Von temporär vernetzten Grenzflächenfilmen zu
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VontemporärvernetztenGrenzflächenfilmen
zuMikrokapseln
Dissertation
zurErlangungdesakademischenGrades
Dr.rer.nat.
derFakultätChemieundChemischeBiologie
derTechnischenUniversitätDortmund
vorgelegtvon
M.Sc.SarahDemand
Dortmund2017
Kurzzusammenfassung
Durch die vielfältigen technischen Anwendungsmöglichkeiten mikroverkapselter Systeme
besteht ein stetiges Interesse an neuartigen Grenzflächen- und Membranfilmen, die eine
effektiveStabilisierungvonEmulsionstropfenermöglichen.ImRahmendieserDissertation
wurden erstmals temporär vernetzte Mikrokapseln entwickelt, charakterisiert und ihr
VerhalteninexternenZentrifugal-undScherfeldernuntersucht.ImVordergrundstanddabei
der
Vergleich
zweier
unterschiedlicher
Substanzklassen,
Sorbitanester
und
Rinderserumalbumin (BSA). Beide Systeme bildeten durch Selbstorganisation der
amphiphilen Moleküle viskoelastische Filme an Phasengrenzflächen. Eine besondere
Aufmerksamkeit gilt dem Sorbitanester Span 65, dessen Filme sich bereits in vorherigen
Arbeiten durch eine ausgeprägte Viskoelastizität auszeichneten. Mittels verschiedener
strukturanalytischerMethodenkonntedieUrsacheihrerViskoelastizitätaufgeklärtwerden.
Dieser makroskopische rheologische Effekt kam allein durch die Existenz der
monomolekularen Schicht zustande, die aus einer Kombination aus festen Schollen und
fluidenSchaumstrukturenbestehtunddemSystemeineausgeprägteFlexibilitätverleiht.
Die Proteinfilme bildeten ebenfalls temporäre Netzwerke. Diese ließen sich durch gezielte
Vernetzungsreaktionen in permanente Netzwerke umwandeln, welche vergleichbare
Elastizitätenaufweisen.DiesermöglichteinesehrgezielteAnpassungderFilmeigenschaften
andiegewünschtenAnforderungen(z.B.Stabilität,Flexibilitätetc.).
Auf Basis der erhaltenen Ergebnisse konnten Mikrokapseln entwickelt werden, deren
Stabilisierung durch die Selbstorganisation der grenzflächenaktiven Substanzen zustande
kam.DiesePartikelvereinendieVorteilevonFlüssigkeitstropfenundpermanentvernetzten
Kapseln, was sie für eine Vielzahl an Anwendungen interessant macht. Im Vergleich zu
klassischen Polymerkapseln mit Polysiloxan- oder Polyacrylamidmembranen bieten
temporärvernetzteKapselndieVorteileeinereinfachenHerstellung,gutreproduzierbarer
Eigenschaften, ultradünnen Wandstärken und einer augeprägten Biokompatibilität. Ihre
außergewöhnlicheDeformierbarkeitbeigleichzeitighoherStabilitätistinsbesonderefürdie
Modellbetrachtung biologischer Zellen interessant. Die Regenerationsfähigkeit der
temporären Netzwerke verhindert außerdem die Zerstörung der Kapseln unter äußerer
Belastung,wasfüreineVielzahlvonSimulationsprozessenvongroßerBedeutungist.Ineiner
Reihe von Experimenten konnten charakteristische Deformations- und Orientierungsmodi
gefunden werden, welche bisher primär für Mikrokapseln mit festkörperartiger Hülle
bekannt sind. Die Ergebnisse der Kapseluntersuchungen in externen Kraftfeldern ergaben
insgesamtähnlicheWertefürdieElastizität,KomprimierbarkeitunddieStabilitätgegenüber
Scher- und Dehnkräften und ermöglichten somit die umfassende Charakterisierung der
KapselnimHinblickaufzukünftigeAnwendungen.
Abstract
Duetothewiderangeoftechnicalapplicationsofmicrocapsulesthereisaconstantinterest
in developing new kinds of membranes, which enable an effective stabilization of single
emulsiondroplets.ThisPhD-thesispresentsforthefirsttimetheformationoftemporarily
cross-linked microcapsules including their characterization and investigation in external
centrifugal and flow fields. The main focus was set on the comparison of two different
substance classes: sorbitan esters and bovine serum albumin (BSA). Both systems formed
viscoelastic films at fluid interfaces by self-assembly of the amphiphilic molecules. Special
emphasiswassetonthesorbitanesterSpan65,whoseoutragingviscoelasticpropertieshave
beenreportedpreviously.Bymeansofdifferentstructuralanalysismethodstheoriginofits
viscoelasticitycouldbeexplained.Thismacroscopicrheologicaleffectresultedsolelyfrom
the existence of monomolecular layers, consisting of solid domains and fluid-like foam
structures.Thiscombinationofdifferentphaseswasresponsibleforthenetwork’sflexibility.
TheBSAproteinfilmsalsoformedtemporarilycross-linkednetworkfilms.Thesestructures
could be chemically converted into permanently cross-linked networks having equal
elasticities,simplybyusingsuitablecrosslinkingagents.Thisprocedureallowsanadaption
ofthefilmpropertiestodesiredrequirements(e.g.stability,flexibilityetc.).
Based on these results, correlating microcapsules, which were formed by self-assembly of
surfactants, could be generated. These particles combined the advantages of simple liquid
dropletsandpermanentlycross-linkedcapsules,whichenablestheapplicationtoabroader
spectrum of applications. Compared to conventional capsule systems like polysiloxane or
polyacrylamide, temporarily cross-linked capsules offered the advantages of a simple
preparation,reproducibleproperties,ultrathinwallthicknessesandgoodbiocompatibility.
Theirextraordinarydeformabilitytogetherwithahighstabilityisisofparticularinterestfor
themodelingofbiologicalcells.Alsotheircapabilityofthenetwork’sregenerationprevented
their destruction under external forces, which is of high interest for several kinds of
simulations.Inaseriesofexperimentscharacteristicdeformationandorientationmodesthat
havebeenprimarilyknownforcapsuleswithsolid-likemembranescouldbeobserved.All
these different investigation of capsules in external fields gave similar results for their
elasticity,compressibilityandstabilityagainstshearinganddilatationalforcesandtherefore
provideacomprehensivecharacterizationthatisimportantforfutureapplications.
Diese Arbeit entstand im Zeitraum vom Januar 2014 bis März 2017 im Lehrstuhl für
PhysikalischeChemieIIderTechnischenUniversitätinDortmund.
1. Gutachter:Prof.Dr.H.Rehage
2. Gutachter:Prof.Dr.C.Czeslik
Danksagung
Einen ganz besonderen Dank möchte ich meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. H. Rehage
aussprechenfürdieMöglichkeitzurDurchführungdieserArbeit.Ichbedankemichnichtnur
fürdasinteressanteundvielseitigeThema,sondernauchfürdieguteBetreuungsowiedie
vielenhilfreichenAnregungenundGespräche.
HerrnProf.Dr.C.CzeslikdankeichvielmalsfürdieÜbernahmedesZweigutachtens.
Bei meinen lieben Kollegen möchte ich mich für die stets gute und angenehme
Arbeitsatmosphärebedanken.EinherzlicherDankgiltdabeivorallemDr.P.Degenfürseine
zahlreichenkonstruktivenRatschlägeundseineUnterstützung.EbenfallsdankeichS.Egger,
A.UnverfehrtundB.HolzapfelfürvielehilfreicheDiskussionen.
WeiterhindankeichmeinenBürokolleginnenM.KottundA.-K.FroinfürdieschöneZeit,viele
lustigeMomenteundihresteteHilfsbereitschaft.
Bei M. Meuris bedanke ich mich für die Durchführung der REM-Aufnahmen und bei J.
HegemannfürdieAuswertungderElastometrie-Messungen.
M.Seghaoui,M.Schäfer,I.Schulz,J.Jungkurth,C.GolzundD.Klardankeichvielmalsfürihre
HilfebeimKorrekturlesendieserArbeit.
Einen ganz besonderen Dank möchte ich meinen Eltern und meinen geliebten Schwestern
aussprechen,diemichinjederHinsichtunterstütztenundwährenddesgesamtenStudiums
bedingungslosfürmichdawaren.EbensodankeichmeinenbeidenkleinenNeffendafür,dass
siemichtäglichaufsNeuemotivierthaben.
MeinemFreunddankeichfürseinemoralischeUnterstützungundLiebeunddassermirtrotz
derEntfernungstetshelfendzurSeitestand.
„If you understand what you’re doing, you’re not learning anything. “
AbrahamLincoln
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung........................................................................................................................................1
2
Kenntnisstand................................................................................................................................2
2.1
Tensid-stabilisierteEmulsionen..........................................................................................................2
2.2
Sorbitanester................................................................................................................................................3
2.3
Proteinfilme..................................................................................................................................................3
2.4
Proteinkapseln.............................................................................................................................................4
3
TheoretischerHintergrund.......................................................................................................6
3.1
GrenzflächenphänomeneundTenside.............................................................................................6
3.2
Sorbitanester................................................................................................................................................7
3.3
Rinderserumalbumin................................................................................................................................9
3.4
Rheologie.....................................................................................................................................................10
3.4.1 RheologischeGrundlagen.....................................................................................................................10
3.4.2 ScherrheologischeModelle64...............................................................................................................11
3.5
Mikroverkapselung..................................................................................................................................14
3.6
VerhaltenvonEmulsionstropfeninexternenKraftfeldern...................................................16
3.6.1 TropfenimZentrifugalfeld..................................................................................................................16
3.6.2 TropfenimScherfeld..............................................................................................................................17
3.7
DeformationvonMikrokapselninexternenKraftfeldern......................................................20
3.7.1 MikrokapselnimZentrifugalfeld......................................................................................................22
3.7.2 MikrokapselnimScherfeld..................................................................................................................24
4
Methoden......................................................................................................................................29
4.1
ZweidimensionaleScherrheologie....................................................................................................29
4.1.1 TheoretischerHintergrund64,136,137..................................................................................................29
4.1.2 ExperimentelleDurchführung...........................................................................................................32
4.2
Langmuir-Blodgett...................................................................................................................................34
4.2.1 TheoretischerHintergrund.................................................................................................................34
4.2.2 ExperimentelleDurchführung...........................................................................................................35
4.3
Brewster-Winkel-Mikroskopie...........................................................................................................36
4.3.1 TheoretischeGrundlagen.....................................................................................................................36
4.3.2 ExperimentelleDurchführung...........................................................................................................36
4.4
Mikrofluidik-Verfahren..........................................................................................................................37
4.5
PendantDropTensiometer..................................................................................................................39
4.5.1 TheoretischeGrundlagen.....................................................................................................................39
4.5.2 ExperimentelleDurchführung...........................................................................................................39
4.6
SpinningDropTensiometer.................................................................................................................40
4.6.1 TheoretischerHintergrund.................................................................................................................40
4.6.2 ExperimentelleDurchführung...........................................................................................................41
4.7
OscillatingDrop.........................................................................................................................................41
4.7.1 OscillatingPendantDrop.....................................................................................................................42
4.7.2 SpinningDrop............................................................................................................................................43
4.8
OptischeStrömungszelle.......................................................................................................................45
4.8.1 AufbauderStrömungszelle.................................................................................................................45
4.8.2 ExperimentelleDurchführung...........................................................................................................46
5
Ergebnisse.....................................................................................................................................47
5.1
Sorbitanester..............................................................................................................................................47
5.1.1 ZweidimensionaleScherrheologie....................................................................................................47
5.1.2 Druck-Flächen-Isothermen.................................................................................................................69
5.1.3 Strukturuntersuchungen......................................................................................................................83
5.1.4 DeformationimGravitationsfeld......................................................................................................92
5.1.5 DeformationimZentrifugalfeld......................................................................................................105
5.1.6 DeformationimScherfeld..................................................................................................................115
5.1.7 OscillatingDrop......................................................................................................................................133
5.2
Rinderserumalbumin...........................................................................................................................136
5.2.1 UntersuchungebenerGrenzflächenfilme....................................................................................136
5.2.2 DeformationimZentrifugalfeld......................................................................................................149
5.2.3 DeformationimScherfeld..................................................................................................................156
6
Zusammenfassung...................................................................................................................169
7
Anhang........................................................................................................................................173
7.1
VerwendeteChemikalien...................................................................................................................173
7.2
ErgänzendeMessergebnisse............................................................................................................173
8
Literaturverzeichnis...............................................................................................................175
9
Abkürzungsverzeichnis.........................................................................................................188
10
Abbildungsverzeichnis......................................................................................................190
11
Tabellenverzeichnis...........................................................................................................198
1Einleitung
1 Einleitung
Die Verkapselung von Wirkstoffen ist seit den 30er Jahren bekannt und stellt seither ein
essentiellesThemengebietderphysikalischenChemiesowieverwandterDisziplinendar.Sie
dient dazu Substanzen einzuschließen, zu schützen, zu transportieren und kalkulierbar
freizusetzen,wasfüreineVielzahlindustriellerAnwendungeninteressantist1,2.Besondersin
Medizin und Pharmazie sind Verkapselungsprozesse unerlässlich geworden, um dem
menschlichenKörperWirkstoffezuzuführenundgezieltanderStellefreizusetzen,woihre
chemischeReaktionerwünschtist.EingroßerTeilderheutzutageentwickeltenWirkstoffeist
schwer- bis unlöslich in Wasser. Klassische Methoden, wie orale oder intravenöse
Medikationen,setzenabereineWasserlöslichkeitdesWirkstoffsvoraus,umüberhauptvom
Körper aufgenommen werden zu können3. Durch die Verkapselung der Wirkstoffe wird
dieses Problem umgangen und sie können dem Körper unkompliziert zugänglich gemacht
werden. Vor diesem Hintergrund sind die Weiterentwicklung und Optimierung der
sogenannten
Drug-Delivery-Verfahren
unerlässlich.
Ein
anderes
wichtiges
AnwendungsgebietvonMikrokapselnistderenBetrachtungalsModellsystemfürbiologische
Zellen,umbeispielsweisebiologischeProzessezusimulieren.Dadurchlassensicheinzelne
Parameter gezielt untersuchen und austauschen mit dem Ziel spezifische Vorgänge
systematischzuanalysierenundzuverstehen.FüralledieseAnwendungenistesnotwendig,
exakteInformationenüberdiemechanischenundchemischenEigenschaftenderKapselnzu
haben. Dazu zählen beispielsweise die Scher- und Dehnbelastbarkeit sowie der
Elastizitätsmodul, welche den Punkt eines Kapselbruchs bzw. einer Wirkstofffreisetzung
kalkulierbarmachen.
ImRahmendieserArbeitsollentemporärvernetzteMikrokapselsystemevorgestelltwerden,
welcheeineneuartigeKlassevonKapselnpräsentierenundeineBrückezwischeninstabilen
Emulsionstropfen
und
chemisch-vernetzten
Mikrokapseln
darstellen.
Etablierte
Kapselwandmaterialiensindz.B.synthetischeMaterialienwiePolyamid,Polyesteroderauch
biobasierteMaterialienwieProteineundPolysaccharide.SiehabenjedochdieNachteileeiner
zum Teil aufwändigen Synthese, begrenzten Reproduzierbarkeit und makroskopischen
Wandstärken.DiesbezüglichzeigendietemporärvernetztenSystemeklareVorteile.Inder
vorliegendenArbeitwerdenaufdereinenSeiteSorbitanesterbasierteundaufderanderen
Seite Rinderserumalbumin-basierte Membranen untersucht, welche eine effektive
Stabilisierung von Emulsionstropfen durch die Selbstorganisation an Phasengrenzflächen
darstellen,ohneaufPolymerisationsreaktionenangewiesenzusein.
1
2Kenntnisstand
Alternativ und vergleichend werden auch chemisch-vernetzte RinderserumalbuminMikrokapseln vorgestellt, welche mithilfe einer Grenzflächenpolymerisationen erhalten
wurden.AlledieseSystemeweisenaußerdemeineguteBiokompatibilitätundAbbaubarkeit
auf. Diese werden durch die wachsende Bedeutung des Umweltschutzes und aktuelle
Nachhaltigkeitstrendszunehmendwichtiger4–6.
EineCharakterisierungderGrenzflächenfilmeerfolgtunteranderemüberscherrheologische
Methoden,Langmuir-Blodgett-TechniksowieverschiedeneMikroskopie-Methoden.Dadurch
lassen sich wichtige Eigenschaften der Mechanik feststellen und eine Einschätzung zur
AnwendungalsKapselmaterialtreffen.
Die Kapseln selbst werden anhand der Deformation in verschiedenen Kraftfeldern
(Gravitations-,Zentrifugal-undScherfeld)untersuchtundmechanischeParameterwieder
Scher-undElastizitätsmodul,diePoissonzahlsowieScher-undDehnstabilitätenbestimmt.
2 Kenntnisstand
2.1
Tensid-stabilisierteEmulsionen
Tensid-stabilisierteEmulsionensindseitderMittedes20.JahrhundertsdieerstenSysteme,
die kommerziell als Wirkstofftransporter eingesetzt werden. Sie stellen im Wesentlichen
zweiphasigeDispersionendar,diegegebenenfallsüberTensidestabilisiertwerden.Aufgrund
ihrerthermodynamischenInstabilitätwurdensieallerdingsindenfolgendenJahrenimmer
mehr durch Kapselsysteme ersetzt. Diese besitzen eine feste Hülle als Wandmaterial,
wodurch zuverlässigere Freisetzungsmechanismen ermöglicht werden7. Die Kapselhüllen
sind jedoch häufig makroskopische Netzwerke, die hohe Oberflächeninhomogenitäten
aufweisen und dadurch über eine deutlich verringerte Deformierbarkeit in äußeren
Kraftfeldern(z.B.denScherkräfteninderBlutbahn)verfügen.ZudemverläuftdieHerstellung
überchemischeSynthesewegeundistdaherzumeistsowohlrelativaufwändigalsauchnicht
gutkontrollierbarundreproduzierbar.
Vor diesem Hintergrund ist die Herstellung stabiler Emulsionen, die durch die
SelbstorganisationnetzwerkenderTensideanPhasengrenzflächenerfolgt,vonbesonderem
Interesse. Die genauen Zusammenhänge zwischen dem zweidimensionalen rheologischen
VerhaltenvonGrenzflächenfilmenunddenAuswirkungenaufdasDeformationsverhaltender
entsprechenden Tropfen sind jedoch noch nicht vollständig verstanden. Im Gegensatz zur
Betrachtung reiner Flüssigkeitstropfen, deren Verhalten von TAYLOR und COX beschrieben
wurde, ist das Verhalten eines Tensid-besetzten Emulsionstropfens nicht allein über die
Kenntnis der Grenzflächenspannung beschrieben. Hier kommen eine Reihe weiterer
Parameter hinzu, wie etwa zweidimensionale Scher- und Dehnungseffekte oder andere
2
2Kenntnisstand
Effekte, die durch das externe Kraftfeld induziert werden, wie etwa die Verteilung der
TensidmoleküleaufderGrenzfläche.EineVielzahlvonEffekten,wieDiffusion,AdsorptionsDesorptions-Gleichgewichten,
Verdünnung
und
Konvektion
sowie
Gibbs-
und
Marangonieffekte8.
2.2
Sorbitanester
Es gibt eine Vielzahl viskoelastischer Tenside, die rheologische Eigenschaften an
Phasengrenzflächenaufweisen.EineGruppekommerziellverwendeterEmulgatoren,welche
durcheinehoheElastizitätausgezeichnetist,sinddieSorbitanester(Span®).Siebestehenaus
einer Zucker-Kopfgruppe, die mit Fettsäuren verestert ist, wodurch die Moleküle eine
Oberflächenaktivität
besitzen.
Aufgrund
ihrer
außergewöhnlichen
rheologischen
EigenschaftenistdieseTensidgruppeseitvielenJahrenvonindustriellemInteresse9–13.
Erste Untersuchungen einzelner Span Tenside erfolgten bereits in den 70er Jahren und
thematisiertenihrerheologischenundgrenzflächenphysikalischenEigenschaften14–21.
PELTONENetal.präsentiertenStudienzumsystematischenVergleichvonSpan20,40,60und
80diskutiertendenEinflussihrerchemischenStrukturaufihrGrenzflächenverhalten22,23.In
den vergangenen Jahren rückte insbesondere das Span 65 in den Fokus, da es
außergewöhnliche viskoelastische Eigenschaften sowohl an Wasser/Luft- als auch an
Wasser/Öl-Grenzflächen zeigte24–27. REHAGE et al. präsentierten erstmals die temporäre
Vernetzung des Span 65 an der Wasser/Luft- und Wasser/Dodecan-Grenzfläche und
korrelierten die rheologischen Eigenschaften mit Brewsterwinkel-Mikroskopischen
Aufnahmen. ERNI et al. und TORCELLO-GÓMEZ et al. untersuchten außerdem das
dehnrheologische Verhalten der Filme an der Wasser/Luft-Grenzfläche mithilfe von
Langmuir-Blodgett-undPendantDrop-Techniken,welcheebenfallsdasRelaxationsverhalten
derelastischenFilmewiederspiegelte.BisherexistierenkeineArbeitenzurUntersuchungvon
Tropfenbzw.KapselsystemenaufBasisvonSorbitanesternoderverwandtenSystemen.Aus
denErgebnissenderUntersuchungderebenenFilmekannjedochgeschlossenwerden,dass
besondersSpan65alsKapselmembran-bildendeSubstanzvongroßemInteresseseinkönnte.
2.3
Proteinfilme
Die rheologischen Eigenschaften von zweidimensionalen Proteinfilmen, insbesondere des
Rinderserumalbumins,wurdenausführlichvonDICKINSON,WASANundFAERGEMANDuntersucht
und zeigten die Bildung temporär vernetzter Strukturen an Grenzflächen. Aufgrund dieser
Charakteristika werden Proteine bereits seit langer Zeit industriell als Emulgatoren und
Stabilisatoren verwendet28,29. KIM et al. studierten die pH-abhängige Rheologie und fanden
einemaximaleElastizitätderFilmebeipH5bis730.KonzentrierteBSA-Lösungenbesitzen
3
2Kenntnisstand
sogar einen Glasübergangsbereich im Bulk31. Dehnrheologische Untersuchungen von BSAFilmenwurdenvonPEREIRAetal.anderWasser/Luft-Grenzflächedurchgeführtundzeigten
eine ausgeprägte Kompressibilität der Filme32. BENJAMINS et al. ergänzten diese
UntersuchungenmitArbeitenanderWasser/Öl-Grenzflächeundberichteten,dassBSA-Filme
unter Kompression einen verringerten Platzbedarf, erhöhte Elastizitäten und verringerte
Relaxationseigenschaftenaufwiesen33.FISCHERundERNIuntersuchtenLysozym-stabilisierte
Tropfen im Scherfeld und berichteten von einer Verringerung der Deformierbarkeit
gegenüber den reinen Wasser/Öl-Systemen und scherinduzierten Formoszillationen des
TAYLOR-Parameters34.NOSKOVetal.untersuchtendetailliertdieDenaturierungvonProteinen
anGrenzflächen,dieaufgrundderKonformationsänderungeneinenEinflussaufdieKinetik
hatten35–37.
2.4
Proteinkapseln
Die Herstellung von Protein-basierten Mikrokapseln ist bereits seit vielen Jahren eine
etablierte Methode zum Einschließen von Wirkstoffen. WIDDER präsentierte in den 70er
JahrenHumanserumalbumin-Kapseln,dieüberEmulsionspolymerisationhergestelltwurden
unddurchdieZugabevonFerrofluideneinemagnetischeSteuerungerhielten.Zudemkonnte
die selektive Bindung von Antiköpern präsentiert werden38. LEVY et al. erzeugten
Humanserumalbumin- und Ovalbumin-Mikrokapseln durch Grenzflächenvernetzung mit
Terephthalsäuredichlorid39–44. Die Untersuchung dieser Kapseln erfolgte in MikrofluidikStrömungskanälen, was es ermöglichte, die elastischen Membraneigenschaften zu
ermitteln43. LARIONOVA verwendeten vergleichbare Systeme und verkapselten Proteine und
Proteinasen mit dem Ziel der oralen Wirkstoffverabreichung.45 Ähnliche Untersuchungen
erfolgten auch an HSA-Alginat-Kompositkapsel46. NAIR et al. führten die Herstellung von
Säuredichlorid-vernetzten Proteinkapseln mithilfe der Mikrofluidik-Methode durch47.
GRINSTAFF et al. stellten Disulfid-vernetzte BSA-Kapseln mithilfe von Ultraschall her48,49.
Glutaraldehyd-vernetzte BSA-Kapsel wurden von Tong vorgestellt. Aktuelle Arbeiten von
LOUBENS et al. berichteten von HSA-Kapsel, welche mithilfe von Terephthalsäuredichlorid
vernetztwurdenunduntersuchtendasVerhalteninKapillarströmungen50.Dabeiwurdedie
Orientierung der Kapseln im Scherfeld analysiert und ein Tank-Treading sowie
Schwingungsmodibeobachtet.
ImRahmendieserArbeitsollentemporärvernetzteMikrokapselsystemevorgestelltwerden,
welcheeineneuartigeKlassevonKapselnpräsentierenundeineBrückezwischeneinfachen
Emulsionstropfenundchemisch-vernetztenMikrokapselndarstellen.Dazuwurdenaufder
einenSeiteSorbitanester-basierteundaufderanderenSeiteRinderserumalbumin-basierte
4
2Kenntnisstand
Membranenuntersucht,welcheeineeffektiveStabilisierungvonEmulsionstropfendurchdie
Selbstorganisation an Phasengrenzflächen darstellen, ohne auf Polymerisationsreaktionen
angewiesenzusein.
Alternativ und vergleichend werden vernetzte Rinderserumalbumin-Mikrokapseln
vorgestellt,welchemithilfevonGrenzflächenpolymerisationmitverschiedenenVernetzern
erhaltenwurde.
EineCharakterisierungderGrenzflächenfilmekannunteranderemüberscherrheologische
Methoden,Langmuir-Blodgett-TechniksowieverschiedeneMikroskopie-Methodenerfolgen.
DadurchlassensichersteEigenschaftenderMechanikfeststellenundeineEinschätzungzur
EignungalsKapselmaterialtreffen.
Die Kapseln selbst lassen sich anhand der Deformation in verschiedenen Kraftfeldern
(Gravitationsfeld, Zentrifugalfeld, Scherfeld) untersuchen, um Informationen über
mechanischeParameterwiedenSchermodul,Elastizitätsmodul,diePoissonzahlsowieScher-
und Dehnstabilität zu erhalten. Die Kenntnis all dieser Parameter ist notwendig für die
VerwendungderKapselnundumvorhersagenzukönnen,wiederKernwirkstoffgeschützt
istundunterwelchenBedingungenersichfreisetzenlässt.
5
3TheoretischerHintergrund
3 TheoretischerHintergrund
3.1
GrenzflächenphänomeneundTenside
Als Grenzfläche wird im physikalischen Sinn eine Grenzschicht nicht mischbarer Phasen
bezeichnet. Die Art der Grenzfläche lässt sich dabei anhand der aufeinandertreffenden
Aggregatzuständeklassifizieren.DiefürdieBildungeinerGrenzflächeAerforderlicheEnergie
wirdwiefolgtausgedrückt.
Gleichung3.1.
𝑤=
$
𝜎 𝑑𝐴
%
= 𝜎 ∙ 𝐴
DabeiistsdieGrenzflächenspannung.AlleinderBulkphasebefindlichenMoleküleerfahren
untereinanderWechselwirkungenundbefindensichvektoriellineinemGleichgewicht.Die
Moleküle in der Grenzphase erfahren allerdings nur Wechselwirkungen in Richtung der
Subphase, was in einem Bestreben der Verkleinerung der Grenzfläche resultiert. Im
thermodynamischen Sinne lässt sich die Grenzflächenspannung anhand der Ableitung der
GIBBS-EnergieGunterisothermenundisobarenBedingungendefinieren.
Gleichung3.2. 𝜎=
)*
)$ +,-
DieExistenzvonTensidenbeeinflusstdieEigenschafteneinerGrenzflächemaßgeblich.Ein
TensidisteinamphiphilesMolekül,dasschematischbetrachtetauseinemhydrophilenKopf
und einer hydrophoben Kette besteht. Aufgrund dessen besitzt es die Fähigkeit, sich an
Phasengrenzflächen anzulagern, indem der hydrophile Teil in die wässrige Phase und der
hydrophobeTeilindiejeweilsanderePhaseragt.
Es gibt verschiedene Arten von Tensiden, die sich anhand ihrer chemischen Struktur
voneinander unterscheiden. Eine erste Kategorisierung erfolgt durch ihre Ladung in
kationische,anionische,ungeladeneundzwitterionischeTenside.DieLadungdesTensidshat
unter anderem Einfluss auf seine Löslichkeit, sein Aggregationsverhalten und die
Wechselwirkungsfähigkeit51,52.
Bei der Betrachtung von Tensidfilmen wird zwischen GIBBS- und LANGMUIR-Filmen
unterschieden. Erstere entstehen durch die Adsorption der in der Bulkphase löslichen
Tenside an die Grenzfläche, bis ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht ist. Der
mathematischeZusammenhangzwischenderKonzentrationvonTensideninderBulkphase
und der Anlagerung in der Grenzfläche ist durch die GIBBS’sche Adsorptionsisotherme
gegeben:
Gleichung3.3.
𝛤=−
0
1+
∙
23
2456
MitzunehmenderKonzentrationerfolgtdieTensid-Adsorptionsolange,bisdieGrenzfläche
vollständig belegt ist. Dieser Konzentrationswert wird als kritische Mizellkonzentration
(CMC)bezeichnet,dennoberhalbdiesesWerteslagernsichdieMoleküleentsprechenddes
6
3TheoretischerHintergrund
hydrophoben Effekts zu Mizellen zusammen51,53,54. Es gibt dabei verschiedenste
Aggregationsformen, die je nach Tensid angenommen werden: klassische Mizellen,
Stäbchenmizellen,inverseMizellen,DoppelschichtenundVesikel.
Eine wichtige Größe, die das Aggregationsverhalten wiederspiegeln kann, ist der
PackungsparameterP.
Gleichung3.4. 𝑃=
8
4∙$
VbeschreibtdaseffektiveVolumenderhydrophobenKette,lihreLängeundAdasVolumen
deshydrophilenKopfes.AnhanddesPackungsparameterskanneineEinteilungderbevorzugt
gebildetenAggregatformerfolgen(Tabelle1):
Tabelle1:ZuordnungderAggregatformanhanddesPackungsparameters.
Aggregatform
Packungsparameter
Mizellen
1/3
Stäbchenmizellen
1/3–1/2
DoppelschichtenundVesikel
1/2–1
InverseMizellen
>1
Eine weitere Kenngröße ist der HLB-Wert (hydrophilic lipophilic balance). Er spiegelt den
AnteilderhydrophobenGruppegemessenamgesamtenTensidwieder.Msinddiejeweiligen
Molmassen55.
Gleichung3.5.
𝐻𝐿𝐵 = 20 ∙ 1 −
?@ABCDE@DF
?GHIJKL
EinhydrophobesTensidhatentsprechendeinenHLB-Wertvon1undeinhydrophilesTensid
von20.
3.2
Sorbitanester
DieSorbitanestergehörenzurGruppedernicht-ionischenTensideundsindstrukturellaus
einem Zuckerrückrat aufgebaut, welches mit Fettsäuren verestert ist. Im Rahmen dieser
ArbeitwirdaufgrundseinerausgeprägtenViskoelastizitätprimärdasSpan65,
welches drei Stearatgruppen trägt, untersucht. Abbildung 1 zeigt die Strukturformeln der
relevantenuntersuchtenTenside.
7
3TheoretischerHintergrund
Abbildung1:SchematischeDarstellungenderrelevantenSpan-Tenside.
Tabelle2:ÜbersichteinigercharakteristischerEigenschaftenderverwendetenTenside.
Molmasse[g/mol]
HLB
CMC[10-5mol/L]
Schmelzpunkt[°C]
Stearinsäure
284,48
14,9
-
68-70
Span60
430,62
4,7
1,8
53
Span65
963,55
2,1
-
53
Span85
957,55
1,8
-
-
Aufgrund ihrer Fettsäuregruppen sind alle Tenside öllöslich. Für die Monoester sind
außerdemCMC-Wertebekannt,dieTriesterneigennichtzurMizellbildung.ImVergleichder
TensideistdasSpan85alseinzigesflüssig,alleanderenliegeninfesterFormvorundbesitzen
Schmelzpunkteunterhalbvon100°C56–58.
8
3TheoretischerHintergrund
3.3
Rinderserumalbumin
Rinderserumalbumin ist ein globuläres Protein mit einer Molmasse von 66430 g/mol. Es
bestehtauseinereinzigenPolypeptidketteundetwa583Aminosäuren.SeineGrößeliegtbei
etwa 40 x 140 Ų. Das Protein ist bis zu Temperaturen von etwa 50°C stabil, höhere
TemperaturenführenzurirreversiblenBildungvonAggregaten.
Aufgrund ihres chemischen Aufbaus sind Proteine grenzflächenaktiv und entfalten an
Phasengrenzflächen. Diese Prozesse sind unter anderem abhängig vom pH-Wert und der
Temperatur. Die Vernetzung des Proteins an Phasengrenzflächen kann durch die Reaktion
derAmingruppenerfolgen.DabeikönnenbeispielsweiseSubstitutionsreaktionendesAmins,
Additionsreaktionen der Amidgruppe oder Kondensationsreaktionen erfolgen. Drei
grundlegende Mechanismen, die die Reaktion von BSA mit bifunktionalen Vernetzern
skizzieren,sindinAbbildung2gezeigt.
Abbildung 2: Schematische Darstellungen der Vernetzungsreaktionen zur Bildung von BSAMembranen.
Durch die Bifunktionalität werden komplexe, quervernetzte Strukturen erhalten, die
ausgeprägte elastische Eigenschaften zeigen. Nucleophile Substitutionen können durch die
Reaktion mit Säuredichloriden, beispielsweise Terephthal- oder Sebacinsäuredichlorid,
erfolgen40–42,47.HierbeientstehteineAmidbindungzwischenProteinundVernetzer,während
Salzsäure in stöchiometrischen Mengen abgespalten wird. Daraus resultiert eine pHÄnderungimReaktionsmedium.
DieVernetzungsreaktionmitGlutaraldehydentsprichteinerKondensationsreaktion,beider
instöchiometrischenMengenWasserfreiwird.ImGegensatzzurSäurechlorid-Vernetzung
9
3TheoretischerHintergrund
kommt es folglich nicht zu einer reaktionsbedingten pH-Änderung. Aufgrund der
AutopolymerisationsfähigkeitdesGlutaraldehydsliegenjedochnebendermonomerenForm
eine Reihe weiterer Glutaraldehyd-Oligomere vor, welche ebenfalls mit dem Protein
reagierenkönnen.DieAldolkondensationistinAbbildung3skizziert59–61.
Abbildung3:AldolkondensationvonGlutaraldehyd.
AusdiesemGrundistdieInterpretationderexaktenNetzwerkstrukturschwierig.Vermutlich
liegteineKombinationverschiedenerStrukturfragmentevor,diedieElastizitätderMembran
verursachen.
Ein dritter Reaktionstyp ist die Addition des Amins an einen Isocyanat-Vernetzer, wie bei
einer Polyurethansynthese. Auch hier besteht der Vorteil vor allem darin, dass kein
Nebenprodukt abgespalten wird, was den weiteren Reaktionsverlauf beeinflussen
könnte62,63.
3.4
3.4.1
Rheologie
RheologischeGrundlagen
DieRheologiebeschäftigtsichmitdemFließ-undDeformationsverhaltenvonMaterieund
umfasst damit sowohl Teilgebiete der Physik als auch der Chemie und
Polymerwissenschaften.RheologischeGrößenstellendabeieinenZusammenhangzwischen
äußerer Belastung einer Substanz und dem daraus resultierenden inneren
Spannungszustand her, welcher entweder in einem Fließen oder in einer Deformation
resultiert.DieBelastungkanndurchunterschiedlicheDeformationsartenerfolgen,wiezum
BeispieldurchScherung,Dehnung,KompressionoderTorsion.ImRahmenderUntersuchung
vonGrenzflächenfilmenundMikrokapselnkommenindervorliegendenArbeitvorallemdie
Scherung(konstantesVolumen)unddieDehnung(Volumenänderung)zumTragen.Beider
Scherung ergibt sich der Schermodul G als Proportionalitätsfaktor zwischen der
10
3TheoretischerHintergrund
Schubspannung σ und der Deformation γ. Im Falle einer Dehnung definiert sich der
Elastizitätsmodul E als Proportionalitätsfaktor zwischen der Schubspannung τ und der
Dehnung ε. Beide charakteristischen Größen sind den Gleichungen 2.6. und 2.7. zu
entnehmen64.
O
Gleichung3.6. 𝐺= Gleichung3.7. 𝐸 = P
3
R
EinZusammenhangbeiderGrößenistüberGleichung3.8.gegeben64.
Gleichung3.8. 𝐸 = 2 ∙ 𝐺(1 + 𝜈)
DieQuerkontraktionszahlνbeschreibtdabeidasVerhältnisvonQuer-zuLängsdehnungund
liegt theoretisch in einem Wertebereich von −0,5 ≤ ν ≤ 0,565. Eine positive Poissonzahl
bedeutet dabei eine Querkontraktion bei Längsdehnung und eine negative Poissonzahl
entsprechendeineQuerdehnungbeiLängsdehnung.Letztereskommtdeutlichseltenervor
undwirdzumeistbeiPolymerenbeobachtet66,67.
EineweitereKenngröße,dieeinenZusammenhangzwischendemElastizitätsmodulundder
Poissonzahlherstellt,istderKompressionsmodul.UnterisotropenBedingungenister,wiein
Gleichung 3.9. gezeigt, definiert. Er spiegelt den Wiederstand einer Substanz gegenüber
Volumenkompressionwieder.
Gleichung3.9.
𝐾=
X
Y∙(0Z[\)
Bei der Scherung erfolgt eine Deformation der Probe bei unveränderter Fläche bzw.
gleichbleibendemVolumen.DehnrheologieistwiederumimmermiteinerVeränderungdes
Volumensbzw.derFlächeverbunden68.BeidePhänomenewerdenindenfolgendenKapiteln
thematisiert,sindjedochvoneinanderzuunterscheiden.
3.4.2
ScherrheologischeModelle64
Zur Beschreibung der wichtigen scherrheologischen Größen lässt sich das Zwei-PlattenModellverwenden,welchesinAbbildung4schematischdargestelltist.
Abbildung4:SchematischeDarstellungdesZwei-Platten-Modells.
11
3TheoretischerHintergrund
Dabei wird eine Flüssigkeit vereinfacht als laminare Strömung angenommen, wobei die
untereEbenefixiertunddieobereEbenebeweglichist.BeieinerScherungwirddieobere
Ebene der Fläche A mit einer Kraft F und um die Strecke x gegen die untere verschoben,
woraussichdieSchubspannungτergibt:
Gleichung3.10.
^
𝜏= $
Die Strecke x wird, normiert auf den Abstand h der beiden Platten, als Deformation γ
bezeichnet. Die Geschwindigkeit der Verschiebung entspricht der zeitlichen Änderung der
Deformation,derScherrate𝛾.
Gleichung3.11.
`
2b
a
2a
𝛾 = bzw. 𝛾 =
Das Deformationsverhalten ideal-elastischer Festkörper wird durch das HOOKE’sche Gesetz
beschrieben:
Gleichung3.12.
𝜏 = 𝐺 ∙ 𝛾
DieDeformationγdesKörpersverhältsichproportionalzurKraft,dieaufihnwirktundder
Proportionalitätsfaktor entspricht dem Schubmodul G. Das Gesetz kann anhand des
Federmodells veranschaulicht werden, das die sprungartige Deformation und die lineare
Deformationszunahme der Probe bei externer Krafteinwirkung verdeutlicht. Bei
zweidimensionalen Systemen, wie etwa Grenzflächenfilmen oder Membranen, wird der
Schubmodul üblicherweise als µ bezeichnet, um ihn von der dreidimensionalen Größe zu
unterscheiden.
DasVerhaltenviskoserFlüssigkeitenlässtsichanhanddesNEWTON’schenModellserklären:
Gleichung3.13.
𝜏 = 𝜂 ∙ 𝛾
Unter Krafteinwirkung beginnt die Probensubstanz zu fließen, wobei die Scherrate
proportional zur einwirkenden Kraft ist. Der Proportionalitätsfaktor ist die Viskosität η.
Veranschaulichen lässt sich das NEWTON’sche Gesetz durch ein Dämpfermodell. Die
Kraftübertragung erfolgt zeitverzögert und die Deformation ist gegenüber der eines
elastischenFestkörpersirreversibel.
Weiterentwicklungen der beiden grundlegenden Modelle von NEWTON und HOOK, die zur
BeschreibungviskoelastischerSubstanzenherangezogenwerden,sinddasKELVIN-VOIGT-und
MAXWELLmodell. Das KELVIN-VOIGT-Modell gilt für viskoelastische Festkörper und kann
entsprechendalsParallelschaltungausFeder-undDämpfereinheitverstandenwerden.Unter
äußerer mechanischer Belastung kommt es zur zeitverzögerten Deformation aufgrund der
Dämpfereinheit,beiEntlastungerfolgtdieRückdeformationvollständig.
12
3TheoretischerHintergrund
Abbildung5:SchematischeDarstellungdesFeder-undDämpfer-ModellsbeimKELVIN-VOIGT-Modell.
Das MAXWELL-Modell gilt für viskoelastische Flüssigkeiten und lässt sich als eine
ReihenschaltungvonFederundDämpferinterpretieren.
Abbildung6:SchematischeDarstellungdesFeder-undDämpfer-ModellsbeimMaxwell-Modell.
BeiderEinwirkungeineräußerenKraftkommtesdemnachzursofortigenDeformation,die
durchdasFederelementhervorgerufenwird.ErstmiteinerzeitlichenVerzögerungbewegt
sichderDämpferkolben,welcherfürdiezurückbleibendeDeformationnachBeendigungder
Kraftübertragung verantwortlich ist. Aus den Annahmen, dass also die wirkende
Schubspannung für beide Teilkomponenten gleich ist (𝜏 = 𝜏b = 𝜏d ) und sich die
GesamtdeformationalsSummebeiderergibt(𝛾 = 𝛾b + 𝛾d ),folgtfürdasMAXWELL’scheGesetz
folgendeGleichung3.14.:
Gleichung3.14.
O
O
e
*
𝛾 = + AufLösungendieserDifferenzialgleichung,beispielsweisebeimRelaxationsversuch,wirdin
Kapitel3.1.1.nähereingegangen.
Neben den genannten Modellen gibt es weitere Gesetze, die zur Beschreibung
viskoelastischerFlüssigkeitenimlinearenBereichentwickeltwurden,wieetwadasBURGERSModell, das OLDROYD-B-Modell69 und das verallgemeinerte MAXWELL-Modell70. Eine
CharakterisierungderrheologischenEigenschaftenaußerhalbdesLVEBereichsistmithilfe
derobengenanntenModellenichtmöglich.EsgibtzahlreicheErweiterungenderklassischen
Modelle,dieeinetheoretischeBeschreibungnicht-linearerPhänomeneermöglichen.Genannt
seidazubeispielsweisedasGIESEKUS-Modell71.
13
3TheoretischerHintergrund
3.5
Mikroverkapselung
MikrokapselnbeschreibenfeindispergiertePartikel,diefest,flüssigoderauchgasförmigsind
und von einer stabilisierenden Membranhülle umgeben sind. Sie besitzen eine
charakteristische Größe von 1 – 5000 µm und dienen zum Schutz und Transport des
Kernmediums. Zur Herstellung der Kapseln gibt es zwei grundlegende Ansätze: ein
Wandmaterial,welchesinderTropfenphaselöslichistundzurBildungvonmonolithischen
oder Matrixkapseln führt oder ein unlösliches Wandmaterial, welches sich durch seine
Unlöslichkeit in der Phasengrenzfläche befindet und zu Reservoir-Mikrokapseln führt
(Abbildung7)2.
Abbildung7 SchematischeDarstellungvonMikroverkapselungstechniken(angelehntanSLIWKA2).
Die Eigenschaften der Mikrokapseln lassen sich durch die Wahl des Wandmaterials
wesentlichbeeinflussen.EinvollständiggeschlossenesWandmaterialdientzumSchutzdes
KernswährendeinesemipermeableoderpermeableMembraneineFreisetzungverursachen
kann.DieFreisetzungkanndabeisowohldurchdieDiffusiondesinnerenMediumsdurchdie
Membran erfolgen als auch durch ihre mechanische Belastung, wie etwa Scherung und
Zerdrücken.AuchphysikalischeParameter,wieTemperatur,DruckundLöslichkeitseffekte
könnendiesverursachen2.
Durch die relativ einfache Einschließbarkeit verschiedenster Substanzen bieten besonders
dieReservoir-MikrokapselneinvielseitigesAnwendungsspektrum.Genanntseiendabeizum
BeispieldieBereicheMedizinundPharmazie72–74,Lebensmittelchemie75,76,dieVerwendung
alsMikroreaktoreninderchemischenIndustrieoderauchunterwissenschaftlichemAspekt
14
3TheoretischerHintergrund
alsModellsystembiologischerZellen77–79.SiewerdendaherimRahmendieserArbeitnäher
behandelt.
Zu den klassischen physikalischen Herstellungsmethoden von Mikrokapseln zählen die
Sprühtrocknung, Zentrifugationsverfahren und elektrostatische Verkapselung. Chemische
Verfahren basieren auf der chemischen Reaktion der Reaktanden, welche den
Grenzflächenfilmformen.2DieslässtsichzumBeispielmithilfevonMikrofluidik-Verfahren
realisieren80.
Die Herstellung von Reservoir-Mikrokapseln basiert zumeist auf dem Prinzip der
Grenzflächenpolymerisation, bei dem sich zwei reaktive Komponenten (häufig
Polymereinheit und Vernetzer) in ineinander unlöslichen Phasen befinden und an der
GrenzflächeeinenvernetztenFilmbilden(Abbildung8).
Abbildung8SchematischeDarstellungderGrenzflächenvernetzunganderÖl/Wasser-Grenzfläche.
Erste Untersuchungen zu Grenzflächenpolymerisationen erfolgten bereits in den 1950er
Jahren durch MORGAN
UND
KWOLEK, die Polykondensationsreaktionen an der
Phasengrenzfläche durchführten81. Auch CHANG stellten auf diese Weise semipermeable
Nylon-Kapseln mit bis zu 100 µm Durchmesser her82,83. In den Jahren darauf wurden
vielseitigeweiterePolymermembranenhergestelltunduntersucht,dieaufdemPrinzipder
Grenzflächenpolymerisation beruhen. Dazu zählen Acryl- und Methacrylat-basierte
Systeme84,85sowiePolysiloxan-86,87,Polyamid-78,88oderPolyacrylamidkapseln89.
Interessantsindvorallembiokompatiblebzw.biologischabbaubareSysteme.Nebenihrem
ökologischenVorteillassensiesichauchalsdirekteWirkstofftransporterimmenschlichen
Körper anwenden und bieten dadurch ein breites Anwendungsspektrum. Durch die
Verkapselungstechnik ist es möglich, Arzneiwirkstoffe sehr gezielt im Körper freizusetzen,
wasalsDrug-Deliverybezeichnetwird4.DarunterfallenunteranderemLipid-undProteinbasierteWandmaterialien,Oligo-undPolysaccharideundCellulose90.
Bekannt ist auch die Wirkstofffreisetzung durch Liposomen, welche zum Beispiel
Verwendung als Hauttherapeutika finden. Liposomen können aufgrund ihrer Struktur mit
15
3TheoretischerHintergrund
menschlichenZellenverschmelzenundWirkstoffeaufdieseWeiseübertragen.Entscheidend
sinddabeiFaktorenwieihreGröße,Ladung,LamellaritätunddieElastizitätderMembran91,92.
Ein anderer Ansatz ist die Verkapselung von Wirkstoffen in einfachen Öl/WasserEmulsionen.DasermöglichtdenTransportlipophilerSubstanzenimwässrigenMediumund
istdaherbesondersfürdiehumanbiologischeAnwendunginteressant.ErsteUntersuchungen
aufdemGebieterfolgtenvonJEPPSON93,94.SINGHundRAVINberichteteninihremReview-Artikel
vonverschiedenenTechnikenzurBildungderEmulsionensowiezumWirkstoffeinbauund
zurFreigabe95.DAVISetal.berichtetenprimärvonLipid-basiertenSystemen96WADHWAetal.
untersuchtensogenannte„selbst-emulgierende“Mischungen,diedieWirkstoffkomponente,
einTensid,einKotensidundeineentsprechendeÖlphasebeinhalteten.DurchEinführungin
den Körper kommt es zu Erschütterungen der Mischung, was in einer spontanen
Emulsionsbildungresultiert3.
3.6
3.6.1
VerhaltenvonEmulsionstropfeninexternenKraftfeldern
TropfenimZentrifugalfeld
ErsteUntersuchungenzumVerhaltenvonTropfenimZentrifugalfeldstammenvonVONNEGUT
im Jahr 1942. Er beschrieb die Deformation eines Tropfens der Dichte𝜌g in einer äußeren
Phase höherer Dichte 𝜌h in einer rotierenden Kapillare. Er nimmt eine zylinderförmige
Deformation des Tropfens, mit runden Kappen an den Enden, an. Die Länge des
ZylinderelementsistLundseinRadiusR.
Abbildung9:DeformationeinesEmulsionstropfensimZentrifugalfeld.
Die Deformation ergibt sich anhand eines Gleichgewichts aus Zentrifugalkraft und
entgegenwirkenderGrenzflächenspannung.EsherrschteineDruckdifferenzΔ𝑝:
Gleichung3.15.
∆𝑝 = 𝑝g − 𝑝h =
l m n o ∙(pq ZpJ )
[
Dabei ist w die Rotationsfrequenz und y der Abstand zwischen Kapillarwand und
Rotationsachse. Energie des Tropfens lässt sich durch Integration über das Produkt aller
Volumenelemente erhalten. Addiert mit dem Produkt aus Oberflächenspannung und
GesamtflächeergibtsichdieGesamtenergiedesTropfens:
Gleichung3.16.
16
0
𝐸 = 𝜋 ∙ (𝜌g − 𝜌h ) ∙ 𝜔 [ ∙ 𝐿 ∙ 𝑅 r r
3TheoretischerHintergrund
DurchdieDifferenzierungvonEnachRundGleichsetzenmit0,aufgrundderAnnahme,dass
derTropfeneinEnergieminimumanstrebtundderAnnahme𝐿 ≫ 𝑅,ergibtsicheinAusdruck
fürdieGrenzflächenspannungs97:
Gleichung3.17.
𝜎=
(pq ZpJ )∙l m ∙1 o
r
SILBERBERG behandelte diese Theorie in seiner Dissertation und führte Korrekturterme ein,
sodassauchkleineRotationsgeschwindigkeitenbetrachtetwerdenkönnen98.
Weitere Arbeiten folgten auch durch PRINCEN, ZIA UND MASON. Sie nahmen eine vollständige
SymmetriedesTropfensanunddefiniertendieDruckdifferenzzu99:
Gleichung3.18.
∆𝑝 =
[3
(pq ZpJ )∙l m ∙n o
−
h
[
aistderRadiusderTropfenformimKoordinatenursprung,d.h.amlinkenEndedesTropfens.
EswirdeinedimensionsloseGrößeaeingeführt,diedieTropfenformrepräsentiert.Fürden
von VONNEGUT beschriebenen Zylinder mit runden Kappen beträgt 𝛼 =
0x
[y
, was seinem
Maximalwert entspricht99. CAYIAS, SCHECHTER und WADE definierten daraufhin für die
Grenzflächenspannung100:
Gleichung3.19.
𝜎=
(pq ZpJ )∙l m ∙z
r
VIADES-TREJOundGRACIA-FADRIQUEstellten2007eineArbeitvor,indereineBeschreibungvon
Tropfen im Zentrifugalfeld anhand der LAPLACE-YOUNG-Gleichung erfolgt101. Für sphärische
bzw.nicht-sphärischeTropfengilt:
[∙3
Gleichung3.20.
𝑝{-a =
Gleichung3.21.
