ruthenium-Sandwichkomplexe

Azaborolinyl-Komplexe, XV [1]
Bis(f/5-l,2-azaborolinyI)ruthenium-Sandwichkomplexe —
Darstellung und Strukturuntersuchung
Azaborolinyl Com plexes, XV [1]
Bis(/;:'-l,2-azaborolinyl)ruthenium Sandwich Complexes —
Synthesis and Structure Investigation
G ünter Schmid*, O ttm ar Boltsch, D ieter Bläser** und Roland Boese**
Institut für Anorganische Chemie der Universität Essen, Universitätsstraße 5 —7, D-4300 Essen 1
Herrn Prof. Dr. R oland K öster zu m 60. G eburtstag gewidm et
Z. Naturforsch. 39b, 1082 —1087 (1984); eingegangen am 4. Februar 1984
Azaborolinyl Sandwich Complex, Ruthenium, X-Ray, UB NMR Spectra, ‘H NMR Spectra
The synthesis of bis(l-rer?-butyl-2 -methyl-?7 5 - l , 2 -azaborolinyl)ruthenium (1) and bis(2-methyll-trimethylsilyl-^ 5 - l , 2 -azaborolinyl)ruthenium (2) succeeds when RuCL is reacted with the cor­
responding 1,2-azaborolinyl lithium compounds in THF at —70 °C. Each of the sandwich complex
forms two isomers with a clockwise and an anti-clockwise conformation of the azaborolinyl rings.
The anti-clockwise isomer of 1 (la ) gives colourless crystals which were investigated by single­
crystal X-ray diffraction methods. The molecular structure shows the rings in an eclipsed orienta­
tion forming an interplanar angle of 8 .6 °. The isomers of 1 as well as of 2 give different 'H and
"B NMR signals.
Einleitung
Die 3d-E lem ente V [2], Cr [3], Fe [2, 4], Co [2, 5]
und Ni [6] bilden mit 1,2-Azaborolinyl-Liganden
Sandwichkom plexe, die sich von den verwandten
M etallocenen durch den Ersatz einer C2- durch eine
isoelektronische B N -G ruppe in den Ringliganden
ableiten. Die B N -G ruppe im Q BN -System bewirkt
den Verlust der D 5h-Symmetrie und führt zur Bil­
dung von 2 Isom erenarten: Komplexe mit der A tom ­
folge BN/BN (gleichläufig) bzw. BN/NB (gegenläu­
fig). Zusätzliche Differenzierungen treten durch
ekliptische und gestaffelte Ringanordnungen auf.
Somit ergibt sich eine wesentlich größere Struktur­
vielfalt als bei den M etallocenen, wo nur gestaffelte
oder ekliptische Ringanordnungen möglich sind. In
den bislang strukturell untersuchten B is(l,2-azaborolinyl)m etall-Sanwichkom plexen nehmen die
Ringe sowohl in den BN/BN- als auch in den BN/NBForm en Positionen ein, in denen sich die Ringligan­
den möglichst auszuweichen scheinen [2, 4, 5],
Mit Bis(l-terr-butyl-2-methyl-/7:'-l ,2-azaborolinyl)ruthenium (1) und Bis(2-methyl-l-trimethylsiIyl-775l,2-azaborolinyl)ruthenium (2) konnten wir nun­
m ehr die ersten Azaborolinyl-Sandwichkomplexe
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Schmid.
** Röntgenstrukturanalyse.
0340-5087/84/0800- 1082/S 01.00/0
mit einem 4d-E lem ent hersteilen und in dem
BN/NB-Isomer l a eine neue Strukturvariante
nachweisen.
Präparatives
Die Synthese der Bis(l,2-azaborolinyl)ruthenium Komplexe 1 und 2 gelingt in Analogie zur D arstel­
lung der 3d-Sandwichkomplexe durch Umsetzung
von R uC12 mit den 1,2-Azaborolinyllithium-Verbindungen bei —70 °C in TH F.
