Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit Clausius Clapeyron

Grundpraktikum Physikalische Chemie
800
Dampfdruck
700
n-Pentan
Methylenchlorid
Aceton
Methanol
p / mbar
600
500
V 11
400
300
200
100
0
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
T / °C
Dampfdruck einer leicht
siedenden Flüssigkeit
Clausius Clapeyron
Überarbeitetes Versuchsskript, L.A. Kibler, 08.10.2010
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 11: Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit
Bitte machen Sie sich mit den Grundbegriffen der Thermodynamik vertraut:
Mikroskopische und makroskopische Sichtweise, Gleichgewicht (thermisch, mechanisch,
chemisch, thermodynamisch), System (offen, geschlossen, abgeschlossen), Umgebung,
Wände (starr, beweglich, durchlässig, undurchlässig, adiabatisch), thermodynamische
Eigenschaften (extensiv, intensiv, molar, spezifisch), homogen, heterogen, isotherm, isochor,
isobar,
Phase,
Komponente,
Druck,
Temperatur,
Stoffmenge,
Zusammensetzung,
Molenbruch, Dichte, Zustandsfunktion, Wegfunktion, Hauptsätze, Fundamentalgleichungen...
Natura non facit saltus
“Die Natur macht keine Sprünge”
Carl von Linné (1707-1778)
Philosophia Botanica (Stockholm 1751)
Oft trifft die Erfahrungstatsache zu, dass in der Natur keine Sprünge auftreten.
Sprunghafte Veränderungen von physikalischen Größen können jedoch an
Phasengrenzen auftreten. Eine Phase ist ein homogener Teil eines Systems. Eine
Phase kann aus mehreren getrennten Stücken bestehen, z.B. können viele Eiswürfel
eine Phase darstellen. Innerhalb einer Phase ändert sich keine einzige physikalische
Größe sprunghaft. Existieren für einen Aggregatzustand eines Stoffes mehrere
Phasen, spricht man von unterschiedlichen Modifikationen.
Binäre Systeme (bestehen aus 2 Komponenten) können eine einzige oder mehrere
Phasen bilden. Sogar für bestimmte Gasmischungen im überkritischen Bereich ist
Phasenseparation bekannt [Gordon1972], wobei Gase normalerweise in jedem
Verhältnis mischbar sind.
In diesem Versuch wird das Phasengleichgewicht für ein 1-Komponentensystem
untersucht. Phasengleichgewichte und Phasenübergänge sind uns aus dem Alltag
geläufig und stellen einfache Reaktionen ohne Stoffumwandlung dar. Die Stabilität
einer Phase hängt neben der Zusammensetzung von den Zustandsvariablen Druck p
und Temperatur T ab. In Abb. 1 ist ein Phasendiagramm für Wasser gezeigt.
Abb. 1: Vereinfachtes, schematisches Phasendiagramm für H2O.
2
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 11: Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit
Die
offenen
Flächen
stellen
1-Phasengebiete
dar.
