Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen: Synthese

Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen:
Synthese und Koordination von CH3C(CH2PR2)(CH2PR'2)(CH2PR"2)
Tripod Ligands with Three Different Donor Groups:
Synthesis and Coordination of CH3C(CH2PR2)(CH2P R '2)(CH2PR"2)
H orst Heidel, Gottfried Huttner*
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg,
Im N euenheim er Feld 270, D-69120 H eidelberg
G ünter Heimchen
Organisch-Chemisches Institut der Universität H eidelberg,
Im N euenheim er Feld 270, D-69120 H eidelberg
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 75. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 48 b, 1681-1692 (1993); eingegangen am 8 . Juli 1993
Chiral Tripod Ligands, Chiral Tripod-M olybdenum Complexes, Synthesis,
Chiral Triphosphines, Functionalized N eopentyl Com pounds
Tripod ligands CH 3 C(CH 2 PR 2 )(C H 2 P R ' 2 )(C H 2 PR"2), 6 (a -e), with three different donor
groups are obtained from CH 3 C (C H 2 Cl)(CH 2 B r)(C H 2 0 S 0 2 CF3), 3, by successive replace­
m ent of the three different leaving groups. 3 itself is easily accessible from C H 3 C (C H 2 O H ) 3
in a few simple steps. The general applicability of this strategy is dem onstrated by the prepa­
ration of five different ligands 6 (a -e ). For one specific example (6 a) the coordination behav­
iour is examplified by the synthesis of its M o(C O ) 3 derivative:
C H 3 C(CH 2 P(Ph) 2 )(C H 2 P(3-Tol) 2 )(C H 2 P(4-Tol)2) • M o(C O ) 3 (7). A ll com pounds, including
their interm ediates CH 3 C(CH 2 Cl)(C H 2 Br)(C H 2 P R 2), 4 (a-c), and
C H 3 C(CH 2 PR 2 )(C H 2 P R ' 2 )(C H 2 C1), 5(a-c), have been obtained in an analytically pure state
and fully characterized by their spectroscopic data. The m ethods developed lend themselves
to the almost deliberate shaping of tripod metal tem plates.
Einleitung
Tripodliganden vom Typ CH3C(CH 2PR2)3 ver­
leihen ihren M etalltemplaten ( tripodM ) eine oft
ungewöhnliche Koordinationsfähigkeit [1].
Das Neopentylgerüst solcher Liganden begün­
stigt mit seinen kurzen Ketten eine dreifache faciale
Koordination; die bei der Komplexierung entste­
henden, miteinander verbrückten Chelat-Sechsringe führen zu einer insgesamt relativ steifen
Geom etrie. Die Substituenten R an den drei Phos­
phinfunktionen des Liganden bestimmen dabei die
Form des verbleibenden Koordinationsraums am
Tem plat tripodM . Abb. 1 belegt dies am Beispiel
des tripo JM -Tem plats CH3C(CH2P(Ph)2)3Mo, wie
es im oktaedrischen Komplex tripod ■MoC13 vor­
liegt [2], G röße und Form des Koordinationsraums
werden hier durch die Phenylgruppen bestimmt,
denen durch die Komplexierung eine starke steri­
sche Wechselwirkung aufgezwungen wird.
So naheliegend es scheint, die Struktur des Ko­
ordinationsraumes durch die Einführung dreier
verschiedener PR 2-G ruppen gezielt aufzubauen,
fehlten doch bisher Synthesestrategien, welche es
* Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. G. H uttner.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,
D-72072 Tübingen
0932-0776/93/1100-1681/$ 01.00/0
A bb. 1. K alottenm odell des Tem plats
C H 3 C (C H 2 P (P h)2)3Mo im oktaedrischen
tripod ■MoC13 [2].
Komplex
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1682
H. Heidel et al. ■Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
erlaubten, solche Q-sym m etrischen Tripodligan­
den [CH3C(CH2PR 2)(CH 2P R '2)(C H 2PR"2)] darzu­
stellen.
Wir berichten hier über eine M ethode zur Syn­
these solcher Liganden (6 ( a - e ) ) und beschreiben
deren faciale Koordination am Beispiel eines
r/vpod-Molybdäntricarbonylkomplexes.
Ergebnisse
Einführung der Fluchtgruppen
Die vom Konzept her einfachste M ethode für
den Aufbau der gewünschten Tripodliganden
[CH3C(CH2PR 2)(C H 2P R '2)(C H 2PR"2)] ginge von
der stufenweisen Substitution dreier gleicher A b­
gangsgruppen X in CH3C(CH2X )3 durch verschie­
dene Phosphide aus. Dieses Vorgehen führte je­
doch wegen bisher unzureichender Selektivität
nicht zum Erfolg [3].
Eine Methodik, bei der ausgehend von Pentaglycerin [CH3C(CH2O H )3] die Hydroxygruppen
stufenweise aktiviert und durch eine PR2-Einheit
substituiert werden, ließ sich bisher nur bis zur Stufe
von CH3C(CH2PR 2)(CH 2P R '2)(C H 2OH) ausbauen
[4, 5]. Die direkte Aktivierung der letzten Hy­
droxygruppe gelang im Beisein der beiden Phos­
phinfunktionen nur ungenügend, so daß die Ein­
führung der dritten PR2-Gruppe auf diese Weise
nicht praktikabel war [5].
Nach diesen Erfahrungen muß die richtige
Strategie darin bestehen, das Neopentylgerüst
von vornherein mit drei unterschiedlichen
Fluchtgruppen zu versehen. Ausgehend von
CH3C(CH2X)(CH2Y )(C H 2Z), mit X, Y, Z =
Fluchtgruppen, würde so die Selektivität bei der
stufenweisen Substitution sowohl durch die unter­
schiedliche Reaktivität der Abgangsgruppen
(Eduktkontrolle), als auch durch die wachsende
sterische Überlastung der gebildeten Substitutions­
produkte (Produktkontrolle) gesteuert. Als ausrei­
chend differenzierende Abgangsgruppen erwiesen
sich hier Trifluormethylsulfonat (Triflat), Bromid
und Chlorid. Versuche, anstelle von Bromid das
ähnlich reaktive 4-Tolylsulfonat einzusetzen, führ­
ten nicht zum Erfolg [6].
D er Aufbau der Zielverbindung 3 gelingt mit der
in Abb. 2 angegebenen Reaktionssequenz. Die
Ausgangsverbindung 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan ist auf bekanntem Weg [7] aus Pentaglycerin leicht zugänglich. Ihre Chlorierung zu 1 gelingt
mit CCl4/P(Ph)3 [8] mit 55% Ausbeute. Die V er­
bindung 1 wurde unabhängig aus dem gleichen
Edukt mit P(Ph)3/Cl2/Pyridin als Reagenz in 12%
Ausbeute von anderer Seite erhalten [9]. Die Spal­
tung des Oxetans 1 mit Bromwasserstoff ergibt 2 in
sehr guten Ausbeuten. Die in 2 verbleibende OHG ruppe wird mit Trifluormethylsulfonylanhydrid
und 4-Dimethylaminopyridin als Base nahezu
quantitativ in das Zielmolekül 3 umgewandelt.
Die Konstitution der Verbindungen 1 - 3 konnte
spektroskopisch und analytisch zweifelsfrei belegt
werden (Tab. I, Experimenteller Teil).
Tab. I. Spektroskopische D aten der V erbindungen 1 - 3 .
Nr.
