Säurefreie und metallfreie organische Polymere als Katalysatoren
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Säurefreie und metallfreie organische Polymere als Katalysatoren für die Umwandlung von Biomasse Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) Vorgelegt an der Fakultät für Chemie und Biochemie der Ruhr-Universität Bochum von Marc-Philipp Ruby geboren in Magdeburg Bochum Juli 2016 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von März 2013 bis Juli 2016 in der Arbeitsgruppe für heterogene Katalyse und funktionelle Feststoffe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Ferdi Schüth angefertigt. Referent: Prof. Dr. Ferdi Schüth Korreferent: Prof. Dr. Lukas J. Gooßen Tag der Disputation: 02.11.2016 Mit größtem Dank widme ich diese Arbeit meinen Eltern, insbesondere für ihre stetige Unterstützung in jeglicher Form in den letzten Jahren. „Die Wirklichkeit, von der wir sprechen können, ist nie die Wirklichkeit an sich, sondern eine von uns gestaltete Wirklichkeit.“ Werner Karl Heisenberg Danksagung Zuallererst und vor allem gilt mein Dank Professor Dr. Ferdi Schüth für die Ermöglichung der Durchführung meiner Doktorarbeit und der Überlassung des interessanten und fordernden Themas zur Polymer-katalysierten Umwandlung von Biomasse in seinem Arbeitskreis. Des Weiteren bin ich besonders dankbar für seine exzellente Betreuung und Unterstützung sowie für die angebotenen lehrreichen Seminare. Darüber hinaus bin ich außerordentlich dankbar über die Freiheit der eigenständigen wissenschaftlichen Bearbeitung meines Promotionsthemas. Ebenfalls danken möchte ich Professor Dr. Lukas J. Gooßen für das Interesse an meinen Projekten und der bereitwilligen Zustimmung zur Erstellung des Zweitgutachtens. Darüber hinaus möchte ich Dr. Felix H. Richter, Valentina Nese und Alessia Padovani für zahlreiche anregende Diskussionen zur Synthese polymerer Katalysatoren und deren Anwendung zur Umwandlung von Biomasse danken. Großer Dank geht ebenfalls an Dr. Wolfgang Schmidt und Andre Pommerin für die Einweisung in verschiedene analytische Geräte und die kompetente und bereitwillige Hilfestellung bei auftretenden Fragen. Für die Durchführung zahlreicher instrumenteller Analysen und der Unterstützung bei der Auswertung der Daten aus den Bereichen der Kernspinresonanzspektroskopie, der Gaschromatografie, der Massenspektrometrie, der Flüssigkeitschromatografie und der Elektronenmikroskopie möchte ich Dr. Christophe Farès, Sylvia Ruthe, Manfred Scheppat, Heike Hinrichs, Alfred Deege, Silvia Palm, Bernd Spliethoff sowie Dr. Anton Savitsky und Ania Nalepa aus der Abteilung für Elektronenspinresonanzspektroskopie des Max-PlanckInstituts für Chemische Energie Conversion bedanken. In diesem Zusammenhang geht mein außerordentlicher Dank an Marie Sophie Sterling für die Analyse unzähliger HPLCProben. Ein besonderer Dank geht an Frau Gundula Ruby und Martina Graßl für das bereitwillige Korrekturlesen dieser Doktorarbeit. Ebenso gilt mein Dank Martina Graßl für die gestalterische Unterstützung bei der Erstellung der grafischen Zusammenfassungen der beiden bearbeiteten Projekte an den jeweiligen Abschnittsanfängen. Des Weiteren möchte ich Annette Krappweis als auch Kirsten Kalischer für die stets freundliche und hilfsbereite Unterstützung bei allen organisatorischen Angelegenheiten danken. Johannes Knossalla, Daniel Wendt, Hannah Schreyer, Dr. Paola Ferrini, Dr. Sarah Immohr, Valentina Nese, Daniel Krech, Tobias Grewe, Georgios Dodekatos, Dr. Jakob Hilgert, Dr. Stefano Mezzavilla, Michael Dierks, Marco Kennema, Claudio Chesi und alle anderen Kollegen des Schüth-Arbeitskreises möchte ich ebenfalls für zahlreiche gemeinsame Momente bei Aktivitäten innerhalb und außerhalb der Arbeit danken, die diesen Arbeitskreis zu mehr als nur einem Arbeitsplatz gemacht haben. Für die schnellen Reparaturen, Modifizierungen und Überprüfungen des verwendeten Autoklaven gilt mein Dank ebenfalls den Mitarbeitern der hauseigenen Feinmechanik Wolfgang Kersten und Knut Gräfenstein sowie der technischen Betreuung im Drucktechnikum durch Lars Winkel. Zuletzt, jedoch nicht weniger dankbar bin ich für die Finanzierung seitens der MaxPlanck-Gesellschaft, die die Bearbeitung der beiden Projekte dieser Arbeit erst möglich gemacht hat. KURZZUSAMMENFASSUNG KURZZUSAMMENFASSUNG Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Entwicklung neuer, fester Katalysatoren zur Umwandlung von Biomasse als Ausgangstoff für die Produktion von Basischemikalien. Diese enthalten weder Brønstedt- noch Lewis-saure Zentren, folglich auch keine Metalle, um entsprechende Kontaminationen der Produkte und Abfälle zu vermeiden. Dies wurde durch die Synthese funktionalisierter, vernetzter organisch-polymerer Materialien realisiert. Konkret handelt es sich dabei um Polymer-immobilisierte TEMPO-Radikale zur Umwandlung von D-Glucose zu D-Glucarsäure in einer Anelli-Oxidation sowie die Verwendung Polymer-immobilisierter, aprotischer ionischer Flüssigkeiten zur Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural. Die Immobilisierung der TEMPO-Radikale für die Anelli-Oxidation von D-Glucose wurde durch die Gruppenübertragungspolymerisation von TEMPO-Methacrylat realisiert, wobei bestimmende Eigenschaften für das Quellen in wässrigen Systemen wie der Vernetzeranteil und die Art der Comonomere variiert wurden. Zum besseren Verständnis der Vorgänge der Anelli-Oxidation an diesen vernetzten Polymeren wurden zunächst die einfachen Modellalkohole Methanol, 1-Propanol und Benzylalkohol zu den korrespondierenden Carbonsäuren oxidiert. Unterschiedliche Phänomene führten jedoch dazu, dass diese Modellalkohole zur Untersuchung der Oxidation zur korrespondierenden Carbonsäure als ungeeignet erschienen. Dazu gehören eine ausgeprägte Überoxidation zu Kohlenstoffdioxid sowie eine signifikante Blindreaktion in Abwesenheit von TEMPO-Radikalen, die im Fall von Benzylalkohol sogar höhere Ausbeuten der Benzoesäure lieferte. Erste Untersuchungen an D-Glucose zeigen ähnliche Phänomene, wobei als Hauptprodukt das Zwischenprodukt zur D-Glucarsäure, die D-Gluconsäure, identifiziert werden konnte. Als zusätzliche Nebenprodukte konnten bei der TEMPO-vermittelten Oxidation von D-Glucose Oxalsäure und Tartronsäure infolge von C-C-Spaltungen nachgewiesen werden. Eine Optimierung des Versuchsaufbaus und der Reaktionsbedingungen könnte zu einer Steigerung der D-Glucarsäure-Ausbeute führen, die bisher nur in Spuren als Nebenprodukt nachgewiesen werden konnte. Für die Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural wurden die aprotischen Spezies ionischer Flüssigkeiten sowohl in nichtporösen, quellbaren als auch nanostrukturierten, mesoporösen Polymeren mittels freier, radikalischer Polymerisation immobilisiert. Unterschiedliche kationische Polymergrundgerüste auf der Basis von Ammonium-, Imidazolium und Pyridinium-Ionen wurden dazu entwickelt und in dem ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen Lösungsmittel Ethanol eingesetzt. Die Art des Kations selbst sowie das Anion und die Alkylkettenlänge des Modifizierungsreagenzes, das zur Erzeugung der ionischen Spezies verwendet wurde, wurden auf ihren Einfluss auf die katalytische Aktivität untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die katalytische Aktivität mit zunehmender Nukleophilie des Anions zunimmt, was in der Literatur für ionische Flüssigkeiten bereits diskutiert wurde. Darüber hinaus konnte ebenfalls gezeigt werden, dass die Stabilisierung der positiven Ladung am Kation ebenfalls zu einer ErhöI KURZZUSAMMENFASSUNG hung der Aktivität führt, da dadurch ebenfalls die Nukleophilie des Anions infolge einer schwächeren Ionenbindung ansteigt. Somit steigt die Aktivität mit der Länge der Alkylkette und in der Reihe der Kationen Ammonium, Imidazolium und Pyridinium an. Eine erhöhte Aktivität führt jedoch zu einer erhöhten Bildung von Folgeprodukten. Diese sind der Ethylether und das Ethylacetal des 5-Hydroxymethylfurfurals. Die höchste Ausbeute von 77 % konnte unter Verwendung des mesoporösen, 1-Bromheptan-modifizierten Pyridinium-Polymers nach 30 Minuten bei quantitativem Umsatz erzielt werden. Da die Bildung oft auftretender Humine nicht beobachtet wurde, kann somit von einer nahezu vollständigen Ausbeute chemisch nutzbarer Furanverbindungen ausgegangen werden. Darüber hinaus konnten weitere ionische Polymere synthetisiert werden, die über eine polymere Menshutkin-Reaktion aufgebaut wurden. Diese zeigten durch hohe lokale Ionenkonzentrationen im Polymer ebenfalls gute Ergebnisse in der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural mit Ausbeuten bis 75 %. Neben den rein organischen, polymeren Katalysatoren wurden auch anorganische Materialien auf ihre katalytische Aktivität untersucht. Dabei handelt es sich um Silberhalogenide, mit denen ebenfalls gute Ergebnisse mit Ausbeuten bis zu 70 % auch über mehrere Anwendungen erzielt werden konnten. Die Katalysatoren konnten sogar durch Calcinieren regeneriert werden. Hierbei handelt es sich um erste Untersuchungen eines neuartigen Katalysatorsystems für diese Reaktion. Obwohl die Hintergründe der Aktivität dieser Materialien noch aufgeklärt werden müssen, zeigen die Silberhalogenide, insbesondere Silberchlorid, großes Potential als Katalysator für die Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural. II ABSTRACT ABSTRACT In this thesis, the main subject is the development of new solid catalysts and their application for the conversion of biomass into base chemicals. These catalysts were supposed to contain neither acidic nor metallic sites to avoid acid or metal contaminated products and waste. This approach was realized by the preparation of functional, cross-linked organic polymers. In particular, two systems were investigated, including the selective oxidation of D-glucose into D-glucaric acid by polymer-immobilized TEMPO radicals as well as the dehydration of D-fructose into 5-hydroxymethylfurfural by polymer-immobilized, aprotic ionic liquids. Immobilized TEMPO radicals for the Anelli-oxidation of D-glucose were synthesized by group transfer polymerization of TEMPO-methacrylate whereupon properties, determining the swelling capability, like cross-linker content and the type of co-monomers, were varied. In order to understand the Anelli-oxidation over these cross-linked polymers, methanol, 1-propanol and benzyl alcohol were used as model alcohols to obtain the corresponding carboxylic acids. The use of these model alcohols revealed several phenomena which hampered a proper investigation of the catalytic activity of these immobilized TEMPO radicals. These include severe over-oxidation to carbon dioxide as well as a significant blank reaction in the absence of TEMPO radicals which, in case of benzyl alcohol, yielded even higher amounts of benzoic acid. Similar observations were made in first investigations of the oxidation of D-glucose into D-glucaric acid whereupon the intermediate product D-gluconic acid was obtained as the main product. In case of the TEMPO mediated oxidation of D-glucose, oxalic acid and tartronic acid were detected as additional byproducts, caused by C-C-cleavage. An optimization of the reaction setup as well as the reaction conditions might lead to an increase in yield of D-glucaric acid, which was just detected in traces as a by-product so far. For the dehydration of D-fructose into 5-hydroxymethylfurfural species of aprotic, ionic liquids were immobilized by free radical polymerization in both non-porous, swellable and nanostructured, mesoporous polymers. Different cationic polymer backbones, based on ammonium, imidazolium and pyridinium ions, were developed and used in ethanol as renewable solvent. The type of the cationic backbone itself as well as the type of anion and the length of the alkyl chain of the modifying agent, which was used to create the ionic polymers, were investigated due to their effect on the catalytic activity of the materials. It was found that the catalytic activity increased with increasing nucleophilicity of the anions, which had already been discussed in case of ionic liquid based systems in the literature. Beyond that it was found that an increase in stabilization of the positive charge of the cation leads to an increase in catalytic activity, caused by a weakening of the ionic bond, which further increases the nucleophilicity of the anion. Consequently, the activity increases with increasing length of the alkyl chain at the quaternary nitrogen and in the order of the cations ammonium, imidazolium and pyridinium. But with increasing activity the rates of subsequent reactions also increase. These are the formation of the ether and acetal of III ABSTRACT 5-hydroxymethylfurfural with the solvent ethanol. The best result with a yield of 77 % at full conversion after 30 minutes was obtained using the mesoporous pyridinium based polymer modified with 1-bromoheptane. Since the formation of undesired humins was not observed in significant amounts, this catalytic system can be considered to be almost fully selective towards chemically accessible furanic compounds. In addition, another type of ionic polymers was prepared by a polymeric Menshutkin reaction. Because of their high local ion concentration, they also showed a high catalytic activity for the dehydration of D-fructose into 5-hydroxymethylfurfural with similar yields up to 75 %. In contrast to the main approach of this thesis, inorganic materials were investigated as well with respect to their catalytic activity. These materials were silver halides, which also showed high activities and yields up to 70 %. They could also be used several times and be regenerated by calcination. The silver halide based system is completely new in the field of the catalytic dehydration of D-fructose into 5-hydroxymethylfurfural. Thus the reason for their activity as well as the mechanism still need to be further investigated. Nevertheless, silver halides, especially silver chloride, might have high potential as a catalyst for the production of 5-hydroxymethylfurfural from D-fructose. IV ABSTRACT V INHALTSVERZEICHNIS INHALTSVERZEICHNIS 1 ALLGEMEINE EINLEITUNG ................................................................................. 1 1.1 Fossile Rohstoffe – Einst Segen, jetzt Herausforderung .................................. 1 1.2 Biomasse – Eine alternative Kohlenstoffquelle ................................................. 4 2 HETEROGENE KATALYSE .................................................................................... 9 2.1 Überblick / Hintergrund ..................................................................................... 9 2.2 Geschichte und Grundprinzip der Katalyse ................................................... 10 2.3 Charakteristika fester Katalysatoren .............................................................. 11 2.4 Gegenüberstellung organischer und anorganischer Katalysatoren ............. 12 2.5 Katalyse an porösen Festkörpern .................................................................... 13 3 ORGANISCHE POLYMERE .................................................................................. 16 3.1 Definition organischer Polymere ...................................................................... 16 3.2 Polymersynthese und Polymeraufbau ............................................................. 17 3.2.1 Polymersynthese .......................................................................................... 17 3.2.2 Vernetzte Polymere ..................................................................................... 19 3.3 Modifizierung und Funktionalisierung von Polymeren ................................. 20 3.4 Porosität und Quellverhalten von Polymeren und deren Bedeutung in der Katalyse .............................................................................................................. 20 3.4.1 Aktive Zentren an der Oberfläche des Katalysatormaterials ....................... 21 3.4.2 Aktive Zentren im Inneren der festen Katalysatormasse............................. 22 A. SELEKTIVE OXIDATION VON D-GLUCOSE ZU D-GLUCARSÄURE ........ 25 A1. EINLEITUNG............................................................................................................ 26 A1.1 Potentielle Ausgangsstoffe ................................................................................ 26 A1.2 Verwendung ....................................................................................................... 28 A2. STAND DER TECHNIK .......................................................................................... 30 A2.1 Oxidation von D-Glucose durch Salpetersäure (HNO3) ................................ 30 A2.2 Biotechnologische Umwandlung von D-Glucose zu D-Glucarsäure ............. 31 A2.3 Metall-katalysierte Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure ................. 32 A2.3.1 Direkte Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure.................................. 32 A2.3.2 Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure.............................................. 33 A2.3.3 Oxidation von D-Gluconsäure zu D-Glucarsäure ....................................... 34 A2.4 TEMPO-katalysierte Herstellung von D-Glucarsäure .................................. 35 A3. KONZEPT UND STRATEGIE DER KATALYSATORSYNTHESE ................. 37 A3.1 Mechanismus der TEMPO-vermittelten Oxidation ....................................... 37 A3.2 Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale .................................................. 38 A3.2.1 Immobilisierung von TEMPO-Radikalen durch nachträgliche Funktionalisierung ....................................................................................... 39 A3.2.2 Immobilisierung durch Verwendung eines polymerisierbaren TEMPODerivats ........................................................................................................ 40 A3.3 Mechanismus der Gruppenübertragungspolymerisation.............................. 41 VI INHALTSVERZEICHNIS A3.4 Katalysatordesign und -Zusammensetzung .................................................... 42 A4. ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER SYNTHESE IMMOBILISIERTER TEMPO-RADIKALE................................................................................................ 45 A4.1 Polymersynthese durch Gruppenübertragungspolymerisation .................... 45 A4.2 Einführung ionischer Gruppen durch Umsetzung der tertiären Aminogruppen in einer Menshutkin-Reaktion............................................... 49 A4.2.1 Chemischer Hintergrund.............................................................................. 49 A4.2.2 Durchführung der Menshutkin-Reaktion mit 1-Brompropan ...................... 50 A4.3 Polymercharakterisierung ................................................................................ 52 A4.3.1 Thermogravimetrische Untersuchungen...................................................... 53 A4.3.2 Elementaranalyse ......................................................................................... 54 A4.3.3 Infrarotspektroskopische Charakterisierung ................................................ 56 A4.3.4 Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) ............................................. 57 A4.3.5 Quellverhalten in deionisiertem Wasser ...................................................... 59 A4.4 Zusammenfassung ............................................................................................. 62 A5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER OXIDATION EINWERTIGER, PRIMÄRER ALKOHOLE ....................................................................................... 65 A5.1 Oxidation von Methanol zu Ameisensäure ..................................................... 65 A5.2 Oxidation von 1-Propanol zu Propansäure ..................................................... 68 A5.2.1 Überoxidation der Propansäure durch Decarboxylierung ........................... 68 A5.2.2 Blindreaktion ohne TEMPO-Derivat als Katalysator.................................. 70 A5.3 Oxidation von Benzylalkohol zu Benzoesäure ................................................ 72 A5.3.1 Auswertung der automatisierten Titration bei der Oxidation von Benzylalkohol .............................................................................................. 72 A5.3.2 Auswertung der HPLC-Analytik der Oxidation von Benzylalkohol........... 75 A5.4 Zusammenfassung ............................................................................................. 77 A6. ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER OXIDATION VON D-GLUCOSE.... 79 A6.1 Auswertung der Ergebnisse .............................................................................. 79 A6.2 Zusammenfassung ............................................................................................. 82 A7. REKAPITULATION UND AUSBLICK ................................................................. 84 A8. EXPERIMENTELLER TEIL .................................................................................. 87 A8.1 Chemikalien ....................................................................................................... 87 A8.2 Polymersynthese via Gruppentransferpolymerisation .................................. 87 A8.2.1 Synthese der Polymerkatalysatoren ............................................................. 87 A8.2.2 Referenzpolymer für Elektronenspinresonanz-Messungen (ESR) .............. 89 A8.3 Polymermodifizierung mit 1-Brompropan ..................................................... 90 A8.4 Durchführung der Quellbarkeitsstudien in Wasser ....................................... 90 A8.5 Oxidation von Alkoholen .................................................................................. 91 A8.5.1 Oxidation von Methanol zu Ameisensäure ................................................. 91 A8.5.2 Oxidation von 1-Propanol zu Propansäure .................................................. 91 A8.5.3 Oxidation von Benzylalkohol zu Benzoesäure ............................................ 91 VII INHALTSVERZEICHNIS A8.5.4 B. Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure............................................... 92 DEHYDRATISIERUNG VON D-FRUCTOSE ZU 5-HMF ................................. 93 B1 EINLEITUNG............................................................................................................ 94 B1.1 Synthese von HMF - Historischer Überblick .................................................. 94 B1.2 Potential und Verwendungsmöglichkeiten...................................................... 95 B1.2.1 Ausgangsstoffe ............................................................................................ 95 B1.2.2 Verwendung von HMF ................................................................................ 96 B2 STAND DER TECHNIK .......................................................................................... 98 B2.1 Umwandlung von Fructose zu HMF................................................................ 98 B2.1.1 Wässrige Systeme ........................................................................................ 98 B2.1.2 Systeme in polaren organischen Lösungsmitteln ...................................... 100 B2.1.3 Mehrphasige Systeme ................................................................................ 101 B2.1.4 Ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel .................................................. 102 B2.2 Umwandlung von Glucose und Inulin zu HMF ............................................ 104 B3 IONISCHE FLÜSSIGKEITEN - KATALYSATOREN FÜR DIE DEHYDRATISIERUNG VON FRUCTOSE ........................................................ 106 B3.1 Historischer Hintergrund und Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten....... 106 B3.2 Synthese ionischer Flüssigkeiten .................................................................... 107 B3.2.1 Quaternisierungsreaktion ........................................................................... 107 B3.2.2 Anionenaustausch ...................................................................................... 108 B3.3 Anwendungen ionischer Flüssigkeiten .......................................................... 109 B3.4 Mechanismus der durch ionische Flüssigkeiten katalysierten Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF .................................................. 110 B4 STRATEGIE ZUR SYNTHESE POLYMER-IMMOBILISIERTER IONISCHER FLÜSSIGKEITEN........................................................................... 113 B4.1 Wege zur Synthese vernetzter Polykationen ................................................. 113 B4.2 Synthese von Polymeren mit unterschiedlichen Porenstrukturen .............. 115 B4.3 Freie radikalische Polymerisation .................................................................. 117 B4.4 Entwickelte, polymere Katalysatoren und untersuchte Parameter ............ 119 B5 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER POLYMERSYNTHESEN ............... 122 B5.1 Synthese DVB-vernetzter Vinylpyridin- und Vinylimidazol-Präpolymere 122 B5.1.1 Mesoporöse Vinylpyridin- und Vinylimidazol- basierende Präpolymere. 122 B5.1.2 Nichtporöse, quellbare Vinylpyridin- und Vinylimidazol-basierende Präpolymere ............................................................................................... 125 B5.2 Modifikation der nichtionischen Präpolymere ............................................. 127 B5.2.1 Infrarot-Spektroskopie und Stickstoffgehalt ............................................. 128 B5.2.2 Thermische Stabilität ................................................................................. 131 B5.2.3 Stickstoff-Physisorption ............................................................................ 133 B5.3 Nichtporöse, quellbare, ionische Polymere auf Ammoniumbasis ............... 135 B5.3.1 Synthese des polymerisierbaren Ammoniumbromids ............................... 136 B5.3.2 Divinylbenzol-vernetztes MAEM2PropAmBr .......................................... 137 VIII INHALTSVERZEICHNIS B5.4 Zusammenfassung ........................................................................................... 140 B6 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER KATALYTISCHEN EIGENSCHAFTEN ................................................................................................ 142 B6.1 Katalysebedingungen ...................................................................................... 142 B6.1.1 Lösungsmittel-Screening ........................................................................... 142 B6.1.2 Temperatur-Effekt ..................................................................................... 145 B6.1.3 Einfluss der Zusammensetzung der Atmosphäre ...................................... 147 B6.2 Vernetzungsgrad nichtporöser Polymere...................................................... 148 B6.3 Art des Kations ................................................................................................ 150 B6.3.1 Nichtporöse, quellbare Polykationen ......................................................... 150 B6.3.2 Mesoporöse Polykationen ......................................................................... 153 B6.4 Art des Anions.................................................................................................. 154 B6.4.1 Nichtporöse, quellbare, immobilisierte Pyridiniumsalze .......................... 155 B6.4.2 Mesoporöse, immobilisierte Pyridiniumsalze ........................................... 157 B6.5 Länge der Alkylkette am quartären Stickstoff ............................................. 158 B6.6 Grad der Modifizierung .................................................................................. 162 B6.6.1 Synthese ..................................................................................................... 162 B6.6.2 Katalytische Anwendung........................................................................... 163 B6.7 Stabilität der polymeren Katalysatoren ........................................................ 165 B6.8 Zusammenfassung ........................................................................................... 167 B7 „MENSHUTKIN-POLYMERE“ ........................................................................... 170 B7.1 Motivation ........................................................................................................ 170 B7.2 Polymersynthese und –charakterisierung ..................................................... 170 B7.2.1 Synthesekonzept ........................................................................................ 170 B7.2.2 Ergebnisse der Polymersynthese mittels Menshutkin-Reaktion ............... 171 B7.2.3 Charakterisierung der Menshutkin-Polymere ............................................ 172 B7.3 Untersuchung der katalytischen Eigenschaften ........................................... 175 B7.3.1 Vergleich der katalytischen Aktivität der Menshutkin-Polymere ............. 175 B7.3.2 Stabilität der katalytischen Aktivität des vernetzten Menshutkin-Polymers177 B7.4 Zusammenfassung ........................................................................................... 179 B8 SILBERHALOGENIDE – EXKURS IN DIE ANORGANIK ............................ 181 B8.1 Motivation ........................................................................................................ 181 B8.2 Stand der Technik ........................................................................................... 182 B8.3 Synthese der Silberhalogenide........................................................................ 182 B8.4 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................. 183 B8.4.1 Synthese der Silica-geträgerten Silberhalogenide ..................................... 183 B8.4.2 Anwendung der Silberhalogenide als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF ............................................... 186 B8.5 Zusammenfassung ........................................................................................... 191 B9 REKAPITULATION UND AUSBLICK ............................................................... 194 B10 EXPERIMENTELLER TEIL ................................................................................ 198 IX INHALTSVERZEICHNIS B10.1 Chemikalien ..................................................................................................... 198 B10.2 Synthese der Vinylimidazol- und 4-Vinylpyridin-basierenden Präpolymere198 B10.2.1 Nichtporöse, quellbare Präpolymere ......................................................... 199 B10.2.2 Nanostrukturierte, mesoporöse Präpolymere ............................................ 199 B10.3 Modifizierung der Präpolymere ..................................................................... 200 B10.3.1 Umsetzung mit Halogenalkanen in einer Menshutkin-Reaktion............... 200 B10.3.2 Anionenmetathese ..................................................................................... 202 B10.4 Synthese der Ammonium-basierenden Polymere......................................... 202 B10.4.1 Synthese des ionischen Monomers MAEM2PropAmBr ........................... 202 B10.4.2 Synthese DVB-vernetzter, Ammonium-basierender, ionischer Polymere 203 B10.5 Synthese der Menshutkin-Polymere .............................................................. 203 B10.5.1 Synthese des vernetzten Menshutkin-Polymers Poly-BiPyrTBMB .......... 203 B10.5.2 Synthese des linearen Menshutkin-Polymers Poly-BiPyrDBE ................. 204 B10.6 Synthese der Silica-geträgerten Silberkatalysatoren ................................... 204 B10.7 Katalytische Dehydratisierung von D-Fructose ........................................... 205 4 ANALYTIK.............................................................................................................. 208 5 ANHANG ................................................................................................................. 210 6 REFERENZEN ........................................................................................................ 246 7 246 X Kapitel 1. Allgemeine Einleitung 1 1.1 Allgemeine Einleitung Fossile Rohstoffe – Einst Segen, jetzt Herausforderung Seit dem Einsetzen der Industrialisierung in West- und Mitteleuropa zu Beginn des 19. Jahrhunderts und der damit einhergehenden intensiven Erschließung und Nutzung fossiler Rohstoffe haben sich Änderungen in der menschlichen Gesellschaft vollzogen, wie sie zuvor weder in dem Ausmaß noch in der Geschwindigkeit aufgetreten sind. Ohne die Nutzbarmachung der fossilen Rohstoffe Erdgas, Erdöl und Kohle wäre unsere heutige westliche Welt wohl nicht auf dem technischen Stand, auf dem sie heute ist. Denn dadurch erhielt die Menschheit Zugang zu vorher nie gesehenen Energie- und Rohstoffmengen. Dieser gesellschaftliche und wirtschaftliche Wandel brachte jedoch auch mehrere Herausforderungen mit sich. Das Hauptproblem der heutigen starken Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen ist, dass die zur Verfügung stehenden Lagerstätten endlich sind. Auch wenn immer noch neue Lagerstätten fossiler Rohstoffe gefunden werden und durch eine Steigerung der Weltmarktpreise die Erschließung schwer erreichbarer Lagerstätten wirtschaftlich rentabel wird, ist es sichere Gewissheit, dass früher oder später alle bzw. alle wirtschaftlich erschließbaren Lagerstätten fossiler Rohstoffe erschöpft sein werden. Problematisch ist ebenfalls, dass die Lagerstätten der verschiedenen fossilen Rohstoffe ungleichmäßig auf der Erde verteilt sind. Dadurch kann es zu regionalen und politischen Abhängigkeiten kommen, die Konflikte nach sich ziehen. Diese Konflikte können sich negativ auf die Versorgung mit fossilen Energieträgern und folglich negativ auf die Weltmarktpreise auswirken. Politische Unruhen und Auseinandersetzungen in Nahost haben bereits des Öfteren zu Schwankungen des Weltmarktpreises für Rohöl geführt. Die Europäische Union (EU) mit vergleichsweise kleinen, eigenen fossilen Rohstoffvorkommen ist stark von Importen abhängig. So bezieht die EU zum Beispiel den Großteil ihrer Erdgasimporte von Russland, das über die größten Erdgasvorkommen in der Welt verfügt. Hier könnte sich der seit Februar 2014 anhaltende Ukrainekonflikt in Zukunft negativ auf den Erdgaspreis innerhalb der EU oder auf die Versorgung mit Erdgas auswirken. Ein weiterer wichtiger Aspekt bei der Verwendung fossiler Rohstoffe für die Energiegewinnung und der stofflichen Umsetzung in der chemischen Industrie ist die Beeinflussung des Kohlenstoffkreislaufs der Erde. Vor der Industrialisierung stand dieser mit gewissen minimalen Schwankungen in einem Gleichgewicht aus Bindung des Kohlenstoffdioxids (CO2) der Atmosphäre durch Photosynthese in Form von pflanzlicher Biomasse und aus der Freisetzung von CO2 durch den mikrobiologischen Abbau abgestorbener Biomasse. Die fossilen Rohstoffe Erdgas, Erdöl und Kohle waren von diesem Kreislauf weitestgehend ausgeschlossen. Erst durch die Erschließung dieser fossilen Rohstoffe durch den Menschen und der Verbrennung zu CO2 werden diese Kohlenstoffquellen dem Kohlenstoffkreislauf zugeführt, was zu einer Erhöhung des CO2-Gehalts in der Atmosphäre und in 1 Kapitel 1. Allgemeine Einleitung der Konsequenz zum anthropogenen Treibhauseffekt führt. Die daraus resultierende Erwärmung des Weltklimas führt zu einer Erhöhung der Häufigkeit und Intensität von Unwettern und Stürmen sowie dem Anstieg des Meeresspiegels. Letzteres stellt insbesondere ein Problem dar, da ein großer Teil der Weltbevölkerung an den Küsten der Ozeane lebt. Abbildung 1 - 1: Kohlenstoffzyklus der Erde; Gelbe Zahlen beschreiben natürliche und rote Zahlen vom Menschen verursachte Ströme in 109 t Kohlenstoff/Jahr. Weiße Zahlen beziffern die Größe von Lagerstätten in 109 t (angepasst aus Referenz [1]) Schaut man sich die Industrieländer am Beispiel von Deutschland an, wird in diesen Ländern nur ein verhältnismäßig kleiner Teil der verbrauchten fossilen Rohstoffe als Kraftstoff und zur stofflichen Nutzung durch die chemische Industrie verwendet. Der Großteil wird mit circa 80 % in den entsprechenden Kraftwerken zur Energiegewinnung genutzt (Abbildung 1 - 2a).[2] Diese Zahlen zeigen sehr deutlich, dass besonders in der Energiewirtschaft Alternativen gefunden werden müssen, um sich von der Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen in diesem Sektor zu lösen. Deutschland nimmt bei der Nutzung erneuerbarer Energien zur Stromerzeugung innerhalb der EU mittlerweile eine Vorreiterrolle ein. Zwar lag der Anteil der fossilen Rohstoffe an der gesamten Stromerzeugung 2014 noch bei circa 60 %, jedoch lag der Anteil der erneuerbaren Energien bei 26,2 % (Abbildung 1 - 2b)[3], der 2012 noch bei 11,6 % lag.[4] Aufgrund ihrer geografischen Gegebenheiten erzeugen Länder wie Island (100 % in 2014)[5, 6] oder Norwegen (97 % in 2014)[7] ihren Strom fast ausschließlich durch erneuerbare Energiequellen, wenngleich der zu deckende Energiebedarf deutlich kleiner ist als in anderen Ländern. Dies zeigt dennoch, dass es durchaus möglich ist, einen Wechsel von fossilen Rohstoffen als Energieträger auf erneuerbare Energiequellen durchzuführen. Laut 2 Kapitel 1. Allgemeine Einleitung dem Bericht „Basic Research Needs for Solar Energy Utilization“ des DOE (United States Department of Energy) von 2005 erreicht die Erdoberfläche pro Stunde mehr Sonnenenergie (4,3 x 1020 J) als die Menschheit innerhalb eines Jahres benötigt (4,1 x 1020 J).[8] Diese Zahlen erwecken den Anschein, dass die Nutzung der Sonnenenergie die Lösung für die Deckung des weltweiten Energiebedarfs der Menschheit ist. Allerdings ist nicht jede Form der erneuerbaren Energien in jeder Region der Welt nutzbar oder wirtschaftlich nutzbar. Dafür gibt es mit Windkraftwerken, Wasserkraftwerken, Sonnenwärmekraftwerken, Gezeitenkraftwerken, Biogaskraftwerke, Photovoltaik und Geothermie eine Vielzahl unterschiedlicher Technologien, die unterschiedliche geografische Bedingungen benötigen. Daher wird nur ein Mix dieser Technologien, verknüpft über ein überregionales Energienetzwerk, langfristig den weltweiten Energiebedarf decken, ohne dabei auf fossile Rohstoffe zurückgreifen zu müssen. Abbildung 1 - 2: a) Nutzung fossiler Rohstoffe in Deutschland 2011;[2] b) Bruttostromerzeugung nach Energieträgern in Deutschland 2014 (Stand 02/2015)[3] Es gibt demnach Technologien, mit denen der Energiebedarf, zumindest theoretisch, ohne die Verwendung einer fossilen Kohlenstoffquelle als Energieträger gedeckt werden kann. Diese Technologien helfen jedoch nicht, den stofflichen Bedarf an Kohlenstoff für beispielsweise den Kraftstoff des Transportsektors oder die chemische Industrie zu decken. Um auch auf diesem Gebiet die Verwendung fossiler Rohstoffe und damit die Zufuhr weiteren Kohlenstoffs zum Kohlenstoffzyklus zu vermeiden, muss auf Kohlenstoffquellen innerhalb des existierenden Kohlenstoffzyklus‘ zurückgegriffen werden. Dabei bieten sich grundsätzlich folgende zwei Möglichkeiten: Stoffliche Umsetzung und Aufwertung von CO2 Nutzung von Biomasse als erneuerbare Kohlenstoffquelle 3 Kapitel 1. Allgemeine Einleitung Die direkte Nutzung von CO2 als Ausgangsstoff für unsere heutige chemische Industrie wäre die ideale Lösung. Ein Recycling des aus Verbrennungs- bzw. Oxidationsprozessen entstandenen CO2 hätte nicht nur ökologische, sondern auch ökonomische Vorteile. Allerdings ist die Umwandlung von CO2 in Verbindungen, die für die chemische Industrie interessant sind, nicht trivial. Kohlenstoff in Form von CO2 mit der Oxidationsstufe IV ist mit einer freien Enthalpie von ∆Gf=-396 kJ/mol thermodynamisch sehr stabil und wird daher wie Wasser bevorzugt als Endprodukt bei Verbrennungsprozessen gebildet.[9] Folglich muss Energie für die Umwandlung von CO2 aufgewendet werden. Dennoch findet CO2 bereits in zahlreichen industriellen Prozessen als Ausgangsmaterial Verwendung. In rein thermischen Verfahren wird CO2 zu Harnstoff und anorganischen Carbonaten umgesetzt. Weltweit werden circa 150 Millionen Tonnen (Mt) Harnstoff aus CO2 und Ammoniak (NH3) mit einer erwarteten Produktionssteigerung von 5-7 % pro Jahr[10] (zitiert in Referenz [9]) hergestellt. Die weltweit produzierten anorganischen Carbonate, vor allem Calcium-, Natrium- und Kaliumcarbonat, haben einen Markt von über 200 Mt/Jahr, hauptsächlich in der Zellstoff-, Kunststoff- und Glasindustrie.[9] Neben den rein thermischen Prozessen zur Umsetzung von CO2 wurden ebenfalls katalytische Verfahren entwickelt, bei denen CO2 zu Ameisensäure[11-13], organischen Carbonaten[14, 15] und Polycarbonaten[16] umgesetzt wird. Die besten Verfahren zur Umwandlung von CO2 in hochwertigere Verbindungen hat die Natur selbst entwickelt. Jedes Jahr werden mit Hilfe der elektromagnetischen Strahlung der Sonne durch die Photosynthese der Pflanzen circa 170-180 Milliarden Tonnen (Gt) neue Biomasse aus CO2 und Wasser erzeugt.[17, 18] Die Natur übernimmt somit das Recycling des von dem Menschen freigesetzten CO2, indem sie C-C-Verknüpfungen zu Lipiden, Aminosäuren, Nukleinsäuren und vor allem Kohlenhydraten photo- und biochemisch katalysiert. Die Nutzung pflanzlicher Biomasse als Ausgangsstoff für die chemische Industrie und zur Produktion von Kraftstoffen ist somit eine attraktive Alternative zur Verwendung fossiler Rohstoffe. Wege, um sich nahezu vollständig von fossilen Rohstoffen zu trennen, scheint es daher zu geben. Sie müssen nur noch ergründet und beschritten werden. Die Frage ist, wie es auch Franz Alt in seinem 2008 erschienenen Werk „Sonnige Aussichten“ thematisiert, ob der Menschheit dafür noch genug Zeit bleibt? „Die knappste Ressource, die wir noch haben, ist nicht Öl oder Kohle, sondern die Zeit, um Öl oder Kohle durch Erneuerbare Energien zu ersetzen.“ Franz Alt[19] 1.2 Biomasse – Eine alternative Kohlenstoffquelle Aufgrund der stetig wachsenden Weltbevölkerung und dem damit einhergehenden steigenden Bedarf an fossilen Rohstoffen müssen andere Rohstoff- und Energiequellen 4 Kapitel 1. Allgemeine Einleitung gefunden werden, um zukünftige Probleme der weltweiten Bedarfsdeckung zu vermeiden. In Kombination verschiedener, erneuerbarer Energie- und Rohstoffquellen kann und wird die Nutzung von Biomasse ein Teil der Gesamtlösung dieser Herausforderung sein. Abbildung 1 - 3: Zusammensetzung der jährlich neu gebildeten Biomasse und ihre Nutzung durch den Menschen[20] Die Produktion von Biomasse erfolgt über die Photosynthese der Pflanzen, bei der Kohlenstoffdioxid und Wasser primär zu dem Kohlenhydrat Glucose, unter Freisetzung von Sauerstoff, umgewandelt wird. Dabei nutzen Pflanzen die elektromagnetische Strahlung der Sonne, um mit Hilfe der photosensitiven Verbindung Chlorophyll das gasförmige Kohlenstoffdioxid der Atmosphäre, entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung, in Form von Glucose zu fixieren. HO 6 CO2 + 6 H2O Abbildung 1 - 4: Photosynthese O HO HO OH + 6 O2 OH Fixierung von Kohlenstoffdioxid durch Photosynthese in Form von D-Glucose Obwohl, abhängig von der Art der Pflanze, nur 1-2 % (eher < 1%)[21] der elektromagnetischen Strahlung der Sonne, die die Erde erreicht, am Ende der Photosynthese in der gebildeten Biomasse steckt, werden jedes Jahr 180 Mrd. Tonnen neuer Biomasse gebildet. Die größten Verluste für die Photosynthese entstehen dadurch, dass von dem gesamtem Spektrum der auf der Erde eintreffenden elektromagnetischen Strahlung nur der Wellenlängenbereich zwischen 400-740 nm (sichtbares Licht) für die Photosynthese genutzt werden kann. Weitere Verluste entstehen durch:[22] Absorption und Streuung in der Atmosphäre Reflexion an der Oberfläche der Pflanzen Quantenausbeute der Pflanzen Energieverluste bei der Kohlenhydratsynthese Zellatmung der Pflanzen 5 Kapitel 1. Allgemeine Einleitung Laut den „Key World Energy Statistics“ der International Energy Agency von 2014 wurden 2012 weltweit 13400 Mio. Tonnen Öläquivalente (Mtoe) für die stoffliche Nutzung der chemischen Industrie und zur Deckung des Energiebedarfs benötigt.[23] Dieser Bedarf wird hauptsächlich durch die heutigen Industrieländer hervorgerufen. Unter der Annahme, dass in allen Industrieländern die sektorspezifische Nutzung fossiler Rohstoffe sehr ähnlich ist, kann man am Beispiel des Industrielandes Deutschland (Abbildung 1 - 2a)[2] davon ausgehen, dass circa 20 % für die Kraftstoffproduktion und zur stofflichen Nutzung der chemischen Industrie benötigt werden. Das entspricht aufgrund dieser Annahme 2680 Mtoe. Durch die Verwendung von Biomasse benötigt eine darauf ausgerichtete Industrie anhand der folgenden Gleichung 1- 1 jährlich 9 Mrd. Tonnen Biomasse, um den Kohlenstoffbedarf durch eine auf Kohlenhydraten basierende Chemie zu decken. Dabei entspricht EBedarf dem Energiebedarf in Mtoe, wKohlenhydrat dem durchschnittlichen Kohlenhydratanteil in der Biomasse (75 %) und wC dem Massenanteil von Kohlenstoff in Kohlenhydraten (40 %) mit der allgemeinen Summenformel (CH2O)n. 𝒎𝒎𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩 = 𝒘𝒘 𝑬𝑬𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩 𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲𝑲 ∙𝒘𝒘𝑪𝑪 Gleichung 1 - 1 Dies entspricht lediglich 5 % der jährlich neugebildeten 180 Mrd. Tonnen Biomasse auf der Erde. Um fossile Rohstoffe vollständig durch die Verwendung nachwachsender Biomasse zu ersetzen, würden bei identischer Berechnung jährlich 45 Mrd. Tonnen Biomasse benötigt. Das bedeutet, mit 25 % der jährlich neu gebildeten Biomasse, sicherlich einen zu großen Eingriff in das weltweite ökologische Gleichgewicht. Daher ist Biomasse als einzige Lösung zur Deckung des Energiebedarfs und des Bedarfs zur stofflichen Nutzung keine Option. Dennoch kann und wird die Nutzung von Biomasse als erneuerbarer Rohstoff Teil der Lösung zur Deckung des Energiebedarfs sein. Es ist anzunehmen, dass eine zusätzliche Nutzung von 5 % der jährlich neugebildeten Biomasse, welches eine Verdopplung des bisherigen Verbrauchs darstellt (vgl. Abbildung 1 - 3), keine größere Belastung für das weltweite ökologische Gleichgewicht nach sich zieht. Bedient man sich dafür an den hölzernen Anteilen der Biomasse, welche überwiegend aus Cellulose und Lignin bestehen, umgeht man ebenfalls das potentielle Problem, dass Anbauflächen für die Nahrungsmittelproduktion verloren gehen. Cellulose liefert dabei die Ausgangsstoffe für eine Chemie, die auf Kohlenhydraten basiert, wohingegen eine selektive und effektive Spaltung des Lignins in seine Grundbausteine eine geeignete Rohstoffquelle für die heutige Aromatenchemie darstellt. Die pflanzliche Biomasse, die uns als alternative Rohstoffquelle zur Verfügung steht, ist naturgemäß wesentlich komplexer zusammengesetzt als die fossilen Rohstoffe Erdgas, Erdöl und Kohle. Die Zusammensetzung aus nieder- und hochmolekularen Verbindungen wie Kohlenhydraten, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Fetten und Biopolymeren wie Cellulose, Hemicellulose, Lignin, Chitin, Stärke, Proteinen, DNA und Eiweißen macht die Entwicklung chemischer oder biochemischer Verfahren kompliziert.[20] Für die direkte Her- 6 Kapitel 1. Allgemeine Einleitung stellung vieler Basischemikalien ist Biomasse ohne vorherige Fraktionierung und Aufbereitung nicht geeignet. Dennoch existieren bereits jetzt diverse Verfahren, die im großtechnischen Maßstab Verwendung finden und sich etabliert haben. Dazu gehören die Produktion von Biogas, Biodiesel sowie diversen Produkten der Biotechnologie, zu denen auch Bioethanol gehört. Als Ersatzkraftstoff für den petrochemischen Diesel wird Biodiesel durch Umesterung pflanzlicher Öle und tierischer Fette, den Fettsäureestern des Glycerins, gewonnen und ist bereits als biomassestämmiger Kraftstoff etabliert.[24, 25] Ein weiteres, etabliertes Verfahren zur Umwandlung von Biomasse ist die Gewinnung von Bioethanol durch fermentative, biochemische Prozesse. Dieser kann als Chemikalie, als Lösungsmittel aber auch als Automobilkraftstoff eingesetzt werden. Die Herausforderung besteht zurzeit darin, Biomasse als Ausgangstoff zu verwenden, die nicht in Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion steht, was zum sogenannten Bioethanol der 2. Generation führt.[24, 26] Ebenfalls durch mikrobiologische Umwandlung wird Biogas gewonnen. Das darin hauptsächlich enthaltene Methan wird überwiegend als Energierohstoff verwendet.[27-29] Interessant ist dieses Verfahren insbesondere dadurch, dass Abfälle und Abwässer aus Industrie, Landwirtschaft, Kommunen und der Lebensmittelindustrie als Rohstoff verwendet werden können.[30] Außerdem gibt es Verfahren, die sich großtechnisch zwar noch nicht etabliert haben, aber durchaus großes Potential aufweisen, Zukunftstechnologien für die Produktion von Rohstoffen für die Energiewirtschaft als auch für die Produktion von Basischemikalien für die chemische Industrie zu werden. Hervorzuheben sind dabei die Hydrothermale Carbonisierung (HTC) und die Produktion von Synthesegas (CO + H2) aus Biomasse. Bei der Hydrothermalen Carbonisierung handelt es sich um ein Verfahren, bei dem, unter Ausschluss von Sauerstoff, Biomasse mit Wasser unter erhöhtem Druck (10-40 bar) und Temperaturen von 180-250 °C carbonisiert und zu einer Art Kohle umgewandelt wird.[31] Abfälle und Abwässer mit hohem Wasseranteil sind hierfür besonders geeignet, da diese nicht getrocknet werden müssen.[31, 32] Synthesegas ist ein wichtiger Grundpfeiler der heutigen chemischen Industrie. Es kann in verschiedensten Aufbaureaktionen zur Synthese von Chemikalien und auch Kraftstoffen verwendet werden. Der darin enthaltene Wasserstoff kann zudem sowohl als Reduktionsmittel als auch als Energieträger verwendet werden. Zurzeit wird Synthesegas durch Steam Reforming (engl.) aus fossilen Rohstoffen gewonnen. Unter Verwendung nachwachsender organischer Materie als Rohstoff werden bereits dem Steam Reforming ähnliche Verfahren entwickelt.[33, 34] Die Produktion von Synthesegas führt dazu, dass die eingesetzte, chemisch komplexe Biomasse bis auf kleinste anorganische Moleküle abgebaut wird. Für eine stoffliche Nutzung des Synthesegases müssen folglich wieder Aufbaureaktionen durchgeführt werden, um komplexere, chemisch wertvolle Produkte zu erhalten. Trotz der vielfältigen Möglichkeiten, die sich bei der Verwendung von Synthesegas für Aufbaureaktionen bieten, ist es sowohl ökonomisch als auch ökologisch nicht immer sinnvoll, die Biomasse in ihre kleinsten anorganischen Spezies abzubauen. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, die chemische Vielfalt, die durch nachwachsende Biomasse zur Verfügung gestellt 7 Kapitel 1. Allgemeine Einleitung wird, direkt selektiv in das gewünschte Zielprodukt oder zumindest in eine strukturell ähnliche Produktvorstufe umzusetzen. Das US Department of Energy hat mehrere potentielle Basischemikalien für die chemische Industrie als auch die Energiewirtschaft benannt, die, aufgrund ihrer chemischen Struktur, direkt aus chemischen Verbindungen nachwachsender Biomasse, wie zum Beispiel Zuckern, durch relativ geringfügige, strukturelle Änderungen hergestellt werden können. Zwei dieser Verbindungen sind D-Glucarsäure und 5-Hydroxymethylfurfural (HMF).[35] 8 Kapitel 2. Heterogene Katalyse 2 2.1 Heterogene Katalyse Überblick / Hintergrund In der heutigen industriellen Produktion sowie in zahlreichen Anwendungen haben Katalysatoren eine immense Bedeutung, da sie in der Mehrheit aller chemischen Prozesse eingesetzt werden. Die wesentlichen Gründe dafür sind die Senkung von Kosten, der Umweltschutz, die Entwicklung der chemischen Industrie im Sinne der Nachhaltigkeit sowie die Senkung der Abhängigkeit von Importen. Besonders feste Katalysatoren kommen dabei zum Einsatz. Dies gilt besonders für Industrien, in denen die chemische Umsetzung molekularer Verbindungen im Vordergrund steht, wie zum Beispiel Petrochemie, Automobilindustrie, Lebensmittelchemie und Pharmazie.[36] Unterschiedlichste Aspekte sind bei der Verwendung von Katalysatoren im Allgemeinen und fester Katalysatoren im Speziellen von Bedeutung. Durch die Erschließung neuer Reaktionspfade soll vor allem eine Verbesserung der Energieeffizienz chemischer Prozesse durch Steigerung der Aktivität und Selektivität erzielt werden. Unter dem Prinzip der Nachhaltigkeit können gegenüber petrochemischen Rohstoffen verfügbare, nachwachsende, alternative Rohstoffe nutzbar gemacht werden. Neben Abfällen und unerwünschten Nebenprodukten sollen vor allem toxische Verbindungen durch hohe Produktselektivitäten vermieden oder zumindest deren Menge gesenkt werden. Ein besonders wichtiger Aspekt beim Einsatz fester Katalysatoren in der großtechnischen chemischen Produktion ist die Möglichkeit der Transformation von Batch-Prozessen in kontinuierliche Prozesse. Es wird geschätzt, dass circa 80 % aller industriellen Prozesse der chemischen und zugehörigen Industrien, die sich seit 1980 etabliert haben, feste Katalysatoren verwenden. So stieg der weltweite jährliche Umsatz fester Katalysatoren in den Jahren von 1991 bis 2008 von 6 Mrd. US$ auf über 13 Mrd. US$. Dies spiegelt sich ebenfalls in umfangreicher und intensiver Forschung auf diesem Gebiet wider.[37] Obwohl Feststoffkatalysatoren oft durch deutlich höhere Materialkosten gekennzeichnet sind, sie im Vergleich zu homogenen Katalysatoren teilweise eine niedrigere Reaktivität aufweisen und die strukturelle Aufklärung fester Katalysatoren oft deutlich schwieriger ist, überwiegen meist die Vorteile in industriellen Anwendungen. Ihre einfache Abtrennung vom Reaktionsgemisch vereinfacht die Produktaufarbeitung und ermöglicht eine einfache, kontinuierliche Prozessführung. Darüber hinaus sind feste Katalysatoren meist geruchslos, wenig toxisch und einfach zu lagern. Aufgrund der einfachen Abtrennung ist häufig auch eine mehrfache Verwendung eines festen Katalysators möglich.[38] 9 Kapitel 2. Heterogene Katalyse 2.2 Geschichte und Grundprinzip der Katalyse Das Prinzip der Katalyse wird von den Menschen bereits seit Jahrtausenden erfolgreich angewendet, wobei dies in den Anfängen zunächst lange unwissentlich geschah. Die Fermentation von Stärke und Zucker zu Alkohol oder Kohlenstoffdioxid als Treibmittel in Brot findet unter katalytischen Bedingungen statt. Dabei dienen Mikroorganismen wie Hefen, bzw. deren Enzyme, als Katalysatoren für die entsprechenden Reaktionen. Erst seit dem späten Mittelalter werden Verfahren unter bewusster Verwendung eines Katalysators erwähnt, wie zum Beispiel die Umwandlung von Ethanol zu Diethylether in heißer, verdünnter Schwefelsäure im 16. Jahrhundert oder die sauer katalysierte Hydrolyse von Stärke im 18. Jahrhundert.[39] Erst 1834 formulierte Eilhard Mitscherlich zum ersten Mal das Prinzip der Katalyse unter Verwendung des Begriffes „Kontakt“. Er beschrieb die Beobachtung, dass es Substanzen gibt, die zu einer Reaktion von bzw. zwischen chemischen Verbindungen führen, wenn diese in Kontakt mit diesen Substanzen stehen.[40] Jöns Jacob Berzelius definierte ein Jahr darauf den Begriff „Katalyse“ bei dem Versuch der Klassifizierung von Experimenten, die in Anwesenheit einer Substanz abliefen, die am Ende der chemischen Reaktion unverändert blieb.[39] Ende des 19. Jahrhunderts prägte anschließend Henry Edward Armstrong den Begriff „Katalysator“. Seitdem fokussierte sich die Forschung und Entwicklung nicht nur auf das Produkt einer chemischen Reaktion, sondern auch auf die Kontaktsubstanz, dem Katalysator. Heute wird ein Katalysator definiert „als eine Substanz, die Reaktanden in Produkte umwandelt, wobei diese Substanz in einem aus elementaren Schritten bestehenden, ununterbrochenen und wiederholten Zyklus teilnimmt und während ihrer Lebensdauer am Ende jedes Zyklus zu ihrer ursprünglichen Form regeneriert wird“ (übersetzt aus [41]). Diese Definition gilt für jede Form der Katalyse. Verallgemeinert gilt für jede Art der Katalyse das in Abbildung 2 - 1 dargestellte, vereinfachte Grundprinzip der Katalyse. Abbildung 2 - 1: Energieprofil einer chemischen Reaktion, katalysiert (grün) und nicht katalysiert (orange); nachgezeichnet aus [42] 10 Kapitel 2. Heterogene Katalyse Damit Reaktanden eine chemische Reaktion eingehen, müssen sie ein bestimmtes Energieniveau besitzen. Ist dies nicht der Fall, muss den Reaktanden die nötige Energiedifferenz, die Aktivierungsenergie EA, zugeführt werden. Abhängig von der chemischen Natur der Reaktanden und der Art der chemischen Reaktion kann die Aktivierungsenergie sehr hoch sein, wodurch das chemische Verfahren sehr energieintensiv werden kann. Darüber hinaus kann die Aktivierungsenergie der gewünschten Reaktion höher als die von Nebenreaktionen sein, wodurch diese Nebenreaktionen ebenfalls ablaufen und die Selektivität reduzieren. Durch die Verwendung eines Katalysators, der mit den Reaktanden in Wechselwirkung tritt, werden neue Reaktionswege ermöglicht, für die gegenüber dem nicht katalysierten Weg eine niedrigere Aktivierungsenergie EA(K) benötigt wird. Dies führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, wobei sich die Thermodynamik nicht verändert.[41] Sofern der Katalysator nicht auch Folgereaktionen und andere Nebenreaktionen katalysiert, führt die Senkung der Aktivierungsenergie durch einen Katalysator ebenfalls zu einer Steigerung der Selektivität. Bisher wurde in dieser Arbeit bei der Verwendung des Begriffs der heterogenen Katalyse stets von Katalysatoren im festen Aggregatzustand gesprochen. Allgemein beschreibt der Begriff „heterogene Katalyse“ jedoch nur, dass Reaktanden und Katalysator in unterschiedlichen Aggregatzuständen vorliegen, weshalb der Katalysator prinzipiell in allen Aggregatzuständen vorliegen kann. Im Rahmen dieser Abhandlung, sofern es nicht explizit erwähnt wird, sind stets Katalysatoren im festen Aggregatzustand gemeint. 2.3 Charakteristika fester Katalysatoren Unter kommerziellen Gesichtspunkten ist das Ziel jedes chemischen Verfahrens, möglichst hohe Produktausbeuten in möglichst kurzer Zeit bei niedrigen Prozess- und Aufarbeitungskosten zu erhalten. Eingesetzte feste Katalysatoren müssen dafür einige Anforderungen erfüllen. Sie müssen eine hohe Aktivität und Selektivität für die zu katalysierende Reaktion aufweisen. Das heißt, sie müssen hohe Umsatz- und Produktbildungsraten ermöglichen, bei gleichzeitiger Minimierung von Neben- und Folgereaktionen. Darüber hinaus muss die Leistung fester Katalysatoren, aufgrund häufig hoher Materialkosten, über einen langen Zeitraum stabil sein, oder sie müssen durch einfache Maßnahmen regeneriert werden können. Des Weiteren muss das Katalysatormaterial über eine geeignete Morphologie verfügen, um den Reaktanden einen leichten Zugang zu einer möglichst hohen Anzahl aktiver Zentren zu ermöglichen.[41] Da meist nicht jedes Atom oder Molekül fester Katalysatoren am katalytischen Prozess beteiligt ist, wird in der heterogenen Katalyse der Begriff „aktives Zentrum“ eingeführt. Darunter versteht man jede atomare Anordnung, die direkt am mechanistischen Zyklus durch chemische Bindungen beteiligt ist und sich nach jedem abgeschlossenen Zyklus wieder zurückbildet. Generell wird eine möglichst hohe Anzahl aktiver Zentren pro Reaktorvolumen in industriellen Anwendungen angestrebt. Exaktes strukturelles Wissen über 11 Kapitel 2. Heterogene Katalyse das aktive Zentrum eines Katalysators erlaubt eine Quantifizierung und somit ein gezieltes Katalysator-Design zu dessen Optimierung. Eine exakte Identifizierung des aktiven Zentrums ist trotz zahlreicher, etablierter analytischer Methoden wie Chemi- oder Physisorption, spektroskopische Methoden im Röntgenbereich (XRD, EXAFS, SAXS, XPS, etc.) und elektronenmikroskopischer Methoden (TEM, SEM) selten möglich. Dies ist oft dadurch begründet, dass der exponierte Anteil eines Katalysatorpartikels sehr klein ist und das Innere eines Katalysatorpartikels für die Reaktanden nicht zugänglich ist. Hinzu kommt, dass chemische Verbindungen in verschiedenen Spezies in einem Katalysatormaterial existieren können und diese voneinander unterschiedliche Aktivitäten aufweisen können. Bereits eine andere räumliche Position kann zu einer veränderten Aktivität oder sogar einem veränderten Mechanismus führen.[41] Generell lassen sich die meisten festen Katalysatoren in drei Gruppen einteilen. Zu den Massekatalysatoren zählen Katalysatoren, die vollständig aus potentiell katalytisch aktivem Material bestehen. Dazu gehören beispielsweise Metalle, Metalllegierungen und Metalloxide. Im Gegensatz dazu bestehen geträgerte Katalysatoren meist überwiegend aus einem katalytisch inaktiven Trägermaterial, auf das die katalytisch aktiven Spezies abgeschieden werden. Die dritte Gruppe umfasst Katalysatoren, die ebenfalls überwiegend aus einem katalytisch inaktiven Trägermaterial bestehen, auf das die katalytisch aktiven molekularen Spezies chemisch, das heißt kovalent, koordinativ oder über Ionenbindung, gebunden sind. Zur letzten Gruppe sind vor allem Katalysatoren mit organischen Polymeren als Trägermaterial zu zählen.[43] 2.4 Gegenüberstellung organischer und anorganischer Katalysatoren Anorganische Katalysatoren und Trägermaterialien, wie beispielsweise Metalle und Metalloxide, werden in der chemischen Industrie zurzeit weit häufiger eingesetzt als organische Materialien. Anorganische Materialien vertragen oft sehr hohe Temperaturen, wie sie bei vielen großtechnischen Prozessen, beispielsweise dem Fluidized Catalytic Cracking oder dem Catalytic Reforming, in der petrochemischen Industrie angewendet werden. Bei hohen Temperaturen (mehrere 100 °C) zeigen sie meist eine hohe Stabilität unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen, beispielsweise bei der Katalysatorregenerierung. Dagegen zersetzen sich organische Polymere oft schon bei technisch niedrigen Temperaturen, besonders in Anwesenheit von Sauerstoff. Des Weiteren weisen anorganische Materialien oft eine deutlich höhere Stabilität gegenüber mechanischen Belastungen auf.[44] Organische Materialien können zwar meist nur bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden, dafür zeichnen sie sich durch andere Vorteile gegenüber anorganischen Materialien aus. Viele organische Polymere sind in einem breiten pH-Wert-Bereich (sauer und basisch) stabil. Hierbei ist die Vielfalt der möglichen herstellbaren Polymere hervorzuheben. Prinzipiell lassen sich alle Werkzeuge des Baukastens der organischen Chemie bei der 12 Kapitel 2. Heterogene Katalyse Herstellung Polymer-basierender Katalysatoren anwenden, wodurch unzählige Möglichkeiten der Modifizierung und Funktionalisierung gegeben sind. Es ist vorstellbar, dass beispielsweise chirale, organische Moleküle kovalent an ein organisches Polymer als Trägermaterial chemisch gebunden werden. Dadurch ließe sich ein enantioselektiver fester Katalysator erzeugen. Enantioselektive Katalysatoren werden bisher überwiegend in homogenen Systemen als molekulare Verbindungen mit relativ niedriger molekularer Masse eingesetzt. Dies lässt sich mit festen anorganischen Materialien nur schwer realisieren. Darüber hinaus lassen sich in organischen Polymeren oft hohe Konzentrationen aktiver Zentren realisieren. Neben den unzähligen Möglichkeiten der funktionellen Modifizierung organischer Polymere lassen sich diese darüber hinaus vielfältig in ihren strukturellen und physikochemischen Eigenschaften variieren. Alleine durch die Art der Monomere und den Vernetzeranteil lassen sich Eigenschaften wie Säure-Base-Verhalten, Hydrophilie oder Quellverhalten der Polymere fein einstellen. Durch die Polymerisation unterschiedlicher Monomere, in einer sogenannten Copolymerisation, lassen sich gleichzeitig mehrere funktionelle Gruppen in ein Polymer einbauen, wodurch die Synthese multifunktionaler Katalysatoren möglich ist. Führt man diese Copolymerisation als Blockcopolymerisation durch, lassen sich zudem Katalysatoren mit unterschiedlichen Domänen herstellen, in denen verschiedene aktive katalytische Zentren räumlich voneinander getrennt sind. Durch die Auswahl geeigneter Herstellverfahren lassen sich sowohl poröse als auch unporöse Katalysatormaterialien herstellen. Dies gilt für organische und anorganische Materialien gleichermaßen. Bei der Katalyse an porösen Materialien sind einige Besonderheiten zu beachten, die im folgenden Kapitel erläutert werden. 2.5 Katalyse an porösen Festkörpern Ein guter Katalysator zeichnet sich durch eine möglichst hohe Zahl exponierter aktiver Zentren aus, wodurch eine hohe Aktivität, bezogen auf die Masse oder das Volumen des Katalysatormaterials, gewährleistet wird. Um dies zu erreichen, existieren für feste Katalysatoren zwei Möglichkeiten. Zum einen kann die Partikelgröße reduziert werden, wodurch sich die externe Oberfläche und damit die Anzahl exponierter aktiver Zentren eines Massekatalysators erhöht. Dabei kann es bei unzureichender Stabilisierung der kleinen Partikel zur erneuten Aggregation kommen, was zu einer Abnahme der Oberfläche und Anzahl exponierter, aktiver Zentren führt. Können die Katalysatorpartikel im Reaktionsgemisch ausreichend stabilisiert werden, bleibt die Partikelgröße zwar unverändert, erhöht aber drastisch den Aufwand zur Abtrennung des Katalysators. Die zweite Möglichkeit ist die Herstellung eines makroskopischen, porösen Katalysatorpartikels. Dessen externe Oberfläche ist vergleichsweise klein. Die Anzahl exponierter, aktiver Zentren wird jedoch durch ein intrapartikuläres Porensystem und die daraus resultierende große Oberfläche in den Poren maßgeblich erhöht. Dadurch ist die Aggregation 13 Kapitel 2. Heterogene Katalyse von Katalysatorpartikeln bezüglich der Senkung der Anzahl exponierter, aktiver Zentren vernachlässigbar, sofern die Öffnungen der Poren in das Partikelinnere nicht blockiert werden. In der heterogenen Katalyse wird zwischen den folgenden drei Porensystemen unterschieden: Mikroporen (Porendurchmesser: dP < 2 nm) Mesoporen (Porendurchmesser: 2 nm ≤ dP ≤ 50 nm) Makroporen (Porendurchmesser: dP > 50 nm) Die Größe und Geometrie der Poren beeinflussen maßgeblich den Stofftransport in einem festen Katalysatorpartikel und wirken sich somit stark auf die Effektivität des Katalysatormaterials aus. Der gesamte Vorgang einer katalytischen Reaktion an einem porösen Festkörper ist jedoch weitaus komplexer, wobei die Reaktanden und Produkte mehrere Schritte durchlaufen (Abbildung 2 - 2). Abbildung 2 - 2: Sieben Schritte der heterogenen Katalyse am porösen Katalysatorpartikel (nachgezeichnet aus [45]) 1. Diffusion der Reaktanden durch die äußere, den Katalysatorpartikel umgebende, Grenzschicht 2. Intrapartikuläre Diffusion der Reaktanden durch das Porensystem des Katalysatormaterials 3. Adsorption der Reaktanden am aktiven Zentrum des Katalysators 4. Eigentliche Reaktion am aktiven Zentrum durch Bildung oder Umwandlung verschiedener adsorbierter Spezies einschließlich möglicher Diffusion an der Katalysatoroberfläche 5. Desorption der Produkte vom aktiven Zentrum 14 Kapitel 2. Heterogene Katalyse 6. Intrapartikuläre Diffusion der Produkte durch das Porensystem des Katalysatormaterials 7. Diffusion der Produkte durch die äußere, den Katalysatorpartikel umgebende, Grenzschicht[41] Auf der Grundlage dieses siebenstufigen Modells folgt, dass die Leistung eines Katalysators durch drei grundlegende Prozesse bestimmt wird. Diese sind die Filmdiffusion (Schritt 1 und 7), die Porendiffusion (Schritt 2 und 6) sowie die eigentliche Reaktionskinetik am aktiven Zentrum (Schritt 3-5). Neben Stofftransporteffekten können ebenfalls, besonders bei stark exo- oder endothermen Reaktionen, Wärmetransporteffekte auftreten.[41] Abhängig von der Temperatur gilt im Allgemeinen, dass bei niedrigen Temperaturen Diffusionsprozesse gegenüber der eigentlichen chemischen Reaktion schneller ablaufen. Dies führt dazu, dass bei niedrigen Temperaturen der Umsatz eher durch die Reaktionskinetik am aktiven Zentrum bestimmt wird. Bei einer Erhöhung der Temperatur steigt in der Regel die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion schneller als die Diffusion der Reaktanden. Dies kann dazu führen, dass die Umsatzrate durch die Diffusion in den Poren des Katalysatorpartikels kontrolliert wird. Bei weiterer Temperaturerhöhung wird die Filmdiffusion durch die den Partikel umgebende Grenzschicht zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Die Grenzen der diffusionskontrollierten Regimes können durch Änderung des Reaktordesigns, der Partikelgröße, der Porenstruktur sowie der Verteilung der aktiven Zentren auf dem Katalysatormaterial beeinflusst und kontrolliert werden. 