Skript Statistische Mechanik

Skript
Vorlesung zur Statistischen Mechanik
Fachbereich Physik an der Universit
at Konstanz
gelesen von Prof. Dr. Matthias Fuchs
bearbeitet von Marcel Wunram und Thomas Wiedenmann
Stand: 19. Februar 2008
Dieses Skript ist eine Mitschrift der Vorlesung Statistische Mechanik an der Universitat Konstanz (Wintersemester 2007/2008) gelesen von Prof. M. Fuchs. Es basiert auf einem Skript der gleichen Vorlesung aus
dem Wintersemster 2005/2006 ebenfalls von Prof. M. Fuchs, das von Thomas Lauermann und Raphael
Straub geschrieben worden ist. Die Autoren erheben keinen Anspruch auf Vollstandigkeit und Richtigkeit.
Lob, Kritik und Anregung bitte per Mail an:
[email protected]
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2
Inhaltsverzeichnis
1 Vorbetrachtungen
1.1 Wahrscheinlichkeitstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Denitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Normal- und Gauss-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten und wichtige Formeln . . . . .
1.1.4 (stochastisch) unabhangige Zufallsvariablen . . . . . . . . . .
1.1.5 Der Zentrale Grenzwertsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Wiederholung der Quantenmechanik vieler Freiheitsgrade . . .
1.2.2 statistischer Dichteoperator; reine Zustande und Gemische . .
1.2.3 (Un-)abhangige Subsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Von-Neumann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Klassische Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Der Phasenraum, Phasenraumverteilungsfunktion . . . . . . .
1.3.2 Liouville-Theorem und Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . .
1.4 Wichtige Gesamtheiten (Ensemble) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Das Beispiel paramagnetischer Salze . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Der kanonische Dichteoperator . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.3 Fortsetzung des Curie-Paramagnetismus . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Das Mikrokanonische klassische monoatomare ideale Gas . . .
1.4.5 Mikrokanonischer Dichteoperator / Wahrscheinlichkeitsdichte
1.4.6 Fortsetzung: ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.7 Schwankungen makroskopischer additiver Groen . . . . . . .
2 Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
2.1 Systeme & Thermisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Thermisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Postulat: gleiche apriori Wahrscheinlichkeit' (Laplace)
2.1.4 Boltzmann Entropie S . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . .
2.1.6 Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Extremalprinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Informationsentropie S 0 und Gibbsche Entropieformel .
2.2.2 Kleinsche Ungleichung . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Extremalprinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4 Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5 Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.6 Grokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . .
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63
63
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66
67
67
69
3
4
Inhaltsverzeichnis
2.2.7
2.2.8
Partielle Gleichgewichte in der verallgemeinerten Grokanonischen
Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zeitabhangigkeit der Entropieen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Thermodynamik
3.1 Nullter Hauptsatz, thermisches Gleichgewicht & Temperatur
3.2 Erster Hauptsatz, Arbeit & Warme . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Zweiter Hauptsatz, Entropie & Irresibilitat . . . . . . . . . .
3.3.1 Zweiter Hauptsatz (Diskussion der Warme Q) . . .
3.4 Dritter Hauptsatz & absoluter Temperatur-Nullpunkt . . . .
3.5 Thermodynamischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . .
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4 (Ideale) Quantengase
4.0 Erinnerung an die Zustandssumme des harmonischen Oszillators
4.1 Teilchen-Ununterscheidbarkeit und Quantenstatistik . . . . . . .
4.1.1 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Besetzungszahlen n & Grokanonische Gesamtheit . . .
4.1.3 Die Fermi-Dirac- & Bose-Einstein-Besetzungsfunktionen
4.2 Fast Entartetes Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Bose-Gase & Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . .
4.3.1 chemisches Potential nicht-erhaltener Teilchen . . . . .
4.3.2 Photonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . .
5 Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
 berblick . . . . . . . . . . . . . . . . . .
U
Exkurs: Strukturfunktionen . . . . . . . . .
Perturbative Naherungsverfahren . . . . . .
5.3.1 Virial-Entwicklung . . . . . . . . . .
Selbstkonsistente Variationsverfahren . . . .
5.4.1 Molekularfeld-Theorie (MFT) . . .
5.4.2 Curie-Wei MFT des Ising-Modells .
Isingartige Phasenubergange . . . . . . . .
5.5.1 Existenz geordneter Phasen . . . .
5.5.2 Spontane Symmetriebrechung . . .
5.5.3 Universalitat . . . . . . . . . . . . .
A Literaturverzeichnis
4
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115
123
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132
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134
136
143
143
144
144
147
1 Vorbetrachtungen
1.1 Wahrscheinlichkeitstheorie
1.1.1 Denitionen
[A] Eindimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte
Denition:
Eine Groe ist eine (reelle) Zufallsgroe, wenn die Wahrscheinlichkeit, dass (reelle)
Werte x im Bereich x bis x + dx annimmt, gegeben ist durch P (x ) dx .
Wobei die Wahrscheinlichkeitsdichte P (x ) folgenden erfullt:
i ) PR (x ) 0
(Positivitat)
ii ) dxP (x ) = 1 (Normierung)1
Bemerkung:
Werte x heien Ereignisse aus der Ereignismenge
obige Denition ist fur kontinuierliche Zufallsvariablen. Wenn nur diskrete Werte
xn annehmen kann gilt
P (x ) !
N
X
n=1
Pn f (x xn )
N
mit Dirac- -Ma. Auch hier ist i ) Pn 0 und ii )
n=1 Pn = 1. Pn ist die Wahrscheinlichkeit, dass den Wert xn annimmt.
R
P(x ) = 11 dx 0 P (x 0 ): kumulierter Wahrscheinlichkeitsverteilungspunkt.
P
Beispiel:
diskret: N Munzwurfe.
=^ Haugkeit von Kopf, xn = 1n mit n = 0;1;2; : : : ;N
2 N n
1
1
N!
Pn = 2
2
(N n)!n!
Pn ist die Binomialverteilung mit Binomialkoezient Nn , Zahl der n-elementigen Untermenge der N -elementigen Menge. Dann Multiplikation der unabhangigen Wahrscheinlichkeiten, dass n mal Kopf und (N n) mal Zahl geworfen wird.
Beispiel:
kontinuierlich: Planck'sches Strahlungsgesetz des schwarzen Strahlers
8h 3
P (;T ) d = c 3 h
d
: Frequenz
ekB T 1 c
c
P (;T ) d = 2 P = ;T d
: Wellenlange
1 Dabei
geht das RIntegral immer uber den gesamt moglichen Wertebereich. Wenn keine Grenzen angegeben
sind, dann ist 11 dx gemeint.
5
6
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
= c bei Funktionen und dd bei Wahrscheinlichkeitsdichten (mit Vorfaktor)
[B] Mehrdimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte
Denition:
N Groen i , i = 1 : : : N bilden einen (reellen) N -dimensionalen Zufallsvektor , wenn
die Wahrscheinlichkeit dafur, dass Werte im Bereich [x;x + dx] (genauer: i Werte in
[xi ;xi + dxi ]) annimmt, gegeben ist durch PN (x) dx1 dxN = PN (x) dN x (N -dimensionales
Volumenelement), wobei die gemeinsame Wahrscheinlichkeitsdichte erfullen muss:
i ) PR N (x) 0
(Positivitat)
N
ii ) d xPN (x) = 1 (Normierung)2
Beispiel:
Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Geschwindigkeit des idealen Gases
mv
1
v = (vx ;vy ;vz )
P3 (v) d3 v / e kB T d3 v
2
T
2
1
3
[C] Denitionen wichtiger Groen:
Mittelung:
Mittelwert:
Varianz :3
h: : : i =
Z
dN x : : : P N ( x )
(1.1)
h i =
Z
dn x xPn (x) = (1.2)
:= : = h( ) i =
2
2
2
=
N Z
X
i =1
= hi
= h 2 i
N Z
X
i =1
dN x xi2
2xi i + i
2hihi + 2
h i2
i 2 PN (x)
d N x xi
) 2 0
2
PN (x)
(1.3)
P (x ) dx ist die Wahrscheinlichkeit fur Werte in [x;x + dx ] anzunehmen. Diese ist messbar
durch die relative Haugkeit:
Zahl Messungen von x in [x;x + dx ]
=W
Gesamtzahl der Messungen
2 wobei
3 oder
6
R
dn x =
R1
dx1
R1
dx2 R1
1
1
1
auch totales Schwankungsquadrat
dxn Vorbetrachtungen
7
fur viele Messungen.
Einzel-Varianz:
Korrelation:
(relative) Streuung:
i2 = h(i i )2 i
(1.4)
: Standardabweichung
jj
(1.5)
(1.6)
Kij = h i i j j i
=
Z
i xj j PN (x) = Kji
d N x xi
Bemerkung:
Die Korrelation ist eine symmetrische Matrix und hat somit (vgl. lineare Algebra)
reelle Eigenwerte. Ihre Eigenvektoren bilden ein Orthogonalsystem.
Dies bedeutet
P
0
wiederum, dass lineare Transformationen der i auf i = Aji i existieren, so dass
i
die Matrix:
K 0 = AT K A
diagonal ist.
K ist positiv denit, d.h. fur einen beliebigen Vektor a 2 Rn ist folgendes erfullt:
0
N
X
ij =1
ai Kij aj
Beweis:
Es muss auf jeden Fall gelten:
X
ij
wobei A = A() =
n
P
ai h i i j j i aj = hA2 i 0
ai i i .
i =1
Durch geschickte Wahl von A kann man daraus folgern:
i) Wir wahlen zunachst ai = ii d.h. der Vektor a ist auer an der i0 -ten Komponente (wo er 1 ist) Null. Dann folgt trivialerweise:
0
Ki i = h i
0 0
i 2 i = i2 0
0
0
0
ii) Sind die Komponenten i1 und i0 von a Eins und alle anderen Null, d.h. ai =
ii ii , so folgt:
K i i + K i i 2K i i 0
0
1
0 0
1 1
0 1
Dies bedeutet, dass die Kreuzkorrelationen kleiner sind, als die Selbstkorrelationen:
jKi i j 12 Ki i + Ki i
0 1
0 0
1 1
7
8
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
 berlegungen ergibt sich auch der Zusammenhang mit der Varianz
Aus den obigen U
als Summe der Selbstkorrelationen zu:
=
2
n
X
i =1
Kii = SpK
Die charakteristische Funktion ist fur k 2 Rn deniert uber:
h
i
'(k) = e i k =
Z
dn xe i kx Pn (x)
Sie ist also die Fourier-Transformierte von Pn (x).
Im Folgenden wollen wir zur Vereinfachung diese charakteristische Funktion im Eindimensionalen betrachten. '(k) ist Erwartungswert der Phase e i k mit k 2 Rn festem Vektor.
'(k) heit auch Momentengenerierende, wobei das m-te Moment lautet:
Z
@ m
m
m
m = 1;2; : : :
h i = dxx P (x ) = i @k '(k )
k =0
Falls die Momente existieren, d.h. jhm ij 1, gilt:
'(k ) = hexp [ik]i =
1
X
1
(ik )m hm i
m
!
m=0
(1.7)
'(k ) bestimmt die so genannten Kumulanten uber:

'(k ) = exp 
1
X
(ik )m
m=1
Dabei ist die m-te Kumulante:
h ic =
m
@
i @k
m

mi 
h
|
{z
}c
m!
ln '(k )
(1.8)
k =0
0
Diese ist eine geschickte Kombination aller Momente mit Ordnung m < m. Fur die ersten
Kumulanten gilt:
h(0)ic = 0
h(1)ic = hi = h(2)ic = h2i hi2 = 2
h(3)ic = h3i 3h2ihi + 2hi3
..
.
Die erste Kumulante ist also der Mittelwert, die zweite die Varianz.
8
Vorbetrachtungen
9
Beweis:
Durch Taylorreihenentwicklung um k = 0
1
i
'(k ) = 1 + ik hi 2 k 2 h2 i 6 k 3 h3 i + :::
k2 2
i 3
1
'(k ) = exp ik h ic 2 h ic 6 h ic + : : :
i 3
1 2 2
1 2
3
2
1
1 3
4
k
h
i
k
h
i
= 1 + ik h1 ic
c + h ic
c + 3h ic h ic + h ic + O(k )
2
6
Vergleichen wir nun die k -Ordnungen:
h 1 ic = h i
h 2 ic = h 2 i h i2 = 2
h3ic = h3i + 3hi2hi 3h2ihi h3i
Kumulanten charakterisieren Wahrscheinlichkeitsdichten praziser als Momente.
Variablentransformationen:
Sei die Zufallsvariable (m-dimensional) eine Funktion der (N -dimensional), = f (),
dann ist die Wahrscheinlichkeit, dass Werte im Intervall [y; y + dy ] annimmt, gegeben
durch
Pm (y) dm y =
Z
dN xPN (x)
Integral uber Bereich, sodass y
Pm (y ) = h(y f ())i =
Beispiel: Planck'sche Strahlung
P (;T ) =
0 = c
=
Z
dn x (y
Z 1
0
Z 0
1
f (x))PN (x)
c
dP (;T ) d0
c
02 P
c
0 = ;T
c c ! P (;T ) = 2 P = ;T
Also gilt die Beziehung:
f (x ) y + dy
d P (;T ) d = d P (;T )
Bemerkung: Bei diskreten Zufallsvariablen wird
R
= c
( 0 )
d
dn x zur Summe.
Beispiel:
Wir betrachten die Summe = f (;) = + zweier Zufallsvariablen mit gemeinsamer
Wahrscheinlichkeitsdichte P2 (x;y )
P (z ) = h(z f ( + ))i =
Z
dx dy Pz (x;y ) (z
=
Z
dx P (x;z
x y)
y)
9
10
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
was zu einer einfachen Bezeichnung der charakteristischen Funktion fuhrt:
h
i
' (k ) = e ik =
Z
dz e ikz P (z )
dx dy dz e ikz Pz (x;y ) (z
=
=
Z
Z
x y)
dx dy e ik (x +y ) Pz (x;y )
Dies kann man auch schreiben als:
' (k ) = ';;2 k = kkx = kk
y
Z
';;2 (k) = dx dy e ikx x +iky y Pz (x;y )
wobei
1.1.2 Normal- und Gauss-Verteilung
Die wichtigste Wahrscheinlichkeitsdichte im eindimensionalen:
P (x ) = p
1
e
2r 2
x )2
2 2
(
Der Grund dafur kommt in 1.1.6
mit zwei Parametern hx i = (Mittelwert) und 2 = h(x )2 i (Varianz) ! charakteristische Funktion:
2 2
'(k ) = exp ik 2 k
welche durch erste und zweite Kumulante festgelegt ist.
h m 3 ic = 0
1.1.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten und wichtige Formeln
zur Vereinfachung: N = 2 bis auf weiteres
[A] Denition
Zwei Zufallsvariablen und mit gemeinsamer Wahrscheinlichkeitsdichte P2 (x;y ) seien
gegeben. Unter der Bedingung, dass den Wert y (angenommen) hat, ist
P (x jy ) dx
! die bedingte Wahrscheinlichkeit, dass Werte in [x;x + dx ] annimmt. Dabei muss die
bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte wiederum erfullen:
i ) PR (x jy ) 0
ii ) dxP (x jy ) = 1 fur alle y
Bemerkung: P (x jy ) ist Wahrscheinlichkeitsdichte in x fur jedes y
Achtung: Jede Wahrscheinlichkeitsdichte ist abh
angig von Bedingungen ( fairer Wurfel\)
"
10
Vorbetrachtungen
11
[B] Rechenregeln:
Die marginale Wahrscheinlichkeitsdichte\, dass Werte in [x;x + dx ] annimmt, un"
abhangig davon, welchen Wert y annimmt.
P1 (x ) =
Z
dyP2 (x;y )
(1.9)
Additionssatz
Das Integral geht uber alle moglichen Werte von y .
P2 (x;y ) dx dy = (P1 (y ) dy )(P (x jy ) dx )
Die gemeinsame Wahrscheinlichkeit P2 (x;y ) dx dy ist gleich der marginalen Wahrscheinlichkeit W1 , dass Werte in [y;y + dy ] annimmt (also P1 (y ) dy ), egal welche Werte x hat,
multipliziert mit der bedingten Wahrscheinlichkeit, dass Werte in [x;x + dx ] annimmt,
gegeben, dass Wert y hat.
P2 (x;y ) = P (x jy )P1 (x )
(1.10)
= P (y jx )P1 (y )
aus
Symmetrie
Multiplikationssatz
Aus Additionssatz und Multiplikationssatz folgt Formel der totalen Wahrscheinlichkeit\
"
P1 (x ) =
Z
dyP2 (x;y )
P1 (x ) =
Z
dyP (x jy )P1 (y )
Dabei geht das Integral uber alle moglichen Werte y gewichtet mit marginaler Wahrscheinlichkeit bei y zu sein, egal wo ist, multipliziert mit Bedingung fur gegebenen y .
Ansatzpunkt der Quantenmechanik nach Feynman
Formel von Bayes
P (x jy )P1 (y ) = P (y jx )P1 (x )
P (y jx )P (x )
P (x jy ) = P (y )1
1
P
(
y jx )P1 (x )
P (x jy ) = R
dxP (y jx )P1 (x )
1.1.4 (stochastisch) unabhangige Zufallsvariablen
Denition:
Es gebe zwei Untermengen von Zufallszahlen 1 ; : : : N mit 1
r N.
Sie heien
11
12
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
(stochastisch) unabhangig, wenn die gemeinsame Wahrscheinlichkeitsdichte separiert ist
(ein Produkt ist).
PN (x1 : : : xN ) = Pr (x1 : : : xr )PN r (xr +1 : : : xN )
Es folgt dann, dass die bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte gleich den marginalen werden.
P (x1 : : : xr jxr +1 : : : xN ) = Pr (x1 : : : xr )
P (xx +1 : : : xN jx1 : : : xr ) = PN r (xr +1 : : : xN )
Beweis:
PN (x) = P (x1 : : : xr jxr +1 : : : xN )PN r (xr +1 : : : xN )
Vergleich und Division durch PN r
MS
Bemerkung:
Wenn Werte von 1 bis r nicht von denen von r +1 bis N abhangen, ist Bedingung
irrelevant.
1.1.5 Der Zentrale Grenzwertsatz
P
Die Summe n = ni=1 i von n unabhangigen Zufallsvariablen 1 , ... , n (d.h. PN (x) =
P (x1 ) : : : P (xN )) mit endlichen Mittelwerten und endlichen Varianzen, d.h.
jhi ij = i < 1
und
h(i i )2i = i2 < 1
(d.h. sowohl < i > als auch i2 existieren und sind betragsmaig kleiner als 1), dann
besitzt n deren Wahrscheinlichkeitsdichte fur groe n eine Gauss-verteilung wird:
1
P (z ) = p 2 exp
2 n
mit dem Mittelwert
n =
und der Varianz
2
n =
n
X
i =1
n
X
i =1
(z
n )2
22n
i
i2
Fur (zur Vereinfachung) gleichverteilte i , also i = und i2 = 2 , nden wir also eine
sehr enge Verteilung mit verschwindender relativer relative Streuung, weil Gleichverteilung
n = n und 2n = n2 bedeutet und die Streuung mit wachsendem n immer geringer wird:
die relative Streuung:
12
pn 1
pn N!1
=
/
!0
j n j n jj
n
Vorbetrachtungen
13
Beweis:
Fur (zur Vereinfachung) gleichverteilte, unabhangige i (mit und 2 ) betrachten wir
n
1 X
n = p
n
i =1
(i
)
mit unabhangigen Pn , also:
Pn (x) = P (x1 )P x2 ) : : : P (xn )
n hat die Wahrscheinlichkeitsdichte:
P (y ) =
Z
dn x
wobei der Mittelwert
=
2
pn
P n (x ) y
=
ist und die Varianz
n
1 X
Z
Z
i =1
!
)
(xi
dx x P ( x )
dx (x
)2 P (x )
Die charakteristische Funktion erfullt also
'N (k ) =
Z
=
Z
=
Z
dy e iky PN (y )
dy
Z
dN xPN (x)e iky y
N
"i =1
( xi
)
#
n
 pik n =
e
Z

pik
dx e n x P1 (x )

|
= e
p
!
n
X
ik
dx1 : : : dxn P (x1 ) : : : P (xn ) exp p
(x )
n i =1 i

N
1 X
k
' p
n
pikn {z
n
mit charakt. Fkt. von :
= ' ( pkn )
}
Verwenden wir nun die Kumulanten-Entwicklung von ' pkn :
13
14
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
'
2
pkn = exp pikn 2kn 2
ik 3 3
h ic + : : :
6n
3
2
so folgt ( fallt raus):
2
k
' (k ) = exp 2 + O
2
3 h ic n!1
n
!e
1
2
k 2 2
2
mit der Annahme hm3 ic < 1 mit (e )n = e n .
Mit Fourier-Rucktransformation erhalten wir:
P (y ) =
Z
dk
iky e k =
e
| {z }
2
2
2
2
' (k )
p1
2
e
2
y2
2 2
p
Die Wahrscheinlichkeitsdichte von n = n + nn folgt gema Variablentransformation
P (z ) = h(z n
pn)i
Bemerkung:
Die Voraussetzungen waren: Unabhangige i und endliche Mittelwerte bzw. Varianzen, was zu einer Gaussverteilung mit n / n und 2n / n fuhrt; d.h. dass 2
Kumulanten also die Wahrscheinlichkeitsdichte P festlegen.
Der zentrale Grenzwertsatz ist wichtig fur die statistische Mechanik und die Thermodynamik, wo n im Bereich 1023 liegt, da die dort auftretenden Mengen- (oder extensive) Groen solche additiven Groen sind. Wir haben also viele kleine unabhangige
Beitrage zu einer extensiven Groe.
Voraussetzung
viele kleine Beitrage
unabh
angig
;r 2 < 1
X
X
X
reg. Punkt
im Phasendiagramm
Bemerkung:
X
X
krit. Punkte
!1
Phanomen
BEK
Quantengaskondensation
Gravitation
X
X
Levy
Korrelationslange : Unterteilung in stochastisch unabhangiger Subvolumina mit Volumen
/ 3. ist dabei der Durchmesser der unabhangigen Teilvolumen.
14
Vorbetrachtungen
15
1.2 Quantenstatistik
1.2.1 Wiederholung der Quantenmechanik vieler Freiheitsgrade
Mogliche Zustande ji eines quantenmechanischen Systems von f Freiheitsgraden sind
Elemente aus einem Hilbertraum H, also ji 2 H und sie sollen normiert sein:
hji = 1
Der Hilbertraum H besitzt eine Orthonormalbasis bezeichnet mit
fn1; ::: nf g = fjnig
Die Zeitabhangigkeit ist gegeben durch die Schrodinger-Gleichung fur den unitaren Zeitevolutionsoperator U :
mit
@
i ~ @t U (t;t0 ) = H(t )U (t;t0 )
U (t = t0 ;t0 ) = 1
wobei H (t ) = H (t )y der Hamilton-Operator ist.
In der Vorlesung IK IV wurden bereits die beiden Betrachtungsweisen Schrodinger- und
Heisenberg-Bild eingefuhrt:
Ist ein Operator nicht von sich aus schon zeitabhangig, so bekommt er im Schrodinger-Bild
keine Zeitabhangigkeit hinzu. Die Zeitabhangigkeit steckt hier in der Wellenfunktion:
j (t )i = j (t )iS = U (t;t0)j (t0)i
AS (t ) = AS = A
Im Heisenberg-Bild dagegen tragt der Operator die ganze Zeitabhangigkeit und die Wellenfunktion ist zeitlich konstant:
j (t )iH = j (t0)i
AH (t ) = U 1 (t;t0 ) AS (t )U (t;t0 )
Zum Beweis betrachtet man die Ableitung des Heisenberg-Operators und erhalt:
i
@
i
@
d
A
H (t ) = (HAH AH H ) + ( A)H = [H;A] + ( A)H
dt
~
@t
~
@t
) AH (t ) = e iHt=~ As e iHt=~
wobei wir @t@ A H = 0 angenommen haben.
Beispiele:
Ein freies Teilchen in einer Box mit dem Volumen V = L3 mit der periodischen
Randbedingung fur seine Wellenfunktion:
(r + L^e) = (r)
15
16
1.2. QUANTENSTATISTIK
Seine Hamilton-Funktion bei drei Freiheitsgraden lautet:
p2
H = 2m
zu der Orthonormalbasis

 
n

x
2  
n
k; k=

L ny ; ni = 0; 1; 2; : : :
z


Fur das Wasserstoatom gilt mit den Indizes e fur Elektron und p fur Proton:
pp2
p2
H = 2m + 2me
p
e
mit der Orthonormalbasis
c
jre rp j
fjPn;l;mig
wobei P der Schwerpunktsimpuls ist.
Zwei nichtwechselwirkende Spins besitzen im Magnetfeld die Hamilton-Funktion:
~
H = 2 (1 + 2 ) B(t )
zu der Orthonormalbasis
fj ""i = j "i1j "i2 ; j ##i ; j "#i ; j #"ig
1.2.2 statistischer Dichteoperator; reine Zustande und Gemische
A) Erwartungswerte
Der hermitesche Operator A auf
H hat den Erwartungswert h jAj i = P0 cn0 cn hn0 jAjni
nn
im reinen Zustand j i, fur den gilt:
j i=
X
n
cn jni 2 H
Dabei sind die cn seine Entwicklungskoezienten. In einem reinen Zustand lautet der
Erwartungswert in Matrixdarstellung:
h jAj i = SpAj ih j = SpA
mit dem Dichteoperator eines reinen Zustands:
:= j ih j
schreibt man:
h jAj i = SpA
16
Vorbetrachtungen
17
Zum Beweis muss man die Spur von A in Matrix-Darstellung in der Orthonormalbasis
fjnig ausrechnen:
Sp (A ) =
X
n0
hn0 jA jn0 i
Durch das Einfugen der dyadischen Eins zwischen dem Operator A und dem Dichteoperator
erhalt man:
Sp (A ) =
=
c
c z }|0 {
z }| {
0
n
n n0
n
hn jAjni hnj i h jn i
X 0
X
cn cn0 hn0 jAjni
n;n0
X 0
X
=
hn jcn0 jA cn jni
n
n0
= h jAj
i
B) Spurrechenregeln (zur Vereinfachung sei H endlich dimensional)
Die Spur eines Operators ist deniert als:
SpA :=
X
n
hnjAjni
Es gelten die folgenden Rechenregeln:
a) Die Spur ist invariant unter zyklischer Vertauschung:
Sp (AB ) =
X
n n0
hnjAjn0 ihn0 jBjni = Sp (BA)
Sp (ABC ) = Sp (CAB ) = Sp (BCA)
b) Invarianz unter Basiswechsel:
P
Geht man zu einer neuen Orthonormalbasis fjm
~ ig mit jm
~ i = Um n jni uber, wobei
n
U der unitare Transformationsoperator ist, so folgt mit der Tatsache, dass A~ = UAU 1
1
uhren der dyadischen Eins: 1 =
(vgl. U y UAU
| {z } U = A) sowie durch zweimaliges Einf
P
m
jm~ ihmj:
=A~
SpA =
=
X
n
hnjAjni =
X
n;m
~ ;m
~0
X
n
hnjU y A~ U jni
hn| jU{zyjm~ }i |hm~ jA{z~jm~ 0}ihm~ 0 jU jni = F
Der P
Term wird nun hinter die beiden anderen gestellt, so dass nach vorne rutscht.
Mit hm
~ 0 jU jnihnjU y jm
~ i = m m0 folgt weiter:
n
F = X hm~ jA~jm~ i
m
~
17
18
1.2. QUANTENSTATISTIK
c) Spur und Eigenwerte:
Die Spur eines diagonalisierbaren Operators A ist die Summe seiner Eigenwerte ai , weil
A fur Eigenzustande jai i diagonal ist, und man A auch schreiben kann, als:
A=
X
i
ai jai ihai j
C) Denition: Der Dichteoperator eines reinen Zustands erfullt:
= y (hermitesch )
ist positiv, d.h. h'jj'i 0 8j'i 2 H
Sp = 1 (Norm)
Sp2 = 1 (rein)
Bemerkung: = j ih j ist rein.
Beweis:
Man kann leicht nachweisen, dass die oberen vier Eigenschaften erfullt sind:
0
Die Matrix ( )n;n0 = hnj ih jn i ist hermitesch, weil:
0
(y )n n0 = n0 n = hn j i h jni = ( )n n0
Auerdem ist:
sowie:
und:
hj j'i = jh'j ij2 0
Sp =
X
n
hnj ih jni =
Sp2 = Spj
X
n
cn cn = h j i = 1
i |h {zj }ih j = Sp
=1
=1
D) Gemische
Ein quantenmechanisches System liege mit der Wahrscheinlichkeit p~i in verschiedenen
(reinen) nicht interferenzfahigen Zustanden j i i vor.
In einem solchen Gemisch lautet der Mittelwert eines Operators A:
hAi :=
I
X
i =1
p~i h i jAj i i
Er setzt sich also zusammen aus dem statistischen Mittelwert und dem quantenmechanischen Erwartungswert von A im Zustand j i i.
Als Wahrscheinlichkeit muss p~i die folgenden Bedingungen erfullen:
0 p~i 1
18
Vorbetrachtungen
I
P
i =1
19
p~i = 1
Beispiele hierfur sind:
M stoende Teilchen in einer Box
Der Strahl polarisierter Teilchen deren Position nicht kontrolliert wird.
quantenmechanisches System in Kontakt mit Warmebad
Mit dem Dichteoperator
:=
I
X
i =1
p~i j ih j
(1.11)
lautet der Mittelwert:
hAi = SpA
Durch Einfugen der dyadischen Eins erhalt man:
hAi =
X
=
X
n n0
n n0
hnjjn0 ihn0 jAjni
hn jAjni
0
I
X
i =1
p~i |hn{z
j i}i h| {zi jn}0
c
i
n( )
c0i
n ( )
In der hinteren Summe liegt der Unterschied zum reinen Zustand (in der Matrix-Darstellung
von ).
Denition:
Ein (statistischer) Dichteoperator auf H erfullt die folgenden Eigenschaften:
= y (hermitesch )
ist positiv, d.h. h'jj'i 0 8j'i 2 H
Sp = 1 (Norm)
Der statistische Mittelwert eines beliebigen Operators A lautet dann im Zustand :
hAi = SpA
Bemerkung:
Zur Vereinfachung wird angenommen, dass H nicht unendlich-dimensional sei.
= P p~i j i ih i j ist der Dichteoperator und seine Aufenthaltswahrscheinlichkeit lautet:
i
hxjjxi =
I
X
i =1
p~i jhxj i ij2
19
20
1.2. QUANTENSTATISTIK
E) Eigenschaften von a) Eigenwerte und Eigenzustande
P
pn jnihnj existiert mit jni = pn jni (EigenwertgleiDie dyadische Zerlegung =
n=1
chung) sowie hnjn i = nn0 (orthonormal). Die Eigenwerte pn geben eine (diskrete)
Wahrscheinlichkeitan, dass der Eigenzustand fjnig im Gemisch vorliegt, somit muss
fur diese gelten:
0
0 pn 1
und
Beweis:
X
n=1
pn = 1
+ = hermitesch ! kann diagonalisiert werden.
P
pn jnihnj mit orthonormierter Eigenbasis
Die Tatsache, dass hermitesch ist, liefert =
n
=1
P
P
von . Weil laut Voraussetzung h'jj'i = pn h'jnihnj'i = pn jh'jnij2 0 8j'i 2 H
n
gilt, muss pn 0 sein.
Auerdem
muss
die
Spur
des
Dichteoperators
gleich Eins sein und
P
P
P
2
wegen 1 = Sp = n hnjjni = pn jhnjnij = n pn folgt somit pn 1 was zu zeigen
war.
reine Zustande:
Satz:
Geh
ort zu einem reinen Zustand (also Sp2 = 1), dann sind folgende Aussagen 
aquivalent:
i) 2 = (d.h. ist ein Projektor
ii) pn = 1 und pn = 0 sonst
0
iii) hat den Rang 1
Beweis:
Die Aussagen i)-iii) sind aquivalent, aus = jno ihn0 j folgt sofort, dass Sp2 = 1 gilt.
2
2
2
Ist nun anders
ur pn 1 Somit ist
P 2 herum
P Sp = 1, so hat die Eigenwerte pn pn f
aber 1 = pn pn = 1, was nur mit =\ erfullt sein kann und damit ist gezeigt, dass
"
n
n
pn = 1 und pn = 0 sonst gelten muss.
Der reine Dichteoperator ist die Projektion an jn0 i welcher mit der Wahrscheinlichkeit
pn = 1 auftrit. Ein Gemisch (Makrozustand) ist die Summe vieler reiner Zustande mit
einer Wahrscheinlichkeit pn 6= 0.
0
0
1.2.3 (Un-)abhangige Subsysteme
Subsysteme und reduzierte Dichteoperatoren
20
Vorbetrachtungen
21
H sei ein f -dimensionaler Produkt-Hilbert-Raum: H = H1 H2 zweier Subsysteme, wobei
H r-dimensional und H2 (f r )-dimensional sei.
fjnig = fjn1n2 : : : nf ig
Spannen nun die jn1 i1 den H1 und die jn2 i2 den H2 auf, so bilden die Produktzustande:
fjnig = fjn1i1
jn2ig
n11
. 
n1 = 
 .. 
n1r