𝑝5{-a = 𝜎 ∙ ( + )
|
0
0
|}
|m
Nimmt man an, dass sich der sphärische Tropfen durch das Einwirken eines externen
Kraftfeldeszueinemnicht-sphärischenTropfendeformiert,giltfürdenGesamtdruck:
Gleichung3.22.
𝑝5{-a = 𝑝{-a + 𝑝d`~ bzw.𝜎 ∙
0
|}
+
0
|m
=
[∙3
|
+ 𝜌 ∙ 𝑔 ∙ 𝑧
g ist die Gravitationskraft und z die relative Höhe der Flüssigkeitssäule zur Kapsel. Auf
GrundlagedieserÜberlegungfolgtfürdieGrenzflächenspannungGleichung3.23:
Gleichung3.23.
0
1
0
pq ZpJ ∙l m
|
3
= −
(𝑟−𝑅)[ RbezeichnetdenelliptischenRadiusinRichtungderRotationsachse.
3.6.2
TropfenimScherfeld
Das Verhalten von reinen Emulsionstropfen unter Einwirkung äußerer Kraftfelder wurde
bereitsfrühstudiert.ErsteArbeitenaufdiesemGebieterfolgtendurchTAYLOR,dersichmit
17
3TheoretischerHintergrund
der Bildung und dem Deformationsverhalten von Emulsionstropfen unter verschiedenen
Strömungseinflüssenbeschäftigte102.ErerzeugteeinStrömungsfeldmithilfedesVier-RollenApparates,indemderTropfenzwischendenvierentgegengesetztenRollendeformiertwird,
die hyperbelförmige Strömungslinien erzeugen. In einem anderen Experiment wurde ein
ScherfeldzwischenzweiparallelangeordnetenFilmbändernerzeugt,inderenSpaltsichder
Tropfen befand. Die resultierende Scherrate im Spalt ergibt sich dabei aus den jeweiligen
GeschwindigkeitenderrotierendenBänder.
Bei TAYLORS Theorien werden die Phasen als NEWTON’sche Flüssigkeiten angenommen,
Strömungseffekte der inneren Phase vernachlässigt und eine näherungsweise sphärische
Tropfenform angenommen. Da der Fall geringer Deformationen betrachtet wird, ist der
Tropfennurgeringfügigverformt.AußerdemwirdderFall𝜆 ≈ 1und𝐶𝑎 ≪ 1betrachtet102,103.
Wenn sich ein Tropfen der Viskosität 𝜂g in der Strömung einer zweiten Phase mit der
Viskosität𝜂h befindet,orientiertersichimScherfeldundnimmteinenAnstellwinkelvon45°
an.EswirkteineKraftaufdiePhasengrenzflächezwischenTropfenundUmgebungsphase,
welchederGrenzflächenspannungsentgegenwirkt.DieDruckdifferenz∆𝑝zwischeninnerer
undäußererTropfenphasebeträgt:
Gleichung3.24.
0
0‡eq ˆ0xeJ
r
eq ˆeJ
∆𝑝 = 𝑝g − 𝑝h = ∙ 𝛾 ∙ 𝜂h ∙
∙
` m Zn m
|
SieistverknüpftmitderScherrate𝛾,denViskositätenderPhasen𝜂g ,demTropfenradiusr
und den Achsen des deformierten Tropfens x und y. Außerdem gilt die dimensionslose
KapillarzahlfürEmulsionstropfen102,104:
Gleichung3.25.
Mit𝜆 =
eq
eJ
𝐶𝑎 =
eJ ∙|∙P
3
undLundBalsTropfenlängeinx-RichtungundBreiteiny-Richtungfolgtfürdie
DeformationdesTropfens102,103:
Gleichung3.26.
𝐷=
ŠZ‹
Šˆ‹
= 𝐶𝑎 ∙
0‡∙Œˆ0x
0x∙Œˆ0x
AnknüpfendandieArbeitenvonTaylorentwickelteCoxeineTheorie,dieebenfallsimBereich
kleiner Deformationen gültig ist, aber auch für größere Kapillarzahlen und einen weiteren
BereichdesViskositätsverhältnissesgilt87,105,106.
Gleichung3.27.
𝐷 = 𝐶𝑎 ∙
0‡∙Œˆ0x
0x∙Œˆ0x 0ˆ
m
}•
∙Œ∙•h mŽ
WOLF untersuchtedenEinflussvoninnerer undäußerer Tropfenviskositätbeikonstantem
Viskositätsverhältnis und stellte fest, dass sowohl ein niedrig viskoses Umgebungsfluid als
aucheinehöherviskoseTropfenphasedieTropfendeformationerhöhen.Außerdemwurde
daszeitabhängigeDeformationsverhalteninFormvonAnlauf-undRelaxationsströmungen
untersucht107.
18
3TheoretischerHintergrund
RUMSCHEID untersuchte detailliert das Aufbrechverhalten stationärer Strömungen in
Abhängigkeit des Viskositätsverhältnisses. Daraus folgen im Wesentlichen vier
Bruchmechanismen,dieinAbbildung10skizziertsind108.
Abbildung 10: Bruchmechanismen in Abhängigkeit des Viskositätsverhältnisses. Skizze nach
Leonard106,108.
Bei kleinen Werten von l nimmt der Tropfen eine sigmoidale Form, mit spitzen Enden an
beiden Seiten, an. Häufig wird auch die Bildung von Satellitentröpfchen (Tip Streaming)
beobachtet109. Eine Erhöhung von l führt zur Bildung symmetrischer, hantelförmiger
Tropfen, die in der Mitte brechen, ebenfalls häufig unter Bildung von Satellitentröpfchen.
Größere Viskositätsverhältnisse verursachen eine starke Elongation des Tropfens. Bei
Wertenvon𝜆 ≥ 3,8verhältsichderTropfenzunehmendwieeinFestkörperundzeigtkeine
starke Deformation sowie kein Brechen in der Strömung. Die Orientierung ändert sich im
Verlaufeauf90°,sodassderTropfeninderStrömungsebeneliegt.
RUMSCHEID konnte zudem zeigen, dass die Existenz oberflächenaktiver Substanzen einen
weiterenEinflussdarstellte,welchereraufdieBildungviskoelastischerFilmezurückführte.
HierzeigtesicheindeutlichungleichmäßigeresVerhalten108.
Unter Berücksichtigung der Grenzflächen-adsorbierenden Tensidmoleküle wird die
Deformationwiefolgtbeschrieben:
19
3TheoretischerHintergrund
Y⋅•h⋅”•
Gleichung3.28.
𝐷≈
mit𝑏— =
rˆ•h⋅”•
˜
0% 0ˆŒ ˆ
m™š
}›™
bundksinddabeiKonstanten. bbeschreibtdieEmpfindlichkeitderGrenzflächenspannung
gegenüberÄnderungenderTensidkonzentration110.
DieAnwesenheitgrenzflächenaktiverSubstanzenkannbeiEmulsionstropfenaußerdemein
Tip Streaming verursachen, also die Bildung kleiner Satellitentröpfchen an den Enden.
MikrokapselndagegenzeigenhäufigasymmetrischeBruchmechanismen106.
RALLISON stützte die bisherigen Untersuchungen und beschrieb das Phänomen des Tip
Streaming.Diesestrittauf,wenndasViskositätsverhältnisgeringfügigübereinemkritischen
Wert lc liegt, an dem durch Erhöhung der Scherrate eine Elongation des sigmoidalen
Tropfens,gefolgtvomBruch,passiert(vgl.Abbildung10a).
Für sehr hohe Deformationen entwickelte BARTHÈS-BIESEL die 𝑂(𝜀 [ )-Theorie zur
Beschreibung der Tropfendeformation auch bei höheren Deformationen, die das
TropfenverhaltenbeihohenViskositätsverhältnissengrößerals3,6exaktbeschreibt111.
3.7
DeformationvonMikrokapselninexternenKraftfeldern
NebenderkünstlichenHerstellungvonMikrokapselnalsModellsysteme,welchedenVorteil
einer gezielten Einstellung und Anpassung ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften
bietet,istauchihreUntersuchungvonentscheidenderBedeutung.Nebenderrheologischen
Charakterisierung der ebenen Membransysteme ist vor allem im Hinblick auf biologische
oder medizinische Modellierung das Verhalten in externen Kraftfeldern von Interesse, um
InformationenüberdiemechanischenMembraneigenschaften,dieStabilitätsowieDynamik
undOrientierungsverhaltenzuerhalten.AuchinderindustriellenAnwendung,etwabeider
Verwendung von Mikrokapseln als Wirkstofftransporter und zur gezielten Freisetzung der
Kernsubstanzistesnotwendig,diezumKapselbrucherforderlicheKraftzukennen84,112.
ErsteExperimentezurUntersuchungvonMikrokapselnmitviskoelastischenMembranenin
Kraftfeldern wurden in einfachen Scherströmungen durchgeführt113,114. Dabei konnten
scherinduzierte
Orientierungen
und
ein
Zusammenhang
zwischen
dem
Deformationsverhalten der Kapsel und dem Elastizitätsmodul nachgewiesen werden.
BENTHLEY et al. erzeugten ein Scherfeld mithilfe einer Vier-Rollen-Mühle115. Rehage et al.
stellteninverschiedenenexperimentellenArbeitendasdynamischeOrientierungsverhalten
nicht-ideal-sphärischerKapselnimScherfeldvor78,79,dasbisherigetheoretischeModelleund
Simulationenbeweisenundergänzenkonnte116–118.
20
3TheoretischerHintergrund
LEFEBVRE et al. stellten eine Methode zur Charakterisierung des Fließverhaltens und
Berechnung des elastischen Moduls von Mikrokapseln in Strömungskanälen vor.43 Als
weitere Methoden sind Quetschtests zwischen parallelen Platten46,113,119 und die
UntersuchungvonKapselnimZentrifugalfeldzunennen.ErsterebietetjedochdenNachteil,
dasseineUntersuchungvonKapselnmitultradünnenMembranenundgeringenElastizitäten
nichtmöglichist.
ImRahmendieserArbeitsollendieDeformationvonMikrokapselnundEmulsionstropfenim
Zentrifugal- (Dehnrheologie) und Scherfeld (Scherrheologie) untersucht und verglichen
werden.DazuwirddieDeformationdurchdenTaylor-ParameterDdefiniert(Gleichung3.29.)
102.
Gleichung3.29.
𝐷=
ŠZ‹
Šˆ‹
und anhand theoretischer Modelle ein Zusammenhang zum Elastizitätsmodul und zur
Poissonzahlhergestellt.
ZurmathematischenBeschreibungwirddieMembranineinzelneMembranelementedXmit
den Dimensionen dX1 × dX2 unterteilt und die einwirkenden Spannungen auf das einzelne
Membranelement betrachtet (Abbildung 11). Um die lokale Deformation der
Membranoberflächezubeschreiben,wirddasDehnungsverhältnis𝜆g =
2`q
2žq
definiert.dxi ist
dieLängedesMembranelementsvorderDeformationunddXidanach.
DieSpannungenwirkeninzweiDimensionenundwerdenalsT11undT22definiert.Esbesteht
ein Zusammenhang zwischen den wirkenden Spannungen Ti und dem Elastizitätsmodul E,
welchervonderBeschaffenheitdesMembranmaterialsabhängt.
Abbildung11:DeformationeinesMembranelements.
BARTHÈS-BIESELetal.präsentiertendreiGleichungengemäßdenMaterialgesetzennachHOOKE,
MOONEY-RIVLINUNDSKALAK.
Das HOOKE’sche Gesetz, welches linear-elastisches Verhalten beschreibt, wurde auf ein
zweidimensionalesSystemübertragen.DadieMembranalsinkompressibelbetrachtetwird,
beträgtdiePoissonzahlfest1.
21
3TheoretischerHintergrund
AufBasisdessenlautendieAusdrückefürdieSpannungenTi:
Gleichung3.30.
𝑇00 = 𝐸 ∙
Gleichung3.31.
𝑇[[ = 𝐸 ∙
Œm} Z0ˆ\I (Œmm Z0)
[(0Z\Im )
Œmm Z0ˆ\I (Œm} Z0)
[(0Z\Im )
DasGesetzgiltausschließlichimBereichkleinerDeformationen.
Nach MOONEY-RIVLIN ist eine Membran ein unendlich dünnes, isotropes Elastomer, welches
inkompressibelimDreidimensionalenist.Esgilt:
X
Ψ 𝜆0[ −
Gleichung3.32.
𝑇00 =
mit𝛹 + 𝛹 £ = 1
Y∙Œ} Œm
0
(Œ} Œm )m
+ Ψ′ (𝜆0 𝜆[ )[ −
0
Œm}
FürT22giltGleichung3.32.unterVertauschungderVariablen𝜆0 und𝜆[ .
DasGesetzvonSKALAKwurdefürErythrozyten-Membranenentwickeltundberücksichtigtdie
hohe
elastische
Verformbarkeit,
Scherfähigkeit
und
Widerstand
gegenüber
Oberflächenänderung,wasmitdemcharakteristischenshapememoryeffectvonErythrozyten
zusammenhängt.FürdieresultierendeSpannunggilt104,120:
Œ}
𝜆0[ − 1 + 𝐴{ 𝜆0 𝜆[ (𝜆0 𝜆[ )[ − 1 Gleichung3.33.
𝑇00 = 𝐸 ∙
mitAs/E>>1
rŒm
3.7.1
MikrokapselnimZentrifugalfeld
BefindetsicheineanfangssphärischeKapselineinerrotierendenKapillare,soerfährtsieeine
ellipsoidale Deformation aufgrunddereinwirkenden Zentrifugalkraft (Abbildung 12). Dem
entgegenwirktdieGrenzflächenspannungbzw.daselastischeModulderMembranhülle.
Abbildung12:DeformationeinerKapselimZentrifugalfeld.
22
3TheoretischerHintergrund
Eine mathematische Beschreibung dieses Prinzips erfolgte durch BARTHÈS-BIESEL und
ermöglicht eine Berechnung der mechanischen Membraneigenschaften anhand des
DeformationsverhaltensderKapselimZentrifugalfeld.Eswirdangenommen,dassessichum
eine Kapsel mit unendlich dünner, elastischer Membran und vernachlässigbarer
Biegesteifigkeithandelt,welchemiteinerinkompressiblenFlüssigkeitgefülltist.Außerdem
istdieGravitationskraftgegenüberderZentrifugalkraftalsvernachlässigbaranzusehen.Für
kleine Deformationen wirkt eine Belastung q auf die Kapsel, sobald eine Zentrifugalkraft
anliegt.
Gleichung3.34.
0
𝑞 = (𝑃 + Δ𝜌𝜔 [ 𝑎 [ ∙ 𝑠𝑖𝑛[ 𝜙 ) ∙ 𝑛
[
Dabei ist P der Druck, Δ𝜌 die Dichtedifferenz zwischen innerer und äußerer Phase, a der
Radius der Kapsel, 𝜙 der Anstellwinkel der Kapsel bezogen auf die Rotationsachse im
betrachtetenKoordinatensystemundnderNormalenvektorderäußerenKapseloberfläche.
ElastischeSpannungenwerden,aufgrundderAnnahmeeinerunendlichdünnenMembran,
als zweidimensionale Oberflächenspannungen Ti behandelt, indem sie über die
Membrandickeintegriertwerden.EsergebensichfolgendeAusdrücke:
0
𝑃 + Δ𝜌𝜔 [ 𝑎 [ ∙ 𝑠𝑖𝑛[ 𝜙
Gleichung3.35.
Gleichung3.36.
𝑇« =
h∙¬
Gleichung3.37.
𝑇- =
h∙¬
[
[
[
+ Δ𝜌𝜔 [ 𝑎 Y ∙ 𝑠𝑖𝑛[
=𝑞∙𝑛 =
«
[
+ 3 ∙ Δ𝜌𝜔 [ 𝑎 Y ∙ 𝑠𝑖𝑛[
+©
h
+
+ª
h
«
[
UnterderAnnahme,dassessichumeineHOOKE’scheMembranhandelt,ergibtsichfolgender
ZusammenhangzwischenTiunddemelastischemModulE:
Gleichung3.38.
𝜖« =
Gleichung3.39.
𝜖- =
+¯ Z°I +ª
X
+± Z°I +©
X
𝜖« und 𝜖- sind jeweils die Spannungsanteile in den zwei Hauptachsenrichtungen. Der
elastischeModulEstehtaußerdeminfolgendemZusammenhangmitderPoissonzahlns.
Gleichung3.40.
𝐸 = 2𝜇′ ∙ (1 + 𝜐{ )
𝜇′ ist der zweidimensionale Schermodul, welcher als Speichermodul rheologischer
Oszillationsmessungenerhaltenwird.ImZweidimensionalenRaumbeträgtdiePoissonzahl
für eine inkompressible Membran 1. Auf Grundlage dieser Überlegungen wird die
DeformationderKapsel,welcheanhanddesTaylor-Parametersdefiniertist,folgendermaßen
mitderZentrifugalkraftinRelationgesetzt:
Gleichung3.41.
𝐷=−
∆pl m h o
0xX
(5 + 𝜐{ )
23
3TheoretischerHintergrund
Das negative Vorzeichen resultiert dabei aus dem negativen Wert der Dichtedifferenz. Die
Bestimmung des Elastizitätsmoduls kann nach Gleichung 3.41. durch lineare Regression
anhand einer Auftragung der Deformation gegen die Zentrifugalkraft, bei Kenntnis der
Poissonzahl, erfolgen. Elastizitätsmodul und Poissonzahl lassen sich nicht gemeinsam
bestimmen,dadieKenntnisdesjeweilsanderennotwendigfürdieBerechnungist84.
Wird eine anfangs ellipsoidale Kapsel betrachtet, gilt die oben beschriebene Theorie nicht
mehr. Eine Korrektur der Kapselgeometrie erfolgt anhand Gleichungen 3.42. und 3.43., in
diesemFallgilt:
Gleichung3.42.
𝜖« =
Gleichung3.43.
𝜖- =
µ¶
ˆl
µ©
|}
°∙6·~h5 « ˆl
|m
wobei sich w als Faktor aufgrund der Verschiebung eines Membranpunkts durch die
ellipsoidaleVerzerrungergibt.DieDeformationDbeträgt
¸”ˆl % Z ”ˆl
Gleichung3.44.
∆𝐷 = 𝐷 − 𝐷% =
mitL=2bbundB=2b.
¸”ˆl % ˆ ”ˆl
¹
m
¹
m
−
¸Z0
¸ˆ0
FürsphärischeKapselnfolgtaufgrundderRandbedingungenb=1undD0=0aus3.44.wieder
Gleichung3.4184.
3.7.2
MikrokapselnimScherfeld
Analog zur Betrachtung der Kapseln im Zentrifugalfeld wird eine zweidimensionale,
unendlichdünne,elastischeMembranangenommen,dieeineinkompressible,NEWTON’sche
Flüssigkeit der Viskosität µi einschließt. Das Medium, in dem sich die Kapsel befindet, ist
ebenfallseinNEWTON’schesundinkompressiblesFluidmiteinerViskositätµa(Abbildung13).
Abbildung13SchematischeDarstellungeinerKapselimlaminarenScherfeld.
24
3TheoretischerHintergrund
Die Kapsel wird als anfangs sphärisch angenommen und Auftriebskräfte werden
vernachlässigt.AufgrunddergeringenGrößederKapselimMikrometerbereichlässtsichdie
ReynoldszahlRe(Gleichung3.45.)alskleinerachten.
Gleichung3.45.
𝑅𝑒 =
p∙b∙2
eJ
Dabei ist r die Dichte der äußeren Phase, v die Geschwindigkeit der Kapsel und d ihr
Durchmesserbzw.rihrRadius.EinewesentlicheGrößeistdagegendieKapillarzahlCa,die
engverknüpftistmitderReynoldszahl.
Gleichung3.46.
𝐶𝑎 =
eJ ∙|∙P
X
Weitere wesentliche Einflussfaktoren sind das Viskositätsverhältnis zwischen innerer und
äußererPhasesowiedieMaterialeigenschaftenderMembran.DieBerechnungderwirkenden
Kräfte auf eine Kapsel stellt ein umfangreiches Gebiet der Mechanik dar, da beide
Fließprozesse,innerhalbundaußerhalbderKapsel,individuellbetrachtetwerdenmüssen.
Die grundlegenden Gleichungen und Randbedingungen, die zur Lösung des Problems
herangezogenwerdenmüssen,sindimFolgendenaufgeführt:
Gleichungen3.47.
𝑟 = 𝑓(𝑥0 , 𝑥[ , 𝑥Y )
𝜇h ∇[ 𝑣h − ∇𝑝h = 0für𝑟 ≥ 𝑓 𝜇g ∇ 𝑣g − ∇𝑝g = 0für𝑟 ≤ 𝑓
𝑣h → 𝑣Á mit𝑟 → ∞
𝑣g = 𝑣h = 𝑣{ =
[
2`
2~
für𝑟 = 𝑓
𝑞 = 𝜎h − 𝜎g ∙ 𝑛
f ist eine unbekannte Funktion, die sich aus der Lage der Membranpunkte im
Koordinatensystemergibt.qbezeichnetdieaufdieKapseleinwirkendeSpannung.Außerdem
geltendieStokes-GleichungenmitdenGeschwindigkeitenvundDrückenpfürdieinnereund
äußereFlüssigkeit.AusgehenddavonundmithilfederLösungvonGleichungen3.47.ergeben
sich Ausdrücke der scherratenabhängigen Deformation für Kapseln im Scherfeld abhängig
vomgeltendenMaterialgesetzfürdieMembran.ImBereichkleinerDeformationenerfolgte
die Lösung mithilfe der Störungstheorie, bei höheren Deformationen ist eine numerische
Lösungmöglich121.
HOOKE
FüreineKapselmitlinear-elastischerMembrangiltderfolgendeAusdruck.
Gleichung3.48.
𝐷=
˜([ˆ\I )
[
∙ 𝐶𝑎 =
˜([ˆ\I )
[
∙
eJ ∙P∙|
X
Eine sinnvolle Anwendung findet er bei der Beschreibung von permanent vernetzten
Polymermembranen121,122.
25
3TheoretischerHintergrund
MOONEY-RIVLIN
Für eine sphärische Kapsel mit MOONEY-RIVLIN-Membran im Scherfeld bei geringen
Deformationen <<1 ergibt sich folgende Gleichung 3.49. als Zusammenhang zwischen
Scherrate𝛾undElastizitätsmodulE:
Gleichung3.49.
𝐷=
[˜
r
∙ 𝐶𝑎 =
[˜∙eJ ∙P∙|
r∙X
DieOrientierungderKapselbleibtdabeikonstantbeieinemAnstellwinkelvon𝜃 = 45°.121
SKALAK
Da das Skalak-Gesetz die Änderung der Membranoberfläche A bei der Deformation
berücksichtigt, ist der mathematische Ausdruck im Vergleich zu den vorigen Gesetzen um
eineVariableerweitert.
Gleichung3.50.
˜
𝐷= ∙
r
Æ
Ç
Æ }
ˆ
Ç m
Y∙ ˆ[
˜
∙ 𝐶𝑎 = ∙
r
Æ
Ç
Æ }
ˆ
Ç m
Y∙ ˆ[
∙
eJ ∙P∙|
X
Im Vergleich zu den anderen Gesetzen gilt es auch im Bereich höherer Deformationen. Im
BereichkleinerDeformationverlaufenalleModellegleich65,87,122.
Im Gegensatz zu den rein HOOKE’schen Membranen zeigen Kapseln mit viskoelastischer
Membran keine konstante Orientierung im Scherfeld. Der Orientierungswinkel beträgt zu
Beginn ebenfalls 45°, nimmt dann aber im zeitlichen Verlauf bis auf 0° ab. Rein viskose
MembranenwiederumführenzugarkeinerStrömungsorientierung.Hierkommteszueiner
OszillationdesWinkelsineinemBereichvon-45°bis+45°.123
Untersuchungen der Dynamik von Kapseln im Scherfeld wurden in einer Vielzahl von
Arbeitenuntersucht78,124–126,jedochsindbesonderePhänomenedesOrientierungsverhaltens
vornehmlichintheoretischenundnumerischenArbeitenbehandelt109,116–118,122,127–133.
DurchUnregelmäßigkeitenoderDeformationenkommteszuSchwingungseffekten,diedurch
die an der Kapsel angreifende Strömung hervorgerufen werden, welche in einer zeitlichen
OszillationvonDeformationundWinkelresultierenkönnen.Auchdershapememoryeffect134
spielt in diesem Zusammenhang eine Rolle. Er beschreibt die Verschiebung eines
Membranpunktes aufgrund der Strömung, durch die dieser in einen energetischen
Spannungszustand gelangt, solange, bis er seinen energetisch günstigen Zustand wieder
erreichthat.DieserProzessäußertsichineinerperiodischenBewegungdesAnstellwinkels.
Es gibt drei grundlegende Prozesse, die bei nicht-sphärischen Mikrokapseln beobachtet
werdenkönnen,dasTaumeln,SchwingenundTank-Treading(vgl.Abbildung14).
26
3TheoretischerHintergrund
Abbildung 14: Dynamik und Orientierungsverhalten nicht-sphärischer Kapseln. (a) Taumeln (b)
Schwingen(c)Tank-Treading.
SUIetal.beschriebendieseMechanismenmithilfenumerischerSimulationen,welchesichals
eine Kombination der Immersed-Boundary-Methode und der Lattice-Boltzmann-Methode
verstehen. Als Grundlage der Berechnungen gelten das neo-HOOKE’sche und das SKALAKMaterialgesetzfürdieKapselmembran.ÄhnlicheArbeitenwurdenbereitsvonPOZRIKINIDISet
al. veröffentlicht129. Die Modi lassen sich anhand der Vordeformation der Kapseln
differenzieren. Für anfangs sphärische Kapseln zeigt sich eine Ausrichtung der Kapsel und
eine Rotation der Membran um den Kapselkern, sobald sie eine Scherströmung erfährt,
sogenanntesSteadyTank-Treading.Fürnicht-sphärischebzw.oblateKapselnistnebendem
Tank-Treading der Taumel-Modus zu erkennen. Die Kapsel rotiert wie ein vollständig
elastischerFestkörperumihreAchseundderAnstellwinkelnimmtdabeiWertevon-90°bis
+90° an. Erste Untersuchungen waren von SKALAK et al., die explizit feste, ellipsenförmige
Partikeluntersuchthaben118.
Bei höheren Scherraten wird der Schwingungs-Modus erreicht, bei dem eine periodische
ÄnderungderKapselformerfolgt,welchesichineinerzeitlichenOszillationderDeformation
wie auch des Anstellwinkels zeigt. Die Amplitude der Deformationsschwingung nimmt mit
zunehmenderScherrateab.ABKARIANetal.liefertenexperimentelleDatenzumdynamischen
VerhaltenvonErythrozytenimScherfeld,diesichdamitkorrelierenlassen116,125.
SKOTHEIM und SECOMB berichteten über entsprechende Übergänge zwischen Schwingen und
27
3TheoretischerHintergrund
TaumelnderPartikel,diesichalscharakteristischeÜbergangsbereichedefinierenlassen.So
lässt sich ein Übergang vom Taumeln zum Schwingen bestimmen, der Anteile beider Modi
aufgrundihrerÜberlagerungaufweist117.
UNVERFEHRT et al. zeigten experimentelle Ergebnisse für nicht-sphärische Kapseln bei
geringenViskositätsverhältnissen.EswurdendiePhänomenedesTaumeln,Schwingenund
Tank-Treading bestätigt sowie ein Übergangsbereich gefunden, der sich durch eine
Winkeloszillation von negativem zum positiven Bereich definiert, jedoch bei kleineren
WertendesWinkelsals90°.77,135
EinweiteresPhänomen,dasbeiMikrokapselnimScherfeldbeobachtetwerdenkann,istdie
scherinduzierte Faltenbildung der Membran. Diese wurden sowohl experimentell
entdeckt79,88, z.B. anhand von Polyamidkapseln und Polysiloxankapseln, als auch in
theoretischen Arbeiten behandelt122. KOLEVA und UNVERFEHRT untersuchten die
MembranfaltungsprozessevonPolysiloxanmembranenundderenUrsacheintensiv77.
28
4Methoden
4 Methoden
4.1
4.1.1
ZweidimensionaleScherrheologie
TheoretischerHintergrund64,136,137
Zur Untersuchung der ebenen Grenzflächenfilme wurden sowohl stationäre als auch
oszillatorische Messmethoden verwendet. Im Folgenden sind alle verwendeten Messmodi
entsprechenderläutert.
Rotationsversuche
RotationsversuchewerdenvornehmlichzurUntersuchungviskoserFlüssigkeitenverwendet.
DieimMessbecherbefindlicheProbensubstanzwirddurcheineRotationdesMessstempels
bzw.desRingsgeschert.DurchdiedefinierteDrehzahlerfolgteineVorgabederScherrate.
DasresultierendeDrehmomentliefertdabeidieSchubspannungalserhalteneMessgröße.
AusderMessungdesscherratenabhängigenFließverhaltenslassensichInformationenüber
die Struktur der Probe erhalten, so kann zum Beispiel zwischen dilatantem und
strukturviskosemVerhaltenunterschiedenwerden.EinezeitlicheAuftragungderViskosität
bzw. der Schubspannung liefert sogenannte Viskositäts- bzw. Schubspannungszeitkurven
unddientzurUntersuchungzeitabhängigerPhänomenewieRheopexieoderThixotropie.Des
Weiteren kann eine Viskositätskurve eines Rotationsversuchs zur Interpretation der
filmbildenden Bindungsarten herangezogen werden. Nach COX und MERZ ist die
ausschließlicheExistenzvonEntanglement-Strukturendaranzuerkennen,dassderVerlauf
derstationärenViskositätdemderkomplexenViskositätimzugehörigenOszillationsversuch
entspricht(Gleichung4.1.)64,138,70.
Gleichung4.1. 𝜂 𝛾 = |𝜂 ∗ 𝜔 |
mitderVoraussetzung𝛾
0
{
0
= 𝜔[ ].
{
Relaxationstests
BeimRelaxationstestwirddieProbeeinemDeformationssprungausgesetztundihrzeitliches
Relaxationsverhaltenuntersucht.EristdahervorallemzurUntersuchungviskoelastischer
Flüssigkeiten und Feststoffe geeignet. Die Probe wird zum Zeitpunkt t0 zunächst einer
konstanten Ruhedeformation ausgesetzt, die zum Zeitpunkt t1 sprunghaft erhöht wird. Die
Vorbereitungsphaset0-t1istnotwendig,umzuverlässigeAusgangsbedingungenzuschaffen
undgegebenenfallsvorMessbeginnerfolgteScherbelastungenderProbezurelativieren.
Der Deformationssprung sollte in einem möglichst kleinen Zeitintervall erfolgen, um den
vollständigenRelaxationsprozesszuerfassen.DieDeformationwirdanschließendfüreinen
29
4Methoden
Zeitraum t1-t2 konstant gehalten. In diesem Zeitabschnitt wird das Relaxationsverhalten in
derProbensubstanzausgewertet.
Ideal-elastische Substanzen zeigen als Antwort auf den Relaxationssprung einen
unmittelbarenSprungderSchubspannungundeserfolgenkeineRelaxationsprozesse,sodass
die Schubspannung nach dem Sprung konstant verläuft. Ideal-viskose Substanzen dagegen
relaxieren unmittelbar nach dem Deformationssprung, sodass die Schubspannungs-ZeitKurveeinenabruptenAbfallderSchubspannungimZeitraumt2-t3zeigt.
Der Verlauf der Schubspannung beim Relaxationsversuch lässt sich nach MAXWELL mit der
Gleichung4.2.beschreiben.
Gleichung4.2. 𝜏 𝑡 = 𝛾% · 𝐺 · 𝑒
Z
L
LÎ
e
mit𝑡1 = *
AusderSchubspannungunddergegebenenDeformationγergibtsichderRelaxationsmodul
G(t)zu
Gleichung4.3 𝐺 𝑡 =
O(~)
PŽ
.
FürdieRelaxationszeitgilt,aufgrundvont=λ,
Gleichung4.4. 0
𝜏 𝑡1 = 𝛾% · 𝐺 · = 0.368 ∙ 𝛾% ∙ 𝐺
d
ZudieserZeitbeträgt𝜏 𝑡1 also
noch
36.8%
seines
Anfangswertes
𝜏 0 .
Eine
doppeltlogarithmische Auftragung des Schubmoduls gegen die Zeit zeigt einen
Plateaubereichfür𝑡 → 0.DieserwirdalsAnfangs-SchubmodulG0bezeichnet.DerModulzur
Zeit𝑡 → ∞wirdalsGleichgewichts-Schubmodulbezeichnet.
Neben der Bestimmung der oben genannten charakteristischen Größen lässt sich der
Relaxationstest auch zur Bestimmung der Grenze des linear-viskoelastischen-Bereichs
verwenden.DazuwerdenRelaxationskurvenbeiverschiedenerDeformationaufgenommen.
InnerhalbdesviskoelastischenBereichsverläuftG(t)nachdemHOOKE’schenGesetzfüralle
Deformationengleich.NachVerlassendesLVEsinddieG(t)-Kurvennachuntenverschoben.
Vorteil
dieser
Methode
gegenüber
der
LVE-Bestimmung
über
einen
OszillationsamplitudentestistdieFrequenzunabhängigkeit.Beinichtpermanentvernetzten
ProbenistderLVEstarkabhängigvonderMessfrequenzunddahernurbegrenztsinnvoll.
Oszillationstests
Zur Durchführung von Oszillationstests erfolgt eine periodische Belastung der
Probensubstanz. Die Durchführung von Oszillationstests eignet sich besonders für die
Untersuchung viskoelastischer Grenzflächenfilme, da die periodische Belastung der Probe
gegenüberdenstationärenRotationsversucheneinschonendesVerfahrendarstelltundauch
bei geringer Krafteinwirkung exakte Messergebnisse liefert. Grundsätzlich sind zwei
30
4Methoden
Messverfahren möglich, schubspannungs- (stress-controlled) und deformationsgesteuerte
(strain-controlled)Verfahren.Tabelle3stelltbeideMethodengegenüber.
Tabelle 3: Übersicht über vorgegebene und gemessene Größen bei rheologischen
Oszillationsmessungen.
Stress-controlled
Strain-controlled
Vorgabe
Drehmoment
Auslenkwinkel
ErhalteneGröße
Schubspannung
Deformation
Messergebnis
Auslenkwinkel
Drehmoment
ErhalteneGröße
Deformation
Schubspannung
DieVorgabeerfolgtjeweilsSinus-förmignachdenfolgendenGleichungenfürDeformations-
(3.5.)undSchubspannungsvorgabe(3.6.):
Gleichung4.5. 𝛾 𝑡 = 𝛾$ · sin 𝜔 · 𝑡 Gleichung4.6. 𝜏 𝑡 = 𝜏$ · sin 𝜔 · 𝑡 Für ideal-elastische Proben verlaufen Vorgabe- und Messergebniskurve ohne
Phasenverschiebung,dasheißtfüreinendeformationsgesteuertenTestgemäßGleichung4.5.
ergibt sich eine Antwortfunktion gemäß 𝛾 𝑡 = 𝛾$ · sin(𝜔 · 𝑡). Für ideal-viskose Proben
verlaufen𝜏 𝑡 und𝛾 𝑡 inPhase,demnachlautetdieentsprechendanalogeAntwortfunktion
Ô
Ô
𝛾 𝑡 = 𝛾$ · sin(𝜔 · 𝑡 + ) mit dem Phasenverschiebungswinkel 𝛿 = . Viskoelastische
[
[
Ô
Substanzen weisen Phasenverschiebungswinkel zwischen 0 und auf. Hier gilt 𝛾 𝑡 = 𝛾$ ·
[
sin(𝜔 · 𝑡 + 𝛿) als Antwortfunktion. Für Oszillationstests gilt das HOOKE’sche Gesetz in
komplexerForm:
Gleichung4.7. 𝐺∗ =
O(~)
P(~)
Anhand der kartesischen Koordinaten lassen sich G‘ und G‘‘ beschreiben, welche als
Speichermodul(G‘)undVerlustmodul(G‘‘)bezeichnetwerden.
Gleichung4.8.
𝐺£ =
Gleichung4.9.
𝐺 ££ =
OÆ
· cos(δ)
PÆ
OÆ
PÆ
· sin(δ)
mit
|𝐺 ∗ | =
𝐺£
[
+ (𝐺 ££ )²
G‘ repräsentiert dabei die elastischen Eigenschaften der Probe und G‘‘ entsprechend die
viskosenEigenschaften.AnalogdazulässtsichdiekomplexeViskositätdurchGleichung4.10.
beschreiben:
Gleichung4.10.
𝜂∗ =
O(~)
P(~)
31
4Methoden
Alle folgenden grenzflächenrheologischen Messungen werden deformationsgesteuert
durchgeführt. Die Charakterisierung der Grenzflächenfilme erfolgt anhand von drei
aufeinanderfolgendenOszillationstests:Zeit-,Frequenz-undAmplitudentests.
Die Durchführung eines Zeittests erfolgt bei konstanter Messfrequenz und Amplitude und
liefert einen zeitabhängigen Verlauf von Speicher- und Verlustmodul, aus dem sich
InformationenüberdieKinetikderNetzwerkbildungerhaltenlassen.EinSchnittpunktvon
Speicher- und Verlustmodul repräsentiert dabei den Gelpunkt tg, der Tangens der
Phasenverschiebungdbeträgtdannentsprechendeins.
Gleichung4.11.
*£
*££
=
Ú
∙ÜÝÞ())
Û
Ú
∙ßàÜ())
Û
= tan(δ)
Vor dem Gelpunkt bei t<tg dominieren die viskosen Eigenschaften der Probe, nach dem
Gelpunkt bei t>tg die elastischen. Erreicht der Speichermodul einen konstanten
Plateaubereich,sowirddieFilmbildungalsabgeschlosseninterpretiert.
ImanschließendenFrequenztesterfolgtdieMessungderSchermodulninAbhängigkeitder
Oszillationsfrequenz bei konstanter Amplitude. Daraus lässt sich erschließen, ob das
Netzwerk im betrachteten Frequenzbereich permanent vernetzt ist oder Relaxationen
sichtbar sind, welche eine temporäre Vernetzung wiederspiegeln. Permanente Netzwerke
zeigenimFrequenztestkonstantverlaufendeSpeicher-undVerlustmoduln.Beitemporären
Systemen existiert ein Schnittpunkt der Moduln bei einer charakteristischen Cross-OverFrequenz ωc bzw. der korrelierenden Relaxationszeit tR. Für das MAXWELL-Modell ist die
AbhängigkeitderSchermodulnvonderFrequenzindenGleichungen4.12.und4.13.gezeigt.
l m ∙~Î m
Gleichung4.12.
𝐺 £ = 𝐺% ∙
Gleichung4.13.
𝐺 ££ = 𝐺% ∙
0ˆl m ∙~Î m
l∙~Î
0ˆl m ∙~Î m
Zum Schluss werden jeweils ein Amplitudentest durchgeführt, welcher zur Messung der
Scherstabilität der erhaltenen Filme bzw. zur Bestimmung des linear-viskoelastischen
Bereichsdiente.
4.1.2
ExperimentelleDurchführung
EswurdeeinDiscoveryHybridRheometer(DHR)mitDouble-Wall-Ring-GeometriederFirma
TAInstrumentsverwendet.DerAntrieberfolgtenachdemSEARLE-PrinzipdurchdieRotation
desMessstempelsunddieKraftaufnahmeamunbeweglichenProbenbecherausTeflon.Dabei
wurde die Phase höherer Dichte in die Messgeometrie gefüllt und der Ring in der
Phasengrenzfläche positioniert. Anschließend wurde die zweite Phase hinzugegeben. Für
Untersuchungen an der Wasser-Luft-Grenzfläche wurde die in Chloroform gelöste
ProbensubstanzaufdieWasseroberflächeaufgespreitetunddieMessung.
32
4Methoden
Abbildung15:SchematischeDarstellungdesDHRmitRinggeometrie.
Zur Untersuchung der Wasser-Öl-Grenzfläche wurde die Tensid-haltige Ölphase
entsprechend auf die Wasseroberfläche geschichtet. Tabelle 4 zeigt eine Übersicht der
verschiedenenverwendetenMessmethoden64,136,137.
Tabelle4:ÜbersichtderfürdiejeweiligenStoffsystemeverwendetenMessmethoden.
Probenart
untersuchteSysteme
Rotationsversuch
ViskoseFlüssigkeiten
Tensidfilme,Proteinfilme
Relaxationstest
VE-Flüssigkeiten,-Festkörper
Tensidfilme,Proteinfilme
Oszillationstest
VE-Flüssigkeiten,-Festkörper
Tensidfilme,Proteinfilme,
Proteinkapseln
DieEinstellungundVorgabederjeweiligenMessgrößenwurdefürjedesuntersuchteSystem
angepasstundistinTabelle5zusammengetragen.
Tabelle5:VerwendeteMessparameter.
Vorgabebeim
Zeittest
Frequenztest
Amplitudentest
Tensidfilme
Proteinfilme
Proteinmembranen
γ=0.1%
ω=10rad/s
γ=0.1%
ω=100–0.01rad/s
γ=0.001-100%
ω=10rad/s
γ=0.1%
ω=10rad/s
γ=0.1%
ω=100–0.01rad/s
γ=0.001-100%
ω=10rad/s
γ=1%
ω=5rad/s
γ=1%
ω=100–0.01rad/s
γ=0.001-100%
ω=5rad/s
33
4Methoden
4.2
4.2.1
Langmuir-Blodgett
TheoretischerHintergrund
Als Langmuir-Filme werden monomolekulare Molekülfilme bezeichnet, die nicht oder
vernachlässigbarweniginderSubphaselöslichsind.Dabeikannessichsowohlumflüssige
alsauchfesteSubstratehandeln,dieaufderOberflächeaufgespreitetwerden.DieTriebkraft
zurSpreitungaufeinerOberflächeistdersogenannteSpreitungsdruck ps,welchersichaus
denGrenzflächenspannungenderbeteiligtenSubstanzenergibt.
Gleichung4.14.
0
[
𝜋{ = 𝛾4ã
− 𝛾4ã
− 𝛾44 EineSpreitungerfolgtnurbeieinempositivenSpreitungsdruck.BefindensichTensideaufder
Wasseroberfläche, kommt es dadurch zu einer Abnahme der Oberflächenspannung
verglichen mit der reinen Wasserphase. Diese Differenz wird als Oberflächendruck P
definiert.Ersteigtan,wenndiezurVerfügungstehendeFlächeverringertwird.
Gleichung4.15.
𝛱 = 𝜎å − 𝜎^ Abbildung 16 zeigt den Verlauf des Oberflächendrucks einer Druck-Flächen-Isotherme mit
dentheoretischenPhasenübergängen.
Abbildung16:SchematischeZeichnungeinerDruck-Flächen-Isotherme.
ZuBeginnderKompressionliegendieMoleküleineinemgasanalogenZustandvor,sindalso
weitvoneinanderentferntundgehenkeineWechselwirkungenein.EineKompressionführt
im ersten Schritt zu einer Aufrichtung der Moleküle, was ihren molekularen Platzbedarf
entsprechendverringertundeinemflüssig-expandiertenZustandzuzuordnenist.Daraufhin
kommt es zum sogenannten „Lift-Off“, der sich im Anstieg des Oberflächendrucks P zeigt.
Weitere Kompression führt zu einer Plateauebene, die als erste Phasenumwandlung
betrachtetwerdenkann.EserfolgteinÜbergangzwischenflüssig-expandiertemundflüssigkomprimiertemPhasenzustand.NachdiesemPunktsteigtderOberflächendruckwiedermit
34
4Methoden
VerringerungderFlächean.EinzweiterPhasenübergangzwischenflüssig-komprimiertund
fest-kondensiert wird bei weiterer Kompression sichtbar. Der letzte Kurvenbereich mit
maximalemOberflächendruckentsprichtdemdichtestgepacktenZustandeinerMonoschicht,
bevorderFilmreißtundsichMultischicht-Bereicheausbilden.Dieswirddurchdaserneute
AbfallendesDruckswiedergespiegelt51,139,140.
4.2.2
ExperimentelleDurchführung
DieUntersuchungderebenenFilmeanderWasser-Luft-Grenzflächeerfolgtemithilfeeines
Langmuir-Blodgett-Trogs 611 der Firma Nima. Das Funktionsprinzip ist anhand von
Abbildung17schematischdargestellt.
Abbildung17:SchematischeSkizzedesverwendetenLangmuir-Trogs.
Der Trog besteht aus Teflon und beinhaltet die wässrige Lösung. An der
Flüssigkeitsoberfläche ist eine bewegliche Barriere befestigt. Die Messung des
Oberflächendrucks𝛱erfolgtemithilfeeinerWilhelmy-Waage.DaszuuntersuchendeTensid
wurdeauseinerChloroform-LösungbeivollständiggeöffneterBarriereaufgespreitetundca.
20 Minuten gewartet, sodass von einem vollständigen Verdampfen des Lösungsmittels
ausgegangenwerdenkonnte.
35
4Methoden
4.3
4.3.1
Brewster-Winkel-Mikroskopie
TheoretischeGrundlagen
DieBrewster-Winkel-MikroskopieberuhtaufderBrechungvonparallel-polarisiertemLicht
an einer Phasengrenzfläche, welches unter bestimmten Bedingungen ohne Reflexion in
Richtung der unteren Phase gebrochen wird. Diese Bedingungen sind erfüllt, wenn der
sogenanntenBrewster-Winkel𝜃‹ erreichtist,welcherfolgendermaßendefiniertist:
Gleichung4.16.
𝑡𝑎𝑛𝜃‹ =
5}
5m
Dabeiistn1derBrechungsindexderoberenPhaseundn2derBrechungsindexderunteren
Phase.Abbildung18zeigtschematischdenVerlaufeineseintreffendenLaserstrahlsaufdie
Oberfläche.
Abbildung18:SchematischeDarstellungderBrewster-Winkel-Mikroskopie.
AnderreinenWasser/Luft-GrenzflächeerfolgteinevollständigeBrechungunterBrewsterBedingungen. Somit kann von der Kamera kein Lichtstrahl detektiert werden und das
aufgenommeneBilderscheintschwarz.WirddagegeneinoberflächenaktivesTensidaufdie
Wasseroberfläche aufgespreitet, so ändert sich der Brechungsindex und die BrewsterBedingungensindnichtmehrerfüllt.DiesresultiertinderDetektionhellerStellenimBild,da
einTeildesStrahlsreflektiertwird.AusdiesemReflexionsmusterkönnenRückschlüsseauf
dieOberflächenbeschaffenheitderProbensubstanzgezogenwerden141–143.
4.3.2
ExperimentelleDurchführung
EswurdeeinBrewster-Winkel-MikroskopderFirmaNanofilmmitderSoftwareBAMITV2.0
verwendet. Die wässrige Phase befand sich in einem Teflontrog mit Filmwaage und
beweglicher Barriere (NIMA), der wie im Kapitel Langmuir-Blodgett zur Kompression und
Untersuchung des monomolekularen Tensidfilms verwendet wurde. Als Lichtquelle wurde
ein Diodenlaser (30 mW, 630 nm) verwendet. Der Brewster-Winkel der Wasser/LuftGrenzfläche betrug 53.1°. Der Winkel des eingestrahlten Lichtes wurde manuell über ein
Goniometer gesteuert und das erfasste Bild durch Gammakorrektur optimiert. Die
reflektierteStrahlungwurdemiteinerCCD-Kameraaufgenommen.
36
4Methoden
Für die Messungen während der Komprimierung wurde der Trog wie zuvor beschrieben
präpariert.FürdieMessungenderunkomprimiertenFilmewurdedasTensidaufeinermit
Wasser gefüllten Teflonschale mit den Maßen 14 x 21 cm aufgespreitet. Im Falle der
Wasser/Öl-Grenzfläche wurde der Film zunächst durch eine Überschichtung der
WasserphasemitderTensid-haltigenDodecanphasehergestelltund60Minutengewartet.
Anschließend wurde die Dodecanphase sorgfältig abpipettiert und 6 bis10 mal mit Hexan
gewaschen,bisdieÖlrückständevollständigentferntwaren.
4.4
Mikrofluidik-Verfahren
Die Herstellung der Mikrokapseln erfolgt auf Grundlage der Bildung von Öl/WasserEmulsionstropfen.ImFallederProteinkapselnwirddiePhasengrenzflächedurchdieBildung
einer
chemisch-vernetzten
Polymermembran
stabilisiert,
die
sich
durch
die
Grenzflächenreaktion von Protein und Vernetzer ergibt. Die temporär vernetzten
ProteinfilmeentstehendurchdieDiffusiondesinderÖlphasegelöstenTensids,welchessich
aufgrundseinerGrenzflächenaktivitätanderPhasengrenzflächeanlagert.Abbildung19zeigt
dasPrinzipderGrenzflächenpolymerisation.
Abbildung19:SchematischeDarstellungdesMikrofluidik-VerfahrenszurMikrokapselherstellung.
Das Mikrofluidik-Verfahren erfolgt durch die T-förmige Anordnung der beiden
Phasenströmungen. Die Wasserphase wird als kontinuierliche Phase (CP) mit definierter
Geschwindigkeit durch einen PVC-Schlauch (Durchmesser = 2 mm) geleitet. Die Dosierung
erfolgtdurchDosierpumpenderFirmaScientific.Dieäußere,wässrigePhase(DP)wirdaus
einer 50 mL-Einmalspritze mittels einer Dosierpumpe der Firma Fresenius in den PVCSchlauchgeleitet.DieÖlphasebefindetsichineiner1mL-HamiltonspritzemiteinerKanüle
von 80 µm Innendurchmesser und wird orthogonal dazu mittels einer Dosierpumpe der
Firma Fresenius (kontinuierliche Phase) bzw. KD Scientific (disperse Phase) eingeleitet.
Dabei ist die Geschwindigkeit der äußeren Phase (je nach Kapselgröße v = 65−270 ml/h)
höher als die Geschwindigkeit der inneren Phase (v = 0.4 ml/h), damit eine Ablösung
37
4Methoden
einzelner Emulsionstropfen durch die einwirkenden Scherkräfte erfolgt. Die Größe der
TropfenwirdanhandderReynoldszahlundderKapillarzahlbeschrieben.Darausergibtsich
dieFolgerung,dasseineErhöhungvonViskositätundGeschwindigkeitderäußerenPhasen
zu
einer
Verringerung
des
Tropfendurchmessers
führt.
Auch
eine
geringe
Grenzflächenspannung hat die Bildung kleinerer Tropfen zur Folge80. Die entstandenen
Tropfen bzw. Mikrokapseln wurden in einem Glasgefäß aufgefangen. Die Dichten wurden
jeweils so angepasst, dass die Partikel in der äußeren Phase schwebten und nicht durch
Sedimentation oder Aufrahmen deformierten. Die Proteinkapseln wurden 1 Tag im Gefäß
gelagertundanschließendmehrmalsmitEthanolundWassergewaschen,umüberschüssiges
Protein abzuwaschen und mögliche Nachpolymerisationen zu verhindern. Die
ZuckertensidkapselnwurdensofortnachderHerstellungweiterverwendet.
Für alle untersuchten Systeme wurde ein Glycerin-Wasser-Gemisch als äußere Phase
verwendet. Für die temporär vernetzten Zuckertensid- und Protein-Systeme wurde
n-Dodecan (ρ = 0,75 g/cm3) als innere Phase verwendet, in der das entsprechende Tensid
gelöstwar.FürdieBSA-KapselsystemewurdedasProteininGlyceringelöstundp-Xylol(ρ=
0,86g/cm3)alsäußerePhaseverwendet.UmdieDichtederÖlphasenandiedesGlycerins(ρ
=1,26g/cm3) anzupassen,wurdensiemit(1,2,4)-Trichlorbenzol(ρ=1.45g/cm3)versetzt.
Daher wurde für Dodecan/TCB ein Verhältnis von 30:70 Vol-% verwendet und für
p-Xylol/TCB36:64Vol-%.
38
4Methoden
4.5
4.5.1
PendantDropTensiometer
TheoretischeGrundlagen
Die Untersuchung von Tensidfilmen an gekrümmten Oberflächen lässt sich mithilfe der
PendantDropTechnikdurchführen.DasPrinzipberuhtaufderFormierungeineshängenden
Tropfens, wessen Form durch das Gleichgewicht von Gravitationskraft G und der ihr
entgegenwirkendenOberflächenspannunggbestimmtwird.DerTropfenkannsowohlander
Wasser/Luft-alsauchanderWasser/Öl-Grenzflächegebildetwerden.DieBestimmungder
Grenzflächenspannung erfolgt anhand einer optischen Konturanalyse der Messsoftware.