[<5]
13C [ÖY
MS (E I) [m/z (% )]b
1
4,43 u. 4,39 (2 d, 4 H,
= 7,4 Hz,
CH zO); 3,72 (s, 2H , CH 2 C1);
1,40 (s, 3 H, CqC H 3)
80.0 (C H 2 0 ) ; 51,5 (C H 2 C1);
41.0 (CqCH,); 21,5 CqC H 3)
92 (27)/90 (80) M+- C H zO;
55 (100) C 4 H7+
2
3,61 (s, 2 H, C H ,O H );
3.58 (s, 2H , C H X l); 3,46 u. 3,45
(2d, 2H , Vhh = 7,4 Hz, C H 2 Br);
1,85 (s, 1 H, C H ,O H );
1,12 (s, 3 H, CqC H 3)
65,7 (CH 2 O H ); 49,0 (C H 2 C1);
41,4 ( C C H 3); 38,5 (CH ,B r);
19,2 (C C H 3)
136 (40)/134 (44) M+- C H zO, - HCl;
92 (25)/90 (75) M+- C H zO, -H B r;
55 (100) C 4 H7+
3
4,50
3.58
3,43
1,24
118,6 (q,
= 322 Hz, S 0 2 CF3);
77.8 (C H 2 O SO ,CF3);
47,3 (C H 2 C1); 40,7 ( C C H 3);
35.8 (C H 2 Br); 18,9 (C C H 3)
135 (22)/133 (25)
M +- OSO,CF3, - CH 2 C1;
105 (20)/lÖ3 (60)
M+- 0 S 0 2 CF3, - CH 2 Br;
69 (100) CF3+
19
(s, 2H ,
(s, 2H ,
(s, 2H ,
(s,3 H ,
C H 2 OTrfl);
C H 2 C1);
CH ,Br);
CqC H 3)
F:<5 = -7 4 ,7 1 (s)
a Zuordnung der Signale durch 1 3 C-D EPT-Experim ent. C = quartäres C ;b bei den Ionen, die CI und/oder Br en t­
halten, sind die Signale für die Isotopen 3 5 C1/3 7 C1 bzw. 7 9 Br/81Br jeweils durch einen Schrägstrich getrennt angegeben.
H. Heidel et al. • Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
S 'O H
_ C C I4,P(Ph),
55 % Ausb.
r
VN
_
01
r
\~ \
^ 0
_
„C I
_ T
nr
94 % Ausb
— OH
HBr
1
2
_CI________________ „CI
.
_
T
ßr
V - /'
OH
____(CF3S02)20, DMAP
_ _ T ßr
97 % Ausb.
W "
v'~ 0 S 0 2CF3
2
3
A bb. 2. Darstellung von 3.
Für das Oxetan in 1 ist die geminale Kopplung
der ringständigen Methylenprotonen mit zwei
Dubletts um 4,4 ppm charakteristisch (Tab. I). Die
Abfolge für die Signale einander entsprechender
Gruppierungen ist im *H- und 13C-NMR-Spektrum
bei 1 - 3 jeweils gleich. Die chemische Verschiebung
der einzelnen Methylengruppen folgt dabei der re­
lativen Elektronegativität ihrer Substituenten
(Tab. I).
Im Massenspektrum konnte das Molekülion
unter Elektronenstoßionisation (EI) für keine der
Verbindungen nachgewiesen werden. Als Basis­
peak tritt jedoch bei 1 und 2 das charakteristische
C4H 7+-Ion auf. Daneben findet man jeweils Frag­
m ente, die durch ihre Isotopenverteilung die Chlorbzw. Bromsubstitution belegen (Tab. I).
Selektive Umwandlung von 3 in Tripodliganden
Die Reaktivität der Fluchtgruppen in 3 ist aus­
reichend verschieden, um sie in der Reihenfolge:
Triflat, Bromid, Chlorid stufenweise durch Phosphidgruppen zu ersetzen.
Die Trifluormethylsulfonylgruppe wird bereits
bei Tem peraturen unter -2 0 ° C selektiv ausge­
tauscht, wenn 3 in THF mit 1,2 eq. Lithiumdiarylphosphid umgesetzt wird (Abb. 3). Das im V er­
gleich zu LiP(Ph)2 und LiP(4Tol)2 [10] weniger
reaktive Lithiumdibenzophospholid erfordert
deutlich längere Reaktionszeiten und höhere Tem ­
peraturen (Abb. 3), um zu den entsprechenden
Ausbeuten zu gelangen. Die Verbindungen 4 b und
4 c fallen kristallin an; 4 a ist ein hochviskoses Öl,
das durch Blitzchromatographie gereinigt wird.
Die Umsetzung der Phosphine 4 mit jeweils
1,2 eq. eines anderen Lithiumdiarylphosphids führt
zu den Chlor-funktionalisierten chiralen Diphosphinen 5 (a - c ) (Abb. 3). Das Dibenzophospholylderivat 5 c fällt in farblosen Nadeln kristallin an, die
1683
farblosen pastösen Stoffe 5 (a -b ) müssen durch
Blitzchromatographie gereinigt werden.
Am Beispiel von 5 a wurde nachgewiesen, daß die
Reihenfolge der Zugabe der Phosphidreagenzien
ohne wesentliche Veränderung der Gesamtaus­
beute vertauscht werden kann (Abb. 3). Da die Rei­
henfolge der Substitution die Konfiguration am
Chiralitätszentrum in 5 a bestimmt, ist diese Beob­
achtung wichtig. Aus homochiralem 3 könnte so
allein durch ein Vertauschen der Reagenzien­
zugabe 5 in seinen beiden enantiomeren Formen
erhalten werden.
A uf der Stufe der Verbindungen 5 ist von den drei
nukleofugen Gruppen des Eduktes 3 nur noch das
Chlorid vorhanden. Die Umsetzung von 5 (a - c ) zu
den chiralen Tripodliganden 6 ( a - e ) kann daher
unter thermodynamischer Kontrolle geführt wer­
den. Die Reaktionsbedingungen müssen allerdings
so gewählt werden, daß die Substitution durch das
neue Phosphid gegenüber der inneren Quartärnisierung an einem schon im Molekül vorhandenen
Phosphor (Bildung von Phosphetaniumionen [11])
bevorzugt ist.
Die Reaktionsführung mit einem Überschuß an
sekundärem Phosphin und Kaliumtertiärbutylat als
Deprotonierungsm ittel hat sich hier bewährt [12].
Die Verbindungen 6 (a - e) sind aus 5(a - c) auf diese
Weise zugänglich (Abb. 4). Die chiralen Tripodli­
ganden 6 d und 6 e fallen als farblose amorphe Fest­
stoffe an. Die Liganden 6 ( a - c ) werden nach blitz­
chromatographischer Reinigung als farblose Pasten
erhalten.
Die Verbindungen vom Typ 4 - 6 sind durch kor­
rekte Elementaranalysen bzw. hochaufgelöste
M assenspektren der Molekülionen charakterisiert.
Von allen Verbindungen lassen sich Massen­
spektren erhalten, die das Molekülion als intensi­
ves Signal enthalten (Tab. II-IV ). Bei den Verbin­
dungen 4 ( a - c ) (Tab. II) und 5 (a - c ) (Tab. III) sind
die durch die Halogene bewirkten Isotopenmuster
beweiskräftig. Wichtige Fragmentierungswege fin­
det man bei 5 ( a - c ) und 6 ( a - e ) in der Abspaltung
von Arylresten; bei den Dibenzophospholylderivaten 4 c und 5 c (Abb. 3; Tab. II, III) bildet das
Signal für DibenzophospholyL den Basispeak. Für
die funktionalisierten Phosphine 4 a und 4 b bildet
die Entstehung von (Aryl)2P=CH2+einen wichtigen
Zerfallsweg.
Detaillierte Auskunft über die Konstitution der
Verbindungen 4 - 6 geben die Kernresonanzspek-
1684
H. Heidel et al. • Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
LiP(4Tol)2,THF, -6 0 'C
LiP(Ph)2,THF, -60’ C
5 h, Ausb. 46 %
4.5 h, Ausb. 70 %
CI
LiDBP.THF, -2 0 'C
20 h, Ausb. 74 %
CI
CI
Br
Br
Br
P(4Tol)2
P(Ph)2
LiP(Ph)2,THF, O’ C
LiP(4Tol)2,THF, O’ C
LiP(3Tol)2,THF, 0‘ C
LiP(Ph)2,THF, O’ C
ca,20 h, Ausb. 61%
ca.20 h, Ausb. 40%
ca.20 h, Ausb. 40%
ca.20 h, Ausb. 74%
i
i
CI
CI
CI
P(3Tol)2
P(4Tol)2
P(Ph)2
P(Ph)2
P(Ph)2
DBP
DBP:P
5b
5a
CI
5c
CI
P(4Tol)2
CI
P(3Tol)2
P(Ph)2
Abb. 3. Selektiver Aufbau
chiraler Diphosphine aus 3.