n2r +1
. 
n2 = 
 .. 
n2f
mit
und
eine Orthonormalbasis zu H.
Beispiel: Zwei Teilchen in einer Box
fjk1k2ig = fjk1i1 jk2i2g
hr1 jk1 i = p1r e i k r
wie fur zwei nicht wechselwirkende Teilchen
ebene Welle
1 1
Operator, der nur auf H1 wirkt: z.B. T1 = 21m pn2 = 2~m v12 : kinetische Energie von r1 .
Operator der auf H wirkt, z.B. H = T1 + T2 + V1 (r1 r2 )
2
Denition:
H1:
X
1 = Sp2 fg = 2 hn2 j jn2 i2
Der reduzierte Dichteoperator 1 auf
n2
(Absummieren von H2 gewichtet auf H1
[A] Subsysteme und reduzierte Dichteoperatoren
gehore zu einem reinen Zustand j i in H, so gilt:
= j ih j =
=
mit
P
n
X
n1 n01 n2 n02
X
nn0
cn cn0 jn0 i hnj
cn n cn0 n0 jn01 i1 jn02 i2 1 hn1 j1 2 hn02 j
1
2
1
(*)
2
jcnj2 = 1. Damit folgt der reduzierte Dichteoperator:
1 = Sp2 fg =
1 =
X
n1 n01
X
n002
1
hn002 j jn002 i2 =
1n n0 jn01 i hn2 j
1
X
n;n01
jn01i1 1 hn1j
n2 n1 n2 n01 n2
1n1 n0
P
c
c
1
1
21
22
1.2. QUANTENSTATISTIK
Behauptung:
Der Mittelwert hA1 i = SpA1 eines beliebigen Operators A1 , der nur auf H1 wirkt, d.h.
A1 jni = (A1 jn1 i1 ) jn2 i2
X
0
0
=
1 hn1 j A1 jn1 i jn1 i jn2 i2
n01
kann mit dem reduzierten Dichteoperator 1 gebildet werden.
hA1i = Sp1 f1A1g
Beispiel: Zwei Teilchen in einer Box:
j i sei der Grundzustand von H mit j i = Pk k ck k jk1i jk2i mit ek k
1
als Fourierkoezienten.
Behauptung:
2
1
2
1
2
= 1 hk1 j 2 hk2 j
i
Z.B. kann der Mittelwert von T1 = 2pm mit dem reduzierten Dichteoperator 1 berechnet
werden, wo Teilchen Zwei nicht explizit eingeht.
2
2
Beweis:
hA1i = SpA1 =
X
n1 n2 n01 n02
1
hn1j 2 hn2j jn02i2 jn01i1 1 hn01j A1 jn1i1 |1 hn02j {z
12 jn2 i2
}
= n 2 n 0
2
=
X
=
X
=
X
n1 n01
n01 n1
n1
!
1
hn1j
1
hn1j 1 jn01i1 1 hn01j A1 jn1i1
1
hn1j 1A1 jn1i1
X
2
hn2j jn2i2 jn01i1 hn01j A1 jn1i1
= Sp1 f1 A1 g
Bemerkung:
Fur einen beliebigen Operator A, der nur auf Subsystem H1 wirkt, kann Mittelwert
ohne Wissen uber Subsystem 2 bestimmt werden, falls 1 bekannt ist.
Allerdings enthalt 1 = Sp2 fg nicht die notige Information, um zu reproduzieren.
[B] Unabhangigkeit und Gemische
Denition:
Zwei Subsysteme eines quantenmechanischen Systems heien unabhangig, wenn = 1 2 gilt (d.h. wenn der Dichteoperator des gesamten Systems sich aus dem Tensorprodukt
der reduzierten Dichteoperators der beiden Subsysteme zusammen setzt.)
Das bedeutet fur die Matrixdarstellung von :
hnjjn0 i = 1hn1j2hn2j1 2 jn01i1 jn02i2
0
0
= 1 hn1 j1 jn1 i1 2 hn2 j2 jn2 i2
22
Vorbetrachtungen
23
Fur einen reinen Zustand = j
i h j von oben bedeutet dies:
cn = cn n = cn(1) cn(2)
2
!
1
2
Satz:
Geh
ort der reduzierte Dichteoperator 1 zu einem reinen Zustand, dann muss das Subsystem 1 vom Rest (hier Subsystem 2) unabh
angig sein.
Beweis:
1n n0 =
1
X
1
cn(1) cn(1)0
1
n2
1
X
c (2) 2
n
n
| {z }
2
=1
wegen
) 1 =
X
n1 n01
=j
mit j
i
1 1
=
Normie-
rung
jn01i1 hn1j cn(1)cn0
1
1
i h j1
1 1
c jn1 i1
(1)
n1 n1
P
Bemerkung:
Wechselwirkungen zwischen dem Subsystem zwingen aber (fast immer), dass der reduzierte Dichteoperator 1 zu einem Gemisch gehort.
Zu zeigen ist die Behauptung
) = 1 2
Sp1 21 = 1
Ein beliebiger Dichteoperator auf H lautet in der Eigenbasis (mit den Eigenwerte pn ):
=
wobei jni =
X
n
pn jnihnj
P (n)
cn jni die Orthonormalbasis von H ist. Somit kann mit jni = jn1 i2
n
geschrieben werden als:
=
X
n n n0
(n)
n0
pn c
jn2i2
cn(n) jnihn0 j
Geht man damit in die Denition des reduzierten Dichteoperators:
1 = Sp2 =
X
n2
hn2j2 jn2i2
so erhalt man fur 1 :
1 =
X
n n n0
1
1
pn jn1 i1 hn01 j1
X (n) c
c (n)
n2
n01 n2
n1 n2
23
24
1.2. QUANTENSTATISTIK
Da 1 rein sein soll, muss naturlich auch gelten: 1 = j i1 h j1 .
Man kommt nun im Beweis weiter voran, wenn man die Orthonormalbasis in H so wahlt,
dass i1 = jn(0)
ussen namlich alle anderen Summanden verschwinden:
1 i1 ist, dann m
1 = jn01 i1 hn01 j1
X
(n)
0=
pn cn0 n cn(n)n
nn
1
2
1
fur n1 6= n(0)
1 6= n1
0
2
2
Bei der speziellen Wahl von n1 = n1 6= n01 sieht man:
0
X
nn
Pn jcn(n)n j2 = 0
1
2
2
was bedeutet, dass cn
folgende Darstellung:
1
n2
=
= 0 fur alle n2 und n1 6= n01 . Damit erhalt der Dichteoperator die
XX
n n n0
2
(n)
n01 n02
pn c
cn(n)n jn01i1 jn2i2 hn01j1hn02j2
0
1
2
2
=: jn01 i1 hn01 j1 2 =: 1 2
|
{z
H1
}
reiner Zustand auf
1.2.4 Von-Neumann-Gleichung
Die Zeitentwicklung eines reinen Dichteoperators = j ih
Gleichung
@
h (t )j = i h (t )jH(t )
zu
@t
j folgt aus der Schrodinger-
~
@
@
i ~ @t (t ) = i ~ @t j (t )ih (t )j
@
i
h
(t )j = h (t )j H + (t )
@t
~
= H (t )(t ) (t )H (t )
= [H;]
H+ = H
In wurde die Produktregel
P verwendet.
Werden im Gemisch = p~i j i ih i j die p~i als konstant (zeitunabhangig) angenommen,
so gilt dort ebenfalls:
i
@
i
(t ) =
[H (t );(t )]
@t
~
von-Neumann-Gleichung
Bemerkung:
24
(1.12)
Vorbetrachtungen
25
Wenn = (H ) ) @t@ = 0 (! Erhaltungsgroe) weil eine Funktion des Hamiltonoperators mit diesem kommutiert.
d
(H) =
dt
i
h [H;(H)] = 0
Im Heisenberg-Bild gilt ddt AH (t ) = ~i [H;AH ] mit umgekehrten Vorzeichen. Dies ist eine Andeutung darauf, dass kein gewohnlicher (Heisenberg) Operator ist. Eigentlich
ist der Dichteoperator eine Abbildung, die allen Operatoren ihren Mittelwert zuordnet, und davon abhangt in welchem quantenmechanischen Mikrozustand das System
ist.
1.3 Klassische Statistik
1.3.1 Der Phasenraum, Phasenraumverteilungsfunktion
Dem klassischen Makrozustand eines N-Teilchen-Systems wird eine Wahrscheinlichkeitsdichte (Phasenraumverteilungsfunktion) d.h. eine Wahrscheinlichkeitsdichte
(r1 ; :::; rN ; p1 ; :::;pN ) = (frg;fpg) = ( N )
Phasenraumpunkt
im 6N-dimensionalen Phasenraum zugeordnet, so dass
( N ) d
mit
n
N
1 Y 3 3
1
d N=
N ! h3N i =1 d ri d pi
(dem normierten Phasenraumvolumenelement) dieQWahrscheinlichkeit ist, dass das System
den Mikrozustand in Phasenraumvolumenelement Ni=1 d3 ri d3 pi um den Punkt N = fr;pg
annimmt. Die Normierung N1! h1N folgt aus der Quantenstatistik.
3
Der Mittelwert einer beliebigen Funktion A( N ) im Phasenraum lautet:
h Ai =
Z
1 1
d N ( N ) A( N ) =
N ! h3N
Z Y
d3 r d3 p (fr;pg) A (fr;pg) = SpA (1.13)
Bemerkung:
Liegt der Makrozustand genau in einem Mikrozustand vor, d.h. sind alle Orte und Impulse
bekannt, lautet :
mikro
3N
= h N!
N
Y
i =1
(ri ri (t ))(pi pi (t ))
wobei die ri (t ) und pi (t ) der Trajektorie des i -ten Teilchens entspricht. Das N ! ist ein
Permutationsfaktor, dass das i -te Teilchen im Phasenraum ri , pi annimmt. ri und pi sind
25
26
1.3. KLASSISCHE STATISTIK
Dummy-Integrationsvariablen im Phasenraum (Koordinaten). In diesem Fall ist der Mittelwert einer beliebigen Funktion im Phasenraum:
hAi = A(fr(t );p(t )g)
Ausgewertet an Ort und Impuls des Teilchens.
Bemerkung:
Da eine Wahrscheinlichkeitsdichte ist, gilt die Diskussion von 1.1 (z.B. erfullt also
0 und Normierung auf 1). ist die gemeinsame Wahrscheinlichkeitsdichte
1.3.2 Liouville-Theorem und Liouville-Gleichung
Die Bewegung der Teilchen folgt aus den Hamilton-Gleichungen
r_i =
@H
@ pi
und
p_ i =
@H
@ ri
i = 1; : : : ;N
Die Zeitentwicklung eines Makrozustandes setzt sich zusammen aus
a) der Zeitabhangigkeit des Phasenraumvolumenelementes ( d N (t ))
b) der Zeitabhangigkeit der Wahrscheinlichkeitsdichte = (t )
zu a) weil beide Faktoren die Wahrscheinlichkeit, einen Mikrozustand zu beobachten, beeinussen.
Das Liouville-Theorem sagt nun aus, dass das Phasenraumvolumenelement zeitlich konstant ist unter den Hamilton'schen Bewegungsgleichungen.
d N (t ) = const:
Beweis:
d N (t ) = J (t ) d N (t0 )
|{z} | {z }
ist die Jacobi-Determinante und das Start-Volumenelement QNi=1 d3ri(0) d3pi(0)
Um dies zu beweisen, schauen wir uns die Jacobi-Determinante der Variablentransformation
an:
fr(t0)g; fp(t0)g H:Gl:
! fr(t )g; fp(t )g
Hier erhalten wir aus den Anfangswerten die Losung der Hamilton'schen Bewegungsgleichungen. Die Behauptung ist nun:
@ (fr(t )g; fp(t )g)
J = @ (fr(t )g; fp(t )g) 1 = 0
0
@ r(t )
@r
@ r(t )
@p
0
0
@ p(t )
@t
@ p(t )
@p
0
0
Den Beweis hierzu fuhren wir zur Vereinfachung im Eindimensionalen:
@ (r (t + s );p (t + s )) @ (r (t );p (t ) d
d
d
J (t ) = ds J (t + s ) = ds @ (r (t );p(t ))
dt
@
(
r
;p
)
0 0
s =0
|
{z
}
J (t )
26
dJ (t ) =
J (t )
dt t =0
s =0
Vorbetrachtungen
27
und mit den Gleichungen
@H r (t ) = r0 + @p t + O(t 2 )
r ;p
@H p(t ) = p0 @q t + O(t 2 )
r ;p
0
0
0
0
folgt:
d
J
(t )
dt

d
=
det 
dt
t =0
@ H 1 + @r@p
2
t
r ;p
@ H @r r ;p t
0
0
2
2
0
0
@ H @p r ;p t
@ H 1 @r@p
r ;p
2
2
0
0
2
0
0
t


@ 2 H =
@r@p r ;p
t =0
0
0
@ 2 H @p@r r ;p + O(t ) = 0
0
Daraus folgt mit J (t = 0) = 1 die Aussage J (t ) = 1, was zu beweisen war. Also:
J (t )=0 J (t ) = 1
J (t = 0)=1
d
dt
Bemerkung:
Der Grund, Statistische Physik im Phasenraum zu verwenden, ist die Zeitunabhangigkeit
des Phasenraumvolumenelementes d N (t ) = d N ! Die Interpretation von als inkompressible Flussigkeit wird nahegelegt.
zu b): Die Liouville-Gleichung:
Die Wahrscheinlichkeitsdichte erfullt mit der Hamilton-Funktion (Poisson-Klammer):
N
X
@H @H
@
= fH; g =
@p
@t
@
r
i
i
i =1
@H @H
@ pi @ ri
Beweis:
Wenn = (H ) gilt wieder ddt (H ) = 0 ( Konstante der Bewegung). Wieder liegt ein
umgekehrtes Vorzeichen vor zur Bewegungsgleichung einer gewohnlichen Funktion A im
Phasenraum ddt A = fA;H g + @A
@t
1.4 Wichtige Gesamtheiten (Ensemble) und einfuhrende
Beispiele
1.4.1 Das Beispiel paramagnetischer Salze
Hierbei handelt es sich um Kristalle mit nichtwechselwirkenden lokalisierten magnetischen
Momenten i . In externen magnetischen Feldern (hier B / ^z-Achse) richten sich diese aus
und weisen eine makroskopische Magnetisierung hMi auf. Beobachtungen sind:
1 @ hM i Die magnetische Suszeptibilitat, deniert durch m = V @B ist m = kMB Tc .
B=0
Mit der Curiekonstanten Mc2 . Diese Formel wurde aus experimentellen Befunden
2
abgeleitet.
27
0
28
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Die Curie-Konstante ist positiv und lasst sich schreiben als
Mc2 N 2B
0<
kB = V kB konst:
mit B als bohrschem Magneton und NV als Dichte der magnetischen Momenten.
Unsere zentrale Annahme ist: Die magnetischen Momente wechselwirken nicht untereinander. Deshalb nehmen dieses Problem wir als Beispiel fur unabhangige Zufallsvariablen.
1.4.2 Der kanonische Dichteoperator
[A] Statistische Systeme im thermischen Gleichgewicht
Das folgende System sei im thermodynamischen Gleichgewicht und willkurlich in zwei
Subsysteme unterteilt. Wir betrachten die erhaltene Gesamtenergie (verteilt auf beiden
Seiten). Sie lautet:
E = |{z}
E1 + |{z}
E2 + |{z}
U
: Wechselwirkung der Teilchen in Volumen 1,
: Wechselwirkung der Teilchen in Volumen 2,
: Wechselwirkung von Teilchen aus 1 mit Teilchen aus 2.
ges
WW
Die Energien in den Subsystemen kommen von den systeminternen Wechselwirkungen. Die
Wechselwirkung der beiden Subsysteme funktioniert naturlich nur uber die Grenzschicht.
Daraus gilt fur groe Volumen:
U /V
WW
2
3
da die Flache nur quadratisch mit der Lange skaliert, wahrend das Volumen mit der dritten
Potenz anwachst. Es gilt also im Grenzfall:
E ! E1 + E2 fur V ! 1
28
Vorbetrachtungen
29
i) wenn wir postulieren fur groe V
ii) Subsysteme werden unabhangig (Kopplung U
Funktionen, da Unterteilung willkurlich war
WW
! 0), = 1 = 2 sind die selben
iii) i (Dichteoperator) ist Funktion der einzigen Erhaltungsgroe Energie
i iii )
=)
(E ) = (E1 )(E2 )
geben kanonischen Dichteoperator als eindeutige Losung
1
(E ) = Z e
E
(1.14)
Dies ist die eindeutige Losung mit der Normierung
Z ( ) = Sp e
E und der unbestimmte Parameter kann aus dem z.B. gegebenen Mittelwert hE i bestimmt
werden, also
1
hE i = Z SpE e
E
hE i =
oder
Z
d N ( N )E
[B] Verteilung der Mikrozustande
Annahme: Auch die Verteilung auf mikroskopische Energieniveaus sei durch diese Verteilungsfunktion charakterisiert. Mit dem Hamiltonoperator H und der Orthonormalbasis
fjnig des Hilbertraums haben wir:
1
( ) = Z ( ) e
Z ( ) = Spe
H
kanonischer Dichteoperator
H
Normierung
In Matrix-Darstellung sieht das folgendermaen aus:
Z ( ) =
X
n
hnj e
H
jni
und berucksichtigt man die Eigenwertgleichung mit Eigenniveaus
H jni = En jni
folgt daraus:
Z ( ) =
X
n
e
En
wn =
X
n
hn j e
H
jni wn
wobei das wn fur die Entartung des En -ten Niveaus steht (Entartungsgrad).
29
30
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Damit erhalten wir fur den Mittelwert:
hE i = Sp H = Z1
X
n
= @ ln Z ( )
wn En e
En =
1
Z @
X
n
wn e
En =
! hE i kann von Z ( ) durch Dierentation gewonnen werden.
1
Z @ Z ( )
Der Parameter wird als = kB1T mit der Boltzmann-Konstanten kB = 1;38 10
der absoluten Temperatur T identiziert werden.
23 J
K
und
Wahrscheinlichkeiten das System von weiteren extern kontrollierten (z.B. dem Volumen)
oder gar elektromagnetischen (z.B die magn. Flussdichte) Groen abhangt, so andert sich
H gema @V H 6= 0 bzw. @B H 6= 0 und wird damit zu (T;V;B). Die damit bestimmten
Mittelwerte
Druck hP i = P (V;T;B ) = Sp @H
@V
Magnetisierung hM i = M (V;T;B ) = Sp @H
@B
haben wichtige physikalische Bedeutung.
1.4.3 Fortsetzung des Curie-Paramagnetismus
[A] Das Modell
Wir betrachten N nicht wechselwirkende magnetische Momente i mit i = 1;:::;N und
der Groe i = B ^ i , wobei die die Pauli-Matrizen im gegebenen Magnetfeld (z.B.
in z-Richtung) sind, und das System im Kontakt mit einem Warmebad z.B. Gitterschwingungen (Phononen) ist, welches die Temperatur festlegt. Es liegt also eine kanonische
Gesamtheit vor.
Der Hamiltonoperator lautet:
H=
N
X
i =1
B B ^z;i
Der Hilbertraum ist 2N -dimensional und hat die Orthonormalbasis:
fj1:::N i = j1i1j2i2:::jN iN g
welche die Eigenwerte i = 1 haben. Der kanonische Dichteoperator fur dieses System
lautet fur unabhangige Spins:
1
= Z ( ) e
B B
PN
z;i
mit der Abkurzung = kBBTB = B B , welche das Verhaltnis von magnetischer zu thermischer Energie entspricht. Die Zustandssumme Z ( ) = Spe H in Matrixdarstellung lasst
sich schreiben als
30
Vorbetrachtungen
31
Z=
1
1
X
X
= 1 = 1
N
1
Y
X
1
=
:::
2
i =1
i = 1
1
X
h1:::N j e
PN
z;i
N = 1
hi je
z;i
ji i
j1:::N i
!
also haben wir die einfache Relation, da alle Spins aquivalent sind
Z (N ) = (Z1 )N
mit
Z1 =
1
X
h i j e
i = 1
z;i
ji ii
Zustandsumme eines einzelnen Spins Z1 . Die gesamte Zustandssumme ist das Produkt von
Zustandssummen der einzelnen N Freiheitsgrade, wenn diese unabhangig mit identischen
Subsystemen sind. Hier haben wir:
Z1 = e + e + = 2 cosh Bemerkung:
Z = Z1N gilt allgemein fur N unabhangige und identische Freiheitsgrade
klassische Wahrscheinlichkeit dafur, dass Spin " oder # zeigt:
1
p1 (i = 1) = e + + e e Das klassische Analogon hierzu: Wegen der Unterscheidbarkeit der Spins und weil alle
Operatoren kommutieren ist das Problem aquivalent zum klassischen Problem von N Versuchen, wo mit pi (+1) der Wert +1 und mit der Wahrscheinlichkeit pi ( 1) der Wert 1
im i -ten Versuch angenommen wird.
Dieses Modell ist aquivalent zu N (unfairen) Munzwurfen.
[B] Messgroen
(i) Die mittlere Energie ist:
e e +
@
E = hE i = @ ln Z1N = N B e + e +
@
= NB ln(e + e )
@
N
Spi z;i e z;i = Sp H
=
Z1 31
32
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
(ii) Die mittlere Magnetisierung lasst sich ebenso bestimmen:
hM i = Z1 Sp
B
N
X
i =1
!
z;i e
P
z;j =
B
H
@
e
|Sp {z
}
Z
Z
@
= B @ ln Z =
@ (B) ln Z
also ist
@ 1
hM i = @B
ln Z
(iii) Die magnetische Suszeptibilitat bei B = 0 erhalt man mittels Taylor-Entwicklung
aus:
hM i = NB 22 + O(2) =: N2B kBT + : : : = B B
B
und sie lasst sich bestimmen zu
N
1 @ hM i 1
= 2B
m =
V @B
B=0
V
kB T
Dies nennt man das Curie-Gesetz.
(iv) Gibbs'sche Entropieformel
S : = kB Sp ln mit
= kB Sp ( ln Z
H)
1
= Z ( ) e
H
1
S = kB ln Z ( ) + T hE i
(1.15)
Allgemeine Formel der Entropie in kanonischer Gesamtheit:
S
B e e
= N ln Z1 + N B
kB
kB T} e + e | {z
= N ln(e
32
+ e )
e
e + e ln e
e
e + e
ln e Vorbetrachtungen
33
Dies lasst sich durch Multiplikation mit 1 sowie durch sortieren\ umordnen zu:
"
S
1
e e
e + e ln
ln
e
= ln e
NkB
e + e e + e e + e e +
e
e
e
e e ln
+
ln
e + e e + e e + e e + e Damit haben wir die Eigenwertdarstellung von S zu einem Spin, der mit der Wahrscheinlichkeitp1 (i =
1) = ee+e in Richtung up p(+1) bzw. down p( 1) zeigt.
=
Graphisch diskutieren wir NkSB , dabei haben wir N in dem Nenner gewahlt, da S eine
extensive Groe ist und somit mit N skaliert.
Fur kleine Temperaturen T ! 0 erkennt man, dass kBSN ein nicht-analytisches Ver halten annimmt, da sich exp x1 nicht als Taylor-Reihe entwickeln lasst- kBSN verhalt
h
i
sich in diesem Bereich wie exp kBET . Solches Verhalten tritt immer auf bei endlichen
Energieabstanden E = 2B B der angeregten Zustande uber dem Grundzustand.
(v) spezische Warme
Die spezische Warme C = C (;N;B ) ist eine Funktion der Temperatur, der Zahl
 nderung der Energie bei einer
der Spins und des Magnetfelds. Sie ist deniert als A
innitesimalen Temperaturanderung:
C (T;B;N ) :=
@E (T;B;N )
@T
@E B @ < E > N 2 B2
1
C = @T = k BT 2 @ = k TB 2 (cosh())2
B
B
Die wichtigste Aussage ist, dass C mit N skaliert.
(1.16)
B
= k BT
B
33
34
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Jede Groe, die mit N skaliert nennen wir eine extensive Groe, somit ist auch die
spezische Warme eine extensive Groe. (Wie schon im zentralen Grenzwertsatz
argumentiert, welcher hier angewendet werden kann, da die Energie eine additive
Groe ist.)
Wir betrachten nun zwei Falle:
Im ersten Fall ist kB T B B :
 nderung
Hier sind die Spins ohnehin ungeordnet, somit andert eine TemperaturA
1
T die Energie kaum. (C / T weil hE 2 i N2B B 2 = const:)
Im zweiten Fall ist kB T B B :
Die Energie geht in diesem Grenzfall gegen die untere Grenze, d.h. die Spins
ordnen sich parallel zum angelegten Magnetfeld und sind sozusagen eingefroren.
Eine Temperaturanderung T kann keine Spins bewegen.
Das Verhalten von NkCB im zweiten Grenzfall wird beim paramagnetischen Kuhlen
verwendet.
2
(vi) Energieuktuationen
hE 2i = h(E hE i)2i
Varianz der Energieuktuationen ist ein Ma der Energieschwankungen durch thermische Ankopplung an ein Warmebad (welches T =fest, aber E uktuierend halt).
Behauptung:
@S (T;B;N ) hE 2 i
1
@ hE i @E (T;B;N )
2
2
=T
=
=
h
E
i
h
E
i
C (T;B;N ) = @T =
@T
@T
kB T 2 kB T 2
Also:
@
@
2
@T @ hE i
@
h
E
i
=
@
@ @T
2
= kB T C (T;B;N )
@ 1
=
SpHe H
@ Z ( )
1 @
1
1
2
SpHe H Z
( ) +
=
Z ( )
Z ( ) @
Z ( ) SpH e
ln Z ( ) =
|
= hE 2 i
und
T
Bemerkung:
34
=hE i
{z
} |
=
{z
hE i
}
hE i2 = h(E hE i)2i = hE 2i
@S (;B;N )
1 @
=
@T
kB
T @ [kB ln Z (;B;N ) +E (;B;N )]
1
@ hE i
=
h
E
i
+ hE i + T
@
1
@ hE i
=
2
kB T @
H
Vorbetrachtungen
35
C misst also die Varianz der Energieuktuation in der kanonischen Gesamtheit.
C = @@ThEi 0
C / hE 2i erklart Bedeutung der spezischen Warme
Zentraler Grenzwertsatz begrundet C / hE 2i / N Extensivitat von C
E = E1
E0
(vii) Magnetisierungsuktuationen
hM i = h(M hM i) i
2
2
= kB T
Beweis:
M = B
mit
@ hM i
@B
=
N
X
i =1
^i
H
@
@ 1
h
M
i
=
SpMe BM
@B
@B Z ( )B
@ ln Z
2
=
@B hM i + BhM i
= hM 2 i
z }| {
Bemerkung:
Das Ergebnis bei B = 0:
hM 2i = 1 N2
@ hM i =
V
=
m
@B B=0
kB T B=0 kB T B
d.h.
@ hM i
2
@b B + O(B )
hM 2i B + O(B2)
=
k T hM i =
B
B=0
ist ein Ergebnis der Theorie der linearen Antwort\:
 nderungen von hM"i wenn kleine Storung (d.h. B klein) angelegt wird, ist proporA
tional zur Varianz von Magnetisierungsuktuationen im Gleichgewicht ohne externem
B-Feld
35
36
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
hM 2i / N folgt aus zentralem Grenzwertsatz
hM 2i = N h21i (Varianz eines einzelnen Spins)
! belegt, dass Spins nicht wechselwirken (unabhangige Spins)
[C] Diskussion und Thermodynamik
(i) Zusammenhang zwischen statistischer Mechanik und Thermodynamik
Statistische Mechanik: zentrale Gr
oe an diesem Beispiel Zustandssumme Z (T;B;N )
Thermodynamik: zentrale Gr
oe ist das Gibbs'sche Potential F (T;B ), d.h. freie Energie in kanonischer Gesamtheiten
)
= kB T ln Z (T;B )
F| (T;B
)
{z }
|
{z
}
Thermodynamik Stat. Mechanik
Daraus folgt:
@F (T;B )
@B = hM i = M (T;B )
@F (T;B )
1 @
= kB ln Z +
@T
T @ ln Z
hE i
= kB ln Z
T
= S (T;B ) = kB Sp ln Es folgt also das totale Dierential von F
dF = S dT M dB
freie Energie, Gibbs'sches Potential
Energieerhaltung: stellen totales Dierential auftretenden
dh E i =
d(hM iB ) =
hM i dB
| {z }
W
= Arbeit an der

Anderung
der
Verteilung der
externem
Momente
 nderung der inneren Energie bei T =fest.
A
36
Q = Warme als
Probe durch