Hier
können
zwei
Zustandsvariablen (z.B. p und T) verändert werden, ohne dass sich die Zahl der
Phasen verändert. Die Anzahl der Freiheiten (nicht verwechseln mit Freiheitsgrade)
ist somit 2, das System ist divariant. Entlang der Linien (außer am Tripelpunkt) liegen
2 Phasen im Gleichgewicht vor, das System besitzt die Varianz 1. Aus der
statistischen Mechanik ist bekannt, dass der Sublimationsdruck der festen Phase bei
Annäherung an 0 K gegen Null geht. Steht flüssiges Wasser mit Wasserdampf im
Gleichgewicht, kann die (Siede-)Temperatur entlang der Dampfdruckkurve beliebig
gewählt werden, der (Gleichgewichts-)Dampfdruck wird sich immer automatisch
einstellen. In Tabellen werden die Siedetemperaturen meist bei Normaldruck (1 atm
= 1013,25 mbar) und nicht beim thermodynamischen Standarddruck (1 bar)
angegeben. Es ist außerdem zu beachten, dass die alte Celsius-Skala mit 0 °C für
den Eispunkt und 100 °C für den Siedepunkt von mit Luft gesättigtem Wasser bei
jeweils 1013,25 mbar durch die Internationale Temperaturskala abgelöst wurde
[Preston-Thomas1990]. Heute ist der Tripelpunkt von Wasser u.a. einer der
maßgeblichen Fixpunkte auf der Temperaturskala:
t / °C ≡ T / K − 273,15
t tr / °C = ( 273,16 K ) / K − 273,15 = 0,01
Am Tripelpunkt liegen feste, flüssige und gasförmige Phase miteinander im
Gleichgewicht, das System ist hier invariant. Die Anzahl der Freiheiten F (Varianz)
eines Systems mit K unabhängigen Komponenten und P Phasen ist durch die
Phasenregel von Gibbs gegeben:
P+F =K + 2
Herleitung: G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 5. Auflage, VCH 2004:
Kapitel 2.5 Phasengleichgewichte.
Bei einem 1-Komponentensystem wird sich immer ein Gleichgewicht zwischen 2
Phasen ausbilden (können), wenn nur eine Zustandsvariable vorgegeben wird (z.B.
die Temperatur T im vorliegenden Versuch V11): P = 2, F = 1, K = 1.
Werden zwei Zustandsvariablen vorgegeben (z.B. Temperatur T und Volumen V bei
Versuch V20), so kann eine einzige Phase stabilisiert werden: P = 1, F = 2, K = 1.
Der kritische Punkt von Wasser liegt bei 374 °C und 218 atm (Abb. 1). Oberhalb der
kritischen Temperatur können flüssige und gasförmige Phase kein Gleichgewicht
ausbilden, eine isotherme Kompression wird zu keiner Kondensation führen. Ein
kritischer Punkt für die Phasengrenze fest/flüssig ist nicht bekannt.
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Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 11: Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit
Aus thermodynamischer Sicht ist die Gleichgewichtsbedingung bei konstanter
Temperatur und konstantem Druck die Minimierung der freien Enthalpie G. Die
stabile Phase an irgendeinem Punkt des Phasendiagramms ist daher mit dem
kleinsten Wert für das chemische Potential µ verknüpft. Stehen Flüssigkeit und
Dampf miteinander im Gleichgewicht, besitzt die Komponente in beiden Phasen
dasselbe chemische Potential. Bei isothermer Erniedrigung des Drucks fernab vom
⎛ ∂G ⎞
kritischen Punkt wird sich wegen ⎜ m ⎟ = Vm und Vm,g Vm,l das chemische
⎝ ∂p ⎠T
Potential des Dampfs stärker erniedrigen als das chemische Potential der Flüssigkeit
und somit die flüssige Phase verschwinden.
Eine andere Deutung des Phasengleichgewichts beinhaltet Effekte von Enthalpie H
und Entropie S:
µg − µl = Hm,g − Hm,l − T(Sm,g − Sm,l )
Der Unterschied der molaren Enthalpien begünstigt die Flüssigkeit wegen der
stärkeren zwischenmolekularen Anziehung, während die höhere molare Entropie des
Dampfes die Gasphase begünstigt. Bei niedriger Temperatur dominiert der ΔHm Term und die Flüssigkeit ist stabiler als Dampf. Bei hoher Temperatur dominiert der
−TΔSm -Term und der Dampf ist stabiler.
Typische Phasenübergänge mit
ΔH ≠ 0
sind Phasenübergänge 1. Ordnung
(Klassifikation nach Ehrenfest). ΔH wird oft als latente Wärme bezeichnet (vgl. V25).
Die Verdampfungsenthalpie Δ vapH hängt von der Temperatur ab und verschwindet
beim kritischen Punkt (Abb. 2).
Abb. 2: T-Abhängigkeit der (molaren) Verdampfungsenthalpie von flüssigem
Wasser. Bei der kritischen Temperatur wird Δ vapH Null.
