Katalytische und Oberflächencharakterisierung von
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Dissertation Katalytische und Oberflächencharakterisierung von Übergangsmetallchalcogeniden Thomas Drescher Lehrstuhl für Technische Chemie Diese Arbeit wurde in der Zeit von August 2008 bis August 2011 am Lehrstuhl für Technische Chemie der Ruhr - Universität Bochum angefertigt. Mein Dank gilt im Besonderen: Prof. Dr. Wolfgang Grünert, Prof. Dr. Wolfgang Bensch, Prof. Dr. Martin Muhler, Prof. Dr. Hans-Georg Drescher, Dr. Zhida Huang, Inga Ellmers, Rosemary Fowler, Dr. Andrea De Toni, Dr. Patrick Kompio, Felix Niefind, Dr. Michael Schwidder, Dr. Yuandong Wu, Bastian Mei, Dr. Miguel Sañchez, Heinrich-Josef Pfeiffer, Dr. Volker Hagen, Sascha Heikens, Dennis Großmann, Sonja Schürmann, Karsten Schulz, Alfred Hanft, Katja Drescher und Friedrich (Fritzi) Drescher. Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Stand des Wissens 3 2.1 2.2 Das Verfahren der katalytischen Entschwefelung . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Verfahrenstechnische Betrachtung der HDS . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2 Die katalytische Betrachtung der HDS - Reaktion . . . . . . . . . . . . . 8 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.1 Die Basalschicht - ein katalytisch inerter Bereich? . . . . . . . . . . . . 13 2.2.2 Die Position von koordinativ ungesättigten Zentren im Kristallgitter . . 14 2.2.3 Der metallische brim - Rand und seine katalytische Wirkung . . . . . . . 18 2.2.4 Die Wirkung der Wasserstoff - Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.5 Die Rolle des Promotors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.6 Das Trägermaterial und der Einfluss auf die Bindung zur aktiven Komponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.2.7 Phosphor als Zusatzkomponente für den Träger . . . . . . . . . . . . . . 27 2.3 Sauerstoff als Sondenmolekül für aktive Zentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.4 Die Katalyse einfacher Kohlenwasserstoff - Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . 30 2.4.1 Hydrierung von Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.4.2 cis/trans - Isomerisierung von cis - But-2-en . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.4.3 H2 /D2 –Austausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.5 Die Aktivierung des katalytischen Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.6 Herstellungsverfahren der HDS - Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 i Inhaltsverzeichnis 3 Charakterisierungsmethoden 39 3.1 Transmissionselektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Röntgen - Diffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.3 Photoelektronen - Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.4 Oberflächenbestimmung durch Stickstoff - Physisorption . . . . . . . . . . . . . 44 4 Praktische Durchführung 47 4.1 Präparation von Molybdän - und Wolframdisulfid . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2 Charakterisierung des katalytischen Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.3 4.2.1 Elementar - Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.2.2 Röntgenbeugung zur Bestimmung der Partikelgröße . . . . . . . . . . . 50 4.2.3 Röntgen - Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.2.4 Messung nach BET/BJH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.2.5 Transmissionselektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 Durchführung der katalytische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.3.1 Die Durchführung der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption . . . . . 55 4.3.2 Vorbereitung der katalytischen Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.3.3 Messung der Hydrierung und Isomerisierung mit dem GC . . . . . . . . 58 4.3.4 Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsenergie 58 4.3.5 Messung des H2 /D2 - Austausches mit dem QMS . . . . . . . . . . . . . 60 5 Messergebnisse und Diskussion 61 5.1 Bezeichnung der unterschiedlichen Mo(W)S2 - Chargen . . . . . . . . . . . . . . 61 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 5.2.1 Die BET - Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 5.2.2 Die Anzahl der Stapel in Abhängigkeit von der Vorbehandlung - Untersuchungen mit Hilfe von der Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . 64 ii 5.2.3 Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5.2.4 Photoelektronen - Spektroskopie an MoS2,15 . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.2.5 Der Einfluss der reduktiven Vorbehandlung auf die Sauerstoff - Kapazität 70 Inhaltsverzeichnis 5.2.6 Die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante und der Aktivierungsenergie der Ethen - Hydrierung vom S/Mo - Verhältnis . . . . . . . . . . 72 5.3 5.4 5.2.7 Die cis/trans - Isomerisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.8 Wasserstoff/Deuterium - Isotopen - Austausch . . . . . . . . . . . . . . . 80 5.2.9 Diskussion der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.3.1 Die BET - Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.3.2 Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.3.3 Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.3.4 Die dynamische Sauerstoff - Chemisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 5.3.5 Ethen - Hydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.3.6 cis/trans-Isomerisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.3.7 H2 /D2 - Isotopen - Austausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5.3.8 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.4.1 Das S/Mo(W) – Verhältnis im Einfluss der Vorbehandlungsmethode bzw. -temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.5 5.4.2 Die Anzahl der gestapelten S-Mo(W)-S–Einheiten . . . . . . . . . . . . 105 5.4.3 Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.4.4 Die BET - Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.4.5 Vergleich der Messergebnisse der dynamischen OCS . . . . . . . . . . . 109 5.4.6 Auswirkung der Vorbehandlung auf die Ethen - Hydrierung . . . . . . . 110 5.4.7 Der Einfluss der Vorbehandlung auf die cis/trans–Isomerisierung . . . . 112 5.4.8 Die Wirkung der Vorbehandlung auf den H2 /D2 –Austausch . . . . . . . 114 5.4.9 Diskussion der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Die Rolle des adsorbierten Wasserstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 5.5.1 Die Funktion der Zwischenaktivierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 5.5.2 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung 129 iii Inhaltsverzeichnis 7 Ausblick 133 8 Anhang I 8.1 Molybdändisulfid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 8.2 Wolframdisulfid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V 8.3 8.4 8.2.1 Ethen - Hydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI 8.2.2 cis/trans-Isomerisierung von Buten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII 8.2.3 H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII Rechenbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX 8.3.1 Beispiel für die Berechnung für die Geschwindigkeitskonstante . . . . . . IX 8.3.2 Berechnung der linearen Regression 8.3.3 Berechnung der Standardabweichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIII 8.3.4 Berechnung der möglichen Mcus auf der Oberfläche von MoS2 . . . . . . XIII Detaillierter Aufbau der Testanlage und des Reaktors Abkürzungsverzeichnis Literaturverzeichnis iv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XII . . . . . . . . . . . . . . XV XVII XIX Tabellenverzeichnis 4.1 Der Einfluss der Zersetzungstemperatur von Ammoniumtetrathiomolybdat (ATTM) auf die Stöchiometrie von Molybdändisulfid (Beispiele). . . . . . . . . 48 4.2 Dimensionen der Schichtdicke und des Zwischenraums nach [28]. . . . . . . . . 50 5.1 Die vom Schwefel/Übergangsmetall - Verhältnis abgeleiteten Probenbezeichnungen. 62 5.2 Die Stapelhöhe in nm in der Abhängigkeit vom S/Moini - Verhältnis und ausgewählten Vorbehandlungsmethoden und die daraus berechnete Stapelzahl. . . . 64 5.3 Die Abhängigkeit von OCS und S/Moini sowie Rx . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 5.4 Vergleich ausgewählter Geschwindigkeitskonstanten für die Hydrierung von Ethan in der Gegenwart von MoS2,15 und WS2,25 bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.5 Vergleich ausgewählter Geschwindigkeitskonstanten für die cis/trans-Isomerisierung von But-2-en in der Gegenwart von MoS2,15 und WS2,25 bei einer Reaktionstemperatur von T = 400 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 5.6 Vergleich ausgewählter Geschwindigkeitskonstanten für H2 /D2 - Isotopen - Austausch in der Gegenwart von MoS2,15 und WS2,25 bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 8.1 Ergebnisse der Testreaktionen nach R573 und V723 an MoS2+x mit k bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Ergebnisse der Testreaktionen nach R673 und V873 an WS2+x mit k bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 I V Beispielrechnung der Regressionsgeraden für die Ethen - Hydrierung mit MoS2,55 nach R573 (MS Excel). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XII v Tabellenverzeichnis 8.4 Berechnung der Standardabweichung der linearen Regression für die Ethen Hydrierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIII vi Abbildungsverzeichnis 2.1 Schematische Darstellung einer Entschwefelungsanlage. . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Schematische Übersicht der möglichen Reaktionswege der Hydrodesulfurierung 5 von Thiophen durch DFT - Rechnungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Die beiden wichtigsten Modifikationen von Molybdän- bzw. Wolframdisulfid: li. 3R rhomboedrisch; re. 2H hexagonal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.4 Die Struktur des kristallinem Volumenelements von Mo(W)S2 (li.) bzw. der chemisch inerten Basalschicht (re.). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.5 Das „rim-edge“ - Modell von Daage und Chianelli [123]. . . . . . . . . . . . . . 15 2.6 li. Wulff - Konstruktion als Funktion der Verhältnisse der freien Energien in triangulärem und hexagonalem MoS2 ; re. Die thermodynamisch stabilste Konfiguration unter HDS - Bedingungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.7 Schematische Darstellung des brim - Zentrums (gelb). . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.8 Verschiedene Co - Phasen im Al2 O3 - geträgerten MoS2 nach einem Modell von Topsøe et al. [177]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.9 Effekt der Oberflächenorientierung von Molybdändisulfid auf γ - Al2 O3 - li. Basal-gebunden, re. edge-Seiten-gebunden (schematische Darstellung nach Sakashita et al. [204]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.10 Molybdändisulfid auf Aluminiumoxid - Träger in Phasentyp I und II. . . . . . . 26 2.11 Katalytischer Kreislauf der Ethen - Hydrierung nach Tanaka et al. [241]. . . . . 31 2.12 Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus der cis/trans - Isomerisierung von cis - But-2-en von Grünert et al. [15]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 vii Abbildungsverzeichnis 2.13 Vorgeschlagener Mechanismus des Wasserstoff-Deuterium-Austausches von Tanaka et al. [242] bzw. von Grünert et al. [15] in leicht abgewandelter Form in Klammern. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 4.1 Der Massenverlust von Ammoniumtetrathiomolybdat (ATTM) durch die thermische Zersetzung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.2 Stark vereinfachte schematische Darstellung der Testanlage. . . . . . . . . . . . 52 4.3 Temperaturprofil während der reduktiven Aktivierung eines Katalysators. . . . 53 4.4 Entwicklung von Schwefelwasserstoff und der Verbrauch von Wasserstoff während der reduktiven Vorbehandlung von WS2,05 nach R873. . . . . . . . . . . . . . . 54 4.5 Die Entwicklung des m/e - Verhältnisses für Sauerstoff bei einer aktivierten MoS2 - Probe. Stickstoff bildet die Referenz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.6 Kumulierte Stoffmenge Sauerstoff bzw. Anzahl der exponierten Kationen pro Injektion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 5.1 Die BET - Oberfläche von verschiedenen MoS2+x mit dem entsprechenden anfänglichen S/Mo - Verhältnissen nach unterschiedlicher Aktivierung. . . . . . . . 63 5.2 Die Diffraktogramme der untersuchten MoS2+x ohne Vorbehandlung. . . . . . . 65 5.3 Die Stapelhöhe und Stapelzahl in Abhängigkeit der Vorbehandlung für MoS2 mit unterschiedlichen anfänglichen S/Mo - Verhältnissen. . . . . . . . . . . . . . 65 5.4 Die Entwicklung des S/Mo - Verhältnisses in der Abhängigkeit der Vorbehandlungsmethode für MoS2,15 , MoS2,55 und MoS2,75 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5.5 XPS - Übersichtsspektrum für MoS2,15 ohne Vorbehandlung. . . . . . . . . . . . 68 5.6 XPS - Übersichtsspektren für MoS2,15 nach der unterschiedlicher Vorbehandlung. 69 5.7 Der Einfluss der Variation der reduktiven Vorbehandlungstemperatur auf die Sauerstoff - Kapazität von MoS2+x . Oben rechts: Sauerstoff - Chemisorption von MoS2,55 nach V723, m/e = 32. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 5.8 Arrheniusdarstellung der Ethen - Hydrierung in der Gegenwart von MoS2,15 und MoS2,35 nach unterschiedlicher Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 5.9 Arrheniusdarstellung der Ethen - Hydrierung in der Gegenwart von MoS2,55 und MoS2,75 nach unterschiedlicher Vorbehandlung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 viii Abbildungsverzeichnis 5.10 Hydrierung von Ethen in der Abhängigkeit von der Aktivierung vom Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. . . . . . . . . . . 75 5.11 Arrheniusplot der cis/trans-Isomerisierung nach unterschiedlicher Aktivierung. . 77 5.12 Auftragung des Umsatz-Zeit-Diagramms cis/trans-Isomerisierung von Buten an MoS2,75 nach V723 bei T = 323 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5.13 cis/trans-Isomerisierung von cis-But-2-en in der Abhängigkeit von der Aktivierung vom Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. 79 5.14 Arrheniusdarstellung der Wasserstoff - Deuterium - Austauschreaktion nach unterschiedlicher Aktivierung des katalytischen Materials. . . . . . . . . . . . . . 81 5.15 Arrheniusdarstellung der Wasserstoff - Deuterium - Austauschreaktion nach unterschiedlicher Aktivierung des katalytischen Materials. . . . . . . . . . . . . . 82 5.16 Wasserstoff/Deuterium - Isotopen - Austausch in der Abhängigkeit der Aktivierung vom Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. 83 5.17 Geschwindigkeitskonstanten nach V723 in der Abhängigkeit des S/Mo - Verhältnisses nach der cis/trans-Isomerisierung von Buten und der Ethen - Hydrierung. . . . . 86 5.18 H2 /D2 - Isotopen - Austausch: Geschwindigkeitskonstante nach Vakuumaktivierung für verschiedene MoS2+x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.19 BET - Oberfläche von verschiedene WS2+x nach der reduktiven Vorbehandlung bei unterschiedlicher Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.20 Diffraktogramme von WS2,05 nach reduktiver Aktivierung - der Einfluss der Vorbehandlungstemperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.21 Diffraktogramme von WS2,25 nach R573 und V873 sowie ohne Vorbehandlung. 92 5.22 Anzahl der berechneten Stapel von S-W-S - Einheiten von WS2,05 , WS2,25 und WS2,45 nach unterschiedlicher Aktivierungsmethode. . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.23 Das S/W - Verhältnis ermittelt durch die Elementaranalyse nach reduktiver Vorbehandlung und Vakuumaktivierung von WS2+x . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.24 Die dynamische Sauerstoff - Chemisorption nach der reduktiven Vorbehandlung und der Vakuumaktivierung von WS2+x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 5.25 Ethen - Hydrierung an WS2+x nach unterschiedlicher Vorbehandlung. . . . . . . 96 ix Abbildungsverzeichnis 5.26 cis/trans-Isomerisierung an WS2,05 , WS2,25 und WS2,45 nach unterschiedlicher Vorbehandlung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5.27 H2 /D2 - Isotopen - Austausch an WS2+x nach unterschiedlicher Vorbehandlung. 99 5.28 Ethen - Hydrierung an WS2+x nach unterschiedlicher Vorbehandlung im Vergleich zur Stapelzahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 5.29 Das S/Mo(W)–Verhältnis in Abhängigkeit von der Vorbehandlung von MoS2,15 und WS2,25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.30 Der Einfluss der Variation der reduktiven Vorbehandlungstemperatur TR auf die Anzahl der Stapel von MoS2,15 und WS2,25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.31 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie - Mikrograph von Molybdänund von Wolframdisulfid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.32 Vergleich der BET - Oberfläche zwischen MoS2,15 und WS2,25 in Abhängigkeit von der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung. . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.33 Sauerstoff - Kapazität in der Abhängigkeit von der Vorbehandlungsmethode von MoS2,15 und WS2,25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 5.34 Die Ethen - Hydrierung in der Gegenwart von MoS2,15 (li.) und von WS2,25 (re.) bei unterschiedlichen Temperaturen und nach verschiedenen Vorbehandlungsmethoden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.35 Die cis/trans-Isomerisierung von Buten an MoS2,15 (li.) und an WS2,25 (re.) bei unterschiedlichen Temperaturen und nach verschiedenen Vorbehandlungsmethoden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 5.36 Die Wasserstoff/Deuterium–Austauschreaktion in der Gegenwart von MoS2,15 (li.) und von WS2,25 (re.) bei unterschiedlichen Temperaturen und nach verschiedenen Vorbehandlungsmethoden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 5.37 Arrheniusauftragung des H2 /D2 - Isotopen - Austausches an WS2,25 zur Darstellung der Vakuumaktivierung bei unterschiedlichen Temperaturen. . . . . . . . . 115 5.38 Der Einfluss des adsorbierten Wasserstoffs auf die Sauerstoff - Kapazität. . . . . 123 5.39 Die Wirkung des adsorbierten Wasserstoffs auf die Hydrierung von Ethen. . . . 123 5.40 Bestimmung der Menge des adsorbierten Wasserstoffs. . . . . . . . . . . . . . . 125 5.41 Einfluss der Vorbehandlung auf die Hydrierung nach V723 an MoS2,15 . . . . . 125 x Abbildungsverzeichnis 8.1 Arrhenius - Darstellung: Hydrierung von Ethen in der Abhängigkeit der Aktivierung an Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo Verhältnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 II Arrhenius - Darstellung: cis/trans-Isomerisierung von Buten in der Abhängigkeit der Aktivierung an Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. 8.