Anderung
von
Magnetfeld
)
B
dh M i
| {z }
dE = W + Q
Vorbetrachtungen
37
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Berechnung von Q mit kanonischem Dichteoperator (reversibler Prozess nahe dem
thermischen Gleichgewicht) gibt
1
SpMe BM
Q = B d Z
= fest; B = fest
kB T
dSp ln e BM e BM
= B hM i d ln Z
Z
= kB T dSp ln )
Q = T dS
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Reversible Warmeanderung Q = T dS entspricht Entropieanderung
(ii) Gibbs'sche Fundamentalform
In der Thermodynamik postuliert als Zusammenhang von Energie und Entropie (und
weiter den extensiven Variablen)
S = S (E )
(oder E = E (S ))
mit Gibbs'scher Fundamentalform
1
dS = dE + : : :
weitere Therme ignoriert
T
@S die Denition der Temperatur.
Also ist T1 = @E
Der Weg von S (T ) bzw. F (T ) zu S (E ) geht uber die Legendre-Transformation
@
S (E )
F (T ) + hE i = ln Z ( ) @B ln Z ( ) = k
B
Explizit im Curie-Modell:
e e
2e E
= =
1
B BN e + e e + e
= B B
also
e 1
E
1r
p1 (i = 1) = e + e = 2 1 N B = 2
B
Somit folgt (aus S = kB N [p1 (+) ln p1 (+) + : : :]):
)
Daraus folgt nun:
mit r =
1+r
2
1 r
2
S
=
ln
+
ln
kB N
2
1+r
2
1 r
E
B BN
(1.17)
@S=k
1 @S=k N
1
1 r
= @E B = B @rB = 2 B ln 1 + r
B
B
37
38
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Bemerkung:
Fur jE j < NB B wird also S
moglichen Einstellungen.
kB ln 2N . Dabei ist 2N
die Gesamtzahl aller
S misst also die Anzahl der moglichen Mikrozustande (das sind die moglichen
Einstellungen), d.h. S ist ein Ma fur die Unordnung des Systems.
Es ist ein Artefakt\ des Modells, dass < 0 fur E > 0 gelten muss. Dies hangt
"
damit zusammen, dass das Modell ein oberstes Energieniveau E NB B auf Grund
der Tatsache, dass es nur endlich viele Energieniveaus gibt.
Experimentell ist der Fall < 0 nur dann realisierbar, wenn das System von anderen
Freiheitsgraden abgekoppelt ist und vollig isoliert betrachtet werden kann. (Ein Beispiel hierfur sind Laser, wo dies gerade der Fall ist.)
Allerdings wird sich ein negatives -System immer so verhalten, als ob es eine Temperatur hat, die groer ist als jedes andere System T > 1. Hat das negative -System
beispielsweise alle Spins nach oben (up) geklappt und versucht man seine Temperatur
zu messen, so kommt es im Zeitpunkt der Messung in Kontakt mit anderen Freiheitsgraden. Dadurch werden mit der Zeit die meisten Spins umgeklappt und die Energie
die in den Spin-up Einstellungen gespeichert war, wird frei gegeben. Man registriert
also eine sehr hohe Temperatur bei der Messung.
38
Vorbetrachtungen
39
Zur Abbildung:
Spins mikrokanonisch und kanonisch
a) 40 Spins geben 240 1011 mogliche Einstellungen aber nur 2N +1 Energieeigenwerte; b)
mikrokanonisch: Die Anzahl der Zustande, die ins Intervall e + dE passen; c) kanonischSpins
mikrokanonisch und kanonisch
1.4.4 Das Mikrokanonische klassische monoatomare ideale Gas
Das klassische ideale Gas besteht aus N nichtwechselwirkenden Punktladungen im Volumen
V mit erhaltener Gesamtenergie:
N
X
1
p2
= Z e H
H( N ) = E = 2mi
i =1
beschreiben (mit klassischer Liouville-Gleichung) in mikrokanonischer Gesamtheit, wo E
fest angenommen wird, weil das System isoliert ist.
1.4.5 Mikrokanonischer Dichteoperator / Wahrscheinlichkeitsdichte
Das System sei isoliert, sodass die (enthaltene) Energie nicht uktuiert m (E;En )E sei
die Wahrscheinlichkeit, dass das System einen, der sehr vielen Mikroszustande mit einer
Verteilung auf Energien En annimmt, die zu einer gesamten Energie im Bereich [E E;E ]
fuhrt. In Unkenntnis weiterer Aspekte der Mikrozustande postulieren wir deren gleiche a
"
priori Wahrscheinlichkeit\.
Jeder Mikrozustand, der zu einer Gesamtenergie im Bereich [E E;E ] fuhrt, tritt mit
gleicher Wahrscheinlichkeit auf, sodass die Normierung der Wahrscheinlichkeitsdichte liefert:
1
ur En 2 [E E;E ]
m = m (E;En ) = 0W f
sonst
39
40
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
mit W (E;E ) gleich der Anzahl moglicher Mikrozustande, mit Gesamtenergie in [E
E;E ] = Sp1 mit der Einschrankung auf E E En E .
Bei weiteren Parametern in H wird
W = W (E;E;N;N;V;V; : : :)
Klassisch wird W durch Integration im Phasenraum bestimmt.
1
W = N !h3N
N
Y
Z
E E H(fr;pg)E i =1
d ri d pi =
3
Z
3
E E H( N )E
d N
eingeschrankte Integration uber Energieskala
Fur E ! 0 (kleine Ungenauigkeit) geht diese
1
W = N !h3N
=
Z
Z Y
N
i =1
d3 ri d3 pi (E
d N (E
H(fr;pg))
H( N ))
1.4.6 Fortsetzung: ideales Gas
[A] Zustandssumme
Im 6
N dimensionalen Phasenraum gilt:
W (E ) = (E ) (E E )
wobei (E ) die Anzahl aller Zustande (entspricht dem Phasenraumvolumen) mit Gesamtenergie H E ist.
(E ) = W (E;E = E )
Die Wahl von E = E gibt die maximale Ungenauigkeit.
(E ) =
40
1
h3N N !
Z Y
N
i =1
dri dpi (E
H(fr;pg))
Vorbetrachtungen
41
ideales Gas in einem Kasten mit dem Volumen V , mit p = p12 + p22 + : : : + pN2 , wobei p
ein 3N -dimensionaler Vektor ist.
Z
Z p2mE
VN
dpp3N 1
d
)
(E ) = 3N
| {z3N}
h N!
0
p
Winkelkoordinate in
N Dimensionen
3
|
{z
}
Radialkomponente in
N Dimensionen der
3
Kugelkoordinaten
R
d
3N ist die Oberache einer 3N dimensionalen Einheitskugel
Z
d
3N =
Z Y
N
d3 pi (1
i =1
2
=
N
3
2
3N =
0
3N
2
N
3
2
3N
2
|{z}
Z p2mE
p2)
!
GammaFunktion
dpp3N
1
=
3N
) (E ) = N1!
1
1
(2mE )

1
3N
2
N
3
2
p
2mE
h
!

!3 N
V
Verwendet man nun noch die Stirling-Formel:
N
p
N
N ! =: e
2N
so erhalt man:
V 4mE
(E ) =
N 3h 2 N
!N
3
2
e
5
2
= W (E;E = E )
(1.18)
Fur die Wahl E ! 0 (minimale Ungenauigkeit) folgt
W (E;E = 0) =
Z
d N (E
VN
(E ) =
N !h3N
H( N ))
Z
d
3N
Z
dE 0 m(2E 0 m)
N 1
3
2
(E E 0 )
E 0 = mp ;
dp= mp dE 0
"
#N
VN
2mE
3N
=
N !h3N
h
2E
1
2
3
2
= (E )
3N
= W (E;E = 0)
2E
41
42
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Dies ist das (fast) identische Ergebnis wie W (E;E = E ), damit spielt die Wahl von E
keine Rolle im Sinne von
ln (E ) = ln W (E;E = E )
= ln W (E;E = 0) +
|
{z
Therm der Ordnung
ln
N
W /N
}
O
(1)
| {z }
Therme, die f
ur thermischen Limes, also
,
und
mit
N!1 E!1
V !1
N = const: und E = const: von
V
N
Ordnung 1 sind.
Man erhalt:
S
kB := ln W (E )
V 4mE
S (E;V;N ) = NkB ln N 3h3N
"
)
3
2
e
#
5
2
(1.19)
Sackur-Tetrode-Gleichung der Entropie des idealen Gases
Bemerkung:
E irrelevant bedeutet, dass das Volumen der Kugel in hohen Dimensionen in die
Kugelschale direkt unter der Oberache konvergiert.
Die folgende Logik\ beruht auf extremer Steilheit der Funktion (E )
"
[B] Zusammenhang zu Thermodynamik
(i) Entropie
Thermodynamik: festgelegt durch die Denition der Entropie als Funktion der ex-
tensiven Variablen
S (E;V;N ) = kB ln W (E;V;N )
Thermodynamik: in mikroskopischen Variablen.
42
(Stat. Mech)
Vorbetrachtungen
43
Denition:
)
@ S(E;V;N
1
kB
=: =:
@E
kB T
@S (E;V;N )
p = T @V
S (E;V;N )
= T N
Denition der inversen Temperatur
Druck
chemisches Potential
Fur das ideale Gas:
3N
= 2E
, E = 32 NkB T
N
ideales Gasgesetz, Zustandsgleichung des idealen Gases
p = V kB T
S 5
= T N + 2 kB T
p3
= kB T ln T
gema Gibbs-Duhem: = (P;T )
kB T
mit der thermischen Wellenlange:
T = p
h
2mkB T
Sie ist die
ange eines Teilchens mit thermischer Geschwindigkeit
q De-Broglie-Wellenl
k
T
B
v = m
therm.
(ii) Die absolute Temperatur T = kB1
Aus der Thermodynamik ist bekannt, dass zwei Subsysteme im thermischen Gleichgewicht die selbe Temperatur haben, wenn sie Energie austauschen konnen. Den
Beweis (im Spezialfall, dass Subsystem 1 aus einem Teilchen, und Subsystem 2 aus
den restlichen N 1 Teilchen besteht) wollen wir hier fur ein Teilchen des idealen
Gases im thermischen Kontakt mit den anderen durchfuhren:

Z 0
1
 Y 3
p1 (ri ;pi ) = pN 
d rj d3 pj
N!
j =1;
j 6=i
Z
/
Begrundung:
=
1 
W

1
N !h3N
Z Y
N
j =1
j 6=i
p2m(E
Ei )
0
p1 =

h31N E Ei
p
p
dpp

0 p2 !
X
j 

2m
j
3N 1 3
!
N
Ei ( 2)
/ 1 E
3
2
ges
konditionell
= W1
+


1
d3 rj d3 pj 
E
Z
Ei
pi2 

2m
j =1
X
j 6=i
43
44
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
mit p1 als marginaler Wahrscheinlichkeit und pi dem Impuls des i -ten Teilchens. Und
mit dem Grenzwert (thermischer Limes N ! 1) mit E ! 1, sodass = NE =fest,
: Energie pro Teilchen.
x
x) !e
(1
x !1
für
folgt fur x = 32N :
1
p1 (ri ;pi ) = Z exp
"
1
2 Ei
3 NE
#
was mit 32NE = 1 = kB T wird zu
1
p1 (ri ;pi ) = Z e
1
pi
mkB T
2
2
=
1
Z1 e
Ei
Dies ist die kanonische Maxwell-Verteilung.
Bemerkung:
steht eines Teilchens im Kontakt mit Warmebad der anderen Teilchen
 berlegung deniert T und gibt Messvorschrift der
Verallgemeinerung dieser U
Temperatur eines beliebigen (Sub-)systems 1
{ Bringe das ideale Gas in Kontakt (Energie austauschen)
{ Im thermischen Gleichgewicht hat das Teilchen (oder eine beliebige Substanz) die Temperatur T1 = T2 .
{ Messe T als Groe des idealen Gases z.B. E = N 23 kB T des idealen Gases
(oder p = NV kB T )
Zusammenfassung der einfachen Beispiele
mikrokanonisch
S = kB T ln W
E = fest
unabhangige Spins N = 40
fur das ideale Gas:
44
kanonisch
S = kB ln Z
tuierend
= Z1 e H
S
@ ln Z
kB = ln Z @
P
Z ( ) = n wn e En
ln Z
@ @
hE i =
E uk@ ln @
Vorbetrachtungen
45
relative Streuung:
hE 2i / p1
hE i
N
(E hE i)2
P (E ) / exp
C
p
ln Z
hE i = @ @
damit:
C / N / hE 2 i
1.4.7 Schwankungen makroskopischer additiver Groen
Additive Groen entsprechen den extensiven Variablen der Thermodynamik und sind Summen von Beitragen der N Teilchen. Wenn diese nicht wechselwirken gilt der Zentrale
Grenzwertsatz, sodass die Volumina mit der Teilchenzahl skalieren.
hE 2i / N
hM 2i / N
Dies gilt allgemein allgemein, aber auch fur wechselwirkende Teilchen wegen Dekorrelation
uber einen groen Abstand r (: Korrelationslange). Sei A additive Makrovariable, die
sich aus dem Raumintegral uber die A-Dichte a(r ) ergebe
Z
A=
d3 r
a(r)
| {z }
Volumen des Systems
Der Mittelwert ergibt sich zu:
h Ai =
Z
d3 r ha(r)i
A ist somit extensiv. Als Beispiel kommen Energie, Magnetisierung und Polarisation in
Frage. Funktionen von A uber A-Korrelationsfunktion SA (r;r0 ) mit a(r) = a(r) ha(r)i
(A-Dichtefunktion) ergibt sich:
SA
jr r0 j!1
0
0
(r;r ) = ha(r)a(r )i
!
ha(r)iha(r0)i = 0
Daraus folgt die Varianz:
2 +
hA i =
*Z
hA i =
Z
d3 r d3 r 0 SA (r;r0 )
=
Z
d3 r d3 r 0 ha(r)a(r0 )i
2
2
d ra(r)
3
ha(r)i
A =
Z
d3 ra(r)
45
46
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Denition: Fur ein homogenes System gilt:
ha(r)i = a
SA (r;r0 ) = SA (r
ortsunabhangig
hangt nur vom Abstand ab, translationsinvariant
r0 )
Denition: Fur ein isoptropes System:
SA (r r0 ) = SA (jr r0 j)
rotationsinvariant
Bemerkung:
homogen: a = hVAi ist mittlere A-Dichte
Varianz:
h A i =
Z
d3 r d3 r 0 SA (jr
=
Z
dR
2
3
Z
r0 j)
d3 rSA (jrj)
| {z }
Z
Volumen
d3 rSA (jrj)
=V
1
3
n d rSA (jrj)
N
= 3 a2 O(1)
n
=N
Z
mit folgender Koordinatentransformation fur ein homogenes, isotropes System:
r = r
r0
1
2
R = (r + r0 )
zu SA (jrj) = ha(r)iha(r0 )i wird unkorreliert fur jrj :
ha(r)iha(r0)i = 0
) allgemein gilt also: solange 1 (Annahme endlicher Korrelationslange)
p
hA2i / p1
h Ai
N
fur additive Groen A (extensive Groen).
46
2 Konzepte & Postulate der Statistischen
Mechanik
2.1 Systeme & Thermisches Gleichgewicht
Bemerkungen:
Im Folgenden verwenden wir die quantenmechanische Sprechweise (d.h. das Zahlen
von Energieniveaus), da diese intuitiver und einfacher ist. Nicht triviale Kommmutatoren [A;B ] 6= 0 werden ignoriert.
Ziel der statistischen Mechanik ist die Beschreibung eines realen Vielteilchensystems
mit N Teilchen (wobei N gro ist).
2.1.1 Systeme
Denition:
Die statistische Mechanik deniert Klassen von Systemen durch Angabe des Hilbert-Raums
H, des Hamilton-Operators H & eines Dichteoperators %.
[A] Isolierte Systeme
Bemerkung:
Isolierte Systeme sind nur eine Idealisierung und konnen in der Realitat so nicht existieren.
Der Hamilton-Operator H enthalt hier nur Operatoren auf
potential
VW = 1
r auerhalb
H (innere Krafte). Ein Wand-
gibt ein endliches Volumen V vor und isoliert das System. (Vergleiche etwa mit dem unendlich hohen Potentialtopf in der Quantenmechanik). An dieser Stelle kommt das Volumen
V ins Spiel.
Alle folgenden Systeme konnen als (Sub-)System eines groeren isolierten Systems betrachtet werden. Die statistische Mechanik unterscheidet die Subsysteme danach, wie das
Subsystem sich an der Grenze zu anderen Systemen verhalt.
[B] Oenes (Sub-)System
Wir betrachten zwei Subsysteme. Der Gesamt-Hamilton-Operator (auf
H1 H2) ist hier
47
48
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
nicht symmetrisch aufgeteilt und lautet in konzeptioneller Schreibweise:
H = H1 + H2 + U
Bemerkungen:
H1 enthalt (alle) Operatoren auf H1, aber auch wenige Operatoren f auf H2, was
externen Kraften entspricht. Ein Beispiel fur externe Krafte waren elektromagnetische Felder, produziert von Ladungen in Subsystem 2. Ein anderes Beispiel ware
ein bewegter Kolben, so dass das Volumen V1 variiert. Denkbar ware auch, dass die
Masse in Subsystem 2 ein Schwerefeld in Subsystem 1 erzeugt.
H2 enthalt (alle) Operatoren auf H2 und keine auf H1.
Und schlielich ist U die Kopplung zwischen den Subsystemen 1 und 2 durch Wechselwirkungen uber die Oberache (Grenzache, Grenzschicht) zwischen System 1
und 2 (oder von V1 ). In der Kopplung steckt der Teilchen- oder Energieaustausch,
oder auch die potentiellen Wechselwirkungen, z.B. U (ri Rj ) wobei ri aus Subsystem
1 und Rj aus Subsystem 2 ist.
Ausnahme:
Die Kopplung U zwischen beiden Subsystemen soll immer klein sein (U E1 ), so
dass die Gesamtenergie E , d.h. der Erwartungswert des Gesamt-Hamilton-Operators,
sich ergibt aus der Summe der Erwartungswerte der beiden Subsystem-HamiltonOperatoren H1 und H2 . Damit folgt fur die Gesamtenergie
E E1 + E2
mit Ei ist die Energie von Subsystem i
Jedoch gilt nicht Ei = const:, da z.B. E1 uktuiert, durch Ankopplung an die Umgebung. Und weil selbst fur [H1 ;H2 ] = 0 (es ware auch [H1 ;H2 ] 6= 0 moglich, da
[f ;H2 ] 6= 0 sein kann, weil f ja auf H2 wirkt) gilt:
d
d
i
h
H
Sp%(t )Hi = Sp f[H;%] Hi g
ii =
dt
dt
~
i:a:
i
i
Sp f% [Hi ;U ]g 6= 0
= Sp f% [H;Hi ]g =
~
~
*: Schrodinger-Bild
**: von-Neumann-Gleichung aus x1.2.4
***: zyklisches Vertauschen in der Spur
Durch die Kopplung uktuieren E1 und E2 .
Weitere Bemerkungen:
In die Berechnung von U
48
muss mit eingehen, um was fur eine Art von Wechselwirkungen es sich
handelt (Lenard-Jones-Wechselwirkungen, van-der-Waals-Wechselwirkungen etc.)
Die Operatoren f in H1 beschreiben mechanische, elektromagnetische, chemische Krafte, die wir
kennen & kontrollieren konnen.
Es gibt davon wenige. Ein Beispiel sind geladene Teilchen in Subsystem 2, welche ein elektrisches
Feld E erzeugen, das wiederum von den Teilchen in Subsystem 1 gespurt wird.
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
49
Analoges folgt durch ein Magnetfeld B. Ein weiteres Beispiel ware ein zeitabhangiges Volumen, welches durch einen mechanischen Stempel realisiert wird, oder ein Schwerepotential, wobei dann Subsystem 2 der Erde entspricht.
[C] Geschlossenes (Sub-)System (im thermischen Kontakt mit Umgebung)
Dieses System hat die selben Eigenschaften wie das oene Subsystem aus [B], nur tritt
hier kein Teilchenaustausch auf, d.h. die Teilchenzahl N1 ist konstant; U beschreibt als
Kopplung lediglich den Energieaustausch.
[D] "Adiabatisch\ isoliertes (Sub-)System
Dieses System bendet sich nicht im thermischen Kontakt zu anderen Systemen und es
gibt keine Kopplung uber die Oberache. Folglich gilt hier U = 0. Jedoch kann die Energie
E1 variieren, da H1 die externen Krafte/Operatoren f , welche auf H2 deniert sind (z.B.
zeitabhangig: f (t ) = e iHt=~ f e iHt=~ ), enthalt. (Beispiele hierfur sind E(t ) ; B(t ) ; V (t ).)
2.1.2 Thermisches Gleichgewicht
Postulat (empirisch):
Ein isoliertes System strebt f
ur lange Zeiten ins thermische Gleichgewicht\, d.h. in einen
"
"
zeitunabh
angigen Makrozustand, das ist ein Zustand dieses Vielteilchensystems, welcher
durch den Dichteoperator (% 6= %(t )) gegeben ist, der durch wenige zeitunabh
angige
makroskopische Variablen (extensive Variablen, Mengengr
oen) (Symbol Xi , zusammengefasst zu X) charakterisiert ist, formal geschrieben zu
% = %(X) = %(E;N;V; : : :) \
(2.1)
Aus der von-Neumann-Gleichung folgt fur % = %(H ) dass @t@ % / Sp [%(H );H ] = 0, was fur
den Dichteoperator nahelegt
% = %(H)
Er ware somit zeitunabhangig.
Die Abhangigkeit des Dichteoperators von H ist naturlich nicht zwingend notwendig, es
liegt jedoch nahe dies zu postulieren, da eine Funktion von H auf jeden Fall mit H kommutiert.
Besitzt das isolierte System weitere Erhaltungsgroen (z.B. Energie E , Teilchenzahl N ,
totaler Impuls G, Gesamtdrehimpuls L), dann ware es ein Zufall, wenn % nicht von diesen
Groen abhangen wurde, es wird also
% = %(E;N;V;G;L; : : :)
(2.2)
gelten, weil die Erhaltungsgroen extensive Groen (Makrovariablen) sind, die nicht uktuieren. Auerdem resultieren sie aus der Summation der Beitrage aller Teilchen.
Bemerkung: Realistischerweise gibt es immer Ungenauigkeiten in der Kenntnis der extensiven Groen ( E , N ,V ,G,L).
49
50
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
Im Folgenden sei unser System immer nicht-symmetrisch, so dass die Erhaltungsgroen,
welche auf Grund der Symmetrie zustande kommen, wie G ; L, nicht vorhanden sind. Verhindern fehlende Symmetrien das Vorliegen erhaltener Groen, hangt der Dichteoperator
nur noch von E ; N und V ab.
Manchmal enthalt % weitere Makrovariablen, d.h. in geordneten Phasen z.B. im Kristall
hn(r)i = n +
X
G
nG ei Gr 6= const:
mit G als reziproker Gittervektor und nG als Bragg-Amplitude, kommen Ordnungsparamter
dazu. Dies geschieht auch beim Ferromagnet
< M >jB=0 = M0 6= 0
Die wenigen makroskopischen Parameter legen die 1023 mikroskopischen Freiheitsgrade
naturlich nicht fest.
2.1.3 Postulat: gleiche apriori Wahrscheinlichkeit' (Laplace)
Wir betrachten weiter ein isoliertes System.
[A] Messung:
Eine Messung entspricht einer Beobachtung des Systems uber das Zeitfenster . (Nur uber
dieses Intervall muss die Idealisierung gelten, dass das System isoliert ist etc., was ganz
nutzlich ist.) Denition:
Thermische Fluktuationen ( thermisches Rauschen\, thermische Energie wichtig\) be"
"
deutet, dass das System viele/alle moglichen Mikrozustande durchlauft in t < . Wir
nennen ein System thermisch\ wenn es nicht in einem Mikrozustand sitzt, sondern
"
die Trajektorie des Gesamtsystems im Phasenraum (klassisch)
die zeitliche Abfolge von Zustanden, bezeichnet durch ihre Quantenzahlen (quantenmechanisch)
viele/alle Mikrozustande annimmt. Die Trajektorie lauft also durch die verschiedenen Phasenraumelemente. Nur wenn dies der Fall ist, kann die statistische Mechanik angewandt
werden.
Teilt man den klassischen Phasenraum in kleine Volumenelemente auf, so ist die Trajektorie eine Abfolge der vielen kleinen Volumina.
Man fuhrt also eine Unterteilung der Menge der Mikrozustande in Kastchen durch.
Diese Unterteilung soll genau so gewahlt werden, dass eine (Mess-)Groe Ai in einem solchen Kastchen nahezu konstant ist.
Eine Messung ergibt typischerweise das 'Zeitmittel', was besagt, dass die gemessene Groe
J
1X
< A >(z ) = J
50
i =1
1
Ai = Z 0
dtA(t )
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
51
mit J der Zahl der Kastchen im Beobachtungszeitraum T . (Es gibt noch weitere Messungen, die hier jedoch nicht behandelt werden, da diese die relevanteste ist.)
Wenn das System verschiedene Mikrozustande annehmen kann, gilt also:
hAi(z ) =
X
i ()
J
=1 |{z}
h|j{z
Aj}i
(2.3)
mit:
*: relative Haugkeit des Zustandes ji, was nichts anderes ist, als die Wahrscheinlichkeit,
dass der Zustand ji angenommen wird.
**: Wert von A in einem Mikrozustand ji
Postulat:
Mit der Interpretation von * als Wahrscheinlichkeit wird der Mittelwert als so genanntes
Scharmittel\, Ensemblemittel\ interpretiert:
"
"
hAi :=
X
hjAji p
(2.4)
mit p der Wahrscheinlichkeit des Mikrozustandes ji Auerdem
hAi = Sp%A
(2.5)
Man identiziert Zeitmittel wie folgt mit dem Scharmittel,
1
Z 0
dtA(t ) =
X
p A
Ergoden-Theorie\
"
(2.6)
was bis heute unverstanden ist.
Gegenbeispiel:
400 Spins ) 2N = 2400 10100 Zustande
die Zeit fur den Spin-ip ist ca. 10 15 s, womit eine Zeitfenster von mehr als 1080 s benotigt
um alle Spin-Einstellungen zu durchlaufen. Das Alter des Universums ist aber nur 1015 s.
Es besteht also keine Chance, das funktioniert nicht. Die Statistische Physik kann also so
nicht abgeleitet werden.
Weitere Bemerkungen
Die Wahrscheinlichkeiten p mussen auf Eins normiert sein: P p = 1
Die Wahrscheinlichkeit p des Mikrozustands in der Gesamtheit aller Mikrozustande ist mit dem
Dichteoperator % wie folgt verknupft:
%ji = p ji
Der Unterschied zwischen dem Scharmittel und dem Zeitmittel kommt daher, dass im Zeitmittel
nicht alle von uns gebildeten Kastchen im Phasenraum vorkommen, wahrendem beim Scharmittel
alle Kastchen mit einer relativen Haugkeit besetzt sind. Das Problem der statistischen Mechanik ist
es nun die Verbindung zwischen der Trajektorie beim Zeitmittel und dem Scharmittel herzustellen.
Dieses Problem ist allerdings bis heute noch nicht gelost.
51
52
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
[B] Mikrokanonischer Dichteoperator %m :
Postulat: "a priori Wahrscheinlichkeit\ ("Laplasches Prinzip\)
In einem isolierten System im thermischen Gleichgewicht im Makrozustand (E;N;V;X)
"
mit Ungenauigkeiten E; : : : sind alle mit den Vorgaben vertr
aglichen Mikrozust
ande gleich
wahrscheinlich\
(E;N;V;X) =
(
1
W
0
fur En [E
sonst
E;E ]; N [N
N;N ]; : : :
mit W =Zahl aller moglichen Mikrozustande W = W (E;N; : : :), mit Energieeigenwerten
En im Fenster der angegebenen Ungenauigkeit
mit W1 als die Wahrscheinlichkeit eines einzelnen Mikrozustandes.
Dieses Postulat ist die Grundlage der statistische Physik und alles andere folgt.
Weitere Bemerkungen:
Der Makrozustand entspricht einer ungeordneten Verteilung aller moglichen Mikrozustande, wobei un-
geordnet bedeutet, dass alle Mikrozustande gleich wahrscheinlich sind und von daher gleich behandelt
werden mussen, d.h. man hat die maximale Unordnung vorliegen.
Dieses Prinzip wurde in der Wahrscheinlichkeitsrechnung das erste Mal von Laplace verwendet, weswegen es von Mathematikern haug als Laplace'sches Prinzip bezeichnet wird.
Diese Gesamtheit heit 'mikrokanonisch'
Die statistische Mechanik kann nicht aus der klassischen Mechanik & der Quantenmechanik abgeleitet
werden. Obiges Postulat, welches noch vollig in der Luft hangt, ist der Startpunkt der statistischen
Mechanik.
Wichtig ist, dass W (E ) eine sehr steile Funktion von E ist, typischerweise ist W (E ) / E cN
mit N 1023 mit c als Vorfaktor mit O(1)
Beweis:
Sei (E;N ) die Zahl der Mikrozustande mit En E mit Teilchenzahl N
(Fast immer) zerfallt das System in Nn unabhangige Subsysteme, mit n Teilchen (n 1)
{ beim idealen Gas ware n = 1 { weil raumlich die Korrelationen zerfallen, wenn r ( ist die so genannte Korrelationslange). Damit folgt:
N
n
E
(E;N ) = n ;n
N
N
E
=: !
N ;n
(2.7)
(2.8)
in der ersten Zeile wurde in beiden Ausdrucken die selbe Bezeichnung gewahlt, weil die
Unterteilung in ahnliche Subsysteme erfolgt.
In der zweiten Zeile reprasentiert ! die Anzahl der Zustande eines n-Teilchen Systems.
Selbst wenn !(E ) nur langsam mit E varriiert, z.B. !(E ) ! E c0 fur E ! 0 folgt:
/ Ec N
0
52
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
53
Damit kann aber der Unterschied zwischen (E ), Energie E und W (E ), Energie " [E
E;E ] im folgenden Sinne vernachlassigt werden:
E
ln W (E;E ) ln (E ) + O ln( N )
(2.9)
| {z }
E
{z
}
/N extensiv |
/N nicht extensiv!
Das Energiespektrum sind die Energieeigenwerte En (Eigenwerte von H ):
Wir erwarten nicht entartete Niveaus, nach unten beschrankte (Grundzustand), nach oben
unbeschrankte En :
E0 0 En < 1
o.B.d.A. ist die untere Grenze: E0 und die obere Grenze ist 1, da die kinetische Energie
nicht beschrankt ist. (siehe allerdings Spin-Systeme)
0
Begrundung:
Eine Entartung erfordert mehrere mit dem Hamilton-Operator kommutierende Operatoren
([H;Ai ] = 0 aber [Ai ;Aj ] 6= 0), wie dies zum Beispiel bei den Drehimpulsoperatoren der
Fall ist (L2 ; Lz liefern (2l + 1)-fache Entartung im Zentralpotential). Dies kann allerdings
 nderung an H verhindert werden, womit eine Begrundung dafur geliefert
durch eine kleine A
wurde, dass die Niveaus nicht entartet sind. Die unabhangigen Spins bilden wieder ein
Gegenbeispiel.
2.1.4 Boltzmann Entropie S
Die Entropie S sei die der Thermodynamik. Spater (siehe x2.2.1) verwenden wir eine zweite
Entropie S 0 .
[A] Makroskopische Information:
Alle notigen Makrovariablen seinen
(i) entweder fest gegeben (mit E;N; : : :)
(ii) oder uktuieren, dann postulieren wir die zugehorigen Mittelwerte hE i;hN i; : : : seien
bekannt.
[B] Denition:
Die Boltzmann Entropie eines isolierten Systems ist deniert durch:
S = S (E;X) = kB ln W (E;X)
(2.10)
E;X sind die Erhaltungsgroen (Ordnungsparameter), extensive Groen. kB ist die Boltz-
mann-Konstante.
W bezeichnet die Zahl der Mikrozustande mit En 2 [E E;E ] die mit Information uber
Makrozustand vertraglich sind (im klassischen Fall das zugehorige Volumen im Phasenraum).
Die Boltzmann-Entropie S misst die Zahl der zulassigen Mikrozustande.
Bemerkung: U bergang von W zu haug S = kB ln , weil Unterschied nicht / N
mit als Zahl der Mikrozustande mit Energie E ,: : :
53
54
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
[C] Eigenschaften:
(i) S ist extensiv, da fur zwei unabhangige Subsysteme mit 1 & 2 (hier wurde bereits
ausgenutzt, dass die Betrachtung einfacher wird, wenn man anstatt W1 und W2 zu
1 & 2 uber geht) gilt:
= 1 2
Si
mit i = e kB (was durch Umschreiben der Denition hervor geht) folgt:
S = kB ln = kB ln 1 2
S = S1 + S2
(2.11)
(2.12)
N -fache Anwendung dieses Arguments (wie in Gleichung (2.7)) ergibt:
n
S/N
(2.13)
(ii) S ist maximal, wenn keine inneren Hemmungen (iH) vorliegen.
Beispiel:
Expandierendes Gas bei Rausnahme der Trennwand. Denition:
Eine innere Hemmung entspricht einer Einschrankung der Mikrozustande (d.h. einem
Eingri in das System, so dass gewisse Mikrozustande ausgeschlossen sind).
Beweis:
,
(E;X; iH) < (E;X)
S (E;X; iH) < S (E;X)
(2.14)
Dies ist die Grundlage des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (siehe x3.3.1
speziell [B])
2.1.5 Mikrokanonische Gesamtheit
[A] Wiederholung
Im isolierten System im thermischen Gleichgewicht ist Makrozustand % festgelegt durch
extensive Makrovariablen E;N;V und es gilt das Prinzip gleiche a priori Wahrscheinlich"
keit\. Der mikrokanonische Dichteoperator ist
(
1
bei Energie " [E E;E ]; N " [N N;N ]; : : :
m (E;N;V ) = W
(2.15)
0 sonst
mit
S(E;N;V )
W (E;N;V ) = e k
als Zahl aller moglichen Zustande und S als Boltzmann-Entropie.
B
Bemerkung:
Es gilt im Allgemeinen
@S (E;N;V )
0
@E
wenn die maximale Energie Emax ! 1 erfullt
54
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
55
[B] Zusammenhang mit der Thermodynamik
(i) Gibbs'sches Potential
Die Boltzmann-Entropie S (E;N;V;X) ist die Zustandsfunktion (Gibbs'sches Potential) isolierter Systeme, d.h. legt die statistische Mechanik fest.
(ii) Gibbs'sche Fundamentalform
dS =
1
T
dE +
P
T dV
T dN + dX
mit den intensiven Variablen
@S (E;N;V )
1
=
@E
T (E )
@S (E;N;V )
(E;X)
=
(2.16)
Temperatur
chemisches Potential
@N
T
@S (E;N;V ) P (E;X)
=
@V
T
Druck
Bemerkungen:
Statt S (E;N;V ) ist auch E (S;V;N ) moglich mit
dE = T dS
P dV + dN
Groen T;P; konnen im idealen Gas gemessen werden
Berechnung von W ist schwer
2.1.6 Kanonische Gesamtheit
[A] Gibbs'sche Dichteoperatoren und kanonische Zustandssumme
Wir unterteilen unser isoliertes System in zwei Subsysteme, wobei der Energiegehalt des
Subsystems 2 sehr viel groer als der des Subsystems 1 sei(C2 C1 undE2 E1 ). Auerdem nehmen wir zur Vereinfachung an, dass das Subsystem 2 ein ideales Gas sei.
Beide Subsysteme sind im thermischen Gleichgewicht. Wir wollen in diesem Abschnitt das
allgemeine Material (Subsystem 1), d.h. dessen Wahrscheinlichkeitsdichte verstehen. Zwischen den beiden Subsystemen besteht thermischer Kontakt, d.h. es existiert eine kleine
Kopplung U Ei , welche den Energieaustausch ermoglicht. Allerdings gibt es keinen
Teilchenaustausch, d.h. N1 = const:.
Etot = E1 + E2
= hE1 + E2 i = hE1 i + hE2 i
wobei Etot ein fester Wert ist und die beiden Energien E1 & E2 Mittelwerte sind, da die
Energie der Subsysteme uktuiert.
Uns interessiert nun die Wahrscheinlichkeit, dass das Subsystem das Energieniveau E1;n
einnimmt:
%1 (E1;n ) =
X
m
%tot (Etot )
(2.17)
55
56
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
dies ist die marginale Wahrscheinlichkeit hierfur.
wobei mit m uber alle Zustande von Subsystem 2 summiert wird, welche eine Energie E2;m
mit Etot E1;n E E2;m Etot E1;n haben. (E1;n ist n-ter Eigenwert von H1 )
Damit bekommt man sofort das Ergebnis:
W (E
E )
%1 (E1;n ) = 2W tot(E )1;n
tot tot
wobei W der Zahl der Zustande entspricht; W2 der der Zustande des zweiten Subsystems.
Da W proportional zu e S=kB und somit auch zu E N ist, wachst sie stark an und die TaylorReihe fur S hat damit eine bessere Konvergenzeigenschaft, und weil E2 En ist, gilt:
kB ln %1 (E1;n ) = S2 (|E2 {z
+ E}1 E1;n ) Stot (E1 + E2 )
:
=Etot
= const: +
Weiter folgt mit der Abkurzung:
@S2 (E2 ;X)
2
@E2 (E1 E1;n ) + O(E1;n )
(2.18)
(2.19)
@S2 (E2 )
1
= kB :=
@E2
T2
Dies stellt die Denition der Temperatur dar (mit T2 als Temperatur des Warmebads,
welche im kanonischen Dichteoperator % von Subsystem auftaucht, und welche durch's
Warmebad deniert ist und z.B. im idealen Gas bestimmt werden kann:
1
%1 (E1;n ) =: % (X) = Z (;X) e E ;n
oder in Operatorschreibweise:
1
%(;N;V ) = Z (;N;V ) e H
kanonischer Dichteoperator
X
Z (;N;V ) = e E ;n = Spe H
kanonische Zustandssumme
1
1
1
1
n
(2.20)
(2.21)
(2.22)
mit H1 dem Hamilton-Operator von Subsystem 1. Im Folgenden wird der Index 1 vergessen.
Wir haben also eine Wahrscheinlichkeitsverteilung mit einer von Subsystem 2 (Warmebad)
gegebenen Temperatur. Dieses Ensemble ist weitaus nutzlicher als das mikrokanonische, da
dort ausschlielich isolierte Systeme betrachtet werden konnten, was experimentell kaum
realisierbar ist. Im kanonischen Ensemble dagegen ist der thermische Kontakt erlaubt.
Bemerkungen:
1
=k T
B
gegeben durch Warmebad, Messung durch ideales Gas als Subsystem 2 (Messung
von z.B. Druck)
% fur geschlossenes System im Kontakt mit Warmebad (z.B. magnetische Momente
im Kristall mit Vibrationen)
% nutzlicher als %m weil Berechnung von Z ( ) einfacher als von W (E )
56
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
57
[B] Konsequenzen von und Z ( )
Es wurde schon gezeigt
@
hE i = @
ln Z (;N;V )
mittlere Energie
hE i ist Funktion E (T;N;V )
@ hE i
C (;N;V ) = kB 2 @
Warmekapazitat
2
@
2
2
2
= kB @ ln Z (;N;V ) = kB hE i
Eigenschaften
(i) positiv: C 0 (wegen letzem Gleichheitszeichen)
(ii) extensiv: C / N
 quivalent dazu ist, dass eine endliche Korrelationslange vorliegt, so dass
A
h E i =
2
Z
d3 r d3 r 0 h"(r ) "(r 0 )i
Homogenes System "(r) als Energiedichte Fluktuation
"(r ) = "(r)
hE i
V
somit
E=
Z
d3 r"(r) = "V
somit folgt
hE 2i / N3 "n (Faktor v. Ordn. (1))
2
wobei wir den zentralen Grenzwertsatz wieder erkennen.
Druck P
@
P = @V ln Z (;N;V ) z:z:
= P (T;N;V )
1 @
H
=
Z @V Spe
mit H = H1 !
=
1 @ X
Z @V
n
e En
ausgedruckt mit den Eigenwerten (zur Vereinfachung nicht entartet)
=
1 @ X
Z @V
E
W (E )e
E
57
58
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
diese Summe geht uber Energiebander der Breite E , W (E ) sind alle Mikrozustande mit
E E En E und verwendet wurde die Naherung En E (+O(E )); damit folgt
nun Interpretation mit mikrokanonischer Gesamtheit
@S (E;N;V )
@
@ S E;N;V
W
(E;N;V ) =
e k =
W (E )
@V
@V
@V
= P (E;N;V )W (E )
(
)
B
wegen Denition in mikrokanonischer Gesamtheit; weiter folgt P = Z1
mit W (E )e E als einer schmalen Verteilung um hE i
P
E ,
E P (E;N;V )W (E )e
P (hE i;N;V )
nun Identizierung mit hP ikanonisch
= P (T;N;V )
weil hE i = E (T;N;V )
Damit haben wir nun den Druck als Funktion der Temperatur gewonnen. Analog furs
chemische Potential
@
= @N ln Z (;N;V )
Gibbssche Entropie-Formel
S (T;N;V ) = kB Sp% ln %
= kB Sp% ( ln Z ( ) hE i)
hE i
= kB ln Z (;N;V ) +
T
[C] Z ( ) als Laplace-Transformierte
Eine Laplace-Transformation ist eine einseitige Fourier-Transformation von x = 0 bis x =
1
Z ( ) =
X
n
|{z}
e
En =
X
E
|{z}
W (E;N;V )e
E
*: hier sind die Energie-Niveaus En gemeint.
**: Bei dieser Notation handelt es sich um Energiebereiche [E E;E ] und W (E ) ist die
Anzahl der Zustande in diesem Bereich.
Im kontinuierlichen Grenzfall E kB T (welcher dadurch als sinnvoll erscheint, dass
ansonsten alle E > 2E sozusagen 'ausgefroren' waren) kann die Riemann-Summe durch
das Riemann-Integral ersetzt werden fur E ! 0
Z 1
dE
Z ( ) =
W (E ) e E
E
E
0
58
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
59
o.B.d.A. kann man die untere Integralgrenze (Energie im Grundzustand) E0 = 0 setzen. Dann spricht man von einer Laplace-Transformation (welche analog zur FourierTransformation ist (aber mit = i!)).
mit
W (E )
= !(E )
Dichte der Mikrozustande
E
S E;N;V
= e k +O(E )
(
)
B
folgt schlielich
Z ( ) =
Z 1
0
dE eS(E;N;V ) e E
(2.23)
und man identiziert eS(E;N;V ) e E mit P (E ).
Diese Funktion wird nun graphisch diskutiert
Weiter Bemerkungen
Das Problem mit der Grundzustandsenergie beispielsweise beim harmonischen Oszillator wird dadurch
gelost, dass man nur Energieunterschiede betrachtet.