15 Kapitel 3. Organische Polymere 3 Organische Polymere Der Begriff „Polymer“ wurde 1832 von Jöns Jacob Berzelius eingeführt, der ebenfalls, wie im vorhergehenden Kapitel beschrieben, den Begriff der Katalyse geprägt hat. Er stammt aus dem Griechischen und setzt sich aus den Wörtern polys (viel) und meros (Teil) zusammen.[46] Heute begegnen uns Polymere überall im Alltag. Dabei nutzt der Mensch synthetische aber auch natürliche Polymere, zu denen beispielsweise Cellulose im Holz, Wolle, Seide und Stärke zählen. Aber auch Enzyme, Proteine und die DNS (Desoxyribonukleinsäuren) gehören zu den natürlich vorkommenden Polymeren, ohne die biologisches Leben, so wie wir es heute kennen, gar nicht möglich wäre. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften können sich dabei stark unterscheiden. Das Verständnis über die Struktur der Polymere oder auch Makromoleküle, die Entwicklung neuer Synthesewege und die Entdeckung neuer synthetischer Polymere seit Mitte des 20. Jahrhunderts hatten und haben einen enormen Einfluss auf die Entwicklung aller Lebensbereiche und prägen das Aussehen der heutigen Welt. Es wird geschätzt, dass im Jahr 2000 weltweit circa 170 Mio. Tonnen Polymere produziert wurden.[47] Auch wenn makromolekulare Stoffe fast überall in unterschiedlichsten Funktionen verwendet werden, finden sie in der Katalyse bisher nur wenig Anwendung. 3.1 Definition organischer Polymere Als Jöns Jacob Berzelius 1832 den Begriff der Polymere prägte, definierte er diese Verbindungen relativ einfach und nach heutigem Verständnis unzureichend. Laut seiner Definition sind Polymere Verbindungen, die ein Vielfaches der Molmasse einer niedermolekularen Verbindung aufweisen, bei gleichzeitiger identischer relativer, chemischer Zusammensetzung.[46] Auf der Grundlage dieser Definition wäre Benzol (C6H6) ein Polymer des Ethins (C2H2). Die International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) hat sich ebenfalls mit der Definition des Begriffs der Polymere auseinandergesetzt. Im Jahr 1996 definierte sie Polymere als “A molecule of high relative molecular mass, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived, actually or conceptually, from molecules of low relative molecular mass.”[48] Polymere können demzufolge natürlich oder synthetisch, sowie organischer als auch anorganischer Natur sein. Im Rahmen dieser Dissertation wird der Begriff Polymer grundsätzlich zur Beschreibung organischer Polymere verwendet. Polymere sind folglich organische Moleküle mit hoher, relativer molekularer Masse, deren Struktur sich von der konzep- 16 Kapitel 3. Organische Polymere tionellen oder tatsächlichen, vielfachen Wiederholung molekularer Einheiten mit niedriger molekularer Masse, den Monomeren, ableitet. 3.2 Polymersynthese und Polymeraufbau Wie im vorhergehenden Kapitel 3.1 beschrieben, sind Polymere Moleküle mit hoher, relativer molekularer Masse, die aus vielfach, über chemische Bindungen miteinander verknüpfte Einheiten niedriger molekularer Masse, den Monomeren, aufgebaut sind. Grundsätzlich unterscheiden sich die Synthesen solcher Makromoleküle sowohl in der Art des Reaktionsproduktes (Additionsprodukt oder Kondensationsprodukt) als auch in der Art des Polymerwachstums (Kettenwachstum oder Stufenwachstum). 3.2.1 Polymersynthese Bei der Additionspolymerisation werden Polymere ohne die Bildung von Nebenprodukten aufgebaut. Das bedeutet, zwischen zwei Eduktmolekülen wird eine chemische Bindung ausgebildet, bei ausschließlicher Freisetzung eines Polymermoleküls. Im Gegensatz dazu findet bei Kondensationspolymerisationen neben der Bildung des eigentlichen Polymermoleküls bei jedem Wachstumsschritt die Freisetzung eines weiteren Moleküls niedriger molekularer Masse statt. Dies ist in vielen Fällen Wasser. Bei Kettenwachstumspolymerisationen erfolgt das Polymerwachstum durch einen sich vielfach wiederholenden Einbau einer einzelnen Monomereinheit am reaktiven Polymerkettenende. Bei Stufenwachstumspolymerisationen hingegen findet die Reaktion gleichzeitig zwischen allen Komponenten des Polymerisationsansatzes statt. Dazu verbinden sich zunächst zwei Monomere zu Dimeren, die anschließend mit weiteren Dimeren zu Tetrameren, darauf zu Oligomeren und letztlich zu Polymeren umgesetzt werden. Während sich bei Kettenwachstumspolymerisationen die Polymerkettenlänge stets um eine Monomereinheit pro Wachstumsschritt vergrößert, können bei Stufenwachstumspolymerisationen bei jedem Wachstumsschritt Komponenten jeder Kettenlänge unter Bildung eines größeren Polymermoleküls umgesetzt werden.[46] Typischerweise folgen Kondensationspolymerisationen einem katalysierten Stufenwachstumsmechanismus. Additionspolymerisationen folgen hingegen meist einem Kettenwachstumsmechanismus, bestehend aus Initiierung, Kettenwachstum und Termination. Die Art des Wachstumsmechanismus wirkt sich neben den Unterschieden in den chemischen Abläufen ebenfalls stark auf die Molgewichtsverteilung in Abhängigkeit vom Umsatz der Monomere aus und beeinflusst so auch die Prozessführung der Polymerisation (Abbildung 3 - 1). 17 Kapitel 3. Organische Polymere Abbildung 3 - 1: Zusammenhang zwischen der mittleren Polymermasse und dem Umsatz der Monomere bei unterschiedlichen Polymerisationsmechanismen[46] Bei der Stufenwachstumspolymerisation wird zunächst nur ein langsamer Anstieg der durchschnittlichen Polymermasse beobachtet, bis bei fast vollständigem Umsatz der Monomere die Kombination der gebildeten Dimere, Oligomere und Polymere zu einem plötzlichen, starken Anstieg der durchschnittlichen Polymermasse führt. Kettenwachstumspolymerisationen zeichnen sich stattdessen durch einen sehr schnellen Anstieg der mittleren Polymermasse aus. Bei Erreichen des stationären Zustands aus Initiierung und Termination verändert sich die durchschnittliche Polymermasse nur noch wenig.[46] Im Fall der Kettenwachstumspolymerisation führt eine hohe Monomerkonzentration bei mittlerem bis hohem Umsatz zum Gel-Effekt (auch Trommsdorff-Norrish-Effekt), der sich in einem erneuten Anstieg der mittleren Polymermasse äußert. Verursacht wird dieser Effekt durch einen starken Viskositätsanstieg, wodurch die Diffusion großer Polymermoleküle stark reduziert wird. Folglich sinkt die Rate für bimolekulare Kettenabbruchreaktionen durch Rekombination und Disproportionierung zweier Polymerradikale. Im Vergleich zu verdünnten und rührbaren Polymerisationssystemen führt dies zu einer höheren Radikalkonzentration, resultierend in einem Anstieg der mittleren Polymermasse. Dabei wird selten ein vollständiger Umsatz erreicht, da auch die Diffusion der Monomere mit steigender Viskosität signifikant erschwert wird. Darüber hinaus kann durch die Gel-Bildung die freigesetzte Reaktionswärme schlechter abtransportiert werden.[46] Kettenwachstumspolymerisationen werden durch folgende Mechanismen initiiert: radikalisch anionisch kationisch komplexkoordinativ 18 Kapitel 3. Organische Polymere Der häufigste verwendete Mechanismus ist die radikalische Initiierung. Für eine radikalische Polymerisation sind prinzipiell alle Monomere geeignet, die eine Vinylgruppe als funktionelle Gruppe aufweisen. Dadurch ergibt sich eine Vielzahl von Monomeren, die mit Hilfe eines radikalischen Mechanismus polymerisiert werden können. Des Weiteren ist die radikalische Polymerisation dadurch gekennzeichnet, dass sie besonders einfach in der praktischen Anwendung ist und sehr viele funktionelle Gruppen der organischen Chemie toleriert.[46] Die in dieser Arbeit angewendeten Polymerisationsmechanismen werden in den entsprechenden Kapiteln detailliert beschrieben. 3.2.2 Vernetzte Polymere Polymere können zusätzlich zu den oben beschriebenen Klassifizierungen, abhängig von ihrer Struktur, in lineare, verzweigte und vernetzte Polymere unterteilt werden. Unter linearen Polymeren versteht man Polymermoleküle, die nur zwei Kettenenden aufweisen. Verzweigte Polymere weisen mindestens drei Kettenenden auf. Die zusätzlichen Kettenenden entstehen dabei durch die Ausbildung von Seitenketten, die nicht nur aus funktionellen Gruppen, sondern aus mindestens einer vollständigen Monomereinheit bestehen müssen. Makromoleküle, die durch die Verknüpfung mehrerer, bereits gebildeter, linearer oder verzweigter Polymermoleküle aufgebaut werden, werden als vernetzte Polymere bezeichnet. Diese strukturellen Eigenschaften von Polymeren beeinflussen ihre physikochemischen Eigenschaften wie beispielsweise Löslichkeit, Kristallinität, Molekulargewicht, Quellverhalten, Elastizität und Abriebbeständigkeit maßgeblich. Trotz ihrer Größe können einzelne lineare und verzweigte Polymere in thermodynamisch geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden. Das Lösen vernetzter Polymere ist hingegen unmöglich.[49] Da in dieser Arbeit nur feste, unlösliche Polymere als heterogene Katalysatoren untersucht werden sollen, werden im Folgenden nur vernetzte Polymere thematisiert. Sowohl die Art aber vor allem der Grad der Vernetzung eines Polymers hat signifikante Auswirkungen auf dessen Eigenschaften. Der Vernetzeranteil beeinflusst besonders die mechanischen Eigenschaften eines Polymers wie die Elastizität bzw. Steifigkeit, die Abriebbeständigkeit und das Quellverhalten. Hohe Vernetzeranteile führen generell zu einer höheren Steifigkeit und Abriebbeständigkeit und senken die Quellfähigkeit. Niedrigere Vernetzeranteile erhöhen hingegen die Elastizität, das Quellverhalten und senken die Abriebbeständigkeit.[49, 50] Für die Herstellung poröser Polymere ist demzufolge ein hoher Vernetzeranteil sinnvoll, um durch eine erhöhte Steifigkeit die bei der Polymersynthese vorgegebene Porenstruktur des Materials zu konservieren. Die Vernetzung kann, abhängig von der Wahl der Monomere, des Vernetzers und des Polymerisationsmechanismus, sowohl während der Polymerisation selbst als auch durch geeignete funktionelle Gruppen anschließend an den Polymerisationsprozess erfolgen. Die Funktion eines Monomers als Vernetzer ist dadurch gegeben, dass es zwei Polymermoleküle über chemische Bindungen miteinander verknüpfen kann. Der Vernetzungsgrad bzw. 19 Kapitel 3. Organische Polymere die Netzwerkdichte ist in vielen Fällen nicht exakt zu bestimmen, da nicht jede funktionelle Gruppe aller Vernetzermoleküle umgesetzt wird und zur Vernetzung beiträgt. Der Umsatz des Vernetzers hängt dabei unter anderem von dessen Anteil, der Reaktivität der funktionellen Gruppen und den Reaktionsbedingungen ab. Eine genaue Quantifizierung des Vernetzungsgrades ist meist nur durch eine Quantifizierung nicht umgesetzter funktioneller Gruppen des Vernetzers, beispielsweise durch spektroskopische Methoden, möglich. Oft wird daher bei der Beschreibung vernetzter Polymere nur der Stoffmengenanteil des Vernetzers beim Polymerisationsansatz angegeben. In manchen Fällen ist auch eine indirekte Bestimmung der Netzwerkdichte über die mechanischen Eigenschaften des Polymers möglich.[46] 3.3 Modifizierung und Funktionalisierung von Polymeren Um ein organisches Polymer als Katalysator zu verwenden, muss dieses entsprechende aktive Spezies tragen, die die gewünschten Reaktionen katalysieren. Dies wird durch Funktionalisierung des Polymers erreicht, also das Einführen spezieller chemischer Gruppen, durch die das Polymer die gewünschten chemischen Eigenschaften erhält. Dabei können bereits die bei der Polymerisation eingesetzten Monomere die funktionellen Gruppen tragen. Dies setzt voraus, dass diese funktionellen Gruppen vom Polymerisationsmechanismus toleriert werden. Sofern dies nicht realisierbar ist, können funktionelle Gruppen auch durch nachträgliche chemische Modifizierung in das zuvor synthetisierte Präpolymer eingeführt werden. Für die in dieser Arbeit hergestellten und untersuchten Polymere zur Oxidation von D-Glucose und der Dehydratisierung von D-Fructose wurden beide Vorgehensweisen angewendet. Die Vorgehensweise und die Art der Modifizierung werden in den entsprechenden Kapiteln beschrieben. Prinzipiell können solche Modifizierungen unter Einsatz der gesamten Vielfalt organisch-chemischer Reaktionen durchgeführt werden und somit unzählige, unterschiedliche und für katalytische Anwendungen interessante Polymere hergestellt werden. Einfache und häufig eingesetzte Arten der Modifizierung sind Alkylierungen, Acylierungen, Sulfonierungen und die koordinative Bindung von Metallen.[44] 3.4 Porosität und Quellverhalten von Polymeren und deren Bedeutung in der Katalyse Neben der chemischen Zusammensetzung eines festen Katalysators ist auch dessen Morphologie, also seine Struktur und Form, von großer Bedeutung. Während aus verfahrenstechnischer Sichtweise vor allem makroskopische Eigenschaften wie Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und die Beständigkeit gegenüber Druck und Abrieb wichtig sind, 20 Kapitel 3. Organische Polymere wird der Bereich der Katalyse vor allem von Fragestellungen der mikroskopischen Morphologie dominiert. Aus der Sichtweise der Katalyse soll die Feinstruktur des Katalysatorpartikels die bestmögliche Zugänglichkeit zu einer möglichst hohen Zahl katalytisch aktiver Zentren ermöglichen. 3.4.1 Aktive Zentren an der Oberfläche des Katalysatormaterials In makroskopischen Katalysatorpartikeln, die mit dem bloßen Auge sichtbar sind, befindet sich der Großteil der Atome, folglich auch mögliche katalytisch-aktive Zentren, im Inneren des Partikels und nur wenige befinden sich exponiert an der Partikeloberfläche. Dadurch ist der überwiegende Teil der aktiven Spezies für die Reaktanden oft nur schwer oder gar nicht zugänglich. Um das gesamte katalytisch aktive Material möglichst vollständig zu nutzen, muss demzufolge das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vergrößert werden, wodurch sich die Zahl exponierter katalytisch aktiver Zentren erhöht. Dazu bieten sich grundsätzlich zwei Methoden an. Zum einen kann die Partikelgröße bis in den Nanometerbereich reduziert werden, wodurch sich bei gleicher Katalysatormasse und –volumen die Oberfläche und somit die Zahl exponierter aktiver Zentren erhöht. Sehr kleine Partikel neigen jedoch oft zur Aggregation, was zu einer erneuten Reduzierung der Oberfläche und Anzahl zugänglicher aktiver Zentren führt. Um diesen Effekt zu vermeiden, müssen sehr kleine Partikel oft stabilisiert werden. Die Verwendung sehr kleiner Partikel erhöht jedoch den Aufwand ihrer Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erheblich. Tabelle 3 - 1: Methode Übersicht über Methoden zur Herstellung poröser Polymere[51] Porosität Porenbildner Zugänglichkeit Porengröße Schäumen Gase, Lösungsmittel, überkritische Lösungsmittel offen/geschlossen 100 nm – 1 mm Phasentrennung Lösungsmittel offen 1 µm – 1 mm Phasentrennung mit großer Grenzfläche Emulsion offen 10 µm – 100 µm weiche Template Moleküle (Lösungsmittel) Micellen Mikroemulsion offen/geschlossen offen/geschlossen offen/geschlossen 1 nm – 10 nm 10 nm – 50 nm 5 nm – 10 µm feste Template kolloidale Kristalle poröse Feststoffe offen offen 50 nm – 1 µm 2 nm – 100 nm Alternativ werden poröse Katalysatormaterialien mit relativ großen Durchmessern verwendet, deren große spezifische Oberfläche weniger durch die externe Oberfläche sondern vielmehr durch das intrapartikuläre Porensystem erzeugt wird. Bei Partikeln dieser 21 Kapitel 3. Organische Polymere Art kann die eventuelle Aggregation vernachlässigt werden, da dadurch die Oberfläche und somit auch die Anzahl zugänglicher aktiver Zentren nur geringfügig reduziert wird, sofern die Öffnungen des Porensystems durch die Aggregation nicht blockiert werden. Für diese Art der festen Katalysatoren kommt die Diffusion als wichtiger Transportmechanismus am Katalysatorpartikel hinzu. Die Porendiffusion wird maßgeblich durch die Porenarchitektur (Porengeometrie, Porendurchmesser, Porenvolumen) beeinflusst. Es existieren zahlreiche Methoden zur Herstellung von Katalysatormaterialien mit unterschiedlichen Porengrößen, die in Tabelle 3 - 1 aufgeführt sind. 3.4.2 Aktive Zentren im Inneren der festen Katalysatormasse Trotz der porösen Struktur anorganischer Katalysatormaterialien kann es vorkommen, dass katalytisch aktive Spezies im Inneren der festen Katalysatormasse unzugänglich für die Reaktanden sind. Feste organische Katalysatoren haben diesbezüglich deutliche Vorteile. Sie können quellen, wodurch die Diffusion von Reaktanden in das Innere der Polymermasse möglich ist. Prinzipiell sind dadurch alle katalytisch aktiven Spezies zugänglich, auch diejenigen, die nicht an der Polymeroberfläche exponiert sind. 3.4.2.1 Hintergründe des Quellens organischer Polymere Bringt man ein polymeres Netzwerk in Kontakt mit einer Flüssigkeit, beispielsweise einem Lösungsmittel, dann treten die Lösungsmittelmoleküle mit dem polymeren Netzwerk in Wechselwirkung. Das polymere Netzwerk wird von den Lösungsmittelmolekülen solvatisiert. Das Netzwerk nimmt dabei ebenfalls Lösungsmittelmoleküle auf, indem diese auch in die Zwischenräume der flexiblen Netzwerkstränge eindringen. Dabei wird das polymere Netzwerk gestreckt, wodurch sich der Raum zwischen den vernetzten Polymerketten, wie in Abbildung 3 - 2 dargestellt, vergrößert. Dieser Raum wird mit Lösungsmittelmolekülen aufgefüllt, bis sich ein thermodynamisches Gleichgewicht einstellt. Dieses Gleichgewicht wird erreicht, wenn die Rückstellkraft des Netzwerks, also die elastischen Kräfte des Polymers, den Quelldruck bzw. die Quellkraft egalisiert.[52] Das Ausmaß des Quellverhaltens wird folglich sowohl durch die physikochemischen Eigenschaften des Lösungsmittels und des Polymers und den daraus resultierenden Wechselwirkungen als auch durch die elastischen Eigenschaften des polymeren Netzwerks beeinflusst. Die Stärke der Wechselwirkungen wird besonders durch die chemische Natur des Lösungsmittels und des Polymers, also die Existenz bestimmter funktioneller Gruppen auf beiden Seiten, beeinflusst. Die Temperatur muss dabei ebenfalls als wichtige Größe berücksichtigt werden, da sie sich sowohl auf die Wechselwirkungen zwischen den Lösungsmittelmolekülen und dem Polymer als auch auf die elastischen Eigenschaften des polymeren Netzwerks auswirkt. Des Weiteren wird die Elastizität des Netzwerks besonders stark durch den Grad der Vernetzung beeinflusst. Ein hoher Grad der Vernetzung führt zu einer erhöhten Steifigkeit bzw. niedrigen Elastizität und somit zu einem reduzierten Quellvermögen.[50] 22 Kapitel 3. Organische Polymere Abbildung 3 - 2: 3.4.2.2 Strukturelle Veränderung eines Polymers durch Quellen in einem Lösungsmittel (vereinfacht dargestellt, nachgezeichnet aus [53]) Bedeutung des Quellverhaltens für die Katalyse Es ist davon auszugehen, dass für die Verwendung organischer, vernetzter Polymere als Katalysatoren das Quellverhalten einen entscheidenden Einfluss auf deren Effektivität hat. Wie bereits beschrieben, sorgt die Solvatisierung des polymeren Netzwerks und das damit verbundene Endringen von Lösungsmittelmolekülen in das Netzwerk für eine Vergrößerung der Zwischenräume zwischen den vernetzten Polymerketten. Bei einer hinreichenden Vergrößerung wird es auch größeren Molekülen, wie beispielsweise den umzusetzenden Reaktanden, ermöglicht, in das Innere des Polymernetzwerkes vorzudringen. Es bildet sich eine Art Porensystem in das Innere des polymeren Netzwerkes aus, das im Folgenden als intraretikuläres Porensystem bezeichnet wird. Dadurch können nun auch katalytisch aktive Zentren im Inneren des Polymernetzwerks von den Reaktanden erreicht werden, was sich positiv auf die Masse-bezogene Aktivität des Katalysators auswirkt. In diesem besonderen Fall gequollener Polymere kommt ein weiterer Transportmechanismus hinzu, der beim Design eines organisch-polymeren Katalysators berücksichtigt werden muss, die Diffusion innerhalb des gequollenen Netzwerkes. Das geschaffene intraretikuläre Volumen und der mittlere Abstand zu den Netzwerksträngen, an denen sich die katalytisch aktiven Zentren befinden, beeinflussen den Massentransport und die Katalyse innerhalb des Netzwerkes maßgeblich. Der Vernetzeranteil hat somit bei der Synthese poröser, organischer Katalysatoren, entsprechend den Methoden in Tabelle 3 - 1, einen entscheidenden Einfluss auf die Struktur aller Porensysteme. Um die bei der Polymersynthese vorgegebene intrapartikuläre Porenstruktur zu konservieren, ist ein hoher Vernetzeranteil vorteilhaft.[54] Ein hoher Vernetzeranteil führt jedoch auch zu einer erhöhten Steifigkeit des Polymers, die in einer geringen Quellbarkeit und einer erschwerten Diffusion in das intraretikuläre Porensystem resultiert. Dagegen führt ein niedriger Vernetzeranteil zu einer verbesserten Diffusion in das Netzwerkinnere. Gleichzeitig führt ein niedriger Vernetzeranteil zu einem Verlust der Steifigkeit des polymeren Netzwerks, der wiederum zu einem mögli23 Kapitel 3. Organische Polymere chen Kollabieren der intrapartikulären Porenstruktur führen kann. Das Aufrechterhalten des intrapartikulären Porensystems ist jedoch vorteilhaft, da es für eine große spezifische Oberfläche sorgt, die die Zahl der Zugangspunkte (Poreneingänge) in das Netzwerk vergrößert. Ein guter organisch-polymerer Katalysator zeichnet sich demzufolge durch einen optimierten Vernetzeranteil aus, der ein stabiles intrapartikuläres Porensystem mit großer Oberfläche gewährleistet und in beiden Porensystemen eine möglichst schnelle Diffusion ermöglicht. Die große Schwierigkeit besteht darin, beide Porensysteme unter Katalysebedingungen zu charakterisieren. Ergebnisse der Stickstoff-Physisorption der trockenen und nichtgequollenen Polymere sind im Gegensatz zu anorganischen Materialien nicht brauchbar, da sich die Porenstruktur durch die Quellvorgänge im Lösungsmittel unter Katalysebedingungen verändert. Ergebnisse der Stickstoff-Physisorption erlauben lediglich einen Vergleich verschiedener Polymere im trockenen Zustand untereinander, geben jedoch keine Informationen über die tatsächlichen Bedingungen im gequollenen Zustand. 24 A. SELEKTIVE OXIDATION VON D-GLUCOSE ZU D-GLUCARSÄURE O N O N Br N BrO • N O N O N O • O N O N N • O N • O N O O N R N O HO N O N OH R R OH • H N O O O ClO O • Kapitel A1.Einleitung A1. Einleitung Aufgrund der Notwendigkeit der Substitution fossiler Rohstoffe durch nachwachsende Rohstoffe hat das US Department of Energy im Jahr 2004 in dessen Bericht „Top Value Added Chemicals from Biomass“ eine Vielzahl potentieller, biomassestämmiger Chemikalien aufgeführt, die sowohl für die chemische Industrie als auch zur Energiegewinnung einen großen Wert besitzen und Alternativen zu petrochemischen Erzeugnissen darstellen. Eine dieser potentiellen Chemikalien, die, aufgrund ihrer strukturellen Ähnlichkeit, aus nachwachsender Biomasse gewonnen werden kann, ist die D-Glucarsäure. Verglichen mit 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), einer weiteren Basischemikalie, die aus nachwachsender Biomasse gewonnen werden kann und dessen durch Polymere katalysierte Gewinnung ebenfalls im zweiten Teil dieser Arbeit behandelt wird, findet die Herstellung von D-Glucarsäure aus Biomasse deutlich weniger Beachtung in der wissenschaftlichen Literatur. Entsprechend einer Recherche mit der Suchmaschine SciFinder für wissenschaftliche Literatur werden jährlich kaum mehr als 100 Artikel zur Herstellung und Verwendung von D-Glucarsäure veröffentlicht, wohingegen in den letzten Jahren über 1000 Artikel pro Jahr zum Thema HMF veröffentlicht wurden. Dennoch stellt D-Glucarsäure mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten eine interessante Alternative zu petrochemischen Produkten für die chemische Industrie dar. Bei D-Glucarsäure handelt es sich prinzipiell um das Oxidationsprodukt der in der Natur häufig vorkommenden D-Glucose. Durch eine selektive, partielle Oxidation von D-Glucose in Position C1 und Position C6, während die anderen Kohlenstoffe der Positionen C2-C5 unberührt bleiben, erhält man die resultierende 1,6-Dicarbonsäure der D-Glucose, die D-Glucarsäure. A1.1 Potentielle Ausgangsstoffe Aufgrund struktureller Ähnlichkeiten und der Häufigkeit in nachwachsender Biomasse stellen Kohlenhydrate ideale Ausgangssubstanzen für die Synthese von D-Glucarsäure dar. Besonders die D-Glucose ist an dieser Stelle zu nennen, da sie im Gegensatz zur ebenfalls häufig vorkommenden D-Fructose an den Positionen C2-C5 bereits die erforderlichen Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist. Als Ketose müsste D-Fructose zunächst in Position C2 reduziert werden, um die in der D-Fructose vorliegenden Carbonylgruppe zu einer sekundären Alkoholfunktionalität umzuwandeln. Das daraus entstehende Zwischenprodukt D-Sorbitol kann anschließend in einem weiteren Syntheseschritt durch selektive Oxidation der endständigen Alkoholgruppen, sowohl in Position C1 als auch Position C6, bis zur Stufe der Carbonsäure oxidiert werden (siehe Abbildung A1 - 1). 26 Kapitel A1. Einleitung OH OH O 5 4 3 2 HO 6 1 OH OH OH O OH 5 4 3 2 HO 6 1 OH OH D-Glucose D-Fructose OH OH 5 4 3 2 1 O HO 6 OH OH OH OH OH 5 4 3 2 1 OH HO 6 OH OH D-Glucarsäure D-Sorbitol O Abbildung A1 - 1: Synthesewege von Glucarsäure, ausgehend von den Kohlenhydraten D-Glucose und D-Fructose Bei der Verwendung von D-Glucose als Ausgangsstoff kann der Syntheseweg über die Zwischenstufe Sorbitol vermieden werden, da sowohl die Aldehydgruppe der D-Glucose in Position C1 als auch die Alkoholgruppe in Position C6 direkt zur Carbonsäuregruppe umgesetzt werden kann. D-Sorbitol kommt ebenfalls in der Natur vor und kann aus nachwachsender Biomasse direkt als Rohstoff für die Produktion von D-Glucarsäure gewonnen werden. Die Umwandlung von D-Glucose über die Zwischenstufe des D-Sorbitols ist jedoch wenig sinnvoll, da ein solches Verfahren, ebenso wie bei der Verwendung von D-Fructose, einen zusätzlichen Syntheseschritt einschließen würde. Die Verwendung von D-Sorbitol ist demzufolge nur praktikabel, wenn es direkt in ausreichender Menge aus nachwachsender Biomasse isoliert werden kann. Aufgrund der direkten Synthesemöglichkeit zur D-Glucarsäure und der großen Verfügbarkeit in der Natur bleibt D-Glucose, einschließlich ihrer natürlich vorkommenden Oligomere und Polymere, der bevorzugte Ausgangsstoff. D-Glucarsäure ist allerdings kein rein technisches Produkt. Sie und ihre Salze kommen bereits in geringen Mengen in der Natur in verschiedensten Lebensformen vor. Sie wird in Früchten und Gemüse biochemisch synthetisiert. Aber auch Säugetiere produzieren D-Glucarsäure über ihren Stoffwechsel.[55] 27 Kapitel A1.Einleitung A1.2 Verwendung Bereits in der Mitte des 20. Jahrhunderts wurde ein auf Salpetersäure basiertes Verfahren zur Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure im Maßstab einer Pilotanlage untersucht.[56] Die großtechnische Produktion von D-Glucarsäure ist bis heute nicht weit verbreitet.[57] Dies ist der Tatsache geschuldet, dass zurzeit kein patentfreies, wirtschaftlich attraktives Verfahren für die Herstellung chemisch reiner D-Glucarsäure im großtechnischen Maßstab existiert. D-Glucarsäure und ihre weiteren Umwandlungsprodukte haben dennoch einen potentiell großen Markt mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten, sowohl für Spezialchemikalien aber auch Basischemikalien mit großen Tonnagen. Das USamerikanische Unternehmen Rivertop Renewables ist ein Unternehmen, das ausschließlich nachwachsende Kohlenstoffquellen für ihre Produktion (Kapazität Stand Mai 2015: 4500 t) nutzt. Darunter zählt ebenfalls die Produktion von D-Glucarsäure und Folgeprodukten.[58] Als Spezialchemikalie kann D-Glucarsäure selbst als Arzneimittel zur Behandlung von Diabetes, zur Senkung und Regulierung des Cholesterinspiegels[59] als auch in der Krebstherapie[60] eingesetzt werden. Durch ihre Eigenschaft als Dicarbonsäure kann sie ebenfalls als Chelat-bildendes Komplexierungsmittel[61] Verwendung finden. Als Ausgangsstoff für Basischemikalien in großen Tonnagen weckt D-Glucarsäure ebenfalls sehr großes Interesse. Als Hydroxycarbonsäure lässt sie sich leicht zu Lactonen umwandeln, die neuartige Lösungsmittel[35] mit vielfältigen Anwendungen darstellen können. Eine weitere große, potentielle Einsatzmöglichkeit wird in der Herstellung von biologisch abbaubaren Tensiden[62] vermutet. Dies ist besonders interessant, da die biologische Abbaubarkeit oberflächenaktiver Substanzen bei vielen Anwendungen eine kritische Größe ist, um negative Auswirkungen beim Eintrag in die Umwelt zu minimieren. Zwar gibt es mit den Alkylpolyglycosiden eine weit eingesetzte Klasse biologisch abbaubarer, auf Glucose basierender Tenside, allerdings gehören sie aufgrund ihrer chemischen Natur zu den nichtionischen Tensiden. Durch die Verwendung von D-Glucarsäure ließen sich dann auch biologisch abbaubare, anionische Tenside herstellen. Die wohl bedeutendste Verwendung von D-Glucarsäure liegt aber in der Synthese ihrer Polyester und Polyamide. Das Polyamid PA66, das ursprüngliche Nylon, zählt zu den bedeutendsten technischen Polyamiden und wird jährlich in großen Mengen aus den petrochemischen Ausgangsstoffen Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt. Durch eine selektive Reduktion der sekundären Alkoholgruppen der D-Glucarsäure könnte aus nachwachsenden Rohstoffen Adipinsäure für dieses technische Massenprodukt gewonnen werden.[63] D-Glucarsäure kann ebenfalls direkt als Monomer für die Herstellung von technischen Polyamiden eingesetzt werden. Durch die Umsetzung in einer klassischen Polykondensation mit den gewünschten Diaminen können hydroxylierte Polyamide gewonnen werden. Durch vielfältige Kombination der D-Glucarsäure mit unterschiedlichen Diaminen können, wie bei der Verwendung von Adipinsäure, zahlreiche Polyamide hergestellt werden, die aufgrund ihrer voneinander abweichenden Eigenschaften in den unterschiedlichs28 Kapitel A1. Einleitung ten Produkten Anwendung finden können.[64] Darüber hinaus kann aufgrund des kohlenhydratstämmigen Monomers D-Glucarsäure davon ausgegangen werden, dass die daraus resultierenden Polyamide gegenüber ihrer Adipinsäure-Analoga eine deutlich bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen. Dies wäre ein deutlicher Vorteil, falls diese auf D-Glucarsäure-basierenden Polyamide in die Umwelt eingetragen werden sollten. 29 Kapitel A2.Stand der Technik A2. Stand der Technik D-Glucarsäure ist ein Produkt, das von einigen Pflanzen und Tieren direkt über ihren Stoffwechsel gebildet wird.[55] Aufgrund der geringen, natürlich vorkommenden Mengen ist eine Gewinnung aus beispielsweise Fruchtsäften nicht sinnvoll. Wie bereits ausführlich beschrieben (Kapitel A1.1), kann D-Glucarsäure aufgrund ihrer chemischen Struktur aus den in der Natur in großen Mengen vorkommenden Kohlenhydraten chemisch gewonnen werden. D-Glucose ist das in nachwachsender Biomasse am häufigsten vorkommende Kohlenhydrat und auch aufgrund der großen strukturellen Gemeinsamkeiten der Ausgangsstoff der Wahl zur Herstellung von D-Glucarsäure. Dies spiegelt sich auch in der existierenden Fachliteratur wider. Dabei wurden verschiedenste, katalytische Systeme mit unterschiedlichem Erfolg zur Umwandlung von D-Glucose zu D-Glucarsäure studiert. Zu den bedeutendsten Verfahren gehören die Umwandlung von D-Glucose mittels Salpetersäure (HNO3) als Oxidationsmittel, die Metall-katalysierte und TEMPO vermittelte Oxidation von D-Glucose sowie die biotechnologische Gewinnung von D-Glucarsäure. A2.1 Oxidation von D-Glucose durch Salpetersäure (HNO3) Die Oxidation von D-Glucose durch Salpetersäure ist eines der ältesten in der Literatur bekannten Verfahren zur Herstellung von D-Glucarsäure. Bereits 1888 dokumentierten Sohst und Tollens die Isolation eines kristallinen, „zuckersauren Kaliumsalzes“[65], dem Monokaliumsalz der D-Glucarsäure, nach der Behandlung von Stärke mit Salpetersäure. Damals erzielten sie aus 100 Gramm Stärke, einem natürlich vorkommenden Polykondensat der α-D-Glucose, 18-20 Gramm des Monokaliumsalzes der D-Glucarsäure.[65] Mehltretter und Rist entwickelten dieses System weiter und erzielten durch die Umsetzung kommerzieller D-Glucose, unter Variation der Salpetersäurekonzentration, des Verhältnisses von Salpetersäure zu D-Glucose und der Temperatur bei optimalen Bedingungen zwischen 55-60 °C und einer Stunde Reaktionszeit, eine Ausbeute von 41 % des Monokaliumsalzes der D-Glucarsäure.[66] Bereits ein Jahr später (1954) wurde eine Pilotanlage eines auf Salpetersäure basierenden Systems getestet. Mit ihr konnte eine Ausbeute von 43 % erzielt werden. Zusätzlich wurden wirtschaftliche Berechnungen durchgeführt. Demzufolge konnten mit dieser Anlage (4,8 t pro Tag) Mitte des 20. Jahrhunderts unter Rückgewinnung nicht umgesetzter Salpetersäure Produktionskosten von 35,2 US Cent pro Pfund erzielt werden.[56] Pamuk et al. untersuchten ebenfalls die Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure in einem auf Salpetersäure basierenden System. In Gegenwart von Luft und durch die Zugabe von Vanadium(V)-oxid (V2O5) und Natriumnitrit (NaNO2) konnte eine Ausbeute von 64 % bei 60 °C erreicht werden. Dieses System lieferte deutlich höhere Ausbeuten als bisher, ist aber auch wesentlich komplexer.[67] 30 Kapitel A2. Stand der Technik In der Gruppe von Kiely wurde das ausschließlich auf Salpetersäure basierende System erneut aufgegriffen und durch Modifizierungen versucht, dieses zu optimieren. Durch ihre Optimierungsarbeiten konnten sie eine maximale Ausbeute des Monokaliumsalzes der D-Glucarsäure von 45 % erzielen.[57] Die wesentlichen Probleme bei der Verwendung von Salpetersäure als Oxidationsmittel für die Umwandlung von D-Glucose zu D-Glucarsäure liegen in den stark oxidativen und sauren Bedingungen, die besondere Anforderungen an das Reaktormaterial stellen, der eventuellen Freisetzung nitroser Gase und der Bildung von Nebenprodukten. Diese sind insbesondere Oxalsäure und Weinsäure, die, resultierend aus einer Überoxidation der D-Glucose, durch eine C-C-Spaltung zwischen der Position C2 und C3 oder zwischen Position C4 und C5 gebildet werden.[68] Die Vorteile liegen jedoch ganz klar in der Einfachheit des Reaktionssystems. Es wird lediglich D-Glucose und Salpetersäure benötigt. Des Weiteren kann die Reaktion bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 75 °C durchgeführt werden. Auf dieser Grundlage hat die Gruppe um Kiely das US-amerikanische Unternehmen Rivertop Renewables gegründet, in dem heute D-Glucarsäure und ihre Produkte zu kommerziellen Zwecken produziert werden.[58] A2.2 Biotechnologische D-Glucarsäure Umwandlung von D-Glucose zu Eine weitere Möglichkeit der Umwandlung von D-Glucose zu D-Glucarsäure bietet das Feld der Biotechnologie. Dabei werden isolierte Enzyme oder Stoffwechselvorgänge lebender Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, genutzt, um gezielte Stoffumwandlungen auf biochemischem Weg zu katalysieren. Die biotechnologische Umwandlung von D-Glucose zu D-Glucarsäure erfolgt über eine Kaskade enzymatischer Umwandlungen. D-Glucose wird zunächst durch das Phosphotransferasesystem zu Glucose-6-phosphat umgesetzt, woraus anschließend durch eine weitere enzymatisch katalysierte Isomerisierungsreaktion Myo-Inositol-1-phosphat erzeugt wird. Durch eine Dephosphorylierung kann Myo-Inositol schließlich zu D-Glucuronsäure oxidiert werden. In einem letzten biochemischen Syntheseschritt wird D-Glucuronsäure durch eine Dehydrogenase zum gewünschten Produkt D-Glucarsäure umgesetzt.[55] Moon et al. haben unter Nutzung dieses Reaktionsweges, als Teil des Stoffwechsels in Escherichia coli, 1,13 g/l D-Glucarsäure erhalten, wobei sie eine D-Glucose Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 10 g/l verwendet haben. Sie entdeckten ebenfalls, dass die Oxidation von Myo-Inositol zu D-Glucuronsäure der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der Reaktionskaskade ist.[69] Ungeachtet dessen konnten sie ein Jahr später (2010) die Ausbeute auf 2,5 g/l steigern.[70] Durch die Verwendung eines rekombinanten Escherichia coli Stammes mit einer modifizierten Form des geschwindigkeitsbestimmenden Enzymes konnte die Aktivität deutlich 31 Kapitel A2.Stand der Technik gesteigert und eine Produktkonzentration von 4,85 g/l erhalten werden, ausgehend von einer Anfangskonzentration der D-Glucose von 10,8 g/l.[55] Biotechnologische Verfahren stellen in einigen Fällen eine attraktive Alternative zur klassischen, chemischen Stoffumwandlung dar. Oft zeichne sie sich aber durch niedrigere Raum-Zeit-Ausbeuten aus. Um diese zu steigern, bedient man sich oft der Gentechnik, um leistungsfähigere Mikroorganismen zu erzeugen. Die Nutzung von Gentechnik ist allerdings oft umstritten. Ein wesentliches Problem bei der gezielten, biotechnologischen Umwandlung von D-Glucose ist die Tatsache, dass die meisten Mikroorganismen D-Glucose ebenfalls als Ausgangsstoff für viele andere Stoffwechselwege nutzen, wie beispielsweise den Energiestoffwechsel, der für das Überleben der Zellen notwendig ist. Diese konkurrierenden Stoffwechselwege limitieren die Ausbeute von Produkten wie die der D-Glucarsäure. In anderen Fällen zeichnet sich die enzymatische Stoffumwandlung aber oft durch ihre besonders hohe Selektivität gegenüber klassischen, chemischen Synthesewegen aus. Dies wird in der sogenannten weißen Biotechnologie im industriellen Maßstab für viele Produkte genutzt. A2.3 Metall-katalysierte D-Glucarsäure Oxidation von D-Glucose zu Sofern es möglich ist, wird in der chemischen Industrie versucht, Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel durchzuführen. Idealerweise kann dafür direkt Luft verwendet werden. Für die selektive Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure wurde dieses Konzept in der Literatur ebenfalls verfolgt und untersucht. Dafür wurden überwiegend Edelmetalle als Katalysatoren verwendet, meist auf porösen Trägermaterialien mit einer hohen spezifischen Oberfläche, um eine möglichst hohe Dispersion kleiner Edelmetallnanopartikel zu erzielen. Dies soll wiederum zu einer großen katalytisch aktiven Oberfläche der Metallpartikel führen. Edelmetalle wie Platin, Gold und Palladium werden bevorzugt als Katalysatoren verwendet, da sie gegenüber den sauren Reaktionsprodukten bzw. der oft verwendeten Natronlauge chemisch resistent sind. Dies reduziert Verluste und die Inaktivierung der katalytisch aktiven Zentren durch eventuelle Korrosion unter Reaktionsbedingungen. A2.3.1 Direkte Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure Die in der Literatur zu findenden Metall-katalysierten Systeme zur Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure zeichnen sich, wie in Tabelle A2 - 1 exemplarisch dargestellt, durch niedrige Reaktionstemperaturen aus, bei denen sehr hohe Umsätze erzielt werden können. Bei rein chemischen Prozessen (Tabelle A2 - 1, Eintrag 1 und 3) wird jedoch nur eine geringe Ausbeute des gewünschten Produktes D-Glucarsäure erzielt. 32 Kapitel A2. Stand der Technik Tabelle A2 - 1: Metall-katalysierte, D-Glucarsäure direkte Oxidation von D-Glucose Katalysator Temp. [°C] Oxidationsbedingungen Ums./Selekt./Ausb. [%] Ref. 1 Pt1Cu3/TiO2 45 H2O + NaOH 100/25/- [71] 2 MnO2/ Ti-Elektrode 30 elektrochemisch (3 mA/cm²) 99/58/- [72] 3 Pd/SiO2 60 O2; pH 9 59/16/- [73] 4 TiO2 30 H2O/CH3CN; Luft photochemisch -/17/- [74] zu Das beste Ergebnis konnte mit Hilfe eines Mangan(IV)-oxid Katalysators auf einer Titan-Elektrode auf elektrochemischem Weg erzielt werden (Tabelle A2 - 1, Eintrag 2). Die Verwendung von elektrischer Energie, sofern diese nicht am Produktionsstandort, idealerweise durch erneuerbare Energiequellen, erzeugt wird, ist ein sehr großer Kostenfaktor und für die Produktion potentieller Basischemikalien ungeeignet. Kostengünstige Oxidationsmittel und Energiequellen sind für ein erfolgreiches Verfahren zur Herstellung von D-Glucarsäure somit zwingend erforderlich. Dieser Ansatz wird bei der photokatalytischen Umsetzung von D-Glucose unter Verwendung des in der Luft vorkommenden Sauerstoffs (Tabelle A2 - 1, Eintrag 4) verfolgt. Ein grundlegendes Problem photokatalytischer Systeme ist eine oft niedrige Quantenausbeute der Quelle elektromagnetischer Strahlung durch Streuung, Reflexion und Absorption katalytisch inaktiver Spezies. Des Weiteren konnte bei dem aufgeführten Beispiel nur eine sehr geringe Selektivität erzielt werden. Die Herausforderung dieser Systeme liegt darin, dass es sich bei der Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure um einen zweistufigen Prozess handelt. D-Glucose wird zunächst in Position C1 oxidiert, wodurch D-Gluconsäure als Zwischenprodukt erhalten wird. Für die Metall-katalysierte Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure werden oft sehr gute Ergebnisse erzielt, während die anschließende Umsetzung zur Dicarbonsäure der schwierigere und geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Dies erklärt die oben aufgeführten Ergebnisse mit niedrigen Selektivitäten der D-Glucarsäure. In den folgenden zwei Teilkapiteln soll der zweistufige Prozess getrennt betrachtet werden. A2.3.2 Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure Die direkte Metall-katalysierte Synthese von D-Glucose zu D-Glucarsäure ist, wie im vorherigen Teilkapitel gezeigt, sehr schwierig. Der Grund ist die niedrige Selektivität dieser Systeme. Die Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure ist ein zweistufiger Prozess, bei dem D-Gluconsäure als stabiles Intermediat gebildet wird. Bei den aufgeführten Systemen (Tabelle A2 - 2) stoppt die Katalyse praktisch auf der Stufe des stabilen Intermediates D-Gluconsäure, wodurch es zu den dokumentierten niedrigen Selektivitäten für D-Glucarsäure kommt. In Tabelle A2 - 2 sind nun die in der Literatur erzielten Ergebnisse 33 Kapitel A2.Stand der Technik für den ersten Oxidationsschritt, die Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure, separat aufgeführt. Tabelle A2 - 2: Metall-katalysierte Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure Katalysator Temp. [°C] Oxidationsbedingungen Ums./Selekt./Ausb. [%] Ref. 1 Pt/TiO2 45 O2; NaOH 61/50/- [71] 2 Pd-Te/SiO2 60 O2; pH 9 100/100/- [73] 3 Pd-Bi/ Aktivkohle 55 O2 (10 bar) pH 10 100/96/- [75] 4 Ru-Au/TiO2 145 O2 (10 bar) 100/-/88 [76] 5 Cu-Au/TiO2 145 O2 (10 bar) 100/-/89 [76] Für die Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure, unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel und geträgerten Edelmetallen als Katalysatoren, werden sehr gute Ergebnisse erzielt. Besonders bimetallische Katalysatoren, basierend auf Gold (Tabelle A2 - 2, Eintrag 4 und 5) oder Palladium (Tabelle A2 - 2, Eintrag 2 und 3), liefern bei teilweise sehr milden Bedingungen vollständigen Umsatz und bis zu 100 % Selektivität für D-Gluconsäure. A2.3.3 Oxidation von D-Gluconsäure zu D-Glucarsäure Für den ersten Schritt der Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure, der Synthese von D-Gluconsäure, existieren in der Literatur bereits sehr gute Systeme, die Sauerstoff als Oxidationsmittel und Edelmetalle als Katalysatoren verwenden. Die folgende Tabelle A2 - 3 zeigt Ergebnisse, die für die Oxidation von D-Gluconsäure zu D-Glucarsäure erzielt wurden. Tabelle A2 - 3: Metall-katalysierte D-Glucarsäure Oxidation von D-Gluconsäure zu Katalysator Temp. [°C] Oxidationsbedingungen Ums./Selekt./Ausb. [%] Ref. 1 Pt-Cu/TiO2 60 O2; NaOH 100/-/32 [71] 2 Cu-Au/TiO2 145 O2 (10 bar) 59/12/- [76] Mit den in Tabelle A2 - 3 aufgeführten Beispielen existieren wenige Systeme, die, ausgehend von D-Gluconsäure als Ausgangsstoff, guten bis vollständigen Umsatz unter milden Reaktionsbedingungen liefern. Bimetallische Systeme wurden, wie auch bei der direkten Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure, als sehr aktive Katalysatoren identifiziert. Allerdings werden aufgrund niedriger Selektivität nur sehr niedrige Ausbeuten erzielt. 34 Kapitel A2. Stand der Technik Durch diese Ergebnisse wird bestätigt, wie bereits im vorhergehenden Teilkapitel angedeutet, dass der zweite Oxidationsschritt von D-Glucose zu D-Glucarsäure, die Oxidation des Zwischenproduktes D-Gluconsäure, verantwortlich für die niedrigen D-GlucarsäureAusbeuten dieser Metall-katalysierten Verfahren ist. A2.4 TEMPO-katalysierte Herstellung von D-Glucarsäure Ein weiteres Katalysatorsystem für die selektive Oxidation primärer Alkoholgruppen nutzt stabile N-oxyl-Radikale in ihrer oxidierten Form als katalytisch aktive Spezies. Der bekannteste Vertreter ist das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO). In der organischen Chemie ist TEMPO bekannt, primäre Alkoholgruppen selektiv zum korrespondierenden Aldehyd zu oxidieren, während sekundäre und tertiäre Alkoholgruppen bei dieser Katalyse nicht oxidiert werden. Das TEMPO-Radikal selbst ist nicht in der Lage, Alkohole zu oxidieren. Dazu muss es zunächst durch ein geeignetes Oxidationsmittel zum Oxoammoniumion oxidiert werden. Für diese Oxidationskaskade wird in einer Anelli-Oxidation üblicherweise Natriumhypochlorit und Natriumbromid eingesetzt.[77] Viele Untersuchungen existieren dazu bereits in der Literatur.[78-80] Zur Oxidation von Monosacchariden wurde diese Methode bisher allerdings wenig beachtet. Vor allem der Arbeitskreis um Nabyl Merbouh hat sich nach der Jahrtausendwende mit der TEMPOkatalysierten Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure beschäftigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A2 - 4 aufgeführt. Die Gruppe um Nabyl Merbouh zeigte, dass mit Hilfe der TEMPO-katalysierten Oxidation sehr gute Ergebnisse erzielt werden können. Ihnen gelang es in einem homogen katalysierten System auf direktem Weg D-Glucose zu D-Glucarsäure mit Ausbeuten von über 90 % umzusetzen. Ihre Ergebnisse zeigen auch, dass sowohl TEMPO als auch seine in Position C4 modifizierten Derivate als Katalysatoren für die Oxidation von D-Glucose geeignet sind (Vergleich Tabelle A2 - 4, Eintrag 1 und 2). Die elektrochemische Unterstützung dieses Verfahrens (Tabelle A2 - 4, Eintrag 3) führte ebenfalls zu sehr guten, wenn auch leicht niedrigeren Ausbeuten der D-Glucarsäure. Tabelle A2 - 4: TEMPO-katalysierte Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure Katalysator Temp. [°C] Oxidationsbedingungen Ums./Selekt./Ausb. [%] Ref. 1 TEMPO 5 pH 11,7 -/-/90 [81] 2 4-AcetamidoTEMPO 0-5 pH 11,5 -/-/>95 [78] 3 TEMPO 5 pH 13,5; elektrochemisch -/-/>85 [82] 35 Kapitel A2.Stand der Technik Des Weiteren wurde in der Literatur untersucht, welche Nebenprodukte bei diesem Verfahren entstehen. Es stellte sich heraus, dass neben dem Produkt der unvollständigen Oxidation, der D-Gluconsäure, auch Oxalsäure und Weinsäure als Nebenprodukte entstehen. Letztere resultieren aus einer C-C-Spaltung zwischen Position C2 und C3 oder zwischen Position C4 und C5.[68] Dabei konnte ebenfalls festgestellt werden, dass der pH-Wert einen erheblichen Einfluss auf die Bildung der Nebenprodukte hat. Generell steigt die Selektivität zur Bildung der D-Glucarsäure bei Erhöhung des pH-Wertes während der Oxidation. Bei niedrigeren pH-Werten werden bevorzugt die oben genannten Nebenprodukte gebildet.[81] 36 Kapitel A3. Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese A3. Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese Als Ergebnis der Literaturrecherche bekannter katalytischer Systeme zur Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure wurden im Rahmen dieser Arbeit Katalysatormaterialien entwickelt und untersucht, die auf den Mechanismus der TEMPO-vermittelten Oxidation zurückgreifen. Die Oxidation mit Hilfe von TEMPO-Radikalen zeichnet sich gegenüber den anderen vorgestellten Systemen insbesondere dadurch aus, dass keine teuren Edelmetalle wie Palladium, Gold oder Platin als katalytisch aktive Spezies verwendet werden müssen. Entsprechend den aufgeführten Literaturbeispielen aus Tabelle A2 - 4 zeichnet sich die homogen katalysierte TEMPO-vermittelte Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure außerdem durch sehr hohe Produktausbeuten und –Selektivitäten aus. Des Weiteren kann die Oxidation von D-Glucose in diesem System bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Um ein heterogen katalysiertes System zu erhalten, wodurch der Katalysator vom Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden könnte, sollen die TEMPORadikale durch kovalente Bindung in vernetzten, organischen Polymeren immobilisiert werden. Durch die Verwendung eines organischen Trägermaterials können zudem die Materialeigenschaften des Katalysators, wie in Kapitel 3 angedeutet, fein auf die Anforderungen der jeweiligen Anwendung eingestellt werden. A3.1 Mechanismus der TEMPO-vermittelten Oxidation Die TEMPO-vermittelte Oxidation, unter Verwendung von Natriumhypochlorit (NaClO) als Oxidationsmittel (Anelli Oxidation), ist in der organischen Synthese als gute Methode zur Oxidation primärer Alkohole bekannt.[80, 83, 84] Der Mechanismus besteht aus einer komplexen Oxidationskaskade, dargestellt in der folgenden Abbildung A3 - 1, die dennoch aufgrund ihrer hohen Selektivität für primäre Alkohole geschätzt wird. R1 OCl Br O N R2 Cl OBr • R3 OH R3 O R1 O N R2 Abbildung A3 - 1: Reaktionskaskade der Anelli Oxidation In dem in der Literatur anerkannten Mechanismus werden zunächst die ebenfalls benötigten Bromidionen (Br-, beispielsweise aus Natriumbromid), unter Verbrauch des Oxidationsmittels NaClO, zu Hypobromitionen (BrO-) oxidiert (Gleichung A3 - 1). Die so erzeugten Hypobromitionen aktivieren, unter Rückbildung der ursprünglichen Bromidionen, daraufhin die TEMPO-Radikale (Gleichung A3 - 2), die selbst nicht katalytisch aktiv sind. Mit Hilfe der durch die Oxidation der TEMPO-Radikale erzeugten Oxoammoniumkatio37 Kapitel A3.Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese nen kann nun ein primärer Alkohol zu seinem korrespondierenden Aldehyd umgesetzt werden (Gleichung A3 - 3). Die einzelnen Syntheseschritte werden vereinfacht in den folgenden 4 Gleichungen dargestellt, inklusive der Rückbildung der TEMPO-Radikale (Gleichung A3 - 4).[85] OCl + Br 2 TEMPO OBr OBr + Cl H 2O Br Gleichung A3 - 1 2 OH 2 TEMPO TEMPO OH + RCH2OH TEMPOH + RCHO + H2O TEMPO OH + TEMPOH 2 TEMPO OCl + RCH2OH OCl + RCHO TEMPO, Br + H 2O Polymers Gleichung A3 - 2 Gleichung A3 - 3 Gleichung A3 - 4 - RCHO + H2O + Cl RCOOH Cl Gleichung A3 - 5 Gleichung A3 - 6 Aus den Gleichungen A3 – 1 bis 4 nach de Nooy et al.[85] und der resultierenden Nettogleichung (Gleichung A3 - 5) geht hervor, dass die TEMPO-Radikale in der Rolle eines Katalysators an der Reaktion teilnehmen und nach der Reaktion wieder in ihrer ursprünglichen Form vorliegen. Das erhaltene, korrespondierende Aldehyd des primären Alkohols kann anschließend, gemäß der Gleichung A3 - 6 durch den Überschuss eines weiteren Äquivalentes des Oxidationsmittels Natriumhypochlorit zur korrespondierenden Carbonsäure umgesetzt werden. Die hohe Selektivität für die Oxidation primärer Alkoholfunktionalitäten wird in der Literatur mit der großen sterischen Hinderung der vier Methylgruppen in Position 2 und Position 6 des TEMPO-Radikals begründet, wodurch der Angriff primärer Alkohole deutlich leichter ist.[77] A3.2 Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Zur Synthese immobilisierter 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl-Radikale (TEMPO) in einer organischen, polymeren Matrix gibt es zwei grundlegende Vorgehensweisen. Auf direktem Weg werden TEMPO-Radikale durch Polymerisation von Monomeren, die als funktionelle Seitengruppe bereits TEMPO-Radikale tragen, in einer organischen Matrix immobilisiert. Alternativ werden zunächst Polymere erzeugt, die funktionelle Gruppen aufweisen, an denen nachträglich, also im Anschluss an die abgeschlossene Polymerisation, TEMPO-Radikale eingeführt werden können. 38 Kapitel A3. Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese A3.2.1 Immobilisierung von TEMPO-Radikalen durch nachträgliche Funktionalisierung Nitroxyl-Radikale wie beispielsweise TEMPO können auf verschiedenen Wegen erzeugt werden. In der Literatur werden die Dehydrierung von Hydroxylaminen, die Oxidation von Aminen, die Reduktion von Nitro- und Nitrosoverbindungen sowie die Addition freier Radikale an Nitronen als gängige Methoden zur Herstellung von Nitroxyl-Radikalen beschrieben. Die Synthese von TEMPO-Radikalen erfolgt üblicherweise durch Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin am sekundären Stickstoffatom. Dazu wird meist Natriumwolframat (Na2WO4) in Kombination mit Wasserstoffperoxid (H2O2) verwendet.[86] Durch die Behandlung eines Polymers, das bereits 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Gruppen trägt, können entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung TEMPO-Radikale nachträglich in eine organisch-polymere Matrix eingeführt werden.[87] H N Na2WO4 (H2O)2 O N H2 O2 Abbildung A3 - 2: TEMPO-Synthese durch Tetramethylpiperidinen Oxidation von 2,2,6,6- Dijksman et al. haben diese polymeren TEMPO-Radikale, auf der Grundlage des kommerziell erhältlichen Polymers „Chimassorb 944“, bereits mit Erfolg für die Oxidation primärer Alkohole verwendet.[87] Bei dieser Methode ist jedoch fraglich, ob die Generierung der TEMPO-Spezies ohne erheblichen Aufwand auch auf vernetzte Polymere angewendet werden kann, bei gleichzeitiger Gewährleistung eines quantitativen Umsatzes und der rückstandslosen Entfernung des Natriumwolfrats aus dem Polymernetzwerk. Eine weitere Möglichkeit der Immobilisierung von TEMPO-Radikalen besteht in der Einführung bereits synthetisierter TEMPO-Radikale in die Grundstruktur eines bestehenden vernetzten Polymers. Hierzu kann beispielsweise das kommerziell erhältliche 4-Hydroxy-TEMPO verwendet werden. Durch seine sekundäre Alkoholgruppe in Position 4 des Piperidinringes kann es durch alle Reaktionen der Klasse der Alkohole in ein Polymer als funktionelle Gruppe eingeführt werden. Trägt das Polymer beispielsweise Ethylenoxid-Gruppen (Abbildung A3 - 3 A), kann 4-Hydroxy-TEMPO über eine Etherbrücke an ein Polymer gebunden werden. Funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carbonsäuren, Säureanhydride und Säurehalogenide (Abbildung A3 - 3 B-D) sind auf diesem Weg ebenfalls geeignet um TEMPO-Radikale über eine Esterbindung in einer polymeren Matrix zu fixieren. 39 Kapitel A3.Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese B A O O O OH Ethylenoxid Abbildung A3 - 3: A3.2.2 D C Carbonsäure O O X O Carbonsäureanhydrid X=Halogenid: Cl, Br, I Säurehalogenid Ankergruppen zur Fixierung von 4-Hydroxy-TEMPO in einer polymeren Matrix Immobilisierung durch Verwendung eines polymerisierbaren TEMPODerivats Neben der nachträglichen Modifizierung einer zuvor synthetisierten Polymermatrix können TEMPO-Radikale ebenfalls direkt während der Polymersynthese durch den Einbau in das Polymermolekül immobilisiert werden. Hierzu muss die Grundstruktur des TEMPORadikals eine funktionelle Gruppe aufweisen, die sich bei dem gewählten Mechanismus zur Polymerisation eignet. Ein solches TEMPO-Derivat ist kommerziell als 4-Methacryloyloxy-TEMPO (TEMPO-Methacrylat) erhältlich. Durch die Methacrylatgruppe, die formell eine substituierte Vinylgruppe darstellt, ist es prinzipiell möglich, den Mechanismus der radikalischen Polymerisation, den aufgrund seiner zahlreichen Vorteile (beschrieben in Kapitel 3.2) am häufigsten verwendeten Polymerisationsmechanismus, für die Immobilisierung der TEMPO-Radikale zu verwenden. Das Nitroxylradikal des TEMPO ist im Vergleich zu vielen Radikalen aufgrund sterischer Effekte der vier Methylsubstituenten des Piperidinringes und der mesomeren Stabilisierung des ungepaarten Elektrons gegenüber Luft sehr stabil. In Gegenwart sehr reaktiver Radikale, wie sie bei radikalischen Polymerisationen auftreten (Initiator-, Monomer- und Polymerradikal), sind TEMPORadikale nicht stabil, wodurch es entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung zu einer bimolekularen Rekombination des TEMPO-Radikals mit einem reaktiven Radikal kommt. O O Abbildung A3 - 4: N O • + P • niedrige Temperatur hohe Temperatur O N O P O Reversible bimolekulare Rekombination eines Polymerradikals (P) mit einem TEMPO-Radikal Diese Eigenschaft der bimolekularen Rekombination der TEMPO-Radikale mit anderen reaktiven Radikalen, die in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel ist, wird bei der sogenannten Nitroxid-vermittelten Polymerisation bewusst genutzt, um kontrollierte Polymerisationen durchzuführen. Eine derartige Rekombination führt bei einer beabsichtigten katalytischen Nutzung der TEMPO-Radikale (entsprechend der Abbildung A3 - 1) zu einem Verlust katalytisch aktiver Zentren. Folglich muss ein anderer Polymerisations40 Kapitel A3. Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese mechanismus als die radikalische Polymerisation gewählt werden. Als ionischer Mechanismus, der die Anwesenheit radikalischer Spezies toleriert, eignet sich die Gruppenübertragungspolymerisation zur Konservierung und Immobilisierung von TEMPO-Radikalen in einer organisch-polymeren Matrix. In der organischen Chemie ist der Mechanismus der Gruppenübertragungspolymerisation zudem bekannt dafür, sehr geeignet zur Polymerisation von Acrylmonomeren zu sein, wodurch er für die Polymerisation des TEMPOMethacrylats ausgewählt wurde.[88] Der Mechanismus der Gruppenübertragungspolymerisation wird in dem folgenden Kapitel näher betrachtet. A3.3 Mechanismus der Gruppenübertragungspolymerisation „Als Gruppenübertragungspolymerisation bezeichnet man solche Polymerisationen, bei denen ein Initiatormolekül unter Wirkung eines nukleophilen oder elektrophilen Katalysators seine aktive Gruppe auf ein Monomermolekül (und umgekehrt) überträgt.“[46] Bei einer Gruppenübertragungspolymerisation handelt es sich demzufolge um eine Insertion eines Monomermoleküls in die Bindung zwischen der aktiven Gruppe und der Polymerkette. Zur Aktivierung des Initiators einer Gruppenübertragungspolymerisation wird, abhängig von den Monomeren, entweder ein nukleophiler oder ein elektrophiler Katalysator benötigt. Beide Arten der Aktivierung des Initiators folgen unterschiedlichen Mechanismen, deren genauer Ablauf in der Literatur jedoch noch umstritten ist.[46] Als besonders gute nukleophile Katalysatoren für Gruppenübertragungspolymerisationen gelten Fluoride und Bifluoride wie beispielsweise Tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid ([(CH3)2N]3SHF2) und Tetrabutylammoniumfluorid ((C4H9)4F). Zu den elektrophilen Katalysatoren gehören Zinkchlorid, -Bromid und –Iodid sowie Dialkylaluminiumchloride.[88] OMe Nu O SiMe3 n A O OR Nu B O O SiMe3 O SiMe3 O MeO MeO OR COOR O OR Nu OR n Nu : Nucleophiler Katalysator Abbildung A3 - 5: Mechanismus der nukleophil katalysierten Gruppenübertragungspolymerisation mit Initiierung (A) und Polymerkettenwachstum (B)[88] Als Initiator zur nukleophil katalysierten Gruppenübertragungspolymerisation von Alkylmethacrylaten wird üblicherweise ein Silylketenacetal verwendet (siehe Abbildung A3 - 5). Dabei wird während der Initiierung und des Kettenwachstums die Silylgruppe des Ketenacetals, unter Insertion eines Monomermoleküls, auf das neu eingefügte Monomermolekül übertragen. Die Koordinierung des nukleophilen Katalysators am Siliciumatom führt zu einer Aktivierung des Initiatormoleküls. Je stärker die Koordinierung des Nukleo- 41 Kapitel A3.Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese phils am Siliciumatom ist, desto stärker liegt das Gleichgewicht auf der Seite des aktivierten Initiators. Dies führt zu einer erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit.[46] Bei der Gruppenübertragungspolymerisation handelt es sich um eine lebende Polymerisation. Dadurch lassen sich auch gezielt Blockpolymere herstellen, indem ein weiteres Monomer nach Verbrauch eines ersten Monomers zum Polymerisationsansatz hinzu gegeben wird. Ein Abbruch des Kettenwachstums bei dieser Form der Polymerisation erfolgt in der Regel entweder durch Entfernen des nukleophilen Katalysators oder durch eine Desilylierung am Polymerkettenende. Eine Desilylierung erfolgt vor allem in Anwesenheit von sogenannten aktiven Wasserstoffen, wie sie in Wasser, Alkohol- und Säuregruppen vorkommen.[46, 88] A3.4 Katalysatordesign und -Zusammensetzung Für Gruppenübertragungspolymerisationen müssen die Monomere bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Für Gruppenübertragungspolymerisationen können lediglich α,β-ungesättigte Ketone sowie α,β-ungesättigte Carbonsäureester, -Nitrile und –Amide verwendet werden, an denen die Übertragung der Silylgruppe vom Initiatormolekül möglich ist (Abbildung A3 - 5).[89] Dies beschränkt die Zahl der möglichen Polymerbausteine für die Katalysatorsynthese erheblich, da diese Monomere ebenfalls keine Alkhol- oder Säuregruppen tragen dürfen, die einen ungewollten Abbruch des Polymerkettenwachstums nach sich ziehen würden. Anhand der limitierten Anzahl zur Verfügung stehender Monomere zur Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale innerhalb einer unlöslichen, vernetzten organischen Polymermatrix mittels Gruppenübertragungspolymerisation soll hier die Strategie zur Synthese dieser Polymere diskutiert werden. Aufgrund der sehr guten Eignung zur Gruppenübertragungspolymerisation werden ausschließlich α,β-ungesättigte Carbonsäureester, im Speziellen Ester der Methacrylsäure, als Monomere in Betracht gezogen. Die zu synthetisierenden Polymere werden sich dabei grundsätzlich aus drei verschiedenen Monomeren zusammensetzen. Für die anschließende Anwendung als Katalysator zur Oxidation primärer Alkohole wird TEMPO-Methacrylat (TEMPO-MA, Abbildung A3 - 6 A) als funktionelles Monomer, das spätere aktive Zentrum des polymeren Katalysators, eingesetzt. Zur Synthese eines unlöslichen Polymers, das als fester Katalysator Anwendung findet, wird für den Polymerisationsansatz ein Vernetzer als weiteres Monomer verwendet. Dazu eignen sich für den speziellen Fall der Gruppenübertragungspolymerisation Monomere, die zwei oder mehr Methacrylatgruppen als polymerisierbare Gruppen besitzen. Ein einfacher und kommerziell kostengünstig erhältlicher Vertreter ist das Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA, Abbildung A3 - 6 B). Neben dem funktionellen Monomer TEMPO-MA und dem Vernetzer EGDMA sollen die Polymere noch aus einem dritten Monomer zusammengesetzt sein. Mit Hilfe des dritten Monomers können die Polymereigenschaften besser auf die Anforderungen unter Katalysebedingun42 Kapitel A3. Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese gen angepasst werden. Hierfür bietet sich zunächst Methylmethacrylat (MMA, Abbildung A3 - 6 C) als kostengünstiges Standardmonomer an. TEMPOMethacrylat A O O Ethylenglycoldimethacrylat Methyl- 2-Dimethylaminoethylmethacrylat methacrylat O O B D C O O O O N • O TEMPO-MA Abbildung A3 - 6: O O N EGDMA MMA M2AEMA Auswahl möglicher Monomere zur Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale in einer vernetzten organischen Polymermatrix mittels Gruppenübertragungspolymerisation Durch die Verwendung von MMA als drittes Monomer in Kombination mit TEMPOMA als funktionelles Monomer und EGDMA als Vernetzer ist zu erwarten, dass das resultierende Polymer äußerst unpolar ist. Es kann davon ausgegangen werden, dass Polymere, bestehend aus den drei genannten Monomeren, bei einem Einsatz als Katalysator in einem polaren, wässrigem Milieu unabhängig vom Vernetzeranteil ein sehr schlechtes Quellverhalten zeigen würden. Um das Quellverhalten und damit die Zugänglichkeit katalytisch aktiver Zentren im Inneren der Polymerpartikel zu verbessern, müssen die Polymere deutlich polarer gestaltet werden. Wie bereits erwähnt, können diese Eigenschaften über das dritte angesprochene Monomer eingestellt werden. Ersetzt man MMA beispielsweise durch 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (M2AEMA, Abbildung A3 - 6 D), welches eine tertiäre Aminogruppe trägt, sollte sich die Polarität und somit die Quelleigenschaften der Polymere deutlich verbessern. Daher sollen zunächst Polymere basierend auf den drei Monomeren TEMPOMethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat hergestellt werden, wobei zunächst der prozentuale Anteil des Vernetzers EGDMA variiert werden soll und dessen Effekt auf die katalytischen Eigenschaften der immobilisierten TEMPO-Radikale untersucht werden soll. Die Anwesenheit tertiärer Aminogruppen in diesen vernetzten Polymeren erlaubt ebenfalls eine nachträgliche Modifizierung durch eine Menshutkin-Reaktion. Dabei wird entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung die tertiäre Aminogruppe in eine ionische, quartäre Ammoniumgruppe umgesetzt. 43 Kapitel A3.Konzept und Strategie der Katalysatorsynthese R1 Abbildung A3 - 7: N R3 R2 + X R4 R1 R2 N R3 R4 X Allgemeines Schema einer Menshutkin-Reaktion Durch das Einführen der ionischen Gruppen werden die Polarität und folglich auch die Hydrophilie der Polymere weiter erhöht. Dies sollte das Quellvermögen zusätzlich erhöhen und den Massentransfer in das Partikelinnere erleichtern. Durch Verwendung von Bromalkanen als Alkylierungsmittel hätte eine solche Modifizierung neben der Verbesserung des Quellvermögens außerdem den Vorteil, dass die für den in Abbildung A3 - 1 dargestellten Mechanismus notwendigen Bromidionen bereits als funktionelle Gruppe im Polymer vorhanden sind. 44 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Die Immobilisierung von TEMPO-Radikalen in einer vernetzten, organischen polymeren Matrix zur Herstellung eines festen, heterogenen Katalysators für die selektive Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure wurde durch Gruppenübertragungspolymerisation von TEMPO-Methacrylat realisiert. Das Konzept und die Strategie der Katalysatorentwicklung wurden im vorhergehenden Kapitel diskutiert. Im folgenden Kapitel werden die Umsetzung sowie die Ergebnisse der Polymersynthese mittels Gruppenübertragungspolymerisation diskutiert. A4.1 Polymersynthese durch Gruppenübertragungspolymerisation Die Nutzung von Gruppenübertragungsreaktionen ist bereits seit über 30 Jahren durch Webster et al. bekannt, um damit auch in einer Kettenwachstumspolymerisation Makromoleküle aufzubauen.[89] Auch wenn die Mechanismen der Aktivierung des Initiators durch den Katalysator in der Literatur noch intensiv diskutiert werden, hat sich die Gruppenübertragungspolymerisation als lebende Polymerisation α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen und Nitrile etabliert. So haben Bugnon et al. bereits 2007 eine erfolgreiche Methode publiziert, TEMPO-Radikale in Form von TEMPO-Methacrylat mittels Gruppenübertragungspolymerisation zu immobilisieren, um daraus organische Elektrodenmaterialien für wieder aufladbare Batterien zu entwickeln.[90] Die Synthese der in dieser Arbeit hergestellten, vernetzten Polymere erfolgte auf der Grundlage der von Bugnon et al. beschriebenen Methode, wobei verschiedene Anpassungen vorgenommen wurden. Neben einer Verlängerung der Polymerisationszeit und einer abweichenden Reinigung des Polymers durch Soxhlet-Extraktion wurde vor allem eine andere Zusammensetzung der Polymere gewählt. Außerdem wurde hier ein zusätzliches drittes Monomer bei der Copolymerisation verwendet und höhere, verschiedene Anteile des Vernetzers Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) gewählt. Es wurden drei verschiedene Basispolymere hergestellt, die sich in ihren nominellen Vernetzeranteilen (5 mol-%, 10 mol-% und 20 mol-%) unterscheiden. Der nominelle Anteil des funktionellen Monomers TEMPO-Methacrylat (TEMPO-MA) wurde bei allen Polymeren auf 2 mol-% gesetzt, wodurch sich der Anteil des dritten Monomers 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (M2AEMA) in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil ergibt (93 mol-%, 88 mol-% und 78 mol-%). Für eine Ansatzgröße von 10 g ergeben sich die in Tabelle A4 - 1 aufgeführten Stoffmengen der einzelnen Polymerbestandteile. 45 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Tabelle A4 - 1: Monomerstoffmengen der Polymerisationsansätze für einen 10 g-Ansatz Poly-T2A93DMA5 Poly-T2A88DMA10 Poly-T2A78DMA20 nomineller Vernetzeranteil 5 mol-% 10 mol-% 20 mol-% TEMPO-MA 1,2 mmol 1,2 mmol 1,2 mmol EGDMA 3,1 mmol 6,2 mmol 11,9 mmol M2AEMA 57,6 mmol 54,0 mmol 46,9 mmol In der Methode von Bugnon et al. wird beschrieben, dass es mit der Zugabe des Katalysators und durch die resultierende Reaktionswärme der Polymerisation zu einem Temperaturanstieg kommt. Um auszuschließen, dass es durch Anwesenheit von Sauerstoff in Kombination mit starken lokalen Temperaturanstiegen, verursacht durch schlechten Wärmetransport infolge der Gelbildung, zu einer parallelen radikalisch initiierten Polymerisation kommt, wurde zunächst der Sauerstoff aus dem System entfernt. Dies wurde mittels wiederholter Zyklen aus Gefrieren mit flüssigem Stickstoff, Evakuieren, Belüften mit Argon und erneutem Schmelzen des Polymerisationsansatzes realisiert. Des Weiteren wird in der Literatur beschrieben, dass die Polymerisation sehr schnell abläuft, was sich bereits nach wenigen Sekunden in der Ausbildung eines kompakten Polymergels äußert. Um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu senken und den Verlauf besser kontrollieren zu können, wurde der Katalysator der Gruppenübertragungspolymerisation Tetrabutylammoniumfluorid (TBAmF) bei einer deutlich niedrigeren Temperatur, direkt nach dem letzten Schmelzen des gefrorenen Polymerisationsansatzes, hinzugegeben. Da die Polymerisation in THF als Lösungsmittel durchgeführt wurde entspricht dies einer Temperatur von circa -100 °C. Trotz der sehr niedrigen Polymerisationstemperatur erfolgte die Polymerisation und Bildung eines kompakten Gels nach weniger als 10 Sekunden. Die Ausbildung dieses kompakten Gels über das gesamte Volumen der Polymerisationsansätze war innerhalb einer Sekunde nach dem sichtbaren Ausbilden des Polymergels abgeschlossen, was ein weiteres Rühren im Anschluss ausschloss. Die trotz der niedrigen Temperatur sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ist darauf zurückzuführen, dass die eingesetzten Fluoridionen zu den aktivsten nukleophilen Katalysatoren für Gruppenübertragungspolymerisationen zählen.