Abbildung20veranschaulichtdenProzess:
Abbildung20:SchematischeDarstellungeineshängendenTropfensbeiderPendantDrop-Methode.
DerTropfenwirdalsvollständigaxisymmetrischbetrachtet.DieBerechnungbasiertaufder
BestimmungderDruckdifferenzzweierausgewählterPunkteaufdemTropfenprofil,AundB.
Gleichung4.17.
𝑝$ − 𝑝‹ = ∆𝜌𝑔𝑧% mitderDichtedifferenzbeiderPhasen∆𝜌,Erdbeschleunigungg,
HöhenunterschiedderTropfen𝑧% .
NachLAPLACEundYOUNGergibtsichfolgenderZusammenhang:
Gleichung4.18.
𝑝$ − 𝑝‹ = 𝛾 ∙
0
|æ}
+
0
|æm
−
0
|Æ}
−
0
|Æm
= ∆𝜌𝑔𝑧% mit𝑟$ = 𝑟$0 = 𝑟$[ 4.5.2
ExperimentelleDurchführung
EswurdeeinPendantDropTensiometerOCA20derFirmaDataphysicsmitderSoftwareSCA20
verwendet.DerAufbaudesGerätesistanhandvonAbbildung21skizziert.
39
4Methoden
Abbildung21:SchematischerAufbaudesPendantDropTensiometers.
DieProbebefandsichineinerbedeckeltenGlasküvetteaufdemjustierbarenxyz-Tisch,diezu
untersuchendeSubstanzwurdeauseinerHamilton-Spritzemit1µmVolumenindieäußere
Phase getropft. Die Tropfengröße betrug dabei 7 - 10 µL. Die Spritze ist an einer
entsprechenden
yz-Halterung
angebracht.
Bei
Messungen
der
reinen
Oberflächenspannungen wurde der Tropfen in die luftleere Küvette gehangen und diese
ebenfalls mit einem Deckel verschlossen. Der Tropfen wurde seitlich mit einer Lichtquelle
beleuchtetundimGegenlichtmiteinerCCD-Kameraaufgenommen.DieBildratebetrug360
BilderproSekunde.
4.6
4.6.1
SpinningDropTensiometer
TheoretischerHintergrund
ÄhnlichwiebeiderMethodedeshängendenTropfenskanndieGrenzflächenspannungeines
zweiphasigenSystemsanhanddesKräftegleichgewichtszwischenäußerlichwirkenderKraft
undderentgegenwirkendenGrenzflächenspannungbestimmtwerden.DerTropfenmitder
Dichte𝛾g befindetsichineinerflüssigkeitsgefülltenKapillaremitgeringerDichte𝛾h .Durch
RotationderKapillareentstehteinZentrifugalfeld,durchwelchesderTropfeninsInnereder
KapillaregedrücktwirdundsichlängsderRotationsachsedeformiert.
Die theoretischen Grundlagen sind in Kapitel 2.3.1. erläutert. Demnach wird aus dem
ZusammenhangzwischenTropfengeometrieundZentrifugalkraftdieGrenzflächenspannung
nachLAPLACE-YOUNG,VONNEGUToderCAYIAS-SCHECHTER-WADEermittelt84,97,100.
40
4Methoden
4.6.2
ExperimentelleDurchführung
EswurdeeinSpinningDropTensiometerSVT20derFirmaDataphysicsmitderSoftwareSVT20
uEYEverwendet.Abbildung22zeigtdenschematischenAufbau.
Abbildung22:SchematischerAufbaudesSpinningDropTensiometers.
DerTropfenbefandsichinderMittedertemperiertenGlaskapillare.DieRotationerfolgtemit
Geschwindigkeiten von 0 bis 20 000 Umdrehungen pro Minute (rpm). Der Tropfen wurde
durcheineLichtquellebeleuchtetundimGegenlichtmiteinerCCD-Kameraaufgenommen.
4.7
OscillatingDrop
Neben der Untersuchung von Grenzflächenspannungen und Tensid-Adsorptionsprozessen
lassensichmithilfederPendantundSpinningDropMethodeauchrheologischeEigenschaften
bestimmen. Nach GIBBS ist die Oberflächenelastizität 𝐸{ durch die Änderung der
Grenzflächenspannung𝜎mitderFlächeAgegebendurch144:
Gleichung4.19.
𝐸{ =
23
245$
Für ein binäres Stoffsystem, welches ein grenzflächenaktives Tensid beinhaltet, gilt
außerdem:
Gleichung4.20.
𝐸{ = −
23
245ç
,
wobeiΓdieGrenzflächenkonzentrationdesTensidsist.DabeiwirddieAnnahmegetroffen,
dass sich alle Tensidmoleküle an der Grenzfläche befinden und die Zusammensetzung der
Grenzflächekonstantist145.
Die Grundlage der Oscillating Drop-Messungen ist eine periodische Änderung des
Tropfenvolumens, die durch die Dehnung und Stauchung des Tropfens im Zentrifugalfeld
bzw.Gravitationsfeldhervorgerufenwird.DurchdieVolumenänderungwirdeineÄnderung
der Tropfenoberfläche A sowie der korrelierenden Grenzflächenspannung σ induziert. Der
VerlaufderTropfenoberflächefolgteinemsinusförmigenVerlaufnach:
41
4Methoden
Gleichung4.21.
𝐴 𝑡 = 𝐴% + ∆𝐴 ∙ sin 𝜔𝑡 + 𝜑$ 𝐴% beschreibt dabei Fläche zum Zeitbeginn t = 0, ∆𝐴 die Flächenänderung und 𝜑$ die
Phasenverschiebung. Durch die Änderung der dem Tensid zur Verfügung stehenden
OberflächeändertsichebenfallssinusförmigdieGrenzflächenspannungσ:
Gleichung4.22.
𝜎 𝑡 = 𝜎% + ∆𝜎 ∙ sin 𝜔𝑡 + 𝜑3 Aus den Gleichungen 4.21. und 4.22. folgt für die Bestimmung des elastischen
OberflächenmodulsEs:
Gleichung4.23.
𝐸é∗ 𝜔 = 𝐴
ê3
ê$
= ∆𝜎
$Ž
∆$
∙ 𝑒 g(ëì ZëÆ ) AufgrundderPeriodizitätwirdderModulalskomplexeGrößeerhalten,welchewiefolgt
definiertist:
Gleichung4.24.
𝐸é∗ 𝜔 = 𝐸é£ 𝜔 + 𝑖𝐸飣 𝜔 E’lässtsichanalogzurRheologiealsSpeichermodulundE‘‘alsVerlustmodulinterpretieren.
E‘ repräsentiert den reinen elastischen Anteil der Grenzfläche und E‘‘ den reinen viskosen
Anteil144,146.
4.7.1
OscillatingPendantDrop
FürdieOscillatingPendantDrop-MessungenwurdedasinKapitel4.5.beschriebenePendant
Drop Tensiometer OCA20 mit einer Oszillationseinheit, beides von der Firma Dataphysics,
verwendet(Abbildung23).EserfolgteeineperiodischeÄnderungdesTropfenvolumensüber
eine piezogesteuerte Transducer-Einheit. Dabei ließen sich das Tropfenvolumen, die
Amplitude (µm bis mm) und die Frequenz (bis zu 50 Hz) vorgeben. Während des
OszillationsvorgangswurdenVideosdesTropfensaufgenommen,welcheineinemnächsten
SchrittmittelsKonturanalyseanhandderOCA-Softwareausgewertetwurden.DieSoftware
detektiertedieperiodischenÄnderungenvonAundσundpasstedieerhaltenenMessdaten
jeweils an Sinuskurven an. Mithilfe von Gleichung 4.23. wurde der komplexe
ElastizitätsmodulberechnetundalsErgebnisE*,E‘undE‘‘erhalten.
42
4Methoden
Abbildung23:MessergebnisfenstereinerOscillatingPendantDrop-Messung.
Um zuverlässige Messergebnisse zu erzielen, müssen die Änderungen von Oberfläche und
Grenzflächenspannungausreichendgroßsein,damitderSinusfitüberhauptmöglichist147.
4.7.2
SpinningDrop
BeiderOscillatingSpinningDropMethodewirddieVolumenänderungdurcheineperiodische
Variation der Rotationsgeschwindigkeit erzielt. Dazu wird das in Kapitel 4.6. vorgestellte
Tensiometer
SVT20
der
Firma
Dataphysics
verwendet.
Die
Frequenz
der
RotationsgeschwindigkeitkanndabeiineinemBereichvon0.01-200Hzvorgegebenwerden.
Die Deformation des Tropfens wird durch Videoaufnahmen festgehalten und eine
Auswertung erfolgt wie bei der zuvor beschriebenen Pendant Drop-Methode anhand
Tropfenkonturanalyse und sinusoidaler Kurvenanpassung von A und σ. Dabei ist
auszuwählen, ob die Auswertung auf Grundlage von LAPLACE-YOUNG oder CAYIAS-SCHECHTERWADE erfolgt. Das Messergebnis umfasst E*, E‘ und E‘‘ sowie die prozentuale harmonische
VerzerrungvonAundσ,dieTotalHarmonicDistortionTHD(vgl.Abbildung24).
43
4Methoden
Abbildung24:MessergebnisfenstereinerOscillatingSpinningDrop-Messung.
LautHerstellerführenTHD-Werte,dieineinemBereichgrößerals50%liegenzueinemnicht
signifikantenMessergebnis148.
44
4Methoden
4.8
4.8.1
OptischeStrömungszelle
AufbauderStrömungszelle
Für die Untersuchungen von Tropfen und Kapseln im Scherfeld wurde eine optische
Strömungszelle, welche als Eigenbau der TU Dortmund entwickelt wurde, verwendet. Die
EntwicklunggehtdabeiaufLEONARD106zurückundwurdeindendarauffolgendenJahrenvon
KOLEVA87 weiterentwickelt. Der grundlegende Aufbau besteht aus zwei koaxialen StahlZylindern(MesssystemCC-MS),dieüberKeilriemenandemjeweiligenMotorgebundensind
(Motor1undMotor2).Abbildung3zeigtschematischdenAufbauderApparatur.
Abbildung25:SchematischerAufbauderoptischenStrömungszelle.
DieMotoren(Faulhaber)werdenübereinenServoverstärker(Faulhaber)betrieben,welcher
sich über die Software (TU Dortmund) steuern lässt. Um die Fixierung des Partikels im
Beobachtungsfeldzuvereinfachen,wurdeeineautomatischeMotorregelungentwickelt,die
mithilfe automatischer Kapselerkennung durch die Software arbeitet. Es wurde eine
Input/Output-Karte(Keythley)verwendet,dieüberzweiUSB-SchnittstelleneineVerbindung
zwischenZelleundMotorenschaffte.
AmBodendesäußerenZylindersbefindetsicheinGlasfenster(SchottAG,Brechungsindex=
1.51),welchesdieBeobachtungdesPartikelsermöglicht.ZurBeobachtungundFokussierung
wird ein inverses Mikroskop mit vierfacher Vergrößerung (Olympus) verwendet. Die
Steuerungssoftware wurde mithilfe von LabVIEW geschrieben, die zugrundeliegenden
Berechnungen sind ausführlich in der Dissertation von KOLEVA beschrieben. Das Verhalten
desPartikelswirdinFormvonVideodateienmiteinerBildratevon25BildernproSekunde
aufgenommen. Zur Auswertung der Partikelkontur wurde die Software ImageJ verwendet.
Die Konturextraktion erfolgte in 3 Stufen. Zunächst wird das aufgenommene Bild einer
Konstrastverstärkungunterzogen,umdieKonturerkennungzuerleichtern.Daraufhinerfolgt
eineExtraktionderäußerenKonturundimletztenSchritteineAnpassungderKonturaneine
Ellipsenform.DietheoretischenModelle,diezurBerechnungderphysikalischenParameter
herangezogenwerden,sindinKapitel3.7.2.beschrieben.
45
4Methoden
4.8.2
ExperimentelleDurchführung
Zur Messung der Partikel wurde zunächst der Zylinderspalt mit Glycerin gefüllt und eine
Scherströmungangelegt,sodasssicheventuelleLuftbläscheneinfacherausdemScherspalt
entfernen ließen. Im Anschluss wurde der Partikel unter einem Lichtmikroskop auf seine
Größe kontrolliert und mit einer Hamiltonspritze mit geknickter Kanüle aufgezogen und
vorsichtigindenMessspaltüberführt.DerRadiusderuntersuchtenTropfenundKapselnlag
ineinemBereichvon300–500µm,umgutaufgelöstwerdenzukönnenundso,dassdennoch
keineRandeffekteberücksichtigtwerdenmüssen.DabeispielteseinewichtigeRolle,dassdie
äußerePhaseeinehoheViskositäthat,dadieFixierungdesPartikelsimScherspaltsonstnur
sehrschwermöglichwäre.DieDichtenvoninnererundäußererPhasemusstenaußerdem
entsprechendangeglichensein,sodasskeineSedimentationoderAufrahmendesPartikelsim
Spaltaufkommt.SobaldsichderPartikelimMessspaltundimSichtfensterbefand,wurdeer
fokussiert und die Messung gestartet. Zu Beginn der Scherströmung, wenn der Partikel
anfängtsichzubewegen,wurdennochmalsdieObjektiveinstellungenangepasst,sodassdie
automatischeKonturerkennungerfolgenkonnte.ImVerlaufderMessung,etwabeistetiger
Erhöhung der Scherrate, wurde der Fokus immer wieder manuell eingestellt. Die Motoren
wurdennachBedarfzusätzlichzurAutosteuerungmanuellnachgesteuert,wennderTropfen
beispielsweiseaufgrundvonFremdpartikelnabgelenktwordenist.
46
5Ergebnisse
5 Ergebnisse
5.1
5.1.1
Sorbitanester
ZweidimensionaleScherrheologie
Zur Charakterisierung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Grenzflächenfilme
wurden zunächst Untersuchungen an ebenen Phasengrenzflächen durchgeführt, die
AufschlussüberdieArtundKinetikderNetzwerkbildunggebensowieüberdenstrukturellen
AufbauunddieStabilitätderFilme.BesondererFokuswirdhierbeiaufdieGrenzflächenfilme
des Tensids Span 65 gelegt, da hier die herausragendsten rheologischen Eigenschaften
gefundenwurden.ZunächsterfolgtdahereinegenauerheologischeCharakterisierungdieser
FilmeundimWeitereneinVergleichmitdenstrukturellverwandtenZuckertensidenSpan60,
Span80,Span85bzw.derreinenStearinsäure.
Grundsätzlich ist eine entsprechende Filmbildung sowohl an Ober- als auch Grenzflächen
denkbar, da die Filmbildung zunächst nur auf der Adsorption der Tensidmoleküle an die
Phasengrenze beruht. Dabei ist von besonderem Interesse, ob und inwiefern die
Netzwerkeigenschaften in Anwesenheit einer zweiten Phase beeinflusst werden. Dadurch
lassensichbeispielsweiseErgebnissemikroskopischerMethodenanderLuft-Grenzflächemit
demVerhaltenderentsprechendenZweiphasen-Kapselsystemekorrelieren.DieKräfte,die
fürdieBildungdesNetzwerksverantwortlichsind,könntenaufverschiedeneWeisezustande
kommen. Erste Überlegungen lassen dies auf intermolekulare Wechselwirkungen der
Tensidmoleküle zurückführen, die an der Phasengrenzfläche zum Tragen kommen. Dabei
sindsowohlvan-der-Waals-KräftezwischendenhydrophobenKettendenkbar,ebensowie
mechanische Verschlaufungen, die dem System eine messbare Elastizität verleihen. Ein
andererAnsatzistdieFilmbildungaufgrundderhydrophilenZuckerkopfgruppen,diedurch
ionischeWechselwirkungenodersogardurchKoagulationsowieKristallisationsprozessean
der Grenzfläche erfolgt. Die rheologische Charakterisierung der ebenen Filme kann dabei
ersteAnsätzezurAufklärungliefern.
DiescherrheologischenUntersuchungeneinesSpan65FilmsanderGrenzflächeWasser/Luft
zeigen eine unmittelbare Filmbildung nach Aufspreiten des Tensids (Abbildung 26). Der
Speichermodulµ‘repräsentiertmitetwa0,3N/mausgeprägteelastischeEigenschaften,die
denviskosenEigenschaften(µ‘‘)bereitszuBeginnderMessungüberwiegen.Derelastische
Modul zeigt einen leichten Anstieg, bis sich nach etwa 30 Minuten ein konstanter Zustand
einstellt. Bei konstanter Frequenz und Amplitude verhalten sich die Schermoduln
zeitunabhängig,
sodass
davon
ausgegangen
werden
kann,
dass
sich
die
MembraneigenschaftenimbetrachtetenZeitraumnichtmehrverändern.
47
5Ergebnisse
Speichermodul [N/m]
1
0,1
0,01
Speichermodul
Verlustmodul
0,001
0
200
400
600
800
1000
Zeit [s]
Abbildung26:OszillationszeittestsvonSpan65anderWasser/Luft-Grenzfläche(20Moleküle/nm²,
ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C).
DassessichbeidemGrenzflächenfilmumeintemporäresNetzwerkhandelt,wirdanhanddes
Frequenztests deutlich (Abbildung 27). Im Bereich kleiner Messfrequenzen von etwa
0.01rad/sistderVerlustmodul(µ‘‘)größeralsderelastischeSpeichermodul(µ‘)undsomit
istkeinelastischesNetzwerkdetektierbar.BeizunehmenderFrequenzkommteszueinem
Schnittpunkt beider Moduln, hier sind die elastischen und viskosen Eigenschaften
ausgeglichen.ImBereichnochhöhererFrequenzenüberwiegtderelastischeModuldeutlich
gegenüber dem viskosen Modul. Diese Frequenzabhängigkeit kommt durch die Relaxation
der für die Membranbildung verantwortlichen Bindungen zustande. Liegen ausschließlich
physikalische Wechselwirkungen statt kovalenter Bindungen vor, so unterliegt das System
einer Dynamik, die durch die Fluktuation der einzelnen Bindungspunkte zustande kommt.
Physikalische Wechselwirkungen sind nicht langzeitstabil und lösen sich innerhalb einer
charakteristischenRelaxationszeittR.DieseZeitergibtsichimFrequenztestausdeminversen
Schnittpunkt des Speichermoduls mit dem Verlustmodul. Bei Frequenzen unterhalb des
Schnittpunkts von 0,07 rad/s werden die Relaxationsprozesse sichtbar, bei höheren
Frequenzen sind die Intervalle klein genug, um keine Relaxationen zu detektieren und der
FilmerscheintalselastischesNetzwerk.DieRelaxationszeitbeträgtdabeietwa10Sekunden.
Dabei fiel auf, dass bei geringerer Initialfrequenz ist auch die Cross-Over-Frequency etwas
geringerist,daderRuhezustandderProbehiereineRollespielt.DerSpeichermodulnähert
sich einem Plateau-Bereich an, der den elastischen Charakter der Membran ohne die
BeeinträchtigungdurchRelaxationsprozessewiederspiegelt.Abbildung27zeigtebenfallsdie
48
5Ergebnisse
entsprechenden Fitfunktionen des generalisierten MAXWELL-Modells mit 3 bzw. 4 Moden.
Dieses entspricht einer entsprechenden Summierung der jeweiligen Speicher- und
Verlustmodul-TermegemäßdenGleichungen4.12.und4.13,woraussichfolgenderAusdruck
ergibt27,137:
Gleichung5.1.
𝐺£ 𝜔 =
Gleichung5.2.
𝐺′£ 𝜔 =
m
l²~Î,q
5
𝐺
gí0 g 0ˆl²~ m Î,q
l~Î,q
5
gí0 𝐺g 0ˆl²~ m Î,q
Das3-Moden-ModellzeigtfürdenSpeichermodulimüberwiegendenFrequenzbereichgute
Übereinstimmungen, erst bei geringen Frequenzen sind zunehmende Abweichungen zu
erkennen. Hier weist das 4-Moden-Modell eine bessere Übereinstimmung auf. Der
VerlustmodulweichtfürbeideModellenursehrgeringfügigvondenexperimentellenDaten
ab.
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
Speichermodul (experimentell)
Verlustmodul (experimentell)
Speichermodul (Maxwell-Fit n=3)
Verlustmodul (Maxwell-Fit n=3)
Speichermodul (Maxwell-Fit n=4)
Verlustmodul (Maxwell-Fit n=4)
0,001
1E-4
0,1
1
10
100
Frequenz [rad/s]
Abbildung 27: Oszillationsfrequenztest eines Span 65 Films an der Wasser/Luft-Grenzfläche (20
Moleküle/nm²,γ=0,1%,T=20°C)mitentsprechendenFitfunktionendes3-und4-Moden-Modells.
Esliegtnahe,dassdieFilmbildungdurchintermolekulareInteraktionenzustandekommt,die
durch die hydrophoben Ketten verursacht wird. Zum einen wären starke van-der-WaalsWechselwirkungen der hydrophoben Alkylketten denkbar, die eine Stabilisierung der
Filmstruktur bewirken. Auch Entanglement-Strukturen könnten diesen Effekt haben und
durchdiemechanischeVerschlaufungvonAlkylkettenentstehen.DasichdieseMechanismen
imFrequenztestnichtvoneinanderunterscheidenlassen,wurdenstationäreScherversuche
durchgeführt,diedenVerlaufderScherviskositätinAbhängigkeitderScherrateaufnehmen
49
5Ergebnisse
(Abbildung28).BereitsbeikleinenScherratennimmtdieViskositätdeutlichab,wasaufein
scherverdünnendes Verhalten hindeutet. Die Wechselwirkungen werden durch die
anliegenden Scherkräfte überwunden und die Bindungen öffnen sich. Wird der
ScherratentestzusammenmitdemOszillationsfrequenztestineinDiagrammaufgetragen,so
lassensichRückschlüsseaufdieArtderWechselwirkungenschließen.FüreinNetzwerk,das
ausschließlichausmechanischenVerknüpfungspunktenbesteht,würdenlautCOXundMERZ
beideKurvenaufeinanderliegen64.
10
h* (w)
h (g)
Viskosität [Pa×s×m]
1
0,1
0,01
0,001
1E-4
1E-5
0,001
0,01
0,1
1
10
100
Frequenz [rad/s], Scherrate [1/s]
Abbildung 28: Cox-Merz-Plot eines Span 65 Films an der Wasser/Luft-Grenzfläche (20
Moleküle/nm2,T=20°C).
Beide Kurven in Abbildung 28 weichen deutlich voneinander ab, sodass ausgeschlossen
werdenkann,dassdasNetzwerklediglichdurchEntanglement-Strukturenentstandenist.Es
istwahrscheinlich,dassessichumeineKombinationbeiderMechanismenhandelt.Inerster
Linie werden jedoch intermolekulare van-der-Waals-Wechselwirkungen der hydrophoben
KettenfürdieBildungderNetzwerkeverantwortlichgemacht.DieserMechanismuswirdim
späteren Verlauf dieses Kapitels anhand des Vergleichs verschiedener Span-Tenside
untersucht,diesichinihrerKettenanzahlsowie–längeunterscheiden.
50
5Ergebnisse
Die erhaltenen Filme wurden schließlich auf ihre Scherstabilität getestet, indem bei
konstanter Frequenz um einen definierten Winkel ausgelenkt wurde. Dafür wurde eine
Frequenzvon10rad/sausgewählt,beiderimFrequenztestderPlateaubereichbegann,um
zu gewährleisten, dass ein elastischer Film messbar ist und dennoch kein Einfluss durch
Trägheitseffekte
besteht.
Abbildung
29
zeigt
einen
entsprechenden
OszillationsdeformationstestfürSpan65.
Speichermodul [N/m]
1
0,1
0,01
Speichermodul
Verlustmodul
0,001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
Deformation
Abbildung 29: Oszillationsamplitudentest eines Span 65 Films an der Wasser/Luft-Grenzfläche
(20Moleküle/nm²,ω=10rad/s,20°C).
Der linear-viskoelastische Bereich, der durch den konstanten Verlauf von Speicher- und
Verlustmodul gekennzeichnet ist, endet bei einer Deformation von etwa 1%. Bei höheren
DeformationenmussmitzunehmendirreversiblenVerformungengerechnetwerden,diezu
einerZerstörungderMembranführen,diehiervermutlichdurchdasÜberwindenderfürdie
VernetzungverantwortlichenintermolekularenKräfteverursachtwird.Einanschließender
erneuter Zeittest zeigt allerdings eine sofortige Regeneration des Membrannetzwerks
(Abbildung30),welcheswiederdieursprünglicheElastizitätannimmt.DieNeuorientierung
der Moleküle nach der Zerstörung durch Scherung erfolgt in etwa genauso schnell wie die
ersteBildungdesNetzwerkes.
51
5Ergebnisse
1
Speichermodul [N/m]
Speichermodul [N/m]
1
0,1
0,01
0,001
Speichermodul
Verlustmodul
0
200
400
600
800
0,1
0,01
0,001
1000
Speichermodul
Verlustmodul
0
200
Zeit [s]
400
600
800
1000
Zeit [s]
Abbildung30:Oszillationszeittest(links)undRegenereations-Zeittest(rechts)vonSpan65ander
Wasser/Luft-Grenzfläche nach der Zerstörung des Membranfilms durch Scherung (20
Moleküle/nm²,ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C).
Der Oszillationsdeformationstest liefert den viskoelastischen Bereich in Abhängigkeit der
Frequenz. Für ein temporäres Netzwerk, welches über die Frequenzabhängigkeit der
rheologischenModulndefiniertist,ergebensichdemnachgroßeUnterschiedederElastizität,
jenachdembeiwelcherFrequenzdieMessungdurchgeführtwird.Abbildung31zeigtden
VerlaufderSpeichermodulninAbhängigkeitderDeformationfürverschiedeneFrequenzen.
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
1E-5
0,001
10 rad/s
5 rad/s
1 rad/s
0,01
0,1
1
10
100
Deformation
Abbildung 31: Oszillationsamplitudentest von Span 65 an der Wasser/Luft-Grenzfläche für
verschiedeneFrequenzenoberhalbderCross-Over-Frequency(20Moleküle/nm²,T=20°C).
52
5Ergebnisse
Da unterhalb der Cross-Over-Frequency keine Elastizität messbar ist, wurde der
Frequenzbereich oberhalb von 0,1 rad/s untersucht und keine Abhängigkeit des LVEBereicheserkannt.DieStabilitätdesNetzwerkesscheintalsounabhängigdavonzusein.Um
InformationenüberdieStabilitätdesNetzwerkesunabhängigvonderFrequenzzuerhalten,
wurden Relaxationstests durchgeführt. Eine Auswertung des Relaxationsmoduls in
AbhängigkeitderAuslenkunglieferteineinAbbildung32gezeigtenAuftragung.
0,05%
0,1%
0,2%
0,5%
1%
2%
5%
10%
50%
0,1
0,01
0,001
10
8
Deformation
Relaxationsmodul [N/m]
1
6
4
2
1E-4
0
1E-5
0,01
0,1
1
10
Zeit [s]
100
1000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Schubspannung [mN/m]
Abbildung 32: Relaxationstest eines Span 65 Films an der Wasser/Luft-Grenzfläche mit
Deformationsvorgabenvon0,05bis50%(links)unddendarausermitteltenVerlaufderDeformation
alsFunktionderSchubspannung(rechts)(20Moleküle/nm²,T=20°C).
Es ist gut zu erkennen, dass sich der Plateauwert des Relaxationsmoduls bis zu einer
Deformation von 1% weitestgehend konstant verhält. Erst bei weiterer Erhöhung der
Deformation ist eine Abnahme zu erkennen, was einer zunehmenden Irreversibilität
entspricht. Dieser Schwellenwert stimmt gut mit dem Abfallen der Moduln im
Oszillationsamplitudentestüberein.DieRelaxationszeitlässtsichnachGleichung4.4.zuetwa
20 s bestimmen und liegt damit etwa in der Größenordnung der aus den Frequenztests
berechneten Relaxationszeit. Eine Auftragung der Deformation als Funktion der
SchubspannungistinAbbildung32(rechts)gezeigt.DarauslässtsicheinlinearerVerlaufder
DeformationbiszueinemWertvonetwa2%ermitteln,wasdemVerhalteneinesHOOKE’schen
Materials entspricht. Auf Grundlage dessen ist die Untersuchung der Span 65 Kapseln im
ScherfeldunddieAuswertungdesDeformationsverhaltensnachBARTHÈS-BIESELbesonders
interessant.88
EinflussderKonzentration
DieEigenschaftendesGrenzflächenfilmsberuhenaufderAdsorptionderwasserunlöslichen
Moleküle an der Phasengrenzfläche, sodass die Zahl der Tensidmoleküle den wichtigsten
Einflussfaktordarstellt.ErwartungsgemäßsorgteineErhöhungderTensidkonzentrationfür
53
5Ergebnisse
eine Stabilisierung des Films. Abbildung 33 zeigt die Abhängigkeit der aus dem
OszillationsfrequenztestermitteltenGrößenvonderKonzentrationdesSpan65.
200
150
0,1
100
0,01
Relaxationszeit [s]
Plateau-Schermodul [N/m]
1
50
0,001
0
1
10
100
1000
Konzentration [Moleküle/nm²]
Abbildung33:VerlaufdesSpeichermodulsderSpan65FilmeanderWasser/Luft-Grenzflächeals
FunktionderKonzentration(ω=10rad/s,γ=0,1%,20°C).
DieElastizitätderFilmenimmtzunächstwiezuerwartenmitErhöhungderKonzentration
zu,biszueinemkritischenWertvonetwa2Molekülenpronm²,abdiesemWertscheintdie
KonzentrationenkeinenweiterenEinflusszuhaben.DerPlatzbedarfeinesSpan65Moleküls
beträgtetwa0,6nm²,sodasseineKonzentrationvon1,7Molekülen/nm²näherungsweiseals
Monolagebetrachtetwird(vgl.Kapitel4.2.).HiersinddieelastischenEigenschaftenmitetwa
0,06N/mnochschwächerausgeprägt.BeieinemKonzentrationswertvonetwa2Molekülen
pro nm² wird ein Grenzwert erreicht, ab dem sich der Charakter des Films nicht mehr
wesentlichzuändernscheint.DieserEffektlässtdieVermutungzu,dassdierheologischen
Eigenschaften der Span 65 Filme ausschließlich durch die Existenz einer Monolage
hervorgerufenwerdenundweiteresTensidnuraufdembereitsbestehendenFilmliegt,ohne
einenBeitragzurElastizitätzuleisten.
DieKonzentrationsabhängigkeitspiegeltsichebenfallsinderStabilitätdererhaltenenFilme
wieder. Abbildung 34 zeigt den Verlauf der Amplitudentests für ausgewählte
Konzentrationen.UnterhalbderÜbergangskonzentrationvon2Molekülenpronm²liegtdie
GrenzedesLVE-Bereichsbeietwa0,02%,mitzunehmenderKonzentrationerhöhtsiesichauf
etwa1%undbleibtkonstant.
54
5Ergebnisse
Speichermodul [N/m]
1
0,1
0,01
1,4 Moleküle/nm²
2 Moleküle/nm²
20 Moleküle/nm²
0,001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
Deformation
Abbildung34:OszillationsamplitudentesteinesSpan65FilmsanderWasser/Luft-Grenzfläche(20
Moleküle/nm²,ω=10rad/s,20°C).
Diesbedeutet,dassdieStrukturdesFilmsoberhalbundunterhalbvon2Molekülen/nm²eine
andere sein muss. Eine detaillierte Strukturuntersuchung erfolgt in Kapitel 4.3. mithilfe
verschiedenerMikroskopieMethoden.Esistaberbereitsreinoptischzuerkennen,dassder
Span-Tropfen bei Konzentrationen oberhalb von 2 Molekülen/nm² nicht auf der
Wasseroberfläche spreitet, sondern sich unmittelbar einzelne Schollen bilden, die
möglicherweisefürdieViskoelastizitätverantwortlichsind(Abbildung35).
Abbildung 35: Span 65 Film an der Wasser/Luft-Grenzfläche bei einer Konzentration von 10
Molekülen/nm².
Für eine rheologische Messbarkeit muss allerdings auch ein kohärenter Grenzflächenfilm
zugrunde liegen, der eine entsprechende Drehmoment-Übertragung ermöglicht. Es ist
55
5Ergebnisse
denkbar,dassdieerstemonomolekulareBedeckungeineElastizitätdesFilmshervorruftund
eine Erhöhung der Konzentration bis auf 2 Moleküle/nm² die Struktur verdichtet und
dreidimensionaleRegionenerzeugt,waszueinermaximalenElastizitätführt.DieSprödheit
des Films im unteren Konzentrationsbereich bzw. die höhere Stabilität im höheren
Konzentrationsbereichweisendaraufhin,dassdiefestenSchollendieElastizitätdesFilms
unterstützen.AuchbeweisendieMessungen,dasssichauchbeisehrhohenKonzentrationen
kein durchgehender kristalliner Film bildet, da sonst keine Frequenzabhängigkeit mehr
messbarwärebzw.einegeringereScherstabilitätimAmplitudentesterkennbarwäre.KAHNER
beschriebinseinerDissertationdenZusammenhangdesModulabfallsimAmplitudentestund
postulierte, dass die Bildung von Falten für diesen Effekt verantwortlich ist und nicht
notwendigerweisedasReißendesNetzwerks149.DieseTheorietrifftmöglicherweiseauchauf
die temporär vernetzten Systeme zu, da Untersuchungen am hängenden Tropfen eine
Faltenbildung zeigen, was bedeutet, dass überschüssige Moleküle an der Grenzfläche bei
einer Volumenverringerung nicht zurück in Lösung gehen. Zudem wäre somit die schnelle
RegenerationdesFilmsnachderDurchführungdesAmplitudentestserklärbar.
EinflussderTemperatur
Anhand der beschriebenen Schollenbildung im Grenzflächenfilm konnte vermutet werden,
dassessichumkristallineFestkörpereinheitenhandelt,welchesichdurchdieUnlöslichkeit
in der wässrigen Phase bilden. Zur Überprüfung wurden temperaturabhängige Messungen
durchgeführt, welche einen Effekt auf die Existenz dieser Strukturen zeigen müssten. Die
scherrheologischenExperimentewurdendazuineinemTemperaturbereichvon10bis60°C
durchgeführt. Höhere Temperaturen sind aufgrund von Verdunstungseffekten kaum
zugänglich. Die Schmelztemperatur des Span 65 Feststoffs liegt bei 53°C und damit im
untersuchtenTemperaturbereich57.NebenderSchmelztemperaturzeigtenMICHORundBERG
anhandkalorimetrischerMessungen,dassSpan65inLösungeinenendothermenÜbergang
bei etwa 40°C besitzt, welcher mit einem Schmelzen von kristallinen Aggregaten in der
Bulkphase erklärt wurde150. Abbildung 36 zeigt Oszillationszeittests von Span 65 an der
Wasser/Luft-Grenzfläche bei unterschiedlichen Temperaturen. Es ist deutlich, dass die
GeschwindigkeitderMembranbildungdurchdieTemperaturbestimmtwird.Bei10°Clässt
sich unmittelbar nach Beginn der Messung ein konstanter Verlauf von Speicher- und
Verlustmodul erhalten, der eine sofortige Netzwerkbildung wiederspiegelt. Bei
Raumtemperatur dagegen dauert es etwa 10 Minuten, bis ein gleichbleibender Zustand
erreicht wird. Analoge Messungen bei Temperaturen nahe des Schmelzpunktes von 55°C
zeigeneinewesentlicheVerzögerungderFilmbildung.HieristauchnachetwaeinerStunde
keinannäherndvergleichbarerFilmzubeobachten.DieseBeobachtungstütztdieAnnahme,
56
5Ergebnisse
dassdieExistenzderMembranaufWechselwirkungenzwischendeneinzelnenMolekülenan
derPhasengrenzflächeerfolgt,wodurcheinestarreFestkörper-artige,kristallineAnordnung
bevorzugt ist. Dieser Zustand ist leichter zu erreichen je geringer die Temperatur ist, da
höhere Temperaturen zu einer stärkeren Bewegung der Moleküle führen und die
intermolekularenBindungenerschweren.
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
10 °C
20 °C
55 °C
1E-5
0
200
400
600
800
1000
Zeit [s]
Abbildung36:OszillationszeittestsvonSpan65anderWasser/Luft-Grenzflächefürunterschiedliche
Temperaturen(20Moleküle/nm²,ω=10rad/s,γ=0,1%).
Die Temperaturabhängigkeit zeigt sich auch in den entsprechenden Frequenztests. Zur
besseren Darstellung ist in Abbildung 37 eine Übersicht von Speichermodul und
RelaxationszeitalsFunktionderTemperaturdargestellt.
SowohldieRelaxationszeitalsauchderSpeichermodulverlaufenimBereichvon10bis40°C
konstant. Bei höheren Temperaturen ab 40°C zeigen beide Größen einen zunehmenden
Abfall. Dieser Übergang korreliert gut mit dem von MICHOR und BERG gemessenen
endothermen Übergang, welcher bei einer Temperatur von 40°C einsetzt150. Bei
Temperaturen ab 55°C wurden nur noch sehr schwache oder gar keine elastischen Filme
erhalten,wasmitdemSchmelzpunktdesfestenTensidszuerklärenist.Vermutlichspielen
sowohl der endotherme Übergang bei 40°C als auch der Schmelzpunkt des festen Span 65
eineRollefürdieFilmbildung.
57
5Ergebnisse
50
40
0,01
30
20
0,001
Relaxationszeit [s]
Plateau-Speichermodul [N/m]
0,1
10
1E-4
10
20
30
40
50
0
60
Temperatur [°C]
Abbildung 37: Relaxationszeiten und Speichermoduln von Span 65 Filmen an der Wasser/LuftGrenzflächealsFunktionderTemperatur,erhaltenausOszillationsfrequenztests(20Moleküle/nm²,
γ=0,1%).
EinflussanorganischerSalze
Die Ausbildung des Grenzflächenfilms lässt sich neben der Temperatur und der
KonzentrationauchdurchdieZugabeverschiedenerSalzebeeinflussen.Dabeiistzumeinen
dieWechselwirkungzwischenderpolarerTensidkopfgruppeundSalzdenkbar,zumanderen
durch das Salz induzierte Löslichkeitseffekte, die sich auf das rheologische Verhalten
auswirken151,152.BURGRESSetal.untersuchtendenEinflussvonNatriumchloridaufstrukturell
verwandte Tensidfilme (Span 20, Span 80, Span 83) an der Öl/Wasser-Grenzfläche und
zeigten, dass die Zugabe des Salzes die elastischen Eigenschaften der Filme verändert. Die
VerringerungderLöslichkeitaufgrundderSalzzugabebzw.einesAussalzeffektsverhindert
die intermolekularen Wechselwirkungen in der Grenzfläche und verringert somit den
elastischen
Schermodul14.
Bekannt
sind
ebenfalls
sogenannte
koagulierte
Netzwerkstrukturen, die durch die Wechselwirkung ionischer Tenside mit mehrwertigen
MetallsalzenentstehenundelastischeFilmebilden.DieVernetzungspunktekommendabei
durch ionische Interaktionen zwischen geladener Kopfgruppe und mehrwertigem Kation
zustande und lagern sich nach der SMOLUCHOWSKI-Theorie zu einem Netzwerk
zusammen142,153–155.
InVorarbeitenkonntefestgestelltwerden,dasseinSpan65Film,welcheraufeinerwässrigen
Natriumchlorid-Lösunggebildetwurde,einenerhöhtenelastischenModulimVergleichzum
58
5Ergebnisse
Referenz-Film ohne Salzzugabe aufweist. Darauf aufbauend wurden verschiedene ChloridSalzeverwendetundaufihrenEinflussaufdieNetzwerkbildunghinuntersucht.Abbildung
38zeigtOszillationszeittestsbeikonstanterSalz-undTensidkonzentration.
10
Speichermodul [N/m]
1
0,1
CoCl2
0,01
MgCl2
Al2(SO4)3
ZnCl2
0,001
Wasser
CaCl2
NaCl
1E-4
0
200
400
600
800
1000
Zeit [s]
Abbildung 38: Oszillationszeittest von Span 65 an der Grenzfläche 0,1 M Salzlösung/Luft (274
Moleküle/nm²,ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C,Fehlerbalkenfürjeden20.Messwert).
Die Existenz von Cobalt zeigt in Gegenwart des Span 65 Films eine Verringerung der
rheologischen Eigenschaften verglichen mit dem Referenzfilm (schwarze Kurve). Calcium,
Magnesium und Natrium haben einen deutlichen Einfluss auf die elastischen
Membraneigenschaften. Die Zeittests zeigen eine Erhöhung des elastischen Plateaumoduls
um etwa 0,1 N/m auf 0,2 bzw. 0,3 N/m in einem Zeitraum von weniger als einer Stunde.
DemgegenüberverursachtdieZugabevonZinkoderAluminiumeinesehrstarkeErhöhung
des Speichermoduls um fast den Faktor 10 auf 1 N/m. Diese Ergebnisse stimmen mit der
Annahme überein, dass ein Aussalzeffekt der Grund für die ausgeprägten elastischen
Eigenschaftenseinkönnte.AußerdempasstdieszudemVerlaufderIsothermen,dieaufeine
Anlagerung von Magnesium, Zink und Calcium im Grenzflächenfilm schließen lassen.
Besonders das Zinksalz, welches von den zweiwertigen Salzen den kleinsten Ionenradius
besitzt, hat eine hohe Hydratationsenthalpie und damit eine hohe Wahrscheinlichkeit das
Tensid auszusalzen (Tabelle 6). Etwas geringere Hydratationsenthalpien bei ähnlichen
Ionenradien sowie Ladungen besitzen Magnesium und Calcium, wodurch sich der etwas
geringereelastischeModulerklärenlässt156.NatriumbesitztgegenüberdenanderenIonen
einen hohen Radius in Verbindung mit einer kleineren Ladung sowie einer geringen
Hydratationsenthalpie.
59
5Ergebnisse
Tabelle 6: Übersicht der Ionenradien, Hydratationsenthalpien und Elektronegativitäten der
untersuchtenMetallkationen.157,158
Kation
Ionenradius[Å]
Hydratationsenthalpie[kJ/mol]
Elektronegativität
Al3+
0,68
-4665
1,47
Co2+
0,79
-2054
1,70
Mg2+
0,86
-1921
1,23
Zn2+
0,88
-2046
1,66
Ca2+
1,14
-1577
1,04
Na+
1,16
-406
0,93
DennochliegtderSpeichermodulineinerähnlichenGrößenordnungwiebeimCalciumund
Magnesium, obwohl anhand der Druck-Flächen-Isothermen kein Einfluss des Natriums
ausgemacht werden konnte. Cobaltchlorid bewirkt als einziges Salz eine Verringerung der
elastischen Eigenschaften und scheint die Membranbildung zu hemmen. Dem zugrunde
liegen könnte der geringe Ionenradius sowie die hohe Hydratationsenthalpie, welche zu
einem vollständigen Aussalzen des Tensids einschließlich der Kopfgruppe führen könnte,
wodurcheinemembranbildendeAnordnungderAmphiphileinderGrenzflächeverhindert
ist. Auffallend sind die hohen Fehlerbalken beim Cobalt und Aluminium, die dadurch zu
erklären sind, dass beide Metalle auch bei neutralem bis leicht saurem pH-Wert zur
Hydroxidbildung neigen, was die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse aufgrund von
Konzentrationsschwankungenerschwert159.
EinKoagulationseffekt,derdurchdieionischeInteraktionvonTensidundKationerfolgt,ist
andieserStelleebenfallsnichtauszuschließen.AllerdingswirddieserEffektimVergleichzum
Aussalzeffektalsvernachlässigbarbetrachtet,dabisherigenUntersuchungenzufolge.154nur
mehrwertigeKationendazuinderLagesind,dieTensidezuvernetzenundsomitaufsteigend
nach der Wertigkeit Natrium den geringsten Modul und Aluminium den höchsten Modul
zeigenmüsste.
Auch bei der Betrachtung der Oszillationsfrequenztests zeigt sich, dass die Zugabe von
Zinkchlorid den größten Einfluss auf die rheologischen Filmeigenschaften hat. Sowohl die
Höhe des Speichermoduls als auch die Cross-Over-Frequenz weichen stark vom reinen
Referenzsystem ab. Die aus der Cross-Over-Frequenz erhaltene Relaxationszeit ist in
Anwesenheit des Zinkchlorids höher, sodass von wesentlich stabileren intermolekularen
Wechselwirkungen ausgegangen werden kann. Diese lassen sich wie zuvor beschrieben
durch die leichtere Wechselwirkung aufgrund der Molekülanordnung zurückführen, aber
60
5Ergebnisse
zusätzlich auch durch eine Wechselwirkung zwischen Tensidkopfgruppe und Metallkation,
die die intermolekularen Wechselwirkungen verstärken. Aufgrund der geringen Größe des
ZinksistmöglicherweiseeinegrößereAnzahlanKationeninderGrenzphasezwischenden
Tensidmolekülen lokalisiert, sodass die mittlere Relaxation der Bindungspunkte länger
dauert. Cobaltchlorid zeigt wie schon im Oszillationszeittest keinen Einfluss auf die
rheologischenEigenschaften,sowohldieHöhedesSpeichermodulsalsauchdieCross-OverFrequenzsindgleichbleibend.Diessprichtdafür,dassesentwedererstgarnichtzwischen
den Molekülen angelagert ist oder dass es nur zu einem Aussalzen des Tensids führt, aber
keinerlei Wechselwirkung eingeht. Die anderen Chloride bewirken eine Verringerung der
Relaxationszeit,dieBindungensinddurchAnwesenheitderIonenwenigerlangzeitstabil.
10
Speichermodul [N/m]
1
0,1
0,01
0,001
1E-4
0,01
0,1
CaCl2
CoCl2
ZnCl2
MgCl2
NaCl
Wasser
1
10
100
Frequenz [rad/s]
Abbildung 39: Oszillationsfrequenztests für Span 65 Filme mit verschiedenen Salzen (274
Moleküle/nm²,γ=0,1%,T=20°C)
AuchdieOszillationsamplitudentestszeigen,dassCobaltchloriddengrößtenEinflussaufdie
Eigenschaften des Span-Netzwerks hat. Der linear-viskoelastische Bereich ist hier um fast
eineDekadevon0,1auf1%erhöht,wasfüreinedeutlicheStabilisierungdesFilmsspricht.
Auch wenn keine Erhöhung der Elastizität erfolgt, scheint dennoch eine ausgeprägte
WechselwirkungzwischenSpanundSalzzuexistieren,diedasBrechenderintermolekularen
Bindungenerschwert.AlleanderenuntersuchtenSalzezeigennahezukeinenEinflussaufdie
Scherstabilität.
61
5Ergebnisse
10
CaCl2
CoCl2
MgCl2
Speichermodul [N/m]
1
ZnCl2
Wasser
NaCl
0,1
0,01
0,001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
Deformation
Abbildung 40: Oszillationsamplitudentests für Span 65 Filme mit verschiedenen Salzen (274
Moleküle/nm²,ω=10rad/s,T=20°C).
Insgesamtlässtsichdarausschließen,dasszweiprimäreEffekteauftreten,wennSpan65mit
SalzeninKontaktkommt.ZumeinenerfolgteineAnlagerungderSalzmolekülezwischendie
Tensidgruppen, was vermutlich einen Aussalz-ähnlichen Effekt bewirkt, welcher in einer
UnlöslichkeitdesTensidsresultiert.Dieswürdefolglichdazuführen,dassmehrTensidinder
Grenzflächevorliegt,wasalleinejedochkeinenEinflussaufdieElastizitätzeigendürfte,wie
dieUntersuchungenanderreinenWasser/Luft-GrenzflächeimhohenKonzentrationsregime
zeigten. Eine Veränderung der elastischen Eigenschaften tritt erst ein, wenn eine aktive
WechselwirkungzwischenIonundTensidzustandekommt,diedieBindungsverhältnisseim
Netzwerkbeeinflusst.
VergleichderTenside
Um weitere Informationen über die Art der Vernetzung zu erhalten, wurden auch die
strukturell verwandten Tenside untersucht mit dem Ziel, eine Korrelation zwischen den
rheologischen Eigenschaften und der Tensidstruktur zu finden. Abbildung 41 zeigt die
entsprechendenFrequenz-undAmplitudentestsvonSpan60(eineStearatgruppe),65(drei
Stearatgruppen), 85 (drei ungesättigte Stearatgruppen) und reiner Stearinsäure an der
Wasser/Luft-Grenzfläche.AnhandderFrequenztestszeigtsicheinähnlichesVerhaltenvon
Span60undSpan65,welcheausschließlichgesättigteAlkylgruppenbesitzen.
62
1
1
0,1
0,1
Speichermodul [N/m]
Speichermodul [N/m]
5Ergebnisse
0,01
0,001
1E-4
1E-5
0,1
Span 65
Span 60
Span 85
Stearinsäure
1
10
0,001
1E-4
1E-5
0,001
100
Frequenz [rad/s]
0,01
Span 65
Span 60
Span 85
Stearinsäure
0,01
0,1
1
10
100
Deformation
Abbildung 41: Oszillationsfrequenz- und Amplitudentests für verschiedene Tenside (γ = 0,1%,
ω=10rad/s,T=20°C).
Beide
Tenside
bilden
temporär
vernetzte
Filme
an
der
Phasengrenzfläche.
Interessanterweise kann dieses Vernetzungsverhalten auch für reine Stearinsäure
beobachtet werden, woran deutlich wird, dass die Existenz des Zuckerrests keinen
maßgeblichen Einfluss hat. Für Stearinsäure ist jedoch eine höhere Konzentration zur
Filmbildung notwendig als bei Span 60 und 65. Dies liegt an dem wesentlich geringeren
Platzbedarfvonetwa0,3nm2/Molekülgegenüberden0,4nm2/MolekülvonSpan60undden
0,6 nm2/Molekül von Span 65, wodurch zur vergleichbaren Vernetzung eine höhere
MolekülzahlanderPhasengrenzflächenotwendigist.Span80und85dagegenzeigenkeine
Scherelastizität. Diese Beobachtung passt gut zu den Ergebnissen der Druck-FlächenIsothermen, welche die Existenz einer kondensierten Phase nur für die Spans mit den
gesättigtenAlkylgruppensowiefürStearinsäurezeigten.Span65besitztmitetwa0,2N/m
die höchste Elastizität, Span 60 und Stearinsäure besitzten mit etwa 0,1 N/m eine etwas
geringere Elastizität. Dies ist auf die unterschiedliche Anzahl an Stearatgruppen
zurückzuführen. Da Span 65 drei Alkylrester besitzt, können hier ausgeprägtere
Wechselwirkungenstattfinden,dieeinehöhereElastizitätverursachen.DerFaktor2,mitdem
sichdieelastischenModulnunterscheiden,entsprichtetwademFaktor2,mitdemsichder
FlächenbedarfvonStearinsäureundSpan65unterscheidet.
DazwischenSpan60undStearinsäurekaumeinUnterschiedzuerkennenist,jedochaberzu
Span 65 und Span 85, können Rückschlüsse zwischen der chemischen Struktur und ihrer
Fähigkeit zur Filmbildung geschlossen werden. Zum einen scheint die Alkylkette der
entscheidendeFaktorfürdieElastizitätzusein,dieZuckergruppeselbsthatnahezukeinen
Effekt.DieAlkylkettendesSpan80und85besitzendiegleicheAnzahlanKohlenstoffatomen,
unterscheidensichjedochinihrerGeometrieunddemsterischenAnspruch,wasdurchdie
AnwesenheitderDoppelbindungenzustandekommt.AnhandderIsothermenkonntebereits
63
5Ergebnisse
gezeigtwerden,dasshierkeindichtgepackterZustandderMolekülemöglichist,wodurch
eine Netzwerk-bildende Wechselwirkung der Moleküle nicht möglich ist. Dass dafür
vermutlich
intermolekulare
Wechselwirkungen
wie
van-der-Waals-Bindungen
verantwortlich sind, wurde bereits anhand des Cox-Merz-Plots deutlich. Eine reine
Entanglement-Vernetzung würde vermutlich keinen Unterschied zwischen gesättigten und
ungesättigten Gruppen zeigen. Den Effekt der reinen Kettenlänge auf das Phasenverhalten
von einkettigen Span 20, 40, 60 und 80 wurde bereits von PELTONEN et al. vorgestellt und
zeigte eine deutliche Abhängigkeit. Der Oberflächendruck stieg mit zunehmender
Kettenlänge. Span 40 und 60 zeigten dabei eine bessere Komprimierbarkeit und das
ErreicheneineskondensiertenZustands,währenddiesfürSpan20und80nichtbeobachtet
werden konnte. Bei Span 20 konnte dies auf die erhöhte Wasserlöslichkeit zurückgeführt
werden,währendSpan80aufgrunddeschemischenAufbauskeineKomprimierungzuließ.23
EinflussderÖlphase
Dazu wurden Oszillationszeittests bei definierter Tensidkonzentration durchgeführt
(Abbildung42).
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
Dodecan
Hexan
Trichlorbenzol
p-Xylol
Luft
1E-5
0
200
400
600
800
1000
Zeit [s]
Abbildung 42: Oszillationszeittests von Span 65 an der Wasser/Öl-Grenzfläche für verschiedene
Ölphasen(270Moleküle/nm²,γ=0,1%,ω=10rad/s,T=20°C).
AusAbbildung42wirdersichtlich,dassdieAnwesenheitvonÖleninsgesamteinenEinfluss
aufdieFilmbildunghat.Dieswarzuerwarten,dadieÖlmolekülesterischoderchemischmit
den Tensidmolekülen wechselwirken könnten. Es liegt eine veränderte Filmstruktur vor,
sobaldsichdieÖlmolekülezwischendenAlkylkettendesSpansbefinden.Dadurchverändert
64
5Ergebnisse
sichderPlatzbedarfdesgesamtenMoleküls,waswiederumdieWechselwirkungenunddamit
dieelastischenEigenschaftendesFilmsmindernkann.ImVergleichderverwendetenÖleist
zuerkennen,dassn-DodecanimVergleichzurreinenLuft-Grenzflächeeinensehrgeringen
EinflussaufdieelastischenEigenschaftendesGrenzflächenfilmshat.DieelastischenModuln
sind näherungsweise gleich, sodass davon ausgegangen werden kann, dass nur eine
geringfügigeInteraktionbesteht.DaessichbeimDodecanumeineeinfacheKohlenstoffkette
handelt, ist auch im Falle einer Anlagerung im Film keine starke Vergrößerung der SpanAbständezuerwarten.(1,2,4)-Trichlorbenzolundn-Hexanhingegenzeigeneinedeutlichere
Verringerung des elastischen Speichermoduls. Bei n-Hexan verringert sich der
SpeichermoduletwaumFaktor10von0.1N/maufca.0.03N/m,bei(1,2,4)-Trichlorbenzol
um Faktor 40 auf ca. 0.005 N/m. Bei der Verwendung von p-Xylol konnte keine
Netzwerkbildungbeobachtetwerden.
DiewesentlichenFaktoren,dierelevantfürdenLösungsmitteleinflusserscheinen,sinddie
Struktur bzw. der räumliche Anspruch der Lösungsmittelmoleküle, sowie jeweils die
LöslichkeitenvonWasserundTensidimÖl.DadieBildungdeselastischenTensidfilmsauf
dieWechselwirkungderMoleküleanderGrenzflächezurückgeführtwird,stelltdersterische
AnspruchdesverwendetenLösungsmittelseinenwichtigenEinflussdar.Sowohln-Dodecan
als auch n-Hexan haben einen geringen Platzbedarf und werden die Wechselwirkung der
Tensidenichtwesentlichbehindern,dasiesichzwischendieeinzelnenTensidmolekülelegen
können. Die aromatischen Lösungsmittel, wie p-Xylol und (1,2,4)-Trichlorbenzol dagegen
sindvermutlichzugroßumeinestarreAnordnungderSpan-Molekülezuermöglichenund
hemmendamitdieintermolekularenKräfte.
EinweitererwichtigerFaktoristdieWasserlöslichkeitdesverwendetenÖls.Tabelle8zeigt
eineÜbersichtderverwendetenÖleundderenWasserlöslichkeiten.Besondersp-Xylolweist
im Vergleich zu den anderen Ölen eine verhältnismäßig hohe Wasserlöslichkeit auf, die
möglicherweise die Bildung einer definierten Grenzfläche und damit die Filmbildung
erschwert. (1,2,4)-Trichlorbenzol ist strukturell ähnlich, jedoch weniger wasserlöslich und
könnte daher die Filmbildung weniger hemmen. Es wurde zusätzlich ein Gemisch aus nDodecan und (1,2,4)-Trichlorbenzol verwendet, da diese Zusammensetzung für spätere
Messmethodenrelevantwar.HierbeizeigtsicheinvernachlässigbarerEinflussimVergleich
zumreinenn-Dodecan.
65
5Ergebnisse
Tabelle7:ÜbersichtderverwendetenÖlphasen.
Öl
Strukturformel
Löslichkeit[mg/L]
n-Dodecan
n-Hexan
unlöslich
10
(1,2,4)-
19-30
Trichlorbenzol
p-Xylol
200
Umzuüberprüfen,obdieMoleküleoberhalbderKonzentration,diezurMonoschicht-Bildung
notwendigist,inderBulkphasevorliegenoderebenfallsanderGrenzflächeadsorbierenund
Multischichtstrukturenbilden,wurdendieÖlphasennachderNetzwerkbildungentnommen
und
ihre
Grenzflächenspannung
gemessen.
Daraus
ging
hervor,
dass
keine
grenzflächenaktiven Substanzen mehr im Öl gelöst sind. Dafür lassen sich zwei Ursachen
diskutieren.EntwedersindalleTensideanderGrenzflächeadsorbiertoderdieTensideder
BulkphaseaggregierenzufestenKondensaten.ImVerlaufderArbeitwirdsichzeigen,dass
letzteres bestätigt werden konnte und eine zunehmende Membrandicke im Öl mit
zunehmenderTensidkonzentrationnichtbeobachtetwurde.
EinflussderKonzentration
Ein Konzentrationseinfluss wird wie bereits an der Wasser/Luft-Grenzfläche anhand der
rheologischen Ergebnisse deutlich. Im Gegensatz zur reinen Wasseroberfläche muss hier
allerdingsdieDiffusionszeitderTensidmoleküleandieGrenzflächeberücksichtigtwerden,
die zu einem sichtbaren Zeiteffekt der Messungen führt, sodass niedrige Konzentrationen
einewesentlichlängereNetzwerkbildungsdauerzeigenalshoheKonzentrationen.Eswurde
alsovorjederMessungeinZeittestdurchgeführt,biseinPlateauwertderModulnfestgestellt
wurde. Die Frequenztests wurden jeweils nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes
durchgeführtundsindfürdieuntersuchtenKonzentrationeninAbbildung43dargestellt.Wie
beiderWasser/Luft-GrenzflächeisteineAbhängigkeitdeselastischenSpeichermodulsund
derRelaxationszeitvonderKonzentrationzuerkennen.
66
5Ergebnisse
300
0,1
200
0,01
0,001
100
Relaxationszeit [s]
Plateau-Speichermodul [N/m]
1
1E-4
1E-5
0
0,001
0,01
0,1
1
Konzentration [mmol/L]
Abbildung 43: Plateau-Speichermodul und Relaxationszeit von Span 65 an der Wasser/DodecanGrenzfläche(ω=10rad/s,T=20°C).
DieMindestkonzentrationzurDetektioneinesFilmsbetrug0,001mmol/L,wasumgerechnet
einer Grenzflächenbedeckung von 2 Molekülen/nm² entspricht. Aufgrund der geringen
KonzentrationsinddieMessungenhierbeiallerdingsdeutlichschlechterreproduzierbar.Im
FalledesWasser/Öl-Systemswurdeerwartet,dassessichumeinAdsorptions-DesorptionsGleichgewicht handelt, wodurch ein kontinuierlicher konzentrationsabhäniger Anstieg der
Elastizität erfolgen müsste. Tatsächlich ist der Verlauf aber ähnlich dem der reinen
Wasser/Luft-Grenzfläche,
indem
ein
relativ
abrupter
Übergang
bei
einem
Konzentrationswertvon0,004mmol/L(entspricht10Molekülen/nm²)erfolgt.DieTenside
werdennachderAdsorptionanderGrenzflächegehalten,sodasseineDesorptionnichtmehr
erfolgen kann. Diese Annahme wird bei den Untersuchungen der hängenden Tropfen und
Kapselndiskutiert.DasSpan65wirddurchdenKontaktmitderWassergrenzflächeunlöslich
undreichertsichdaherinderPhasengrenzflächean,bisdiesevollständigbelegtist.Übriges
TensidaggregiertirreversibelinderBulkphase.Dieskanndadurchbelegtwerden,dassan
derreinenÖl/Luft-GrenzflächekeinerleiGrenzflächenelastizitätvorliegt.
Der Schwellenwert bei 0,004 mmol/L (10 Moleküle/nm²) ist jedoch höher als der
Schwellenwert,welcheranWasser/Lufterhaltenwurde(2Moleküle/nm²)undalsÜbergang
zurelastischenMonolageinterpretiertwurde.Dennochisteswahrscheinlich,dassessichum
den gleichen Mechanismus handelt und die Verschiebung nur auf einen vergrößerten
Platzbedarf der Moleküle durch die Existenz des Öls zurückzuführen ist. Dies ist gut zu
verstehen, wenn man beachtet, dass die Ölmoleküle den Abstand der Span-Moleküle
67
5Ergebnisse
vergrößernkönnen,indemsiesichzwischendenKettenanlagern.DieserEffektistzwar,wie
zuvor beschrieben, für das Dodecan am geringsten, jedoch erkennbar. Nach dem
Übergangsbereich sorgt eine weitere Konzentrationserhöhung für einen weitestgehend
konstantenElastizitätsmodul.ErstbeisehrhohenKonzentrationenab0,1mmol/Listwieder
eineVerringerungderModulnsichtbar,diemitdemWachstumderBulkaggregateundeiner
dadurch zustande kommenden Viskositätsänderung zusammenhängen könnte. Die
Relaxationszeiten des Wasser/Öl-Systems sind insgesamt höher als die des Wasser/LuftSystemsundspiegelnebenfallsdiebeidenbeobachtetenÜbergängebei0,004und0,1mmol/L
wieder. Die geringere Relaxationsfähigkeit ist vermutlich auf die Existenz der Ölmoleküle
zurückzuführen, welche die Komplexität der Filmstruktur erhöhen. Insgesamt folgt der
VerlaufdemderSchermodulnundkorrelierteinehöhereRelaxationszeitmiteinerhöheren
Scherelastizität. Abbildung 44 zeigt den Verlauf des linear-viskoelastischen Bereichs in
AbhängigkeitderKonzentration.
0,8
LVE-Bereich [%]
0,6
0,4
0,2
0,0
0,001
0,01
0,1
1
Konzentration [mmol/L]
Abbildung44:Verlaufdeslinear-viskoelastischenBereichsalsFunktionderKonzentration,,ermittelt
ausdemOszillationsamplitudentest(ω=10rad/s,T=20°C).
Beim Wasser/Luft-System ist der LVE Bereich bei Konzentrationen unterhalb des
Schwellenwertsgeringer,wasauchhierbeobachtetwird.Daranzeigtsichdeutlich,dassdie
Struktur des Films eine andere ist, sobald dieser kritische Konzentrationswert von 2 bzw.
10 Molekülen/nm² erreicht ist. Sehr hohe Konzentrationen vermindern die Filmelastizität
sowiedenLVEBereichebenfalls.
68
5Ergebnisse
5.1.2
Druck-Flächen-Isothermen
UmdasGrenzflächenverhaltenderTensidmoleküleunddenProzessderFilmbildunggenauer
zuuntersuchen,wurdenDruck-Flächen-Isothermenaufgenommen,diedieVeränderungdes
durchdieAnwesenheitdesTensidswirkendenOberflächendrucksinAbhängigkeitderzur
Verfügung stehenden Fläche darstellen. Für Span 65 zeigt der Oberflächendruck П den
folgenden Kurvenverlauf. Die Isotherme zeigt ein Lift-Off ab einer Fläche von etwa 0,8
nm²/Molekül. Dort findet der Übergang zum flüssig-expandierten Zustand statt. Bei einer
Fläche von etwa 0,6 nm²/Molekül wird ein Wendepunkt im Graphen sichtbar, der den
Phasenübergangvomflüssig-expandiertenzumflüssig-kondensiertenBereichdarstellt.Der
OberflächendruckbeträgtandieserStelleetwa22mN/m.
60
Oberflächendruck [mN/m]
50
40
30
20
10
0
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
2
Fläche [nm / Molekül]
Abbildung45:П-A-IsothermevonSpan65(Kompressionsrate10cm²/min).
Darauf folgt ein Bereich mit größtem Anstieg, in dem die Moleküle einen zunehmend
kristallinen Zustand einnehmen. Dieser resultiert wiederum in den zuvor gezeigten
viskoelastischen Eigenschaften des Span-Films, welche durch die intermolekularen
Wechselwirkungenerzeugtwerden.AbeinemFilmdruckvon53mN/mundeinerFlächevon
0,5 nm²/Molekül kommt es zum Kollaps. Aus dem Bereich des maximalen Anstiegs des
Oberflächendrucks lässt sich der Platzbedarf pro Molekül in seiner dichtesten Packung
ermitteln.ErbeträgtfürdasSpan65etwa0,68nm²/Molekül.BeiweitererVerringerungder
Fläche reißt der monomolekulare Film, was in einem Abfall des Drucks deutlich wird. Ab
diesemPunktbildensichmöglicherweisemultimolekulareSchichtenaus.
69
5Ergebnisse
Der Effekt der Viskoelastizität des Span 65 Films wird ebenfalls in Hysteresemessungen
deutlich.DabeiwirdderFilmnachderKompressionbiszueinemdefiniertenDruck,welcher
vordemKollapsliegt,erneutexpandiertundinweiterenZyklenkomprimiert.Abbildung46
zeigtexemplarischdenVerlaufeinerHysteresemessung.
Oberflächendruck [mN/m]
40
Komprimierung 1
Expansion 1
Komprimierung 2
Expansion 2
30
20
10
0
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
2
Fläche [nm /Molekül]
Abbildung46:HysteresemessungdesOberflächendrucksvonSpan65beiRaumtemperatur.
Esistersichtlich,dassnachderKompressioneineveränderteFilmstrukturvorliegt.ImZuge
der Verringerung der zur Verfügung stehenden Oberfläche nehmen die Moleküle eine
zunehmend dicht gepackte Orientierung an, die auf ihrer gegenseitigen Wechselwirkung
basiert und eine starke Kompression ermöglicht. Bei erneuter Expansion bleiben diese
WechselwirkungskräftebestehenundresultierenineinemAufbrechenderfestenFragmente,
wasjedochnichtzueinerReorientierungderTensidmoleküleineinenexpandiertenZustand
führt. Da die Viskoelastizität des Span 65 Films mit einer Relaxationsfähigkeit einhergeht,
wurdendieHysteresekurveninAbhängigkeitderKompressionsgeschwindigkeituntersucht.
Aus den rheologischen Untersuchungen ergaben sich Relaxationszeiten im Bereich von
weniger als einer Minute. Eine ausreichend kleine Kompressionsrate müsste also die
Elastizität des Films vernachlässigbar machen. Abbildung 47 zeigt Hysteresekurven mit
Kompressionsratenvon5bis40cm2/min.
70
5Ergebnisse
Oberflächendruck [mN/m]
40
5 cm²/min
20 cm²/min
30 cm²/min
40 cm²/min
30
20
10
0
0,6
0,7
0,8
0,9
2
Fläche [nm /Molekül]
Abbildung47:HysteresekurveneinesSpan65FilmsbeiunterschiedlichenKompressionsraten.
EinEffektlässtsichnichtausdenAuftragungenentnehmen,esistlediglicheineTendenzzu
erkennen,dassdieErhöhungderGeschwindigkeiteineleichteErhöhungderHysteresebzw.
einen etwas stärkeren Abfall der Expansionskurve zur Folge hat. Mit dem verwendeten
Langmuir-Trog konnten Geschwindigkeiten kleiner als 10 cm2/min nicht zuverlässig
verwendetwerden.InkleinerenGeschwindigkeitsbereichenwäreesallerdingsdenkbar,den
EinflussderBindungsrelaxationenzusehen.
EinecharakteristischeGröße,diesichausdenDruck-Flächen-Isothermenbestimmenlässt,
istderstatischeElastizitätsmoduloderKompressionsmodulK26,160:
Gleichung5.3. 𝐾{~h~ = −
2î
245$
Dieser lässt sich durch Differenzierung der Druck-Flächen-Isothermen erhalten und ist in
Abbildung48alsFunktiondermolekularenFlächefürSpan65gezeigt.
71
5Ergebnisse
Statischer Kompressionsmodul [mN/m]
400
300
200
100
0
0,5
0,6
0,7
0,8
Fläche [nm²/Molekül]
Abbildung 48: Verlauf des statischen Kompressionsmoduls, berechnet aus der П-A-Isotherme, von
Span65alsFunktionderFläche.
Der Kurvenverlauf zeigt ein Maximum des Kompressionsmoduls von 0,33 N/m bei einer
Fläche von 0,54 nm² pro Molekül, was einer Oberflächenkonzentration von etwa
1,9Molekülen/nm²entspricht.ImVergleichmitden2D-scherrheologischenMessungenmit
einem Speichermodul von etwa 0,1 N/m ist er etwas höher, was möglicherweise mit der
KompressiondesFilmsaufdemLangmuir-Trogzuerklärenist.DieelastischenEigenschaften
desFilmswerdenaufdieKombinationausfestenSchollenundflexiblenSchaumstrukturen
zurückgeführt, was im Kapitel der Brewster-Winkel-Mikroskopie noch näher beschrieben
wird. Durch die Kompression am Langmuir-Trog werden die Tensidschollen stark
zusammengeschoben und die fluide Phase verdrängt, was einen Anstieg der Elastizität im
kondensiertenBereicherklärenkönnte.
Einzweites,geringeresMaximumvon0,1N/mistbeieinerFlächevon0,65nm²proMolekül
(1,5 Moleküle/nm²) zu erkennen. Bei dieser Konzentration ist in den rheologischen
MessungenebenfallseineVerringerungdesModulsbeobachtetworden.Erliegtmit0,06N/m
inderselbenGrößenordnungwiederKompressionsmodul.BeieinerFlächevon0,76nm²pro
Molekül (1,3 Molekülen/nm²) kann ein geringer Modul von 0,03 N/m ermittelt werden.
Verglichen mit der Druck-Flächen-Isotherme liegt dieser Wert deutlich im expandierten
Phasenzustand, sodass die sehr geringe Elastizität zu erwarten war. Auch in den
rheologischen Messungen liegt bei einer Konzentration von 1,3 Molekülen/nm² ein sehr
geringerSchermodulvon0,05N/mvor,wasdieguteÜbereinstimmungzeigt.
72
5Ergebnisse
EinflussderTemperatur
Abbildung 49 zeigt den Verlauf der Druck-Flächen-Isotherme von Span 65 im
Temperaturbereich von 10-30°C. Aufgrund der Verdampfungsrate der großen
Wasseroberfläche des Langmuir-Trogs waren Messungen bei höheren Temperaturen als
30°Cnichtzuverlässigmöglich.
60
10 °C
20 °C
30 °C
Oberflächendruck [mN/m]
50
40
30
20
10
0
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Fläche [nm²/Molekül]
Abbildung49:VerlaufdesOberflächendrucksvonSpan65beiverschiedenenTemperaturen.
Wie bereits zuvor gezeigt erfolgt ein Lift-Off des Oberflächendrucks bei Raumtemperatur
(schwarzeKurve)beietwa80Å/MolekülsowieeinPhasenübergangvonflüssig-expandiert
zu flüssig-kondensiert bei ca. 60 Å/Molekül. Der molekulare Platzbedarf beträgt ebenfalls
etwa58Å/Molekül.EineVerringerungderTemperaturauf10°C(blaueKurve)resultiertin
einerVerschiebungdesLift-OffszueinerkleinerenFlächevonetwa65Å/Molekül.Umeinen
messbarenOberflächendruck,alsoeinenLift-Off,zuerhalten,müssendieMoleküleausdem
gasanalogenZustandherausmiteinanderinWechselwirkungtreten,waseinestrukturierte
Anordnung in der Oberfläche bedingt. Diese Anordnung erfolgt leichter bei geringeren
Temperaturen, da in diesem Fall die allgemeine Molekularbewegung verringert ist. Der
charakteristische Phasenübergang ist bei einer Temperatur von 10°C nahezu nicht mehr
sichtbar. Die Moleküle scheinen eine sofortige Anordnung einer kondensierten Phase
anzustreben.AuchdiesistaufverringerteMolekularbewegungenzurückzuführen,welchedie
OrientierungderMolekülehinzueinererhöhtenPackungsdichtefördern.DerKollapspunkt
istvergleichbarfürbeidenTemperaturenundderPlatzbedarfproMolekülentsprechendbei
58Å/Molekül.DemgegenüberführteineErhöhungderTemperaturauf30°Czueinerstarken
ErhöhungdesPlatzbedarfsauffast80Å/Molekül.DieBewegungderMoleküle,insbesondere
73
5Ergebnisse
der Alkylketten, ist bei hohen Temperaturen begünstigt. Daraus resultiert ebenfalls ein
erhöhterPlatzbedarfdeseinzelnenSpan65Moleküls,dakeinehohePackungsdichteerzielt
werdenkann.AuchderLift-Offpassiertdeutlichfrüherbeietwa110Å/Molekül,dadieKetten
wesentlich früher in Wechselwirkung treten und ein Filmdruck messbar ist. Auffallend ist
zudem, dass der Wendepunkt des Graphen, welcher den Phasenübergang repräsentiert,
ausgeprägter ist als bei den geringeren Temperaturen. Die erhöhte Molekülbeweglichkeit
verzögertdenProzessderKettenorientierung,diemitderBildungdesflüssig-kondensierten
Zustandeseinhergeht.
VergleichendistinAbbildung50derOberflächendruckdesnicht-viskoelastischenSpan85,
ebenfallsbei10-30°C,gezeigt.
Oberflächendruck [mN/m]
30
10 °C
20 °C
30 °C
20
10
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fläche [nm²/Molekül]
Abbildung50:VerlaufdesOberflächendrucksvonSpan85beiunterschiedlichenTemperaturen.
Esistdeutlich,dassdieKurvenallerTemperaturennahezuidentischverlaufen.DerLift-off
erfolgtbeieinerFlächevonetwa80Å/Molekül.InÜbereinstimmungmitderrheologischen
Charakterisierung der Span-Filme lässt sich dies auf die verringerten intermolekularen
Wechselwirkungen zurückführen. Aufgrund der chemischen Struktur und des sterischen
Anspruchs der ungesättigten Alkylgruppen ist keine dichte Packung des Molekülfilms zu
einemkondensiertenZustandmöglich,weshalbauchkeinPhasenübergangwiebeimSpan65
zu beobachten ist. Der Verlauf der Isothermen ist daher identisch, eine Erhöhung der
TemperaturzeigtausschließlicheineleichteErhöhungdesPlatzbedarfsaufgrunderhöhter
Molekülbewegungen.
74
5Ergebnisse
EinflussanorganischerSalze
Aus den 2D-scherrheologischen Messungen wird ersichtlich, dass die Zugabe bestimmter
Kationen einen Einfluss auf die Elastizität des Films haben kann. Anknüpfend an diese
ErgebnissesindinAbbildung51dieLangmuir-IsothermeneinesSpan65FilmsunterZugabe
desjeweiligenChloridsalzesvonNatrium,Calcium,MagnesiumundZinkgezeigt.
60
ohne Salz
NaCl
MgCl2
Oberflächendruck [mN/m]
50
ZnCl2
CaCl2
40
30
20
10
0
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
2
Fläche [nm /Molekül]
Abbildung51:VerlaufdesOberflächendrucksvonSpan65unterZugabeverschiedenerSalze.
Aus den Isothermen wird eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Scherrheologie
deutlich,dieimHinblickaufeineErhöhungderFilmelastizitäteinenTrendvonNatriumüber
Magnesium und Zink hin zu Calcium zeigen. Die Zugabe von NaCl in die Bulkphase, auf
welcher der Span 65 Film gebildet wird, hat kaum eine Änderung des Verlaufs des
OberflächendruckszurFolge.DerLift-OfffindetwiebeieinemreinenFilmohneSalzzugabe
bei etwa 75-80 Ų/Molekül statt. Der Wendepunkt im Bereich des Phasenübergangs von
flüssig-expandiert zu flüssig-kondensiert ist sichtbar, allerdings weniger ausgeprägt. Der
Platzbedarf eines Span Moleküls beträgt auch in Anwesenheit des NaCl-Salzes etwa
63 Moleküle/nm². Ein möglicher Erklärungsansatz ist die Stellung der Salze in der
Hofmeisterreihe161,162.NatriumisteinkosmotropesKationundlagertsichdahervermutlich
nichtzwischendenKopfgruppenderTensidean,waswiederrumzueinemunveränderten
PlatzbedarfgegenüberdemreinenFilmführt.EineanalogeMessungmitMagnesium-statt
Natriumchlorid,welcheswenigerkosmotropist,zeigteinenverändertenKurvenverlauf.Der
Lift-Off erfolgt bereits bei einer Fläche von etwa 100 Ų/Molekül, der expandierte Bereich
erstreckt sich über einen größeren Bereich. Der Platzbedarf erhöht sich durch die
AnwesenheitderIonenaufetwa71Ų/Molekül.EinenähnlichenEffekthatdieVerwendung
75
5Ergebnisse
von Zinkchlorid. Der Anfangsbereich sowie der Lift-Off ist vergleichbar mit dem des
Magnesiumchlorids, allerdings erfolgt der Phasenübergang flüssig-expandiert zu flüssigkondensiert wesentlich früher zwischen 70 und 80 Ų/Molekül und der Platzbedarf eines
einzelnen Moleküls erhöht sich auf 75 Ų/Molekül. Den größten Einfluss auf das
PhasenverhaltendesSpan-FilmszeigtdasCalciumchlorid.HiererhöhtsichderPlatzbedarf
auf 76 Ų/Molekül. Calcium gilt als chaotrop und lagert sich vermutlich zwischen den
Kopfgruppen an, sodass es zum erhöhten Platzbedarf kommt, der sich in der Isotherme
wiederspiegelt. AROTI et al. untersuchten den Einfluss verschiedener Natriumsalze auf den
VerlaufderDruck-Flächen-IsothermedesLipidsDPPCundkonnteneinegenerelleErhöhung
des Oberflächendrucks für alle Additive feststellen. Außerdem unterstützten die Salze die
Existenz der flüssig-kondensierten Phase, was beides mit den Ergebnissen der Span 65
Experimente übereinstimmt. Obwohl der Verlauf der Isothermen insgesamt ähnlich ist, ist
erkennbar, dass der Phasenübergang von flüssig-kondensiert zu flüssig-expandiert unter
ZugabederSalzeausgeprägterist.NatriumchloridzeigtebeiAROTIetal.einensehrgeringen
Effekt,wasauchfürdasSpan65beobachtetwerdenkonnte164.
Dass die Anwesenheit der Salze die enge Anordnung und leichte Komprimierbarkeit der
Tensidmolekülehindert,sprichtzunächstnichtfüreineErhöhungderElastizitätdesSpan65
Films,welcherdurchintermolekulareWechselwirkungenzustandekommt.Einvergrößerter
Abstand der Moleküle würde zu einer Abnahme der Bindungsstärke und damit zu einem
verringerten elastischen Modul führen. Da jedoch das System aus Span 65 und
Calciumchlorid, welches den höchsten Platzbedarf in den Isothermen zeigt, die höchste
Elastizitätbesitzt,musseineanziehendeWechselwirkungzwischenTensidundIonvorliegen.
Das Kation lagert sich aufgrund ionischer Wechselwirkungen zwischen den TensidKopfgruppen an und dient somit als Vernetzereinheit zwischen den einzelnen SpanMolekülen.AusdieserVorstellungresultiertauchdieBetrachtungdesPlatzbedarfes,welcher
mit zunehmendem Ionenradius des betrachteten Kations zunimmt. Ca2+ vergrößert den
Platzbedarf eines Tensidmoleküls um etwa 13 Å auf 76 Ų/Molekül, der reine Ionenradius
beträgt 1 Å. Es liegen daher vermutlich Schichten vor, aufgebaut aus den Tensiden und
mehrerenangelagertenKationen(Abbildung52).
76
5Ergebnisse
M2+
M2+
M2+
M2+
M2+
M2+
M2+
M2+
M2+
M2+
M2+
Abbildung 52: Schematische Darstellung eines Span 65 Films unter Zugabe von (mit dem Tensid
wechselwirkenden)Metallsalzen.
Natriumchlorid, welches trotz einer Ionengröße von 0,95 Ų, die ähnlich dem Calcium ist,
keinen Einfluss auf das Kompressionsverhalten zeigt, bildet demzufolge vermutlich keine
Wechselwirkungen mit dem Tensid aus. Dies ist auf die einfache Ladung des Ions
zurückzuführen. Die zweifache Ladung der anderen untersuchten Ionen formt stärkere
ionischeInteraktionenmitderKopfgruppe,sodasswahrscheinlichwesentlichmehrKationen
angelagert werden. Die Betrachtung des Oberflächenpotenzials für die beiden FilmstabilisierendenSalzeZink-undCalciumchloridistinAbbildung53gezeigt.
700
ohne Salz
ZnCl2
Oberflächenpotenzial [mV]
600
CaCl2
500
400
300
200
100
0
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Fläche [nm²/Molekül]
Abbildung53:VerlaufdesOberflächenpotenzialsvonSpan65unterZugabeverschiedenerSalze.
Die schwarze Kurve zeigt den Verlauf des Oberflächenpotenzials für einen reinen Span 65
Film.EineZugabevonSalzerhöhtdasPotenzialinbeidenFällenenorm,dadieExistenzder
Ionen in der Phasengrenzfläche eine verstärkte Abstoßung der Komponenten verursacht.
Verglichen mit dem Oberflächendruck zeigt sich jedoch ein anderer Trend für Zink und
77
5Ergebnisse
Calcium. Während der Druck in Anwesenheit des Calciums aufgrund seiner Ionengröße
schneller ansteigt als im Falle des Zinks, zeigt das Oberflächenpotenzial einen schnelleren
AnstiegbeimkleinerenZinkalsbeimCalcium.Dieslässtsichdadurcherklären,dassdasZink
stärkereionischeBindungenausbildet,diezueinemelastischenFilmführen,wiebereitsin
denrheologischenExperimentengezeigtwurde.DiedamitverbundeneerhöhteAnlagerung
von Zink-Ionen im Tensidfilm führt wiederum zu einer erhöhten Abstoßung der Kationen
untereinander, welche sich im Anstieg des Oberflächenpotenzials wiederspiegelt. Im
Vergleich dazu zeigten die rheologischen Tests, dass Natrium-, Calcium- und
MagnesiumchloridallesehrvergleichbareErhöhungdesSpeichermodulsvonetwa0,1N/m
auf 0,2 N/m hervorrufen. Bisherige Überlegungen lassen sich auch mit dem Vergleich der
Hysteresekurvenbestätigen(Abbildung54).
ohne Salz
ZnCl2
Oberflächendruck [mN/m]
30
CaCl2
20
10
0
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Fläche [nm²/Molekül]
Abbildung54:HysteresemessungendesOberflächendrucksvonSpan65unterZugabeverschiedener
Salze.
Zuvorwurdebereitsdiskutiert,dassdasHystereseverhaltenvonSpan65mitderElastizität
desGrenzflächenfilmskorreliert.DieseHysteresescheintsichdurchdieZugabevonZinkund
Calcium zu erhöhen. Beim Zink und Calcium ist bereits nach der ersten Kompression eine
NeuordnungderStrukturzubeobachten,welchesichineinemschnellerenDruckabfallnach
dererneutenExpansionzeigt.DieKompressionsisothermeverschiebtsichmitjedemZyklus
weiterindenBereichkleinererFlächen.
78
5Ergebnisse
Relaxationsversuche
DerVerlaufderIsothermendesSpan65istabhängigvonderGeschwindigkeit,mitderder
Filmkomprimiertwird.ERNIetal.zeigtenbereits27,dassdieViskoelastizitätdesTensidfilms
zuzeitlichenRelaxationsprozessendesOberflächendrucksführen.Abbildung55zeigteinen
entsprechenden Stufen-Relaxationstest, der mit den Ergebnissen von ERNI et al.
übereinstimmt.DabeierfolgtdieFlächenänderungimBereichvordemPhasenübergangzum
Fläche [nm²/Molekül]
Oberflächendruck [mN/m]
fest-kondensiertenBereich.
60
50
40
30
20
10
0
0
200
400
0
200
400
600
800
1000
1200
600
800
1000
1200
0,70
0,68
0,66
0,64
0,62
0,60
Zeit [s]
Abbildung 55: Stufenrelaxationstest eines Span 65 Films bei einer Fläche von 0,6 bis 0,7 nm² pro
Molekül.
DieAuftragungenzeigen,dassderFilmdruckbeieinersprunghaftenKompressionderFläche
unmittelbaransteigt,wasdenelastischenCharakterdesFilmsrepräsentiert.Danachkommt
esallerdingszueinerzeitlichenAbnahmedesDrucksbiszueinemkonstantenPlateauwert.
Dieses Verhalten ähnelt dem eines Relaxationstests in der zweidimensionalen
Scherrheologie.EineerneuteExpansiondesFilmsführtzueinemunmittelbarenAbfalldes
FilmdrucksohnedasseinezeitlicheVerzögerungzuerkennenist.AuseinemRelaxationstest
lässtsichunterderAnnahmeeinesMAXWELL-FluidsdieRelaxationszeitnachGleichung4.4.
berechnen.BetrachtetmananalogzudieserMethodedieRelaxationdesOberflächendrucks
stattderRelaxationderSchubspannung,solässtsichfolgenderexponentiellerVerlauffürden
rotgekennzeichnetenBereichbeschreiben:
Gleichung5.3. П = 33 + 15,945 ∙ 𝑒
Z
L
}oñ,òòo
79
5Ergebnisse
Mit t = 𝑡1 gilt für die Relaxationszeit somit 𝑡1 = 156 s, was deutlich höher ist als die
Relaxationszeit, die mithilfe der Scherrheologie ermittelt wurde. Da auch der
Kompressionsmodul in diesem Bereich höher ist als der korrelierende Speichermodul der
Rheologielässtsichvermuten,dasssichdiegebildeteStrukturdesFilmsunterKompression
etwas anders verhält als die Struktur ohne eine Flächenänderung. Bei der Kompression
werdenzunehmendstarreFlächenerzeugt,diedurchdasZusammenschiebendereinzelnen
Filmschollen entstehen. Ein vollständig geschlossener, kristalliner Film ohne die fluide
Umgebungsphase würde in der Rheologie keinerlei Relaxationseffekt zeigen, da dieser auf
einerDynamikderBindungenbasiert.EineErhöhungdesAnteilsanfestenSchollen,erhöht
somit die Relaxationszeit des Gesamtsystems. Ein analoges Relaxationsexperiment im
vollständig flüssig-expandierten Bereich der Isotherme zeigt folgenden Verlauf (Abbildung
56).
Oberflächendruck [mN/m]
16
14
12
10
300
350
400
450
500
550
Zeit [s]
Abbildung56:StufenrelaxationstesteinesSpan65FilmsbeieinerFlächevon0,75bis0,8nm²pro
Molekül.
Die hieraus ermittelte Relaxationszeit beträgt 4,2 Sekunden und stimmt gut mit den
rheologischen Daten überein, die für diesen Konzentrationsbereich ebenfalls
RelaxationszeitenvonwenigeralsfünfSekundenergeben.
VergleichderTenside
ZurweiterenDiskussiondesZusammenhangszwischenden(viskoelastischen)Eigenschaften
der Sorbitanester-Grenzflächenfilme und der chemischen Struktur der Tenside stellt
80
5Ergebnisse
Abbildung57einenVergleichderrelevantenStrukturanalogadar.Eszeigtsicheindeutlicher
UnterschiedderDruck-Flächen-IsothermenfürStearinsäure,Span60,Span65,Span80und
Span 85. Die größten Differenzen zeigen sich in der molekularen Fläche der einzelnen
Tenside,welcheinsbesonderefürSpan80und85aufgrundderungesättigtenunddadurch
sterisch anspruchsvollen Alkylgruppe zustande kommt. Der Lift-Off ist mit mehr als 1,8
nm²/MolekülamgrößtenfürSpan85mitdreiungesättigtenAlkylgruppen.Span80mitnur
einer ungesättigten Alkylgruppe zeigt den ersten Anstieg des Filmdrucks bei etwa
0,9nm²/Molekül.ErstaunlicherweiseerfolgteineersteWechselwirkungderMolekülefürdas
einfach substituierte, aber ungesättigte, Span 80 deutlich früher als für das dreifach
substituierte und gesättigte Span 65. Daraus lässt sich schließen, dass die Existenz der
Doppelbindungen einen größeren Einfluss hat als die Anzahl an Alkylsubstituenten. Beim
Span60und65isteinAnstiegdesDruckserstbei60bzw.80Ų/Molekülzuerkennen.Auch
der Gesamtverlauf der Isothermen unterscheidet sich grundlegend. Für die Spans mit
ungesättigtenAlkylgruppenisteinlangsamerAnstiegdesDrucksmitVerringerungderzur
VerfügungstehendenFlächezubeobachten.AußerdemzeigtsichkeinPhasenübergang,der
die Bildung eines kondensierten Bereichs kennzeichnet. Die Doppelbindungen sind
verantwortlich dafür, dass sich die Tensidmoleküle nicht dicht packen lassen und keinen
festen Zustand und damit keinen Filmkollaps erreichen können. Span 60 erreicht einen
Kollaps bei einem Druck von etwa 50 mN/m und einen entsprechenden Platzbedarf pro
Molekülvonca.0,35nm²/Molekül.AufgrundderfehlendenzweiAlkylgruppenimVergleich
zumSpan65isteineengereKompressionderMolekülemöglich.
60
Stearinsäure
Span 60
Span 65
Span 80
Span 85
Oberflächendruck [mN/m]
50
40
30
20
10
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2
Fläche [nm /Molekül]
Abbildung57:VerlaufdesOberflächendrucksverschiedenerSpan-TensideundvonStearinsäure.
81
5Ergebnisse
Abbildung 58 zeigt den korrespondierenden Verlauf des Oberflächenpotenzials für die
untersuchtenTenside.VerglichenmitdemVerlaufdesOberflächendrucksfälltauf,dassauch
hierdieSpans80und85mitungesättigtenAlkylketteneinensignifikantenUnterschiedzu
Span 60 und 65 aufweisen. Nach dem Anstieg des Potenzials, der mit dem Anstieg des
Oberflächendruckskorreliert,istderVerlaufweitestgehendkonstant.Diesdecktsichmitden
vorherigen Überlegungen, dass im Zuge der Verringerung der zur Verfügung stehenden
FlächekeinkondensierterodergarfesterZustanderreichtwird,dermiteinerverstärkten
intermolekularenWechselwirkungderMoleküleeinhergeht.Span60und65dagegen,welche
beide ausgeprägte Wechselwirkungen und feste Filme ausbilden, zeigen einen deutlichen
Anstieg des Oberflächenpotenzials im flüssig-kondensierten Bereich, bevor es zum
Filmkollapskommt.
(b)
Oberflächenpotenzial [mV]
500
Span 60
Span 65
Span 80
Span 85
400
300
200
100
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Fläche [nm²/Molekül]
Abbildung 58: Verlauf des Oberflächenpotenzials für verschiedene Span-Tenside als Funktion der
Fläche.
DieTendenzderviskoelastischenFilmbildunglässtsichfürdieverschiedenenTensideauch
anhanddesausdenIsothermenberechnetenKompressionsmodulserkennen.DerVerlaufist
inAbbildung59dargestellt.
82
5Ergebnisse
Statischer Kompressionsmodul [mN/m]
250
Stearinsäure
Span 60
Span 80
Span 85
200
150
100
50
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Fläche [nm²/Molekül]
Abbildung59:StatischeKompressionsmodulnfürverschiedeneSpan-TensideundStearinsäureals
FunktionderFläche.
Eswirddeutlich,dassdieModulnfürSpan80undSpan85mitmaximal50mN/mwesentlich
geringersindalsfürSpan60undStearinsäure.ZudemsinddieMaximajeweilszuBeginnder
Komprimierung zu finden, was einem flüssig-expandierten Phasenbereich entspricht.
Lediglich Span 60 und Stearinsäure zeigen einen maximalen Kompressionsmodul im
kondensierten Phasenbereich, welcher mit 125 mN/m für Span 60 auch rheologisch
nachgewiesenwerdenkonnte.FürStearinsäureergibtsicheinMaximumvon60mN/mbei
etwa 0,3 nm²/Molekül (3 Moleküle/nm²), welches in der Größenordnung des rheologisch
bestimmtenSpeichermodulsvonetwa30mN/mliegt.
5.1.3
Strukturuntersuchungen
Brewster-Winkel-Mikroskopie
Wasser/Luft-Grenzfläche
Eine Visualisierung der Filme erfolgte mithilfe der Brewster-Winkel-Mikroskopie. Dazu
wurden
Druck-Flächen-Isothermen
aufgezeichnet
und
bei
verschiedenen
Oberflächendrücken BAM-Aufnahmen gemacht, sodass der Komprimierungsvorgang
83
5Ergebnisse
beobachtetwerdenkonnte.Abbildung60zeigtAufnahmenvonSpan65undSpan60Filmen
anzweiverschiedenenPunktenderIsothermen.I
П≈40mN/m
60
40
30
П≈5mN/m
Oberflächendruck [mN/m]
50
20
10
0
50
60
70
80
2
Fläche [Å /Molekül]
Abbildung 60: Ausgewählte BAM-Aufnahmen eines Span 65 Films an zwei Punkten der DruckFlächen-Isotherme.
Eswirddeutlich,dasszuBeginnderKomprimierungbereitseinzelneSchollen-Strukturenzu
erkennensind,dieeinedeutlichdreidimensionaleFormbesitzen.BeiderreinenBetrachtung
derIsothermeliegtimBereichvon5mN/meinflüssig-expandierterZustandvor,derinder
TheoriealsgleichmäßigeSpreitungderTensidmolekülebetrachtetwird,dieaufgrundihrer
molekularenNäheeineWechselwirkungerfahrenundeinenOberflächendruckerzeugen.Die
BAM-Aufnahmen zeigen allerdings, dass es sich um eine sehr inhomogene Verteilung und
partielleSchollenbildunghandelt,schonbevoreinOberflächendruckgemessenwird.Diese
festen Strukturen spiegeln die kristallinen Aggregate wieder, welche bereits anhand der
temperaturabhängigenMessungenvermutetwurde.ImZugederKomprimierungwerdendie
Strukturenangenähert,wodurchdergesamteOberflächendruckansteigt.DieAufnahmenbei
einem Druck von 40 mN/m, welcher in der Isotherme den kondensierten Bereich
kennzeichnet,zeigennachwievor,dassessichumeinzelneSchollenbereichehandelt,welche
von einer fluiden Phase umgeben sind. Entgegen der Erwartungen bei Betrachtung der
Isothermescheintsichalsokeinzusammenhängenderundhomogener,festerFilmzubilden,
sondern vielmehr eine Kombination aus festen und flüssigen Strukturen. Diese Tatsache
I
BAM-Aufnahmen der Wasser/Luft-Grenzfläche entstanden in Zusammenarbeit mit Dr. P. Degen (Lehrstuhl für
PhysikalischeChemieII,TechnischeUniversitätDortmund).
84
5Ergebnisse
erklärtdasrheologischeVerhaltenderSpan-Filme,welchesauchbeihohenKonzentrationen
temporäresVerhaltenzeigtundnichtdieFrequenzunabhängigkeit,diebeieinervollständig
kristallinen Struktur zu erwarten wäre. Abbildung 61 zeigt Bildaufnahmen, die aus einer
Videofrequenzentstandensind.HiersinddieAnnäherungderfestenSchollenunddiedamit
verbundeneVerdrängungderSchaumstrukturengutzuerkennen.
Abbildung61:BAM-AufnahmeneinesSpan65FilmswährendderKompressionbeiП=10mN/m.
Wasser/Dodecan-Grenzfläche
Um eine bessere Vergleichbarkeit der BAM-Aufnahmen mit den 2D-scherrheologischen
Messungen zu ermöglichen, wurden die Filme in einer Schale mit definierter
Grenzflächenkonzentration hergestellt und ohne den Vorgang der Filmkomprimierung
mikroskopiert. Abbildung 62 zeigt die Aufnahmen für Span 65 an der Wasser/LuftGrenzflächeineinemKonzentrationsbereichvon0,54bis3Molekülen/nm².DieersteBildung
zweidimensionaler Strukturen erfolgt bereits bei sehr geringen Konzentrationen von etwa
0,5Molekülen/nm²,wasdeutlichunterderDetektionsgrenzederrheologischenMessungen
liegt. Diese Strukturen liegen in einzelnen Schollen vor, die sich schnell durch das Bild
bewegenundnuranhandvonVideosequenzenaufgenommenwerdenkonnten.Daranwird
deutlich, dass keine zusammenhängende Schicht existiert, die die Voraussetzung für eine
rheologische Messbarkeit ist. Interessanterweise sind auch die Schaumstrukturen zu
erkennen,welchesichbereitsbeidenKompressionsexperimentenzeigten.Diesebildensich
alsoauchohnedenEinflussderKomprimierungderSchollen.DerSchaumbesitzteinehohe
Flexibilitätundistvermutlich,inKombinationmitdenfestenAggregaten,verantwortlichfür
die Viskoelastizität der Filme. Eine Erhöhung der Konzentration verdichtet die festen
Strukturen zu einem porösen Film. Innerhalb der Poren sind bewegliche Strukturen zu
erkennen,diedieDynamikdesFilmswiederspiegeln.DiesePorenbleibenmitErhöhungder
Konzentration erhalten, jedoch bilden sich zunehmend dreidimensional wachsende
Strukturen, die an den heller werdenden Punkten zu erkennen sind. Es scheint sich also
85
5Ergebnisse
zunächstderviskoelastischeFilmzubildenundweiteres,überschüssigesTensidlegtsichauf
diesebestehendeStruktur.
Γ=0,54Moleküle/nm²
Γ=0,82Moleküle/nm²
flexiblerSchaum
Γ=1Moleküle/nm²
Γ=1,3Moleküle/nm²
bewegliche
Strukturen
Γ=1,4Moleküle/nm²
Γ=3Moleküle/nm²
Abbildung62:BAM-AufnahmeneinesSpan65FilmsanderWasser/Luft-Grenzflächebeidefinierten
Grenzflächenkonzentrationen.
Dies erklärt das viskoelastische Verhalten der Filme in der Rheologie und die
konzentrationsabhängigkeit der Elastizität ab einem Schwellenwert von etwa 2
Molekülen/nm². Auch bei hohen Konzentrationen ab 3 Molekülen/nm² sind neben
geschlossenen Schollen auch immer wieder schwach bedeckte Stellen sichtbar, wie in
Abbildung 62 zu sehen ist. Im Gegensatz zu den Grenzflächenfilmen, die durch
86
5Ergebnisse
Komprimierung entstehen, sind beim Auftropfen der Tenside keine großflächig
geschlossenen Filmfragmente zu beobachten, vielmehr werden hier dreidimensionale
Strukturengebildet,dieaufderOberflächeliegen.ImZugederKompressiondesFilmsam
Langmuir-Trog werden die Schollen zusammengeschoben und der Film verdichtet sich
stärker als an der unkomprimierten Oberfläche. Dadurch ergeben sich vermutlich auch
geringfügigeUnterschiedeinderFilmelastizität,aufdiesichbereitsbeiderBetrachtungder
KompressionsmodulnimVergleichmitdenSchermodulnschließenließ.
AnalogeMessungenwurdenmitFilmenanderWasser/Dodecan-Grenzflächedurchgeführt.
DazuwurdederFilmwiebeschriebenpräpariert,indemdieWasserphasemitderÖlphase
überschichtetwurde.NachetwaeinerStundewurdedieÖlphaseabgenommenundderFilm
fünf-bissechsmalmitn-Hexangewaschen,ummöglicheDodecan-Rückständezuentfernen.
DiesichdarausergebendenBAM-BildersindinfolgenderAbbildung63zusehen.
Γ=5Moleküle/nm²
Γ=3Moleküle/nm²
Γ=20Moleküle/nm²
Abbildung 63: BAM-Aufnahmen eines Span 65 Films an der Wasser/Dodecan-Grenzfläche nach
EntfernendesLösungsmittelsbeidefiniertenGrenzflächenkonzentrationen.
Esistgutzuerkennen,dassdieBildungdesFilmserstbeideutlichhöherenKonzentrationen
eintrittalsbeidemkorrespondierendenWasser/Luft-System.Dieswurdeauchschonbeiden
scherrheologischen Messungen beobachtet und ist mit dem Adsorptionsgleichgewicht der
Moleküle zu begründen. Eine erste Filmbildung ist ab einer Konzentration von
87
5Ergebnisse
5 Molekülen/nm² zu beobachten. Hier zeigen sich erste kristalline Fragmente sowie
Schaumstrukturen, die auch bei dem komprimierten Film zu beobachten sind und
möglicherweisefürdieElastizitätverantwortlichsind.EineErhöhungderKonzentrationauf
20Moleküle/nm²bewirktdieBildungeinesgeschlossenenFilms,welcherauchbeiweiterer
Konzentrationserhöhungerhaltenbleibtundnichtdickerwird.Diessprichtdafür,dass,wie
im Kapitel Rheologie beschrieben, nur ein monomolekularer Film entsteht, welcher die
elastischen Eigenschaften verursacht und sich alle übrigen Moleküle in der Bulkphase
aufhalten.
VergleichderTenside
Eskonntebereitsgezeigtwerden,dassSpan60wiedasSpan65temporäreNetzwerkemit
Elastizitäten bis zu 0,1 N/m bildet. Diese Filmbildung ist auch mikroskopisch zu erkennen
und zeigt für beide Tenside ein gleiches Verhalten, was auf ihre strukturelle Ähnlichkeit
zurückgeführt wird. Abbildung 64 zeigt Aufnahmen bei Oberflächendrücken von 5 und 40
mN/m.
П≈40mN/m
Span60
П≈5mN/m
Abbildung64:BAM-AufnahmeneinesSpan60-FilmsanderWasser/Luft-Grenzfläche.
GenauwiebeimSpan65istbereitsbeigeringenOberflächendrückenimflüssig-expandierten
BereicheineBildungkristallinerAggregatezubeobachten,dieumgebenvoneinerflüssigen
Phasesind.EineErhöhungderKonzentrationführtzurVerdichtungdesFilms,wobeinoch
immer feine Strukturen zu erkennen sind, die vermutlich verbleibender Flüssigphase
entsprechen, die wiederum für die frequenzabhängige Elastizität des Materials
verantwortlichsind.
Im Gegensatz zu Span 60 und Span 65 zeigen Span 80 und Span 85 keine elastischen
Eigenschaften an der Phasengrenzfläche. Alle Strukturen sind strukturell verwandt, wobei
Span80und85aufgrundihrerungesättigtenAlkylketteneinenanderenmolekularenAufbau
besitzen,derdieBildungintermolekularerWechselwirkungenerschwerenkönnte.Ausden
88
5Ergebnisse
Isothermen konnte bereits entnommen werden, dass die Filme bei der Komprimierung
keinenkondensiertenZustanderreichen.DiesspiegeltsichauchindenBAM-Aufnahmenin
Abbildung65wieder,diebeieinemOberflächendruckvon30mN/mentstandensind.
Span85
П≈30mN/m
Span80
Abbildung65:BAM-AufnahmenvonSpan80-undSpan85-FilmenanderWasser/Luft-Grenzfläche
beieinemOberflächendruckvonП=30mN/m.
Eszeigtsichdeutlich,dasskeinefesteStrukturerreichtwirdundkeinezusammenhängenden
Filmfragmente entstehen, welche dem System eine Elastizität verleihen könnten. Folglich
lässt sich eine Korrelation zwischen der chemischen Struktur des Tensids und seinen
rheologischen Eigenschaften herstellen, die die Geometrie der Alkylketten als
entscheidendenFaktorgegenüberderreinenLängederKettenausmacht.
