigs
Ann. Chem. 699, 1 (1966); vgl. aber auch M. F.
Semmelhack und P. Helquis, Organic Reactions
19, 178, John Wiley + Sons, Inc. (1972).
[14] H. tom Dieck und M. Svoboda, J. Organomet.
Chem. 191, 321 (1980).
[15] W . Majunke, D. Leibfritz, Th. Mack und H. tom
Dieck, Chem. Ber. 108, 3025 (1975); Dissertation
Majunke, Universität Frankfurt/Main 1977.
[16] Dissertation H. Bruder, Universität Frankfurt/Main 1977.
[17] K . Krogmann und H. D. Hausen, Z. Anorg. Allg.
Chem. 389, 247 (1972).
[18] G. N. Schrauzer und V. P. Mayweg, J. Am. Chem.
Soc. 87, 3585 (1965).
[19] A. L. Balch und R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc.
88, 5201 (1966).
[20] D. L. Johnston, W . L. Rohrbaugh und W . De W .
Horrocks (Jr.), Inorg. Chem. 10, 547 (1971);
M. R. Fox, P. L. Orioli, E. C. Lingafelter und
L. Sacconi, Acta Crystallogr. 17, 1159 (1964).
[21] P. Binger, M. J. Doyle, J. McMeeking, C. Krüger
und Y . - H . Tsay, J. Organomet. Chem. 135, 405
(1977); P. Binger, M. J. Doyle, C. Krüger und
Y . - H . Tsay, Z. Naturforsch. 36b (1981).
[22] J. M. Kliegman und R. K . Barnes, J. Org. Chem.
35, 3140 (1970); dieselben, Tetrahedron 26, 2550
(1970).
[23] H. tom Dieck, K.-D. Franz und W . Majunke,
Z. Naturforsch. 30b, 922 (1975); H. tom Dieck
und I. W . Renk, Chem. Ber. 104, 92 (1971);
Dissertation I. W . Renk, Frankfurt 1970; Dissertation K . - D . Franz, Frankfurt 1975; Dissertation
W . Majunke, Frankfurt 1977.
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