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III Arrhenius - Darstellung: H2 /D2 - Isotopen - Austausch in der Abhängigkeit der Aktivierung an Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo Verhältnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV 8.4 Arrhenius - Darstellung: Hydrierung von Ethen in der Abhängigkeit der Aktivierung an Wolframdisulfid mit jeweils unterschiedlichem anfänglichen S/Mo Verhältnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI 8.5 Arrhenius - Darstellung: cis/trans-Isomerisierung von Buten in der Abhängigkeit der Aktivierung an Wolframdisulfid mit jeweils unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII 8.6 Arrhenius - Darstellung: H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion in der Abhängigkeit der Aktivierung an Wolframdisulfid mit jeweils unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII 8.7 Auftragung von ln k gegen die reziproke Temperatur mit Abweichung von der Regressionsgeraden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X 8.8 Ermittlung der Geschwindigkeitskonstante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI 8.9 Detailliertes Fließbild der Testanlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV 8.10 Schematische Darstellung des Quarz - Reaktors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVI xi Abbildungsverzeichnis xii 1 Kapitel 1 Einleitung Mit dem katalytischen Hydroraffinations - Prozess wird der Gehalt von Heteroatomen (z. B. Schwefel, Stickstoff) in Erdölfraktionen minimiert, parallel werden je nach Anwendung unerwünschte ungesättigte Kohlenwasserstoff hydriert. Bei diesem Prozess werden heterogene Katalysatoren verwendet, die auf den Basiskomponenten Molybdändisulfid oder Wolframdisulfid aufgebaut sind. In der Regel liegen solche Übergangsmetallchalcogenide in promotierter Form (Kobalt oder Nickel) vor und sind z. B. durch Al2 O3 geträgert [1–4]. In zahlreichen vorliegenden Forschungsarbeiten wurde versucht, die aktiven Zentren und ihre Rolle in solchen Systemen zu definieren. Ziel ist es hierbei, die Aktivität und die Selektivität dieser Katalystorsysteme zu steigern, um den wachsenden gesetzlichen und industriellen Anforderungen Folge leisten zu können [5]. Eine Vielzahl früherer Untersuchungen weisen daraufhin, dass Schwefel - Fehlstellen einen wichtigen Beitrag in der katalytischen Hydroraffination erfüllen [2, 6]. Die herkömmlichen Charakterisierungsmethoden stoßen allerdings auf ihre Grenzen in der vollständigen Aufklärung der Wirkungsweise solcher aktiven Spezies. Zum Einen sind sie nicht sensitiv genug und zum Anderen können nur indirekte Aussagen getroffen werden. Jedoch gelang in den letzten zehn Jahren durch den Einsatz neuer Messmethoden, wie der Rastertunnelmikroskopie (STM), ein Durchbruch in der Forschung [7]. Dabei konnte an einschichtigen Modellkatalysatoren gezeigt werden, dass vermutlich auch andere aktive Zentren, die nicht mit Schwefel - Fehlstellen in Verbindung stehen, für die katalytische Aktivität eine Rolle spielen. Diese brim - Zentren konnten entlang des äußeren Randes auf der ansonsten inerten Basalschicht 1 1 Einleitung identifiziert werden [8]. Obwohl die Oberfläche des untersuchten Halbleiters Molybdändisulfid [9] keine ungesättigten Kationen aufwies, zeigte dieser Bereich auf der Basalschicht einen metallischen Charakter. Dadurch war unter STM - Bedingungen die Adsorption von Thiophen möglich und auch zu beobachten [8]. Die Adsorption konnte durch theoretische Berechnungen (DFT) bestätigt werden [10]. Jedoch fehlen bisher noch die experimentellen Beweise dafür, dass unter atmosphärischen Druck oder sogar unter industriellen Bedingungen brim - Zentren eine Rolle für die Katalyse spielen können. Im Rahmen dieser Arbeit soll die Abhängigkeit der Aktivität von Übergangsmetallchalcogeniden (MoS2+x und WS2+x ), die durch die thermische Zersetzung von ATT(M)1,2 hergestellt wurden, von der Vorbehandlungsmethode untersucht werden, um Rückschlüsse auf aktive Zentren ziehen zu können. Einfache ausgewählte Testreaktionen sollen zeigen, wie die Anzahl der koordinativ ungesättigten Kationen und die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeit bzw. die Aktivierungsenergie in Verbindung stehen. Bisher existierte die Auffassung, dass ungesättigte Kationen (Mcus ) als katalytisch aktive Zentren anzusehen sind [11, 12]. Die Aktivität der Katalysatoren wurde auf die Anzahl der Mcus bezogen, was in Untersuchungen von Polyakov et al. an MoS2 bestätigt werden konnte [13–15]. Im Rahmen dieser Arbeit sollten zunächst die gewonnen Erkenntnisse auf WS2 übertragen werden und der breiterer Temperaturbereich der Vorbehandlung gewählt werden. Jedoch zeigte sich, dass sowohl MoS2 als auch WS2 auch in einem Zustand, in der keine Sauerstoff - Chemisorptionskapazität messbar war, d. h. keine Mcus vorliegen sollten, katalytische Aktivität zeigten. Darüber hinaus verdichteten sich im Verlaufe dieser Arbeit Hinweise darauf, dass auch überstöchiometrischer Schwefel in Form von Schwefel - Dimeren (S22 – ) einen Beitrag zur katalytischen Aktivität leisten könnten [16]. Durch die Variation des anfänglichen S/Mo(W) Verhältnisses sollte der Einfluss dieser Spezies auf die katalytische Aktivität untersucht werden. Somit steht die Suche nach der tatsächlichen Ursache für die katalytische Aktivität von Übergangsmetall - Chalcogeniden im Blickpunkt dieser Arbeit. 1 2 2 ATT: Ammoniumtetrathiowolframat ATTM: Ammoniumtetrathiomolybdat 2 Kapitel 2 Stand des Wissens Die rasante Zunahme des Energiebedarfs in den letzten Jahrzehnten ist nicht nur auf den weltweiten Bevölkerungszuwachs zurückzuführen. Er ist auch an den kontinuierlichen Anstieg des durchschnittlichen Wohlstandes der Weltbevölkerung gekoppelt. Das bedeutet: Parallel zur Bevölkerung wächst der Lebensstandard und damit der Konsum an Energie. Es ist davon auszugehen, dass sich diese Entwicklung in den folgenden Jahren noch fortsetzen wird, da sich wichtige Schwellenländer wie China, Mexiko oder Indien zunehmend zu Konsumgesellschaften entwickeln werden [17]. Im Jahre 2008 wurden über vier Fünftel des Energiebedarfs durch fossile Brennstoffe abgedeckt, wobei - neben Kohle und Erdgas - vor allem Erdöl als Energieträger eine bedeutende Rolle spielt [18]. Der fossile Brennstoff Erdöl hat sich unter den anaeroben Bedingungen des Meeresbodens durch Sedimentieren einfacher abgestorbener Organismen, wie Plankton, zwischen den Erdzeitaltern Känozoikum3 und Paläozoikum4 gebildet [19]. Hauptsächlich dominieren aliphatische und alizyklische Kohlenwasserstoffe den Gehalt dieses Rohstoffs. Jedoch sind auch Heteroatome, wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff sowie Metalle in nicht unerheblichen Mengen im Rohöl zu finden. Da der Anteil des Schwefels im Erdöl zu groß ist, um seinen Ursprung nur aus Methionin und Cystein abgestorbener Organismen erhalten zu haben, wird davon ausgegangen, dass auch Sulfat - Ionen aus dem Meerwasser die Basis für den Schwefel - Gehalt gebildet haben [20]. Je nach geographischer Herkunft variiert der Schwefel - Gehalt des Erdöls zwischen weniger 3 4 Erdzeitalter Känozoikum vor ca. 1 Mio Jahre Erdzeitalter Paläozoikum vor ca. 550 Mio. Jahre 3 2 Stand des Wissens als einem Prozent, wie beispielsweise aus den Lagerstätten der Nordsee oder Nordafrikas, und bis zu vier Prozent, wie beim Rohöl aus den Ölfeldern der arabischen Staaten, Russlands oder Südamerikas [21]. Besonders der Schwefel - Gehalt dieses Energieträgers steht mit Gesundheitsschäden, wie Atemwegserkrankungen oder Umweltschäden, wie Waldsterben als Folge vom sauren Regen, eng miteinander in Verbindung. Darüber hinaus gilt Schwefel für edelmetallhaltige Katalysatoren in Aufarbeitungsschritten der Raffination als Gift [22]. Deshalb gibt es in fast allen Produktlinien in Kraftstoff produzierenden und auch in petrochemischen Raffinerien einen Zwischenschritt zur Entfernung von Heteroatomen [5]. Bei dieser katalytischen Hydroraffinations - Prozess laufen verschiedene Reaktionen, wie die Hydrodesulfurierung (HDS) [6, 23], die Hydrodenitrifizierung (HDN) [24, 25], die Hydrodesoxygenierung (HDO) [26], die Hydrodemetallisierung (HDM) [27] und die Dearomatisierung gleichzeitig ab. Je nach Zusammensetzung des Eduktes (engl.: feedstock), dem eingesetzten Katalysatorsystem sowie den vorliegenden Reaktionsbedingungen können die Reaktionen einen sehr unterschiedlichen Umfang einnehmen. Darüber hinaus werden durch den Hydroraffinations - Prozess Mehrfachbindungen verschiedener Kohlenwasserstoffe hydriert [28]. Um den stetig schärfer werdenden gesetzlichen Richtlinien für Folgeprodukte des Erdöls entsprechen zu können, müssen immer leistungsfähigere Katalysatorsysteme entwickelt werden. Dabei haben sich Grundsysteme auf der Basis von Molybdändisulfid oder Wolframdisulfid industriell durchgesetzt. Diese Basissysteme werden überwiegend mit der Gruppe VIIIB - Elementen Nickel oder Kobalt (mit einem Co(Ni)/Mo(W) – Verhältnis zwischen 0,2 - 0,4) promotiert, wobei sich vor allem Aluminiumoxid als geeignetes Trägermaterial bewährt hat [2, 29, 30]. Mit Elementen wie Phosphor, Bor, Fluor oder Chlor lässt sich das Katalysatorsystem weiter modifizieren, wobei sowohl katalytische als auch mechanische Eigenschaften angepasst werden [22]. Andere, trägerfreie Katalysatoren deuten auf eine neue Entwicklung hin, wie z. B. Nickel – Molybdän – Wolfram [31], STARST M (Super Type II Active Reaction Sites, Akzo Nobel Catalyst) [32] oder NEBULAT M (NEw BULk Activity, ExxonMobil) [33], an denen eine noch höhere Aktivität als an den bisherigen Systemen festgestellt werden konnte [34]. 4 2.1 Das Verfahren der katalytischen Entschwefelung 2.1 Das Verfahren der katalytischen Entschwefelung Im Folgenden soll das Verfahren der katalytischen Entschwefelung sowohl vom verfahrenstechnischen als auch vom katalytischen Standpunkt betrachtet werden. 2.1.1 Verfahrenstechnische Betrachtung der HDS Bei diesem Verfahren werden Katalysatorgifte durch katalytische Hydrierung entfernt, wie in der Abbildung 2.1 dargestellt ist. Das schwefelhaltige Produkt der atmosphärischen Destillation oder der Vakuumdestillation bzw. des katalytischen Crackens wird als Eduktstrom in einem adiabatischen Konverter erhitzt. In einem Festbettreaktor wird das vorgeheizte Einsatzprodukt mit dem Gemisch aus komprimierten Wasserstoff und Recyclegas vermischt. Der Einsatz des Kreislaufgases minimiert den Verlust von Wasserstoff, wobei der Verbrauch bei der Behandlung schwerer Siedefraktionen besonders hoch ist. Bei Temperaturen in einem Bereich zwischen T = 573 und 723 K und einem Druck zwischen p = 0,5 und 15 MPa wird schließlich die Entschwefelung durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird hiernach abgekühlt. Wasserstoff Kreislaufgas Kompressor leichte Fraktionen H2S, H2 Ofen Stripper S-haltige Edukteinspeisung Reaktor Wärmetauscher entschwefeltes Produkt Abbildung 2.1: Schematische Darstellung einer Entschwefelungsanlage. Durch einen Separator kann der unverbrauchte Wasserstoff wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. In einer Stripperkolonne wird zum Einen der Schwefelwasserstoff sowie geringe Mengen der leichten Fraktionen und Wasserstoff abgezogen und zum Anderen das entschwefelte 5 2 Stand des Wissens Produkt entnommen [5]. In der Abbildung 2.1 ist ein vereinfachtes Fließbild einer Entschwefelungsanlage dargestellt, wobei es, je nach der Zusammensetzung des Eduktstromes und dem erforderlichen Grad der Entschwefelung, in der Industrie zu zahlreichen Variationen solcher Anlagen kommt [2]. Für spezielle Anwendungen der katalytischen Entschwefelung mit einer bestimmten Edukt- und Produktspezifikation ist die Wahl des Katalysators selten nur von der Aktivität des Katalysatorsystems abhängig. Viele andere Merkmale wie Lebensdauer, Selektivität, Druckverlust, der Aufwand zur Aktivierung, Regeneration und schließlich auch der Kaufpreis sind Kriterien bei der Auswahl des Katalysatorsystems. Oft werden in einem und dem selben Reaktor verschiedene Katalysatoren eingesetzt, um durch ihre Kombination eine optimale Lösung für die Problemstellung zu bieten [2]. Grundsätzlich haben sich Katalysatorsystem auf der Basis Mo(W)S2 durchgesetzt. Vor dem Einsatz des Katalysators liegt das System in der Regel erst in der oxidierten Form vor. Dieses Oxid wird z. B. durch Co-Imprägnierung von γ - Al2 O3 in wässriger Lösung von (NH4 )6 Mo7 O24 und dem Nitrat des eingesetzten Promotormetalls (Co(NO3 )2 oder Ni(NO3 )2 ) hergestellt. Es folgt die Trockung und schließlich die Kalzinierung in synthetischer Luft. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Molybdats kann zusätzlich Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat als Modifizierreagenz zur Formation von Phosphomolybdat - Komplexen hinzugegeben werden [22]. Die oxidische Vorstufe muss mit H2 S direkt oder in einem schwefelhaltigen Eduktstrom vorbehandelt werden. Die Eigenschaften des Katalysatorsystems hängt stark vom Kalzinierungsund dem Sulfurierungsschritt ab. Die Kalzinierung bei hohen Temperaturen führt zu starken Wechselwirkungen zwischen dem Träger und dem Kation, so dass es schwierig ist, die oxidische Vorstufe zu sulfurieren. Je höher die Kalziniertemperatur ist, desto höher muss die Temperatur des Sulfurierungsschritt gewählt werden, um eine optimale Aktivität des Katalysators zu gewährleisten. Bei zu hoher Temperatur können die sulfidischen Komponenten sintern, was einen Verlust der Aktivität zur Folge hat [29]. Die idealen Temperaturen liegen im Bereich zwischen T = 673 und 773 K. Untersuchungen von Arnoldy et al. [35] mit temperaturprogrammierter Sulfurierung haben gezeigt, dass während der Sulfurierung der Schwefel/Sauerstoff - Austausch bereits bei Raumtemperatur einsetzt. 6 2.1 Das Verfahren der katalytischen Entschwefelung Um den Sulfidierungsgrad des Katalysators zu verbessern, werden häufig auch andere schwefelhaltigen Zusätze wie z. B. Dimethylsulfid dem Eduktstrom zugeführt. Jedoch besitzen diese Substanzen aufgrund der Toxizität einerseits und des üblen Geruches andererseits Nachteile bezüglich ihrer Handhabung. Darüber hinaus machen die hohen Temperaturen dieser Vorbehandlung und die damit verbundene und nicht ganz auszuschließende Desaktivierung des Molybdäns bzw. Wolframs durch die Reduktion des Oxides, die noch vor der eigentlichen Reaktion mit Schwefel zustande kommt, eine Suche nach Alternativen erforderlich. Eine Möglichkeit bietet hierbei der SULFICAT-Prozess, in dem mit organischen Polysulfiden (R – Sn – R mit 3 < n < 20) unter Ausschluss von Wasserstoff das oxidische Katalysatormaterial ex-situ zunächst vorbehandelt wird. Die Aktivierung des Katalysators wird schließlich im Wasserstoff Strom des zurückführenden Kreislaufs während des Hydroraffinations - Prozesses, also in-situ, durchgeführt [36–38]. Niedrig siedende Fraktionen des Rohöls beinhalten Schwefelverbindungen wie Mercaptane, Sulfide, Disulfide oder Thiophen [39]. Die Hydrierung dieser Verbindungen findet im technisch relevanten Temperaturbereich ohne thermodynamische Limitierung statt. Mit der Zunahme des Siedetemperatur der Erdölfraktionen nimmt auch der Anteil der Verbindungen mit schwer zugänglichem Schwefel zu. Bei solchen Verbindungen wie z. B. Dibenzothiophen, in der schließlich Phenylbenzol gebildet werden soll, ist die Reaktion im üblichen Temperaturbereich thermodynamisch ebenfalls nicht begrenzt [40]. Die Reaktion ist in beiden Fällen exotherm. Welcher Reaktionspfad allerdings eingeschlagen wird, das heißt, ob die Reaktion über eine Bindungsspaltung zwischen Kohlenstoff und Schwefel oder über eine Hydrierung verläuft, ist abhängig vom eingesetzten Katalysatorsystem und von der Temperatur. Da die Hydrierung nur bei hohem Druck und bei niedriger Temperatur bevorzugt ablaufen kann, müssen die Reaktionsbedingungen dementsprechend berücksichtigt werden [41]. Der aus der Entschwefelung entstehende und abgetrennte Schwefelwasserstoff kann in einem weiteren Aufarbeitungsschritt im Claus-Prozess zu elementaren Schwefel katalytisch in Gegenwart eines Bauxit - Katalysators umgesetzt werden [22, 42]. Die für die HDS eingesetzten Katalysatoren verlieren im Laufe ihres Einsatzes ihre Aktivität 7 2 Stand des Wissens und müssen nachbehandelt werden. Für diesen Verlust müssen verschiedene Ursachen in Betracht gezogen werden: So können die aktiven Phasen des Katalysators sintern oder gar zersetzt werden. Aber auch eine Blockierung der aktiven Zentren ist möglich. Hierbei können die Reaktanten selbst • z. B. durch Verkokung (Conradson - Kohlenstoff), • durch Silizium (entstammt aus dem zugesetzten Silikonöl, um die Schaumbildung des Öls herabzusetzen [43]), oder • durch Metall - Komponenten, wie Vanadium bzw. Nickel aus dem Eduktstrom eine Desaktivierung verursachen. Hier zeigt im Vergleich der Metallkomponenten, dass Vanadium die höchste Tendenz hat, sich an den Zentren abzulagern und zu blockieren. Die Ursache für den Verlust der Aktivität eines Katalysators hängt also folglich mit der Abnahme der aktiven Zentren auf der Oberfläche zusammen [2, 22, 44]. Eine wichtige Größe für die Aktivität und die Stabilität ist dabei die Porengröße. Große Poren führen dazu, dass eine hohe Abscheidung der Metallkomponenten vorliegt, was jedoch zu einem sehr starken Verlust der HDS - Aktivität führt. Deshalb sind Katalysatorschüttungen oft so angelegt, dass mit der Strömungsrichtung der Edukte die Aufnahmekapazität für das Metall also große Poren - abnimmt; die HDS - Aktivität nimmt dagegen zu [45]. 