werden in Aufgabe 41? behandelt.
Analoge Uberlegungen
nun Taylorexpansion
Z ( ) =
Z 1
0
S
1 @2 k
S (hE i) 1 @S (E ) dE exp
+
(E hE i) E +
(E hE i)2 + : : :
2
kB
kB @E hEi
2 @E
"
#
B
Da gilt
(i) S (hE i) / N extensiv (wegen mikrokanonischer Betrachtung)
(ii) das Maximum
@ Sk(E) @E hEi = ,
B
mit gegeben durch k 1T (T. als Warmebad), legt hE i fest.
Die Denition der Temperatur im Subsystem 1 lautet:
B
2
@S1 (E1 ;N;V ) 1 ! 1
=
)
@E1
hE i T1 T2
1
59
60
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
woraus folgt
T1 = T2 .
(iii) vorletzte Gleichung benutzt man fur die zweite Ableitung
@ 2 Sk(E) @
=
(
E
)
@E 2 hEi @E
hE i
1
kB 2
z.z. @ hE i
=
=
@
C (hE i )
B
 bungsblatt zur Stirlingfolgt die Losung des Integrals per Sattelpunktsmethode (analog U
Formel)
Ergebnisse
(i) kanonische Zustandssumme
S (hE i)
Z ( ) = exp k
hE i + Korrekturen/ N 0 nicht extensiv (Aufgabe 37)
B
(ii) Mittelwert hE i
@S1 (E1 ;N1 ;V1 ) 1
1
=
==
@E1
kB T2
hE i kB T1
1
beide Subsysteme haben also die selbe Temperatur
T1 = T2
im thermischen Gleichgewicht und wenn Energieaustausch moglich ist.
(iii) Stabilitatsbedingung
obige Rechnung erfordert C 0 damit hE i ein Maximum ist
[D] Gibbs'sches Potential: Freie Energie
Im Folgenden wird der Index 1 weggelassen, da ausschlielich das Subsystem 1 betrachtet
wird.
Die kanonische Zustandssumme Z (;N;V ) deniert die Freie Energie:
Z (;N;V ) =: e F (T;N;V )
, F (T;N;V ) := kB T ln Z (;N;V )
(2.24)
(2.25)
F (T;N;V ist die Zustandsfunktion in der kanonischen Gesamtheit fur ein geschlossenes System im Warmebad, sie enthalt die volle Information der Statistischen Mechanik.
Aus (i)? folgt im thermodynamischen Limes N
60
!1
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
61
F (T;N;V ) = hE i T S (hE i;N;V )
Bemerkung:
(2.26)
hE i = E (T;N;V )
somit
F (T;N;V ) = E (T;N;V ) T S (E (T;N;V );N;V )
mit den partiellen Ableitungen Entropie
@F (T;N;V )
=
@T
@E (T;N;V )
@S (E;N;V ) +1
T
S (E (T;N;V );N;V )
@E
@T
hE i
!
mit
1
@S (E;N;V ) =
@E
hE i T
folgt
@F (T;N;V )
= S (hE i;N;V ) = S (T;N;V )
@T
analog das chemische Potential
@F (T;N;V )
=
@N
und der Druck
@S (E;N;V ) @ hE i @S (E;N:V ) +1
T
@E
@N T
@N hEi = (hE i;N;V ) = (T;N;V )
hE i
!
@F (T;N;V )
= P (T;N;V )
@V
somit gilt die Gibbs'sche Fundamentalform
dF (T;V;N;X) = S dT
P dV + dN + ( dX )
(2.27)
Diese Funktion beschreibt die Thermodynamik bei gegebener Temperatur.
Bemerkung:
Die thermodynamische Interpretation der Ableitungen stimmt mit der Interpretation der
Statistischen Mechanik ([B]) uberein, im thermodynamischen Grenzfall N ! 1. (Dies
wird auch als der 4. Haupsatz der Thermodynamik bezeichnet.)
[E] Entropie und Legendre Transformation
Legendre Transformation:
Im thermodynamischen Limes N
F ( ) ! F (hE i)
! 1 gilt:
ln Z ( ) = S (hE i)=kB
hE i
61
62
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
mit
@
hE i = @
ln Z ( )
Bemerkung: Dies stimmt mit dem Ergebnis aus der Gibbschen Entropieformel S =
kB Sp% ln % uberein welche S im thermischen Gleichgewicht liefert. Der U bergang von
F (T ) zu E (S ) bzw. von ln Z ( ) zu S (E ) ist eine Legendre Transformation.
ln Z ( )
=
@ ln Z ( )
mit E ( ) = @
wenn auosbar ! (E )
ln Z ( ) + E ( )
=
Information in ln Z ( ) =
^
S (E ) E (E )
@S > 0
mit (E ) = @E
wenn auosbar nach E ( )
S (E )
Information in S (E )
hierbei wurden die Mittelwertsymbole weggelassen.
@ S > 0 ist.
Eine Inversion ist immer moglich\ in der Statistischen Mechanik, da @E
"
2
2
Bemerkungen:
Im thermodynamischen Limes N ! 1 sind mikrokanische und kanonische Gesamtheit aquivalent, weil S (E ) und ln Z ( ) = F (T ) durch invertierbare Legendre
Transformation verknupft sind.
Physikalischer Grund: relative Streuung der Energieuktuationen
hE 2i / p1
jhE ij
N
p
wird vernachlassigbar im thermodynamischen Limes
Parallel zur Legendre Transformation der Gibbs-Potentiale lauft Laplace Transformation W (E ) ! Z ( )
Z 1
dE
Z ( ) =
W (E )e E
E
0
(mit eindeutiger Umkehrung Z ( ) ! W (E ))
 bergang bei Betrachtung von Subsystemen:
U
mikrokanonisch
E =fest
Schema
62
!
kanonisch
T durch Warmebad vorgegeben,
energetische Kopplung zum Warmebad
E uktuiert
hE i legt T1 = TWB fest
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
63
Subsystem 1 und 2 konnen X austauschen
X1 uktuiert
hX1i festgelegt durch 1 = 2 = WB
Dichteoperator von Subsystem 1
%1 () / exp [ X ]
Stabilitatsbedingung
@ hX i = @ ln Z () / hX 2 i 0
@
@
Zustandssumme
Z () = SpZ (X )e X
damit kann jede extensive Variable in S (E;N;V;X) ersetzt werden durch ihre konju@S
gierte intensive Variable = @X
extensive Variable
X =fest
zugehorige intensive Variable
@S
@X = mit %m (X ) Dichteop, verknupft mit
Zahl der Zustande in [X X;X ]
1
2
2
Bemerkung:
bis auf die letzte extensive Variable
2.2 Extremalprinzipien
Motivation
Eingangigere und einfachere Art den Dichteoperator % zu nden (aber sonst aquivalent zu
x2.1)
2.2.1 Informationsentropie S 0 und Gibbsche Entropieformel
In jeder Gesamtheit, die wir bisher hatten, haben wir gefunden, dass sich die BoltzmannEntropie im thermischen Gleichgewicht aus der Gibbsschen Formel ergibt.
S = kB Sp% ln %
[A] Denition
Fur einen gegebenen (Nicht-Gleichgewicht) Dichteoperator %0 ist die Informationsentropie
S 0 deniert durch
S 0 (%0 ) = kB Sp%0 ln %0
[B] Eigenschaften von S 0
Bemerkungen
S0 6= S i.A., nur im thermischen Gleichgewicht gilt S0 = S
S0 heit auch von Neumann Entropie
(i) Additivitat
Reine Zustande und gemischte Zustande
(im Folgenden % statt %0 aber S 0 die ganze Zeit)
63
64
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
Mit der Orthonormalbasis eines beliebigen Dichteoperators
%jni = pn jni
mit 0 pn 1 und
P
n pn = 1 folgt sofort:
X
S 0 = kB hnj% ln %jni =
n
kB
X
pn ln pn
(2.28)
Man sieht, dass die Funktion (x ln x ) streng konkav ist mit den Ableitungen:
f (x ) =
f 0 (x ) =
f 00 (x ) =
x ln x
1 ln x
1
<0
x
Man sieht auch, dass die Entropie genau dann Null ist, wenn ein reiner Zustand
vorliegt:
S 0 = 0 , pn = 1 & pn = 0 n 6= n
Jedes Gemisch, das sich schreiben lasst als konvexe Summe = 1 +(1 )2 ,
also eine echte Mischung mit 0 < < 1 und 1 6= 2 hat eine von 0 verschiedene
Informationsentropie. Es gilt die Konkavitatsrelation:
0
S 0 (1 + (1 )2 ) S 0 (1 ) + (1 )S 0 (2 )
(2.29)
 bungsblatt 8.
Der Beweis erfolgt mit U
Bemerkung:
Die Informationsentropie S 0 misst Gemischtheitsgrad eines Zustandes, wie und aus
wievielen reinen Zustanden % zusammengesetzt ist. (S 0 misst Unkenntnis\)
"
(ii) unabhangige Subsysteme: Seien zwei Subsysteme 1 und 2 unabhangig voneinander,
dann gilt fur ihre Entropien:
0 = S0 + S0
Stot
1
2
(2.30)
Beweis:
Unabhangig bedeutet: % = %1 %2
, S0 = kB Sp (%1%2(ln %1 + ln %2))
= krmB Sp1 %1 ln %1 Sp2 %2
= S 0 (%1 ) + S 0 (%2 )
krmB Sp1 %1 Sp2 %2 ln %2
Bemerkungen:
64
Die Gibbssche Entropieformel S 0 = Sp% ln % ist die einzige funktionale Form, die
diese Gleichung erfullt
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
65
Daraus folgt die Extensivitat von S 0 , da ein System in Nn unabhangige Subsysteme mit n Teilchen unterteilt werden kann (fur eine endliche Korrelationslange
< 1). Wir haben S 0 / N im thermodyn. Grenzfall
(iii) Subadditivitat
In einem beliebig zusammengesetzten System gilt
0 S0 + S0
Stot
1
2
(2.31)
S 0 (%) S 0 (%1 ) + S 0 (%2 )
(2.32)
bzw.
wobei das Gleichheitszeichen nur fur unabhangige Systeme gilt.
Beweis: U bungsblatt 8 Aufgabe ?
Bemerkung:
Korrelationen zwischen Subsystemen reduzieren Unkenntnis uber Gesamtsystem relativ zum Fall unabhangiger Subsysteme.
[C] Zeitunabhangigkeit von S'
Im isolierten System (d.h. U
0, H bekannt) gilt (siehe Aufgabe 10):
d 0
ik
von Neumann ikB
S
(%(t ))
=
Sp f[H;%] ln %g = B Sp[%; ln %] 0
dt
~
~
die Informationsentropie S 0 ist also zeitlich erhalten, wenn deterministische Zeitevolution
gilt. Obwohl also S 0 im Nichtgleichgewicht denierbar, nimmt S 0 auf dem Weg ins Gleichgewicht nicht zu. Dies ist ein Widerspruch zur Entropie der Thermodynamik, die nicht
gleich S 0 ist. Denn im 2. Hauptsatz der Thermodynamik erscheint Boltzmann Entropie S
als Funktion weniger Makrovariablen.
2.2.2 Kleinsche Ungleichung
Satz:
Fur zwei Dichteoperatoren % und %0 gilt:
S 0 (%0 ) = kB Sp%0 ln %0 kB Sp%0 ln %
(2.33)
Fur die Operatoren gelte: normiert, positive Eigenwerte, hermitesch.
Beweis:
Sind % und %0 Dichteoperatoren, folgt daraus
Sp% = 1 = Sp%0
Nebensatz:
Es sei f (x ) strikt konkav (d.h. f 00 (x ) < 0), z.B f (x ) = x ln x , dann gilt fur zwei beliebige
hermitesche Operatoren A und B :
Spf (B ) Spf (A) + Sp ((B
A)f 0 (A))
(2.34)
65
66
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
wobei f 0 (x ) die erste Ableitung ist. Gleichheit gilt hier nur bei A = B .
Um diesen Satz zu beweisen, betrachten wir die Orthonormalbasen:
A jni = an jni
B j i = b j i
Es gilt nun:
1= n jnihnj
P
Sp(B
A)f 0 (A) =
X
n;
h jB A jnihnj f 0(A)j i =
z }| {
X
n;
( b
an )f 0 (an ) jh jnij2
Um nun eine Ungleichung abschatzen zu konnen, mussen wir uns nur um den vorderen
Term in der Summe kummern. Dazu betrachten wir eine konkave Funktion.
Jeder einzelne Therm erfullt wegen f 00 < 0 (bzw. wir konnen abschatzen:)
f (an ) + (b an )f 0 (an ) f (b )
somit
Sp(A) + Sp(B
A)f 0 (A) Spf (B)
Bemerkungen:
X
n;
(f (b )
h j ih j i
f (an )) n n = Sp(f (B )
f 0 (x ) =
f 00 (x ) =
1
1
x
f (A))
ln x
<0
Die wichtigste Anwendung ist S 0 mit f (x ) = kB x ln x und den Dichteoperatoren A = %,
B = %0 . Wobei Sp% = Sp%0 = 1. Dann folgt:
Sp%0 ln %0 Sp% ln % Sp(%0 %)(1 + ln %)) = Sp%0 ln % Sp% ln %
) kB Sp%0(ln %0 ln %) 0
(2.35)
oder
kB Sp%0 ln %0 kB Sp%0 ln %
(2.36)
Dies wendet man an mit % als dem Gleichgewichtsoperator und %0 , einem beliebigen Vergleichsoperator.
2.2.3 Extremalprinzipien
Die Statistische Mechanik folgt aus x2.1 oder dem Postulat von allen Makrozustanden
(Dichteoperator %0 ) die mit makroskopischen Informationen vertraglich sind (d.h. x2.1.4[A])
(i) Vorgabe nicht uktuierender extensiver Variablen Xi
(ii) Vorgabe des Mittelwertes der uktuierenden Variablen
!
Sp%Xi = hXi i = Xi = Sp%0 Xi = hXi i0
66
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
67
dann besitzt der Dichteoperator % des thermischen Gleichgewichts die grote Informationsentropie
S 0 (%0 ) S 0 (%)
und der Wert ist gleich der Boltzmann-Entropie S .
2.2.4 Mikrokanonische Gesamtheit
Fur ein isoliertes System:
makroskopische Information: alle extensiven Makrovariablen sind fest
S 0 (%0 ) wird maximiert durch % = c = konst. mit
1 = Sp% = c Sp1j[E E ];::: = c W
also (E ! 0)
Beweis:
Bemerkung:
1
%m = W (E H)
S
W = ek
mit
B
S 0 (%0 ) = kB Sp%0 ln %0 kB Sp%0 ln e
S
kB
= S Sp%0 = S
Alles weitere folgt aus S und %m (siehe x2.1.5).
2.2.5 Kanonische Gesamtheit
Fur ein geschlossenes System im Warmekontakt mit Warmebad bei Temperatur T uktuiert die Energie um den Mittelwert hE i.
[A] Entropie-Maximierung
Von allen Makrozustanden % mit der mittleren Energie hE i = hE i0 = SpH%0 besitzt die
kanonische Gesamtheit % mit
0
1
% (X0 ) = Z (;X0 ) e
H
Parameter > 0
Z (;X0 ) = Spe H
(E 2= X0 )
0
{ X0 meint alle extensiven Variablen auer E { die grote Informationsentropie S ; ihr Wert
ist die Boltzmann Entropie
S 0 (% ) = S :
Bemerkung: Dieser Zugang zur kanonischen Gesamtheit ist vollig aquivalent zur fruheren
Formulierung.
Beweis: (uber Kleinsche Ungleichung)
Mit % = Z1 e H & S = kB (ln Z + hE i) gilt:
S 0 (%0 ) kB Sp%0 ln %
= kB (ln Z ( )Sp%0
Sp%0 H)
67
68
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
damit folgt
1
S 0 (%0 ) kB ln Z ( ) + T hE i0
hE i = S(hE i;X)
= kB ln Z ( ) +
T
(2.37)
der letzte Schritt folgt mit x2.1.6[E].
Bemerkungen:
Zur Bedeutung von (wie in x2.1.6):
SE
e k soll maximal bei hE i sein, damit folgt
(
)
B
@S (E ) 1
= kB =
@E hEi
T
konjugierte Anit
at, intensive Variable zu E
@
S
(weiter muss @E / C < 0 gelten)
hE i
2
2
Aus freier Energie
F (T;X) := kB T ln Z (;X) = hE i T S (hE i)
folgt Thermodynamik etc. (siehe x2.1.6)
[B] Minimierung der freien Energie
Mit der Vergleichs-freien-Energie F 0
F 0 (T;X0 ) := hE i0 T S 0 (%0 )
= Sp%0 H + kB T Sp%0 ln %0
folgt der
Satz:
Die Freie Energie F (T;X0 ) ist im thermischen Gleichgewicht bei gegebener Temperatur T
kleiner als alle Vergleichs-freien Energien F 0 zur gleichen Temperatur T (und den extensiven Variablen X0 = N;V; : : :).
F (T;X0 ) = F (% (X0 ))
F 0 = hE i0 S0(%0) = Sp%0(H + kBT ln %0)
Der minimale Wert von F 0 ist die wahre freie Energie F (T ).
Beweis:
mit Gleichung 2.37 aus [A]
F = kB T ln Z hE i0 T S 0 (%0 )
und weil im Gleichgewicht hE i0 = hE i und S 0 (%0 ) = S gilt
F 0 (% ) = F
Bemerkung: Bei Minimierung von F 0 (%0 ) ist %0 ein beliebiger Dichteoperator, der nicht
Sp%0 H = hE i erfullen muss! Aber T und X0 werden festgehalten beim Minimieren.
68
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
69
2.2.6 Grokanonische Gesamtheit
In oenem System uktuieren Energie und Teilchenzahl um Mittelwert hE i und hN i
[A] Entropie-Maximierung
Unter allen Vergleichs Dichteoperatoren %0 mit
Sp%0 H = hE i0 = hE i
;
Sp%0 N = hN i0 = hN i
(2.38)
wird S 0 (%0 ) maximiert durch den grokanonischen Dichteoperator
1
%(;;X00 ) = e
H+N
mit den Paramtern 0 < , , den X00 = V; : : : als extensive Variablen und der grokanonischen Zustandssumme
1
X
(;;X00 ) =
Spe H+N =: Spe H+N
N =0
die Darstellung in der Mitte ist die verallgemeinerte Spur.
Der maximale Wert S 0 (%(;;X00 )) = S gibt die Boltzmann Entropie.
Beweis: (uber Kleinsche Ungleichung)
S 0 (%0 ) kB Sp [%0 ( ln H + N )]
) S0(%0) T1 hE i0 kBhN i0 + kB ln (;;X00)
hE i k hN i + k ln =
B
B
T
(2.39)
(2.40)
im letzten Schritt wurde Gleichung 2.38 berucksichtig (selbe Mittelwerte).
Berechnung von :
X
X
00
=
eN Spe H =
eN +S(hE i;N;X )=k hE i
B
N =0
| {z }
Z (N )
N
1
exp hN i hE i + k
S (hE i;hN i;X00 )
B
hier wurde die Sattelpunkts-Naherung im thermodynamischen Limes V
folgt
! 1 benutzt, es
hE i
1
S 0 (%0 ) T kB hN i + kB (hN i hE i + k S )
B
= S (hE i;hN i;X00 )
[B] Aspekte der Grokanonischen Gesamtheit
(i) Bedeutung von geforderter Mittelwert hN i erzwingt
eN Z (;N;X00 ) / eN +S=k E
B
max bei hN i
69
70
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
damit folgt
1 @S (hE i;N;X00 ) = k
B
=
kB T
@N
hN i
mit Denition von
somit ist
durch Bedingung hN i festgelegt
im isolierten System (mikrokanonisch)
= k T
B
(ii) Stabilitatsbedingung\
"N
e Z (;N ) maximal erfordert weiter
@ 2 S (hE i;N;X00 ) <0
@N 2
hN i
aus:
@S (hE i;N ) @N hN i + kB = 0
sei auosbar nach hN i = N () und es folgt
@
@N (;;X00 )
@ 2 S (hE i;N ) 0=
kB
@
@N 2 N ()
@
@ 2 S (hE i;N )
@ hN i 1
k
) @N 2 = kB @
= @N (;;BX00 )
@
@ hN i
also
gefordert
@ > 0
Die Sattelpunkts-Naherung bei der Berechnung von erfordert
@ hN i
@N (T;;X00 )
= kB T
/V
extensiv
@
@
damit relative Streuung p1V ! 0 geht im thermodynamischen Limes.
(iii) Isotherme Kompressibilitat T
"
@N (T;;V ) hN 2 i > 0
nhN iT =
=
@
kB T / V
(
positiv
extensiv
Wegen Eigenschaften von T sind Forderungen aus (ii) im stabilen thermischen
Gleichgewicht erfullt.
Beweis:
mit
70
@N (T;;V ) @ 1
=
@
@ Spe
(H N ) N
@
1
@
h N i 0
2
hN i = @
ln =
h
N
i
h
N
i
ln =
kB T
@
kB T
2
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
71
Damit ist der erste Fall gezeigt, nun kommen wir zum Fall / V :
Teilchenzahldichte n(r) mit
Z
N = d3 rn(r)
somit
hN i =
und
homogen
d r hn(r)i
Z
3
N =
Z
=
(& isotrop)
hn i
d r (n(r)
3
Z
n) =
d3 r = hniV = nV
Z
d3 rn(r )
geschrieben mit Teilchendichte Fluktuation.
Damit
hN i =
2
Z
d3 r d3 r 0 hn(r)n(r0 )i
{z
SN (r;r0 )
|
}
mit der Teilchdichteuktuationkorrelationsfunktion SN
homogen
=
isotrop
Z
d r d r 0 SN (jr
3
3
r0 j) = V
Z
d3 rSN (jrj)
mit r = r
r0
V n23 O(1)
mit der Bedingung endlicher Korrelationslange /V
da dann gilt
extensiv
SN (r ) ! hn(r)ihn(r0 )i = 0
(siehe Zentraler Grenzwertsatz)
[C] Grokanonisches Potential
Denition:
(T;;X00 ) = kB T ln = hE i hN i
T S (hE i;hN i;X00 )
(mit X00 = V; : : : (extensive Variablen) und mit hE i = E (T;;X00 );hN i = N (T;;X00 );
beim Schritt * wurde wiederum die Sattelpunktsnaherung verwendet), ist die Zustandsfunktion bzw. das Gibbsche Potential in einem oenen System (mit Energie& Teilchenaustausch mit der Umgebung, \Warmebad & Teilchenreservoir ).
"
Aus folgt die Thermodynamik. Z.B. aus
@
hN i = kBT @
ln folgt
N (T;;X00 ) =
@ (T;;X00 )
@
71
72
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
und mit anderen Ableitungen, die gegenuber der freien Energie gleich bleiben folgt
mit X00 = V die Gibbsche Fundamentalform
d
= S dT
p dV
N d
mit P (T;hN i;V ) = P (T;;V )
Bemerkung:
Eulersche Relation gibt
(T;;V ) = P (T;)V
der Beweis dazu folgt spater.
Bemerkung:
Die Legendre- & Laplacetransformationen (wie beim Schritt von mikrokanonisch zu kanonisch) gehen hier nun von kanonisch zu grokanonisch. Austausch der Variablen (extensive
durch konjugierte intensive).
Legendretransformation der Zustandssumme:
ln () = ln Z (N ) + N
mit
@
= @N ln Z (N )
und
Z=e
(2.41)
S=k T hE i
B
ist eine Legendretransformation einer Funktion von N zu einer Funktion von .
Mit
@
= @N F (T;N;V )
(2.42)
 quivalenz zur Legendretransformation des Gibbspotentials:
ergibt sich die A
(T;;V ) = F (T;N;V )
N
mit Auosen der Gleichungen 2.41 und 5.18 nach N () und mit der Umkehrung N =
(T;;V ) + N = F (T;N;V )
parallel dazu: Laplacetransformation der Zustandssumme:
Z 1
X
N 1 1
;;N
() =
e
Z (N ) ! N
dN e;;N Z (N )
0
N
treten im thermodynamischen Limes V
! 1 auf.
Alle Transformationen sind eindeutig umkehrbar.
72
@
@
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
73
[D] Minimalprinzip des Grokanonischen Potentials
Satz:
Das grokanonische Potential ist im thermischen Gleichgewicht, bei gegebener Temperatur T und chemischem Potential , minimal, d.h. kleiner als jedes Vergleichs-
0 zu
gleichem T und (auch X00 fest).
(T;;X00 ) = 0 (%gk ) 0 (%0 )
mit
0 (%0 ) = hH i0 hN i0 T S 0 (%0 )
= Sp%0 [H N + kB T ln %0 ]
Beweis: mit
hE i0
S 0 (%0 ) T
aus [A] folgt
0
T hN i + kB ln (T;;X00 ) = kB T ln hE i0 hN i0
T S 0 (%0 )
betrachte
0
1
% = e (H N )
1
Spe (H N ) [H N + kB T ( ln 1
= kB T ln = Spe (H N )
{z
}
|
=
H + N )]
1
Bemerkung:
%0 ist ein beliebiger Dichteoperator; aber T und (und X00 ) sind fest im Vergleich.
2.2.7 Partielle Gleichgewichte in der verallgemeinerten
Grokanonischen Gesamtheit
Wir uberlegen uns in diesem Abschnitt den allgemeinsten Fall der Maximierung der Informationsentropie
S 0 = kB Sp%0 ln %0
unter den Nebenbedingungen:
(i) Normierung Sp%0 = 1
(ii) Mittelwert globaler extensiver Variablen hXi i
(iii) Aufteilung extensiver Groen auf zwei Subsysteme durch eine innere Hemmung (iH)
(z.B. Wand oder Membran), mit X = Y (1) + Y (2) (Wand unterteilt N in N1 und N2 )
hYi (1)i = fest (z.B. Teilchenzahl im Subvolumen)
hYi (2)i = fest
73
74
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
all dies machen wir im Hinblick auf die Beschreibung irreversibler Prozesse.
Das Maximum von S 0 ndet man mit dem Variationsprinzip:
S 0 (% + %)=kB Taylorentw.
= Sp[(% + %) ln(% + %)]
Taylorentwicklung des ln %: ln % + %% + : : :
= Sp% ln % + Sp% ln % + Sp% + O(%2 )
die erste Variation % verschwindet
Sp% 0
(2.43)
wegen
1 = Sp(% + %) = Sp% + Sp%
= 1 + Sp%
womit 2.43 folgt. Auerdem erhalten wir
S 0 (% + %) = S 0 (%)
kB Sp% ln % + O(%2 )
Extremum unter Nebenbedingungen erfordert mit Methoder der Lagrange-Parameter, dass
"
Sp% ln % + H
X
2
X
=1
!#
() Y()
C
!
=0
wobei Sp(% + %)H = hE i erfordert Sp%H = 0
mit ; und () als Lagrange Parametern ( wird spater k 1T )
!
Da beliebige Variationen % zugelassen sind, folgt [: : :] = 0
mit C = ln Z folgt fur den Dichteoperator (in allgemeinster Form)
!
B
%
1
;;(1) ;(2) = exp
"
;;() = Sp exp
"
Z
H X
X
H X
X
() Y()
!#
() Y()
!#
(2.44)
mit
Z
(2.45)
Verallgemeinerte grokanonische Gesamtheit hat exponentiellen Dichteoperator!
Bemerkungen:
74
die Lagrange Multiplikatoren folgen aus geforderten Mittelwerten
Lagrange Multiplikatoren sind konjugierte intensive Variablen (Anitaten), z.B.
@S 1
1
= @E k = k T
B
B
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
75
S0max-Prinzip ist aquivalent zum Minimierungs-Prinzip des zugehorigen verallgemeinerten grokanonischen Potentials (
! F )
F ;;(1) ;(2) := kB T ln Z
(das gibt die Thermodynamik, ist das Gibbsche Potential)
F ist kleiner als alle Vergleichs-F 0 zu den selben Lagrangeparametern ;;(1) &(2) :
F = F 0 (%vgk ) F 0 (%0 )
"
F 0 (%0 ) = Sp %0 H X
mit einem beliebigen Dichteoperator %0
2
X
=1
() Y() + kBT ln %0
!#
Fazit:
Eine vierte Formulierung der statistischen Mechanik beruht auf dem Postulat:
0
In der Boltzmann-Entropie S nimmt die Informationsentropie S ihren maximalen Wert
an, der mit den Nebenbedingungen, dass einzelne Mittelwerte festgelegt sind, kompatibel
ist.
Eine Umformung dieses Postulats ergibt:
Die jeweiligen Gibbsschen Potentiale sind extremal (typischerweise minimal, da sie
enthalten) bei gegebenen intensiven Variablen.
S
2.2.8 Zeitabhangigkeit der Entropieen
In einem isolierten System mit gegebenem Hamilton-Operator H gilt:
d 0 d
S = dt ( kB Sp%(t ) ln %(t ))
dt
=
=
ikB
~
ikB
~
Sp [H;%] ln %
SpH [%; ln %] = 0
*: siehe Aufgabe ? & von-Neumann-Gleichung und weil dS = kB Sp d% ln % ist.
0
Die Informationsentropie S ist also zeitlich erhalten entlang einer Trajektorie des Systems.
S 0 nimmt beim Weg ins thermische Gleichgewicht nicht zu!
75
76
76
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
3 Thermodynamik
Die Thermodynamik folgt aus der statistischen Mechanik (Dichteoperatoren des thermischen Gleichgewichts) und der von-Neumann-Gleichung:
d% =
i
~
[H;%] dt
(wobei die Dauer des innitesimalen Prozesses dt nicht von Interesse ist)
(Die Zeit = Scharmittel Problematik wird ignoriert.)
Zur Vereinfachung betrachtet man ein geschlossenes System im Warmebad: Damit folgt
fur den Hamiltonoperator:
H = Htot HBad UKopplung
Zwischen dem geschlossenen System und dem Warmebad besteht eine kleine Kopplung
U H, d.h. es besteht thermischer Kontakt mit dem Warmebad.
Auerdem ist er zeitabhangig: H = H (t ) von zwei Quellen:
extensive Variablen: X0 ! X0(t ) (z.B. das Volumen V (t ) kann somit uber das
Warmebad kontrolliert werden)
externe Krafte f (t ) fuhren zu Variationen der intensiven Variablen (etwa (t ) oder
magnetisches Feld B (t ), (t ) Temperatur):
Damit ist der Hamiltonoperator des Systems eine Funktion der vorgegebenen Variablen.
H(t ) = H0 (X0 (t )) 00 (f (t )) X00
mit 00 (t ) als den externen zeitabhangigen Anitaten durch das Warmebad. Im thermischen Gleichgewicht liegt eine kanonische Gesamtheit vor. Unter Annahme, dass die Temperatur mit der Zeit kontrolliert werden kann, ist der dazugehorige Dichteoperator in der
verallgemeinerten kanonischen Gesamtheit:
1
%(t ) = Z (t ) exp [ (t )H(t )]
(3.1)
3.1 Nullter Hauptsatz, thermisches Gleichgewicht &
Temperatur
Wie fruher gezeigt, gilt fur zwei Subsysteme in Warmekontakt, d.h. es ist Energieaustausch
moglich
T1 = T2
Verallgemeinert gilt, dass zwei Subsysteme, die eine extensive Variable Yi austauschen
konnen, im thermischen Gleichgewicht gleiche zugehorige intensive Variablen (Anitaten)
haben:
i(1) = i(2)
77
 RME
3.2. ERSTER HAUPTSATZ, ARBEIT & WA
78
Beweis:
mit verallgemeinerter kanonischer Gesamtheit (hier wurde i = 1 gewahlt):
1
% = Z exp
(H (1) Y (1) (2) Y (2)
(3.2)
im partiellen Gleichgewicht mit innerer Hemmung, die einen Austausch von Y verhindert
(z.B. Membran, kein Teilchenaustausch; Wand, Volumina fest)
Ohne innere Hemmung gleichen sich Y (1) und Y (2) aus, wobei hY (1) + Y (2) i = const:
gilt, weil Y eine der extensiven Variablen ist. Damit folgt
Sp%(Y (1) + Y (2) ) = 0
Sp%0 (Y (1) + Y (2) ) = hY (1) + Y (2) i = fest
daraus ergibt sich die Losung von
Sp% [ln % + (H Y)] = 0
mit () Y() = (1) Y (1) + (2) Y (2) durch (1) = (2) = .
Im vollstandigen thermischen Gleichgewicht (ohne innere Hemmung) ist die Entropie maximal, wenn beide Subsysteme gleiche intensive Variable (1) = (2) = besitzen.
Im totalen Gleichgewicht (ohne innere Hemmung) ist die Entropie groer als im partiellen
Gleichgewicht (mit innerer Hemmung).
P
3.2 Erster Hauptsatz, Arbeit & Warme
[A] Erster Hauptsatz:
Die mittlere (innere) Energie des Systems ist hE i = hH i = Sp%H und verandert sich
gema dem Dierential:
dE = dSp%H = Sp% dH + SpH d%
Denition der Arbeitsleistung W = Sp% dH
Denition des Warmeubertrags Q = SpH d%
damit folgt Energieerhaltung