[88] Die Ausbildung eines kompakten Gels in einer so kurzen Zeit erforderte sehr intensives Rühren, um eine homogene Verteilung des Katalysators im Polymerisationsansatz zu gewährleisten. Erste Polymerisationsversuche zeigten, dass sich die Ausbeuten der unlöslichen Polymere nicht reproduzieren ließen. Teilweise wurde gar kein unlösliches Polymergel gebildet. Diese Beobachtung wurde auf die Anwesenheit aktiver Wasserstoffatome zurückgeführt, die zu einer Desilylierung des Initiators beziehungsweise erster gebildeter Oligomere führen. Dadurch wurde wiederum das Kettenwachstum irreversibel abgebrochen, wodurch keine makromolekularen Strukturen aufgebaut wurden. Laut Hersteller weist der eingesetz46 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale te Katalysator TBAmF als 1-molare Lösung in THF einen Wasseranteil von circa 5 Gew.-% auf. Durch die eingesetzte Menge des Katalysators, basierend auf der in der Literatur beschriebenen Methode[90], wurde somit eine erhebliche Menge Wasser in den Polymerisationsansatz eingebracht. Bedingt durch den Kettenabbruch führte dies zu den beobachteten Polymerisationsergebnissen. Als Konsequenz wurde die Menge des eingesetzten Katalysators von 0,2 mol-% auf 0,1 mol-% (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) halbiert und die eingesetzte Menge des Initiators, dem Methyltrimethylsilylketenacatal, von 2 mol-% auf 4 mol-% erhöht. Durch die Modifizierung der von Bugnon et al.[90] beschriebenen Methode konnten schließlich hohe Polymerausbeuten bei der Synthese vernetzter Polymere aus den Monomeren 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und TEMPO-Methacrylat erzielt werden. Die in der folgenden Tabelle A4 - 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass durch die Änderung der Katalysator- und Initiatormenge die Polymerausbeuten bei einer Wiederholung der Gruppenübertragungspolymerisation reproduzierbar waren. Tabelle A4 - 2: Polymerausbeuten der vernetzten Polymere mit drei unterschiedlichen Vernetzeranteilen bei jeweils zwei Ansätzen zu je 10 g nomineller Vernetzeranteil Ansatz 1 Ansatz 2 Poly-T2A93DMA5 5 mol-% 8,1 g 8,4 g Poly-T2A88DMA10 10 mol-% 9,8 g 9,6 g Poly-T2A78DMA20 20 mol-% 10,0 g 10,0 g Obwohl die Ausbeuten bei identischem Vernetzeranteil in einem zweiten Polymerisationsansatz im Rahmen der präparativen Genauigkeit reproduziert werden konnten, sind die Ergebnisse der Polymerausbeuten insofern überraschend, als die Polymerausbeuten mit steigenden Vernetzeranteil ansteigen. Bei Erhöhung des Vernetzeranteils wäre eine Abnahme der Polymerausbeute zu erwarten, da die Diffusion der Monomere zum aktiven Polymerkettenende erschwert wird.[91] Generell gibt es zwei Arten von Abbruchreaktionen. Auf der einen Seite sind dies Abbruchreaktionen, die durch Verunreinigungen verursacht werden, auf der anderen Seite sind es inhärente Abbruchreaktionen, also Abbruchreaktionen, die zwischen reaktiven Spezies stattfinden, die während der Polymerisation gebildet werden. Bei radikalischen Polymerisationen wären dies bimolekulare Abbruchreaktionen, wie die bimolekulare Rekombination zweier aktiver Polymerkettenenden oder die Disproportionierung. Solche bimolekularen Abbruchreaktionen treten bei der Gruppenübertragungspolymerisation, als eine Art der anionischen Polymerisationen, nicht auf.[46, 88, 92] Der beobachtete Zusammenhang zwischen Ausbeute und Vernetzeranteil kann daher nicht dadurch erklärt werden, dass durch Erhöhung des Vernetzeranteils und der damit erschwerten Diffusion großer Moleküle die Anzahl bimolekularer Abbruchreaktionen gesenkt und somit die Polymerausbeute gesteigert wird. Folglich müssen andere Gründe zu diesem Phänomen führen. Bei der Gruppenübertragungspolymerisation sind in der Regel proto47 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale nendonierende Verunreinigungen Hauptursache für Kettenabbruchreaktionen. Wenn die eingesetzten Monomere solche Verunreinigungen enthalten, die zu einem Abbruch des Polymerkettenwachstums führen, würde eine unterschiedliche Zusammensetzung des Polymeransatzes die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen der Abbruchreagenzien, in Abhängigkeit von den Monomeranteilen, bedeuten. Da die Hauptbestandteile der Polymere, der Vernetzer EGDMA und M2AEMA, vor ihrer Nutzung aufwendig durch eine Vakuumdestillation gereinigt wurden und bis zur Verwendung in einem ausgeheizten Schlenkgefäß unter Argon gelagert wurden, können derartige Verunreinigungen ausgeschlossen werden. Bei Gruppenübertragungspolymerisationen tritt jedoch immer eine weitere Abbruchreaktion auf, die zwar nicht zu den bimolekularen, aber dennoch zu den inhärenten Abbruchreaktionen zählt und deshalb nicht zu vermeiden ist. Dabei handelt es sich um eine intramolekulare Cyclisierungsreaktion am aktiven Polymerkettenende, das im Englischen als „back-biting“ bezeichnet wird(Abbildung A4 - 1).[88, 92, 93] Polymer O OR C ROOC Abbildung A4 - 1: SiMe3 O OMe Polymer O C O -ROSiMe3 OMe ROOC Intramolekulare Abbruchreaktion durch Cyclisierung am aktiven Polymerkettenende bei der Gruppenübertragungspolymerisation[92] Da diese Abbruchreaktion bei der Gruppenübertragungspolymerisation immer auftritt, hängt die Polymerausbeute erheblich von dem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für das Kettenwachstum (kp) und der intramolekularen Cyclisierung (kt) ab. Je größer kp gegenüber kt ist, desto höher ist die Wahrscheinlichkeit für ein fortlaufendes Kettenwachstum. Die Konstanten kp und kt hängen dabei überwiegend von der Temperatur und der Art des Monomers ab. Die Monomerkonzentration hat ebenfalls einen Einfluss auf das Verhältnis aus Kettenwachstum und Cyclisierung. Generell gilt, dass die Cyclisierung umso dominanter wird, je niedriger die Monomerkonzentration wird, demzufolge auch, wenn zum Ende der Polymerisation die Monomerkonzentration sehr niedrig wird.[88, 92] Das Wesen dieser Abbruchreaktion liegt darin, dass drei Monomereinheiten am aktiven Polymerkettenende bei der Cyclisierung involviert sind. Bei Dimeren tritt dieser Abbruchreaktion praktisch nicht auf, da sich die stabile 6-Ringstruktur nicht ausbilden kann. Erst bei Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad ≥ 3 ist diese Abbruchreaktion zu beobachten.[92] Brittain und Dicker haben bei einer genaueren Untersuchung der Abbruchreaktionen der Gruppentransferpolymerisation festgestellt, dass die Hauptabbruchreaktion die Cyclisierung ist, die durch den ebenfalls anwesenden nukleophilen Katalysator beschleunigt wird. Darüber hinaus stellten sie fest, dass die Abbruchrate kleiner wird, je länger die Oligomere bzw. Kettenenden der Polymere sind.[94] Hierin ist auch eine mögliche Erklä48 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale rung für den Anstieg der Polymerausbeuten der vernetzten Polymere mit steigendem Vernetzeranteil zu finden. Durch den Einbau eines vernetzenden Monomers wird gegebenenfalls das polymere Kettenende direkt um mehrere Einheiten verlängert, das laut Brittain und Dicker zu einer reduzierten Tendenz zur Cyclisierung führt. Wesentlich plausibler ist jedoch die Tatsache, dass mit steigendem Vernetzeranteil die Steifigkeit des Polymernetzwerks zunimmt, wodurch die Ausbildung einer Ringstruktur laut Abbildung A4 - 1 erheblich erschwert wird und damit die Wahrscheinlichkeit zur Abbruchreaktion sinkt, was wiederum höhere Polymerausbeuten ermöglicht. Da das vernetzende Monomer zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen trägt, bedeutet dies konkret für das 20 mol-% vernetzte Polymer, dass statistisch bei jedem dritten Kettenwachstumsschritt ein Vernetzermolekül involviert ist. Somit wird in diesem Fall gerade nach dem Erreichen der kritischen Länge des linearen Polymerendes ein Netzwerkknoten gebildet, von dem anzunehmen ist, dass dieser die Ausbildung der Ringstruktur, die zum Abbruch führen würde, verhindert. Generell folgt daraus, dass mit steigendem Vernetzeranteil die Wahrscheinlichkeit für einen Kettenabbruch sinkt und höhere Polymerausbeuten möglich sind, sofern andere Abbruchreaktionen ausgeschlossen werden können. Dies entspricht den erzielten Ergebnissen bei der Polymersynthese. Diese Tendenz wird auch in der Literatur von Bugnon et al. bestätigt. Bei der Synthese eines vernetzten Polymers mit einem Vernetzeranteil von lediglich 3,7 mol-% wurde eine Ausbeute von nur 69 % erzielt.[90] Dieses Ergebnis ist in Übereinstimmung mit der beobachteten Polymerausbeute in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil. A4.2 Einführung ionischer Gruppen durch Umsetzung der tertiären Aminogruppen in einer Menshutkin-Reaktion A4.2.1 Chemischer Hintergrund Durch die Existenz tertiärer Aminogruppen in den zuvor hergestellten, vernetzten Polymeren, eingeführt durch das Monomer 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, ist eine nachträgliche Modifizierung durch eine sogenannte Menshutkin-Reaktion möglich. Die von Nikolai Menshutkin entdeckte und nach ihm benannte Reaktion ist in der organischen Chemie seit 1890 bekannt. Mit ihr können tertiäre Amine durch Umsatz mit Halogenalkanen in quartäre Ammoniumverbindungen umgewandelt werden. Diese Umwandlungen verlaufen meist sehr einfach und glatt, das heißt, der Umsatz ist meist quantitativ und erfolgt ohne Bildung von Nebenprodukten. Entsprechend der folgenden Abbildung A4 - 2 wird für die Synthese quartärer Ammoniumverbindungen durch eine Menshutkin-Reaktion nur das tertiäre Amin und das entsprechende Halogenalkan, gegebenenfalls noch ein Lösungsmittel, benötigt. Die Reaktivität der Halogenalkane nimmt in der Reihenfolge der Halogene Chlor, Brom, Iod sowie mit kürzer werdender Alkylkettenlänge zu. Die Reaktivität des Amins wird vor allem durch dessen Nukleophilie bestimmt. Substituenten, die die Elektronendichte am Stickstoffatom erhöhen, erhöhen die Nukleophilie und steigern die Reaktivität des tertiären Amins für eine Menshutkin-Reaktion. Bei beiden Reaktionspart49 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale nern wirken sich organische Reste mit großer sterischer Hinderung negativ auf die Umsatzgeschwindigkeit aus. R1 Abbildung A4 - 2: A4.2.2 N R3 R2 + X R4 R1 R2 N R4 R3 X Allgemeines Schema einer Menshutkin-Reaktion zur Synthese quartärer Ammoniumverbindungen Durchführung der Menshutkin-Reaktion mit 1-Brompropan Mit der Einführung ionischer, quartärer Ammoniumgruppen in die vernetzten Polymere sollen vor allem zwei Ziele für die spätere Anwendung als Katalysator zur Oxidation primärer Alkohole verfolgt werden: Da die katalytische Oxidation primärer Alkohole in Wasser als Lösungsmittel vorgesehen ist, soll durch das Einführen ionischer Gruppen eine Steigerung des Quellverhaltens erzielt werden. Das soll zu einem verbesserten Massentransfer in das Innere der Polymerpartikel führen, wodurch die Zugänglichkeit katalytisch aktiver Zentren verbessert wird. Durch die Verwendung eines bromhaltigen Modifizierungsreagenzes werden außerdem Bromidionen in das Polymer eingebracht, die auf der Grundlage des Mechanismus der Anelli-Oxidation (Abbildung A3 - 1) ebenfalls benötigt werden. Exemplarisch wurde für diese Modifizierung das 20 mol-% vernetzte Polymer PolyT2A78DMA20 verwendet, da aufgrund der quantitativen Polymerausbeute der Gehalt tertiärer Aminogruppen aus dem Polymeransatz (4,7 mmol/g, Vergleich Tabelle A4 - 1) bekannt ist. Als Halogenalkan wurde 1-Brompropan für die Modifizierung verwendet, da es nach erfolgreicher Menshutkin-Reaktion die gewünschten Bromidionen liefert. Als primäres Bromalkan mit kurzer Alkylkettenlänge weist es eine hohe Reaktivität auf und ermöglicht somit eine schnelle, vollständige Modifizierung. Für die Modifizierung dieses Polymers wurde basierend auf dem Gehalt der tertiären Aminogruppen ein 50 prozentiger Überschuss des 1-Brompropans eingesetzt. Der Fortschritt der Modifizierung wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt, indem dem Modifizierungsansatz eine definierte Menge Ethylacetat als interner Standard beigefügt wurde, wobei die Menge Ethylacetat so gewählt wurde, dass das Stoffmengenverhältnis aus 1-Brompropan und Ethylacetat 2:1 entsprach. Daraus folgt, dass in dem 1H-NMRSpektrum das Flächenverhältnis der Wasserstoffe der α-CH2-Gruppe des 1-Brompropans und der CH2-Gruppe des Ethylacetats ebenfalls bei 2:1 liegt. Über die Änderung dieses Verhältnisses in der flüssigen Phase des Modifizierungsansatzes konnte anschließend sehr schnell und präzise der Umsatz bestimmt werden. Die folgende Abbildung A4 - 3 zeigt das 1 H-NMR-Spektrum nach einer Stunde Reaktionszeit. 50 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Abbildung A4 - 3: 1 HNMR-Spektrum der flüssigen Phase der Polymermodifizierung nach 1 h unter Rückfluss in deuteriertem Chloroform (CDCl3) Aufgrund des gewählten 1-Brompropanüberschusses wurde ein vollständiger Umsatz nach 7 h bei einem Verhältnis 0,67:1 bzw. 1:1,5 (1-Brompropan:Ethylacetat) erhalten. Durch regelmäßige Proben wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie der in Abbildung A4 - 4 dargestellte Reaktionsverlauf für die Modifizierung des Polymers Poly-T2A78DMA20 mit 1-Brompropan erhalten. Die Auswertung der NMR-Spektren zeigt, dass die tertiären Aminogruppen des Polymers trotz eines hohen Vernetzeranteils von 20 mol-% innerhalb einer kurzen Reaktionszeit von 7 h quantitativ umgesetzt wurden. Dies wird ebenfalls durch die Ausbeute des gewaschenen und getrockneten Polymers von 15,7 g bestätigt. Diese Ausbeute entspricht, bei einer Konzentration tertiärer Aminogruppen im Ausgangspolymer von 4,7 mmol/g, einer Ausgangspolymermasse von 10 g und der Verwendung von 1-Brompropan als Modifizierungsreagenz, der theoretischen Polymergesamtmasse bei vollständiger Modifizierung. Die hohe Anfangsgeschwindigkeit bei der Umsetzung der tertiären Aminogruppen, die nach einer Stunde Reaktionszeit bereits eine Modifizierung von 40 % der Aminogruppen ermöglicht, kann auf eine einstündige Quellphase in dem Lösungsmittel Acetonitril vor der Zugabe der Mischung aus 1-Brompropan und Ethylacetat zurückgeführt werden. Dadurch wurde direkt bei der Zugabe von 1-Brompropan dessen Diffusion in das Innere der Polymerpartikel und somit auch die Zugänglichkeit aller tertiären Aminogruppen ermöglicht. Das in Abbildung A4 - 4 angegebene Verhältnis von 1-Brompropan zu Ethylacetat (0,64:1) nach einer Reaktionszeit von 7 h ist etwas niedriger als das theoretisch zu erwartende Verhältnis von 0,67:1 und entspricht einem theoretisch Umsatz tertiärer Aminogruppen von 51 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale 102 %. Diese Abweichung liegt jedoch innerhalb der präparativen Genauigkeit bei der Polymersynthese, der Polymermodifizierung sowie der Bestimmung der Flächen in den NMR-Spektren. Somit kann die Modifizierung des Ausgangspolymers mit 4,7 mmol tertiärer Aminogruppen pro Gramm des 20 mol-% vernetzten Ausgangspolymer als vollständig betrachtet werden, wodurch ein ionisches Polymer mit 3,0 mmol quartärer Ammoniumgruppen pro Gramm Polymer resultiert. Aufgrund der Einfachheit dieser Methode kann davon ausgegangen werde, dass sie sich auch auf Polymere mit unterschiedlichen Vernetzeranteilen und andere Halogenalkane mit ähnlichem Erfolg anwenden lässt. Abbildung A4 - 4: Reaktionsverlauf der Modifizierung des 20 mol-% vernetzten Polymers Poly-T2A78DMA20 mit 1-Brompropan (Verhältnisse an Datenpunkten entsprechen Verhältnissen von 1-Brompropan zu Ethylacetat, ermittelt mittels 1H-NMR-Spektroskopie) A4.3 Polymercharakterisierung Für die Bestimmung der Eigenschaften der Polymere wurden sowohl Untersuchungen der thermischen Stabilität, der elementaren Zusammensetzung der Polymere als auch eine Charakterisierung mittels Infrarotspektroskopie durchgeführt. Sowohl der qualitative Nachweis als auch die quantitative Bestimmung der erfolgreich immobilisierten TEMPORadikale erfolgte mit Hilfe der Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR). Des Weiteren wurde das Quellverhalten der synthetisierten Polymere in deionisiertem Wasser untersucht. 52 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale A4.3.1 Thermogravimetrische Untersuchungen Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse der synthetisierten Polymere sind in der folgenden Abbildung A4 - 5 dargestellt. Die nichtionischen Polymere zeigen alle eine ähnliche thermische Stabilität in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Bis zu einer Temperatur von 210-215 °C sind diese Polymere chemisch stabil. Hierbei können keine signifikanten Unterschiede in der thermischen Stabilität in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil (zwischen 5 und 20 mol-% EGDMA) festgestellt werden. Bei allen synthetisierten nichtionischen Polymeren findet oberhalb von 215 °C eine thermische Zersetzung statt. Abbildung A4 - 5: Thermogravimetrische Analyse der vernetzten Polymere in synthetischer Luft bei einer konstanten Aufheizrate von 10 K/min Bei genauerer Betrachtung des ersten großen Masseverlustes bis zu einer Temperatur von circa 330 °C wird ebenfalls deutlich, dass die thermische Stabilität unabhängig vom Vernetzeranteil ist. Der Massenverlust der unterschiedlich vernetzten Polymere bis circa 330 °C entspricht dem, der durch den Verlust der Dimethylaminoethyl-Gruppe zustande kommen würde. Dies bedeuten circa 42 Gew.-%, 39 Gew.-% und 34 Gew.-% der 5 mol-%, 10 mol-% und 20 mol-% vernetzten Polymere. Zunächst werden unter dieser Annahme die nichtvernetzenden funktionellen Seitenketten dieser Polymere pyrolytisch abgebaut. Die übriggebliebene Materialmasse wird zunächst hauptsächlich unter Freisetzung von Wasser karbonisiert und anschließend durch Verbrennung und unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid zwischen 400 °C und 600 °C vollständig verbrannt. Diese Annahmen konnten durch Kopplung der Thermogravimetrie mit einem Massenspektrometer nachgewiesen werden (siehe Anhang A 1). Teilweise kann in Abbildung A4 - 5 beobachtet werden, dass die 53 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Masse nicht auf 0 % fällt. Diese Beobachtung ist nicht auf eine unvollständige Verbrennung der Polymerprobe sondern auf die Genauigkeit der Thermogravimetrie und bei der Einwaage zurückzuführen, da nach keiner Messung Rückstände im Probentiegel sichtbar waren. Das modifizierte Polymer mit ionischen Ammoniumgruppen zeigt gegenüber den nichtionischen Polymeren eine etwas geringere thermische Stabilität in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Es kommt bereits bei circa 200 °C zunächst zu einer Dealkylierung der quartären Ammoniumgruppe. Die damit einhergehende konsequente Freisetzung von Bromwasserstoff (HBr) konnte mittels Kopplung der Thermogravimetrie mit einem Massenspektrometer nachgewiesen werden (siehe Anhang A 2). Bromidionen, die infolge der Fragmentierung von HBr durch die Ionisierung im Massenspektrometer entstehen, wurden dabei nur innerhalb des ersten Pyrolyseschrittes bis 330 °C detektiert, wobei ein Massenverlust von circa 70 Gew.-% verzeichnet werden kann. Die Höhe des Massenverlustes des ersten Pyrolyseschrittes, in Kombination mit den Daten des Massenspektrometers, unterstützt den bei den nichtionischen Polymeren diskutierten Verlust der nichtvernetzenden Seitenketten als ersten Pyrolyseschritt des Polymers. Anschließend erfolgt die weitere Zersetzung des Polymers analog zum Muster der nichtionischen Polymere. A4.3.2 Elementaranalyse A4.3.2.1 Bestimmung der TEMPO-Konzentration des Referenzpolymers für die ESRMessungen über den Stickstoffgehalt Um eine möglichst genaue Quantifizierung der immobilisierten TEMPO-Radikale mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) zu ermöglichen, wurde dafür ein vernetztes Referenzpolymer, zusammengesetzt aus den Monomeren Methylmethacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat, hergestellt (siehe Kapitel A8.2.2). Durch das Quellen dieses Polymers in einer Lösung aus Aceton und TEMPO-Methacrylat und anschließender Trocknung wurde das Polymer mit TEMPO-Radikalen beladen. Da dieses Material aufgrund der Präparationsmethode keinen weiteren Stickstoff außer dem der TEMPO-Spezies enthält, konnte die Konzentration der TEMPO-Radikale mittels Elementaranalyse bestimmt werden. Zur Bestimmung der TEMPO-Konzentration der polymeren Katalysatoren wurde die TEMPO-Konzentration des Referenzpolymers (mittels TEMPO-Methacrylat) mit 0,20 mmol/g auf einen Wert in der zu erwartenden Größenordnung der polymeren Katalysatoren eingestellt. Dies entspricht einem Stickstoffgehalt von 0,28 Gew.-%, der durch eine Vierfachbestimmung mittels Elementaranalyse bestätigt werden konnte (Anhang A 3). Die Synthese des Referenzpolymers mit der angestrebten Konzentration war damit erfolgreich. Es wird für die spätere Quantifizierung der TEMPO-Konzentration in den vernetzten Polymerkatalysatoren herangezogen. 54 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale A4.3.2.2 Elementare Zusammensetzung der Polymerkatalysatoren Zur weiteren Identifizierung und Charakterisierung wurde die Zusammensetzung der synthetisierten Polymerkatalysatoren bezüglich der Elemente Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H) und Stickstoff (N) ermittelt. Der Anteil des in den Polymeren ebenfalls vorkommenden Sauerstoffs (O) konnte mit dem verwendeten Analysensystem („vario Micro cube“ von elementar) nicht direkt bestimmt werden und ergibt sich aus der Differenz der bestimmten Elemente von 100 %. Die aus Vierfachbestimmungen ermittelten Werte sind in Tabelle A4 - 3 den theoretisch zu erwartenden Werten, basierend auf den Monomeranteilen bei den Polymerisationsansätzen, gegenübergestellt. Element C Zusammensetzung der synthetisierten Polymere bezüglich der Elemente Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Stickstoff (N) und Sauerstoff (O) in Gew.-% Probe PolyT2A93DMA5 PolyT2A88DMA10 PolyT2A78DMA20 theoretisch 61 % 61 % 61 % Ansatz 1 63 % 63 % 62 % Ansatz 2 H nicht analysiert theoretisch 9,4 % 9,3 % 9,0 % Ansatz 1 9,6 % 9,6 % 9,2 % Ansatz 2 N nicht analysiert theoretisch 8,2 % 7,7 % 6,7 % Ansatz 1 8,0 % 7,5 % 6,4 % Ansatz 2 O# PolyT2AmBr78DMA20 nicht analysiert Tabelle A4 - 3: nicht analysiert theoretisch 22 % 22 % 23 % Ansatz 1 20 % 20 % 22 % # nicht detektiert, berechnet aus der Differenz der Elemente C, H und N von 100 % Die Auswertung der elementaren Zusammensetzung der polymeren Materialien belegt die erfolgreiche Polymersynthese aus den Monomeren TEMPO-Methacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat. Die gemessenen Werte der Elemente C, H und N zeigen leichte Abweichungen von den theoretisch erwarteten Werten, die jedoch innerhalb der analytischen Präzision des verwendeten Systems liegen. Dadurch kann nicht nur die Polymersynthese als erfolgreich betrachtet werden, es kann darüber hinaus angenommen werden, dass die Monomeranteile im isolierten Polymer denen beim Polymerisationsansatz entsprechen. Aussagen darüber, ob eines der drei Monomere bevorzugt polymerisiert wurde, wodurch sich Polymerdomänen bestehend aus nur einer Monomersorte gebildet haben könnten, lassen sich aus den erhaltenen Ergebnissen nicht ableiten. Zur Bestimmung der Copolymerisationsparameter, die Aussagen diesbezüglich zuließen, müsste die Polymerzusammensetzung bei Umsätzen ≤ 5 % bestimmt wer55 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale den.[95] Dies war jedoch nicht Ziel der Untersuchungen und wurde deshalb nicht durchgeführt. In Anbetracht der beobachteten, sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten kann davon ausgegangen, dass es sich bei den Polymeren um Copolymere mit einer statistischen Monomerverteilung entsprechend den Monomerkonzentrationen der Polymerisationsansätze handelt. A4.3.3 Infrarotspektroskopische Charakterisierung Die in Abbildung A4 - 6 aufgetragenen Spektren bestätigen die erfolgreiche Synthese der gewünschten Polymere. Folgende zu erwartende Schwingungsbanden wurden nachgewiesen: 1144 cm-1 C-O-C Deformationsschwingung gesättigter Ester 1400 cm C-H Deformationsschwingungen 1722 cm C=O Valenzschwingung der Estergruppe 2850 cm-1 - 2700 cm-1 N-C Valenzschwingung tertiärer Amine -1 -1 Des Weiteren kann die Existenz ungesättigter C=C-Bindungen der Monomere weitestgehend ausgeschlossen werden, da typische Schwingungsbanden über 3000 cm-1 fehlen. Abbildung A4 - 6: FT-Infrarotspektren der hergestellten, vernetzten Polymere mit immobilisierten TEMPO-Radikalen Anhand der infrarotspektroskopischen Charakterisierung konnte ebenfalls die erfolgreiche Modifizierung des 20 mol-% vernetzten Polymers durch 1-Brompropan unterstützt 56 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale werden. Die für tertiäre Amine typischen N-C-Valenzschwingungen zwischen 2850 cm-1 und 2700 cm-1 sind nach erfolgter Modifizierung vollständig verschwunden. In dem Spektrum des modifizierten Polymers erscheint bei circa 3400 cm-1 eine neue, sehr breite Schwingungsbande. Diese ist jedoch nicht als charakteristische Bande dem ionischen Polymer zuzuordnen. Diese neue Bande ist vielmehr eine O-H Valenzschwingung, die durch Wassermoleküle, adsorbiert auf der Oberfläche des ionischen Polymers, hervorgerufen wird. Durch den ionischen Charakter des modifizierten Polymers hat dieses eine deutlich größere Affinität zu Wasser als die Polymere mit den tertiären Aminogruppen, wodurch beim Platzieren der Polymerprobe auf dem ATR-Kristall Feuchtigkeit aus der Luft aufgenommen wurde, die letztlich zu der breiten Bande im Infrarotspektrum bei einer Wellenzahl von 3400 cm-1 führt. A4.3.4 Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) Aufgrund der geringen Konzentration der TEMPO-Radikale in den Polymeren können in den Infrarot-Spektren nur schwer charakteristische Schwingungsbanden der TEMPORadikale ausgemachte werden. Sowohl zum qualitativen Nachweis als auch zur Quantifizierung der immobilisierten TEMPO-Radikale bietet sich die Elektronenspinresonanzspektroskopie als hochempfindliche und selektive Methode an, um Spezies mit ungepaarten Elektronen zu charakterisieren. Abbildung A4 - 7: ESR-Spektren (X-Band; erste Ableitung normalisiert durch Probenmasse) der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale 57 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Die Konservierung der TEMPO-Radikale während der Polymerisationsreaktionen sowie deren Quantifizierung sind für die spätere Anwendung der Polymere als Katalysator essentiell. Die ESR-Spektren der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale, aufgenommen durch das Fachpersonal der Abteilung für Elektronenspinresonanzspektroskopie des Max-Planck-Instituts für Chemische Energiekonversion, sind in Abbildung A4 - 7 dargestellt. Dabei handelt es sich um die ersten Ableitungen der eigentlichen Spektren, die durch Division mit der Probenmenge (in mg) normiert wurden. Die aufgenommenen Spektren zeigen deutlich, dass die TEMPO-Radikale erfolgreich in allen polymeren Matrizes integriert und konserviert wurden, was sich bereits durch deren für TEMPO-Radikale typische rötliche Färbung angedeutet hatte. Die Form der Signale ist typisch für TEMPO-Radikale in einer festen Matrix und in Übereinstimmung mit der Literatur.[96, 97] Die unterschiedlichen Intensitäten der normierten Spektren deuten bereits an, dass die Konzentrationen der TEMPO-Radikale in den einzelnen Polymeren unterschiedlich sind. Das gilt besonders für das durch eine Menshutkin-Reaktion modifizierte Polymer Poly-T2AmBr78DMA20, bei dem dies durch die Massenzunahme durch Umsetzung mit 1-Brompropan zu erwarten war. Zur genaueren Bestimmung der TEMPO-Konzentrationen wurden die Flächen der ursprünglichen ESR-Signale durch Integration herangezogen. Über den Vergleich dieser Flächen mit der des extra dafür präparierten Referenzpolymers, mit einer bekannten TEMPOKonzentration von 0,2 mmol/g (bestätigt durch Stickstoffgehalt aus der Elementaranalyse, siehe Kapitel A4.3.2.1), kann die Konzentration der TEMPO-Radikale in den synthetisierten Polymeren bestimmt werden. Generell muss bei der Quantifizierung von TEMPORadikalen im festen Zustand eine Genauigkeit von +/- 5 – 10 % angenommen werden. Auf der Grundlage der erhalten ESR-Spektren ergeben sich die in Tabelle A4 - 4 aufgelisteten Konzentrationen immobilisierter TEMPO-Radikale. Tabelle A4 - 4: Konzentration der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale, ermittelt mittels ESR-Spektroskopie Polymer Ansatz 1 Ansatz 2 theoretische TEMPO-Konz. Poly-T2A93DMA5 0,111 mmol/g 0,133 mmol/g 0,124 mmol/g Poly-T2A88DMA10 0,133 mmol/g 0,104 mmol/g 0,123 mmol/g Poly-T2A78DMA20 0,135 mmol/g 0,130 mmol/g 0,120 mmol/g Poly-T2AmBr78DMA20 0,033 mmol/g / 0,076 mmol/g Die Bestimmung der TEMPO-Konzentration in den synthetisierten Polymeren zeigt, dass bei den Polymeren mit jeweils 5 mol-% und 10 mol-% Vernetzer deutliche Unterschiede bei der Reproduktion der Polymereigenschaften auftreten, wohingegen die Quantifizierung der TEMPO-Radikale des 20 mol-% vernetzten Polymers bei beiden Ansätzen praktisch gleiche Werte lieferte. Wie bereits erwähnt muss bei der Quantifizierung von 58 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale TEMPO-Radikalen im festen Zustand ein relativer Fehler von bis zu 10 % angenommen werden. Unter Berücksichtigung dieser Ungenauigkeit können die erhaltenen Ergebnisse als reproduzierbar angesehen werden. Vor allem zeigen die ermittelten TEMPOKonzentrationen im Vergleich zu den theoretisch erwarteten Konzentrationen, dass die radikalische Struktur des TEMPO-Methacrylats während der Gruppenübertragungspolymerisation beim Einbau in das Polymernetzwerk erhalten bleibt und somit für eine katalytische Anwendung in einer Anelli-Oxidation zur Verfügung steht. Bei der Bestimmung der TEMPO-Konzentration des ionischen Polymers PolyT2AmBr78DMA20, das durch die Modifizierung des Polymers Poly-T2A78DMA20 mit 1-Brompropan hergestellt worden war, wurde jedoch eine deutlich größere Abweichung zum theoretischen Wert festgestellt. Der theoretische Wert ist mehr als doppelt so hoch wie der gemessene Wert. Dies deutet darauf hin, dass während der Modifizierung mit einer Organobromverbindung auch die TEMPO-Gruppe umgesetzt wird, wodurch die Anzahl der TEMPO-Radikale reduziert werden würde. In der Literatur konnten keine dokumentierten Untersuchungen gefunden werden, bei denen eine solche Umsetzung von TEMPORadikalen mit 1-Brompropan beobachtet wurde. Allerdings lassen sich in der Literatur Beispiele finden, bei denen TEMPO-Radikale, in der Regel in Anwesenheit von Kupferbromiden als Katalysator, mit Benzylbromiden nach folgender Reaktionsgleichung umgesetzt werden können.[98, 99] R N O • R + Cu(I)X N O Br Alkoxamin Abbildung A4 - 8: Desaktivierung von TEMPO-Radikalen unter Bildung von Alkoxaminen Aufgrund dieser Reaktionsgleichung ist es vorstellbar, auch wenn dazu keine konkreten Belege in der Literatur gefunden werden konnten, dass auch in Abwesenheit von Kupferspezies die Bildung von Alkoxaminstrukturen (R1R2N-O-R3) in geringem Maß stattfindet, was zur Reduzierung der TEMPO-Konzentration in den Polymeren während der Modifizierung mit 1-Brompropan führt. Da die Konzentration der TEMPO-Radikale in dem ionischen Polymer sehr niedrig ist, ist auch vorstellbar, dass die Ungenauigkeit bei der Quantifizierung einen Wert von 10 % übersteigen könnte. Dies muss jedoch noch in weiteren Studien untersucht werden. A4.3.5 Quellverhalten in deionisiertem Wasser Als wichtige Eigenschaft für die spätere katalytische Anwendung der Polymere für die Oxidation primärer Alkohole in wässrigem Milieu wurde deren Quellverhalten in deionisiertem Wasser untersucht. Dazu wurden Polymerproben mit deionisiertem Wasser im 59 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Überschuss versetzt und nach 24 h bei 33 °C die Gewichtszunahme des gequollenen Polymers bestimmt. Eigentlich wird unter dem Begriff des Quellens die Volumenzunahme pro Volumen oder Masse eines trockenen quellbaren Materials verstanden.[100] Aufgrund kleiner Partikelgrößen und unregelmäßiger Partikelformen lässt sich die Volumenzunahme quellbarer Materialien nur selten exakt bestimmen. Deshalb wird oft die Gewichtszunahme, verursacht durch die Aufnahme des flüssigen Mediums, als Maß zur Charakterisierung der Quelleigenschaften quellbarer Materialien verwendet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde somit auf diese Weise das Quellverhalten der polymeren Katalysatoren untersucht, wobei die Abhängigkeit vom Vernetzeranteil und der Einfluss der Modifizierung der tertiären Aminogruppen in einer Menshutkin-Reaktion im Fokus der Untersuchungen standen. Die rein optische Analyse der trockenen und gequollenen Polymere (siehe Abbildung A4 - 10) zeigt bereits, dass mit allen synthetisierten Polymeren gelartige Polymere mit ausgeprägtem Quellverhalten in Wasser erhalten wurden. Dies ist zum einen der deutlichen Volumenzunahme der Polymerpartikel aber auch der Farbänderung der Polymere zu entnehmen. Die rötliche Farbe der Polymere, die durch die immobilisierten TEMPO-Radikale hervorgerufen wird, verliert deutlich an Intensität, da sich die Konzentration der farbgebenden TEMPO-Radikale infolge des Quellens verringert. A Abbildung A4 - 9: B C D Optischer Vergleich der trockenen Polymere (oben) und der in Wasser gequollenen Polymere (unten) mit steigendem Vernetzeranteil der nichtionischen Polymere von links nach rechts (A:5 mol-%, B:10 mol-%, C:20 mol-%) und dem ionischen Polymer (rechts, D) 60 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Für genaue Aussagen über die Quelleigenschaften der Polymere wurden die Einsätze der Zentrifugenröhrchen mit den gequollenen Polymeren ausgewogen. Die Ergebnisse sind in Abbildung A4 - 10 grafisch dargestellt und in tabellarischer Form im Anhang A 5 aufgelistet. Wie bereits in Kapitel 3.4 beschrieben, verhält sich das Quellvermögen der synthetisierten Polymere erwartungsgemäß in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil. Mit steigendem Vernetzeranteil kommt es zu einer signifikanten Abnahme des Quellvermögens, da die Rückstellkraft des Polymers durch eine erhöhte Steifigkeit zunimmt und sich mit dem Quelldruck des Lösungsmittels früher im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Bei der Betrachtung der Ergebnisse des jeweils ersten Polymeransatzes stellt man fest, dass im untersuchten Bereich der Vernetzeranteile jede Verdopplung des Vernetzeranteils eine Halbierung der Masse aufgenommenen Wassers und somit der Quellfähigkeit nach sich zieht. Dieser exakte mathematische Zusammenhang konnte bei einer wiederholten Synthese der drei Polymere mit identischen Vernetzeranteilen nicht reproduziert werden. Besonders bei niedrigen Vernetzeranteilen treten große Abweichung auf, die weit größer sind als die Ungenauigkeit der Messmethode. Für den höchsten Vernetzeranteil von 20 mol-% hingegen konnte das Ergebnis der Quellbarkeitsstudie reproduziert werden. Diese Ergebnisse zeigen, dass durch höhere Vernetzeranteile nicht nur höhere und sogar vollständige Polymerausbeuten erzielt werden können, sondern auch die Polymereigenschaften besser reproduziert werden können (Abbildung A4 - 10). Abbildung A4 - 10: Quellverhalten der vernetzten Polymere in deionisiertem Wasser in Abhängigkeit vom nominellen Vernetzeranteil 61 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale Neben dem Einfluss des Vernetzeranteils auf das Quellverhalten der Polymere wurde auch der Einfluss der Einführung ionischer, quartärer Ammoniumgruppen exemplarisch am 20 mol-% vernetzten Polymer (Abbildung A4 - 10, blauer Datenpunkt) untersucht. Das Ergebnis zeigt, dass das Einführen der ionischen Ammoniumgruppen zu einem signifikanten Anstieg des Quellvermögens führt. Die ionischen Gruppen führen, wie auch schon bei der Auswertung der Infrarotspektren beobachtet, zu einer höheren Hydrophilie des Polymers, die wiederum zu einer stärkeren Solvatisierung des Polymernetzwerks führt. Durch die Veränderung der Eigenschaften des Polymers wurde demzufolge der Quelldruck in Wasser als Lösungsmittel erhöht, wodurch erst bei einem erhöhten Quellgrad des Polymers dessen Rückstellkraft groß genug wird, um den Quelldruck zu egalisieren. Durch die Einführung dieser ionischen Gruppen wird somit das thermodynamische Gleichgewicht aus Quelldruck und Rückstellkraft des Polymers gegenüber dem des nichtionischen Polymerderivats erst bei einer 6- bis 7-fachen Wasseraufnahme erreicht. Durch die ionischen Ammoniumgruppen besitzt das Polymer sogar ein höheres Quellvermögen als die nichtionischen Polymere mit nur 5 mol-% Vernetzeranteil. Das Quellvermögen kann somit auf zwei Weisen eingestellt werden. Zum einen kann die Steifigkeit und somit die Rückstellkraft des Polymers über den Vernetzeranteil kontrolliert werden. Des Weiteren kann der Quelldruck des Lösungsmittels der späteren Anwendung durch die Anwesenheit bestimmter funktioneller Gruppen im Polymer eingestellt werden. Da bei den hergestellten Polymeren ein hoher Vernetzeranteil für die Reproduzierbarkeit der Polymereigenschaften vorteilhaft zu sein scheint, bietet sich in diesem Fall die zweite Variante an, um das Quellvermögen zu steigern. Es ist vorstellbar, dass das Quellvermögen durch die Wahl anderer Modifizierungsreagenzien noch weiter gesteigert werden kann. Modifizierungsreagenzien, die ionische Gruppen einführen, deren Ladungen weniger stabilisiert werden, würden zu einem höheren Solvatisierungsdruck und somit zu einem höheren Quelldruck führen. Des Weiteren wurde bei den Quellexperimenten beobachtet, dass die nichtionischen Polymere aufgrund ihrer tertiären Aminogruppen in Wasser erwartungsgemäß basisch reagieren. Durch einen Nachweis mit pH-Papier konnte ein pH-Wert von 8 bis 9 festgestellt werden. Das modifizierte, ionische Polymer hingegen zeigte keine pH-Wert-Änderung. Dies spricht ebenfalls dafür, dass die Modifizierung vollständig verlief, sodass keine tertiären Aminogruppen verblieben, die zu einem Anstieg des pH-Wertes in den basischen Bereich führen konnten. A4.4 Zusammenfassung Da zur Herstellung Polymer-immobilisierter TEMPO-Radikale der einfachste Polymerisationsmechanismus, die radikalische Polymerisation, unter Verwendung von TEMPO-Methacrylat als funktionelles Monomer nicht möglich war, wurde die Polymersynthese mittels Gruppenübertragungspolymerisation durchgeführt. Durch geringfügige Modifizie62 Kapitel A4. Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale rung der Methode von Bugnon et al.[90] bezüglich der Initiator-und Katalysatormenge sowie der Verwendung eines dritten Monomers neben dem TEMPO-Methacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat, dem 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, konnten erfolgreich drei verschiedene Polymere hergestellt werden, die sich in ihrem Vernetzeranteil (5 mol-%, 10 mol-% und 20 mol-%) unterscheiden. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei identischen Polymerisationsbedingungen die Polymerausbeute von der Menge des eingesetzten Vernetzers abhängt. Entgegen den Erwartungen wurde ein Anstieg der Polymerausbeute mit steigendem Vernetzeranteil festgestellt, der sich auch bei einer jeweils zweiten Polymersynthese durch reproduzierbare Ausbeuten bestätigt hat. Als eine mögliche Ursache für dieses Phänomen wurde das bei Gruppenübertragungspolymerisationen immer auftretende „back-biting“ diskutiert, das mit steigendem Vernetzeranteil durch zunehmende Steifigkeit des Polymernetzwerks weniger stark auftreten müsste. Des Weiteren wurde eine nachträgliche Modifizierung des 20 mol-% vernetzten Polymers durch Umsetzung mit 1-Brompropan durchgeführt, die eine Quaternisierung der tertiären Aminogruppen des Polymers zur Folge hatte. Das Ziel dieser Menshutkin-Reaktion war es, durch das Einführen ionischer Gruppen die Hydrophilie des Polymers zu erhöhen, die letztlich zu einer erhöhten Quellbarkeit des Polymers führen sollte. Zum anderen wurden dadurch auch über Ionenbindung Bromidionen in das Polymer eingeführt, die für die Anwendung als Katalysator in einer Anelli-Oxidation ebenfalls benötigt werden. Mit Hilfe von elementaranalytischen und infrarotspektroskopischen Untersuchungen wurde die erfolgreiche Synthese der gewünschten Polymere nachgewiesen. Die erfolgreiche Immobilisierung und Konservierung der TEMPO-Radikale in den vernetzten polymeren Matrizes konnte mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) nachgewiesen werden. Hierbei wurde die Quantifizierung der immobilisierten TEMPO-Radikale mit Hilfe eines selbst hergestellten Referenzpolymers mit bekannter TEMPO-Konzentration durchgeführt. Dabei konnte festgestellt werden, dass unter Berücksichtigung der Genauigkeit der Quantifizierung mittels ESR die TEMPO-Konzentrationen den erwarteten Konzentrationen entsprechen. Somit blieben alle TEMPO-Radikale während der Synthese der nichtionischen Polymere erhalten. Im Gegensatz dazu wurde für das durch eine Menshutkin-Reaktion modifizierte Polymer eine deutlich niedrigere Konzentration als erwartet ermittelt. Auch wenn in der Literatur keine Belege gefunden werden konnten, dass TEMPORadikale durch 1-Brompropan unter den gewählten Modifizierungsbedingungen zu dem entsprechenden Alkoxamin umgesetzt werden, wäre diese Nebenreaktion bei der Modifizierung eine plausible Erklärung für die niedrige Konzentration der TEMPO-Radikale in dem ionischen Polymer. Ob diese Diskrepanz zwischen der gemessenen und der theoretischen Konzentration auf die partielle Umwandlung der TEMPO-Radikale in Alkoxaminstrukturen zurückzuführen ist, kann mit den zur Verfügung stehenden Daten nicht sicher belegt werden. Weitere Untersuchungen müssen diesbezüglich durchgeführt werden. Des Weiteren wurde das Quellverhalten der vernetzten Polymere in Wasser bestimmt. Dabei zeigte sich der erwartete Trend, dass mit steigendem Vernetzeranteil das Quellvermögen der Polymere abnimmt. Die gewählte Methode zur Bestimmung des Quellverhal63 Kapitel A4.Ergebnisse und Diskussion der Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale tens der Polymere zeichnete sich durch kleine relative Fehler (basierend auf Vierfachbestimmungen) mit einer sehr guten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse aus. Allerdings galt dies nicht für das Quellverhalten der Polymere mit 5 mol-% und 10 mol-% Vernetzeranteil. Die Unterschiede zweier Polymeransätze lagen deutlich außerhalb der Genauigkeit der Messmethode. Bei einem Vernetzeranteil von 20 mol-% konnte auch das Quellvermögen als reproduzierbare Eigenschaft des Polymers bestätigt werden. Zudem konnte das Quellvermögen dieses Polymers wie erwartet um ein Vielfaches durch die Quaternisierung der tertiären Aminogruppen erhöht werden. Außerdem wurden auch die thermischen Eigenschaften der synthetisierten Polymere mittels Thermogravimetrie, gekoppelt mit einem Massenspektrometer, charakterisiert. Die nichtionischen Polymere zeigen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre eine thermische Stabilität bis über 210 °C. Darüber beginnt die thermische Zersetzung zunächst durch Abspaltung der nicht vernetzenden funktionellen Gruppen im Polymer, wodurch sich auch die Unabhängigkeit der thermischen Stabilität der Polymere vom Vernetzeranteil ergibt. Anschließend erfolgt eine Karbonisierung des Polymers mit anschließender vollständiger Verbrennung zu Wasser und Kohlenstoffdioxid. Bei dem ionischen Polymer setzt die thermische Zersetzung etwas früher ein (circa 200 °C), wobei zuerst die Zersetzung der Ammoniumgruppe stattfindet. Danach folgt der thermische Polymerabbau dem der nichtionischen Polymere. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit Hilfe der Gruppenübertragungspolymerisation erfolgreich immobilisierte TEMPO-Radikale, unter Verwendung von TEMPO-Methacrylat als Monomer, mit weitestgehend reproduzierbaren Eigenschaften synthetisiert werden konnten. Lediglich das Quellverhalten bei niedrigen Vernetzeranteilen konnte nicht innerhalb der Genauigkeit des Messverfahrens reproduziert werden. In dem folgenden Kapitel werden nun die katalytischen Eigenschaften dieser synthetisierten Polymere für die Oxidation einwertiger, primärer Alkohole untersucht. 64 Kapitel A5. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole A5. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole Das Molekül der D-Glucose weist aufgrund seiner Struktur sechs Zentren bzw. Kohlenstoffatome auf, an denen prinzipiell eine Oxidation erfolgen kann. Dadurch kann während einer Oxidationsreaktion von D-Glucose eine Vielzahl möglicher Zwischen- und Endprodukte entstehen, die das Verständnis der Oxidation an immobilisierten TEMPORadikalen erschweren. Aus diesem Grund wird in diesem Kapitel zunächst die TEMPOvermittelte Oxidation einfacher, einwertiger und primärer Modellalkohole untersucht. Die selektive Oxidation von D-Glucose wird im Anschluss im Kapitel A6 behandelt und diskutiert. A5.1 Oxidation von Methanol zu Ameisensäure Zur Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der synthetisierten Polymerimmobilisierten TEMPO-Radikale wurde zunächst die Oxidation des einfachsten, einwertigen und primären Alkohols Methanol untersucht. Als Alkohol mit nur einem oxidierbaren Kohlenstoffatom konnte angenommen werden, dass die Reaktion ohne das Auftreten von Nebenreaktion glatt über die Zwischenstufe des korrespondierenden Aldehyds, dem Formaldehyd, bis zur korrespondierenden Carbonsäure, der Ameisen- bzw. Methansäure, verläuft. Mit Hilfe des Modellalkohols Methanol sollten so die Einflüsse grundlegender Polymereigenschaften auf die TEMPO-vermittelte Oxidation untersucht werden. Zur Betrachtung des Einflusses des Vernetzeranteils der synthetisierten Polymere wurden zunächst Lösungen aus wässriger Natriumhypochlorit-Lösung (NaClO) und Natriumbromid (NaBr) vorbereitet und auf 100 mL verdünnt. Um zu gewährleisten, dass die polymeren Katalysatoren bei der Zugabe des zu oxidierenden Methanols im vollständig gequollenen Zustand vorliegen, um Massentransporteffekte, verursacht durch die Quellkinetik der Polymere, auszuschließen, wurden die Polymere für 24 h bei Raumtemperatur in der wässrigen Lösung aus NaClO und NaBr gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe des Methanols in die Suspension der gequollenen Polymere. Dies stellte gleichzeitig den Start der Reaktion (tR=0) dar. Die Ergebnisse unter Verwendung verschiedener Polymere mit unterschiedlichen Vernetzeranteilen sind in der folgenden Abbildung A5 - 1 dargestellt. Direkt nach der Zugabe des zu oxidierenden Methanols konnte, unabhängig vom eingesetzten Polymer, zunächst ein Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches auf circa 30 °C bemerkt werden. Dies deutete auf eine schnell ablaufende Oxidation des Methanols hin. Die Ergebnisse der HPLC-Analytik (Abbildung A5 - 1) bestätigen diese Vermutung, da praktisch bei der Zugabe des Methanols Umsätze zwischen 30 % und 50 % ermittelt wurden. Nach dieser anfänglichen hohen Umsatzgeschwindigkeit zeigen die Ergebnisse der HPLC-Analyse, erneut unabhängig vom eingesetzten polymeren Katalysator, einen 65 Kapitel A5.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole deutlich verlangsamten Methanolumsatz, der nach einer Gesamtreaktionszeit von 24 h bei circa 50 % liegt. Anhand der HPLC-Daten zeigt sich zudem kein klarer Einfluss des Vernetzungsgrades der Polymere auf den Methanolumsatz. Gleiches gilt auch für die Ausbeuten des Zielproduktes Ameisensäure, die bei allen eingesetzten polymeren Katalysatoren mit maximal 5 % sehr niedrig sind. Abbildung A5 - 1: HPLC-Ergebnisse der Anelli-Oxidation von Methanol bei Raumtemperatur mit immobilisierten TEMPO-Radikalen, immobilisiert in Polymermatrizes mit unterschiedlichen Anteilen des Vernetzers EGDMA Die Differenz der Ameisensäure-Ausbeuten zu den entsprechenden Methanolumsätzen konnte allerdings nicht eindeutig dem zu erwartenden Zwischenprodukt, dem Formaldehyd, mittels HPLC zugewiesen werden, da dieses im verwendeten chromatografischen System nicht sicher quantifiziert werden konnte. Stattdessen konnte aber nachgewiesen werden, dass eine Überoxidation des Methanols bis hin zum Kohlenstoffdioxid stattgefunden hat. In dem basischen Milieu der Oxidationsansätze hat sich das gebildete Kohlenstoffdioxid als Carbonat gelöst. Durch Zugabe von Salzsäure zum Reaktionsgemisch nach 24 h bis in den sauren Bereich, was zu einer Gasentwicklung führte, konnte die Anwesenheit von Carbonationen durch deren Zersetzung in Kohlenstoffdioxid nachgewiesen werden. Der Nachweis von Carbonationen, verursacht durch eine Überoxidation, wurde außerdem durch deren Fällung mit gesättigter Bariumhydroxidlösung in Form von Bariumcarbonat (BaCO3) bestätigt. Das gefällte BaCO3 eines definierten Probenvolumens wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Über diese gravimetrische Methode konnte so das Ausmaß der Überoxidation ermittelt werden. 66 Kapitel A5. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole Die Ergebnisse dieser Fällung der Carbonationen sowie die pH-Werte der Lösungen nach der Gesamtreaktionszeit von 24 h sind in der folgenden Tabelle A5 - 1 aufgeführt. Tabelle A5 - 1: Ergebnisse der Fällungen mit Bariumhydroxid einer Probe von 2 mL sowie die pH-Werte am Ende der Oxidationsreaktion Polymerer Katalysator m(BaCO3) [mg] n(BaCO3) [mmol] Ausbeute CO32[%] pH Poly-T2A93DMA5 90,1 0,457 46 7,5 Poly-T2A88DMA10 53,2 0,270 27 7,2 Poly-T2A78DMA20 73,2 0,371 37 7,1 Die Ergebnisse aus Tabelle A5 - 1 zeigen, dass die ermittelten Ausbeuten der Carbonationen über einen großen Bereich zwischen 27 % und 46 % schwanken und dass ebenfalls keine klare Abhängigkeit vom Vernetzeranteil besteht. Die Fällungen mit Bariumhydroxid wurden jedoch nur einmalig durchgeführt, sodass etwaige Fehler durch schlechte Reproduzierbarkeit der Fällungen nicht bekannt sind. Außerdem kann nicht ausgeschlossen werden, dass das Kohlenstoffdioxid, zumindest teilweise, über die gesamte Reaktionszeit von 24 h aus dem Reaktionsgemisch entwichen ist. Es kann aber aufgrund der Größenordnungen der ermittelten Carbonatausbeuten dennoch festgestellt werden, dass bei der Oxidation von Methanol zu Ameisensäure die Überoxidation zum Kohlenstoffdioxid im erheblichen Maß stattfindet. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Konzentrationen des Zwischenproduktes Formaldehyd nicht bekannt sind, kann aufgrund der Größenordnung der Carbonatausbeuten angenommen werden, dass die Umsetzung von Methanol in einer AnelliOxidation glatt und bis zur Bildung des Überoxidationsproduktes CO2 (gelöst als CO32-) als Hauptprodukt abläuft. Die Überoxidation würde ebenfalls erklären, warum bereits nach kurzen Reaktionszeiten von circa 1 h der Methanolumsatz nur noch langsam ansteigt, denn das Oxidationsmittel NaClO wurde für die Überoxidation verbraucht. Die Literaturrecherche hat ergeben, dass bisher keine Untersuchungen zur Anelli-Oxidation von Methanol veröffentlicht wurden, die die erhaltenen Ergebnisse bestätigen oder unterstützen würden. Bei der Literaturrecherche war außerdem auffällig, dass bei der Anelli-Oxidation linearer, primärer, aliphatischer Alkohole in der Regel längere Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl ≥ 6 eingesetzt wurden.[80, 83, 101] Bei der Verwendung dieser Alkohole können laut Literatur sehr gute Ergebnisse bei der Anelli-Oxidation erzielt werden. Dies führt zu der Vermutung, dass bei dieser Art der Oxidation die Stabilität linearer, aliphatischer Alkohole gegenüber der Überoxidation mit steigender Alkylkettenlänge zunimmt. Folglich soll im nächsten Kapitel die Oxidation an einem größeren Modellalkohol untersucht werden. Aus Gründen der Löslichkeit des Modellalkohols in wässrigen Systemen und der Vermeidung eines zweiten Lösungsmittels, das in der Literatur bei diesen Alkoholen oft eingesetzt wird (Dichlormethan), wird in dem folgenden Kapitel A5.2 die Oxidation von 1-Propanol zur korrespondierenden Carbonsäure, der Propansäure, untersucht. 67 Kapitel A5.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole Des Weiteren ist mit steigendem Vernetzeranteil der Polymere eine Abnahme des pHWertes am Ende der Oxidationsreaktion von Methanol gemessen worden. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass bei steigendem Vernetzeranteil der Anteil des Monomers mit den tertiären Aminogruppen im Polymer abnimmt. Während der Oxidation von Methanol sinkt der pH-Wert durch die Bildung der sauren Reaktionsprodukte. Da tertiäre Aminogruppen als Basen wirken, puffern diese die gebildeten Säuren bis zu einem bestimmten Maß ab. Da die Anzahl der tertiären Aminogruppen in den synthetisierten Polymeren mit steigendem Vernetzeranteil abnimmt, nimmt auch die Pufferkapazität der Polymere ab. Dies erlaubt ein tieferes Absinken des pH-Wertes während der Oxidationsreaktion. A5.2 Oxidation von 1-Propanol zu Propansäure Da aufgrund der Ergebnisse der Oxidation von Methanol in Kombination mit den Ergebnissen aus der Literatur aliphatische Alkohole mit längerer Alkylkettenlänge stabiler gegenüber der beobachteten Überoxidation zu sein scheinen, soll in diesem Kapitel die Oxidation von 1-Propanol untersucht werden. Als Produkt der Anelli-Oxidation soll folglich Propansäure erhalten werden. Im Gegensatz zur Oxidation von Methanol wurde bei den folgenden Untersuchungen ein automatisierter Titrator verwendet, der den pH-Wert über die gesamte Reaktionszeit auf einem konstanten Wert hält. Dafür wurde ein pH-Wert im basischen Bereich von 9,0 gewählt, da ein basisches Milieu zwei Vorteile bietet. Zum einen ist das verwendete Oxidationsmittel NaClO umso stabiler, je höher der pH-Wert ist. NaClO befindet sich in wässriger Lösung permanent in einem Gleichgewicht mit der korrespondierenden Säure, der Hypochlorigen Säure (HClO), die in Gegenwart von Chloridionen, die laut Abbildung A3 - 1, Gleichung A3 – 5 und Gleichung A3 - 6 während der Anelli-Oxidaion gebildet werden, in Chlor (Cl2) und Wasser zerfällt (Gleichung A5 - 2). Das Gleichgewicht aus Hypochlorit und Hypochloriger Säure (Gleichung A5 - 1) ist abhängig vom pH-Wert und verschiebt sich mit abnehmendem pH-Wert auf die rechte Seite.[102] + Na + HOCl + OCl + H + + Cl + H HOCl + Na + Cl2 + H2O Gleichung A5 - 1 Gleichung A5 - 2 Zum anderen stellt ein erhöhter pH-Wert eine treibende Kraft zur Bildung von Säuren dar. Zudem sorgt die direkte Titration der gebildeten Säuren für gleichbleibende Reaktionsbedingungen, die eine bessere kinetische Betrachtung der Oxidationsexperimente ermöglichen. A5.2.1 Überoxidation der Propansäure durch Decarboxylierung Bei der Auswertung der HPLC-Ergebnisse, dargestellt in Abbildung A5 - 2, fällt zunächst auf, dass der Umsatz von 1-Propanol dem von Methanol aus dem vorherigen Kapi68 Kapitel A5. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole tel sehr ähnlich ist. Die ermittelte Umsatzkurve zeigt zu Beginn der Reaktion eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit, sodass nach einer Stunde bereits 50 % Umsatz ermittelt werden konnten. Anschließend stoppt der Umsatz des 1-Propanols und bleibt über den Rest der Reaktionszeit von 22 h praktisch konstant. Obwohl, aufgrund des konstanten pHWertes, die Reaktionsbedingungen gegenüber der Oxidation von Methanol verändert wurden, wodurch die Vergleichbarkeit der Experimente limitiert ist, kann in diesem Fall eine höhere Ausbeute des Zielproduktes, der Propansäure, verzeichnet werden. Das Zwischenprodukt Propionaldehyd wurde in allen Proben nur in sehr geringen Mengen nachgewiesen, was für eine hohe Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion vom Aldehyd zur Carbonsäure spricht. Zwar konnten Propansäure-Ausbeuten von 10 % ermittelt werden, dennoch kam es auch bei der Anelli-Oxidation von 1-Propanol zur Überoxidation was sich in der Bildung von fast 10 % Essigsäure und circa 20 % Ameisensäure äußert. Abbildung A5 - 2: HPLC-Ergebnisse der Anelli-Oxidation von 1-Propanol mit Poly-T2A78DMA20 als Katalysator bei Raumtemperatur und einem konstanten pH-Wert von 9,0 Die schrittweise partielle Überoxidation zu den in der homologen Reihe um jeweils ein Kohlenstoffatom verkürzten Carbonsäuren Essigsäure und Ameisensäure wird durch eine C-C-Spaltung unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid (CO2) verursacht. Die Bildung des CO2 konnte erneut durch Sauerstellen mit Salzsäure (Gasentwicklung) sowie der Fällung mit gesättigter Bariumhydroxidlösung in Form von Bariumcarbonat qualitativ nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der HPLC-Analytik zeigen, dass sich sowohl die Ausbeute der Propansäure als auch der Produkte der Überoxidationen nach einer Reaktionszeit von einer Stunde nicht mehr verändern. Der unvollständige Umsatz ist wie auch bei der Oxidation 69 Kapitel A5.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole von Methanol darauf zurückzuführen, dass das Oxidationsmittel NaClO infolge der Überoxidationsreaktionen verbraucht wird. Carbonsäuren sind im basischen Milieu unter Ausbildung eines Carboxylatanions in der Regel sehr stabil. Ein Versuch der Erklärung für die C-C-Spaltung der Carbonsäuren, die zur Decarboxylierung führt, könnte in dem Mechanismus der Kolbe-Elektrolyse gefunden werden. Bei dieser Reaktion werden unter elektrolytischen Bedingungen die Carboxylatanionen einer basischen Carbonsäurelösung durch die starke Oxidationskraft an der Anode in Carboxylradikale umgesetzt, die dann infolge einer homolytischen C-C-Spaltung Kohlenstoffdioxid freisetzen.[103] Auch ohne das Anlegen einer Spannungsquelle, aber in Gegenwart starker chemischer Oxidationsmittel ist ein solcher Mechanismus denkbar. Entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung (Abbildung A5 - 3) wird den in basischer Lösung vorliegenden Carboxylatanionen, in Anwesenheit starker Oxidationsmittel, ein Elektron abstrahiert. Die daraus resultierenden Carboxylradikale setzen anschließend analog zur Kolbe-Elektrolyse unter C-C-Spaltung Kohlenstoffdioxid frei. H H R O Abbildung A5 - 3: O -e H - H R O • -CO2 O HH • C R Oxidative Decarboxylierung In stark oxidativem, wässrigem Milieu könnte sich ein um ein Kohlenstoffatom verkürzter Alkohol bilden, der ebenfalls die Oxidationskaskade über das korrespondierende Aldehyd zur korrespondierenden Carbonsäure durchläuft. Diese kann anschließend erneut decarboxyliert werden. Ob nach der Decarboxylierung tatsächlich der um ein Kohlenstoffatom verkürzte Alkohol entsteht ist allerdings fraglich, da bei der Oxidation von 1-Propanol weder Ethanol noch Methanol mittels HPLC nachgewiesen werden konnte. Allerdings ist es auch denkbar, dass Ethanol sowie Methanol direkt nach ihrer Entstehung aufgrund ihrer erhöhten Reaktivität weiter umgesetzt werden, wodurch sie nicht in detektierbaren Mengen akkumulierten. Dabei handelt es sich jedoch nur um eine mögliche Erklärung der beobachteten Phänomene zur Überoxidation, die noch mit Beweisen zu belegen ist. Anhand der Beispiele aus der Literatur,[80, 83, 101] die belegen, dass für die AnelliOxidation linearer, aliphatischer Alkohole mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen sehr gute Ergebnisse mit hohen Selektivitäten erzielt werden können, scheint sich ein großer positiver induktiver Effekt positiv auf die Stabilität der Reaktionsprodukte gegenüber der Überoxidation auszuwirken. A5.2.2 Blindreaktion ohne TEMPO-Derivat als Katalysator Dass das Ende der Reaktion so schnell erreicht wird, kann, wie bereits oben beschrieben, durch den Verbrauch des Oxidationsmittels NaClO infolge der Überoxidation erklärt werden. Als weitere mögliche Erklärung käme eine „Blindreaktion“ infrage, also eine fortlaufende Reaktion, die auch nach der Entfernung des Katalysators stattfindet. Dies würde 70 Kapitel A5. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole dazu führen, dass sich die Konzentrationen der einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches in dem Zeitraum zwischen der Probennahme bis zur Analyse der Proben weiter verändern. Der Zeitraum zwischen der Probennahme und der Analyse in der hauseigenen Abteilung für Flüssigkeitschromatografie konnte für das Experiment aus Abbildung A5 - 2 nicht mehr genau bestimmt werden. Zur Untersuchung dieser These wurde das Experiment wiederholt und die Proben, nach Abtrennung des polymeren Katalysators, sofort zur Analyse in das HPLC-System injiziert. Dadurch konnte die Zusammensetzung der Proben zum tatsächlichen Zeitpunkt der Probennahme bestimmt werden und ausgeschlossen werden, dass eine fortlaufende Blindreaktion die Ergebnisse verfälscht. Die Ergebnisse dieses Experimentes sind in der folgenden Abbildung A5 - 4 dargestellt. Der Versuch wurde in diesem Fall nur über einen Zeitraum von sechs Stunden durchgeführt. Die direkte Analyse der Proben zeigt nun einen ganz anderen Verlauf der Oxidation von 1-Propanol. Der Umsatz von 1-Propanol erfolgt wesentlich langsamer als es die vorherigen Ergebnisse nahe legten. Nach einer Stunde Reaktionszeit werden statt 50 % nur circa 20 % Umsatz erreicht und nach einer Gesamtreaktionszeit von sechs Stunden weniger als 35 %. Die Konzentrationen der Reaktionsprodukte (mit Ausnahme des Zwischenproduktes Propionaldehyd) sind ebenfalls niedriger als zuvor bestimmt. Abbildung A5 - 4: Einfluss der Blindreaktion auf die Ergebnisse der Oxidation von 1-Propanol mit Poly-T2A78DMA20 als Katalysator bei Raumtemperatur und einem konstanten pH-Wert von 9,0, gezeigt durch direkte und verzögerte Analyse der Proben mittels HPLC Im Vergleich zu den in Abbildung A5 - 2 erhaltenen Ergebnissen bestätigen die neuen Ergebnisse die These einer Blindreaktion, für die die Anwesenheit der TEMPO-Radikale 71 Kapitel A5.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole als Katalysator nicht notwendig ist. Diese These wurde nochmals bestätigt, in dem die identischen Proben aus den ersten sechs Stunden noch ein zweites und drittes Mal mittels HPLC analysiert wurden. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Abbildung A5 - 4 zu der Zeit aufgetragen, die seit dem Start der Reaktion, also der Zugabe des 1-Propanols, und der erneuten Analyse verging. Die zweite und dritte Analyse zeigen eindeutig, dass sich die Ergebnisse durch eine Blindreaktion dahingehend verändern, dass der Umsatz sowie die Ausbeuten der Oxidationsprodukte und Überoxidationsprodukte steigen. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, dass bei der Oxidation von Methanol das gleiche Phänomen aufgetreten ist, welches zu der scheinbaren schnellen Reaktion zu Beginn führte. Um zuverlässige Daten zu erhalten, bedeutet dies für folgende Untersuchungen, dass die Proben sofort nach der Probennahme analysiert werden müssen oder das nicht umgesetzte Oxidationsmittel durch Zugabe eines geeigneten Reagenzes verbraucht werden muss, sodass bis zum Zeitpunkt der Probenanalyse keine Blindreaktion mehr ablaufen kann. Aufgrund der erneuten Überoxidation zu Essigsäure, Ameisensäure und letztlich Kohlenstoffstoffdioxid hat sich 1-Propanol ebenfalls als ungeeigneter Modellalkohol erwiesen. Daher wird in dem folgenden Kapitel die Anelli-Oxidation eines in der Literatur für zuverlässige Ergebnisse bekannten Modellalkohols, dem Benzylalkohol, untersucht. A5.3 Oxidation von Benzylalkohol zu Benzoesäure Die Oxidation der Modellalkohole Methanol und 1-Propanol hatte zum Ziel, den Einfluss verschiedener Polymereigenschaften der immobilisierten TEMPO-Radikale auf deren katalytische Eigenschaften für die Oxidation von Alkoholen genau untersuchen zu können. Aufgrund der ausgeprägten Überoxidation dieser Modellalkohole und der daraus resultierenden Komplexität wurde ein weiterer Modellalkohol für diese Untersuchungen verwendet. Dieser primäre Alkohol ist der Benzylalkohol, mit dem in der Literatur für die TEMPO-vermittelte Oxidation gute Ergebnisse ohne Erwähnung einer Überoxidation dokumentiert wurden.[104-106] A5.3.1 Auswertung der automatisierten Titration bei der Oxidation von Benzylalkohol Da bei den Untersuchungen zur Oxidation von 1-Propanol nachgewiesen werden konnte, dass neben der Überoxidation auch eine Blindreaktion stattfindet, die die Beurteilung der katalytischen Eigenschaften der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale zusätzlich erschwert, sollte zunächst mit Hilfe von drei Experimenten der Anteil dieser Blindreaktion bei der Oxidation von Benzylalkohol ermittelt werden. Diese drei Experimente beinhalten die Oxidation von Benzylalkohol einmal ausschließlich mit Natriumhypochlorit (NaClO), einmal mit NaClO und Natriumbromid (NaBr) und letztlich mit dem kompletten Anellisystem, bestehend aus NaOCl, NaBr und dem TEMPO-Derivat. Die Ergebnisse sind in der 72 Kapitel A5. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole folgenden Abbildung A5 - 5 dargestellt, wobei zunächst nur der Verbrauch der zweimolaren Natronlauge des erneut verwendeten automatisierten Titrators betrachtet wird, der die Menge der gebildeten Säure repräsentiert. Abbildung A5 - 5: Titrationskurven während der Oxidation von Benzylalkohol bei Raumtemperatur und einem konstanten pH-Wert von 9,0 Über den Verbrauch der Natronlauge (NaOH, 2M) kann der Reaktionsverlauf bezüglich der gebildeten sauren Oxidationsprodukte direkt online verfolgt werden. Mit Hilfe der in Abbildung A5 - 5 dargestellten Daten wird deutlich, dass die Zugabe von Bromidionen in Form von Natriumbromid sowohl zu einer deutlich höheren Bildungsrate freier Säuren als auch zu einer deutlichen Steigerung der absoluten Säuremenge führt (Vergleich Abbildung A5 - 5, grüne und schwarze Kurve). Obwohl der Kurvenverlauf bei diesen beiden Experimenten vermuten lässt, dass die Umsetzung von Benzylalkohol zu Benzoesäure nach 10 Stunden vollständig war, belegt die Differenz zum theoretischen Verbrauch von 25 mL der zweimolaren Natronlauge, dass die Oxidationsreaktion vorzeitig zum Stillstand gekommen sein muss. Eine tatsächliche Aussage zur Menge gebildeter freier Säure kann jedoch nicht ohne weitere Daten getroffen werden, da bei der Zugabe des Benzylalkohols der pH-Wert des Systems zunächst leicht ansteigt (circa 9,3 – 9,4, siehe Anhang A 6). Die Menge gebildeter freier Säure, die nötig war um diesen pH-Wert-Anstieg wieder auszugleichen, wurde vom Titrator durch den Verbrauch der Natronlauge nicht erfasst und konnte somit nicht quantifiziert werden. Dies äußert sich auch darin, dass die automatisierte Titration bei den in Abbildung A5 - 5 dargestellten Experimenten nicht zum Zeitpunkt t0, sondern erst verzögert, einsetzt. 73 Kapitel A5.