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Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 11: Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit
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Aus der Definition der Enthalpie folgt Δ vapH = Δ vapU + pΔ vap V , wobei typischerweise
pΔ vap V Δ vapU
ist.
Δ vapU = Uint ermol,g − Uint ermol,l
gibt
die
Differenz
der
zwischenmolekularen Wechselwirkungsenergien von Dampf und Flüssigkeit an. Bei
niedrigem Druck ist Uint ermol,g ≈ 0 . Die Verdampfungsenthalpie Δ vapH kann deshalb
als Maß für die Stärke der zwischenmolekularen Wechselwirkungen in der Flüssigkeit
angesehen
werden.
Die
Verdampfungsenthalpie
von
Substanzen,
die
bei
Raumtemperatur flüssig sind, besitzt Werte zwischen 20 und 50 kJ mol-1 (chemische
Bindungen liegen im Bereich von 150 bis 800 kJ mol-1). Weil jedes Molekül mit
mehreren anderen Molekülen wechselwirkt, ist die molare Wechselwirkungsenergie
zwischen 2 Molekülen in der Flüssigkeit entsprechend kleiner.
Eine Faustregel für Verdampfungsenthalpie und –entropie ist die Regel von Trouton
und Pictet [Nash1984], die besagt, dass die molare Verdampfungsentropie einer
Flüssigkeit beim Siedepunkt unter Normaldruck (1,01325 bar) etwa 10,5 R beträgt:
Δ vapSm,1atm =
Δ vapHm,1atm
T1atm
≈ 10,5 R = 87 J mol−1 K −1
Abweichungen von dieser Regel beobachtet man für stark polare Flüssigkeiten
(besonders bei Vorliegen von H-Brücken), wenn Moleküle in der Gasphase
assoziieren (z.B. Bildung von Dimeren bei Essigsäure) und für Flüssigkeiten, die
unter 150 K und über 1000 K sieden.
Es ist bemerkenswert, dass die Verdampfungsenthalpie Δ vapH nach der Regel von
Trouton und Pictet ca. 10,5 RT beträgt. Eine ähnliche Regel existiert für den
Schmelzpunkt einatomiger Stoffe. Nach der Regel von Richards beträgt die
Schmelzenthalpie ca. 1 RT, was ungefähr der thermischen Energie eines
Schwingungsfreiheitsgrades am Schmelzpunkt entspricht. Wenn die mittlere
thermische Energie etwa 1/10 der Verdampfungsenthalpie entspricht, dann besitzt
offensichtlich nur ein kleiner Teil der Moleküle die zum Verdampfen nötige Energie
[Reich1993].
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Für ein Phasengleichgewicht gilt die Clapeyron Gleichung, die im Folgenden
hergeleitet werden soll.