dE = W + Q
Bemerkungen:
78
Oensichtlich sind W und Q keine einzelnen vollstandigen Dierentiale , es existieren keine Stammfunktionen W und Q mit dW = W und dQ = Q , bei
Linienintegral
angigen VariaH entlang eines
H geschlossenen
H Weges im Raum der unabh
blen gilt: dE = 0 aber Q 6= 0 und Q 6= 0
W beschreibt eine Ver
anderung der Energieeigenwerte bei gleich bleibender Besetzung %
der Energieniveaus. (zun
achst in 0ter-N
aherung)
Q beschreibt eine Ver
anderung der Besetzungswahrscheinlichkeit der Niveaus bei gleich
bleibendem Hamiltonoperator
Thermodynamik
79
[B] Arbeitsleistung
Energieanderung durch kontrolliertes Verandern (weniger) externer Krafte/Variablen in
H(t )
i dt
i dt
W = Sp% dH = ~ Sp% [Htot ;H] ~ Sp% [HBad ;H]
6= 0
i.A., wegen externer Krafte durch Bad
(3.3)
(3.4)
hier wurde in * die von Neumann Gleichung verwendet und in ** ausgenutzt, dass U
HBad gilt.
In der Regel kommutiert HBad nicht mit H , da H (X(t )) wegen der
X
Operatoren auf
HBad wirkt.
In der Thermodynamik wird nun postuliert, dass externe Variable X(t ) in H (t ), durch das
Bad (welches viel groer als das System ist), ohne Unscharfe & Fluktuationen variiert, so
dass man folgern kann, dass X(t ) sich wie eine deterministische, klassische Variable verhalt.
Damit lasst es sich einfacher rechnen. Damit folgt (zur Vereinfachung sei H (t ) = H (X(t ))
betrachtet):
i
~
[HBad ; H ]
! fHBad ; Hg = @H
@ X fHBad ; Xg
~ !0
@H
=
d
@ X dt X(t)
fur den Schritt * wurde die Liouville-Gleichung verwendet.
Damit folgt fur die Arbeitsleistung:
@H
W = Sp% @ X dX
@H
=
@ X dX
(3.5)
(3.6)
und mit der Denition der zu X konjugierten Kraft bzw. zugehorigen intensiven Variable
= @H
@ X schlielich
W = hi X
(3.7)
Beispiele:
veranderliches
X(t ) ! V (t )
@HVolumen
aus P =
@V folgt:
W (T;N;V ) = P (T;N;V ) dV
In Aufgabe ? wurde mit dem Virialsatz gezeigt, dass die so denierte Groe P
tatsachlich dem Druck entspricht.
veranderliches Magnetfeld B (t )
W (T;B;N ) = M (T;B;N ) dB
Bemerkungen:
79
T
3.3. ZWEITER HAUPTSATZ, ENTROPIE & IRRESIBILITA
80
Identikation der externen Variablen (extensiv vs. intensiv) hangt von H ab.
die Arbeitsleistung W ist reversibel, d.h. es gilt W ( dX) =
kehrung.
Das Arbeits-Konzept der Thermodynamik verlangt also ein unendlich-groes Warmebad,
damit die Ruckkopplung des Sytems auf die Dynamik von X(t ) vernachlassigt werden
kann.
W ( dX) bei Um-
[C] Warmeubertrag:
Selbst ohne Arbeit, d.h. H enthalt keine Operatoren auf HBad , was durch H 6= H (X)
ausgedruckt wird ([HBad ;H ] = 0), gilt d% = ~i [Htot ;H ] dt 6= 0 auf Grund der Kopplung U .
Mit der Orthonormalbasis %jni = pn jni und H jni = En jni folgt
Q = SpH d% =
Q =
X
n
En dpn
X
n;n0
hnjHjn0ihn0j%jni
(3.8)
(3.9)
die letzte Zeile entspricht einer Umverteilung der Wahrscheinlichkeiten, mit denen die
Energieniveaus En auftauchen.
3.3 Zweiter Hauptsatz, Entropie & Irresibilitat
Ziel:
bei Prozess gilt dS Q
T
Denition: Prozesse
Zur Erinnerung: partielle kanonische Dichteoperatoren (betrachtet werden eingeschrankte
kanonische Gleichgewichtszustande)
1
%(t ) = Z (t ) exp
(t )H(X(t );Y() (t ))
wobei X die extern kontrollierten Krafte sind und Y() durch innere Hemmungen eingestellt
werden. Das ganze wird betrachtet fur zwei Subsysteme mit () = 1;2.
Innere Hemmungen (z.B. Wand) bestimmen also die Aufteilung der Erhaltungsgroen Y() .
Deren zeitliche Veranderungen erfolge von einem Ausgangszustand im partiellen kanonischen thermischen Gleichgewicht zum Endzustand im totalen kanonischen thermischen
Gleichgewicht. Man unterscheidet hier verschiedene Prozesse, welche immer wieder auftauchen:
(i) Reversible Prozesse
Das System liegt ununterbrochen in vollstandigen kanonischen Gleichgewichtszustanden:
1
% = Z (t ) exp [ (t ) H(X(t ))]
80
Thermodynamik
81
vor (d.h. nur externe Krafte keine inneren Hemmungen).
Bemerkung
Dies erfordert eine langsame Prozessdurchfuhrung, damit dissipative Prozesse vernachlassigbar sind.
(ii) Quasistatische Prozesse
wie (i) nur in partiellen (eingeschrankten) Gleichgewichtszustanden mit innerer Hemmung:
1
%(t ) = Z (t ) exp (t )H(X(t );Y() (t ))
(iii) Adiabatische Prozesse
Dies ist eine Unterklasse der quasistatischen Prozesse mit Q = 0. Das System ist
thermisch isoliert (kein Warmeubertrag) und beschreibt demnach gerade kein kanonisches System (mikrokanonisch)
(iv) Irreversible Prozesse
Bei einem allgemeinem irreversiblen Prozess benotigt man sehr viele (O(N 1023 ))
interne Variablen um den Prozess zu beschreiben bzw. %(t ) zu bestimmen. Das Konzept der statistischen Mechanik geht damit verloren, da man jetzt nicht nur wenige
makroskopische Groen benotigt, sondern sehr viel uber das Mikrosystem wissen
muss.
3.3.1 Zweiter Hauptsatz (Diskussion der Warme Q)
Denition:
Prozesse sind
(ii) quasistatisch
%(t ) tot. GGW
%(t ) part. GGW
(iii) irreversibel
sonst
(i) reversibel
Bemerkungen:
quasistatisch bedeutet wenige Makrovariablen, als Funktion von t ; dagegen irreversible O(1023 ), so dass mikroskopische Variablen notig sind
quasistatisch erfordert langsame Prozessfuhrung, damit Dissipation klein
quasistatische Prozesse: kleine Menge von Prozessen, wo Makrovariablen ausreichen
reversible Prozesse: noch kleinere Menge von Prozessen, wo externe Makrovariablen
ausreichen
Postulat zu Prozess:
Am Anfang/Ende sind wir im (partiellen) Gleichgewicht, wodurch die freie EnergieDierenz von Zustand A nach B berechenbar wird:
F = FEnde (TB ;XB )
FAnfang (TA ;XA )
(Beschreibung mit Statistischer Mechanik)
81
T
3.3. ZWEITER HAUPTSATZ, ENTROPIE & IRRESIBILITA
82
[A] Modell eines irreversiblen Prozesses
Sei ein quasistatischer Prozess, wo am Anfang ein partielles Gleichgewicht durch innere
Hemmung vorliegt und am Ende totales Gleichgewicht ohne innere Hemmung (d.h. Relaxation eines partiellen Gleichgewichts in das totale Gleichgewicht nach Wegnahme der
inneren Hemmung).
(2)
Start: unterschiedliche Anitaten ((1)
A) 6= (A)
(2)
Ende: "Gleichgewichts\-Anitaten ((1)
B) = (B) = (B)
Beispiel: (siehe Aufgabe 48 "Mischungsentropie\)
(2)
Hinweg: aus P((1)
A) und P(A) wird P(B) :
S = S ( %jvollst. GGW )
S ( %jpart. GGW )adiabatisch = SB SA jadiabatisch 0
Prozess kann adiabatisch (keine Kopplung U 0) oder im isolierten System stattnden.
Ruckweg: wenn P((2)
A) = 0:
Komprimierung eines Gases bei T =fest, dies erniedrigt die Entropie durch thermischen
Kontakt mit Warmebad (somit: Warme und Arbeit)
Der Prozess gibt also Warme nach auen ab, d.h. er braucht eine Sinke Q.
Dies ist eine Vorbereitung auf den Zweiten Hauptsatz.
[B] Zweiter Hauptsatz
Bei quasistatischen Prozessen im geschlossenen System mit Warmebad gilt also
1
%(t ) = Z (t ) exp
(t )fH(X(t );Y(1) (t );Y(2) (t ))g
(3.10)
mit dE = Q + W wobei Q = SpH d% und
2
X
@H
@H
W = @ X dX +
dY()
()
@
Y
=1
| {z }
auere Arbeit Wext
|
{z
innere Arbeit Wint
}
Von x2.2.7 aus Gibbs'scher Entorpieformel, da %(t ) immer im Gleichgewicht ist benutzen
wir
dS = kB Sp d% ln %
damit folgt mit Gleichung 3.10
dS = kB Sp f d%(ln Z + H )g
= kB (ln Z Sp d% + Sp d%H )
und mit Sp d% = 0
= kB Sp d%H
82
Thermodynamik
83
und schlielich
dS =
1
T Q
Also lautet der Zweite Hauptsatz, bei quasistatischem Prozess, mit T aus dem Nulltem
Hauptsatz
Q = T dS
(3.11)
(also mit der schon diskutierten Denition = k 1T )
B
Bisher haben wir den ersten Hauptsatz aus der statistischen Mechanik abgeleitet, dabei war wichtig, dass sowohl der Dichteoperator, als auch der Hamiltonoperator von der
Zeit abhangen:
dE = dSp%H = Sp d%H + Sp% dH
dE = Q + W
 nderung des Dichteoperators entspricht einer Warmeanderung. Die A
 nderung von H
Die A
entspricht gerade der Arbeit W .
Wir haben fur Q und W die folgenden Beziehungen gefunden:
@H
W = @ X dX
Q = SpH d% = T dS
Q
T = dS
Aus diesen Beziehungen folgt die Gibbs'sche Fundamentalform:
dE = T dS + h i dX +
(typischerweise)
= T dS
2
X
=1
() dY()
(3.12)
p dV + dN
Diese gilt fur Zustande, welche mit quasistatischen Prozessen ineinander ubergefuhrt werden konnen.
P
Unser Modell irreversibler Prozesse besagt, dass die geleistete innere Arbeit dY unbekannt ist. (in der Realitat ist Y 2 R310 ) Wir verwenden z.B. Y ! fV1 (t );V2 (t )g, was
durch eine innere Hemmung (hier eine Trennwand, die das System in zwei Subsysteme
der Volumina V1 & V2 unterteilt) produziert wird. Damit kann die innere Arbeit zu Qext:
gezahlt werden, so dass die Energiebilanz wie folgt wird:
23
dE = W
+ Q
| {zext} | {zext}
83
84
T
3.3. ZWEITER HAUPTSATZ, ENTROPIE & IRRESIBILITA
*: messbare externe Arbeit (z.B. p dV )
**: zugefuhrte Ware aus dem Warmebad; diese ist extern messbar (am Bad-System) in
dem man misst, wie viel Warme verbraucht wurde, die an das System abgegeben wurde.
Mit Qqstat fur die auftretende quasistatische Warme (und Index irr fur irreversibel) ergibt
sich dann
Qext = Qqstat + Qirr
X
= T dS +
() dY()
damit dann
dS =
im isolierten System gilt also
aber weil Sadiabatisch
zessen:
1
T (Qext Wint )
dSadiabatisch =
Wint
T
0 gilt (siehe [A]) folgt der Zweite Hauptsatz bei beliebigen ProdS Qext
T
(3.13)
Das Gleichheitszeichen hat hier in Klammer zu stehen!
Bemerkung:
Wir greifen nochmals die Mischungsentropie als Beispiel fur dSirr welche in Aufgabe 48
behandelt wurde auf:
Zu Beginn hat man hier ein eingeschranktes Gleichgewicht (ein Gas A bendet sich im
Volumen V1 ein Gas B im Volumen V2 welches von V1 durch eine Wand getrennt ist) und
dann wird die Wand entfernt und beide Gase konnen jetzt im ganzen Volumen sein.
Man betrachte hierzu auch x2.1.4 speziell Gleichung 2.14. Dort wurde gezeigt, dass im
isolierten System gilt:
W (E;X) W (E;X; iH)
und W = e S=kB . (Dies ist der eigentliche Ursprung des zweiten Hauptsatz, dort wurde
namlich schon verstanden, dass die Entropie ohne innere Hemmung groer ist, als mit!)
Somit ist die Thermodynamik durch die Statistische Mechanik ableitbar!
Bemerkung:
Zeit-Pfeil
d
S0
dt
durch Unmoglichkeit Startwerte aller mikroskopischen Freiheitsgrade einzustellen, so dass
Prozess ruckwarts lauft; auch hier ist das Gleichheitszeichen in Klammer zu setzen.
84
Thermodynamik
85
3.4 Dritter Hauptsatz & absoluter Temperatur-Nullpunkt
Nach dem Postulat in x2.1.3 sind die Energieniveaus des Systems nicht entartet (d.h. !0 =
1). Dies bedeutet, dass die Entropie des Grundzustands (o.B.d.A. E0 = 0) des HamiltonOperators in isolierten Systemen S0 = kB ln 1 (keine Entartung) bzw. S0 = kB ln !0 (E0 )
mit dem Entartungsgrad !0 (bei einer gewissen Entartung) entspricht.
Im thermodynamischen Limes folgt daraus:
S0 N !1
N !0
Dies ist eigentlich damit gemeint, dass die Energieniveaus nicht entartet sind, der Logarithmus des Entartungsgrades ist klein gegenuber der Teilchenzahl, es reicht also
ln !0 (E0 ) 1
Daraus folgt fur die Boltzmann-Entropie einer kanonischen Gesamtheit
% / e
H
fur festes T
S (% )
k
= B Sp% ln %
N
N
In einer Orthonormalbasis von H & % kann man dies umschreiben zu:
S 1
C
= S0 + O
N N
NT E1 e
damit folgt im thermodynamischen Limes (T
E
1
! 0) der Nernstsche Satz
C
S
=0+O
lim
lim
T !0 ( !1) N !1 N
NT E1 e
E
1
(3.14)
Dabei ist im ersten angeregten Niveau E1 > 0.
Oder auch dargestellt in der Form
S (T ! 0) = 0
(3.15)
haben wir so den Dritten Hauptsatz, welcher auch das Nernstsche Theorem genannt wird.
Bedeutet S0 ist keine extensive Groe mehr.
Bemerkungen:
Der Grundzustand ist nicht extensiv entartet und es gibt einen endlichen Abstand
des Grundzustands vom ersten angeregten Niveau in H :
E = E1
E0
85
86
3.5. THERMODYNAMISCHER GRENZFALL
Im scheinbaren Gegenbeispiel der N unabhangigen Spins aus x1.4:
H = H0 =
ist bei B = 0 S0 = kB N ln 2.
In Wirklichkeit gilt allerdings:
N
X
i =1
i B
(3.16)
H = H0 + H1
mit H1 der Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten und damit ist:
% / e
H = e (H +H )
0
1
Die Korrektur H1 wird fur ! 1 wichtig und fuhrt im allgemeinen zur Ordnung
(Ferromagnet, Anti-Ferromagnet), was wieder S0 = 0 bedeutet. Dieses Gegenbeispiel stellt also keinen Widerspruch zum dritten Hauptsatz dar, wir haben nur erkannt,
dass das Modell im Limes ! 1 nicht mehr zulassig ist.
Wegen S
T !0
! S0 + O
CE
T
1
e
E =kB T gilt auch:
1
@S
C = T @T T !!0 0
(3.17)
S ist nicht analytisch, dies bedeutet, dass S (T ) nicht in einer Taylor-Reihe entwi-
ckelbar ist.
T = 0 ist unerreichbar, da jedes Warmebad dort versagt.
3.5 Thermodynamischer Grenzfall
Der thermodynamische Limes ist gegeben durch:
N ! 1 ; V ! 1 ; X ! 1 (d.h. alle extensive Groen werden sehr gro), so dass allerdings alle Dichten % = NV = const sowie x = VX = const konstant bleiben.
Wie in x? gezeigt, geben in diesem Grenzfall alle Gesamtheiten identische Ergebnisse, weil
th. L.
alle relativen Streuungen / p1N verschwinden. D.h. z.B.: hEEi ! 0 (und nach dem zentralen Grenzwertsatz / p1N ).
Es macht also im thermodynamischen Limes keinen Unterschied E 'genau' im mikrokanonischen Ensemble oder nur den Mittelwert hE i = E (T ) im kanonischen Fall vorzugeben.
[A] Beweis
N
N p
P
P
i + 1
V (jri rj j) dann muss fur V ! 1
2m
2
i =1
i 6=j
= NV = const), dass (in der einfachen kanonischen
Gegeben sei ein Hamiltonoperator H =
und N ! 1 gezeigt werden (mit %
Gesamtheit) gilt:
1
V
86
2
1
ln Spe H = ln Z
V
x)
! F (T;%;
V
(3.18)
Thermodynamik
87
mit endlicher freier Energiedichte:
F
f = f (T;%) = V
unabhangig von Randbedingungen/Systemform etc. (siehe Aufgabe ?)
Bemerkungen:
Der Beweis ist sehr kompliziert, deshalb soll an dieser Stelle nur die Beweisidee skizziert werden:
Man unterteile das System in Subvolumina V 3 (mit der Korelationslange ) so
dass fur die Grenzwerte V ! 1 und V ! 1 die Kopplung zwischen den Subvolumina V und V (Kopplung: Flache zwischen V und V ; also / V2=3 ) vernachlassigbar
wird, so dass unabhangige Subvolumina vorliegen und der zentrale Grenzwertsatz gilt.
Liegt Coulomb-Wechselwirkung fur Ladungen vor:
qq
V / 4" jir j r j
0 i
j
so ist der Beweis erschwert, da der Limes (d.h. f (T;%)) eindeutig sein muss aber z.B.
das elektrische Potential einer Ladungsverteilung von der Form der Ladungsverteilung
abhangt (Kugel oder Platte). Man kann den Beweis allerdings retten, in dem man
Ladungsneutralitat durch Abschirmung ansetzt.
Fur gravitative Systeme V
/ jmri i mrjjj ist ein Beweis unmoglich.
[B] Thermodynamischer Formalismus
Verknupft Gesamtheiten (da aquivalent im thermodynamischen Limes)
 bersicht
U
mikrokanonische
E (S;V;N )
kanonische
Gesamtheit mit Gibbs-Potential F (T;V;N )
grokanonische
(T;V;)
und mit
Gibbsscher-Fundamentalform
dE = T dS p dV + dN
dF = S dT p dV + dN
d
= S dT p dV N d
Die Potentiale sind durch Legendre-Transformationen miteinander verknupft:
F = E TS
= E T S N = F
wobei T
1
N
(3.19)
(3.20)
@S
= @E
Bemerkungen
87
88
3.5. THERMODYNAMISCHER GRENZFALL
Die Maxwell-Relationen folgen sofort wegen der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen. Es gilt z.B.:
@S (T;V;N )
@ 2 F (T;V;N ) @P (T;V;N )
=
@V
@V @T =
@T
Beachte: abhangige/konstant gehaltene Variablen sind wichtig
@S (T;V;N ) @S (T;V;)
6= @V
@V
nutzlich ist der Satz uber implizit gegebene Funktionen, aus welchem folgt:
@y (x;z )
@y (x;z ) @x (z;y )
=
@x
@z = | @z
{z }
(3.21)
falls 6=0
Beweis:
y = f (x;z ) = y (x;z ) sei gegeben, dann ist die Gleichung y
(x;z )
x = x (y;z ) auosbar, falls @y @x
6= 0. Es gilt dann:
0=
d
(y
dz
y (x (y;z );z )) =
y (x;z ) = 0 nach
@y (x;z ) @y (x;z ) @x (y;z )
@z + @x @z
Dies wird haug mit der Jacobi-Determinante und ihren Rechenregeln formuliert:
@ (f g ) @f @g
@ (xy ) := @x @y
@f @g
@y @x
(3.22)
(xz )
)
@z
wobei @y@x
= @@ ((yz
angige Variablen sind.
xz ) weil @x = 0, da x und z hier unabh
[C] Extensivitat
Der thermodynamische Limes bedeutet, dass im isolierten System alle extensiven Variablen
auf die folgende Art und Weise verknupft sind:
E (S; V; N;:::) = E (S;V;N;:::)
damit
S0 S
s = V0 = V
(3.23)
konstant wird im thermodynamischen Limes. Daraus folgt nun nach Euler (s. Aufgabe ?):
1
E (S;V;N ) = T (E N + P V X)
) F = P (T;V;N ) V + (T;V;N ) N
) = P (T;V;) V
88
Thermodynamik
89
Gleichzeitig folgt die Gibbs-Duhem-Beziehung:
S dT
V dP + N d = 0
(3.24)
woraus man = (T;P ) oder P = P (T;) folgern kann. Beweisen kann man dieses mit
Vergleich der totalen Dierentiale von:
E = T S P V + N und dE = T dS P dV + dN
Die intensiven Variablen mussen der Gibbs-Duhem-Beziehung genugen, sie hangen also
nur von einer weniger Variablen ab.
89
90
90
3.5. THERMODYNAMISCHER GRENZFALL
4 (Ideale) Quantengase
4.0 Erinnerung an die Zustandssumme des harmonischen
Oszillators
Ein quantenmechanischer harmonischer Oszillator (Frequenz !) im Warmebad, in der kanonischen Gesamtheit bei der Temperatur T mit dem Hamilton-Operator
1
H = ~ ! ay a + 2
1
= ~! n^ +
2
Erzeugungs-/Vernichtungsoperator mit Kommutator
aay ay a = 1
Besetzungszahloperator
mit Orthonormalbasis
n^ = ay a
n^jni = njni
n = 0;1;2; : : :
damit folgt fur die kanonische Zustandssumme
Z = Spe
=
1
X
n=0
=e
1
2
H
e ~!(n+
1
X
~!
n=0
= e ~!
1
2
=:
1
1
Z0
1
2
)
n
e ~!
1
e ~!
e ~!
und man erhalt die freie Energie
F = kB T ln Z = |{z}
F0 +kB T ln 1 e
~! ~!
2
Interpretation fur einen Freiheitsgrad ist, dass mit dessen Anregungen/Auslenkungen, d.h.
mit n, die Energie anwachst. n ist die Besetzungszahl oder die Zahl der Energiequanten,
welche mit der Wahrscheinlichkeit p(n) auftreten.
91
4.0. ERINNERUNG AN DIE ZUSTANDSSUMME DES HARMONISCHEN
OSZILLATORS
92
Z
p(n) = Z0 e
~!n
(4.1)
Dies ist die kanonische oder Gibbssche Wahrscheinlichkeitsverteilung und ihr Mittelwert ist
1
X
X
hni = n p(n) = ZZ0 ne
n
n=0
~!n =
Z0
Z @ Z
e ~!
1
=
= ~!
(4.2)
~
!
@ ~! Z0
1 e
e
1
Dies ist die Bose-Einstein-Verteilung.
Eine andere Interpretation dieser Rechnung:
Es liege ein Energieniveau ~! vor wie auf dem Bild, dass mit n Teilchen besetzt wird.
Energieniveau mit n Teilchen
Die Gesamtenergie des Vielteilchensystems konnen wir in der grokanonischen Gesamtheit
ermitteln, so dass gilt:
hE i =
1
X
n=0
Xn
1 1 H
e
= E0 + ~!
e ~!n = E0 + ~! hni
2 Z
Z
n
~!(n + )
(4.3)
Diese Interpretation ist nutzlich aus verschiedenen Grunden:
92
Sie gilt fur kleine Schwingungen um die Ruhelage, die harmonischen Anregungen entsprechen. Beispiel: Phononen, die um Gitterplatze schwingen, Magnonen: Spinwellen
um den ferromagnetischen Grundzustand, ganz allgemein bosonische Quasiteilchen
(Ideale) Quantengase
93
Quanten elementarer Wechselwirkungen wie zum Beispiel Photonen, die Quanten
elektromagnetischer Strahlung sind ebenfalls Bosonen. Sie haben einen ganzzahligen
Spin.
Zusammengesetzte Boseteilchen, z.B. 4 He mit Spin 1 oder Natrium, Rubidium sind
ebenfalls Bosonen mit ganzzahligem Spin.
Es gibt auch noch eine andere Klasse von Teilchen, die Fermionen, bei denen nur die
zwei Besetzungszahlen 0 oder 1 existieren. Deren Spin ist halbzahlig. Beispiele sind
elementare Teilchen wie Elektronen, Quarks oder zusammengesetzte Teilchen wie
Protonen, Neutronen oder gar 3 He , welches eine ganz andere Thermodynamik hat
wie 4 He . Manche Anregungen in Vielteilchensystemen wie z.B. Locher im Festkorper
sind ebenfalls Fermionen
 bersicht uber verschiedene Teilchen
U
4.1 Teilchen-Ununterscheidbarkeit und Quantenstatistik
Betrachtet werde ein Hilbertraum H = (Hi )N von N Teilchen mit der Orthonormalbasis
fjin g = fji1 ji2:::jiN g, wobei die die Quantenzahlen des Einteilchenzustandes
sind. Zum Beispiel nimmt man fur ein Elektron in einer Box seinen Wellenvektor k und
den Spin. Die Koordinaten des i-ten Teilchens ri und die Spinstellung i = 12 seien
zusammengefasst zu (i ) = (ri ;i ). Die Wellenfunktion des i-ten Teilchens einschlielich
Spinanteil im Zustand lautet:
93
94
4.1. TEILCHEN-UNUNTERSCHEIDBARKEIT UND QUANTENSTATISTIK
(i ) = hi ji = hri i ji
Sie werden abgekurzt zu
(i )
Zwei Teilchen haben also die Wellenfunktion
;0 (1;2) = (1) 0 (2)
wenn das Teilchen 1 im Zustand und Teilchen 2 im Zustand 0 ist.
Der Teilchen-Austauschoperator E(12) vertauscht beide Teilchen zwischen ihren Quantenzustanden & 0 :
E
und wegen E 2
; 0 (1;2) =
; 0 (2;1)
; 0 (1;2) = E ; 0 (2;1) =
folgt: E = 1
2
; 0 (1;2)
(4.4)
(4.5)
Die Eigenwerte von E sind demnach 1.
4.1.1 Das Pauli-Prinzip
Das Pauli-Prinzip wurde 1925 von Pauli gefunden und ist ableitbar aus der Quantenfeldtheorie, welche von Dirac 1926 und von Pauli 1929 aufgestellt wurde:
Ununterscheidbare quantenmechanische Teilchen sind entweder Fermionen oder Bosonen
deren Vielteilchenwellenfunktion entweder: symmetrisch: E ; 0 (1;2) = + ; 0 (1;2), Bosonen (Spin ganzzahlig)
oder antisymmetrisch: E ; 0 (1;2) =
; 0 (1;2), Fermionen (Spin halbzahlig)
bei Vertauschung zweier beliebiger Teilchen sind.
Jede Messgroe kann nicht zwischen ; 0 (1;2) und E ; 0 (1;2) unterscheiden. Dies be-
deutet dass nur hermitesche Operatoren A messbar sind, welche die folgende Relation
erfullen:
A E j i = E (Aj i)
also mussen E und A kommutieren: [E;A] = 0.
Bemerkungen:
Fur Fermionen folgt, dass Pauli-Ausschluss-Prinzip fur
Teilchen im gleichen Quantenzustand sind):
; (1;2) =
=
0
(d.h. wenn beide
; (1;2) = 0
(4.6)
Die Wellenfunktion muss also ihr eigenes Negatives sein, dies geht nur wenn sie selbst
verschwindet.
Zwei Fermionen konnen somit nicht den identischen Quantenzustand einnehmen.
94
Zu den messbaren Vielteilchenoperatoren gehort also der Gesamtimpuls P =
P
i
pi
aber nicht der Impuls eines Teilchens pi . Da es einen Unterschied machen wurde ob
man erst misst und dann zwei Teilchen vertauscht oder umgekehrt.
(Ideale) Quantengase
95
Die Vertauschung von Teilchen 2 und 3 ergibt wegen:
E23 = E12 E13 E12
kann der Teilchen-Austauschoperator als ein ungerades Produkt von Vertauschungen
geschrieben werden (man kann sich leicht davon uberzeugen, dass das Produkt auf
der rechten Seite am Ende gerade die beiden Teilchen 2 und 3 vertauscht). Daraus folgt, dass die (Anti-)Symmetrie der Vertauschung erhalten bleibt unter vielen
Vertauschungen. (Hatte man ein gerades Produkt gefunden, so hatte man eine Antisymmetrie in eine Symmetrie umwandeln konnen.)
Beispiele:
Als Beispiel betrachten wir N Teilchen im Einteilchen-Zwei-Niveau-System:
H1 = fj"0i ; j"1ig
1 Teilchen, Zwei Niveaus
Fur zwei Teilchen haben wir verschiedene Moglichkeiten:
I: unterscheidbare Quantenteilchen ergeben 4 Zustande in
H2 = f
g
" (1) " (2) ; " (1) " (2); : : :
0
0
0
1
2 unterscheidbare Quantenteilchen haben 4 Zustande
II: Fur 2 Fermionen haben wir nur noch einen Zustand in
1
H2 = p2 ( " (1) " (2) " (1) " (2))
0
1
1
0
2 Fermionen haben 1 Zustand
III: 3 Bosonen liefern 3 Zustande in
H2 =
1
" (1) " (2) ; " (1) " (2) ; p ( " (1) " (2) + " (1) " (2))
2
0
0
1
1
0
1
1
0
95
96
4.1. TEILCHEN-UNUNTERSCHEIDBARKEIT UND QUANTENSTATISTIK
2 Bosonen haben drei Zustande
Fur N
schon.
3 gibt es bei Fermionen keine weiteren Zustande, bei Bosonen hingegen
4.1.2 Besetzungszahlen n & Grokanonische Gesamtheit
[A] Besetzungszahlen
Jeder Mikrozustand eines N -Teilchen Systems mit den Quantenzahlen , die eindeutig
jedes Ein-(Quasi)-Teilchen Niveau bezeichnen, ist eindeutig durch das Set von Besetzungszahlen n , also durch = fn g gegeben.
Dies kann anschaulich begrundet werden, da jede weitere Information erlauben wurde, die
Teilchen zu unterscheiden.
Fur Fermionen sind nur n = 0;1, fur Bosonen sind P
n = 0;1;2; : : : ;1 moglich.
Die Gesamtzahl der Teilchen lautet also dann N = n .
Die Gesamtenergie ergibt sich somit zu E =
P n " mit dem Energieeigenwert " im
Niveau . Dies ist eine Naherung, dass das N -Teilchen System mit den Niveaus diagonalisierbar ist.
Mit diesem Wissen konnen wir den Grokanonischen Dichteoperator
1
%(T;X) = Z e
(H N )
in der Basis = fn g angeben. Beispielsweise gilt fur einen speziellen Zustand, in welchem
nur das Niveau 0 besetzt ist:
h0 : : : ;n ; : : : 0j%j0 : : : ;n ; : : : 0i = Z1 e
0
0
(" )n
0
(4.7)
0
d.h. alle Niveaus mit Ausnahme des 0 Niveaus sind leer, dieses hat n Teilchen. Die
Spur bekommt man nun durch Summierung uber alle moglichen Zustande, d.h. uber alle
Zustande in denen das Niveau i besetzt und alle anderen Niveaus leer (oder auch besetzt)
sind.
0
[B] Grokanonische Zustandssumme
So dass die Zustandssumme und das Grokanonische Potential lautet (wobei * falls
96
(Ideale) Quantengase
97
= (T;;V ) zutrit, gilt):
e (T;;X) = Z (T;;X) = |e V{zp(T;})
= Spe (H N )
=
X
=
(4.9)
hfng je
fn g
(4.8)
P
0
"0 n^0 n^0
!
j fngi
(4.10)
P
e (" )n
X
n ;n ;n ;:::