Röntenreflektivitätsmessungen (XRR), die von der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Tolan des
Lehrstuhls für Experimentelle Physik I durchgeführt wurden, zeigten ebenfalls deutliche
UnterschiedederFilmstrukturzwischendengesättigtenundungesättigtenSorbitanestern.
Für Span 60 und 65 konnten eindeutige Unterschiede der Reflektivitäten für die polaren
Kopfgruppen und die unpolaren Alkylgruppen ausgemacht werden, die auf geordnete
StruktureninnerhalbdesFilmshinweisen.Span80und85zeigtendagegenweitausweniger
geordnete Moleküllagen und geringere Elektronendichten. Diese Messungen zeigten
insgesamt gute Übereinstimmungen mit den Ergebnissen der Isothermen und BAMAufnahmenII.
Rasterelektronenmikroskopie(REM)
UmeinegenauereVorstellungvonderBeschaffenheitderTensidstrukturenzubekommen,
wurden in Kooperation mit dem Lehrstuhl von Prof. Dr. Tiller der Fakultät Bio- und
II
XRR-Messungen erfolgten durch P. Salmen, M. Paulus (Lehrstuhl für Experimentelle Physik, Prof. Dr. M. Tolan,
TechnischeUniversitätDortmund).
89
5Ergebnisse
ChemieingenieurwesenREM-AufnahmenderebenenGrenzflächenfilmedurchgeführtIII.Dazu
wurdendieFilmeanderWasser/Öl-sowieanderWasser/Luft-Grenzflächepräpariertund
aufeinenSilicium-Waferaufgetragen.Abbildung66zeigtdieAufnahmenvonSpan65ander
Grenzfläche zwischen Wasser und Luft bei zwei unterschiedlichen GrenzflächenKonzentrationen.DazuwurdedasTensidinChloroformgelöstundaufdieWasseroberfläche
gespreitet.NachVerdampfendesLösungsmittelswurdederWafermiteinerGeschwindigkeit
von2mm/MinutedurchdiePhasengrenzflächegezogen.
2Moleküle/nm²
40Moleküle/nm²
Abbildung 66: REM-Aufnahmen von Span 65 Filmen an der Wasser/Luft-Grenzfläche bei
Konzentrationenvon2und40Molekülen/nm².
Auf den oberen Bildern sind verschiedene Bereiche mit unterschiedlicher Dicke sichtbar.
Innerhalb der Bereiche erscheint die Filmstruktur sehr homogen, sodass von einer
gleichmäßigenAdsorptionausgegangenwerdenkann.DiehellenBereichekönnenaufeine
DickevonwenigenNanometergeschätztwerden,aucheinemonomolekulareStrukturwäre
an dieser Stelle nicht auszuschließen. Die dunkleren Fragmente stellen Tensidschichten
unterschiedlicher Dicke dar, die sich nicht über die gesamte Grenzfläche gleichmäßig
verteilen.Esistanzunehmen,dassdieKonzentrationbereitsleichtoberhalbderzurMonolage
IIIDieREM-AufnahmenerfolgtendurchM.Meuris(LehrstuhlfürBiomaterialienundPolymerwissenschaften,Prof.Dr.
J.Tiller,TechnischeUniversitätDortmund).
90
5Ergebnisse
benötigtenKonzentrationliegt.EinerErhöhungderKonzentrationauf40Moleküle/nm²ist
in der unteren Bildreihe zu erkennen und zeigt einen wesentlich dunkleren, homogeneren
Film. Die kleinen, helleren Fragmente am oberen und unteren linken Bildrand zeigen eine
vergleichbare Struktur wie in den oberen Bildern und sind möglicherweise ebenfalls
monomolekularbedeckteBereiche.EinehöhereAuflösungzeigtdeutlich,dassderFilmbei
höherer Tensidkonzentration dicker ist, was auch an der Existenz der Falten und
Unebenheitensichtbarist.DieDickedesFilmsistaufgrob20nmabzuschätzen.
Im Gegensatz dazu sind in Abbildung 67 die Aufnahmen der Wasser/Dodecan-Grenzfläche
beidengleichenKonzentrationenzusehen.
2Moleküle/nm²
Öl
40Moleküle/nm²
Abbildung 67: REM-Aufnahmen von Span 65 Filmen an der Wasser/n-Dodecan-Grenzfläche bei
Konzentrationenvon2und40Molekülen/nm².
IndiesemFallwurdedasTensidinDodecangelöst,überdieWasserphasegeschichtetund
anschließendderWaferdurchbeidePhasengezogenundgetrocknet.BeieinerKonzentration
von2Molekülen/nm²istimHintergrundeinsehrhomogenerunddünnerFilmzuerkennen,
dereinevergleichbareDickemitdemFilmderkorrelierendenWasser/Luft-Grenzflächebei
gleicher Konzentration besitzt. Bei beiden Systemen ist also von einer näherungsweisen
Monolage auszugehen. Die dunkleren Flecken sind auf Öl-Rückstände zurückzuführen,
welches bei der Wafer-Präparation nicht vollständig entfernbar war. Eine Erhöhung der
91
5Ergebnisse
Konzentrationauf40Moleküle/nm²zeigtekeineVeränderunginderFilmdicke,auchhierist
eine nahezu monomolekulare Bedeckung realistisch. Dies stellt einen wesentlichen
Unterschied zwischen beiden Systemen dar, da die Filmdicke offenbar nur an der
Wasser/Luft-Grenzflächekonzentrationsabhängigist.
Eine Korrelation dieser Ergebnisse mit den rheologischen Daten zeigt eine gute
Übereinstimmung mit der Annahme, dass bei beiden Systemen nur ein monomolekularer
Span 65 Film erzeugt wird, der für die elastischen Eigenschaften verantwortlich ist.
ÜberschüssigesTensidliegtimFallederLuft-GrenzflächelosegebundenaufderGrenzfläche
undhatkeinerleiEinflussaufdierheologischenFilmeigenschaften.Dennochistdadurcheine
Erhöhung der Schicht sichtbar. Im Falle der Öl-Grenzfläche liegt das überschüssige Tensid
gelöstinderÖlphasevorundzeigtdaherkeineÄnderunginderFilmdicke.
5.1.4
DeformationimGravitationsfeld
DynamischeOberflächenspannunganDodecan/Wasser
DadieUntersuchungderSorbitanesteranderWasser/Dodecan-Grenzflächeerfolgte,wurde
zunächst die dynamische Grenzflächenspannung mit der Methode des hängenden Tropfen
gemessen,welchezurUntersuchungderGrenzflächenaktivitätdesTensidsdiente.Abbildung
68 zeigt den Gleichgewichtswert der Grenzflächenspannung in Abhängigkeit der
TensidkonzentrationineinemBereichvon0,01bis0,5mmol/L.
45
Grenzflächenspannung [mN/m]
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Konzentration [mmol/L]
Abbildung 68: Konzentrationsabhängige Grenzflächenspannung von Span 65 an der
Wasser/Dodecan-Grenzfläche.
92
5Ergebnisse
WiezuerwartennimmtdieGrenzflächenspannungmitzunehmenderTensidkonzentration
zunächst ab, da sich mehr Moleküle an der Grenzfläche befinden. Die Abnahme erfolgt
weitgehend linear bis zu einem kritischen Wert von 0,1 mmol/L, bei der die
GrenzflächenspannungeinenWertvonetwa10mN/merreichthat.EineweitereErhöhung
der Konzentration hat keinen Einfluss mehr auf die Grenzflächenspannung, der Wert
verbleibt bei etwa 10 mN/m. Der Verlauf ist typisch für ein Tensid, welches Mizellen
ausbildet,bzw.imFalledesöllöslichenTensidsinverseMizellen.DerKnickpunktdesGraphen
repräsentiert dabei die kritische Mizellkonzentration. Inverse Mizellen besitzen gegenüber
normalenMizellenmeistkeineexakteCMC,sonderneinenKonzentrationsbereich,indemdie
Mizellbildungerfolgt164,165.
MICHOR und BERG150 berichteten von der CMC-Bestimmung verschiedener Sorbitanester
mithilfe von Leitfähigkeitsversuchen. Sie zeigten, dass Span 65 im Gegensatz zu seinen
strukturellVerwandtenSpan60,80,85,20und40keinemessbareCMCbeiTemperaturen
unterhalbvon40°Cbesitzt.BegründetwurdediesmitderKristallisationderAlkylkettendes
Spans 65, was in guter Übereinstimmung mit den im Rahmen dieser Arbeit diskutierten
Ergebnissen, insbesondere der Temperaturabhängigkeit des rheologischen Verhaltens,
stünde.DasPrinzipderCMC-Bestimmungberuhtdarauf,dassdiereineTensidlösunginÖl
einevernachlässigbareLeitfähigkeitbesitzt,diedurchdieBildungvonMizellenansteigt.Dies
kommt durch die elektrophoretische Mobilität der Mizellen zustande, die es ermöglicht
Ladungen zu stabilisieren und zu transportieren. Das Erreichen der CMC spiegelt sich in
einem Knick der Leitfähigkeitskurve wieder. Dass sich im Falle des Spans 65 keine CMC
mittelsLeitfähigkeit,jedocheinemittelsTensiometrieermittelnlässt,könnteaufdieArtder
gebildetenAggregatezurückzuführensein150,166.Esistwahrscheinlich,dasssichdieTenside
nach der Bildung einer gesättigten Grenzschicht zu kristallinen Aggregaten
zusammenschließen,welcheallerdingsnichtdenstrukturellenAufbaueinerinversenMizelle
besitzenunddamitkeineeffektiveLadungsstabilisierungbieten.
Abbildung 69: Schematische Darstellung inverser Mizellen (links) und teilkristalliner Aggregate
(rechts)ausSpan65.
93
5Ergebnisse
UmeineAggregatbildunginderBulkphasezuüberprüfen,wurdenMessungenmithilfeder
dynamischenLichtstreuungdurchgeführt,welchezurBestimmungvonPartikelgrößendient.
EswurdeeinKonzentrationsbereichvon0,0025bis0,3mmol/Luntersucht.DieProbender
Konzentrationenbis0,1mmol/LzeigtenallesamtkeinemessbarenPartikelgrößen.Erstab
einerKonzentrationvon0,17mmol/LwurdenPartikelineinemGrößenbereichvon400nm
gemessen. Bei höheren Konzentrationen, etwa von 0.3 mmol/L betrug der mittlere
Partikeldurchmesseretwa280nm.InverseMizellenhabentypischerweiseDurchmesserim
mittlerenNanometerbereich,fürAOT-MizellensindbeispielsweiseGrößenvon3bis350nm
bekannt167. Die Größe inverser Mizellen hängt sehr stark vom Wassergehalt ab. Je mehr
Wasser vorhanden ist, umso mehr wird im Inneren der Mizelle gebunden, was für eine
Erhöhung ihres Durchmessers sorgt165,167. Die Mizellbildung ist stark abhängig vom
Wassergehalt. Ganz ohne Wasser kann keine Mizellbildung erfolgen165,168. Aufgrund des
großenDurchmesseristeswahrscheinlich,dassessichbeidengemessenenPartikelnnicht
umMizellen,sondernumandereAggregatehandelt,diesichbilden,nachdemdieOberfläche
mitTensidmolekülengesättigtist.DieserProzessistvergleichbarmitderAuskristallisation
von Proteinen, die in übersättigten Lösungen stattfindet169. Die Konzentration von
0,1 mmol/L in der Bulkphase des Pendant Drops entspricht unter Berücksichtigung der
OberflächedesTropfensetwaeinerGrenzflächenkonzentrationvon5Molekülen/nm².Eine
Korrelation dieses Wertes mit den Daten der rheologischen Untersuchungen zeigt, dass es
sichbeidieserKonzentrationbereitsumeinenfestenGrenzflächenfilmhandelnmuss.Esist
denkbar, dass überschüssige Tensidmoleküle nicht mehr fest an den Film adsorbieren,
sondern in der Bulkphase entsprechende kristalline Aggregate bilden, die keine
Grenzflächenaktivität mehr zeigen. Diese Überlegungen passen zu den mikroskopischen
Aufnahmen,diebereitszeigten,dassdieDickedesGrenzflächenfilmsnichtmitzunehmender
Tensidkonzentration zunimmt. Auch anhand der 2D-rheologischen Ergebnisse und der
Untersuchung der Kapseln wurde dies anhand des jeweils konzentrationsabhängigen
Sättigungswertsdeutlich.ImZugederScherrheologiewurdeaußerdemuntersucht,dassdie
überstehendeÖlphasenachderFilmbildungkeineGrenzflächenaktivitätzeigte.DieserEffekt
lässtsichebenfallsdurchdieAggregatbildungerklären,wodurchdieAdsorptionderMoleküle
andieGrenzflächeverhindertwird.DieBildungderAggregateistauchoptisch,sowieander
ViskositätszunahmederLösungzuerkennen.Abbildung70zeigtdieViskositätverschieden
konzentrierterSpan65Lösungeninn-Dodecan.
94
5Ergebnisse
Viskosität [mPas]
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0
10
20
30
40
50
Konzentration [mmol/L]
Abbildung70:VerlaufderViskositätvonSpan65inDodecanalsFunktionderKonzentration.
ImerstenKonzentrationsbereichunterhalbvon1mmol/LliegendieViskositätensehrnahe
bei der des reinen Dodecans von 1,34 mPas. Bei Erhöhung der Konzentration nimmt die
Viskositätsprunghaftzu.AuchoptischistabdiesemPunkteinedeutlicheTrübungderLösung
zu erkennen. Ein Erhitzen der Lösung auf circa 50 °C führt zu einer Verringerung der
Viskosität sowie zu einem Aufklaren der Lösung, vermutlich kommt es bei diesen
TemperaturenzueinemAufschmelzenderAggregate,wasgutmitdemvonMICHORundBERG
beschriebenenendothermenÜbergangübereinstimmt.
Die konzentrationsabhängige Grenzflächenspannung lässt sich durch die SZYSKOWSKIGleichung beschreiben, welche einen Zusammenhang zwischen der Partikelkonzentration
unddemOberflächendruckherstellt:
Gleichung5.4. П = 𝑅𝑇𝛤Á ∙ 𝑙𝑛 1 +
6
‹
𝑅: ideale Gaskonstante, 𝑇: Temperatur, 𝛤Á : Sättigungswert der Oberflächenkonzentration, c:
Bulk-Konzentration,B:Konstante
Durch eine Kombination der SZYSKOWSKI-Gleichung 5.4. und der GIBBS-Gleichung 3.3. ergibt
sich folgender Ausdruck 5.5., welcher die Konzentration mit der Oberflächenbedeckung
korreliert170.
Gleichung5.5.
Abbildung
71
𝛤 = 𝛤Á ∙
zeigt
6
‹ˆ6
die
entsprechende
halb-logarithmische
Auftragung
der
konzentrationsabhängigenGrenzflächenspannungvonSpan65.
95
5Ergebnisse
45
Grenzflächenspannung [mN/m]
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-4
-3
-2
-1
0
Natürlicher Logarithmus der Konzentration
Abbildung 71: Logarithmische Auftragung der konzentrationsabhängigen Grenzflächenspannung
vonSpan65anderWasser/Dodecan-Grenzfläche.
Anhand dieser Auftragung lässt sich durch Umstellen der GIBBS-Gleichung 3.3. die
Sättigungskonzentration der Grenzfläche Γ∞ aus der Steigung der Regressionsgeraden, im
BereichmaximalerSteigung,bestimmen54,143:
Gleichung5.6. 𝑑𝛾 = −𝑅𝑇𝛤Á · 𝑑𝑙𝑛(𝑐)
BeidemobengezeigtenKurvenverlaufsinddazuzweiverschiedeneAnsätzedenkbar,diein
folgenderAbbildunggezeigtsind.DaslinkeDiagrammstelltdieklassischeAuswertungunter
Annahme einer Mizellbildung bei einer Konzentration von etwa 0,1 mmol/L dar. Es ergibt
sich eine Oberflächenkonzentration von 𝛤Á = 2,6𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘ü𝑙𝑒/𝑛𝑚². Da jedoch gezeigt wurde,
dass es sich wahrscheinlich nicht um eine Mizellbildung handelt, erfolgte zusätzlich eine
Auswertung des erweiterten Konzentrationsbereichs und ergab einen Wert von 𝛤Á =
2,3𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘ü𝑙𝑒/𝑛𝑚², welcher gut mit den bisherigen Untersuchungen übereinstimmt, die
zeigten,dasssichabdiesemSchwellenwerteinviskoelastischerFilmbildet.EineAnpassung
der Kurve an die SZYSKOWSKI-Gleichung 5.3. ergibt den entsprechenden Fit-Parameter B
(Abbildung72).UnterKenntnisvonBlässtsichdieSättigungs-Grenzflächenkonzentrationzu
𝛤Á = 2,47 Molekülen/nm² bestimmen. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit den
Daten der gemessen Druck-Flächen-Isothermen sowie dem scherrheologisch bestimmten
GrenzwertzurFilmbildung.
96
45
45
40
40
35
Grenzflächenspannung [mN/m]
Grenzflächenspannung [mN/m]
5Ergebnisse
Steigung -10,72385
30
25
20
15
10
5
0
-5
-4
-3
-2
-1
35
25
20
15
10
5
0
0
Natürlicher Logarithmus der Konzentration
Steigung -9,29539
30
-5
-4
-3
-2
-1
0
Natürlicher Logarithmus der Konzentration
Abbildung 72: Lineare Anpassung der Gibbs-Gleichung zur Bestimmung der Sättigungskonzentration𝛤Á .
Wird die gleiche Berechnung anhand der Anpassung des ersten Kurvenbereichs bis zum
Knickpunkt
durchgeführt,
ergibt
sich
ein
deutlich
höherer
Wert
der
Grenzflächenkonzentrationvonetwa𝛤Á =5·108Molekülen/nm²,derineinernichtsinnvollen
Größenordnungliegt.DiesstütztdieAussage,dassessichbeidemKnickpunktnichtumeine
CMChandelt,diedieBildungvonMizellenwiederspiegelt,sondernumeinArtefakt,welches
durchdieBildungkristallinerAggregateinDodecanzustandekommt.
Aus der Dynamik der Grenzflächenadsorption lässt sich gemäß der Theorie von JOOS und
RILLAERTSderDiffusionskoeffizientdesTensidsbestimmen.Dieseristsinnvoll,umdieKinetik
der Tensidadsoprtion zu kennen und damit Rückschlüsse auf die Kinetik der
Netzwerkbildungschließenzukönnen.DieBildungdesTensidfilmslässtsichindieProzesse
der Diffusion und der Adsorption unterteilen. Wird davon ausgegangen, dass der
Diffusionsprozess
der
geschwindigkeitsbestimmende
Schritt
ist,
kann
der
Diffusionskoeffizient Ds nach Gleichung 5.7. aus dem zeitlichen Abfall der
Grenzflächenspannungberechnetwerden171,172:
Gleichung5.7. 23
2 ~
= −2𝑅𝑇𝑐
ûI
Ô
Die Gleichung gilt im Bereich kleiner t und kann daher im Anfangsbereich der Kurve
angewendetwerden.Abbildung73zeigtdieberechnetenDiffusionskoeffizientenalsFunktion
derSpan65Konzentration.
97
5Ergebnisse
Diffusionskoeffizient [m²/s]
8,0E-13
6,0E-13
4,0E-13
2,0E-13
0,0E+00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Konzentration [mmol/L]
Abbildung73:DiffusionskoeffizientenvonSpan65anderWasser/Dodecan-GrenzflächealsFunktion
derKonzentration.
DieWertefürdieDiffusionskoeffizientenliegenimBereichvon10-13bis10-15 m²/s.Fürdie
geringste Konzentration von 0,01 mmol/L wird der geringste Wert ermittelt, bei höheren
KonzentrationenzeigtsicheinPlateaubereichbei(4,22±2,28)·10-15m²/s.
EinflussderÖlphase
DazurUntersuchungderGrenzflächenfilmeeineAnpassungderDichtederÖlphaseerfolgen
musste,
wurde
zusätzlich
die
dynamische
Grenzflächenspannung
der
Dodecan/Trichlorbenzol-GrenzflächeanWasseruntersuchtindemfürdieKapselherstellung
relevanten Konzentrationsbereich. Dabei fiel auf, dass sich das Adsorptionsverhalten der
Tensidmoleküle
in
konzentrationsabhängiger
Anwesenheit
Verlauf
von
der
Grenzflächenspannung
KonzentrationsbereichistinAbbildung74zusehen.
98
Trichlorbenzol
veränderte.
im
Ein
relevanten
5Ergebnisse
Grenzflächenspannung [mN/m]
50
40
30
20
10
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Konzentration [µmol/L]
Abbildung 74: Konzentrationsabhängiger Verlauf der Grenzflächenspannung für Span 65 an der
GrenzflächeWasser/ÖlmiteinerÖl-ZusammensetzungvonDodecan:Trichlorbenzol=70:30.
Die Grenzflächenspannungswerte liegen im Vergleich zur reinen Dodecan-Grenzfläche in
einer vergleichbaren Größenordnung. Allerdings erfolgt der Abfall auf einen Plateauwert
bereits bei einer Konzentration von etwa 0,02 µmol/L, was deutlich früher ist als beim
Dodecan-Referenzsystem.DerKnickpunktimGraphenwurdewiezuvorbeschriebenaufeine
AggregatbildungzurückgeführtundnichtaufeineMizellbildung.DieseAggregatbildungist
folglich in Anwesenheit des Trichlorbenzols bevorzugt, was mit der geringeren Löslichkeit
des Tensids in dem aromatischen Lösungsmittel erklärt werden kann. Da die Filmbildung
jedoch nicht maßgeblich durch die Trichlorbenzol-Zugabe verändert wurden (Kapitel
Rheologie),wurdediesesLösungsmittel-GemischweiterhinzurHerstellungderKapselnim
Scherfeldverwendet.
FaltenanalysehängenderKapseln
Die Existenz einer elastischen Membran, die durch das Span 65 an der Phasengrenzfläche
ausgebildetwird,lässtsichdeutlichanhandderBildungvonFaltenerkennen.DieserEffekt
wurdebereitsbeieinerVielzahlanuntersuchtenSystemenbeobachtet77,149,173–175.Abbildung
75zeigtAufnahmeneinesSpan65TropfensanderWasser/Dodecan-Grenzfläche.
99
5Ergebnisse
Abbildung75:AufnahmenderFaltenbildungeinerSpan65Kapsel(c=5mmol/L).
ImlinkenBildistderTropfenimAnfangszustandzuerkennen.WerdenihmwenigeMikroliter
VolumenderinnerenPhaseentzogen,zeigtsichdeutlicheineBildungvonFalten,diedurch
dieKontraktioneinesfestenFilmshervorgerufenwerden.
Diesbedeutetauch,dasskeinAdsorptions-Desorptions-Gleichgewichtherrscht,welchesbei
einerVerringerungderOberflächeeineLösungdesTensidsinderTropfenphasebedeuten
würde. Die Span 65 Moleküle werden durch die temporäre Vernetzung an der
Phasengrenzfläche gehalten. Ein anderer Ansatz wäre die Begründung über
LöslichkeitseffektedesTensidmoleküls.AufgrundseinerdreiStearatgruppenistdasSpan65
öllöslich.BeiKontaktmitderWasseroberflächekommtesallerdingszueinerHydratisierung
derZuckergruppe,welcheeineerneuteLöslichkeitdesMolekülsimÖlnichtmöglichmacht.
NachdererstenAdsorptionanderPhasengrenzflächewirddasMoleküldemnachinbeiden
Phasen unlöslich und bei einer Volumenkontraktion entsteht somit überschüssige
Grenzfläche.DieseÜberlegunglässtsichdurchdieBetrachtungeineshängendenTropfensan
der Dodecan/Luft-Grenzfläche bestätigen, der keinerlei Faltenbildung bei einer
Volumenkontraktionzeigt(Abbildung76).
Abbildung76:Volumenentzug(rechts)einesSpan65TropfensanderDodecan/Luft-Grenzfläche.
DerTropfenwirdlediglichzurückindieKanülegezogenundspreitetanschließendentlang
der Nadel. Es ist also möglich, dass die Filmbildung nur aufgrund des Kontaktes zur
Wasseroberflächemöglichwird.DieBildungderFaltenanderWasser/Dodecan-Grenzfläche
100
5Ergebnisse
istabhängigvonderKonzentrationdesTensids.FolgendeAbbildung77stelltverschiedene
KonzentrationenvonSpan65gegenüber.
0,05 mmol/L
1 mmol/L
5 mmol/L
Abbildung77:AufnahmenhängenderSpan65KapselnmitunterschiedlicherKonzentration.
Bei geringen Tensidkonzentrationen unterhalb von 0,1 mmol/L ist die Bildung von Falten
optisch nicht erkennbar. Erst bei Konzentrationen, die deutlich oberhalb des
Schwellenwertesvon0,1mmol/Lliegen,sindersteMembranfaltenbeimFlüssigkeitsentzug
sichtbar. Oberhalb von 1 mmol/L ist keine wesentliche Verstärkung der Faltenbildung zu
beobachten.HierscheintderFilmnichtmehrdickerzuwerden,wasinÜbereinstimmungmit
denrheologischenErgebnissenist.AnhandderFormdesTropfensundderLängederFalten
lassen sich Informationen über den zweidimensionalen Young-Modul, die Biegesteifigkeit
unddieMembrandickeerhalten.EineBerechnungdieserParameteranhandderDeformation
hängender Tropfen geht auf die Theorien der Arbeitsgruppe KIERFELDIV zurück und soll an
dieser Stelle nur kurz beschrieben werden. Es wird ein hängender Tropfen angenommen,
dessenFormausdemGleichgewichtzwischenGrenzflächenspannungundGravitationskraft
resultiert und der sich zu Beginn in einem stressfreien Zustand befindet. Im Zuge des
Volumenentzugs wird der Tropfen entsprechend deformiert. Hier wird eine HOOKE’sche
Membran mit vernachlässigbarer Biegesteifigkeit angekommen. Für die meridionale
Spannunggilt:
Gleichung5.8. 𝜏{ =
Xmü
0
0Z\²mü Œ©
𝜆{ − 1 + 𝜈[û (𝜆« − 1) + 𝜎
𝐸[û : Zweidimensionaler Young-Modul, 𝜈[û : Zweidimensionale Poissonzahl, 𝜆« : zonale
Spannung,𝜆{ :meridionaleSpannung,𝜎:Grenzflächenspannung
ZurAuswertungerfolgtimerstenSchritteinKonturen-FitdesundeformiertenTropfens.Im
zweitenSchrittwerdendieKonturderdeformiertenTropfenanmathematischeGleichungen
IV Die Analysen der hängenden Tropfen wurden von Jonas Hegemann anhand von Videoaufnahmen durchgeführt
(LehrstuhlTheoretischePhysikI,Prof.Dr.J.Kierfeld,TechnischeUniversitätDortmund).
101
5Ergebnisse
angepasst,dieeineBeschreibungderherrschendenKräftegleichgewichterepräsentierenund
diePoissonzahlunddieBiegesteifigkeitalsfreieParameterbehalten.IneinemdrittenSchritt
wird die Wellenlänge der Falten anhand der Bildaufnahmen bestimmt und die
Biegesteifigkeit sowie daraus wiederum die Membrandicke abgeschätzt176. Letztere beide
Parameter sind dementsprechend nur als Richtwerte zu betrachten. Eine Übersicht der
mithilfederElastometrieberechnetenParameterfürSpan65KapselnistinfolgenderTabelle
8gezeigt.
Tabelle 8: Übersicht der mittels Elastometrie ermittelten Parameter für Span 65 Kapseln an der
Wasser/Dodecan-Grenzfläche(1mmol/L).
0%Deformation
Elastizitätsmodul[mN/m]
130,1±71,8
Kompressionsmodul[mN/m]
351,0±54,7
Poissonzahl
0,81±0,06
Filmdicke[nm]
87,6±41,2
DerElastizitätsmodulstimmtmit0,13mN/mgutmitdemscherrheologischbestimmtenWert
überein sowie mit den Ergebnissen der Kapseluntersuchungen im Spinning Drop und der
Strömungszelle. Die Poissonzahl von 0,81 bezeichnet ein näherungsweise inkompressibles
zweidimensionales Membranmaterial. Dies ist durchaus denkbar, da das Netzwerk, wie in
denBAM-Aufnahmenzusehen,ausfestenSchollenundSchaumstrukturenaufgebautist.Eine
Komprimierung führt, wie ebenfalls zu beobachten war, zu einer Annäherung und
Reorganisation der festen Strukturen und einer Verdrängung der Schaumstrukturen, ohne
dass
die
elastischen
Eigenschaften
verloren
gehen.
Der
zweidimensionale
Kompressionsmodul von 351 mN/m stimmt nahezu exakt mit dem Kompressionsmodul
überein, welcher aus der Druck-Flächen-Isotherme im kondensierten Bereich berechnet
wurde. Dieses Ergebnis bestätigt auch wieder die Annahme, dass sich die mechanischen
EigenschaftendesSpan65FilmsdurchdieAnwesenheitderDodecan-Phasenichtverändern,
wasunteranderemanhandder2D-ScherrheologieundderBAM-Aufnahmendeutlichwurde.
Aus den Strukturuntersuchungen konnte eine Schichtdicke der Filme von wenigen
Nanometernabgeschätztwerden,dieErgebnissederElastometrieliegenmitmehrals80nm
in einer zu großen Größenordnung, was jedoch Methoden-bedingt, wie oben erwähnt, zu
erwartetwar.
DieBerechnungderParametererfolgtanhandderKonturanalyseeineshängendenTropfens
unterVolumenentzug.DerProzessbedingtdemnacheineÄnderungderTropfenoberfläche
102
5Ergebnisse
unddamiteineDehnungdesGrenzflächenfilms.Abbildung78zeigtdieAnalysederTropfen
bei verschiedenen Deformationen von 0% bis 23%, wobei 0% der normierten
Ausgangsdeformationentspricht.
0 % 3 % 12 % 18 % 7%
23 % Abbildung 78: Darstellung eines hängenden Tropfens im Verlauf der Deformations- und
Faltenanalyse(Span65anWasser/Dodecan,1mmol/L).
Die wesentlichen Bereiche des Fits sind farblich markiert. Der Durchmesser der Kanüle
(grün)mussbekanntseinunddientalsGrößenreferenz.DerblaumarkierteBereichwirdzur
AnalysederFaltenherangezogenundderrotmarkierteBereichdefiniertdieDeformationdes
Tropfens, woraus sich die Bestimmung von Elastizitätsmodul, Kompressionsmodul und
Poissonzahlergibt.DasichdieFormdesTropfensimVerlaufederMessungändert,hatdies
folglichaucheinenEinflussaufdieBerechnungderParameter.DieAbhängigkeitderModuln
und der Poissonzahl von der prozentualen Deformation ist in folgender Abbildung 79 zu
sehen.
103
5Ergebnisse
Elastizitätsmodul
Kompressionsmodul
1,0
0,8
0,8
0,6
0,4
0,4
0,2
Poissonzahl
Modul [N/m]
0,6
0,2
0,0
0
5
10
15
20
0,0
25
Deformation
Abbildung 79: Verlauf von Kompressionsmodul, Elastizitätsmodul und Poissonzahl von Span 65
KapselnanderDodecan/Wasser-GrenzflächealsFunktionderDeformation(1mmol/L).
Auffallend ist, dass sowohl der Kompressionsmodul als auch der Elastizitätsmodul mit
zunehmenderDeformationabnehmen.ZuBeginnderMessungbeieinerDeformationvon0%
beträgtderElastizitätsmodul0,13N/m,wasgutmitdenErgebnissenderanderenMethoden
übereinstimmt. Durch die Deformation der Membran nimmt er bis auf einen Wert von
0,04 N/m ab. Dieser Effekt kann darauf zurückgeführt werden, dass sich der Tropfen zu
diesemZeitpunktbeieinerDeformationvonetwa20%befindet,wasdeutlichaußerhalbdes
linear-viskoelastischen Bereiches liegt. Aus der Rheologie wurde der LVE zu etwa 1%
bestimmt.EineUmrechnungderScherdeformationγineineDehndeformationεkannanhand
derGleichungen5.9.und5.10.erfolgen87.
P± P m ˆr
Gleichung5.9. 𝜆û =
Gleichung5.10.
𝜀 = 𝜆û − 1
[
SoergebensichausdemscherrheologischenLVEBereichvon1%sogarnur0,6%alsGrenze
des LVE Bereichs für die Dehnung. Das bedeutet, dass die Auswertung der Tropfen nur
anhand der ersten Frames zuverlässige Ergebnisse liefern kann. Ein Vergleich des
SchermodulsbeieinerDeformationvon20%(entsprichteinerScherdeformationca.20%)
ergibt einen Speichermodul von 0,01 N/m, was deutlich besser übereinstimmt. Die
PoissonzahlzeigtkeineAbhängigkeitvonderDeformationundbedeutetinallenFälleneine
InkompressibilitätdesMaterials,wasauchanhandandererMethodenermitteltwurde.
104
5Ergebnisse
5.1.5
DeformationimZentrifugalfeld
Die Untersuchung der Kapseln im Zentrifugalfeld erfolgte mithilfe des Spinning DropTensiometersanderWasser/Öl-Grenzfläche.DadieDichtederTropfenphasegeringersein
muss als die der äußeren Phase, wurde die reine Dodecan-Ölphase mit Tensid als
TropfenphasegewähltundWasseralsäußerePhase.DieDurchmesserdererzeugtenTropfen
betrugen typischerweise 1 mm. Das Deformationsverhalten wurde in Abhängigkeit der
RotationsgeschwindigkeituntersuchtunddabeidieTAYLOR-DeformationDbetrachtet.
EinflussderKonzentration
Die Untersuchung der Span 65 Kapseln erfolgte bei verschiedenen Konzentrationen. Das
entsprechende Deformationsverhalten als Funktion der Zentrifugalkraft ist anhand
ausgewählter Konzentrationen in Abbildung 80 dargestellt. Bei der Diskussion des
Deformationsverhaltens muss berücksichtigt werden, dass hier zwei Effekte miteinander
konkurrieren:dieGrenzflächenspannungunddieElastizität.DieGrenzflächenspannungeines
Emulsionstropfens wirkt der Deformation ebenso entgegen wie die Elastizität einer
Kapselmembran.
Bei
permanent
vernetzten
Membranen
wird
häufig
die
Grenzflächenspannung durch den Elastizitätsmodul ersetzt121, weil dort angenommen
werden kann, dass die Elastizität deutlich überwiegt. Im Falle der temporär vernetzten
TensidfilmeistdieseNäherungjedochmitVorsichtzubetrachten.ImFolgendenmüssenalso
stetsbeideEffekteberücksichtigtwerden.
0,25
Deformation
0,20
0,005 mM
0,025 mM
0,05 mM
0,1 mM
Tropfen
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00
0,05
0,10
2 3
Zentrifugalkraft -Drw r [N/m]
Abbildung 80: Deformation einer Span 65 Kapsel in Dodecan/Wasser als Funktion der
ZentrifugalkraftbeiverschiedenenKonzentrationen.
105
5Ergebnisse
WiezuerwartennimmtdieDeformierbarkeitderTropfenmitzunehmenderKonzentration
zu,dadieAnwesenheitdesTensidszueinerAbnahmederGrenzflächenspannungführt.Für
geringe Konzentrationen von 0,005 bzw. 0,025 mmol/L zeigt sich zunächst eine leichte
ZunahmederDeformierbarkeitgegenüberdemReferenztropfen.ErstabeinerKonzentration
von0,05mmol/L(entspricht20Molekülen/nm²)isteineAbnahmezuerkennen,derdamit
erklärt werden kann, dass die Elastizität des Grenzflächenfilms dem Effekt der
Grenzflächenspannung überwiegt. Eine weitere Konzentrationserhöhung hat schließlich
keinen Einfluss mehr, was mit der Konzentrationsunabhängigkeit des Schermoduls an der
ebenen Grenzfläche übereinstimmt. Abbildung 81 veranschaulicht die Abhängigkeit des
berechnetenElastizitätsmodulsalsFunktionderKonzentration.
0,5
100
TROPFEN
KAPSEL
80
60
-0,5
40
20
-1,0
Poissonzahl
Elastizitätsmodul [N/m]
0,0
0
-1,5
-20
-40
-2,0
1
10
Konzentration [Moleküle/nm²]
Abbildung 81: Elastizitätsmoduln von Span 65 Kapseln in Dodecan/Wasser als Funktion der
Konzentration.
Auch hier spiegelt sich wieder, dass bei Konzentrationen unterhalb von 2 Molekülen/nm²
keinerleiFilmbildungerfolgt,daderberechneteModulimnegativenBereichliegtundkein
physikalisch sinnvolles Ergebnis darstellt. Bei einer Erhöhung der Konzentration wird ein
Elastizitätsmodul von etwa 0,1 N/m erreicht, der sich im weiteren Verlauf
konzentrationsunabhängig verhält. Dieses Verhalten gleicht dem der 2D-Scherrheologie.
Anhandder2D-scherreologischenDatenderDodecan/Wasser-Grenzflächekonnteabeiner
Konzentrationvon2Molekülen/nm²eineersteFilmbildungmiteinemModulvon0,01N/m
nachgewiesenwerden.DerElastizitätsmodulnachBARTHÈS-BIESELliegtmit0,05N/mineiner
vergleichbaren Größenordnung. Der Konzentrations-abhängige Verlauf der Poissonzahl,
welchenachGleichung3.8.unterKenntnisderSchermodulnberechnetwird,verläuftparallel
106
5Ergebnisse
zum elastischen Modul und liegt im Mittel bei -0,9. Diese entspräche einem auxetischen
Material, was bei der Existenz von Falten zu erklären wäre. Falten auf der Membran sind
denkbar, wären aber aufgrund des sehr dünnen Films nicht notwendigerweise optisch
erkennbar.DieAnalysederhängendenTropfenzeigte,dassdieSpan-FilmegenerellFalten
bilden, wenn das Volumen des Tropfens verringert wird. Dies konnte mit der fehlenden
DesorptionderMoleküleerklärtwerden.KAHNERzeigtezudem,dassdieBildungvonFalten
grundsätzlichbeiderDeformationvonFilmenauftrittundkorreliertedieseBeobachtungmit
demlinear-viskoelastischenBereichdes2D-Amplitudentests.EsbestehteinZusammenhang
zwischendemBeginnderFaltenbildungunddemAbfallenderModulnimAmplitudentest.149
Dies könnte bedeuten, dass die Deformation der Kapseln im Zentrifugal- und Scherfeld
notwendigerweisevoneinerFaltenbildungbegleitetwird.ImGegensatzdazukonntemittels
der Elastometrie-Methode die Poissonzahl von 1 erhalten werden, welche ein
inkompressibles 2D-Material repräsentiert. Eine Inkompressibilität der Filme ist unter
BerücksichtigungderbereitsdiskutiertenSchaumstrukturenebenfallsvorstellbar.DieBAMAufnahmen zeigten, dass eine Verringerung der Fläche zunächst eine Verdrängung der
fluidenPhaseundReorganisationderfestenStrukturenhervorruft,ohnedasseinEinflussauf
die rheologischen Eigenschaften besteht (Korrelation mit 2D-Scherrheologie). Die Bildung
der Falten entsteht also möglicherweise erst nach diesem Punkt, wenn die festen Schollen
sehrnahbeeinandersindundeineReorganisationnichtmehrsoleichtmöglichist.Insgesamt
istesdenkbar,dassesverschiedeneStrukturbereichederSpan65Filmegibt,diesichinihrer
Kompressionsfähigkeitunterscheiden.
Die exakte Bestimmung und Diskussion der Poissonzahl ist an dieser Stelle schwierig. Vor
allem die Theorien von BARTHÈS-BIESEL wurden für inkompressible Systeme entwickelt,
sodass die Anwendung auf ein inkompressibles Material nur eingeschränkt möglich wäre.
Zudem spielen im Falle der Dehnung. Aufgrund der nicht eindeutig bestimmbaren
Poissonzahl wurde der Elastizitätsmodul ebenfalls mit verschiedenen festgelegten
Poissonzahlenberechnet(Abbildung82).
107
5Ergebnisse
Elastizitätsmodul [mN/m]
1,0
n frei
n = -0,5
n = 0,5
n=1
0,5
0,0
-0,5
-1,0
1
10
Konzentration [Moleküle/nm²]
Abbildung82:VerlaufdesElastizitätsmodulsvonSpan65FilmenalsFunktionderKonzentrationfür
verschiedenePoissonzahlen.
Hierbei wird deutlich, dass der Einfluss der Poissonzahl auf die Berechnung des
Elastizitätsmoduls sehr gering ist. Der Elastizitätsmodul ist ab einer Konzentration von
0,005mmol/LfürallePoissonzahlenetwagleichbei0,12N/m.Lediglichbeiderfreigefitteten
PoissonzahlisteinestarkeAbweichungbeidergeringstenKonzentrationzuerkennen.
Das Relaxationsverhalten des Span-Films wurde mithilfe von Stufenexperimenten
untersucht, bei dem die Rotationsgeschwindigkeit sprunghaft geändert wurde und die
zeitverzögerteDeformationausgewertetwurde(Abbildung83).DerAbfallderDeformation
beiVerringerungderGeschwindigkeitfolgteinemexponentiellenVerlauf,sodassanalogzur
AuswertungbeidenDruck-Flächen-IsothermendieRelaxationszeitzu3Sekundenbestimmt
wurde.DieserWertistverglichenmitdenRelaxationszeiten,diesichausdemSchnittpunkt
vonSpeicher-undVerlustmoduldesFrequenztestsergeben,etwasgeringer.
108
5Ergebnisse
Deformation
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
Rotation [rpm]
12000
11000
10000
9000
8000
7000
6000
100
200
300
Zeit [s]
400
Abbildung83:Relaxationsstufen-ExperimentvonSpan65anderWasser/Dodecan-Grenzfläche.
Es könnte also sein, dass das Relaxationsverhalten der Filme ähnlich wie bei den
Proteinfilmen abhängig von der Kompression ist. Durch die Erhöhung des Abstandes der
Tensidmoleküle sind die intermolekularen Wechselwirkungen im Mittel schwächer
ausgeprägt, sodass die Bindungen schneller relaxieren können und man kürzere
Relaxationszeitenerhält.
EinflussderTemperaturV
Bei den Untersuchungen der ebenen Span 65 Grenzflächen zeigte sich bereits eine starke
Temperaturabhängigkeit der Bildung und Stabilität der Filme. Eine Erhöhung der
TemperaturverlangsamtedieVernetzungundabeinemkritischenTemperaturbereichvon
etwa 45 bis 50°C konnte keine Netzwerkbildung mehr beobachtet werden. Dieser Effekt
wurde ebenfalls anhand der Untersuchung von Mikrokapseln im Zentrifugalfeld in einem
Temperaturbereichvon15bis60°Cstudiert.Abbildung84zeigtdieKapseldeformationals
FunktionderZentrifugalkraftfürverschiedeneTemperaturen.
VEinigederMessungenwurdenvonAndreasVoßimRahmendesWahlpflichtpraktikums(2016)durchgeführt.
109
5Ergebnisse
0,25
Deformation
0,20
15 °C
20 °C
30 °C
40 °C
50 °C
60 °C
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Zentrifugalkraft -Drw2r3 [N/m]
Abbildung 84: Deformation einer Span 65 Kapsel (120 Moleküle/nm²) an Dodecan/Wasser als
FunktionderZentrifugalkraftimTemperaturbereichvon15bis60°C.
Esfälltauf,dassderEinflussderTemperaturaufdieallgemeineDeformierbarkeitderKapseln
vorwiegendimniedrigenTemperaturbereichzumTragenkommt.BeiTemperaturenvon15
bis30°CisteinedeutlicheAbnahmederDeformationzusehen,eineweitereErhöhungder
Temperatur bewirkt keine Änderung der Deformierbarkeit mehr. Dies impliziert, dass bei
höherenTemperatureneinezunehmendeStabilisierungderPhasengrenzflächeerfolgt.Aus
denrheologischenUntersuchungenderebenenGrenzflächezeigtesichimBereichvon15bis
50°CnureinesehrgeringeAbhängigkeitdeselastischenModulsvonderTemperatur.Erstab
Temperaturen von etwa 50°C war keine Netzwerkbildung mehr zu beobachten und daher
kein Modul ermittelbar. Diese Tendenz spiegelt sich bei der Untersuchung der Kapseln
zunächstnichtwieder.DieausgeprägteAbweichungderDeformierbarkeitbei15und20°C
lässt sich demnach auf den Unterschied zwischen Scherungs- und Dehnungseffekten
zurückführen. Bei der Spinning Drop-Methode wird die Oberfläche des Tropfens durch die
Zentrifugalkrafteinwirkungvergrößert.ImZugevonGibbs-undMarangoni-Effektenkommt
es zu einer Nach-Adsorption von Molekülen aus der Bulkphase, sodass die
Grenzflächenspannungkonstantbleibt.DieserProzessistschneller,jehöherdieTemperatur
ist.BeiniedrigenTemperaturenistdieDiffusionderTensidmoleküleverlangsamt,sodassdie
Adsorptionmöglicherweisenichtmehrschnellgenugerfolgt,umdenphysikalischvernetzten
Grenzflächenfilmzuerhalten.DievollständigeZerstörungdesFilmsbeihohenTemperaturen
im Bereich von 50°C wird anhand der Deformierbarkeit nicht deutlich. Dies ist damit zu
110
5Ergebnisse
begründen,dassdieUntersuchungenindiesemTemperaturbereichexperimentellnurnoch
schwer zugänglich waren. Aufgrund von Kondensationseffekten ist die Sicht durch das
MessfenstergetrübtunddieMessungmusstesehrschnellerfolgen,sodassvermutlichkeine
ausreichende, homogene Temperierung der gesamten Messflüssigkeit erfolgen konnte.
HöhereTemperaturenwürdenmithoherWahrscheinlichkeiteinenEffektderDeformation
zeigen.
Anhand des Deformationsverhaltens der Kapseln wurden nach BARTHÈS-BIESEL die
ElastizitätsmodulnberechnetundinfolgenderAbbildung85alsFunktionderKonzentration
aufgetragen.
0,16
Elastizitätsmodul [mN/m]
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Temperatur [°C]
Abbildung85:ElastizitätsmodulnvonSpan65Kapseln(120Moleküle/nm²)anDodecan/Wasserals
FunktionderTemperatur.
Der
zur
Auswertung
notwendige
Schermodul
wurde
aus
den
Ergebnissen
temperaturabhängiger Messungen der 2D-Scherrheologie erhalten. Der Elastizitätsmodul
steigt zunächst mit zunehmender Temperatur exponentiell an und nähert sich einem
Plateaubereichan.ImGegensatzdazuzeigtderSchermoduldieseAbhängigkeitnicht,was,
wiebereitsbeschrieben,aufdieDehnungseffektedesTropfenszurückzuführenist.Auffallend
istderÜbergangsbereichbeietwa40°C.HiersindeineauffallendhoheFehlerabweichungzu
erkennensowieeinAbfalldesModuls.EinweitererÜbergangscheintimBereichvon46°C
stattzufinden.DieseTemperaturenkorrelierenmitdenkritischenTemperaturen,diebeider
UntersuchungderebenenGrenzflächegefundenwurden(2D-ScherrheologieundLangmuir111
5Ergebnisse
Blodgett)undauchmitdemvonMICHORundBERGbeschriebenenendothermenÜbergang.Sie
beschrieben eine beginnende Dekristallisation der Span 65 Ketten im Öl ab Temperaturen
von 40°C bis etwa 51°C. Exakt dieser Bereich spiegelt sich in der Betrachtung des
Elastizitätsmodulswieder.
EinflussanorganischerSalze
DiescherrheologischenUntersuchungenderebenenGrenzflächehabengezeigt,dasssichder
Span65GrenzflächenfilmdurchdieZugabeanorganischerSalzebeeinflussenlässt.Dabeihat
insbesondere die Existenz von Aluminium(III)sulfat eine Erhöhung des elastischen
Speichermodulsvon0,1N/maufetwa0,3N/mbewirktsowiedieRelaxationszeitvoneinigen
SekundenzuwenigenMinutenerhöht,sodasssichdasSystemimbetrachtetenMesszeitraum
nahezuwieeinpermanentvernetztesSystemverhielt.AufderBasisdieserUntersuchungen
wurdedasVerhaltenvonSpan65KapselnunterZugabevonAluminium(III)sulfatuntersucht.
DasDeformationsverhaltenderKapselnimZentrifugalfeldistinAbbildung86gezeigt.
0,4
Kapsel
Kapsel mit Al2(SO4)3
Tropfen
Deformation
0,3
0,2
0,1
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
2 3
Zentrifugalkraft -Drw r [N/m]
Abbildung86:DeformationsverhaltenvonSpan65Kapseln(10Moleküle/nm²)mitundohneZugabe
vonAl2(SO4)3imVergleichmiteinemEmulsionstropfenanDodecan/Wasser(T=20°C).
ImVergleichmitdenreinenEmulsionstropfensowiedenreinenSpan65Kapselnzeigtsich
ein deutlicher Unterschied in der Deformierbarkeit, der die Existenz der hoch elastischen
Membran veranschaulicht. Der Span 65 Film stabilisiert die Grenzfläche im Vergleich zur
reinen Emulsion und die Zugabe des Salzes verstärkt diesen Effekt enorm. Der
112
5Ergebnisse
Elastizitätsmodul der reinen Span 65 Kapsel beträgt etwa 0,05 N/m. Für die Kapsel mit
Aluminium(III)sulfatistderModulmitetwa1N/mdoppeltsogroß.
VergleichderTenside
ZuBeginndesKapitelswurdebereitsdiskutiert,dassbeimVergleichderTensidtropfenmit
den reinen Emulsionstropfen die unterschiedlichen Grenzflächenspannungen zu
berücksichtigen sind, die das Erkennen einer Membran auf Grundlage des
Deformationsverhaltens erschweren. Aus diesem Grunde wurden analoge Messungen mit
denNetzwerk-bildendenTensidenSpan60und65sowiemitdennichtNetzwerk-bildenden
TensidenSpan80und85durchgeführt.Abbildung87zeigtdieKonzentrationsabhängigkeit
derverschiedenenSystemeimZentrifugalfeld.
1
Deformation
0,06
0,04
Span 60
Span 65
Span 80
Span 85
0,02
0,00
0,00
0,01
0,02
2 3
Zentrifugalkraft -Drw r [N/m]
0,03
Elastizitätsmodul [N/m]
0,08
0,1
0,01
Span 60
Span 65
Span 80
Span 85
1
10
100
Konzentration [Moleküle/nm²]
Abbildung 87: Vergleich der Deformation als Funktion der Zentrifugalkraft und des
ElastizitätsmodulsalsFunktionderKonzentrationfürSpan60,65,80und85(T=20°C).
DenreinenDeformationskurvenisteinsehrähnlichesVerhaltenzuentnehmen,welchesnicht
auf einen Unterschied der Grenzflächenelastizität schließen lässt. Betrachtet man die
zugehörigen Grenzflächenspannungen und die Elastizitätsmoduln, die nach BARTHÈS-BIESEL
imBereichkleinerDeformationenberechnetwurden,lässtsichauchhierkeinUnterschied
ausmachen(Tabelle14,Anhang).DieUntersuchungenderTropfenimScherfeldzeigen,dass
dieelastischenSystemeeinAbflachenderDeformationskurvebeihohenScherratenab401/s
(entspricht 250 rad/s) zeigen, was auf eine Zunahme der elastischen Eigenschaften des
Systemshinweist.EineScherratevon401/sentsprichteinerRotationsgeschwindigkeitvon
2400 rpm, die im Anfangsbereich der Auftragung im Bereich der ersten 3 Datenpunkte zu
finden ist und eindeutig keine Verringerung der Deformation zeigt. An dieser Stelle muss
jedoch berücksichtigt werden, dass die Oberfläche des Tropfens bei der Messung im
Zentrifugalfeld vergrößert wird und eine Elastizität der Membran nur gegeben sein kann,
wennTensideausderBulkphaseandieGrenzflächenachdiffundierenunddenFilmaufrecht
113
5Ergebnisse
erhalten. Es wurde jedoch zuvor bereits angesprochen, dass dies aufgrund der
Aggregatbildung der Span 65 Moleküle möglicherweise nicht ausreichend auftritt, sodass
keine frequenzabhängige Elastizität der Filme erkennbar ist. Das elastische Verhalten der
Span60und65FilmespiegeltsichallerdingsindenRelaxationsexperimentenwieder.