Stehen zwei Phasen α und β (hier: flüssig - gasförmig) einer Komponente
miteinander im Gleichgewicht, so gilt die Bedingung:
(Allgemein für chemisches Gleichgewicht: ΔG = ∑ νiµ i = 0 )
µiα = µiβ
i
Bei einer Zustandsänderung muss die Änderung des chemischen Potentials der
Komponente
i
in
beiden
Phasen
identisch
sein,
damit
weiterhin
ein
Phasengleichgewicht existiert:
dµiα = dµiβ
Da µ für Reinstoffe der molaren Freien Enthalpie G entspricht, erhält man:
⎛ ∂µα ⎞
⎛ ∂µα ⎞
⎛ ∂µβ ⎞
⎛ ∂µβ ⎞
⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dp = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dp
⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂T ⎠p
⎝ ∂p ⎠ T
Aus einer der Fundamentalgleichungen der Thermodynamik dG = −SdT + Vdp erhält
man:
-sαdT + vαdp = -sβdT + vβdp
Für die Abhängigkeit des Gleichgewichtsdrucks von der Temperatur ergibt sich:
sβ − sα ΔS
⎛ ∂p ⎞
=
=
⎜ ∂T ⎟
β
α
ΔV
⎝
⎠Koex. v − v
Da unter isobaren Bedingungen ΔS =
schreiben:
ΔH
⎛ ∂p ⎞
=
⎜ ∂T ⎟
⎝
⎠Koex. TΔV
Qrev ΔH
=
gilt (beweisen!!), kann man
T
T
Clapeyron-Gleichung
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Für das Phasengleichgewicht flüssig/gasförmig kommen 3 Annahmen ins Spiel:
(i) weit unterhalb der kritischen Temperatur kann das molare Volumen der flüssigen
Phase gegenüber dem der Gasphase vernachlässigt werden:
Δ H
⎛ ∂p ⎞
= vap
⎜ ∂T ⎟
⎝
⎠Koex. T ⋅ Vm,g
(ii) das molare Volumen des Dampfes kann u.U. näherungsweise durch die
pΔ vapH
⎛ ∂p ⎞
=
Zustandsgleichung für ideale Gase ausgedrückt werden: ⎜
⎟
RT 2
⎝ ∂T ⎠Koex.
bzw.
dlnp =
dp Δ vapH ⋅ dT
=
p
RT 2
Clausius-Clapeyron-Gleichung
(iii) weit unterhalb der kritischen Temperatur ist ΔvapH annähernd konstant:
ln
p Δ vapH ⎛ 1
1⎞
=
−
⎜
⎟
p0
R ⎜⎝ Tvap T ⎟⎠
Es ist interessant, dass die Auftragung von experimentellen Daten in der Form ln
p
p0
gegen 1/T auch in der Nähe der kritischen Temperatur einen linearen
Zusammenhang liefert, obwohl dann sicher nicht alle drei Annahmen (s.o.) zutreffend
sind [Waldenstrøm1982]. Vor kurzem gelang eine exakte Integration der ClapeyronGleichung [Lobo2001].
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Misst man den Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen weit unterhalb der
⎛p ⎞
kritischen Temperatur und trägt ln ⎜ 0 ⎟ gegen 1/T auf so kann man ΔvapH aus der
⎝p ⎠
Steigung der Regressionsgeraden bestimmen. Mit Hilfe des Achsenabschnitts kann
der Siedepunkt Tvap der Flüssigkeit für Normaldruck ermittelt werden. Aus diesen
beiden Größen lässt sich die Verdampfungsentropie ΔSvap berechnen.
Es soll ebenfalls ein Diagramm der Dampfdruckkurve (p vs. T) angefertigt werden.
Daraus lassen sich ΔvapH und Tvap durch direkte Anpassung an die Gleichung
⎧⎪ Δ H ⎛ 1
1 ⎞ ⎫⎪
p = p0 exp ⎨ vap ⎜
− ⎟⎬
⎜
⎟
⎩⎪ R ⎝ Tvap T ⎠ ⎭⎪
erhalten.
Des Weiteren soll überprüft werden ob die Regel von Trouton-Pictet für die
verwendete Flüssigkeit gültig ist.
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Versuchsdurchführung:
Zunächst wird der mit 20-30 ml der zu untersuchenden Flüssigkeit (z.B. n-Pentan,
Aceton, Methylenchlorid, Essigsäureethylester) gefüllte Kolben mit flüssigem
Stickstoff bis ca. -190°C abgekühlt. Da die Flüssigkeit nun erstarrt ist und einen
extrem kleinen Sublimationsdruck besitzt, kann die noch verbliebene Luft aus dem
System abgesaugt werden, um das gewünschte 1-Komponentensystem zu erhalten.
Die Druckmessung bei diesem Versuch erfolgt seit dem WS 2010/2011 über
Kapazitätsmanometer (MKS Baratron®) [Mahr2000]. Diese bestehen aus einem
flexiblen Metalldiaphragma, das sich zwischen zwei parallelen Kondensatorplatten
befindet. Bei Änderung des Drucks kommt es zu einer Deformation des Diaphragmas
und damit zu einer Änderung der Kondensatorkapazität. Das digitale Display der
Messbox zeigt Spannungen für die verschiedenen Apparaturen an, welche zum
jeweiligen absoluten Systemdruck proportional sind:
U/V
p / mbar
Messbereich
p / mbar
1
2
3
Apparatur 1 Apparatur 2 Apparatur 3
10
10
1
1000
1000
1000
1 - 1000
1 - 1000
10 - 1000
4
Vakuum
0,03
0,1
5
Apparatur 3
1000
1000
0,03 - 20
1 - 1000
Tabelle: Beispielanzeige (rot) und Messbereiche für die im Versuch verwendeten
Kapazitätsmanometer.
Die Genauigkeit dieser Kapazitätsmanometer liegt bei 0,05 bis 3%. Das Dewargefäß
mit flüssigem Stickstoff wird entfernt und durch ein Kältebad aus Eis/Salz/Wasser
bzw. Eis/Wasser ersetzt. Die erste Messung des Dampfdrucks erfolgt, sobald sich
bei konstanter Temperatur ein Phasengleichgewicht ausgebildet hat. Ungefähr in
1°C-Schritten werden Messpunkte aufgenommen bis Raumtemperatur erreicht ist.
Die Temperatur wird am besten langsam erhöht.
Das Dewargefäß unter der Kühlfalle muss während des ganzen Versuchs mit
Stickstoff befüllt sein.
Literatur
[Gordon1972] R.P. Gordon, J. Chem. Educ. 49 (1972) 249-252.
[Preston-Thomas1990] H. Preston-Thomas, Metrologia 27 (1990) 3-10.
[Nash1984] L.K. Nash, J. Chem. Educ. 61 (1984) 981-984.
[Waldenstrøm1982] S. Waldenstrøm, K. Stegavik, K. R. Naqvi, J. Chem. Educ. 59 (1982) 30-34.
[Lobo2001] L.Q. Lobo, A.G.M. Ferreira, J. Chem. Thermodynamics 33 (2001) 1597–1617.
[Mahr2000] A. Mahr, Vakuum in Forschung und Praxis 2 (2000) 85-92
[Reich1993] R. Reich, Thermodynamik, 2. Auflage, VCH 1993
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Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 11: Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit
Ergebnisblatt Versuch 11
Datum:
_______________________
Team:
_______________________
Namen:
_______________________
_______________________
_______________________
Messergebnisse:
Substanz:
____________________
Labordruck: _______ mbar
Ergebnisse:
a) Molare Verdampfungswärme:
ΔvapH
=
b) Fehler:
Δ(ΔvapHvap)
=
c) Molare Verdampfungsenthropie:
ΔvapSvap
=
d) Fehler:
Δ(ΔvapSvap)
=
e) Siedepunkt:
Tvap
=
Unterschrift Betreuer: _____________________
10
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 11: Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit
Hinweise zur Auswertung von V11:
1.1 Auswertung:
1. Tragen Sie die erhaltenen Messwerte in ein Phasendiagramm p vs. T ein. Die
Achsenbeschriftung ist p / mbar für die y-Achse und T / K für die x-Achse.
2. Bestimmen Sie die Genauigkeit von gemessenem Dampfdruck und Temperatur
und fügen Sie die entsprechenden Fehlerbalken im Diagramm hinzu.
3. Tragen Sie auch Literaturwerte für den Dampfdruck bei verschiedenen
Temperaturen in Ihr Phasendiagramm ein (z.B. aus CRC Handbook of Chemistry
and Physics).
4. Vergleichen Sie Ihre Messdaten qualitativ mit den Literaturdaten.
5. Die Auftragung des Dampfdrucks als Funktion der Temperatur erlaubt eine
direkte Anpassung der Messdaten an den theoretischen Ausdruck:
⎡Δ H⎛ 1
1 ⎞⎤
p = p0 ⋅ exp ⎢ vap ⎜
− ⎟⎥
⎢⎣ R ⎜⎝ Tvap T ⎟⎠ ⎥⎦
Dieser Fit wird z.B. mit der Software Origin durchgeführt (s.u.).
6. Um die Verdampfungsenthalpie ΔvapH und die Siedetemperatur Tvap über eine
linearisierte Auftragung zu bestimmen, wird ln(p/p0) gegen 1/T aufgetragen. Mittels
linearer
Regression
werden
die
gesuchten
Größen
aus
Steigung
und
Achsenabschnitt erhalten.
=
y
m
⋅ x+
b
⎛ p ⎞ −Δ vapH 1 Δ vapH
=
+
ln ⎜ vap
0 ⎟
R T RTvap
⎝ p ⎠
−ΔHvap
ΔHvap
m=
b=
p0 = 1013,25 mbar
R
RTvap
7. Mit Hilfe von ΔvapH und Tvap kann dann die Verdampfungsentropie ΔvapS
berechnet werden: ΔSvap =
8.
Für
alle
ΔHvap
Tvap
ermittelten
Fehlerrechnung anzugeben.
Größen
ist
die
Genauigkeit
im
Rahmen
einer
11
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 11: Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit
1.2 Fehlerrechnung:
1. Man nimmt einen Fehler von ca. 2 mbar für den Druck und ca. 0,5 K für die
Temperatur an. Diese Werte können kleiner sein, wenn eine gute Einstellung
des Phasengleichgewichts vorliegt.
Standardfehler für Steigung und Achsenabschnitt bei der linearen Regression
können mit der Funktion RGP in Excel erhalten werden.
2. Für diesen Versuch wird eine Größtfehlerabschätzung gemacht.
Der Fehler einer Größe entspricht der Summe der Produkte aller Ableitungen
dieser Größe nach den jeweilig fehlerbehafteten Größen, multipliziert mit der
entsprechenden Schwankung.
Allgemein gilt die Formel:
i ⎛
⎞
∂X
ΔX = ∑ ⎜⎜
⋅ Δyi ⎟⎟
1 ⎝ ∂y i
⎠
Für die berechneten Größen ergibt sich demnach z.B:
Δ( ΔH) =
∂ΔH
⋅ Δm ⇒ Δ( ΔH) = R ⋅ Δm
∂Δm
1.3 Diagramme:
Die Skalierung der Diagramme soll so gewählt sein, dass der ungenutzte Bereich
möglichst klein ist.
Es werden benötigt (jeweils mit x- und y-Fehlerbalken):
•
p vs. T
•
ln(p/p0) vs. 1/T mit Messwerten, durch die eine Regressionsgerade gelegt ist.
12
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 11: Dampfdruck einer leicht siedenden Flüssigkeit
1.4 Nichtlinearer Fit mit Origin:
Arbeitsblatt öffnen, Messdaten in Spalten eingeben
Spalte A(x): T / K
Spalte B(y): T / °C
Spalte C(y): p / mbar
Punktdiagramm zeichnen:
a)
Spalten markieren, rechte Maustaste klicken:
Zeichnen – Symbol – Punktdiagramm
oder
b)
Menüleiste: Zeichnen – Symbol – Punktdiagramm
Spalten auswählen, OK
Analyse – Nichtlinearer Fit
Funktion: Neu
Funktionsname und Kurzbeschreibung eingeben
Funktionstyp: benutzerdefiniert
Unabhängige Variable: T
Abhängige Variable: p
Parameternamen: DH, Tvap, p0, R
Funktionsform: y-Skript
Funktion: p = p0*exp(DH/R*(1/Tvap-1/T))
Speichern
OK
Datenauswahl
Parameter: R und p0 fest (Einheiten beachten)
Werte eingeben:
DH z.B. 30000
T z.B. 300
p0 = 1013,25
R = 8,31451
FIT
Werte und Standardfehler werden ausgegeben
13