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole Beim Einsatz des kompletten Anelli-Systems unter Verwendung des 20 mol-% vernetzten Polymers Poly-T2A78DMA20 zeigt sich ein unerwartetes Bild. Zum einen hat sich der Zeitraum, der bis zum Einsetzen der automatisierten Titration vergeht, gegenüber den anderen beiden Experimenten ohne TEMPO-Derivat von circa 20 Minuten auf fast eine Stunde verlängert. Des Weiteren ist die Titrationsrate bei der Verwendung der immobilisierten TEMPO-Radikale, also der Anstieg in Abbildung A5 - 5 (rote Kurve), kleiner als bei den Experimenten ohne TEMPO-Radikale. Aus beiden Beobachtungen kann geschlussfolgert werden, dass die Bildung freier Säuren, unter Verwendung von TEMPO-Radikalen als Katalysator, langsamer abläuft. Die Daten der Titration lassen jedoch keine konkreten Aussagen über den ersten Reaktionsschritt zur Bildung der Benzoesäure, nämlich die Umsetzung von Benzylalkohol zu Benzaldehyd, zu. Sie deuten jedoch an, dass, mit dem Ziel der Produktion der korrespondierenden Säure, das Reaktionssystem ohne TEMPORadikale bessere Ergebnisse liefert als mit ihnen. In jedem Fall konnte erneut belegt werden, dass eine signifikante Blindreaktion, also eine Reaktion ohne den eigentlichen Katalysator, stattfindet. Da in der Literatur die TEMPO-vermittelten Oxidationen oft bei niedrigen Temperaturen zwischen 0 °C und 5 °C durchgeführt werden,[78, 81, 105] wurde im Folgenden untersucht, ob die Blindreaktionen bei diesen Temperaturen ebenfalls einen so großen Anteil an den Oxidationsreaktionen haben. Dazu wurde das System aus NaClO und NaBr zur Oxidation von Benzylalkohol verwendet, wobei die Temperatur durch ein Eisbad zwischen 4-5 °C und der pH-Wert erneut durch einen automatisierten Titrator auf 9,0 gehalten wurde. Auch hier wurde der jeweilige Verbrauch der Natronlauge aufgezeichnet und ist in Abbildung A5 - 6 gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Verursacht durch den pH-WertAnstieg bei der Zugabe des Benzylalkohols ist erneut eine Verzögerung der Titration zu beobachten. Allerdings hat sich diese Verzögerung von circa 20 Minuten bei Raumtemperatur auf über 1,5 h bei einer Temperatur zwischen 4-5 °C verlängert. Des Weiteren zeigt auch die langsame Titrationsrate nach dem Einsetzen der automatischen Gegentitration im Vergleich zu den Daten aus Abbildung A5 - 5, dass die Geschwindigkeit der Blindreaktion durch das Senken der Temperatur erwartungsgemäß sinkt. Dennoch kann auch bei Temperaturen zwischen 4-5 °C eine signifikante Blindreaktion festgestellt werden. Indem nach einer Reaktionszeit von fünf Stunden TEMPO-Radikale, immobilisiert in einer polymeren Matrix, dazu gegeben wurden, wurde aus dem Blindexperiment ein vollständiges AnelliOxidationssystem erschaffen. Dies hatte zum Zweck, die zuvor unter Verwendung von TEMPO-Radikalen beobachtete langsamere Bildungsrate freier Säuren zu bestätigen. Um einen eventuellen Effekt möglichst schnell und deutlich sehen zu können, wurde in diesem Fall das nur 5 mol-% vernetzte Polymer Poly-T2A93DMA5 eingesetzt, um durch dessen stärker ausgeprägtes Quellverhalten (Kapitel A4.3.5) den Zugang zu allen immobilisierten TEMPO-Radikalen möglichst schnell zu gewährleisten. Die Abbildung A5 - 6 (schwarze Kurve) zeigt bei der Zugabe der immobilisierten TEMPO-Radikale eine sofortige Unterbrechung der Titration, die anschließend mit deutlich niedrigerer Dosierungsrate fortgesetzt wird. Dieser abgeänderte Versuchsaufbau bestätigt erneut das zuvor beobachtete und beschriebene Ergebnis, dass sich die Anwesenheit Polymer-immobilisierter TEMPO74 Kapitel A5. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole Radikale bei der Oxidation von Benzylalkohol negativ auf die Bildung saurer Reaktionsprodukte auswirkt. Abbildung A5 - 6: Titrationskurven der Blindversuche zur Oxidation von Benzylalkohol bei 4-5 °C und einem konstanten pH-Wert von 9,0 mit Zugabe von TMEPO-Derivaten nach 5 h Um auszuschließen, dass es sich nach der Zugabe der immobilisierten TEMPORadikale um einen Effekt handelt, der durch Eigenschaften verursacht wurde, die der polymeren Matrix zuzuordnen sind (beispielsweise die basischen tertiären Aminogruppen des Polymers), wurde das Experiment ein weiteres Mal durchgeführt und nach fünf Stunden statt der immobilisierten TEMPO-Radikale die identische Stoffmenge in Form von 4-Hydroxy-TEMPO (HO-TEMPO) hinzugegeben. Der korrespondierende Titrationsverlauf ist in Abbildung A5 - 6 (grüne Kurve) dargestellt und zeigt, dass der grundsätzliche Reaktionsverlauf, also die kurzzeitig stoppendende und anschließend verlangsamten Bildungsrate freier Säuren, eine Beobachtung ist, die nicht auf die Immobilisierung der TEMPO-Radikale in der polymeren Matrix sondern auf die Anwesenheit der TEMPO-Radikale selbst zurückzuführen ist. Um genauere Aussagen treffen zu können wurden Proben mittels HPLC analysiert. A5.3.2 Auswertung der HPLC-Analytik der Oxidation von Benzylalkohol Zum besseren Verständnis der Vorgänge bei der Anelli-Oxidation von Benzylalkohol wurden dem Reaktionsgemisch des oben beschriebenen Experiments, bei dem nach fünf Stunden HO-TEMPO als Katalysator hinzugegeben wurde, Proben entnommen, die mittels 75 Kapitel A5.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole HPLC analysiert wurden. Um verfälschte Ergebnisse aufgrund der mehrfach beobachteten und diskutierten Blindreaktion zwischen dem Zeitpunkt der Probennahme und der Analyse mittels HPLC zu vermeiden, wurden die Proben mit dem gleichen Volumen Methanol versetzt, das als reaktiver Alkohol den Überschuss des Oxidationsmittels NaClO verbrauchen sollte und somit die eigentliche Reaktion zum Stillstand bringt. Abbildung A5 - 7: HPLC-Analysenergebnisse der Anelli-Oxidation von Benzylalkohol bei 4-5 °C und einem konstanten pH-Wert von 9,0 mit Zugabe des Katalysators HO-TEMPO nach 5 h; Auftragung der prozentualen Peakfläche der einzelnen Komponenten gegen die Zeit (UVDetektor bei 254 nm) Die in Abbildung A5 - 7 aufgetragenen Ergebnisse zeigen, dass der Ausgangsstoff Benzylalkohol (schwarze Kurve) von Beginn an nur in geringen Mengen in den Proben vorliegt. Benzylalkohol wird somit sehr schnell unter Bildung des in großen Anteilen detektierten Zwischenproduktes, dem Benzaldehyd (rote Kurve), umgesetzt. Nach kurzzeitigem Anreichern des Benzaldehyds bis auf circa 75 % wird es anschließend unter Bildung der korrespondierenden Säure, der Benzoesäure (grüne Kurve), konsekutiv umgesetzt. Auf der Grundlage dieser Daten folgt diese Reaktion, in Abwesenheit von TEMPO-Radikalen, dem zu erwartenden Reaktionsverlauf der zweistufigen Oxidation. Durch die Zugabe des HO-TEMPO nach fünf Stunden ändert sich die relative Zusammensetzung des Ansatzes deutlich. Der Anteil der Benzoesäure nimmt ab, während der Anteil des eigentlichen Zwischenproduktes Benzaldehyd wieder zunimmt. Dies würde bedeuten, dass die Anwesenheit von TEMPO-Radikalen nicht nur die Bildung der korrespondierenden Säure hemmt, sondern sogar ihre Rückreaktion, die Reduktion zum Benzal76 Kapitel A5. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole dehyd, fördert. Dies führt zu der möglichen Schlussfolgerung, dass die TEMPO-Radikale im Moment der Zugabe als Reduktionsmittel wirken, wobei, analog zur Gleichung A3 – 2, die TEMPO-Radikale in Gegenwart von Säureanionen und Wasser oxidiert werden. Dabei werden ebenfalls Hydroxidionen gebildet. Dies ist in Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus den Titrationskurven aus Abbildung A5 - 6. Die ermittelten Ergebnisse werden durch Ergebnisse aus der Literatur bestätigt, da mit ähnlichen Systemen der TEMPOvermittelten Oxidation ebenfalls verschiedene Benzylalkohole in hohen Ausbeuten zur korrespondierenden Carbonylverbindung umgesetzt werden konnten.[83] Dabei wurde ebenfalls festgestellt, dass die korrespondierende Säure, die Benzoesäure, unter Verwendung von NaClO als Oxidationsmittel nur als Nebenprodukt entsteht. Um Benzoesäure zu erhalten, muss anstelle von Natriumhypochlorit (NaClO) Natriumchlorit (NaClO2) als Oxidationsmittel verwendet werden.[105, 106] Somit sind die experimentellen Ergebnisse in Übereinstimmung mit der Literatur. Dies führt letztlich dazu, dass sich Benzylalkohol ebenfalls nicht als Modellalkohol eignet, mit dem Ziel die katalytischen Eigenschaften der synthetisierten, immobilisierten TEMPO-Radikale zu untersuchen, sofern NaClO als Oxidationsmittel zur Oxidation primärer Alkohole zur korrespondierenden Carbonsäure verwendet wird. A5.4 Zusammenfassung Mit dem Ziel den Einfluss verschiedener Polymereigenschaften der synthetisierten Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale auf die Katalyse der Anelli-Oxidation primärer Alkohole zu beschreiben, wurde in diesem Kapitel zunächst die Oxidation an einfachen, einwertigen, primären Alkoholen untersucht. Als Modellalkohole wurden sowohl Methanol, 1-Propanol als auch Benzylalkohol verwendet, die zu ihren korrespondierenden Carbonsäuren, der Ameisensäure, Propansäure und Benzoesäure, umgesetzt werden sollten. Auf der Basis der chromatografischen Analyse der Reaktionsgemische der Oxidation von Methanol zu Ameisensäure wurde zunächst eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit für die Umsetzung des Methanols diskutiert, wobei gleichzeitig eine niedrige Ausbeute der gewünschten Ameisensäure festgestellt wurde. Die Ergebnisse zeigten zu diesem Zeitpunkt der Untersuchungen ebenfalls, dass der Vernetzeranteil der verwendeten nichtionischen Polymere keinen Einfluss auf die Oxidationsreaktion zu haben scheint, da sowohl beim Umsatz des Methanols als auch der Bildung der Ameisensäure keine signifikanten Unterschiede festgestellt werden konnten. Die Ursache für die Diskrepanz zwischen Umsatz und Ausbeute wurde in einer Überoxidation vermutet, die durch Fällung der resultierenden Carbonationen mit Bariumhydroxidlösung nicht nur qualitativ sondern auch in einer passenden Größenordnung quantitativ nachgewiesen werden konnte. Die Überoxidation konnte im Folgenden auch bei der Oxidation von 1-Propanol zu Propansäure nachgewiesen werden, da nicht nur erneut Carbonationen sondern auch die infolge einer der C-C-Spaltung resultierenden verkürzten Carbonsäuren Essigsäure und 77 Kapitel A5.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation einwertiger, primärer Alkohole Ameisensäure durch chromatografische Analysen nachgewiesen werden konnten. Zusätzlich zu dem Problem der Überoxidation konnte bei den Untersuchungen zur Oxidation von 1-Propanol ebenfalls nachgewiesen werden, dass in dem System der Anelli-Oxidation auch nach der Entfernung des eigentlichen Katalysators, den TEMPO-Radikalen, eine sehr ausgeprägte Blindreaktion abläuft. Diese führte auch dazu, dass sich die Proben in dem Zeitraum zwischen der Probennahme und der Analyse mittels HPLC veränderten, wodurch man ein verfälschtes Bild bei nicht sofortiger Analyse der Proben erhält. Dies relativiert die Ergebnisse der Oxidation von Methanol. Somit wäre bei der Oxidation von Methanol eventuell doch ein Effekt des Vernetzeranteils der Polymere erkennbar gewesen, wenn die Proben ohne Verzögerung analysiert worden wären. Bereits existierende Untersuchungen, die die Beobachtungen zur Oxidation von Methanol und 1-Propanol bestätigen, konnten in der Literatur allerdings nicht gefunden werden. Durch die aufgetretenen Probleme bei der Oxidation aliphatischer Alkohole, die das Studium der synthetisierten Polymere zum grundlegenden Verständnis der Polymere als Katalysator erschweren, wurde Benzylalkohol als weiterer Modellalkohol verwendet. Für die TEMPO-vermittelte Oxidation von Benzylalkohol konnten in der Literatur viele gute Ergebnisse zur Oxidation zum korrespondierenden Aldehyd, dem Benzaldehyd, erzielt werden. Durch einen Überschuss des Oxidationsmittels Natriumhypochlorit sollte die Oxidationsreaktion anschließend glatt zur Benzoesäure fortgesetzt werden. Die Ergebnisse haben zunächst gezeigt, dass auch bei der Oxidation von Benzylalkohol und bei niedriger Temperatur eine signifikante Blindreaktion (in Abwesenheit von TEMPO-Radikalen) stattfindet. Neben dem Ablaufen der Blindreaktion wurde des Weiteren beobachtet, dass in Abwesenheit von TEMPO-Spezies deutlich höhere Ausbeuten der Benzoesäure erzielt werden konnte als bei deren Anwesenheit. Darüber hinaus konnte an einem Experiment gezeigt werden, dass TEMPO-Radikale offensichtlich die Rückreaktion der Benzoesäure zum Benzaldehyd katalysieren. Zur Untersuchung der TEMPO-vermittelten Oxidation eines Alkohols zur korrespondierenden Carbonsäure erwies sich Benzylalkohol demzufolge ebenfalls als nicht geeignet. Als Ergebnis dieser Untersuchung kann somit festgehalten werden, dass mit den Alkoholen Methanol, 1-Propanol und Benzylalkohol kein Modellalkohol gefunden werden konnte, bei dem sich ohne weiteres verschiedenste Eigenschaften des Katalysatormaterials und ihre Auswirkungen auf die TEMPO-vermittelte Oxidation der Alkohole zur korrespondierenden Carbonsäure untersuchen ließen. Probleme, die nicht auf die Eigenschaften der polymeren Matrix selbst zurückzuführen sind, waren bei allen Experimenten das Auftreten einer ausgeprägten Blindreaktion ohne Katalysator, die Überoxidation aliphatischer, primärer Alkohole und im Fall des Benzylalkohols sogar die Hemmung der Umwandlung des intermediären Benzaldehyds zum Endprodukt, der Benzoesäure. 78 Kapitel A6. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation von D-Glucose A6. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation von D-Glucose Trotz der Probleme, die bei der Oxidation der Modellalkohole Methanol, 1-Propanol und Benzylalkohol in Kapitel A5 diskutiert wurden, wurden erste Untersuchungen zur Oxidation von D-Glucose durchgeführt. Dazu wurde die Versuchsdurchführung im Vergleich zur Oxidation der Modellalkohole angepasst. In der Literatur konnte bereits gezeigt werden, dass der pH-Wert einen großen Einfluss auf die Selektivität der Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure hat. Dabei steigt die Selektivität, je höher der pH-Wert bei der Oxidation ist, wodurch höhere Ausbeuten der D-Glucarsäure erzielt werden können.[81] Bei niedrigen pH-Werten werden hingegen vermehrt Oxalsäure, Weinsäure und Tartronsäure, infolge von C-C-Spaltungen, gebildet.[68] Aus diesem Grund wurde die Oxidation von D-Glucose bei einem pH-Wert von 11,5 durchgeführt. Des Weiteren wurden die Lösungen der D-Glucose und des Oxidationsmittels Natriumhypochlorit (NaClO) separat vorbereitet, wobei die Temperatur beider Lösungen auf 4 °C und der pH-Wert auf 11,5 mit Natronlauge eingestellt wurde. Anschließend wurde die wässrige Lösung des Oxidationsmittels NaClO langsam unter Rühren zur D-Glucose-Lösung gegeben, um große Überschüsse des Oxidationsmittels zu vermeiden. A6.1 Auswertung der Ergebnisse Um den pH-Wert während den Oxidationsreaktionen konstant zu halten, der durch die Bildung freier Säuren absinken und die Reaktionsbedingungen verändern würde, wurde ein automatisierter Titrator verwendet. Die verbrauchten Volumina der zur Titration verwendeten Natronlauge (2M) wurden dokumentiert und liefern erste Informationen zum Verlauf der Oxidationsreaktionen. Die in Abbildung A6 - 1 dargestellten Verbräuche der zweimolaren Natronlauge zeigen auffällige Stufen, die, aufgrund der Kühlung durch ein Eisbad, auf die Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes zurückzuführen sind. Bei jeder Erneuerung des Eisbades kommt es aufgrund der Abkühlung zu einer leichten Erhöhung des pH-Wertes. Diese kompensiert teilweise die Bildung der freien Säuren, was zu einem Stillstand des Titrators führt. Im entgegengesetzten Fall, bei einem Anstieg der Temperatur innerhalb des festgesetzten Temperaturbereichs für die Oxidationsreaktion zwischen 3-5 °C, sinkt der pH-Wert sowohl durch die Bildung der freien Säuren als auch durch das Ansteigen der Temperatur, was zu einer erhöhten Titrationsrate führt. Dies erklärt zum einen die in Abbildung A6 - 1 sichtbaren Stufen und zum anderen zeigt dies, dass das Einhalten einer exakten Temperatur in einem engen Temperaturbereich zwingend notwendig ist, um präzise Informationen aus den Daten der Titrationskurven erhalten zu können. Kleine Unterschiede zwischen den verschiedenen Experimenten sind daher nicht aussagekräftig. Dennoch lassen sich Schlussfolgerungen aus den Titrationskurven ziehen. 79 Kapitel A6.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation von D-Glucose Abbildung A6 - 1: Titrationskurven während der Anelli-Oxidation von D-Glucose bei einem pH-Wert von 11,5 in einem Temperaturbereich zwischen 3-5 °C Aufgrund der diskutierten Stufen in den Titrationskurven können anhand dieser Daten keine Unterschiede zwischen der Verwendung von Hydroxy-TEMPO (Abbildung A6 - 1, rot) und von Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikalen (Abbildung A6 - 1, grün) als Katalysator ausgemacht werden. Die beiden Oxidationsreaktionen zeigen einen ähnlichen Verlauf, was für einen guten Massentransport innerhalb der vernetzten Polymerpartikel spricht. Allerdings sind die Schwankungen in den Titrationsverläufen, verursacht durch die diskutierten, geringfügigen Temperaturschwankungen, zu groß um exakte quantitative Aussagen treffen zu können. Anhand der Daten kann jedoch festgehalten werden, dass bei der Oxidation von D-Glucose, im Gegensatz zur Oxidation von Benzylalkohol (Kapitel A5.3), die Anwesenheit von TEMPO-Radikalen zu einer erhöhten Bildung freier Säuren führt. Gegenüber der Blindreaktion (Abbildung A6 - 1, schwarz, ohne TEMPORadikale) wurden deutlich höhere Verbräuche der zweimolaren Natronlauge durch den automatisierten Titrator aufgezeichnet. Des Weiteren deutet ein Verbrauch von 12-12,5 mL bei der Blindreaktion darauf hin, dass lediglich die Monocarbonsäure der D-Glucose gebildet wird, da zur Bildung der D-Glucarsäure ein theoretischer Verbrauch von 25 mL zu erwarten war. Anhand der Titrationsdaten kann jedoch nicht festgestellt werden, ob es sich bei der Monocarbonsäure um die D-Gluconsäure (Oxidation in Position C1) oder um die D-Glucuronsäure (Oxidation in Position C6) handelt. Die Untersuchung des Reaktionsgemisches mittels HPLC hat ergeben, dass während der Blindreaktion überwiegend D-Gluconsäure gebildet wird. Dies setzt voraus, dass 80 Kapitel A6. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation von D-Glucose D-Glucose aus seiner in wässriger Lösung vorwiegenden pyranosen Form (Abbildung A6 - 2) in seine offenkettige, lineare Form überführt wird, wodurch die leicht zu oxidierende Aldehydgruppe der D-Glucose in Position C1 zugänglich wird.[107] Daraus resultiert die in der HPLC detektierte D-Gluconsäure. α-D-Glucose Offenkettige, lineare Form OH HO HO OH H OH OH OH 36 % OH O HO O Abbildung A6 - 2: OH β-D-Glucose OH HO HO O OH OH 64 % 0,02 % Gleichgewicht der D-Glucose zwischen ihren pyranosen α- und βFormen sowie ihrer offenkettigen, linearen Form in wässriger Lösung[107] Wie bereits oben beschrieben werden in Anwesenheit von TEMPO-Radikalen deutlich größere Mengen freier Säuren durch die Oxidation der D-Glucose gebildet. Eine exakte Quantifizierung der gebildeten Reaktionsprodukte konnte mit Hilfe des chromatografischen Systems in der hauseigenen Abteilung für Flüssigkeitschromatografie aufgrund stark überlappender Signale nicht durchgeführt werden. Daher konnten die Chromatogramme nur zur qualitativen Auswertung der Reaktionsgemische verwendet werden und erlauben maximal Abschätzungen über deren quantitative Zusammensetzung (siehe Abbildung A6 - 3, Anhang A 7 bis Anhang A 12). D-Glucarsäure Tartronsäure Gluconsäure Oxalsäure Abbildung A6 - 3: Glucuronsäure Chromatogramm der Reaktionslösung aus der durch HydroxyTEMPO katalysierten Oxidation von D-Glucose bei einer Temperatur zwischen 3-5 °C und einem pH-Wert von 11,5 nach 7 Stunden Die Auswertung dieser Chromatogramme ergab, dass bei allen Oxidationsexperimenten nur sehr geringe Mengen des gewünschten Oxidationsproduktes D-Glucarsäure (tR=6,5 min) erhalten wurden. Wie auch bei dem Blindexperiment wird bei der Verwen81 Kapitel A6.Ergebnisse und Diskussion der Oxidation von D-Glucose dung von TEMPO-Radikalen als Katalysator zunächst D-Gluconsäure (tR=7,4 min) als Zwischenprodukt gebildet. Obwohl für die Oxidation von D-Glucose ein hoher pH-Wert von 11,5 eingestellt wurde, bei dem in der Literatur hohe Ausbeuten der D-Glucarsäure von 90 % erzielt werden konnten,[81] wurde in allen Proben nur eine geringe Menge D-Glucarsäure detektiert. Sowohl bei der Nutzung von Hydroxy-TEMPO als auch der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale wurden mit zunehmender Reaktionszeit Oxalsäure und Tartronsäure als Folgeprodukte der D-Gluconsäure detektiert, die aus einer unerwünschten C-C-Spaltung resultieren.[68] Unabhängig davon, dass mit dem zur Verfügung stehenden chromatografischen System keine exakte Quantifizierung bei den Experimenten zur Oxidation von D-Glucose möglich war, wurde deutlich, die sich die Ausbeuten der D-Glucarsäure stark von den Ergebnissen in der Literatur unterscheiden. Thaburet et al.[81] haben gezeigt, dass hohe D-GlucarsäureSelektivitäten bei hohen pH-Werten erzielt werden können. Auch konnten sie zeigen, dass die Selektivität sehr auf Änderungen im pH-Wert reagiert, sodass geringfügig niedrigere pH-Werte die Bildung der Spaltungsprodukte fördern. Durch den Einsatz des automatisierten Titrators konnte der pH-Wert jedoch stets in einem Bereich von 11,5 +/- 0,05 gehalten werden. Kim et al.[108] konnten in ihren Untersuchungen allerdings auch zeigen, dass neben dem pH-Wert auch noch andere Faktoren wie die Stoffmenge des Oxidationsmittels NaClO sowie die Stoffmenge der TEMPO-Radikale einen erheblichen Einfluss auf die Oxidationsleistung des Systems haben. Auch das Zusammenspiel der einzelnen Reaktionsparameter untereinander hat laut deren Untersuchungen erheblichen Einfluss auf den Verlauf der Anelli-Oxidation von Kohlenhydraten. Die fehlende Optimierung der Reaktionsparameter dieses komplexen Systems, wofür die Oxidation der Modellalkohole im vorherigen Kapitel die nötigen Informationen liefern sollten, bietet somit eine plausible Erklärungsmöglichkeit für die Unterschiede zu den Ausbeuten und Selektivitäten in der Literatur. Darüber hinaus konnte durch Analyse der Reaktionsgemische mit verdünnter Salzsäure und Bariumhydroxid-Lösung nachgewiesen werden, dass bei der Blindreaktion erneut eine Überoxidation, unter Bildung von Kohlenstoffdioxid, auftritt. Sowohl in Anwesenheit von Hydroxy-TEMPO als auch der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale konnte kein Kohlenstoffdioxid festgestellt werden. Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass die Anwesenheit von TEMPO-Radikalen bei der Anelli-Oxidation von D-Glucose nicht nur zu einer gesteigerten Bildung von Carbonsäuren führt, sondern auch die Selektivität dahingehend verbessert wird, dass die Überoxidation, unter Bildung des unerwünschten CO2, gehemmt wird. A6.2 Zusammenfassung Neben der Oxidation der Modellalkohole in Kapitel A5 wurden erste Untersuchungen zur Oxidation von D-Glucose unter Verwendung Polymer-immobilisierter TEMPO82 Kapitel A6. Ergebnisse und Diskussion der Oxidation von D-Glucose Radikale als Katalysator durchgeführt. Zur Gegenüberstellung wurde die gleiche Reaktion, unter Verwendung von Hydroxy-TEMPO, in homogen katalysierter Form durchgeführt. Ein exakter Vergleich der homogenen und heterogenen TEMPO-vermittelten Oxidation von D-Glucose war nicht möglich, da die zur Dokumentation der Reaktionsverläufe verwendeten Analysenmethoden große Ungenauigkeiten zeigten. Die Auswertung der Titrationskurven wurde durch die Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes, welche sich auf die Dosierung der Natronlauge durch den Titrator negativ auswirkte, erschwert. Für eine präzise und aussagekräftige Interpretation der Titrationsverläufe muss bei weiteren Untersuchungen eine exakte Reaktionstemperatur mit minimalen Schwankungen gewährleistet werden. Die Analyse der Reaktionsgemische mittels HPLC lies ebenfalls keine präzise Auswertung der Experimente zu, da bei der Quantifizierung der einzelnen Komponenten große Fehler durch stark überlappende Signale in den Chromatogrammen zu erwarten waren. Neben der Änderung des Versuchsaufbaus für eine bessere Temperaturkontrolle muss somit ebenfalls das chromatografische System zur Analyse der Reaktionsgemische optimiert werden, um eine präzise Quantifizierung der Reaktionskomponenten durch besser getrennte Peaks zu ermöglichen. Dennoch konnten mit Hilfe der durchgeführten Experimente erste, wichtige Erkenntnisse gewonnen werden. Wie auch bei der Oxidation der Modellalkohole findet eine signifikante Blindreaktion in Abwesenheit von TEMPO-Radikalen statt. Dabei wird hauptsächlich D-Gluconsäure, durch Oxidation der Aldehydgruppe in Position C1, gebildet. Außerdem konnte bei der Blindreaktion erneut die Überoxidation bis zum Kohlenstoffdioxid festgestellt werden. Bei den Oxidationsversuchen in Anwesenheit von TEMPO-Radikalen wurde kein Kohlenstoffdioxid gebildet. Somit wird bei der TEMPO-vermittelten Oxidation die Überoxidation zum Kohlenstoffdioxid zugunsten der Selektivität der Carbonsäuren reduziert. So konnte neben der erhöhten Bildungsrate freier organischer Säuren ein klarer Vorteil der TEMPO-vermittelten Oxidation gegenüber der ausschließlich durch Natriumhypochlorit und Natriumbromid vermittelten Oxidation von D-Glucose festgestellt werden. Allerdings war die D-Glucarsäure-Selektivität unter den gewählten Bedingungen sehr niedrig und deutlich niedriger als in der bekannten Literatur. Sofern die Auswertung der Chromatogramme es zulässt, werden nur geringe D-Glucarsäure-Ausbeuten zugunsten der Bildung der Spaltungsprodukte Oxalsäure und Tartronsäure erzielt. Dabei wird zunächst das erwartete Zwischenprodukt, die D-Gluconsäure, gebildet, welche anschließend zur D-Glucarsäure, Oxalsäure und Tartronsäure oxidiert wird. Die Selektivität für die Bildung der D-Glucarsäure hängt dabei stark vom pH-Wert bei der Oxidation ab.[81] Durch die Optimierung des pH-Wertes aber auch weiterer beeinflussender Faktoren (TEMPO- und NaClO-Stoffmenge)[108] könnten so unter Verwendung der entwickelten, vernetzten Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale als Katalysator ähnliche Ergebnisse wie in der Literatur (Ausbeuten von 90 %) erzielt werden. 83 Kapitel A7.Rekapitulation und Ausblick A7. Rekapitulation und Ausblick D-Glucarsäure ist eine für die chemische Industrie interessante Verbindung, mit potentiellen Anwendungsmöglichkeiten sowohl im Bereich der Spezialchemikalien als auch in verschiedenen Massenprodukten. Als Oxidationsprodukt der D-Glucose kann sie zudem aus einer Vielzahl verschiedenster Formen nachwachsender Biomasse gewonnen werden. Zahlreiche Verfahren zur oxidativen Umsetzung von D-Glucose zu D-Glucarsäure wurden in den vergangenen Jahrzehnten untersucht. Darunter befinden sich die einfache Oxidation durch Salpetersäure, die biotechnologische Umwandlung, die Edelmetall-katalysierte Umwandlung als auch die TEMPO-vermittelte Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure. Letzteres wurde für diese Arbeit aufgrund der milden Reaktionsbedingungen und der günstigen, katalytisch aktiven Spezies ausgewählt, um daraus einen festen Katalysator für diese Umsetzung zu entwickeln. Durch die Immobilisierung der TEMPO-Radikale in einer organisch-polymeren Matrix werden zahlreiche Modifizierungen des Katalysatormaterials ermöglicht, wodurch dessen Eigenschaften auf die Anforderungen der späteren Anwendung zugeschnitten werden können. Die Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale in einer vernetzten organischen, polymeren Matrix konnte mittels Gruppenübertragungspolymerisation erfolgreich durchgeführt werden. Durch die Wahl geeigneter Monomere konnten Polymere mit sehr guten Quelleigenschaften hergestellt werden, die mehr als das zweifache der trockenen Polymermasse an Wasser aufnehmen konnten. Herausragende Quelleigenschaften sind bei der Verwendung von Polymeren als Katalysatoren besonders wichtig, damit auch die katalytisch aktiven Zentren im Inneren der Polymerpartikel von den Reagenzien erreicht werden können. Der Massentransport im Katalysatorpartikel kann sonst zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in der Katalyse werden. Die Quelleigenschaften können dabei sowohl über den Vernetzeranteil bei der Polymersynthese als auch durch nachträgliche Modifizierung der Polymere, also das Einführen funktioneller Gruppen, eingestellt werden, die die Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Polymer erhöhen. Dabei muss grundsätzlich berücksichtigt werden, dass sowohl der Polymerisationsmechanismus als auch die nachträgliche Modifizierungsreaktion die katalytisch aktiven Spezies tolerieren. Bei der Quantifizierung der immobilisierten TEMPO-Radikale mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie deutet sich an, dass die TEMPO-Radikale durch die in dieser Arbeit durchgeführte Modifizierung, in Form von Alkoxaminstrukturen, teilweise für die spätere katalytische Anwendung verloren gehen. Aufgrund der geringen Konzentration der TEMPORadikale in den Polymeren und der relativ großen Ungenauigkeit bei der Quantifizierung mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie muss dies durch weitere Untersuchungen noch bestätigt werden. Für die anschließende Anwendung als Katalysator zur Umwandlung primärer Alkoholgruppen zu den korrespondierenden Carbonsäuren sollte die Oxidation zunächst an einfachen Modellalkoholen untersucht werden. Dabei wurden einige Probleme dieser AnelliOxidation deutlich. Zum einen konnte bei aliphatischen Alkoholen eine ausgeprägte Über84 Kapitel A7. Rekapitulation und Ausblick oxidation festgestellt werden, die unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid (CO2) zur Bildung der um ein Kohlenstoffatom verkürzten Carbonsäure führt. Dies kann bei genügend großen Mengen des Oxidationsmittels Natriumhypochlorit (NaClO) dazu führen, dass die linearen aliphatischen Alkohole vollständig zu CO2 oxidiert werden. Da in der Literatur für die Anelli-Oxidation langer, aliphatischer, linearer Alkohole (≥ 6 Kohlestoffatome) gute Ergebnisse erzielt werden konnten, kann davon ausgegangen werden, dass die Tendenz zur Überoxidation mit steigender Alkylkettenlänge der Alkohole abnimmt. Bei der Oxidation von Benzylalkohol wurde keine Überoxidation zu CO2 festgestellt, allerdings, wie auch bei den aliphatischen Alkoholen zuvor, eine erhebliche Blindreaktion, die auch in Abwesenheit der TEMPO-Radikale als Katalysator abläuft. Bei der Oxidation von Benzylalkohol konnte vor allem festgestellt werden, dass in diesem Fall, mit dem Ziel der Bildung der korrespondierenden Säure, bei der Blindreaktion bessere Ergebnisse erzielt werden können als in Anwesenheit des vermeintlichen Katalysators. Es konnte sogar gezeigt werden, dass TEMPO-Radikale die Rückreaktion, die zum Benzaldehyd, katalysieren. Somit konnte mit Methanol, 1-Propanol und Benzylalkohol kein geeigneter Modellalkohol für die Untersuchung des Einflusses möglicher Polymereigenschaften auf die Anelli-Oxidation gefunden werden. Bei ersten Oxidationsexperimenten zur Umwandlung von D-Glucose zu D-Glucarsäure konnte ebenfalls eine Blindreaktion nachgewiesen werden, die zur Bildung der D-Gluconsäure und einer erneuten Überoxidation zu CO2 führt. Bei der Anwesenheit sowohl von Hydroxy-TEMPO als auch von Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikalen konnte keine Bildung von CO2 festgestellt werden. Somit unterbinden TEMPO-Radikale die bei den aliphatischen Modellalkoholen zuvor beobachtete Überoxidation bei der Anelli-Oxidation von D-Glucose. Des Weiteren führt die Katalyse durch TEMPO-Radikale zu einer erhöhten Bildung freier Säuren. Auch wenn mit dem verwendeten chromatografischen System, aufgrund schlechter Trennung der Peaks, keine exakte Quantifizierung der Komponenten möglich war, konnte dennoch festgestellt werden, dass nur geringe Mengen der gewünschten D-Glucarsäure gebildet wurden. Neben der in großer Menge detektierten D-Gluconsäure wurden vor allem Oxalsäure und Tartronsäure, als Ergebnis von C-CSpaltungen, mittels HPLC nachgewiesen. Laut Literatur führen ein zu niedriger pH-Wert zu diesem Ergebnis, obwohl bei den Experimenten ein pH-Wert eingestellt wurde, bei dem in der Literatur gute Ergebnisse erzielt werden konnten.[81] Allerdings haben noch andere Reaktionsparameter Einfluss auf die Anelli-Oxidation von Kohlenhydraten.[108] Für die Erklärung der großen Unterschiede zu den guten D-Glucarsäure-Ausbeuten in der Literatur müssen demzufolge noch weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Besonders die Optimierung der Reaktionsparameter wie pH-Wert, Konzentration der D-Glucose, des Oxidationsmittel Natriumhypochlorit, der TEMPO-Konzentration und der Temperatur muss vorgenommen werden. Zunächst muss jedoch der Versuchsaufbau für die Oxidation von D-Glucose optimiert werden und das chromatografische System dahingehend verbessert werden, dass die einzelnen Reaktionskomponenten mit einem vernachlässigbaren Fehler sicher quantifiziert werden können. Anschließend können dann ver85 Kapitel A7.Rekapitulation und Ausblick schiedenste Eigenschaften der polymeren Katalysatoren verändert werden, um deren Einfluss auf die Katalyse zu untersuchen und um die Effektivität des Systems zu steigern. Für die Durchführung dieser Untersuchungen mit Hilfe eines weiteren Modellalkohols würde es sich anbieten, auf einen Alkohol zurückzugreifen, mit dem in der Literatur bereits gute Ergebnisse erzielt werden konnten, beispielsweise 1-Octanol. Dabei dürften jedoch Probleme mit der Löslichkeit des Alkohols und der korrespondierenden Säure im wässrigen System auftreten, die in der Literatur üblicherweise durch den Einsatz eines weiteren Lösungsmittels gelöst werden. Dies würde jedoch zu einer zusätzlichen Erhöhung der Komplexität des Systems führen, was durch die Verwendung der kurzkettigen Alkohole Methanol und 1-Propanol vermieden werden sollte. Des Weiteren ist denkbar, dass auch andere Oxidationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, anstelle von Natriumhypochlorit, verwendet werden könnten. 86 Kapitel A8. Experimenteller Teil A8. Experimenteller Teil A8.1 Chemikalien Die Monomere Ethylenglycoldimethacrylat (Sigma Aldrich, 98 %) und 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (Sigma Aldrich, 98 %) wurden vor ihrer Verwendung durch eine Vakuumdestillation gereinigt, um den enthaltenen Inhibitor zu entfernen. Das Monomer TEMPO-Methacrylat (Sigma Aldrich, 98 %) sowie der Initiator Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal (Sigma Aldrich, 95 %) und der Katalysator der Gruppenübertragungspolymerisation Tetrabutylammoniumfluorid (Sigma Aldrich, 1,0 mol/L in THF, ~5 Gew.-%) wurden ohne vorherige Reinigung verwendet. Methanol (Sigma Aldrich, 99,8 %), 1-Propanol (Sigma Aldrich, ≥99,5 %), Benzylalkohol (Sigma Aldrich, 99,8 %) und wasserfreie D-Glucose (Sigma Aldrich, 96 %) wurden wie vom Hersteller geliefert zur Oxidation verwendet. Wasserfreies (<10 ppm) Tetrahydrofuran (Fischer Scientific, >99,5 %), das als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktionen verwendet wurde, wurde aus dem hauseigenen Drucktechnikum bezogen, wo es über Magnesiumanthracen destillativ getrocknet wurde. Die Lösungsmittel Ethanol (Sigma Aldrich, ≥99,8 %), Ethylacetat (Sigma Aldrich, ≥99,8 %), Acetonitril (Sigma Aldrich, 99,8 %), Aceton (Sigma Aldrich, ≥99,8 %) sowie das verwendete Reagenz zur Polymermodifizierung 1-Brompropan (Sigma Aldrich, 99 %) wurden ohne vorherige Reinigung verwendet. Natriumbromid (Sigma Aldrich, ≥99 %), wässrige Natriumhypochlorit-Lösung (Sigma Aldrich, 10 Gew.-%) und 4-Hydroxy-TEMPO (Sigma Aldrich, 97 %) wurden ebenfalls wie vom Hersteller geliefert verwendet. Deionisiertes Wasser wurde durch eine hauseigene Entsalzungsanlage aus Leitungswasser erhalten. A8.2 Polymersynthese via Gruppentransferpolymerisation Die Synthese der vernetzten Polymerkatalysatoren wurde mit Hilfe der Gruppenübertragungspolymerisation, basierend auf der Grundlage der Methode von Lucienne Bugnon et al., durchgeführt.[90] A8.2.1 Synthese der Polymerkatalysatoren Für die Polymersynthese wurde eine 250 mL-Dreihalsrührapparatur verwendet. Die benötigten Glasgeräte wurden über Nacht in einem Trockenschrank bei 75 °C getrocknet. Während des Aufbaus der Apparatur, der unmittelbar nach der Entnahme der Geräte aus dem Trockenschrank erfolgte, wurde die Apparatur permanent mit Argon durchspült. Unter einem permanenten Argonstrom und Rühren durch einen Magnetrührfisch wurden 69 mL trockenes Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel in der Apparatur vorgelegt 87 Kapitel A8.Experimenteller Teil und darin das feste TEMPO-Methacrylat (TEMPO-MA) gelöst. Anschließend wurde über ein Septum aus Gummi der Vernetzer Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) und das dritte Monomer 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (M2AEMA) hinzugegeben. Die Zugabe des Initiators für die Gruppentransferpolymerisation Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal (MTMSDMKA, 4 mol-% bezogen auf die gesamte Monomerstoffmenge) erfolgte ebenfalls über das Septum. Um die Anwesenheit von Sauerstoffmolekülen im Polymerisationskolben sicher auszuschließen, die einen radikalischen Polymerisationsmechanismus initiieren und somit die Stoffmenge katalytisch aktiver TEMPO-Radikale reduzieren könnten, wurde ein Zyklus aus den folgenden vier Schritten dreifach wiederholt: 1. Gefrieren des flüssigen Polymerisationsansatzes mit flüssigem Stickstoff 2. Evakuieren bis zu einem Druck von 0,01 mbar 3. Befüllen mit Argon 4. Erwärmen bis zur vollständigen Schmelze Nach dem letzten Zyklus zur Entfernung eventueller Spuren von Sauerstoff wurde der Katalysator für die Gruppenübertragungspolymerisation Tetrabutylammoniumfluorid (TBAmF) hinzugegeben. Dazu wurden 0,06 mL TBAmF (1M in THF) nochmals mit trockenem THF auf einen Milliliter verdünnt. Unter sehr starkem Rühren erfolgte die Zugabe dieser Lösung unmittelbar nach dem vollständigen Schmelzen des gesamten Polymerisationsansatzes über das Septum. Nach nur wenigen Sekunden unter starkem Rühren war die Bildung eines kompakten Gels zu beobachten, das nach dem Aufwärmen auf Raumtemperatur noch für 24 h unter Argon stehen blieb. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Polymerkatalysatoren mit drei unterschiedlichen Stoffmengenanteilen (5 mol-%, 10 mol-% & 20 mol-%) des Vernetzers EGDMA hergestellt. Der Stoffmengenanteil des funktionellen Monomers TEMPO-MA betrug bei den Polymerisationsansätzen stets 2 mol-%. Der Stoffmengenanteil des dritten Monomers M2AEMA ergibt sich aus den Anteilen des Vernetzers und des funktionellen Monomers TEMPO-MA. Die exakten, eingesetzten Mengen sind in der folgenden Tabelle A8 - 1 aufgelistet. Die in der Tabelle angegebenen Polymerbezeichnungen setzen sich aus Abkürzungen der Polymerbestandteile in folgender Reihenfolge zusammen: TEMPOMethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat. Die Indizes geben den prozentualen Stoffmengenanteil der jeweiligen Komponente beim Polymeransatz an. Im Anschluss an die Polymerisation wurde das kompakte Polymergel zerstoßen, 10 mL Methanol zum Stoppen der Polymerisation hinzugegeben und für eine Stunde in 100 mL Ethylacetat gerührt. Mit Hilfe einer Soxhlet-Extraktion, unter Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel, wurde das Polymergel für 24 h gewaschen. Anschließend wurde das Polymergel über drei Tage in einem Trockenschrank bei 75 °C getrocknet. 88 Kapitel A8. Experimenteller Teil Tabelle A8 - 1: Mengen Polymerisationskomponenten für einen 10 g-Ansatz Poly-T2A93DMA5 Poly-T2A88DMA10 Poly-T2A78DMA20 Vernetzeranteil 5 mol-% 10 mol-% 20 mol-% THF [mL] 69 69 69 TEMPO-MA [mg] 299 295 288 EGDMA [mL] 0,59 1,16 2,25 M2AEMA [mL] 9,7 9,1 7,9 MTMSDMKA [mL] 0,51 0,50 0,49 TBAmF (1M in THF) [mL] 0,06 0,06 0,06 A8.2.2 Referenzpolymer für Elektronenspinresonanz-Messungen (ESR) Um die Radikalkonzentration in einem festen Polymer mittels Elektronenspinresonanzmessungen bestimmen zu können, benötigt man ein Polymer mit bekannter Radikalkonzentration. Das Referenzpolymer wurde in der gleichen Apparatur, wie sie in Kapitel A8.2.1 beschrieben wird, durch Gruppenübertragungspolymerisation hergestellt. In der Rührapparatur wurden unter Argon 9,1 mL Methylmethacrylat (MMA) und 0,9 mL Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Nach der Zugabe von 0,38 mL Methyltrimethylsilyldimethylketenacetal (MTMSDMKA), dem Initiator für Gruppentransferpolymerisationen, wurde das Polymerisationsgemisch ebenfalls wie oben beschrieben in drei Zyklen, bestehend aus Gefrieren, Evakuieren, Belüften mit Argon und Schmelzen, behandelt. Unmittelbar nach dem Schmelzen des Polymerisationsansatzes des letzten Zyklus wurden unter sehr starkem Rühren 0,93 mL Tetrabutylammoniumfluorid (TBAmF, 1M in THF), dem Katalysator für die Gruppenübertragungspolymerisation, über das Septum hinzugegeben. Nach wenigen Sekunden erfolgte die Bildung eines Polymergels, das anschließend für 24 h bei Raumtemperatur unter Argon stehen gelassen wurde. Durch die Zugabe von 10 mL Methanol wurde der Polymerisationsprozess am folgenden Tag gestoppt. Daraufhin wurde das zerstoßene Polymergel für eine Stunde in Ethylacetat gerührt. Die endgültige Aufarbeitung des Polymergels erfolgte anschließend durch eine Soxhlet-Extraktion in Ethylacetat für 24 h und einer Trocknung bei 50 °C für drei Tage. Das getrocknete vernetzte Polymer wurde anschließend mit einer definierten Menge TEMPO-Radikale beladen. Dazu wurden 0,695 g des getrockneten Polymergels in eine Lösung aus 5 mL Aceton und 33,7 mg TEMPO-Methacrylat gegeben. Das sichtlich quellende Polymer wurde in dieser Lösung solange manuell mit einem Spatel gerührt, bis die überstehende flüssige Phase verschwunden war. Nach weiteren 5 Minuten manuellen Rührens wurde das mit TEMPO-Methacrylat beladene, vernetzte Polymer bei 50 °C für drei Tage getrocknet. 89 Kapitel A8.Experimenteller Teil A8.3 Polymermodifizierung mit 1-Brompropan Die Modifizierung der vernetzten Polymere aus Kapitel A8.2.1 mit 1-Brompropan wurde am Beispiel des Polymers Poly-T2A78DMA20 mit einem Vernetzeranteil von 20 mol-% durchgeführt. Dazu wurden 10,0 g dieses Polymers in einer 250 mL-Rundkolbenapparatur mit Intensivkühler in 150 mL Acetonitril vorgelegt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 11,7 g eines Gemisches aus 1-Brompropan und Ethylacetat, verdünnt mit weiteren 50 mL Acetonitril, hinzugegeben, wobei das Verhältnis der Stoffmengen von 1-Brompropan zu Ethylacetat 2:1 entsprach. Bezogen auf die umzusetzenden tertiären Aminogruppen des Polymers entspricht die Menge des eingesetzten 1-Brompropans 1,5 Äquivalenten. Nach erfolgter Zugabe wurde die gequollene Polymersuspension unter Rückfluss gerührt. Durch regelmäßige Proben aus der flüssigen Phase (circa 0,2 mL) wurde mittels 1H-NMR-Spectroskopie anhand des Verhältnisses von 1-Brompropan zu Ethylacetat der Fortschritt der Modifizierungsreaktion verfolgt. Für die 1H-NMR-Messungen wurden die Proben mit circa 0,5 mL deuteriertem Chloroform (CDCl3) verdünnt. Nach neun Stunden unter Rückfluss und vollständigem Umsatz wurde das gequollene Polymer filtriert und mittels Soxhlet-Extraktion für 24 Stunden mit Aceton gewaschen. Die Trocknung des modifizierten Polymers erfolgte über drei Tage in einem Trockenschrank bei 75 °C. A8.4 Durchführung der Quellbarkeitsstudien in Wasser Zur Bestimmung der Quellbarkeit der synthetisierten Polymere in Wasser wurden „Spin-X Centrifuge Tube Filter“ der Firma Costar verwendet. Dabei handelt es sich um ein verschließbares Zentrifugenröhrchen mit einem Gesamtvolumen von 2,0 mL. Diese Röhrchen sind aus Polypropylen gefertigt. In diesen Röhrchen befindet sich ein Filtriereinsatz mit einem Volumen von 0,5 mL. Die eingearbeitete Filtermembran hat laut Hersteller eine Maschenweite von 0,22 µm und besteht aus Cellulose-Acetat. Für die Durchführung der Quellversuche wurden 10-60 mg des jeweiligen Polymers in den Filtriereinsatz gegeben. Auf die Polymere wurde anschließend ein deutlicher Überschuss des Lösungsmittels Wasser gegeben. Nach 24 Stunden bei konstanten 33 °C wurde das überschüssige Wasser durch Zentrifugation (2 min; 5000 /min) entfernt und die Masse der gequollenen Polymere durch Auswiegen bestimmt. Das Quellverhalten jedes Polymers wurde durch eine Vierfachbestimmung ermittelt. Des Weiteren wurde ein Blindwert der verwendeten Röhrchen, ebenfalls durch eine Vierfachbestimmung, ermittelt, da die Filtermembran ebenfalls Wasser aufnimmt. Dieser Blindwert wurde bei der Berechnung der Masse der Polymere im gequollenen Zustand berücksichtigt. 90 Kapitel A8. Experimenteller Teil A8.5 Oxidation von Alkoholen Für die Oxidation von Methanol, 1-Propanol, Benzylalkohol und D-Glucose wurden, sofern nicht abweichend erwähnt, die in den folgenden Unterkapiteln beschriebenen Prozeduren angewendet. A8.5.1 Oxidation von Methanol zu Ameisensäure Für die Oxidation von Methanol zu Ameisensäure wurde eine 250 mL-Rührapparatur verwendet. In dieser Apparatur wurden 91 mL einer wässrigen Natriumhypochlorit-Lösung (NaClO, 10 Gew.-%, 150 mmol) vorgelegt und mit deionisiertem Wasser auf 100 mL verdünnt. Nach der Zugabe von 1,00 g der zuvor hergestellten, nichtionischen Polymere sowie 257 mg Natriumbromid (NaBr, 2,5 mmol) wurde der Ansatz für 24 h bei Raumtemperatur gerührt um ein vollständiges Quellen der Polymerkatalysatoren zu gewährleisten. Anschließend wurden 1,60 g des zu oxidierenden Methanols (50 mmol) in die Suspension des gequollenen Polymers gegeben. Dies stellt gleichzeitig den Start der Oxidationsreaktion dar. Über einen Zeitraum von 24 h wurden aus dem bei Raumtemperatur gerührten Reaktionsansatz in regelmäßigen Abständen sieben Proben zu je 0,2 mL zur Analyse mittels Flüssigkeitschromatografie (HPLC) entnommen. Dabei wurde unmittelbar nach der Probennahme der Polymerkatalysator mit Hilfe eines Spritzenfilters abgetrennt. A8.5.2 Oxidation von 1-Propanol zu Propansäure Für die Oxidation von 1-Propanol zu Propansäure wurden in einer 250 mLRührapparatur 91 mL einer wässrigen Natriumhypochlorit-Lösung (NaClO, 10 Gew.-%, 150 mmol) vorgelegt und darin 257 mg Natriumbromid (NaBr, 2,5 mmol) gelöst. Nach der Zugabe von 0,384 g des Polymers Poly-T2A78DMA20 (entspricht 0,05 mmol TEMPORadikale) wurde mit Hilfe von Salzsäure und deionisiertem Wasser ein pH-Wert von 9,0 eingestellt und auf ein Gesamtvolumen von 100 mL verdünnt. Nach 15 Minuten wurden 3,01 g 1-Propanol (50 mmol) hinzugegeben. Dies stellt gleichzeitig den Start der Oxidationsreaktion dar. Bei Raumtemperatur wurde über die gesamte Reaktionszeit von 24 h ein automatisierter Titrator (Metrohm TitrinoPlus848) verwendet, der unter Verwendung von Natronlauge (NaOH, 2 mol/L) den pH-Wert konstant auf 9,0 gehalten hat. Des Weiteren wurden regelmäßig Proben zu je 0,2 mL entnommen, die nach Abtrennung des polymeren Katalysators über einen Spritzenfilter mittels Flüssigkeitschromatografie (HPLC) analysiert wurden. A8.5.3 Oxidation von Benzylalkohol zu Benzoesäure Für die Herstellung von Benzoesäure durch die Oxidation von Benzylalkohol wurde eine 250 mL-Rührapparatur verwendet, in der eine Lösung aus 91 ml wässriger Natriumhypochlorit-Lösung (NaClO, 10 Gew.-%, 150 mmol) und 257 mg Natriumbromid (NaBr, 2,5 mmol) vorbereitet wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,384 g des Polymers Po91 Kapitel A8.Experimenteller Teil ly-T2A78DMA20 hinzugegeben (entspricht 0,05 mmol TEMPO-Radikale). Mit verdünnter Salzsäure und deionisiertem Wasser wurde bei Raumtemperatur anschließend ein pH-Wert von 9,0 eingestellt und auf ein Gesamtvolumen von 100 mL verdünnt. Nachdem das vorbereitete Reaktionsmedium für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde die Reaktion durch Zugabe von 5,41 g Benzylalkohol gestartet. Über einen Zeitraum von 24 h wurde mit Hilfe eines automatisierten Titrators (Metrohm TitrinoPlus848, Natronlauge 2 mol/L) der pH-Wert konstant auf 9,0 gehalten. A8.5.4 Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure Für die Oxidation von D-Glucose wurden zunächst 4,50 g D-Glucose (25 mmol) und 257 mg Natriumbromid (NaBr, 2,5 mmol) in 50 mL Natronlauge (pH 11,5) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,125 mmol TEMPO-Radikale gegeben und für 15 Minuten gerührt. Parallel wurden 50 mL wässriger NaClO-Lösung (10 Gew.-%, 82,5 mmol) als zweite Lösung abgemessen. Beide Lösungen wurden durch ein Eisbad auf eine Temperatur von 3-5 °C abgekühlt und der pH-Wert gegebenenfalls nochmals auf 11,5 (+/- 0,05) nachjustiert. Unter permanenter Kühlung wurde anschließend die wässrige NaClO-Lösung langsam in die Glucose-haltige Lösung getropft, sodass sowohl die Temperatur als auch der pH-Wert durch den automatisierten Titrator (Metrohm TitrinoPlus848, Natronlauge 2 mol/L) in den angegebenen Grenzen gehalten werden konnte. Das Eisbad wurde regelmäßig erneuert, um die Einhaltung der Temperatur zu gewährleisten. Entnommene Proben wurden mit dem gleichen Volumen Ethanol versetzt, um überschüssiges NaClO zu verbrauchen und so die Reaktion zu stoppen. Anschließend wurden die Proben in der hauseigenen Abteilung für Flüssigkeitschromatografie (HPLC) analysiert. 92 B. DEHYDRATISIERUNG VON D-FRUCTOSE ZU 5-HMF O O HO H HO OH O OH HO OH N R X N R X -H2O N R X X N HO OH OH HO O HO X R N O HO O -H2O N R X HO HO OH OH H -H2O X R N O H O N R X N R X R N X R Kapitel B1. Einleitung B1 Einleitung Neben der im vorherigen Teil A dieser Arbeit behandelten D-Glucarsäure ist laut des US Department of Energy 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) eine weitere potentielle, wertvolle Basischemikalie, die aufgrund ihrer chemischen Struktur aus Biomasse gewonnen werden kann.[35] B1.1 Synthese von HMF - Historischer Überblick In der Literatur wird bereits im Jahr 1910 zum ersten Mal von der wissentlichen Herstellung von HMF aus Cellulose als biomassestämmiger Rohstoff berichtet. Bei dem veröffentlichten Verfahren wurde Cellulose mit Bromwasserstoff, gesättigt in Chloroform, behandelt, wodurch nachweislich HMF im Reaktionsgemisch erhalten wurde.[109] Das wissenschaftliche Interesse an der Entwicklung eines Verfahrens zur Produktion von HMF war in dieser Zeit noch sehr gering. Dies änderte sich jedoch in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts. Starke Preissteigerungen fossiler Rohstoffe, angetrieben durch diverse politische Ereignisse mit weltweiten, ökonomischen Auswirkungen seit den 70ern des 20. Jahrhunderts, die starke Abhängigkeit von diesen Energieträgern sowie das zunehmende Bewusstsein, dass langfristig fossile Rohstoffe durch erneuerbare Rohstoffe substituiert werden müssen, steigerte das Interesse an der Produktion von HMF als biomassestämmige Basischemikalie deutlich. Dies belegt eine Recherche in der Suchmaschine SciFinder für wissenschaftliche Veröffentlichungen mit dem Schlagwort HMF (siehe Abbildung B1 - 1). Seit 1980 stieg die Zahl der jährlichen Publikationen stetig an. Mit der Jahrtausendwende hat sich das wissenschaftliche Interesse an HMF als Basischemikalie bis heute sprunghaft erhöht, wodurch sich die Zahl der jährlichen Publikationen auf über 1200 pro Jahr nahezu verzehnfacht hat. Abbildung B1 - 1: Zahl der gefundenen Publikationen pro Jahr zu dem Schlagwort HMF (Suchmaschine: SciFinder) 94 Kapitel B1. Einleitung B1.2 Potential und Verwendungsmöglichkeiten B1.2.1 Ausgangsstoffe 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) gehört mit seiner fünfgliedrigen, ringförmigen, aromatischen Struktur, wobei ein Sauerstoffatom Teil dieses Rings ist, zu der Verbindungsklasse der Furane. In ihrer cyclischen Form als Halbacetal, der D-Fructofuranose, gehört das Kohlenhydrat D-Fructose ebenfalls zu den fünfgliedrigen Ringverbindungen, deren Ring ein Sauerstoffatom enthält. Wie auch das HMF ist diese Form der Fructose zweimal, an Position C2 und Position C5, an der cyclischen Grundstruktur mit einer C1-Einheit substituiert (siehe Abbildung B1 - 2). O 1 O 2 OH 1 O 2 HO 5 HO OH 4 3 OH D-Fructofuranose Abbildung B1 - 2: HO 5 4 3 5-Hydroxymethylfurfural Darstellung der strukturellen Übereinstimmung zwischen der furanosen Form der D-Fructose und 5-Hydroxymethylfurfural Aufgrund dieser strukturellen Gemeinsamkeiten liegt es nahe, dass sich D-Fructose sehr gut als Ausgangsstoff für die Gewinnung von HMF eignet. Kohlenhydrate, zu denen auch Fructose gehört, stellen mit 75 % den größten Teil der nachwachsenden pflanzlichen Biomasse dar. Das mit Abstand am häufigsten in der Natur vorkommende Kohlenhydrat ist jedoch D-Glucose und aufgrund ihrer sechsgliedrigen Ringstruktur, in ihrer Form als Halbacetal, der D-Glucopyranose, nicht zur direkten Synthese des fünfgliedrigen, cyclischen HMFs geeignet. D-Fructose kommt in der Natur wesentlich seltener vor als D-Glucose, weshalb D-Glucose aufgrund der besseren Verfügbarkeit den bevorzugten Ausgangsstoff darstellt. Beide Kohlenhydrate lassen sich jedoch durch Isomerisierungsreaktionen auf verschiedenen Wegen, enzymatisch und chemisch, ineinander umwandeln. Auf der Grundlage dieser Tatsache können, wie in Abbildung B1 - 3 dargestellt, verschiedenste in der Natur vorkommende Formen der D-Glucose und D-Fructose als erneuerbare Ausgangsstoffe zur Produktion der Basischemikalie HMF verwendet werden. D-Glucose und D-Fructose können dabei in ihrer monomeren Form, den Monosacchariden, in den Pflanzen vorliegen. Ebenso können sie auch in ihrer dimeren Form, den Disacchariden, wie zum Beispiel Sucrose, auftreten. Dazu werden zwei Zuckermoleküle unter Abspaltung eines Wassermoleküls in einer Kondensationsreaktion über eine Etherbrücke miteinander verknüpft. Weitaus häufiger treten Kohlenhydrate jedoch in ihrer polymeren Form auf, den Polysacchariden. Polymere der D-Glucose sind unter anderen Cellulose, Hemicellulose und Stärke. Ein natürliches Polymer der D-Fructose ist Inulin. Die biochemische Synthese dieser Polysaccharide erfolgt auf gleiche Weise wie die der Disaccharide, durch Kondensationsreaktionen. Ein einzelnes Molekül dieser polymeren Kohlenhydrate kann jedoch aus 95 Kapitel B1. Einleitung bis zu mehreren tausend Zuckereinheiten bestehen. Diese Kondensationsprodukte lassen sich durch Hydrolyse wieder in ihre einfachen Zuckereinheiten zerlegen und können anschließend für eine weitere chemische Umsetzung verwendet werden. OH OH OH OH HO O OH HO O OH OH HO O O O OH OH OH O OH n OH HO OH OH Glucose Sucrose OH O O Cellulose OH HO O OH O O HO O O H OH OH OH OH OH OH OH O OH HO OH Fructose B1.2.2 O HO O OH OH n Inulin Abbildung B1 - 3: OH O OH H n Stärke Biologische Quellen D-Fructose[110] der Kohlenhydrate D-Glucose und Verwendung von HMF Neben der großen Zahl potentieller nachwachsender Ausgangssubstanzen, die für die Produktion von HMF zur Verfügung stehen, spiegeln vor allem die möglichen Produkte, die mittels einfacher, existierender und etablierter, organischer Chemie hergestellt werden können, das große wissenschaftliche Interesse an der Entwicklung eines technischen Verfahrens zur Herstellung von HMF wider (siehe Abbildung B1 - 4). Aus HMF als Basischemikalie können weitere Basischemikalien hergestellt werden. Dazu gehören unter anderem 2-Hydroxymethylfuran und Lävulinsäure. Lävulinsäure kann wiederum in die Basischemikalie und Lösungsmittel γ-Valerolacton überführt werden. Ihre Ester können als Lösungsmittel aber auch als Automobilkraftstoffe bzw. Kraftstoffadditive Verwendung finden.[111] Durch vollständige Hydrierung des aromatischen Rings sowie die vollständige Reduktion der Substituenten in Position C2 und Position C5 des HMFs erhält man ebenfalls auf direktem Weg das Lösungsmittel 2,5-Dimethyltetrahydrofuran. Selektive Reduktionsreaktionen der Substituenten am aromatischen Ring führen zu weiteren wertvollen Produkten. Auf diese Weise kann 2,5-Dimethylfuran (DMF) als Kraft96 Kapitel B1. Einleitung stoff und 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan als biomassestämmiges Monomer für die Herstellung von Kunststoffen gewonnen werden. 2,5-Furandicarbonsäure (FDCS) kann stattdessen durch selektive Oxidation aus HMF hergestellt werden. HO O O O O HO 2-Hydroxymethylfuran OH 2,5-Furandicarbonsäure H2 O2 O HO O O H2 O H2 OH O Lävulinisäure HMF 2,5-Dimethyltetrahydrofuran H2 O O HO H 2O OH 2,5-Bis(hydroxymethyl)- 2,5-Dimethylfuran furan Abbildung B1 - 4: Basischemikalie HMF, Ausgangsstoff für viele wertvolle Produkte[110, 112] Insbesondere 2,5-Dimethylfuran und 2,5-Furandicarbonsäure stehen im Fokus der Wissenschaft. In der Literatur wird beschrieben, dass 2,5-Furandicarbonsäure sehr großes Potential besitzt, die petrochemischen Monomere Terephthalsäure in der PET-Herstellung (40 Mio. Tonnen pro Jahr) und Adipinsäure in der Nylonherstellung (3,2 Mio. Tonnen pro Jahr) ohne signifikante Änderung der Materialeigenschaften zu ersetzen.[110] 2,5-Dimethylfuran gilt hingegen aufgrund seiner physikochemischen Eigenschaften als potentieller Biokraftstoff.[113, 114] Es weist eine deutlich höhere Oktanzahl als Benzin auf und hat eine wesentlich geringere Affinität zu Wasser als Bioethanol.[112, 115] Des Weiteren ist die Energiedichte von 2,5-Dimethylfuran vergleichbar mit der von Benzin und etwa 40 % höher als die von Bioethanol.[112, 116] Mit diesen Eigenschaften erweist sich 2,5-Dimethylfuran als deutlich besserer Biokraftstoff als das bisherige Bioethanol, auch aufgrund der deutlich geringeren Löslichkeit von Wasser in 2,5-Dimethylfuran. 97 Kapitel B2. Stand der Technik B2 Stand der Technik Seit dem zweiten Weltkrieg wurden große Anstrengungen unternommen, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) aus Biomasse zu entwickeln. Der erste Übersichtsartikel über die Synthese von Furanverbindungen aus Kohlenhydraten wurde bereits 1951 von Newth[117] veröffentlicht. Seitdem stieg das wissenschaftliche Interesse stetig an und besonders in den letzten zwei Jahrzehnten wurden unzählige Übersichtsartikel publiziert, die sich mit der Produktion von HMF aus nachwachsenden Rohstoffen und seine Umsetzung in wertvolle Produkte beschäftigten. Viele unterschiedliche Systeme und Katalysatoren wurden darin bezüglich ihrer Vor- und Nachteile untersucht und diskutiert. Darunter waren wässrige Systeme, Systeme in polaren organischen Lösungsmitteln sowie mehrphasige Systeme und Systeme in ionischen Flüssigkeiten. Hauptsächlich wurden dabei mineralische Säuren, organische Säuren und Metallsalze (LewisSäuren) als Katalysatoren verwendet. Autokatalytische Systeme in unterschiedlichen Lösungsmitteln wurden ebenfalls untersucht und diskutiert. Sowohl die beiden Monosaccharide D-Glucose und D-Fructose als auch ihre natürlich vorkommenden polymeren Formen Stärke und Inulin wurden dabei als Ausgangsstoffe verwendet.[110, 118-121] B2.1 Umwandlung von Fructose zu HMF B2.1.1 Wässrige Systeme Die meisten untersuchten Systeme zur Umwandlung von D-Fructose in HMF nutzen Wasser als Lösungsmittel. Dafür gibt es zahlreiche Gründe. Aufgrund der hohen Löslichkeit von Fructose in Wasser lassen sich beispielsweise Reaktionssysteme mit sehr hohen Fructosekonzentrationen untersuchen, die sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglichen. Sowohl der niedrige Preis als auch die große Verfügbarkeit sind überzeugende Gründe für die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Zudem stellt Wasser das umweltfreundlichste zur Verfügung stehende Lösungsmittel dar. Diese Vorteile haben dazu geführt, dass unzählige Katalysatoren bei den unterschiedlichsten Reaktionsbedingungen in wässriger Lösung für die Umsetzung von D-Fructose zu HMF untersucht wurden. Bei den meisten dieser wässrigen Systeme, die sowohl homogen als auch heterogen katalysiert sein können, wurden Brønstedt- oder Lewis-Säuren als Katalysatoren verwendet. Abhängig vom eingesetzten Katalysator und den gewählten Reaktionsbedingungen unterscheiden sich die Ergebnisse erwartungsgemäß stark (siehe Tabelle B2 - 1). Obwohl in wässrigen Systemen auch in Abwesenheit eines Katalysators HMF-Ausbeuten beobachtet werden können (Vergleich Tabelle B2 - 1, Eintrag 1), werden durch den Einsatz von Brønstedt- oder Lewis-Säuren, unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen, stets bessere Ergebnisse erzielt. 98 Kapitel B2. Stand der Technik Tabelle B2 - 1: Umwandlung von D-Fructose in HMF in wässrigen Systemen Katalysator Temp. [°C] Zeit Ums./Selekt./Ausb. [%] Ref. 1 - 170 180 min 84/51/- [122] 2 HCl 140 30 min ~70/-/~40 [123] 3 H3PO4 240 120 s -/-/65 [124] 4 H2SO4 250 30-40 s >90/-/50 [125] 5 Essigsäure 220 10 min >90/-/60 [126] 7 CrCl3 140 1h ~90/-/~20 [123] 8 TiO2 200 5 min 84/-/38 [127] 9 α-TiO2 200 5 min 100/~20/~20 [128] 10 α-Titanphosphat 100 0,5 h 29/98/- [129] 12 Ionenaustauscherharz/ Aktivkohle 90 48 h -/77/- [130] Sehr oft werden hohe Umsätze erzielt. In vielen Fällen leiden diese wässrigen Systeme jedoch unter niedrigen HMF-Selektivitäten. Säurekatalysierte Folge- und Nebenreaktionen sind die Hauptursache für die beobachteten niedrigen Selektivitäten. Aufgrund des bifunktionellen Charakters des HMFs (Alkohol und Aldehyd) können unter saurer Katalyse die Bildung von Ethern, Estern, Acetalen, Hemiacetalen und Polymerisationsprodukten die HMF-Ausbeute senken. Eine häufig auftretende und in manchen Fällen erwünschte Folgereaktion ist die in Gegenwart von Wasser sauerkatalysierte Umwandlung von HMF in Lävulinsäure, eine weitere potentielle biomassestämmige Basischemikalie. Neben der Lävulinsäure selbst wird bei dieser Folgereaktion ebenfalls in gleicher Stoffmenge Ameisensäure gebildet, die durch ihren sauren Charakter eine erwünschte, hohe HMF-Ausbeute durch weitere Folgereaktionen senkt.[120] Dennoch entwickelten Kuster und Tebbens im Jahr 1977 einen durch Chlorwasserstoffsäure katalysierten Prozess, durch den bei milder Reaktionstemperatur und kurzer Reaktionszeit eine hohe HMF-Ausbeute (70 %) bei hohem Umsatz von D-Fructose (92 %) erzielt werden konnte (Tabelle B2 - 1, Eintrag 3). Die großen Nachteile dieser wässrigen Systeme liegen jedoch in der Isolation des gewünschten Produkts HMF. Aufgrund seiner guten Löslichkeit in Wasser wären aufwendige Extraktionsverfahren nötig. Wegen des hohen energetischen Aufwandes und den damit verbundenen hohen Kosten stellt eine destillative Entfernung des Wassers für einen großtechnischen Prozess nur selten eine Alternative zur Aufreinigung des Produktes dar. Des Weiteren muss bei homogenen Prozessen der Katalysator aufwendig entfernt und recycelt werden, um kontaminierte Abwässer und Produkte zu vermeiden.[120] 99 Kapitel B2. Stand der Technik B2.1.2 Systeme in polaren organischen Lösungsmitteln Eine der Hauptfolgereaktionen in wässrigen Systemen, die für die Senkung der HMFAusbeute verantwortlich ist, ist die Bildung von Lävulinsäure. In Gegenwart von Wasser und einem sauren Katalysator wird durch einen Rehydratisierungsschritt HMF, unter Freisetzung von Ameisensäure, gespalten und Lävulinsäure gebildet. Da aufgrund des sauren Charakters von Lävulinsäure und Ameisensäure weitere Folge- und Nebenreaktionen katalysiert werden können, ist es naheliegend, andere Lösungsmittel für die Umwandlung von D-Fructose in HMF zu verwenden, um die Selektivität zu erhöhen. Polare organische Lösungsmittel, in denen Fructose eine hinreichend gute Löslichkeit aufweist, rückten dadurch ebenfalls in den Fokus der Forschung. Dazu gehören beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid und Alkohole (siehe Tabelle B2 - 2). Tabelle B2 - 2: # Umwandlung von D-Fructose zu HMF in polaren, organischen Lösungsmitteln Lösungsmittel Katalysator Temp. [°C] Zeit Ums./Selekt./Ausb . [%] 1 DMSO - 150 120 min -/-/92 [131] 2 Methanol HCl 120 120 min -/-/~5 [132] 3 Ethanol HCl 120 120 min -/-/~20 [132] 4 1-Propanol HCl 120 120 min -/-/~40 [132] 5 1-Butanol HCl 120 120 min -/-/40-45 [132] 6 2-Propanol HCl 120 120 min -/-/83 [132] 7 tert-Butanol HCl 120 120 min -/-/70 [132] 9 DMSO [NMP]CH3SO3 90 120 min -/87/72 [133] 10 DMSO Nafion 90 120 min -/95/89 [134] 11 Dimethylformamid HT#/Amberlyst 100 3h 99/76/- [135] Ref. Mg-Al-Hydrotalcit Besonders in DMSO als Lösungsmittel wurden vielversprechende Ergebnisse mit hohen HMF-Ausbeuten erzielt. Sogar ohne Anwesenheit eines weiteren Katalysators konnte unter milden Reaktionsbedingungen eine HMF-Ausbeute von 92 % erreicht werden (Tabelle B2 - 2, Eintrag 1). Obwohl die DMSO-basierten Systeme sehr gute Ergebnisse für die Umwandlung von D-Fructose in HMF liefern, haben sie entscheidende Nachteile. Da sowohl DMSO als auch HMF sehr hohe Siedetemperaturen haben, ist eine destillative Trennung des Gemisches sehr energie- und somit kostenintensiv. Da DMSO nicht nur für HMF sondern ebenfalls für viele organische Lösungsmittel sowie Wasser ein ausgezeichnetes Lösungsmittel ist, stellen auch Extraktionsverfahren oder eine Umkristallisation von 100 Kapitel B2. Stand der Technik HMF in DMSO für großtechnische Anwendungen keine praktikable Isolationsmethode dar. DMSO-basierte Systeme erscheinen somit lediglich sinnvoll, sofern die weitere Umsetzung von HMF ebenfalls in DMSO ohne weitere Aufreinigung durchgeführt werden kann und das erwünschte Endprodukt sich unter geringem technischen und energetischen Aufwand isolieren lässt. Ähnliche Probleme treten ebenfalls bei der Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel auf. Aufgrund der Probleme bei der Verwendung von DMSO und Dimethylformamid als Lösungsmittel erscheinen kurzkettige, primäre Alkohole als vielversprechende, alternative, polare organische Lösungsmittel. Aufgrund ihrer niedrigen Siedetemperaturen lassen sich diese Lösungsmittel mit vergleichbar niedrigem Energie- und Kostenaufwand durch einfache Destillation entfernen und wiederverwenden. Die Umwandlung von D-Fructose zu HMF wurde in einigen kurzkettigen, primären Alkoholen untersucht (Tabelle B2 - 2, Einträge 2-5). Bei der Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel können ebenfalls sauerkatalysierte Folgereaktionen zwischen dem Lösungsmittel und dem Produkt HMF auftreten. Diese sind die Bildung von Hemiacetalen, Acetalen sowie die Bildung der entsprechenden Ether. Da die Reaktivität primärer Alkohole für diese Reaktionen mit steigendem Molekulargewicht abnimmt, sind auch die Folgereaktionen bei langkettigen Alkoholen weniger stark ausgeprägt. Bestätigt durch die Arbeiten von Lai und Zhang[132] führt dies folglich zu höheren HMF-Ausbeuten (siehe Tabelle B2 - 2, Einträge 2-4). In der gleichen Arbeit konnte des Weiteren gezeigt werden, dass verzweigte Alkohole, also sekundäre und tertiäre Alkohole, aufgrund ihrer größeren, sterischen Hinderung, verglichen mit ihren linearen Isomeren, zu einer Steigerung der HMF-Ausbeuten beitragen (Tabelle B2 - 2, Eintrag 6 und 7). Obwohl gute Ergebnisse bei der Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel erzielt werden konnten, stellt die Verwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator große Anforderungen an das Reaktormaterial und die Aufarbeitung bei großtechnischen Verfahren. B2.1.3 Mehrphasige Systeme Neben wässrigen Systemen und der Umwandlung von D-Fructose in HMF in polaren organischen Lösungsmitteln wurden ebenfalls mehrphasige Flüssigkeitssysteme studiert. Typischerweise bestehen diese Reaktionssysteme aus einer wässrigen Phase, die sowohl den Katalysator enthält und hohe Fructosekonzentrationen ermöglicht, als auch einer zweiten flüssigen Phase. Diese zweite flüssige Phase ist typischerweise ein chemisch inertes, unpolares organisches Lösungsmittel, das für eine sofortige Extraktion des gebildeten HMFs sorgt, wodurch die Wahrscheinlichkeit unerwünschter Folgereaktionen gesenkt werden soll. Zur Steigerung der Extraktionsleistung, durch Steigerung des Polaritätsunterschieds der beiden flüssigen Phasen, kann zu der wässrigen Phase beispielsweise Natriumchlorid (NaCl) hinzugegeben werden. 101 Kapitel B2. Stand der Technik Tabelle B2 - 3: Umwandlung von D-Fructose in HMF in mehrphasigen Systemen Flüssigkeitssystem Katalysator Temp. [°C] Zeit Ums./Selekt./Ausb. [%] 1 H2O-DMSO/ CH2Cl2 - 140 2h 100/87/- [136] 2 gesättigte NaClaq/ 1-Butanol HCl 150 35 min 73/80/- [137] 3 gesättigte NaClaq/ THF HCl 150 85 min 53/83/- [137] 4 H2O-NaCl/ 1-Butanol Ameisensäure 170 70 min 98/-/69 [138] 5 H2O/MIBK B(OH)3+ NaCl 150 45 min 70/-/46 [139] 6 H2O/MIBK H-ZSM 5 165 60 min 90/59/- [140] 7 Aceton/ DMSO Dowex Ionenaustauscherharz 150 20 min 99/88/- [141] Ref. Die in Tabelle B2 - 3 aufgeführten mehrphasigen Systeme liefern sehr gute Ergebnisse. Unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen und kurzen Reaktionszeiten können oft vollständige Umsätze des Ausgangsstoffes D-Fructose erzielt werden. Verglichen mit rein wässrigen Systemen können dabei häufig höhere HMF-Selektivitäten beobachtet werden. Dennoch sind diese Konzepte wesentlich komplexer als einphasige Systeme und aufgrund der Tatsache, dass auch hier überwiegend saure Katalysatoren verwendet werden, sind besondere Maßnahmen zur Vermeidung saurer Abfälle, zum Recycling des Katalysators und der Produktaufarbeitung nötig. B2.1.4 Ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel In den letzten Jahrzehnten wurden ionische Flüssigkeiten als neue Substanzklasse entwickelt und studiert. Sie zeichnen sich durch besondere Eigenschaften wie hohe thermische Stabilität[142], hohe Wärme- und Ionenleitfähigkeit, ihre schlechte Brennbarkeit[143], ihren niedrigen Dampfdruck und ihren großen flüssigen Temperaturbereich aus[142]. Des Weiteren lassen sich ihre chemischen Strukturen und somit ihre chemischen und physikochemischen Eigenschaften entsprechend den Bedürfnissen scheinbar unbegrenzt modifizieren.[144] Diese Eigenschaften machen sie zu interessanten Reaktionsmedien für viele chemischen Anwendungen. Daher wurden sie ebenfalls als Lösungsmittel für die Umwandlung von D-Fructose in HMF untersucht. 102 Kapitel B2. Stand der Technik Tabelle B2 - 4: Umwandlung von D-Fructose in HMF in ionischen Flüssigkeiten Ionische Flüssigkeit Katalysator Temp. [°C] Zeit Ums./Selekt./Ausb. [%] 1 [EMIm]Cl - 120 3h 100/>70/>70 [145] 2 [HMIm]Cl - 90 45 min -/-/92 [146] 3 [BMIm]Br - 100 1h >99/-/95 [147] 4 [BMIm]Cl HCl 23 24 h -/-/72 [148] 5 [BMIm]Cl CrCl3 100 6h -/-/96 [149] 6 [BMIm]Cl GeCl4 100 5 min -/-/92 [150] 7 [BMIm]Cl Amberlyst 120 1 min 99/83/82 [151] 8 [EMIm][HSO4]/ MIBK - 100 30 min 100/88/- [152] Ref. Die in Tabelle B2 - 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel sich positiv auf die Umwandlung von Fructose zu HMF auswirkt. Bereits bei Temperaturen unterhalb von 120 °C können innerhalb kurzer Reaktionszeiten sehr hohe Umsätze, HMF-Ausbeuten und –Selektivitäten erzielt werden. In diesen Systemen werden ebenfalls oft mineralische Säuren, Lewis-Säuren und saure Ionenaustauscherharze als Katalysatoren verwendet (Tabelle B2 - 4, Einträge 4-7). Darüber hinaus konnten herausragende Ergebnisse ohne zusätzliche Verwendung eines Katalysators erzielt werden (Tabelle B2 - 4, Einträge 1-3 und 8). Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass, abhängig von der Art und den chemischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten, diese selbst katalytisch aktiv für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF sind, selbst wenn sie über keine aciden Protonen verfügen. Li et al.[147] haben diese Beobachtungen näher untersucht und mit Hilfe weiterer Experimente sowie theoretischer Berechnungen (Density Functional Theory, DFT) einen durch ionische Flüssigkeiten katalysierten Mechanismus für diese Dehydratisierungsreaktion aufgestellt. Dieser beruht darauf, dass die Anionen der ionischen Flüssigkeiten mit den Hydroxylgruppen der D-Fructose wechselwirken und ihre Bindung zum Kohlenstoffatom schwächen, wodurch es bei hinreichend hoher Temperatur letztlich zu einer Wasserabspaltung, beginnend am C1- Kohlenstoff der D-Fructose, kommt. Für die letzten zwei Dehydratisierungsschritte[147], um das gewünschte HMF zu erhalten, wird der gleiche Mechanismus vorgeschlagen. Obwohl in ionischen Flüssigkeiten herausragende Ergebnisse erzielt werden können, ist der entscheidende Nachteil, dass aufgrund der guten Löslichkeit von HMF in vielen ionischen Flüssigkeiten und den hohen Siedepunkten eine Isolation des HMFs in einem großtechnischen Verfahren äußerst aufwendig und kostenintensiv wäre. 103 Kapitel B2. Stand der Technik B2.2 Umwandlung von Glucose und Inulin zu HMF Das Kohlenhydrat D-Fructose ist der einfachste Ausgangsstoff für die Gewinnung von HMF, da die nötige fünfgliedrige Ringstruktur, bestehend aus vier Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom, bereits ein Strukturmerkmal der furanosen Form der D-Fructose ist. Das in der Natur aber weitaus häufiger vorkommende Kohlenhydrat ist D-Glucose. Um D-Glucose als Ausgangsstoff für die Produktion von HMF nutzen zu wollen, muss vor der Dehydratisierung zu HMF noch ein Isomerisierungsschritt von D-Glucose zu D-Fructose erfolgen. Ein weiteres in der Natur vorkommendes Kohlenhydrat ist Inulin, welches chemisch polykondensierte D-Fructose darstellt. Es ist daher ein Biopolymer, aus dem direkt D-Fructose durch Hydrolyse gewonnen und weiter umgesetzt werden kann. Tabelle B2 - 5: Synthese von HMF unter Verwendung weiterer natürlicher Kohlenhydrate Lösungsmittel Katalysator Temp. [°C] Time Ums./Selekt./Ausb. [%] 1a Dimethylacetamid-LiBr CrBr3 100 6h -/-/80 [153] 2a [BMIm]Cl CrCl3 140 0,5 min 96/-/71 [154] H2O/1-Butanol 1) Glucoseisomerase 2) HCl 190 45 min -/-/63 [155] 4a [BMIm]Cl/ Toluol CrCl3 100 4h 91/91/- [152] 5b H2O-DMSO/ MIBK/2-Butanol HCl 170 5 min 98/77/76 [136] 3 a Ref. a: Substrat: Glucose; b: Substrat: Inulin Für die Umwandlung von D-Glucose zu HMF wurden ebenfalls zahlreiche Systeme studiert. Oft werden für die vorher benötigte Isomerisierung von D-Glucose zu D-Fructose Lewis-Säuren als Katalysatoren eingesetzt, die den Vorteil haben, dass sie die anschließende Dehydratisierung ebenfalls katalysieren (Tabelle B2 - 5, Einträge 1; 2 und 4). Auf Chrom basierende Katalysatoren haben sich dabei als sehr effektiv erwiesen. Allerdings muss bei Chromverbindungen besonderer Aufwand betrieben werden, um eine Belastung von Abwässern und des Produktes durch Chrom zu verhindern. Ebenfalls können Chromverbindungen als Lewis-Säuren die bereits mehrfach erwähnten Folgereaktionen des HMFs sauer katalysieren und somit die HMF-Ausbeute senken. D-Glucose kann ebenfalls durch die Glucoseisomerase enzymatisch in einem vorhergehenden Reaktionsschritt in D-Fructose umgewandelt werden (Tabelle B2 - 5, Eintrag 3). Enzyme weisen eine sehr hohe Selektivität auf. Sie sind aber oft sehr kostenintensiv und müssen nach der Isomerisierung abgetrennt werden, da sie meist nur bei sehr milden Be104 Kapitel B2. Stand der Technik dingungen in einem sehr engen Bereich katalytisch aktiv sind und ihre katalytische Aktivität beim Verlassen dieser engen Grenzen schnell irreversibel verlieren können. Inulin als natürlich vorkommendes Polymer der D-Fructose muss vor einer Dehydratisierung zu HMF zunächst hydrolysiert werden. Dies erfolgt typischerweise in wässrigem Milieu unter saurer Katalyse und beinhaltet dieselben Herausforderungen, die im Abschnitt zur Umwandlung von D-Fructose zu HMF in wässrigen Systemen (Kapitel B2.1.1) beschrieben werden. Auch wenn das in Tabelle B2 - 5 (Eintrag 5) aufgeführte Beispiel mit 98 % einen sehr hohen Umsatz und mit 77 % eine sehr gute HMF-Ausbeute liefert, ist dieses System mit vier verschiedenen Lösungsmitteln und Chlorwasserstoff als Katalysator sehr komplex und weist die Nachteile der sauren Katalyse auf. 105 Kapitel B3. Ionische Flüssigkeiten - Katalysatoren für die Dehydratisierung von Fructose B3 Ionische Flüssigkeiten - Katalysatoren für die Dehydratisierung von Fructose B3.1 Historischer Hintergrund und Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten Ionische Flüssigkeiten stellen eine relativ neue Stoffklasse dar, die erst seit der Mitte der 1990er großes Interesse in der Forschung erfuhr. Erste Substanzen, die nach heutiger Auffassung als ionische Flüssigkeiten bezeichnet werden, wurden bereits im frühen bis Mitte des 20. Jahrhunderts in der Literatur erwähnt. Gemäß Definition wird heute unter dem Begriff der ionischen Flüssigkeit eine Substanz verstanden, die in ihrer reinen Form ausschließlich aus ionischen Verbindungen besteht und unterhalb von 100 °C im flüssigen Aggregatzustand vorliegt. Prinzipiell können sowohl die Kationen als auch die Anionen organischer wie auch anorganischer Natur sein. Während die Anionen aus beiden Teilen der Chemie stammen, handelt es sich bei den Kationen überwiegend um organische Kationen. Die Festlegung der Schmelztemperatur unterhalb von 100 °C ist dabei rein willkürlich getroffen worden. Eine besondere Charakteristik der ionischen Flüssigkeiten ist jedoch vielmehr ein großer Temperaturbereich, in dem diese Substanzen im flüssigen Aggregatzustand vorliegen.[156] Gegenüber klassischen organischen Lösungsmitteln, die oft nur über einen Temperaturbereich von 100-200 Kelvin flüssig sind, kann sich der flüssige Bereich ionischer Flüssigkeiten von -100 °C bis 450 °C erstrecken. Oft haben ionische Flüssigkeiten auch keinen Siedepunkt, vielmehr wird die obere Grenze des flüssigen Temperaturbereichs ionischer Flüssigkeiten häufig durch deren Zersetzungstemperatur begrenzt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die meisten ionischen Flüssigkeiten organische Kationen besitzen, die sich bei erhöhter Temperatur, typisch für organische Substanzen, zersetzen. Die niedrigen Schmelztemperaturen sind grundlegend auf zwei Ursachen zurückzuführen. Zum einen sorgen voluminöse, organische Ionen für einen großen Abstand zwischen den Ionenpaaren, die somit, verglichen mit anorganischen Analoga, zu schwachen Coulombschen Wechselwirkungen führen. Zum anderen führt eine Zunahme der Asymmetrie der Ionen dazu, dass die Anordnung der Ionenpaare in einem regelmäßigen Kristallgitter erschwert wird.[157] Darüber hinaus zeichnen sich ionische Flüssigkeiten durch eine schlechte Brennbarkeit, eine hohe Ionenleitfähigkeit und gute Lösungseigenschaften für sowohl organische als auch anorganische Verbindungen aus.[143] Ein wesentlicher Vorteil, der ionische Flüssigkeiten für die Wissenschaft und Forschung so interessant macht, liegt darin, dass unzählige, verschieden Kationen und Anionen synthetisiert und miteinander kombiniert werden können. Dadurch können ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften gezielt auf chemische beziehungsweise anwendungstechnische Problemstellungen eingestellt werden.[158, 159] 106 Kapitel B3. Ionische Flüssigkeiten - Katalysatoren für die Dehydratisierung von Fructose B3.2 Synthese ionischer Flüssigkeiten Wie bereits in Kapitel B3.1 erwähnt, handelt es sich bei den Kationen meist um organische Kationen. Diese basieren in der Regel auf Verbindungen mit einem quartären Stickstoff- oder Phosphoratom. Die gängigsten, organischen Basiskationen ionischer Flüssigkeiten sind in Abbildung B3 - 1 dargestellt. Zu den häufigsten zählen die Imidazolium-, Pyridinium- und Ammoniumverbindungen. Als Anionen werden neben den Halogeniden auch komplexere Anionen als Gegenionen eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise Hexafluorophosphat (PF6-), Tetrafluoroborat (BF4-) und Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (NTf2-, (CF3SO2)2N-), aber auch anionische Metallkomplexe wie Tetrachloroaluminat ([AlCl4]-)und Tetrachloroaureat ([AuCl4]-). Um ionische Flüssigkeiten mit saurem Charakter zu erhalten, können zum Beispiel protische Anionen wie das Hydrogensulfatanion (HSO4-) verwendet werden.[160] Kationen R1 H N N Anionen Cl R2 - Br - I - - BF4 - PF6 N R - AlCl4 R1 R2 N R4 R3 Abbildung B3 - 1: O F3 C S O N S O O CF3 = NTf2 - Typische Kationen und Anionen ionischer Flüssigkeiten[160] Die Synthese der ionischen Flüssigkeiten findet in der Regel, abhängig vom gewünschten Anion, in einer ein- oder zweistufigen Synthese statt, bestehend aus einer Quaternisierungsreaktion und gegebenenfalls einem Anionenaustausch. B3.2.1 Quaternisierungsreaktion Die Synthese ionischer Flüssigkeiten, mit Stickstoff im kationischen Zentrum, erfolgt ausgehend von einer tertiären Stickstoffverbindung über eine Quaternisierungsreaktion. Eine Möglichkeit zur Bildung des Kations bietet die Protonierung des tertiären, basischen Stickstoffatoms mit einer freien Säure, in einer Säure- Base- Reaktion. Dieses saure Proton kann unter bestimmten Bedingungen (Erhöhung der Temperatur, Hydrolyse) durch eine Rückreaktion wieder abgegeben werden, wodurch die ionische Flüssigkeit einen sauren Charakter erhält. Da in dieser Arbeit säurefreie, immobilisierte ionische Flüssigkeiten als 107 Kapitel B3. Ionische Flüssigkeiten - Katalysatoren für die Dehydratisierung von Fructose Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose untersucht und verwendet werden sollen, wird diese Synthesemethode ionischer Stickstoffverbindungen nicht näher betrachtet. Die zweite Möglichkeit zur Synthese kationischer Stickstoffverbindungen bietet die Umsetzung tertiärer Amine mit Halogenalkanen in einer Menshutkin-Reaktion. Diese Alkylierungsreaktionen sind im Allgemeinen sehr einfach in ihrer Durchführung. In der Regel genügt das Mischen und Erwärmen des tertiären Amins mit dem entsprechenden Halogenalkan.[160] Die folgende Abbildung B3 - 2 zeigt beispielhaft die Synthese von N-Propylpyridiniumbromid. N + Br N Br Abbildung B3 - 2: Synthese von N-Propylpyridiniumbromid durch Umsetzung von Pyridin mit 1-Brompropan Die Reaktionsbedingungen sind meist sehr mild und hängen vor allem von der Reaktivität des verwendeten Halogenalkans ab. Dabei nimmt die Reaktivität der Halogenalkane, wie auch bei nukleophilen Substitutionen, in der Reihe der Halogene Chlor, Brom und Iod sowie mit kürzer werdender Länge des Alkylrestes zu. Je höher also die Reaktivität der Halogenalkane ist, desto kürzer sind die Reaktionszeiten und desto niedriger können die Reaktionstemperaturen gewählt werden, die selten 100 °C übersteigen. Diese Alkylierungsreaktionen können dabei teilweise stark exotherm sein. Dies wird gegebenenfalls durch die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels kontrolliert, das die Reaktionsgeschwindigkeit durch den verdünnenden Effekt senkt, die Reaktionswärme aufnimmt und die maximale Reaktionstemperatur durch dessen Siedepunkt nach oben begrenzt. Die resultierenden Produkte besitzen somit Halogenidionen als Gegenionen. Andere Ionen können durch die Verwendung anderer, klassischer Alkylierungsreagenzien, wie beispielsweise Dimethylsulfat, eingeführt werden. Jedoch eignen sich die Halogenide ebenfalls sehr gut, um andere Anionen durch einen Anionenaustausch einzuführen.[160] B3.2.2 Anionenaustausch Ein Anionenaustausch an ionischen Flüssigkeiten kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen. Da wäre zunächst die Addition einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid (AlCl3), unter Bildung eines anionischen Metallkomplexes als Gegenion zu nennen. Da die in dieser Arbeit entwickelten Katalysatoren auch keine Lewis-Säuren enthalten sollen, wird diese Methode ebenfalls nicht näher betrachtet. Das zweite Verfahren zur Durchführung eines Anionenaustausches stellt die Anionenmetathese dar. Entsprechend der folgenden Abbildung B3 - 3 wird dazu das zuvor synthetisierte Halogenid mit einer Quelle des gewünschten Anions umgesetzt, wobei die Anionen beider Reaktionspartner ausgetauscht werden.[160] 108 Kapitel B3. Ionische Flüssigkeiten - Katalysatoren für die Dehydratisierung von Fructose R1 R2 N R4 Abbildung B3 - 3: R3 Br +MX R1 -MBr R2 N R4 R3 X Anionenmetathese an ionischen Flüssigkeiten mit Halogeniden als Anion Als Reagenzien für den Anionenaustausch können sowohl die freien Säuren, Metall-Salze oder die Ammoniumsalze der gewünschten Anionen verwendet werden. Die Nutzung der freien Säuren wird dabei bevorzugt, da dadurch die leicht flüchtigen Halogenwasserstoffe als Nebenprodukt entstehen. Sofern die freien Säuren nicht verfügbar sind oder etwaige Rückstände freier Säuren in den ionischen Flüssigkeiten absolut unerwünscht sind, finden sich in der Literatur zahlreiche Methoden, die einen Anionenaustausch über die Metallsalze oder Ammoniumsalze des gewünschten Anions beschreiben. Welche Verfahren letztlich am geeignetsten für die Synthese einer konkreten, ionischen Flüssigkeit sind, hängt stark von den physikochemischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe und des Reaktionsproduktes ab, dies soll an dieser Stelle nicht weiter ausgeführt werden. Grundlegende Konzepte der Anionenmetathese an ionischen Flüssigkeiten werden in Peter Wasserscheids und Thomas Weltons Buch „Ionic Liquids in Synthesis“ ausführlich beschrieben.[160] B3.3 Anwendungen ionischer Flüssigkeiten Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften erfahren ionische Flüssigkeiten großes Interesse in der Wissenschaft und Forschung. Die Möglichkeit der gezielten Einstellung ihrer Eigenschaften durch die Kombination zahlreicher Anionen und Kationen sowie unzähliger Möglichkeiten der Funktionalisierung und Modifizierung machen ionische Flüssigkeiten zu einer Stoffklasse mit vielen potentiellen Anwendungsmöglichkeiten. Je nach Zusammensetzung können in ihnen sowohl organische als auch anorganische Substanzen gelöst werden.[143] Sogar Makromoleküle wie Cellulose können ohne vorherige Modifizierung in ionischen Flüssigkeiten gelöst werden.[161] Mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten können ebenfalls Kohlenstoffnanoröhrchen (engl. carbon nanotubes) fein dispergiert werden.[162] Über ihre potentiellen Anwendungen als einfaches Lösungsmittel hinaus bieten sich Anwendungen als Elektrolyt oder Phasentransferkatalysator,[163] als grenzflächenaktive Substanz,[164] sowie als Fungizide und Pestizide an.[157] Ionische Flüssigkeiten werden bereits in einem technischen Verfahren eingesetzt. In dem BASILTM-Verfahren der BASF AG werden mit Hilfe einer ionischen Flüssigkeit Alkoxyphenylphosphine, Vorstufen von Photoinitiatoren für UV-Härtung von Lacken, hergestellt. Dabei wird 1-Methylimidazol als Hilfsbase eingesetzt, um den während der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff abzufangen. Dabei bildet sich das Hydrochlorid des 109 Kapitel B3. Ionische Flüssigkeiten - Katalysatoren für die Dehydratisierung von Fructose 1-Methylimidazols, eine ionische Flüssigkeit, die sich als separate Phase abscheidet. Zunächst ist diese ionische Flüssigkeit nur ein Nebenprodukt der eigentlichen Reaktion. Man hat jedoch schnell festgestellt, dass durch die Anwesenheit des Methylimidazoliumchlorids auch die Synthese des Alkoxyphenylphosphins wesentlich schneller abläuft als zuvor. Offensichtlich ist die ionische Flüssigkeit nicht nur ein Nebenprodukt der Synthese, sondern wirkt zudem als nukleophiler Katalysator.[165] Somit können ionische Flüssigkeiten auch als Katalysatoren Verwendung finden. Dies gilt auch für die Umsetzung von Kohlenhydraten. Dafür wurden ionische Flüssigkeiten zunächst überwiegend als Lösungsmittel, bei gleichzeitigem Einsatz eines klassischen Katalysators, eingesetzt.[118, 148-151] Für die Umwandlung von Kohlenhydraten, beispielsweise die Umwandlung von D-Fructose in 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), die auch das Thema des folgenden Teils dieser Arbeit ist, wurden ionische Flüssigkeiten gleichzeitig sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator eingesetzt. Da es sich bei der Umwandlung von D-Fructose in HMF um eine Dehydratisierungsreaktion handelt, eignen sich dazu besonders Brønstedt-saure, ionische Flüssigkeiten.[147, 152] Aufgrund der bereits in Kapitel B2.1 beschriebenen Problematik der sauer katalysierten Umwandlung von D-Fructose in HMF werden solche ionischen Flüssigkeiten nicht in Betracht gezogen. Es gibt jedoch auch ionische Flüssigkeiten, die diese Umwandlung laut Literatur katalysieren, die pH-neutral sind und ohne ein Brønstedt-saures Wasserstoffatom auskommen. Li et al. haben auf diesem Gebiet sowohl praktische als auch theoretische Untersuchungen durchgeführt und dabei herausragende Ergebnisse erzielt (siehe Kapitel B2.1.4, Tabelle B2 - 4 Eintrag 3). Mit Hilfe theoretischer Berechnung haben sie auch einen Mechanismus für diese Katalyse vorgeschlagen.[147] B3.4 Mechanismus der durch ionische Flüssigkeiten katalysierten Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF Die Möglichkeit der Dehydratisierung von D-Fructose ohne Verwendung eines Brønstedt- oder Lewis-sauren Katalysators stellt eine große Chance dar, da dadurch die Wahrscheinlichkeit typischer Folge- und Nebenreaktionen sinkt, die üblicherweise die Ausbeute des Reaktionsproduktes 5-Hydroxymethylfurfural senken. Bei dem von Li et al. entwickelten System übernehmen die verwendeten ionischen Flüssigkeiten beide Rollen, die des Lösungsmittels und des Katalysators. So konnten sie mit ihren einfachen Systemen, ausschließlich bestehend aus der ionischen Flüssigkeit und D-Fructose, HMF-Ausbeuten von bis zu 95 % bei quantitativem Umsatz nach einer Stunde bei 100 °C erzielen. Dieses herausragende Ergebnis wurde unter der Verwendung von Butylmethylimidazoliumbromid (ButMImBr) als pH-neutrale, ionische Flüssigkeit erreicht. Mit Hilfe der Density Functional Theory (engl., DFT) stellten sie durch theoretische Berechnungen den in der folgenden Abbildung B3 - 4 dargestellten Mechanismus für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF auf, katalysiert durch säurefreie ionische Flüssigkeiten.[147] 110 Kapitel B3. Ionische Flüssigkeiten - Katalysatoren für die Dehydratisierung von Fructose B A HO O H H OH H H HO -H2O OH HO C Br OH But N OH Br HO HO OH O N O O H But N HO Br H OH But N N N -H2O But Br N O HO + N H H HMF ButMImBr E Abbildung B3 - 4: H O HO O -H2O O H H N Br N HO H But D Schematische Darstellung der durch ButMImBr katalysierten Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF[147] In dem Mechanismus wird davon ausgegangen, dass die Dehydratisierung der D-Fructose durch Wechselwirkungen der Bromidionen mit den Hydroxylgruppen der D-Fructose katalysiert wird. Beobachtungen, dass sich das Maximum der H-OValenzschwingungen im IR-Spektrum zu niedrigeren Wellenzahlen verschiebt, unterstützen die Annahme der Schwächung der H-O-Bindung durch Wechselwirkung der Wasserstoffe mit den Bromidionen.[147] Unter dieser Annahme und auf der Grundlage der DFT-Berechnungen von Li et al. bildet das Bromidion einen Komplex mit der Hydroxylgruppe in Position C2 (Abbildung B3 - 4 A). Durch die Abspaltung eines Wassermoleküls entsteht das resultierende Enol (Abbildung B3 - 4 B) als kurzlebiges Intermediat, das sich durch eine Keto-EnolTautomerie in das korrespondierende Aldehyd umwandelt (Abbildung B3 - 4 C). Anschließend führt die Wechselwirkung des Bromidions mit der Hydroxylgruppe in Position C3 zu der Abspaltung eines weiteren Wassermoleküls (Abbildung B3 - 4 D). Die Abspaltung des dritten und letzten Wassermoleküls wird durch die Wechselwirkung des Bromidions in Position C4 vorgeschlagen (Abbildung B3 - 4 D), wodurch letztlich das gewünschte Reaktionsprodukt 5-Hydroxymethylfurfural freigesetzt wird (Abbildung B3 - 4 E). Bei dem vorgeschlagenen Mechanismus wird ebenfalls davon ausgegangen, dass während der gesamten Katalyse Wechselwirkungen zu den Bromidionen der ionischen Flüssigkeit bestehen, die die Übergangszustände und die gebildeten Zwischenprodukte stabilisieren.[147] Da es sich bei diesen Systemen um homogen katalysierte Systeme handelt, haben diese den Nachteil, dass das Produkt HMF nicht einfach von der ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel und Katalysator abgetrennt werden kann. Durch eine Immobilisierung solcher 111 Kapitel B3. Ionische Flüssigkeiten - Katalysatoren für die Dehydratisierung von Fructose ionischen Flüssigkeiten in einer festen, vernetzten, polymeren Matrix handelt es sich dann per Definition zwar nicht mehr um ionische Flüssigkeiten, die Fähigkeit zur Katalyse der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF sollte jedoch erhalten bleiben. Immobilisiert in einer vernetzten, polymeren Matrix lässt sich der heterogene Katalysator dann besser vom Reaktionsgemisch abtrennen. Die Synthese dieser Polymer-immobilisierten ionischen Flüssigkeiten wird in dem folgenden Kapitel B4 behandelt. 112 Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten B4 Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten Das Interesse an der Synthese, Charakterisierung und Anwendung polymerer ionischer Flüssigkeiten ist so alt, wie die Stoffklasse der ionischen Flüssigkeiten selbst. Schnell wurde erkannt, dass sich aus ionischen Flüssigkeiten, mit ihren außergewöhnlichen Eigenschaften, auch ionische Polymere mit ebenfalls interessanten Eigenschaften herstellen lassen würden. Bereits in den 1970ern wurden durch Salamone et al. zahlreiche, neuartige Polymere, basierend auf ionischen Flüssigkeiten, synthetisiert und hergestellt.[166, 167] Seit der Jahrtausendwende spiegelt sich dieses Interesse auch in der Zahl der Publikationen in der wissenschaftlichen Literatur wieder.[168] Zahlreiche Übersichtsartikel wurden seitdem veröffentlicht, die die Synthese, die Eigenschaften und mögliche Anwendungen polymerer ionischer Flüssigkeiten darstellen. Neuartige Ionenaustauschermaterialien oder ionenleitende Membranen sind nur zwei der möglichen Anwendungen dieser Polymere. Das große Potential liegt dabei nicht nur in der Kombination unzähliger Kationen und Anionen, wodurch physikochemische Eigenschaften passend zur Anwendung fein eingestellt werden können. Vielfältige Synthesemöglichkeiten erlauben es, polymere, ionische Flüssigkeiten herzustellen, bei denen sowohl die Kationen (Polykationen) als auch die Anionen (Polyanionen) kovalent am Polymerrückgrat gebunden sind. Dabei sind die jeweiligen Gegenionen nur über eine Ionenbindung am Polymergerüst gebunden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, dass beide Ionenarten kovalent in der polymeren Matrix fixiert sind, wodurch das Polymerrückgrat bezüglich der Ladungen neutral ist und keine, über Ionenbindung gebundenen, Gegenionen benötigt werden, um die Ladungen auszugleichen. Die verbreitetste Form ist jedoch die der Polykationen, bei der die Anionen über eine Ionenbindung am positiven Polymerrückgrat gebunden sind.[168-172] Da in dieser Arbeit ausschließlich Polykationen als Katalysatoren für die Umwandlung von D-Fructose zu HMF verwendet und untersucht wurden, wird im folgenden Unterkapitel nur die Synthese dieser Klasse der polymeren, ionischen Flüssigkeiten beschrieben. B4.1 Wege zur Synthese vernetzter Polykationen Die Synthese polymerer, ionischer Flüssigkeiten setzt voraus, dass entweder das Kation oder das Anion durch eine kovalente Bindung während des Aufbaus der makromolekularen Struktur in die Grundstruktur des Polymers integriert wird. Dazu muss das entsprechende Ion über eine oder mehrere polymerisierbare funktionelle Gruppen als Substituenten verfügen. In der Literatur konnte bereits gezeigt werden, dass die freie radikalische Polymerisation, als einfachster und am meisten verwendeter Mechanismus zur Polymerisation, erfolgreich zur Synthese polymerer, ionischer Flüssigkeiten eingesetzt werden kann.[171, 172] Dies setzt voraus, dass entweder das Kation oder das Anion oder deren Vorstufen Vinylgruppen als polymerisierbare, funktionelle Gruppe tragen. Zur Herstellung von 113 Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten Polykationen ist die Vinylgruppe am Kation substituiert. Grundsätzlich gibt es bei der Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten zwei Synthesewege, die in der folgenden Abbildung B4 - 1 am Beispiel eines Polykations, basierend auf immobilisierten Pyridiniumstrukturen, dargestellt sind. Variante A Variante B N Po g + CnH2n+1Br lym n eru eri i fiz sa i od tio n M n Br n N CnH2n+1 N Po m lym eri r zie sa tio n i dif o M n n g un + CnH2n+1Br Br N CnH2n+1 m Anionen- +MX metathese -MBr n n X N CnH2n+1 m Abbildung B4 - 1: Synthesewege zur Herstellung von Divinylbenzol-vernetzten Polykationen am Beispiel eines Poly-4-VinylN-Alyklpyridiuniumbromiden mit anschließender Anionenmetathese Bei beiden Varianten beginnt die Synthese mit einer polymerisierbaren Vorstufe der ionischen Flüssigkeit, einem tertiären Amin mit einer oder mehreren substituierten Vinylgruppen. Bei der ersten Variante A, die in der Literatur überwiegend Verwendung findet, wird bei dem in Abbildung B4 - 1 aufgeführten Beispiel zunächst die Quaternisierung von 4-Vinylpyridin in einer Menshutkin-Reaktion, unter Verwendung eines Bromalkans, durchgeführt. Anschließend folgt die radikalische Polymerisation, mit Divinylbenzol als vernetzendes Comonomer, zum Aufbau der vernetzten, polymeren ionischen Struktur. Das 114 Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten daraus resultierende Polykation kann anschließend noch durch diverse Reaktionen der organischen Chemie modifiziert werden. Bei Bedarf kann beispielsweise, wie bei ionischen Flüssigkeiten auch (siehe Kapitel B3.2.2), eine Anionenmetathese zum Austausch des Anions durchgeführt werden. Bei dieser Variante kann, sofern sinnvoll oder erwünscht, der Anionenaustausch als zweiter Schritt, nach der Quaternisierung und vor der Polymerisation, erfolgen. Bei der zweiten Variante (Variante B) wird zunächst die Vorstufe der ionischen Flüssigkeit, das 4-Vinylpyridin, in einer radikalischen Polymerisation mit Divinylbenzol vernetzt. Das resultierende vernetzte Poly-4-Vinylpyridin wird anschließend, ebenfalls durch Umsetzung mit einem Bromalkan, in einer Menshutkin-Reaktion zum ionischen Polymer, dem Polykation mit Bromidionen als Gegenionen, modifiziert. Auch bei dieser Variante der Synthese polymerer, ionischer Flüssigkeiten kann anschließend noch das Anion durch eine Anionenmetathese ausgetauscht werden. Diese zweite, beschriebene Vorgehensweise ist in der Literatur weitaus seltener zu finden. Jedoch wird bei der Synthese der ionischen, polymeren Katalysatoren dieser Arbeit, sofern nicht anders erwähnt, Variante B verwendet. Dafür gibt es zwei wesentliche Gründe. Zum einen sind die freien radikalischen Polymerisationen nichtionischer Standardmonomere wie 4-Vinylpyridin und Vinylimidazol bereits etabliert und vielfältig untersucht worden, sodass diese ohne große Probleme ablaufen sollten. Zum anderen muss man davon ausgehen, dass sich das Polymerisationsverhalten der ionischen Flüssigkeiten beispielsweise durch Änderung des Anions oder der Alkylkettenlänge am quartären Stickstoffatom ändern könnte, was in dieser Arbeit nicht untersucht werden soll. Diese Änderungen in der Struktur der ionischen Flüssigkeiten könnten sich somit auf das Copolymerisationsverhalten mit dem Vernetzer oder auf die Morphologie des resultierenden Polymers auswirken. Dies könnte einen zusätzlichen Einfluss auf die katalytische Leistung des gesamten Katalysatormaterials haben, wodurch Effekte einzelner Parameter nicht mehr separat betrachtet werden könnten. Daher soll zunächst nach Variante B das vernetzte, nichtionische Polymer als Basispolymer synthetisiert werden, welches die grundlegende Morphologie für alle ionischen Polymere vorgibt. B4.2 Synthese von Polymeren mit unterschiedlichen Porenstrukturen In Kapitel 2 und Kapitel 3 wurde bereits beschrieben, welche Bedeutung die Porosität und das Quellverhalten eines festen, polymeren Katalysators auf den Massentransport und somit die katalytische Leistungsfähigkeit des Katalysatormaterials hat. Ein stabiles und ausgeprägtes Porensystem eines Katalysators ist wichtig, sodass ein schneller Massentransport zu einer hohen Zahl exponierter, katalytisch aktiver Zentren möglich ist. Ist dies nicht gegeben, kann ein hohes Quellvermögen durch die Ausbildung eines ausgeprägten 115 Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten intraretikulären Porensystems einen guten Massentransport ermöglichen. Polymere beider Systeme sollen im Rahmen der folgenden Untersuchungen verwendet werden. Zum einen sollen nichtporöse, ionische Polymere mit einem hohen Quellvermögen synthetisiert und auf ihre katalytischen Eigenschaften für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF untersucht werden. Solche Materialien werden durch eine einfache, freie, radikalische Polymerisation in Masse oder wie in dieser Arbeit, verdünnt mit einem Lösungsmittel, erzielt. Dabei ist zu beachten, dass sich die verwendeten Monomere gut und homogen im Lösungsmittel lösen, da sich die Monomere sonst gegebenenfalls in Emulsionströpfchen oder mizellaren Strukturen anordnen könnten, wodurch poröse Strukturen entstehen könnten (siehe Tabelle 3 - 1). Das hohe Quellvermögen soll dabei durch einen niedrigen Vernetzeranteil gewährleistet werden, wobei ebenfalls der Einfluss des Vernetzeranteils auf das Quellverhalten und letztlich auf die katalytischen Eigenschaften untersucht werden soll. Zum anderen sollen im Rahmen der folgenden Arbeiten poröse, ionische Polymere synthetisiert werden, die über ein stabiles Porensystem mit großer spezifischer Oberfläche verfügen. Dazu muss bei der Polymerisation ein strukturgebender Bestandteil zugefügt werden. Mögliche Porenbildner wurden bereits in Tabelle 3 - 1 aufgeführt. Für einen guten Stofftransport und Poren mit großer spezifischer Oberfläche eignet sich ein offenporiges System im mesoporösen Bereich. Die Synthese solcher mesoporösen Materialien wurde in der Sonderausgabe Templated Materials der Fachzeitschrift Chemistry of Materials umfangreich thematisiert.[173] Drei Artikel beschäftigen sich in dieser Ausgabe ausgiebig mit der Synthese poröser, organischer Materialen und Polymere.[174-176] Generell gibt es zwei Sorten der Porenbildner, weiche und harte. Für die Synthese eines stabilen, mesoporösen Porensystems eignen sich jedoch besonders Feststoffe als Porenbildner, die bereits eine poröse Struktur besitzen.[51] Dies wird erreicht, indem die Poren des porösen Porenbildners mit den Ausgangsstoffen für das spätere Polymer, der Monomer-Initiator-Lösung, durch Imprägnierung gefüllt werden und anschließend durch eine thermische Behandlung die Polymerisation durchgeführt wird. Das vernetzte Polymer nimmt dabei den Raum der Poren des Porenbildners ein und bildet somit, nach selektiver Entfernung des Porenbildners, das Negativreplikat des Porenbildners ab, sofern das neu gebildete Polymer steif genug ist, um das Kollabieren der Porenstruktur zu verhindern.[177] Die Steifigkeit wird dabei maßgeblich durch den Vernetzeranteil beeinflusst. Weber und Bergström zeigten, dass die Porenstruktur organischer Polymere umso stabiler ist, je höher der Anteil des Vernetzers ist.[178] Demzufolge soll bei den ionischen, polymeren Katalysatoren dieser Art ein hoher Vernetzeranteil gewählt werden, der zwar ein starkes Quellen der Polymere erschweren wird, aber die Aufrechterhaltung des Porensystems gewährleisten wird. Als Porenbildner soll in dieser Arbeit mesoporöses Silica verwendet werden, da es sich in der Literatur bereits als geeigneter Porenbildner zur Synthese mesoporöser Polymere mit großen spezifischen Oberflächen erwiesen hat. Zudem kann es nach der Polymersynthese durch einfache Behandlung mit Natronlauge aus dem Silica-Polymer-Komposit entfernt werden.[54, 178, 179] 116 Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten Nach der Entfernung des Porenbildners erfolgt die Modifizierung mittels MenshutkinReaktion, um die ionischen Polymere zu erhalten. B4.3 Freie radikalische Polymerisation Für die Synthese polymerer, ionischer Flüssigkeiten wird in dieser Arbeit die freie radikalische Polymerisation als Polymerisationsmechanismus genutzt. Die freie radikalische Polymerisation ist der mit Abstand am häufigsten verwendete Polymerisationsmechanismus und ist somit auch ausgiebig in der Literatur untersucht und beschrieben worden. Praktisch jedes Fachbuch zum Aufbau makromolekularer, organischer Strukturen beschreibt die Abläufe und Besonderheiten der freien radikalischen Polymerisation ausführlich. In diesem Unterkapitel sollen daher nur kurz die grundlegenden drei Schritte der freien radikalischen Polymerisation, die Initiierung, das Kettenwachstum und die Termination, beschrieben werden. Besonderheiten werden gegebenenfalls an den entsprechenden Stellen in der Ergebnisdiskussion erläutert. Initiierung Zum Start der freien radikalischen Polymerisation müssen zunächst reaktive Radikale durch eine homolytische Bindungsspaltung erzeugt werden. Dabei können manche Monomere selbst solche Starterradikale bilden. Diese Polymerisationen werden als spontane oder selbstinitiierte Polymerisationen bezeichnet. In der Regel wird zu den Monomeren jedoch noch eine zusätzliche Substanz, ein sogenannter Initiator, hinzugegeben. Die Energie, die zur homolytischen Bindungsspaltung an diesen Initiatoren benötigt wird, kann thermisch, chemisch, elektrochemisch oder fotochemisch bereitgestellt werden. Eine bedeutende Klasse der Initiatoren sind die Peroxide, die je nach Anwendung wasserlöslich oder in Wasser unlöslich sein können. Ein weiterer bedeutender und oft eingesetzter Initiator ist das N,N-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), dessen thermische, homolytische Spaltung unter Bildung zweier reaktiver Isobutyronitrilradikale in der folgenden Abbildung B4 - 2 dargestellt ist.[46] NC -N2 N N Abbildung B4 - 2: CN 2 NC C Thermische Zersetzung von AIBN unter Bildung zweier reaktiver Isobutyronitrilradikale Diese reaktiven Initiatorradikale greifen nun die Doppelbindung der Vinylmonomere an, wodurch zwischen dem Initiatorradikal und dem Monomer eine σ-Bindung ausgebildet wird, bei gleichzeitiger Übertragung des reaktiven, radikalischen Zentrums auf das Monomer (Abbildung B4 - 3). 117 Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten Init Abbildung B4 - 3: • + N C Init CH2 N Startreaktion zwischen Initiatorradikal und dem ersten Monomer Kettenwachstum Das Kettenwachstum der freien radikalischen Polymerisation erfolgt analog zur Startreaktion zwischen Initiatorradikal und einem Monomer. Das reaktive Radikal am Polymerkettenende greift die Doppelbindung eines weiteren Monomers M an, wodurch eine neue σ-Bindung ausgebildet wird, die Polymerkette um eine Monomereinheit verlängert wird und das radikalische Zentrum auf das neu eingefügte Monomer übertragen wird (Abbildung B4 - 4). Init Abbildung B4 - 4: Mn + M Init Mn+1 Kettenwachstum einer freien radikalischen Polymerisation Die Geschwindigkeit des Kettenwachstums wird dabei durch viele Parameter bestimmt. Neben der Reaktivität des radikalischen Zentrums am Polymerkettenende selbst, die durch stabilisierende oder sterische Effekte beeinflusst wird, spielen Faktoren wie die Temperatur, die Zunahme der Viskosität durch das Polymerwachstum und auch Lösungsmitteleffekte (Polarität und Käfigeffekt[180, 181]) eine wesentliche Rolle.[46] Termination Das Ende des Polymerkettenwachstums, sofern noch Monomermoleküle vorhanden sind, wird durch Kettenabbruchreaktionen, die Termination, hervorgerufen. Es existieren viele Möglichkeiten der Termination. Bimolekulare Abbruchreaktionen stellen dabei die wichtigste Art der Abbruchreaktionen dar. Dabei reagiert ein Polymerradikal mit einer weiteren radikalischen Spezies. Dies kann sowohl ein zweites Polymerradikal (Abbildung B4 - 5) aber auch ein Initiatorradikal (Abbildung B4 - 5) sein. Bei diesen Kombinationsreaktionen kommt es zu einer Vergrößerung der mittleren Polymermasse. Bei der Disproportionierung, einer weiteren bimolekularen Abbruchreaktion zwischen zwei Polymerradikalen, erhöht sich die mittlere Polymermasse nicht (Abbildung B4 - 5). Bei allen bimolekularen Abbruchreaktionen kommt es jedoch zu einer Reduzierung der Konzentration freier Radikale.[46] 118 Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten R H • H R R R m R CH2 • H n n R Init H CH2 R R m H R R m Kombination R n R C H2 H2 C C H2 Init R R R + • H Abbildung B4 - 5: R CH2 H n H CH3 m CH2 Disproportionierung Bimolekulare Abbruchreaktionen bei der freien radikalischen Polymerisation Ein weiterer wichtiger Reaktionstyp, der das Polymerwachstum am Kettenende abbricht, ist die Kettenübertragung. Dabei wird das radikalische Zentrum des Polymerkettenendes, beispielsweise durch Abstraktion eines Wasserstoffradikals, auf eine andere Atomgruppe übertragen (Abbildung B4 - 6). Bei der Übertragung auf ein zweites Molekül spricht man von einer intermolekularen Kettenübertragung. Das Molekül, auf das das radikalische Zentrum übertragen wird, kann ein Polymermolekül, ein Monomermolekül, aber auch ein Lösungsmittelmölekül sein. Die Übertragung kann jedoch auch intramolekular ablaufen, wobei das radikalische Zentrum auf eine nichtendständige Atomgruppe des gleichen Polymermoleküls übertragen wird. Im Gegensatz zu den bimolekularen Abbruchreaktionen bleibt die Radikalkonzentration unverändert. Bei der Übertragung auf ein Polymerradikal kommt es jedoch zu Verzweigungen und einer Verbreiterung der Polymermassenverteilung nicht vernetzter Polymere.[46] R H R • n CH2 Abbildung B4 - 6: + H2 C R C H2 R + H n H C CH3 C H2 Kettenübertragung bei freien radikalischen Polymerisationen B4.4 Entwickelte, polymere Katalysatoren und untersuchte Parameter Die synthetisierten ionischen, organisch-polymeren Katalysatoren lassen sich grundlegend in zwei Kategorien einteilen, die unporösen, quellbaren Polymere und die mesoporösen, schlecht quellbaren Polymere. Drei verschiedene Sorten quartärer Stickstoff-Zentren wurden dabei in den vernetzten Polymeren immobilisiert. Dazu gehören quartäre Ammonium-, Pyridinium- und Imidazoliumgruppen. Mit Hilfe eines auf Ammoniumgruppen basierenden ionischen Polymers wurden zunächst die Bedingungen für die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) ermittelt. Unter diesen Bedingungen wurde anschließend der Einfluss diverser Polymereigenschaften auf diese katalytische Umwandlung untersucht. Dazu gehören die bereits erwähnte Art des quartären 119 Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten Stickstoff-Zentrums, die Porosität, die Alkylkettenlänge des Quaternisierungsreagenzes, die Art des Anions und der Vernetzeranteil im Polymer. Darüber hinaus wurde der Einfluss des Modifizierungsgrades eines mesoporösen Polymers sowie die Wiederverwendbarkeit der Polymere betrachtet. 120 Schema B4 - 1: Synthetisierte ionische Polymere als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF Kapitel B4. Strategie zur Synthese Polymer-immobilisierter ionischer Flüssigkeiten 121 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen B5 Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen B5.1 Synthese DVB-vernetzter Vinylpyridin- und Vinylimidazol-Präpolymere Zu den häufigsten synthetisierten, charakterisierten und verwendeten ionischen Flüssigkeiten gehören die auf Imidazolium-Kationen basierenden ionischen Flüssigkeiten. Diese wurden, wie bereits in Kapitel B3.4 beschrieben, für die Umwandlung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural als Katalysator eingesetzt. Auch in dieser Arbeit sollen polymere Katalysatoren auf Imidazolium-Basis synthetisiert werden. Neben Polymerimmobilisierten Imidazolium-Kationen wurden ebenfalls vernetzte Polymere auf Pyridinium-Basis synthetisiert, wobei Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin jeweils mit Divinylbenzol (DVB) in einer freien radikalischen Polymerisation vernetzt wurden. Hierbei erfolgte die Polymersynthese nach Variante B in Abbildung B4 - 1 (erst Polymerisation, gefolgt von Quaternisierung des tertiären Amins). Dies hat den Grund, dass mit den Imidazolium- und Pyridinium-basierenden Polymeren verschiedene Polymereigenschaften, wie beispielsweise die Länge der Alkylkettenlänge am quartären Stickstoff und die Art des Anions, und deren Einfluss auf die katalytische Aktivität untersucht werden soll. Die Polymersynthese mit vorhergehender Synthese der ionischen Monomere nach Variante A in Abbildung B4 - 1 würde dazu führen, dass die Polymereigenschaften und somit auch das katalytische Verhalten zusätzlich durch Unterschiede in den Polymerisationseigenschaften der einzelnen ionischen Monomere beeinflusst wird. Durch die Synthese der vernetzten, nichtionischen Präpolymere mit anschließender Quaternisierung werden zunächst einheitliche Präpolymere synthetisiert, die die grundlegenden Polymereigenschaften und –strukturen vorgeben. Dadurch lassen sich die Effekte unterschiedlicher Modifizierungen besser beobachten und vergleichen. Hierbei sollen jeweils Präpolymere mit zwei unterschiedlichen Morphologien synthetisiert werden. Zum einen sind dies nichtporöse, niedrig vernetzte, quellbare Präpolymere und zum anderen mesoporöse, stark vernetzte Präpolymere. Die Ergebnisse der Modifizierung und die Eigenschaften der resultierenden ionischen Polymere werden in Kapitel B5.2 diskutiert. B5.1.1 Mesoporöse Vinylpyridin- und Vinylimidazol- basierende Präpolymere Zur Synthese von Polymeren mit einer offenen, mesoporösen Struktur muss diese in Gegenwart eines Porenbildners erfolgen. Hierfür eignen sich feste Materialien als Templat, die bereits über eine mesoporöse Porenstruktur verfügen. Häufig wird dafür Silica verwendet, da es sich unter basischen Bedingungen, die von vielen organischen Polymeren toleriert werden, wieder entfernen lässt.[51, 54, 179] 122 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Ein kommerziell erhältliches, mesoporöses Silica, dessen Porenvolumen zuvor durch Stickstoff-Physisorption bestimmt wurde, wurde dazu mit der Monomer-Initiator-Lösung imprägniert. Das Verhältnis aus Silica-Templat und Monomerlösung wurde so gewählt, dass die Poren des Silica-Templates zu 90 % gefüllt wurden. Eine nichtvollständige Füllung der Templatporen erlaubt eine Volumenausdehnung der Monomerlösung beim thermischen Polymerisationsprozess. Gleichzeitig führt ein hoher Porenfüllungsgrad zu einer hohen Porosität des polymeren Negativs, da die Polymerwände stark genug sind, um die Porenstruktur nach der Entfernung des Templates aufrecht zu erhalten.[54] A B 1) Imprägnierung Silica-Entfernung 2) 70 °C; 48 h 2 M NaOH; 48 h Abbildung B5 - 1: Syntheseweg vernetzter, mesoporöser Polymere mit mesoporösem Silica als Porenbildner Nachdem das mesoporöse Silica-Templat mit der Monomer-Initiator-Lösung imprägniert worden war, erfolgte die Polymerisation durch eine thermische Behandlung bei 70 °C über 48 h (Abbildung B5 - 1, A). Anschließend wurde das Silica-Templat durch eine Behandlung mit Natronlauge entfernt (Abbildung B5 - 1, B). Für die Konservierung des Porensystems nach dem Entfernen des Templates ist ein hoher Vernetzungsgrad, folglich ein hoher Vernetzeranteil, erforderlich. Da der gewählte Vernetzer Divinylbenzol (DVB) kein funktionelles Monomer für die katalytische Anwendung darstellt, wurde der DVB-Anteil zunächst auf 50 mol-% gesetzt, auch wenn höhere Vernetzeranteile zu besseren Replikationen des Silica-Templates führen.[54] Da das eingesetzte Divinylbenzol nur eine Reinheit von 65 % aufweist, verunreinigt durch Ethylstyrol, beträgt der Anteil der funktionellen Monomere Vinylimidazol bzw. 4-Vinylpyridin jeweils 25 mol-%. Im Fall des funktionellen Monomers 4-Vinylpyridin wurde das gleiche Verfahren mit deutlich gesenktem DVBAnteil (10 mol-%) angewendet, um einen höheren Anteil (85 mol-%) des funktionellen Monomers zu erhalten. Da es sich bei der Synthese der mesoporösen Polymere auf der Basis von Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin um Basis-Präpolymere handelt, die im Folgenden vielfältig modifiziert werden sollen, stand zunächst die Reproduzierbarkeit der Polymerisation und der Polymereigenschaften im Vordergrund. Die in Tabelle B5 - 1 aufgeführten Ausbeuten und Polymereigenschaften belegen, dass die beiden Präpolymere mit der verwendeten Methode mit reproduzierbaren Ergebnissen synthetisiert werden konnten. Hohe Ausbeuten von 90 % bis hin zu quantitativen Ausbeuten konnten trotz der vergleichsweise aufwendigen Polymersynthese erzielt werden. Beim Vergleich der 4-Vinylpyridin-basierenden Polymere kann festgestellt werden, dass eine Erhöhung des Vernetzeranteils zum Anstieg der Polymerausbeute von 89 % auf bis zu 100 % führt. Analog zum beschriebenen Geleffekt in Kapitel 3.2.1 kann der beobachtete Anstieg der Polymerausbeute damit erklärt werden, 123 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen dass die zunehmende Steifigkeit des Polymernetzwerks die Beweglichkeit der radikalischen Polymerkettenenden und die Diffusion großer, gelöster Polymerradikale reduziert. Die dadurch höhere Radikalkonzentration führt zu einem höheren Monomerumsatz und einer höheren Polymerausbeute. Da die Synthese des 10 mol-% vernetzten Polymers jedoch nur einmal durchgeführt wurde, muss dieser Zusammenhang noch verifiziert werden. Tabelle B5 - 1: Ergebnisse der DVB-vernetzten Polymerisation von Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin mit mesoporösem Silica als Porenbildner mPoly-VPyr-DVB10 mPoly-VPyr-DVB50 mPoly-VIm-DVB50 Nomineller DVB-Anteil 10 mol-% 50 mol-% 50 mol-% Ansatz 1 1 2 3 1 2 Ausbeute [%] 89 100 96 97 94 91 BET Oberfläche [m²/g] 1,7 488 489 468 504 524 Porenvolumen [ml/g] 0,00 0,52 0,55 0,52 0,67 0,70 Porendurchmesser [nm] (5,8) 4,2 4,5 4,4 5,3 5,3 N-Gehalt im Polymer [Gew.-%]a 10,9 2,6 2,6 2,3 3,8 3,5 N-Gehalt beim Polymeransatz [Gew.-%]b 10,9 a 2,2 5,4 mittels Elementaranalyse bestimmt; b basierend auf der Monomereinwaage Des Weiteren fällt die Ausbeute der Vinylimidazol-basierenden Polymere etwas niedriger aus als bei den vergleichbaren 4-Vinylpyridin-basierenden Polymeren. Mit über 90 % sind diese aber dennoch sehr hoch. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass 4-Vinylpyridin eine höhere Reaktivität für freie radikalische Polymerisationen als Vinylimidazol aufweist. Zwar sind die Unterschiede der Ausbeuten beider Polymersorten nicht groß, dennoch wird diese Schlussfolgerung durch die ermittelten Stickstoffgehalte unterstützt. Während der Stickstoffgehalt der Polymere des 4-Vinylpyridins dem, im Rahmen präparativer und analytischer Genauigkeiten, theoretisch zu erwartenden Wert entspricht, ist der Stickstoffgehalt der Vinylimidazol-basierenden Polymere signifikant kleiner als der zu erwartende Stickstoffgehalt. Daraus folgt, dass Vinylimidazol schlechter in das Polymer beim Kettenwachstum eingebaut wird. Dies führt letztlich dazu, dass der Vernetzeranteil der Vinylimidazol-basierenden Polymere höher ist als die angesetzten 50 mol-%. In Übereinstimmung mit der Schlussfolgerung eines höheren Vernetzeranteils weisen die Vinylimidazol-basierenden Polymere leicht höhere spezifische Oberflächen, höhere Porenvolumina sowie größere Porendurchmesser auf, da die Poren nach dem Entfernen des Templates weniger kollabieren. Auch die Ergebnisse der Stickstoff-Physisorption konnten reproduziert werden. Mit Porendurchmessern von 4-5 nm handelt es sich um Polymere mit der gewünschten Po124 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen renarchitektur im mesoporösen Bereich, die mit einer spezifischen Oberfläche um 500 m²/g große Oberflächen aufweisen. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse des mit nur 10 mol-% DVB vernetzten Polymers, welchen Einfluss ein hinreichender Vernetzeranteil hat, um die Porenstruktur des Polymers nach dem Entfernen des Silica-Templates zu konservieren. Die Senkung des Vernetzeranteils von 50 auf 10 mol-% führt zu einem vollständigen Verschwinden der Porosität. Das ermittelte Porenvolumen sinkt auf null und die spezifische Oberfläche fällt mit einem berechneten Wert von 1,7 m²/g auf einen Wert, der kleiner als der Fehler der Messmethode ist. Bei der Messung wurde ebenfalls ein Porendurchmesser errechnet, der mit 5,8 nm im mesoporösen Bereich liegt. Dieser kann jedoch aufgrund des ermittelten Porenvolumens und der Größe der spezifischen Oberfläche nicht auf ein intrapartikuläres, sondern vielmehr auf ein interpartikuläres Porensystem, also Zwischenräume zwischen den Polymerpartikeln bei der Messung, zurückgeführt werden. Zur Identifikation der Divinylbenzol-vernetzten Polymere des Vinylimidazols und des 4-Vinylpyridins wurden Infrarotspektren aufgenommen und analysiert (Anhang B 1 und Anhang B 2). Die Polymere des 4-Vinylpyridins zeigen die beiden besonders intensiven charakteristischen Valenzschwingungen der C=C-Bindungen der aromatischen Ringe (1595 cm-1 und 1414 cm-1). Des Weiteren sind die Valenzschwingungen der aliphatischen C-H-Bindungen sichtbar (2800-3000 cm-1).[182] Bei hohen Anteilen des 4-Vinylpyridins ist ebenfalls die Schwingung von N-H-Gruppen sichtbar, gekennzeichnet durch eine breite Schwingungsbande bei circa 3375 cm-1. Diese wird durch die Adsorption von Luftfeuchtigkeit bei der Messung und der Protonierung des Pyridinstickstoffs, aufgrund seines basischen Charakters, hervorgerufen. Die erfolgreiche Synthese der DVB-vernetzten Poly-Vinylimidazole konnte ebenfalls durch charakteristische Schwingungsbanden im Infrarotspektrum nachgewiesen werden. Hierbei handelt es sich um C-H-Schwingungen an den ungesättigten Kohlenstoffen des Imidazolringes in Position C4 und C5 (schwach bei 3106 cm-1).[183] Ebenfalls sind aliphatische C-H-Schwingungen im Bereich zwischen 2800-3000 cm-1 sichtbar. Weitere charakteristische Schwingungsbanden konnten durch den Vergleich mit Methylimidazol (Anhang B 2) bei Wellenzahlen von circa 1500 cm-1 (C-N) und 1225 cm-1 (alkylsubstituierte Aromaten) nachgewiesen werden.[184] B5.1.2 Nichtporöse, quellbare Vinylpyridin- und Vinylimidazol-basierende Präpolymere Neben den zuvor beschriebenen, synthetisierten, mesoporösen Präpolymeren wurden ebenfalls nichtporöse, vernetzte Präpolymere auf der Basis von Vinylimidazol bzw. 4-Vinylpyridin synthetisiert. Die Synthese der nichtporösen Polymere war in der Durchführung gegenüber der der mesoporösen wesentlich einfacher, da auf die Zugabe eines Porenbildners und dessen anschließende Entfernung verzichtet werden konnte. Sofern die Monomere selber keine strukturinduzierenden Eigenschaften aufweisen, wie es durch die 125 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Bildung von Mizellen bei amphiphilen Monomeren auftreten kann, werden nichtporöse Polymere durch einfache Polymerisation in Masse oder in einem Lösungsmittel erhalten. Durch die nichtporöse Struktur weisen derartige Polymere typischerweise eine niedrige spezifische Oberfläche auf, wodurch die Anzahl exponierter katalytisch-aktiver Zentren niedrig ist. Bei organischen, vernetzten Polymeren kann jedoch durch einen niedrigen Vernetzeranteil deren Quellfähigkeit erhöht werden, wodurch die Erreichbarkeit katalytisch aktiver Zentren im Partikelinneren ermöglicht werden kann. Zu diesem Zweck wurde bei den im Folgenden beschriebenen Polymeren ein niedriger Anteil des Vernetzers Divinylbenzol (DVB) von 10 mol-% gewählt. Der niedrige Vernetzeranteil führt des Weiteren dazu, dass der Anteil des funktionellen Monomers hoch ist, wodurch sich nicht nur ein besseres Quellverhalten einstellen lässt, sondern durch die folgende Modifizierung auch eine höhere Anionenkonzentration. Die Ergebnisse der Synthese dieser nichtporösen Präpolymere, basierend auf Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin, sind in der folgenden Tabelle B5 - 2 aufgeführt. Auch hier stand zunächst die Reproduzierbarkeit der Polymerisationsergebnisse und der Polymereigenschaften im Vordergrund, da diese ebenfalls als Basispolymere für verschiedene Modifizierungen dienen sollten. Durch jeweils doppelte Polymersynthesen konnten, im Rahmen präparativer und analytischer Genauigkeiten, sowohl die Ausbeuten als auch der Stickstoffgehalt in den Polymeren, der den Anteil des jeweiligen tertiären Amins repräsentiert, reproduziert werden. Wie bereits bei den mesoporösen Polymeren wurden bei den 4-Vinylpyridin-basierenden Polymeren (90 %) höhere Ausbeuten als bei den Polymeren auf Vinylimidazol-Basis erzielt (79 %). Dies lässt erneut darauf schließen, dass Vinylimidazol eine niedrigere Reaktivität für freie radikalische Polymerisationen aufweist als 4-Vinylpyridin. Unterstützt wird diese These erneut durch die Bestimmung des Stickstoffgehaltes in den Polymeren. Während für die Polymere des 4-Vinylpyridins (PolyVPyr-DVB10) ein Stickstoffgehalt ermittelt werden konnte, der dem zu erwartenden Wert entspricht, ist der Stickstoffgehalt für die Polymere des Vinylimidazols signifikant niedriger als er aufgrund der Polymerisationsansätze zu erwarten war. Unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen muss bei der Synthese Imidazolium-basierender, polymerer Katalysatoren folglich eine unvollständige Immobilisierung der Vorstufen der katalytisch aktiven Zentren berücksichtigt werden. Darüber hinaus führt der niedrige Anteil des Vinylimidazols wiederum zu einem höheren Vernetzeranteil im Polymer als erwartet. Dies verändert wiederum die Polymereigenschaften. Die infrarotspektroskopische Charakterisierung der nichtporösen DVB-vernetzten Polymere des Vinylimidazols und des 4-Vinylpyridins zeigen die gleichen charakteristischen Schwingungsbanden, die bereits in Kapitel B5.1.1 beschrieben wurden (siehe auch Anhang B 1und Anhang B 2). 126 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Tabelle B5 - 2: Ergebnisse der DVB-vernetzten Polymerisation nichtporöser Polymere von Vinylimidazol sowie 4-Vinylpyridin Poly-VPyr-DVB10 Poly-VIm-DVB10 10 mol-% 10 mol-% Nomineller DVB-Anteil Ansatz 1 2 1 2 Ausbeute [%] 89 90 79 79 N-Gehalt im Polymer [Gew.-%]a 10,7 10,7 21,1 21,7 N-Gehalt beim Polymeransatz [Gew.-%]b 10,9 23,8 Mit Hilfe der Stickstoff-Physisorption konnte am Beispiel von Poly-VIm-DVB10 exemplarisch nachgewiesen werden, dass es sich bei diesen Polymeren um nichtporöse Materialien mit sehr kleinen spezifischen Oberflächen handelt (siehe N2-Isotherme in Anhang B 14) B5.2 Modifikation der nichtionischen Präpolymere Um die auf Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin basierenden Polymere in die für die katalytisch aktive, ionische Form zu überführen, müssen die tertiären Stickstoffzentren der im vorherigen Kapitel B5.1 beschriebenen Polymere durch eine Menshutkin-Reaktion in die korrespondierenden quartären, ionischen Verbindungen umgesetzt werden. Abhängig davon, welches Anion als Gegenion am kationischen Polymerrückgrat gebunden sein soll, wurden dazu die entsprechenden Alkylhalogenide als Alkylierungsreagenzien verwendet. Die Halogenalkane 1-Chlorpropan, 1-Brompropan, 1-Brombutan, 1-Brompentan, 1-Bromhexan, 1-Bromheptan sowie 1-Iodpropan (CnH2n+1X) wurden zur Synthese der nichtporösen Pyridiniumpolymere Poly-AlkVPyrX-DVB10 verwendet. Die mesoporösen Polymere wurden darüber hinaus durch 1-Bromdodecan und Benzylbromid modifiziert. Die resultierenden mesoporösen, ionischen Polymere mPoly-AlkVPyrX-DVB50 sind im Folgenden in ihrer Nomenklatur durch den vorangestellten Buchstaben „m“ gekennzeichnet. Die Synthese der Pyridiniumpolymere mit Bis(trifluormethylsulfonyl)imid- und Hydroxidionen als Gegenionen erfolgte durch einen Anionenaustausch des jeweiligen Bromidionen-tragenden Polymers mit Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid bzw. Natriumhydroxid. In den Bezeichnungen der Polymere werden für X die typischen Kürzel NTf2 und OH verwendet. Die DVB-vernetzten Polymere des Vinylimidazols wurden zur Synthese des nichtporösen Polymers Poly-PropVImBr-DVB10 und des mesoporösen Polymers mPoly-PropVImBr-DVB50 mit 1-Brompropan modifiziert. Die Vollständigkeit der Modifizierung wurde durch den sich ändernden Stickstoffgehalt infolge der Menshutkin-Reaktion und durch die Aufnahme von Infrarotspektren unter127 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen sucht. Darüber hinaus wurde die thermische Stabilität der Polymere mittels Thermogravimetrie charakterisiert. Bei den mesoporösen, polymeren Materialien wurden außerdem Stickstoff-Physisorptionsmessungen zur Charakterisierung der porösen Struktur dieser Materialien durchgeführt. B5.2.1 Infrarot-Spektroskopie und Stickstoffgehalt Die Modifizierung der zuvor synthetisierten, nichtionischen Präpolymere des Vinylimidazols und des 4-Vinylpyridins führt zu Veränderungen der Schwingungseigenschaften charakteristischer funktioneller Gruppen. Diese konnten durch infrarotspektroskopische Untersuchungen qualitativ nachgewiesen werden. Bei den DVB-vernetzten Polymeren des 4-Vinylpyridins kommt es infolge der Modifizierung und der damit verbundenen Bildung des Kations zu einer Verschiebung der typischen C=C-Schwingungsbanden aromatischer Ringsysteme zu höheren Wellenzahlen, also zu höheren Energien (siehe Anhang B 3 bis Anhang B 6). Unabhängig von der Länge der Alkylkette am Pyridiniumstickstoff und unabhängig vom Anion verschiebt sich die C=CSchwingungsbande bei 1595 cm-1 nach 1637 cm-1. Anteile der ursprünglichen Schwingungsbande bei einer Wellenzahl von 1595 cm-1 bleiben auch nach der Modifizierung erhalten. Dies ist nicht auf eine unvollständige Modifizierung zurückzuführen, sondern auf C=C-Schwingungen aus den DVB-Anteilen der vernetzten Polymere. Diese Charakteristik ist bei den stark vernetzten, mesoporösen Polymeren besonders ausgeprägt (Anhang B 5 und Anhang B 6). Die C=C-Schwingungsbande bei einer Wellenzahl von 1414 cm-1 wird unabhängig von der Alkylkettenlänge der Bromide auf einen Wert von 1464 cm-1 verschoben. Hier zeigt sich jedoch ein Einfluss des Anions. In Abhängigkeit vom Anion befindet sich das Absorptionsmaximum der nichtporösen Pyridiniumpolymere in einem Wellenzahlbereich zwischen 1460 cm-1 (OH-) und 1471 cm-1 (NTf2-). Bei den mesoporösen Pyridiniumpolymeren befindet sich das Absorptionsmaximum dieser Schwingungsbande konstant bei 1444 cm-1, unabhängig von der Alkylkette am Pyridiniumstickstoff und vom Anion. Im Gegensatz zur C=C-Schwingung bei 1595 cm-1 verschwindet die Schwingungsbande bei 1414 cm-1 vollständig infolge der Modifizierung. Eine Ausnahme stellt hier die Modifizierung des nichtporösen Präpolymers Poly-VPyr-DVB10 mit 1-Chlorpropan dar. Dies deutet daraufhin, dass diese Modifizierung unter den gewählten Bedingungen nicht vollständig verlief. Darüber hinaus erscheint eine weitere Schwingungsbande, ebenfalls in Abhängigkeit vom Anion, zwischen 1153 cm-1 und 1171 cm-1, die in Übereinstimmung mit der Literatur charakteristisch für quartäre Pyridinium- und Imidazoliumverbindungen ist.[185] Die Anwesenheit der NTf2-Anionen konnte in den entsprechenden ionischen Polymeren durch charakteristische S=O-Schwingungsbanden bei 1347 cm-1 und bei 1055 cm-1 nachgewiesen werden. Im Fall der DVB-vernetzten Propylvinylimidazoliumbromide zeigen die Infrarotspektren (Anhang B 7), dass die charakteristischen Schwingungsbanden der Präpolymere bei 1500 cm-1 und 1225 cm-1 infolge der Modifizierung mit 1-Brompropan verschwinden. Des 128 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Weiteren erscheint sowohl beim nichtporösen Polymer (1159 cm-1) als auch beim mesoporösen Polymer (1173 cm-1) eine neue Schwingungsbande, die die Ausbildung der kationischen, quartären Imidazoliumstruktur bestätigt.[185] Wie auch bei den ionischen Pyridiniumpolymeren zeigen die ionischen Imidazolium-basierenden Polymere breite Schwingungsbanden bei einer Wellenzahl von 3400 cm-1. Diese werden durch adsorbierte Wassermoleküle aus der Luftfeuchtigkeit beim Platzieren der Proben auf dem ATR-Kristall verursacht, hervorgerufen durch die erhöhte Hydrophilie der ionischen Gruppen der Polymere. Mit Hilfe der infrarotspektroskopischen Untersuchungen konnte somit die erfolgreiche Modifizierung der DVB-vernetzten Präpolymere auf Basis von Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin qualitativ bestätigt werden. Da die Konzentration der jeweiligen Anionen in den ionischen Polymeren nicht direkt bestimmt werden konnte, wurde die Vollständigkeit der Modifizierung durch Bestimmung des Stickstoffgehaltes untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle B5 - 3 und Tabelle B5 - 4 aufgeführt, wobei die mittels Elementaranalyse ermittelten Stickstoffgehalte den erwarteten Stickstoffgehalten, ausgehend von den Stickstoffgehalten der entsprechenden Präpolymere, gegenübergestellt werden. Tabelle B5 - 3: Gegenüberstellung der Stickstoffgehalte der mesoporösen, ionischen Polymere, gemessen mittels Elementaranalyse, und den erwarteten Stickstoffgehalten Polymerbezeichnung Gemessener N-Gehalt [Gew.-%] Theoretischer N-Gehalt [Gew.-%] mPoly-PropVPyrBr-DVB50 2,0 2,1 mPoly-ButVPyrBr-DVB50 2,1 2,1 mPoly-PentVPyrBr-DVB50 1,9 2,0 mPoly-HexVPyrBr-DVB50 1,8 2,0 mPoly-HepVPyrBr-DVB50 1,9 1,9 mPoly-DodecVPyrBr-DVB50 1,8 1,8 mPoly-BenzVPyrBr-DVB50 nicht analysiert 2,0 mPoly-PropVPyrOH-DVB50 2,3 2,3 mPoly-PropVPyrCl-DVB50 2,4 2,3 mPoly-PropVPyrI-DVB50 2,1 2,0 mPoly-PropVPyrNTf2-DVB50 2,8 3,2 mPoly-PropVImBr-DVB50 3,4 3,2 129 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Tabelle B5 - 4: Gegenüberstellung der Stickstoffgehalte der nichtporösen, ionischen Polymere, gemessen mittels Elementaranalyse, und den erwarteten Stickstoffgehalten Polymerbezeichnung Gemessener N-Gehalt [Gew.-%] Theoretischer N-Gehalt [Gew.-%] Poly-PropVPyrBr-DVB10 5,9 5,5 Poly-ButVPyrBr-DVB10 5,4 5,2 Poly-PentVPyrBr-DVB10 4,9 5,0 Poly-HexVPyrBr-DVB10 4,7 4,7 Poly-HepVPyrBr-DVB10 4,7 4,5 Poly-PropVPyrOH-DVB10 6,1 7,3 Poly-PropVPyrCl-DVB10 7,9 6,7 Poly-PropVPyrI-DVB10 4,7 4,6 Poly-PropVPyrNTf2-DVB10 6,2 6,2 Poly-PropVImBr-DVB10 13,4 11,1 Gegenüber den nichtionischen Präpolymeren sinkt der Stickstoffgehalt infolge der Quaternisierung mit Alkylhalogeniden in einer Menshutkin-Reaktion (Tabelle B5 - 1 und Tabelle B5 - 2). Die Ergebnisse in Tabelle B5 - 3 und Tabelle B5 - 4 sind bei fast allen modifizierten Polymeren im Rahmen der analytischen Genauigkeit in Übereinstimmung mit den erwarteten Werten und belegen somit die quantitative Umsetzung aller tertiären Stickstoffzentren zu den quartären, ionischen Imidazolium- und Pyridiniumkationen. Bei dem nichtporösen, ionischen Polymer Poly-PropVPyrCl-DVB10 ist der ermittelte Stickstoffgehalt signifikant höher, als er bei vollständiger Quaternisierung zu erwarten wäre. Das bedeutet, dass die Modifizierung in diesem Fall nicht vollständig war, in Übereinstimmung mit der infrarotspektroskopischen Analyse. Die unvollständige Quaternisierung ist auf die niedrigere Reaktivität von Chloralkanen gegenüber den korrespondierenden Alkylbromiden und –iodiden zurückzuführen. Um einen vollständigen Umsatz aller Pyridingruppen im Polymer zu erreichen, könnte die Reaktionstemperatur während der Modifizierung erhöht bzw. die Reaktionszeit verlängert werden. Das ebenfalls nichtporöse, DVB-vernetzte Pyridiniumpolymer mit Hydroxidionen als Gegenionen, das durch einen Anionenaustausch des korrespondierenden Polymers mit Bromidionen als Gegenionen hergestellt wurde, weist ebenfalls einen abweichenden Stickstoffgehalt auf. Der in diesem Fall höhere Stickstoffgehalt lässt darauf schließen, dass der Anionenaustausch nicht vollständig erfolgte. Beim nichtporösen Imidazolium-basierenden Polymer Poly-PropVImBr-DVB10 wurde ebenfalls ein erhöhter Stickstoffgehalt ermittelt, der erneut auf eine unvollständige Quaternisierung zurückgeführt werden kann. 130 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Bei den anderen synthetisierten Polymeren, insbesondere den mesoporösen Polymeren, kann die Modifizierung, in Kombination mit den Ergebnissen der infrarotspektroskopischen Untersuchungen als vollständig angesehen werden. Hierin zeigt sich bereits, dass sich die poröse Struktur dieser Materialien positiv auf die Zugänglichkeit funktioneller Gruppen im gesamten Polymerpartikel auswirkt. B5.2.2 Thermische Stabilität Die thermische Stabilität der synthetisierten Polymere, eine wichtige Eigenschaft beim Einsatz als Katalysator, wurde mittels thermogravimetrischer Untersuchungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ermittelt. Die korrespondierenden Daten der einzelnen ionischen Polymere werden im Anhang (Anhang B 8 bis Anhang B 12) dargestellt. In der folgenden Tabelle B5 - 4 sind die daraus abgelesenen, ungefähren Zersetzungstemperaturen Tdec aufgeführt. Hierbei handelt es sich um die Temperaturen, bei denen der Beginn eines signifikanten Masseverlustes verzeichnet werden konnte. Kleinere Masseverluste bis circa 130 °C, verursacht durch das Freisetzen der beim Vorbereiten der Proben adsorbierten Luftfeuchtigkeit, wurden dabei nicht berücksichtigt. Eventuelle Zersetzungsreaktionen, die aufgrund schwer flüchtiger Verbindungen zu keiner Massenänderungen führen, würden durch das Massensignal der Thermogravimetrie nicht erfasst. Durch parallele DSCMessungen (engl. Differential Scanning Calorimetry) konnte bei allen Polymeren nachgewiesen werden, dass die Zersetzung jeweils erst beim gemessenen Massenverlust eintritt. Am Beispiel des mesoporösen Polymers mPoly-PropVPyrBr-DVB50 ist dies in Anhang B 13 dargestellt. Tabelle B5 - 5: Abgelesene Zersetzungstemperaturen der synthetisierten Polymere, basierend auf thermogravimetrischen Messungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre Mesoporöse Polymere Nichtporöse Polymere Polymerbezeichnung Tdec [°C] Polymerbezeichnung Tdec [°C] mPoly-VPyr-DVB50 280 Poly-VPyr-DVB10 280 mPoly-VIm-DVB50 300 Poly-VIm-DVB10 280 mPoly-AlkVPyrBr-DVB50 200 Poly-AlkVPyrBr-DVB50 220 mPoly-BenzVPyrBr-DVB50 165 / / mPoly-PropVPyrOH-DVB50 250 Poly-PropVPyrOH-DVB10 170 mPoly-PropVPyrCl-DVB50 250 Poly-PropVPyrCl-DVB10 210 mPoly-PropVPyrBr-DVB50 200 Poly-PropVPyrBr-DVB10 220 mPoly-PropVPyrI-DVB50 200 Poly-PropVPyrI-DVB10 205 mPoly-PropVPyrNTf2-DVB50 250 Poly-PropVPyrNTf2-DVB10 240 mPoly-PropVImBr-DVB50 215 Poly-PropVImBr-DVB10 250 131 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Die ermittelten Zersetzungstemperaturen zeigen zunächst, dass diese infolge der Modifizierung, unabhängig von der Art der Modifizierung, sinken und sich somit die thermische Stabilität verschlechtert. Während die nichtionischen Präpolymere des Vinylimidazols und des 4-Vinylpyridins bis zu Temperaturen von 300 °C thermisch stabil sind, beginnt der Zersetzungsprozess der modifizierten, ionischen Polymere in Abhängigkeit von der Modifizierung bereits ab 200 °C. Das mesoporöse Pyridiniumpolymer mPolyBenzVPyrBr-DVB50 zeigt, aufgrund der Benzylgruppe als gute Abgangsgruppe, bereits Zersetzungserscheinungen bei 165 °C. Ebenso zersetzt sich das nichtporöse Pyridiniumpolymer Poly-PropVPyrOH-DVB10 bei einer niedrigen Temperatur von 170 °C. Die niedrigere thermische Stabilität der modifizierten, ionischen Polymere gegenüber den Präpolymeren lässt darauf schließen, dass die thermische Zersetzung mit der Dealkylierung am quartären Stickstoff beginnt, die Rückreaktion der vorherigen Modifizierung. Durch eine thermogravimetrische Messung, gekoppelt mit einem Massenspektrometer (Anhang B 13), konnte dies am Beispiel des mesoporösen, bromidischen Pyridiniumpolymers mPolyPropVPyrBr-DVB50 bestätigt werden. Während des ersten Masseverlustes konnten die bei der Dealkylierung ebenfalls freigesetzten Bromidionen (durch Fragmentierung von HBr infolge der Ionisierung im Massenspektrometer) nachgewiesen werden. Ab einer Temperatur von circa 290 °C beginnt anschließend der zweite Zersetzungsschritt. Unter Freisetzung von Wasser erfolgt bis zu einer Temperatur von circa 450 °C die Karbonisierung des Polymers, die danach, unter Bildung von Kohlenstoffdioxid, in die vollständige Verbrennung des organischen Polymers bis circa 600 °C übergeht. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchungen zeigen außerdem, dass die Länge der Alkylkettenlänge am Pyridiniumstickstoff keinen signifikanten Einfluss auf die thermische Stabilität der Polymere hat. Sowohl bei den mesoporösen als auch den nichtporösen Polymeren zeigen die Pyridiniumpolymere ein praktisch identisches Zersetzungsverhalten. Lediglich das bereits angesprochene Polymer, modifiziert mit Benzylbromid, zeigt eine deutlich niedrigere thermische Stabilität als seine n-Alkyl-substituierten Analoga. Im Gegensatz zu den Alkylsubstituenten am quartären Stickstoffatom zeigen die Polymere eine Abhängigkeit der thermischen Stabilität von der Art des Anions.[157] Dies wird in der Literatur zur thermischen Stabilität ionischer Flüssigkeiten ebenfalls beschrieben. Die Zersetzung hängt hierbei im Wesentlichen von der Nukleophilie bzw. der Ladungsdichte des Anions ab. Weitere Faktoren wie ladungsstabilisierende oder –abschirmende Effekte als auch die Wechselwirkungen mit dem Kation können die thermische Stabilität beeinflussen.[157, 186] Die exakten Zusammenhänge waren im Rahmen dieser Arbeit nicht Ziel der Charakterisierung und wurden deshalb nicht weiter untersucht. Im Vordergrund standen hier Informationen über die Zersetzungstemperaturen der entwickelten Materialien. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Zersetzungstemperaturen der meisten in Tabelle B5 - 4 aufgeführten, mesoporösen Materialien gegenüber ihren nichtporösen Äquivalenten niedriger sind. Das kann auf die signifikant größeren spezifischen Oberflächen und die poröse Struktur, die im folgenden Kapitel B5.2.3 thematisiert werden, zu132 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen rückgeführt werden. Dadurch wird auch ein besserer Abtransport flüchtiger Zersetzungsprodukte aus dem Partikelinneren ermöglicht. Grundsätzlich zeigen die meisten Polymere mit Zersetzungstemperaturen über 200 °C eine thermische Stabilität, die deren Anwendung als Katalysatoren für die Umwandlung von Biomasse ermöglichen sollte. Dabei gilt es jedoch zu berücksichtigen, dass die Bedingungen bei den thermogravimetrischen Untersuchungen nicht mit denen bei der katalytischen Anwendung vergleichbar sind, sondern lediglich einen Vergleich der Polymere untereinander zulassen. B5.2.3 Stickstoff-Physisorption In dem vorhergehenden Kapitel B5.1.1 wurden bereits die nichtionischen, mesoporösen Präpolymere mittels Stickstoff-Physisorption charakterisiert. Diese erwiesen sich aufgrund der Herstellungsmethode ebenfalls als mesoporöse Materialien mit großen spezifischen Oberflächen. Diese Eigenschaften konnten auch in mehreren Ansätzen reproduziert werden. Hier soll nun ebenfalls mittels Stickstoff-Physisorption untersucht werden, welchen Einfluss die verschiedenen, durchgeführten Modifikationen auf die Porenstruktur der ionischen Polymere haben. Die korrespondierenden Isothermen werden im Anhang (Anhang B 15 bis Anhang B 17) dargestellt. Hierzu wurde zunächst der Einfluss der Alkylkettenlänge am quartären Pyridiniumstickstoff auf die Größe der spezifischen Oberfläche untersucht. Die Auftragung in der folgenden Abbildung B5 - 2 (schwarz) zeigt, dass die spezifische Oberfläche der ionischen Polymere gegenüber dem nichtionischen Präpolymer infolge der Modifizierung kleiner wird und mit zunehmender Alkylkettenlänge weiter sinkt. Da die Masse eines Polymerpartikels durch die Modifizierung in einer Menshutkin-Reaktion und auch mit steigender Alkylkettenlänge des Modifizierungsreagenzes (steigende Molekularmasse) zunimmt, entspricht diese Beobachtung den Erwartungen. Berücksichtigt man den Massenzuwachs infolge der Modifizierung, indem man die spezifische Oberfläche mit der Stickstoffkonzentration verrechnet (Abbildung B5 - 2, blau), zeigt sich immer noch das gleiche Bild einer sinkenden Oberfläche mit steigender Alkylkettenlänge. Hierbei zeigt sich eine lineare Korrelation zwischen der normierten spezifischen Oberfläche und der Alkylkettenlänge. Davon ausgehend, dass die Alkylketten der quartären Pyridiniumzentren in die Poren hineinragen, führen diese zu einer Reduktion des Porenradius. Bei gleichbleibender Porenlänge und zylindrischer Form, die bei identischer Synthesemethode poröser Polymere in früheren Arbeiten[54] bereits beobachtet wurde, korreliert die Oberfläche dieses Zylinders linear mit seinem Umfang. Der Umfang korreliert wiederum linear mit dem Porenradius, der mit steigender Alkylkettenlänge kleiner wird. Dieser Ansatz wird durch die ebenfalls in Anhang B 18 aufgeführten Porenvolumina und Porendurchmesser unterstützt. Das Polymer, modifiziert mit Benzylbromid, kann aufgrund des nichtaliphatischen, aromatischen Substituenten nicht mit der Reihe der verschiedenen Alkylkettenlängen verglichen werden und muss separat betrachtet werden. 133 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Abbildung B5 - 2: BET-Oberfläche und normierte BET-Oberfläche der DVBvernetzten, mesoporösen Pyridiniumbromide in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge Die Betrachtung der Pyridiniumpolymere mit den verwendeten, unterschiedlichen Anionen (Abbildung B5 - 3) zeigt, dass diese Anionen keinen klaren Einfluss auf die Größe der spezifischen Oberfläche haben. Dies gilt ebenfalls für deren Porenvolumina und Porendurchmessern (Anhang B 18). Dies kann insbesondere festgestellt werden, wenn der Massenzuwachs durch die Modifizierung bei der spezifischen Oberfläche mit berücksichtigt wird. Hier ist lediglich eine Abnahme der normierten Oberfläche gegenüber dem nichtionischen Präpolymer zu verzeichnen. Ein signifikanter Einfluss des Anions oder eine Korrelation kann anhand der erhaltenen Ergebnisse nicht festgestellt werden. Somit wird die Porenarchitektur bei diesen Materialien vorwiegend vom Porenbildner, dem Vernetzeranteil und der Länge der Alkylketten am Pyridiniumstickstoff bestimmt. Das ionische, Imidazolium-basierende Polymer mPoly-PropVImBr-DVB50 weist gegenüber dem Pyridinium-basierenden Analogon mit 388 m²/g, 0,45 mL/g und 4,6 nm höhere Werte für die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und den Porendurchmesser auf. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das Imidazol-basierende Präpolymer aufgrund des höheren Vernetzeranteils (siehe Diskussion Kapitel B5.1.1) bereits eine höhere Porosität mit einer höheren spezifischen Oberfläche, einem größeren Porenvolumen und einem größeren Porendurchmesser aufweist. 134 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Abbildung B5 - 3: BET-Oberfläche und normierte BET-Oberfläche der DVBvernetzten, mesoporösen Propylvinylpyridiniumsalze in Abhängigkeit vom Anion Unabhängig von der Art der Modifizierung handelt es sich auch bei den ionischen Polymeren um Polymere mit einem Porensystem im mesoporösen Bereich mit großen spezifischen Oberflächen. Dies bestätigen nicht nur die diskutierten Werte, sondern auch die Form der Adsorptionsisothermen, die dem Typ IV entsprechen, der besonders durch seine Adsorptionshysterese, verursacht durch Kapillarkondensation, gekennzeichnet ist. B5.3 Nichtporöse, quellbare, ionische Polymere auf Ammoniumbasis Zusätzlich zu den Imidazolium- und Pyridinium-basierenden ionischen, polymeren Katalysatoren wurden ionische Polymere auf der Basis quartärer Ammonium-Gruppen synthetisiert. Bei der quartären Ammonium-Gruppe handelt es sich, im Gegensatz zu den Imidazolium- und Pyridinium-Kationen, um ein organisches Kation, bei dem die positive Ladung nicht mesomer stabilisiert wird und folglich am quartären Stickstoff lokalisiert ist. Darin unterscheiden sich die folgenden Polymere grundsätzlich von den vorherigen beiden. Des Weiteren wurde bei der Synthese der Ammonium-basierenden Polymere eine andere Strategie angewendet. Während die Imidazolium- und Pyridinium-basierenden Polymere nach Variante B aus Abbildung B4 - 1 hergestellt wurden, wurde die Synthese der Ammonium-basierenden Polymere nach Variante A aus Abbildung B4 - 1 vorgenommen. 135 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Dazu wurde zunächst das funktionelle Monomer in die quartäre Ammoniumbromid-Form überführt und anschließend mit Divinylbenzol durch eine freie radikalische Polymerisation in einer vernetzten Polymermatrix immobilisiert. Darüber hinaus wurden die Ammoniumbasierenden Polymere ausschließlich als nichtporöse Materialien hergestellt. Bei der in Kapitel B5.1 verwendeten Methode zur Herstellung mesoporöser Polymere wäre ein hydrolytischer Abbau des Polymers bei der Entfernung des Silica-Templates durch Natronlauge zu erwarten gewesen. Stattdessen wurde mit Hilfe der nichtporösen Ammoniumbasierenden Polymere der Einfluss des Vernetzeranteils auf das Quellverhalten und letztlich dessen Auswirkungen auf die katalytischen Eigenschaften quellbarer Polymere untersucht. B5.3.1 Synthese des polymerisierbaren Ammoniumbromids Zur Synthese des polymerisierbaren, quartären Ammoniumbromids wurde das kommerziell erhältliche, tertiäre Amin 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat als Ausgangsverbindung verwendet, da es als Methacrylat bereits über eine polymerisierbare funktionelle Gruppe verfügt. Durch die Umsetzung mit 1-Brompropan erhält man in einer MenshutkinReaktion, gemäß der folgenden Abbildung B5 - 4, das polymerisierbare, quartäre Ammoniumbromid [2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylpropylammoniumbromid (MAEM2PropAmBr). O + N N O O Dimethylaminoethylmethacrylat Abbildung B5 - 4: O Br 1-Brompropan Synthese des polymerisierbaren EM2PropAmBr Br [2 (Methacryloyloxy)ethyl]dimetyhlpropylammoniumbromid Ammoniumbromids MA- Dieses ionische Monomer wurde erstmals 1987 von Hamid und Sherrington[187] synthetisiert und durch Bestimmung des Schmelzpunktes, der elementaren Zusammensetzung sowie durch NMR-spektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Durch eine leichte Modifikation der Synthese von Hamid und Sherrington konnte eine höhere Ausbeute von 79 % erzielt werden. Dazu wurde sowohl die Synthese als auch die Aufarbeitung durch Umkristallisation in Acetonitril durchgeführt. Die erfolgreiche Synthese konnte ebenfalls durch NMR-spektroskopische Untersuchungen (Anhang B 19) in Übereinstimmung mit der Literatur nachgewiesen werden. Darüber hinaus ist die Charakterisierung mittels Infrarotspektroskopie ebenfalls in Übereinstimmung mit der Literatur[188] und zeigt die typischen Valenzschwingungen (siehe Anhang B 20) bei 3078 cm-1 (ungesättigt, =CH), 2974 und 2962 cm-1 (gesättigt, -CH) sowie bei 1713 cm-1 (Carbonylgruppe, C=O). 136 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen B5.3.2 Divinylbenzol-vernetztes MAEM2PropAmBr Aus dem zuvor erfolgreich synthetisierten ionischen Monomer und seinen Derivaten wurden in der Literatur bereits die korrespondierende Homopolymere oder auch Copolymere mit anderen Monomeren synthetisiert sowie deren Eigenschaften beschrieben.[188-190] Die Copolymerisation mit Divinylbenzol und die Charakterisierung der resultierenden vernetzten ionischen Polymere ist bisher noch nicht durchgeführt worden. Somit handelt es sich bei diesen Polymeren um neuartige Materialien. B5.3.2.1 Ergebnisse der freien radikalischen Polymerisation Da es sich bei dem ionischen Monomer MAEM2PropAmBr um einen Feststoff handelt wurden die Polymerisationen nicht in Masse, sondern gelöst in Methanol, für 24 h bei 70 °C durchgeführt. Dabei wurde der Anteil des Vernetzers Divinylbenzol (DVB) zwischen 2 und 20 mol-% variiert. Nach der Reinigung durch Soxhlet-Extraktion und anschließender Trocknung wurden weiße unlösliche Polymere erhalten. Die erzielten Polymerausbeuten sind in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil in der folgenden Tabelle B5 - 5 aufgeführt. Tabelle B5 - 6: Ausbeuten der Polymerisation von MAEM2PropAmBr mit Divinylbenzol (Poly-PropAmBr-DVBx) zu je 10,0 g Nomineller Vernetzeranteil Ausbeute [%] Poly-PropAmBr-DVB2 2 mol-% 85 Poly-PropAmBr-DVB5 5 mol-% 89 Poly-PropAmBr-DVB10 10 mol-% 89 Poly-PropAmBr-DVB20 20 mol-% 96 Bei der Synthese der neuen DVB-vernetzten Polymere des funktionellen ionischen Monomers MAEM2PropAmBr konnten sehr hohe Ausbeuten über 85 % erzielt werden. Zwar wurden die Polymersynthesen jeweils nur einmal durchgeführt, dennoch deuten die erzielten Ergebnisse darauf hin, dass die Polymerausbeute mit steigendem Vernetzeranteil ansteigt. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass mit steigendem Vernetzeranteil, wie beim Geleffekt, die Beweglichkeit der radikalischen Polymerkettenenden sowie die Diffusion größerer, gelöster Polymerradikale abnimmt. Dadurch sinkt die Wahrscheinlichkeit bimolekularer Abbruchreaktionen, woraus eine hohe Konzentration reaktiver Radikale resultiert. Eine hohe Radikalkonzentration führt folglich zu einem hohen Monomerumsatz und somit auch zu einer höheren Polymerausbeute. Durch die Bestimmung des Stickstoffgehaltes konnte diese Theorie ebenfalls unterstützt werden. Bei Copolymerisationen können unterschiedliche Polymerausbeuten auch durch die Reaktivitätsunterschiede der beteiligten Monomere für freie radikalische Polymerisationen verursacht werden. Die Ergebnisse in Tabelle B5 - 6 zeigen jedoch mit Hilfe des Stickstoffgehaltes, dass, unabhängig vom 137 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Anteil des Vernetzers DVB, der Anteil des polymerisierbaren Ammoniumbromids im Polymer dem bei der Polymersynthese entspricht. Daraus folgt, dass DVB und MAEM2PropAmBr ähnliche Reaktivitäten für radikalische Polymerisationen aufweisen und auf diese Weise die steigenden Polymerausbeuten nicht mit dem steigenden DVB-Gehalt erklärt werden können. Tabelle B5 - 7: Vergleich der Stickstoffgehalte beim Polymerisationsansatz und im Polymer N-Gehalt bei der Polymersynthese[Gew.-%]a N-Gehalt im Polymer [Gew.-%]b Poly-PropAmBr-DVB2 4,9 4,8 (3,44 mmol/g) Poly-PropAmBr-DVB5 4,8 4,7 (3,37 mmol/g) Poly-PropAmBr-DVB10 4,6 4,5 (3,23 mmol/g) Poly-PropAmBr-DVB20 4,5 4,3 (3,06 mmol/g) a basierend auf Monomereinwaage; b ermittelt durch Elementaranalyse B5.3.2.2 Infrarotspektroskopische Charakterisierung Zur weiteren Charakterisierung und Identifizierung der synthetisierten ionischen Polymere dienen die in Abbildung B5 - 5 dargestellten Infrarotspektren. Unabhängig von der anteiligen Zusammensetzung der Polymere zeigen alle das gleiche Signalmuster mit identischen, charakteristischen Schwingungsbanden der zu erwartenden funktionellen Gruppen. Dazu gehören die C-O-C-Deformationsschwingung aliphatischer Ester (1138-1140 cm-1), die C=O-Valenzschwingung der Estergruppen (1722 cm-1) sowie die C-HValenzschwingungen gesättigter Kohlenwasserstoffe (2900-3000 cm-1). Des Weiteren zeigt die Abwesenheit von Schwingungsbanden zwischen 3000-3100 cm-1, dass keine =C-H-Gruppen im Polymer vorliegen. Folglich sind keine Monomerrückstände oder nichtumgesetzte Vinylgruppen des Vernetzers Divinylbenzol im Polymer nachweisbar. Ebenfalls sind die für tertiäre Amine charakteristischen N-C-Valenzschwingungen in dem Wellenzahlbereich zwischen 2700-2850 cm-1 nicht nachweisbar. Dies beweist, dass während der Polymerisation keine Dealkylierung der quartären Ammoniumgruppe erfolgte. Die schwachen Signale bei einer Wellenzahl um 2000 cm-1 sind typische Schwingungsbanden mehrfach substituierter Benzolringe, die sogenannten Benzolfinger, und haben ihren Ursprung beim Vernetzer Divinylbenzol. Die intensive und breite Schwindungsbande zwischen 3200-3600 cm-1 ist nicht den Polymeren, sondern O-H-Valenzschwingungen adsorbierter Wassermoleküle aus der Luft beim Platzieren und Messen der hydrophilen Polymerproben auf dem ATR-Kristall zuzuordnen. 138 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Abbildung B5 - 5: Infrarotspektren der Ammonium-basierenden Polymere PolyPropAmBr-DVBx B5.3.2.3 Thermische Stabilität Als weitere wichtige Eigenschaft der polymeren Katalysatoren wurde deren thermische Stabilität untersucht. Dazu wurden thermogravimetrische Messungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt. Die in Abbildung B5 - 6 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass alle synthetisierten Divinylbenzol-vernetzten Polymere des MAEM2PropAmBr ein ähnliches Pyrolyseverhalten aufweisen. Bis zu einer Temperatur von 190 °C sind alle Polymere Poly-PropAmBr-DVBx unabhängig vom Vernetzeranteil thermisch stabil. Danach setzt die Zersetzung der Polymere ein. Aufgrund struktureller Gemeinsamkeiten (gleicher ionischer Monomerbaustein) zeigen diese Polymere das gleiche Zersetzungsmuster wie das bereits in Teil A synthetisierte ionische Polymer Poly-T2AmBr78DMA20 (Vergleich Abbildung A4 - 5). Hierbei erfolgt zunächst der Abbau der ionischen Ammoniumgruppe und der nichtvernetzenden Seitengruppen bis zu einer Temperatur von circa 300 °C. Anschließend kommt es zur Karbonisierung des Polymergrundgerüstes bis ab einer Temperatur von circa 400-450 °C die vollständige Verbrennung zu Kohlenstoffdioxid erfolgt. Diese ist anschließend bei einer Temperatur von 600 °C abgeschlossen. Für die Anwendung dieser Polymere als Katalysatoren, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe ein wichtiger Teil des aktiven Zentrums ist, darf eine Temperatur von 190 °C nicht überschritten werden, da dies sonst zu einer Defunktionalisierung und somit zu einem Verlust der katalytischen Aktivität führen würde. 139 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen Abbildung B5 - 6: Ergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung der Ammonium-basierenden Polymere Poly-PropAmBr-DVBx in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min B5.4 Zusammenfassung In diesem Kapitel konnte die erfolgreiche Synthese verschiedener, ionischer Polymere mit unterschiedlichen Polykationen gezeigt werden. Dabei handelt es sich um immobilisierte Ammonium-, Imidazolium- und Pyridiniumkationen, die auf zwei verschiedenen Synthesewegen hergestellt werden konnten. Im Fall der Ammoniumionen wurde zunächst das ionische Monomer synthetisiert und anschließend mittels Divinylbenzol (DVB) in einer freien radikalischen Polymerisation vernetzt und immobilisiert. Hier wurde der Vernetzeranteil des resultierenden Polymers variiert, dessen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften nichtporöser, polymerer Katalysatoren untersucht werden kann. Die Imidazolium- und Pyridinium-basierenden Polymere wurden hingegen zunächst durch Polymerisation der nichtionischen, polymerisierbaren Imidazolium- und Pyridiniumvorstufe mit DVB hergestellt, gefolgt durch eine Quaternisierungsreaktion, um die gewünschten immobilisierten, ionischen Gruppen zu erhalten. So konnten Basis-Präpolymere reproduzierbar mit gleichbleibenden Polymereigenschaften synthetisiert werden, mit deren Hilfe Auswirkungen der nachfolgenden, unterschiedlichen Modifizierungen besser untersucht und verglichen werden können. Hierbei wurden Polymere mit zwei unterschiedlichen Morphologien erfolgreich synthetisiert. Dabei handelt es sich um nichtporöse und mesoporöse Polymere. Die poröse Struktur der mesoporösen Polymere konnte durch die Zugabe 140 Kapitel B5. Ergebnisse und Diskussion der Polymersynthesen eines mesoporösen Silicas als Porenbildner bei der freien radikalischen Polymerisation erzielt werden. Hierzu wurden von Felix H. Richter in vorherigen Arbeiten umfangreiche Untersuchungen durchgeführt[54]; seine Methode konnte auch hier erfolgreich angewendet werden. Ein hoher Vernetzeranteil erwies sich als essentiell, um die mesoporöse Struktur nach dem Entfernen des Templates aufrecht zu erhalten. Darüber hinaus zeigte Vinylimidazol schlechtere Polymerisationseigenschaften als das ebenfalls verwendete 4-Vinylpyridin. Dies führte dazu, dass der Gehalt des Vinylimidazols im resultierenden Polymer niedriger als beim Ansatz der Polymerisation ist. Neben der folglich niedrigeren Konzentration des funktionellen Monomers muss in diesem Fall berücksichtigt werden, dass dadurch der Vernetzeranteil im Polymer höher ist, als beim Polymerisationsansatz berechnet wurde. Dies wirkt sich folglich auf die Polymereigenschaften aus. Die nachträgliche Modifizierung der synthetisierten Präpolymere mit verschiedenen Halogenalkanen verlief weitestgehend erfolgreich und lieferte die quantitativ modifizierten, polymeren, ionischen Alkylhalogenide. Dies konnte mittels Infrarotspektroskopie in Kombination mit der elementaranalytischen Quantifizierung der Stickstoffgehalte bestätigt werden. Lediglich die Modifizierung des nichtporösen 4-Vinylpyridinpolymers mit 1-Chlorpropan war nicht vollständig. Aufgrund der niedrigeren Reaktivität der Chloralkane müssen die Bedingungen der Modifizierung noch optimiert werden, um einen Quaternisierungsgrad von 100 % zu erzielen. Aus diesem Grund wird das nichtporöse, ionische Polymer Poly-PropVPyrCl-DVB10 für die Untersuchungen der katalytischen Eigenschaften nicht berücksichtigt. Dies gilt auch für das nichtporöse Polymer Poly-PropVPyrOH-DVB10, das durch einen Anionenaustausch der bromidischen Form mit Natronlauge hergestellt werden sollte. Hier hat die Charakterisierung ergeben, dass der Anionenaustausch nicht vollständig war. Bei der mesoporösen Form dieses Polymers war der Anionenaustausch jedoch erfolgreich. Dies gilt auch für die Synthese der Polymere mit Bis(trifluormethylsulfonyl)imid-Ionen als Gegenionen, die ebenfalls durch einen Anionenaustausch der korrespondierenden bromidischen Polymere synthetisiert wurden. Durch Stickstoff-Physisorptionsmessungen konnte zudem sowohl bei den nichtionischen Präpolymeren als auch bei den modifizierten, ionischen Polymeren eine mesoporöse Porenstruktur mit großen spezifischen Oberflächen nachgewiesen werden. Hierbei konnte festgestellt werden, dass sich sowohl die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen als auch der Porendurchmesser mit steigender Alkylkettenlänge des Alkylierungsreagenzes sinkt. Dies spricht für ein Porensystem aus zylindrischen Poren. Zusammenfassend konnten erfolgreich verschiedene, ionische Polymere mit unterschiedlichen Polymereigenschaften synthetisiert werden. Überwiegend zeigen diese ionischen Polymere eine thermische Stabilität in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bis zu 200 °C und höher, wodurch sie potentielle, feste, polymere Katalysatoren zur Umwandlung von D-Fructose zu HMF darstellen. Die katalytischen Eigenschaften werden daher in dem folgenden Kapitel B6 untersucht und beschrieben. 141 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften B6 Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Durch die Abwandlung des von Li et al.[147] entwickelten, auf ionischen Flüssigkeiten basierenden Systems durch deren Immobilisierung in einer organisch-polymeren Matrix wurde zunächst ein Screening der Katalysebedingungen durchgeführt, bevor der Einfluss unterschiedlicher Polymereigenschaften betrachtet wurde. B6.1 Katalysebedingungen Das Screening der Bedingungen für die katalytische Umwandlung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) wurde unter Verwendung des nichtporösen Ammoniumbasierenden Polymers Poly-PropAmBr-DVB20 mit einem Anteil des Vernetzers Divinylbenzol (DVB) von 20 mol-% durchgeführt. Aufgrund der Überführung der ionischen Spezies in den festen Aggregatzustand wurde zunächst ein geeignetes Lösungsmittel gesucht, in dem hohe HMF-Ausbeuten realisiert werden können. Anschließend erfolgte ebenfalls eine Anpassung der Reaktionstemperatur, bei der die katalytischen Umwandlungen durchgeführt wurden. Da die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der ionischen Polymere in einem Autoklaven durchgeführt wurde, in dem stets eine Gasphase über der flüssigen Phase vorhanden war, wurde des Weiteren der Einfluss der Zusammensetzung dieser Gasphase betrachtet. B6.1.1 Lösungsmittel-Screening Bei der Auswahl der untersuchten Lösungsmittel wurden besonders Lösungsmittel berücksichtigt, die niedrige Siedetemperaturen aufweisen, um eine einfache destillative Abtrennung vom Reaktionsprodukt zu ermöglichen. Lösungsmittel, die eine energie- und kostenaufwendige Abtrennung des HMFs durch Destillation aus einem hochsiedenden Lösungsmittel oder durch eine Extraktion nach sich ziehen würden, sollten vermieden werden. Darüber hinaus sollten die Lösungsmittel eine hinreichende Löslichkeit des Ausgangsstoffes D-Fructose aufweisen. Kurzkettige, aliphatische, einwertige Alkohole rückten dadurch besonders in den Fokus dieser Untersuchungen. Auch Aceton und Acetonitril wurden im Rahmen dieses Lösungsmittel-Screenings verwendet. Wasser wurde als Lösungsmittel nicht in Betracht gezogen, da es durch eine Rehydratisierungsreaktion zur Bildung von Lävulinsäure führen würde, wodurch die HMF-Ausbeute gesenkt werden würde.[191, 192] Binäre Lösungsmittelsysteme sollten ebenfalls vermieden werden, um eine hohe Komplexität des Systems zu vermeiden. Die Umsetzung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung von PolyPropAmBr-DVB20 als Katalysator in den jeweiligen Lösungsmitteln wurde bei einer Temperatur von 180 °C in einem Autoklaven durchgeführt, wobei dieser mit Stickstoff gespült 142 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften wurde, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen. Die HMF-Ausbeuten in den Lösungsmitteln Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Propanol sowie Aceton und Acetonitril sind in der folgenden Abbildung B6 - 1 dargestellt. Die HMF-Ausbeuten in Aceton und Acetonitril wurden dabei mittels 1H-NMR-Spektroskopie, unter Verwendung von Dichlormethan als externem Standard, bestimmt, da die Quantifizierung wie bei den anderen Lösungsmitteln mittels HPLC nicht möglich war. Abbildung B6 - 1: HMF-Ausbeuten in verschiedenen, niedrig siedenden Lösungsmitteln unter Verwendung von Poly-PropAmBr-DVB20 Die Abbildung B6 - 1 zeigt, dass die kurzkettigen, polaren, aliphatischen Alkohole Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol und 2-Propanol hier sehr gute Lösungsmittel darstellen. HMF-Ausbeuten von jeweils 59 %, 58 %, 58 % und 52 % konnten in diesen Lösungsmitteln erzielt werden. Im Gegensatz dazu konnten in den aprotischen Lösungsmitteln Aceton und Acetonitril nur geringe HMF-Ausbeuten ermittelt werden. In der Reihe der primären Alkohole 1-Butanol, 1-Propanol und Ethanol konnte zudem festgestellt werden, dass sich eine kurze Alkylkette des primären Alkohols zugunsten einer höheren HMF-Ausbeute auswirkt. Das heißt, es werden höhere HMF-Ausbeuten in kürzeren Reaktionszeiten erzielt. Dieser Zusammenhang setzt sich jedoch nicht beim Methanol fort. Die Ausbeute ist bei der Verwendung von Methanol mit maximal 23 % vergleichsweise niedrig. In der Literatur wurden ebenfalls bereits Untersuchungen in diesen Alkoholen, wenn auch unter milderen Bedingungen und mit HCl als Katalysator, durchgeführt (Vergleich Tabelle B2 - 2). Auch hier wurden in Methanol die schlechtesten Ergebnisse erzielt. Jedoch konnten Lai und Zhang zeigen, dass in ihrem System die HMF-Ausbeute mit steigendem Molekulargewicht der primären, einwertigen Alkohole ansteigt.[132] Dies 143 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften lässt darauf schließen, dass es in der Reihe der Alkohole in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator ein Optimum gibt. Ein möglicher Grund könnte die unterschiedlich starke Solvatisierung der katalytisch aktiven Spezies sein, durch die sie gegenüber dem umzusetzenden Substrat mehr oder weniger stark abgeschirmt wird. Der Alkohol innerhalb der homologen Reihe, mit dem die höchste HMF-Ausbeute erzielt werden kann, würde somit auch von den physikochemischen Eigenschaften des Katalysators abhängen. Dies wurde von Lai und Zhang nicht näher diskutiert. Ferner haben sie sich ebenfalls mit den Folgereaktionen des HMFs in den Systemen der aliphatischen Alkohole beschäftigt. Die in Abbildung B6 - 1 dargestellten Daten zeigen, dass bei der Umwandlung von D-Fructose nach dem Erreichen einer maximalen HMF-Ausbeute, diese wieder abnimmt. Diese Abnahme der HMF-Ausbeute ist umso stärker, je kürzer und reaktiver der Alkohol ist. Bei den von Lai und Zhang nachgewiesenen Folgeprodukten handelt es sich, entsprechend der folgenden Abbildung B6 - 2, um den Ether und das Etheracetal des Lösungsmittels. O O HO Abbildung B6 - 2: O ROH -H2O O R O 2 ROH O -H2O R O R O O R Folgereaktionen von HMF in Alkoholen als Lösungsmittel Diese Folgeprodukte konnten in Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol bei der Verwendung des ionischen Polymers Poly-PropAmBr-DVB20 als Katalysator ebenfalls mittels GC-MS nachgewiesen werden (Anhang B 21). In der Literatur konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass bei der Verwendung sekundärer oder tertiärer Alkohole aufgrund einer größeren sterischen Hinderung die Bildung dieser Folgeprodukte vernachlässigbar gering ist. Dies ist in Übereinstimmung mit dem in Abbildung B6 - 1 erzielten Ergebnis in 2-Propanol. Hier kann nach dem Erreichen der maximalen HMF-Ausbeute keine signifikante Abnahme beobachtet werden. Zudem wurde die Bildung unlöslicher Humine nicht beobachtet. Das könnte ebenfalls darauf zurückzuführen sein, dass die funktionellen Gruppen des HMFs, die für die Bildung der Humine verantwortlich sind, durch die Bildung der Ether- und Acetalstrukturen geschützt werden. Für die weiteren Untersuchungen wurde nun Ethanol als Lösungsmittel gewählt, obwohl die Reaktivität für die gezeigten Folgereaktionen höher als bei 1-Propanol und 1-Butanol ist und auch die HMF-Ausbeute in Ethanol nur geringfügig höher ist. Zum einen stellen diese Folgeprodukte chemisch zugängliche Furanverbindungen zur weiteren Verarbeitung dar. Zum anderen handelt es sich bei Ethanol um ein nachhaltiges Lösungsmittel, das direkt aus nachwachsenden Rohstoffen beispielsweise durch mikrobielle Gärung gewonnen werden kann. Es muss jedoch berücksichtigt werden, dass sich durch das freigesetzte Wasser infolge der Dehydratisierung, die Zusammensetzung des Lösungsmittels ändert und das anwesende Wasser einen Einfluss haben kann. In dem System von Lai und Zhang konnte jedoch ge144 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften zeigt werden, dass ein Wasseranteil von bis zu 6 Vol.-% keinen Einfluss auf die katalytischen Ergebnisse hat. Bei den typischen katalytischen Tests der folgenden Untersuchungen wird nur ein Wassergehalt von circa 1,5 Vol.-% erreicht. Daher wird der Einfluss des gebildeten Reaktionswassers nicht weiter untersucht. B6.1.2 Temperatur-Effekt Als weitere Größe wurde im Anschluss an das Lösungsmittel-Screening der Einfluss der Reaktionstemperatur in Ethanol als Lösungsmittel untersucht. Die Ergebnisse der HPLC-analytischen Auswertung der Proben bei Temperaturen von 170 °C bis 200 °C sind in der folgenden Abbildung B6 - 3 dargestellt. Abbildung B6 - 3: Einfluss der Temperatur auf Umsatz der D-Fructose und die HMF-Ausbeute in Ethanol bei der Verwendung von PolyPropAmBr-DVB20 als Katalysator Erwartungsgemäß steigt hier die Umsatzgeschwindigkeit mit steigender Temperatur. Bezüglich der HMF-Ausbeute führt eine Erhöhung der Temperatur im betrachteten Bereich zwischen 170 °C und 200 °C zu einem Anstieg der maximalen HMF-Ausbeute. Dieses Maximum wird zudem nach kürzeren Reaktionszeiten erreicht. Während bei einer Temperatur von 170 °C zum Erreichen der maximalen HMF-Ausbeute von 59 % vier Stunden benötigt wurden, wurde bei einer Temperatur von 200 °C ein HMF-Maximum von 74 % bereits nach 45 Minuten erzielt. Hohe Temperaturen führen somit nicht nur zu kürzeren Reaktionszeiten, sondern auch zu höheren HMF-Ausbeuten. 145 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Temperaturen von 200 °C sind jedoch nah an der Grenze zur thermischen Belastbarkeit vieler synthetisierter Polymere. Zudem steigt mit zunehmender Temperatur die Bildungsrate der Folgeprodukte, deutlich sichtbar in den Steigungen der fallenden HMF-Kurven in Abbildung B6 - 3. Des Weiteren wurde der Einfluss der Reaktionstemperatur untersucht, indem die Reaktionen lediglich für 30 Minuten bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt wurden. Die chromatografische Auswertung der Reaktionsgemische in Abbildung B6 - 4 zeigt, dass bei der Verwendung des Ammonium-basierenden Polymers Poly-PropAmBr-DVB20 bis zu einer Temperatur von 170 °C nur eine geringe katalytische Aktivität vorliegt. Oberhalb dieser Temperatur kommt es dann zu einem starken Anstieg des Umsatzes und der HMFAusbeute. Abbildung B6 - 4: Abhängigkeit des Umsatzes der D-Fructose und der HMFAusbeute von der Temperatur nach jeweils 30 Minuten in Ethanol Wenn auch andere Polymere leicht unterschiedliche Aktivitäten erwarten lassen, werden die folgenden Untersuchungen, auf der Grundlage der hier erhaltenen Ergebnisse, bei einer Temperatur von 180 °C durchgeführt, da bei dieser Temperatur ein signifikante katalytische Aktivität der ionischen Polymere zu erwarten ist und sich diese Temperatur unterhalb der zuvor ermittelten Zersetzungstemperaturen der meisten polymeren Materialien befindet. 146 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften B6.1.3 Einfluss der Zusammensetzung der Atmosphäre Bisher wurden die Experimente unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. An dieser Stelle soll jedoch betrachtet werden, ob und welche Auswirkungen die Durchführung der Experimente zur katalytischen Umwandlung von D-Fructose zu HMF in synthetischer Luft hat. Sofern keine Effekte zu sehen sind, könnte die Prozedur vereinfacht werden und das Spülen des Autoklaven mit Stickstoff ausgelassen werden. Die Ergebnisse in der folgenden Abbildung B6 - 5 zeigen jedoch deutlich, dass die Anwesenheit von Sauerstoff gegenüber einer reinen Atmosphäre aus Stickstoff zu signifikant verschiedenen Ergebnissen führt. Abbildung B6 - 5: Vergleich unterschiedlicher Atmosphären bei der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C mit Poly-PropAmBr-DVB20 als Katalysator Während die Anwesenheit von Sauerstoff nur einen geringfügigen Einfluss auf den Umsatz der D-Fructose hat, ist die HMF-Ausbeute mit 30 % nur noch halb so hoch wie unter Stickstoffatmosphäre. Stattdessen konnten mittels HPLC große Mengen des Rehydratisierungsproduktes von HMF, der Lävulinsäure, nachgewiesen werden, die in reiner Stickstoffatmosphäre nicht aufgetreten ist. Soweit bekannt, existieren in der Literatur keine Hinweise darauf, dass Sauerstoff für die Umwandlung von HMF zu Lävulinsäure nötig wäre oder einen positiven Einfluss auf die Bildung von Lävulinsäure hätte. Somit können die hier gemachten Beobachtungen mit den zur Verfügung stehenden Daten nicht erklärt werden. Der Verlauf der Ausbeute der Lävulinsäure ist jedoch bezeichnend. Die Ausbeute steigt zunächst stark an, worauf die Bildung der Lävulinsäure nach 15 Minuten abrupt 147 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften stoppt. Anschließend steigt die Ausbeute der Lävulinsäure kaum noch und nur sehr langsam. Dies deutet daraufhin, dass der vorhandene Sauerstoff direkt in die Bildung der Lävulinsäure involviert ist und verbraucht wird. Nach dessen Verbrauch stoppt somit die Bildung der Lävulinsäure bzw. erfolgt nur noch langsam, aufgrund eventueller Löslichkeitslimitierungen des Sauerstoffs in der flüssigen Phase. Die genauen Zusammenhänge wurden jedoch an dieser Stelle nicht weiter untersucht, da die Bildung von HMF im Vordergrund stand. Die Umwandlung von D-Fructose zu HMF, unter der Verwendung der in dieser Arbeit synthetisierten ionischen Polymere, wurde folglich in Ethanol bei 180 °C und einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei müssen diese Bedingungen nicht für alle entwickelten polymeren Katalysatoren die optimalen Bedingungen darstellen. Sie wurden in einigen wenigen Fällen, aufgrund signifikanter Aktivitätsunterschiede, angepasst. Unter diesen Bedingungen zeigt das verwendete, Ammonium-basierende Polymer Poly-PropAmBr-DVB20 eine starke Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit und der HMFAusbeute gegenüber der Blindreaktion (Anhang B 22). B6.2 Vernetzungsgrad nichtporöser Polymere Mit Hilfe des 20 mol-% DVB-vernetzten Ammonium-basierenden Polymers PolyPropAmBr-DVB20 wurde bereits das Screening der Katalysebedingungen durchgeführt. Hierbei konnten auf Anhieb gute Ergebnisse, mit einer HMF-Ausbeute von fast 60 %, bei quantitativem Umsatz nach zwei Stunden erzielt werden. Am Beispiel dieser Ammoniumbasierenden Polymere soll nun in diesem Kapitel der Einfluss des Vernetzergehaltes und den daraus resultierenden Quelleigenschaften der Polymere auf die katalytischen Eigenschaften untersucht werden. Hierzu wurden drei weitere, in der qualitativen Zusammensetzung identische, Polymere mit Vernetzeranteilen von 10, 5 und 2 mol-% synthetisiert und unter identischen katalytischen Bedingungen getestet. Die ermittelten Umsätze und HMFAusbeuten sind in der folgenden Abbildung B6 - 6 dargestellt. Aus den in Abbildung B6 - 6 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass eine Senkung des Vernetzeranteils von 20 auf 10, 5 oder 2 mol-% bei den hier betrachteten nichtporösen, Ammonium-basierenden Polymeren zu einem Anstieg der HMF-Ausbeute von 60 % auf über 70 % führt. Dies kann mit der Änderung des Quellverhaltens in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil erklärt werden. Die Bestimmung des Quellverhaltens der Ammoniumbasierenden Polymere in Ethanol (Abbildung B6 - 7) ergab, dass die Quellbarkeit der Polymere mit sinkendem Vernetzeranteil, aufgrund der abnehmenden Steifigkeit und Rückstellkraft der Polymere, steigt. Zwar wurden mit der verwendeten Methode zur Bestimmung der Quellbarkeit bei diesen Polymeren teilweise relativ große Schwankungen in den Ergebnissen einer jeweiligen Dreifachbestimmung beobachtet. Dennoch nimmt die Quellbarkeit mit sinkendem Vernetzeranteil erwartungsgemäß stark zu. 148 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Abbildung B6 - 6: Einfluss des Vernetzeranteils auf die katalytischen Eigenschaften der Ammonium-basierenden Polymere Poly-PropAmBr-DVBx vom Vernetzeranteil Das Quellverhalten wird bei diesen Polymeren nicht allein von dem Vernetzeranteil bestimmt. Aufgrund der unterschiedlichen Polarität der Polymerbausteine ändert sich mit der Polymerzusammensetzung auch die Polarität der Polymere. Neben dem Vernetzeranteil selbst beeinflusst so auch die sich ändernde Polarität durch den sich ändernden Quelldruck des Lösungsmittels im Polymer den Zusammenhang zwischen Quellbarkeit und Vernetzeranteil. Eine höhere Quellbarkeit der Ammonium-basierenden Polymere führt somit zu einem größeren, intraretikulären Porensystem, das wiederum den Massentransport im Polymerpartikel verbessert. Eine signifikante Steigerung der HMF-Ausbeute konnte jedoch nur durch eine Senkung des Vernetzeranteils von 20 auf 10 mol-% beobachtet werden. Eine weitere Senkung auf 5 bzw. 2 mol-% führt hingegen, trotz der weiteren Steigerung der Quellbarkeit, zu keiner weiteren Verbesserung der katalytischen Performance dieser Polymere. Unter der Annahme, dass eine hohe räumliche Konzentration der katalytisch aktiven Zentren die katalytische Aktivität positiv beeinflusst, können die erzielten Ergebnisse erklärt werden. Zwar steigt mit abnehmendem Vernetzeranteil der Anteil des funktionellen, ionischen Monomers, gleichzeitig steigt aber auch die Volumenzunahme des Polymerpartikels infolge des Quellvorganges. So steigt beispielsweise bei der Senkung des Vernetzeranteils von 10 auf 2 mol-% der Anteil des funktionellen, ionischen Monomers von 85 mol-% auf 97 mol-% um den Faktor von 1,14 (Ethylstyrol als Polymerbestandteil berücksichtigt). Die Quellbarkeit steigt hingegen fast um den Faktor 2,5. Somit führt die 149 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Senkung des Vernetzeranteils sowohl zu einem verbesserten Massentransport als auch zu einer Senkung der räumlichen Konzentration der katalytisch aktiven Spezies. Bezüglich ihrer Auswirkungen auf die katalytische Aktivität der Ammonium-basierenden, polymeren Materialien und den erzielten HMF-Ausbeuten verhalten sich diese beiden Effekte gegensätzlich zueinander. Ein signifikanter Einfluss auf die Umsatzgeschwindigkeit der D-Fructose konnte ebenfalls nicht beobachtet werden. Abbildung B6 - 7: Quellverhalten der Ammonium-basierenden Polymere PolyPropAmBr-DVBx in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil B6.3 Art des Kations Bei den bisherigen Untersuchungen wurden ausschließlich ionische Polymere verwendet, deren kationisches Polymergrundgerüst auf Ammoniumgruppen basiert. In diesem Kapitel soll nun der Einfluss unterschiedlicher kationischer Zentren auf die katalytische Aktivität für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF betrachtet werden. Dies wurde sowohl an den nicht porösen, quellbaren als auch an den stark vernetzten mesoporösen Polymeren untersucht. B6.3.1 Nichtporöse, quellbare Polykationen Für die Untersuchung des Einflusses des Kations am Polymergrundgerüst standen bei den nichtporösen Materialien drei verschiedene Kationen zur Verfügung. Hierbei wurden Imidazolium-, Pyridinium- und die bereits betrachteten Ammonium-Kationen miteinander 150 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften verglichen. Um einen Vergleich zu ermöglichen wurden die jeweiligen Polymere mit einem nominellen Vernetzeranteil von 10 mol-% für diese Untersuchungen verwendet, die zudem mit 1-Brompropan quaternisiert wurden. Die Gegenüberstellung der Ergebnisse für die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose in Ethanol zeigt einen deutlichen Einfluss des Kations. Sowohl beim Umsatz als auch bei der HMF-Ausbeute zeigen die unterschiedlichen Polykationen unterschiedliche Reaktionsprofile. Basierend auf den Umsatzkurven ergibt sich eine deutliche Reihenfolge, in der die Aktivität in der Reihe der Kationen Imidazolium, Ammonium und Pyridinium zunimmt. Dies ist insoweit unerwartet, da für das Imidazolium- und das PyridiniumKation, aufgrund ihres aromatischen Charakters, ähnliche Reaktionsprofile erwartet wurden. Auch bei den HMF-Ausbeuten zeigt sich eine ähnliche Reihenfolge. Zwar konnte mit dem Poly-Ammonium-Kation (70 %) eine etwas höhere Ausbeute als mit dem PolyPyridinium-Kation (66 %) erzielt werden, dennoch weisen auch hier die anfänglichen HMF-Bildungsraten auf eine steigende katalytische Aktivität der Materialien in der Reihenfolge Imidazolium, Ammonium und Pyridinium hin. Abbildung B6 - 8: Ergebnisse der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung verschiedener nichtporöser, quellbarer, bromidischer Poly-Kationen (Poly-PropN+Br-DVB10) in Ethanol bei 180 °C Eine mögliche Erklärung der ermittelten Ergebnisse ist in dem Quellverhalten dieser Polymere in Abhängigkeit von der Art des Kations zu finden. Laut den Quellbarkeitsdaten (Abbildung B6 - 9) wird zunächst deutlich, dass die Ammonium-basierenden Polymere bei gleichem Vernetzeranteil eine deutlich höhere Quellbarkeit in Ethanol aufweisen als die Pyridinium- und Imidazolium-Analoga. Trotz des deutlich besseren Quellverhaltens des 151 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Ammonium-basierenden Polymers zeigt das Pyridinium-basierende Polymer höhere Umsatzraten und HMF-Bildungsraten. Dies deutet auf eine höhere Aktivität der aromatischen Pyridiniumkationen hin. Demzufolge könnte sich eine Delokalisierung, also die mesomere Stabilisierung, der positiven Ladung positiv auf die katalytische Aktivität auswirken. Diesbezüglich wären für das Imidazolium-basierende Polymer höhere Umsätze und HMFAusbeuten zu erwarten gewesen. Da Pyridinium-basierende ionische Flüssigkeiten bisher kaum für die Umwandlung von D-Fructose zu HMF verwendet wurden, lassen sich an dieser Stelle keine Hinweise zum Vergleich der beiden aromatischen Kationen in der Literatur finden. Die hier synthetisierten vernetzten Imidazolium- und Pyridiniumpolymere zeigen jedoch ein unterschiedliches Quellverhalten. Mit 0,8 g Ethanol pro Gramm Polymer zeigt das Pyridinium-basierende Polymer gegenüber dem Imidazolium-basierenden Polymer (0,5 g/g) eine deutlich höhere Quellbarkeit. Wie in Kapitel B6.2 diskutiert, kann sich das auf die katalytische Performance auswirken und somit die Aktivitätsverhältnisse der einzelnen Spezies verzerren. Abbildung B6 - 9: Quellbarkeit der 10 mol-% DVB-vernetzten Polykationen in Ethanol Um den Einfluss der jeweiligen Kationen auf die katalytische Aktivität besser einordnen und vergleichen zu können, müssen weitere, störende Einflüsse wie das unterschiedliche Quellverhalten ausgeschlossen werden. Hierfür sind die niedrig vernetzten Polymere nicht geeignet. Dies konnte jedoch mit den stärker vernetzten mesoporösen Polymeren erzielt werden, deren Anwendung als Katalysatoren im folgenden Kapitel betrachtet wird. 152 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften B6.3.2 Mesoporöse Polykationen Die Synthese der mesoporösen Polymere hat nicht nur den Vorteil, dass ein schneller Massentransport in und aus dem Partikelinneren ermöglicht werden kann. Wie die Ergebnisse der Quellexperimente der beiden mesoporösen Polymere mPoly-PropVPyrBr-DVB50 und mPoly-PropVImBr-DVB50 zeigen, sorgt deren hoher Vernetzeranteil dafür, dass deren Quellverhalten nur in geringem Maß durch die durchgeführten Modifizierungen beeinflusst wird. Mit aufgenommenen Ethanolmengen von 1,12 g (Pyridinium) und 1,13 g (Imidazolium) pro Gramm Polymer ist deren Quellverhalten praktisch identisch. Ferner zeigen die Aufnahmen in Anhang B 23 am Beispiel des mesoporösen Pyridiniumbromids mPoly-PropVPyrBr-DVB50, dass bei den 50 mol-% DVB vernetzten, mesoporösen Polymeren kein signifikanter Quellvorgang stattfindet. Bei dem Vergleich der mesoporösen Polymerproben vor und nach dem Quellen konnte keine Volumenänderung beobachtet werden. Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass die Zunahme der Probenmasse bei den Quellexperimenten durch die Aufnahme des Ethanols in den Poren sowie durch Adsorption an der Polymeroberfläche hervorgerufen wird. Darüber hinaus erlaubt dieses Verhalten, dass der Einfluss der Art des Kations separat ohne Quelleffekte untersucht werden kann. Die korrespondierenden Ergebnisse der katalytischen Anwendung des Imidazoliumund Pyridinium-basierenden mesoporösen Polymers sind in der folgenden Abbildung B6 - 10 dargestellt. Hier zeigt sich im Vergleich zu den Ergebnissen der nichtporösen Polymere ein anderes Resultat. In der mesoporösen Form der Imidazolium- und Pyridinium-basierenden Polymere konnte das erwartete, vergleichbare katalytische Verhalten der beiden Poly-Kationen beobachtet werden. Bei beiden wurden HMF-Ausbeuten von fast 70 % erzielt, die damit ähnlich hoch sind wie bei den nichtporösen Polymeren. Das polymere Pyridinium-Bromid weist auf der Basis dieser Daten jedoch eine geringfügig höhere katalytische Aktivität auf, da die maximale HMF-Ausbeute früher erzielt werden kann und eine leicht höhere Umsatzrate festgestellt wird. Dies ist konsistent mit der zuvor formulierten These, dass sich eine mesomere Stabilisierung der positiven Ladung am Kation positiv auf die katalytische Aktivität auswirkt, da das über Mesomerie stabilisierende System im Pyridinium-Ring größer als im Imidazolium-Ring ist. In der Literatur wird häufig diskutiert, dass die Nukleophilie des Anions verantwortlich für die katalytische Aktivität ist. Anionen mit einer hohen Nukleophilie weisen typischerweise eine hohe Aktivität für die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF auf.[153, 193] Die Nukleophilie eines Anions wird unter anderem durch die Stärke der Wechselwirkung zum Kation beeinflusst. Eine schwache Wechselwirkung zum Kation führt somit zu einer höheren Nukleophilie des Anions. Eine gute Stabilisierung der positiven Ladung wie beim Pyridinium-Kation erhöht daher die Nukleophilie des Anions und trägt somit indirekt zu einer höheren katalytischen Aktivität bei. Somit sind die bisher erzielten Ergebnisse in Übereinstimmung mit den in der Literatur beobachteten Zusammenhängen. Im BASIL-Verfahren der BASF AG, der bisher einzigen, großtechnischen Anwendung 153 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, konnte die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls durch den Austausch des Kations erhöht werden, da dadurch die Nukleophilie des Anions erhöht wurde.[165] Abbildung B6 - 10: Ergebnisse der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung zweier bromidischer, mesoporöser Poly-Kationen (mPoly-PropN+Br-DVB50) in Ethanol bei 180 °C Basierend auf den gewonnenen Ergebnissen bei der Untersuchung der drei verschiedenen Kationen Ammonium, Imidazolium und Pyridinium werden die weiteren Untersuchungen mit Pyridinium-basierenden, ionischen Polymeren fortgesetzt. B6.4 Art des Anions Nachdem die Bedingungen für die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der polymeren Materialien festgelegt wurden und in dem vorhergehenden Kapitel Pyridiniumbasierende Polymere die besten Ergebnisse für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF lieferten, soll in diesem Kapitel der Einfluss des Anions immobilisierter Pyridiniumsalze untersucht werden. Im Gegensatz zum Einfluss des Kations wird die Rolle der Anionen bei der Umwandlung von D-Fructose zu HMF in der Literatur umfangreicher betrachtet und diskutiert. Dabei werden die Anionen als die eigentlichen, katalytisch aktiven Spezies ausgemacht. Die Funktion der Anionen als katalytisch aktive Spezies wird dabei weniger ihrer Basizität sondern viel mehr ihrer Nukleophilie zugeschrieben, wobei eine hohe Nukleophilie die 154 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften katalytische Aktivität erhöht.[147, 153, 193-195] Die Nukleophilie eines Anions wird dabei durch viele Faktoren bestimmt. Dazu gehören spezifische Eigenschaften des Anions wie die Höhe der Ladung, die Polarisierbarkeit, sterische Effekte am Anion sowie Resonanzstabilisierende Effekte (Mesomerie). Aber auch externe Faktoren, wie die Fähigkeit der Solvatisierung durch das Lösungsmittel oder auch das zugehörige Kation, haben einen Einfluss auf die Nukleophilie eines Anions.[196] Bei der Untersuchung der immobilisierten Pyridiniumsalze in dem polaren, protischen Lösungsmittel Ethanol wurde daher mit steigender Nukleophilie der Anionen eine steigende Aktivität der ionischen Polymere in der Reihenfolge OH-, Cl-, Br-, I- und NTf2- erwartet. B6.4.1 Nichtporöse, quellbare, immobilisierte Pyridiniumsalze Da die Synthese der nichtporösen, quellbaren, immobilisierten Pyridiniumsalze PolyPropVPyrX-DVB10 mit den Anionen Chlorid und Hydroxid nicht erfolgreich war (siehe Kapitel B5.2) wurden hier lediglich die betreffenden Polymere mit den Anionen Bromid (Br-), Iodid (I-) und Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (NTf2-) auf ihre katalytischen Eigenschaften untersucht. Zusätzlich wurde das korrespondierende nichtionische Präpolymer ebenfalls als Katalysator eingesetzt. Die Ergebnisse dieser katalytischen Tests sind in der folgenden Abbildung B6 - 11 dargestellt. Abbildung B6 - 11: Anioneneffekt der nichtporösen, quellbaren, immobilisierten Pyridiniumsalze Poly-PropVPyrX-DVB10 auf die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C 155 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften In Übereinstimmung mit der Literatur kann mit Hilfe dieser Experimente bestätigt werden, dass die katalytische Aktivität auf die Nukleophilie und nicht auf die Basizität zurückzuführen ist. Gegenüber dem nichtionischen Präpolymer wurden mit den modifizierten Polymeren höhere Umsätze und Ausbeuten erzielt. Durch Vergleich mit der Blindreaktion (Anhang B 22) weist das nichtionische Präpolymer praktisch keine katalytische Aktivität auf. Da der tertiäre Stickstoff des Pyridins des nichtionischen Präpolymers jedoch ein deutlich schwächeres Nukleophil und eine deutlich stärkere Base als die Anionen der modifizierten Polymere ist, deuten diese Ergebnisse auch hier darauf hin, dass eine hohe Nukleophilie zu einer hohen katalytischen Aktivität führt. Der Vergleich der modifizierten, ionischen Polymere untereinander zeigt, dass mit den Br -Ionen bessere Ergebnisse als mit den I—- und NTf2—-Ionen erzielt werden. Basierend auf der Reihenfolge der Nukleophilie der Anionen wäre jedoch ein exakt gegenteiliges Ergebnis zu erwarten gewesen. - Auch hier kann eine Erklärung in dem unterschiedlichen Quellverhalten der drei untersuchten ionischen, quellbaren Polymere gefunden werden. Entsprechend den in Abbildung B6 - 12 dargestellten Ergebnissen zur Quellbarkeit dieser Polymere weist die bromidische Form gegenüber den anderen beiden Anionen eine fast dreimal so hohe Gewichtszunahme durch das Quellen in Ethanol auf. Dieses starke Quellverhalten ermöglicht einen signifikant besseren Massentransport, der die besseren Ergebnisse der bromidischen Form mit einer maximalen HMF-Ausbeute von 64 % erklärt. Abbildung B6 - 12: Effekt der Anionen auf die Quellbarkeit der nichtporösen DVBvernetzten Pyridiniumpolymere Poly-PropVPyrX-DVB10 in Ethanol 156 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Zur Bewertung, welche Anionen tatsächlich die katalytisch aktiveren sind, müssen Effekte durch ein unterschiedliches Quellverhalten wie auch bei der Untersuchung des Einflusses des Kations ausgeschlossen werden. Hierzu eignen sich erneut die im folgenden Abschnitt betrachteten, korrespondierenden, mesoporösen Polymere. B6.4.2 Mesoporöse, immobilisierte Pyridiniumsalze Wie die Ergebnisse zur Bestimmung der Quellbarkeit der mesoporösen, DVBvernetzten Pyridiniumpolymere in Ethanol in Anhang B 24 zeigen, hat das Anion aufgrund des hohen Vernetzeranteils keinen signifikanten Einfluss auf das Quellverhalten der Polymere. Auch bei den hier beschriebenen Quellexperimenten konnte keine signifikante Volumenzunahme beobachtet werden, sodass es sich bei den ermittelten Werten um Ethanol, aufgenommen in den Poren und adsorbiert an der Polymeroberfläche, handelt. Dadurch lässt sich auch in diesem Fall die katalytische Aktivität des Anions isoliert betrachten. Auch die in Abbildung B6 - 13 dargestellten Ergebnisse der mesoporösen, DVBvernetzten Pyridiniumpolymere zeigen, dass das stark basische und schwach nukleophile, nichtionische Präpolymer katalytisch inaktiv für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF ist. Mit praktisch identischen HMF-Ausbeuten und nur leicht höheren Umsätzen zeigt das Polymer mit den Hydroxidionen ebenfalls kaum katalytische Aktivität. Daran anschließend zeigt das Polymer mit den Chloridionen bereits eine signifikant erhöhte Umsatzrate und eine HMF-Ausbeute von bis zu 46 %. Sehr hohe katalytische Aktivitäten weisen jedoch die mesoporösen Polymere mit den Anionen Br-, I- und NTf2- auf. Bei praktisch identischen Umsatzkurven mit sehr hohen Umsatzraten treten jedoch Unterschiede in den HMF-Ausbeuten auf. Die Halogenide Bromid und Iodid unterscheiden sich in den HMFAusbeuten bis zum Erreichen des Maximums von jeweils 66 % und 65 % nicht wesentlich. Dafür zeigt sich in der Reihe der Halogenide Chlorid, Bromid und Iodid, also mit zunehmender Nukleophilie, dass auch die in Kapitel B6.1.1 beschriebenen Folgereaktionen schneller ablaufen. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass mit steigender Aktivität für die Dehydratisierung von D-Fructose auch die Aktivität für die Bildung der Ether und Etheracetale als Folgeprodukte ansteigt. Die hohe Nukleophilie der NTf2-—Anionen führt somit zu einer hohen katalytischen Aktivität, die wiederum stark ausgeprägte Folgereaktionen zur Folge hat. Dadurch konnte mit den NTf2-—Anionen nur eine maximale Ausbeute von 41 % und die niedrigste Ausbeute am Ende der 6-stündigen Reaktionszeit erzielt werden. Mit Hilfe der mesoporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumpolymere zeigt sich somit, unter Ausschluss der störenden Quelleigenschaften, die katalytische Aktivität der Anionen in der Reihenfolge ihrer steigenden Nukleophilie OH-, Cl-, Br-, I- und NTf2-. 157 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Abbildung B6 - 13: Effekt des Anions der mesoporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumpolymere mPoly-PropVPyrX-DVB50 auf die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C Die Annahmen in der Literatur über den Zusammenhang zwischen der Nukleophilie der Anionen und der katalytischen Aktivität konnten folglich auch bei den Polymerimmobilisierten ionischen Flüssigkeiten durch diese Untersuchungen bestätigt werden. Zwar existieren in der Literatur auch Systeme auf der Basis ionischer Flüssigkeiten mit NTf2- als Anion, bei denen praktisch keine katalytische Aktivität nachgewiesen wurde, allerdings wurde die ionische Flüssigkeit selbst als Lösungsmittel verwendet, wodurch dies ein komplett anderes System darstellt.[147] Dadurch können sich solche Zusammenhänge aufgrund von Lösungsmitteleffekten ändern.[196] In protischen Lösungsmitteln gilt der beobachtete Zusammenhang, zumindest in der Reihe der Halogenide, jedoch als sehr wahrscheinlich.[153] B6.5 Länge der Alkylkette am quartären Stickstoff Als weiterer einflussgebender Parameter wurde neben der Art des Kations und der Art des Anions ebenfalls der Effekt der Alkylkettenlänge des Modifizierungsreagenzes untersucht, das zur Erzeugung der ionischen Pyridiniumstrukturen verwendet wurde. Einige Untersuchungen zum Einfluss der Alkylkettenlänge wurden in der Literatur an Imidazolium-basierenden ionischen Flüssigkeiten bereits durchgeführt.[147, 194] Dabei konnte gezeigt werden, dass mit steigender Alkylkettenlänge die katalytische Aktivität der ionischen Flüssigkeiten sinkt, wodurch sowohl Umsatz als auch Ausbeute sinken. Als Ursache diskutie158 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften ren hier Shi et al.[194], dass die ionischen Flüssigkeiten mit steigender Alkylkettenlänge stärker dazu neigen, Aggregate zu bilden, die den Elektronen- und Protonentransfer und somit auch die Reaktion behindern.[197, 198] Die Ausbildung solcher Aggregate wird bei den hier synthetisierten ionischen Polymeren vermieden, da die Pyridiniumgruppen in dem vernetzten Polymergerüst kovalent verankert sind. Somit war unklar, welchen Einfluss die Alkylkettenlänge in den polymeren Systemen hat. Auch hier wurden sowohl die quellbaren als auch die porösen, polymeren Materialien für die Untersuchungen herangezogen. In Abbildung B6 - 14 sind die erzielten Ergebnisse unter Verwendung der nichtporösen, quellbaren, DVB-vernetzten Pyridiniumbromide in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge (Poly-AlkVPyrBr-DVB10) dargestellt. Ein Einfluss der Länge der Alkylkettenlänge kann bei dieser Art der Polymere nicht festgestellt werden. Die Umsatzkurven innerhalb der homologen Reihe von n-Propyl (C3H7) bis n-Heptyl (C7H15) sind praktisch identisch und zeigen nach zwei Stunden bei 180 °C einen quantitativen Umsatz. Bezüglich der HMF-Ausbeute sind nur kleine Unterschiede zu erkennen mit einer leichten Tendenz zu höheren Ausbeute bei längeren Alkylkettenlängen. HMF-Ausbeuten von 64 % bis 71 % konnten erzielt werden. Nach dem Erreichen einer maximalen HMF-Ausbeute ist auch hier wieder deren Abnahme infolge der bereits diskutierten Folgereaktionen zu beobachten. Abbildung B6 - 14: Effekt der Alkylkette auf die katalytische Aktivität der nichtporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumbromide bei der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C Die korrespondierenden, mesoporösen Pyridiniumbromide zeigen hingegen in Abbildung B6 - 15 einen klaren Einfluss der Alkylkettenlänge. Mit steigender Länge der Alkylkette innerhalb der homologen Reihe von n-Propyl (C3H7) bis n-Dodecyl (C12H25) des Mo159 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften difizierungsreagenzes steigt der Umsatz. Während bei dem mit 1-Brompropan modifizierten mesoporösen Polymer ein vollständiger Umsatz nach 1,5 h erzielt wurde, konnte dieser bei der Modifizierung mit 1-Bromdodecan bereits nach 15 Minuten erreicht werden. Die ermittelten HMF-Ausbeuten zeigen den gleichen Zusammenhang zwischen der Länge der Alkylkette und der katalytischen Aktivität. So erhöht sich die maximale HMF-Ausbeute mit steigender Alkylkettenlänge von Propyl (C3H7; 66 %) bis Heptyl (C7H15; 77 %). Die Zeit, die zum Erreichen des HMF-Ausbeute-Maximums benötigt wurde, nimmt dabei mit steigender Länge der Alkylkette ab. Eine weitere Verlängerung durch die Verwendung von 1-Bromdodecan als Alkylierungsmittel führt jedoch wieder zu einer niedrigeren HMFAusbeute. Die Ursache dafür liegt, wie bei dem Effekt der Anionen bereits diskutiert, erneut darin, dass mit steigender Aktivität für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF auch die Aktivität für die Bildung der Ether und Etheracetale als Folgeprodukte steigt. Dies wird beim Vergleich der Abnahme der HMF-Ausbeute in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge deutlich. Wie auch bei den untersuchten Anionen folgt daraus, dass sich ab einem bestimmten Punkt eine hohe Aktivität negativ auf die maximal zu erzielende HMFAusbeute auswirkt und jeweils ein Optimum existiert. Abbildung B6 - 15: Effekt der Alkylkette auf die katalytische Aktivität der mesoporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumbromide bei der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C Vor dem Hintergrund der Theorie der Nukleophilie der Anionen kann der bei den mesoporösen Polymeren beobachtete Zusammenhang damit erklärt werden, dass sich der zunehmende, positive induktive Effekt mit steigender Alkylkettenlänge stabilisierend auf die positive Ladung des Kations auswirkt. Dies führt wiederum zu einer lockereren Ionenbin160 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften dung zwischen Anion und Kation und erhöht letztlich die Nukleophilie und katalytische Aktivität des Anions. Auf der Grundlage dieser Theorie führen Substituenten, die die Elektronendichte am Kation erhöhen, zu einer Steigerung der katalytischen Aktivität. Dies konnte anschließend durch die Quaternisierung mit Benzylbromid bestätigt werden. Der elektronenreiche Benzylsubstituent führt zu einer nochmaligen Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit und der Bildung des HMFs. Durch die hohe Aktivität dieses Materials konnte infolge der ausgeprägten Folgereaktionen das HMF-Maximum durch die genommenen Proben bei einer Temperatur von 180 °C nicht bestimmt werde, da dieses noch während der Aufheizphase erreicht wurde. Durch eine Senkung der Reaktionstemperatur auf 170 °C bzw. 160 °C konnte die Reaktionsgeschwindigkeit für die Dehydratisierung als auch die Folgereaktionen gesenkt werden, sodass jeweils maximale HMF-Ausbeuten von 59 % und 57 % ermittelt wurden (siehe Anhang B 25). Abbildung B6 - 16: Ethanolaufnahme der nichtporösen, quellbaren bzw. der mesoporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumbromide in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge des Modifizierungsreagenzes Das unterschiedliche Verhalten der nichtporösen und der mesoporösen Polymere kann erneut auf deren unterschiedliches Quellverhalten zurückgeführt werden. Entsprechend der Abbildung B6 - 16 nimmt die Quellbarkeit der nichtporösen Polymere mit steigender Alkylkettenlänge ab. Dies führt zu einem schlechteren Massentransport im Polymerpartikel, der dem aktivitätssteigernden Einfluss der Alkylkettenlänge entgegengesetzt wirkt. Bei den mesoporösen Polymeren war bei den durchgeführten Untersuchungen zur Quellbarkeit keine signifikante Volumenzunahme der Polymerproben zu beobachten, wodurch die ermittelten Gewichtszunahmen auf die Aufnahme des Ethanols in den Poren und durch Ad161 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften sorption an der Polymeroberfläche zurückgeführt werden kann. Der hohe Vernetzeranteil der mesoporösen Polymere verhindert auch hier einen signifikanten Einfluss des Modifizierungsreagenzes auf das Quellverhalten und erlaubt so die unbeeinflusste Betrachtung der Auswirkung der Alkylkettenlänge auf die katalytische Aktivität der mesoporösen, polymeren Materialien. Die leicht sinkenden Werte für die mesoporösen Polymere in Abbildung B6 - 16 können auf das sinkende Porenvolumen dieser Materialien mit steigender Alkylkettenlänge zurückgeführt werden (siehe Anhang B 18). Die hier erzielten Ergebnisse zeigen somit gegenüber der Literatur einen gegensätzlichen Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivität und der Alkylkettenlänge.[147, 194] Wie bereits zu Beginn dieses Kapitels diskutiert, handelt es sich hier um ein grundlegend anderes System. Die Ursache für die beobachteten Zusammenhänge in der Literatur, die Ausbildung von Aggregaten der ionischen Flüssigkeiten, ist bei den hier immobilisierten ionischen Flüssigkeiten aufgrund des polymeren Netzwerks nicht möglich und führt somit zu den abweichenden Ergebnissen. Vergleichbare Untersuchungen aprotischer, immobilisierter ionischer Flüssigkeiten zur katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF sind nicht bekannt. B6.6 Grad der Modifizierung B6.6.1 Synthese Nachdem grundlegende aktivitätsbestimmende Einflüsse der polymeren Katalysatoren untersucht und diskutiert wurden, wird in diesem Kapitel die Modifizierung der mesoporösen Polymere am Beispiel der Reaktion mit 1-Brompropan näher betrachtet und der Einfluss des Modifizierungsgrades auf die katalytischen Eigenschaften untersucht. Durch 1H-NMR-spektroskopische Analysen des Reaktionsgemisches konnte der Verlauf der Modifizierung dokumentiert werden. Über den internen Standard Ethylacetat konnte die Änderung der bekannten Ausgangskonzentration des im Überschuss zugesetzten Modifizierungsreagenzes 1-Brompropan in der flüssigen Phase quantifiziert und somit der Grad der Modifizierung berechnet werden. Der daraus resultierende Verlauf der Modifizierung des mesoporösen 4-Vinylpyridin-basierenden Polymers wird in der folgenden Abbildung B6 - 17 dargestellt. Die Durchführung dieser Modifizierung bei gleichzeitiger Dokumentation des Verlaufs (Abbildung B6 - 17; schwarz) zeigte einen sehr schnellen Anstieg des Quaternisierungsgrades zu Beginn der Reaktion, der darauf etwas langsamer und anschließend wieder schneller wurde. Diese Stufe bei einem Quaternisierungsgrad von circa 30 % konnte in einer Wiederholung bestätigt werden. Diese Beobachtung wird auf die zunächst schnelle Modifizierung der an der Polymeroberfläche befindlichen Pyridinringe mit anschließender Modifizierung der Pyridinringe im Inneren der Polymermasse zurückgeführt. Aufgrund der porösen Struktur und der großen spezifischen Oberfläche dieser Polymere kann eine große 162 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Anzahl der Pyridinringe schnell vom 1-Brompropan erreicht werden und die MenshutkinReaktion stattfinden. Die Quaternisierung der Pyridinringe im Inneren der Polymermasse wird erheblich durch die Diffusion im stark vernetzten Polymergerüst beeinträchtigt, wodurch sich die Geschwindigkeit der Quaternisierung verlangsamt. Auf Grundlage dieser Informationen ließen sich gezielt Polymere mit definierten Quaternisierungsgraden, insbesondere ausschließlich oberflächlich modifizierte Polymere, herstellen. Darüber hinaus kann aus diesem Ergebnis gefolgert werden, dass circa 30 % der Pyridinringe dieser Polymere an der Polymeroberfläche exponiert sind. Abbildung B6 - 17: B6.6.2 Verlauf der Quaternisierung des mesoporösen 4-Vinylpyridinbasierenden Präpolymers mit 1-Brompropan Katalytische Anwendung Die Anwendung der partiell modifizierten, mesoporösen Polymere als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF wurde unter den gleichen Bedingungen in Ethanol und bei einer Temperatur von 180 °C durchgeführt. Die eingesetzte Menge der polymeren Katalysatoren wurde hierbei so berechnet, dass nicht die Stoffmenge der Anionen, sondern die Stoffmenge der ursprünglichen Pyridinringe 10 mol-% bezogen auf D-Fructose betrug. Die vollständigen Daten der katalytischen Tests sind in Anhang B 26 dargestellt. Um den Einfluss des Quaternisierungsgrades zu veranschaulichen, sind in der folgenden Abbildung B6 - 18 die Ergebnisse nach jeweils 30 Minuten in Ethanol bei 180 °C dargestellt. 163 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Abbildung B6 - 18: Umsatz und Ausbeute der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Abhängigkeit des Quaternisierungsgrades des Polymers mPoly-PropVPyrBr-DVB50 nach 30 min in Ethanol bei 180 °C Die Ergebnisse der mit 1-Brompropan partiell modifizierten, mesoporösen Polymere zeigen, dass die Modifizierung der an der Oberfläche exponierten Pyridinringe nur eine geringfügige Erhöhung sowohl des Umsatzes als auch der HMF-Ausbeute zur Folge hat. Erst der Beginn der Quaternisierung der Pyridin-Stickstoffe der inneren Polymermasse führt zu einem sprunghaften Anstieg des Umsatzes und der HMF-Ausbeute und somit auch der katalytischen Aktivität. Bei weiterer Erhöhung des Quaternisierungsgrades konnte eine lineare Korrelation sowohl des Umsatzes als auch der HMF-Ausbeute (nach 30 Minuten) mit dem Quaternisierungsgrad festgestellt werden. Auf der Grundlage der gezeigten Ergebnisse ist somit die Quaternisierung der inneren Polymermasse für eine hohe katalytische Aktivität zwingend erforderlich. Die Gründe hierfür sind jedoch noch nicht klar. Grundsätzlich lassen sich hierfür drei Hypothesen, illustriert in der folgenden Abbildung B6 - 19, formulieren. Aufgrund der hohen lokalen Ionenkonzentration im Polymerinneren ist eine räumliche Umorientierung des D-Fructose-Moleküls nach jedem Dehydratisierungsschritt nicht nötig, da die passende Wechselwirkung mit einem weiteren Anion bereits besteht. Die gleichzeitige, räumliche Nähe und Wechselwirkung des D-Fructose-Moleküls mit mehreren ionischen Zentren stabilisiert Übergangszustände, wodurch die Reaktion beschleunigt wird. 164 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Die Anionen des Polymerinneren („zweite Lage“) wirken stabilisierend auf die Kationen an der Polymeroberfläche, wodurch die Nukleophilie der Anionen an der Polymeroberfläche steigt und somit auch die katalytische Aktivität. N Br N Br HO HO O OH HO N HO Br OH N Br HO O OH HO HO Br Polymerpore N Polymeroberfläche Abbildung B6 - 19: D-Fructose am mesoporösen, ionischen Polymer Welche der formulierten Hypothesen zutrifft, kann aufgrund der durchgeführten Untersuchungen nicht entschieden werden. Das Zusammenspiel aller drei Effekte ist ebenfalls denkbar. Zudem können weitere Faktoren, die bisher nicht ersichtlich waren und diskutiert wurden, eine Rolle spielen. Die ersten beiden Hypothesen, basierend auf der hohen lokalen Ionenkonzentration, würden jedoch erklären, dass in ionischen Flüssigkeiten bei wesentlich milderen Bedingungen noch höhere Ausbeuten und Selektivitäten erzielt werden können, da in diesen Systemen noch höhere Ionenkonzentrationen erreicht werden. B6.7 Stabilität der polymeren Katalysatoren Die Stabilität der katalytischen Aktivität, ein weiteres Charakteristikum eines Katalysators, soll in diesem Kapitel betrachtet und diskutiert werden. Die Wiederverwendbarkeit der polymeren Katalysatoren wurde hierzu am Beispiel des mit 1-Bromheptan modifizierten, mesoporösen Pyridiniumpolymers mPoly-HepVPyrBr-DVB50 untersucht, da mit diesem Polymer die bisher höchste HMF-Ausbeute erzielt werden konnte. Zur Bewertung der Stabilität der katalytischen Aktivität wurde der polymere Katalysator in sechs aufeinanderfolgenden Durchläufen in frischer D-Fructose-Lösung wiederverwendet. Zwischen den einzelnen Durchgängen wurde das durch Filtration isolierte Polymer lediglich durch intensives Waschen mit Ethanol und durch Trocknen bei 100 °C für den nächsten Durchgang vorbereitet. Da bei diesem Polymer die maximale HMF-Ausbeute nach 30 Minuten bei 180 °C erreicht wurde, wurde jeder Durchgang ebenfalls nur 30 Minuten bei einer Tempe- 165 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften ratur von 180 °C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Abbildung B6 - 20 dargestellt. Abbildung B6 - 20: Umsatz und Ausbeute nach jeweils 30 min in Ethanol bei 180 °C bei der Wiederverwendung von mPoly-HepVPyrBr-DVB50 als Katalysator für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF Bereits bei der ersten Wiederverwendung des polymeren Katalysators konnte anhand der ermittelten Daten ein signifikanter Rückgang sowohl des Umsatzes als auch der Ausbeute festgestellt werden. Dieser Trend setzt sich bis zum fünften Durchgang fort. Zwischen dem fünften und dem sechsten Durchgang treten dann keine signifikanten Änderungen mehr auf. Wie die folgende Tabelle B6 - 1 zeigt, konnte eine Abnahme der Polymermasse im Laufe der einzelnen Durchgänge festgestellt werden. Der Verlust des Katalysatormaterials fällt jedoch zu gering aus, um die Abnahme des Umsatzes und der Ausbeute zu erklären. Tabelle B6 - 1: Eingesetzte Masse des Polymers mPoly-HepVPyrBr-DVB50 bei den 6 Durchgängen zur Untersuchung der Katalysatorstabilität Durchgang 1 2 3 4 5 6 Eingesetzte Polymermasse [mg] 200 180 178 175 172 169 Eine derartige Abnahme der katalytischen Aktivität könnte mit dem Masseverlust nur durch eine Defunktionalisierung erklärt werden, wodurch eine Rückbildung zum nichtionischen Präpolymer erfolgt. Dem gegenüber stehen jedoch die Ergebnisse der Stickstoff166 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften Physisorption der benutzten Polymere nach dem ersten und nach dem sechsten Durchgang. Eine Defunktionalisierung zum ursprünglichen Präpolymer würde einen Anstieg der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens und des Porendurchmessers zur Folge haben. Auch wenn der Porendurchmesser unverändert bleibt, widerlegen die abnehmende spezifische Oberfläche und das sinkende Porenvolumen diese Hypothese, wie in der folgenden Tabelle B6 - 2 zu sehen ist. Tabelle B6 - 2: Ergebnisse der Stickstoff-Physisorption des mesoporösen Polymers mPoly-HepVPyrBr-DVB50 nach einem und sechs Durchgängen BET-Oberfläche [m²/g] Porenvolumen [mL/g] Porendurchmesser [nm] Vor 1. Durchgang 237 0,25 3,8 Nach 1. Durchgang 226 0,23 3,7 Nach 6. Durchgang 190 0,19 3,8 In Kombination mit einer zunehmenden bräunlichen Färbung des polymeren Katalysatormaterials über die gesamten sechs Durchgänge deuten die Ergebnisse darauf hin, dass es zu Ablagerungen kohlenstoffhaltiger, nichtlöslicher Substanzen kommt. Diese führen zur Abnahme der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens und der katalytischen Aktivität durch das Blockieren aktiver Zentren. Des Weiteren unterstützt eine thermogravimetrische Untersuchung des Katalysatormaterials nach den sechs Durchgängen die Annahme, dass es zu keiner Defunktionalisierung kommt (Anhang B 27). Aufgrund der Ablagerungen verändert sich das Zersetzungsprofil leicht. Die Zersetzungstemperatur, also der Beginn der thermischen Zersetzung, bleibt jedoch identisch. Die Deaktivierung des Katalysatormaterials durch nichtlösliche, kohlenstoffhaltige Ablagerungen ist insofern kritisch, da diese aufgrund der organisch-polymeren Natur der Katalysatoren nicht durch einfaches Calcinieren entfernt werden können, um so das Katalysatormaterial zu regenerieren. B6.8 Zusammenfassung Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass mit den im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten, vernetzten, ionischen Polymeren feste Katalysatoren entwickelt wurden, mit denen herausragende Ergebnisse für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF erzielt werden konnten. Bereits nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten konnten HMFAusbeuten von über 75 %, bei quantitativem Umsatz, erzielt werden. Zwar existieren in der Literatur Systeme, die höhere Ausbeuten oder ähnliche Ergebnisse bei milderen Bedingungen ermöglichen. Unter der Zielsetzung der Vermeidung Brønstedt- oder Lewis-saurer und metallhaltiger Katalysatoren sowie der Verwendung eines einfachen Reaktionssystems 167 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften in einem niedrig siedenden Lösungsmittel mit einem festen Katalysator konnten hier jedoch bisher nicht erreichte Ergebnisse erzielt werden. Dies trifft insbesondere zu, da die Bildung oft auftretender und unerwünschter Humine kaum bis gar nicht beobachtet wurde. Bei den Folgeprodukten handelt es sich zudem um die Ether bzw. Acetale des HMFs mit dem Lösungsmittel, aus denen sich HMF gewinnen lässt, wodurch sich nahezu quantitative Ausbeuten der Furane ergeben. Nach einem anfänglichen Screening der Bedingungen für die katalytische Dehydratisierung der D-Fructose zeigten sich insbesondere kurzkettige, primäre, einwertige Alkohole als geeignete Lösungsmittel. Darauf basierend wurde Ethanol als Lösungsmittel gewählt, da hier die höchste HMF-Ausbeute erzielt werden konnte und es ebenfalls leicht aus nachwachsender Biomasse gewonnen werden kann und somit die Nachhaltigkeit dieses Verfahrens unterstützt. Im Allgemeinen wurde die katalytische Umsetzung bei einer Temperatur von 180 °C durchgeführt, auch wenn gezeigt wurde, dass höhere Temperaturen zu höheren Ausbeuten in kürzerer Zeit führen. Aufgrund der ermittelten, thermischen Stabilität der meisten Polymere wurde die Reaktionstemperatur mit 180 °C unterhalb der Zersetzungstemperatur der meisten Polymere festgelegt. Darüber hinaus wirkt sich eine inerte Stickstoffatmosphäre gegenüber einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre positiv auf die Selektivität aus. In Anwesenheit von Sauerstoff wird in einer Folgereaktion Lävulinsäure gebildet, die zwar ebenfalls eine weitere wertvolle, biomassestämmige Basischemikalie darstellt, aber in diesem Fall ein unerwünschtes Folgeprodukt ist. Bei den hier entwickelten polymeren Katalysatoren wurde der Einfluss von drei grundsätzlichen, strukturellen Eigenschaften immobilisierter ionischer Flüssigkeiten untersucht. Dazu gehören die Art des Kations, die Art des Anions und die Länge der Alkylkette am quartären Stickstoff-Kation aus dem Modifizierungsreagenz. Dies wurde zugleich an niedrig vernetzten, nichtporösen, aber quellbaren Polymeren und an stark vernetzten, mesoporösen und wenig quellbaren Polymeren untersucht. Mit den Polymeren beider Morphologien konnten gute Ergebnisse erzielt werden. Die mesoporösen Polymere profitierten dabei von ihrer porösen Struktur, die einen guten Massentransfer in das Innere des Polymerpartikels und eine große Zahl exponierter katalytisch aktiver Zentren ermöglicht. Jedoch wird bei ihnen der Massentransfer in das Innere der Polymermasse durch den hohen Vernetzeranteil erschwert. Die kleine spezifische Oberfläche der nichtporösen Polymere wurde dagegen durch eine hohe Quellbarkeit infolge des niedrigen Vernetzeranteils kompensiert, die ebenfalls einen guten Massentransfer in das Innere der Polymermasse ermöglicht. Im Allgemeinen konnten jedoch mit den mesoporösen Polymeren etwas bessere Ergebnisse erzielt werden. Darüber hinaus wurde die Betrachtung der Effekte einzelner Polymerparameter auf die katalytischen Eigenschaften bei den nichtporösen Polymeren durch deren Quellverhalten erschwert. Neben dem katalytischen Einfluss der jeweiligen Modifizierung wirkte sich das ebenfalls veränderte Quellverhalten oft entgegengesetzt auf die Gesamtperformance aus, wodurch Zusammenhänge nicht immer deutlich wurden. Bei den mesoporösen Polymeren zeigte sich das Quellverhalten, wobei es sich vielmehr um die Aufnahme des Lösungsmittels in den Poren handelt, meist nur minimal von der Art der Modifizierung 168 Kapitel B6. Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Eigenschaften beeinflusst, wodurch der isolierte Einfluss der jeweiligen Modifizierung auf die katalytische Aktivität betrachtet werden konnte. In Übereinstimmung mit der Literatur konnte ein Zusammenhang der katalytischen Aktivität mit der Nukleophilie der Anionen nachgewiesen werden, die nicht nur durch das Anion selbst sondern auch durch externe Faktoren beeinflusst wird. So wurde mit Hilfe der mesoporösen Polymere gezeigt, dass die katalytische Aktivität erwartungsgemäß in der Reihenfolge der Nukleophilie der Anionen OH-, Cl-, Br-, I- und NTf2- in dem protischen Lösungsmittel Ethanol ansteigt. Darüber hinaus steigt die Nukleophilie des Anions, je lockerer bzw. schwächer die Ionenbindung zum Kation ist. Daraus folgt, dass eine Stabilisierung der positiven Ladung am Kation die Nukleophilie des Anions erhöht. Folglich konnte eine Zunahme der Aktivität in Abhängigkeit von der Art des Kations in der Reihenfolge Ammonium, Imidazolium und Pyridinium festgestellt werden, da die mesomere Stabilisierung zunimmt. Ebenfalls führen Substituenten, die die Elektronendichte am Kation erhöhen und so die positive Ladung stabilisieren, zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität. Dieser Effekt konnte bei der Verlängerung der Alkylkettenlänge beobachtet werden. Des Weiteren wurde festgestellt, dass eine Erhöhung der Aktivität für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF ebenfalls zu einer verstärkten Bildung der Ethylether und – acetale des HMFs als Folgeprodukte führt. Dadurch wurde sowohl bei den Anionen als auch der Länge der Alkylkette festgestellt, dass ein Optimum der jeweiligen Parameter existiert, um eine maximale HMF-Ausbeute zu erzielen. Im Anschluss an diese Untersuchungen wurde außerdem der Grad der Modifizierung der mesoporösen Polymere betrachtet. Hier zeigte sich, dass die ausschließliche Modifizierung der an der Oberfläche exponierten Pyridinstickstoffe nur eine geringfügige Steigerung der Aktivität zur Folge hat. Mit einsetzender Quaternisierung der Pyridinstickstoffe im Inneren der Polymermasse kommt es schließlich zu einem sprunghaften Anstieg der katalytischen Aktivität. Die Ursache für diese Beobachtung kann mit den zur Verfügung stehenden Daten nicht geklärt werden. Die Untersuchung der Stabilität der katalytischen Aktivität dieser Polymere hat ergeben, dass die guten Ergebnisse bereits nach einer Anwendung nicht erneut erzielt werden können. Über insgesamt sechs aufeinanderfolgenden Anwendungen eines polymeren Katalysators wurde eine kontinuierliche und erhebliche Abnahme sowohl des Umsatzes als auch der HMF-Ausbeute festgestellt. Erste Hinweise deuten darauf hin, dass dies weniger durch eine Zersetzung des Polymers sondern vielmehr durch die Ablagerung nichtlöslicher, kohlenstoffhaltiger Substanzen verursacht wird. Diese blockieren aktive Zentren oder sogar ganze Poren. Da diese Ablagerungen nicht durch Calcinieren entfernt werden können ohne dabei auch den polymeren Katalysator zu zerstören, müssen diese Ablagerungen vermieden werden, um die hohe Aktivität über einen längeren Zeitraum erhalten zu können. Eine Änderung der Reaktionsparameter (Lösungsmittel, Temperatur) oder das Verkürzen der Kontakt- bzw. Verweilzeit auf dem Katalysator durch eine kontinuierliche Prozessführung könnten sich positiv darauf auswirken. 169 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ B7 „Menshutkin-Polymere“ B7.1 Motivation Die Untersuchungen zum Einfluss des Quaternisierungsgrades der mesoporösen Pyridiniumpolymere haben gezeigt, dass sich eine hohe lokale Konzentration der Bromidionen positiv auf die katalytische Aktivität der polymeren Katalysatoren auswirkt. Die Konzentration der Bromidionen wird bei den in Kapitel B5 und B6 beschriebenen Polymeren dadurch begrenzt, dass Divinylbenzol als Vernetzer verwendet wurde. Divinylbenzol lässt sich jedoch nicht in die hier untersuchten ionischen Spezies umwandeln. Somit stellen der Vernetzer Divinylbenzol sowie das aus technischen Gründen ebenfalls darin vorkommende Ethylstyrol katalytisch inaktive Bestandteile dieser Polymere dar. So werden bei den mesoporösen, ionischen Polymeren, in Abhängigkeit vom eingesetzten Alkylbromid, lediglich Bromidionenkonzentrationen zwischen 1,1-1,6 mmol/g erzielt (siehe Tabelle B10 - 6). Mit dem Ziel, höhere Bromidionenkonzentrationen in den Polymeren zu erreichen, um auf diesem Weg die katalytische Aktivität zu steigern, muss für die Polymersynthese ein Vernetzer gewählt werden, der sich ebenfalls durch Modifizierung in ionische Pyridiniumbromide umwandeln lässt. B7.2 Polymersynthese und –charakterisierung B7.2.1 Synthesekonzept Vernetzer, die sich durch Modifizierungsreaktionen in Pyridiniumbromide umwandeln und durch freie radikalische Polymerisation polymerisieren lassen, waren kommerziell nicht erhältlich. Folglich wurde ein neues Konzept zum Aufbau der polymeren Pyridiniumbromide verwendet. Dazu wurde das Prinzip der Menshutkin-Reaktion, die zuvor lediglich zur Modifizierung der bereits synthetisierten Polymere genutzt wurde, zum Aufbau der polymeren Strukturen verwendet. Die resultierenden Polymere werden im Folgenden als Menshutkin-Polymere bezeichnet. Hierzu werden beispielsweise Verbindungen mit zwei tertiären Stickstoffgruppen durch Reaktion mit organischen Di-oder Tribromoverbindungen zu Polymeren umgesetzt. Bei der Verwendung organischer Dibromoverbindungen werden lineare Polymere erhalten, wohingegen die Verwendung organischer Tribromoverbindungen zum Aufbau vernetzter, ionischer Polymere führt. In der Literatur wurden derartige Polymere bereits sowohl in linearer[199-201] als auch vernetzter[202, 203] Form für unterschiedliche Anwendungen synthetisiert und charakterisiert. In dieser Arbeit wurde hierzu, entsprechend der folgenden Abbildung B7 - 1, 4,4-Bipyridin mit 1,3,5-Trisbromomethylbenzol umgesetzt, um ein stark 170 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ vernetztes Polymer mit hoher Bromidionenkonzentration herzustellen. Ersetzt man 1,3,5-Trisbromomethylbenzol durch 1,2-Dibromethan erhält man ein lineares Polymer. Für das vernetzte Menshutkin-Polymer (Poly-BiPyrTBMB) ergibt sich daraus eine theoretische Bromidionenkonzentration von 5,1 mmol/g und für das lineare Polymer (PolyBiPyrDBE) sogar eine Konzentration von 5,8 mmol/g. Br Br Br 3n N N + 2n N N DMF; RT Br Br Br N 2n Poly-BiPyrTBMB n N N + n Br EtOH; 80°C Br N Br N Br n Poly-BiPyrDBE Abbildung B7 - 1: Synthese des vernetzten und linearen Menshutkin-Polymers Im Gegensatz zu den vernetzten Polymeren lassen sich nichtvernetzte, lineare Polymere grundsätzlich in geeigneten Lösungsmitteln lösen. Lineare Polymere eignen sich demzufolge nicht für eine Anwendung in der heterogenen Katalyse, wie beispielsweise bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise. Durch die Wahl geeigneter Polymerisationsbedingungen lassen sich die Eigenschaften des linearen Polymers, somit auch die Löslichkeit in dem Lösungsmittel der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF, jedoch gezielt einstellen. Neben der Synthese eines unlöslichen vernetzten Menshutkin-Polymers sollte daher ebenfalls ein lineares Menshutkin-Polymer synthetisiert werden, das, aufgrund seiner Lösungseigenschaften, in Ethanol bei Raumtemperatur unlöslich und unter katalytischen Bedingungen löslich ist. B7.2.2 Ergebnisse der Polymersynthese mittels Menshutkin-Reaktion B7.2.2.1 Synthese des vernetzten Menshutkin-Polymers (Poly-BiPyrTBMB) Die Synthese des vernetzten Menshutkin-Polymers war durch eine besonders einfache Durchführung gekennzeichnet. Dazu wurden die beiden Reaktionspartner ohne eine vorhergehende Reinigung zunächst in dem Lösungsmittel Dimethylformamid gelöst. Anschließend wurden beide Lösungen unter Rühren in einer einfachen Rührapparatur vereint. Nach wenigen Momenten fiel bereits das vernetzte Polymer als orange-gelber Feststoff aus dem Polymerisationsansatz aus. Anschließend wurde der Polymerisationsansatz für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Durch Filtration, Waschen und Trocknung bei 100 °C wurde das fertige Katalysatormaterial erhalten. 171 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ Der Vergleich mit der Literatur zeigt, dass die Ausbeute von 44 % relativ niedrig ist. Raja und Yavuz[203] konnten bei gleichen Polymerisationsbedingungen eine Ausbeute von 75 % erzielen, wobei sie statt Dimethylformamid Dioxan als Lösungsmittel verwendet haben. Dioxan als das weniger polare Lösungsmittel führt somit zu höheren Polymerausbeuten, was darauf zurückgeführt werden kann, dass in Dimethylformamid nichtvernetzte, ionische Dimere oder Oligomere in Lösung bleiben und bei der Aufarbeitung des orangegelben Niederschlags ausgewaschen werden. Dies war jedoch erwünscht, sodass nur das absolut unlösliche Polymer isoliert werden konnte, das anschließend als heterogener Katalysator verwendet werden konnte. Zhang et al.[202] konnten durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80 °C Ausbeuten von über 90 % nach lediglich 20 h erzielen. Eine quantitative Polymerausbeute könnte demzufolge durch einfache Erhöhung der Polymerisationstemperatur erzielt werden. B7.2.2.2 Synthese des linearen Menshutkin-Polymers (Poly-BiPyrDBE) Die Synthese des linearen Menshutkin-Polymers wurde im Vergleich zur Synthese des vernetzten Polymers unter abweichenden Bedingungen durchgeführt. Das Ziel dieser Polymersynthese war es, ein Polymer zu erhalten, das unter katalytischen Bedingungen (180 °C, in Ethanol) löslich ist und bei Raumtemperatur in Ethanol wieder als unlösliches Polymer ausfällt. Hierzu wurde die Menshutkin-Polymerisation in Ethanol als Lösungsmittel durchgeführt. Da sich die Löslichkeit der Polymermoleküle mit fortlaufendem Polymerwachstum sinkt, führt dies dazu, dass die Polymermoleküle beim Erreichen einer bestimmten Polymerkettenlänge aus dem Polymerisationsansatz ausfallen. Hierbei handelt es sich um eine Fällungspolymerisation. Durch die Wahl der Temperatur bei der Polymersynthese kann somit gesteuert werden, unterhalb welcher Temperatur das lineare Polymer ausfällt. Aus diesem Grund wurde eine Polymerisationstemperatur von 80 °C gewählt, wodurch lineare, ionische Polymere entstehen können, die bei circa 80 °C in Ethanol nicht löslich sind und somit bei Raumtemperatur als Feststoff ausfallen. Weit oberhalb dieser Temperatur, also auch bei der späteren Anwendung als Katalysator zur Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF, sollte das Polymer wieder in Lösung gehen. Der Feststoff, der bei dieser Prozedur bei einer Temperatur von 80 °C ausgefallen ist, wurde direkt im Anschluss an die Polymerisation noch heiß filtriert und sofort mit heißem Ethanol gewaschen, um das Ausfallen kleinerer Polymermoleküle zu verhindern. Erwartungsgemäß wurde bei der Synthese des linearen Polymers ebenfalls keine quantitative Ausbeute erzielt, da Bestandteile, die sich noch in Lösung befanden, also auch kleinere Polymere und Oligomere, nicht isoliert wurden. Nach dem Waschen mit heißem Ethanol und anschließender Trocknung wurden 46 % eines orange-gelben Feststoffes gewonnen. B7.2.3 Charakterisierung der Menshutkin-Polymere Zur Charakterisierung der für die Anwendung als Katalysator wichtigen Eigenschaften der Polymere wurden sowohl die thermische Stabilität, die Porosität des vernetzten 172 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ Menshutkin-Polymers (Poly-BiPyrTBMB) als auch das Verhalten der beiden Polymere in dem Lösungsmittel Ethanol untersucht. B7.2.3.1 Thermische Stabilität Die thermische Stabilität der beiden synthetisierten Menshutkin-Polymere wurde mittels Thermogravimetrie in sauerstoffhaltiger Atmosphäre untersucht. Die dazugehörigen Kurven sind in der folgenden Abbildung B7 - 2 dargestellt. Diese zeigen einen deutlichen Unterschied in der thermischen Stabilität. Während das lineare, nichtvernetzte Polymer bereits zwischen 190 - 200 °C beginnt, sich zu zersetzen, findet der pyrolytische Abbau des vernetzten Polymers erst oberhalb von 250 °C statt. Die thermischen Eigenschaften des vernetzten Polymers sind damit in Übereinstimmung mit den in der Literatur erhaltenen Ergebnissen.[203] Somit zeigt dieses vernetzte ionische Polymer unter den in dieser Arbeit synthetisierten Polymeren die höchste thermische Stabilität. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass aufgrund der Struktur keine Seitenketten im Polymer vorliegen. Der Abbau erfolgt erst, wenn sich das stark vernetzte Grundgerüst des Polymers zersetzt. Das Kettenende der linearen Polymere ist hingegen mit den Seitenketten der zuvor synthetisierten ionischen Polymere vergleichbar und unterliegt daher schon bei niedrigeren Temperaturen einer thermischen Zersetzung. Abbildung B7 - 2: Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse der MenshutkinPolymere in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min Die Auswertung der thermischen Eigenschaften der Polymere zeigt, dass das vernetzte Polymer für eine katalytische Anwendung bei 180 °C eingesetzt werden kann, wohingegen 173 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ sich das lineare Polymer unter diesen Bedingungen sehr nah an der maximalen thermischen Belastbarkeit befindet. B7.2.3.2 Charakterisierung der Porosität durch Stickstoff-Physisorption Das vernetzte Menshutkin-Polymer wurde des Weiteren dahingehend charakterisiert, ob es sich dabei um ein poröses oder unporöses Material handelt. Die dazu durchgeführte Stickstoff-Physisorption hat ergeben, dass dieses Material nicht porös ist (siehe Anhang B 28). Ähnliche Beobachtungen wurden auch von Rajy und Yavuz bei ähnlichen synthetischen Bedingungen gemacht.[203] Diese Beobachtung ist plausibel, da kein Porogen verwendet wurde, das zur Ausbildung einer Porenstruktur bei der Polymersynthese hätte führen können. Durch die Verwendung von Silicapartikeln als festes Porogen können nach Zhang et al.[202] poröse Strukturen bei der Synthese dieser vernetzten Polymere erzeugt werden. Mit ihrer Methode können Polymere mit spezifischen Oberflächen von über 100 m²/g synthetisiert werden. B7.2.3.3 Verhalten in Ethanol als Lösungsmittel Als weitere wichtige Eigenschaft wurde das Verhalten der beiden MenshutkinPolymere in dem Lösungsmittel der späteren katalytischen Anwendung, in Ethanol, untersucht. Quellverhalten des vernetzten Menshutkin-Polymers (Poly-BiPyrTBMB) Basierend auf den experimentellen Daten der Quellexperimente in Ethanol (Anhang B 29) weist das vernetzte Menshutkin-Polymer mit einer Ethanolaufnahme von 0,03 g/g praktisch keine Quellbarkeit bei einer Temperatur von 33 °C auf. Aufgrund der stark vernetzten und, laut Literatur, kristallinen Struktur dieser Materialien entspricht dieses Ergebnis den Erwartungen.[203] In Kombination mit der kleinen spezifischen Oberfläche und der unporösen Struktur dieser Materialien führt das schlechte Quellverhalten dazu, dass ein Großteil der ionischen Zentren von den Molekülen der D-Fructose bei der katalytischen Anwendung nicht erreicht werden können. Inwieweit sich das auf die katalytische Aktivität dieser Materialien auswirkt wird in dem folgenden Kapitel B7.3 untersucht und diskutiert. Löslichkeit des linearen Menshutkin-Polymers (Poly-BiPyrDBE) Die Löslichkeit des linearen Menshutkin-Polymers in Ethanol wurde in einem gläsernen Reaktor untersucht, der mit einer Kamera ausgestattet war. Der Reaktor wurde mittels Mikrowellen beheizt. Hierzu wurde das lineare Polymer in Ethanol bei Raumtemperatur für eine Minute resuspendiert (Abbildung B7 - 3). Anschließend wurde die Suspension durch die Mikrowellenstrahlung auf 180 °C aufgeheizt und die optische Änderung durch fotografische Aufnahmen dokumentiert. 174 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ A Abbildung B7 - 3: B Aufnahmen der Untersuchung der Löslichkeit des linearen Menshutkin-Polymers in Ethanol bei Raumtemperatur (A) und bei 180 °C (B) Die Aufnahmen zeigen deutlich, dass das lineare Polymer bei Raumtemperatur als Suspension in Ethanol vorliegt. Durch die Erhöhung der Temperatur auf 180 °C löst sich das Polymer in Ethanol, wodurch das Gemisch klar und das Thermometer im Inneren sichtbar wird (Abbildung B7 - 3). Nach dem Erkalten der Lösung fiel das Polymer anschließend wieder aus. Somit kann die Synthese des linearen Polymers, mit dem Ziel der Löslichkeit bei 180 °C und der schlechten Löslichkeit bei Raumtemperatur, als erfolgreich betrachtet werden. Es kann jedoch mit den bisher durchgeführten Untersuchungen nicht ausgeschlossen werden, dass bei Raumtemperatur nicht doch kleine Mengen des linearen Polymers in Lösung gehen bzw. nach dem Aufheizen auf 180 °C und dem erneuten Abkühlen in Lösung bleiben. Derartige Untersuchungen müssen noch durchgeführt werden. B7.3 Untersuchung der katalytischen Eigenschaften B7.3.1 Vergleich der katalytischen Aktivität der Menshutkin-Polymere Für die Untersuchung der katalytischen Aktivität der Menshutkin-Polymere bezüglich der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF wurden die gleichen Reaktionsbedingungen gewählt, wie zuvor in Kapitel B6.1 ermittelt und verwendet. Die Umsatzkurven und HMFAusbeuten bei der Verwendung der Menshutkin-Polymere als Katalysatoren sind in der folgenden Abbildung B7 - 4 dargestellt. Obwohl das vernetzte Menshutkin-Polymer nur über eine sehr geringe spezifische Oberfläche und ein praktisch nichtexistierendes Quellvermögen verfügt, wodurch nur ein geringer Teil der Bromidionen exponiert ist, die von den D-Fructose-Molekülen erreicht werden können, zeigt dieses Polymer eine sehr hohe katalytische Aktivität (Abbildung 175 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ B7 - 4; schwarz). Diese Aktivität ist vergleichbar mit der des mesoporösen, Heptylmodifizierten Pyridiniumbromids (Abbildung B6 - 15; orange). Bereits nach 15 Minuten bei 180 °C wird eine HMF-Ausbeute von 75 % bei quantitativem Umsatz erzielt. Ein wesentlicher Unterschied ist in diesem Fall jedoch die Geschwindigkeit, mit der die HMFAusbeute durch die bereits beschriebenen Folgereaktionen (Kapitel B6.1) wieder abnimmt. Das vernetzte Menshutkin-Polymer scheint die Bildung dieser Folgereaktionen deutlich stärker zu katalysieren, als die Polymere zuvor. Daher ist auch das Zeitfenster, um die maximale HMF-Ausbeute zur erzielen, sichtlich kleiner. Da es sich bei den Folgeprodukten erneut hauptsächlich um die Ether und Acetale handelt, können diese im Gegensatz zu den Huminen, wie in Kapitel B6.1 diskutiert, als chemisch nutzbare Nebenprodukte angesehen werden. Abbildung B7 - 4: Ergebnisse der Anwendung der Menshutkin-Polymere als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF sowie Vergleich mit Ethylpyridiniumbromid (EtPyrBr) und dem entwickelten mesoporösen Polymer mPoly-HepVPyrBr-DVB50 Gegenüber den vernetzten ionischen Polymeren zeigt das linear, nichtvernetzte Polymer eine noch höhere katalytische Aktivität (Abbildung B7 - 4). Bereits beim Erreichen der Reaktionstemperatur von 180 °C konnte ein fast vollständiger Umsatz der D-Fructose festgestellt werden. Dies ist auf das Katalysatordesign zurückzuführen, wodurch das lineare Menshutkin-Polymer bei einer Temperatur von 180 °C in Ethanol in Lösung geht. Dadurch treten praktisch keine Stofftransportprobleme auf, wodurch der sehr schnelle Umsatz der D-Fructose ermöglicht wird. Durch die hohe Ionenkonzentration und die hohe 176 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ Aktivität kommt es aber auch hier wieder zu einer ausgeprägten, konsekutiven Umwandlung des HMFs in den Ether und das Acetal des Lösungsmittels Ethanol. Interessant ist hierbei auch der Vergleich der katalytischen Ergebnisse der polymeren Katalysatoren mit dem niedermolekularen, homogenen Analoga N-Ethylpyridiniumbromid (EtPyrBr, Abbildung B7 - 4). Obwohl die gleiche Menge Bromidionen wie bei den polymeren Katalysatoren eingesetzt wurde und für den homogenen Katalysator ebenfalls Stofftransportlimitierungen ausgeschlossen werden können, sind die Umsatzgeschwindigkeit und die HMF-Bildungsgeschwindigkeit deutlich niedriger. Wie bereits in Kapitel B6.6 diskutiert, zeigt sich auch hier, dass sich eine enge räumliche Nähe mehrerer Bromidionen, also eine hohe lokale Bromidionenkonzentration, positiv auf die katalytische Aktivität auswirkt. Im Fall des Ethylpyridiniumbromids sind die Ionenpaare durch Solvatisierung im gesamten Flüssigkeitsvolumen homogen verteilt und räumlich voneinander getrennt. Dadurch können bei den Polymeren, bei denen die Bromidionen an das Polymerrückgrat über Ionenbindung gebunden sind und nicht separiert werden können, höhere lokale Bromidionenkonzentrationen erreicht werden, die zu einer schnelleren Dehydratisierung der D-Fructose führen. Damit kann auch erklärt werden, dass Li et al., die direkt in ionischen Flüssigkeiten gearbeitet haben, fast quantitative Ausbeuten bei quantitativem Umsatz erzielen konnten.[147] Die hohe Ionenkonzentration in den ionischen Flüssigkeiten führt zu einer hohen katalytischen Aktivität, wodurch bereits bei deutlich niedrigeren Temperaturen hohe Umsätze erzielt werden. In diesen Systemen führt die Kombination aus niedriger Temperatur und der Abwesenheit von Lösungsmitteln, die Folgereaktionen mit HMF eingehen können, zu den hohen erzielten Ausbeuten. Praktisch ist aber die Trennung des HMF von der ionischen Flüssigkeit schwierig. B7.3.2 Stabilität der katalytischen Aktivität des vernetzten Menshutkin-Polymers Nachdem das vernetzte Menshutkin-Polymer Poly-BiPyrTBMB trotz der geringen Anzahl exponierter, ionischer Zentren eine sehr gute katalytische Aktivität aufweist und zudem über eine vergleichsweise hohe thermische Stabilität verfügt, wurde ebenfalls die Stabilität der katalytischen Aktivität untersucht. Dazu wurde die katalytische Umwandlung von D-Fructose jeweils für 15 Minuten bei 180 °C in Ethanol durchgeführt. Nach jedem Durchgang wurde das feste Katalysatormaterial durch Filtration isoliert, mit Ethanol gewaschen, getrocknet und anschließend ohne weitere Behandlung für einen weiteren katalytischen Durchgang von 15 Minuten eingesetzt. Von insgesamt sechs Durchgängen sind in der folgenden Abbildung B7 - 5 sowohl der Umsatz als auch die HMF-Ausbeute dargestellt. Das vernetzte Menshutkin-Polymer liefert in den ersten drei Durchgängen nahezu identische Ergebnisse. Auch wenn die Dauer jedes Durchgangs statt 30 Minuten nur 15 Minuten beträgt, kann dennoch im Vergleich zum mesoporösen Polymer mPolyHepVPyrBr-DVB50 (Kapitel B6.7) festgestellt werden, dass das vernetzte MenshutkinPolymer über eine höhere katalytische Stabilität verfügt. Erst ab der vierten Verwendung 177 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ kann eine signifikante Abnahme des Umsatzes und der HMF-Ausbeute beobachtet werden. Dies kann unter anderem darauf zurückgeführt werden, dass die Polymermasse bei jeder erneuten Anwendung des Polymers stetig kleiner geworden ist. Beim sechsten Durchgang konnten mit 16,9 mg nur noch circa ein Drittel von den ursprünglichen 54,7 mg eingesetzt werden. Diese Abnahme der Polymermasse ist nicht allein mit Verlusten während der präparativen Rückgewinnung des Katalysatormaterials zu erklären. Folglich muss unter den katalytischen Bedingungen ein Abbau des Polymers stattfinden, obwohl das vernetzte Menshutkin-Polymer bei der thermogravimetrischen Charakterisierung eine thermische Stabilität bis 250 °C zeigte. Allerdings herrschen bei der Anwendung als Katalysator deutlich verschiedene Bedingungen. Während der Katalyse könnten reaktive Spezies entstehen, die zum chemischen Abbau der Polymere beitragen. Abbildung B7 - 5: Ergebnisse der Untersuchungen zur Wiederverwendbarkeit des vernetzten Menshutkin-Polymers (Poly-BiPyrTBMB) bei 180 °C in Ethanol zu je 15 Minuten Des Weiteren wurde beobachtet, wie die Farbe des polymeren Materials von ursprünglich orange immer dunkler bis letztlich braun-schwarz wurde. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass es an der Katalysatoroberfläche zur Bildung unlöslicher, fester kohlenstoffhaltiger Substanzen, vermutlich Humine, kommt, die dadurch die aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche blockieren und dadurch den Umsatz und die HMF-Ausbeute senken. Somit zeigt auch dieses Polymer nur eine kurze katalytisch aktive Lebensdauer. Da dieses Polymer ebenfalls aus verbrennbarem Material besteht, kann eine Regenerierung durch Verbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen ausgeschlossen werden, weil dies 178 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ das Polymer selbst auch zerstören würde. Es ist vorstellbar, dass die Tendenz zur Ablagerung dieser Substanzen mit der Aktivität korreliert, weshalb ein Polymer mit schlechterer Aktivität gegebenenfalls eine längere Lebensdauer haben würde. Diese Hypothese müsste jedoch erst noch durch experimentelle Untersuchungen bestätigt werden. Eine Verkürzung der Kontaktdauer oder Verweilzeit auf dem Katalysatormaterial könnte ebenfalls dazu beitragen, die Lebensdauer des Katalysatormaterials zu verlängern. So wäre es denkbar, dass sich in einem kontinuierlichen Verfahren länger gute Umsätze und HMF-Ausbeuten erzielen lassen. B7.4 Zusammenfassung In diesem Kapitel konnte gezeigt werden, dass sich unter Verwendung des Prinzips der Menshutkin-Reaktion ebenfalls säure- und metallfreie, ionische Polymere herstellen lassen, die eine hohe katalytische Aktivität für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF aufweisen. Dabei konnte sowohl ein unlösliches, vernetztes Polymer als auch ein lineares, nichtvernetztes Polymer synthetisiert werden. Das vernetzte Menshutkin-Polymer zeichnete sich, durch die ausschließliche Verwendung der Monomere Bipyridin und 1,3,5-Trisbromomethylbenzol und den daraus resultierenden hohen Vernetzungsgrad, durch eine sehr schlechte, praktisch nichtexistente Quellbarkeit in Ethanol aus. Durch die angewendete Synthesemethode weist das vernetzte Polymer keinerlei Porosität und nur eine sehr kleine spezifische Oberfläche auf. Dennoch konnte mit dem vernetzten Menshutkin-Polymer ein hoher Umsatz und eine hohe HMFAusbeute erzielt werden. In der Literatur wird bereits eine Methode beschrieben, mit der dieses vernetzte Polymer auch in poröser Form hergestellt werden kann, wodurch die Zahl exponierter katalytisch aktiver, ionischer Zentren und damit auch die Aktivität des Materials für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF stark ansteigen sollte. Ein großes Problem bleibt jedoch auch bei diesen Polymeren die Stabilität ihrer katalytischen Aktivität, da eine Regenerierung durch Verbrennung kohlenstoffhaltiger Ablagerung nicht möglich ist. Zudem scheint unter den Bedingungen der Katalyse ein Abbau der polymeren Struktur stattzufinden, der sich in der Abnahme der Polymermasse nach mehreren katalytischen Anwendungen äußerte. Mit der Synthese des linearen Menshutkin-Polymers wurde ein Material hergestellt, das Vorteile der homogenen und heterogenen Katalyse vereint. Da das Polymer unter den gewählten Katalysebedingungen gelöst in dem Lösungsmittel Ethanol vorliegt, treten praktisch keine Stofftransportlimitierungen auf, was sich in einer bisher nicht beobachteten Umsatzgeschwindigkeit äußerte. Zudem konnte das Polymer, nach Erkalten des Reaktionsgemisches, wieder leicht abgetrennt werden, da es bei Raumtemperatur in Ethanol nicht löslich ist und folglich wieder als Feststoff ausfiel. Darüber hinaus konnte die Hypothese unterstützt werden, dass sich eine hohe lokale Konzentration der Bromidionen durch die 179 Kapitel B7. „Menshutkin-Polymere“ Immobilisierung an einem polymeren Grundgerüst positiv auf die katalytische Aktivität auswirkt. Auch bei den beiden Menshutkin-Polymeren kommt es im Anschluss an die HMFSynthese zu Folgereaktionen, die die HMF-Ausbeute wieder senken. Durch Untersuchungen mittels GC-MS konnte nachgewiesen werden, dass es sich auch bei der Verwendung dieser Art von polymeren Katalysatoren, wie bereits zuvor in Kapitel B6.1 beschrieben, um den Ether und das Etheracetal des Lösungsmittels Ethanol handelt. 180 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik B8 Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik B8.1 Motivation Mit Hilfe der entwickelten Polymer-immobilisierten ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) konnten sehr gute Ergebnisse, mit Ausbeuten von über 75 % bei quantitativem Umsatz, erzielt werden. Allerdings haben Untersuchungen zur Wiederverwendbarkeit der bisher synthetisierten polymeren Katalysatoren gezeigt, dass die hohe katalytische Aktivität nicht lange erhalten bleibt. Eine mögliche Ursache ist die Ablagerung kohlenstoffhaltiger Substanzen auf dem Katalysatormaterial, die sowohl aktive Zentren blockieren als auch das Eindringen des Substrates in das intrapartikuläre und intraretikuläre Porensystem verhindern können. Solche Ablagerungen werden typischerweise durch Verbrennen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre vom Katalysatormaterial entfernt. Diese Art der Katalysatorregenerierung lässt sich bei den entwickelten organisch-polymeren Katalysatoren nicht anwenden, da diese neben den unerwünschten Ablagerungen ebenfalls verbrannt werden würden (siehe Kapitel B5). Hier zeigt sich ein klarer Vorteil rein anorganischer Katalysatormaterialien gegenüber organischen Katalysatormaterialien. Viele anorganische Verbindungen sind bis zu mehreren hundert Grad Celsius in sauerstoffhaltiger Atmosphäre stabil und können so durch Calcinieren von organischen Ablagerungen befreit und regeneriert werden. Unter den ionischen, organischen Polymeren lieferten besonders die Bromide sehr gute Ergebnisse für die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF. Mit dem Anspruch der Verwendung eines festen Katalysators muss ein äquivalentes anorganisches Salz praktisch unlöslich in dem Lösungsmittel Ethanol sein. In der Literatur existieren allerdings nur wenige Daten über die Löslichkeit anorganischer Bromide in Ethanol. Zur Orientierung wurde hierzu die Löslichkeit in Wasser herangezogen. Allerdings sind die meisten anorganischen Bromide, mit wenigen Ausnahmen, in Wasser sehr gut löslich. Eine dieser Ausnahmen ist das Silberbromid (AgBr). Die Silberhalogenide Silberchlorid (AgCl) und Silberiodid (AgI) sind ebenfalls schlecht löslich. Für die drei Silbersalze konnten keine dokumentierten Löslichkeitsprodukte in Ethanol in der Literatur gefunden werden. Luehrs et al.[204] haben jedoch die Löslichkeitsprodukte dieser Silberhalogenide in einigen organischen Lösungsmitteln bestimmt, darunter auch Methanol. Die Gegenüberstellung dieser Ergebnisse mit den Löslichkeiten in Wasser (Tabelle B8 - 1) zeigt, dass die Löslichkeit in dem weniger polaren Alkohol Methanol schlechter ist als in Wasser. Daher wird angenommen, dass die Löslichkeit der Silberhalogenide in Ethanol nochmal niedriger ist. Darüber hinaus zeigen die Werte aus der Literatur, dass die Löslichkeit der Silberhalogenide sowohl in Wasser als auch Methanol in der Reihenfolge Cl-, Br- und I- abnimmt. 181 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik Tabelle B8 - 1: Löslichkeitsprodukte der Silberhalogenide AgCl, AgBr und AgI in Wasser und Methanol Silberhalogenid AgX Wasser bei 25°C[205] Methanol bei 23°C[204] AgCl 1,7x10-10 mol²/L² 10-13,0 mol²/L² AgBr 5,0x10-13 mol²/L² 10-15,2 mol²/L² AgI 8,5x10-17 mol²/L² 10-18,2 mol²/L² Darüber hinaus sind die festen Silberhalogenide über einen großen Temperatur Bereich stabil. Basierend auf den Daten der GESTIS-Stoffdatenbank (Gefahrstoffinformationssystem) finden unterhalb von 400 °C weder Zersetzungsreaktionen statt noch schmelzen die Silberhalogenide. Dies ermöglicht zumindest theoretisch eine Regeneration des Katalysatormaterials durch Calcinieren bis zu dieser Temperatur. Aufgrund dieser Eigenschaften könnten die Silberhalogenide potentielle anorganische Katalysatoren für die Zielreaktion sein. B8.2 Stand der Technik In der Literatur wurden bereits sehr viele verschiedene anorganische Salze, meist in homogenen Systemen, als Katalysatoren zur Produktion von HMF eingesetzt. Eine Recherche über die Suchmaschine SciFinder ergab jedoch, dass die Silberhalogenide bisher nicht beachtet wurden. In Kombination mit dem Suchbegriff „HMF“ oder „5-Hydroxymethylfurfural“ wurden keine Publikationen gefunden, bei denen der Einsatz der Silberhalogenide als Katalysator zur Produktion von HMF beschrieben wird. Hier zeigt sich demzufolge ein völlig unerforschtes Gebiet sowohl für den Einsatz dieser Silbersalze als auch für die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF. B8.3 Synthese der Silberhalogenide Die Silberhalogenide Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid lassen sich aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in wässrigen Lösungen sehr leicht als Reinsubstanz gewinnen und isolieren. Durch das Umsetzen von Silbernitrat mit den wässrigen Lösungen der korrespondierenden Natriumhalogeniden bilden sich die Silberhalogenide als schwerlösliche Niederschläge, die durch Filtration, Waschen mit deionisiertem Wasser und anschließende Trocknung gewonnen werden können. Um die Partikelgröße und somit die Anzahl exponierter Zentren steuern zu können, wurden Silberhalogenide gemäß der folgenden Abbildung B8 - 1 auf mesoporösem Silica als Trägermaterial hergestellt. Die Porenstruktur des Silica gibt somit die Partikelgröße der Silbersalze vor. Hierzu wurde zunächst das mesoporöse Silica mit einer wässrigen Silber182 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik nitrat-Lösung imprägniert. Nach anschließender Trocknung erhält man Silbernitrat, geträgert auf mesoporösem Silica (AgNO3@Silica). Durch die Zugabe der wässrigen Natriumhalogenid-Lösung fällt das korrespondierende Silberhalogenid, geträgert auf dem mesoporösen Silica, aus. Somit wurden die drei Materialien AgCl@Silica, ArBr@Silica und AgI@Silica erhalten, die im Folgenden charakterisiert und auf ihre katalytischen Eigenschaften für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF untersucht werden sollen. AgNO3(aq) 1) + mesoporöses Silica 2) Trocknung AgNO3@Silica + NaX(aq) AgCl@Silica Abbildung B8 - 1: AgBr@Silica AgI@Silica Strategie für die Synthese Silica-geträgerter Silberhalogenide AgX@Silica B8.4 Ergebnisse und Diskussion B8.4.1 Synthese der Silica-geträgerten Silberhalogenide Für die Synthese der Silica-geträgerten Silberhalogenide wurde jeweils ein Gramm des mesoporösen Trägermaterials mit einem Porenvolumen von 0,753 mL/g (bestimmt mittels Stickstoff-Physisorption) verwendet. Dieses wurde unter vollständiger Porenfüllung mit 4,0 mmol Silbernitrat in wässriger Lösung imprägniert und anschließend mit dem entsprechenden Natriumhalogenid umgesetzt. Die Ausbeuten der gewaschenen und getrockneten festen Materialien sind in der folgenden Tabelle B8 - 2 mit den daraus resultierenden Konzentrationen aufgeführt. Tabelle B8 - 2: Ausbeuten der auf mesoporösem Silica-geträgerten Silberhalogenide AgX Silberhalogenid AgX Ausbeute [g] Ausbeute [%] c(AgX) [mmol/g] AgCl 1,4224 73 2,1 AgBr 1,6567 87 2,1 AgI 1,2792 30 0,93 Die erhaltenen Materialien zeigen die für die Silberhalogenide typischen Färbungen. Die Auswertung der Ausbeuten zeigt, dass die Silberhalogenide nicht quantitativ gewonnen werden konnten. Besonders beim Silberiodid konnten nur 30 % der theoretisch zu er183 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik wartenden Menge Silberiodid gefällt werden. Aufgrund der Tatsache, dass die Fällung mit einem 10-fachen Überschuss des Natriumhalogenids durchgeführt wurde, können die nichtquantitativen Ausbeuten mit der Bildung von Silberkomplexen anhand der folgenden Reaktionsgleichung erklärt werden. +X AgX Abbildung B8 - 2: - [AgX2] Bildung von Silber(I)-Halogenid-Komplexen bei hohen Halogenidkonzentrationen[204] Die Bildung solcher Komplexe in verschiedenen Medien wurde in der Literatur inklusive der Stabilitätskonstanten dokumentiert.[204] Aufgrund der hohen Konzentration der Halogenidionen wird die Bildung dieser Komplexe gefördert. Die Löslichkeit dieser Komplexe würde somit den Verlust beim Filtrieren der Feststoffe erklären. Demzufolge müsste ein kleinerer Überschuss des Natriumhalogenids zu einer vollständigeren Ausfällung des Silberhalogenids und somit zu höheren Ausbeuten führen. B8.4.1.1 Röntgendiffraktometrie (engl.: X-Ray Diffraction, XRD) Unter Verwendung der Röntgendiffraktometrie konnte anschließend bestätigt werden, dass es sich bei den Materialien um die gewünschten, reinen Silberhalogenide, geträgert auf dem mesoporösen Silica, handelt. Die Diffraktogramme sind in der folgenden Abbildung B8 - 3 dargestellt und zeigen die typischen Reflexe für Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid. Abbildung B8 - 3: Röntgendiffraktogramme der Silberhalogenide AgX auf mesoporösem Silica, aufgenommen im Transmissionsmodus 184 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik Das breite Signal inklusive dem kleinen scharfen Signal in den Röntgendiffraktogrammen bei einem Winkel 2ϴ von 22 ° ist dem Silica-Trägermaterial zuzuordnen. Alle weiteren Reflexe sind in Übereinstimmung mit den in der Datenbank des Diffraktometers vorhandenen Diffraktogramme des jeweiligen Silberhalogenids und bestätigen somit die erfolgreiche Synthese dieser Materialien. Die großen und scharfen Reflexe deuten jedoch an, dass die Silica-geträgerten Silberhalogeniden große Kristalle gebildet haben. Mit Hilfe der Scherrer-Gleichung wurde die durchschnittliche Größe der Kristalle der Silica-geträgerten Silberhalogenide AgCl (48 nm), AgBr (92 nm) und AgI (65 nm) ermittelt. Diese sind um ein Vielfaches größer als der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Trägermaterials (7,5 nm), was auf die Bildung separater Silberhalogenidpartikel außerhalb der Silicapartikel schließen lässt. Zur Bestätigung wurden diese Materialien ebenfalls mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) untersucht. B8.4.1.2 Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) Zur weiteren Charakterisierung der geträgerten Silbersalze wurden Bilder mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie aufgenommen, die in der folgenden Abbildung B8 - 4 dargestellt sind. AgNO3@Silica AgCl@Silica 2 µm AgBr@Silica AgI@Silica 2 µm Abbildung B8 - 4: 2 µm 2 µm TEM-Aufnahmen von Silbernitrat, Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid auf mesoporösem Silica Auf den TEM-Aufnahmen ist klar zu erkennen, dass die Verteilung der Silbersalze auf den unregelmäßig geformten Silica-Partikeln sehr unterschiedlich ist. Das Silbernitrat ist zunächst noch in kleinen Partikeln und relativ gleichmäßig im Silica-Partikel verteilt. Die Stickstoff-Physisorptionsmessung des Trägermaterials hat dabei einen durchschnittlichen Porendurchmesser des mesoporösen Silicas von 7,5 nm ergeben. Dies entspricht überwie185 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik gend der maximalen Größe der AgNO3-Partikel (siehe Anhang B 30). Grundsätzlich kann somit die Kontrolle der Partikelgröße durch die Verwendung eines solchen mesoporösen Silica-Templates als erfolgreich angesehen werden. Nach der Umwandlung in die drei Silberhalogenide wird dies nicht mehr beobachtet. In allen Fällen kommt es in hohem Maß zur Aggregation der Silberpartikel und einem Anstieg der Partikelgrößen bis in den Mikrometerbereich. Dies entspricht demzufolge einem Anstieg der Partikelgröße um drei Größenordnungen. Daher kann es sich folglich auch nicht mehr um Partikel innerhalb der Poren des Silica-Templates handeln, sondern vielmehr um eigenständige Partikel des jeweiligen Silberhalogenids. Am stärksten ist dieser Effekt beim Silberiodid ausgeprägt. Eine mögliche Erklärung kann auch hier in der Ausbildung der wasserlöslichen Silberhalogenidkomplexe gefunden werden. Dadurch werden die Silber(I)-Partikel, die sich zuvor in den Silicaporen befanden, aufgrund des Gleichgewichts aus Abbildung B8 - 2, gelöst. Durch die Diffusion aus dem Silicapartikel heraus wird anschließend die Aggregation zu den in Abbildung B8 - 4 sichtbaren Strukturen ermöglicht. Basierend auf den ermittelten Ausbeuten der Silberhalogenide kann geschlussfolgert werden, dass die Ausbildung der löslichen Komplexe beim Silberiodid am stärksten auftritt. Dadurch haben in diesem Fall die Silberspezies die größte Mobilität, was zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit zur Aggregation führt. Auf der Grundlage dieser Hypothese können die Ergebnisse plausibel erklärt werden. Zur genauen Aufklärung der Prozesse, die für das Wachsen der Partikel verantwortlich sind, müssen jedoch noch weitere Untersuchungen vorgenommen werden. Gegebenenfalls kann eine Modifizierung der Synthese zu besseren Ergebnissen mit kleineren Silberhalogenidpartikeln und einer gleichmäßigeren Partikelgrößenverteilung führen. Die Optimierung der Synthese und der Materialeigenschaften soll an dieser Stelle nicht weitergeführt werden. Im folgenden Kapitel soll aber untersucht werden, ob Silberhalogenide grundsätzlich als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF geeignet sind. B8.4.2 Anwendung der Silberhalogenide als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF Für die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der hergestellten Silberhalogenide wurden die gleichen Bedingungen wie bei der Verwendung der Polymerimmobilisierten ionischen Flüssigkeiten gewählt. Demzufolge wurde die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in dem Lösungsmittel Ethanol bei einer Reaktionstemperatur von 180 °C durchgeführt, wobei eine Katalysatormenge eingesetzt wurde, die, basierend auf den Ergebnissen aus Tabelle B8 - 2, einer Anionenmenge von 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte D-Fructose, entsprach. B8.4.2.1 Silberbromid (AgBr) Bei den ionischen Polymeren konnten die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn diese Bromidionen als Gegenionen trugen. Demzufolge wurde zunächst das Silberbromid bezüg186 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik lich seiner katalytischen Eigenschaften untersucht. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Abbildung B8 - 5 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass Silberbromid ebenfalls eine katalytische Aktivität für die Umwandlung von D-Fructose zu HMF besitzt, wodurch deutlich höhere Umsatzraten und HMF-Ausbeuten gegenüber der Blindreaktion erzielt werden konnten. Diese ist geringer als die der zuvor betrachteten organischen Polymere. Dennoch kann nach einer Reaktionszeit von sechs Stunden ein quantitativer Umsatz ermittelt werden. Die Quantifizierung der HMF-Ausbeuten zeigt den gleichen Verlauf, der auch bei den polymeren Katalysatoren zu beobachten war. Nach dem Erreichen eines HMF-Ausbeute-Maximums nimmt ab einem bestimmten Punkt die HMF-Ausbeute wieder ab. In diesem Fall wird das Maximum nach einer Reaktionszeit von drei Stunden mit einer Ausbeute von 50 % erreicht. Die Abnahme der HMF-Ausbeute konnte mittels GC-MS erneut auf die Bildung der bei den Polymeren bereits beobachteten Ether und EtherAcetale zurückgeführt werden. Ebenso wurde die Bildung unlöslicher schwarzer Feststoffe, der Humine, nicht beobachtet. Damit zeigt das hergestellte AgBr@Silica die gleiche katalytische Charakteristik wie die zuvor entwickelten ionischen Polymere. Abbildung B8 - 5: Umwandlung von D-Fructose zu HMF mit AgBr@Silica als Katalysator inklusive der Wiederverwendung des Katalysators in Ethanol bei 180 °C Anschließend wurde die Stabilität des Silberbromids bezüglich der katalytischen Aktivität untersucht. Dazu wurde das Katalysatormaterial nach der ersten Anwendung erneut verwendet. Dabei wurde ebenfalls der Effekt der Katalysatorbehandlung vor der Wiederverwendung betrachtet und verglichen. Einmal wurde das Katalysatormaterial lediglich intensiv mit Ethanol gewaschen (Abbildung B8 - 5; rot). Bei der zweiten Variante wurde 187 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik das Katalysatormaterial vor der Wiederverwendung für drei Stunden unterhalb der Schmelztemperatur von AgBr bei 400 °C calciniert (Abbildung B8 - 5; grün). Im Gegensatz zu den organisch-polymeren Katalysatoren zeigt Silberbromid auch bei einer zweiten Verwendung eine ähnliche Leistung wie im ersten Durchgang. Sofern das Katalysatormaterial vor der zweiten Anwendung nur mit Ethanol gewaschen wurde, ließ sich eine etwas niedrigere Umsatzkurve feststellen, die auf eine leichte Desaktivierung durch die Ablagerung kohlenstoffhaltiger Verbindungen zurückgeführt werden kann, die durch das Waschen mit dem Lösungsmittel Ethanol nicht entfernt werden konnten. Durch das Calcinieren des Silberbromids konnten die kleinen Rückstände aus dem ersten Durchgang entfernt werden (siehe Abbildung B8 - 6), wodurch das Katalysatormaterial nicht nur seine ursprüngliche Färbung annahm, sondern auch die katalytische Aktivität vollständig regeneriert werden konnte. A Abbildung B8 - 6: B Silberbromid nach einer katalytischen Anwendung über 6 h bei 180 °C in Ethanol (A) und anschließend bei 400 °C für 3 h calciniert (B) Röntgendiffraktogramme der benutzten AgBr@Silica-Katalysatoren zeigten, dass sowohl nach der ersten als auch nach der zweiten Anwendung kleine Mengen elementaren Silbers durch die Zersetzung des Silberbromids entstanden sind (siehe Anhang B 31). Somit ist Silberbromid unter diesen katalytischen Bedingungen nicht vollständig stabil, zeigt aber bereits bei einer zweiten Anwendung, dass das Silberbromid gegenüber den polymeren Katalysatoren eine höhere Stabilität der katalytischen Aktivität aufweist. B8.4.2.2 Vergleich der Silberhalogenide Neben Silberbromid wurden auch Silberchlorid und Silberiodid hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF untersucht. Sowohl bei den in dieser Arbeit synthetisierten organischen Polymeren (Kapitel B6.4) als auch in 188 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik der Literatur konnte ein großer Einfluss des Anions auf die katalytische Aktivität für diese Reaktion nachgewiesen werden.[147] Nach bisherigen Erkenntnissen steigt die Aktivität der ionischen Substanzen mit der Nukleophilie der Anionen. Für die betrachteten Anionen in diesem System bedeutet dies: Iodid > Bromid > Chlorid. Ein solcher Effekt mit der gleichen Korrelation wurde folglich bei den Silberhalogeniden erwartet Die Ergebnisse, die in der folgenden Abbildung B8 - 7 dargestellt sind, zeigen zwar auch einen starken Einfluss des Anions, allerdings steigt die Aktivität der Silberhalogenide genau in umgekehrter Reihenfolge. Das Silberiodid zeigt durch minimale Unterschiede zur Blindreaktion praktisch keine Aktivität. Das Silberchlorid weist hingegen mit einer sehr hohen Umsatzrate und einer HMF-Ausbeute von nahezu 70 % nach nur einer halben Stunde Reaktionszeit eine sehr hohe Reaktivität auf. Abbildung B8 - 7: Katalytische Ergebnisse der Silberhalogenide für die Umwandlung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C Nach einer katalytischen Anwendung zeigt die röntgendiffraktometrische Charakterisierung des AgCl@Silica (Abbildung B8 - 8), dass sich das Silberchlorid während der Katalyse zu einem sehr großen Teil – fast vollständig – zersetzt hat, wodurch elementares Silber auf dem Katalysatormaterial zurückblieb. Was mit den Chloridionen unter katalytischen Bedingungen geschieht, konnte mit den durchgeführten Analysen nicht aufgeklärt werden. Die flüssige Phase der Reaktionsgemische wurde mittels Silbernitratlösung negativ auf Chloridionen getestet. Vorstellbar wäre, dass Chlorgas als Zersetzungsprodukt entstanden ist oder sich chlorierte organische Verbindungen gebildet haben, die mit den verwendeten Analysemethoden nicht erfasst und 189 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik nachgewiesen werden konnten. Allein das Kochen des AgCl@Silica in Ethanol bei 180 °C für sechs Stunden führt dabei nicht zu der Zersetzung des Silberchlorids (siehe Anhang B 32). Daraus folgt, dass sich das Silberchlorid erst in Gegenwart des reduzierenden Zuckers zersetzt. Dabei nimmt die Stabilität der Silberhalogenide in der Reihenfolge Chlor, Brom und Iod zu, da die röntgendiffraktometrische Untersuchung des Silberiodids nach einer katalytischen Anwendung keine Reflexe zeigte, die auf elementares Silber hinweisen (Anhang B 33). Abbildung B8 - 8: Röntgendiffraktogramme des ursprünglichen AgCl@Silica und nach einer katalytischen Anwendung über 6 h bei 180 °C in Ethanol Silberchlorid als katalytisch sehr aktives Material wurde daraufhin weiter untersucht und das Katalysatormaterial bis zu viermal wiederverwendet. Die zugehörigen Ergebnisse für die katalytische Umsetzung von D-Fructose zu HMF sind Abbildung B8 - 9 dargestellt. Obwohl sich das Silberchlorid bereits nach der ersten Anwendung zu einem sehr großen Teil in elementares Silber zersetzt hat, konnte bei der zweiten Anwendung ein ähnliches Ergebnis wie bei der ersten Verwendung erzielt werden. Die HMF-Ausbeute war sogar etwas höher als beim ersten Durchgang. In Kombination mit den Ergebnissen des Silberbromids und des Silberiodids deutet sich an, dass die katalytische Aktivität mit der Bildung des elementaren Silbers korreliert. Bei der dritten und vierten Anwendung des AgCl@Silica, bei denen sich das Silberchlorid vollständig zu elementarem Silber zersetzt hat (siehe Anhang B 34), wird zwar eine deutliche Abnahme der Aktivität festgestellt, allerdings kann diese auch durch organische Ablagerungen hervorgerufen werden, die aktive Zentren blockieren. Da das Katalysatormaterial zwischen den Anwendungen jeweils nur 190 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik mit Ethanol gewaschen wurde, könnte in diesem Fall die Aktivität nach der dritten Anwendung gegebenenfalls durch Calcinieren des Katalysators regeneriert werden. Dies muss jedoch noch untersucht werden und ist an dieser Stelle lediglich eine Hypothese. Abbildung B8 - 9: Ergebnisse der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung von AgCl@Silica in vier aufeinander folgenden Anwendungen zu je 6 h bei 180 °C in Ethanol Durch die gezielte Herstellung von elementarem Silber auf mesoporösem Silica (siehe Anhang B 35) konnte jedoch gezeigt werden, dass elementares Silber allein nicht verantwortlich für die Aktivität der Silberhalogenide ist. Die katalytische Untersuchung des Ag@Silica hat ergeben, dass die Anwesenheit dieses Materials keinen Unterschied zur Blindreaktion ausmacht (siehe Anhang B 36). Mögliche synergetische Effekte zwischen dem Silberhalogenid und dem elementarem Silber können jedoch bei dem Stand der Untersuchungen nicht ausgeschlossen werden. B8.5 Zusammenfassung Die Verwendung von Silberhalogeniden als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF war im Rahmen dieser Arbeit als Exkurs vom eigentlichen Thema in die Anorganik gedacht, um thermisch stabilere Materialen als die organischen Polymere auf ihre katalytische Aktivität zu testen, weil deren Aktivität gegebenenfalls durch Calcinieren wieder regeneriert werden könnte. Erste Ansätze zur Synthese der Silica-geträgerten Silberhalogenide haben jedoch gezeigt, dass diese noch deutlich optimiert werden können, 191 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik um sowohl höhere Ausbeuten der Silberhalogenide zu erzielen als auch die Partikelgröße zu kontrollieren. Dennoch wurden die synthetisierten Materialien auf ihre katalytischen Eigenschaften für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF untersucht. Soweit bekannt, wurden die Silberhalogenide Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid bisher nicht als potentielle Katalysatoren für diese Reaktion berücksichtigt. Somit stellen die Ergebnisse dieser Untersuchungen die ersten auf diesem Gebiet dar. Dabei konnte festgestellt werden, dass die katalytische Aktivität stark vom Halogenid abhängt. In der Reihenfolge Iodid, Bromid und Chlorid nimmt die katalytische Aktivität der Silberhalogenide deutlich zu und entspricht damit der umgekehrten Reihenfolge der in dieser Arbeit synthetisierten organischpolymeren Halogenide. Während das Silberiodid praktisch katalytisch inaktiv ist, wurden mit Silberchlorid als Katalysator Ergebnisse erzielt, die mit quantitativem Umsatz und HMF-Ausbeuten von 70 % nach nur 30 Minuten in Ethanol bei 180 °C auf dem Niveau der besten polymeren Katalysatoren liegen. Warum die Aktivität der Silberhalogenide der der polymeren Halogenide entgegengesetzt ist, konnte durch die bisherigen Untersuchungen nicht aufgeklärt werden. Röntgendiffraktometrische Untersuchungen der verwendeten Katalysatormaterialien haben gezeigt, dass die Stabilität der Silberhalogenide in der gleichen Reihenfolge abnimmt, wie ihre Aktivität zunimmt. Bei der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zersetzen sich die Silberhalogenide unterschiedlich stark, wobei elementares Silber zurückbleibt. Während beim Silberiodid kein elementares Silber gebildet wurde, konnten beim Silberbromid kleine Mengen elementarem Silbers und beim Silberchlorid eine fast vollständige Zersetzung zu Silber festgestellt werden. Diese Beobachtung führt zu der Hypothese, dass die Silberhalogenide selbst nicht katalytisch aktiv sind, aber deren Zersetzungsprodukte für die Umwandlung von D-Fructose zu HMF verantwortlich sind. Somit könnte die Reihenfolge der Aktivität der Silberhalogenide durch deren Stabilität begründet werden. Für das sich bei der Zersetzung bildende Silber konnte allerdings keine katalytische Aktivität nachgewiesen werden. In welcher Form die Halogenidionen während und nach der chemischen Zersetzung des Silberhalogenids vorliegen, und ob diese Spezies für die erhaltenen katalytischen Ergebnisse verantwortlich sind, ist demnach zu klären. Des Weiteren wurde gezeigt, dass das Silberchlorid unter den katalytischen Bedingungen weitestgehend chemisch stabil ist und erst in Anwesenheit der D-Fructose eine signifikante Zersetzung einsetzt. Darüber hinaus muss ebenfalls untersucht werden, welche Löslichkeiten die Silberhalogenide in Ethanol unter katalytischen Bedingungen aufweisen. Die Silberhalogenide wurden ursprünglich aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit als feste Katalysatoren in Betracht gezogen. Es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass die Silberhalogenide unter den gewählten Bedingungen teilweise in Lösung gehen und ein homogenes Katalysatorsystem bilden. Somit könnten Löslichkeitsunterschiede der Silberhalogenide und die daraus resultierenden unterschiedlichen Konzentrationen homogen gelöster Spezies die beobachteten Reaktionsunterschiede ebenfalls erklären. 192 Kapitel B8. Silberhalogenide – Exkurs in die Anorganik Im Gegensatz zu den organisch-polymeren Katalysatoren wurde trotz der Zersetzungsreaktionen eine nahezu unveränderte katalytische Aktivität des Silberchlorids und des Silberbromids bei einer zweiten Verwendung beobachtet. Diese Beobachtung kann jedoch nur erklärt werden, wenn zuvor die tatsächliche katalytisch aktive Spezies identifiziert und der zugehörige Mechanismus aufgeklärt wird. Am Beispiel des Silberbromids konnten außerdem erste Hinweise gesammelt werden, dass sich die Aktivität durch Calcinieren regenerieren lässt. Zusammenfassend wurde durch erste, grundlegende Experimente gezeigt, dass Silberhalogenide, insbesondere Silberchlorid und Silberbromid, potentielle Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF darstellen. Viele offene Fragen müssen jedoch noch geklärt werden, um die Silberhalogenide als Katalysatormaterialien und die dabei ablaufenden Prozesse zu verstehen, um letztlich deren Potential abschätzen zu können. 193 Kapitel B9. Rekapitulation und Ausblick B9 Rekapitulation und Ausblick Als Ergebnis der Arbeiten zur Entwicklung eines neuen, festen Katalysators für die Umwandlung des Kohlenhydrats D-Fructose in die potentielle, biomassestämmige Basischemikalie 5-Hydroxymethylfurfural, bei gleichzeitiger Vermeidung saurer und metallhaltiger Materialien, erwiesen sich Polymer-immobilisierte, aprotische, ionische Flüssigkeiten als Materialien mit hoher katalytischer Aktivität. Die Immobilisierung erfolgte hierbei überwiegend durch Vernetzung mit Divinylbenzol in einem organisch-polymeren Netzwerk. Zur Herstellung der immobilisierten, ionischen Flüssigkeiten konnten zwei Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden, zum einen die Synthese der ionischen Spezies gefolgt von der polymeren Immobilisierung und zum anderen der Aufbau eines polymeren Netzwerks mit anschließender nachträglicher Einführung der ionischen Gruppen. Darüber hinaus konnten Polymere mit unterschiedlichen Morphologien realisiert werden, die durch die Anwendung zweier verschiedener Polymerisationsverfahren ermöglicht wurden. Eine einfache freie radikalische Polymerisation führte zur Ausbildung nichtporöser Polymere, deren katalytisches Verhalten maßgeblich durch das Quellverhalten beeinflusst wurde, wodurch die zugängliche Anzahl katalytisch aktiver Zentren und der Massentransfer gesteuert werden konnte. Eine HMF-Ausbeute von bis zu 70 % konnte mit dem nur mit 2 mol-% vernetzten Polymer Poly-PropAmBr-DVB2 erzielt werden, das das Achtfache des eigenen Gewichts des Lösungsmittels Ethanol aufnehmen konnte. Durch die Wahl eines geeigneten Templates bei der Polymerisation konnten neben den nichtporösen Polymeren auch nanostrukturierte polymere Katalysatoren mit einer mesoporösen Porenarchitektur realisiert werden. Polymer-immobilisierte, ionische Flüssigkeiten mit einer BET-Oberfläche von bis zu 437 m²/g (mPoly-PropVPyrCl-DVB50) konnten so hergestellt werden. Ein hoher Massentransport infolge der porösen Struktur sowie eine hohe Zahl oberflächlich exponierter, katalytisch aktiver Zentren trugen bei dieser Art der Polymere zu den herausragenden erzielten katalytischen Eigenschaften bei. In der klassischen organischen Chemie werden Dehydratisierungsreaktionen wie die Umwandlung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural typischerweise durch Brønstedt- oder Lewis-Säuren katalysiert. Der Mechanismus aprotischer, ionischer Flüssigkeiten wird in der Literatur in Zusammenhang mit der Nukleophilie des Anions gebracht und sowohl durch experimentelle als auch theoretische Untersuchungen unterstützt. Ein Anstieg der katalytischen Aktivität mit zunehmender Nukleophilie des Anions konnte auch bei den Polymer-immobilisierten ionischen Flüssigkeiten nachgewiesen werden. Die Nukleophilie hängt dabei nicht nur von der Natur und Struktur der Anionen selbst ab, sondern wird ebenfalls durch äußere Faktoren beeinflusst. So konnten, bedingt durch die Immobilisierung in einer vernetzten, polymeren Struktur, sogar gegensätzliche Zusammenhänge gegenüber den Systemen auf der Basis ionischer Flüssigkeiten festgestellt werden. Bei den polymeren, ionischen Flüssigkeiten konnte eine Zunahme der katalytischen Aktivität mit steigender Länge der Alkylkette des Modifizierungsreagenzes festgestellt werden, die durch einen positiven induktiven Effekt die positive Ladung am Kation stabilisiert und zu 194 Kapitel B9. Rekapitulation und Ausblick einer erhöhten Nukleophilie des Anions führt. Eine Stabilisierung der positiven Ladung durch eine Delokalisierung in mesomeren Grenzstrukturen führt ebenfalls zu einer Steigerung der katalytischen Aktivität der ionischen, polymeren Katalysatoren. So zeigen Imidazolium- und Pyridinium-basierende Polymere eine höhere katalytische Aktivität als vergleichbare Ammonium-basierende Polymere. Aufgrund des größeren mesomeren Systems zeigen immobilisierte Pyridinium-Kationen die größte katalytische Aktivität. Die Umwandlung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural in Ethanol als Lösungsmittel führt des Weiteren zur Bildung des Ethylethers und des Ethylacetals des 5-Hydroxymethylfurfurals. Diese führen ab einem bestimmten Reaktionsfortschritt zu einer Abnahme der HMF-Ausbeute. Sowohl der Zeitpunkt als auch die Höhe des daraus resultierenden Ausbeute-Maximums hängen dabei stark von den drei hauptsächlich untersuchten Polymerparametern (Kation, Anion, Alkylkettenlänge) ab. Während eine Erhöhung der katalytischen Aktivität stets eine Verschiebung des Ausbeute-Maximums zu kürzeren Reaktionszeiten zur Folge hat, führt dies nicht immer zur Erhöhung der Ausbeute. Mit steigender Aktivität konnte folglich auch eine Zunahme der Folgereaktionen festgestellt werden, woraus sich ein Optimum der einzelnen Polymerparameter ergibt, um eine maximale Ausbeute des 5-Hydroxymethylfurfurals zu erhalten. Des Weiteren führt eine Temperaturerhöhung zu höheren Ausbeuten bei jeweils kürzeren Reaktionszeiten. Die höchste 5-Hydroxymethylfurfural-Ausbeute konnte so mit dem mesoporösen, 1-Bromheptan-modifizierten, 4-Vinylpyridin-basierenden Polymer (mPolyHepVPyrBr-DVB50) mit 77 % nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei einer Temperatur von180 °C erzielt werden. Bei der Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel wurde zudem keine signifikante Bildung der unerwünschten Humine beobachtet, wodurch von einer fast quantitativen Ausbeute chemisch nutzbarer Furane (inklusive der bekannten Folgeprodukte) in diesem System ausgegangen werden kann. Des Weiteren wurde im Rahmen dieser Untersuchungen gezeigt, dass eine hohe lokale Konzentration der ionischen Spezies im polymeren Material die katalytische Aktivität signifikant erhöht und notwendig ist. Dies wurde durch die synthetisierten Polymere, die durch eine polymere Menshutkin-Reaktion aufgebaut wurden, bestätigt. Mit einer Bromidionenkonzentration von 5,1 mmol/g weist das vernetzte „Menshutkin-Polymer“ PolyBiPyrTBMB trotz seiner fehlenden porösen Struktur und praktisch nicht-existenten Quellbarkeit eine katalytische Aktivität auf dem Niveau des Polymers mPoly-HepVPyr-DVB50 auf. Bezüglich der Stabilität der katalytischen Aktivität, die am Beispiel der beiden Polymere Poly-BiPyrTBMB und mPoly-HepVPyr-DVB50 untersucht wurde, müssen die hier entwickelten polymeren Katalysatoren noch optimiert werden. Bei beiden Polymeren zeigte sich eine signifikante Abnahme des Umsatzes und der Ausbeute und somit der katalytischen Performance bereits nach drei bzw. einer Verwendung dieser Materialien. Der Grund hierfür scheinen überwiegend nichtlösliche, kohlenstoffhaltige Ablagerungen zu sein, die die aktiven Zentren blockieren. Aufgrund der ebenfalls organischen Natur der Polymere ist 195 Kapitel B9. Rekapitulation und Ausblick eine selektive Entfernung dieser Ablagerungen zur Katalysatorregenerierung kaum möglich. Die Stabilität der katalytischen Aktivität könnte gegebenenfalls durch weitere Optimierung der Reaktionsbedingungen verbessert werden. Ein Wechsel des Lösungsmittels oder die Senkung der Reaktionstemperatur könnten die Ablagerung unlöslicher Verbindungen auf dem Katalysatormaterial reduzieren. Die Durchführung der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose in einer kontinuierlichen Verfahrensweise könnte sich durch die Verkürzung der Verweilzeit auf dem Katalysatormaterial ebenfalls positiv auf die Langzeitstabilität auswirken. Zusätzlich wurden bisher keine Untersuchungen zum Einfluss der D-Fructose-Konzentration und des Verhältnisses zur Katalysatormenge durchgeführt. Diese Parameter können die Stabilität der katalytischen Aktivität ebenfalls beeinflussen. Bezüglich der Polymereigenschaften lässt sich die Optimierung noch weiter fortführen, indem beispielsweise weitere Anionen eingesetzt werden. Im Fall der mesoporösen Polymere könnte des Weiteren die Verwendung anderer Porenbildner zu anderen Porenarchitekturen führen, die über einen verbesserten Massentransport die katalytischen Eigenschaften beeinflussen können und bisher nicht näher untersucht wurden. Darüber hinaus kann mit Hilfe verzweigter Alkylierungsreagenzien der sterische Einfluss der Alkylsubstituenten an den Poly-Kationen betrachtet werden. Grundsätzlich stellt die in dieser Arbeit betrachtete Umwandlung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural nur einen Teilschritt in dem gesamten Prozess zur Herstellung wertvoller Chemikalien und Energieträger aus Biomasse dar. Folglich würden weiterführende Untersuchungen die Verwendung anderer natürlicher Kohlenhydrate einschließen. Dazu gehört die in der Natur in deutlich größeren Mengen vorkommende D-Glucose. Hierfür muss das Katalysatormaterial zusätzlich die Isomerisierung zur D-Fructose katalysieren können, beispielsweise durch ein Lewis-saures katalytisches Zentrum. Hierfür bietet sich die Entwicklung eines bifunktionellen Katalysators oder die Kombination mit einem Isomerisierungskatalysator an. Im Anschluss an die Synthese des 5-Hydroxymethylfurfurals bietet die weitere Umsetzung des Gemisches mit den korrespondierenden Ethern und Acetalen großes Potential, um daraus beispielsweise Dimethylfuran als Kraftstoff oder 2,5-Furandicarbonsäure als Monomer für die Herstellung von Polyestern zu gewinnen. Aufgrund der Herausforderungen bezüglich der katalytischen Stabilität der Polymere wurden darüber hinaus schwerlösliche Silberhalogenide als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural untersucht. Erste Ergebnisse haben hier gezeigt, dass diese Materialien ebenfalls eine katalytische Aktivität für diese Umsetzung aufweisen. Im Gegensatz zu den ionischen Polymeren nimmt die katalytische Aktivität in umgekehrter Reihenfolge der Halogenidionen zu. So konnte mit Silberchlorid eine Ausbeute von 66 % nach 30 Minuten und vollständigem Umsatz unter gleichen Reaktionsbedingungen erzielt werden. Jedoch konnte gezeigt werden, dass die Zersetzung des Silberhalogenids zu elementarem Silber mit steigender Aktivität zunimmt, wobei elementares Silber selbst katalytisch inaktiv ist. Die Silberhalogenide, insbesondere das Silberchlorid, 196 Kapitel B9. Rekapitulation und Ausblick zeigten dennoch über mehrere, wiederholte Anwendungen eine im Vergleich zu den Polymeren deutlich höhere Stabilität der katalytischen Aktivität. Zudem konnte diese durch einen Calcinierungsprozess regeneriert werden. Hier müssen jedoch noch weitere grundlegende Untersuchungen durchgeführt werden, um die Hintergründe und Zusammenhänge der katalytischen Aktivität beschreiben zu können, da es sich hierbei um ein komplett neues Katalysatorkonzept handelt. Im Vordergrund steht dabei die Fragestellung welche Rolle die Zersetzung des Silberhalogenids bei der katalytischen Dehydratisierung einnimmt, welchen Einfluss die Bildung des elementaren Silbers hat und was mit dem Halogenidion während der Katalyse geschieht, da es als solches im Anschluss nicht mehr nachweisbar war. Auf der Grundlage der bisher erzielten Ergebnisse könnten die Silberhalogenide potentielle Katalysatoren für die Umwandlung von D-Fructose zu 5-Hydroxymethylfurfural darstellen. 197 Kapitel B10. Experimenteller Teil B10 Experimenteller Teil B10.1 Chemikalien Die Monomere Divinylbenzol (Sigma Aldrich, 65 %, nicht trennbares Gemisch mit 35 % Ethylstyrol), Vinylimidazol (Sigma Aldrich, ≥99 %), 4-Vinylpyridin (Sigma Aldrich, 95 %) und 2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylat (Sigma Aldrich, 98 %) wurden vor ihrer Verwendung durch eine Vakuumdestillation vom zugesetzten Inhibitor gereinigt. Der verwendete Initiator der freien radikalischen Polymerisationen Azobis(isobutyronitril) (AIBN, Sigma Aldrich, 98 %) wurde ohne vorherige Reinigung verwendet. Die für den Aufbau der Menshutkin-Polymere verwendeten Monomere 1,2-Dibromethan (Sigma Aldrich, ≥99 %), 1,3,5-Trisbromomethylbenzol (Sigma Aldrich, 97 %) und 4,4-Bipyridin (Sigma Aldrich, 98 %) wurden ebenfalls ohne weitere Aufreinigung verwendet. Als mesoporöses Templat wurde kommerzielles Silica (SiO2, Sigma Aldrich, 0,75 mL/g, 6,0 nm, 5-25 µm) mit vorheriger Trocknung bei 150 °C eingesetzt. Ebenfalls ohne weitere Aufarbeitung wurden die Lösungsmittel Methanol (Sigma Aldrich, 99,8 %), Ethanol (Sigma Aldrich, ≥99,8 %), 1-Propanol (Sigma Aldrich, ≥99,5 %), 1-Butanol (Sigma Aldrich, ≥99,7 %), 2-Propanol (Sigma Aldrich, ≥99,9 %), Aceton (Sigma Aldrich, ≥99,8 %), Acetonitril (Sigma Aldrich, 99,8 %), Dimethylformamid (Sigma Aldrich, ≥99,9 %), Ethylacetat (Sigma Aldrich, ≥99,8 %) und tert.-Butylmethylether verwendet. Die Halogenalkane 1-Brompropan (Sigma Aldrich, 99 %), 1-Brombutan (Merck, ≥98 %), 1-Brompentan (Sigma Aldrich, 98 %), 1-Bromhexan (Sigma Aldrich, 98 %), 1-Bromheptan (Sigma Aldrich, 99 %), 1-Bromdodecan (Sigma Aldrich, 97 %), Benzylbromid (Acros Organics, 98 %), 1-Chlorpropan (Sigma Aldrich, 98 %) und 1-Iodpropan (Sigma Aldrich, 99 %) wurden wie von Hersteller geliefert für die Modifizierung der Präpolymere verwendet. Das gilt ebenfalls für die Reagenzien zum Anionenaustausch Natriumhydroxid (Sigma Aldrich, ≥98 %) und Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid (Sigma Aldrich, 99,95 %). Die verwendeten Chemikalien zur Synthese der Silberhalogenide Silbernitrat (Sigma Aldrich, ≥99 %), Natriumchlorid (Sigma Aldrich, ≥99 %), Natriumbromid (Sigma Aldrich, ≥99 %) und Natriumiodid (Sigma Aldrich, ≥99,5 %) wurden ebenfalls ohne weitere Aufarbeitung verwendet. D-Fructose (Sigma Aldrich, ≥99 %), das umgesetzte Substrat, wurde in wasserfreier Form wie vom Hersteller geliefert verwendet. Deionisiertes Wasser wurde durch eine hauseigene Entsalzungsanlage aus Leitungswasser erhalten. B10.2 Synthese der Vinylimidazolbasierenden Präpolymere und 4-Vinylpyridin- Die Synthese der ionischen Vinylimidazolium- und 4-Vinylpyridinium-basierenden Polymere begann mit der Synthese nichtionischer Präpolymere durch freie radikalische 198 Kapitel B10. Experimenteller Teil Copolymerisation der jeweils polymerisierbaren Vorstufen der ionischen Zentren Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin mit dem Vernetzer Divinylbenzol (DVB). Es wurden sowohl nichtporöse, quellbare als auch nanostrukturierte, mesoporöse Präpolymere synthetisiert. B10.2.1 Nichtporöse, quellbare Präpolymere Zur Synthese der nichtporösen, aber quellbaren Präpolymere wurde das jeweilige polymerisierbare tertiäre Amin mit Divinylbenzol in 25 mL Ethanol gelöst, wobei die Gesamtmonomermasse 25 g und der Anteil des Vernetzers DVB (Verunreinigung durch Ethylstyrol berücksichtigt) 10 mol-% betrug. In dieser Lösung wurde außerdem 1 mol-% des Initiators für die radikalische Polymerisation Azobis(isobutyronitril) (AIBN) gelöst. Daraus ergeben sich die in Tabelle B10 - 1 aufgeführten Monomermengen der Polymerisationsansätze. Tabelle B10 - 1: Polymerisationsansätze für die Synthese der nichtporösen Präpolymere Vinylimidazol 4-Vinylpyridin Polymerbezeichnung Poly-VIm-DVB10 Poly-VPyr-DVB10 Divinylbenzol [g] 5,02 4,58 Polymerisierbares tertiäres Amin [g] 19,98 20,41 Die Monomer-Initiator-Lösungen wurden anschließend in zwei Zyklen, bestehend aus Einfrieren mit flüssigem Stickstoff, Evakuieren, Belüften unter Argon und erneuten Schmelzen des Ansatzes, von Sauerstoff befreit. Darauf folgte eine thermische Behandlung der Ansätze bei 70 °C über 48 Stunden bei der Polymerisation von Vinylimidazol und 24 Stunden bei der Polymerisation von 4-Vinylpyridin. Die entstandenen Polymergele wurden im Anschluss durch eine 24-stündige SoxhletExtraktion mit Methanol gewaschen und bei 100 °C über drei Tage getrocknet. B10.2.2 Nanostrukturierte, mesoporöse Präpolymere Für die Synthese der nanostrukturierten, mesoporösen Präpolymere für einen Ansatz der Größe von 20 g wurden die in der folgenden Tabelle B10 - 2 aufgeführten Mengen des jeweiligen polymerisierbaren, tertiären Amins und des Vernetzers Divinylbenzol miteinander gemischt und darin 1 mol-% des Initiators der freien radikalischen Polymerisation Azobis(isobutyronitril) (AIBN) gelöst. Mit den Monomer-Initiator-Lösungen wurden anschließend die angegebenen Mengen des mesoporösen Silicas durch manuelles Rühren mit einem Spatel imprägniert, was einer Porenfüllung von 90 % entsprach. 199 Kapitel B10. Experimenteller Teil Tabelle B10 - 2: Polymerisationsansätze für die Synthese der mesoporösen Präpolymere Vinylimidazol 4-Vinylpyridin Polymerbezeichnung mPoly-VIm-DVB50 mPoly-VPyr-DVB50 mPoly-VPyr-DVB10 Divinylbenzol [g] 16,38 16,64 3,01 Polymerisierbares tertiäres Amin [g] 3,62 3,36 Silica [g] 30,11 30,52 16,99 30,70 Nachdem das imprägnierte Silica im Reaktionsgefäß für 10 Minuten mit Argon gespült worden war, wurde dieses verschlossen und für 48 Stunden einer thermischen Behandlung bei 70 °C ausgesetzt. Die dabei stattfindende Polymerisation führt zur Ausbildung eines Polymer-Silica-Komposit. Durch eine Behandlung bei Raumtemperatur über 48 Stunden mit 1 L einer 2-molaren Natronlauge in einem Ethanol-Wasser-Gemisch (v:v=1:1) wurde das Silica-Templat selektiv aus dem Komposit entfernt. In einem Scheidetrichter wurde zunächst die untere, viskose, flüssige Phase abgetrennt und durch eine Filtration der oberen Phase das Polymer als Feststoff isoliert. Auf dem Filter wurde das Polymer nochmals mit einem Liter einer 2-molaren, wässrigen Natronlauge gewaschen, bevor das Polymer mit deionisiertem Wasser pH-neutral gewaschen wurde. Die weitere Aufreinigung erfolgte durch Waschen mit 0,5 Liter Methanol und anschließende Trocknung bei 100 °C über drei Tage. B10.3 Modifizierung der Präpolymere Die Modifizierung der Präpolymere zur Erzeugung der immobilisierten, ionischen Spezies erfolgte durch eine Menshutkin-Reaktion mit Halogenalkanen und gegebenenfalls eine anschließende Anionenmetathese. B10.3.1 Umsetzung mit Halogenalkanen in einer Menshutkin-Reaktion Die Modifizierung der Präpolymere durch eine Menshutkin-Reaktion mit verschiedenen Halogenalkanen folgte einer allgemeinen Prozedur, bei der 5,00 g des jeweiligen Präpolymers in 50 mL Acetonitril suspendiert wurden und unter Rühren auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt wurden. Bei dieser Temperatur wurden 3 Äquivalente des jeweiligen Halogenalkans, bezogen auf die durch Elementaranalyse ermittelten Menge tertiärer Amine, hinzugegeben und in Abhängigkeit vom Halogenalkan entsprechend der folgenden Tabelle B10 - 3 bei 70 °C gerührt. 200 Kapitel B10. Experimenteller Teil Tabelle B10 - 3: Reaktionszeiten der Modifizierung der Präpolymere bei 70 °C mit verschiedenen Halogenalkanen Präpolymer Poly-VPyr-DVB10 Poly-VIm-DVB10 mPoly-VPyr-DVB50 mPoly-VIm-DVB50 Modifiziert mit Reaktionszeit 1-Brompropan 24 h 1-Brombutan 24 h 1-Brompentan 3 Tage 1-Bromhexan 3 Tage 1-Bromheptan 4 Tage 1-Iodpropan 24 h 1-Brompropan 48 h 1-Brompropan 48 h 1-Brombutan 48 h 1-Brompentan 3 Tage 1-Bromhexan 5 Tage 1-Bromheptan 7 Tage 1-Iodpropan 24 h 1-Brompropan 48 h Die Modifizierung der DVB-vernetzten Präpolymere Poly-VPyr-DVB10 und mPolyVPyr-DVB50 mit 1-Chlorpropan erfolgte ebenfalls in 50 mL Acetonitril, jedoch bei einer niedrigeren Temperatur von 60 °C. Außerdem wurden erhöhte Mengen des 1-Chlorpropans eingesetzt. Im Detail wurden 5 mL 1-Chlorpropan bei der Modifizierung des mesoporösen Polymers und 20 mL des nichtporösen Polymers eingesetzt, wobei die Reaktion jeweils über eine Dauer von 6 Tagen durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde auch die Modifizierung des mesoporösen Präpolymers mPolyVPyr-DVB50 mit 1-Bromdodecan und Benzylbromid abweichend von der allgemeinen Prozedur durchgeführt. Beide Modifizierungen wurden ohne das Lösungsmittel Acetonitril in dem reinen Alkylierungsmittel durchgeführt. Dazu wurden jeweils 5,00 g des mesoporösen Präpolymers mPoly-VPyr-DVB50 in 40 g 1-Bromdodecan bei 100 °C und 30 g Benzylbromid bei 80 °C für jeweils 7 Tage gerührt. Die Aufarbeitung der modifizierten Polymere erfolgte bei den nichtporösen Polymeren durch eine 24-stündige Soxhlet-Extraktion in Methanol und bei den mesoporösen Polymeren durch Filtration und Waschen mit 0,5 L Methanol. Die Trocknung erfolgte über drei Tage bei 100 °C. 201 Kapitel B10. Experimenteller Teil B10.3.2 Anionenmetathese Um ionische Pyridiniumpolymere mit Hydroxidionen und Bis(trifluormethylsulfonyl)imid-Ionen (NTf2-) zu erhalten wurde ein Anionenaustausch der korrespondierenden bromidischen Polymere Poly-PropVPyrBr-DVB10 und mPoly-PropVPyrBr-DVB50 durchgeführt. Für den Austausch durch Hydroxidionen wurden jeweils 2,00 g des bromidischen Polymers in 50 mL einer 1-molaren, wässrigen Natronlauge bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Im Anschluss wurde das filtrierte Polymer solange mit 1-molarer, wässriger Natronlauge gewaschen, bis im Filtrat keine Bromidionen mehr durch wässrige Silbernitrat-Lösung nachgewiesen werden konnten. Bevor die daraus resultierenden Polymere Poly-PropVPyrOH-DVB10 und mPoly-PropVPyrOH-DVB50 bei 100 °C über drei Tage getrocknet wurden, wurden diese noch mit deionisiertem Wasser pH-neutral und im Anschluss mit 0,5 L Methanol gewaschen. Für den Austausch durch NTf2--Ionen wurde jeweils 1,00 g der korrespondierenden bromidischen Polymere Poly-PropVPyrBr-DVB10 und mPoly-PropVPyrBr-DVB50 in einer Lösung aus 50 mL Methanol und 10 Äquivalenten Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid bei Raumtemperatur für 48 Stunden gerührt. Während das filtrierte mesoporöse Polymer mPoly-PropVPyrNTf2-DVB50 auf dem Filter intensiv mit Methanol gewaschen wurde, wurde das nichtporöse Polymer Poly-PropVPyrNTf2-DVB10 in einer SoxhletExtraktion mit Methanol über 48 Stunden gewaschen. Die Trocknung beider Polymere erfolgte bei 100 °C über drei Tage. B10.4 Synthese der Ammonium-basierenden Polymere B10.4.1 Synthese des ionischen Monomers MAEM2PropAmBr Zur Synthese der Ammonium-basierenden, polymeren Katalysatoren wurde zunächst ein Monomer mit quartärer Ammoniumgruppe erzeugt. Dazu wurden 78,04 g frisch destilliertes 2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylat (496 mmol) und 50 mL Acetonitril in einer Rührapparatur unter Argon vorgelegt. Eine bereits vorbereitete Lösung aus 67,1 g 1-Brompropan (546 mmol) und 25 mL Acetonitril wurde anschließend hinzugegeben und das Gemisch über eine Stunde unter Argon gerührt. Nach dem Aufheizen auf 50 °C wurde die Reaktion für weitere 5,5 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt und der Ansatz im Anschluss über Nacht im Kühlschrank bei 0 °C gelagert. Dies führte zur Kristallisation eines weißen Feststoffes, der durch Filtration isoliert wurde. Die weitere Aufarbeitung des Feststoffes erfolgte durch eine Umkristallisation in 200 mL Acetonitril. Nachdem der Kristallisationsansatz wieder auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der Feststoff filtriert und mit tert.-Butylmethylether gewaschen. Nach einer Trocknung bei 75 °C über drei Tage wurden 110,16 g (79 %) des weißen, kristallinen 202 Kapitel B10. Experimenteller Teil Feststoffes erhalten. Hierbei handelt es sich um das ionische Monomer [2-(Methacryloyloxy)ethyl]-dimethylpropylammoniumbromid (MAEM2PropAmBr). B10.4.2 Synthese DVB-vernetzter, Ammonium-basierender, ionischer Polymere Die Synthese der vernetzten, ionischen, polymeren Katalysatoren wurde durch die freie radikalische Copolymerisation des zuvor synthetisierten polymerisierbaren Ammoniumbromids mit Divinylbenzol (DVB) als Vernetzer realisiert. Dazu wurden beide Monomere und 1 mol-% des Initiators Azobis(isobutyronitril) (AIBN) in 25 mL Methanol gelöst, wobei die Gesamtmasse der Monomere eines Ansatzes 10,0 g betrug. Dabei wurde der Anteil des Vernetzers DVB variiert, wodurch sich die in Tabelle B10 - 4 aufgelisteten Monomermengen der Polymeransätze ergeben. Tabelle B10 - 4: Ansätze zur Synthese DVB-vernetzter Polymere von MAEM2PropAmBr Polymerbezeichnung Nomineller Vernetzeranteil [%] MAEM2PropAmBr [g] DVB [g] Poly-PropAmBr-DVB2 2 9,80 0,20 Poly-PropAmBr-DVB5 5 9,63 0,37 Poly-PropAmBr-DVB10 10 9,22 0,78 Poly-PropAmBr-DVB20 20 8,96 1,03 Nach intensivem Spülen mit Argon wurden die verschlossenen Ansätze für 24 Stunden bei 70 °C thermisch behandelt. Dies führte zur Ausbildung der Polymergele, die durch eine Soxhlet-Extraktion über 24 Stunden mit Methanol gewaschen wurden. Im Anschluss erfolgte die Trocknung der Polymere über drei Tage bei 100 °C. B10.5 Synthese der Menshutkin-Polymere B10.5.1 Synthese des vernetzten Menshutkin-Polymers Poly-BiPyrTBMB Für die Synthese des vernetzten Menshutkin-Polymers wurden die Ausgangstoffe 1,3,5-Trisbromomethylbenzol (3,018 g) und 4,4-Bipyridin (1,982 g) jeweils in 15 mL Dimethylformamid gelöst. Anschließend wurden beide Lösungen unter starkem Rühren in einem Becherglas zusammengegeben und über drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dabei fiel ein oranger Feststoff aus, der in der Reihenfolge jeweils mit Methanol, deionisiertem Wasser und Aceton intensiv gewaschen wurde. Nach einer Trocknung über drei Tage bei 100 °C wurden 2,206 g (44 %) eines orangen Feststoffes erhalten. 203 Kapitel B10. Experimenteller Teil B10.5.2 Synthese des linearen Menshutkin-Polymers Poly-BiPyrDBE Die Synthese erfolgte in einer 50 mL Rückflussapparatur mit Intensivkühler. In ihr wurde eine Lösung aus 2,27 g 4,4-Bipyridin und 10 mL Ethanol vorgelegt, zu der anschließend eine Lösung aus 2,73 g 1,2-Dibromethan und 5 mL Ethanol unter Rühren mit einem Magnetrührstäbchen hinzugegeben wurde. In einem Ölbad mit einer Temperatur von 80 °C wurde der Ansatz für 48 Stunden gerührt und der ausgefallene Feststoff im Anschluss heiß filtriert und mit 100 mL heißem Ethanol gewaschen. Nach einem weiteren Waschvorgang mit 10 mL Aceton erfolgte ein kurzer Trocknungsschritt bei 100 °C über eine Stunde. Daraufhin wurde der Feststoff für weitere 24 Stunden in 10 mL 1-Brompropan und 10 mL Acetonitril bei 80 °C gerührt, um endständige tertiäre Aminogruppen umzusetzen und so bei einem erneuten Lösen die Reaktion zweier linearer Polymermoleküle untereinander zu vermeiden. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und im Anschluss über drei Tage bei 100 °C getrocknet. Es wurden 2,32 g des ionischen Polymers erhalten. B10.6 Synthese der Silica-geträgerten Silberkatalysatoren Für die Synthese der Silica-geträgerten Silberhalogenide AgCl@Silica, AgBr@Silica und AgI@Silica wurde zunächst eine Lösung vorbereitet, für die 4,53 g Silbernitrat (26,67 mmol) in deionisiertem Wasser gelöst wurden und auf ein Gesamtvolumen von 5,00 mL verdünnt wurden. Anschließend wurde 1,00 g des mesoporösen Silica-Templates mit einem Porenvolumen von 0,753 mL/g mit 753 µL der zuvor vorbereiteten Silbernitrat-Lösung (4,0 mmol) versetzt und durch manuelles Rühren mit einem Spatel für 10 Minuten imprägniert. Durch eine darauf folgende Trocknung bei 100 °C für drei Tage wurde Silica-geträgertes Silbernitrat (AgNO3@Silica) erhalten. Um daraus die Silica-geträgerten Silberhalogenide zu gewinnen, wurde je ein Ansatz in 20 mL deionisiertes Wasser gegeben, in dem zuvor jeweils 10 Äquivalente der korrespondierenden Natriumsalze Natriumchlorid (NaCl, 2,347 g), Natriumbromid (NaBr, 4,132 g) und Natriumiodid (NaI, 6,020 g) gelöst wurden. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die Feststoffe durch Filtration isoliert und intensiv mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis in dem Filtrat keine Halogenidionen mehr nachweisbar waren. Anschließend wurden die Feststoffe erneut über drei Tage bei 100 °C getrocknet. Zur Herstellung von Silica-geträgertem, elementarem Silber (Ag@Silica) wurde das präparierte AgNO3@Silica in Luft calciniert. Dazu wurde das Material mit einer Heizrate von 5 K/min bis 500 °C aufgeheizt und diese Temperatur über fünf Stunden gehalten. 204 Kapitel B10. Experimenteller Teil B10.7 Katalytische Dehydratisierung von D-Fructose Bei einem typischen Experiment zur katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF wurde ein Stahlautoklav mit einem Gesamtvolumen von 22 mL verwendet (Abbildung B10 - 1), der mit einem Glaseinsatz versehen war. Über den Deckel des Autoklaven waren ein Thermometer zur Bestimmung der Temperatur des Reaktionsgemisches sowie ein Barometer angebracht. Über zwei weitere Anschlüsse kann zum einen die Gasphase durch Spülen mit einem Beliebigen Gas ausgetauscht werden und zum anderen über eine Kapillare und einem Zwei-Ventile-System eine Probe aus der flüssigen Phase entnommen werden. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches wurde über ein Magnetrührstäbchen realisiert. Abbildung B10 - 1: Autoklav für die Durchführung der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF In den Glaseinsatz des abgebildeten Autoklaven wurden 500 mg wasserfreier D-Fructose (2,78 mmol) und 10,0 ml des jeweiligen Lösungsmittels gegeben. Anschließend wurde der Katalysator hinzu gegeben, wobei die Menge der jeweiligen Anionen 10 mol-% (0,278 mmol), bezogen auf die eingesetzte Menge D-Fructose, entsprach. Nachdem der Autoklav verschlossen worden war, wurde dieser mit Stickstoff gespült, indem dieser zwei Mal unter einen Druck von 50 bar Stickstoff gesetzt wurde und vorsichtig wieder auf Umgebungsdruck entspannt wurde. Anschließend wurde ein Stickstoffdruck von 30 bar bei Raumtemperatur eingestellt und der Autoklav in einen auf die gewünschte Temperatur bereits vorgeheizten Metallheizblock gestellt, wobei der Magnetrührer auf 500 Umdrehungen pro Minute eingestellt war. Das Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur im Inneren des Autoklaven stellt dabei den Starpunkt der Reaktionszeit dar. Die 205 Kapitel B10. Experimenteller Teil Aufheizphase war somit nicht in die Reaktionszeit eingeschlossen und betrug jeweils 10 Minuten +/- 0,5 Minuten. Die entnommenen Proben wurden durch Abtrennung des festen Katalysators mittels Zentrifugation für die chromatografischen Analysen vorbereitet. Tabelle B10 - 5: Konzentration der aktiven Spezies und die resultierenden, eingesetzten Katalysatormengen der nichtporösen Katalysatoren Polymerbezeichnung Konzentration aktiver Spezies Eingesetzte Katalysatormasse Poly-PropAmBr-DVB2 3,438 mmol/g 80,7 mg Poly-PropAmBr-DVB5 3,368 mmol/g 82,4 mg Poly-PropAmBr-DVB10 3,234 mmol/g 85,8 mg Poly-PropAmBr-DVB20 3,20 mmol/g 86,7 mg Poly-VPyr-DVB10 7,60 mmol/g 36,5 mg Poly-PropVPyrBr-DVB10 3,93 mmol/g 70,6 mg Poly-ButVPyrBr-DVB10 3,72 mmol/g 74,5 mg Poly-PentVPyrBr-DVB10 3,54 mmol/g 78,4 mg Poly-HexVPyrBr-DVB10 3,37 mmol/g 82,3 mg Poly-HepVPyrBr-DVB10 3,22 mmol/g 86,2 mg Poly-PropVPyrOH-DVB10 5,22 mmol/g 53,2 mg Poly-PropVPyrCl-DVB10 4,76 mmol/g 58,3 mg Poly-PropVPyrI-DVB10 3,32 mmol/g 83,7 mg Poly-PropVPyrNTf2-DVB10 2,20 mmol/g 126,2 mg Poly-PropVImBr-DVB10 3,96 mmol/g 70,0 mg Poly-BiPyrDBE 5,82 mmol/g 47,7 mg Poly-BiPyrTBMB 5,07 mmol/g 54,7 mg 206 Kapitel B10. Experimenteller Teil Tabelle B10 - 6: Konzentration der aktiven Spezies und die resultierenden, eingesetzten Katalysatormengen der mesoporösen Katalysatoren Polymerbezeichnung Konzentration aktiver Spezies Eingesetzte Katalysatormasse mPoly-VPyr-DVB50 1,85 mmol/g 150,2 mg mPoly-PropVPyrBr-DVB50 1,51 mmol/g 184,4 mg mPoly-ButVPyrBr-DVB50 1,47 mmol/g 188,3 mg mPoly-PentVPyrBr-DVB50 1,44 mmol/g 192,2 mg mPoly-HexVPyrBr-DVB50 1,42 mmol/g 196,0 mg mPoly-HepVPyrBr-DVB50 1,39 mmol/g 199,9 mg mPoly-DodecVPyrBr-DVB50 1,15 mmol/g 242,3 mg mPoly-BenzVPyrBr-DVB50 1,26 mmol/g 220,6 mg mPoly-PropVPyrOH-DVB50 1,66 mmol/g 166,9 mg mPoly-PropVPyrCl-DVB50 1,48 mmol/g 187,7 mg mPoly-PropVPyrI-DVB50 1,30 mmol/g 213,1 mg mPoly-PropVPyrNTf2-DVB50 1,16 mmol/g 239,9 mg mPoly-PropVImBr-DVB50 1,16 mmol/g 239,3 mg Ag@Silica 2,45 mmol/g 113,1 mg AgCl@Silica 2,07 mmol/g 133,9 mg AgBr@Silica 2,11 mmol/g 131,5 mg AgI@Silica 0,93 mmol/g 298,5 mg 207 Kapitel 4. Analytik 4 Analytik Die chromatografische Analyse der flüssigen Proben wurde durch die hauseigene Abteilung für Flüssigkeitschromatografie (HPLC) vorgenommen. Das zur Analyse verwendete HPLC-Gerät der Firma Shimadzu Deutschland GmbH der Serie LC20-Prominence war dabei mit einem Controller (CBM-20A), einer HPLC-Pumpe (LC-20AD XR), einem automatisierten Injektionssystem (SIL-20A XR) und einem Säulenofen (CTO-20AC) ausgestattet. Das Säulen-System stammt von der Firma CS-Chromatographie Service GmbH. Es wurden zwei Säulen (100 mm und 300 mm Länge, 8 mm innerer Durchmesser, stationäre Phase: Harz organischer Säuren), die in Reihe geschaltet waren, verwendet. Zusätzlich wurde eine weitere Säule der Länge 40 mm als Vorsäule vorgeschaltet. Durch den Säulenofen wurde die Temperatur der Säulen konstant auf 313 K gehalten. Als mobile Phase wurde eine wässrige Trifluoressigsäure (2 mmol/L) mit einer Flussrate von 1,0 mL/min verwendet. Zur Detektion der Probenkomponenten wurden sowohl ein Brechungsindex- als auch ein UV-Detektor (ultraviolettes Licht) verwendet. Sofern die Proben aufgrund einer sehr hohen Auslastung des Gerätes nicht direkt analysiert werden konnten, wurden die Proben bis zur Analyse in einem Kühlschrank bei circa 4 °C gelagert. Die Charakterisierungen mittels Infrarotspektroskopie wurden an einem Gerät des Herstellers Nicolet des Typs “Magna-IR 560 Spectrometer (ESP)” im ATR-Modus (engl. Attenuated Total Reflection) vorgenommen. Hierbei wurde der Strahlengang mit einem konstanten Stickstoffstrom von 40 mL/min gespült. Die Quantifizierung der immobilisierten TEMPO-Radikale wurde in Cooperation mit der Abteilung für Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) des Max-PlanckInstituts für Chemische Energiekonversion durchgeführt. Dazu wurde ein Spektrometer des Typs „ELEXYS E580 X-Band“ der Firma Bruker verwendet. Dieses Spektrometer war mit einer „Super X FT-EPR“-Brücke und einem dielektrischen Resonator (ER 4118X-MD-5W1) ausgestattet. Durch einen Temperaturregler (Oxford ITC4) wurde eine Temperatur von 295 K eingestellt. Die Spektren wurden mit einer Mikrowellenleistung von 0,15 mW, einer Frequenz von 100 kHz, einer Zeitkonstante von 80 ms und einer Amplitude von 0,2 mT aufgenommen. Für die Quantifizierung der TEMPO-Radikale wurden Quartzkapillaren (äußerer Durchmesser 3,8 mm) verwendet und diese circa 1 cm mit den Polymerproben befüllt. Analysen der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) wurden mit dem Modell „Spectrospin 300 Ultrashield“ vom Hersteller Bruker durchgeführt. Die verwendeten deuterierten Lösungsmittel wurden durch die hauseigene NMR-Abteilung bereitgestellt. Die thermische Stabilität in sauerstoffhaltiger Atmosphäre der synthetisierten Polymere wurde mit einer Thermogravimetrie des Typs „Jupiter STA 449 F3“ der Firma NETZSCH durchgeführt. Für die Messungen wurden Tiegel aus Aluminiumoxid (Al2O3) verwendet. Zur Verbrennung der Polymerproben kam synthetische Luft (80 % N2, 20 % O2) zum Einsatz, während die Waage mit Argon als Schutzgas durchströmt wurde. Das gekop208 Kapitel 4. Analytik pelte Gerät zur Untersuchung der gasförmigen Zersetzungsprodukte mittels Massenspektrometrie ist von Typ „QMS 403 D“ des Hersteller Aeolos. Zur Auftrennung der Massen ist in diesem Gerät ein Quadrupol verbaut. Die Elementaranalyse für die Atomsorten Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Stickstoff (N) und Schwefel (S) wurden mit Hilfe eines „vario Micro cube“ der Firma elementar durchgeführt. Für die Charakterisierung der Porenstruktur der mesoporösen Polymere wurden Messungen der Stickstoff-Physisorption bei einer Temperatur von 77 K durchgeführt. Dazu wurde ein Gerät des Herstellers Micromeritics des Typs „ASAP 2000“ verwendet. Die Aktivierung der Proben erfolgte bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck pAkt ≤ 5 µmHg über Nacht oder für mindestens acht Stunden. Die Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) der geträgerten Silberverbindungen wurden mit dem Transmissions-Röntgendiffraktometer „Stoe STADI P“ in Debeye-Scherrer-Geometrie in Kapillaren mit einem Durchmesser von 0,7 mm durchgeführt. Dazu wurde die Kα1-Strahlung von Kupfer als Röntgenstrahlung verwendet, wobei primärseitig ein gebogener Germanium-Monochromator eingebaut war. Bei dem verwendeten Detektor handelte es sich um einen ortsempfindlichen Detektor von Stoe, der über einen Bereich von 6 ° 2 Theta simultan mit einer Auflösung von 0,05 ° 2 Theta misst. Dabei bewegte sich der Detektor in Schritten von 0,5 ° 2 Theta nach jeweils 60 Sekunden. Die Aufnahmen, die mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufgenommen wurden, wurden durch die Mitarbeiter der hauseigenen Abteilung für Elektronenmikroskopie mit dem Transmissionselektronenmikroskop HF-2000 des Hersteller Hitachi aufgenommen. 209 Kapitel 5. Anhang 5 Anhang Anhang A 1: TG-MS-Daten des Polymers Poly-T2A93DMA5 in synthetischer Luft bei 10 K/min Anhang A 2: TG-MS-Daten des Polymers Poly-T2AmBr78DMA20 in synthetischer Luft bei 10 K/min 210 Kapitel 5. Anhang Anhang A 3: Elementare Zusammensetzung (Vierfachbestimmung) des Referenzpolymers zur Quantifizierung immobilisierter TEMPORadikale Kohlenstoff (C) Wasserstoff (H) Stickstoff (N) 1 61,0 % 7,95 % 0,36 % 2 60,5 % 8,05 % 0,23 % 3 60,8 % 8,15 % 0,27 % 4 60,6 % 8,12 % 0,24 % Ø 60,7 % 8,06 % 0,28 % Kohlenstoff (C) Wasserstoff (H) Stickstoff (N) Sauerstoff (O)# PolyT2A93DMA5 1 63,3 % 9,49 % 8,02 % 19,2 % 2 62,6 % 9,63 % 7,98 % 19,8 % 3 62,8 % 9,70 % 7,96 % 19,5 % 4 62,2 % 9,59 % 7,97 % 20,2 % PolyT2A88DMA10 Elementare Zusammensetzung (Vierfachbestimmung) der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale 1 63,3 % 9,66 % 7,44 % 19,6 % 2 62,1 % 9,43 % 7,47 % 21,0 % 3 62,7 % 9,55 % 7,44 % 20,3 % 4 62,8 % 9,56 % 7,45 % 20,2 % PolyT2A78DMA20 Anhang A 4: 1 61,4 % 9,07 % 6,37 % 23,2 % 2 62,5 % 9,27 % 6,47 % 21,8 % 3 62,4 % 9,32 % 6,45 % 21,8 % 4 61,6 % 9,13 % 6,40 % 22,9 % # Sauerstoffgehalt berechnet aus der Differenz der Elemente C, H und N von 100% 211 Kapitel 5. Anhang Anhang A 5: Daten der Quellexperimente der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale in deionisiertem Wasser bei 33 °C Polymerbezeichnung Poly-T2A93DMA5-1 Poly-T2A93DMA5-2 Poly-T2A88DMA10-1 Poly-T2A88DMA10-2 Poly-T2A78DMA20-1 Poly-T2A78DMA20-2 Poly-T2AmBr78DMA20-1 m(trocken) [mg] m(gequollen) [mg] Massenzuwachs [mg/mg] 20,20 65,59 2,25 25,01 83,57 2,34 22,35 74,66 2,34 36,29 114,73 2,16 49,49 220,71 3,46 50,39 228,82 3,54 51,53 228,05 3,43 44,77 211,45 3,72 41,66 94,03 1,26 46,53 105,96 1,28 44,37 100,61 1,27 40,44 92,52 1,29 43,63 126,49 1,90 66,05 181,56 1,75 54,81 152,75 1,79 49,91 144,50 1,90 60,54 103,11 0,70 38,85 66,97 0,72 62,67 107,13 0,71 51,15 87,60 0,71 49,00 81,29 0,66 57,33 94,31 0,64 45,25 74,50 0,65 52,71 88,71 0,68 38,13 176,49 3,63 31,00 144,51 3,66 28,63 135,10 3,72 28,69 132,40 3,61 Bei der vierfachen Bestimmung des Blindwertes der Zentrifugenröhrchen wurden Gewichtszunahme von 5,26 mg, 5,22 mg, 5,51 mg und 5,38 mg ermittelt. Der Durchschnitt (5,34 mg) wurde bei der Berechnung des Massenzuwachses der Polymere berücksichtigt. 212 Kapitel 5. Anhang Anhang A 6: Titrationsdaten bei der Oxidation von Benzylalkohol zu Benzoesäure bei Raumtemperatur Anhang A 7: Chromatogramm der Blindreaktion der Anelli-Oxidation von D-Glucose bei einer Temperatur zwischen 3-5 °C und einem pHWert von 11,5 nach 6 h 30 min 213 Kapitel 5. Anhang Anhang A 8: Chromatogramm der Blindreaktion der Anelli-Oxidation von D-Glucose bei einer Temperatur zwischen 3-5 °C und einem pHWert von 11,5 nach 7 h Anhang A 9: Chromatogramm der Anelli-Oxidation von D-Glucose mit HO-TEMPO bei einer Temperatur zwischen 3-5 °C und einem pH-Wert von 11,5 nach 2 h 10 min Anhang A 10: Chromatogramm der Anelli-Oxidation von D-Glucose mit HO-TEMPO bei einer Temperatur zwischen 3-5 °C und einem pH-Wert von 11,5 nach 7 h 214 Kapitel 5. Anhang Anhang A 11: Chromatogramm der Anelli-Oxidation von D-Glucose mit PolyT2A88DMA10 bei einer Temperatur zwischen 3-5 °C und einem pH-Wert von 11,5 nach 3 h 50 min Anhang A 12: Chromatogramm der Anelli-Oxidation von D-Glucose mit PolyT2A88DMA10 bei einer Temperatur zwischen 3-5 °C und einem pH-Wert von 11,5 nach 7 h 15 min 215 Kapitel 5. Anhang Anhang B 1: Infrarotspektren der DVB-vernetzten Präpolymere auf Basis von 4-Vinylpyridin Anhang B 2: Infrarotspektren der DVB-vernetzten Präpolymere auf Basis von Vinylimidazol sowie Methylimidazol als Referenz 216 Kapitel 5. Anhang Anhang B 3: Infrarotspektren der nichtporösen DVB-vernetzten Alkylvinylpyridiniumbromide mit verschiedenen Alkylkettenlängen am Pyridiniumstickstoff Anhang B 4: Infrarotspektren der nichtporösen DVB-vernetzten Propylvinylpyridiniumsalze mit verschiedenen Anionen 217 Kapitel 5. Anhang Anhang B 5: Infrarotspektren der mesoporösen DVB-vernetzten Alkylvinylpyridiniumbromide mit verschiedenen Alkylkettenlängen am Pyridiniumstickstoff Anhang B 6: Infrarotspektren der mesoporösen DVB-vernetzten Propylvinylpyridiniumsalze mit verschiedenen Anionen 218 Kapitel 5. Anhang Anhang B 7: Infrarotspektren der nichtporösen und mesoporösen DVBvernetzten Propylvinylimidazoliumbromide Anhang B 8: Bestimmung der thermischen Stabilität der DVB-vernetzten nichtporösen und mesoporösen Propylvinylimidazoliumbromide in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min 219 Kapitel 5. Anhang Anhang B 9: Bestimmung der thermischen Stabilität der DVB-vernetzten nichtporösen Polymere Poly-AlkVPyrBr-DVB10 in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min Anhang B 10: Bestimmung der thermischen Stabilität der DVB-vernetzten nichtporösen Polymere Poly-PropVPyrX-DVB10 in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min 220 Kapitel 5. Anhang Anhang B 11: Bestimmung der thermischen Stabilität der DVB-vernetzten mesoporösen Polymere mPoly-AlkVPyrBr-DVB50 in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min Anhang B 12: Bestimmung der thermischen Stabilität der DVB-vernetzten mesoporösen Polymere mPoly-PropVPyrX-DVB50 in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min 221 Kapitel 5. Anhang Anhang B 13: Daten der thermogravimetrischen Analyse, gekoppelt mit DSC und MS von mPoly-PropVPyrBr-DVB50 in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min Anhang B 14: Isotherme der Stickstoff-Physisorption des nichtporösen Präpolymers Poly-VIm-DVB10 bei 77 K 222 Kapitel 5. Anhang Anhang B 15: Isothermen der Stickstoff-Physisorption der mesoporösen, DVBvernetzten Pyridiuniumbromide mPoly-AlkVPyrBr-DVB50 in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge bei 77 K Anhang B 16: Isothermen der Stickstoff-Physisorption der mesoporösen, DVBvernetzten Pyridiuniumsalze mPoly-PropVPyrX-DVB50 in Abhängigkeit vom Anion bei 77K 223 Kapitel 5. Anhang Anhang B 17: Isothermen der Stickstoff-Physisorption der mesoporösen, DVBvernetzten Vinylimidazol-basierenden Polymere bei 77K Anhang B 18: Ergebnisse der Stickstoff-Physisorption der mesoporösen Polymere auf der Basis von Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin BET Oberfläche Normiert [m²/mmol N] Porenvolumen [ml/g] Porendurchmesser [nm] 315 209 0,36 4,2 mPoly-ButVPyrBr-DVB50 296 201 0,30 3,6 mPoly-PentVPyrBr-DVB50 267 185 0,30 4,0 mPoly-HexVPyrBr-DVB50 268 190 0,29 3,9 mPoly-HepVPyrBr-DVB50 237 171 0,25 3,8 mPoly-DodecVPyrBr-DVB50 95 75 0,09 3,6 mPoly-BenzVPyrBr-DVB50 290 207 0,25 3,4 mPoly-PropVPyrOH-DVB50 367 221 0,35 3,6 mPoly-PropVPyrCl-DVB50 437 271 0,43 3,9 mPoly-PropVPyrI-DVB50 305 217 0,35 4,1 mPoly-PropVPyrNTf2-DVB50 253 218 0,25 3,9 mPoly-PropVImBr-DVB50 388 335 0,45 4,4 Polymerbezeichnung Gemessen [m²/g] mPoly-PropVPyrBr-DVB50 224 Kapitel 5. Anhang Anhang B 19: 1 Anhang B 20: Infrarotspektrum des MAEM2PropAmBr H-NMR-Spektrum von MAEM2PropAmBr in CDCl3 polymerisierbaren Ammoniumbromids 225 Kapitel 5. Anhang Anhang B 21: Gaschromatogramme der Untersuchung der Folgeprodukte von HMF in den Alkoholen Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol Anhang B 22: Vergleich der Blindreaktion mit der Verwendung von PolyPropAmBr-DVB20 als Katalysator bei der Umwandlung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C 226 Kapitel 5. Anhang A B Anhang B 23: Vergleich des Polymers mPoly-PropVPyrBr-DVB50 vor (A) und nach (B) dem Quellen in Ethanol Anhang B 24: Menge des aufgenommenen Ethanols pro Gramm der mesoporösen, immobilisierten Pyridiniumsalze mPoly-PropVPyrX-DVB50 bei den Untersuchungen der Quellbarkeit 227 Kapitel 5. Anhang Anhang B 25: Temperatureffekt bei der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung des mesoporösen Polymers mPolyBenzVPyrBr-DVB50 als Katalysator in Ethanol Anhang B 26: Umsatz und Ausbeute der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Abhängigkeit vom Quaternisierungsgrad des mesoporösen Polymers mPoly-PropVPyrBr-DVB50 in Ethanol bei 180 °C 228 Kapitel 5. Anhang Anhang B 27: Thermogravimetrische Analyse des mesoporösen Polymers mPoly-HepVPyrBr-DVB50 bei den Untersuchungen zur Katalysatorstabilität vor und nach den sechs Durchgängen (in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min) Anhang B 28: Adsorptionsisotherme des vernetzten Menshutkin-Polymers PolyBiPyrTBMB der Stickstoff-Physisorption bei 77 K 229 Kapitel 5. Anhang Anhang B 29: Daten der Quellexperimente des vernetzten Menshutkin-Polymers in Ethanol bei 33 °C Polymerbezeichnung Poly-BiPyrTBMB m(trocken) [mg] m(gequollen) [mg] Massenzuwachs [mg/mg] 4,04 4,12 0,02 5,73 5,71 0,00 7,67 8,22 0,07 Bei der vierfachen Bestimmung des Blindwertes der Zentrifugenröhrchen wurden Gewichtszunahme von 5,26 mg, 5,22 mg, 5,51 mg und 5,38 mg ermittelt. Der Durchschnitt (5,34 mg) wurde bei der Berechnung des Massenzuwachses der Polymere berücksichtigt. AgNO3@Silica 20 nm Anhang B 30: TEM-Aufnahme von AgNO3@Silica 230 Kapitel 5. Anhang Anhang B 31: Röntgendiffraktogramme von AgBr@Silica: wie synthetisiert sowie nach einer und zwei Anwendungen als Katalysator über 6 h bei 180 °C in Ethanol Anhang B 32: Röntgendiffraktogramme von AgCl@Silica: wie synthetisiert und nach 6 h bei 180 °C in Ethanol (ohne D-Fructose) 231 Kapitel 5. Anhang Anhang B 33: Röntgendiffraktogramme von AgI@Silica: wie synthetisiert und nach einer katalytischen Anwendung Anhang B 34: Röntgendiffraktogramme von AgCl@Silica: wie synthetisiert und nach mehreren katalytischen Anwendungen zu je 6 h bei 180 °C in Ethanol 232 Kapitel 5. Anhang Anhang B 35: Röntgendiffraktogramm von Silber auf mesoporösem Silica (Ag@Silica) Anhang B 36: Vergleich der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung von Ag@Silica mit der Blindreaktion bei jeweils 180 °C in Ethanol 233 Kapitel 5. Anhang Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 - 1: Abbildung 1 - 2: Abbildung 1 - 3: Abbildung 1 - 4: Abbildung 2 - 1: Abbildung 2 - 2: Abbildung 3 - 1: Abbildung 3 - 2: Abbildung A1 - 1: Abbildung A3 - 1: Abbildung A3 - 2: Abbildung A3 - 3: Abbildung A3 - 4: Abbildung A3 - 5: Abbildung A3 - 6: Abbildung A3 - 7: Abbildung A4 - 1: Abbildung A4 - 2: Kohlenstoffzyklus der Erde; Gelbe Zahlen beschreiben natürliche und rote Zahlen vom Menschen verursachte Ströme in 109 t Kohlenstoff/Jahr. Weiße Zahlen beziffern die Größe von Lagerstätten in 109 t (angepasst aus Referenz [1]) ............................... 2 a) Nutzung fossiler Rohstoffe in Deutschland 2011;[2] b) Bruttostromerzeugung nach Energieträgern in Deutschland 2014 (Stand 02/2015)[3] ................................................................................. 3 Zusammensetzung der jährlich neu gebildeten Biomasse und ihre Nutzung durch den Menschen[20].......................................................... 5 Fixierung von Kohlenstoffdioxid durch Photosynthese in Form von D-Glucose ............................................................................................. 5 Energieprofil einer chemischen Reaktion, katalysiert (grün) und nicht katalysiert (orange); nachgezeichnet aus [41] ........................... 10 Sieben Schritte der heterogenen Katalyse am porösen Katalysatorpartikel (nachgezeichnet aus [44]) ................................... 14 Zusammenhang zwischen der mittleren Polymermasse und dem Umsatz der Monomere bei unterschiedlichen [45] Polymerisationsmechanismen ........................................................ 18 Strukturelle Veränderung eines Polymers durch Quellen in einem Lösungsmittel (vereinfacht dargestellt, nachgezeichnet aus [52]) ..... 23 Synthesewege von Glucarsäure, ausgehend von den Kohlenhydraten D-Glucose und D-Fructose ...................................... 27 Reaktionskaskade der Anelli Oxidation ............................................. 37 TEMPO-Synthese durch Oxidation von 2,2,6,6Tetramethylpiperidinen ...................................................................... 39 Ankergruppen zur Fixierung von 4-Hydroxy-TEMPO in einer polymeren Matrix ............................................................................... 40 Reversible bimolekulare Rekombination eines Polymerradikals (P) mit einem TEMPO-Radikal ................................................................ 40 Mechanismus der nukleophil katalysierten Gruppenübertragungspolymerisation mit Initiierung (A) und Polymerkettenwachstum (B)[87] .......................................................... 41 Auswahl möglicher Monomere zur Synthese immobilisierter TEMPO-Radikale in einer vernetzten organischen Polymermatrix mittels Gruppenübertragungspolymerisation ..................................... 43 Allgemeines Schema einer Menshutkin-Reaktion ............................. 44 Intramolekulare Abbruchreaktion durch Cyclisierung am aktiven Polymerkettenende bei der Gruppenübertragungspoly-merisation[92] 48 Allgemeines Schema einer Menshutkin-Reaktion zur Synthese quartärer Ammoniumverbindungen ................................................... 50 234 Kapitel 5. Anhang Abbildung A4 - 3: Abbildung A4 - 4: Abbildung A4 - 5: Abbildung A4 - 6: Abbildung A4 - 7: Abbildung A4 - 8: Abbildung A4 - 9: Abbildung A4 - 10: Abbildung A5 - 1: Abbildung A5 - 2: Abbildung A5 - 3: Abbildung A5 - 4: Abbildung A5 - 5: Abbildung A5 - 6: Abbildung A5 - 7: 1 HNMR-Spektrum der flüssigen Phase der Polymermodifizierung nach 1 h unter Rückfluss in deuteriertem Chloroform (CDCl3) ......... 51 Reaktionsverlauf der Modifizierung des 20 mol-% vernetzten Polymers Poly-T2A78DMA20 mit 1-Brompropan (Verhältnisse an Datenpunkten entsprechen Verhältnissen von 1-Brompropan zu Ethylacetat, ermittelt mittels 1H-NMR-Spektroskopie)...................... 52 Thermogravimetrische Analyse der vernetzten Polymere in synthetischer Luft bei einer konstanten Aufheizrate von 10 K/min ... 53 FT-Infrarotspektren der hergestellten, vernetzten Polymere mit immobilisierten TEMPO-Radikalen ................................................... 56 ESR-Spektren (X-Band; erste Ableitung normalisiert durch Probenmasse) der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale ........ 57 Desaktivierung von TEMPO-Radikalen unter Bildung von Alkoxaminen ...................................................................................... 59 Optischer Vergleich der trockenen Polymere (oben) und der in Wasser gequollenen Polymere (unten) mit steigendem Vernetzeranteil der nichtionischen Polymere von links nach rechts (A:5 mol-%, B:10 mol-%, C:20 mol-%) und dem ionischen Polymer (rechts, D) ............................................................................ 60 Quellverhalten der vernetzten Polymere in deionisiertem Wasser in Abhängigkeit vom nominellen Vernetzeranteil .................................. 61 HPLC-Ergebnisse der Anelli-Oxidation von Methanol bei Raumtemperatur mit immobilisierten TEMPO-Radikalen, immobilisiert in Polymermatrizes mit unterschiedlichen Anteilen des Vernetzers EGDMA ..................................................................... 66 HPLC-Ergebnisse der Anelli-Oxidation von 1-Propanol mit Poly-T2A78DMA20 als Katalysator bei Raumtemperatur und einem konstanten pH-Wert von 9,0............................................................... 69 Oxidative Decarboxylierung .............................................................. 70 Einfluss der Blindreaktion auf die Ergebnisse der Oxidation von 1-Propanol mit Poly-T2A78DMA20 als Katalysator bei Raumtemperatur und einem konstanten pH-Wert von 9,0, gezeigt durch direkte und verzögerte Analyse der Proben mittels HPLC ...... 71 Titrationskurven während der Oxidation von Benzylalkohol bei Raumtemperatur und einem konstanten pH-Wert von 9,0 ................. 73 Titrationskurven der Blindversuche zur Oxidation von Benzylalkohol bei 4-5 °C und einem konstanten pH-Wert von 9,0 mit Zugabe von TMEPO-Derivaten nach 5 h..................................... 75 HPLC-Analysenergebnisse der Anelli-Oxidation von Benzylalkohol bei 4-5 °C und einem konstanten pH-Wert von 9,0 mit Zugabe des Katalysators HO-TEMPO nach 5 h; Auftragung der 235 Kapitel 5. Anhang Abbildung A6 - 1: Abbildung A6 - 2: Abbildung A6 - 3: Abbildung B1 - 1: Abbildung B1 - 2: Abbildung B1 - 3: Abbildung B1 - 4: Abbildung B3 - 1: Abbildung B3 - 2: Abbildung B3 - 3: Abbildung B3 - 4: Abbildung B4 - 1: Abbildung B4 - 2: Abbildung B4 - 3: Abbildung B4 - 4: Abbildung B4 - 5: Abbildung B4 - 6: Abbildung B5 - 1: Abbildung B5 - 2: prozentualen Peakfläche der einzelnen Komponenten gegen die Zeit (UV-Detektor bei 254 nm) .......................................................... 76 Titrationskurven während der Anelli-Oxidation von D-Glucose bei einem pH-Wert von 11,5 in einem Temperaturbereich zwischen 3-5 °C ................................................................................................. 80 Gleichgewicht der D-Glucose zischen ihren pyranosen α- und βFormen sowie ihrer offenkettigen, linearen Form in wässriger Lösung[106] .......................................................................................... 81 Chromatogramm der durch Hydroxy-TEMPO katalysierten Oxidation von D-Glucose bei einer Temperatur zwischen 3-5 °C und einem pH-Wert von 11,5 nach 7 Stunden ..................................................... 81 Zahl der gefundenen Publikationen pro Jahr zu dem Schlagwort HMF (Suchmaschine: SciFinder) ....................................................... 94 Darstellung der strukturellen Übereinstimmung zwischen der furanosen Form der D-Fructose und 5-Hydroxymethylfurfural ......... 95 Biologische Quellen der Kohlenhydrate D-Glucose und D-Fructose[109] .................................................................................... 96 Basischemikalie HMF, Ausgangsstoff für viele wertvolle Produkte[109, 111]................................................................................... 97 Typische Kationen und Anionen ionischer Flüssigkeiten[159] .......... 107 Synthese von N-Propylpyridiniumbromid durch Umsetzung von Pyridin mit 1-Brompropan ............................................................... 108 Anionenmetathese an ionischen Flüssigkeiten mit Halogeniden als Anion ................................................................................................ 109 Schematische Darstellung der durch ButMImBr katalysierten Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF[146] ................................ 111 Synthesewege zur Herstellung von Divinylbenzol-vernetzten Polykationen am Beispiel eines Poly-4-VinylN-Alyklpyridiuniumbromiden mit anschließender Anionenmetathese ............................................................................ 114 Thermische Zersetzung von AIBN unter Bildung zweier reaktiver Isobutyronitrilradikale ...................................................................... 117 Startreaktion zwischen Initiatorradikal und dem ersten Monomer .. 118 Kettenwachstum einer freien radikalischen Polymerisation ............ 118 Bimolekulare Abbruchreaktionen bei der freien radikalischen Polymerisation .................................................................................. 119 Kettenübertragung bei freien radikalischen Polymerisationen......... 119 Syntheseweg vernetzter, mesoporöser Polymere mit mesoporösem Silica als Porenbildner ...................................................................... 123 BET-Oberfläche und normierte BET-Oberfläche der DVBvernetzten, mesoporösen Pyridiniumbromide in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge ........................................................................ 134 236 Kapitel 5. Anhang Abbildung B5 - 3: BET-Oberfläche und normierte BET-Oberfläche der DVBvernetzten, mesoporösen Propylvinylpyridiniumsalze in Abhängigkeit vom Anion ................................................................. 135 Abbildung B5 - 4: Synthese des polymerisierbaren Ammoniumbromids MAEM2PropAmBr ........................................................................... 136 Abbildung B5 - 5: Infrarotspektren der Ammonium-basierenden Polymere PolyPropAmBr-DVBx ............................................................................. 139 Abbildung B5 - 6: Ergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung der Ammonium-basierenden Polymere Poly-PropAmBr-DVBx in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min ..... 140 Abbildung B6 - 1: HMF-Ausbeuten in verschiedenen, niedrig siedenden Lösungsmitteln unter Verwendung von Poly-PropAmBr-DVB20 .... 143 Abbildung B6 - 2: Folgereaktionen von HMF in Alkoholen als Lösungsmittel ............ 144 Abbildung B6 - 3: Einfluss der Temperatur auf Umsatz der D-Fructose und die HMFAusbeute in Ethanol bei der Verwendung von PolyPropAmBr-DVB20 als Katalysator ................................................... 145 Abbildung B6 - 4: Abhängigkeit des Umsatzes der D-Fructose und der HMFAusbeute von der Temperatur nach jeweils 30 Minuten in Ethanol 146 Abbildung B6 - 5: Vergleich unterschiedlicher Atmosphären bei der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C mit Poly-PropAmBr-DVB20 als Katalysator .................................... 147 Abbildung B6 - 6: Einfluss des Vernetzeranteils auf die katalytischen Eigenschaften der Ammonium-basierenden Polymere Poly-PropAmBr-DVBx vom Vernetzeranteil ................................................................................. 149 Abbildung B6 - 7: Quellverhalten der Ammonium-basierenden Polymere PolyPropAmBr-DVBx in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil ................. 150 Abbildung B6 - 8: Ergebnisse der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung verschiedener nichtporöser, quellbarer, bromidischer Poly-Kationen (Poly-PropN+Br-DVB10) in Ethanol bei 180 °C ...... 151 Abbildung B6 - 9: Quellbarkeit der 10 mol-% DVB-vernetzten Polykationen in Ethanol .............................................................................................. 152 Abbildung B6 - 10: Ergebnisse der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung zweier bromidischer, mesoporöser Poly-Kationen (mPoly-PropN+Br-DVB50) in Ethanol bei 180 °C............................ 154 Abbildung B6 - 11: Anioneneffekt der nichtporösen, quellbaren, immobilisierten Pyridiniumsalze Poly-PropVPyrX-DVB10 auf die katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C .. 155 Abbildung B6 - 12: Effekt der Anionen auf die Quellbarkeit der nichtporösen DVBvernetzten Pyridiniumpolymere Poly-PropVPyrX-DVB10 in Ethanol .............................................................................................. 156 Abbildung B6 - 13: Effekt des Anions der mesoporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumpolymere mPoly-PropVPyrX-DVB50 auf die 237 Kapitel 5. Anhang Abbildung B6 - 14: Abbildung B6 - 15: Abbildung B6 - 16: Abbildung B6 - 17: Abbildung B6 - 18: Abbildung B6 - 19: Abbildung B6 - 20: Abbildung B7 - 1: Abbildung B7 - 2: Abbildung B7 - 3: Abbildung B7 - 4: Abbildung B7 - 5: Abbildung B8 - 1: Abbildung B8 - 2: Abbildung B8 - 3: katalytische Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C ......................................................................................... 158 Effekt der Alkylkette auf die katalytische Aktivität der nichtporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumbromide bei der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C .. 159 Effekt der Alkylkette auf die katalytische Aktivität der mesoporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumbromide bei der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C .. 160 Ethanolaufnahme der nichtporösen, quellbaren bzw. der mesoporösen, DVB-vernetzten Pyridiniumbromide in Abhängigkeit von der Alkylkettenlänge des Modifizierungsreagenzes .................................................................. 161 Verlauf der Quaternisierung des mesoporösen 4-Vinylpyridinbasierenden Präpolymers mit 1-Brompropan ................................... 163 Umsatz und Ausbeute der Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF in Abhängigkeit des Quaternisierungsgrades des Polymers mPoly-PropVPyrBr-DVB50 nach 30 min in Ethanol bei 180 °C ..... 164 D-Fructose am mesoporösen, ionischen Polymer ............................ 165 Umsatz und Ausbeute nach jeweils 30 min in Ethanol bei 180 °C bei der Wiederverwendung von mPoly-HepVPyrBr-DVB50 als Katalysator für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF ....... 166 Synthese des vernetzten und linearen Menshutkin-Polymers .......... 171 Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse der MenshutkinPolymere in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Heizrate von 10 K/min ........................................................................................... 173 Aufnahmen der Untersuchung der Löslichkeit des linearen Menshutkin-Polymers in Ethanol bei Raumtemperatur (A) und bei 180 °C (B) ........................................................................................ 175 Ergebnisse der Anwendung der Menshutkin-Polymere als Katalysatoren für die Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF sowie Vergleich mit Ethylpyridiniumbromid (EtPyrBr) und dem entwickelten mesoporösen Polymer mPoly-HepVPyrBr-DVB50 ..... 176 Ergebnisse der Untersuchungen zur Wiederverwendbarkeit des vernetzten Menshutkin-Polymers (Poly-BiPyrTBMB) bei 180 °C in Ethanol zu je 15 Minuten ................................................................. 178 Strategie für die Synthese Silica-geträgerter Silberhalogenide AgX@Silica...................................................................................... 183 Bildung von Silber(I)-Halogenid-Komplexen bei hohen Halogenidkonzentrationen[203] .......................................................... 184 Röntgendiffraktogramme der Silberhalogenide AgX auf mesoporösem Silica, aufgenommen im Transmissionsmodus ......... 184 238 Kapitel 5. Anhang Abbildung B8 - 4: TEM-Aufnahmen von Silbernitrat, Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid auf mesoporösem Silica ................................................. 185 Abbildung B8 - 5: Umwandlung von D-Fructose zu HMF mit AgBr@Silica als Katalysator inklusive der Wiederverwendung des Katalysators in Ethanol bei 180 °C ........................................................................... 187 Abbildung B8 - 6: Silberbromid nach einer katalytischen Anwendung über 6 h bei 180 °C in Ethanol (A) und anschließend bei 400 °C für 3 h calciniert (B) ..................................................................................... 188 Abbildung B8 - 7: Katalytische Ergebnisse der Silberhalogenide für die Umwandlung von D-Fructose zu HMF in Ethanol bei 180 °C ............................... 189 Abbildung B8 - 8: Röntgendiffraktogramme des ursprünglichen AgCl@Silica und nach einer katalytischen Anwendung über 6 h bei 180 °C in Ethanol .............................................................................................. 190 Abbildung B8 - 9: Ergebnisse der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF unter Verwendung von AgCl@Silica in vier aufeinander folgenden Anwendungen zu je 6 h bei 180 °C in Ethanol ............... 191 Abbildung B10 - 1: Autoklav für die Durchführung der katalytischen Dehydratisierung von D-Fructose zu HMF ................................................................... 205 Tabellenverzeichnis Tabelle 3 - 1: Tabelle A2 - 1: Tabelle A2 - 2: Tabelle A2 - 3: Tabelle A2 - 4: Tabelle A4 - 1: Tabelle A4 - 2: Tabelle A4 - 3: Tabelle A4 - 4: Tabelle A5 - 1: Tabelle A8 - 1: Tabelle B2 - 1: Übersicht über Methoden zur Herstellung poröser Polymere[50] ........ 21 Metall-katalysierte, direkte Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure..................................................................................... 33 Metall-katalysierte Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure ..... 34 Metall-katalysierte Oxidation von D-Gluconsäure zu D-Glucarsäure..................................................................................... 34 TEMPO-katalysierte Oxidation von D-Glucose zu D-Glucarsäure ... 35 Monomerstoffmengen der Polymerisationsansätze für einen 10 g-Ansatz ......................................................................................... 46 Polymerausbeuten der vernetzten Polymere mit drei unterschiedlichen Vernetzeranteilen bei jeweils zwei Ansätzen zu je 10 g ................................................................................................. 47 Zusammensetzung der synthetisierten Polymere bezüglich der Elemente Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Stickstoff (N) und Sauerstoff (O) in Gew.-% ................................................................... 55 Konzentration der Polymer-immobilisierten TEMPO-Radikale, ermittelt mittels ESR-Spektroskopie .................................................. 58 Ergebnisse der Fällungen mit Bariumhydroxid einer Probe von 2 mL sowie die pH-Werte am Ende der Oxidationsreaktion ............. 67 Mengen Polymerisationskomponenten für einen 10 g-Ansatz ........... 89 Umwandlung von D-Fructose in HMF in wässrigen Systemen ......... 99 239 Kapitel 5. Anhang Tabelle B2 - 2: Tabelle B2 - 3: Tabelle B2 - 4: Tabelle B2 - 5: Tabelle B5 - 1: Tabelle B5 - 2: Tabelle B5 - 3: Tabelle B5 - 4: Tabelle B5 - 5: Tabelle B5 - 6: Tabelle B5 - 7: Tabelle B6 - 1: Tabelle B6 - 2: Tabelle B8 - 1: Tabelle B8 - 2: Tabelle B10 - 1: Tabelle B10 - 2: Tabelle B10 - 3: Tabelle B10 - 4: Tabelle B10 - 5: Umwandlung von D-Fructose zu HMF in polaren, organischen Lösungsmitteln ................................................................................. 100 Umwandlung von D-Fructose in HMF in mehrphasigen Systemen 102 Umwandlung von D-Fructose in HMF in ionischen Flüssigkeiten .. 103 Synthese von HMF unter Verwendung weiterer natürlicher Kohlenhydrate .................................................................................. 104 Ergebnisse der DVB-vernetzten Polymerisation von Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin mit mesoporösem Silica als Porenbildner ........ 124 Ergebnisse der DVB-vernetzten Polymerisation nichtporöser Polymere von Vinylimidazol sowie 4-Vinylpyridin ........................ 127 Gegenüberstellung der Stickstoffgehälter der mesoporösen, ionischen Polymere, gemessen mittels Elementaranalyse, und den erwarteten Stickstoffgehältern .......................................................... 129 Gegenüberstellung der Stickstoffgehälter der nichtporösen, ionischen Polymere, gemessen mittels Elementaranalyse, und den erwarteten Stickstoffgehältern .......................................................... 130 Abgelesene Zersetzungstemperaturen der synthetisierten Polymere, basierend auf thermogravimetrischen Messungen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre.......................................................... 131 Ausbeuten der Polymerisation von MAEM2PropAmBr mit Divinylbenzol (Poly-PropAmBr-DVBx) zu je 10,0 g....................... 137 Vergleich der Stickstoffgehälter beim Polymerisationsansatz und im Polymer ....................................................................................... 138 Eingesetzte Masse des Polymers mPoly-HepVPyrBr-DVB50 bei den 6 Durchgängen zur Untersuchung der Katalysatorstabilität ...... 166 Ergebnisse der Stickstoff-Physisorption des mesoporösen Polymers mPoly-HepVPyrBr-DVB50 nach einem und sechs Durchgängen .... 167 Löslichkeitsprodukte der Silberhalogenide AgCl, AgBr und AgI in Wasser und Methanol ....................................................................... 182 Ausbeuten der auf mesoporösem Silica-geträgerten Silberhalogenide AgX ...................................................................... 183 Polymerisationsansätze für die Synthese der nichtporösen Präpolymere ...................................................................................... 199 Polymerisationsansätze für die Synthese der mesoporösen Präpolymere ...................................................................................... 200 Reaktionszeiten der Modifizierung der Präpolymere bei 70 °C mit verschiedenen Halogenalkanen ........................................................ 201 Ansätze zur Synthese DVB-vernetzter Polymere von MAEM2PropAmBr ........................................................................... 203 Konzentration der aktiven Spezies und die resultierenden, eingesetzten Katalysatormengen der nichtporösen Katalysatoren ... 206 240 Kapitel 5. Anhang Tabelle B10 - 6: Konzentration der aktiven Spezies und die resultierenden, eingesetzten Katalysatormengen der mesoporösen Katalysatoren ... 207 Probennummern Tabelle Laborjournaleintrag RUN-RA-XXX A4 - 1 053; 054; 055; 056; 057; 058 A4 – 2 053; 054; 055; 056; 057; 058 A4 – 3 053; 054; 055; 056; 057; 058 A4 – 4 067; 084 A5 – 1 065; 066; 069 A8 – 1 053; 054; 055; 056; 057; 058 B5 - 1 214; 220; 257; 311; 312; 365 B5 – 2 215; 216; 309; 310 B5 – 3 227; 231; 264; 272; 296; 327; 332; 346; 357; 361; 368; 421 B5 – 4 221; 226; 230; 263; 271; 326; 331; 345; 356; 369 B5 – 5 221; 226; 227; 230; 231; 263; 264; 271; 272; 296; 326; 327; 331; 332; 345; 346; 356; 357; 361; 368; 369; 421 B5 – 6 128; 341; 342; 413 B5 – 7 128; 341; 342; 413 A6 – 1 431 A6 – 2 231; 431; 433 A8 - 2 464 A10 - 1 215; 216; 309; 310 A10 – 2 214; 220; 257; 311; 312; 365 A10 – 3 221; 226; 227; 230; 231; 263; 264; 271; 272; 296; 326; 327; 356; 357 A10 – 4 128; 341; 342; 413 Abbildung Laborjournaleintrag RUN-RA-XXX A4 – 3 078 A4 – 4 078 241 Kapitel 5. Anhang A4 – 5 053; 054; 055; 056; 057; 058; 078 A4 – 6 053; 054; 055; 056; 057; 058; 078 A4 – 7 067; 084 A4 – 9 053; 054; 055; 056; 057; 058; 078 A4 – 10 053; 054; 055; 056; 057; 058; 078 A5 – 1 065; 066; 069 A5 – 2 132 A5 – 4 164 A5 – 5 081; 085; 086 A5 – 6 087; 088 A5 – 7 087 A6 – 1 530; 531; 532 A6 – 3 530 B5 – 2 214; 227; 231; 264; 272; 296; 361; 421 B5 – 3 214; 296; 327; 332; 346; 368 B5 – 5 128; 341; 342; 413 B5 – 6 128; 341; 342; 413 B6 – 1 243; 247; 252; 253; 259; 261 B6 – 2 248 B6 – 3 247; 283; 285; 334 B6 – 4 247; 283; 285; 334; 387 B6 – 5 286; 343 B6 – 6 286; 388; 391; 429 B6 – 7 128; 341; 342; 413 B6 – 8 286; 295; 392 B6 – 9 221; 342; 356 B6 – 10 307; 393 B6 – 11 295; 344; 380 B6 – 12 221; 326; 369 B6 – 13 307; 316; 339; 350; 351; 381 B6 – 14 295; 297; 298; 299; 301 B6 – 15 304; 305; 306; 307; 314; 374; 430 242 Kapitel 5. Anhang B6 – 16 221; 226; 227; 230; 231; 263; 264; 271; 272; 296; 361 B6 – 17 296; 300 B6 – 18 319; 320; 321; 322; 323; 325; 330 B6 – 20 431 B7 – 1 389; 401 B7 – 2 389; 401 B7 – 3 389 B7 – 4 408; 411; 425 B7 – 5 432 B8 – 3 464 B8 – 4 464 B8 – 5 478; 479; 481 B8 – 6 468 B8 – 7 291; 480; 481; 482 B8 – 8 490 B8 – 9 480; 493; 518; 522 Anhang Laborjournaleintrag RUN-RA-XXX A1 053 A2 078 A3 021 A4 053; 054; 055 A5 053; 054; 055; 056; 057; 058; 078 A6 081; 085; 086 A7 532 A8 532 A9 530 A10 530 A11 531 A12 531 B1 214; 215; 365 B2 309; 311 243 Kapitel 5. Anhang B3 215; 221; 226; 230; 263; 271; B4 215; 221; 326; 331; 345; 369 B5 214; 227; 231; 264; 272; 296; 361; 421 B6 214; 296; 327; 332; 346; 368 B7 309; 311; 356; 357 B8 309; 311; 356; 357 B9 215; 221; 226; 230; 263; 271; B10 215; 221; 326; 331; 345; 369 B11 214; 227; 231; 264; 272; 296; 361; 421 B12 214; 296; 327; 332; 346; 368 B13 296 B14 309 B15 214; 227; 231; 264; 272; 296; 361; 421 B16 214; 296; 327; 332; 346; 368 B17 311; 357 B18 227; 231; 264; 272; 296; 327; 332; 346; 357; 361; 368; 421; B19 062 B20 062 B21 248 B22 128; 291 B23 296 B24 296; 327; 332; 346; 368 B25 430; 435; 437 B26 316; 319; 320; 321; 322; 323; 325; 330 B27 231; 431 B28 401 B29 431 B30 464 B31 464; 478; 481 B32 464; 512 B33 464; 482 B34 464; 480; 493; 518; 522 244 Kapitel 5. Anhang B35 497 B36 291; 502 245 Kapitel 6. Referenzen 6 Referenzen [1] US Department of Energy, Carbon Cycling and Biosequestration, 2008. [2] Rohstoffe in der chemischen Industrie, CHEManager 2013, 13-14. 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