 

X
X
=  e (" )n   e (" )n  n
n
0
1
(4.11)
2
0
0
1
0
1
(4.12)
1
) Z (T;;X) =
Y X
n
e (" )n
!
(4.13)
wobei n = 0;1;2; : : : ;1 fur Bosonen
und n = 0;1 fur Fermionen
Bei Bosonen erhalten wir also uber die geometrische Reihe:
1
X
1
fur " > e (" )n =
(" )
1
e
n=0
Bei Fermionen ndet man:
X
n=0;1
e (" )n = 1 + e (" )
Beide Falle lassen sich zusammenfassen zum Endergebnis (nach dem man noch den Logarithmus gezogen hat um vom Produkt auf eine Summe zu kommen):
= ln Z (T;;X) = X
ln 1 e (" )
(4.14)
oberes Vorzeichen fur Bosonen unteres fur Fermionen.
Bemerkungen:
Die Zustande fn g werden oft abgekurzt zu dem Index :
Z=
X
e (E N )
dies ist identisch zum obigen Z , wobei:
E =
X
" n & N =
X
n
97
98
4.1. TEILCHEN-UNUNTERSCHEIDBARKEIT UND QUANTENSTATISTIK
In
angig, weil N =
Pder kanonischen Gesamtheit sind nicht alle Besetzungszahlen unah
n gelten muss. Damit folgt:
Z (T;N;X) =
=
0
X
fn g
X
fn g
P
e 0 "0 n0
N; P n e
0 "0 n0
P
Das Kronecker-Delta muss verwendet werden, dass die Bedingung N =
P
n erfullt
ist.
Dieser Summation kann man durch den Schritt in die Grokanonsiche Gesamtheit
entgehen. Diesen Schritt vollzieht man mit einer Laplace-Transformation:
1
X
Z (T;;X) = eN Z (T;N;X)
=
N =0
X
fn g
e (H N )
was einer unabhangigen Summation entspricht, weil
P1
P
N =0 N; = 1.
[C] Zustandsdichte
Haug muss Z fur ein Gas von (Quasi)-Teilchen im Volumen V ausgewertet werden. Dort
ist ! fk;0 g der Wellenvektor (& Spin) und 0 geben weitere Spin & Quantenzahlen
an. Dann ist:
1 i kr
(i ) = p e i C0
V
eine ebene Welle als Eigenfunktion zum Impuls ~ki mit:
2
k = (nx ;ny ;nz )
L
mit ni = 0; 1; 2; : : : (fur periodische Randbedingungen).
Unabhangig von der Form des Volumens folgt fur eine beliebige Summe mit einer beliebigen
glatten Funktion F :
X
I=
X
k ; 0
F (" ) =: I
1 X
F ("k 0 ) = 3 k
k ; 0
0
3 k F ("k )
(4.15)
3
R
0
mit 3 k = 2L folgt I ! (2V) d3 kF ("k ) (*: Riemann-Integral) dem Volumen eines
k-Zustands und mit der Funktion "k 0 = E 0 (jkj), die typisch isotrop ist, die nach jkj
0
0
0
aufgelost werden kann, d.h. k = k (E ). Damit erhalten wir das Integral:
3
I=V
=
98
Z
XZ
0
d2 (2)3
Z
dED(E )F (E )
0
0
0 k20 (E )
dE @E 0 (k ) F (E )
@k
(4.16)
(4.17)
(Ideale) Quantengase
99
mit der Zustandsdichte D(E )
Zur Zustandsdichte:
X
F ( " ) =
0
XZ
0
0
0
d" D (" ) F (" )
0
F sei eine glatte Funktion. D ist hier die Zustandsdichte
D0 (") =
k 2 ( "2 )
Z
d"
dk
In unserem Beispiel ist 0 der Spin.
d
k
(2)3
(4.18)
Zustandsdichte
In drei Raumdimensionen haben wir fur die Zustandsdichte mit "k = 2~m k 2 :
2
4
D(") = V (2)3
2
3
2
~2
pE
E
mit
kE =
V
2
D(E ) = 42 ~2
r
2m
~2
3
2
E
p
E
(4.19)
Allerdings muss man beachten, dass oft noch der Spin-Faktor (2s + 1) haug in D(E )
hineingezogen wird.
4.1.3 Die Fermi-Dirac- & Bose-Einstein-Besetzungsfunktionen
[A] Mittelwerte der Besetzungszahlen
In der grokanonischen Gesamtheit ist
X
@
f (" ) = hn i = @" ln e
fn
g
@
= @"
1
X
ln(1 ("
P
)n
!
(" )
e
) =
1
1
e (" ) (4.20)
(
"
)
e
Damit erhalten wir die Verteilungsfunktion:
99
100
4.1. TEILCHEN-UNUNTERSCHEIDBARKEIT UND QUANTENSTATISTIK
f (" ) = e("
1
(4.21)
1
)
Das Minus steht fur die Bose-Verteilung, wahrend das Plus fur die Fermi-Verteilung steht.
Diese heien Fermi-Dirac- oder Bose-Einstein-Besetzungsfunktionen;
f (" ) = e
(" )
heit klassiche oder Boltzmann-Besetzungsfunktion.
Vergleich Fermi-Dirac und Bose-Verteilung
[B] Thermodynamische Groen
Mit Hilfe der Besetzungszahlfunktionen und der Zustandsdichten lassen sich alle thermodynamischen Groen idealer Quanten-Gase ausdrucken
N (T;;X) =
d" D (" ) f (" )
XZ
und fur die Energie gilt ebenfalls (in der Naherung, dass " die Energieniveaus sind):
E (T;;X) =
X
" f (" )
Damit lasst sich das grokanonische Potential angeben mit
(T;;X) = kB T
X
ln(1 f (" ))
Eine andere nutzliche Formel fur das Potential ist:
(T;;X) = kB T
XZ
d" D (" ) ln(1 e (" ) )
aus der man mittels partieller Integration erhalt:
=
X Z
d" d"0 D(" )
f (" 0 )
Das Integral uber die Zustandsdichte entspricht der Zahl der Zustande mit "0 < ".
100
(Ideale) Quantengase
101
[C] Grenzfall des klassischen Idealen Gases
An der Teilchenzahl (in drei Dimensionen mit dem Spin s) sieht man:
2m
V
N = (2s + 1) 42 ~2
3
2
Z 1
0
p
1
d" " (" )1
e
Diese fuhrt uns auf:
p
x
N 3 2(2p
s + 1) 1
= T =
dx x V
e
1
0
mit der thermischen Wellenlange T . Dies ist die Dichte-chemisches Potential-Beziehung
idealer quantenmechanischer Gase (T; NV ). Aus klassischer Rechnung ist bekannt:
N p h
V
2mkB T
3
Z
N 3
V T 1
im klassischen Bereich. Also muss auch e 1 gelten und damit:
N 3
V T = (2s + 1)e + :::
Der klassische Fall wird erhalten, wenn NV 3T 1, wir also wenige Teilchen in den Phasenraumelementen haben, also fast immer n = 0 gilt und n = 1 nur mit der geringen
Wahrscheinlichkeit e (" ) auftritt. Gleichzeitig wird dann:
1
e(" )
1 !e
(" )
Das grokanonische Potential geht nun uber in:
(T;)
!
(2s + 1)V kB T
= (2s + 1) Z
~ k
d3 k (2s + 1)V e e m =
2
h3 e 2
2
2
V
3T e
Z
d3 p
p2
m
|e {z }(4.22)
2
Maxwell Boltzmann
(4.23)
Dies entspricht dem klassischen Ergebnis mit der Normierung N1! h1N .
Fur ideale Quantengase kennen wir die folgenden Bestimmungsgleichungen (fur chemisches Potential, innere Energie und thermodynamisches Potential):
3
V
N (T;;V ) =
Z
d"D(")f (")
E (T;;V ) =
Z
d" "D(")f (")
= p(T;) =
1
V
Z
d"
Z "
1
(4.24)
(4.25)
d"0 D("0 ) f (")
(4.26)
101
102
4.2. FAST ENTARTETES FERMI-GAS
4.2 Fast Entartetes Fermi-Gas
Wir studieren in diesem Abschnitt die obigen Bestimmungsgleichungen fur nicht-wechselwirkende
Fermionen fur T = 0 (zur Vereinfachung sei 2s +1 = 2), d.h. es muss "vergessen" werden,
dass Elektronen geladen sind (damit die Wechselwirkungen abgeschalten ist).
[A] Entartetes (T = 0) Fermi-Gas & Fermi-Energie
Fur T = 0 ( ! 1) wird:
< "F
") = 01 "" >
"F
f (") = ("F
zur Stufenfunktion bei "F , wobei das chemische Potential bei T = 0 die Fermi-Energie ist,
d.h. "F = .
Man deniert auch
"
TF = kF
B
(4.27)
als Fermi-Temperatur.
Damit konnen wir f in die Bestimmungsgleichungen einsetzen und erhalten:
N (T = 0;"F ;V ) =
Z "F
1
p(T = 0;"F ) = V
d" D(")
Z "F
d"
Z "
(4.28)
d"0 D("0 )
(4.29)
Dies kann man nun auf Elektronen in einer Box (mit Volumen V ) anwenden. Mit der
bekannten Zustandsdichte D(") von Elektronen im Festkorper ndet man:
V 2m 3=2 p
"
D(") = 22 ~2
N
1 2m 3=2 2 3=2
) V = 2 2 ~ 2
"
3 F
(4.30)
(4.31)
Also kann man die Fermi-Energie angeben:
N
" F = 2m 3 V
~2
2
2=3
pF2
=:
2m
wobei pF der sogenannte Fermi-Impuls ist. Fur diesen gilt also:
N
p F = ~ 3 V
Bemerkungen:
102
2
1=3
(4.32)
(Ideale) Quantengase
103
Fur Metalle (z.B. Kupfer) ergibt sich eine Fermi-Temperatur von TF = 104 105 K
oder "F 10eV weil NV 1 A 3.
Die Langenscala ist ahnlich wie beim Wasserstoatom.
Damit folgt: Elektronen im Festkorper sind immer bei Temperaturen weit unter der
Fermi-Temperatur T TF , d.h. sie benden sich immer im quantenmechanischen
Grenzfall und sind somit fast entartet.
Fermi-Kugel im k-Raum bei T=0
Wahrend man klassisch aus dem Gleichverteilungssatz erwarten wurde,
1 2
3
T !0
h
p
i
/
k
BT ! 0
2m
2
dass der Impuls bei immer kleiner werdender Temperatur verschwindet, folgt hier auf
Grund des Pauli-Prinzips im Fall T = 0:
m
p
UF = mF 106 s
Die Teilchen, die zu Transport und Fluktuationen beitragen (d.h. diejenigen Teilchen,
welche an der Fermi-Kante " = "F sitzen), haben somit einen hohen Impuls selbst
am absoluten Nullpunkt T = 0.
Anregungen im System erfordern, dass um Elektronen von " < "F nach " > "F
anzuheben ein Elektron in " > "F generiert wird und in " < "F ein Loch zuruck
bleibt.
Damit wird bei Anregung (bzw. T > 0) die Zahl der Elektronen (e -Niveaus) bei der
Fermi-Energie eine wichtige Rolle spielen.
[B] Sommerfeld'sche Niedertemperaturentwicklung
Diese Entwicklung kann getatigt werden, da die Temperaturen T
Bemerkung:
TF
sind.
Wichtig fur die Halbleiterphysik ist, dass
(" )
)
f (") ! 1 e e("
" kB T
" kB T
D.h. Elektronen und Locher werden fern vom chemischen Potential durch die klassische
Boltzmann-Verteilung beschrieben.
103
104
4.2. FAST ENTARTETES FERMI-GAS
Fermi-Verteilung wird zur Boltzmann-Verteilung
Fur T TF wir die Verschmierung der Fermi-Stufe um der Weite 2kB T wichtig. Fur
glatte Funktionen F (") besagt die Sommerfeld-Entwicklung:
Z
Z d"F (")f (")
F=
x = (" 1
=
Z 1
|0
d"F (") =
F
Z 1
1
x
dx x
F
( + )
e +1
{z
">
0
}
dx 0 1
1
x
e +1
0
F ( x )
{z
"<
|
(4.33)
}
wobei im zweiten Summanden x 0 = x eingefuhrt wurde. Mit
ex
1
1
1
=
=
=
0
ex + 1 ex + 1 e x + 1 ex + 1
1
folgt:
F= 1
Z 1
0
1
x
dx x
F
( + )
e +1
x
F ( )
Wie in Aufgabe 65 bereits berechnet fuhren wir nun eine Taylor-Entwicklung von F ( x )
um durch und erhalten:
F =: 6 (kBT )2F 0() + O(T 4)
2
Also gilt:
Z
!
d"F (")f (")
Z d" F ( " ) +
2
6
(kB T )2 F 0 () + O(T 4 )
(4.34)
Diese Entwicklung kann man nun in die zu Beginn dieses Paragraphen erwahnten Bestimmungsgleichungen einsetzen und erhalt damit mit der Denition von "F bei T = 0:
N=
Z "F
d"D(") =
Z
d"D(")f (")
(4.35)
(kB T )2 D0 () + O(T 4 )
(4.36)
uber die Sommerfeld-Entwicklung:
N=
104
Z d" D ( " ) +
2
6
(Ideale) Quantengase
105
Weil:
Z "F
Weiter ergibt sich:
d"F (") = F ("F )(
"F =
2
6
"F ) + O(T 4 )
(kB T )2
D0 ("F )
D("F )
(4.37)
und fur die mittlere Energie folgt:
E = E0 (T = 0) +
2
Z "F
2
@
d""D(") + (kB T )
"D
(") + O(T 4 )
6
@"
"=
2
(k T )2 ("F D0 ("F ) D("F ) "F D0 ("F ))
(4.38)
6 B
Mit der Zustandsdichte an der Fermi-Energie D("F ) ist die mittlere Energie also:
= E0
2
E = E0 + 6 (kB T )2 D("F )
(4.39)
Da die spezische Warme CV eine wichtige Groe ist (sie gibt uns Information uber die
Energieuktuationen oder daruber wie die Niveaus besetzt werden konnen) wollen wir hier
diese noch berechnen:
@E 2
CV (T;;V ) = @T = 3 kB2 T D("F )
(4.40)
Bemerkung:
@E ist durch die Niveaudichte bei " und die Breite der FermiCV / hE 2 i oder CV @T
F
Dirac-Verteilung ( 2T ) um "F gegeben.
4.3 Bose-Gase & Bose-Einstein-Kondensation
In diesem Paragraphen sollen wieder die Bestimmungsgleichungen aus x4.2 behandelt werden, allerdings fur f = e " 1 1
(
)
4.3.1 chemisches Potential nicht-erhaltener Teilchen
Viele bosonische Anregungen oder Quasiteilchen konnen ohne Erhaltungsgesetz erzeugt
und vernichtet werden. D.h. es gibt chemische Reaktionen:
A + A0
mit:
A einer Wand (d.h. Hohlraumstrahler)
105
106
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
einem Photon
und A0 einer Wand mit Energieanregung
Das Massenwirkungsgesetz (s. Aufgabe 47), dass im thermischen Gleichgewicht die freie
Energie nicht zunimmt unter dieser Reaktion, liefert eine Relation der chemischen Potentiale:
0 = A + A0
(4.41)
(4.42)
) = 0
dies gilt, da sich das chemische Potential der Wand nicht geandert hat, da die Wand ja
nur Energie aufgenommen bzw. abgegeben hat. (A = A0 )
Wir haben also gesehen, dass fur nicht-erhahltene Teilchen Spezies = 0 gilt.
Die Grokanonische Gesamtheit entspricht der kanonischen Gesamtheit:
F (T;V ) = E T S = V p(T )
4.3.2 Photonen
Photonen sind nicht erhalten () = 0) und haben die Dispersion:
"(k) = ~c jkj = cp
(4.43)
4 k 2 (")
D(") = V 2 (2)3 d" (")
(4.44)
sowie die Zustandsdichte
=
V "
2 (~c )3
2
dk
(4.45)
wobei der Faktor 2 aus der Polarisation kommt.
[A] Stefan-Boltzmann-Gesetz
Die freie Energie ist
Z
Z 1
V 1
1 3
1
kB T V kB T 3 1
x3
F = 2 (~c )3 d" " "
=
d
x
3
e
1
2c 3
~
3 (ex 1)
0
|0
{z
}
= 45
4
und weil
)
@ F (T;V
2k 4
4
T
E (T;V ) = T @T = 15~3Bc 3 V T 4 = c V T 4
2
mit der Stefan-Konstante
2k 4
= 60~3Bc 2
106
(4.46)
(Ideale) Quantengase
107
Wir sehen also, dass der Energiegehalt mit des Photonengases mit T 4 skaliert. Gleichzeitig
gilt
F 1 E
P (T ) = V = 3 V
was wir mit dem klassischen idealen Gas vergleichen konnen, welches P (T ) =
weist.
2
3
EV
auf-
[B] Das Plancksche Strahlungsgesetz
Aus der Beziehung
1
E (T;V )
~
!3
= 2 3
d! ~ !
V
c 0
e
1
folgt also die spektrale Energiedichte u (!), welche als Energiedichte pro Frequenz, oder
Z
mit
deniert ist:
Z 1
E
V = 0 d! u (!)
!3
~
u (!) = 2 c 3 e~! 1
(4.47)
hn(!)i = u~(!!)
(4.48)
Z
Z 1
N
kB T 3
x2
=
d! hn(!)i =
dx x
V
~c
e 1}
0
|
{z
(4.49)
das sogenannte Planck-Gesetz. Daraus folgt die mittlere Besetzungszahl zur Frequenz !:
und die gesamte Photonendichte ergibt sich somit aus
welches fur T !
wir die Naherung
1;61
0 gegen 0 geht. Um nun zum klassischen Grenzfall zu kommen, benotigen
e N 3
V T 1
Hierbei ist allerdings die thermische Wellenlange:
so dass gilt:
~c
T = 1;6 k T
B
N 3
V T = 1
Photonen lassen sich also nie klassisch beschreiben, was kaum verwunderlich ist!
107
108
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
4.3.3 Bose-Einstein-Kondensation
[A] Modell: ideales Gas (erhaltenen) Spin-0 Bosonen
Erhalten bedeutet hier < 0. Nichtwechselwirkende bosonische Punktteilchen ohne Spin
mit einer Dispersionsrelation " = 2pm und dem chemischen Potential < 0, welches
notwendig ist, damit die geometrische Reihe in x 4.1.2 konvergiert. Die Zustandsdichte sei
2
2m
V
D ( " ) = 4 2 ~ 2
3
2
p"(")
Wir haben also Teilchen in einer Box mit dem Volumen V und der Verteilungsfunktion
f (") = e("
1
)
1
[B] Kuhlen bei konstanter Teilchendichte Es muss gelten:
Z 1
p
N (2m)
d" " f ( " )
= 2 3
V 4 ~ 0
3
2
(4.50)
Daraus folgt = (T; NV ). Um dies zu losen, bedienen wir uns einer graschen Losung:
Grasche Losung
Wir nden also nur fur T > T (n) eine sinnvolle Losung fur Gleichung 4.50, die < 0
erfullt, denn bei T gilt (T (n);n) = 0. Wir erhalten:
p"
Z 1
(2m)
N
mkB T
2;61
V = n = 42 ~3 0 d" e " 1 = 2~
3
3
2
2
Mit der Einfuhrung der thermischen Wellenlange T =
q
(4.51)
2
mk T h ergibt sich:
B
2;61
n = 3
T
Fur T < T gibt es keine Losung < 0, die Gleichung 4.50 muss also falsch sein. Schief
R
 bergang von diskreter Summe uber die Zustande zum Integral V (2d)k ,
gegangen ist der U
weil hier der Integrand zu stark divergiert. Fur beliebig glatte Funktionen gilt namlich:
3
3
108
(Ideale) Quantengase
X
k
109
F ("k ) f ("k ) = F (" = 0) e
1
| {z 1}
N
+
X
k 6=0
F ("k ) f ("k )
0
mit der Besetzungszahl N0 des Energieniveaus " = 0, N0 = f (" = 0). Fur ! 0 wachst
also N0 stark an. Taylorentwicklung ergibt uns die Abschatzung:
N0 e
1
kB T
1
jj
welches fur ! 0 divergiert. Es liegt im Allgemeinen eine makroskopische Zahl von
Bosonen im Grundzustand mit der Energie " = 0 vor. Sei N1 die Zahl der restlichen
Teilchen, dann ist
kT X
kT
N = N0 + N1 jBj + f (") ! jBj +
k=
6 0
Z
d" D(")f (")
Bemerkungen:
Damit im thermodynamischen Grenzfall N0
thermodynamischen Grenzfall verschwinden.
Damit kann gezeigt werden, dass
/V
gilt, muss !
c
V sein, also im
{ die kontinuierliche Integration in N1 funktioniert
{ in N1 kann = 0 genahert werden
Im thermodynamischen Limes folgt also:
kT
V
N = jBj + 2;61 3
|{z} | {z T}
N
0
(4.52)
N
1
Man sagt, dass N0 die Teilchenzahl im Kondensat ist und N1 die Teilchenzahl in
angeregten Niveaus ist, was einer Normalkomponente entspricht.
Tragt man dieses Ergebnis uber der Temperatur auf mit
N0
V
(T < T ) = 1 2;61 N
N3T = 1
T
T
3
=1
T
T
3
2
(4.53)
so sieht man:
109
110
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
Graph der Teilchenzahl im Kondensat
N0 ist hier der Ordnungsparameter.
[C] Der Phasenubergang bei T (n)
Unterschiedliche Behandlung der beiden Falle ist notig:
T > T :
N
V =n=
Z
d" D(")f (") =
1
2
p
3T Z
px
dx x (T;n)
e
1
Aus dem grokanonischen Potential erhalten wir hieraus (T;n) und
k T 4
P (T;n) = B3 3
T
Z
x
3
dx x (T;n)
e
2
1
Ist eigentlich ganz einfach, die Integrale selbst sind allerdings technisch sehr schwierig.
T < T :
{ Das Potential ist = 0 fur N1 , also
N1 1 p2
V = 3T Z
px
dx x
e
T
=n
1
T
3
2
N0 (T;n)
=n 1
N
{ Der Beitrag von N0 oder vom Zustand " = 0 zum grokanonischen Potential,
d.h. zum Druck P ist aufgrund von
kT
P = BV
110
X
k
ln(1 + f ("k )) =
kB T
kTX
ln(1 + N0 ) + B
V
V k =6 0 :::
(Ideale) Quantengase
111
Im thermodynamischen Limes geht der Anteil V1 ln(1 + kjTj ) also gegen V1 ln V ,
was fur V ! 1 gegen 0 geht. Damit sehen wir, dass nur die angeregten
Zustande zum grokanonischen Potential beitragen. Also ist
B
Z
kB T 4 1
kT
x
P (T;n) = 3 3 = 1;34 B3
dx x
e 1
T
0
T
3
2
Der Druck ist also unabhangig von n, P
/T
(4.54)
5
2
Druck
Auf diesem Graphen sieht man Phasenubergange 1. Ordnung, das grokanonische Potential ist zwar stetig, aber mit unstetiger 1. Ableitung
Die spezische Warme folgt uber die allgemeine Beziehung fur ideale Quantengase:
PV =
Z
d"
mit der Zustandsdichte
Z "
0
d" 0 D ( " 0 )
f (")
Z "
p
2
D(") / " ) 3 " D(") = d"0 D("0 )
0
und der Energie
E=
Z
d" D(") f (") "
folgt die Beziehung:
2
P V = 3E
(4.55)
und die spezische Warmekapazitat:
@ 3
T
cV ) cV (T < T ;n) = @T 2 P V = 1;93NkB T
3
2
(4.56)
111
112
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
Spezische Warmekapazitat
Bemerkungen:
T < T: Entspricht dem Zwei-Flussigkeiten-Modell. N1 entspricht der normalen Phase/Flussigkeit, wahrend N0 der superussigen Phase entspricht, die nicht zum grokanonischen Potential beitragt.
Die Vernachlassigung der Wechselwirkungen der Teilchen ist eine Naherung und fuhrt
dazu, dass in der Realitat der Druck doch dichteabhangig ist, auch andert sich die
Ordnung des Phasenubergangs und die Form von cV (T )!
Phasendiagramm von Helium
112
(Ideale) Quantengase
113
Bose-Einstein-Kondensat
Impulsverteilung im Rubidium-BEC
113
114
114
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
5 Systeme wechselwirkender Teilchen und
Phasenubergange
Die statistische Mechanik kann auch wechselwirkende Teilchen beschreiben. Im Folgenden
gehen wir von der klassischen Statistischen Mechanik aus.
5.1 U berblick
[A] Thermodynamik
Das Maximalprinzip der Entropie ergab, dass im thermischen Gleichgewicht im gesamten System T; P; konstant ist. Fur mehrere Phasen eines einkomponentigen Systems,
das heit S; N; V sind Variablen des isolierten Systems, gilt fur die Phasen und im
Gleichgewicht:
T = T
P = P
= wobei die jeweilige Phase zum Beispiel durch ihre Zustandsgleichung P = P (T; NV ) gegeben
ist, welche thermodynamische Stabilitatsbedingungen erfullen mussen:
@E
1
2
=
@T kB T 2 hE i
1 @V
1
2
=
=
V @P kB T N hN i
0 < C (T;:::) =
0 < T
Der thermodynamische Limes ergab nach Gibbs-Duhem fur das einkomponentige System:
= (T; P )
Zur Beschreibung bietet sich die Gesamtheit bei durch Warmebad gegebener Temperatur
und gegebenen Druck an. Dies ist die freie Enthalpie G (T; P; N ), fur die gilt:
G (T; P; N ) = E T S + P V = N
Damit ist also in unserem Fall
G (T; P; N ) = N (T; P )
(5.1)
115
 BERBLICK
5.1. U
116
Die Gibbs'sche Fundamentalform ist
dG = S dT + V dP + dN
Denition: Phasenubergange sind Parameterwerte (T; P ), wo das thermodynamische Potential (und damit die Zustandssumme) nicht glatt variiert, wenn
@G=N
@
= s=
@T
@T
@G=N
@
@P = v = @P
(analytisch, in beliebiger Ordnung stetig dierenzierbar) und s = NS der Entropiedichte und
v = NV dem Volumen pro Teilchen konnen wir denieren:
@G oder @G unstetig
(i) bei einem Phasenubergang 1. Ordnung ist @T
@P
und fur die Steigung der Koexistenzlinie PK (T ) folgt die Clausius-Clapeyron-Gleichung.
(P;T ) = (P;T )
s dTK + v dPK = s dTK + v dPK
(5.2)
) ddTPK = vs vs = Tqv
K
wobei q die latente Warme ist, die notig ist um die Phase in die Phase umzuwandeln. Dichteanderungen q und v sind leicht messbar.
(ii) bei einem Phasenubergang 2. Ordnung sind die ersten Ableitungen stetig. Wegen
@G tritt keine latente W
@G
Stetigkeit von @T
arme auf. Wegen Stetigkeit von @G
@F und @P :
s (PK ;TK ) = s (PK ;TK )
v (PK ;TK ) = v (PK ;TK )
sind beide Phasen gleich am Phasenubergang 2ter Ordnung.
Aus den beiden Bedingungen fur TK = fest
(PK (TK );TK ) = (PK (TK );TK )
@ = s (PK (TK );TK ) = s (PK (TK );TK )
@T
116
Koexistenz
keine latente Warme
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
117
folgt, dass der Phasenubergang 2ter Ordnung nur auf isolierten Punkten
Tk = Tkr
auftreten kann.
Bemerkungen:
2. Ableitung @ @TG=N oder @ @PG=N ist unstetig
Phasenubergang 2ter Ordnung auern sich im Divergieren der thermodynamischen Ableitungen (siehe [D])
Bezeichung: kontinuierlicher\ Phasenubergang
"
2
2
2
2
[B] Anwendung auf das Phasendiagramm einer einfachen Substanz
Soll bedeuten E;N;V sind unsere externen Variablen
Man sieht auf dem Phasendiagramm die Koexistenzlinien, z.B. die Fest-Flussig-Linie, fur
die die Beziehung gilt:
f est (T;P ) = f l (T;P )
117
118
 BERBLICK
5.1. U
 bergang herleiten kann.
aus der man PK (T ) fur den Fest-Flussig-U
Auf dem Bild (b) erkennt man, dass sich die Koexistenzlinien sich in einem Punkt schneiden,
dem sogenannten Tripelpunkt, wo die Zustandsgleichung der drei Phasen P = P (T;n) =
P 1 = P erfullen. Dann erkennt man auf dem Bild (c) den kritischen Punkt, an dem die
 bergangspunkt 2. Ordnung,
Flussig-Gasformig-Linie aus Bild (b) endet. Tkrit ist also ein U
an dem der Unterschied zwischen zwei Phasen verschwindet. Die sogenannte Van-derWaals-Gleichung ist ein Modell welches gas und ussigkeitsartige Zustandsgleichungen
enthalt.
Ein Beispiel fur ein komplizierteres Phasendiagramm ist das von Wasser:
118
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
119
[C] Die Maxwell-Konstruktion
Zur Bestimmung der Koexistenzdichten n und n (wobei ni = 1=v i ) zweier Phasen im
thermischen Gleichgewicht, d.h. also wenn gilt
p (T;v ) = p (T;v )
und naturlich auch
(T;v ) = (T;v )
)
und erhalt:
betrachtet man die freie Energiedichte f (T;v ) = F (T;V;N
N
P=
@ NF @f (T;v )
=
@v
@ NV
119
 BERBLICK
5.1. U
120
Grasch dargestellt sieht das ganze folgendermaen aus:
Und wir sehen, dass die Steigung von f (v ) an v und v gleich ist. Die Gleichheit = entspricht der Legendre-Transformation
G
N = = f + Pv
Damit konnen wir auosen:
f (v ) + P v = f (v ) + P v und wir erhalten das Ergebnis:
f (v ) f (v ) = P (v v )
(5.3)
Dies fuhrt zur Maxwellschen Tangentenkonstruktion:
f (v ) f (v )
v v (v v )
v v
) v v
= f (v ) +
f
(
v
v v
v v
f (v < v < v ; T ) = f (v ) +
(5.4)
dies nennt man auch die \lever rule\
Bemerkung:
120
Die drei Abschnitte der Van-der-Waals freien Energie im Koexistenzbereich A, B und
C sind im thermischen Gleichgewicht unzuganglich
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
121
B verletzt mit T < 0 thermodynamische Stabilitatskriterien
A entspricht einer uberhitzten Flussigkeit, C einem unterkuhlten Gas. Beides sind nur
metastabile Zustande.
[D] Kritische Punkte und kritische Fluktuationen
Allgemein spricht man von kontinuierlichen Phasenubergangen, d.h wo NG stetig und stetig
dierenzierbar ist. Sie sind gekennzeichnet dadurch, dass die 2 Phasen ununterscheidbar werden. Dies bedeutet fur eine einfache Substanz, dass am kontinuierlichen Phasenubergangspunkt die beiden Variablen P und T nicht nach s oder v aufgelost werden
konnen. Die Funktionaldeterminante J verschwindet also:

@P
@s v
@
(
T
P
)
=
=: J
@
(
sv
)
@P
| {z }
@v s
Matrix der Ableitungen
@T @s v
0 = det 
@T @v s

(5.5)
Um nun P (s;v ) und T (s;v ) nach v (T;P ) und s (T;P ) aufzulosen, haben wir:
Fur die inverse Jakobi-Matrix gilt also
@ ( sv )
@ (T P )
=
@ (T P )
@ ( sv )
1
 @P @s @v 
@T P @T P
@v s
= 1 
= 
J
@s @T @v @v s
 @P2 T @P T
@
@ @
@T
@T @P  G
= 


N
@ @
@ 2
@P @T
@P

@P 
@s v

@T @s v
(5.6)
dass 2te Ableitungen des Gibbs'schen Potentials (hier freie Enthalpie) divergieren mussen
G=N unstetig) eines kontinuierlichen Pha(weil J ! 0). Eine aquivalente Denition (zu @ @T
senubergangs ist also:
Denition: kontinuierlicher Phasenubergang (kritischer Punkt)
(gewisse) thermodynamische Ableitungen divergieren; z.B. am gas-ussig kritischen Punkt
2
1 @V (P;T;N )
T = V
@P
=
1 @v (P;T )
v
@P
=
1 @T
Jv @s
v
=
1
vJ
Der letzte Term ist proportional zu cTV und kTB , was endlich bleibt fur T
es kTB im Van-Der-Waals-Modell. also
T ! 1
furT
1
@s (T;v )
@T
(5.7)
! Tkrit , z.B. wird
! Tk r
Die Denition eines kontinuierlichen Phasenuberganges lasst sich somit uber die Divergenz der Funktionaldeterminante der zweiten Ableitungen (oder auch thermodynamischen Suszeptibilitaten) durchfuhren. Am kontinuierlichen Phasenubergang
reagiert das System sehr sensibel auf kleine Storungen.
121
 BERBLICK
5.1. U
122
T ! 1 fur T ! Tkrit bedeutet, dass die Dichteuktuationen %(r ) = %(r ) h%(r )i
bei T ! Tkrit stark anwachsen, weil
1
1
1
T = k T nN hN i = k T n2 V d3 r d3 r 0 h%(r )%(r 0 )i
B
B
Z
Z
1
1
1
3
3
d
r
h
%
(
r
)
%
(0)
i
=
d
r
(
g
(
r
)
1)
+
=
kB T n2
kB T
kB T n ! 1
2
Z
Die thermodynamischen Ableitungen sind also uber ein Fluktuationsdissipationstheorem mit den Teilchenuktuationen verbunden. Sie divergieren fur T ! Tkrit , weil g (r )
nicht schnell genug auf 1 abfallt, also die Korrelationen langreichweitig werden:
Z
d3 r (g (r )
1) = 1
Wird die Korrelationslange verwendet, um das Integral dimensionslos zu machen, so
gilt:
Z
1
3
idG
T T =
drG r 1
kB T
mit dem Skalengesetz
r
g (r ) = G folgt also
c 3
kB T wobei man 1 als Dichte von uktuierenden Regionen der Groe betrachten kann,
1
um mit dem idG:
T = kB T n zu vergleichen.
idG:
T =
T
3
kB T
Z
d3 x G (x )
1=
3
Bedeutet T ! 1 also, dass die Korrelationslange ! 1 divergiert, so sind Regionen korreliert, die beliebig weit entfernt sind. Es bilden sich also groer und groer
werdende uktuierende Dichte-Regionen, was sich bildenden Blasen und Tropfchen
entspricht. Die zugehorigen Strukturfaktoren sind damit:
S^q = 1+n d r
Z
3
e iqr (g (r ) 1) = 1+n3
Z
r
d3 x e i (q)( ) (G () 1) = 1+n3 S^(q)
Am kritischen Punkt tritt aso eine sehr starke Lichtstreuung auf (kritische Opaleszenz)
Weitere Bemerkungen:
Die Divergenz von ist der Grund dafur, dass kontinuierliche Phasenubergange verstanden sind.
Weil viel groer als die molekularen Langenskalen (=a) ist, konnen vergroberte
Beschreibungen verwendet werden, in die nur die Eigenschaften von vielen Teilchen
im Volumen Vcoarse eingehen. Dabei muss gelten:
122
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
123
a3 Vcoarse 3
Das fuhrt uns sogar auf ein allgemeines Prinzip, dass wichtige Eigenschaften und
Phanomene an kritischen Punkten universell sind und nur von Symmetrien und anderen ganz allgemeinen Daten wie der Raumdimension abhangen, was man heutzutage
versteht und, was einfache Modelle ermoglicht, die die Physik der vergroberten Beschreibung richtig machen, obwohl sie molekular vollig falsch sind.
5.2 Exkurs: Strukturfunktionen
[A] Modell und Kongurationsraum
Wir betrachten ein klassischen System von N Punktteilchen mit dem Wechselwirkungspotential U , so dass die Hamiltonfunktion
H(frg;fpg
N
X
) = H (rN ;pN ) =
pi2
+ U (frg)
2m
i =1
translationsinvariant/homogen als Annahme ist, d.h. mit a als beliebige Verschiebung des
Koordinatenursprungs
U (fr + ag) = U (frg)
weil nur Teilchenabstande
jri rj j
in U auftreten.
In der kanonischen Gesamtheit bei T = kB1 mit der freien Energie
1
F (T;V;N ) = kB T ln Z (T;V;N ) = kB T ln N !h3N
Z
n n
dN r dN p e H(r ;p )
Da die Impulse klassisch immer nach Maxwell-Boltzmann verteilt sind, konnen wir sie
ausintegrieren. Dies liefert uns die thermische Wellenlange
T = p
~
2mkB T
wobei 3Tn 1 sein soll, wenn man klassische Physik betreiben mochte.
1
F (T;N;V ) = kB T ln
N !3TN
Z
dN r
e
U (frg)
(5.8)
Bis auf den Vorfaktor T 3N ist in der klassischen Physik alles durch e U festgelegt. Zum
Beispiel ist der Druck eindeutig gegeben durch:
@F (T;N;V )
@
P=
= kB T
@V
@V ln
und ist unabhangig von der Teilchenmasse m.
Fur das ideale Gas (U = 0) folgt also:
Z
dN r e U
123
124
5.2. EXKURS: STRUKTURFUNKTIONEN
1
Ve N
N
F = kB T ln Z = kB T ln
V = kB T ln N3
N !3TN
T
iG
iG
(5.9)
mit der Eulerzahl e .
Die letzte Umformung wurde nach Stirling (N ! = ( Ne )N ) durchgefuhrt. Nun lasst sich fur
U 6= 0 die freie Energie schreiben als:
F
= F iG
1
kB T ln V N Z
dN r
e
U
= F iG + F konf ig
(5.10)
Dieses Integral wird im Kongurationsraum ausgefuhrt und das zugehorige F nennt man
deshalb auch Kongurationsanteil. Analog ist die Zustandssumme
Z
= Z iG
Z konf ig
mit
1
Z konf ig (T;N;V ) = V N
Z
Z
dN r e U = NU
V
Dies erlaubt uns, V1N e U als nichtnormierte Wahrscheinlichkeitsdichte anzunehmen. Dadurch ist
amlich die Wahrscheinlichkeit gegeben, dass das System im Volumenelement
QNn
N
d r = i dri um den Ort fri g vorliegt. Die normierte Wahrscheinlichkeitsdichte lautet:
1
1
P (frg) = Z konf ig V N e
abgekurzt
somit
1
P U = ZU e
U (frg)
(5.11)
U
P (frg) dN r = P (frg)
N
Y
i =1
d3 ri
ist die Wahrscheinlichkeit, dass System im Kongurationsvolumenelement dN r im Kongurationspunkt frg = fr1 ;r2 ; : : : ;rN g ist.
Somit haben wir die Wahrscheinlichkeitsdichte normiert und gefunden, um mit ihr weiterarbeiten zu konnen mit dem Ziel F konf ig zu berechnen.
[B] Reduzierte Wahrscheinlichkeitsdichten im Kongurationsraum
Ausintegration aller Teilchen bis auf wenige (ein oder zwei), die festgehalten werden. Das
liefert uns die reduzierten Wahrscheinlichkeitsdichten.
Halten wir zuerst ein Teilchen fest, d.h. ri = r, dann ist
N
n(1) (r) = Z U
124
Z
dr3 dr33 ::: drN3
| 2 {z
}
dN
1
r
e
U r1 =r
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
125
die mittlere Teilchendichte am Ort r.
Also alle Teilchen auer dem ersten werden ausintegriert. Prinzipiell ist es eigentlich
vollkommen egal, ob man jetzt nun das 1. Teilchen oder ein beliebiges Teilchen
festhalt. Daher ruhrt der Faktor N , da jedes beliebige Teilchen am Ort r sein konnte.
%(1) (r) = N Z
=N
R
dN 1 r e U
=N
R
dN r (r1
ZU
ZU
dN r (r1 r)P U = N h (r r1 )iU
r) e
U
mit der mikroskopischen Teilchendichte (uktuierende Zufallsvariable)
N
X
%(r) =
i =1
(r r i )
weil alle Teilchen aquivalent sind, gilt also
n(1) (r) = h%(r)iU
dies war der erste Schritt, um zu Fluktuationen zu kommen brauchen wir noch den
zweiten Schritt.
Im homogenen System gilt erstaunlicherweise fur die Wahrscheinlichkeitsdichte:
N
%(1) (r) = V = n
Der Beweis dazu erfolgt mit der Aufgabe 66, weil U translationsinvariant und nur
von ri rj abhangt.
Wir wollen nun zwei Teilchen festhalten, das Erste am Ort r und das Zweite am Ort
r0 , d.h. ri = r & rj = r0 .
%
(2)
(r;r0 ) = N (N
R N 2
d r e U
1) R N
d r e U
Die Argumentation geht genau wie beim Einteilchenfall, der Vorfaktor (N 1) ruhrt
daher, dass es prinzipiell egal ist, ob das Zweite Teilchen nun Nummer 2 oder Nummer
192 ist. Im homogenen System gilt nun wieder:
n(2) (r;r0 ) =
N (N 1)
ZU
Z
d3 r3 :{z
: : d3 rN} e
|
da System homogen uns isotrop gilt:
n(2) (r;r0 ) = n(2) (jr
Beweis: (mit Naherung N
n
(2)
(r + a;r0
dN
2
r
U (frg) r1 =r; r2 =r0
r0 j;0) = n(2) (jr r0 j)
1 N)
N2
a) =
ZU
Z
dN 2 r
e
U (frg) r1 =r+a ; r2 =r0 +a
125
126
5.2. EXKURS: STRUKTURFUNKTIONEN
dann Verschiebung des Koordinatenursprungs r = ri + a 8 i = 1; : : : ;N
N2
=
ZU
mit Erklarung/weil U (fr
N
2
U
(frg) d r e
Z
r1 =r+a ; r2 =r0 +a
ag) = U (frg) folgt
n(2) (r + a;r0 a) = n(2) (r;r0 )
da U translationsinvariant. Damit folgt
n(2) (r;r0 ) = n(2) (jr r0 j)
Der Beweis dazu geht mit der Drehung des Koordinatensystems.
Satz:
d
g ( r ;r 0 )
3
V
r
=
1
(2)
n
(r;r0 ) d3 r
nN
ist die Wahrscheinlichkeit, dass in d3 r am Ort r sich ein Teilchen bendet, gegeben,
dass am Ort r0 ein anderes Teilchen sitz, unabhangig davon, wo all die anderen
Teilchen sind. g (r;r0 ) heit Paarverteilungsfunktion.
Im homogenen, isotropen Fall gilt:
1
g (r;r0 ) = g (jr r0 j) = n2 n(2) (jr r0 j)
wobei g (r ) radiale Paarverteilungsfunktion\ heit.
"
Beweis: n(2) ist nach Denition proportional zu einer marginalen Wahrscheinlich-
keitsdichte ) g / n(2) 0
N (N 1)
g (r;r0 ) = n2 Z U
dN 2 re U Z
2
! ZV U
N !1
r1 =r ; r2 =r0
Z
dN 2 re U r1 =r ; r2 =r0
und Normierung
Z
V
d3 r g (r;r0 ) = U
V
Z
1
weil U nur Funktion der Abstande jr2
=
1
ZU
Z
Z
d3 r 1 d3 r 3 : : :
d3 rN e U r2 =r0
rj j
dN r e U = 1 da
V=
Z
d3 r2
damit folgt die Behauptung.
g (r;r0 ) ist eine bedingte Wahrscheinlichkeit.
Mit g (r;r0 ) verstehen wir die intrinsische Struktur kondensierter Materie oder von
Gasen.
126
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
127
Bemerkungen:
Es gilt auch
g ( r ;r 0 ) =
N2 1
n2 Z U
Z
r1 )(r0 r2 )e
dN r ( r
h
U = V 2 (r
r1 )(r0 r2 )i
mit der mikroskopischen Dichte %(r) gilt also
1
g (r;r0 ) = n2
=
da g = g (r
N
X
i;j =1 ; i 6=j
* N
X
j =2
+
(r ri )(r0 rj )
U
(r rj )(r0 r1 )
+
r0 )
=
mit r00 = r0
N
n2
*
1
Z
n
d3 r 00
* N
X
j =2
(r r00 rj )(r0 r00 r1 )
+
r1
N
1 X
*
=
n
j =2
(r r0 (rj r1 ))
mit r r0 als dem Abstandsvektor und rj
Teilchen 1.
+
r1 dem Abstand des j -ten Teilchen vom
ng (r ) ist die mittlere Dichte bei r gegeben, dass am Ursprung ein anderes Teilchen
sitzt (g ist eine bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte)
fur groe Abstande gilt (: Korrelationslange)
1
g (jr r0 j ) = n2
*
X
i
+*
X
(r ri )
j
+
(r0 rj ) = 1
da die Teilchen i und j unabhangig werden, da i bei r und j bei r0 sein muss.
im klassischen idealen Gas gilt g (r ) 1
[C] Dichtekorrelationsfunktion
Die Dichtekorrelationsfunktion
SN (r;r0 ) = h%(r)%(r0 )i
im homogenen, isotropen Fall
SN (jr r0 j)
127
128
5.2. EXKURS: STRUKTURFUNKTIONEN
ist mit g (r ) verknupft
Satz:
SN (r ) = n(r ) + n2 (g (r ) 1)
mit (r ) als der Selbstkorrelation (einziger Beitrag im idealen Gas) und g (r ) als dem Intermolekularen Korrelationsanteil (g (r ) 6= 1 wegen Teilchenwechselwirkung und Korrelation).
Beweis:
SN (r ) = S (r 0) =
* N
X
i;j =1
|
+
(r ri )(0 rj )
=
=
Z
1
Z
V
V
d3 r 0
d3 r 0
* N
X
i;j =1
* N
X
2
2
{z
h%(r)%(0)i
}
wegen Homogenitat gilt h%(r)%(0)i = V1
1
n
|{z}
h%(r)i
R
d3 r 0 h%(r + r0 )%(r0 )i
+
n2
+
1
(r + r0 ri )(r0 rj )
(r + r0 ri )(r0 ri ) + V
i =1
Z
d3 r 0
*
N
X
i;j =1 ;i 6=j
0 (r + r0
ri )(r0 rj )
mit r0 = ri
=
1
V
* N
X
+
1
(r ) + V
| i {z
N(r)
}
= n (r) + n2 (g (r )
* N
X
i;j
|
0 (r
(ri
{z
Nng (r )
rj ))
+
n2
}
1)
Bemerkung:
Wegen g (r
! 1) ! 1 folgt
0 j!1
SN (r;r0 ) jr r !
h%(r)ih%(r0)i = 0
wie erwartet. Die Korrelationen zuerfallen fur groe Abstande $ Grundlage, unabhangige
Subvolumina anzunehmen
[D] Strukturfaktor & Streuung
128
+
n2
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
129
In geeigneten Situationen (1te Bornsche Naherung, Punktteilchen, elastische Streuung) ist
Intensitat gestreuter Wellen im thermischen Gleichgewicht
*
N
1 X i q(ri
e
I / S^(q) = N
i;j =1
rj )
+
=
2+
N
1 X i qrj e N j =1
*
mit S^(q) dem Strukturfaktor; S^(q) 0 oensichtlich
Behauptung: Es gilt
Z
j
n^(q)j2 S^N (q;q0 ) hom:;isotr:
^
S (q) =
= Nq;0 + 1 + n d3 r ei qr (g (r )
+
N
1)
N
Beweis:
N S^(q) =
=
* N
X
i;j =1
Z
ei q(ri rj )
+
=
d3 r d3 r 0 ei q(r
= jn^(q)j +
2
Z
r0 )
Z
d r d r 0 ei q(r
3
3
r0 )
* N
X
i;j
(r ri )(r rj )
+
(h%(r)ih%(r0 )i + h%(r)%(r0 )i)
d3 r d3 r 0 ei q(r
r0 )
SN (r;r0 )
mit homogen/isotrop folgt
n(r) = n und SN (r;r0 ) = SN (jr r0 j)
nun r = r
r0 , damit folgt
N S^(q) = V n2
damit folgt
Z
d r ei qr + V
3
Z
S^(q) = Nq;0 + 1 + n
d3 r ei qr n (r) + n2 (g (r )
Z
d3 r ei qr (g (r )
|
Bemerkungen:
{z
r !0
1)
1)
}
Streuung traditionell wichtigste Methode, um Korrelationsfunktion zu messen
Streuung in Vorwartsrichtung q = 0, wo konstruktive Interferenz auftritt, hat S^ / N ,
Streuung ungeordneter Teilchen S^ / N 0
im Kristall, bei langreichweitiger Ordnung tritt konstruktive Interferenz (S^ / N ) an
Gittervektoren G des reziproken Gitters auf, Bragg-Streuung
reales Gitter: alle Vektoren L mit n(r) = h%(r)i = n(r + L)
in Gasen/Flussigkeiten ist S^(q) im wesentlichen Fourier-Transformation der Paarverteilungsfunktion (minus 1), d.h. der Dichteuktuationsfunktion. Im idealen Gas gilt
S^(q) = Nveq;0 + 1
129
130
5.2. EXKURS: STRUKTURFUNKTIONEN
reziprokes Gitter: alle Vektoren G mit ei GL = 1
damit folgt
n(r) = n0 1 +
X
G6=0
nG ei Gr
!
mit den Debye-Waller Faktoren nG ; Ordnungsparamter des Kristalls (nG = 0 dann
kein Kristall)
S^(q) = N
jnGj
2
X
G
jnGj2q;G + O(N 0 "diuser Hintergrund\)
ist die Grundlage der z.B. Rontgenstrukturanalyse der Kristalle
[E] Kompressibilitats Zustandsgleichung
Satz: In homogen/isotropen Systemen gilt
1
1
T = nk T + k T
B
B
Beweis:
1
Z
Z
[C]
d3 r (g (r )
1
1) =
S^(q ! 0)
nkB T
Z
T = k T n2 d rSN (r ) = k T n2 d3 r (n(r ) + n2 (g (r ) 1))
B
B
1 ^
=
nk T S (q ! 0+) kontinuierlicher Anteil des Strukturfaktors
Bemerkungen:
3
B
Deswegen kann S^(q )=kB T als Wellenvektor/-Langen-abhangig verallgemeinerte Kompressibilitat interpretiert werden
aus
1 @V (P;T;N ) 1 @n(P;T ) @P (T;n)
=
= n
T = V
@P
n @P
mit *: Gibbs-Duhem, **: P (T;n) bestimmbar
folgt
1
@n
1
kB T
@P (T;n)
=
=
@n
nT (n) S^(q ! 0 + ;nT )
ein Zugang, die Zustandsgleichung P = P (T;n) durch Streuung zu bestimmen.
S^(q ! 0;T = Tkr ) ! 1 y "kritische Opaleszenz\
[F] Satz zur reversiblen Arbeit
130
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
131
Die Arbeit W (r;T;N;V ), zwei Teilchen quasistatisch von unendlich in den Abstand r zu
bringen, ist
W (r;T;N;V ) = kB T ln g (r )
mit g (r ) als der radialen Paarverteilungsfunktion (homogen,isotrop)
Beweis: uber Auntegration der mittleren Kraft
@
@ r1 U (frg)
r1 =r0 ; r2 =r00 =r0 r
Potential U enthalt WW zwischen allen, inklusive 1 & 2, Teilchen
=
Mittelung uber N
1
Z
dN 2 r
Z U (N 2)
@U
@ r1 e
U r1 =r0 ; r2 =r00
2 anderen uktuierender Teilchen ( Bad) (auch in Z U )
N 2
@
1 @ r d re U r =r0 ; r =r00
R
=
dN 2 re U r =r0 ; r =r00
R
1
=
1 @
1
2
1
@ r1 ln
(Z
2
N
2
U
d re )
r1 =r0 ; r2 =r00
eine 0 dazuaddiert/weil @@r ln Z UV(N ) = 0
2
1
@ V2
ln
=
@ r1
@ r1 Z U (N )
1 @
(
|
=
1 @
)
dN 2 re U r =r0 ; r =r0 r
{z
}
Denition von g (r )
Z
1
2
@ r1 ln g (r )
Der Gradient von ln g (r ) ergibt die mittlere Kraft gemittelt uber alle Teilchen. Damit folgt
ln g (r ) = Z r
1
dr 1
@U
@ r1
r2 =0
= W (r;T;V;N )
Bemerkungen:
W (r) heit auch "Potential der mittleren Kraft\
Da Arbeit quasistatisch bei festem N;T;V verlief, folgt
W (r ) = F (r;N;T;V )
 nderung der freien Energie beim Einbringen von zwei Teilchen, damit folgt
A
W (r ) = F (r;N;T;V ) F (1;N;T;V )
131
 HERUNGSVERFAHREN
5.3. PERTURBATIVE NA
132
es gilt
F (r;N;T;V ) = kB T ln
hV 2(r r1)(r2)i
mit der Dention von g (r )
= kB T ln
(*
N
1X
n
j =2
(r (rj r1 ))
+)
Dies ist die Formel fur die reversible Arbeit
 nderung von Parametern in Potentieller Energie,
Konzept der reversiblen Arbeit bei A
um F zu berechnen
5.3 Perturbative Naherungsverfahren
Um Gibbs'sches Potential von wechselwirkenden Teilchen zu bestimmen genugt bei niederen Dichten/hohen Temperaturen oft eine Storungstheorie
5.3.1 Virial-Entwicklung
verwende Potential der mittleren Arbeit W
dieses Potential kann in Teilchendichte n entwickelt werden, dies gibt
W (r;T;N;V ) n!1
! u (r )
mit U (r ) als dem wirklichen Paarpotential zwischen Teilchen 1 & 2, fur das totale Potential
gilt
N
1 X 0
u (jri rj j)
U=2
i;j ; i =
6 j
damit folgt
Z
@P (T;n)
= 1 + n d3 r (e u(r ) 1) + O(n2 )
@n
= 1 + 2nB2 (T ) + O(n2 )
und damit
P (T;n) = kB T n(1 + nB2 (T ) + O(n2 ))
Virialentwickling mit zweitem Virialkoezienten B2 (T ) (was einer Taylorentwicklung in der
Dichte entspricht)
Sie ist eine allgemein gultige (unabhangig von u (r )) Niederdichte-Entwicklung, sofern
B2 < 1 ist, das obige Integral also konvergiert. Dies ist zum Beispiel nicht der Fall
bei geladenen Systemen, bei denen krumme Potenzen von n auftauchen. Ausgeschrieben
sieht der Virialkoezient namlich so aus:
Z
1
B2 (T ) = 2 d3 r (e u(r ) 1)
mit dem Paar-WW-Potential u (r )
Bemerkungen:
132
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
133
Abschatzung von B2 aus molekularem Eigenvolumen (Groe Radius =2) und Attraktion uA (r )
1 4
a
B2 = 2 3 3 k T
B
| {z }
=:b
wobei b der Beitrag zur Repulsion ist und a der Beitrag, der von den Attraktionen
kommt:
Z
Z
kB T 1 3
1 1 3
u
(r )
A
a= 2
d r (e
1) d r ( uA (r ))
2 0
0
 ber der Temperatur aufgetragen sieht das Ganze dann so aus:
U
Damit folgt fur den Kongurationsanteil der freien Energie:
@F konf
= kB T B2 n2 + O(n3 )
@V
Berucksichtigen wir nun noch den Anteil des idealen Gases:




3
F (T;V;N ) = kB T N ln
n
1 +B2 (T )n + O(n2 )
T
| {z }

(5.12)
id. Gas
Ad-hoc Annahme (Van der Waals)
1
bn ln(1 bn) = ln 1 bn
133
134
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
d.h. molekulares Eigenvolumen fuhrt zur Divergenz des Druckes bei bn ! 1, damit
folgt Van der Waals Zustandsgleichung
n3
an
F = kB T N ln (1 Tbn) 1 k
BT
welche eine gultige Naherung auch fur groere n, aber eine Molekularfeldnaherung
ist. Die Annahme dahinter ist, dass der Druck fur groer werdendes n anwachst.
vdW
5.4 Selbstkonsistente Variationsverfahren
5.4.1 Molekularfeld-Theorie (MFT)
[A] Gibbs-Bogoliubov-Feynman Ungleichung
Um zwischen verschiedenen Phasen die thermisch stabilen auswahlen zu konnen, verwenden wir das Minimalitatsprinzip der Freien Energie (siehe x 2.2.5) mit dem Dichteoperator
im thermischen Gleichgewicht % im Vergleich zu anderen freien Energien\ von Nicht"
gleichgewichtszustanden:
Schema:
F [%] F 0 [%0 ] = Sp f%0 (H + kB T ln %0 )g = hHi0 T S 0 [%0 ]
% ist also der Dichteoperator im thermischen Gleichgewicht, F = kB T ln Z . Das %0 gehort
nicht zu einem thermischen Gleichgewicht und ist im Grunde genommen vollig beliebig,
wenn es nur normiert (Sp%0 = 1) ist und zu den selben N;V gehort. H ist die Hamiltonfunktion des betrachteten Systems. T;N;V sind die gegebenen Makrovariablen von F .
Bemerkung:
Die vertraute Losung % = Z1 e H ist am Phasenubergang und darunter (T < TC ),
wenn Phasenkoexistenz vorliegt oder das System kondensiert/geordnet ist, nicht eindeutig. Es hangt trotz thermodynamischem Limes von Rand- oder Anfangsbedingungen ab. (Dies wird im Folgenden durch kleines externes Feld modelliert.)
Die sogenannte Molekularfeldtheorie sucht nun %0 , die die rechte Seite minimieren
und folgert daraus % und F [%]
[B] Molekularfeld-Ansatz
MFT verwendet %0 , die unabhangige Teilchen im mittleren Feld der anderen Teilchen
beschreiben. Man nennt dieses Verfahren mean eld theory\ oder einfach kurz MFT.
"
%0 (fr;pg) =
N
Y
i =1
%MF T (ri ;pi )
mit dem Index i als den Freiheitsgraden des i -ten Teilchens. Das bedeutet, die Wahrscheinlichkeiten unabhangiger Teilchen werden multipliziert, wobei
%MF T (ri ;pi ) =
134
1
e
Z MF T (i )
1
HMF T (ri ;pi )
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
135
der Dichteoperator eines einzelnen Teilchens im gegebenen Molekularfeld ist. Z1MF T ist die
zugehorige Zustandssumme/Normierung. Damit wird die Vergleichsfreie Energie F 0
F 0 [%0 ]jMF T = Sp
(N
Y
i =1
= kB T ln
N
Y
"
%0MF T (i ) H + kB T ln
N
Y
i =1
*
Z1MF T (i ) + Sp
N
X
= FMF T + H
N
Y
i =1
+
i =1
%MF T (i )
"
#)
%MF T (i ) H
N
X
i =1
#
HMF T (i )
HMF T (i )
|i =1 {z
HMF T
}
MF T
mit freier Energie in Molekularfeldnaherung
FMF T = kB T ln
N
Y
i =1
Z1MF T (i )
 nderung der mittleren Energie durch Wechselwirkung in MFT-Naherung.
und (linearer) A
Damit gilt also die sogenannte Gibbs-Bogoliubov-Feynman Ungleichung:
F (T NV ) F 0 j = FMF T + hH HMF T iMF T
MF T
(5.13)
Bemerkungen:
Optimale Wahl von HMF T (i ) (d.h. des Molekularfeldes), gibt minimale Abschatzung
von F 0 und damit beste Naherung fur F
Parametrisierung von HMF T (i ) durch wenige Parameter bi erlaubt F 0 zu minimieren
mit = 1;2;3; : : : kleine Zahl I
Haug reicht es, ein homogenes Molekularfeld anzunehmen, d.h.
HMF T (i ) = HMF T
somit
und
HMF T = NHMF T
Z1MF T (i ) = Z1MF T
damit folgt
F (T NV ) F 0 jMF T = NkB T ln Z1MF T + hH NHMF T iMF T
und Minimierung nach wenigen globalen Parametern b moglich
(5.14)
[C] Die Selbstkonsistenzforderung
Ansatz fur HMF T (i ) so, dass (einfache) Relation fur physikalisch relevante Mittelwerte
folgen, welche in Minimierungs-Gleichung fur F 0 auftauchen.
Bemerkungen:
135
136
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
Physikalische Intuition; Beispiele folgen
Am Gas-Flussigkeits Phasenubergang, wo Modell lautet
1 X0
H = Hkin + 2
MFT-Ansatz:
i;j
u (jri rj j)
p2
HMF T (i ) = 2mi + v (ri )
Teilchen i im gegebenen Potential v (r) des Molekularfeldes, damit folgt
1
%MF T (i ) = U e v (ri ) mit
Z
1
dies fuhrt auf
v (r ) =
Z
d3 r 0 u (jr
Z1U =
Z
d3 r e v (r)
r0 j)n(1) (r0 )
v (r) ist also mittleres Potential am Ort des Teilchens, resultierend aus der Wech-
selwirkung mit den anderen Teilchen, welches mit mittlerer Teilchendichte bestimmt
wird.
5.4.2 Curie-Wei MFT des Ising-Modells
[A] Lenz-Ising-Modell
Dies ist eine Erweiterung des Modells paramagnetischer Salze ($ 1.4.3) durch Mitnahme der Wechselwirkung (benachbarter) magnetischer Momente
H= B
N
X
i =1
i
JX
2 [i;j ] i j
wobei jedes dieser i 1 oder -1 sein kann. Die eckige Klammer bedeutet, dass nur NachstnachbarWechselwirkungen berucksichtigt werden. Im quadratischen Gitter ist z = 4, im kubischen
ist z = 6, wahrend bei der Spinkette z = 2 ist. J > 0 favorisiert parallele Spins, J < 0 antiparallele Spins und der Faktor 21 kommt daher, dass wir jede Wechselwirkung nur einmal
zahlen wollen.
[B] Weische Molekularfeldtheorie
(i) Minimum von F 0 wird gesucht mit Ansatz unabhangiger Spins im Molekularfeld b
HMF T (i ) = bi
mit einem homogenen Molekularfeld b
136
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
137
(ii) Die Zustandssumme eines Spins ist:
Z1MF T (i ) = Z1MF T =
X
=1
e b = e b + e
b
Der Mittelwert eines Spins ist nun
1
hi iMF T = hi = Z MF
T
1
@
e b e
e b = @b ln Z1MF T = e b + e
=1
X
damit folgt
hi = tanh b
b
b
(5.15)
(iii) Bestimmung von F 0 [%MF T ]
FMF T = kB T N ln Z1MF T = kB T N ln sinh b
N hHMF T iMF T = NbhiMF T = Nbhi
hHiMF T = (Z MF1 T )N
N X
Y
1
= B
X
i
i =1
X
e bi
!
1

bk
MF T e
B
X
k
k
1
!
J


2 [k;l ] k l
X
ebi
MF
T
N
1
(Z1 )
i =1 ; i 6=k i =1
}|
{z
}
Y
X
k =1 Z1
{z
=1
hi
!
!
X
Y X
J X X 1 bk
1 bi
1
e
e
ebi
MF
T
MF
T
MF
T
N
2
2 [k;l ] =1 Z1
(Z1 )
i =1 Z1
i =1 ; i 6=k;l i =1
k
|
{z
}
=1
z
k
|
= N B h i + J h i2
2
damit folgt
z
F 0 =N jMF T = ln 2 cosh(b) + bhi Bhi + 2 J hi2
zu Minimieren als Funktion von b:
0 @ ln Z1MF T
! @F =N 0=
=
+ hi + (b
@b
weil
folgt
bmin
|
b
{z
=0
}
(5.16)
@ h i B Jz hi) @b bmin ; L=:b
@ h i
@b 6= 0
b = B + Jz hijim Extremum
(5.17)
Bemerkungen:
137
138
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
Molekularfeld b besteht aus externem und gemitteltem Feld produziert von den
Nachbar Spins, welche durch mittlere Spins ersetzt werden.
HMF T (i ) = (B + Jz hijim Extremum )i
statt

H(i ) =
B +

X
[j ]
Jj  i
(Fehler ist, dass Nachbarspins nicht einfach mittleren Spinzustand einnehmen,
wenn zentraler Spin vergeben ist.)
Die Gleichungen (5.15) und (5.17) geben eine nichtlineare Selbstkonsistenzgleichung fur mittlere Magnetisierung m(B ) = M
N = h ijim Min. mit
hijim Min. =: m = tanh (B + Jzm)
(5.18)
was identisch ist zur Selbstkonsistenzgleichung in Aufgabe 65.
(iv) Naherungswert fur Freie Energie
F (T;N;B ) F 0 (T;N;B;m)
Jz
2 = kB T N ln [2 cosh( (B + zJ hi))]
h
i
2kB T
hi=m
mit m(T;N;B ) aus Gleichung 5.18
weiterhin gilt im Minimum von F 0 , wo hi = m:
0 (T;N;B ) = F 0 (T;N;B;h i)j
Fmin
hi=m
Jz 2
= kB T N ln 2 cosh[ (B + Jzm)]
m
2kB T
F 0(T;N;B;hi)
Dies ist unsere beste Naherung
0 (T;N;B ) = F 0 (T;N;B;h i)j
F (T;N;B ) / Fmin
hi=m
hi = m ist die Losung von 5.15 die minimales F 0 gibt
Bemerkung: es gilt
0 (T;N;B )
MF T @Fmin
@F (T;N;B )
= hM i @B
@B
@ 0
=
@B Fmin (T;N;B;b(m(T;B );T ))
0 (T;N;B;b) @b(T;B )
@F 0 (T;N;B;b) @Fmin
= min
+
@B
@b
{z
} @B
|
@F 0 (T;N;B;b)
= min
@B
= N hijim Min
= Nm
138
=0 im Min.
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
also gilt
139
hM i
m= N
Interpretation als mittlere Magnetisierung
[C] Phasenubergang Para- zu Ferromagnetismus
Die Selbstkonsistenzgleichung 5.18 fur m hat unterschiedliches Losungsverhalten bei B = 0
fur F Tkr mit Tkr = Jz=kB (also Jzkr = 1)
Graphische Zusammenfassung
Phasendiagramme zu F 0 (T;N;B ) = f 0 (T;B )N (gilt wegen Euler-Beziehung (Homogenitat)
und Gibbs-Duhem Beziehung):
Denieren wir die kritische Temperatur
Jz
Tkr = k
B
Es gilt hierbei:
x
hi = Jz
k T
T
= B x=
x
Jz
Tkr
mit
T
Tkr > 1
139
140
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
Aus den beiden rechten Graken erkennt man die minimalen F 0 , welche zu einer endlichen
Magnetisierung jm0 j 0 gehoren. Fur T > Tkr gibt es nur eine Losung (m = 0) und
fur T < Tkr gibt es mehrere Losungen und die minimalen besitzen eine endliche spon"
tane\ Magnetisierung jm0 j > 0. Die spontane Magnetisierung ist also ein sogenannter
Ordnungsparameter:
jhM ij
m0 = N jB=0
Den Beweis fuhren wir durch Taylorentwicklung in der Nahe von Tkr weil dort m fur B ! 0
klein wird. Mit
t=
T
Tkr
Tkr
1
=
machen wir eine Taylorentwicklung von
1 und B^ = B
Jz
m
m = tanh B + 1 + t
(5.19)
Dafur bietet sich an:
tanh x = x
Es folgt nun:
m
1 3
x + O (x 5 )
3
1 ^
m
B
+
3
1+t
m = B^ + 1 + t
3
+O
und daraus ergibt sich fur das Magnetfeld:
t
1
B^ = 1 + t m + 3 m3 + O(m5 )
Fur die kritische Isotherme (T = Tkr ) gilt die Proportionalitat B / M mit = 3:
1
Fur T > Tkr ergibt sich:
B = 3 m3
1
also eine Suszeptibilitat
m ! t B(1 + O(t ))
@ hM i
N
1
= @B jB=0 = t / (T T )
kr
mit = 1. Dieser Zusammenhang heit Curie-Weisches Gesetz und verallgemeinert das
Curie-Gesetz fur nichtwechselwirkende Systeme. Nun betrachten wir noch Temperaturen
T < Tkr bei B = 0:
1
0 = m(t (1 + O(t )) + m2 )
3
140
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
141
hat eine Losung m 6= 0 nur fur t < 0. Diese entspricht dem zuvor diskutierten Ordnungsparameter im Ferromagneten:
p
m0 = 3t + O(t )
Damit haben wir also den Zusammenhang mit =
1
2
M / (Tkr T )
Fur Felder B > 0 gilt:
m = m0 + m
und wir haben die Suszeptibilitat:
@Nm
N
1
= @B jB=0 = 2t / (T T )
kr
Die Divergenz ist symmetrisch bezuglich der Tkr T Abhangigkeit, da hier ebenfalls = 1
gilt.
Fazit:
@F springt.
Fur T < Tkr haben wir einen Phasenubergang erster Ordnung, da M = @B
@F
Bei T = Tkr haben wir einen kontinuierlichen Phasenubergang, wo allerdings = @B
divergiert.
2
2
[D] Thermodynamik
Die Vergleichsfreie Energie F 0 (T;N;B;hi) ist eine Nichtgleichgewichtsfunktion, sie wird
auch Landau-Funktional genannt, ihr minimaler Wert
0 = F 0j
Fmin
hi=m = Fmin (T;B;N )
ist unsere beste obere Schranke fur F (T;B;N ). Zu ihrem Verhalten fur B ! 0 bei T > Tkr
gilt:
m ! B
0 ! Nk T (ln 2 + B
) Fmin
2)
B
also eine glatte Funktion fur B ! 0. Geht T gegen Tkr , divergiert die Krummung bei
B = 0, da ! 1 geht, denn ! 1.
Betrachtet man Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur, also T < Tkr , so gilt:
m ! +m0 + 0 B
m ! m0 + 0 B
für
für
B>0
B<0
Wir haben also einen Sprung in der spontanen Magnetisierung. Die freie Energie ist damit
0
Fmin
!
0
Fmin !
NkB T ( f (m02 ) ( )0 B)
NkB T ( f (m02 ) + ( )0 B)
für
für
B>0
B<0
0 ist also nicht analytisch fur Temperaturen unterhalb Tkr mit Sprung in der ersten
Fmin
Ableitung fur T < Tkr und mit 0 ! 1, wenn man gegen die kritische Temperatur geht.
141
142
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
Wir haben also einen kontinuierlichen Phasenubergang bei der kritischen Temperatur.
Zur Gibbsschen freien Energie G (T;M;N ) = N g (t;m) als Funktion von m. Sie folgt durch
eine Legendre-Transformation:
F 0 (T;B )
g (t;m) = minN
wobei m(T;B ) uberall nach B (T;m) aufgelost werden kann auer bei der kritischen Temperatur wegen @m
@B
! 1.
[E] MFT-Skalengesetze des singularen Anteils der freien Energie
Die fuhrenden anomalen Abhangigkeiten der Mittelwerte und thermodynamischen Ableitungen fur T Tkr folgen auch aus folgender skalenform des singularen Anteils der freien
Energie :
mit t = (T TkrTkr )
F (T;B;N ) sing
= f (T;B ) + langweilige Funktion
N
und B~ = B genugt
f sing (T;B ) = t 2 f>
f sing (T;B ) = t 2 f<
B~
jt j
B~
jt j
!
T > Tkr
!
T < Tkr
3
2
3
2
(5.20)
mit den Funktionen
f> (x ! 0) =
f< (x ! 0) =
c> c>00 x 2 + :::
c< c<0 x c<00 x 2 + :::
(5.21)
Bemerkungen:
142
Funktionen einer Variable x = B~ genugen, um das Phasendiagramm T;B zu bejt j
schreiben.
3
2
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
143
@ 2f
c 00
t 2 @ 2 f sing
@B 2 jB=0 = N = jt j3 @x 2 jx !0 / jt j
m(B ! 0) =
@f sing
t @f sing
j
j
B !0 =
@B
jt j @x x !0
3
2
wir haben also fur die Magnetisierung:
m = 0 für T > Tkr
p
t für T < Tkr
m /
(5.22)
@f sing
jt j @x jx !1
m(B;T ! Tkr ) =
p
Damit die richtige kritische Isotherme folgt, muss die rechte Seite unabhangig von
t werden.
~
jt j B
jt j
!
p
3
=
2
wenn t gegen 0 geht.
B~
jt j
3
2
1
2
= B~
1
3
also ist
m(B;Tkr ) = jt j p
B
p
1
3
jt j
c 000 ! B
1
3
5.5 Isingartige Phasenubergange
Diskussion der Phasenubergange des Ising-Modells ($ 5.4.2 [A]) zur Vereinfachung auf
kubischem Gitter in d Dimensionen
5.5.1 Existenz geordneter Phasen
Wie die exakte Losung der Ising-Kette (d = 1) (Aufgaben 28,50) zeigt, ist die Vorhersage
der MFT manchmal falsch. Peierls Argument, das Mermin-Wagner-Theorem zeigen, dass
es zwei kritische Dimensionen gibt. Es gibt die untere kritische Dimension, unterhalb derer
es keine geordnete Phase fur Dimensionen d dukr gibt. Die untere kritische Dimension
beim Ising-Modell ist z.B. 1. Und es gibt eine obere kritische Dimension, oberhalb derer
die MFT qualitativ richtig ist, also die Exponenten etc. richtig liefert. Fur das Ising-Modell
ist diese Grenze 4. Zwischen
dukr < d < dokr
gibt es einen kontinuierlichen Phasenubergang, aber Fluktuationen, also dass die Nachbarspins ungleich dem mittleren Spin hi sind, sind relevant fur d dokr .
143
 BERGA
 NGE
5.5. ISINGARTIGE PHASENU
144
5.5.2 Spontane Symmetriebrechung
Die reversible Arbeit (siehe x 5.2.1), die Magnetisierung quasistatisch auf den Wert M
einzustellen: Die eingeschrankte freie Energie:
W (T;M;B;N ) = kB T
^
ln Spe H (M
M) =
Z M
hB i
@H
dM 0 h 0 i =
@M
Z M
dM 0 hB (M 0 )i
ist hier das mittlere Feld aus externen und internen Spinbeitragen. Der EnergieUnterschied zwischen up und down kommt vom externen B -Feld. Er geht gegen 0, wenn
auch das Feld heruntergefahren wird. EB verknupft mit den Grenzachen, wenn kleine
Domanen von (####) nach ("""") geklappt werden. Wenn man sie nacheinander umklappen, haben wir eine Energiebarriere zu uberwinden, dadurch dass sich eine Grenzache
bildet. Diese skalieren wie eine Flache mit N in drei Dimensionen. Im thermodynamischen
Grenzfall wird EB ! 1. Wenn zuerst B > 0 war, ist also selbst beim Setzen von B = 0,
die Barriere zu hoch, dass M nach M < 0 uktuiert. Dies bedeutet, dass e H nicht so
einfach fur T < Tkr . Daraus folgt dann sofort, dass im thermodynamischen Limes die freie
Energie
2
3
F (T;B;N ) =
Z
dM W (T;B;M;N )
nicht analytisch wird. Wir haben also den Sprung der spontanen Magnetisierung:
@E
@B ! +M0
@E
@B ! M0
für
B>0
für
B<0
und es gilt die Widom-Skalenhypothese:
B~
f sing (T;B ) = t 2 f jt j
!
(5.23)
fur den singularen Anteil der freien Energie mit = 0;110 und = 1;565 in drei Dimensionen.
5.5.3 Universalitat
[A] Ising-Modell-Gittergas-Abbildung
Das vergroberte Dichteraster mit
a 3 v 3
das eingefuhrt werden kann, weil sehr gro ist bei T Tkr , kann auf das Ising-Modell
abgebildet werden. Dies kann man machen, indem man ni = 21 (1 + i ) auf 1 setzt, wenn
es etwas dichter ist und auf 0 setzt, wenn es etwas dunner ist. Dann haben wir die grokanonische Zustandssumme:
144
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
Z (T;;V ) =
X
ni =0;1
e
( "
P
[
i;j ] ni nj
145
i ni )
P
(5.24)
wobei der erste Term im Exponenten die Absenkung der Energie darstellt, der auftritt,
wenn zwei dichte bereiche benachbart sind.
[B] Universalitatsklassen
Bei den Zusammenhangen zwischen vergroberten Modellen, die in der Nahe kontinuierlicher
Phasenubergange moglich sind (wegen riesigem ) , uberleben nur wenige Eigenschaften
wie z.B Dimension und die Zahl der Ordnungsparameter. Daraus folgt zum Beispiel der
Gas-Flussigkeits kritische Punkt, er liegt in der Ising-Klasse.
Zum Schluss geben wir hier noch eine Tabelle kritischer Exponenten an:
145
146
146
 BERGA
 NGE
5.5. ISINGARTIGE PHASENU
A Literaturverzeichnis
[Sbl] Statistische Mechanik. F. Schwabl. 3. Auage. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg,
New York 2006.
[Cdl] Introduction to Modern Statistical Mechanics. D. Chandler. Oxford University Press,
1987.
[Bal] From Microphysics to Macrophysics Vol 1+2. R. Balian. Springer Verlag 2007.
[Bre] Statistische Theorie der Warme, W. Brening, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg,
New York 1992
147