RüQ 2 ♦ 2
/$ 3 n - r
y
i •
Ll
THF a
-7D°C
( Ö V l- R
Me
Ru * 2 Li CI
B
Me
2
R=M e3C (1 ); Me3Si (2)
1 fällt als Isomerengemisch ( la , b) bei der K on­
densation des aus dem R eaktionsrückstand mittels
Petrolether extrahierten R ohproduktes bei 80 °C/
10~4 Torr in eine auf —70 °C gekühlte Vorlage als
gelbliches Öl in ca. 13% A usbeute an. Die niedrige
Ausbeute ist auf Zersetzungsreaktionen w ährend des
etwa 2-tägigen Kondensationsvorganges zurückzu­
führen. M itkondensierende organische Spaltproduk­
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G. Schmid et al. ■Azaborolinyl-Kom plexe
1083
te verunreinigen den Komplex stets etwas. Andere
Reinigungsmethoden wie U m kristallisation oder
Chrom atographie scheiterten bislang. Aus dem
durch die Kondensation erhältlichen Öl kristallisie­
ren im Verlaufe von m ehreren Tagen farblose Kri­
stalle des BN/NB-Isom eren l a aus. Das gelbliche Öl
besteht im wesentlichen aus dem 2. Isom er lb , dem
die BN/BN-Konfiguration zukom men m uß, enthält
aber noch l a gelöst.
Das Isomerengemisch aus 2a und 2b wird in en t­
sprechender Weise erhalten (18% ). A uch hier setzt
nach einiger Zeit die teilweise Kristallisation des
gelblichen Öles ein.
Röntgenstrukturanalyse des BN/NB-Isomeren
von Bis(l-rerr-butyl-2-methyl-i/s-l,2-azaborolinyl)ruthenium (la )
Ein Kristall der D im ensionen 0,015 x 0,01 x
0,001 cm wurde in einer G laskapillare unter Inertgas
eingeschmolzen und auf einem Syntex-R3-Vierkreisdiffraktom eter (M o—Ka-Strahlung, Graphit-M onochrom ator) vermessen. Die m onokline Zelle konnte
nach einem Satz von 25 Reflexen im Bereich 20° >
2 6 > 25° in ihren Dimensionen verfeinert werden:
a =
8,495(2) Ä , b =
12,037(4) Ä, c =
18,045(6) k , ß = 96,24(2)°, V = 1834,1(9) Ä 3, D x =
1,35 g/cm-3, F(000) = 776, u = 8,33 cm "1, Z = 4.
Raumgruppe P 2 x/c. Eine 2 6 : a>-scan-Datensammlung
von 3—45° in 2 6 ergab 2483 Reflexe, von denen 1773
als beobachtet behandelt wurden (F0 > 4 a (F 0)). Die
Strukturlösung mit direkten M ethoden und Struktur­
verfeinerung mit Block-Kaskaden-M ethoden wurden
mit Hilfe des SHELXTL-Program m es [7] auf einem
NOVA-3/12-Rechner von D ata G eneral durchge­
führt, die Streufaktorentabellen des SHELXTL-Programmes übernom m en. Die W asserstoffatome der
terr-Butylgruppen und M ethylgruppen wurden als
starre Gruppen (C —H -A bstand 0,96 Ä, H —C —HWinkel 109,5°) mit einem einheitlichen isotropen
T em peraturfaktor von U is0 = 0,093(4) Ä 2 in die V er­
feinerung einbezogen, ebenso die durch eine Differenzfouriersynthese erm ittelten Lagen der Ringwas­
serstoff atom e, die mit einem ebenfalls einheitlichen
isotropen T em peraturfaktor von U iso = 0,035(5) Ä 2
frei verfeinert wurden. D er R- W ert konvergierte auf
Tab. I. Atomkoordinaten und anisotrope Temperaturparameter der Form
exp[-27r2(U u /z2a*2 + U 22k2b*2 + U 3 3 /2 c* + 2 U l2a*b*hk + 2 U nhla*c* + 2 U 23klb*c*)] für
Atom
Ru
N (l,l)
B (2,l)
C (3,l)
C (4,l)
C (5,l)
C(6 ,l)
C (7,l)
C(8 ,l)
C (9,l)
C(10,l)
N (l,2)
B(2,2)
C(3,2)
C(4,2)
C(5,2)
C(6,2)
C(7,2)
C(8,2)
C(9,2)
C(10,2)
H (3,l)
H (4,l)
H (5,l)
H(3,2)
H(4,2)
H(5,2)
X
0,24894(5)
0,2875(5)
0,1174(7)
0,1247(7)
0,2835(9)
0,3794(7)
-0,0328(6)
0,3650(6)
0,5222(7)
0,2598(7)
0,3898(9)
0,1339(4)
0,2907(7)
0,4062(6)
0,3261(6)
0,1625(6)
0,3220(7)
-0,0319(6)
-0,0624(7)
-0,1501(6)
-0,0491(7)
0,0405(32)
0,3219(43)
0,4921(11)
0,5195(9)
0,3695(43)
0,0816(32)
y
0,09907(4)
0,0880(4)
0,0578(6)
-0,039 3 (5 )
-0,065 6 (5 )
0,0120(5)
0,1082(6)
0,1679(5)
0,2090(7)
0,2663(5)
0,1051(7)
0,2215(3)
0,2731(5)
0,1905(5)
0,1032(5)
0,1207(4)
0,3936(5)
0,2657(4)
0,3258(5)
0,1701(5)
0,3431(5)
-0,0805(29)
-0,1243(22)
0,0166(35)
0,1877(34)
0,0364(18)
0,0752(26)
2
-0,10188(2)
-0,2 19 4 (2 )
-0 ,2179(3)
-0 ,1671(3)
-0 .1450(3)
-0,1740(3)
-0 ,2664(3)
-0 ,2679(3)
-0,2 2 8 9 (4 )
-0 ,2862(4)
-0 ,3388(3)
-0 ,0370(2)
-0 ,0468(3)
-0 ,0142(3)
0,0163(3)
0,0014(3)
-0 ,0 7 6 8 (3 )
-0 ,0 4 9 8 (3 )
0,0218(3)
-0 ,0641(3)
-0 ,1159(3)
-0,1487(20)
-0,1119(17)
-0,1747(23)
-0,0116(22)
0,0392(20)
0,0190(20)
u„
U 22
u 33
0,0420(2)
0,051(3)
0,048(4)
0,073(5)
0,113(6)
0,055(4)
0,064(4)
0,053(4)
0,072(5)
0,093(5)
0,158(7)
0,040(3)
0,052(4)
0,038(3)
0,053(4)
0,042(3)
0,089(5)
0,053(4)
0,078(5)
0,042(4)
0,071(4)
0,0392(2)
0,048(3)
0,056(5)
0,045(4)
0,036(4)
0,070(5)
0,104(5)
0,080(5)
0,139(7)
0,080(5)
0,114(6)
0,036(3)
0,046(4)
0,067(4)
0,054(4)
0,038(4)
0,051(4)
0,044(4)
0,075(5)
0,066(5)
0,062(4)
0,0322(2)
0,031(2)
0,035(4)
0,043(4)
0,044(4)
0,045(4)
0,047(4)
0,045(4)
0,095(6)
0,082(5)
0,061(5)
0,037(3)
0,043(4)
0,050(4)
0,033(3)
0,037(3)
0,097(5)
0,041(3)
0,074(5)
0,075(4)
0,069(4)
u 23
U13
0,0017(3) 0,0069(2)
-0 ,0 0 2 (3 )
0 ,0 1 0 ( 2 )
-0 ,0 1 5 (3 )
0,005(3)
-0 ,0 0 6 (3 )
0,015(3)
0,018(4)
0,006(3)
0,005(3)
0,010(3)
-0 ,0 1 4 (4 ) -0 ,0 0 3 (3 )
0,011(3)