P(Ph)2
P(Ph)2
DBP
5c
/
a) 55 °/c
/
P(3Tol)2
\
a) 52 1
\
P(Ph)2
6a
a) 62 %
i
P(2Tol)2
P(4ToI)2
/
a) 50 1
P(4ToI)2
P(Ph)2
/
P(2Tol)2
pr2
P(3ToI)2
p(ph)2
P(Ph)2
DBP
6b
\
a) 47 1
\
P(4ToI)2
P(Ph)2
DBP
6d
R=3,5-Me 2C gH ^
a) Reaktionsbedingungen: 1.5 eq. K o ’ ßu, 1.5 eq. HPR2, DMSO, 4 h, 130’ C. Ausbeute in '
tren. Für jede der Phosphingruppen der Moleküle
4 ( a - c ) - 6 ( a - e ) beobachtet man ein eigenes Signal
im 31P-NM R-Spektrum (Tab. II -IV ) . Die Z uord­
nung der Signale zu den einzelnen P R 2-Gruppen
erfolgt dabei anhand der eindeutigen D aten für die
chemische Verschiebung in den Verbindungen 4. In
Verbindungen mit m ehreren PR 2-G ruppen können
die Vpp-Kopplungen in der Regel aufgelöst werden;
die Kopplungen der Dibenzophospholylgruppe zu
den anderen PR2-Gruppen sind mit bis zu 7,5 Hz
Abb. 4. Selektiver Aufbau
chiraler Tripodliganden aus
den Verbindungen 5 a - 5 c.
deutlich größer als die Kopplungen (4/ pp = 2 - 3 Hz)
der PR 2-Einheiten untereinander (Tab. Ill, IV).
Im ^-N M R -S pektrum lassen sich nur die Signale
für die einzelnen Methylengruppen für 4 (a - c ) auflösen (Tab. II). Die Signale der diastereotopen Pro­
tonen der M ethylengruppen sind für die halogen­
ständigen G ruppen klar getrennt (Tab. II). Für die
CH 2-Gruppen am Phosphor findet man bei 4 b und
4 c nur ein D ublett mit 2Jpn = 3,2 Hz (4 b) und
2/ PH = 5,2 Hz (4c).
H. Heidel et al. ■Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
1685
Tab. II. Spektroskopische Daten der Verbindungen 4 a - 4 c .
Nr. 31P [ö]
>H [ö]
MS (EI) [m /z (%)]b
13C [<5]a
4 a -2 9 ,9 (s) 7,38 (t, 4 H , 3Jm = 7,8 Hz);
7,23 (d, 4 H, 3/ hh = 7,3 Hz)
(Aryl); 3,65 u. 3,58
(2 d, 2 H, 2Jm = 11,1 Hz);
3,61 u. 3,52 (2d, ^
= 10,2 Hz)
(CH 2 Br, C H 2 C1);
2,36 (bs, 8 H, CH 2 P, A ryl-CH3);
1.11 (s, 3 H, CqCH 3)
138,9 (C.); 135,2 (d,1^ = 11 Hz, Q ); 400 (7)/398 (22)/396 (18) M+;
227 (100) CH 2 P(4 T o 1 )2+
132,9 ( d ;2/ CP - 20 Hz, C J ;
129,4 ( C J ;
52,2 (d, 3/ CP = 11 Hz, CH 2 C1);
42,2 (d, 3/ CP = 12 Hz, CH 2 Br);
40,1 (d, 2/ CP = 14 Hz, C C H 3);
36,8 (d, XJCP = 18 Hz, CH 2 P);
22,9 (d, 3/cp = 11 Hz, C C H 3);
21.4 (A ryl-CH 3)
4 b -2 7 ,6 (s) 7,52-7,34 (m, 10 H, Ph);
3.70 u. 3,59 (2d, 2H ,
2Jm = n , i Hz); 3,62 u. 3,53
(2 d, 2 H,
= 10,3 Hz)
(CH 2 Br, C H 2 C1); 2,37
(d, 2H , 2/ ph - 3,2 Hz, CH 2 P);
1.11 (s, 3 H, CqCH3)
137.6 (d, lJcp = 10 Hz, Cj);
133.0 (d, 2/ CT = 20 Hz, C J ;
128,8 (£„,,£„);
52.1 (d, 3/ CP = 11 Hz, CH 2 C1);
42.1 (d, 3/ CP - 12 Hz, CH^Br);
40.0 (d, 2/ CP = 16 Hz, C_CH3);
36.6 (d, lJcP = 18 Hz, CH 2 P);
28.8 (d, 3/ CP = 11 Hz, CqC H 3)
372 (15)/370 (45)/368 (36) M +
199 (100) C H 2 P (P h)2+
4 c -2 6 ,2 (s) 7,52-7,34 (m, 10 H, Aryl);
3.70 u. 3,59
( 2 d ,2 H , 2/HH = 11,1 Hz);
3,62 u. 3,53
(2d, 2H , Vhh = 10,3 Hz)
(CH 2 Br, C H 2 C1);
2,03
(d, 2 H, 2/ ph = 5,2 Hz, CH 2 P);
1,48 (s, 3 H, C CH 3)
d 140,8 (d, Vcp = 20 Hz, C„);
133.5 (C J;
130.1 (d, 2Jcp = 19 Hz, C ) ;
128.7 (C2);
127.6 (d, 3/ ct - 7 H z , C3);
121.4 (d, Ucp = 9 Hz, Cx);
51.9 (d, Vo, = 9 Hz, CH 2 C1);
41.7 (d, 3/ ct =12 Hz, C H 2 Br);
40.6 (d, 2/ CP = 6 Hz, C_CH3);
36,2 (d, lJCP = 32 H z^ £ H 2 P);
22.9 (C CH 3)
371 (3)/369 (9)/367 (7) M +;
183 (100) D B P+C
a Z uordnung der Signale durch 1 3 C-D EPT-Experim ent. C = quartäres C; b bei den Ionen, die CI und/oder B r en t­
halten, sind die Signale für die Isotopen 3 5 C1/3 7 C1 bzw. 7 9 Br/81B r jeweils durch einen Schrägstrich getrennt angegeben;
c D B P = D ibenzophosphol; d Zuordnung und N um erierung gem äß L iteratur [13].
B e i d e n O lig o p h o sp h in e n 5 ( a -b ) u n d 6 ( a - e )
ü b e rla g e rn sich die S ignale d e r v e rsc h ie d e n e n P ro ­
to n e n , so d a ß d ie Z u o rd n u n g n u r a u fg ru n d d e r I n te ­
g ra lv e rh ä ltn isse erfo lg te. N u r b ei 5 c tr e te n sie
g e tre n n t auf.
In d e n 1 3 C -N M R -S p e k tre n d e r V e rb in d u n g e n
4(a - c) sin d die S ignale chem isch v e rsc h ie d e n e r 1 3 CK e rn e g u t g e tre n n t zu b e o b a c h te n . D ie in T ab . II
g e tro ffe n e Z u o rd n u n g d e r M e th y le n g ru p p e n stü tz t
sich a u f d ie jew eils g efu n d e n e P -C -K o p p lu n g . B ei
d e n D ib e n z o p h o sp h o ly ld e riv a te n 4 c u n d 5 c ist die
K o p p lu n g sk o n sta n te U cp = 32 H z u n g ew ö h n lich
g ro ß . D ie U n te rsc h e id u n g zw ischen p rim ä re n ,
s e k u n d ä re n , te rtiä re n u n d q u a rtä re n K o h le n s to ff­
a to m e n ist jew eils d u rc h ein D E P T -E x p e rim e n t
a b g e sic h e rt. D ie S ignale fü r die D ib e n z o p h o sp h o ly lg ru p p e w e rd e n v ersuchsw eise in A n a lo g ie zu m
b e k a n n te n S p e k tru m v o n D ib e n z o p h o sp h o l z u g e ­
o r d n e t [13]. W ä h re n d b ei d e n V e rb in d u n g e n
4(a - c) d ie S ig n ale n o c h e in z e ln z u g e o rd n e t w e rd e n
k ö n n e n , e rla u b t d ie Ü b e rla g e ru n g v o n S ig n alg ru p ­
p e n b e i 5(a - c) u n d 6 (a - e) d ie Z u o rd n u n g n u r n o ch
te ilw eise (T a b . I l l , IV ).
Synthese und Eigenschaften des T ripodkom plexes 7
[ 6 a -M o (C O )3\
D ie E rfa h ru n g h a t g ezeig t, d a ß K o m p le x e v o m
T y p trip o d ■M o (C O ) 3 sp e k tro s k o p isc h b e s o n d e rs
le ic h t c h a ra k te ris ie rt w e rd e n k ö n n e n [14]; in sb e ­
s o n d e re lä ß t sich d u rc h d ie K o m b in a tio n v o n ^ M o ­
u n d 3 1 P -N M R -S p e k tro sk o p ie d ie d reifac h e faciale
K o o rd in a tio n m it S ic h e rh e it b e le g e n [14].
D a z u d e m d ie K o m p le x e a u s (C H 3 C N ) 3 M o (C O ) 3
[15] u n d trip o d s e h r e in fa c h zu g än g lich sin d [14,16],
b ild e t ih re D a rs te llu n g d ie m e ta llo rg a n isc h e A lte r ­
n a tiv e z u r D e riv a tisie ru n g d u rc h Q u a rtä ris ie ru n g
m it M e th y lio d id [17].
1686
H. Heidel et al. ■Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
Tab. III. Spektroskopische Daten der Verbindungen 5 a - 5 c .
Nr. 31P [öy
'H [<5]‘
5a -27,83
7,53-7,17 (m, 18H, Aryl);
(d, VPP, = 3,5 Hz, P(Ph)2); 3,77 (s, 2 H, CH,CI);
-30,26
2,52-2,45 (m, 4 H,
(d, VPP, = 3,5 Hz, P(4 T ol)2) C H ,P (4 T o1)2, C H ,P(Ph)2);
2,39 (s, 6 H , Aryl-CHj);
1,07 (s ,3 H , CqC H 3)
5 b -27,81
(d, Vpp, - 3 Hz, P(Ph),);
-28,129
(d, 4/ PP, = 3 Hz, P (3T ol)2)
5 c -25,69
(d, 4/ PP. = 7,5 Hz, D B P)C;
-27,10
(d, 47pp, = 7,5 Hz, P(Ph)2)
13C [ö]°
MS (EI) [m /z (%)]b
139,2 (pt, lJCP = 9 Hz);
138.5.135.9 (d, ^ p ^ l l H z )
504 (12)/502 (35) M +
427 (32)/425 (100)
M+- C 6 H 5;
413 (25)/411 (75)
( C q - A r y l) ’
133.1 (d, Jcp = 20 Hz);
129,4 (d, JCP = 7 Hz);
128,6 (CcH-Aryl);
55.3 (t, 3 7ct = 11 Hz, CH,CI);
40.1 -39,3 (sh, C H ,P(4T ol)2,
C H 2 P (P h) 2 ,G C H 3);
25.9 (t, 3JCP = 9 Hz, CaCHs);
21.4 (A ryl-CH 3)
M --Q H ,
7,7-7,17 (m, 18H , Aryl);
3,87 (s, 2H , C H 7 C1);
2,52-2,45 (sh, 4 H,
C H 2 P (P h)2, C H 2 P (3 T o l)2);
2,44 ( s , 6 H , A ryl-C H 3);
1,18 (s, 3 H, C C H 3)
139,2 (p t,/cp = 12H z);
138.1 (d, JCP = 8 Hz);
134,0 (d, 7CP = 21 Hz) (C^ y ,
133.2 ( d , / cp = 1 9 Hz);
130.2 (d, 7CP = 1 9 Hz);
129,7,128,8 (C ch.^ ,);
55,31 (t, 3/ CP = 11 Hz, CH 7 C1);
40,3-39,5 (sh, CH 2 P(Ph)2,
C H ,P(3T ol), a C H 3);
26.1 (t, 3/ CP = 9 H z, C CH3);
21.7 (A ryl-CH 3)
7,93-7,27 (m, 18H, Aryl);
3,88 (s,2 H , C H 2 C1);
2,58 (bs, 2 H , CH 2 P (P h)2);
2,16 (d, 2 H, 2 7PH = 5,4 Hz,
C H 2 D B P )c;
129 (s, 3 H, C C H 3)
144,0,143,5;
474 (22)1412 (65) M +
139.1 (d, / CP = 10 Hz)
183 (100) D BP+C
133.1 ( ? ! , / „ = 16 Hz);
130,3,129,9,128,7, 128,4,
127.5.121.4 ( ^
);
54.4 (pt, JCP = 12 Hz, CH 2 C1);
41.7 (dd, 3/ CP = 12 Hz,
>/CP, = 30 Hz, C H 2 D B P)c;
39,9-38,8 (sh, C H 2 P(Ph)2,
CgCH,);
26.1 (t, 3/cp = 10 Hz, C CH 3)
504 (6)/502 (18) M +;
427 (32)/425 (100)
M +- C 6 H 5;
413 (20)/411 (60)
M+- C 7 H 7
a Zuordnung der Signale durch 1 3 C-D EPT-Experim ent. Cq = quartäres C; b bei den Ionen, die CI enthalten, sind
die Signale für die Isotopen 3 5 C1/3 7 C1 jeweils durch einen Schrägstrich getrennt angegeben;c D BP = D ibenzophosphol.
6 a reagiert mit (CH3CN)3M o(C O )3 in M ethylen­
chlorid bei 20 °C in 4 h zum Tripodkom plex 7
(Abb. 5). Man erhält 7 dabei als grauweißes Pulver,
das in CH2C12 und CHC13 gut und in Petrolether
nicht löslich ist.
D er Komplex 7 ist sofort analysenrein; im M as­
senspektrum zeigt er neben dem Molekülion
2
intensive Signale für seine Decarbonylierungsprodukte (Tab. V). Im IR-Spektrum beobachtet
man ein Bandenmuster, wie es bei lokaler Q -Sym ­
metrie der M o(CO)3-Gruppe erwartet wird
(Tab. V).
Im 13C-NMR-Spektrum von 7 lassen sich die
Signale durch ein DEPT-Experim ent zuordnen.
CH,CI,
+
R=Ph, R-4-Tol, R”=3-Tol
(CH3CN)3Mo(CO)3
A bb. 5. Synthese des Tripodkom plexes 7.
H. Heidel et al. ■Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
Das Signal für die Carbonylgruppe tritt bei
220,7 ppm im erw arteten Bereich auf [14].
Im ^-N M R -S p ek tru m von 7 fällt die Verschie­
bung des Signals der gerüstständigen Methyl­
gruppe von 0,96 ppm im Liganden 6 a (Tab. IV)
Tab. IV. Spektroskopische D aten der V erbindungen
Nr. 31P [<5]b
6
6
6
6
6
1687
nach 1,44 ppm im Komplex auf. Eine Verschiebung
dieser A rt scheint bei Tripodliganden und deren
M o(CO)3-Komplexe typisch zu sein [14]. Zwei
Signale gleicher Intensität bei 2,07 und 2,05 ppm
(Tab. V) werden den M ethylgruppen des 3-Tolyl-
a - 6 e.
‘H [d f
13C [<5]a
MS (E I) [m/z (% )]b
a -27,65
(t, 4/pp = 2,1 Hz, P (P h)2);
-27,91
(t, 4/ pp = 2,1 Hz, P (3T ol)2);
-30,31
(t, 4/pp = 2,1 Hz, P(4 T ol)2)
7,37-7,06 (m, 26 H, Aryl);
2,46 (sh, 6 H);
2,37 (sh, 12 H ) (CH 2 P(Ph)2.
CH 2 P(3 To1)2,
CH ,P(4To1)2, Aryl-CH 3);
0,96 (s, 3 H, C.CH 3)
139.9.139.8 (d,
= 11 Hz);
138,2,137,7 (d, Jcp = 7 Hz);
136,6 (d, / CP = 11 Hz) ( C , .^ ) ;
133.8 (d, Jcp = 22 Hz);
133.1 (d, / CP = 18 Hz);
130.1 (d, Jcp = 18 Hz);
129.1.128.3 (CcH-ArJ;
43,5-42,5 (sh, CH 2 P(P h)2,
CH 2 P(3T ol)2, C H 2 P(4To1)2);
38.8 (pq, 2/ ct = 18 Hz, C_CH3);
29.3 (pq, 3/ CP = 14 Hz, CaC H 3);
21,5, 21,3 (A ryl-CH 3) q
680 (30) M +;
603 (60) M +- C 6 H 5;
589(100)
b -27,70 (s,P (P h )2);
-3 0 ,1 2 (s, F (4 T o l) 2);
-53,82 (s, P:(2To1)2)
7,40-6,90 (m, 26 H, Aryl);
2,53-2,23
(sh, 18 H , CH-,P(Ph)2,
CH 2 P (2T ol)2,
CH 2 P(4 T o 1 )2, Aryl-CH 3);
0,98 (s, 3 H, C CH 3)
680 (28) M +;
142.2 (d, Jcp = 26 Hz);
603 (16) M +- C 6 H 5;
140,0 (d, JCP = 12 Hz);
589(100) M ^ Q ^
138.5.138.1 (d,/cp = 12 Hz);
136.4 (d, JCP = 10 Hz) (0 ,.Aryl);
133.1 (d, Jcp = 20 Hz);
131.9.129.9.129.2 (d, JCP = 7 Hz);
128.3.125.9 (CcH.Aryj);
43,5-42,1 (sh, C H ,P(Ph)2,
CH 2 P(2T ol)2, CH 2 P(4 T o 1 )2);
38.9 (q, 2/cp = 14 Hz, C_CH3);
29,0 (q, 3 7cp = 9 Hz, C X H 3);
21.4 (d, VCP = 21 Hz, 2T ol-C H 3);
21,3 (4 Tol-CH 3)
c -27,71
(t, 4/ PP = 2,3 Hz, P (P h)2);
-27,83
(t, 4/ pp = 2,3 Hz, P (3T ol)2);
—53 82
( t , 4/pp = 2,3 Hz, P (2T ol)2)
7,49-7,15 (m, 26 H, Aryl);
2,56-2,50 (sh, 10 H);
2,38 ( s , 8 H ) (C H ,P(Ph)2,
C H ,P (2T ol)2,
C H 2 P(3To1)2, A ryl-CH 3);
1,08 (s, 3 H, C CH 3)
142.2 (d, Jcp = 27 Hz;
680 ( 8 ) M +;
140.0 (pt,7CP= 11 Hz);
603 (20) M +- C 6 H 5;
589(100) M ^ Q ^
138.4.137.9 (pt, Jcp = 7 Hz)
( C Aryl); 133,9 (d, JCP = 22 Hz);
133.2 (d, Jcp = 20 Hz); 132,0,
129.3.128.4.126.0 (C chatvi);
43,5-42,3 (sh, C H 2 P(Ph)2,
CH 2 P(2T ol)2, CH 2 P(3 T o 1 )2);
38.9 (q, 2/ CP = 13 Hz, C .C H 3);
29.2 (q, 3/ CP = 9 Hz, C X H 3);
21,6 (3 Tol-CH 3);
21.4 (d, 2/ CP = 21 Hz, 2T ol-C H 3)
d -24,00
(t, 47pp - 5,0 Hz, D B P )b
-27,66 (dd, 4/ PP = 1,5 Hz,
4/ PP = 5,0 Hz, P (P h)2);
-28,17 (dd, 4/ PP = 1,5 Hz,
4 7PP = 5,0 Hz,
P(3,5 M e 2 C 6 H 3)2)
7,96-6,92 (m, 24 H, Aryl);
2,72-2,63 (sh, 4H );
2,34-2,29 (sh, 14 H )
(C H 2 P (P h ) 2
C H 2 P(3,5 Me 2 C 6 H 3)2,
C H ,D B P, Aryl-CH 3);
1,17 (s, 3H , C CH 3)
144,6,143,4,139,7 (bs),
139.0 (pt, Jcp = 12 (bs));
137.8 (d, JCP = 10 Hz) (C^ y ,
133,3 (d, JCP = 9 Hz),
132.9 (7CP = 9 Hz);
131,2-130,1 (sh), 128,5,128,1,
127.1 (d, Jcp = 6 Hz);
121.2 (C ch. ^ ) ; 46,0-45,4 (sh);
43,0-42,3 (sh) (CH 2 D BP,
CH 2 P(Ph)2,
CH 2 P(3,5 M e 2 C 6 H 3)2);
38.5 (q, 2/ CP = 14 Hz, CqC H 3);
29.9 (q, 3/ CP = 8 Hz, CqC H 3);
21,4 (Aryl-CH 3)
679 (4) M +;
602 (70) M +- C 6 H 5;
574 (38) M +- C 8 H 9;
496(100)
M+- C 8 H 9- C 6 H s;
419 (12)
M+- C 6 H 5- DBP;
391 (30)
M+- C 8 H q- D B P
1688
H. Heidel et al. • Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
Tab. IV. (Fortsetzung).
Nr. 31P [ö]h
6
e -24,06
(t, 47pp = 5,5 Hz, D B P)b
-27,47 (dd, 4/ PP = 2,1 Hz,
4/pp = 5,5 Hz, P(Ph)2);
-29,84 (dd, 4/ PP = 2,1 Hz,
4/pp = 5,5 Hz, P (4T ol)2)
Z uordnung der Signale durch
'H [ö]b
13C [<5]a
7,93-7,05 (m, 2 6 H, A ryl):
2,72-2,56 (sh, 4H );
2,34-2,28 (sh, 8 H)
(C H 2 P(Ph)2,
CH-,P(4 Tol)2, C H 2 DBP,
A ryl-CHj);
1,17 (s, 3 H, C CHj)
144,6 (bs), 143,3,139,8
( t , / ^ 11 Hz);
13
MS (EI) [m /z (%)]b
650 (4) M +;
573 (65) M +- C 6 H 5;
138.6.138.4.136.4
559 (28) M + -Q H ,;
( t , / cp = 12Hz) (C
);
467 (100) M +-D B P ;
133,6-133,0 (sh)7l30,4 (J^ = 390 (30)
21 Hz),129,5,129,4,128,6,128,2, M +- C 6 H 5- DBP;
127.3.121.4 (C ch.^ ,) ;
376 (55)
46,0-45,2 (sh), 43,2-42,7 (m) M +- C 7 H 7- D B P
(C H 2 P (P h)2, CH 2 P (4 T o l)2,
CH 2 DBP);
38.8 (q, 2JCp = 14 Hz, C C H 3);
29.9 (q, 3/ CP = 8 Hz, C X H 3);
21,5 (A ryl-CH 3)
C-D EPT-Experim ent. C = quartäres C ;b D BP = Dibenzophosphol.
Tab. V. Spektroskopische D aten der V erbindung 7.
Nr. 31P [ö]
16.66 (pt. 2/ PP = 22 Hz);
15,61 (pt, Vpp = 21 Hz);
13,64 (pt, 2/ PP = 21 Hz)
(P(Ph)2, P (4 T o l)2,
P(3 T ol)2)
13c [öy
[<5]
7,38-6,86 (sh, 26 H, A rvl):
2,37-2,26 (sh, 12 H,
CH 2 P (P h)2, C H 2 P (4T o l)2,
CH 2 P(3 To1)2, /?-To1-CH3);
2,07'u. 2,05
(2 s, 6 H , m -Tol-CH 3);
1,44 (s, 3 H, C CH j)
IR vCO(C H 2 Cl2)b MS (E I) [m/z (% )]
220.7 (CO );
1934 cm - 1 (s);
139,5-137,0 (sh), 1844 cm - 1 (vs)
136,2-135,3 (sh)
( C ^ ) ; 133,3 (sh),
131.8 (bs),
129,4-127,6 (sh)
862 (20) M +;
834 (24) M +-C O ;
806 (78) M +- 2 C O ;
778(100) M +- 3 CO
(^ C H -A ry l)’
40,0 (q, 2JCp = 9 Hz,
C C H 3);
36.6 (q, 3/ CP = 6 Hz,
Q C H 3);
35.6 (sh, CH 2 P(Ph)2,
CH 2 P (4 T o l)2,
CH 2 P (3T ol)2);
21,4, 21,2
(Aryl-CH3)
Mo: ö = -1691
(q ,V MoP= 126 Hz)
95
Z uordnung der Signale durch
13
C -D E PT -E xperim ent;b s = stark, vs = sehr stark.
restes zugeordnet; dies würde bedeuten, daß die
R otation der 3-Tolylreste um die P -C -B indung
eingefroren ist und daß von den zwei M ethyl­
gruppen eine auf die Seite der M o(CO )3-Einheit
und die andere auf die Seite des Gerüstes des
Tripodliganden zeigt.
Im 31P-NM R-Spektrum zeigt 7 für jedes der drei
verschiedenen Phosphorzentren ein eigenes Signal,
für eine genaue Zuordnung der Phosphorkerne
fehlt bisher das Vergleichsmaterial. Durch die
Koordination an die M o(CO )3-Einheit sind die
Signale gegenüber dem freien Liganden 6 a
(Tab. IV) um etwa 40 ppm in charakteristischer
Weise zu tiefem Feld verschoben. Die 2/ PF-Kopplungen zwischen den Phosphoratom en sind ein­
ander so ähnlich, daß die Resonanzen jeweils als
Triplett erscheinen (Tab. V).
Im 95M o-NM R-Spektrum sind die Kopplungen
zwischen den P- und M o-Kernen innerhalb der
Meßgenauigkeit gleich (x/ MoP = 126 Hz, Tab. V), so
daß man ein Q uartett beobachtet. Die Lage bei
(5 = -1691 ist für diese A rt von Komplexen typisch
[14].
1689
H. Heidel et al. • Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
Schlußfolgerung
Tripodliganden, CH3C (C H 2A )(C H 2B )(C H 2C)
mit drei verschiedenen D onorgruppen A, B, C
lassen sich gezielt aus dem funktionalisierten
Neopentylderivat 3
[CH3C(CH2Cl)(CH 2B r)(C H 20 S 0 2CF3)] erhalten.
Die Verbindung 3 ist ihrerseits aus Pentaglycerin
zugänglich.
D a die entwickelte Synthesestrategie auch über
die vorgestellten Beispiele hinaus einsetzbar sein
sollte, eröffnet sie einen Zugang zu einer ganzen
Klasse neuer Liganden. Die mit der Synthese­
m ethode verfügbare breite Variation der D onor­
funktionen ermöglicht so die gezielte M anipu­
lation des Koordinationsraum es in tripodM -Tem platen.
A uf dem beschriebenen Weg könnten aus enantiom erenreinem 3 hom ochirale Tripodliganden er­
halten werden. Solche neuartigen Liganden wären
interessant für die Anwendung in der enantioselektiven Übergangsm etallkatalyse.
Experimenteller Teil
Inertgasatmosphäre: trockener und sauerstoff­
freier Stickstoff (H 20 -E n tfernung mit Molsieb 3 Ä
der Fa. Merck, 0 2-Entfernung durch einen CuOKatalysator der Fa. BASF). W enn nicht anders
angegeben, erfolgte sowohl die Reaktion als auch
die Isolierung und Reinigung der Produkte unter
Inertgasatm osphäre.
Lösungsmittel wurden nach Standardm ethoden
[18] unter Inertgasatm osphäre getrocknet und
jeweils vor Gebrauch abdestilliert.
Blitzchromatographie: entgastes (10~2 mbar
24 h) und mit Inertgas beladenes Kieselgel
(0,032-0,063 mm) der Fa. ICN Biomedicals
GmbH. Die Säulen wurden nach Still [19] trocken
gepackt.
3-Hydroxymethyl-3-methyl-oxetan [7], Diarylphosphane [20], Dibenzophosphol [21] und
M o(CO)3(C H 3CN)3 [15] sind literaturbekannt.
NM R-Spektren: B ruker A C 200 (*H: 200 MHz,
13C: 50 MHz). Interner Standard durch Lösungs­
mittel CDC13 ( ö = 7,27 f ü r 1H , (5 = 77,0 für 13C). TMS
extern. 31P: 81 MHz; Standard H 3P 0 4 (85%) extern.
95Mo: 13 MHz; Standard N a ^ o C V L ö su n g (1 M,
pH 11) extern. 19F: 84 MHz; Gerät: Jeol 90, Stan­
dard CFC13 extern. Die Spektren wurden jeweils
^ -e n tk o p p e lt bei 296 K aufgenommen. B edeu­
tung der Abkürzungen: s = Singulett, d = Dublett,
dd = D ublett von Dubletts, t = Triplett, q = Q uar­
tett, m = Multiplett, sh = Signalhaufen, bs = brei­
tes Signal.
IR-Spektren: FTIR -Spektrom eter B ruker IFS-66
(CH2C12-Lösungen in CaF2-Küvetten).
Massenspektren: Finnigan M AT 8230 mit inte­
griertem Spectro-System 300. Ionisierung: EI,
70 eV.
Gaschrom atographie/M assenspektrom etrie
(GC/MS): HP 5890II (GC) gekoppelt mit HP 5981
(MS). Kapillarsäule: HP ultra 2: 5% cross-linked
Phenyl-Methyl-Silicone (25 m X 0,32 mm), 0,52 jum
Filmdicke. Tem peraturprogram m : Injektortem pe­
ratur 270 °C, A nfangstem peratur 60 °C (5 min),
Tem peraturerhöhung 20°C/min, Endtem peratur
250 °C. Trägergas: Helium (30 ml/min).
Festpunkte (Fp.): Melting Point A pparatus
MFB 595010 der Fa. Gallenkamp; die Festpunkte
sind nicht korrigiert.
Elementaranalysen: Analytisches Labor des
Organisch-Chemischen Instituts der Universität
Heidelberg.
3-Chlormethyl-3-methyloxetan (1)
U nter Feuchtigkeitsausschluß werden 142 g
(0,45 mol) Triphenylphosphan in 600 ml T etra­
chlorkohlenstoff gelöst und auf 120 °C erhitzt, bis
sich die Lösung orange färbt. Dazu gibt man eine
Lösung von 37 g (0,36 mol) 3-Hydroxymethyl-3methyloxetan [7] in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff
und kocht 5 h bei dieser Tem peratur. Die Lösung
entfärbt sich, und ein farbloser Feststoff fällt aus.
Nach Abkühlen auf 20 °C filtriert man vom ausge­
fallenen Feststoff ab und befreit das Filtrat am
R otationsverdam pfer vom Lösungsmittel. D er
pastöse Rückstand (P(Ph)3, Produkt) wird bei
16 m bar über eine 20-cm-Vigreuxkolonne destil­
liert. Man erhält 24 g (55%) 1 als farbloses Öl, Sdp.:
55 °C, GC/MS: R t = 5,9 min.
C5H 9ClO (120,6)
Ber. C 49,79
Gef. C 49,30
H 7,47% ,
H 7,57% .
CH3C(C H 2Br) (CH2C l)(C H 2O H ) (2)
Zu einer Lösung von 28,65 g (0,238 mol) 1 in
250 ml Dioxan werden 32 ml (1,2 equ.) Bromwasserstofflösung (48%) in 10 min getropft. Danach
wird 3,5 h bei 90 °C gerührt. Man läßt die
Reaktionslösung auf 20 °C abkühlen und befreit am
Rotationsverdam pfer vom Lösungsmittel. D er
Rückstand wird bei 0,1 m bar über eine 20-cmVigreuxkolonne destilliert. Man erhält 42 g (94%)
2 als farbloses Öl, Sdp.: 7 5 -8 0 °C , GC/MS: R, =
9,75 min.
1690
H. Heidel et al. ■Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
C5H 10B rC lO (201,5)
Ber. C 29,78 H 4,96 Br 39,70 CI 17,62%,
Gef. C 29,99 H 5,14 Br 38,77 CI 17,19%.
CH3C (C H 2Br) (CH 2Cl) (CH 20 S 0 2CF3) (3)
U nter Feuchtigkeitsausschluß wird zu einer
Lösung von 6 g (0,030 mol) 2 und 5,09 g (0,042 mol)
4-Dimethylaminopyridin in 100 ml säurefreiem
Chloroform (über basisches A120 3 filtriert) bei
- 5 °C eine Lösung von 5,8 ml (0,036 mol) Trifluorm ethansulfonsäureanhydrid in 5 ml säurefreiem
Chloroform in 15 min getropft. Es bildet sich ein
farbloser Niederschlag. Es wird 3 h bei dieser Tem ­
peratur nachgerührt. Danach wird die Reaktions­
lösung über eine 5 X 5-cm-Kieselgelsäule filtriert
und vom Lösungsmittel im Vakuum bei T < 30 °C
befreit. Man erhält 9,6 g (97%) 3 als farbloses Öl,
GC/MS: R t = 10,1 min.
C6H 9BrClF30 3S (333,5)
Allgemeine A rbeitsvorschrift zur Herstellung von
Lithium diarylphosphiden und Lithium dibenzophospholid
Zu einer etwa 0,27 M Lösung des Diarylphosphins in TH F wird bei 0 °C in etwa 15 min 1 equ.
n-Butyllithiumlösung in n-Hexan (ca. 2 M) ge­
tropft. M an läßt die Lösung 1 h bei dieser Tem pe­
ratur nachrühren. So hergestellte rote Lösungen
wurden unm ittelbar zur Synthese von 4 (a -c ) und
5 (a -c ) eingesetzt.
CH3C (C H 2Br) (C H 2Cl) (CH 2P(4- Tolyl)2) (4 a)
In einem 1000-ml-Dreihalskolben mit Innen­
therm om eter, Inertgasanschluß und Tropftrichter
werden 9,6 g (29 mmol) 3 in 500 ml TH F gelöst und
a u f-6 0 °C gekühlt. Dazu tropft man in 2 h 1,2 equ.
einer Lithiumdi(4-tolyl)phosphidlösung und rührt
3 h bei dieser Tem peratur nach. Man quencht durch
Zugabe von 10 ml Wasser und befreit vom Lö­
sungsmittel. D er Rückstand wird in einer Mischung
aus 200 ml Wasser und 100 ml Toluol suspendiert,
bis sich zwei klare Phasen bilden. Die Phasen wer­
den getrennt, und man extrahiert die Wasserphase
dreimal mit 100 ml Toluol. Die vereinigten orga­
nischen Extrakte werden mit zweimal 200 ml
Natriumchloridlösung gewaschen, über Natrium ­
sulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.
D er Rückstand wird an einer Kieselgelsäule
(4 X 30 cm) mit CHCl3/Petrolether (4 0 -6 0 °C) 7 :3
(Rf = 0,33) blitzchrom atographiert. Man erhält 5,3 g
(46%) 4a als farblose Paste.
C19H23B rC lP (397,8)
Ber. C 57,36 H 5,79% ; M+: 398,039,
Gef. C 58,16 H 5,83% ; M+: 398,040 ± 0,040.
CH3C(CH 2Br) (CH 2Cl) (CH 2P (P h )2) (4 b)
In einem 1000-ml-Dreihalskolben mit Innen­
therm om eter, Inertgasanschluß und Tropftrichter
werden 9,90 g (30 mmol) 3 in 500 ml THF gelöst und
a u f- 60 °C gekühlt. Dazu tropft man in 1,5 h 1,2 equ.
einer Lithiumdiphenylphosphidlösung und rührt
3 h bei dieser Tem peratur nach. Man quencht durch
Zugabe von 10 ml Wasser und befreit vom Lö­
sungsmittel. Es wird wie bei 4 a beschrieben aufge­
arbeitet. Zur Reinigung wird aus 15 ml M ethanol/
Ethanol (1:1) bei -2 0 °C umkristallisiert. Man er­
hält 7,4 g (70%) 4 b als farblose Plättchen, Fp.:
5 7 -5 9 °C.
Cl7H 19B rC lP (369,7)
Ber. C 55,23 H 5,14 Br 21,63 CI 9,61 P8,39% ,
Gef. C 55,50 H 5,16 Br 20,93 CI 9,39 P8,45% .
CH3C(CH 2B r)(C H 2C l)(C H 2D B P ) (4 c)
In einem 1000-ml-Dreihalskolben mit Innen­
therm ometer, Inertgasanschluß und Tropftrichter
werden 8,85 g (27 mmol) 3 in 300 ml THF gelöst und
auf -2 0 °C gekühlt. Dazu tropft man in 4 h 1,2 equ.
einer Lithiumdibenzophospholidlösung und läßt
die orangefarbene Reaktionslösung 16 h bei dieser
Tem peratur stehen. Man quencht durch Zugabe
von 10 ml Wasser und befreit vom Lösungsmittel.
Es wird wie bei 4 a beschrieben aufgearbeitet. Zur
Reinigung wird aus 250 ml siedendem M ethanol/
Ethanol (1:1) bei -2 0 °C umkristallisiert. M an er­
hält 7,3 g (74%) 4c als farblose Nadeln, Fp.:
117-119 °C.
C]7H 17B rC lP (367,7)
Ber. C 55,53 H 4,67 Br 21,74 CI 9,64 P8,42% ,
Gef. C 55,77 H 4,75 Br 21,58 CI 9,57 P8,50% .
CH3C(CH 2Cl) (CH 2P(4- Tolyl)2) (CH 2P (P h )J (5 a)
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Innenther­
mometer, Inertgasanschluß und Tropftrichter wer­
den 2,40 g (6,5 mmol) 4 b in 60 ml TH F gelöst und
auf 0°C gekühlt. Dazu tropft m an in 4 h 1,2 equ.
einer Lithiumdi(4-tolyl)phosphidlösung und läßt
die gelbe Reaktionslösung 16 h bei dieser Tem pe­
ratur stehen. Man quencht durch Zugabe von 10 ml
Wasser und befreit vom Lösungsmittel. Es wird wie
bei 4 a beschrieben aufgearbeitet. Zur Reinigung
wird an einer Kieselgelsäule (4 X 30 cm) mit CHC13/
Petrolether ( 4 0 - 6 0 °C) 6 :4 (Rf = 0,27) blitzchro­
matographiert. Man erhält 1,30 g (40%) 5 a als farb­
lose Paste.
C31H33CIP2 (503,0)
Ber. C 74,03
Gef. C 73,97
H 6,57
H 6,83
CI 12,34
CI 12,20
P7,07% ,
P6,95% .
1691
H. Heidel et al. • Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
CH3C(CH 2Cl) (CH 2P(3- Tolyl)2) (CH 2P (P h)2) (5 b)
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Innenther­
mometer, Inertgasanschluß und Tropftrichter wer­
den 2,4 g (6,5 mmol) 4 b in 60 ml TH F gelöst und
auf 0°C gekühlt. Dazu tropft man in 4 h 1,2 equ.
einer Lithiumdi(3-tolyl)phosphidlösung und läßt
die gelbe Reaktionslösung 16 h bei dieser Tem pe­
ratur stehen. Man quencht durch Zugabe von 10 ml
Wasser und befreit vom Lösungsmittel. Es wird wie
bei 4 a beschrieben aufgearbeitet. Z ur Reinigung
wird an einer Kieselgelsäule (4 X 30 cm) mit CHC13/
Petrolether (4 0 -6 0 °C ) 1:1 (Rf = 0,28) blitzchromatographiert. Man erhält 1,30 g (40%) 5 b als farb­
lose Paste.
C31H33CIP2 (503,0)
Ber. C 74,03 H 6,57%; M +: 502,175,
Gef. C 72,95 H 6,75%; M +: 502,175 ± 0,050.
CH3C(CH 2C l) (CH 2D B P ) (C H 2P (P h )2) (5 c)
In einem 1000-ml-Dreihalskolben mit Innen­
therm om eter, Inertgasanschluß und Tropftrichter
werden 7,03 g (19,1 mmol) 4 c in 200 ml TH F gelöst
u n d au f0 °C gekühlt. Dazu tropft man in 7 h l,2 equ.
einer Lithiumdiphenylphosphidlösung und läßt die
orange Reaktionslösung 16 h bei dieser Tem pera­
tur stehen. Man quencht durch Zugabe von 10 ml
Wasser und befreit vom Lösungsmittel. Es wird wie
bei 4 a beschrieben aufgearbeitet. Zur Reinigung
wird aus 120 ml siedendem M ethanol/Ethanol (1:1)
bei -2 0 °C umkristallisiert. Man erhält 6,7 g (74%)
5 c als farblose Plättchen, Fp.: 102-103 °C.
C ^ y C l P , (472,9)
Ber. C 73,65
Gef. C 73,39
H 5.71
H 5,93
CI 7,51
CI 7,56
P 13,12%,
P 12,91%.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zu r Synthese der
Tris(diaryIphosphinomethyl)ethane 6 (a - e)
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückfluß­
kühler, Septum und Inertgasanschluß werden
1,5 equ. K alium tertiärbutanolat in 30 m lD M SO bei
20 °C gelöst und mit einer Spritze über das Septum
mit 1,5 equ. Diarylphosphin versetzt. Nach 15 min
werden 1,0 equ. des benötigten Eduktes 5 in 10 ml
DMSO mit einer Spritze über das Septum zugege­
ben. Danach wird 3 h bei 130 °C gerührt. Die rote
Lösung wird gelb und trüb. Man läßt auf 80 °C ab­
kühlen und entfernt das DMSO bei dieser Tem pe­
ratur bei 0,1 mbar. Es wird wie bei 4 a beschrieben
aufgearbeitet. D er Rückstand wird wie in Tab. VI
beschrieben weiterbehandelt.
Tab. VI. Synthese von 6 ( a - e ) .
Fp.
[°C]
Gestalt,
Farbe
Reinigung
55
-
farblose
Paste
Kieselgelsäule (4 X 30 cm)
C H C l/P etro leth er 1:1 ,R f = 0,23
H P(2-Tol ) 2
52
-
farblose
Paste
Kieselgelsäule (4 X 25 cm)
C H C l/P etro leth er 6:4, Rf = 0,22
5b
HP(2-To1 ) 2
50
-
farblose
Paste
Kieselgelsäule (4 X 25 cm)
C H C l/P etro leth er 6 : 4 , ^ = 0,15
7,9
5c
HP(3,5-M e 2 C 6 H 3 ) 2
62
8 4 -8 6
farbloser
Feststoff
Umkristallisieren:
250 ml heißes M eO H /E tO H 1:1
5,8
5c
H P(4-Tol ) 2
47
8 4 -8 6
farbloser
Feststoff
U m kristallisieren:
40 ml heißes M eO H /E tO H 1:1
Nr. A nsatz
[mmol]
E dukt
D iaryl­
phosphin
A usbeute
[%]
6a
2 ,2
5a
H P(3-Tol ) 2
6b
3,78
5a
6c
1,45
6d
6e
Analytische D aten für
6
6
H 6,91%; M +: 680,287,
H 6,94%; M +: 680,289 ± 0,068.
b: C45H47P3 (680,7)
Ber. C 79,41
Gef. C 79,21
6
a - 6 e.
a: C45H47P3 (680,7)
Ber. C 79,41
Gef. C 77,84
6
6
« C45H47P3 (680,7)
Ber. C 79,41
Gef. C 78,36
6
H 6,91%
H 6,98%
H 6,91% ,
H 7,09% .
P 13,68%,
P 13,40%.
d: C45H45P3 (678,8)
Ber. C 79,65
Gef. C 79,51
H 6,64
H 6,74
P 13,71%,
P 13,57%.
e: C43H4IP3 (650,7)
Ber. C 79,38
Gef. C 79,18
H 6,31
H 6,52
P 14,31%,
P 13,99%.
1692
H. Heidel et al. ■Tripodliganden mit drei verschiedenen Donorgruppen
CH3C (C H 2P(4- Tolyl)2) (CH 2P(3- Tolyl)2)(CH 2P (P h)2) • M o (C O )3 (7)
In
einem
Schlenkgefäß
werden
0,27 g
(0,89 mmol) M o(CH3CN)3(C O )3 vorgelegt und mit
einer Lösung von 0,55 g (0,81 mmol) 6 a in 30 ml
C H 2C12versetzt. Es bildet sich eine braune Lösung,
die man 4 h bei 20 °C rühren läßt. Danach wird die
Reaktionslösung über eine 5 X 5-cm-Kieselgelsäule filtriert. Das gelbe Filtrat wird vom Lösungs­
mittel befreit und der Rückstand mit dreimal 30 ml
Petrolether gewaschen. Man erhält 0,48 g (69%) 7
als grauweißen am orphen Feststoff, Fp.: 230 °C
(Zersetzung).
[1] a) M. D i Vaira, L. Sacconi, Angew. Chem. 94, 338
(1982); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 27, 330 (1982);
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F. Zanobini, Coord. Chem. Rev. 120, 193 (1992).
[2] O. W alter, G. H üttner, L. Zsolnai, Z. Naturforsch.
48 b, 636(1993).
[3] a) A. M uth, D iplom arbeit, H eidelberg (1990);
b) A. M uth, O. W alter, G. H üttner, A. Asam,
L. Zsolnai, Ch. Emmerich, J. Organom et. Chem., im
D ruck (1993);
c) Th. Klein, D issertation, H eidelberg (1990).
[4] S.-T. Liu, C.-L. Tsao, M.-C. Cheng, S.-M. Peng,
Polyhedron 9,2579 (1990).
[5] A. M uth, D issertation, H eidelberg (1993).
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Chem., Int. Ed. Engl. 14, 801 (1975);
b) J. B. Lee, M. Downie, T etrahedron 23,359 (1967).
[9] J. D ale, S. B. Fredriksen, A cta Chem. Scand. 45, 82
(1991).
[10] 2 Toi, 3 Toi bzw. 4 Toi bezeichnet die 2-, 3- bzw.
4-Tolylgruppe.
[11] a) D. L. Berglund, D. W. M eek, Inorg. Chem. 8 ,2902
(1969);
C^H47M o 0 3P3 (860,8)
Ber.
Gef.
C 66,98
C 66,51
H 5,47
H 5,73
P 10,81%,
P 10,75%.
Dank
Wir danken der Volkswagenstiftung, der D eut­
schen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie für die Förderung dieser
Arbeit. D er Belegschaft des Analytischen Labors
des Organisch-Chemischen Instituts der U niver­
sität Heidelberg danken wir für die Durchführung
der Elementaranalysen.
b) D. J. Brauer, A. J. Ciccu, G. H eßler, O. Stelzer,
Chem. Ber. 125, 1987 (1992).
[12] N. Tsetkov, N. A. B ondarenko, I. G. M alakhova,
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[13] N. H. Nelson, S. A ffandi, G. A. Gray, E. C. Aleya,
Magn. Res. Chem. 25, 774 (1987).
[14] O. W alter, Th. Klein, G. H üttner, L. Zsolnai, J.
Organom et. Chem., im D ruck (1993).
[15] D. P. Tate, W. R. Knipple, J. M. Augl, Inorg. Chem.
1, 433 (1962).
[16] S. Tsung, D. W. M eek, A. Wojcicki, Inorg. Chem. 7,
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[17] A. Michaelis, A. Link, Ann. 207, 193 (1881).
[18] F. Tietze, T. Eicher, R eaktionen im organisch-che­
mischen Praktikum , S. 547, Thiem e Verlag, S tutt­
gart (1981).
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2923 (1978).
[20] a) K. Issleib, H. O. Fröhlich, Z. Naturforsch. 14 b,
349 (1959);
b) K. Issleib, A. Tzschach, Chem. Ber. 92, 1118
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[21] H. Braye, I. Caplie, R. Saussez, T etrahedron 27,
5523 (1971).
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Satz und Druck: A llgäuer Zeitungsverlag G m bH , K em pten