2.1.2 Die katalytische Betrachtung der HDS - Reaktion Organoschwefel - Verbindungen sind in fast allen Erdölfraktionen enthalten. Die Fraktionen mit höheren Siedetemperaturen enthalten eine relativ hohen Anteil schwefelhaltiger Komponenten mit großer Molekularmasse. Die Reaktivität dieser Verbindungen hängt stark von ihrer Struktur ab. In niedrig siedenden Fraktionen sind lediglich leicht abbaubare aliphatische Verbindungen, wie z. B. Thiole, Sulfide und Disulfide enthalten. Schwefel - Atome in solchen Verbindungen lassen sich relativ leicht aus dem Molekül entfernen. Aromatische Heterozyklen, wie z. B. Thiophen oder Derivate von Dibenzothiophen sind viel schwieriger zu behandeln. Diese liegen in den schweren Erdölfraktionen konzentrierter vor und müssen, um den gesetzlichen Auflagen zu genügen, aus den Fraktionen entfernt werden [30, 46–50]. Hierzu bedarf es 8 2.1 Das Verfahren der katalytischen Entschwefelung entsprechende Katalysatorsysteme, die diese Aufgabe lösen können. Für die Weiterentwicklung der entsprechenden Katalysatoren ist es erforderlich, die HDS - Reaktion genau zu beschreiben [51]. Jedoch sind die bisherigen Kenntnisse über die Mechanismen und die aktiven Zentren noch nicht zufriedenstellend. Die in der katalytischen Entschwefelungsreaktion eingesetzten Standardkomponenten Molybdänund Wolframdisulfid, als homogene, kristalline Körper betrachtet, besitzen wie alle Kristalle, eine dreidimensionale und periodisch angeordnete Struktur. Die Kristallstruktur von MoS2 konnte von Dickingson und Pauling [52] sowie von Hassel [53] bestimmt werden; die von WS2 von van Arkel [54] und Glemser et al. [55]. Die Strukturen des Volumenelements beider Sulfide weisen einen sehr ähnlichen, von der Richtung abhängigen (anisotropen) Aufbau der Kristalle auf. Die geschlossenen Schwefel - Decken oberhalb und unterhalb des Kristalls wird Basalfläche genannt. Die anderen, den Kristall abschließenden Randflächen, an denen ungesättigte Kationen auftreten können, werden als edge - Flächen5 bezeichnet (vgl. Abb. 2.4 bzw. Abb. 2.5). Eine genauere Betrachtung der Struktur von Mo(W)S2 ist im Kapitel Kap. 2.2 zu finden. Thiophen eignet sich besonders für Studien der HDS - Reaktion als Modellkomponente, da es das Heteroatom Schwefel enthält und aromatisch ist. Thiophen ist zudem einfach aufgebaut und wurde gerade deshalb in der Vergangenheit hauptsächlich als Modellmolekül eingesetzt, um die HDS - Reaktion zu imitieren [2, 41, 51, 56–61]. Raybaud et al. [58] verglich in DFT - ab initio - Rechnungen verschiedene mögliche Varianten der Adsorption von Thiophen an den edge - Flächen eines mehrschichtigen MoS2 Modellkatalysators. Die Arbeitsgruppe schlug vor, dass gegenüber einer π – Bindung eine η 5 - Adsorption energetisch günstiger ist. Über diese Adsorption liegt das Schwefel - Atom zwischen zwei nebeneinander liegenden Molybdän - Kationen, wobei ein Energiegewinn von -2,00 eV zu verzeichnen ist. Dies führt zu einer Abnahme des aromatischen Charakters des Moleküls und damit zur Verlagerung der Elektronendichte. Dadurch kommt es zur C–S - Bindungsspaltung. Theoretische Analysen von Ma et al. [62] (Mo27 S54 - Cluster) bestätigten zwar solch eine energetisch günstige flache η 5 - Adsorption des Thiophen - Rings an Molybdän Mcus , für Te5 engl: edge - planes 9 2 Stand des Wissens trahydrothiophen ist die Konformation jedoch geneigt. Dabei bildet sich eine S–Mo - Bindung zwischen dem Molekül und MoS2 heraus. Dagegen sieht Orita et al. [63] (Mo16 S32 - Cluster) günstigere Bedingungen vorliegen, wenn Thiophen zwar flach auf der egde - Schicht, aber etwas von der Molybdän - Schicht weg gedreht, lokalisiert ist. Die C–S - Bindung verlängert sich und wird auf diese Weise aktiviert. Diese Ansicht ist ähnlich wie die von Raybaud et al. [64] vorgeschlagene Adsorptionsmechanismus. Da es schwierig ist, chemischen Eigenschaften der Katalysatoroberfläche und dem Verhalten der Adsorbate unter HDS - Bedingungen experimentell zu untersuchen [62], wurde in der jüngsten Vergangenheit oft auf verschiedene theoretische Modelle und Computersimulationen zurückgegriffen. Mit Hilfe des Modells periodisch wiederkehrenden Mo4 S8 - Einheiten von Byskov et al. [65] konnte beobachtet werden, dass sich eine Fehlstelle am leichtesten an der S - terminierten Seitenfläche (edge) des Kristalls bildet. (Die strukturelle Beschreibung von Mo(W)S2 erfolgt im Kap. 2.2.) Unter Rekonstruktionen dieser edge - Fläche ist ein Abzug eines dreifach koordinierten Schwefel - Atoms von den S - Dimeren energetisch am günstigsten. Anderer Ansicht ist Tan et al. [66]: Der Abzug eines zweifach koordinierten Schwefel - Atoms, das zwei Molybdän - Kationen miteinander verbrückt, führt am leichtesten zu Fehlstellen. Eine Fehlstellenbildung wird als erster Schritt und als die Voraussetzung für die HDS - Reaktion angesehen [2]. Kinetische Untersuchungen und Experimente mit spezifischer Vergiftung weisen daraufhin, dass die Entschwefelung von Thiophen über zwei verschiedene Reaktionspfade verläuft: Die Hydrierung mit nachfolgender Hydrogenolyse (HYD) oder die direkte Eliminierung des Schwefel - Atoms (DDS) [41, 67–71]. Da die HDS - Reaktion und die Hydrierung mit der Anzahl der aktiven Zentren an den edge - Flächen korreliert, vermuten Looij et al. [72] und Bataille et al. [73], dass die Zentren für die DDS und HYD ähnlicher Natur sind. Da Schwefelwasserstoff fast nur für die direkte Entschwefelung inhibierend [49] und die Methyl - Gruppe des Dibenzothiophen - Derivates für die HYD [74] hemmend wirken sollen, kann allerdings davon ausgegangen werden, dass der jeweilige Reaktionsweg über unterschiedliche aktive Zentren abläuft [28, 50]. Stickstoffhaltige Komponenten beeinflussen aufgrund ihrer Protonen - Affinität den HYD - Pfad 10 2.1 Das Verfahren der katalytischen Entschwefelung - jedoch kaum die DDS [75–78]. Durch STM - Untersuchungen, kombiniert mit DFT - Rechnungen wurden Hinweise erhalten, dass unter UHV - Bedingungen das Auftreten freier ungesättigter Molybdän - Kationen eher unwahrscheinlich sind. Durch Umlagerungen der Schwefel - Atome an den edge - Seiten tendiert Molybdän immer die Koordinationszahl sechs einzunehmen [10, 79–81]. Der trotzdem vorhandene metallische Charakter der brim - Zentren (genaue Beschreibung erfolgt in Kap. 2.2.3) bindet nachweislich Thiophen und es wurde vermutet, dass diese Bindung vermutlich für die HYD - Route relevant ist. An diesen brim - Zentren scheint eine C–S - Bindungsspaltung möglich zu sein, da dort Butenthiolat registriert worden war [82]. Dieses Butenthiolat wird als wichtige Zwischenstufe in der HDS - Reaktion angesehen [2]. Jedoch konnten bisher solche Untersuchungen noch nicht auf reale HDS - Bedingungen übertragen werden [8]. Schwefel-terminierte edge-Fläche DDS S * S * S * HYD S S * S S S * * * DDS S * Molybdän-terminierte edge-Fläche Abbildung 2.2: Schematische Übersicht der möglichen Reaktionswege der Hydrodesulfurierung von Thiophen durch DFT - Rechnungen. Die Arbeitsgruppe um Nørskov [51] führte umfangreiche DFT - Rechnungen bezüglich der Thiophen - HDS unter simulierten HDS - Bedingungen (hier: hexagonale Konformation von MoS2 ) durch. Da Thiophen vorzugsweise an der Mo - edge adsorbiert und die Hydrierung energetisch günstiger sein soll als an der S - edge, schlugen Nørskov et al. [51, 61] vor, dass der 11 2 Stand des Wissens HYD - Pfad insbesondere an der Mo - edge abläuft. Die direkte Entschwefelung kann dagegen ihrer Ansicht nach an beiden edge - Flächen erfolgen, wie in der schematischen Abbildung 2.2 dargestellt ist. Welche Seite begünstigt ist, hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Sulfo - reduzierende Bedingungen führen zu einer Bevorzugung der Mo - edge. Bei einem hohen Wasserstoff - Partialdruck erwarten Nørskov et al. [51] eine DDS - Reaktion eher an der S edge. Zudem sieht die Arbeitsgruppe ein Zusammenspiel der beiden edge - Flächen, da die jeweiligen Zwischenstufen (2.5-Dihydrothiophen und cis-2-Butenthiol) der HDS - Reaktion von Thiophen wahrscheinlich bevorzugt an der S - edge binden, so dass eine Diffusion bzw. eine Desorption/Adsorption erfolgen kann. Praktische Beweise für diesen komplexen Mechanismus existieren zurzeit noch nicht. 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 In Molybdändisulfid und Wolframdisulfid sind jedem Schwefel - Atom äquidistant jeweils drei Metall - Atome zugeordnet. Jedes Kation ist dagegen von sechs Schwefel - Anionen an den Ecken des dreiseitigen Prismas umgeben [52, 83]. c-Achse Abbildung 2.3: Die beiden wichtigsten Modifikationen von Molybdän- bzw. Wolframdisulfid: li. 3R rhomboedrisch; re. 2H hexagonal. Durch die Verknüpfung der Kanten der Elementarzellen setzen sich Schichten zusammen, die durch Stapelung von jeweils zwei Lagen S 2 – - Anionen, zwischen dem eine Me 4+ - Kationenlage eingebettet ist, entstehen. Diese Schicht präsentiert sich als S – Me – S - Sandwicheinheit [84, 85] und kann als zweidimensionales Makromolekül aufgefasst werden [86]. Diese gestapelten Einheiten können zudem zueinander unterschiedlich orientiert sein. Sind die einzelnen Schichten senkrecht zur c - Achse zueinander parallel aber versetzt angeordnet, wie in der Abbildung 12 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 2.3: 3R dargestellt ist, liegt eine rhomboedrische Modifikation (3R) vor. Die Einheitszelle umfasst drei Schichten und besitzt die Raumgruppe R3m [83, 87]. Die thermodynamisch stabilere Variante ist jedoch hexagonal mit der Raumgruppe P63 /mmc. Diese Modifikation kommt natürlich als Molybdänit (MoS2 ) vor. Reines WS2 ist in der Natur als Tungstenid anzutreffen [88]. Bei der hexagonalen Modifikation sind die einzelnen Schichten jeweils um α = 60◦ zueinander verdreht angeordnet (vgl. Abb. 2.3: 2H). Die Einheitszelle dehnt sich in dieser Modifikation nur über zwei Schichten aus [89, 90]. Innerhalb einer Sandwicheinheit liegen relativ kurze Abstände (MoS2 : dS−S = 3,16 Å (durch DFT - Berechnungen wurden 3,12 Å ermittelt [65]); WS2 : dS−S = 3,13 Å) zwischen den Atomen vor, welche auf die starken kovalenten Bindungsverhältnisse zwischen den Atomen zurückzuführen sind [91]. Die schwachen van-der-Waals - Kräfte zwischen den einzelnen Schichten hingegen, in der die jeweiligen äußeren Schwefel - Lagen direkt aufeinander liegen, bedingen sowohl bei Molybdändisulfid als auch bei Wolframdisulfid eine leichte Verschiebbarkeit der Stapeleinheiten. Diese Eigenschaft wird in hochwertigen Schmierstoffen ausgenutzt [29, 92–96]. Durch die Spaltung wird der Kristall von einer geschlossenen Schwefel - Decke abgeschlossen die Basalschicht. 2.2.1 Die Basalschicht - ein katalytisch inerter Bereich? Bei der Draufsicht des kristallinen Volumenelements zeigt sich die Basalschicht zu erkennen. Sie besteht aus einer geschlossenen Schwefel - Decke (vgl. Abb. 2.4). Diese Ebene eines Mo(W)S2 Systems leistet vermutlich keinen oder nur einen sehr geringen Beitrag zur katalytischen Aktivität. So zeigten Salmeron et al. an MoS2 - Einkristallen, dass in einem Temperaturbereich zwischen T = 77 und 300 K kaum Adsorption von Molekülen, wie z. B. Thiophen, Buten oder Schwefelwasserstoff, möglich ist [97, 98]. Voorhoeve und Stuiver [11, 12] zogen ähnliche Schlussfolgerungen durch kinetische Studien an verschiedenen WS2 - Katalysatoren. Bei der Gegenüberstellung der Geschwindigkeitskonstante der Hydrierung von Benzol und der jeweiligen Intensität des W3+ - ESR - Signals vermutete Voorhoeve [11], dass W 3+ - Kationen Zentren für die Hydrierung sind. Aus diesen Erkenntnissen heraus scheinen die Seitenflächen 13 2 Stand des Wissens von MoS2 und WS2 HDS - aktiv zu sein, nicht aber eine geschlossene Basalschicht. Byskov et al. [99] berechneten, dass eine Energie von EA = 217 kJ/mol notwendig sei, Schwefel aus der Basalschicht zu entfernen. Aus thermodynamischer Sicht muss erheblich weniger Energie aufgewendet werden, um ein Schwefel - Atom von den Seitenflächen zu entfernen [100]. Diese Seitenflächen werden auch als edge - Flächen bezeichnet, wobei je nach Terminierung zwischen S - und Mo - edge unterschieden wird. Schwefel - edge Fläche A B A B Mo (W) S Molybdän/Wolfram - edge Fläche Abbildung 2.4: Die Struktur des kristallinem Volumenelements von Mo(W)S2 (li.) bzw. der chemisch inerten Basalschicht (re.). 2.2.2 Die Position von koordinativ ungesättigten Zentren im Kristallgitter Aus Ergebnissen der Röntgen - Photoelektronen Spektroskopie (XPS) [101, 102], der Röntgen Absorptionsspektroskopie (EXAFS) [103, 104], der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) [105–109] und der Rastertunnelmikroskopie (STM) [8, 79–81, 110] ist geschlossen worden, dass die aktive Spezies an den ( 1 0 0 ) - Flächen - den edge - Seiten des Kristalls - zu finden sind. Diese Zentren liegen als ungesättigte Kationen vor und sind mit Defektstellen verbunden [111, 112]. Durch die Adsorption verschiedener Sondenmoleküle wie Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Stickstoffmonoxid oder Kohlenmonoxid, lässt sich der Typ der zugänglichen Zentren an der Oberfläche sowie die Dispersion solcher Spezies genauer analysieren [113, 114]. Sauerstoff ist dabei selektiv gegenüber koordinativ ungesättigten Kationen (Mcus ) nicht promotierter, nicht geträ- 14 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 gerter Katalysatoren [112, 115–117]. Tauster et al. [113] fanden einen linearen Zusammenhang zwischen der Sauerstoff - Kapazität (dynamische Sauerstoff - Chemisorption) und der Geschwindigkeitskonstante bezüglich der Entschwefelung von Dibenzothiophen in Gegenwart unterschiedlich präparierter MoS2 - Katalysatoren. Darüber hinaus konnten Silbernagel et al. [118] durch die Elektronenspinresonanzspektroskopie und Johnston et al. [119] durch die magnetischen Suszeptibilität eine Beziehung zwischen den Seitenflächen ( 1 0 0 ) und der Entschwefelung von Dibenzothiophen nachweisen. Einen Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeitskonstante und der BET - Oberfläche konnte nicht gefunden werden [113]. Die aktiven Zentren für die Entschwefelungsreaktion, die an den Seitenflächen und Ecken des Kristallits vermutet werden, liegen wahrscheinlich als koordinativ ungesättigte Übergangsmetall - Kationen (M cus ) vor. Diese resultieren aus Anion - Fehlstellen [120–122]. d Durchmesser rim edge n Schichten basal Abbildung 2.5: Das „rim-edge“ - Modell von Daage und Chianelli [123]. Daage und Chianelli [123] zeigten in ihren Studien, dass direkte Zusammenhänge zwischen der Stapelhöhe von MoS2 - Kristalliten (XRD: ( 0 0 2 ) - Reflex) und der Selektivität, für die Hydrierung von Dibenzothiophen (zu Tetrahydrodibenzothiophen) bzw. der HDS - Reaktion (in Cyclohexylbenzol) existieren. Die Arbeitsgruppe wies nach, dass zwei unterschiedliche Typen aktiver Zentren an den edge - Seiten positioniert sind, deren relative Konzentration von der Höhe der Stapel abhängt. Die Ergebnisse wurden im „rim-edge“ - Modell (vgl. Abb. 2.5) zusammengefasst, nach der die Kristallränder (engl.: rim - sites) und die Seitenflächen des Kristalls (engl.: edge - sites) jeweils unterschiedliche katalytische Eigenschaften aufweisen 15 2 Stand des Wissens können. Der Bereich der Kristallränder zeichnete sich durch besondere Hydrier - Aktivität aus. Dieser Kristallrand beinhaltet nach Daage und Chianelli höher ungesättigte Kationen als die Abbruchkanten der dazwischen liegenden Schichten. Die Entschwefelung von Dibenzothiophen kann durch beide Bereiche, also sowohl an den Abbruchkanten als auch an den Kristallrändern, wirkungsvoll katalysiert werden [123]. Diese Betrachtung basiert auf der Annahme, dass die edge - Flächen aus der Fortsetzung der Positionen der Atome des Volumenelements abgeleitet werden können. Hierbei werden thermodynamische Gesichtspunkte in Bezug auf die Stabilität der Abbruchkanten vernachlässigt. Die stetige Erhöhung der Rechnerleistungen und die damit verbundene zunehmende Bedeutung theoretischer Berechnungen kommt seit dem letzten Jahrzehnt nun auch in der heterogenen Katalyse immer mehr zum Tragen [124]. Die meisten Berechnungen basieren neben semiempirischen Methoden [62] auf der Dichte - Funktional - Theorie (DFT), welche erlaubt, aktiven Zentren auf atomarer Ebene zu beschreiben. Durch die Korrelation zwischen theoretischen Berechnungen und experimentellen Daten können somit neue Einsichten gewonnen werden. Darunter fällt z. B. die Betrachtung der Stabilität von der edge - Struktur in MoS2 unter verschiedenen Bedingungen [65, 99, 125–127]. Dabei haben sich zwei unterschiedliche atomare Modelle für die DFT - Rechnungen durchgesetzt. Während Byskov et al. [65, 99, 128, 129] bzw. Besenbacher et al. [81, 130, 131] sich auf das Kettenmodell (engl.: chain model) beziehen - es beinhaltet periodisch wiederholte, einlagige S–Mo–S Einheiten, die aus MoS6 - Prismen zusammengesetzt sind - ziehen Raybaud et al. [58, 64, 125, 126, 132–134] und Payen et al. [59, 60, 127, 135–137] ein größeres Modell vor (two - sheet - model). Dieses Modell beinhaltet zwei S–Mo–S Schichten, wobei Mo - und S - Seitenflächen alternativ angeordnet sind und unabhängig voneinander betrachtet werden [138]. Obwohl beide Ansätze im Detail unterschiedliche Ergebnisse hervorbringen, gibt es bedeutsame Übereinstimmungen: Die Abbruchkanten des betrachteten MoS2 - Systems sind nicht als Fortsetzung des Volumeninneren zu betrachten. In den einschichtigen Modellen von Byskov et al. [65, 99] zeigte sich, dass die äußerste Schwefel - Reihe vor der Molybdän - Reihe angelagert ist. 16 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 Die Schwefel - Atome decken somit die Molybdän - Kationen ab, die - je nach Zusammensetzung der Atmosphäre (imitiert durch Variation der Schwefel - Bedeckung) - nach einer sechsfach Koordinierung drängen (vgl. Abb. 2.6 re.). Hierbei tritt eine Veränderung der Konformation unter jeweils unterschiedlichen Bedingungen auf. Das heißt, dass unter sulfo-reduzierender Atmosphäre (hoher H2 S - Partialdruck) eine trianguläre Konformation des Kristalls zu erwarten ist. 2 Mo = Mo = S S-edge (100% S) + hydrogen S Mo-edge (50% S) Abbildung 2.6: li. Wulff - Konstruktion als Funktion der Verhältnisse der freien Energien in triangulärem und hexagonalem MoS2 ; re. Die thermodynamisch stabilste Konfiguration unter HDS - Bedingungen. Das Verhältnis der freien Energien der Seitenflächen besitzt den Faktor zwei (2γM o = γS , vgl. Abb. 2.6 li.). Unter typischen HDS - Bedingungen mit einem hohem Wasserstoff - Partialdruck und einem geringen Partialdruck für H2 S ist dagegen eine hexagonale Konformation zu erwarten. Gemäß der Wulff - Konstruktion ist unter diesem Bedingungen das Verhältnis der freien Energien der Seitenflächen gleich (γM o = γS ) [139]. Der DFT - Ansatz von Raybaud et al. [125, 126] zeigt jedoch, dass der Wechsel in die jeweils andere Konfiguration durch die Veränderung der Atmosphäre nicht in dem angenommenen Maße erfolgt, wie es Byskov et al. [65, 99] beschreibt. Das Modell von Raybaud et al. [64] lässt zudem vierfach koordinierte Kationen an den Kristallrändern zu. Wie hier gezeigt, lassen sich durch Berechnungen zwar Aussagen über das Kristallvolumen im Gleichgewicht, den Abstand zwischen den Atomen und der Aktivierungsenergie eines Reaktionspfades treffen, welche Genauigkeit sie besitzen, kann jedoch nur durch den direkten Vergleich zu experimentellen Ergebnissen geprüft werden [137]. 17 2 Stand des Wissens 2.2.3 Der metallische brim - Rand und seine katalytische Wirkung Eine Beobachtung in STM - Untersuchungen von Lauritsen et al. [8, 81] auf der Basalschicht war bemerkenswert. Hier präsentierte sich ein heller Rand, der sich auf der letzten regulären Schwefel - Reihe ringsum vor der edge - Seite entlang zieht. Er befindet sich in der direkten Nachbarschaft zu den um eine halbe Gitterkonstante versetzten Schwefel - Atomen. Auch für Schweiger et al. [140] war dieser helle Bereich auf der Basalschicht durch simulierte STM - Bilder deutlich sichtbar. Dieser so genannte brim - Rand weist (vgl. Abb. 2.7), trotz des vollständig mit Schwefel gesättigten Clusters, einen metallischen Charakter auf, obwohl MoS2 mit seiner Bandlücke von ∆E ∼ 2eV eher durch halbleitende Eigenschaften hervortritt [91]. Abbildung 2.7: Schematische Darstellung des brim - Zentrums (gelb). Dieser brim - Rand zeigt sowohl die Adsorptionsfähigkeit als Substrat für Thiophen [81] als auch für Pyridin [131] in der Gegenwart von Wasserstoff und tritt nur bei vollständig gesättigten Seitenflächen auf [140]. Damit ist zu erwarten, dass dieser Bereich katalytisch von Bedeutung sein könnte. Diese Beobachtungen erfolgten jedoch unter Hochvakuum. Welche Rolle dieser Bereich in der Katalyse unter HDS - Bedingungen zeigt, konnte bislang noch nicht erklärt werden. Auch ist über den Ursprung dieses brim - Zentrums noch nichts bekannt. 