0,24
Deformation
0,3
0,20
0,16
0,12
0,2
0,08
12000
12000
Rotation [rpm]
Rotation [rpm]
Deformation
0,4
10000
8000
6000
100
200
300
400
500
10000
8000
6000
100
Zeit [s]
200
300
400
500
Zeit [s]
Abbildung 88: Stufenrelaxationsversuche von Span 60 (links) und Span 80 (rechts) an der
Wasser/Dodecan-Grenzfläche(20°C)VI.
Span 60 weist genauso wie Span 65 eine Verzögerung der Deformation bei Änderung der
Rotationsgeschwindigkeitauf.EineBerechnungderRelaxationszeitergibttR=17s.Ausden
rheologischenFrequenztestsergabsicheineRelaxationszeitvonetwatR=9s.Span80zeigt
keinerleizeitlicheVerzögerungderDeformationauf,wasdiebisherigenErgebnissebestätigt,
dassessichumeinereinefluideGrenzflächehandelt.
VIEinTeilderMessungenwurdevonPatrickWeinbrennerimRahmendesWahlpflichtpraktikumsdurchgeführt(2016).
114
5Ergebnisse
5.1.6
DeformationimScherfeld
Tropfen
DieUntersuchungvonEmulsionstropfenimScherfelderfolgteanhandzweierStoffsysteme,
diealsGrundlagefürdieHerstellungderMikrokapselndienten.DadieProteinkapselnander
p-Xylol/Wasser-Grenzfläche und die Sorbitanester-Kapseln an der Dodecan/WasserGrenzflächeerzeugtwurden,sindbeideÖlealsentsprechendeReferenzsystemeuntersucht
worden.Abbildung89zeigtdenVerlaufderTropfendeformationalsFunktionderScherrate
für die reine Öl/Wasser-Grenzfläche. Beide Kurven sind im gesamten, experimentell
zugänglichen
Messbereich
Viskositätsverhältnisse
von
nahezu
deckungsgleich.
0,0012
für
Aufgrund
p-Xylol/TCB/Wasser
der
und
ähnlichen
0,0013
für
Dodecan/TCB/WasserentsprichtdiesdenErwartungen.AußerdemverlaufendieKurvenim
nahezu gesamten Messbereich linear, was mit den Theorien von COX und TAYLOR
übereinstimmt102,105. Im Bereich hoher Scherraten ist in den Auftragungen ein zweiter
Punktebereich oberhalb der Hauptkurve zu erkennen (rote Markierung). Dies liegt daran,
dass sich die Tropfen bei hohen Scherraten sigmoidal verformen und die ellipsoidale
Konturerkennung zunehmend fehlerbelastet ist. Außerdem bewegen sich die Kapseln in
diesemBereichsehrschnellimScherspalt,sodasseinexaktesFokussierenderKonturkaum
möglichist.
0,5
Dodecan/TCB / Wasser
p-Xylol/TCB / Wasser
Deformation
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
20
30
40
50
Scherrate [1/s]
Abbildung89:DeformationvonDodecan-undp-Xylol-TropfenalsFunktionderScherrate.
115
5Ergebnisse
NachTAYLOR102lässtsichanhandGleichung3.26.ausderscherratenabhängigenDeformation
im Bereich kleiner Deformationen die Grenzflächenspannung des Zweiphasensystems
berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst und den Ergebnissen der
PendantDrop-Tensiometriegegenübergestellt.
Tabelle 9: Vergleich der ermittelten Grenzflächenspannungen γ der verwendeten Öl/TCBMischungenanGlycerin(Strömungszelle)bzw.Wasser/Glycerin=50:50(PendantDrop).
γ[mN/m](Taylor)
γ[mN/m](PendantDrop)
p-Xylol/TCB
30,7±4,5
33,5±0,2
Dodecan/TCB
31,3±3,1
36,2±0,3
Die anhand der Taylor-Theorie ermittelten Grenzflächenspannungen stimmen im Rahmen
desFehlersinetwamitdentensiometrischbestimmtenReferenzwertenüberein.Verglichen
mitderTensiometriesinddieFehlerabweichungendeutlichhöher,wasaufdieerschwerte
Konturerkennung der bewegten Tropfen im Scherfeld gegenüber der der unbewegten
TropfenimGravitationsfeldzurückzuführenist.
Das Deformationsverhalten der Emulsionstropfen ist ebenfalls qualitativ anhand der
Videoaufnahmen zu erkennen. Bei geringen Scherraten ist zunächst eine ellipsoidale
VerformungdesTropfenszuerkennensowieeineAusrichtungentlangderScherströmung.
p-Xylol/TCB
Scherrate201/s
Scherrate851/s
45°
25°
n-Dodecan/TCB
43°
25°
Abbildung 90: Deformation von Emulsionstropfen im Scherfeld bei unterschiedlichen Scherraten.
Oben:Grenzflächep-Xylol/TCB-Wasser.Unten:n-Dodecan/TCB-Wasser.
116
5Ergebnisse
Bei höheren Scherraten ist eine zunehmende Deformation bzw. Elongation des Tropfens
sichtbar sowie eine Ausbildung der charakteristischen Spitzen an den Enden des
Tropfens87,108. Ein Bruch der Emulsionstropfen konnte im untersuchten Scherratenbereich
von0bis1001/snichtbeobachtetwerden.DadasAuftreteneinesBruchssowiedergenaue
MechanismusinersterLinievomViskositätsverhältnisabhängigist,kannerdurchErhöhung
derViskositätderinnerenPhaseoderdurchVerringerungderViskositätderäußerenPhase
erzieltwerden.DieOrientierungdesTropfensimScherfeld,dieoptischinAbbildung90zu
erkennenist,wirdinfolgenderAbbildung91genauerdargestellt.LautderderTheorievon
COX105nimmteinTropfenimScherfeldeinenkonstantenAnstellwinkelvon45°an.Diesist
biszueinerScherratevonetwa201/singuterÜbereinstimmungundzeigterstbeihohen
ScherrateneineAbnahmedesWinkels,wassichebenfallsmitdenErgebnissenvonKOLEVA
deckt87.FürdenTropfenausp-Xylol/TCBwirddurchlineareRegressiondesKurvenverlaufs
einInitalwinkelvongenau45°bestimmt,fürdenDodecan/TCB-Tropfenergebensich43°.
80
Dodecan/TCB / Wasser
p-Xylol/TCB / Wasser
70
Anstellwinkel [°]
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
Scherrate [1/s]
Abbildung 91: Verlauf des Anstellwinkels von Dodecan- und p-Xylol-Öltropfen als Funktion der
Scherrate.
Kapseln
Die Untersuchung und Auswertung von Mikrokapseln im Scherfeld nach der Theorie von
BARTHÈS-BIESELunterliegt,wiebereitsinKapitel3.7.2.erwähnt,einigenAnnahmen,wieetwa
einer unendlich dünnen, inkompressiblen Kapselmembran und inkompressiblen,
NEWTON’schen Flüssigkeiten im Inneren sowie außerhalb der Kapsel. Durch die Wahl der
LösungsmittelWasserbzw.GlycerinundreinenÖlphasenkannletzteresalsnäherungsweise
117
5Ergebnisse
zutreffend angenommen werden. Bisherige experimentelle Untersuchungen von
Mikrokapseln im Scherfeld77,87,88,106 wurden ausschließlich mit polymerisierten
MembransystemenwiePolysiloxandurchgeführt,dieaufgrundihrerNetzwerkstrukturbzw.
den molekularen Bindungswinkel keine reine Zweidimensionalität aufweisen können.
Demgegenüber bieten die verwendeten Tensidfilme den Vorteil, dass sie molekulare
Monolagen ausbilden können und eine damit verbundene, höhere Homogenität aufweisen.
Dies konnte bereits anhand bildgebender Methoden sowie von XRR-Messungen gezeigt
werden. Für die Untersuchungen im Scherfeld wurden die Span-Kapseln mithilfe der
Mikrofluidik-Apparatur hergestellt und in die Strömungszelle überführt. Die Messung der
DeformationinAbhängigkeitderScherrateergabfolgendenKurvenverlauf:
0,20
Deformation
0,15
0,10
0,05
Kapsel
Tropfen
0,00
0
5
10
15
20
Scherrate [1/s]
Abbildung92:VergleichdesscherratenabhängigenDeformationsverhaltensfüreineSpan65Kapsel
(40Moleküle/nm²)undeinenentsprechendenEmulsionstropfenohneTensid.
DerVergleichvonKapselundEmulsionstropfenzeigtdeutlich,dassderSpan65Filmeinen
Einfluss auf das Deformationsverhalten hat. Die Kapsel ist gegenüber dem reinen
Emulsionstropfen wesentlich leichter deformierbar, was sich mit der verringerten
Grenzflächenspannung von etwa 36 mN/m auf 21 mN/m erklären lässt. Wie bereits im
Kapitel des Zentrifugalfelds erläutert, sind die Grenzflächenspannung und der
Elastizitätsmodul zwei konkurrierende Effekte, welche die Deformierbarkeit des Tropfens
bestimmen. Bei der Diskussion müssen demnach beide Effekte berücksichtigt werden. Die
BerechnungderGrenzflächenspannungfürdenSpan65TropfenergibtnachTAYLORanhand
der Deformationsauftragung einen Wert von etwa 16,7 mN/m, was etwas von dem
experimentell mittels Pendant Drop bestimmten Wert von 21 mN/m abweicht. Dass die
118
5Ergebnisse
beiden Werte voneinander abweichen, könnte ein Indiz dafür sein, dass es sich um eine
Kapsel handelt statt um einen Emulsionstropfen. Ein Bruch der Kapsel, wie er etwa bei
Polymermembranenbeobachtetwerdenkann,istzukeinerZeitzubeobachten.Aufgrunddes
Dehnungsanteils bei den Untersuchungen im Scherfeld kann die Scherdeformation γ nach
Gleichungen5.9.und5.10.näherungsweiseindieDehndeformationεumgerechnetwerden87.
Füreinenlinear-viskoelastischenBereichvon1%ergibtsichdemnacheineDehndeformation
von0,6%,alsonäherungsweiseeinTAYLOR-ParameterDvon0,006.Dieswürdebedeuten,dass
sichdieKapselbereitszuBeginnderMessungimnicht-linearenBereichbefindet.Eskonnte
jedoch in der Rheologie gezeigt werden, dass das temporäre Netzwerk an der
Phasengrenzfläche selbstorganisierend ist und sich nach einer Zerstörung durch
Schereinwirkungsofortselbstständigregeneriert,sodassdienicht-Linearitätvernachlässigt
werdenkann.DieRegenerationdesFilmswirdauchanhandeinererneutenMessungeiner
bereitsdeformiertenKapseldeutlich(Abbildung93).DerKurvenverlaufistinbeidenFällen
0,6
0,6
0,5
0,5
0,4
0,4
Deformation
Deformation
nahezuidentisch.
0,3
0,2
0,1
0,0
10
20
30
40
Scherrate [1/s]
50
0,2
0,1
erste Messung
zweite Messung
0
0,3
0,0
60
erste Messung
zweite Messung
0
10
20
30
40
50
60
Scherrate [1/s]
Abbildung 93: Wiederholte Messung jeweils einer Span 65 Kapsel für unterschiedliche
Konzentrationen.
Hierbei fällt auf, dass bei hohen Konzentrationen die Deformation der zweiten Messung
geringer ist als die der ersten Messung. Dies ist damit zu erklären, dass bei einer
Vergrößerung der Fläche während der Messung Moleküle aus dem Tropfeninneren an die
Grenzflächenachdiffundieren.DakeineDesorptionvonderGrenzflächestattfindet,wiesich
auchanhandderFaltenbildungimPendntDropzeigt,liegtbeieinererneutenMessungein
ÜberschussanSpan-Molekülenvor,wodurchdieFlexibilitätderHülleverringertwird.Nach
der Theorie von BARTHÈS-BIESEL für Mikrokapseln im Scherfeld wird der Elastizitätsmodul
einer MOONEY-RIVLIN-Membran gemäß Gleichung 3.49. aus der scherratenabhängigen
Kapseldeformation berechnet. Für die Span 65 Mikrokapsel ergibt sich demnach ein
ElastizitätsmodulvonEMR=0,10±0,01N/m.DieserWertliegtindergleichenGrößenordnung
119
5Ergebnisse
wie die korrelierende Scherelastizität von 0,2 N/m der ebenen Filme an Dodecan/Wasser
überein. Aufgrund der Gleichung 3.8. entspricht das einer Poissonzahl von 𝜈 = −0,5.
Alternativ lässt sich der Modul bei Kenntnis der Poissonzahl unter der Annahme einer
HOOKE’schenMembrannachGleichung3.48.berechnen.EsergibtsichEH=0,12±0,01N/m
unterderAnnahmeeinerPoissonzahlvon1,dieeineminkompressiblenzweidimensionalen
Materialentspricht.GemäßderTheoriesolltederberechneteModulfüralleMaterialgesetze
imBereichkleinerDeformationengleichsein,wasfürdievorliegendenUntersuchungenim
RahmendesFehlersguterfülltist121.AnhandderErgebnisseder2D-Scherrheologiekonnte
ein HOOKE’sches Materialverhalten der Span 65 Filme im Bereich kleiner Deformationen
bestätigtwerden.DieswurdemittelsfrequenzunabhängigerRelaxationstestsbestimmt.
IndenOszillationsfrequenztestswareineElastizitätderFilmeimFrequenzbereichabetwa
0,1rad/smessbar.ÜberträgtmandiesenBereichderCross-Over-Frequenzvon0,1rad/sauf
denBereichderScherrate,würdendieelastischenEigenschaftenerstabeinerScherratevon
umgerechnet0,021/ssichtbarwerden.DadieFrequenzderRheometer-Messungeninrad/s
angeben ist und die Scherrate im Scherfeld in 1/s, werden die Einheiten zur besseren
Vergleichbarkeit über den Faktor 2π ineinander umgerechnet. Der Plateaubereich der
Elastizität,derbeiFrequenzenab50rad/serkennbarwar,wäreabeinerScherratevon81/s
erreicht.DerlineareFitzurBerechnungdesElastizitätsmodulswirddemnachimBereichvon
8 bis 15 1/s angelegt. Bei der Betrachtung des Deformationsverhaltens der Kapseln
gegenüber dem Emulsionstropfen fällt auf, dass es im Bereich hoher Scherraten zu einer
Abweichung der Linearität kommt (Abbildung 94). Betrachtet man den linearen
Anfangsbereich, welcher zur Auswertung des Elastizitätsmoduls verwendet wurde, wird
deutlich, dass der Emulsionstropfen über den gesamten Messbereich annähernd konstant
verläuft.DieKapseldagegenzeigtabeinerScherratevonetwa401/seineVerringerungder
Deformation, was mit einer Erhöhung der elastischen Rückstellkraft einhergeht. Es ist
denkbar,dasserstbeidiesenScherrateneinekonstanteElastizitäterreichtist,welcheinder
2D-ScherrheologiebeiFrequenzenum80rad/sauftritt.DieScherrate401/sentsprichteiner
Winkelfrequenz von etwa 250 rad/s, was außerhalb des scherrheologisch zugänglichen
Messbereichsliegt.AllerdingsistdieScherratederdreidimensionalenKapselrheologieauch
nicht unmittelbar mit der Frequenz der zweidimensionalen Rheologie zu vergleichen.
Zwischen den Frequenzen beider Methoden beim Erreichen des Plateaubereichs liegt ein
Faktor 3, welcher auch in den jeweiligen Moduln wiederzufinden ist und auf die
Querkontraktion des Materials oder den Unterschied von Ein- zu Dreidimensionalität
zustandekommt.EineBerechnungdesElastizitätsmodulsausderSteigungdesKurventeils
im nicht-linearviskoelastischen Bereich (grüner Bereich) ergibt einen Modul von
EnLVE = 0,77 ± 0,06 N/m. Verglichen mit dem Schermodul ist dieser Wert um den Faktor 3
höher, was einer Poissonzahl von 1 entsprechen würde und einem dreidimensional120
5Ergebnisse
inkompressiblen System entspricht und mit den Ergebnissen der Elastometrie
übereinstimmt.Esistalsomöglich,diesezweiunterschiedlichenKurvenbereichediezuvor
beschriebenenStrukturbereichemitjeweilsunterschiedlicherPoissonzahlrepräsentieren.
Deformation
0,8
0,6
0,4
0,2
Tropfen
Kapsel
40
60
80
Scherrate [1/s]
Abbildung94:VerlaufderDeformationeinerSpan65KapselimVergleichzumEmulsionstropfenals
FunktionderScherrate(40Moleküle/nm²).
Der Effekt des abflachenden Moduls wird erst bei einer Konzentration von 0,03 µmol/L
sichtbar und verstärkt sich mit Zunahme der Konzentration. Dies hängt damit zusammen,
dass es im Verlaufe der Messung zu Dehnungen der Kapselmembran kommt, wodurch
Tenside aus der Bulkphase an die Grenzfläche nachdiffundieren. Ist die Konzentration zu
gering,kanndiesnichterfolgenunddieElastizitätgehtverloren.
DerVerlaufdesAnstellwinkelsistinAbbildung5gezeigt.Eszeigtsich,dassdieKapselbeider
Orientierung im Scherfeld zunächst einen Anstellwinkel von 40° annimmt. Dies stimmt in
etwamitdentheoretischenArbeitenüberein,dieeineanfänglicheOrientierungeinerKapsel
mit viskoelastischer Membran von 45° postulieren, die mit zunehmender Scherrate linear
abfällt123. Beides kann anhand der Messergebnisse bestätigt werden. Eine rein elastische
MembranwürdeeinenkonstantenAnstellwinkelvon45°zeigen,währendeinereinviskose
MembrankeinestationäreOrientierungannimmtundderAnstellwinkelzwischen-45°und
+45°schwankt.123
EineUnterscheidungzwischenKapselundEmulsiontropfenistanhanddesWinkelverhaltens
nichteindeutigmöglich,allerdingsfälltauf,dassderWinkelderKapselbeigeringerScherrate
zunächsteinenAnstiegzeigt,welcherbeimTropfennichtzuerkennenist.DerTropfenbietet
121
5Ergebnisse
aufgrundseinerGrenzflächenspannungeinengeringenWiderstandgegendieAusrichtungim
Scherfeld und nimmt relativ schnell einen Anstellwinkel an, welcher im Bereich kleiner
Scherraten konstant bleibt. Die Kapsel weist bei sehr kleinen Scherraten unterhalb 10 1/s
einen höheren Widerstand gegenüber der Scherströmung auf und nimmt daher erst
verzögerteinenWinkelvon40°an.
EinflussderKonzentration
Abbildung95zeigtdenVerlaufderKapseldeformationfürverschiedeneKonzentrationenvon
Span65undzeigtvergleichbareErgebnissemitdenKapselnimZentrifugalfeld.Diegeringste
80
Scherrate201/s
40°
Anstellwinkel [°]
60
40
Scherrate801/s
20
Kapsel
Tropfen
20°
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Scherrate [1/s]
Abbildung 95: Verlauf des Anstellwinkels einer Span 65 Mikrokapsel (0,7 µmol/L) und des
korrespondierendenReferenztropfens(Dodecan/TCB)alsFunktionderScherrate.
Konzentrationvon0,017µmol/L(entspricht1Molekül/nm²)weistdiehöchsteDeformation
auf. Gegenüber dem reinen Emulsionstropfen liegt eine verringerte Grenzflächenspannung
vor. Sie beträgt ohne Tensid etwa 36 mN/m und mit Tensid etwa 21 mN/m, wodurch die
leichtereDeformierbarkeitgutzuverstehenist.ImGegensatzzueinerpermanentvernetzten
Kapsel muss der Einfluss der Grenzflächenspannung hier berücksichtigt werden, da nicht
eindeutigist,dassdiesevollständigdurchdieElastizitätersetztwerdenkann.Daherwerden
bei der Diskussion der Ergebnisse beide Größen stets miteinander in Relation gesetzt.
ÜberwiegtdieElastizitäteinerKapselmembran,sokanndieshäufigdaranerkanntwerden,
dassdieBestimmungderGrenzflächenspannungnachderTaylor-Theoriekeinesinnvollen
Ergebnissemehrliefert.
122
5Ergebnisse
0,6
0,017 µmol/L
0,03 µmol/L
0,08 µmol/L
0,17 µmol/L
0,7 µmol/L
Deformation
0,4
10 µmol/L
100 µmol/L
Tropfen
0,2
0,0
0
20
Scherrate [1/s]
Abbildung96:DeformationvonSpan65KapselnbeiunterschiedlichenKonzentrationenalsFunktion
derScherrate.
Eine Erhöhung der Grenzflächenkonzentration von 0,017 auf 0,03 µmol/L (1 bzw.
2Moleküle/nm²)hateinendrastischenAbfallderDeformierbarkeitzurFolge.IndiesemFall
liegtdieKurveinetwadeckungsgleichüberderdesreinenEmulsionstropfens.Eineweitere
Konzentrationserhöhung verändert die Deformierbarkeit nur noch geringfügig. Der
beschriebene Effekt lässt sich auch qualitativ anhand der Bildaufnahmen der Partikel
untersuchen(Abbildung97).
0,017µmol/L
0,7µmol/L
0,03µmol/L
10µmol/L
Abbildung 97: Aufnahmen der Kapseldeformation von Mikrokapseln unterschiedlicher
KonzentrationbeieinerScherrate801/s.
Im ersten Bild bei 1 Molekül/nm² spiegelt sich die hohe Deformierbarkeit des Tropfens
wieder,deraußerdemeinesigmoidaleFormimStrömungsfeldannimmt.DieAusbildungvon
SpitzenwirdtypischerweisefürEmulsionstropfenbeobachtetundstütztdieAnnahme,dass
essichbeidieserKonzentrationnochnichtumeinenausgebildetenMembranfilmhandelt.
DiesprunghafteVerringerungderDeformationfür0,03µmol/Listebenfallsdeutlichinden
123
5Ergebnisse
Bildern zu erkennen. Hier nimmt der Partikel eine reine ellipsoidale Form an, die keine
zugespitzten Enden hat. Erst bei weiterer Erhöhung der Konzentration nimmt die
Deformationerstwiederleichtzuundbleibtanschließendnäherungsweisekonstant.Diese
Beobachtung passt zu der Annahme aus der Rheologie, dass eine Monoschicht für die
ElastizitätverantwortlichistundweiteresTensidkeinenBeitragleistet.EinÜbergangkann
hierbereitsbei2Molekülen/nm²detektiertwerden,wasebenfallsgutmitdenrheologischen
Datenübereinstimmt.DaszuvorbeschriebeneAbflachenderDeformationskurvebeihohen
FrequenzenkannbeidieserKonzentrationnochnichtreproduzierbarbeobachtetwerden,da
die Konzentration zu gering ist, um bei einer Flächenvergrößerung eine zuverlässige
NachdiffusionzurGrenzflächezugewährleisten.EinBruchderKapselnkonnteinkeinemder
untersuchten Fälle beobachtet werden, was, wie bereits im Kapitel der Emulsionstropfen
beschrieben, auf das Viskositätsverhältnis der Phasen zurückzuführen ist. WINDHAB et al.
untersuchten das Verhalten von Tensid-haltigen Emulsionen im Scherfeld und berichteten
eineweitausgrößereDeformationundeinegrößereZahlanSatellitentropfenbeimBruch.Da
essichjedochumviskoelastischeTensidfilmehandelt,kanndiesnichtbeobachtetwerden.177
Abbildung 98 zeigt die resultierenden Elastizitätsmoduln, die mithilfe der BARTHÈS-BIESELTheoriesowohlimBereichkleinerDeformationenbzw.Scherratenalsauchimnicht-linearen
Bereich bei großen Deformationen berechnet wurden, in Abhängigkeit der
Grenzflächenkonzentration.
0,1
1
0,1
0,01
Elastizitätsmodul [N/m]
Elastizitätsmodul [N/m]
nicht-linearer Bereich
linearer Bereich
1
0,01
0,01
0,1
1
10
100
Konzentration [µmol/L]
Abbildung98:ElastizitätsmodulvonSpan65KapselnalsFunktionderKonzentration.
124
5Ergebnisse
BeideKurvenverlaufeninsgesamtsehrähnlich,jedochistderModulfürdennicht-linearen
Bereich erwartungsgemäß höher, da hier eine geringere Deformierbarkeit auftritt. Wie
bereitsausderDeformationsauftragunginAbbildung96ersichtlich,existiertinbeidenFällen
ein Übergangsbereich bei einer Konzentration von 0,03 µmol/L (entspricht
2Molekülen/nm²).DerModulnimmthiersprunghaftzu.Eslässtsichschließen,dassdieser
WertdererstemessbareModulistundessichdavornurumeinenEmulsionstropfenhandelt,
für den die zur Auswertung herangezogene Theorie keine Aussage hat. Im mittleren
Konzentrationsbereichbis1µmol/LverhältsichderModulweitestgehendunabhängigvon
derKonzentrationundbeträgtetwa0,15N/mbzw.0,4N/m.Ersteresstimmtinetwamitden
scherrheologischen Ergebnissen überein, woraus eine Poissonzahl von -0,5 resultieren
würde, die einem auxetischen Material entspricht. Ein Modul von 0,4 N/m würde einer
Poissonzahl von 1 entsprechen und in guter Übereinstimmung mit den bisherigen
Ergebnissen der Elastometrie stehen. Wie bereits zuvor diskutiert, könnten die
unterschiedlichen, scherratenabhängigen Elastizitätsmoduln die Frequenzabhängigkeit des
Netzwerkswiederspiegeln.UmeinenVergleichderModulnimBereichderPlateau-Elastizität
vorzunehmen, muss das Deformationsverhalten im Bereich hoher Scherraten betrachtet
werden.HierbeibefindetsichderTropfenaufgrunddergroßenDeformationjedochimnichtlinear-viskoelastischen Bereich. Bei niedrigen Scherraten liegt vermutlich auch schon ein
elastischerFilmvor,jedochzeigtdieserwieauchinderRheologieeinegeringereElastizität.
AbeinerKonzentrationvon0,7µmol/L(entspricht40Molekülen/nm²)lässtsicheinzweiter
Übergangsbereich erkennen, welcher im korrelierenden Dodecan/Wasser-System der 2DScherrheolgie sowie in den Messungen der Grenzflächenspannung zu erkennen war. Hier
könnte die Aggregatbildung in der Bulkphase sowie die damit einhergehende
Viskositätsänderung eine Rolle spielen. Insgesamt zeigt der Elastizitätsmodul mit weiterer
Erhöhung der Konzentration jedoch keine wesentliche Änderung, was bereits
grenzflächenrheologischfestgestelltwerdenkonnte.
UmdenÜbergangvonEmulsionstropfenzuKapselbesseraufzulösen,istimFolgendendie
Grenzflächenspannung, nach der Taylor-Theorie berechnet, aufgetragen und den
experimentellen Daten aus der Tensiometrie (vgl. Pendant Drop) gegenübergestellt. Die
GraphikeninAbbildung99stellendieAuftragungenfürbeideAuswertemethodendar.Die
GrenzflächenspannungenderreinenEmulsionstropfensindimRahmenderFehlertoleranz
gleich.BeiAnwesenheitvonSpan65spiegeltsichauchhierwieder,dassbeidergeringsten
Konzentration von 0,017 µmol/L (1 Molekül/nm²) noch kein zusammenhängender Film
vorhanden ist und es sich lediglich um einen Emulsionstropfen handelt, da die berechnete
Grenzflächenspannung mit 17 mN/m in der gleichen Größenordnung liegt wie die
experimentellbestimmteGrenzflächenspannung.
125
5Ergebnisse
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
10
0,01
0,1
1
10
100
10
Konzentration [µmol/L]
Pendant Drop
Taylor
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0,01
0,1
1
10
Grenzflächenspannung [mN/m]
40
Grenzflächenspannung [mN/m]
Grenzflächenspannung [mN/m]
Pendant Drop
Grenzflächenspannung [mN/m]
Taylor
40
100
Konzentration [µmol/L]
Abbildung99:NachTAYLORberechneteundexperimentellbestimmteGrenzflächenspannungenvon
Span 65 Kapseln als Funktion der Konzentration. Links: linearer Bereich, rechts: nicht-linearer
Bereich.
Bei 0,03 µmol/L (2 Molekülen/nm²) sowie bei höheren Konzentrationen zeigen sich
deutliche,immergrößerwerdendeAbweichungenbeiderWerteundderTrend,dassdienach
TAYLORberechnetenWerteklaroberhalbderexperimentellbestimmtenWerteliegen.Diesist
ein Hinweis darauf, dass ein elastischer Film vorliegt, welcher die sehr hohe
Grenzflächenspannungvortäuscht.DerSchnittpunktderKurvenlässtsichalsÜbergangder
zur Filmbildung notwendigen Tensid-Konzentration betrachten und stimmt für beide
Auftragungen mit umgerechnet 1,3 Molekülen pro nm² in etwa mit dem scherrheologisch
bestimmtenKonzentrationswertvonetwa1,7Moleküle/nm²(anWasser/Luft)überein.Für
das korrespondierende Wasser/Dodecan-System konnte in der Scherrheologie eine
erstmaligeFilmbildungbeiebenfalls2Molekülen/nm²bzw.einerBulkkonzentrationvon1
µmol/L gemessen werden. Aufgrund des Adsorptions-Desorptions-Gleichgewichts eines
Tensids in einem Zweiphasensystem sollte die kritische Konzentration der Filmbildung
eigentlich nicht identisch zur Wasser/Luft-Grenzfläche sein. Da jedoch in den vorigen
Kapiteln diskutiert wurde, dass offenbar keine Desorption der Moleküle in die Bulkphase
erfolgt, liegen hier andere Bedingungen vor. Somit ist der Schwellenwert zur Filmbildung
etwadergleichewieanderebenenGrenzfläche.
DieKonzentrationsabhängigkeitspiegeltsichauchimVerlaufdesAnstellwinkelswieder.Es
fällt auf, dass sich die Kapseln mit Span 65 Membran in einem Winkel von 45° zur
StrömungsrichtungorientierenundderWinkelbeizunehmenderScherrateabnimmt.Dieses
VerhaltenisttypischfürKapselnmitviskoelastischerMembran79,123.Auffallendist,dasssich
dieVerläufefürdiekleinste(0,017µmol/L,1Molekül/nm²)unddiegrößteKonzentration
(2 µmol/L, 600 Moleküle/nm²) nicht stark voneinander unterscheiden, die
dazwischenliegenden Konzentrationen jedoch eine etwa gleiche Orientierung zeigen und
einenwenigerstarkenAbfalldesAnstellwinkels.
126
5Ergebnisse
60
0,017 µmol/L
0,03 µmol/L
0,08 µmol/L
0,17 µmol/L
0,7 µmol/L
10 µmol/L
100 µmol/L
Anstellwinkel [°]
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
Scherrate [1/s]
Abbildung 100: Verlauf des Anstellwinkels der Span 65 Kapseln im Scherfeld als Funktion der
Scherrate.
EineExtrapolationderbeidenKurvenergibteinenAnstellwinkelvon41bzw.42°.Derstarke
AbfallderschwarzenundhellblauenKurvelässtsichaufeinenhöherenviskosenAnteildes
Filmszurückführen,wasbeiderKonzentrationvon1Molekül/nm²eingängigist,dabereits
gezeigt werden konnte, dass diese Konzentration noch nicht zur elastischen Filmbildung
ausreicht.DiehöherkonzentriertenSystemebesitzenausgeprägteelastischeEigenschaften
undzeigendaheraucheinentendenziellkonstanterenVerlaufdesWinkels.
Bewegungs-undOrientierungsdynamik:SchwingenundTank-Treading
TypischePhänomenederBewegungs-undOrientierungsdynamik,wiedasSchwingenoder
das Tank-Treading wurden für anfangs nicht-sphärische Mikrokapseln beschrieben und
experimentell gefunden.125,128,178Die Abweichungen lassen sich anhand des Längen- zu
Breitenverhältnisses der ellipsoidalen Kapsel (L/B) definieren, das in diesen Fällen
typischerweiseWerteunterhalbvon0,9annimmt.DieL/B-VerhältnissevonSpan65Kapseln
liegeninsgesamtineinemBereichvon0,91bis0,99,besitzenalsonahezuideal-sphärische
Gestalten. Es ließ sich auch keine Tendenz ableiten, dass eine höhere Tensidkonzentration
aufgrundvonGrenzflächeneffektenzueinerhöherenAbweichungenvonderKugelformführt.
Aus diesem Grund sind für die Kapseln im Scherfeld keine ausgeprägten
Oszillationsphänomenezuerwarten.AllerdingszeigtensichfüralleKapselnSchwingungen
in den Deformationswerten, was in Abbildung 101 anhand ausgewählter Konzentrationen
127
5Ergebnisse
dargestelltist.Diejeweilsaufderx-AchseaufgetrageneZeitspanneistinallenAbbildungen
gleichgewählt.
0,017µmol/L
0,03µmol/L
L/B=0,91
0,120
0,095
Deformation
Deformation
0,115
0,110
0,105
0,100
114
L/B=0,95
0,100
0,090
0,085
116
118
120
122
0,080
190
124
192
Zeit [s]
194
196
198
200
Zeit [s]
0,7µmol/L
L/B=0,91
0,100
0,48
Deformation
Deformation
0,095
0,090
0,085
0,080
194
L/B=0,91
0,50
0,46
0,44
0,42
Amplitude 0,001
Frequenz 4,2 rad/s
196
198
200
202
0,40
800
204
Amplitude 0,006
Frequenz 1,1 rad/s
802
804
Zeit [s]
806
808
810
Zeit [s]
10µmol/L
L/B=0,97
0,080
0,58
Deformation
Deformation
0,075
0,070
0,065
0,060
170
L/B=0,97
0,60
0,56
0,54
0,52
Amplitude 0,0007
Frequenz 10,5 rad/s
172
174
176
Zeit [s]
178
180
0,50
860
Amplitude 0,01
Frequenz 1,1 rad/s
862
864
866
868
870
Zeit [s]
Abbildung 101: Zeitliche Auflösung des Deformationsverhaltens von Span 65 Kapseln
unterschiedlicherKonzentration.
128
5Ergebnisse
Für die geringste Konzentration von 0,017 µmol/L (entspricht 1 Molekül/nm²) zeigt sich
keinerleiPeriodizitätimzeitlichenVerlaufderDeformationoderdesAnstellwinkels,waszu
erwartenwar,dahiernochkeinausgebildetesNetzwerkvorhandenist.EineErhöhungder
Konzentrationauf0,03µmol/L(2Moleküle/nm²)zeigtersteSchwingungseffekteimBereich
kleinerScherraten,waseinHinweisaufdieBildungdesGrenzflächenfilmsist.Jedochistnoch
kein sinusförmiger Verlauf anfitbar. Eindeutigere Oszillationen zeigen sich bei den höher
konzentriertenSystemen.ExemplarischgezeigtsinddieFormoszillationeneiner0,7µmol/L-
undeiner10µmol/L-Kapsel(40bzw.600Moleküle/nm².JeweilslinksisteinAusschnittdes
Scherratenbereichs von etwa 5 bis 10 1/s und rechts ein Ausschnitt im höheren
Scherratenbereichbeietwa50bis601/s.DieAuflösungderDeformationsachsenistjeweils
für die linken und für die rechten Auftragungen gleich gewählt. Es wird deutlich, dass das
SchwingungsverhaltenfürdenBereichkleinerundgroßerDeformationenunterschiedlichist,
was mit den unterschiedlichen Elastizitätsmoduln für den linearen und nicht-linearen
Bereichen einhergeht. Ab einer gewissen Scherbelastung scheinen sich die mechanischen
EigenschaftendesNetzwerkszuverändern.DieskannunteranderemmitderVergrößerung
der Oberfläche und der Nachdiffusion von Tensiden zusammenhängen, wodurch sich die
Vernetzungsstruktur ändert. Nimmt man beispielsweise an, dass die bisher diskutierte
Poissonzahl von 1 ein dreidimensional kompressibles Material beschreibt, könnte diese
KomprimierbarkeitdasVerhaltenunterderEinwirkungvonScherkräftenbeeinflussenund
dieVernetzungsstrukturzunehmendverdichten.EinandererAnsatzist,dassaufgrundder
temporärenVernetzungdieElastizitätdesFilmsscherratenabhängigist.IndemFallwäredie
Cross-Over-FrequenzimBereichdesÜbergangsderSchwingungenzufinden.Abbildung102
zeigtdiesenBereichfürdieobenbeschriebeneKapselmit10µmol/LSpan65.
L/B=0,97
0,8
0,7
Deformation
Deformation
0,6
0,5
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
760
765
770
Zeit [s]
775
780
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Scherrate [1/s]
Abbildung 102: Übergangsbereich der zwei unterschiedlichen Schwingungsmodi einer Span 65
KapselmiteinerKonzentrationvon10µmol/LineinemScherratenbereichvon47-491/s.
129
5Ergebnisse
Hieristdeutlichzuerkennen,dassderÜbergangbeiderBereicherelativsprunghafterfolgt
beieinerScherratevonetwa47-491/s.DiesistexaktderBereich,woauchdieSteigungdes
Deformationsgraphenabnimmt,welcherzuvoralsnicht-linearerBereichbezeichnetwurde.
Vergleichbare
experimentelle
Daten
von
Polysiloxan-Mikrokapseln
weisen
Schwingungsfrequenzenvonetwa1,41/sundAmplitudenvonca.0,1auf,welcheseherdem
Verlauf bei geringen Scherraten ähnelt. Dass die Amplitude der Schwingung für die SpanKapselnvielgeringerist,istaufdiegeringeAbweichungvonderKugelformzurückzuführen.
DasSchwingenkannanalogauchindenzeitlichenAuftragungendesAnstellwinkelserkannt
werden. Ein Tumbling-Modus, also ein Oszillieren des Winkels von positiven zu negativen
Werten,istbeikeinerderuntersuchtenKapselngefundenworden.Dieskönntezumeinenan
der relativ geringen Elastizität der Kapseln von etwa 0,1 N/m liegen, die kein
festkörperähnliches Verhalten des Partikels hervorruft. Zum anderen sind die ausgeprägte
Homogenität und geringe Dicke der Membranen mögliche Gründe. Bei einigen Kapseln
konnten Staubpartikel auf der Oberfläche beobachtet werden, welche als Tracer-Partikel
genutzt wurden, um die Bewegung der Oberfläche in der Scherströmung zu verfolgen.
Abbildung103zeigtdasVerhaltensolcheinesPartikels.Erbewegtesichausschließlichauf
deräußerenKonturderKapselundbewegtesichpendelhaftvonderlinkenzurrechtenSeite
undwiederzurück.Dabeifielauf,dassdieGeschwindigkeitsenkrechtzurStrömungsrichtung
deutlichlangsamerstattfandalsdieBewegungparallelzurStrömungsrichtung.
langsam
schnell
schnell
langsam
Abbildung103:VerfolgungeinesTracer-PartikelsaufderKapseloberflächeeinerSpan65Kapselbei
einerScherratevon131/s(10Moleküle/nm²).
DieseBeobachtungunterscheidetsichdeutlichvomPhänomendesTank-Treadings,beidem
ein Membranelement periodisch um den Kapselkern kreist und die Frequenz konstant ist.
Tank-TreadingwurdebeschriebenfürKapselnineinemviskosenäußerenMedium,nachdem
sie eine stationäre Orientierung angenommen haben. KELLER und SKALAK zeigten, dass das
Tank-Treading im Wesentlichen von den Achsenverhältnissen des Ellipsoids und dem
Viskositätsverhältnisabhängt118.BeihöherenViskositätsverhältnissenundScherratenkann
dasTank-TreadingabhängigvomViskositätsverhältnisineinTaumelnübergehen116,118.Der
in Abbildung 103 gezeigte Bewegungsmodus war nahezu unabhängig von der Scherrate
130
5Ergebnisse
gleichbleibend, nur die Geschwindigkeiten der Bewegungen des Tracers in
StrömungsrichtungwurdenmitzunehmenderScherrateschneller.
Relaxationstests
WiebereitsbeidenLangmuir-Blodgett-UntersuchungenwurdenRelaxationsexperimenteder
Span65Filmedurchgeführt,umInformationenüberdastemporäreVernetzungsverhaltenzu
bekommen. Dazu wurde die Scherrate stufenförmig variiert und die resultierende
DeformationderKapselaufgezeichnet.Abbildung104zeigtdasVerhalteneinerKapselmit
einerGrenzflächenkonzentrationvon40Molekülen/nm².
Deformation
0,4
0,3
0,2
0,1
Scherrate [1/s]
0,0
30
20
10
1403
1564
1686
1807
Zeit [s]
Abbildung104:RelaxationsstufenexperimenteinesSpan65Filmsmit40Molekülen/nm²beieiner
Scherratevon15bis201/s.
DieDeformationderKapselerfolgtinPhasemitderScherratenvorgabe.Eszeigtsichoptisch
keinRelaxationsverhaltenderKapseldeformation,sowieesetwabeidenExperimentenam
Langmuir-TrogoderSpinningDrop-TensiometerderFallist,sodassdieRelaxationszeithier
wesentlichgeringerseinmuss.DiesistaufdenAnteildesTrichlorbenzolszurückzuführen,
derinden2D-scherrheologischenExperimenteneineVerringerungderRelaxationszeitauf
etwa 1 Sekunde zur Folge hatte. Diese Zeit ist zu kurz, um in den Messungen im Scherfeld
aufgelöstzuwerdenundbestätigtdamitdieErgebnissederRheologie.
131
5Ergebnisse
VergleichderTenside
ImFolgendenwirddasDeformationsverhaltensvonSpan60,Span65undSpan85Kapseln
imScherfelduntersucht.AusbisherigenUntersuchungenistbekannt,dassSpan60undSpan
65 temporäre Filme bilden und Span 85 keine viskoelastischen Eigenschaften an
Grenzflächen besitzt. Das Deformationsverhalten spiegelt wieder, dass alle Systeme eine
höhere Deformierbarkeit als der reine Emulsionstropfen besitzen, was mit der geringen
Grenzflächenspannung zusammenhängt. Das nicht-vernetzende Span 85 zeigt wie zu
erwarten die höchste Deformierbarkeit, da hier kein elastischer Film vorliegt, der einer
äußerenDeformationentgegenwirkt.DennochliegendieKurvenderdreiSpan-Tensidenah
beieinander und zeigen vor allem im Bereich kleiner Deformationen keine wesentlichen
Unterschiede (Abbildung 143, Anhang). Beim Vergleich der Grenzflächenspannung fällt
jedochauf,dassdieWertefürSpan65stärkervondentensiometrischbestimmtenWerten
abweichen. Tabelle 11 stellt die bestimmten Grenzflächenspannungen gegenüber. Die
ermittelten Werte für Span 85 liegen mit 22 mN/m und 28 mN/m in derselben
Größenordnung, sodass hier angenommen wird, dass es sich um einen einfachen
Emulsionstropfen handelt. Die Grenzflächenspannungen für Span 65 passen für die
Auswertung im linearen Bereich ebenfalls überein, sodass hier nicht differenziert werden
kann,obessichbereitsumeinenelastischenFilmhandelt.
Tabelle10:VergleichderberechnetenGrenzflächenspannungenmitdentensiometrischbestimmten
GrenzflächenspannungenfürSpan65(linearundnicht-linear)undSpan85Kapseln.
γ[mN/m](Taylor)
γ[mN/m]PendantDrop
Span85
21,6±2,4
29,0±2,1
Span65(LVE)
16,7±1,1
19,4±1,2
Span65(nLVE)
86,0±7,7
19,4±1,2
EinenHinweisaufdieElastizitätsunterschiedederverschiedenenSpan-Filmelässtsichwie
zuvorbeschriebenimBereichhoherScherratenausmachen.Abbildung105zeigtdenVerlauf
derDeformationimgesamtenScherratenbereich.
132
5Ergebnisse
0,8
Deformation
0,6
0,4
0,2
Tropfen
Span 65
Span 85
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Scherrate [1/s]
Abbildung 105: Deformationsverhalten von Tropfen im Scherfeld als Funktion der Scherrate (40
Moleküle/nm²).
DiefrequenzabhängigeElastizitätderSpan65TropfenlässtsichanhanddesAbflachensder
Deformationskurveerkennen,wennmandenlinearenFitimAnfangsbereichzugrundelegt.
Im Vergleich der Tenside fällt auf, dass der Emulsionstropfen keine und Span 85 kaum
Abweichungenaufweisen.FürSpan65hingegenwerdenabeinerScherratevonetwa401/s
deutliche Abweichungen sichtbar. Die Auswertung der Grenzflächenspannung nachTAYLOR
im nicht-linearen Bereich liefert einen Wert von 86 mN/m, der klar vom tensiometrisch
bestimmten Wert von 19 mN/m abweicht. An dieser Stelle von einem elastischen
Grenzflächenfilmauszugehen,dereineVerringerungderDeformierbarkeitbewirkt.
5.1.7
OscillatingDrop
Die Oscillating Drop-Methode liefert Informationen über die Elastizität der Membranen in
Form von Speicher- und Verlustmodul, welcher ähnlich wie in der zweidimensionalen
Scherrheologie,inAbhängigkeitderFrequenzundAmplitudeermitteltwird.Wiebereitsin
dentheoretischenGrundlagenzudieserMethodeerläutert,istdieVoraussetzungdafüreine
ausreichendeÄnderungderTropfenoberflächeundderGrenzflächenspannung,daanbeide
GrößeneineSinusfunktiongefittetwird,auswelchensichdurchFourier-Transformationdie
entsprechenden Moduln berechnen lassen. Dies bedingt jedoch das Erzeugen einer relativ
hohen Deformation, sodass die Messungen nur zuverlässig außerhalb des linearviskoelastischenBereichsstattfindenkönnen.DiesistimFolgendennähererläutert.
133
5Ergebnisse
OscillatingPendantDrop
BeiderOscillatingPendantDropMethodewirddieOberflächenänderungdesTropfensdurch
die Variation des Kapselvolumens hervorgerufen. Es wurde eine Amplitude von 40%
(±9,3µl)verwendet,waseiner2D-Dehndeformationvon25%(±3,5mm²)entsprichtund
weit oberhalb des linear-viskoelastischen Bereichs liegt. Geringere Amplituden lieferten
keine zuverlässigen Ergebnisse. Der Frequenzabhängige Verlauf von Speicher- und
VerlustmodulistinAbbildung106gezeigt.
1
Speichermodul
Verlustmodul
Elastizitätsmodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
1E-5
1E-6
0,1
1
10
Frequenz [rad/s]
Abbildung106:VerlaufvonSpeicher-undVerlustmoduleinesoszillierendenSpan65Tropfensander
Wasser/Dodecan-GrenzflächealsFunktionderFrequenz(40Moleküle/nm²,1mmol/L,T=20°C).
Esistgutzuerkennen,dassderSpeichermodulinallenFällenüberdemVerlustmodulliegt,
wasdieElastizitätderSpan65Membranenwiederspiegelt.DieHöhederElastizitätistmit
0,02 N/m etwas geringer als bei den anderen Methoden. Die Elastometrie der ebenfalls
hängendenTropfenzeigteeinenModulvon0,13N/mimundeformiertenZustandundvon
0,05 N/m bei Deformationen außerhalb des LVE Bereiches. Letzterer Wert weicht um den
Faktor2,5vommittelsOscillatingDropbestimmtenWertab.GenaudieseAbweichungwurde
bereitsvonSTANIMIROVAetal.fürSaponin-Adsorptionsfilmebeschrieben,dieebenfallsmittels
Oscillating Pendant Drop Technik untersucht wurden. Sie beschrieben, dass die Elastizität
einer Membran sowie ihre nicht-Sphärizitität, die unter anderem durch die Bildung von
Falten hervorgerufen wird, zu einem um den Faktor 2,5 geringeren Elastizitätsmodul
führen179.DieseTheorietrifftexaktaufdievorliegendenErgebnissezu.BeiderBetrachtung
der Messungen ist weiterhin auffallend, dass keine Frequenzabhängigkeit der Elastizität
sichtbar ist, sondern die Moduln im betrachteten Bereich konstant sind und damit einen
134
5Ergebnisse
permanent vernetzten Zustand repräsentieren. Gegenüber den 2D-scherrheologischen
MessungenistderhierzugänglicheFrequenzbereichmit0,01bis1rad/sdeutlichgeringer.
JedochwardieCross-Over-FrequenzgenauindiesemBereichbeobachtetworden,sodassim
Falle einer Relaxation ein Abfallen der Moduln zu kleineren Frequenzen hin sichtbar sein
sollte.DasdiesnichtderFallist,lässtsichdurchdiefehlendeDesorptiondesSpansander
Grenzfläche erklären. Anhand der bisherigen Untersuchungen und der Existenz einer
Faltenbildung konnte gezeigt werden, dass das Tensid an die Grenzfläche adsorbiert und
danach nicht wieder zurück in Lösung geht, sodass hier kein klassisches AdsorptionsDesorptions-Gleichgewicht stattfindet. Dieses ist jedoch eine Voraussetzung für die
Oscillating Drop Methode, da der Effekt bei der Vergrößerung der Grenzfläche für die
ÄnderungderGrenzflächenspannungverantwortlichist.BeieinerVergrößerungderFläche
kommteszunächstzueinerErhöhungderGrenzflächenspannungaufgrunddergeringeren
Oberflächenkonzentration.AnschließenddiffundierenMoleküleausderBulk-Phasenachund
sorgen(zeitverzögert)füreineerneuteVerringerungderGrenzflächenspannung.ImFalledes
Spans 65 kommt es zwar zu einer Nachdiffusion bei der Flächenvergrößerung, jedoch
entsteht bei einer Verringerung der Fläche ein Überschuss dadurch, dass das Tensid nicht
zurückindieBulkphasegeht.
OscillatingSpinningDrop
Für die Oscillating Spinning Drop Methode wurden die Tropfen bei einer
Rotationsgeschwindigkeitvon6000rpmuntersucht,daindiesemBereichdieBestimmung
der Grenzflächenspannung, welche sich Geräte-bedingt anhand der Dichtedifferenz ergibt,
zuverlässigist.AuchbeidieserMethodemusstedieAmplituderelativhochgewähltwerden,
umeineausreichendeOberflächen-undGrenzflächenspannungsänderunghervorzurufen.Es
wurdeeineAmplitudevon4000rpmgewählt,welche2D-Dehndeformationenvonetwa25%
hervorriefen.Dieseliegen,wiedieMessungendesOscillatingPendantDrops,außerhalbdes
linear-viskoelastischenBereichs.Abbildung107zeigtdenVerlaufderModulnalsFunktion
derFrequenz.
135
5Ergebnisse
1
Elastizitätsmodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
1E-5
Speichermodul
Verlustmodul
1E-6
0,001
0,01
0,1
1
Frequenz [rad/s]
Abbildung107:VerlaufvonSpeicher-undVerlustmoduleinesoszillierendenSpan65Tropfensander
Wasser/Dodecan-GrenzflächealsFunktionderFrequenz(10Moleküle/nm²,0,05mmol/L,T=20°C).
Auchhierwirddeutlich,dassdieelastischenEigenschaftendesNetzwerkfilmsüberwiegen
undkeineRelaxationenderBindungensichtbarsind.DerWertdesSpeichermodulsliegtmit
etwa0,03N/mindergleichenGrößenordnungwiebeiderPendantDropMethode.Verglichen
mitdenstationärenSpinningDropMessungenistderModuldeutlichgeringer,wasjedochan
demerwähntenVerlassendeslinear-viskoelastischenBereichsliegt.DaheristderVergleich
mitderOscillatingPendantDrop-MethodeandieserStelleexakter.
BeiderBetrachtungderOscillatingDropMethodeistimAllgemeinenfestzuhalten,dasseine
Untersuchung temporär vernetzter Membranen, die kein Adsorptions-DesorptionsGleichgewicht an Phasengrenzflächen zeigen, nur eingeschränkt geeignet ist. Dazu kommt,
dassalleMessungenaußerhalbdeslinearenBereichsstattfindenundeineVergleichbarkeit
mitanderenMethodendaherschwierigist.
5.2
5.2.1
Rinderserumalbumin
UntersuchungebenerGrenzflächenfilme
AnalogzudenZuckertensid-SystemenwurdenzunächstscherrheologischeUntersuchungen
an der ebenen Grenzfläche durchgeführt, um die Eigenschaften der Grenzflächenfilme
charakterisierenzukönnen.IneinemerstenSchrittwurdendabeidiereinenBSA-Filmean
der Wasser/Luft und Wasser/Öl-Grenzfläche untersucht und ihr rheologisches Verhalten
ohne Zugabe von Vernetzern studiert. Es ist bereits bekannt, dass Proteinfilme an
136
5Ergebnisse
Phasengrenzflächen temporäre Netzwerke ausbilden können31,33,180,181. SHARMA et al.
untersuchten das zweidimensional-scherrheologische Verhalten von BSA in einem
Konzentrationsbereich von 1 bis 20 Gew.-% ebenfalls mit einer DWR-Ringgeometrie und
erzieltengleicheErgebnissefürdieGrenzflächenelastizität.Siezeigtenaußerdem,dassdie
Cox-Merz-Regel für BSA-Filme nicht erfüllt ist, also nicht nur Entanglement-Strukturen
vorliegen,welchefürdieelastischenEigenschaftenverantwortlichsind.NOSKOVetal.konnten
zeigen,dasseineDenaturierungvonBSAanderGrenzflächeerfolgt,wodurcheineveränderte
Konformation vorliegt, die sich wiederum durch ein Maximum im Zeittest erkennen ließ.
Abbildung 108 zeigt repräsentativ den Frequenztest eines BSA-Films an der
Wasseroberfläche.
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
Speichermodul (experimentell)
Verlustmodul (experimentell)
Speichermodul (Maxwell-Fit n=4)
Verlustmodul (Maxwell-Fit n=4)
1E-4
1E-5
0,01
0,1
1
10
100
Frequenz [rad/s]
Abbildung 108: Oszillationsfrequenztest von BSA an der Wasser/Luft-Grenzfläche (2 Gew-%, γ =
0,1%,T=20°C)mitentsprechendenFitfunktionendes3-und4-Moden-Modells.
WiebeidenviskoelastischenTensidfilmenistauchhiereinelastischesVerhaltenbeihohen
Frequenzenzubeobachten,währendbeiniedrigenFrequenzenderviskoseAnteildominiert.
Aufgrund der langen Fragmente des Proteinmoleküls ist die Ausbildung ausgeprägter vander-Waals-WechselwirkungensowiezusätzlicherEntanglement-Strukturenmöglich,diefür
die Elastizität der Filme verantwortlich sind. Die Relaxationszeit, die sich aus dem
Schnittpunkt von Speicher- und Verlustmodul ergibt, liegt für die untersuchten
KonzentrationenimBereichvon0,01rad/s,woraussicheineRelaxationszeitvonetwa630
Sekunden ergibt. Analog zu den Sorbitanestern zeigen auch die BSA-Filme HOOKE’sches
Verhalten. Dies konnte anhand von Relaxationtests bestimmt werden, die eine
ProportionalitätzwischendemSchermodulundderDeformationaufwiesen(Abbildung145,
137
5Ergebnisse
Anhang). Die Eigenschaften der Grenzflächenfilme wurden in Abhängigkeit der
Konzentration des BSA untersucht. Abbildung 109 zeigt Oszillationszeittests bei
unterschiedlicherKonzentration.
0,05
Speichermodul [N/m]
0,04
0,03
0,02
0,001 Gew-%
0,01 Gew-%
0,1 Gew-%
1 Gew-%
0,01
0
200
400
600
800
1000
Zeit [s]
Abbildung 109: Oszillationszeittests von BSA an der Wasser/Luft-Grenzfläche (ω = 10 rad/s, γ =
0,1%,T=20°C).
DieKinetikderFilmbildunganderWasseroberflächeisterfolgtinsgesamtsehrschnellund
innerhalbwenigerMinutennachBeginnderMessung.BeieinerErhöhungderKonzentration
auf1Gew-%(400Molekülepronm²)isteineunmittelbareFilmbildungzuerkennen,dieauf
eine schnellere Adsorption aufgrund der höheren Bulkkonzentration zurückgeht. Der
Einfluss der Konzentration auf das Verhalten beim Frequenztest ist in Abbildung 110
dargestellt. Der Speichermodul und die Relaxationszeit sind als Funktionen der
Oberflächenbedeckung aufgetragen. Dabei konnte in einem weiten Konzentrationsbereich
von0,002Gew.-%(1Molekülpronm²)bis2Gew.-%(800Molekülepronm²)nahezukeine
Veränderung des Speichermoduls beobachtet werden, was mit den Beobachtungen von
SHARMA et al. übereinstimmt. Eine erste Filmbildung wurde bei einer Konzentration von
0,0005Gew-%(0,26Molekülepronm²)beobachtet.DiesentsprichteinerFlächevon3,8nm²
pro BSA-Molekül. Aufgrund der Größe des Proteins von etwa 14 x 4 x 4 nm, unter der
Annahme eines prolaten Ellipsoids182, muss an dieser Stelle bereits eine multimolekulare
Filmstruktur vorliegen. Wird zusätzlich von einer Denaturierung des Proteins an der
Phasengrenzflächeausgegangen,wäredernotwendigePlatzbedarfproMolekülsogarnoch
höher.
138
5Ergebnisse
Plateau-Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
0,001
0,01
0,1
1
10
Konzentration [Gew-%]
Abbildung 110: Speichermodul der BSA-Filme an der Wasser/Luft-Grenzfläche als Funktion der
Konzentration(ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C).
Da im vorliegenden Experiment keine Dehnungseffekte aufgrund von Flächenänderungen
erfolgen, ist ein weitgehend konstanter Platzbedarf anzunehmen. Die Scherstabilität der
Filme wurde anhand von Amplitudentests untersucht und ist in folgender Abbildung 111
gezeigt.Derlinear-viskoelastischeBereichistmitetwa1%insbesondereimVergleichmitden
Zuckertensid-Systemensehrhoch,wasfüreinehoheStabilitätdergebildetenFilmespricht.
Die
Stabilität
zeigt
zudem
keine
Abhängigkeit
von
der
verwendeten
Oberflächenkonzentration. Auch in den Konzentrationsbereichen kleiner als 0,002 Gew-%
undgrößerals2Gew-%istkeineVeränderungindenAmplitudentestszuerkennen.
139
5Ergebnisse
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
0,001
0,001 Gew%
0,01 Gew-%
0,1 Gew-%
1 Gew%
0,01
0,1
1
10
100
1000
Deformation
Abbildung111:OszillationsamplitudentestsvonBSAanderWasser/Luft-Grenzfläche(ω=10rad/s,
T=20°C).
ÄhnlicheszeigtenbereitsdieOszillationsfrequenztests,auchhieristkeineVeränderungdes
KurvenverlaufsmitVariationderKonzentrationzubeobachten.Darauslässtsichschließen,
dassdieArtdertemporärenNetzwerkeinsgesamtnichtdurchdieKonzentrationbestimmt
ist.Dieskanndamitzusammenhängen,dassnurdieanfangsgebildeteGrenzflächenschicht,
beideresdurchdenKontaktzurGrenzflächezurDenaturierungderProteinmolekülekommt,
fürdenelastischenCharakterverantwortlichist.EinähnlicherEffektwurdebereitsbeiden
Sorbitanestern beobachtet, deren viskoelastische Filme ausschließlich durch die Existenz
einermonomolekularenSchichtzustandekommenundweiteresTensidkeinenEinflusszeigt.
EinflussderWasserphase
Da die Proteinfilme im weiteren Verlauf der Arbeit als Kapselwandmaterial verwendet
werden, mussten einige Lösungsmittel-Einflüsse untersucht werden, um eine
VergleichbarkeitderverschiedenenMethodenzugewährleisten.DazuwarderEinflussvon
Glycerin als wässrige Phase interessant, da sich die Kapseln im Scherfeld in einer äußeren
Glycerin-Phase befinden und in einem Glycerin/Wasser-Gemisch hergestellt werden. In
diesemFallzeigtesich,dassdasGlycerintrotzseinerhohenViskositätkeinerleiEinflussauf
dasrheologischeVerhaltenderFilmehat(Abbildung112).
140
5Ergebnisse
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
Wasser
Glycerin
1E-4
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Zeit [s]
Abbildung112:OszillationszeittestvonBSAanderWasser/Luft-undGlycerin/Luft-Grenzfläche(2
Gew-%,ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C).
TrotzdemdieDiffusionsprozessederMoleküleindemhöherviskosenMediumverlangsamt
sind, kommt es, im für die Kapselbildung relevanten Konzentrationsbereich, innerhalb
weniger Minuten zur Filmbildung. Der Einfluss der Viskosität ist ausschließlich bei sehr
geringenProteinkonzentrationenerkennbar.
EinflussderÖlphase
Für die Untersuchung an der Wasser/Öl-Grenzfläche wurden p-Xylol und n-Dodecan
verwendet.p-XylolwurdefürdieHerstellungdervernetztenProteinkapselnverwendetund
galt daher als Bezugssystem. Im Falle der BSA-Filme zeigte sich allerdings, dass die
AnwesenheitdesaromatischenÖlsdieVernetzungverhindertundkeineElastizitätmessbar
war.DieseBeobachtungwurdebereitsbeidenZuckertensidengemachtundkonnteaufdie
aromatische Struktur des p-Xylols zurückgeführt werden. Die Verwendung von n-Dodecan
zeigte,wieauchbeidenZuckertensiden,nureinengeringenEinflussaufdieFilmbildungim
VergleichzurreinenWasseroberflächeundwurdedaherfürdieUntersuchungdertemporär
vernetzten Kapseln verwendet. Für die Anwendungen im Scherfeld musste außerdem die
DichtederÖlphasedurchZugabevon(1,2,4)-Trichlorbenzolangepasstwerden.DerEinfluss
der Zusammensetzung der Ölphase konnte bereits anhand der Zuckertensid-Systeme
vermutetwerdenundzeigtefürBSAvergleichbareErgebnisse(Abbildung113).
141
5Ergebnisse
1
Dodecan
30% Trichlorbenzol
p-Xylol
Luft
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Zeit [s]
Abbildung113:OszillationszeittestsfürBSA-FilmeanderWasser/Öl-Grenzflächefürverschiedene
Ölphasen(2Gew-%,ω=5rad/s,T=20°C)
DieZugabevon30Vol-%TrichlorbenzolzurDodecan-PhaseverringertedenSpeichermodul
von 0,02 auf 0,01 N/m, eine weitere Erhöhung dieses Anteils auf 70 Vol-% brachte die
Filmbildung zum Erliegen. Dies ist auf die verminderte Diffusion der Moleküle zur
Grenzflächezurückzuführen.ZurUntersuchungderKapselnimScherfeldmusstesomitein
möglichst geringer Trichlorbenzol-Anteil verwendet werden. Bei der Betrachtung der
Frequenztests fiel außerdem auf, dass die Existenz des Trichlorbenzols einen Abfall des
ModulsbeihohenFrequenzenverursachte,wieinAbbildung114zusehenist.
142
5Ergebnisse
1
Dodecan
30% Trichlorbenzol
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
1
10
100
Frequenz [rad/s]
Abbildung 114: Verlauf des Speichermoduls im Oszillationsfrequenztest von BSA bei hohen
FrequenzenfürdieDodecan-undTrichlorbenzol-Grenzfläche(2Gew-%,γ=0,1%,T=20°C).
DerAnteildesaromatischenTrichlorbenzolsbewirktalsoeinscherverdünnendesVerhalten
des Films. Durch die periodische Belastung des Films werden vermutlich intermolekulare
Bindungskräfteüberwunden,wassichineinemAbfallendesSpeichermodulsausdrückt.Im
Gegensatz zum Dodecan beeinflusst das Trichlorbenzol die Diffusion und Interaktion der
Molekülestärker,sodassdieattraktivenWechselwirkungenhierinsgesamtschwächersind.
Diese Kräfte werden durch Deformation im hochfrequenten Bereich überwunden und das
NetzwerklöstsichbeieinerFrequenzvonetwa20rad/s.
VernetzteProteinfilmeVII
Für die Bildung der vernetzten Proteinmembranan wurde ausschließlich an Wasser/ÖlSystemengearbeitet,dadieReaktionzwischenBSAundVernetzeranderPhasengrenzfläche
stattfand.DazuwurdedasProteininwässrigerPBS-PufferlösunggelöstundmitderÖlphase
überschichtet, die den Vernetzer beinhaltet. Die Vernetzung war sowohl an der
Wasser/Dodecan- als auch an der Wasser/p-Xylol-Grenzfläche möglich, wobei letztere in
bisherigen Arbeiten durch die gute Löslichkeit der Säurechloride verwendet wurde87. Im
vorigenKapitelkonntebereitsgezeigtwerden,dassdieBildungdertemporärenFilmeander
Dodecan-, nicht aber an der p-Xylol-Grenzfläche möglich war. Um den Effekt der
VIIEinigederMessungenwurdenvonChristophDrechslerimRahmenderBachelorarbeitdurchgeführt(2016-2017)187.
143
5Ergebnisse
ProteinvernetzungklarvonderBildungderreinenunvernetztenFilmeabgrenzenzukönnen,
wurdendieMembranenprimäranderp-Xylol-Grenzflächebetrachtet.
Die Eigenschaften der Proteinfilme lassen sich durch die Vernetzung der freien
Aminogruppenbeeinflussen.DurchdieQuervernetzungvonbifunktionalenLinkereinheiten
entsteht aus dem temporär vernetzten Film eine chemisch vernetzte Proteinmembran.
Basierend auf den Arbeiten von LÉVY et al., KOLEVA und DEMAND wurden sowohl
Säuredichloride(Terephthalsäuredichlorid,Sebacinsäureidchlorid)sowieGlutaraldehydund
Toluoldiisocyanat für die Grenzflächenvernetzung verwendet39,87,183. Es zeigte sich bereits,
dass die Vernetzung von BSA mit Säuredichloriden in Pufferlösungen von pH 6,86 zur
Herstellung von Mikrokapseln geeignet war, jedoch sehr inhomogene Kapselmembranen
erhalten wurden.183 Die Vernetzungsreaktion ist stark pH-abhängig, was vor allem auf der
Protonierung der Aminogruppen beruht. Der Mechanismus der Säurechlorid-Vernetzung
geht von einer nucleophilen Substitution der Aminogruppen aus, welche deprotonierte
Aminogruppenvoraussetzt.DerisoelektrischePunktvonRinderserumalbuminliegtbeipH
4,7184, sodass bei den Experimenten bei pH 6,86 von einer teilweisen Deprotonierung der
Amingruppenausgegangenwerdenkann.DieunebeneMembranallerdingslässtaufeinenzu
hohenVernetzungsgradschließen,sodassimFolgendeneinhöhererpH-Wertvon7,4gewählt
wurde.InähnlichenArbeitenzurVernetzungvonPolymermembranenmitSäuredichloriden
erwiessichdieseVernetzergruppegenerellalsproblematisch,dadurchdieSäurefreisetzung
bei der Substitution der pH-Wert der Lösung kontinuierlich sank, wodurch die Reaktion
unabhängig von anderen Einflüssen zum Erliegen kam und somit schwer kontrollierbar
war185.EswurdedahereineVernetzungmitGlutaraldehydundToluoldiisocyanatgewählt,
welche als Additionsreaktionen funktionieren und ein Gleichbleiben des pH-Wertes
gewährleisteten. Abbildung 115 zeigt Oszillationszeittests für alle drei erwähnten
Vernetzersysteme.
144
5Ergebnisse
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
Glutaraldehyd
Sebacinsäuredichlorid
Toluoldiisocyanat
1E-5
0
10000
20000
30000
40000
Zeit [s]
Abbildung115:VergleichderOszillationszeittestsfürdieverschiedenenVernetzeranderWasser/pXylol-Grenzfläche(2Gew-%,ω=5rad/s,γ=1%,T=20°C).
Die Kurvenverläufe spiegeln deutlich wieder, dass es sich bei allen drei
Vernetzungsreaktionen
um
unterschiedliche
Netzwerkstrukturen
handelt.
Die
Substitutionsreaktion erzeugt eine Membran mit der höchsten Elastizität von 0,1 N/m,
möglicherweiseweilhierdiemeistenAminogruppenerreichtwerden.Allerdingskommtes
durch die Säurefreisetzung im Laufe der Reaktion zu veränderten Reaktionsbedingungen
sorgen.EineVerringerungdespH-WertsdurchdieSäureabspaltungführtimerstenSchritt
zumStoppenderPolymerisation,ineinemweiterenSchrittsindhierauchNebenreaktionen
denkbar, wie etwa eine säurekatalysierte Spaltung bisheriger Bindungen oder
Proteindenaturierung. Der mithilfe von Toluoldiisocyanat erzeugte Film besitzt eine
Elastizität von über 0,05 N/m, jedoch eine langsamere Reaktionsgeschwindigkeit, da auch
nach 40 000 Sekunden noch kein gleichbleibender Plateauwert erreicht ist. Das Produkt
entsteht hierbei durch eine Additionsreaktion und besitzt durch die Struktur des
Toluolgerüstes eine andere geometrische Anordnung verglichen mit dem Säuredichloridvernetzten Produkt. Die mit Glutaraldehyd vernetzte Struktur besitzt mit 0,01 N/m den
geringsten elastischen Modul und die höchste Reaktionsgeschwindigkeit. Bereits nach
einigenMinutenisthiereinnäherungsweisekonstanterModulerreicht.Auffallendistjedoch,
dassderSpeichermodulnacheinigenStundenkontinuierlichabfällt.DieVernetzungsreaktion
von Proteinen mit Glutaraldehyd ist im Vergleich mit den anderen genannten Methoden
komplexer, da Glutaraldehyd autopolymerisiert und verschiedene Produkte bildet, welche
jeweilsandereReaktivitätengegenüberdemProteinzeigen.DerMechanismuswurdebereits
145
5Ergebnisse
eingangs näher erläutert. Durch die Vielzahl an möglichen Reaktionen ist die strukturelle
VeränderungdesGrenzflächenfilmswährenddesZeittestssehrwahrscheinlichunderklärt
die zeitliche Änderung des rheologischen Verhaltens. Die zugehörigen Frequenz- und
AmplitudentestssindinAbbildungen116und117aufgeführt.
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
1E-5
0,01
Glutaraldehyd
Sebacinsäuredichlorid
Toluoldiisocyanat
0,1
1
10
100
Frequenz [rad/s]
Abbildung 116: Oszillationsfrequenztest (γ = 1%) und von 2 Gew-% BSA an der Wasser/p-XylolGrenzflächemitverschiedenenVernetzern(c=2,5mM,T=20°C).
Erwartungsgemäß wurde für alle Vernetzer eine permanente Vernetzungsstruktur
nachgewiesen, welche sich an der Frequenzunabhängigkeit des Speichermoduls erkennen
lässt. Der leichte Anstieg bei hohen Frequenzen ist wie bereits bei den Span-Filmen
beschriebenaufTrägheitseffektezurückzuführen.BeidemGlutaraldehyd-Systemistdieser
Anstieg allerdings deutlich stärker ausgeprägt, sodass hier von einer scherverdickenden
Wirkung ausgegangen wird. Beim Toluoldiisocyanat ist hingegen ein leichter Abfall des
Moduls zu kleineren Frequenzen zu beobachten. Hier liegen demnach zusätzlich zu den
chemischenBindungenphysikalischeWechselwirkungenoderEntanglementsvor,diesichin
einerFrequenzabhängigkeitwiederspiegeln.Esistdavonauszugehen,dassdieseStrukturen
aufgrund der Komplexität der Proteinstruktur grundsätzlich bei allen Vernetzersystemen
vorliegen und nur unterschiedlich stark ausgeprägt sind. Die Oszillationsamplitudentests
weisen für die verschiedenen Vernetzer sehr unterschiedliches Verhalten auf. Trotz des
geringen Moduls des Glutaraldeyd-Systems besitzt dies einen mit etwa 10% sehr hohen
linear-viskoelastischen Bereich und damit eine vergleichsweise hohe Scherstabilität.
Säuredichlorid-vernetzte Polysiloxan- oder Ovalbuminmikrokapseln zeigen beispielsweise
LVE-Bereichevon1bzw.0,2%87.
146
5Ergebnisse
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
1E-5
0,001
Glutaraldehyd
Sebacinsäuredichlorid
Toluoldiisocyanat
0,01
0,1
1
10
100
1000
Deformation %
Abbildung117:Oszillationsamplitudentest(ω=5rad/s)von2Gew-%BSAanderWasser/p-XylolGrenzflächemitverschiedenenVernetzern(c=2,5mM,T=20°C).
Geringere Stabilitäten konnten für die Sebacinsäuredichlord- und ToluoldiisocyanatvernetztenMembranengefundenwerden.HierendetderLVE-Bereichbereitsbeietwa1%,
sodassdieseMembranenalsdeutlichsprödereingestuftwerdenkönnen.
AufgrundderschnellenPolymerisationskinetik,hohenScherstabilitätundHomogenitätder
Membranen wurde die Vernetzung mit Glutaraldehyd detaillierter untersucht und zur
Herstellung von Proteinkapseln verwendet. In einem ersten Schritt wurde dazu der
Konzentrationsbereich beider Komponenten zur Bildung der Membranen eingegrenzt. Bei
der Untersuchung der unvernetzten Proteinfilme konnte gezeigt werden, dass die
rheologischenEigenschaftennahezuunabhängigvonderKonzentrationdesProteinswaren
und der Speichermodul etwa konstant bei 0,03 N/m lag. Interessanterweise ist der
SpeichermoduleinesvernetztenFilmsmitetwa0,02N/mgeringeralsdereinesunvernetzten
Films.EinedeutlicheAbhängigkeitvonderProteinkonzentrationistaberauchhiernichtzu
erkennen (Abbildung 146, Anhang). Abbildung 118 zeigt die Abhängigkeit des
SpeichermodulsinAbhängigkeitderGlutaraldehyd-Konzentration.
147
5Ergebnisse
12
10
0,03
8
0,02
6
LVE
Plateau-Speichermodul [N/m]
0,04
4
0,01
2
0,00
0
1
10
100
Konzentration [mM
Abbildung 118: Speichermodul und LVE-Bereich der BSA-Membran an der Wasser/DodecanGrenzflächealsFunktionderVernetzer-Konzentration(2Gew-%,ω=5rad/s,γ=1%,T=20°C).
DerVerlaufdesSpeichermodulszeigteineZunahmedesSpeichermodulsmitZunahmeder
Vernetzerkonzentration, da mehr funktionelle Gruppen erreicht werden und die
Vernetzungsdichte erhöht wird. Ab einer Konzentration von etwa 10 mmol/L wird ein
Plateauwerterreicht,abdemdieKonzentrationdesVernetzerskeinenEinflussmehraufdie
rheologischenEigenschaftenhat.DieskannzweiUrsachenhaben.Entwedersindbereitsalle
Aminogruppenbesetzt,sodasskeineweitereVernetzungsreaktionstattfindenkannoderdie
Grenzfläche ist bereits vollständig besetzt, sodass kein weiterer Kontakt zwischen dem
ProteininderWasserphaseunddemGlutaraldehydinderÖlphaseerfolgenkann.DerAnteil
an zugänglichen Aminogruppen in BSA wurde von HABEEB et al. mittels der Reaktion mit
TrinitrobenzoesäureermitteltundergabeineZahlvoninsgesamt53AminogruppenproBSAMolekül.186 Wird diese Zahl als Richtwert angenommen, so müssten für eine äquimolare
Vernetzung53Glutaraldehyd-MolekülezurVerfügungstehen.Darausresultiert,dassfüreine
2Gew-%BSA-Lösungeineetwa16mmol/LGlutaraldehyd-Lösungnotwendigwäre,wassehr
gut mit dem in Abbildung 118 gezeigten Plateaubereich übereinstimmt. Der linearviskoelastische Bereich, der aus den Oszillationsamplitudentests ermittelt wurde, ist
unabhängig von der Konzentration, die Stabilität des Films ist demnach nicht von dem
Vernetzungsgradabhängig.ImVergleichzudenreinenBSA-Filmenistermit2%jedochetwa
doppeltsogroß,sodassdieStabilitätimAllgemeinendurchausaufdiechemischeVernetzung
zurückzuführenist.
148
5Ergebnisse
5.2.2
DeformationimZentrifugalfeld
Proteinfilme
DieDeformationvonProteintropfenwurdemithilfederSpinningDrop-Methodeuntersucht
undistinfolgenderAbbildung119anhandeinzelnerKonzentrationendargestellt.Unterder
Annahme, dass die Proteinmoleküle vollständig zur Grenzfläche diffundieren, wird im
Folgenden die Grenzflächenkonzentration verwendet. Im Vergleich mit einem reinen
Emulsionstropfenfälltauf,dassdieGesamtdeformationzunächstidentischerscheint,dadie
drei Graphen gleich verlaufen. Dennoch lässt daraus nicht schließen, dass kein
Grenzflächenfilmvorhandenist,wasbeiBetrachtungderGrenzflächenspannungendeutlich
wird.
0,15
Tropfen
1 Molekül/nm²
100 Moleküle/nm²
Deformation
0,10
0,05
0,00
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
2 3
-Drw r [N/m]
Abbildung119:DeformationsverhaltenvonBSA-EmulsionstropfenalsFunktionderZentrifugalkraft.
WiebereitsindenvorherigenKapitelnbeschrieben,müssenbeiderAnalysedertemporär
vernetztenGrenzflächenfilmezweiEffekteberücksichtigtwerden:dieGrenzflächenspannung
und die Grenzflächenelastizität. Erstere kann bei der Untersuchung chemisch-vernetzter
Membranenvernachlässigtwerden.ImFalleviskoelastischerFilme,diedurchdieAdsorption
von amphiphilen Molekülen zustande kommen, sind beide Größen jedoch vielmehr als
konkurrierende Effekte zu betrachten. Sowohl die Grenzflächenspannung als auch die
Elastizität des gebildeten Films wirken einer äußeren Deformation entgegen und müssen
daherbeiderDiskussionberücksichtigwerden.
Die Grenzflächenspannungen der Proteinsysteme sind mit bis zu 7-30 mN/m deutlich
geringer als für das entsprechende reine Wasser/Dodecan-System, was folglich mit einer
149
5Ergebnisse
leichteren Deformierbarkeit einhergehen müsste. Die dennoch geringe Deformierbarkeit
impliziert, dass es sich um einen Grenzflächenfilm handelt, dessen Elastizität in der
Größenordnung der Grenzflächenspannung liegt. Die Bestimmung des Elastizitätsmoduls
nachderTheorievonBARTHÈS-BIESELergibtfürdieKonzentrationvon100Molekülen/nm²
(3·10-4Gew-%)einenModulvon𝐸 = 34 ± 8𝑚𝑁/𝑚undliegtdamitinderGrößenordnung
der korrelierenden Schermoduln. Auffallend bei allen Messungen mit Konzentrationen
oberhalb von 1 Molekül/nm² (3·10-6 Gew-%) war der anfängliche Verlauf der
Deformationskurve. Zu Beginn der Messung war zunächst eine starke Deformation zu
beobachten, welche bei Erhöhung der Zentrifugalkraft wieder abfiel. Abbildung 120 zeigt
diesenSachverhaltanhandzweierKonzentrationen.
0,05
10 Moleküle/nm²
400 Moleküle/nm²
Deformation
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0,00
0,01
0,02
0,03
2 3
-Drw r [N/m]
Abbildung120:DeformationvonBSA-EmulsionstropfenbeikleineDeformationenalsFunktionder
Zentrifugalkraft.
Dieser Effekt wurde nur bei der Untersuchung der reinen Proteinfilme beobachtet. Es ist
bekannt, dass Proteine an der Phasengrenzfläche denaturieren und sich daher strukturell
entfalten,wasihreElastizitätbeeiflusst.34Esistwahrscheinlich,dassdieserEffekthierinder
Deformationskurvesichtbarist.ZuBeginnderMessunghandeltessichdahernurumeinen
EmulsionstropfenmitgeringerGrenzflächenspannungundnachderEntfaltungdesProteins
kommen die intermolekularen Wechselwirkungen zum Tragen, die der Deformation
effektiver als die reine Grenzflächenspannung entgegenwirken. BENJAMINS et al. konnten
ebenfalls zeigen, dass Rinderserumalbumin unter Kompression einen verringerten
PlatzbedarfsowieverringerteRelaxationseffektebesitzt.33EineVergrößerungderFläche,die
150
5Ergebnisse
durch die Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit hervorgerufen wird, erhöht den
PlatzbedarfderMoleküleundverändertsomitdieNetzwerkstruktur.
DieKonzentrationsabhängigkeitdesElastizitätsmodulsistinAbbildung121gezeigt.
100
80
0,1
60
0,01
40
Grenzflächenspannung [mN/m]
Elastizitätsmodul [N/m]
1
20
0,001
1
10
100
1000
Konzentration [Moleküle/nm²]
Abbildung121:ElastizitätsmodulvonBSA-EmulsionstropfenalsFunktionderKonzentration.
DernachBARTHÈS-BIESELbestimmteWertderElastizitäthängtstarkvonderKonzentration
ab und zeigt bei geringen Konzentrationen zunächst eine Abnahme um mehr als eine
Zehnerpotenz von 0,7 N/m bis auf 0,03 N/m. Ab einer Oberflächenbedeckung von
100 Molekülen pro nm² (3·10-4 Gew-%) nimmt der Modul wieder zu bis auf 0,2 N/m.
Benjamins untersuchten das dehnrheologische Verhalten von BSA-Tropfen mithilfe
DynamischerTropfenanalyseunderreichtendabeiModulnimBereichvon60bis80mN/m,
welcheimmittlerenKonzentrationsbereichmitdenerhaltenErgebnissenübereinstimmen.
Die Beobachtung der Konzentrationsabhängigkeit entspricht nicht den Ergebnissen der
zweidimensionalen Scherrheologie, welche im betrachten Konzentrationsbereich einen
konstantenSchermodulvonetwa0,02N/mergab.Diesbedeutet,dassdiescherrheologischen
Eigenschaften nicht vergleichbar sind mit den dehnrheologischen Eigenschaften der BSAFilme,wasunterBerücksichtigungderbeschriebenenKomprimierbarkeitderFilmegutzu
verstehenist.BeiBetrachtungderGrenzflächenspannungenfälltauf,dassdieWertebiszu
einer Konzentration von 10 Molekülen pro nm² (0,3·10-4 Gew-%) konstant verlaufen und
kaumeineÄnderunggegenüberdemReferenzwertderreinenWasser/Dodecan-Grenzfläche
besteht. Erst ab einer Konzentration von 100 Molekülen pro nm² (3·10-4 Gew-%) ist ein
Absinken der Grenzflächenspannung zu beobachten, was bedeutet, dass erst ab dieser
Konzentration eine effektive Belegung der Grenzfläche stattfindet. Die Bulk-Konzentration
151
5Ergebnisse
von 3·10-4 Gew-% war ebenfalls der in etwa der erste Konzentrationswert, bei dem
scherrheologisch ein Netzwerk gemessen werden konnte. Es wird also deutlich, dass im
Gegensatz zu den Sorbitanester-Filmen ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht des
ProteinsanderWasser-Öl-GrenzflächestattfindetunddieProteinmolekülenichtdurchdie
VernetzunganderGrenzflächegehaltenwerden.
Die genannten Elastizitätsmoduln wurden unter Kenntnis von Gleichung 3.8. anhand der
zweidimensionalen Schermoduln berechnet. Bei dieser Methode ist die Poissonzahl also
zunächsteinfreierParameterundkannausdemberechnetenElastizitätsmodulwerden.Die
PoissonzahlhängtaufdieseWeisestarkvonderKonzentrationabundschwanktineinem
Bereichvon-0,8bis4,5,wasnichtsinnvollerscheint,wennmanannimmt,dassdieArtder
Membranfilmegleichist(Abbildung147,Anhang).FürdieKonzentrationvon1Molekülpro
nm² sind die Fehler sehr groß, was damit zusammenhängen könnte, dass sich bei dieser
Konzentration noch keine temporäre Membran bilden konnte. Aufgrund der vergrößerten
Oberfläche im Vergleich zum Scherrheometer ist die notwendige Mindestkonzentration
geringer. Wegen der schwierigen Vergleichbarkeit der Methoden wurde der
Elastizitätsmodul ebenfalls bei Annahme einer festen Poissonzahl berechnet, ohne den
Schermodulzuberücksichtigen.Abbildung122zeigtdenkonzentrationsabhängigenVerlauf
desModulsfürverschiedeneinFragekommendePoissonzahlen.
Elastizitätsmodul [N/m]
0,8
n frei
n = -0,5
n = 0,5
n=1
0,6
0,4
0,2
0,0
1
10
100
1000
Konzentration [Moleküle/nm²]
Abbildung122:VerlaufdesElastizitätsmodulsvonBSA-KapselnalsFunktionderKonzentrationfür
verschiedenefestePoissonzahlen.
Dabeifälltauf,dassfürallePoissonzahleneinähnlicherKurvenverlaufexistiert,jedochsind
die Abweichungen der frei gefitteten Poissonzahl am größten. Eine Poissonzahl von 0,5,
152
5Ergebnisse
welcheeineminkompressiblen2D-MaterialentsprichtzeigteinMaximumderElastizitätbei
einerKonzentrationvon10Molekülenpronm²,welcheszuverstehenist,wenneinÜbergang
zwischenEmulsionstropfenundKapselzwischen1und10Molekülenpronm²stattfindet.Die
Annahmeeinesinkompressiblen3D-MaterialswürdeeinerPoissonzahlvon1entsprechen,
welcheauchschonbeiderUntersuchungderSpan65FilmealssinnvollsterWerteingeschätzt
wurde. Eine negative Poissonzahl von -0,5 hat keinen großen Einfluss gegenüber der
BerechnungmitderPoissonzahl1.SiekönnteinFragekommen,dadieProteinkonformation
vonderzurVerfügungstehendenFlächeabhängtundeineLängendehnungaufgrunddessen
zueinerQuerdehnungführenkönnte.
Mögliche Relaxationsprozesse der Proteinfilme wurden durch Stufenexperimente
untersucht, indem die Rotationsgeschwindigkeit sprungartig verändert wurde. Bei einer
Konzentrationvon1Molekül/nm²wurdeerwartungsgemäßkeineRelaxationbeobachtet,da
an dieser Stelle noch kein viskoelastischer Film vorliegt. Abbildung 123 zeigt die
RelaxationskurvenanhandeinerBSA-Konzentrationvon800Molekülenpronm².
Deformation
0,15
0,10
0,05
Rotation [rpm]
12000
10000
8000
6000
0
200
400
600
800
Zeit [s]
Abbildung123:RelaxationskurveeinerBSA-Kapsel(800Moleküle/nm²).
Esistgutzuerkennen,dasseinSprungderRotationsgeschwindigkeiteineleichtverzögerte
DeformationdesTropfenshervorruft.WieschonbeidenSpan65Filmenkanndarausunter
derAnnahmeeinesMAXWELLFluidsdieRelaxationszeitberechnetwerden.Esergibtsicheine
RelaxationszeitvonetwaeinerSekunde,waseinegroßeAbweichungzurscherrheologisch
bestimmtenRelaxationszeitvonetwa600Sekundendarstellt.Dieslässtsichwiedermitden
Ergebnissen von BENJAMINS korrelieren, die eine geringere Relaxation bei einem
153
5Ergebnisse
komprimierten Zustand beschreiben, wonach bei einer Expansion der Fläche eine erhöhte
Relaxationauftretensollte33.
ProteinmikrokapselnVIII
Für die Vernetzung der Proteinfilme wurden verschiedene Vernetzer verwendet, die
ausführlichimKapitelRheologiediskutiertwurden.AnknüpfendandieseErgebnissewurden
fürdieHerstellungderKapselnprimärGlutaraldehydverwendet.DiegebildetenMembranen
besitzen Scherelastizitäten im Bereich von und mit einem linear-viskoelastischen Bereich
vonetwa10%eineausreichendeDeformierbarkeit.DiePolymerisationszeitistmit30bis60
MinutenanderebenenGrenzflächeschnell.FürdieKapselherstellungmitderMikrofluidikApparaturkonntedieVernetzungszeitentsprechendangepasstwerden.DieKapselnwurden
anschließenddurchWaschenvonüberschüssigemProteinbefreit.
Eine genauere Untersuchung der Vernetzung mit Glutaraldehyd erfolgt anhand von
konzentrationsabhängigenMessungen.DazuwurdeeinekonstanteProteinkonzentrationvon
2 Gew.-% verwendet, da die rheologischen Messungen bereits zeigten, dass die
Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, aber die elastischen Eigenschaften in diesem Bereich
konzentrationsunabhängigsind.Abbildung124zeigtdenElastizitätsmodulunddieanhand
desSchermodulsermitteltePoissonzahlvonBSA-FilmeninAbhängigkeitderGlutaraldehydKonzentration.SowohldieElastizitätalsauchdiePoissonzahlverlaufenimBereichvon10
bis 180 mmol/L näherungsweise konstant. Der Modul liegt bei etwa 0,17 N/m und die
resultierendePoissonzahlbei1,7,wassichausdemzweidimensionalenSchermodulvonetwa
0,03N/mergibt.
VIIITeilederMessungenwurdenvonChristophDrechslerimRahmenderBachelorarbeitdurchgeführt187.
154
5Ergebnisse
40
30
0,1
20
0,01
Poissonzahl
Elastizitätsmodul [N/m]
1
10
0
0,001
1
10
100
Konzentration Glutaraldehyd [mmol/l]
Abbildung124:ElastizitätsmodulundPoissonzahlvonBSA-Kapseln(2Gew-%)mitGlutaraldehyd
alsFunktionderVernetzerkonzentration.
Elastizitätsmodul [N/m]
0,8
n frei
n = -0,5
n = 0,5
n=1
0,6
0,4
0,2
0,0
1
10
100
Konzentration Glutaraldehyd [mmol/L]
Abbildung 125: Elastizitätsmodul von BSA-Kapseln (2 Gew-%) als Funktion der GlutaraldehydKonzentrationfürverschiedenePoissonzahlen.
Auffallendistaußerdem,dassbeidenKonzentrationenunterhalbvon180mmol/LeinKnick
im Deformationsverlauf sichtbar ist, welcher als Bruch der Kapseln zu interpretieren ist
155
5Ergebnisse
(Abbildung126).BeihöherenKonzentrationentrittdieserEffektseltenerauf,wasmitder
erhöhtenStabilitätderKapselnaufgrunddeshöherenVernetzungsgradszuerklärenist.
0,08
Deformation
0,06
0,04
0,02
0,00
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
-Drw2r3 [N/m]
Abbildung126:DeformationsverhalteneinerBSA-MikrokapselmitKapselbruch(2Gew.-%,100mM
Glutaraldehyd).
5.2.3
DeformationimScherfeld
Proteinfilme
DieVerkapselungdurchRinderserumalbuminerfolgtesowohldurchdiereinenProteinfilme
als auch durch kovalent vernetzte Proteinmembranen. Die Proteinfilme bilden temporäre
Netzwerke an der Phasengrenzfläche aus und stabilisieren auf diese Weise den
Emulsionstropfen.EswurdenprimärdieKonzentrationen1und2Gew-%untersucht,welche
imZusammenhangmitdenUntersuchungendervernetztenKapselnstehen.Abbildung127
zeigtdasDeformationsverhaltenvonBSA-TropfenimVergleichmitdenreinenEmulsionen.
Esistleichtzuerkennen,dasssichdieBSA-Tropfenwesentlichleichterdeformierenlassen
alsderreineEmulsionstropfen.DiesistvorallemaufdieverringerteGrenzflächenspannung
zurückzuführen.BeidenProteinfilmenistaußerdemeinKnickimKurvenverlaufzuerkennen
(jeweilsmarkiertals„1.Bruch“),abdemdieSteigungdesGraphenstarkzunimmt.Hierwird
vermutlichderlineareBereichdestemporärenNetzwerksüberschrittenundderFilmreißt.
Ausder2D-Scherrheologiewurdederlinear-viskoelastischeBereichzuetwa1%bestimmt,
waseinerDehndeformationεvon0,005entspricht.EinBruchdesFilmsistdementsprechend
beiDeformationenoberhalbdiesesBereichszuerwarten.
156
5Ergebnisse
0,8
1 Gew-%
2 Gew-%
Tropfen
0,7
2.Bruch
Deformation
0,6
0,5
0,4
1.Bruch
0,3
0,2
0,1
1.Bruch
0,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Scherrate [1/s]
Abbildung127:DeformationsverhaltenvonBSA-TropfenbeiunterschiedlichenKonzentrationen.
Ein Schnittpunkt der Moduln im Amplitudentest, welcher grob als Zerstörung des Films
interpretiertwerdenkann,erfolgtbeieinerScherdeformationvon20%bzw.entsprechend
einerDehndeformationvon0,1,wasinetwamitdemobengezeigtenBereichübereinstimmt.
EinSchwingenderDeformationkonnteteilweisebeobachtetwerdenundwarbeiderhohen
Konzentrationvon2Gew-%mitAmplitudenvonetwa0,03ausgeprägteralsfürdiegeringe
Konzentration. Eine deutliche Sinusschwingung, wie sie beispielsweise von ERNI et al. für
Lysozym-TropfenimScherfeldbeschriebenwurde,konntenichtbeobachtetwerden.34
DieGrenzflächenspannungenunddienachBARTHÈS-BIESELimBereichkleinerDeformationen
berechnetenElastizitätsmodulnsindinTabelle12zusammengefasst.
Tabelle11:GemesseneundberechneteGrenzflächenspannungenundElastizitätsmodulnvonBSATropfenunterschiedlicherKonzentration.
γ[mN/m](Taylor)
γ[mN/m](PendantDrop)
E[N/m]
1Gew-%
9,1±1,5
11,4±0,2
0,06±0,01
2Gew-%
21,1±0,8
7,3±0,2
0,13±0,05
Die Grenzflächenspannung eines reinen Referenztropfens beträgt nach der TAYLOR-Theorie
berechnet σ=31±3mN/m.FürdieProteintropfenmit1Gew-%ergibtsichσ=9,1±1,5
157
5Ergebnisse
mN/m,wasnochrelativgutmitdemtensiometrischbestimmtenWertvon11,4±0,2mN/m
übereinstimmt.FürdiehöhereKonzentrationvon2Gew-%istderUnterschiedmitσ=21,1
± 0,8 mN/m für den nach Taylor berechneten Wert und 7,3 ± 0,2 mN/m für den
tensiometrischgemessenenWertdeutlichgrößer.Daranwirddeutlich,dassdieElastizitätbei
der höheren Konzentration deutlich höher sein muss, was sich auch an den berechneten
Elastizitätsmoduln zeigt. Dennoch ist es wahrscheinlich, dass auch bei der geringen
KonzentrationbereitseinelastischerFilmvorliegt.EineBetrachtungdesKurvenverlaufsbei
hohenScherraten,umeineKorrelationmitderFrequenzabhängigkeitder2D-Scherrheologie
herzustellen,konnteandieserStellenichterfolgen,dainallenFälleneinBruchderTropfen
beiScherratenunterhalbvon301/serfolgte.Esistjedochdenkbar,dassauchdieseSysteme
einenPlateaubereichderDeformationbeihohenScherratenaufweisenwürden.Anhandder
rheologischenUntersuchungenkonntegezeigtwerden,dassderelastischeModulderBSAFilmenichtmaßgeblichvonderKonzentrationdesProteinsabhängtundineinemBereich
von0,002bis2Gew-%näherungsweisekonstantist.DieseBeobachtungspiegeltsichnichtin
den Untersuchungen der Kapseln im Scherfeld wieder. Das Deformationsverhalten der
Systemeunterscheidetsichauchoptischsehrdeutlich.InallenFällenerfolgtzunächsteine
ellipsoidaleDeformationderPartikel,dochimGegensatzzudenEmulsionstropfenzeigendie
ProteintropfenkeineAusbildungvonSpitzenbeihohenScherraten,sonderneinedeutliche
Verlängerung ihrer Form. Außerdem ist bei allen untersuchten Proteinsystemen ein
Tropfenbruch zu beobachten, der bereits ab Scherraten von 14 1/s beobachtet werden
konnte.Abbildung128zeigtdenMechanismusdesTropfenbruchsanhandeinesTropfensmit
einerBSA-Konzentrationvon1Gew-%.
1Gew-%
Satellitentröpfchen
Abbildung 128: Tropfenbruch eines BSA-Tropfens in Dodecan/TCB bei einer Scherrate von etwa
141/s(400Moleküle/nm²).
Anhand der Bildaufnahmen ist zu erkennen, dass sich der Tropfen zunächst länglich
deformiertundschließlichinderMitteteilt.BeiBruchentstehteingroßerSatellitentropfen
zwischendenbeidenübrigenTropfenfragmenten.DieserMechanismusentsprichtetwaden
theoretischenArbeitenvonWINDHABetal.,diefürTensid-haltigeEmulsionstropfenzunächst
158
5Ergebnisse
eineVerlängerungdeslänglichenMittelteilsvorhersagen,gefolgtvoneinemmittigenBruch
unterAusbildungvonkleinenTropfen(fürλ=1).177
EinnahezuidentischesBruchverhaltenistauchbeidenhöherkonzentriertenSystemenzu
beobachten.InAbbildung129isteinTropfenmit2Gew-%gezeigt.DieDeformationerfolgt
biszueinerScherratevonetwa271/s,beiderderBrucheintritt.Interessantistbesonders
dasVerhaltenderverbleibendenTropfenteilenachdemBruch.EineweitereDeformationdes
in Abbildung 129 (obere Bildreihe) gezeigten linken Fragments führt zu einem erneuten
BrechenbeieinerScherratevon381/s(untereBildreihe).IndiesemFallpassiertderBruch
jedoch nicht mittig, sondern es teilt sich ein Tropfenfragment am rechten Rand ab. Dieser
MechanismusstimmtmitdemvonTAYLOR102beschriebenenVerhaltenvonEmulsionstropfen
bei sehr geringen Viskositätsverhältnissen kleiner 0,02 überein. Im vorliegenden Falle
beträgtλ=0,0012.Eswirdalsodeutlich,dassessichvordemerstenBruchumeinenPartikel
mitGrenzflächenfilmhandeltundnachdemBruchumeinenPartikel,dersichnurnochwie
einEmulsionstropfenimScherfeldverhält.
2Gew-%
Satellitentröpfchen
nachdemBruch
vordemBruch
Abbildung 129: Tropfenbruch eines BSA-Tropfens in Dodecan/TCB bei einer Scherrate von etwa
271/s(2Gew-%,800Moleküle/nm²).
DerVerlaufderDeformationspiegeltdiesebenfallswieder.DieSteigungderGeradenistfür
denTropfenvordemerstenBruch(schwarz)deutlichgeringeralsnachdemBruch(grau),
wieandeneingezeichnetenFitkurvenzuerkennenist.DieanhandderSteigungenermittelten
Grenzflächenspannungen nach Taylor weichen ebenfalls voneinander ab. Für den ersten
Bereichergibtsichσ=21mN/m,währendderexperimentellmittelsPendantDropTechnik
bestimmte Wert bei 8 mN/m liegt. Die Berechnung der Grenzflächenspannung aus dem
zweitenKurvenfragment(grau)passtmitσ=14mN/mdeutlichbesserzudemexperimentell
159
5Ergebnisse
bestimmtenWertundsprichtsomitdafür,dassessichnachdemBruchnurnochumeinen
EmulsionstropfenohneelastischenGrenzflächenfilmhandelt.Diedennochfestzustellenden
AbweichungenderGrenzflächenspannungenwurdenbereitszuvorangesprochen.
0,8
0,7
0,6
D
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
vor dem Bruch
nach dem Bruch
0,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Scherrate [1/s]
Abbildung 130: Deformationsverhalten von BSA-Tropfen vor und nach dem Tropfenbruch (800
Moleküle/nm²).
DerAnstellwinkelderProteintropfeninderScherströmungverhältsichebenfallsandersals
für das entsprechende Referenzsystem. Abbildung 131 zeigt repräsentativ den Verlauf in
AbhängigkeitderScherrate.ImGegensatzzumEmulsionstropfenerfolgteineAusrichtungdes
PartikelsinderStrömungnichtzu45°,sondernnurzuetwa35°.BiszueinerScherratevon
etwa101/sistderWinkelkonstant,beihöherenScherratenkommteszueinerAbnahme,
welcheauchfürTropfenundKapselnaufgrundderhohenScherkräftebeobachtetwird.Der
geringe Anstellwinkel lässt sich mit der Existenz eines viskoelastischen Films erklären,
welcher typischerweise eine Verringerung des Winkels verursacht.123 FISCHER et al.
beobachteten die Winkelabnahme ebenfalls für Lysozym-stabilisierte Tropfen und
beschriebeneineleichtereAusrichtungdesTropfensimScherfelddurchdieAnwesenheitdes
Proteins.8
160
5Ergebnisse
60
Anstellwinkel [°]
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
Scherrate [1/s]
Abbildung 131: Verlauf des Anstellwinkels als Funktion der Scherrate für einen BSA-Tropfen in
Dodecan/TCB(800Moleküle/nm²).
Proteinkapseln187
EineVernetzungderProteinfilmekann,wiediescherrheologischenUntersuchungenzeigten,
sowohl mithilfe von Säuredichloriden als auch mit Glutaraldehyd und Toluoldiisocyanat
erfolgen.AufGrundlagederbisherigenErgebnissewerdenimFolgendendieGlutaraldehydbasierten Systeme vorgestellt, die aufgrund ihrer schnellen Polymerisation, leichten
DeformierbarkeitunddennochrelativhohenStabilitätengutgeeignetzurKapselherstellung
sind. Im Vergleich mit den reinen Proteintropfen im Scherfeld zeigen die GlutaraldehydvernetztenKapselneinewesentlichlangsamereundgeringereDeformierbarkeit.Dadie2Drheologischen Eigenschaften der reinen Proteinfilme kaum eine Abhängigkeit von der
Konzentrationzeigten,wurdeprimärderEinflussdesVernetzersaufdieKapseleigenschaften
untersucht. Abbildung 132 zeigt die scherratenabhängige Deformation für verschiedene
KonzentrationenvonGlutaraldehyd.
161
5Ergebnisse
0,8
Deformation
0,6
0,4
0,2
2,5 mM
10 mM
100 mM
600 mM
0,0
0
20
40
60
80
100
Scherrate [1/s]
Abbildung 132: Deformation von BSA-Kapseln (2 Gew-%) als Funktion der Scherrate bei
verschiedenenGlutaraldehyd-Konzentrationen.
WiezuerwartennimmtdieDeformierbarkeitmitzunehmenderVernetzerkonzentrationab,
da die Anzahl an Vernetzungspunkten zunimmt und die Membran dadurch eine höhere
Elastizitätaufweist.BeieinemKonzentrationsbereichab100mmol/LGlutaraldehydistdie
Abhängigkeit nicht mehr zu sehen. Am Ende der jeweiligen Deformationsauftragungen
kommt es in fast allen Fällen zum Kapselbruch. Ein Bild des Bruchs, welches den letzten
Sequenzen der Aufnahme entstammt, ist mit entsprechender farblicher Markierung dem
jeweiligenGraphenzugeordnet.Esistgutzuerkennen,dassderMechanismusdesBruchsvon
derKonzentrationabhängt.BeigeringerVernetzerkonzentrationisteineseitlicheAbteilung
von Satellitentropfen zu erkennen, mit zunehmender Vernetzerkonzentration kommt zu
einem relativ mittigen Bruch der Kapsel. Bei einer Konzentration von 100 mmol/L konnte
keinBruchbeobachtetwerden.Bei600mmol/Lwurdeentwederkeinodereinsehrspäter
Bruch beobachtet, was die Zunahme der Kapselstabilität mit der Konzentrationszunahme
repräsentiert.EinegenauereUnterscheidungderMechanismenfür10und600mmol/List
imFolgendengezeigt(Abbildung133).
162
10mmol/L
5Ergebnisse
100mmol/L
Abbildung133:AufnahmeneinerBSA-Kapsel(2Gew-%)mit10und100mMGlutaraldehydbeieiner
Scherratevon70bzw.961/s.
FürdiegeringereKonzentrationistzunächsteinVibrierenderKapselformzuerkennenund
anschließend eine starke Deformation einer Kapselseite, von welcher sich schließlich ein
Tropfenteilablöst,derteilweisevonkleinenSatellitentropfenbegleitetwird.Fürdiehöheren
Konzentrationen sind die Vibrationseffekte schwächer ausgeprägt, sind aber über einen
längerenZeitraumbiszumBruchzuerkennen.DasBrechenderKapselnerfolgtrelativmittig,
esfindeteinenahezusymmetrischeTeilungunterBildungvonSatellitentropfenstatt.Dieser
EffektkonntebereitsbeidenreinenProteinfilmeninAbhängigkeitderProteinkonzentration
beobachtet werden. Eine höhere Proteinkonzentration führte ebenfalls zu einem mittigen
BruchderKapsel.InsgesamtscheintdemnacheinZusammenhangzurVernetzungsdichteder
Kapselmembranzubestehen,dieentwederdurchdieErhöhungderVernetzerkonzentration
oderdurchdieErhöhungderProteinkonzentrationzustandekommenkönnte.
Eine Konzentrations-abhängige Auftragung des Elastizitätsmoduls ist in Abbildung 134 zu
sehen.
163
5Ergebnisse
Elastizitätsmodul [N/m]
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
1
10
100
1000
Glutaraldehyd-Konzentration [mmol/L]
Abbildung 134: Elastizitätsmodul von BSA-Kapseln (2 Gew-%) als Funktion der VernetzerKonzetration.
Es ist zunächst eine Zunahme des Moduls mit zunehmender Deformation zu erkennen. Ab
einerKonzentrationvon100mmol/LscheintjedocheinSättigungswertvonetwa0,24±0,04
N/m erreicht zu sein. Die scherrheologischen Untersuchungen zeigten eine vergleichbare
TendenzmiteinerSättigungskonzentrationvonetwa0,03N/m.AusdiesemErgebniserhält
maneinePoissonzahlvon-0,8,diekeineminkompressiblenMaterialentspricht,sonderneine
VergrößerungderFlächebeieinerLängsdehnungbedeutet.BENJAMINSetal.zeigten,dasseine
KompressionvonBSA-FilmendenPlatzbedarfdereinzelnenMoleküleverringertundsomit
anderestrukturelleBedingungenschafft33.AufGrundlagedessenwäreesdenkbar,dasseine
Vergrößerung der Fläche, wie es auch bei der Untersuchung der Kapseln im Scherfeld
passiert, eine Erhöhung des räumlichen Anspruchs hervorruft und so die negative
Querkontraktionszahlerklärt.BeiallenuntersuchtenKonzentrationenfielauf,dasseinKnick
imKurvenverlaufbeiScherratenbis201/sauftrat.DieserKnickistmitderZerstörungder
Proteinmembran durch den Scherungsvorgang zu erklären. Aus der Scherrheologie wurde
der LVE-Bereich konzentrationsunabhängig zu 2,5 ± 0,0 % bestimmt, was einer
Dehndeformation ε von etwa 0,01 entspricht und wie zu erwarten etwas unterhalb der
GrenzedesBruchsliegt.DieserBereichistfürausgewählteKonzentrationeninAbbildung135
näheraufgelöst.
164
5Ergebnisse
2,5 mM
0,6
10 mM
100 mM
Bruch
Deformation
0,4
0,2
0,0
0
20
40
Scherrate [1/s]
Abbildung 135: Deformation von BSA-Kapseln (2 Gew-%) mit Markierung des Kapselbruchs bei
verschiedenenGlutaraldehyd-Konzentrationen.
ImGegensatzzurebenenGrenzflächeistdieStabilitätderFilmenichtunabhängigvonder
Konzentration.DadieHüllederKapselnimScherfeldimmer eine leichte Dehnung erfährt,
spielthierdieKompressionsfähigkeitdesBSAeineRolle,sodassdieexakteVergleichbarkeit
derMethodennichtmöglichist.FürdiegeringenKonzentrationen2,5und10mmol/Lerfolgt
derBruchderKapselndeutlichspäterverglichenmitdemLVE-Wert.BeiKonzentrationenab
100mmol/LstimmtdieMarkierunginetwaüberein,sodassdieSystemeindiesemBereich
vergleichbar scheinen. Wie jedoch auch schon bei den reinen Proteintropfen im Scherfeld
erkannt wurde, ist ein exakter Vergleich mit der Scherrheologie aufgrund der
Oberflächenänderungschwierig.DerVerlaufdesAnstellwinkelsistinAbbildung136gezeigt.
Auch hier fällt eine Konzentrationsabhängigkeit auf. Für geringe Konzentrationen ist eine
lineare Abnahme des Winkels zu erkennen, eine Extrapolation des Graphen ergibt eine
Ausgangsorientierung von 45°. Dies stimmt gut mit der Theorie für Kapseln mit
viskoelastischer Membran überein. Höhere Konzentrationen führen zu einer Verringerung
desanfänglichenWinkelsundweiseneineebenfallslineareAbnahmeauf,jedochmitdeutlich
geringerer Steigung. Dieser Effekt ist auf einen höheren elastischen Anteil der Membran
zurückzuführen, da bei rein elastischen Membranen eine konstante Orientierung erfolgt.
JedochspiegeltsichauchhiereinPlateaubereichderElastizitätwieder,welcherschonab10
mmol/Lzuerkennenist.
165
5Ergebnisse
60
2,5 mM
10 mM
100 mM
Anstellwinkel [°]
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Scherrate [1/s]
Abbildung136:VerlaufdesAnstellwinkelsalsFunktionderScherratefüreinenBSA-Tropfen(2Gew%)fürverschiedeneKonzentrationenanGlutaraldehyd.
In Abbildung 136 ist ebenfalls sichtbar, dass die Streuungen der Punkte für eine
Konzentrationvon100mmol/LdeutlichhöhersindalsfürgeringereKonzentrationen.Eine
nähereBetrachtungdieserBereicheistinAbbildung137zusehen.Essindmakroskopische
FormoszillationendesWinkelsmiteinerAmplitudevonbiszu10°undeinerFrequenzvon
bis zu 160 rad/s. Schwingungsmodi von Polysiloxankapseln zeigen im Vergleich eine
Amplitude von 40° und Frequenz von 9 rad/s135. Die Oszillationen zeigen sich auch in der
BetrachtungderDeformationmitgleicherPeriodendauer.
166
5Ergebnisse
Anstellwinkel [°]
50
40
30
20
Deformation
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
850
860
870
880
890
900
Zeit [s]
Abbildung 137: Zeitliche Auflösung des Deformations- und Orientierungsverhaltens einer BSAKapsel(2Gew-%)mit600mMGlutaraldehyd.
Eine genauere Auflösung des Bereiches zeigt außerdem, dass auch mikroskopische
Oszillationen sichtbar werden, die eine wesentlich geringere Amplitude von nur etwa 2°
besitzen.
Deformation
0,090
0,085
0,080
0,075
0,070
Anstellwinkel [°]
50
40
30
20
865
866
867
868
869
870
Zeit [s]
Abbildung 138: Zeitliche Auflösung des Deformations- und Orientierungsverhaltens einer BSAKapsel(2Gew-%)mit600mMGlutaraldehyd.
167
5Ergebnisse
Die Existenz von Schwingungs- und Taumelmodi ist in der Theorie auf eine anfangs nichtsphärische Kapselform zurückzuführen129,135. Das Längen-zu-Breiten-Verhältnis der oben
gezeigten Kapsel beträgt L/B = 0,87, das der beschriebenen Polysiloxan-Kapseln beträgt
L/B=0,94.JedochistderzweidimensionaleSchermodulderPolysiloxan-Membranenmit0,4
N/mwesentlichhöheralsderderBSA-Kapselnmit0,03N/m.DieskönntederGrunddafür
sein,dassdieOszillationseffektewenigerstarkausgeprägtsind,dadieBSA-Kapselnleichter
deformierbarsindundwenigerelastischeFestkörper-Eigenschaftenbesitzen.Letztereswird
auchalsGrunddafürgenannt,dassdasPhänomendesTaumelnstrotzdernicht-sphärischen
Form der Kapsel nicht beobachtet werden konnte. Ein weiteres literaturbekanntes
Phänomen,dasTank-Treading,konntefürdieBSA-Kapselnbeobachtetwerden.Wiebereits
beidenSpan-TropfenkonntediesanhandderBewegungeinesPartikelsaufderKapselhülle
verfolgtwerden(Abbildung139).
Abbildung139:AufnahmenderTank-Treading-BewegungeinerBSA-KapselanhandderVerfolgung
einesTracer-Partikels(1Gew-%,2,5mMGlutaraldehyd).
Der Partikel bewegt sich mit konstanter Geschwindigkeit im Uhrzeigersinn auf der
Kapseloberfläche. Im Gegensatz zu den Span 65 Systemen ist keine Beschleunigung der
BewegungentlangderStrömungsliniensichtbar.DiesisteinweiteresIndizdafür,dassessich
umeinefesteMembranhüllehandelt.
168
6Zusammenfassung
6 Zusammenfassung
ImRahmendieserArbeitwurdenerstmalstemporärvernetzteMikrokapselnhergestelltund
untersuchtsowieihrephysiko-chemischenEigenschaftencharakterisiert.ImFokusstanden
dabei zum einen Sorbitanester-Systeme und zum anderen Rinderserumalbumin-basierten
Systeme, welche viskoelastische Filme an Phasengrenzflächen ausbilden. Da es sich um
selbstorganisierende, ultradünne und biokompatible Filme handelt, ist die Anwendung als
KapselwandmaterialvonvielseitigemInteresse.
UnterdenSorbitanesternstandbesondersdasSpan65imVordergrund,welchessichdurch
seine ausgeprägten elastischen Eigenschaften auszeichnet. Diese konnten sowohl an der
Wasser/Luft-alsauchanderWasser/Öl-Grenzflächenachgewiesenwerden.InbeidenFällen
zeigtesicheinnahezugleichesrheologischesVerhaltenundherausragendhoheElastizitäten
von 100 bis 200 mN/m. Anhand 2D-scherrheologischer Messungen ergab sich ein
Plateauwert des Speichermoduls ab einem definierten Schwellenwert, welcher in
Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Druck-Flächen-Isothermen als molekulare
Monoschichtbetrachtetwerdenkann.Eszeigtesich,dassdieElastizitätausschließlichdurch
die Existenz der Monolage zustande kommt. Dies konnte auch für die Messungen der
Wasser/Dodecan-Grenzflächebestätigtwerden.ÜberschüssigesTensidliegtnurloseaufder
Grenzflächebzw.aggregiertinderBulkphase,ohnezurElastizitätbeizutragen.
Anhand von BAM-Aufnahmen konnte gezeigt werden, dass die Viskoelastizität der Filme
durch die Kombination fester Schollen, die von zweidimensionalen Schaumstrukturen
umgebensind,zustandekommt.IndenDruck-Flächen-Isothermen äußert sich dies durch
dasErreicheneineskondensiertenZustands,derfürnicht-vernetzendeTensidewieSpan80
und 85 nicht beobachtet werden konnte. Hieraus lässt sich postulieren, dass die Existenz
viskoelastischen Verhaltens an Grenzflächen immer eine Kombination fester und fluider
Strukturenvoraussetzt.
DieElastizitätundebenfallsdieStabilitätderSpan65FilmenlassensichdurchdieZugabe
anorganischerSalzeerhöhen,indemsichdiesezwischendenTensidmolekülenanlagernund
Wechselwirkungen ausbilden. Durch den Vergleich verschiedener Tenside konnten
Rückschlüsse auf die Korrelation zwischen chemischer Struktur und rheologischen
Eigenschaften gezogen werden. Entscheidend ist hier die Art der Alkylkette (Länge,
Geometrie)gegenüberderAnzahlderKetten.
Die Untersuchung von Span 65 Kapseln im Gravitationsfeld zeigte eine Faltenbildung,
wodurch eine Desorption des Tensids von der Phasengrenzfläche ausgeschlossen werden
konnte,wasdieguteVergleichbarkeitvonWasser/Luft-undWasser/Öl-Grenzflächeerklärt.
169
6Zusammenfassung
Die verschiedenen Messmethoden lieferten gut übereinstimmende Ergebnisse für die
berechnetenParameter,wieinTabelle12zusehenist.DieErgebnissederUntersuchungen
derKapselninexternenKraftfeldernergabElastizitätsmoduln,dieallesamtindergleichen
Größenordnungliegen.
Tabelle 12: Vergleich der erhaltenen Ergebnisse für die Span 65 Filme der verschiedenen
Messmethoden.
Elastizitätsmodul[N/m]
Kompressionsmodul[N/m]
2D-Scherrheologie
0,1
-
Langmuir-Blodgett
-
0,33
Gravitationsfeld
0,13
0,35
Zentrifugalfeld
0,1
-
Scherfeld
0,15
-
Weiterhin wurden vernetzte und unvernetzte Proteinfilme untersucht und zur
Kapselherstellung
verwendet.
Reine
BSA-Filme
zeigten
einen
nahezu
konzentrationsunabhängigen Schermodul von etwa 0,03 N/m. Die Untersuchungen der
Kapseln dagegen zeigten insgesamt eine deutliche Abhängigkeit der Moduln in der
Größenordnungvon0,03bis1N/m,wasdiestarkeKomprimierbarkeitdieserSystemeund
denEinflussderOberflächenänderungdeutlichmacht.
Eine Vernetzung des BSA konnte mithilfe von Säuredichloriden, Glutaraldehyd und
Toluoldiisocyanaterfolgen,wobeiderFokusklaraufdenGlutaraldehyd-vernetztenSystemen
lag. Bei allen Methoden zeigte sich eine Zunahme der Elastizität bis zu einem Plateauwert,
welcherinetwamitdervollständigenBesetzungderAmingruppendesProteinskorreliert
werden konnte. Die Elastizitätsmoduln, die sich anhand der Deformation der Kapseln
ergaben,lagenimBereichvon0,17bzw.0,2N/m.DiePoissonzahlen,diesichdarausergaben,
repräsentierten die ausgeprägte Komprimierbarkeit der Membranen. Zudem konnten
charakteristischeModi,wieSchwingenundTank-Treadingbeobachtetwerden,welchesich
mittheoretischenArbeitenkorrelierenließen.
Der Vergleich der drei verwendeten Systeme wird anhand der Oszillationsfrequenztests
deutlich,diedietemporäreVernetzungderBSA-undSpan-Filmegegenüberderpermanenten
VernetzungderBSA-Membranendeutlichmachen(Abbildung140).
170
6Zusammenfassung
1
Speichermodul [N/m]
0,1
0,01
0,001
1E-4
Span 65
BSA unvernetzt
BSA vernetzt
1E-5
1E-6
0,01
0,1
1
10
100
Frequenz [rad/s]
Abbildung140:OszillationsfrequenztestsderdreiverwendetenSysteme(ω=10rad/s,γ=0,1%für
BSAunvernetztundSpan65,ω=5rad/s,γ=1%fürBSAvernetzt).Konzentrationen:2Gew-%BSA
unververnetzt,2Gew-%BSAvernetzt+100mMGlutaraldehyd,20Moleküle/nm²Span65.
Die Elastiztät der Span 65 Filme ist am höchsten, die der unvernetzten BSA-Filme ist am
geringsten.DurchdieVernetzungmitGlutaraldehyderhöhtsichderSpeichermodulummehr
als das Doppelte, jedoch bleibt die Scherstabilität unverändert. Die Quervernetzung
verhindertsomitinersterLiniedieRelaxationderintermolekularenBindungenunderhöht
dieFestigkeit.DasunterschiedlicheVerhaltenspiegeltsichebenfallsbeidenUntersuchungen
derKapselnwieder(Abbildung141).
Deformation
0,08
1,0
Span 65
BSA unvernetzt
BSA + Glutaraldehyd
0,06
0,04
0,02
0,00
0,00
Span 65
BSA unvernetzt
BSA vernetzt
0,8
Deformation
0,10
0,6
0,4
0,2
0,01
0,02
-Drw2r3 [N/m]
0,03
0,04
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Scherrate [1/s]
Abbildung 141: Vergleich des Deformationsverhaltens der drei verwendeten Systeme im
Zentrifugalfeld(links)undScherfeld(rechts).Konzentrationen:2Gew-%BSAunververnetzt,2Gew%BSAvernetzt+100mMGlutaraldehyd,20Moleküle/nm²Span65.
171
6Zusammenfassung
AuchhierzeigenSpan65unddasunvernetzteBSAeinähnlichesVerhaltenimBereichkleiner
Deformationen. Im Scherfeld allerdings ist ein schnelles Brechen der BSA-Tropfen zu
erkennen.DieSpan65TropfendagegenzeichnensichdurcheinesehrhoheStabilitätaus,da
hierkeinBrucherzieltwerdenkonnte.FürdievernetztenKapselnwirdbeibeidenMethoden
einReißenderMembransichtbar,diesichdurchdenKnickimDeformationsverlaufäußert.
DanachverhaltensichdieKapselnwieEmulsionstropfen.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass temporär vernetzte Mikrokapseln eine gute
Alternative zu klassischen Kapselsystemen darstellen, da sie die Vorteile von Kapseln und
reinen Emulsionstropfen kombinieren. Durch die selbstorganisierenden, ultradünnen
MembranenbesitzensieeinenahezugleicheDeformierbarkeitwiereineEmulsionstropfen,
jedoch bieten sie den Vorteil einer deutlich erhöhten Scher- und Dehnstabilität. Dadurch
ergibt sich ein vielseitiges Anwendungsspektrum von Drug-Delivery-Verfahren bis hin zur
Modellierung biologischer Zellen. Zudem sind sie durch ihre gute Biokompatibilität
besondersinZeitendesimmerpräsenterwerdendenUmweltschutzesvongroßemInteresse.
172
7Anhang
7 Anhang
7.1
VerwendeteChemikalien
Span65wurdevonderFirmaSigmaverwendetundohneweitereAufreinigungeingesetzt.
DieweiterenTensidestammtenvondenFirmenFlukaundMerckundwurdenebenfallswie
erhalten eingesetzt. Rinderserumalbumin (Reinheit >96%, lyophilisiert, AgarosegelElektrophorese) wurde ebenfalls von der Firma Sigma bezogen. n-Dodecan wurde mit
99+%iger Reinheit von der Firma ABCR erhalten. Alle anderen Lösungsmittel wurden von
ABCR, Merck oder Sigma verwendet. Das Chloroform für die Untersuchungen der
Wasser/Luft-Grenzflächenfilme wurde zuvor durch Destillation gereinigt. Alle weiteren
verwendetenChemikalienwurdenvondenFirmenSigma,Fluka,MerckundABCRerhalten.
7.2
ErgänzendeMessergebnisse
Tabelle13:CharakteristischeGrößendesFrequenztestsfürSpan65FilmemitverschiedenenSalzen.
Kation
Plateaumodul[N/m]
Relaxationseit[s]
LVE[%]
Mg2+
0,3
898
0,1
Co2+
0,2
785
0,4
Zn2+
1,4
698
0,1
Na+
0,4
39
0,2
Ca2+
0,3
90
0,1
Tabelle14:ElastizitätsmodulnnachBarthès-BieselundGrenzflächenspannungenimBereichkleiner
DeformationenfürverschiedeneTenside.
Grenzflächenspannung[mN/m]
Elastizitätsmodul[N/m]
Span60
36
0,16
Span65
24
0,1
Span80
27
0,15
Span85
30
0,2
173
7Anhang
60
50
40
Deformation
30
20
0,2
0,1
Tropfen
Span 65
Span 60
Span 85
10
0
0
10
20
30
40
0,0
50
0
5
10
Scherrate [1/s]
Abbildung142:VerlaufdesAnstellwinkelsfür
verschiedeneTensid-KapselnalsFunktionder
Scherrate.
0,4
10
Deformation
Deformation
12
0,3
0,2
30
8
6
4
2
erste Messung
zweite Messung
0
5
10
15
20
25
30
35
0
40
0,0
0,2
Scherrate [1/s]
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Schubspannung [mN/m]
Abbildung144:Regenerationsverhalteneiner
Span 80 Kapsel im Scherfeld (40
Moleküle/nm²).
20
0,03
15
0,02
10
0,01
Abbildung145:DeformationvonBSA-Filmen
alsFunktionderSchubspannung(2Gew-%,
T=20°C).
1
5
Elastizitätsmodul [N/m]
0,04
LVE
Plateau-Speichermodul [N/m]
25
14
0,5
0,1
30
20
0,1
10
0,01
0
0,00
0
2
4
6
0
Konzentration [Gew-%]
Abbildung 146: Speichermodul der BSAMembranen an der Wasser/DodecanGrenzfläche (ω = 5 rad/s, γ = 1%).
174
20
Abbildung 143: Deformationsverhalten von
Tensid-KapselnimScherfeldalsFunktionder
Scherrate(40Moleküle/nm²).
0,6
0,0
15
Scherrate [1/s]
Poissonzahl
Anstellwinkel [°]
0,3
Span 65
Span 60
Span 85
0,001
1
10
100
1000
Konzentration [Moleküle/nm²]
Abbildung 147: Elastizitätsmodul und
PoissonzahlfürBSA-KapselnalsFunktionder
Konzentration.
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9Abkürzungsverzeichnis
9 Abkürzungsverzeichnis
a
α
A
b
B
BAM
BSA
Bspw.
Bzw.
b
c
Ca
CMC
d
D
DLS
2D,3D
d
Δ
ε
E
E H
EMR
ESK
etal.
f
F
G
G‘
G‘‘
G*
G(t)
GA
Gew-%
g
g e
g v
g! h
η,ηi,ηa
h*
IFT
k
K
L
LVE
Γ
Γ ∞
188
RadiusdesTropfens
dimensionsloseGrößefürdieTropfenform
Fläche
allgemeinerParameter
LängederNebenachseeinesEllipsoids
Brewsterwinkel-Mikroskopie
Rinderserumalbumin(BovineSerumAlbumin)
beispielsweise
beziehungsweise
Konstante
Konzentration
Kapillarzahl
kritischeMizellkonzentration Membrandicke
Deformation
DynamischeLichtstreuung
zweidimensional,dreidimensional
Phasenverschiebungswinkel
Differenz
Dehnung
Elastizitätsmodul(Young-Modul)
ElastizitätsmodulnachHooke
ElastizitätsmodulnachMooney-Rivlin
ElastizitätsmodulnachSkalak
undandere(etalii)
Frequenz
Kraft
Gibbs-Energie,dreidimensionalerSchermodul
dreidimensionalerSpeichermodul
dreidimensionalerVerlustmodul
dreidimensionalerkomplexerSchermodul
dreidimensionalerSchubmodul
Glutaraldehyd
Gewichtsprozent
Deformation
DeformationdeselastischenTeils
DeformationdesviskosenTeils
Scherrate
Abstand
Viskosität(allgemeine,innere,äußere)
komplexeViskosität
Grenzflächenspannung
Konstante
Kompressionsmodul
Länge
linear-viskoelastischerBereich
Grenzflächenkonzentration
Sättigungs-Grenzflächenkonzentration
9Abkürzungsverzeichnis
l
l1,l2
M
µ
µ’
µ’’
m,n
NA
n
p,pi,pa
P
π
П
q
ϕ,q
r,ri,ra
rpm
R
Re
REM
r
s
t
T
T11,T22
TCB
τ
τ e
τ v
𝜏
tR
v
V
Vgl.
Vol-%
w
w
x,X
XRR
y
Y’,Y’‘
Z
z.B.
z.T.
Viskositätsverhältnis
Dehnungsverhältnis
Molmasse
zweidimensionalerSchermodul
zweidimensionalerSpeichermodul
zweidimensionalerVerlustmodul
StöchiometrischeKoeffizienten
Avogadro-Konstante
Poissonzahl
Druck(allgemeiner,innerer,äußerer)
Packungsparameter
Kreiszahl
Oberflächendruck
Belastung
AnstellwinkelderKapsel/desTropfens
Radius
UmdrehungenproMinute(revolutionsperminute)
UniverselleGaskonstante,RadiuseinesZylinders
Reynolds-Zahl
Rasterelektronenmikroskopie
Dichte
Grenzflächenspannung
Zeit
Temperatur
Spannungen
(1,2,4)-Trichlorbenzol
Schubspannung
SchubspannungdeselastischenTeils
SchubspannungdesviskosenTeils
zeitlicheAbleitungderSchubspannung
Relaxationszeit
Geschwindigkeit
Volumen
Vergleich,vergleichbar
Volumenprozent
Arbeit
Kreisfrequenz
allgemeinerParameter,Strecke
Röntgenreflektivitätsmessungen(X-RayReflectivity)
allgemeinerParameter,Abstand
KoeffizientenimMooney-Rivlin-Gesetz
LängeeinesEllipsoidsinz-Richtung
zumBeispiel
zumTeil
189
10Abbildungsverzeichnis
10 Abbildungsverzeichnis
Abbildung1:SchematischeDarstellungenderrelevantenSpan-Tenside.........................................8
Abbildung2:SchematischeDarstellungenderVernetzungsreaktionenzurBildungvonBSAMembranen...................................................................................................................................................................9
Abbildung3:AldolkondensationvonGlutaraldehyd...............................................................................10
Abbildung4:SchematischeDarstellungdesZwei-Platten-Modells..................................................11
Abbildung5:SchematischeDarstellungdesFeder-undDämpfer-ModellsbeimKELVIN-VOIGTModell...........................................................................................................................................................................13
Abbildung 6: Schematische Darstellung des Feder- und Dämpfer-Modells beim MaxwellModell...........................................................................................................................................................................13
Abbildung 7 Schematische Darstellung von Mikroverkapselungstechniken (angelehnt an
SLIWKA2)........................................................................................................................................................................14
Abbildung 8 Schematische Darstellung der Grenzflächenvernetzung an der Öl/WasserGrenzfläche.................................................................................................................................................................15
Abbildung9:DeformationeinesEmulsionstropfensimZentrifugalfeld........................................16
Abbildung10:BruchmechanismeninAbhängigkeitdesViskositätsverhältnisses.Skizzenach
Leonard.106,108............................................................................................................................................................19
Abbildung11:DeformationeinesMembranelements............................................................................21
Abbildung12:DeformationeinerKapselimZentrifugalfeld...............................................................22
Abbildung13SchematischeDarstellungeinerKapselimlaminarenScherfeld..........................24
Abbildung14:DynamikundOrientierungsverhaltennicht-sphärischerKapseln.(a)Taumeln
(b)Schwingen(c)Tank-Treading....................................................................................................................27
Abbildung15:SchematischeDarstellungdesDHRmitRinggeometrie...........................................33
Abbildung16:SchematischeZeichnungeinerDruck-Flächen-Isotherme.....................................34
Abbildung17:SchematischeSkizzedesverwendetenLangmuir-Trogs.........................................35
Abbildung18:SchematischeDarstellungderBrewster-Winkel-Mikroskopie.............................36
Abbildung
19:
Schematische
Darstellung
des
Mikrofluidik-Verfahrens
zur
Mikrokapselherstellung........................................................................................................................................37
Abbildung 20: Schematische Darstellung eines hängenden Tropfens bei der Pendant DropMethode.......................................................................................................................................................................39
Abbildung21:SchematischerAufbaudesPendantDropTensiometers.........................................40
Abbildung22:SchematischerAufbaudesSpinningDropTensiometers........................................41
Abbildung23:MessergebnisfenstereinerOscillatingPendantDrop-Messung...........................43
Abbildung24:MessergebnisfenstereinerOscillatingSpinningDrop-Messung..........................44
Abbildung25:SchematischerAufbauderoptischenStrömungszelle..............................................45
190
10Abbildungsverzeichnis
Abbildung 26: Oszillationszeittests von Span 65 an der Wasser/Luft-Grenzfläche (20
Moleküle/nm²,ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C).....................................................................................48
Abbildung27:OszillationsfrequenztesteinesSpan65FilmsanderWasser/Luft-Grenzfläche
(20 Moleküle/nm², γ = 0,1%, T = 20°C) mit entsprechenden Fitfunktionen des 3- und 4Moden-Modells.........................................................................................................................................................49
Abbildung 28: Cox-Merz-Plot eines Span 65 Films an der Wasser/Luft-Grenzfläche (20
Moleküle/nm2,T=20°C)......................................................................................................................................50
Abbildung 29: Oszillationsamplitudentest eines Span 65 Films an der Wasser/LuftGrenzfläche(20Moleküle/nm²,ω=10rad/s,20°C)..............................................................................51
Abbildung30:Oszillationszeittest(links)undRegenereations-Zeittest(rechts)vonSpan65
anderWasser/Luft-GrenzflächenachderZerstörungdesMembranfilmsdurchScherung(20
Moleküle/nm²,ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C).....................................................................................52
Abbildung31:OszillationsamplitudentestvonSpan65anderWasser/Luft-Grenzflächefür
verschiedeneFrequenzenoberhalbderCross-Over-Frequency(20Moleküle/nm²,T=20°C).
..........................................................................................................................................................................................52
Abbildung 32: Relaxationstest eines Span 65 Films an der Wasser/Luft-Grenzfläche mit
Deformationsvorgaben von 0,05 bis 50% (links) und den daraus ermittelten Verlauf der
DeformationalsFunktionderSchubspannung(rechts)(20Moleküle/nm²,T=20°C)...........53
Abbildung 33: Verlauf des Speichermoduls der Span 65 Filme an der Wasser/LuftGrenzflächealsFunktionderKonzentration(ω=10rad/s,γ=0,1%,20°C)...............................54
Abbildung 34: Oszillationsamplitudentest eines Span 65 Films an der Wasser/LuftGrenzfläche(20Moleküle/nm²,ω=10rad/s,20°C)..............................................................................55
Abbildung35:Span65FilmanderWasser/Luft-GrenzflächebeieinerKonzentrationvon10
Molekülen/nm²........................................................................................................................................................55
Abbildung 36: Oszillationszeittests von Span 65 an der Wasser/Luft-Grenzfläche für
unterschiedlicheTemperaturen(20Moleküle/nm²,ω=10rad/s,γ=0,1%).............................57
Abbildung 37: Relaxationszeiten und Speichermoduln von Span 65 Filmen an der
Wasser/Luft-Grenzfläche
als
Funktion
der
Temperatur,
erhalten
aus
Oszillationsfrequenztests(20Moleküle/nm²,γ=0,1%).......................................................................58
Abbildung38:OszillationszeittestvonSpan65anderGrenzfläche0,1MSalzlösung/Luft(274
Moleküle/nm²,ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C,Fehlerbalkenfürjeden20.Messwert)......59
Abbildung 39: Oszillationsfrequenztests für Span 65 Filme mit verschiedenen Salzen (274
Moleküle/nm²,γ=0,1%,T=20°C).................................................................................................................61
Abbildung40:OszillationsamplitudentestsfürSpan65FilmemitverschiedenenSalzen(274
Moleküle/nm²,ω=10rad/s,T=20°C).........................................................................................................62
Abbildung 41: Oszillationsfrequenz- und Amplitudentests für verschiedene Tenside
(γ=0,1%,ω=10rad/s,T=20°C)...................................................................................................................63
191
10Abbildungsverzeichnis
Abbildung 42: Oszillationszeittests von Span 65 an der Wasser/Öl-Grenzfläche für
verschiedeneÖlphasen(270Moleküle/nm²,γ=0,1%,ω=10rad/s,T=20°C)........................64
Abbildung 43: Plateau-Speichermodul und Relaxationszeit von Span 65 an der
Wasser/Dodecan-Grenzfläche(ω=10rad/s,T=20°C)........................................................................67
Abbildung44:Verlaufdeslinear-viskoelastischenBereichsalsFunktionderKonzentration,,
ermitteltausdemOszillationsamplitudentest(ω=10rad/s,T=20°C)........................................68
Abbildung45:П-A-IsothermevonSpan65(Kompressionsrate10cm²/min)............................69
Abbildung46:HysteresemessungdesOberflächendrucksvonSpan65beiRaumtemperatur.
..........................................................................................................................................................................................70
Abbildung 47: Hysteresekurven eines Span 65 Films bei unterschiedlichen
Kompressionsraten.................................................................................................................................................71
Abbildung 48: Verlauf des statischen Kompressionsmoduls, berechnet aus der П-AIsotherme,vonSpan65alsFunktionderFläche.......................................................................................72
Abbildung49:VerlaufdesOberflächendrucksvonSpan65beiverschiedenenTemperaturen.
..........................................................................................................................................................................................73
Abbildung 50: Verlauf des Oberflächendrucks von Span 85 bei unterschiedlichen
Temperaturen...........................................................................................................................................................74
Abbildung51:VerlaufdesOberflächendrucksvonSpan65unterZugabeverschiedenerSalze.
..........................................................................................................................................................................................75
Abbildung 52: Schematische Darstellung eines Span 65 Films unter Zugabe von (mit dem
Tensidwechselwirkenden)Metallsalzen......................................................................................................77
Abbildung53:VerlaufdesOberflächenpotenzialsvonSpan65unterZugabeverschiedener
Salze...............................................................................................................................................................................77
Abbildung 54: Hysteresemessungen des Oberflächendrucks von Span 65 unter Zugabe
verschiedenerSalze................................................................................................................................................78
Abbildung55:StufenrelaxationstesteinesSpan65FilmsbeieinerFlächevon0,6bis0,7nm²
proMolekül................................................................................................................................................................79
Abbildung56:StufenrelaxationstesteinesSpan65FilmsbeieinerFlächevon0,75bis0,8nm²
proMolekül................................................................................................................................................................80
Abbildung 57: Verlauf des Oberflächendrucks verschiedener Span-Tenside und von
Stearinsäure...............................................................................................................................................................81
Abbildung58:VerlaufdesOberflächenpotenzialsfürverschiedeneSpan-TensidealsFunktion
derFläche....................................................................................................................................................................82
Abbildung 59: Statische Kompressionsmoduln für verschiedene Span-Tenside und
StearinsäurealsFunktionderFläche.............................................................................................................83
Abbildung60:AusgewählteBAM-AufnahmeneinesSpan65FilmsanzweiPunktenderDruckFlächen-Isotherme..................................................................................................................................................84
192
10Abbildungsverzeichnis
Abbildung61:BAM-AufnahmeneinesSpan65FilmswährendderKompressionbeiП=10
mN/m............................................................................................................................................................................85
Abbildung 62: BAM-Aufnahmen eines Span 65 Films an der Wasser/Luft-Grenzfläche bei
definiertenGrenzflächenkonzentrationen...................................................................................................86
Abbildung 63: BAM-Aufnahmen eines Span 65 Films an der Wasser/Dodecan-Grenzfläche
nachEntfernendesLösungsmittelsbeidefiniertenGrenzflächenkonzentrationen..................87
Abbildung64:BAM-AufnahmeneinesSpan60-FilmsanderWasser/Luft-Grenzfläche........88
Abbildung 65: BAM-Aufnahmen von Span 80- und Span 85-Filmen an der Wasser/LuftGrenzflächebeieinemOberflächendruckvonП=30mN/m..............................................................89
Abbildung 66: REM-Aufnahmen von Span 65 Filmen an der Wasser/Luft-Grenzfläche bei
Konzentrationenvon2und40Molekülen/nm²........................................................................................90
Abbildung67:REM-AufnahmenvonSpan65FilmenanderWasser/n-Dodecan-Grenzfläche
beiKonzentrationenvon2und40Molekülen/nm²................................................................................91
Abbildung 68: Konzentrationsabhängige Grenzflächenspannung von Span 65 an der
Wasser/Dodecan-Grenzfläche...........................................................................................................................92
Abbildung 69: Schematische Darstellung inverser Mizellen (links) und teilkristalliner
Aggregate(rechts)ausSpan65.........................................................................................................................93
Abbildung70:VerlaufderViskositätvonSpan65inDodecanalsFunktionderKonzentration.
..........................................................................................................................................................................................95
Abbildung
71:
Logarithmische
Auftragung
der
konzentrationsabhängigen
GrenzflächenspannungvonSpan65anderWasser/Dodecan-Grenzfläche.................................96
Abbildung 72: Lineare Anpassung der Gibbs-Gleichung zur Bestimmung der SättigungskonzentrationΓ∞....................................................................................................................................................97
Abbildung73:DiffusionskoeffizientenvonSpan65anderWasser/Dodecan-Grenzflächeals
FunktionderKonzentration...............................................................................................................................98
Abbildung74:KonzentrationsabhängigerVerlaufderGrenzflächenspannungfürSpan65an
der
Grenzfläche
Wasser/Öl
mit
einer
Öl-Zusammensetzung
von
Dodecan:Trichlorbenzol=70:30........................................................................................................................99
Abbildung75:AufnahmenderFaltenbildungeinerSpan65Kapsel(c=5mmol/L).............100
Abbildung 76: Volumenentzug (rechts) eines Span 65 Tropfens an der Dodecan/LuftGrenzfläche...............................................................................................................................................................100
Abbildung77:AufnahmenhängenderSpan65KapselnmitunterschiedlicherKonzentration.
........................................................................................................................................................................................101
Abbildung 78: Darstellung eines hängenden Tropfens im Verlauf der Deformations- und
Faltenanalyse(Span65anWasser/Dodecan,1mmol/L)...................................................................103
193
10Abbildungsverzeichnis
Abbildung79:VerlaufvonKompressionsmodul,ElastizitätsmodulundPoissonzahlvonSpan
65KapselnanderDodecan/Wasser-GrenzflächealsFunktionderDeformation(1mmol/L).
........................................................................................................................................................................................104
Abbildung 80: Deformation einer Span 65 Kapsel in Dodecan/Wasser als Funktion der
ZentrifugalkraftbeiverschiedenenKonzentrationen...........................................................................105
Abbildung81:ElastizitätsmodulnvonSpan65KapselninDodecan/WasseralsFunktionder
Konzentration.........................................................................................................................................................106
Abbildung 82: Verlauf des Elastizitätsmoduls von Span 65 Filmen als Funktion der
KonzentrationfürverschiedenePoissonzahlen......................................................................................108
Abbildung 83: Relaxationsstufen-Experiment von Span 65 an der Wasser/DodecanGrenzfläche...............................................................................................................................................................109
Abbildung84:DeformationeinerSpan65Kapsel(120Moleküle/nm²)anDodecan/Wasser
alsFunktionderZentrifugalkraftimTemperaturbereichvon15bis60°C.................................110
Abbildung 85: Elastizitätsmoduln von Span 65 Kapseln (120 Moleküle/nm²) an
Dodecan/WasseralsFunktionderTemperatur......................................................................................111
Abbildung86:DeformationsverhaltenvonSpan65Kapseln(10Moleküle/nm²)mitundohne
Zugabe von Al2(SO4)3 im Vergleich mit einem Emulsionstropfen an Dodecan/Wasser
(T=20°C)..................................................................................................................................................................112
Abbildung 87: Vergleich der Deformation als Funktion der Zentrifugalkraft und des
ElastizitätsmodulsalsFunktionderKonzentrationfürSpan60,65,80und85(T=20°C).113
Abbildung 88: Stufenrelaxationsversuche von Span 60 (links) und Span 80 (rechts) an der
Wasser/Dodecan-Grenzfläche(20°C)..........................................................................................................114
Abbildung 89: Deformation von Dodecan- und p-Xylol-Tropfen als Funktion der Scherrate.
........................................................................................................................................................................................115
Abbildung 90: Deformation von Emulsionstropfen im Scherfeld bei unterschiedlichen
Scherraten.Oben:Grenzflächep-Xylol/TCB-Wasser.Unten:n-Dodecan/TCB-Wasser.........116
Abbildung91:VerlaufdesAnstellwinkelsvonDodecan-undp-Xylol-ÖltropfenalsFunktion
derScherrate...........................................................................................................................................................117
Abbildung92:VergleichdesscherratenabhängigenDeformationsverhaltensfüreineSpan65
Kapsel(40Moleküle/nm²)undeinenentsprechendenEmulsionstropfenohneTensid......118
Abbildung 93: Wiederholte Messung jeweils einer Span 65 Kapsel für unterschiedliche
Konzentrationen....................................................................................................................................................119
Abbildung 94: Verlauf der Deformation einer Span 65 Kapsel im Vergleich zum
EmulsionstropfenalsFunktionderScherrate(40Moleküle/nm²)................................................121
Abbildung95:VerlaufdesAnstellwinkelseinerSpan65Mikrokapsel(0,7µmol/L)unddes
korrespondierendenReferenztropfens(Dodecan/TCB)alsFunktionderScherrate.............122
194
10Abbildungsverzeichnis
Abbildung96:DeformationvonSpan65KapselnbeiunterschiedlichenKonzentrationenals
FunktionderScherrate.......................................................................................................................................123
Abbildung 97: Aufnahmen der Kapseldeformation von Mikrokapseln unterschiedlicher
KonzentrationbeieinerScherrate801/s..................................................................................................123
Abbildung98:ElastizitätsmodulvonSpan65KapselnalsFunktionderKonzentration......124
Abbildung
99:
Nach
TAYLOR
berechnete
und
experimentell
bestimmte
Grenzflächenspannungen von Span 65 Kapseln als Funktion der Konzentration. Links:
linearerBereich,rechts:nicht-linearerBereich.......................................................................................126
Abbildung100:VerlaufdesAnstellwinkelsderSpan65KapselnimScherfeldalsFunktionder
Scherrate...................................................................................................................................................................127
Abbildung 101: Zeitliche Auflösung des Deformationsverhaltens von Span 65 Kapseln
unterschiedlicherKonzentration....................................................................................................................128
Abbildung102:ÜbergangsbereichderzweiunterschiedlichenSchwingungsmodieinerSpan
65KapselmiteinerKonzentrationvon10µmol/LineinemScherratenbereichvon47-491/s.
........................................................................................................................................................................................129
Abbildung 103: Verfolgung eines Tracer-Partikels auf der Kapseloberfläche einer Span 65
KapselbeieinerScherratevon131/s(10Moleküle/nm²)................................................................130
Abbildung104:RelaxationsstufenexperimenteinesSpan65Filmsmit40Molekülen/nm²bei
einerScherratevon15bis201/s..................................................................................................................131
Abbildung105:DeformationsverhaltenvonTropfenimScherfeldalsFunktionderScherrate
(40Moleküle/nm²)...............................................................................................................................................133
Abbildung 106: Verlauf von Speicher- und Verlustmodul eines oszillierenden Span 65
TropfensanderWasser/Dodecan-GrenzflächealsFunktionderFrequenz(40Moleküle/nm²,
1mmol/L,T=20°C).............................................................................................................................................134
Abbildung 107: Verlauf von Speicher- und Verlustmodul eines oszillierenden Span 65
TropfensanderWasser/Dodecan-GrenzflächealsFunktionderFrequenz(10Moleküle/nm²,
0,05mmol/L,T=20°C).......................................................................................................................................136
Abbildung108:OszillationsfrequenztestvonBSAanderWasser/Luft-Grenzfläche(2Gew-%,
γ=0,1%,T=20°C)mitentsprechendenFitfunktionendes3-und4-Moden-Modells...........137
Abbildung109:OszillationszeittestsvonBSAanderWasser/Luft-Grenzfläche(ω=10rad/s,
γ=0,1%,T=20°C)................................................................................................................................................138
Abbildung110:SpeichermodulderBSA-FilmeanderWasser/Luft-GrenzflächealsFunktion
derKonzentration(ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C)..........................................................................139
Abbildung111:OszillationsamplitudentestsvonBSAanderWasser/Luft-Grenzfläche(ω=10
rad/s,T=20°C)......................................................................................................................................................140
Abbildung 112: Oszillationszeittest von BSA an der Wasser/Luft- und Glycerin/LuftGrenzfläche(2Gew-%,ω=10rad/s,γ=0,1%,T=20°C)...................................................................141
195
10Abbildungsverzeichnis
Abbildung 113: Oszillationszeittests für BSA-Filme an der Wasser/Öl-Grenzfläche für
verschiedeneÖlphasen(2Gew-%,ω=5rad/s,T=20°C)..................................................................142
Abbildung114:VerlaufdesSpeichermodulsimOszillationsfrequenztestvonBSAbeihohen
FrequenzenfürdieDodecan-undTrichlorbenzol-Grenzfläche(2Gew-%,γ=0,1%,T=20°C).
........................................................................................................................................................................................143
Abbildung 115: Vergleich der Oszillationszeittests für die verschiedenen Vernetzer an der
Wasser/p-Xylol-Grenzfläche(2Gew-%,ω=5rad/s,γ=1%,T=20°C).......................................145
Abbildung116:Oszillationsfrequenztest(γ=1%)undvon2Gew-%BSAanderWasser/pXylol-GrenzflächemitverschiedenenVernetzern(c=2,5mM,T=20°C)...................................146
Abbildung117:Oszillationsamplitudentest(ω=5rad/s)von2Gew-%BSAanderWasser/pXylol-GrenzflächemitverschiedenenVernetzern(c=2,5mM,T=20°C)...................................147
Abbildung118:SpeichermodulundLVE-BereichderBSA-MembrananderWasser/DodecanGrenzfläche als Funktion der Vernetzer-Konzentration (2 Gew-%, ω = 5 rad/s, γ = 1%,
T=20°C)....................................................................................................................................................................148
Abbildung 119: Deformationsverhalten von BSA-Emulsionstropfen als Funktion der
Zentrifugalkraft......................................................................................................................................................149
Abbildung 120: Deformation von BSA-Emulsionstropfen bei kleine Deformationen als
FunktionderZentrifugalkraft..........................................................................................................................150
Abbildung121:ElastizitätsmodulvonBSA-EmulsionstropfenalsFunktionderKonzentration.
........................................................................................................................................................................................151
Abbildung 122: Verlauf des Elastizitätsmoduls von BSA-Kapseln als Funktion der
KonzentrationfürverschiedenefestePoissonzahlen...........................................................................152
Abbildung123:RelaxationskurveeinerBSA-Kapsel(800Moleküle/nm²).................................153
Abbildung 124: Elastizitätsmodul und Poissonzahl von BSA-Kapseln (2 Gew-%) mit
GlutaraldehydalsFunktionderVernetzerkonzentration...................................................................155
Abbildung 125: Elastizitätsmodul von BSA-Kapseln (2 Gew-%) als Funktion der
Glutaraldehyd-KonzentrationfürverschiedenePoissonzahlen.......................................................155
Abbildung126:DeformationsverhalteneinerBSA-MikrokapselmitKapselbruch(2Gew.-%,
100mMGlutaraldehyd)......................................................................................................................................156
Abbildung 127: Deformationsverhalten von BSA-Tropfen bei unterschiedlichen
Konzentrationen....................................................................................................................................................157
Abbildung128:TropfenbrucheinesBSA-TropfensinDodecan/TCBbeieinerScherratevon
etwa141/s(400Moleküle/nm²)..................................................................................................................158
Abbildung129:TropfenbrucheinesBSA-TropfensinDodecan/TCBbeieinerScherratevon
etwa271/s(2Gew-%,800Moleküle/nm²).............................................................................................159
Abbildung 130: Deformationsverhalten von BSA-Tropfen vor und nach dem Tropfenbruch
(800Moleküle/nm²)............................................................................................................................................160
196
10Abbildungsverzeichnis
Abbildung131:VerlaufdesAnstellwinkelsalsFunktionderScherratefüreinenBSA-Tropfen
inDodecan/TCB(800Moleküle/nm²).........................................................................................................161
Abbildung 132: Deformation von BSA-Kapseln (2 Gew-%) als Funktion der Scherrate bei
verschiedenenGlutaraldehyd-Konzentrationen......................................................................................162
Abbildung133:AufnahmeneinerBSA-Kapsel(2Gew-%)mit10und100mMGlutaraldehyd
beieinerScherratevon70bzw.961/s.......................................................................................................163
Abbildung134:ElastizitätsmodulvonBSA-Kapseln(2Gew-%)alsFunktionderVernetzerKonzetration............................................................................................................................................................164
Abbildung135:DeformationvonBSA-Kapseln(2Gew-%)mitMarkierungdesKapselbruchs
beiverschiedenenGlutaraldehyd-Konzentrationen..............................................................................165
Abbildung136:VerlaufdesAnstellwinkelsalsFunktionderScherratefüreinenBSA-Tropfen
(2Gew-%)fürverschiedeneKonzentrationenanGlutaraldehyd....................................................166
Abbildung 137: Zeitliche Auflösung des Deformations- und Orientierungsverhaltens einer
BSA-Kapsel(2Gew-%)mit600mMGlutaraldehyd...............................................................................167
Abbildung 138: Zeitliche Auflösung des Deformations- und Orientierungsverhaltens einer
BSA-Kapsel(2Gew-%)mit600mMGlutaraldehyd...............................................................................167
Abbildung 139: Aufnahmen der Tank-Treading-Bewegung einer BSA-Kapsel anhand der
VerfolgungeinesTracer-Partikels(1Gew-%,2,5mMGlutaraldehyd).........................................168
Abbildung 140: Oszillationsfrequenztests der drei verwendeten Systeme (ω = 10 rad/s,
γ = 0,1% für BSA unvernetzt und Span 65, ω = 5 rad/s, γ = 1% für BSA vernetzt).
Konzentrationen: 2 Gew-% BSA unververnetzt, 2 Gew-% BSA vernetzt + 100 mM
Glutaraldehyd,20Moleküle/nm²Span65.................................................................................................171
Abbildung 141: Vergleich des Deformationsverhaltens der drei verwendeten Systeme im
Zentrifugalfeld(links)undScherfeld(rechts).Konzentrationen:2Gew-%BSAunververnetzt,
2Gew-%BSAvernetzt+100mMGlutaraldehyd,20Moleküle/nm²Span65...........................171
Abbildung142:VerlaufdesAnstellwinkelsfürverschiedeneTensid-KapselnalsFunktionder
Scherrate...................................................................................................................................................................174
Abbildung 143: Deformationsverhalten von Tensid-Kapseln im Scherfeld als Funktion der
Scherrate(40Moleküle/nm²)..........................................................................................................................174
Abbildung 144: Regenerationsverhalten einer Span 80 Kapsel im Scherfeld (40
Moleküle/nm²).......................................................................................................................................................174
Abbildung 145: Deformation von BSA-Filmen als Funktion der Schubspannung (2 Gew-%,
T=20°C)....................................................................................................................................................................174
Abbildung146:SpeichermodulderBSA-MembranenanderWasser/Dodecan-Grenzfläche(ω
=5rad/s,γ=1%).Abbildung147:ElastizitätsmodulundPoissonzahlfürBSA-Kapselnals
FunktionderKonzentration.............................................................................................................................174
197
11Tabellenverzeichnis
11 Tabellenverzeichnis
Tabelle1:ZuordnungderAggregatformanhanddesPackungsparameters....................................7
Tabelle2:ÜbersichteinigercharakteristischerEigenschaftenderverwendetenTenside.......8
Tabelle 3: Übersicht über vorgegebene und gemessene Größen bei rheologischen
Oszillationsmessungen..........................................................................................................................................31
Tabelle4:ÜbersichtderfürdiejeweiligenStoffsystemeverwendetenMessmethoden.........33
Tabelle5:VerwendeteMessparameter.........................................................................................................33
Tabelle6:ÜbersichtderIonenradien,HydratationsenthalpienundElektronegativitätender
untersuchtenMetallkationen.157,158.................................................................................................................60
Tabelle7:ÜbersichtderverwendetenÖlphasen......................................................................................66
Tabelle8:ÜbersichtdermittelsElastometrieermitteltenParameterfürSpan65Kapselnan
derWasser/Dodecan-Grenzfläche(1mmol/L).......................................................................................102
Tabelle 9: Vergleich der ermittelten Grenzflächenspannungen γ der verwendeten Öl/TCBMischungenanGlycerin(Strömungszelle)bzw.Wasser/Glycerin=50:50(PendantDrop).116
Tabelle 10: Vergleich der berechneten Grenzflächenspannungen mit den tensiometrisch
bestimmten Grenzflächenspannungen für Span 65 (linear und nicht-linear) und Span 85
Kapseln.......................................................................................................................................................................132
Tabelle11:GemesseneundberechneteGrenzflächenspannungenundElastizitätsmodulnvon
BSA-TropfenunterschiedlicherKonzentration........................................................................................157
Tabelle 12: Vergleich der erhaltenen Ergebnisse für die Span 65 Filme der verschiedenen
Messmethoden........................................................................................................................................................170
Tabelle13:CharakteristischeGrößendesFrequenztestsfürSpan65Filmemitverschiedenen
Salzen..........................................................................................................................................................................173
Tabelle14:ElastizitätsmodulnnachBarthès-BieselundGrenzflächenspannungenimBereich
kleinerDeformationenfürverschiedeneTenside...................................................................................173
198