0,014(3)
0,042(5)
0,020(4)
0,033(4)
0,019(4)
-0 ,0 0 1 (5 )
0,060(5)
-0 ,0 0 3 (2 )
0,007(2)
-0 ,0 0 7 (4 )
0,010(3)
0,006(3)
0,005(3)
-0 ,0 0 1 (4 ) -0 ,0 0 4 (3 )
-0 ,0 0 1 (3 )
0,007(3)
-0 ,0 1 0 (5 )
0,017(4)
-0 ,0 0 1 (3 )
0,008(3)
-0 ,0 2 3 (4 )
0,010(4)
0,005(4)
0,004(3)
0,017(4)
0,004(4)
u
12
0,0063(3)
0,009(3)
0,002(4)
-0 ,0 0 9 (4 )
0,027(4)
0,023(4)
-0 ,0 0 4 (5 )
0,001(3)
-0 ,0 1 5 (5 )
-0 ,0 0 4 (4 )
-0 ,0 0 2 (7 )
0 ,0 0 1 ( 2 )
-0 ,0 1 3 (4 )
-0 ,0 1 2 (4 )
0,017(4)
0,001(3)
-0 ,0 1 8 (5 )
0,013(3)
0,027(4)
0,008(3)
0,027(4)
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G. Schmid e t a l . • Azaborolinyl-Kom plexe
1084
Ru —N ( l,l)
Ru —B (2 ,l)
Ru —C (3,l)
Ru —C (4,l)
Ru —C (5,l)
Ru —Ringmitte(l)
2.184(4)
2.318(6)
2,237(6)
2.162(6)
2,082(6)
1,829
R u—N (l,2 )
Ru —B(2,2)
Ru—C(3,2)
Ru —C(4,2)
Ru —C(5,2)
R u—Ringmitte(2)
2,179(4)
2,330(6)
2.245(5)
2.162(4)
2,092(5)
1,835
N ( l ,l ) - B ( 2 ,l )
B ( 2 ,l) - C ( 3 ,l)
C (3 ,l) -C ( 4 ,l)
C (4 ,l) -C ( 5 ,l)
C ( 5 ,l ) - N ( l ,l )
1.493(7)
1.482(8)
1.401(9)
1.380(9)
1,406(7)
N (l,2 )-B (2 ,2 )
B (2 ,2 )-C (3 ,2 )
C (3,2)-C (4,2)
C (4 ,2 )-C (5 ,2 )
C (5 ,2 )-N (l,2 )
1.498(7)
1.474(8)
1,397(8)
1,403(7)
1.404(6)
Mittelpunkt R ing(l) —
Mittelpunkt Ring(2)
177,1
Interplanarwinkel Ring(l) —
Ring(2)
8 ,6
B ( 2 ,l ) - N ( l ,l ) - C ( 5 ,l )
N ( l ,l ) - B ( 2 ,l ) - C ( 3 ,l )
B ( 2 ,l) - C ( 3 ,l) - C ( 4 ,l)
C (3 .1 )-C (4 ,l)-C (5 ,l)
C ( 4 ,l ) - C ( 5 ,l ) - N ( l ,l )
108,0(4)
103,2(5)
109,2(5)
109.2(5)
110,3(5)
B (2 ,2 )-N (l,2 )-C (5 ,2 )
N (l,2 )-B (2 ,2 )-C (3 ,2 )
B (2 ,2 )-C (3 ,2 )-C (4 ,2 )
C (3 ,2 )-C (4 ,2 )-C (5 ,2 )
C (4 ,2 )-C (5 ,2 )-N (l,2 )
108.0(4)
103,6(5)
109,4(5)
109.1(5)
109,8(4)
C (10,2)
C(4,2)
00,1)1
C(4,1)
C(10,1)
Abb. 1. Molekülstruktur des BN/NB-Isomeren von
Bis( l-rm-butyl-2-methyl-?;'-1,2-azaborolinyl)ruthenium
(la ) . Die thermischen Schwingungsellipsoide beschreiben
50% der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen.
A uf die Darstellung der Wasserstoffatome wurde ver­
zichtet.
Tab. II. Wichtige Bindungsabstände (Ä)
und -winkel (°) von Bis(l-rerr-butyl-2 -methyl-?7 5 - l , 2 -azaborolinyl)ruthenium (la)
(Standardabweichungen in Klammern).
0,037, der /?(U-W ert auf 0,027. R = 2 |(F 0- F C)|/2 (F 0),
R w = Z ((|F 0—Fc|)/2 (F 0/a F)). Die maximale R estelek­
tronendichte betrug 0,4 e/Ä 3, 1,2 Ä vom Schwer­
atom entfernt*.
Abb. 1 zeigt die M olekülstruktur von l a , Tab. II
enthält wichtige Bindungsabstände und -winkel. Wie
aus Abb. 1 ersichtlich, sind die beiden pentahaptogebundenen Azaborolinylringe in ekliptischer Form
angeordnet. Entgegen den Beobachtungen an den
bisher untersuchten 3d-M etall-K om plexen befinden
sich im vorliegenden Fall die B- und N-ständigen Li­
ganden auf der gleichen M olekülseite. Ebenfalls un­
erw artet ist der Interplanarw inkel von 8,6°, den die
beiden Ringe m iteinander bilden. Das Ruthenium ist
von beiden Ringm itten mit 1,832 Ä (M ittelwert)
gleich weit entfernt. D er größere Kovalenzradius des
Bors bedingt einen im Vergleich zum Stickstoff und
den Kohlenstoffatom en längeren A bstand zum M e­
tallatom. Davon betroffen ist auch noch das B or­
benachbarte C-A tom , das ca. 2,24 Ä vom R uthe­
nium entfernt ist, w ährend C(4) und C(5) einen A b­
stand von 2,16 bzw. 2,08(9) Ä aufweisen. Im Ruthenocen betragen die Ru —C-A bstände durchschnitt­
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik,
Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50880, des Au­
tors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
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G. Schmid e t a l . • Azaborolinyl-Kom plexe
1085
Tab. III. 'H - und n B -N M R -D aten der BN/NB- und BN/BN-Isomeren von B istl-rerf-b u ty l^-m eth y l-^-l^-azab o ro lin y l)ruthenium (1) und Bis(2-m ethyl-l-trimethylsilyl-?75- l , 2-azaborolinyl)ruthenium (2) (in C6D 6, rel. TMS bzw. BF3-O E t2).
önB
<5'H
Isomer
H5
H4
H3
Me
R
R = CMe,
BN/NB
4,79(1) dd
Jw3_j-j4 = 4,1 Hz
0,85(3)
s
1,21(9)
s
■/^5_pj4 — 1,3 Hz
4,40(1) dd
,/|-j4_h3 — 4,1 Hz
/f^4_jj5 = 1,3 Hz
3,73(1) d
/h-s-h3 — 1-3 Hz
5,06(1) dd
./p^s_pj3 = 1,3 Hz
= 1,3 Hz
4,59(1) dd
■^h4—h3 ” 4,76 Hz
Jw4_pj5 ~ 1,3 Hz
la
BN/BN
lb
R = SiMe3
BN/NB
4,67(1) s
16.2 ± 0,5
14.2 ± 0,5
3,64(1) d
7h3-h 4 = 4,76 Hz
0,82(3)
s
1,14(9)
s
4,55(1) d
3,88(1) d
J = 4 Hz
J = 4 Hz
0,78(3)
s
0,19(9)
s
2a
BN/BN
2b
16,0 ± 0,5
17,8 ± 0,5
4,90(1) s
4,74(1) d
/ - 4 Hz
3,86(1) d
/ = 4 Hz
lieh 2,18—2,19 Ä [8]; früheren A ngaben nach lagen
diese bei ca. 2,2 Ä [9]. Die A bstände und W inkel in
beiden Ringen gleichen sich w eitgehend und entspre­
chen denen in anderen Bis(?/5-l,2-azaborolinyl)m etall-Komplexen.
Spektroskopische Untersuchungen und Diskussion
Tab. III enthält die *H- und n B-N M R-D aten
von 1 und 2. D urch die M öglichkeit der A b tren ­
nung von Kristallen des Isomers l a konnte dessen
'H-N M R-Spektrum aufgenomm en werden. H ier­
durch ergibt sich zwangsläufig die Z uordnung der
übrigen Signale zum BN/BN-Isom er l b , das, wie er­
wähnt, nur als Öl und mit l a verunreinigt erhalten
wird. D a eine Isom erentrennung bei 2 nicht gelang,
erfolgt die Zuordnung der Signale zu 2 a und 2 b in
Anlehnung an die gesicherten Z uordnungen bei 1.
0,77(3)
0,14(9)
Das 'H -N M R-Spektrum des Isomerengemisches
l a , b ist in Abb. 2 wiedergegeben und zeigt die deut­
liche Unterscheidung der Ring- und auch der Substi­
tuentenprotonen der beiden Isomeren. Die Z uord­
nung der Signale H 3—H 5 erfolgt aufgrund von E n t­
kopplungsexperimenten an analogen Eisenkom ple­
xen [10]. Wegen der Kopplung von H 4 mit H 3 und H 3
sind die Signale in D oppeldubletts aufgespalten. Die
Gleichheit der Kopplungskonstanten /h 3-h 5 und
/ H4_H5 führt für H 3 zur Ü berlagerung der beiden Dubletts. Die Kopplung H 3—H 3 ist im H 3-Signal nicht
zu erkennen, dagegen diejenige mit H 4, weshalb die­
ses Signal nur als D ublett erscheint. Ganz analog
sind die Zuordnungen für 2a und 2b zu treffen, ob­
gleich die etwas verm inderte Q ualität des Spektrums
für H 3 nur noch ein verbreitertes Singulett, für H 4
anstelle des Doppeldubletts nur noch ein D ublett er­
kennen läßt.
Abb. 2. 'H -N M R -Spektrum
des Isomerengem isches von
Bis(l-rerf-butyl-2-methyl?75- l , 2-azaborolinyl)ruthenium (1).
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1086
Die Lage der n B-Signale entspricht den E rw artun­
gen, d .h . gegenüber den Ringen in den Lithiumsal­
zen erfahren die Boratom e eine charakteristische
Hochfeldverschiebung von 10—13 ppm. Daß diese
hinter den entsprechenden Hochfeldverschiebungen
bei den homologen Eisenkom plexen um 2 —3 ppm
Zurückbleiben, führen wir auf die in 1 und 2 vorlie­
genden größeren B or-M etall-A bstände zurück.
Im 13C-NM R-Spektrum von 1 (Isomerengemisch)
werden die C4-Signale bei 74,76 und 74,02, die C5Signale bei 76,3 und 74,96 ppm beobachtet, ohne
daß eine Z uordnung zu l a oder l b getroffen werden
kann. Diese chemischen Verschiebungen sind in gu­
ter Ü bereinstim m ung mit denjenigen des Ruthenocens, wo die Signale der Ringkohlenstoffatome bei
70,1 ppm beobachtet werden [11]. D er Tieffeldshift
von 4 —6 ppm entspricht demjenigen beim Übergang
vom Ferrocen [12] zum analogen Azaborolinyl-Sandwichkomplex (5 —10 ppm) und läßt sich auf das im
Vergleich zum Cyclopentadienylsystem verringerte
A kzeptor- und höhere D onorverm ögen der Azaborolinylliganden zurückführen. Die Signale der
Bor-gebundenen C-Atom e können wegen der
l3C —nB-Kopplung nicht beobachtet werden. Die
13C-Signale der CM e?-G ruppen beider Isomere las­
sen sich unterscheiden und liegen mit 55,62 und
55,29 ppm für C7 sowie 31,10 und 31,07 ppm für die
M ethyl-C-Atom e im erw arteten Bereich.
Röntgenstrukturanalyse und NM R-Spektren der
Bis(?;:'-l,2-azaborolinyl)ruthenium -K om plexe bele­
gen deren Sandwichstruktur, die pentahapto-A nordnung der Ringliganden und damit die enge isoelek­
tronische und isostere Beziehung zu den Cyclopentadienylkomplexen. Die Symmetrieverhältnisse in den
1.2-Azaborolinylringen bedingen gegenüber den
M etallocenen vielfältigere Isomerieverhältnisse, wo­
bei gleich- (BN/BN) und gegenläufige (BN/NB)
Ringanordnung stets etwa im Verhältnis 1:1 ange­
troffen w erden, was einer statistischen Verteilung
entspricht. V erhalten sich bezüglich BN/BN- und
BN/NB-Isomerie bisher alle untersuchten Azaborolinyl-Sandwichkomplexe gleichartig, so unterscheiden
sie sich jedoch in der Position der Ringe zueinander.
Erstm als wird nun beim Bis(l-rerr-butyl-2-methyl-?/;'1.2-azaborolinyl)ruthenium eine ekliptische Form
gefunden, in der sich die Ringliganden nicht ausweichen, vielmehr auf der gleichen Molekülseite ange­
ordnet sind.
Daß die Methyl- und ferf-Butyl-Gruppen sich un­
ter A ufgabe der K oplanarität der Ringe ausweichen.
G. Schmid et al. ■Azaborolinyl-Kom plexe
statt eine A ntiposition einzunehm en, läßt sich wohl
nicht allein auf die Größe des Ruthenium s zurück­
führen, denn der Vergleich mit dem ähnlich großen
Vanadium im Bis(2-methyl-l-trimethylsilyl-?75- l ,2azaborolinyl)vanadium [2] zeigt hier bei etwas größe­
ren Metall-Stickstoff- bzw. Metall-Bor- und MetallK ohlenstoff-Abständen eine A ntiposition derT rim ethylsilyl-Gruppen bei ekliptischer A nordnung der
Azaborolinylringe. D er Interplanarwinkel von 8,6°
ist eine Folge der Repulsion zwischen den ferf-Butylund M ethyl-Substituenten, da der kürzeste Abstand
zwischen einem W asserstoffatom der M ethyl-Gruppe und einem W asserstoffatom der rerf-Butyl-Gruppe des anderen Ringes 2,3 Ä beträgt, was etwa der
Summe zweier van-der-W aals-Radien des W asser­
stoffs entspricht. Bei paralleler A nordnung der Rin­
ge würde der A bstand der beiden W asserstoffatome
1,82 Ä betragen, was die Summe der van-der-W aalsRadien deutlich unterschreiten würde.
Kristallpackungseffekte sowie Bindungsverhältnis­
se im Molekül sind bei den M etallocenen verant­
wortlich für die eingestellte Konform ation. Wie Festkörper-N M R-U ntersuchungen und Potentialbarriereberechnungen an Ferrocen, Ruthenocen und Dibenzolchrom zeigen [13], bestimmen die interm ole­
kularen W echselwirkungen im Kristallgitter sowie
bindende W echselwirkungen im Molekül die Größe
der Potentialbarrieren bei Rotation der Cyclopentadienylringe um die H auptachse des Moleküls.
D aher kann man die beim (BN/NB)-Bis(l-rertbutyl-2-methyl-/7;'- l ,2-azaborolinyl)ruthenium (la )
gefundene A nordnung der Ringe weder allein auf
Packungseffekte, noch ausschließlich auf die Wech­
selwirkung bindender Orbitale zurückführen, son­
dern wohl auf die Summe beider W echselwirkungen.
Es scheint jedoch, daß die Repulsion der Substituen­
ten an den Azaborolinyl-Ringen eine untergeordnete
Rolle spielt und in erster Linie die beiden obenge­
nannten Effekte die K onform ation bestimmen.
Experimenteller Teil
Sämtliche Versuche und M essungen wurden unter
strengstem Luftausschluß und in absolutierten, stick­
stoffgesättigten Lösungsmitteln durchgeführt.
K ernresonanzspektren: Varian XL-200. — Mas­
senspektren: M AT 312. — Analysen: Analytisches
Laboratorium des Fachbereichs Chemie der U niver­
sität Essen und Fa. Dornis und Kolbe, Mülheim
(Ruhr).
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G. Schmid et al. • A zaborolinyl-Kom plexe
B is(l-tert-butyl-2-m ethyl-rf-1,2-azaborolinyl)ruthenium (1)
1,36 g RuCl3-3 H 2ö (5,20 mmol) werden in 80 ml
TH F gelöst und bei R aum tem peratur 12 h gerührt.
Nach Abfritten wird von der dunkelrotbraunen L ö­
sung das TH F abgezogen. D er schwarzbraune R ück­
stand wird 2 h bei 50 °C und 10-3 Torr getrocknet
und entspricht in seiner analytischen Z usam m enset­
zung der Formel RuCl3 ■H20 • 2T H F.
Ber.
Gef.
C 26,00
C 27,52
H 4,91
H 4,77
CI 28,77,
CI 29,18.
2,06 g RuC13 H 20 - 2 T H F (5,58 mmol) w erden in
30 ml THF gelöst und nach Zugabe von 0,17 g Z ink­
staub (2,60 mmol) 2 h gerührt, wobei die anfangs
dunkelrotbraune Farbe nach dunkelblau umschlägt.
Diese RuCl2-haltige Lösung wird bei —70 °C inner­
halb von 30 min zu einer Lösung von 2,23 g 1-tertButyl-2-methyl-l,2-azaborolinyllithium [2, 14, 15]
(16 mmol) in 40 ml TH F getropft. Nach 1 h R ühren
bei Raum tem peratur wird das Lösungsmittel abgezo­
gen. Der 2 h bei R aum tem peratur und 10~3 T orr ge­
trocknete Rückstand wird mit 70 ml Petrolether
(40—60 °C) 2 h extrahiert. Nach A bfritten der
Petroletherlösung und Abziehen des Lösungsmittels
erhält man einen braunen öligen Rückstand, der bei
10~3 Torr und R aum tem peratur 3 h getrocknet wird.
Bei 80 °C und IO-4 Torr kondensiert 1 als gelbliches
Öl in eine auf —70 °C gekühlte Vorlage, aus dem
farbloses l a teilweise auskristallisiert. A usbeute:
0,25 g (13%).
Wegen der durch Zersetzungsprodukte etwas ver­
unreinigten Verbindung konnten keine exakten ele­
mentaranalytischen Daten erhalten werden. Die
Charakterisierung gelang jedoch zuverlässig durch
die Röntgenstrukturanalyse, NM R-M essungen und
Massenspektrum.
[1] G. Schmid, U. H öhner, D. K am pm ann, D. Z aika und
R. Boese, J. O rganom et. Chem. Ber. 256, 255 (1983).
[2] G. Schmid, S. Amirkhalili, U. H öhner, D. K am p­
mann und R. Boese, Chem. Ber. 115, 3830 (1982).
[3] D. Kampmann, D issertation, U niversität Essen 1983.
[4] G. Schmid, U. H öhner, D. K am pm ann, D. Z aika und
R. Boese, Chem. Ber. 116, 951 (1983).
[5] G. Schmid und R. Boese, Z. N aturforsch. 38b, 485
(1983).
[6] G. Schmid. D. Kam pm ann. U. H öhner. D. Bläser und
R. Boese, Chem. Ber. 117, 1052 (1984).
[7] G. M. Sheldrick, SH ELX TL, ein kom plettes Pro­
grammsystem zum Lösen, V erfeinern und D arstellen
von K ristallstrukturen aus Beugungsdaten, U niversi­
tät Göttingen 1981.
1087
Molmasse ber. 373,11. — MS: m/e = 374 (65%;
M +), 317 (20; M -rm -Bu*), 260 (62; M-2 tert- B u+), 57
(100; tert- Bu~). — Angaben der NM R-D aten in
Tab. III und im Text.
Bis(2-m ethyl-l-trim ethylsilyl-rf -1,2-azaborolinyl)ruthenium (2)
Eine wie im vorstehenden Versuch hergestellte
Lösung von 0,859 g RuC13 • H 2Ö • 2T H F (2,16 mmol)
in 30 ml TH F wird mit 0,071 g Zinkstaub
(1,08 mmol) 2 h bei Raum tem peratur gerührt. Bei
—70 °C gibt man diese Lösung zu 6,5 mmol 2-Methyl-l-trim ethylsilyl-l,2-azaborolinyllithium
[14].
Nach 18 h bei —30 °C wird das Lösungsmittel bei
R aum tem peratur abgezogen und der dunkelbraune
Rückstand bei 10-3 Torr 2 h getrocknet. Man ver­
setzt den Rückstand mit 50 ml Petrolether (40 bis
60 °C) und frittet nach 50-min. Rühren vom U ngelö­
sten ab. Das dunkelbraune Filtrat wird bei R aum ­
tem peratur und 10-2 Torr vom Lösungsmittel befreit
und bei 30 °C/10~3 Torr 3 h getrocknet. Aus dem
dunkelbraunen öligen Rückstand läßt sich gelblich
gefärbtes 2 bei 80 °C/10-3 Torr in eine —70 °C kalte
Vorlage abkondensieren. Ausbeute: 150 mg (18% ).
C 14H 30B2N 2RuSi2 (405,27). N M R-Daten von 2 a und
b s. Tab. III.
Ber. C 41,49 H 7,46 N 6,91 Ru 24,94,
Gef. C 41,62 H 7,36 N 6,78 Ru 24,72.
MS: m /e = 406 (36% ; M +), 391 (4; M - M e +), 331
(4; M —SiMe3+), 73 (100; SiMe3+).
U nser Dank gilt dem Fonds der Chemischen Indu­
strie für die finanzielle Unterstützung.
[8] P. Seiler und J. D. Dunitz, A cta Crystallogr. B 36,
2946 (1980).
[9] G. L. H ardgrove und D. H. T em pleton, A cta Crystal­
logr. 12, 28 (1959).
[10] S. Amirkhalili, U. H öhner und G. Schmid, Angew.
Chem . Suppl. 1982, 50.
[11] R. W. Crecely, K. M. Crecely und J. M. G oldstein,
Inorg. Chem. 8, 252 (1969).
[12] P. C. L auterbur und R. B. King, J. Am. Chem. Soc.
87, 3266 (1965).
[13] A. J. Campbell, C. A. Fyee, D. Harold-Smith und K.
R. Jeffrey, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 36, 1 (1976).
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