2.2.4 Die Wirkung der Wasserstoff - Adsorption Molybdän - und Wolframdisulfid wirken nicht als ausgesprochene Wasserstoff - Speicher, wie z. B. NbS2 oder TaS2 , welche in der Lage sind, Wasserstoff durch Intercalation einzulagern [141]. Mit der H2 /D2 - Isotopenscrambling - Methode konnte Polyakov et al. jedoch nachweisen, dass auch Molybdändisulfid Wasserstoff speichern kann [13]. Die Wasserstoff - Adsorption, bei der vermutlich Sulfhydryl - Gruppen gebildet werden [142], wird als Schlüsselschritt in der Chalcogenid - basierten Katalyse mit Schichtstruktur angesehen - das gilt sowohl in promotierten [143] als auch bei nicht promotierten Katalysatoren [137, 144]. Chen et al. [145, 146] 18 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 beobachteten, dass MoS2 - Nanoröhrchen (engl. nano-tubes) eine große Speicherfähigkeit von Wasserstoff besitzen. Der erste Nachweis von Sulfhydryl - Gruppen geht auf Maternová [147, 148] zurück, welche diese durch Titration von Silbernitrat auf MoS2 - basierte Systeme belegen konnte. Diese Einheiten konnten ebenfalls auf diese Weise von Stuchlý et al. [149, 150] an ähnlichen Systemen beobachtet werden. Diese Ergebnisse gaben zudem einen Hinweis darauf, dass eine Korrelation zwischen der katalytischen Aktivität und der Menge der SH - Spezies existieren könnte. Mit Hilfe der INS (Inelastische Neutronenstreuung) untersuchten Wright et al. [142, 151] die Wasserstoff - Aufnahme von Al2 O3 - geträgertem und von ungeträgertem MoS2 und schlossen somit auf die Bildung von Mo–(SH)2 - Gruppen auf der Oberfläche. Die Arbeitsgruppe um Massoth [152] stellte eine Korrelation zwischen der Thiophen - HDS, der NO - Adsorption und der Anzahl der SH - Gruppen (Silber - Titrations - Methode) fest. Im Vergleich der Ergebnisse zwischen O2 - und NO - Adsorption an promotierten MoS2 auf Al2 O3 wurde ein Zusammenhang zwischen der NO - Adsorption und der HDS - Aktivität deutlich [153]. Aber auch in den Untersuchungen von Sundberg et al. [154] wurde die Existenz von Mo–SH nachgewiesen. Diese Arbeitsgruppe wies darauf hin, dass die Adsorption besonders an den edge Flächen erfolgen könnte. Die adsorbierten Spezies diffundieren wahrscheinlich zur Basalschicht hin, wodurch sich wiederum SH - Gruppen herausbilden. Auch mit Hilfe der in situ - Raman Spektroskopie konnten SH - Gruppen beobachtet werden [155]. Für Alexiev et al. [156] scheinen Schwefel - Dimere eine besondere Rolle für die Wasserstoff - Adsorption zu spielen. Die Bindung eines Wasserstoff - Atoms zu einem Schwefel - Dimer - so zeigten es DFT - Rechnungen - ist energetisch bevorzugt. Die Bindung von zwei H - Atomen ist hingegen energetisch ungünstig und eine Bindung von Wasserstoff zu Molybdän nicht zu erwarten. Im Gegensatz zu Polz et al. [157] und Cristol et al. [127], die eine heterolytische Dissoziation von Wasserstoff nicht ausschließen, erfolgt dissoziative Adsorption nach Alexiev et al. [156] wahrscheinlich homolytisch. Die Arbeitsgruppe um Afanasiev et al. [158] untersuchte die Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und amorphem, Schwefel - reichem MoS3+x . Sie schlugen ebenfalls vor, dass Wasserstoff vorzugsweise an den Schwefel - Dimeren an der S - edge adsorbiert, was zu einer Spaltung der 19 2 Stand des Wissens S–S Bindung führt. Die Arbeitsgruppe schloss - anders als Polz et al. [157], Cristol et al. [127] und schließlich auch Raybaud et al. [159] - eine vicinale Wasserstoff - Adsorption und somit die Bildung von benachbarter SH - Gruppen nicht aus. Es zeigte sich aber, dass die Bindungen sehr labil sind, so dass es leicht zu einer Desorption von H2 S kommt. Auf diese Weise würde sich eine für die HDS - Reaktion notwendige Fehlstelle bilden, was als wichtiger Schritt für die HDS - Reaktion angesehen wird. Afanasiev et al. [158] zeigten weiter, dass die Menge des adsorbierten Wasserstoffs mit dem S/Mo - Verhältnis von MoSx zunimmt. Auch nach Ansicht von Vogelaar et al. [160] spielt der strukturelle Schwefel eine bedeutende Rolle in der HDS von Thiophen. Obwohl der Abzug von Schwefel zu mehr Fehlstellen führt, muss ein höherer Schwefel - Verlust aus der aktiven Phase nicht zwangsläufig zur einer höheren HDS - Aktivität führen. Leglise et al. [161] wiesen nach, dass es für die Thiophen - HDS günstiger ist, wenn im Reaktionsgemisch eine kleine Menge H2 S vorliegt. Die Reaktion läuft damit schneller ab. Massoth et al. [162] und Kogan et al. [163] konnten ebenfalls zeigen, dass austauschbarer oder labiler Schwefel an der Oberfläche die HDS - Aktivität fördert. Die DFT - Rechnungen von Bollinger [81] weisen darauf hin, dass eine Adsorption von Wasserstoff an den S - Dimeren der S - terminierten edge - Fläche gegenüber den S - Monomeren der Mo - edge begünstigt wird. Darüber hinaus konnte Thiophen auf der Basalfläche am Rand zur edge - Seite eines vollständig mit Schwefel bedeckten MoS2 - den brim - Zentren - in der Gegenwart von Wasserstoff adsorbieren. STM - Messungen zeigten zudem, dass S-H - Gruppen benötigt werden, um starke Wechselwirkungen zwischen Thiophen und dem Substrat einzugehen [164]. Johnson et al. [165] berechneten ebenfalls schwache Bindungen von Thiophen zu den Schwefel - Dimeren. Diese Arbeitsgruppe wies dabei besonders auf die Bedeutung dieser Schwefel - Schwefel – Bindung in HDS - Katalysatoren hin. Insgesamt kann also davon ausgegangen werden, dass für die Adsorption und die HDS - Reaktion von Thiophen nicht unbedingt Fehlstellen vorhanden sein müssen. Vielmehr spielen saure SH - Gruppen, die sich vorzugsweise aus den Schwefel - Dimeren bilden, für die Katalyse an Chalcogenid - basierten Katalysatoren eine große Rolle [160]. 20 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 2.2.5 Die Rolle des Promotors Allgemein wird vermutet, dass die katalytische Aktivität eines Mo(W)S2 - Kristallits von den ungesättigten Kationen auf der Oberfläche ausgeht, welche durch Schwefel - Fehlstellen aus dem Gitter hervortreten. Der Abzug von Schwefel aus der Basalschicht ist aufgrund der Bindung zu den sechs Schwefel - Nachbarn thermodynamisch ungünstig. Leichter ist es hingegen, Schwefel aus den Seitenflächen dieses Kristallits zu entfernen [100]. Die HDS - und die HDN - Aktivität eines Aluminiumoxid - geträgerten MoS2 - Katalysators wird maßgeblich durch den Zusatz von Kobalt oder Nickel verstärkt, wobei die Funktion eines solchen Promoters vielfältige Erklärungen in verschiedenen Modellen findet [4, 24]. Es wird u. a. angenommen, dass der Promotor die Struktur von MoS2 bzw. WS2 so verändert, dass sich mehr aktive Koordinationslücken herausbilden können, ohne direkt in die Katalyse einzuwirken. Infrarotspektroskopie - Messungen [166] und EXAFS-Untersuchungen [167, 168] zeigten jedoch, dass das Molybdän - Kation vom Schwefel bzw. Promoter - Ion zum Teil verdeckt werden, was eine Verringerung der Anzahl aktiver Zentren zur Folge hat. Sollte demzufolge nur das Molybdän - Kation katalytisch aktiv sein, würde daraus eine Abnahme der Aktivität resultieren, was aber dem vorliegenden Aktivitätsgewinn widersprechen würde [22]. Der Zusatz von Kobalt in trägerfreiem Molybdändisulfid, hergestellt nach der homogenen Sulfid - Fällung (HSP: homogeneous sulfide precipitation [169]), führt nicht nur zu einer Veränderung der katalytischen Aktivität, sondern modifiziert auch die Morphologie und die Dispersität der aktiven Spezies [170–172]. Hagenbach et al. [173, 174] interpretierten sowohl die physikochemischen Untersuchungen (XRD, Dichtemessung, Elementaranalyse) als auch die katalytischen Messungen an Molybdändisulfid mit unterschiedlichem Kobalt - Gehalt so, dass in einem bestimmten Bereich des Co - Anteils (zwischen 30 und 40Gew.-%) eine deutliche Synergie zwischen den MoS2 und Co9 S8 - Phasen auftritt. Diese Synergie führt zu einer höheren katalytischen Aktivität bezüglich der Hydrierung von Cyclohexen. Die Arbeitsgruppe sah in den Ergebnissen einen Hinweis auf einen Wasserstoff - Transfer durch Spillover zwischen beiden Phasen. Der Vergleich von sulfurierten Co-Mo/Al2 O3 mit unterschiedlichen Co/Mo-Verhältnissen durch kinetische Studien der katalytischen Entschwefelung von Thiophen zeigten, dass ein Aktivitätsmaximum bei einem Kobalt-Molybdän-Verhältnis von Co/Mo = 1 zu beobachten war. Dabei darf nicht von einer 21 2 Stand des Wissens festen durchgängigen Co : Mo : S Stöchiometrie ausgegangen werden. Drei verschiedene KobaltPhasen zeigten sich im Kristallit durch MES (Mössbaueremissionsstudien), wobei der jeweilige Anteil vom Co/Mo - Verhältnis abhängig ist [175]. Bereits Chung und Massoth wiesen in ihren Studien auf diese Möglichkeit hin [176]. In der Co-Mo-S-Struktur eines Al2 O3 -geträgerten Systems konnte in drei verschieden Phasen unterschieden werden (vgl. Abb. 2.8) [177]. Co9S8 CoMoS MoS2 Co Al2O3 Abbildung 2.8: Verschiedene Co - Phasen im Al2 O3 - geträgerten MoS2 nach einem Modell von Topsøe et al. [177]. In dieser Struktur ist Kobalt außer in der Co9 S8 - und der Co-Mo-S - Phase auch im Al2 O3 -Gitter enthalten. Der Anteil hängt von den Präparationsbedingungen ab und ist sehr gering. Die Co9 S8 -Kristallite wirken als eine Art Abstandhalter für die eigentliche aktive Co–Mo–S-Phase [166, 178]. Im Gegensatz zur Co–Mo–S-Phase zeigt die Co9 S8 -Phase selbst keine katalytische Aktivität [179]. Inamura et al. [172] beobachteten, dass die katalytische Aktivität verringert ist, wenn die kubische Co9 S8 - Phase im System dominiert. Diese Phase tritt verstärkt bei zu hoher Co - Beladung auf. Die aktiven Phase (Co–Mo–S) liegt in einer etwas verzerrten hexagonalen Morphologie vor. Das Verhältnis der freien Energien der Seitenflächen in diesem Cluster ist größer als zwei (2γM o/Co < γS ), wobei Molybdän an der Mo - edge - Seite durch Kobalt substituiert ist [180]. Eine weitere Konfiguration der Co–Mo–S-Phase existiert nicht. Im Gegensatz zu Kobalt-promotierten MoS2 -Clustern treten im Ni-MoS2 -System zwei Varianten auf. Beim Typ-A des Ni–Mo–S-Clusters auf Gold leitet sich von der Struktur an, an den die Ecken abgeschnitten sind. Diese Konfiguration ist der Co-Mo-S-Phase ähnlich. 22 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 Das Nickel - Atom taucht in diesem Typ lediglich an den jeweils kürzeren dieser Seiten - der S-terminierten Seite - auf, wobei dieses das Molybdän - Kation ebenfalls substituiert. Die weitere Morphologie ist weitaus komplexer und hat die Form eines Zwölfecks (Typ-B). Diese Form kommt dadurch zustande, dass sich Nickel - Ionen aufgrund der geringeren Ionenradien im Vergleich zu Molybdän bei gleicher Oxidationsstufe auf verschiedene Weise in das Cluster einbauen. Dadurch werden leichte Verzerrungen im Kristallgitters verursacht. Die Position des Nickels scheint hier nicht so flächenspezifisch zu sein, es ist nicht allein an der Mo-terminierten Seite zu finden. Die Substitution der Molybdän - Kationen durch Nickel muss zudem nicht vollständig sein, woraus es zu unterschiedlichen Verzerrungen kommt von denen die vieleckige Struktur verursacht wird [80, 180]. Die Beobachtungen zeigten, dass die Morphologie bzw. der Ort im Cluster, an dem Nickel Molybdän substituiert, eine Abhängigkeit von der Größe des Clusters aufweist. Theoretische Belege durch DFT-Rechnungen wurden von den Arbeitsgruppen um Topsøe [99, 180] und Raybaud [126] erarbeitet. Diese Studien zeigen, dass promotiertes und nicht promotiertes MoS2 elektronisch unterschiedlich sind. Kobalt hat eine niedrigere Koordination als Molybdän und es können leichter Fehlstellen gebildet werden. Die Struktur von Co - Mo - S im Gleichgewicht besitzt eine Fehlstelle pro Einheitszelle [138, 140]. Auch EXAFS Untersuchungen konnten zeigen, dass die Koordination von Schwefel um ein Kation in einem solchen System unterhalb von sechs liegt [181, 182]. STM - Messungen in Kombination mit DFT - Rechnungen zeigten, dass eine Bildung einer weiteren Fehlstelle eher an der Molybdän - Seite zu erwarten wäre. Die Entfernung von Schwefel an diesen Stellen würde weniger Energie kosten (vgl. 1,69 eV und 1,80 eV [183]). Damit würden günstigere Bedingungen vorliegen, eine hohe Aktivität für die z. B. HDS - Reaktion von Organoschwefel - Verbindungen zu erreichen. 2.2.6 Das Trägermaterial und der Einfluss auf die Bindung zur aktiven Komponente Als HDS - Katalysatoren werden üblicherweise gemischte Übergangsmetallsulfide, die auf verschiedene Trägermaterialien mit amphoterem oder mit sauer oxidischem Charakter aufgebracht worden sind, verwendet [184]. Der Träger hat dabei Auswirkungen auf die Aktivität des Kata- 23 2 Stand des Wissens lysatorsystems [185]. Er beeinflusst die Alterung und Desaktivierung der katalytisch aktiven Phase. Es werden aber auch die Regeneration und die Reduzierbarkeit beeinflusst. Ein sehr wichtiger Aspekt ist der Einfluss auf die Fähigkeit der oxidischen Phasen in die sulfidische Phase überzugehen. Aufgrund der Entwicklung des Rohstoffmarktes in den letzten Jahren spielt die Möglichkeit des Recyclings der Wertstoffe eine wichtige Rolle - hier bietet Kohlenstoff als Trägermaterial sicher einige Vorteile, aber auch entscheidende Nachteile [184, 185]. Ein Vorteil ist sicherlich die leichte Rückgewinnung der Wertstoffe. Dem gegenüber zeigen sich aufgrund der mechanischen Eigenschaften die Schattenseiten für den industriellen Einsatz dieses Trägermaterial [184]. Für Katalysatoren auf der Basis MoS2 und WS2 sind eine ganze Reihe Träger untersucht worden - hauptsächlich dabei Al2 O3 . Andere Metalloxid - Träger sind auf ihre Wirkung auf das Katalysatorsystem hin analysiert worden, wie Titanoxid [186], Zirkoniumoxid [187, 188] oder Magnesiumoxid [189]. Darüber hinaus sind Systeme an weiteren Trägermaterialien untersucht worden, wie z. B. Kohlenstoff [4, 190, 191] an Trägern auf SiO2 - Basis [192], Zeolithe [193] oder mesoporöse Träger [194–199]. Oft ist eine Kombination verschiedener Träger vorteilhaft wie z. B. die Mischung von einem katalytisch aktiven TiO2 mit einem Al2 O3 - Träger, der eine hohe Oberfläche bietet [185, 186]. Verschiedene Faktoren führen dazu, dass unterschiedlich starke Bindungen ausgebildet werden und es daher zu einem Effekt auf die Morphologie von MoS2 - Partikeln kommt [106]. Liegen starke Interaktionen zwischen dem Träger und der Co–Mo–S-Phase vor, wie z. B. bei Aluminiumoxid-Trägern (stärker noch bei TiO2 < ZrO2 oder < Y2 O3 [184]), bilden sich in der Regel nur einschichtige Mo(W)S2 - Phasen heraus (Typ-I Co–Mo–S). Darüber hinaus bilden sich nur kleine MoS2 - Kristallite auf der Oberfläche des Träger aus, da das Kristallwachstum und die Mobilität der Partikel aufgrund der starken Wechselwirkungen begrenzt ist. Hierdurch wird jedoch eine höhere Dispersion der aktiven Komponente erreicht und die Neigung zum Sintern begrenzt. Weniger starke Wechselwirkungen können in Kohlenstoff - geträgerten Katalysatoren gefunden werden, wodurch sich mehrere Schichten herausbilden können (Typ-II Co–Mo–S) [175, 200, 201]. 24 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 Typ-II - Katalysatoren sollten eine höhere katalytische Aktivität als Typ-I - geträgerte Katalysatoren besitzen. Das ist möglicherweise in den relativ starken Mo–O - Bindungen zwischen Metall - Komponente und Al2 O3 Träger begründet. Solche Katalysatoren zeigen sich z. B. in der Aromaten - Hydrierung besonders aktiv [202, 203]. MoS2 MoS2 001 001 (111)ã-Al2O3 (100)ã-Al2O3 Abbildung 2.9: Effekt der Oberflächenorientierung von Molybdändisulfid auf γ - Al2 O3 - li. Basal-gebunden, re. edge-Seiten-gebunden (schematische Darstellung nach Sakashita et al. [204]). Die Orientierung, in der die aktive Komponente auf der Trägeroberfläche haftet, ist vermutlich ebenfalls für die katalytische Aktivität - je nach Anzahl der zugänglichen Zentren - ausschlaggebend. Sakashita et al. [204] konnte zeigen, dass MoS2 an ( 1 1 1 )γ - Al2 O3 vorzugsweise über die Basalfläche bindet (vgl. Abb. li. 2.9). Anders als an der ( 1 0 0 )γ - Al2 O3 - Oberfläche, dort ist auch eine edge - Flächen - Bindung möglich (vgl. Abb. re. 2.9). Nach der Auftragung der aktiven Komponente auf den Träger durch Imprägnierung erfolgt die Kalzinierung mit anschließender Sulfidierung. Die Imprägnierung, die Beladung des Kations, die Kalziniertemperatur, die Aktivierung und Additive beeinflussen während der Präparation die Struktur, Morphologie und die katalytische Wirkung von geträgertem Mo(W)S2 [2]. Die Auftragung der aktiven Phase auf den Träger wird in der Regel entweder durch die Trocken-, Nass-Imprägnierung oder einer Kombination beider Methoden durchgeführt [205, 206]. Industriell wird am häufigsten γ-Al2 O3 als Träger eingesetzt. Bei diesem Trägermaterial liegt lediglich die ( 1 1 0 )-Fläche exponiert vor und wird gegenüber η-Al2 O3 , bei dem verschiedene exponierte Flächen vorliegen, bevorzugt [207]. Hierdurch werden Unterschiede des relativen Anteils, der Dispersion und der Morphologie der aktiven Spezies in sulfidierten Katalysatoren hervorgerufen [208], was eine stärkere Bindung von Molybdän zu η-Al2 O3 bedingt. Die Herstellung von promotierte Katalysatoren erfolgt entweder durch sequentielle oder Co-Imprägnierung [2]. 25 2 Stand des Wissens In der industriellen Anwendung ist es notwendig, dass die teure aktive Komponente in möglichst geringer Menge ein Maximum der Aktivität/Selektivität hervorbringt. Die Molybdän - Beladung im Molybdän liegt üblicher zwischen 8 und 15 Gew.% und einem Co(Ni)/Mo - Verhältnis zwischen 0,1 und 1,0 [2]. Eine zu geringe Beladung führt zu Schwierigkeiten durch Sulfidierung die aktive oxidische Spezies in das Sulfid zu überführen, da der relative Anteil der MolybdänSauerstoff - Bindungen zu hoch ist [209]. MoS2 MoS2 Typ I Phasen Typ II Phasen Abbildung 2.10: Molybdändisulfid auf Aluminiumoxid - Träger in Phasentyp I und II. Li et al. [209] beobachteten eine bevorzugte Bildung von MoS2 auf sulfidiertem MoO3 /γ-Al2 O3 bei niedrigerer Kalziniertemperatur (T = 573 K ). Zu hohe Temperaturen (z. B. T = 973 K ) führen zu einer anschließenden unvollständigen Sulfidierung der Molybdänoxid - Spezies. Der Mechanismus der Sulfidierung wird durch den O-S-Austausch bestimmt [35]. Thomas et al. [210] beobachteten, dass die HDS - Aktivität am höchsten ist, wenn für ein Kation (Mo, W, Re) eine möglichst geringe Sulfidierungstemperatur aufgewendet werden muss. Dieser Schritt der Transformation der oxidischen Vorstufe in den sulfidierten Katalysator ist für die Aktivität entscheidend. Untersuchungen deuten daraufhin, dass es bei Aluminiumoxid - geträgerten (Co)Mo Sulfiden mindestens zwei unterschiedliche C-Mo-S Phasen auftreten. Die Typ I - Phase ist nicht vollständig sulfidiert und beinhaltet noch Mo-O-Al - Bindungen zum Trägermaterial, wie in der Abbildung 2.10 li. dargestellt ist. Im Gegensatz dazu ist die Typ II - Phase vollständig sulfidiert. Bei dieser Phase liegen nur schwache van-der-Waals – Wechselwirkungen zwischen Träger und aktiver Phase vor [211]. Candia et al. [212] beobachteten, dass ein Anstieg der Sulfidierungstemperatur von T = 673 auf 873 K zu einer höheren HDS - Aktivität führte. Durch die Erhöhung der Sulfidierungstemperatur wird der Typ der Co-Mo-S - Phase verändert. Wäh- 26 2.2 Die Kristallstruktur von Mo(W)S2 rend sich bei T = 673 K der Typ I bei Co/Mo = 0,94 herausbildet, dominiert bei T = 873 K der Typ II. Zitronensäure als Komplexbildner in einem Nachbehandlungsschritt führt zu einer Unterdrückung der Co9 O8 Phase und damit zu einer höheren HDS-Aktivität [213, 214]. Die Präparation durch die chemische Gasabscheidung lieferte ebenfalls hochaktive Co-Mo-S Phasen, wobei keine Co9 O8 - Phase beobachtet wurde. Die Wechselwirkung der aktiven Phase zum Träger wurde durch diese Methode herabgesetzt, wodurch eine höhere Dispersität von Co-Mo-S erreicht werden konnte [215]. Ein geringeres Co/Mo - Verhältnis führt nicht zu der Veränderung des Phasentyps, denn nur eine edge - Bedeckung nahe der Sättigung ist für eine Transformation erforderlich, um die Al-S-Mo - Bindungen zu brechen [212]. Darüber hinaus sind in unmittelbarer Umgebung von Mo-O – Bindungen keine Fehlstellen nach DFT - Rechnungen von Hinnemann et al. [202] zu erwarten. Da die Bildung einer Fehlstelle als wichtiger Schritt in der HDS - Katalyse angesehen wird, sollte das einen negativen Einfluss auf die katalytische Aktivität haben [2, 65, 99, 216]. 2.2.7 Phosphor als Zusatzkomponente für den Träger In der Hydroraffinerierung werden Aluminiumoxid - geträgerte Katalysatoren, denen während der Herstellung Phosphat beigemischt wurde, am häufigsten eingesetzt [22]. Das beigemischte Phosphat zeigt starke Wechselwirkungen mit Al2 O3 , so dass sich AlPO4 herausbildet. Dadurch werden Mikroporen geschlossen, so dass die Oberfläche und das Porenvolumen zwar abnimmt, aber es steigt die mechanische und thermische Stabilität des Katalysators. Molybdän liegt vorzugsweise als hochgradig ungesättigtes Kation auf dem Träger vor. An solchen Zentren lässt sich eine Sulfurierung leichter durchführen als an einfach ungesättigten Mo-Kationen. Durch die schwächere Bindung der Promotor - Atome zum Träger liegen noch mehr katalytisch aktive Ni - Mo - S - Phasen vor. Die schwächere Bindung zum Träger führt darüber hinaus zu mehrschichtigen Strukturen des MoS2 -Kristallits, wodurch sich die aktivere Typ II - Phase herausbilden kann [217]. Neben den präparativen Vorteilen zeigen Phosphor - Bestandteile einen moderaten Effekt auf die Bindung der Molybdat - und Wolframat - Ionen zum Oxidträger. Aufgrund der geringeren Bindungsstärke und den daraus resultierenden schwächeren Wechselwirkungen können sich höhere Stapelzahlen herausbilden, die zu größeren Mo(W)S2 Kristalliten, jedoch mit geringerer Dispersion führen. Diese veränderten Strukturen tragen zur 27 2 Stand des Wissens Verbesserung der Aromaten - Hydrierung bei [203]. 2.3 Sauerstoff als Sondenmolekül für aktive Zentren In der Literatur werden unter-koordinierte Molybdän- bzw. Wolfram-Kationen als aktive Zentren diskutiert [2]. Mit Sondenmoleküle lassen sich solche Zentren titrieren, wobei Untersuchungen mit z. B. Stickstoffmonoxid [218], Wasserstoff [142, 219–221] oder Kohlenmonoxid [222–224] durchgeführt worden sind. Sauerstoff als Sondenmolekül greift Molybdän spezifisch an [224]. Der Versuch, Sauerstoff als Sondenmolekül auf Nickelsulfid einzusetzen, zeigte, dass eine Korrelation zwischen der HDS - Aktivität und der Sauerstoff - Aufnahme existiert [225]. Bereits Bahl et al. [97] fanden heraus, dass in der Gegenwart von Sauerstoff und Temperaturen zwischen T = 773 und 873 K die edge - Ränder von MoS2 - Einkristallen schneller oxidieren als die Basalfläche. Dies führte zu der Erkenntnis, dass Sauerstoff seitenspezifisch adsorbiert wird. Jedoch verlief diese Reaktion recht unkontrolliert, da die Reaktion zu exotherm ablief. Parekh und Weller [226] untersuchten zunächst verschiedene Al2 O3 - geträgerte und trägerfreie MoO3 - Proben (z. T. mit CoO), die zuvor mit Wasserstoff bei unterschiedlichen Temperaturen vorbehandelt wurden. Durch die statische Sauerstoff - Chemisorption (Druckvariation bei T = 77 K ) konnten sie zeigen, dass die Sauerstoff - Kapazität und die berechnete äquivalente Molybdänoxid - Oberfläche (ohne Al2 O3 - Oberfläche) von geträgerten und ungeträgerten MoO3 im Verhältnis zueinander stehen, jedoch unabhängig von der BET - Oberfläche sind. Bachelier et al. [224] konnten in ihren Studien auch an sulfidierten Mo/Al2 O3 zeigen, dass aktive Zentren durch Sauerstoff titriert werden können. Jedoch erklärte die Arbeitsgruppe, dass die Anzahl der gemessenen Anion - Fehlstellen nicht direkt mit der HDS - Aktivität korreliert. Millman et al. fanden einen linearen Zusammenhang der Sauerstoff - Chemisorption und der Anzahl der Fehlstellen auf MoO3 /Al2 O3 . Jedoch wurde nur ein O2 - Molekül für sechs Sauerstoff - Fehlstellen gefunden [227]. Tauster et al. [113] untersuchten auch MoS2 mit einer verbesserten die Methode der Sauerstoff - Chemisorption. In einem inerten Gasstrom bei Raumtemperatur wurden durch schnelle 28 2.3 Sauerstoff als Sondenmolekül für aktive Zentren definierte Sauerstoff - Pulse ein Zusammenhang zwischen der HDS - Reaktion von Dibenzothiophen und der Sauerstoff - Chemisorption hergestellt. Darüber hinaus wiesen Tauster et al. [113] darauf hin, dass eine solche Beziehung zur BET - Oberfläche nicht vorliegt. Zu ähnlichen Schlüssen kamen auch Parekh und Weller [226]. Bodrero et al. [228] beobachteten an verschiedenen nicht geträgerte MoS2 - Chargen bei Raumtemperatur eine kontinuierliche Abnahme der Sauerstoff - Chemisorptionskapazität in Reproduzierbarkeitsmessungen. Die Ergebnisse der Messungen bei T = 195 K blieben dagegen konstant. Bodrero et al. erklärte das Verhalten in der exothermen Reaktion von Sauerstoff mit MoS2 und der Möglichkeit der Oxidation des Schwefels im Volumeninneren. Ganz ähnliche Schwierigkeiten traten in geträgerten Co-Mo-S - Systemen bei Vyskočil und Tomanovà [229] auf. Es zeigte sich aber auch, dass für die dynamische Pulsmethode höhere Temperaturen günstiger sind, da die Aufnahmezeit für Sauerstoff zu kurz ist. Die Ergebnisse der statischen Methode bei T = 195 K waren mit denen der dynamischen bei T = 298 K vergleichbar [228]. Zwar verläuft die Adsorption von Pyridin und Sauerstoff an MoS2 proportional, jedoch beträgt die Pyridin - Aufnahme das Zehnfache. Die Arbeitsgruppe um Massoth [230] erklärte diesen Zusammenhang damit, dass Sauerstoff nur ein bestimmten Teil der aktiven Zentren aufspürt. Die starke Abnahme der Sauerstoff - Kapazität durch die vorherige Adsorption von Pyridin wird mit der Vergiftung der aktiven Zentren erklärt. Eine Verkokung durch die HDS - Reaktion von Dibenzothiophen hatte genau den gegenläufigen Effekt auf die Sauerstoff - Kapazität: Sie wurde größer. Eine Korrelation zur HDS - Aktivität vermuteten Massoth et al. nicht [230]. Vyskočil und Tomanovà [229] fanden in ihren Untersuchungen jedoch einen klaren Zusammenhang zwischen Hydrierung von Cyclohexen und der Sauerstoff - Aufnahme bei trägerfreien Kobalt - promotierten MoS2 . Die Beziehung zwischen der Hydrierung von Thiophen und der Sauerstoff - Kapazität von O2 war hingegen nicht so deutlich, was sie mit dem komplizierten Mechanismus der Reaktion erklärten. Einen Anstieg der Sauerstoff - Aufnahme mit Zunahme der Reduktionstemperatur an MoS2 (präpariert durch die thermische Zersetzung von ATTM) konnten Kalthod und Weller [231] beobachten. Das anfängliche S/Mo - Verhältnis lag bei S/Moini = 2,31 und 2,42. Mit Zunahme 29 2 Stand des Wissens der Reduktionstemperatur nahm das S/Mo - Verhältnis (S/Mo = 2,05) und die BET - Oberfläche (von SBET = 64 auf 28 m2 /g) kontinuierlich ab. Ab einer Temperatur von T = 723 K waren Sinterungsphänomene zu beobachten, die einen Austritt des über-stöchiometrischen Schwefels beeinflussten. Polyakov et al. beobachteten ebenfalls eine Zunahme der OCS - Kapazität (dynamische OSC bei T = 273 K ) mit Zunahme der Reduktionstemperatur bei verschiedenen ungeträgerten MoS2 Chargen, die durch thermische Zersetzung von ATTM hergestellt wurden. Das Maximum lag bei OCS = 60 µmol/gKat . Gleichzeitig nahm das S/Mo - Verhältnis ab. Ein unter-stöchiometrisches S/Mo-Verhältnis konnte nicht erreicht werden. Im Gegensatz zu den Beobachtungen von Weller et al. [231], stieg die BET - Oberfläche des MoS2 mit Zunahme der Vorbehandlungstemperatur. Mit definierten Sauerstoff - Pulsen fanden Polyakov et al. [14] eine Abnahme der Kapazität jenseits des Maximums, worin sie das Verhalten mit der Kombination niedriger ungesättigter Kationen in höhere Mcus und die Wanderung dieser ins Volumeninnere plausibel erklären konnten. Eine Korrelation zwischen der Sauerstoff - Kapazität und der Hydrier - Aktivität (Ethen) war aus den Ergebnissen nicht abzulesen [15]. 2.4 Die Katalyse einfacher Kohlenwasserstoff - Reaktionen Siegel et al. [232] postulierte eine Korrelation zwischen der Anzahl der unkoordinierten Zentren und ihrer katalytischen Aktivität in Katalysatoren. Er vermutete, dass der jeweilige katalytische Zyklus an einem ganz bestimmten Zentrum stattfindet, wobei es nur darauf ankommt, dass eine angemessene Anzahl koordinierter Fehlstellen vorhanden sind. Tanaka et al. [233–237] fanden Beweise für das Vorliegen unterschiedlicher aktiver Zentren auf der MoS2 - Oberfläche. Wenn ein Zentrum isoliert vorliegt, kann ihrer Ansicht nach die passende Reaktion nur dort ablaufen. Eine Wanderung auf der Oberfläche ist für Tanaka et al. ausgeschlossen [238]. Diese Voraussetzung für den Ablauf dieser Reaktionen konnten Kasztelan et al. [239] durch Aktivitätsmessungen an γ-Al2 O2 - geträgerten MoS2 durch die Variation der Reduktionstemperatur bestätigen. Okuhara et al. [121] schlugen vor, dass die Hydrierung von α-Olefinen (auch Butadien) an 30 2.4 Die Katalyse einfacher Kohlenwasserstoff - Reaktionen MoS2 über dreifach ungesättigte Kationen mit einer Iso-Alkyl-Spezies als Zwischenstufe abläuft. Dagegen werden für die cis/trans-Isomerisierung von Buten als aktive Zentren eher 2M und 4 M vermutet. Danach bildet der Sättigungsgrad der Kationen auch bei Mo(W)S2 die strukturelle Voraussetzung für die Katalyse der Hydrierung, der Isomerisierung oder der H2 /D2 - Austauschreaktion. 2.4.1 Hydrierung von Ethen Die aktivierte Katalysatoroberfläche besitzt sowohl nach dem Vorschlag von Siegel [232] als auch der Bestätigung von Tanaka [240] zwei Arten aktiver Spezies mit unterschiedlichem Grad der Sättigung (2 M und 3 M), die gegebenenfalls noch adsorbierten Wasserstoff enthalten. Die Hydrierung von Ethen soll nach Ansicht Tanakas [240] an den 3 M-Zentren mit einem oder zwei vor-adsorbierten Wasserstoff - Atomen ablaufen. Untersuchungen an einem Vakuum - vorbehandelten Molybdändisulfid - Katalysator wiesen darauf hin, dass die Reaktionsordnung bezüglich Ethen bei T = 273 K n273K = 0 ist. Dagegen zeigte sich, dass die Reaktionsordnung bezüglich Wasserstoff temperaturabhängig ist (n273K = 0; n333K = 0,36) [121]. Der Mechanismus der Hydrierung ist in der Abbildung 2.11 wiedergegeben und gilt nach Tanaka [241] auch bei der Hydrierung anderer Olefine. Mo Mo H H H Mo H Mo H H Abbildung 2.11: Katalytischer Kreislauf der Ethen - Hydrierung nach Tanaka et al. [241]. 31 2 Stand des Wissens Im vorgeschlagenen Mechanismus bindet das Ethen - Molekül über eine π – Bindung zum dreifach ungesättigten Metall - Kation (3 M). Durch Umlagerung wandert ein Wasserstoff - Atom zum Kohlenstoff hin, wobei der andere Kohlenstoff mit dem Metall - Kation eine σ - Bindung eingeht. Es kommt zur Herausbildung einer sekundären Alkyl - Spezies. Durch die Übertragung des Wasserstoffs des Metall - Kations auf den Kohlenstoff wird die Bindung zwischen Metall Zentrum und Kohlenstoff gelöst und Ethan freigesetzt. Der von Tanaka et al. [233] vorgeschlagene Reaktionsmechanismus wurde u. a. von der Arbeitsgruppe Grünert [15] übernommen, denn in Untersuchungen zeigte sich, dass die Geschwindigkeit der Reaktion mit der der Schärfe der Vorbehandlung kontinuierlich zugenommen hat. Die Arbeitsgruppe erklärte dies mit der Kombination von niedrig ungesättigter Kationen hin zu höheren, wodurch die Voraussetzungen für die Hydrierung an den edge - Flächen von MoS2 günstiger wurden. 2.4.2 cis/trans - Isomerisierung von cis - But-2-en Nach Tanaka et al. [242] verläuft die cis/trans - Isomerisierung von cis - But-2-en über ein sekundäres Butyl - Intermediat (assoziativer Mechanismus). Dieses Zwischenprodukt ist durch eine σ - Bindung kovalent mit dem aktiven Zentrum verknüpft. Eine cis/trans - Isomerisierung kann jedoch nur ablaufen, wenn Wasserstoff als Co-Katalysator wirken kann. Die Arbeitsgruppe um Tanaka schlug einen Mechanismus über eine Adsorption von cis But-2-en über eine π - Bindung an einem zweifach ungesättigtes Kation vor, wobei an einer Bindungsstelle ein Wasserstoff - Atom vor-adsorbiert ist (3 MH). Danach erfolgt eine Umlagerung zur σ - Bindung zwischen C2 und dem Metall - Kation. Gleichzeitig wechselt der am Metall - Kation gebundene Wasserstoff an die freie Bindungsstelle des C3 - Atoms. Im Kohlenwasserstoff liegt zu diesem Zeitpunkt nur noch eine Einfachbindung vor. Die sich gegenüber der Doppelbindung resultierende geringeren Energiebarriere für eine Rotation erlaubt eine Drehung zwischen dem C2 - und dem C3 - Atom. Durch erneute Umlagerung zur π - Bindung bildet sich das geometrische Isomer trans - But-2-en heraus. Die Verteilung zwischen cis - und trans - But-2-en ist statistisch, aber sicher mit höherem trans - Anteil. 32 2.4 Die Katalyse einfacher Kohlenwasserstoff - Reaktionen Die Arbeitsgruppe Grünert [15] ging bisher davon aus, dass eher 1 M - Zentren und nicht 2 MH Zentren für den Ablauf der Reaktion verantwortlich sind, da die Geschwindigkeit der Reaktion kontinuierlich mit der Zunahme der Schärfe der Vorbehandlung geringer wurde. Es wurde angenommen, dass niedrig koordinativ ungesättigte Kationen sich zu höheren Mcus verbinden, wo die Reaktion nicht abläuft. Für die cis/trans - Isomerisierung liegen darum ungünstigere Bedingungen auf der Katalysatoroberfläche vor. H Mo H S Mo S H Mo S Abbildung 2.12: Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus der cis/trans - Isomerisierung von cis - But-2-en von Grünert et al. [15]. Die Abbildung 2.12 veranschaulicht den vorgeschlagenen Mechanismus und macht deutlich, dass vermutlich das 1 M in die cis/trans - Isomerisierung involviert ist [15]. 2.4.3 H2 /D2 –Austausch Tanaka et al. [121, 243] fanden heraus, dass sowohl für die Hydrierung als auch für den H2 /D2 - Austausch die gleichen aktiven Zentren (3 M) vorliegen sollten. Allerdings nahm die Anzahl der aktiven Zentren durch die Behandlung mit H2 S stark ab. Im Gegensatz zum H2 /D2 - Austausch, der trotzdem noch durchführbar war, konnte die Ethen - Hydrierung nicht mehr ablaufen. Die Arbeitsgruppe um Tanaka erklärte diese Beobachtung damit, dass die 33 2 Stand des Wissens aktiven Zentren zwischen den Schichten weiterhin intakt sind, diese aber - ihrer Ansicht nach - nicht mehr für größere Moleküle zugänglich sind. Jedoch ist in MoS2 eine Intercalation von Wasserstoff nach Makara et al. [141] eher unwahrscheinlich. Der H2 /D2 - Austausch ist eine Reaktion erster Ordnung [244]. Nach Tanaka [242] benötigt die Reaktion ein dreifach ungesättigtes Kation und verläuft über ein Trihydrid - Komplex (vgl. Abbildung 2.13). D D D Mo S S Mo S (S)H S S D (S)H S D H D H (S)D Mo S S (S)D H H Mo S S S S H H Abbildung 2.13: Vorgeschlagener Mechanismus des Wasserstoff-Deuterium-Austausches von Tanaka et al. [242] bzw. von Grünert et al. [15] in leicht abgewandelter Form in Klammern. Jedoch zeigten Untersuchungen der Arbeitsgruppe Grünert [15], dass zwei freie Koordinationsstellen und eine angrenzenden SH - Gruppe für den Reaktionsmechnanismus ausreichend sind (vgl. Abbildung 2.13 in Klammern). Im Unterschied zur Ethen - Hydrierung beeinflusst die Schärfe der Vorbehandlung die Geschwindigkeit der Reaktion weniger stark. Voraussetzung für eine Adsorption von Wasserstoff bzw. Deuterium aus der Gasphase ist die homolytische Spaltung am ungesättigten Kation. Durch Kombination und Desorption wird Deuteriumhydrid freigesetzt. H2 , D2 und HD liegen statistisch verteilt vor. 34 2.5 Die Aktivierung des katalytischen Materials 2.5 Die Aktivierung des katalytischen Materials Ein frisch präparierter heterogener Katalysator besitzt zunächst noch nicht die notwendige katalytische Aktivität. In der Regel ist es daher notwendig, dass er zunächst aktiviert werden muss. Typische Katalysatoren für den Hydroraffinations - Prozess müssen sulfidiert werden, um eine ausreichende Aktivität zu erhalten, da sie zunächst oft in der oxidischen Phase vorliegen [210, 245]. Der Sulfidierungs - Mechanismus wird durch die Sauerstoff/Schwefel Austauschreaktion bestimmt, wobei sich ein begrenzter H2 O - Gehalt des Katalysators positiv auf die Temperatur der Reaktion auswirkt [35]. Eine besondere Methode der Aktivierung ist die mechanochemische Vorbehandlung des Katalysatormaterials. Kouzu et al. [246] verglichen die katalytische Aktivität eines in der Industrie eingesetzten Al2 O3 - CoMoS2 - Katalysators mit mechanochemisch behandeltem MoS2 . Die Arbeitsgruppe fand heraus, dass der Katalysator durch mechanochemische Vorbehandlung in der HDS von 4,6 - DMDBT (Dimethyldibenzothiophen) eine höhere HDS - Aktivität erreichte - höher noch als ein industrieller Katalysator. Durch den Zerkleinerungsvorgang wurde die kristalline Ordnung des Katalysators im Vergleich zum Industriekatalysator stark herabgesetzt, was den Effekt hatte, dass sowohl die Anzahl der aktiven Zentren als auch die BET - Oberfläche vergrößert wurde. Auch die Arbeitsgruppe Grünert et al. [247] fand einen starken Anstieg der Hydrier - Aktivität durch die mechanochemische Vorbehandlung eines zuvor inaktiven mikrokristallinen MoS2 - Katalysators. Der Katalysator zeigte keine Aktivität bezüglich der cis/trans-Isomerisierung von But-2-en. Ein Vergleich der kinetischen Daten verschiedener Testreaktionen ließ die Arbeitsgruppe zur Annahme kommen, dass diese Aktivierung zur Erhöhung hochexponierter Molybdän - Kationen auf Kosten niedrig exponierter ungesättigter Kationen beiträgt. Tanaka et al. [237] konnten zeigten, dass die Aktivität von MoS2 bezüglich einfacher Kohlenwasserstoff - Reaktionen anstieg, wenn der Katalysator durch eine thermische Vakuumaktivierung vorbehandelt worden ist. Die Arbeitsgruppe nahm an, dass durch diese Vorbehandlungsmethode Kationen mit drei freien Koordinationsstellen generiert werden, wobei Schwefel vorzugsweise aus der edge - Schicht entfernt wird. Als Nebeneffekt desorbiert der auf der Oberfläche befindli- 35 2 Stand des Wissens che Sauerstoff [242]. Hierdurch könnten sich auch ungesättigte Kationen freisetzen. Jedoch konnten durch STM - Versuche unter UHV - Bedingungen gezeigt werden, dass es thermodynamisch sehr ungünstig ist, wenn freie ungesättigte Kationen an der Oberfläche vorliegen [81]. Aus diesem Grund ist eine Anlagerung von Schwefel aus dem Volumeninneren an die Oberfläche wahrscheinlicher. Dadurch sollten unter-koordinierte Kationen an der Oberfläche gesättigt werden, ein Aspekt, der im Prinzip durch das Migrationskonzept von Grünert et al. [15] erklärt werden kann. Auch bei der thermischen Wasserstoff - Aktivierung sollte die Anzahl der Schwefel - Lücken auf der Oberfläche des Katalysators zunehmen. Bei dieser schärferen Vorbehandlungsmethode konnte an verschiedenen MoS2 - Proben die Bildung von Schwefelwasserstoff nachgewiesen werden [13]. Berechnungen nach der ASED - MO – Theorie6 zeigten, dass während der Wasserstoff - Aktivierung die Adsorption von Wasserstoff vorzugsweise an den edge - Flächen erfolgen sollte. Eine heterolytische Adsorption des Wasserstoffs ist hier thermodynamisch günstiger als eine homolytische Adsorption an den Basalflächen. Jedoch schlossen diese Berechnungen von Anderson et al. [248] eine Chemisorption von Wasserstoff an den Basalflächen nicht gänzlich aus. 2.6 Herstellungsverfahren der HDS - Katalysatoren In der Natur ist Molybdändisulfid als Mineral Molybdänglanz und Wolframdisulfid als Tungstenid anzutreffen. Eine Präparation von MoS2 im chemischen Sinne wurde als erstes von Berzelius [249] berichtet. In der von de Schulten [250] dokumentierten Methode wird in einem Gemisch von MoO3 und Schwefel geschmolzenes Kaliumcarbonat eingebracht. Es werden schließlich trigonale und hexagonale Partikel erhalten. Über ähnliche Strukturmerkmale von Molybdändisulfid wurden bei der Präparation durch Dickinson und Pauling [52] berichtet. Die Präparation verlief über die nach der von Guichard [251] entwickelten Präparationsmethode aus Ammoniummolybdat mit Schwefel in geschmolzenem Kaliumcarbonat zu MoS2 . Die derzeitigen industriell eingesetzten geträgerten Katalysatorsysteme auf der Basis Molybdän6 ASED - MO: Atom Superposition and Electron Delocalization Molecular Orbital 36 2.6 Herstellungsverfahren der HDS - Katalysatoren und Wolframdisulfid (vgl. Kap. 2.2.5 und Kap. 2.2.6) werden zunächst von der oxidischen Vorstufe in die aktive Sulfid-Phase überführt. Die katalytische Aktivität solcher Systeme ist maßgeblich von der Verteilung und der Natur der oxidischen Spezies auf der Oberfläche des Trägermaterials abhängig [252]. Ungeträgerte Mo(W)S2 - basierte Katalysatoren (NEBULAT M -Typ) [34] weisen einen hohen Anteil aktiver Zentren pro Volumeneinheit auf, wenn sie mit geträgerten Katalysatoren mit oxidischer Vorstufe verglichen werden. Die Präparation erfolgt bei vergleichsweise niedriger Temperatur, wobei eine besondere Aufmerksamkeit auf Systeme mit großer BET - Oberfläche erregt haben. Es existieren eine Vielzahl verschiedener Präparationsmethoden für trägerfreie Systeme. Einige davon sind die Hydrothermal-Präparation [253] und die Lösungsreaktion [254–256]. Zu anderen Präparationsmöglichkeiten zählen • das Mazerieren des Mischoxides (MoO3 und Co3 O4 ) in Ammoniumsulfid [174] • die homogene Sulfid - Präparation [169, 178] und • die thermische Zersetzung des Thiosalzes [205, 231, 257–261]. Bei letztere Methode kann die Promotierung mit Nickel durch die thermische Zersetzung von z. B. Tetrapropylammoniumthiomolybdat (TPA-TM) und Nickeldiethertriaminthiomolybdat erreicht werden. Der promotierende Effekt des Nickels hängt in diesen Systemen von der verwendeten MoS2 - Vorstufe ab [262]. Ein Vorteil der Präparationsmethode ist, dass der Anteil oxidischer Verunreinigungen viel geringer ausfällt als bei der Verwendung von oxidischen Vorstufen. Die thermische Zersetzung führt zu wenig kristallinen Katalysatoren [263]. Darüber hinaus kann auch Schwefel - reiches Mo(W)Sx mit x < 6 erhalten werden, wobei nach Afanasiev et al. [158] viele S–S - Bindungen vorliegen sollen. Wasserstoff kann an diesen Disulfiden leicht adsorbieren und dissoziieren, was ein wichtiger Schritt in der HDS darstellt. Die in dieser Arbeit verwendeten Mo(W)S2+x sind ebenfalls durch die thermische Zersetzung von Ammoniumtetrathiomolybdat (ATTM) bzw. Ammoniumtetrathiowolframat (ATT) hergestellt worden. Die genaue Präparationsroute wird im Kapitel 4.1 beschrieben. 37 2 Stand des Wissens 38 3 Kapitel 3 Charakterisierungsmethoden Die Oberfläche eines Katalysators auf atomarer Ebene zu betrachten - am günstigsten während der Reaktion in-situ - wäre für das Verständnis katalytischer Vorgänge ideal. In der Realität ist es jedoch oft so, dass die zur Verfügung stehenden Charakterisierungsmethoden nur eine indirekte Betrachtung der Oberfläche zulassen oder nicht auf atomarer Skala arbeiten. Die optische Mikroskopie kann aufgrund der langen Wellenlänge des sichtbaren Lichtes keine atomare Auflösung erzielen und ist daher nicht in der Lage, Merkmale, die kleiner als d < 1 µm sind, zu unterscheiden [264]. Durch die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) jedoch können Informationen über Form, Gestalt, die innere Struktur und die Komposition von Materialien erhalten werden, die aus den Wechselwirkungen zwischen eingestrahlten Elektronen und der zu untersuchenden Struktur resultieren. 3.1 Transmissionselektronenmikroskopie Die maximale Auflösung der Transmissionselektronenmikroskopie bei der direkten Abbildung von Objekten beträgt bei heutigen Geräten bis zu d = 0,1 nm [264]. Die elastischen und inelastischen Streuungsprozesse und der damit verbundene Energietransfer der eingestrahlten Elektronen, die in Wechselwirkung zur beobachteten Materie treten, führt zur Emission von sekundären Elektronen, Lichtquanten, Röntgenstrahlen und Augerelektronen. Für hohe Auflösungen und für kontrastreiche Aufnahmen bildet die elastische Streuung die 39 3 Charakterisierungsmethoden wichtigste Wechselbeziehung für die Transmissionselektronenmikroskopie. Damit die Elektronen nicht durch Moleküle der Atmosphäre abgelenkt werden, liegt im Strahlengang Hochvakuum vor. Die Probendicke bzw. - dichte bestimmt die erforderliche Energie, mit der die Elektronen beschleunigt werden müssen, um sie durch die Materie zu transferieren. Schwere Atome führen dazu, dass Rückstreueffekte an Bedeutung gewinnen. Der Strahlengang der Elektronen in einem Elektronenmikroskop wird durch elektromagnetische Linsen erreicht. Durch eine thermoionische Emission wird ein Wolfram - Filament oder ein Lanthanhexaborid - Draht aufgeheizt, wodurch Elektronen emittieren können. Die freigesetzten Elektronen werden in einem elektrischen Feld zur Anode hin beschleunigt, wobei sie mit hoher Energie und Intensität durch die Kondensatorlinsen geführt werden. Die Magnetlinsen erfüllen den Zweck • den Strahl zu fokussieren, um eine ausreichende Bildintensität zu erhalten, • den Strahl von der Probe zu parallelisieren, um zu einer einheitlichen Strahlungsdichte zu führen und • durch die Veränderung der Blende stark gestreute Elektronen zu filtern, um dadurch eine hohe Auflösung und einen hohen Phasenkontrast zu erhalten. Die zu untersuchende Probe wird mit den Elektronen durchstrahlt, wobei sich ihre Bewegungsrichtung ändert (Rutherford-Streuung). Dies ist abhängig von der Probendicke und der Ordnungszahl der Atome. Größere Atome führen zu einem höheren Anteil der Streuung. Die durchgedrungenen Elektronen erzeugen ein zweidimensionales Abbild der einzelnen Massenpunkte der zu untersuchenden Struktur. Dieses Abbild wird durch elektronische Projektiv - und Zwischenlinsen aufgeweitet und produziert das Hellfeldbild. Bei der Hellfeldmethode werden für die Abbildung ungestreute Elektronenstrahlen zur Erzeugung des Kontrastes herangezogen. Durch Atome mit hoher Ordnungszahl werden die Elektronenstrahlen stärker gestreut. Die gestreuten Elektronen werden durch eine Blende abgefangen und erreichen den Detektor nicht. Im Gegensatz zur Hellfeldmethode wird die Blende bei der Dunkelfeldmethode so verschoben, dass die ungestreuten Elektonenstrahlen ausgeblendet werden. Dadurch erreichen nur die ge- 40 3.2 Röntgen - Diffraktometrie beugten Strahlen den Detektor, was den Effekt also umgekehrt: Atome mit hoher Ordnungszahl, die zu einer größeren Ablenkung der Elektronen führen, können mit der Dunkelfeldmethode besser detektiert werden. In der Transmissionselektronenmikroskopie wird zwischen der konventionellen TEM, die mit dem Beugungs- bzw. Streukontrast arbeitet, und der hochauflösenden HRTEM7 unterschieden. Für die Abbildung der hochauflösenden Methode wird der Phasenkontrast ausgenutzt, um die kristallografische Struktur auf atomarer Ebene abzubilden, die durch die konstruktive und destruktive Überlagerung der gestreuten Strahlen erreicht wird. Da auch Kristallbaufehler in die Abbildung mit eingehen, können Strukturdetails oft nur nach Modellierung dargestellt werden. Dagegen können in der konventionellen Transmissionselektronenmikroskopie die abgelenkten Elektronen, die durch kristalline Objekte gebeugt wurden, durch den Beugungskontrast in die Projektion mit eingehen. Ein Kontrast kann auch an amorphen Strukturen hervorgerufen werden. Im diesem Streukontrast ist die Ablenkung der Elektronen von der Masse des jeweiligen Atoms abhängig, womit ein Hell/Dunkel - Kontrast erreicht werden kann. Die in einem größeren Winkel als der Öffnungswinkel der Objektivblende gestreut werden, können in der Abbildung nicht berücksichtigt werden [265]. 3.2 Röntgen - Diffraktometrie Röntgenstrahlen ermöglichen die Aufklärung der Strukturen an geordneten Kristallen, da ihre Wellenlänge im Bereich des Atomabstandes liegt. Röntgenstrahlen sind elektromagnetische Wellen, die sich mit einer Wellenlänge von λ = 10−8 bis 10−12 m ausbreiten. Diese Strahlung, die in evakuierten Röntgenröhren erzeugt wird, ist aus der Bremsstrahlung und der charakteristischen Strahlung zusammengesetzt. Die Bremsstrahlung entsteht durch das Abbremsen beschleunigter Elektronen auf die Atomkerne des Anodenmaterials im elektrischen Feld. Das charakteristische Spektrum kommt dadurch zustande, dass ein beschleunigtes Elektron eine Ionisierung der inneren Schalen eines Atoms bewirkt. 7 HRTEM: High Resolution Transmission Electron Microscopy) 41 3 Charakterisierungsmethoden Beim Auftreffen der Strahlung auf Materie treten Wechselwirkungseffekte auf, die zu Absorptions - (Schwächung der Intensität) oder zu Streuungsphänomenen (Ablenkung) führen. Die Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit den Elektronen in einem Kristall führt aufgrund von Ablenkung zu Beugungserscheinungen, da der regelmäßige Aufbau eines Kristalls als Beugungsgitter wirkt. Kommt es zur Überlagerung (Interferenz) mit der von benachbarten Atomen gestreuten Strahlung, kann es in bestimmten Richtungen zu einer Verstärkung der emittierten Wellenfronten kommen (Beugungsmaxima), in anderen wiederum zur Auslöschung (Beugungsminima). Eine konstruktive Interferenz wird erreicht, wenn das Braggsche Gesetz (Gl. 3.1) erfüllt ist. Hierzu ist eine weitreichende Ordnung im Kristall erforderlich. Die Detektion der abgelenkten Wellenfronten ergeben ein Diffraktogramm, wodurch auf die atomare Anordnung dieses untersuchten Kristalls geschlossen werden kann. Die Symmetrie und Intensität der Peaks geben Aufschlüsse über die Kristallinität des Materials. nλ = 2d sinθ (3.1) (d = Abstand zwischen parallelen Gitterebenen, λ = Wellenlänge, θhkl = Bragg - Winkel) Durch die qualitative Phasenanalyse kann festgestellt werden, welche kristallinen Phasen dem Diffraktogramm z. B. durch Datenbankrecherche zugeordnet werden können (The International Centre for Diffraction Data). Die quantitative Phasenanalyse erlaubt es, aus den Intensitäten die Mengenanteile der einzelnen Phasen zu bestimmen. Für die Zellparameterbestimmung muss zunächst das Diffraktogramm indiziert werden, in dem die Millerschen Indizes (h k l ) zugeordnet werden. Die indizierten Signale können anhand ihrer Halbwertsbreite FWHM, ihrer Integralbreite IB und der Asymmetrie mathematisch analysiert werden. Ein realer Kristall wird anhand seiner endlichen Grenzen in seiner Ausdehnung gekennzeichnet. Diese Ausdehnung dhkl des Kristallits ist von Scherrer [266] in der Scherrer - Gleichung 3.2 beschrieben und von Patterson [267] vervollständigt worden. dhkl = K ·λ IB · cos θhkl (K = Scherrer-Formfaktor, λ = Wellenlänge der Strahlung, θhkl = Beugungswinkel) 42 (3.2) 3.3 Photoelektronen - Spektroskopie Aus der Gleichung wird ersichtlich, dass sich bei kleinen Kristalliten breitere Peaks ergeben. Es stehen weniger Atome im Gitter zu einer Beugung und Interferenz der einfallenden Wellen zur Verfügung [268]. 3.3 Photoelektronen - Spektroskopie Die Photoelektronen - Spektroskopie ist eine Methode zur Charakterisierung von Festkörperoberflächen und beruht auf dem photoelektrischen Effekt, womit sich Informationen über die Elementarzusammensetzung, den Oxidationszustand der einzelnen Komponenten und im günstigen Fall die Dispersion der Phasen in den oberflächennahen Regionen erzielen lassen. Durch das Auftreffen monochromatischer Strahlung auf einen Festkörper im Ultrahochvakuum (UHV) können Elektronen in das Kontinuum angeregt werden. Die Wellenlänge und damit die Energie dieser Anregungsstrahlung ist ausschlaggebend, aus welchen Orbitalen Elektronen herausgelöst werden können. Bei ultravioletter Strahlung, wie in der UV - Photoelektronen Spektroskopie, können Elektronen lediglich aus den Valenzorbitalen emittieren. Im Gegensatz dazu besitzt die Röntgenstrahlung eine höhere Energie, so dass sich auch Elektronen aus den Rumpforbitalen (XPS - Röntgen - Photoelektronen - Spektroskopie) anregen lassen. Durch die Bestimmung der kinetischen Energie der vom Analysator detektierten Elektronen, kann auf die Bindungsenergie der Elektronen geschlossen (vgl. Gl. 3.3) werden. Diese ist charakteristisch für die Orbitale aus denen die Elektronen stammen. Die Austrittsarbeit des Spektrometers φspek ist gerätespezifisch. Ekin = Eph − Ebind − φspek (3.3) (Ekin = kinetische, Eph = Photonen-, Ebind = Bindungsenergie, φspek = Austrittsarbeit) Die Anregung der Elektronen wird durch Strahlungsquellen wie Röntgenröhren mit einer Aluminium - Anode (AlKα = 1253 eV ) oder einer Magnesium - Anode (MgKα = 1486 eV ) hervorgerufen. Die angeregten Elektronen können mit anderen Elektronen kollidieren, was zu einer Abnahme der aufgenommenen Energie führt. Dadurch ist die Anzahl der Elektronen, die ins Kontinuum übergehen können, abhängig von ihrer kinetischen Energie und von der Zusammensetzung des Festkörpers. 43 3 Charakterisierungsmethoden Deshalb können nur aus den obersten d = 1 bis 3 nm Elektronen ohne weitere Energieverluste die Probenoberfläche verlassen. Somit wird diese Informationstiefe durch die mittlere freie Weglänge der Photoelektronen bestimmt, was die Photoelektronen - Spektroskopie zu einer Charakterisierungsmethode oberflächennaher Regionen macht [269]. 3.4 Oberflächenbestimmung durch Stickstoff - Physisorption Da in der heterogenen Katalyse die Reaktion auf der inneren und äußeren Oberfläche eines porösen Katalysators abläuft, kann die Geschwindigkeit der Reaktion von der spezifischen Oberfläche selbst aber auch von der Zugänglichkeit dieser (Transportlimitierung) abhängig sein. Aus diesem Grund kann bei einer großen spezifischen Oberfläche oft ein höherer Umsatz beobachtet werden. Die Messung der spezifischen Oberfläche eines Katalysators kann mit Hilfe der N2 - Physisorption ermittelt werden. Jeder Feststoff besitzt die Fähigkeit, Gasmoleküle durch van-der-Waals - Wechselwirkungen [270] bzw. Londonsche Dispersionskräfte [271, 272] zu binden. Da die adsorbierten Moleküle miteinander in Wechselwirkung stehen können, hängt die Adsorptionsenthalpie vom Bedeckungsgrad einer Oberfläche ab [273]. Die Moleküle aus der Gasphase stehen mit den adsorbierten Spezies in einem dynamischen Gleichgewicht, wobei der Bedeckungsgrad eng mit dem Partialdruck der Gasphasenmoleküle in Verbindung steht. Bei konstanter Temperatur ist der Verlauf des Bedeckungsgrades eine Funktion des Relativdruckes p/p0 und kann mit der Adsorptionsisotherme beschrieben werden. Im thermodynamischen Gleichgewicht ändert sich der Bedeckungsgrad nicht mehr, wobei Langmuir [274] für die Beschreibung der Adsorptionsisotherme eine mathematische Beschreibung entwickelte. Die Langmuir-Isotherme (vgl. Gl. 3.4) beschreibt das ideale Adsorptionsverhalten von Gasen und enthält folgende Kriterien: • Die Adsorption findet maximal in einer Monolage statt. • Jedes Adsorbens hat auf seiner Oberfläche eine bestimmte Anzahl von energetisch gleichwertigen Plätzen. • Die Fähigkeit eines Moleküls ein Adsorptionsplatz zu besetzen, hängt nicht von bereits adsorbierten Molekülen ab [273]. 44 3.4 Oberflächenbestimmung durch Stickstoff - Physisorption θ = V K ·p = Vm K ·p + 1 mit K = kads kdes (3.4) (θ = Beladung des Sorbens, V = adsorbiertes Gasvolumen beim Gleichgewichtsdruck, Vm = adsorbiertes Volumen einer Monolagenschicht, kads/des = Geschwindigkeitskonstante für Adsorption bzw. Desorption, K = Gleichgewichtskonstante, p = Partialdruck) Da jedoch in realen Systemen häufig eine Mehrschichtenbedeckung auftritt, stellt das Modell von Langmuir nur eine Näherung dar. Eine bessere Beschreibung wird durch die BET - Isotherme8 [275] erreicht, die eine Mehrschichtenbedeckung berücksichtigt (vgl. Gl. 3.5). p 1 c−1 p = + · V (p0 − p) Vm · c Vm · c p0 mit c ≈ e ∆Hdes − ∆HV RT (3.5) (p0 = Dampfdruck über einer Adsorbatschicht, Vm = adsorbiertes Gasvolumen einer Monolagenschicht, ∆Hdes = Enthalpie der Desorption, ∆HV = Verdampfungsenthalpie, R = allgemeine Gaskonstante, T = Temperatur, p = Druck) Jedes adsorbierte Molekül stellt gleichzeitig einen weiteren Platz dar, an dem ein weiteres Molekül kondensieren kann. Bei Erhöhung des Druckes sollte die Kondensation nicht gegen einen Sättigungswert steuern, sondern immer weiter ansteigen. Die so entstehenden „Säulen“ stehen nicht miteinander in Wechselwirkung. Die Adsorptionswärme bzw. die Verdampfungsenthalpie ∆HV ist ab der zweiten Schicht auf jedem Platz gleich, jedoch von der Ersten verschieden, da nur hier aufgrund der Wechselwirkung zwischen Oberfläche und Adsorbat eine echte Adsorption vorliegt. Sowohl die Kondensation als auch die Desorption findet nur an der obersten Lage statt, auch wenn eine Schicht noch nicht vollständig ausgebildet ist. Auch die BET - Methode stellt nur eine Näherung dar, da bei hohen und niedrigen Relativdrücken Abweichungen in der Beschreibung der Isothermen auftreten. Im realen System sind nicht alle Adsorptionsplätze gleich, wodurch bei geringem Relativdruck ein zu geringes adsorbiertes Volumen erhalten wird, da im Realfall nicht alle Oberflächenplätze gleich sind. Im Gegensatz dazu wird bei hohen Relativdrücken ein zu hohes adsorbiertes Volumen beobachtet, da das Volumen der Poren begrenzt ist. Für einen Relativdruck im Bereich von 8 BET: Stephen Brunauer, Paul Emmett und Edward Teller 45 3 Charakterisierungsmethoden 0,05 < p/p0 < 0,35 stellt die BET - Methode jedoch eine gute Übereinstimmung dar, so dass die spezifische Oberfläche von Katalysatoren unter der Berücksichtigung der oben genannten Einschränkungen abgeschätzt werden können. Mit der Gleichung 3.5 kann das spezifische Gasvolumen der Monolagenbedeckung und schließlich die spezifische Oberfläche über den Platzanspruch eines Moleküls berechnet werden. Die Porengrößenverteilung kann aus der Desorptionstrajektorie der BET - Isotherme abgeleitet werden, wobei der BJH - Formalismus9 [275, 276] Anwendung findet. Diese Methode wurde im Rahmen dieser Arbeit jedoch nicht durchgeführt. 9 BJH: Elliott P. Barrett, Leslie G. Joyner und Paul P. Halanda 46 4 Kapitel 4 Praktische Durchführung Die zu untersuchenden Katalysatoren wurden von der Arbeitsgruppe W. Bensch vom Institut der Anorganischen Chemie der Christian - Albrechts - Universität zu Kiel präpariert. Im Rahmen dieser Arbeit sollte die Wechselwirkung zwischen dem S/Mo - Verhältnis verschiedener MoS2 - Katalysatoren, der Vorbehandlungsmethode und ihrer katalytische Aktivität untersucht werden. Darüber hinaus sollen grundlegende Charakterisierungen, wie die Bestimmung des S/Mo - Verhältnis, XRD - und TEM - Messungen durchgeführt werden. Das unterschiedliche S/Mo - Verhältnis wurde durch die Variation der Präparationsbedingungen erreicht. Des Weiteren sollte Wolframdisulfid auf gleiche Weise charakterisiert und auf die katalytische Aktivität hin untersucht werden. 4.1 Präparation von Molybdän - und Wolframdisulfid Die in dieser Arbeit untersuchten Katalysatoren wurden durch die thermische Zersetzung des entsprechenden Thiosalzes hergestellt [257–259]. Die BET - Oberfläche der nach dieser Methode präparierten Mo(W)S2 hängt stark von den Präparationsbedingungen ab wie z. B. der Gasphasen - Zusammensetzung und der Temperatur [277]. Diese Katalysatoren sind für die HDS von Dibenzothiophen besonders effektiv. Das gilt vor allem dann, wenn sie durch in-situ Präparation erhalten wurden [258]. Daher ist die Präparation über die Thiosalz - Route eine interessante Methode effektivere Katalysatoren für die HDS herzustellen. 47 4 Praktische Durchführung Die Vorstufe der untersuchten Molybdändisulfid - Katalysatoren ist Ammoniumtetrathiomolybdat (ATTM). ATTM wurde durch das Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wässrige ammoniakalische Lösung aus Ammoniumheptamolybdattetrahydrat erhalten. Zunächst fielen rote Kristalle aus, die filtriert und mit Ethanol gewaschen wurden. Das ATTM wurde schließlich evakuiert und getrocknet [278]. (N H4 )6 M o7 O24 + 8 N H4 OH + 28 H2 S → 7 (N H4 )2 M oS4 + 32 H2 O (4.1) Das kristalline Produkt wurde in einer Kugelmühle bei U = 1000 U/min eine Stunde lang gemahlen. Die thermische Zersetzung von Ammoniumtetrathiomolybdat erfolgt im Inertgas - Fluss. In einem Rotationsofen (U = 300 U/min) wird die Probe mit einer Heizrate von β = 2,5 K mol−1 unter Zustrom von Stickstoff (N2 : V̇ = 100 mL/min) auf die entsprechende Zersetzungstemperatur gebracht und für zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen [259, 279]. (N H4 )2 M oS4 → 2 N H3 + H2 S + M oS3 (4.2) M oS3 → M oSx + (3 − x) S (4.3) Je nach dem gewünschten S/Mo - Verhältnisses wurde die Temperatur variiert. Der Einfluss der Temperatur auf das S/Mo - Verhältnis bei der thermischen Zersetzung von ATTM wird in der Tabelle 4.1 deutlich. Mit der Zunahme der Zersetzungstemperatur nimmt der Schwefel - Gehalt der Chargen kontinuierlich ab. Tabelle 4.1: Der Einfluss der Zersetzungstemperatur von Ammoniumtetrathiomolybdat (ATTM) auf die Stöchiometrie von Molybdändisulfid (Beispiele). 48 Zersetzungstemperatur Schwefel - Gehalt S/Mo - Verhältnis 623 K 643 K 658 K 673 K 45,8% 44,9% 43,4% 42,2% 2,54 2,44 2,30 2,19 4.2 Charakterisierung des katalytischen Materials Um ein gewünschtes S/Mo - Verhältnis zu erhalten, wurde zuvor mit der Thermogravimetrie der Massenverlust von ATTM mit der Zunahme der Temperatur beobachtet. Die graphische Darstellung 4.1 macht deutlich, dass für ein gewünschtes S/Mo = 2,4 eine Zersetzungstemperatur von T = 653 K gewählt werden muss. Abbildung 4.1: Der Massenverlust von Ammoniumtetrathiomolybdat (ATTM) durch die thermische Zersetzung. Auf ganz ähnliche Weise wurde Wolframdisulfid hergestellt: Mit der Kugelmühle wurde bei U = 1000 U/min für eine Stunde fein gemörsertes Ammoniumtetrathiowolframat unter Stickstoff - Fluss (V̇ = 100 mL/min) bei 658 K thermisch zersetzt. Alle präparierten Proben wurden unter Sauerstoff - Ausschluss in der Glovebox gelagert. 4.2 Charakterisierung des katalytischen Materials 4.2.1 Elementar - Analyse Die elementare Zusammensetzung der durch die thermische Zersetzung von ATT(M) präparierten Chargen kann mit der CHNS - Methode quantitativ bestimmt werden. Eine Masse zwischen m = 2 und 3 mg wurde in einem Zinkbehälter (oxidiert selbst bei T = 702 K ) eines 49 4 Praktische Durchführung EURO Vector EA Combustions - Analysator überführt. Vanadiumpentoxid wurde als Sauerstoff - Spender hinzugegeben. Unter einer reinen Sauerstoff - Atmosphäre wurde die Probe schließlich bis T = 1273 K aufgeheizt. Die Oxide wurden mit einem Trägergas (He) über einen heißen Kupfer - Draht geführt, um die Stickoxide zu reinem Stickstoff zu reduzieren. Die Gase wurden gaschromatographisch getrennt und durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) durch die Auswertung der Peakflächen quantifiziert. Mit dieser Methode können die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel analysiert werden. Die Masse des zurückbleibenden Metalls kann durch den Gewichtsverlust ermittelt werden. 4.2.2 Röntgenbeugung zur Bestimmung der Partikelgröße Das Diffraktogramm der zu untersuchenden Proben wurde an einem STOE STADI-P Diffraktometer mit monochromatisierter CuKα1 Strahlung (λ = 1.54056 Å) aufgezeichnet. Für die Ermittlung der Höhe des Kristalls entlang der c - Achse wird die Halbwertsbreite vom (002) Reflex bestimmt. Die Halbwertsbreite geht in die Scherrer - Gleichung ein (K = 0,89), wobei mit bekannter Schicht - und Zwischenraumhöhe (vgl. Tabelle 4.2) die Anzahl der gestapelten Schichten bestimmt werden kann. Tabelle 4.2: Dimensionen der Schichtdicke und des Zwischenraums nach [28]. Kristallgitter Dimension einer Schicht Zwischenraum Molybdändisulfid hexagonal rhomboedrisch 0,3160 nm 0,3163 nm 0,2987 nm 0,2960 nm Wolframdisulfid hexagonal rhomboedrisch 0,3155 nm 0,3162 nm 0,3020 nm 0,3005 nm 4.2.3 Röntgen - Photoelektronenspektroskopie Die Röntgen - Photoelektronenspektroskopie ermöglicht die chemische Zusammensetzung in den oberflächennahen Regionen von MoS2 und WS2 zu analysieren. Die mittlere Austrittstiefe der Photoelektronen liegt dabei im Bereich von d = 0,5 bis 1 nm. Aufgrund des kleinen Wirkungsquerschnittes kann jedoch der Nachweis von Wasserstoff bzw. Helium nicht erfolgen. 50 4.3 Durchführung der katalytische Untersuchungen Die Sauerstoff - empfindlichen Proben werden von der Glovebox in die Messapparatur durch einen am Lehrstuhl für Technische Chemie der RUB konstruierten Transfershuttle überführt. Die Funktion des Shuttles wurde durch den Probentransfer mit reduzierten MnOx überprüft. Die sich nicht verändernde hellgrüne Farbe des Indikators zeigte die vollständige Funktionstüchtigkeit des Shuttles an. Die Messapparatur wurde mit einer monochromatisierten Aluminium - Anode mit einer Anodenspannung von U = 14 kV und einer Emission I = 55 mA betrieben. Die Linien Mo3d (W3d), S2p, O1s, Mo(W)2p und C1s wurden von einem Scienta SES 2002 Elektronen - Analysator aufgezeichnet. Die Kalibrierung des Spektrums erfolgte mit der C1s - Linie, die eine Bindungsenergie von BE = 284.4 eV aufweist. Die erhaltenen Daten wurden mit CasaXPS (Softwareversion 2.3.15) ausgewertet. 4.2.4 Messung nach BET/BJH Mit einem Quantachrome Autosorb-1 MP wurde die Adsorptions - Desorptions - Isotherme von Stickstoff an MoS2 und WS2 , die auf unterschiedliche Weise aktiviert bzw. entgast worden sind, aufgezeichnet. Im Druckbereich zwischen 0,05 < p/p0 < 0,35 konnte die BET - Oberfläche bestimmt werden. 4.2.5 Transmissionselektronenmikroskopie Die Transmissionselektronenmikroskopie wurde mit einem Philips CM 30ST Mikroskop (LaB6 Kathode, U = 300 kV, CS = 1.15 mm) durchgeführt. 4.3 Durchführung der katalytische Untersuchungen Die Testapparatur, die in einer stark vereinfachte schematischen Darstellung in Abb. 4.2 (detailliert in Abb. 8.9) abgebildet ist, wurde von Dr. Mykola Polyakov geplant und gebaut. Die Anlage kann in drei Bereiche gegliedert werden: Die Gasversorgung (Oxisorb - Patrone von Hersteller Air Liquide zur Reinigung von Sauerstoff - Spuren aus dem jeweiligen zugeführten Gas, Labview - gesteuerte MFC8 ), der Reaktionsbereich (Swagelok - Rohrsystem mit Valco Ventilen und Quarz - Mikroreaktor mit Fritte) und die Analytik (GC und QMS). Die Anlage 8 MFC: Massendurchflussregler, engl. mass f low controller 51 4 Praktische Durchführung ist so konzipiert, dass jeder Arbeitsschritt in der Apparatur durchgeführt werden kann und besitzt daher mehrere Vorteile: • Das katalytische Material kann unter O2 - Ausschluss durch bypass - Schaltung und einfache Demontage des Reaktorkreislaufes in der Glovebox in den Reaktor überführt werden. • Die Vorbehandlung des Katalysators kann ohne Umbau in der Testanlage durchgeführt werden. Danach können sofort die katalytischen Untersuchungen erfolgen. • Die Testanlage erlaubt sowohl den kontinuierlichen Durchflussbetrieb als auch den diskontinuierlichen Batchbetrieb als Reaktionsführung. • Pulsmethoden, wie die dynamische Sauerstoff - Chemisorption, können ohne Umbau sofort nach der Aktivierung des Katalysators erfolgen. Vakuumkreislauf Valco-Ventil Reaktionskreislauf Gaseinlass Membranpumpe b Valco-Ventil a QuickfitVerbinder Abgas GC QMS c Valco-Ventil Reaktorkreislauf Abbildung 4.2: Stark vereinfachte schematische Darstellung der Testanlage. Nach dem Einbau der Reaktoreinheit in die katalytischen Testanlage mit dem frischen Katalysator wurde die Vorbehandlung durchgeführt. In der Testapparatur ist grundsätzlich die Durchführung von zwei verschiedenen Vorbehandlungsmethoden möglich: Die Reduktion in Wasserstoff - Atmosphäre mit variabler Temperatur (Rx , mit x = Temperatur in Kelvin) und der thermischen Vakuumaktivierung (Vx ). Auch eine konsekutive mit beiden Methoden ist 52 4.3 Durchführung der katalytische Untersuchungen möglich. Für eine reduktive Vorbehandlung wird der Reaktor (vgl. Abb. 8.10) nach der Einkopplung des Reaktorkreislaufs in die Testanlage in den Heizmantel positioniert, der schließlich auf die betreffende Vorbehandlungstemperatur geheizt werden soll. Hierzu wird im Labview - Programm MO_1002 die Zieltemperatur gewählt. Da eine reduktive Vorbehandlung im kontinuierlichen Durchfluss erfolgt, wird der Helium - Fluss auf V̇ = 25 ml/min geregelt. Das Temperaturprofil der reduktiven Aktivierung ist in der graphischen Darstellung 4.3 zu sehen. Das Valco - Ventil C des Reaktorkreislaufs befindet sich hierbei in der Position „online“. Das Valco - Ventil A des Reaktionskreislaufs wird auf „Durchfluss“ gestellt. Nach dem Erreichen der Zieltemperatur wird der Wasserstoff V̇ = 10 ml/min in den Helium - Strom, der auf V̇ = 90 ml/min erhöht wird, hinzugefügt. Abbildung 4.3: Temperaturprofil während der reduktiven Aktivierung eines Katalysators. In der graphischen Darstellung 4.4 ist die Schwefelwasserstoff - Entwicklung während des Aufheizens auf die Zieltemperatur (in diesem Beispiel T = 873 K für WS2,05 ) und während der Vorbehandlung abgebildet. Die Schwefelwasserstoff - Entwicklung setzt bereits während des Aufheizens in Helium ein, obwohl kein Wasserstoff im Gasstrom vorliegt. Schwefelwasserstoff 53 4 Praktische Durchführung stammt vermutlich noch von der Zersetzung von ATT (vgl. Kap. 4.1). Das Entweichen von H2 S ist vor dem Erreichen der Zieltemperatur abgeschlossen. Mit dem eigentlichen Reduktionsprozess nimmt das Wasserstoff - Signal zu. Wasserstoff wird in den kontinuierlichen Helium - Fluss geleitet. Auch m/z = 34 für H2 S wird stärker. Der Wasserstoff verbindet sich mit Oberflächen - Schwefel. Dieser Prozess ist sehr kurz und wird gefolgt von einer starken Wasserstoff - Aufnahme des Katalysators. Abbildung 4.4: Entwicklung von Schwefelwasserstoff und der Verbrauch von Wasserstoff während der reduktiven Vorbehandlung von WS2,05 nach R873. Für die Vakuumaktivierung ist ein Reaktor mit Sauerstoff - Fängern notwendig. Mit diesem Sauerstoff - Fänger (reduziertes MnOx ) kann beobachtet werden, ob sich Sauerstoff in die Anlage eingeschleust hat. Darüber hinaus wird das Umschalten diverser Ventile während der Vakuumaktivierung nur dann vorgenommen, wenn der Reaktor in einem Eiswasser-Kochsalz-Gemisch (T ≤ 273 K ) gekühlt wird. Damit kann ausgeschlossen werden, dass ein Schwefel-SauerstoffAustausch im Gitter stattfindet. Die thermische Vakuum - Aktivierung wird im Gegensatz zur reduktiven Vorbehandlung im geschlossenen Kreislaufsystem durchgeführt, wobei der Heizmantel auf die betreffende Temperatur vorgeheizt ist (MoS2 : V723; WS2 : V873). Die beiden Kühlfallen im Vakuumkreislauf 54 4.3 Durchführung der katalytische Untersuchungen werden mit flüssigen Stickstoff befüllt. Der Reaktor befindet sich zunächst noch nicht im Heizmantel und im Helium - Fluss. Das Abgasventil wird geschlossen und der Volumenstrom des Inertgases abgestellt. Mit einer Drehschieberpumpe (Pfeiffer Vakuum) wird der Vakuumkreislauf auf einen Druck zwischen p = 1 bis 2·10−5 bar eingestellt. Der Druck wird mit einem Manometer überwacht. Der Reaktorkreislauf und der Vakuumkreislauf werden durch ein Valco - Ventil B geschlossen, wobei das Ventil auf „Vakuum“ zeigen muss. Nach dem Erreichen der Zieltemperatur wird der Reaktor in den Heizmantel geführt und die thermische Vakuumaktivierung beginnt. Das Abgasventil kann schließlich wieder geöffnet und der Helium - Strom angestellt werden. Nach vier Stunden bzw. zum Abschluss der Vorbehandlung muss im Vakuumkreislauf atmosphärischer Druck hergestellt werden. Hierzu wird zunächst das Abgasventil und das vorgeschaltete Ventil für die Drehschieberpumpe geschlossen. Der Reaktionskreislauf wird auf den Druck des Vakuumkreislaufs abgepumpt. Der Druck während der Phase des Abpumpens kann mit dem Labview - Programm verfolgt werden. Beim Erreichen des Druckes des Vakuumkreislaufs wird das betreffende Valco - Ventil B von „Vakuum“ auf „Reaktion“ gestellt. Die Anlage wird mit Helium auf atmosphärischen Druck gebracht und das Abgasventil geöffnet. Im Anschluss wird der Reaktor in die Glovebox überführt und der Katalysator entweder in einen Reaktor ohne Sauerstoff - Fänger überführt oder dieser entfernt. Nach Rückführung beginnen die katalytischen Messungen oder die dynamische Sauerstoff - Chemisorption. 4.3.1 Die Durchführung der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption Das Abwiegen und Überführen des Katalysatormaterials (m = 0,1 g) in den Reaktor ohne Sauerstoff - Fänger wird in der Glovebox durchgeführt und der Katalysator in der Versuchsanlage aktiviert (Reduktion in Wasserstoff oder Vakuum). Nach der Aktivierung kann die Gesamtzahl der Mcus des katalytischen Materials mit der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption abgeschätzt werden. Hierzu werden definierte Pulse (nO2 = 0,226 µmol in Stickstoff) in Zeitabständen von t = 6 min in den Helium - Strom (V̇ = 25 ml/min) über das Katalysatorbett in kontinuierlicher Be- 55 4 Praktische Durchführung triebsweise geleitet. Die Taktierung der Pulsabgabe erfolgt durch ein Labview - gesteuertes Valco - Ventil. Der Reaktor wird dabei auf T = 273 K im Eisbad gekühlt. Die Pulsabgabe erfolgt automatisch und erfordert keinerlei weitere Voreinstellungen. Auf der aktivierten Oberfläche wird Sauerstoff dissoziiert und adsorbiert, bis alle Mcus - Plätze (reversibel) vergiftet sind. Der nicht adsorbierter Sauerstoff wird mit dem QMS9 aufgezeichnet. Durch die zusätzliche Aufzeichnung des m/e - Verhältnisses von Stickstoff kann die genaue Anzahl der Pulse bestimmt werden (vgl. Abb. 4.5). Die Berechnung der OCS - Kapazität wird durch die Addition der Differenz zwischen Einzelflächen und Maximalfläche des m/e Verhältnisses für Sauerstoff erreicht. Abbildung 4.5: Die Entwicklung des m/e - Verhältnisses für Sauerstoff bei einer aktivierten MoS2 - Probe. Stickstoff bildet die Referenz. Zunächst wird der Mittelwert der größten Peakflächen F dreier aufeinander folgender Injektionen, deren Intensität sich weniger als ein Prozent ändert, berechnet. Mit diesem Mittelwert lässt sich die jeweilige Stoffmenge des adsorbierten Sauerstoffs für die Injektion i ermitteln. Dabei kann die Gleichung 4.4 aufgestellt werden. Die Fläche jedes einzelnen Peaks i wird durch Ai dargestellt. Die Stoffmenge von Sauerstoff jedes vollständig injizierten Impulses kann 9 QMS: Quadrupol Massenspektrometer 56 4.3 Durchführung der katalytische Untersuchungen mit nO2 beschrieben werden. Ai 1− F ni = nO2 (4.4) Die chemisorbierte Stoffmenge Sauerstoff wird mit der Gleichung 4.5 berechnet. Dabei ist j die Anzahl der Peaks, bei der noch Sauerstoff - Adsorption stattfindet. j P nOCS = ni i=1 mKat (4.5) Mit der chemisorbierten Gesamtstoffmenge Sauerstoff lässt sich schließlich die Anzahl der exponierten Molybdän - Kationen ermitteln, wie in der graphischen Darstellung 4.6 gezeigt ist. Abbildung 4.6: Kumulierte Stoffmenge Sauerstoff bzw. Anzahl der exponierten Kationen pro Injektion. 4.3.2 Vorbereitung der katalytischen Messungen Für die Testreaktionen müssen die jeweiligen Gase in den Reaktionskreislauf eingefüllt und durch eine Membranpumpe (AEG) vermischt werden. Das Valco - Ventil C des Reaktorkreislaufs befindet sich in der Stellung „bypass“. Zunächst wird das Abgasventil geschlossen und der Helium - Zustrom mit dem Labview-Programm MO_1002 abgestellt, wobei der Reaktionskreislauf mit Helium gefüllt ist. Der Reaktionskreislauf wird mit dem Valco - Ventil A auf „bypass“ gestellt. Mit der Drehschieberpumpe wird der geschlossene Reaktionskreislauf von 57 4 Praktische Durchführung einem Druck von p = 1000 auf 700 mbar abgepumpt. Hierzu wird die Pumpe angestellt und das Pumpen - Vorventil geöffnet. Der Druck kann mit dem Labview-Programm überwacht werden. Nach dem Erreichen des Druckes wird das Vorventil wieder geschlossen und die Drehschieberpumpe abgestellt. Die notwendigen Gase (jeweils ein Partialdruck von p = 100 mbar) werden in den Kreislauf eingegeben. Mit der Zugabe von Helium wird schließlich ein Druck von p = 1000 mbar hergestellt. Das Anstellen der Membranpumpe führt zu einer schnellen Vermischung der Edukte. Die Analytik wird hinzu geschaltet. Bei der Registrierung von konstanten Werten im Quadrupolmassenspektrometer kann die Reaktion gestartet werden. Hierzu wird das Valco - Ventil A des Reaktorkreislauf auf „online“ gestellt. Mit der jeweiligen Ausgangskonzentration der Eduktgase ergeben sich • für die Hydrierung 2,4vol% Ethen und 8vol% Wasserstoff in Helium, • für die Isomerisierung 2,4vol% cis - Buten und 8vol% Wasserstoff in Helium und • für den H2 /D2 - Austausch 8vol% Wasserstoff und 8vol% Deuterium in Argon. 4.3.3 Messung der Hydrierung und Isomerisierung mit dem GC Die Messung der Umsätze der Hydrierung von Ethen bzw. der cis/trans - Isomerisierung von cis - But-2-en erfolgt mit dem Gaschromatographen (Shimadzu 14B). Die Trennung der Edukte und Produkte kann mit der GS-Alumina - Trennsäule (L = 30 m, d = 0,53 mm, Aligent) gewährleistet werden. Die Säulentemperatur für die Hydrierung wurde auf T = 323 K eingestellt. Die Trennung zwischen Ethen und Ethan ist in der graphischen Darstellung 8.8(a) dargestellt. Diese Abbildung zeigt einen deutlichen Anstieg des Ethan - Signals im Chromatogramm für jede nachfolgende Injektion. Die Pulse können eindeutig voneinander getrennt werden, so dass durch die Auftragung des Stoffmengenanteils von Ethan eine Berechnung von r0 und schließlich von k ermöglicht wird (vgl. Abb. 8.8(b)). 4.3.4 Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsenergie Die jeweilige Testreaktionen wurden bei immer konstanten Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird nach einem Probedurchlauf neu ausgewählt und eingestellt. Sie 58 4.3 Durchführung der katalytische Untersuchungen ist abhängig von der Geschwindigkeit der jeweiligen Reaktion. Jeder darauf folgende Reaktionsdurchlauf wird in der Regel mit einer Temperaturdifferenz von ∆T ≈ 10 K zur vorherigen Reaktion durchgeführt. Schließlich kann die Geschwindigkeitskonstante k berechnet werden. Unter der Annahme, dass die Gase sich ideal verhalten, lässt sich mit dem idealen Gasgesetz (Gleichung 4.6) die Stoffmenge der eingegebenen Edukte bei bekanntem Volumen der Komponenten der Testanlage bestimmen. n = pV RT (4.6) Die theoretischen Grundlagen zur Berechnung von r0 stützen sich auf das Zeitgesetz für katalytische Reaktionen (vgl. Gl. 4.7). r = dni 1 1 · = k · cm · i νi mKat dt (4.7) Unter der Annahme, dass die Reaktion erster Ordnung ist, lässt sich durch m = 1 die Gleichung 4.7 vereinfachen. Da das Volumen des Reaktionskreislaufs während der Reaktion konstant bleibt, wird der Ausdruck dn dt durch V · dc dt ersetzt werden: 1 V dci · · = k · ci . νi mKat dt (4.8) Durch die Trennung der Variablen und Integration (ν i = -1) wird das Integral Gleichung 4.9 erhalten. ln ci = −k 0 · t c mit k0 = k · mKat V (4.9) In der Gleichung 4.9 ist die Geschwindigkeitskonstante k’ auf die Masse des Katalysators bezogen. Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie EA muss die Steigung von lnk in Abhängigkeit von 1/T erfolgen (vgl. Gl. 4.10). k0 = A · e − EA RT bzw. ln(k 0 ) = ln(A) − EA RT (4.10) 59 4 Praktische Durchführung Mit der Gleichung 4.10 kann durch die Auftragung von lnk gegen die reziproke Temperatur unter der Berücksichtigung von R = 8,3145 J mol K−1 die Aktivierungsenergie berechnet werden. Für die Ermittlung der Steigung ist die Suche nach der idealen polynomialen Anpassung erforderlich, wobei, je nach Kurvenverlauf, die Ordnung des Polynoms zwischen eins und fünf betragen kann. Die Säulentemperatur bei der cis/trans - Isomerisierung von cis - But-2-en muss auf T = 383 K eingestellt werden, um eine gute Trennung der Produkte zu gewährleisten. 4.3.5 Messung des H2 /D2 - Austausches mit dem QMS Für die Analyse des H2 /D2 - Austausches wird ein Quadrupolmassenspektrometer verwendet. Die Produktentwicklung kann nur indirekt über das Signal m/z = 2 für Wasserstoff oder m/z = 4 für Deuterium erfolgen, da sich Deuteriumhydrid anhand des Signals m/z = 3 nicht genau quantifizieren lässt. Es kann lediglich für die Verfolgung der Produktbildung verwendet werden. Um die Stoffmenge der Wasserstoffs zu berechnen, muss die Intensität des Signals für Wasserstoff an die Ausgangsstoffmenge angepasst werden. H2 + D2 2 HD (4.11) nDH = 2 · [n0,H2 − nD2 ] (4.12) Die Stoffmenge von Deuteriumhydrid kann nach der Gleichung 4.12 berechnet werden und kann für jede Zeit t graphisch aufgetragen werden. Die Auswertung erfolgt durch die Ermittlung der Steigung zum Zeitpunkt t = 0 s. Mit der Steigung kann durch die Division der Masse des eingesetzten Katalysators der Wert für r0 ermittelt werden. Die Arrhenius - Auftragung wird genauso durchgeführt, wie bei der cis/trans - Isomerisierung und der Hydrierung verfahren wurde. Die Steigung der linearen Regressionsgeraden von lnk in der Abhängigkeit der reziproke Temperatur wird mit der allgemeinen Gaskonstanten R multipliziert, so dass die Aktivierungsenergie erhalten werden kann. 60 5 Kapitel 5 Messergebnisse und Diskussion Da Informationen über ein katalytisches System oft sehr komplex sind und nur über Umwege erhalten werden können, wurden im Rahmen dieser Arbeit zunächst nur ungeträgerte Übergangsmetallsulfide untersucht. Mit den hier gewonnenen Erkenntnissen soll eine Brücke zu promotierten und geträgerten Chalcogeniden auf der einen Seite und zwischen theoretischen Berechnungen (DFT), Untersuchungen im Ultrahochvakuum (STM) und praktischen Experimenten auf der anderen Seite gebaut werden. Hierzu sollen im Folgenden die Ergebnisse von katalytischen und Oberflächenuntersuchungen an Molybdän- bzw. Wolframdisulfid gegenüber gestellt und diskutiert werden. Neben der Suche nach der aktiven Spezies soll auch die Rolle von Schwefel - Dimeren in der Katalyse überprüft werden. Dazu wurden sieben verschiedene Mo(W)S2+x - Chargen untersucht, deren anfänglicher Schwefel - Gehalt variiert wurde. 5.1 Bezeichnung der unterschiedlichen Mo(W)S2 - Chargen Die für die Untersuchungen verwendete Proben mit unterschiedlichen S/Mo(W) - Verhältnissen wurden durch Variation der Zersetzungstemperatur von ATT(M) von der Arbeitsgruppe Bensch am Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Christian - Albrecht - Universität zu Kiel präpariert. Die einzelnen Probenbezeichnungen, die sich vom anfänglichen S/Mo(W) - Verhältnis ableiten lassen, sind in der Tabelle 5.1 zusammengestellt. 61 5 Messergebnisse und Diskussion Tabelle 5.1: Die vom Schwefel/Übergangsmetall - Verhältnis abgeleiteten Probenbezeichnungen. Molybdändisulfid Wolframdisulfid Probenbezeichnung S/Moini Probenbezeichnung S/Wini MoS2,15 MoS2,35 MoS2,55 MoS2,75 2,17 2,34 2,56 2,77 WS2,05 WS2,25 WS2,45 2,06 2,24 2,46 Zunächst soll der Einfluss des S/Mo - bzw. S/W -Verhältnisses auf das jeweilige katalytische System untersucht werden. Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen MoS2 und WS2 werden durch die Gegenüberstellung der Messergebnisse von Proben mit ähnlichen S/Mo(W) Verhältnis aufgedeckt. Da die Differenz des S/Mo(W) - Verhältnisses der Proben MoS2,15 und WS2,25 am geringsten ist, bieten diese sich für einen direkten Vergleich an. Abschließend soll auf die Rolle des vor-adsorbierten Wasserstoff eingegangen werden. 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften In der folgenden Betrachtung sollen die Messergebnisse von verschiedenen MoS2+x mit variablen S/Moini - Verhältnis gegenübergestellt werden. 5.2.1 Die BET - Oberfläche In der graphischen Darstellung Abbildung 5.1 wird zunächst deutlich, dass nach einer Entgasung bei einer Temperatur von T = 473 K die BET - Oberfläche mit der Zunahme des anfänglichen S/Mo - Verhältnisses abnimmt. Sie ist bei MoS2,15 mit SBET = 60,6 m2 /g im Vergleich zu den anderen drei Proben am höchsten. In den meisten Fällen schließt sich für die jeweilige Probe mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung (Rx ) ein Trend an. Bei MoS2,35 steigt jedoch die BET - Oberfläche nach R573 zunächst an, nimmt aber bei weiterer Erhöhung der Temperatur wieder ab. Polyakov et al. [13] konnte mit Anstieg der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung eine Zunahme der BET - Oberfläche beobachten. Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit 62 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften deuten jedoch darauf hin, dass so ein Trend nur in MoS2,55 (vgl. Abb. 5.1) wahrzunehmen ist. Dagegen nimmt die BET - Oberfläche von MoS2,15 und MoS2,35 nach der reduktiven Vorbehandlung kontinuierlich ab. Zu ähnlichen Resultaten führten die Untersuchungen von Weller et al. [231]. Molybdändisulfid (präpariert durch die thermische Zersetzung von ATTM) mit einem S/Mo - Verhältnissen zwischen S/Mo = 2,3 und 2,4 zeigten ebenfalls eine Abnahme der BET - Oberfläche mit der Zunahme der Temperatur der Vorbehandlung. Eine Besonderheit zeigt MoS2,75 . Die BET - Oberfläche verändert sich kaum nach der reduktiven Vorbehandlung und überschreitet in keinem Fall SBET = 12 m2 /g. Derart niedrige Werte konnten bei den anderen Molybdändisulfid - Proben nur nach höherer Vorbehandlungstemperatur gefunden werden. Abbildung 5.1: Die BET - Oberfläche von verschiedenen MoS2+x mit dem entsprechenden anfänglichen S/Mo - Verhältnissen nach unterschiedlicher Aktivierung. Nach einer Vakuumaktivierung (BET - Messungen nach V723 wurden nur an MoS2,15 und MoS2,55 durchgeführt) zeigen die Proben den umgekehrten Effekt zur Reduktion. Die spezifische Oberfläche ist für MoS2,15 nach R723 vergleichsweise gering (interpoliert SBET = 20 m2 /g), dagegen konnte nach V723 ein BET - Oberfläche von SBET = 89 m2 /g gemessen werden. MoS2,55 wies eine wesentlich geringere spezifische Oberfläche auf. Nach V723 lag sie nur 63 5 Messergebnisse und Diskussion bei SBET = 12 m2 /g (vgl. nach R723 SBET = 61 m2 /g). Die wichtigsten Zahlenwerte der spezifischen Oberflächen sind im Anhang in der Tabelle 8.2 zusammengefasst. 5.2.2 Die Anzahl der Stapel in Abhängigkeit von der Vorbehandlung Untersuchungen mit Hilfe von der Röntgenbeugung Daage et al. [123] beobachteten Zusammenhänge zwischen der Stapelhöhe und der katalytischen Aktivität von Molybdändisulfid. Die Kristallränder sollen ihrer Ansicht nach besonders hydrieraktiv sein, weil dort hauptsächlich hoch ungesättigte Kationen vorliegen. Im jeweiligen Diffraktogramm (vgl. Abb. 5.2) wird deutlich, dass in keiner der untersuchten Proben oxidische Phasen vorliegen. Die Reflexe deuten nur auf das reine Sulfid hin. Im Vergleich zu kristallinem MoS2 weisen die untersuchten Proben auf eine geringe kristalline Ausprägung hin, denn die Reflexe sind breit und sind oberhalb 2θ = 30 ◦ nur in Ansätzen erkennbar. Tabelle 5.2: Die Stapelhöhe in nm in der Abhängigkeit vom S/Moini - Verhältnis und ausgewählten Vorbehandlungsmethoden und die daraus berechnete Stapelzahl. MoS2,15 MoS2,35 MoS2,55 MoS2,75 Ausgangsmaterial 3,4 nm (6,1) 3,7 nm (6,5) 3,8 nm (6,7) 3,4 nm (6,1) R573 3,7 nm (6,6) — 3,4 nm (6,5) — R773 4,7 nm (8,4) — 8,4 nm (14,1) — V723 3,6 nm (6,3) — 3,4nm (6,0) — Die Anzahl der S-Mo-S - Stapeleinheiten kann aus dem ( 0 0 2 ) - Reflex am Glanzwinkel von 2θ = 14◦ berechnet werden. Die Halbwertsbreite, die in die Scherrer - Gleichung (vgl. Gl. 3.2) eingeht, ergibt die durchschnittliche Höhe der Kristalle. In der Tabelle 5.2 ist die Abhängigkeit der Stapelhöhe von der Vorbehandlungsmethode von MoS2,15 und MoS2,55 gegenübergestellt. Für die Berechnung der Anzahl der Stapel wird sowohl die Schichtdicke als auch der Zwischenraum unter der Bezugnahme der entsprechenden Werte in Tabelle 4.2 im Kapitel 4.2.2 berücksichtigt. 64 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften Abbildung 5.2: Die Diffraktogramme der untersuchten MoS2+x ohne Vorbehandlung. Abbildung 5.3: Die Stapelhöhe und Stapelzahl in Abhängigkeit der Vorbehandlung für MoS2 mit unterschiedlichen anfänglichen S/Mo - Verhältnissen. 65 5 Messergebnisse und Diskussion Die Anzahl der übereinander liegenden Stapel (Stapelzahl) ist bei allen hier untersuchten MoS2+x ohne Vorbehandlung zwischen sechs und sieben zu finden (vgl. Abb. 5.3). Eine Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung führt zu einer Erhöhung der Stapelhöhe und damit der Stapelzahl (vgl. Tab. 5.2). Zwar konnte bei MoS2,15 nach R973 eine Stapelzahl von fast 30 berechnet werden, in der graphischen Darstellung 5.3 wird jedoch deutlich, dass die Zunahme der Stapelzahl bis R773 bei MoS2,55 noch deutlicher ausgeprägt ist. Eine Vakuumaktivierung beeinflusst die Stapelzahl kaum und liegt bei n ≈ 6. Sie ist daher geringer als nach der reduktiven Vorbehandlung bei gleicher Temperatur (bei der Betrachtung der entsprechenden interpolierten Werte: MoS2,15 n ≈ 8 und MoS2,55 n ≈ 12). 5.2.3 Elementaranalyse Für MoS2,15 , MoS2,55 und MoS2,75 wurden die Abhängigkeiten des jeweiligen Molybdän/Schwefel - Verhältnisses von den Vorbehandlungsmethoden untersucht. Abbildung 5.4: Die Entwicklung des S/Mo - Verhältnisses in der Abhängigkeit der Vorbehandlungsmethode für MoS2,15 , MoS2,55 und MoS2,75 . Während sich bei der Vakuumaktivierung Schwefel an den kühlen Bereichen des Reaktors abgelagert hat, wurde im Verlaufe der reduktiven Vorbehandlung der Schwefel durch die 66 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften Bildung von H2 S aus der Probe ausgetragen. Die Abnahme des Schwefel - Gehaltes ist nicht nur abhängig von der Vorbehandlungsmethode sondern auch vom anfänglichen Schwefel - Gehalt der Proben, wie in der Abbildung 5.4 deutlich wird. Wie die Abbildung 5.4 zeigt, nimmt das S/Mo - Verhältnis der hier betrachteten Proben ab, jedoch in einem sehr unterschiedlichen Maße. Während die Abnahme in MoS2,15 nur sehr gering ist - das stöchiometrische Verhältnis von S/Mo = 2 wird zudem nicht unterschritten - nimmt es bei MoS2,55 un MoS2,75 sehr stark ab. Es zeigt bereits nach R573 ein unter-stöchiometrisches Verhältnis in Bezug auf Schwefel (S/Mo = 1,91 bzw. S/Mo = 1,82). Paradoxerweise ist für MoS2,75 nach R773 fast wieder ein stöchiometrisches Verhältnis gemessen worden. Das S/Mo = Verhältnis ist größer als nach R573. Bei MoS2,55 kann dieses Verhalten auch beobachtet werden, ist jedoch erst bei R973 (S/Mo = 1,87) zu finden. MoS2,15 zeigt nur in Ansätzen dieses Verhalten (zwischen R673 und R773), jedoch in einem geringeren Maße. Obwohl die reduktive Vorbehandlung für MoS2,15 und MoS2,55 sehr unterschiedliche Ergebnisse hervorbrachten, führte die Vakuumaktivierung zu einem ungefähr stöchiometrischen Verhältnis für beide der hier betrachteten Proben. 5.2.4 Photoelektronen - Spektroskopie an MoS2,15 Die Abbildungen 5.5 und 5.6 stellen die Übersichtsspektren der XPS - Untersuchungen an MoS2,15 dar, wobei der Einfluss der Vorbehandlungsmethode durch die Auftragung der Intensität gegen die Bindungsenergie betrachtet werden soll. Alle Spektren wurden auf Kohlenstoff mit einer theoretischen Bindungsenergie von Ebind = 284,5 eV (C1s) kalibriert. Das Übersichtsspektrum Abbildung 5.5 von nicht vorbehandeltem MoS2,15 zeigt u. a. einen Mo3p Peak und weist auf nur eine Molybdän - Spezies hin. Auch für Schwefel liegt nur eine Spezies vor (S2p). Die Bindungsenergien entsprechen den theoretischen Vorhersagen [280]. Aus den Flächen wird mit den entsprechenden Sensitivitätsfaktoren das Verhältnis zwischen Molybdän und Schwefel berechnet: S/Mo = 2,42 in den oberflächennahen Regionen des Katalysators. Dieser Wert ist höher als die Elementaranalyse ergeben hat. Das O1s - Signal ist schwach ausgeprägt und deutet auf einen geringen Sauerstoff - Anteil hin (O/S = 0,055). 67 5 Messergebnisse und Diskussion Abbildung 5.5: XPS - Übersichtsspektrum für MoS2,15 ohne Vorbehandlung. Auch die Spektren für MoS2,15 nach R573 (O/S = 0,071) und V723 (O/S = 0,070) weisen auf einen geringen Sauerstoff - Anteil hin, so dass das mögliche Einschleusen von Sauerstoff in die Testanlage und somit die unerwünschte Substitution von Schwefel und Sauerstoff im Katalysator ausgeschlossen werden kann. Die Bindungsenergien der Elemente befinden sich ebenfalls innerhalb der theoretischen Voraussagen [280]. Die Berechnung des jeweiligen S/Mo Verhältnisses ergibt, dass nach R573 ein Verhältnis von S/Mo = 2,28 vorliegt. Damit hat der Schwefel - Gehalt durch die reduktive Vorbehandlung an der Oberfläche abgenommen. Nach V723 nimmt das S/Mo - Verhältnis in der oberflächennahen Region sogar zu, wobei es bei S/Mo = 2,52 liegt. Eine Vakuumaktivierung zeigt somit ein gegenläufiges Verhalten zur reduktive Vorbehandlung. Die Aktivierungsmethode führt zu einem höheren Schwefel - Anteil in der Region bis zur maximalen Austrittstiefe des Photoelektrons. Weder nach R723 noch nach V723 gibt es im Spektrum Hinweise auf oxidierte Spezies. Auch eine signifikante Zunahme des geringen O1s - Signals ist nach beiden hier betrachteten Vorbehandlungsmethoden nicht zu erkennen. 68 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften (a) MoS2,15 nach R573. (b) MoS2,15 nach V723. Abbildung 5.6: XPS - Übersichtsspektren für MoS2,15 nach der unterschiedlicher Vorbehandlung. 69 5 Messergebnisse und Diskussion 5.2.5 Der Einfluss der reduktiven Vorbehandlung auf die Sauerstoff - Kapazität Mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung Rx nimmt die Sauerstoff Chemisorptionskapazität zum Teil stark zu, wie in der Abbildung 5.7 graphisch dargestellt ist. Eine besonders ausgeprägte Zunahme ist bei MoS2,35 und MoS2,55 zu registrieren. Das jeweilige Maximum ist sehr davon abhängig, welches S/Mo - Verhältnis vor der Untersuchung vorgelegen hat. Sowohl ein niedriges als auch ein hohes S/Mo - Anfangsverhältnis führen zu einer vergleichsweise niedrigen OCS - Kapazität im Maximum. Das höchste Maximum konnte bei den Proben mit anfänglichen S/Mo - Verhältnissen von S/Mo = 2,35 und S/Mo = 2,55 zwischen R473 und R523 gefunden werden. Diese Werte liegen zwischen OCS = 54 und 57 µmol/g und sind mit den Ergebnissen der Arbeitsgruppe Grünert [14] (MoS2 , thermische Zersetzung von ATTM, S/Moini = 2,4, OCSmax = 60 µmol/g) vergleichbar. Abbildung 5.7: Der Einfluss der Variation der reduktiven Vorbehandlungstemperatur auf die Sauerstoff - Kapazität von MoS2+x . Oben rechts: Sauerstoff - Chemisorption von MoS2,55 nach V723, m/e = 32. Im Maximum beträgt die Kapazität bei MoS2,15 nur OCSmax = 8 µmol/g, also einem Siebentel der maximalen Kapazität von MoS2,55 nach R523. 70 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften Eine weitere Erhöhung der Vorbehandlungstemperatur führt wiederum zu einer Abnahme der OCS - Kapazität für alle Proben, die zum Teil stark ausfällt. Nach einer Vorbehandlung von T = 823 K (R823) und darüber kann kein Sauerstoff mehr auf der Oberfläche des jeweiligen Katalysators adsorbiert werden. Die dynamischen Sauerstoff - Chemisorption (OCS) beträgt OCS = 0µmol/g, aber auch sehr niedrige Vorbehandlungstemperaturen führen zu keiner messbaren Sauerstoff - Chemisorptionskapazität (vgl. Abb. 5.7 R373). Bei milden Aktivierungstemperaturen wirken sich Variationen der Temperatur stark auf die OCS - Kapazität aus. Im Gegensatz dazu führen Variationen bei hohen Vorbehandlungstemperaturen nicht zu starken Veränderungen der OCS - Kapazität. In der Tabelle 5.3 wird ersichtlich, dass die untere Temperaturschwelle der OCS - Kapazität mit dem S/Mo - Verhältnis zunimmt. Abgesehen von MoS2,15 nimmt die obere Schwelle mit messbarer OCS - Kapazität ab. Tabelle 5.3: Die Abhängigkeit von OCS und S/Moini sowie Rx . Rx bei OCS = 0µmol/g OCSmax nach R523 Probenbezeichnung MoS2,15 MoS2,35 MoS2,55 MoS2,75 Tmin , K Tmax , K OCSmax , µmol/g 373 373 423 473 773 873 823 723 8 54 57 14 Die Vakuumaktivierung führt bei keiner der untersuchten Proben zur messbaren Sauerstoff Kapazität. Sie beträgt OCS = 0 µmol/g. Aus Gründen der Übersicht ist dieses wichtige Ergebnis in der graphischen Darstellung 5.7 nicht mit aufgeführt. Die Abbildung 5.7 oben rechts (inset) ist dieses Pulsexperiment am Beispiel von MoS2,55 nach V723 dargestellt. 71 5 Messergebnisse und Diskussion 5.2.6 Die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante und der Aktivierungsenergie der Ethen - Hydrierung vom S/Mo - Verhältnis Bisherige Untersuchungen führten zu dem Schluss, dass die Hydrierung vermutlich über 3 M verläuft [13, 15, 242], wobei durch die homolytische Dissoziation von Wasserstoff ein Dihydrid Komplex herausgebildet wird [281, 282]. Jedoch deuteten simulierte STM - Aufnahmen an, dass Thiophen an einer vollständig mit Schwefel gesättigten edge - Rand adsorbiert und hydriert werden kann. Dies wurde mit der Gegenwart der brim - Zentren erklärt. Die brim - Zentren besitzen einen metallischen Charakter. Der eindimensionale elektronische Zustand zieht sich ringsum an der letzten Schwefel - Reihe der Basalfläche entlang [81, 164, 283]. 5.8.1: Molybdändisulfid S/Mo = 2,15 5.8.2: Molybdändisulfid S/Mo = 2,35 Abbildung 5.8: Arrheniusdarstellung der Ethen - Hydrierung in der Gegenwart von MoS2,15 und MoS2,35 nach unterschiedlicher Vorbehandlung Aus der graphischen Arrheniusdarstellung Abbildung 5.8.1 ist zu entnehmen, dass bei MoS2,15 mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung auch die Geschwindigkeitskonstante zunächst zunimmt. