λ σ γ λ σ γ

Quadrupolmassenspektroskopie (QMS)
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Ein Quadrupol-Massenspektrometer ist ein wegstabilisierendes Spektrometer. Die Massenfilterung erlaubt einem Ion eines gewählten Massen- zu Ladungungsverhältnis (m/e oder
M/Q) durch den Filter zu passieren.Die Möglichkeit ein elektrodynamisches Quadrupolfeld
für diesen Zweck zu verwenden wurde von Prof. Paul von der Universität Bonn 1953
erkannt und dann auch realisiert.
Die vielversprechenden Eigenschaften eines Quadrupols als Massenanalysator
sind:
a)
Empfindlichkeit und moderate Auflösung in einem kompakten Bauelement
b)
Mechanische Einfachheit (d.h. leicht, keine lästigen Magneten)
c)
Schnelle elektronische Abtastmöglichkeit
d)
Lineare Massenskala
e)
Möglichkeit über die Einstellung des Schaltkreises die Empfindlichkeit vs.
Massenauflösung zu regeln
apl.Prof. Dr. D.J. As
Das Quadrupolfeld
2
Ein Quadrupolfeld wird durch seine lineare Abhängigkeit von der Position im Koordinatensystem ausgedrückt durch

E E0 
x y z 

, , .... gewichtete Konstanten
E0 .... ortsabhängiger Faktor der von
der Zeit abhängen kann
Dieses Feld ist von den 3 Richtungen entkoppelt, sodass die Ionenbewegung in
jeder Richtung unabhängig betrachtet werden
kann.


E
Für ein Ion in einem Quadrupolfeld
nimmt die auf ihn wirkende Kraft e. E
mit dem Abstand von der Nullachse zu. Dieses Feld unterliegt jedoch den
Einschränkungen aufgrund der Laplacegleichung (und der Annahme, dass keine
Raumladung innerhalb der Elektronenstruktur ist)

div E 0

sodass:

(E 0)
0
Die einfachsten Lösungen sind:
a) =-und 
=0
oder
b) =und = -2
apl.Prof. Dr. D.J. As
1
Das Quadrupolfeld 2
3
Um diesen Schluss in konkreteren Termen zu erklären, muss das angelegte Potential
d
bestimmt werden. Dies wird durch Integration gemacht, da dx Ex ist. Das Potential kann
deshalb in geeigneter Weise als 1 E0 
x 2 y 2 z 2  ausgedrückt werden.
2
Äquipotentiallinien:
Für den Fall a) ergibt sich damit:
1
 E0 
x 2 y 2 
2
dessen Äquipotentiallinien links dargestellt
sind. Sie sind ein Satz von rechtwinkeligen
Hyperbeln in der xy-Ebene mit einer 4fachen Symmetrie entlang der z-Achse. So
ein Potential kann im Allgemeinen durch
einen Satz von 4 hyperbelförmigen
Zylindern erzeugt werden . Ist der minimale
Abstand zwischen den gegenüberliegenden Elektroden gleich 2r0 und das
Potential 0 dann wird für diesen Fall unser
Potential

( x , y , z )  0 
x2 y2 
2
r0
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Das angelegte Potential 0
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In der Praxis werden statt den hyperbelförmigen
Stäben jedoch runde Stäbe verwendet, die jedoch
Feldfehler und bestimmte Begrenzungen
verursachen.
Die Gleichung für die Ionenbewegung ist:



m.x
e.E
m.
x
e.E x

mit
e
x

 2
0.x 0
mr0
e

y
 2
0. y 0
mr0
z

0
d

Ex
dx

x
x 




e.0 
y 
y

  m.r 2  
0


0 
z

 
Ein Ion der Masse m, welches mit einer bestimmten
Geschwindigkeit in z-Richtung in das Quadrupolfeld
eintritt, wird durch ihre Bewegung in der xz-Ebene
und der yz-Ebene beschrieben. In der z-Richtung
wird es jedoch nicht beschleunigt.
apl.Prof. Dr. D.J. As
2
Potential am QMS
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Ist 0 jetzt konstant, dann ist für die xz-Achse die Lösung eine einfache harmonische
Bewegung in der xz-Ebene
1
1
mit
0 
q
0
m.r02
sin
( x)
y ~ sin(0t)
0
 1
1
0
5
10
0
15
6
x
Für die yz-Ebene jedoch divergiert das Ion von der z-Achse
1
1
exp ( x )
exp
( 6 )
0.5
y ~ exp(0t)
 0.01
0
0
5
10
0
15
6
x
Deshalb wird statt einem konstanten Potential ein periodisch moduliertes Potential angelegt!
Die Flugbahn wird deshalb in beiden Ebenen periodisch moduliert, sodass das Ion von der
Nulllinie ab- und hingelenkt wird, was eine Stabilisierung in beiden Ebenen bewirkt,
vorausgesetzt, dass die Modulationsperiode kurz genug und das Ion schwer genug ist,
sodass es nicht genügend Zeit hat während der defokusierenden Periode aus dem MSM
zu entkommen.
Die Form von o wird deshalb meistens gewählt als:
U ... Gleichspannung
0 U V .cos(t )
V ... Sinusspannung der Spitzenamplitude V
=2f ...Frequenz f
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Bewegungsgleichung für den Massenfilter
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Die Bewegungsgleichung werden damit:
e

x
 2
(U V cos(t )).x 0
mr0
e

y
 2
(U V cos(t )). y 0
mr0
mit:
4eU
au :a x a y  2 2
m r0

Mathieu Gleichung:
u
2eV
qu :q x q y  2 2
( au 2qu
m r0
2
t
:
2
Die Mathieu-Gleichung ist eine spezielle Form der Hill-Gleichung:
2
2u
( au 2qu (2)) 
u 0
2
cos(2)) 
u 0
() ()
Lösung dieser Geichung (d.h. die Ionenflugbahn):

u ´.e . c2n .e

n 
2in
´´.e

. c2n .e

2 in
n 
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3
Bedingung für Massenscan
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wobei ́und ́´ Integrationskonstanten sind die von den Anfangsbedingungen
abhängen, d.h. u0 , u
0 , und 
0 . Die Konstanten c2n und µ hängen von den Werten a und q
ab und nicht von den Anfangswerten.
Die Natur der Ionenbewegung hängt von den Werten a und q ab.
Da aber
a 2U
U
 ist, hängt es damit von
ab welche Lösung stabil sind.
q V
V
Für eine stabile Lösung muss gelten, dass i rein imaginär ist und das keine
ganze
Zahl ist.
F
ü
r
V
Wenn das Verhältnis von AC/DC Komponenten
ungefähr 6 ist, dann enthält der
2U
Durchlassbereich
nur eine Masse.
e
i
n einen Massenscan werden deshalb die Spannungen V und U simultan verändert,
Für
e
sodass
ein konstantes Verhältnis erhalten bleibt.
s diese Art werden die verschiedenen Massen nach und nach durch das Fenster
Auf
t
geschoben,
bei denen eine stabile Oszillation zwischen den Stäben möglich ist.
a
b
apl.Prof.
Dr. D.J. As
i
Technische Realisierung
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Massenscan:
Spannung V und U werden
simultan verändert, sodass
ein konstantes Verhältnis
erhalten bleibt.
Wenn AC/DC Komponenten V/2U ~ 6
Nur eine Masse wird durchgelassen
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4
Funktionsprinzip eines QMS
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apl.Prof. Dr. D.J. As
Grundlegende Überlegungen zum Massenbereich und zur Auflösung
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Die zwei wichtigsten Arbeitscharakteristika eines Quadrupols sind:
a)
b)
Massenbereich
maximale Auflösung
Hängen von fünf Grundparametern ab:
1. Länge der Stäbe (typisch 10 – 20 cm)
2. Durchmesser der Stäbe (~ 5 mm)
3. Maximale Versorgungsspannung V DC ~ 1/6 V AC
4. RF-Versorgungsfrequenz
5. Ioneninjektionsenergie
Zusammenspiel:
Länge
Durchmesser
Max. RF-Spannung
RF-Frequenz
Injektionsenergie
Auflösung
Massenbereich
Auflösung und Massenbereich sind nicht unabhängig!
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5
Maximaler Massenbereich
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Der Massebereich, oder eher die maximal einstellbare Masse eines
Instruments, ist durch die einfache Beziehung
7.106 .V
M max  2 2max
f .r0
(*)
gegeben, wobei V max.cos(2
ft) die angelegt RF-Spannung zwischen
benachbarten Stäben ist und r0 der eingeschriebene Radius. M max ist die
maximale Masse in amu (atomare Masseneinheit).
Für die meisten heutzutage üblichen Geräte ist Vmax ~ 3kV, r0~ 3-10 mm,
f ~500kHz - 6MHz
bis zu 1000 amu.
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Designgrenzen
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Für das Design sind problematisch:
• sehr stabile Hochspannungs-Wechselstromgeneratoren (~ 3kV)
• hohe mechanische Anforderung an die Herstellung und Montage
der QMS-Stäbe zu vertretbaren Kosten
Für f gibt es kaum eine untere Grenze, es wird jedoch normalerwe ise
zwischen 500 kHz bis 6 MHz gewählt.
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Grenzen für die Auflösung
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Die Auswahl des Massenbereichs setzt für die Auflösung Grenzen. Die endliche Länge
der Quadrupolelektroden beschränkt die Zeit der Ionen in dem fokusierenden Feld und
begrenzt damit die erhaltbare Auflösung. Es ist wohlbekannt, dass die Auflösung durch
die Anzahl der Zyklen des RF-Feldes bestimmt wird, der das Ion ausgesetzt wird.
Eine gute Repräsentation ist durch:
M
1
 
Nn
M K
gegeben ist, wobei
N ... # der Zyklen des RF-Feldes
M.. Breite des „Signalpeakes“ der Masse M
N ... Empirischer Faktor n=2
K ... Nicht genau bekannt, jedoch ca. 20 für
alle praktischen Zwecke
In einem vorgegebenen Instrument kann die Anzahl der Zyklen N und damit die
begrenzende Auflösung leicht durch folgende Parameter bestimmt werden
1.
2.
3.
Länge der QMS-Stäbe L
RF-Frequenz f
Injektionsenergie des Ions Vz
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Massenseparation
Damit wird vorherige Gleichung zu:
2


m
m 

0.05. f .L.

m
2.
q
.
V


z 

oder in amu
M 4.10 9
14
Vz
f 2 .L2
40.q.V
m  2 2z
f .L
(**)
Der Zusammenhang zwischen „Massenbereich“ und „Auflösung“ kann über Gl. (*) und
Gl. (**) gesehen werden.
Eliminieren von f (der in einem Instrument unabhängigen Variablen zur Massenauswahl)
ergibt folgenden Zusammenhang zwischen M und M max
570.r02 .Vz .M max
M 
L2 .Vm
Daraus wird klar, dass die Massenseparation direkt proportional zu M max ist, dies bedeutet,
dass
M max
L2 .Vm

M
570.r02 .Vz
unabhängig von der RF-Frequenz ist.
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Beschränkende Parameter
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In der Praxis wird jedoch die optimale Auflösung nicht erreicht.
Die beschränkenden Parameter sind, dabei
a) Fehlausrichtung der Stäbe
b) Kontamination der Stäbe
c) Verwendung von kreisförmigen Stäben um hyperbolische Felder zu approximieren
ad a) Ausheizen 300-350°C – mechanische Justierung
r0= 0.25 in +- 0.0005 in -> resolution ~ 750
r/r = 0.0005/0.25=1.10 -3 (d.h. 2.76 mm/5.52 µm)
ad b) Kontamination (d.h. Aufbau elektrostatischer Ladungen)
Oberflächenladung verändern Felder
man muss auf Pumpsystem achten -> absolute Reinheit
ad c) Zylinderstäbe für Elektroden:
kreisförmige Elektroden (mit dem Radius r) mit einer quadratischen
Anordnung sodass r=1.148.r0 ergeben die beste Annäherung an ein
hyperpolisches Feld (Verschlechterung ~ Faktor 29)
Zum Schluss: Da das Quadrupolmassenfilter mehr von der „Wegstabilität“ als von der
exakten Fokusiereigenschaft abhängt, ist die Auflösung nicht so kritisch von der
Energie der Ionenstrahls abhängig.
Gasanalysator, Gasentladung, Atmosphären, SIMS
apl.Prof. Dr. D.J. As
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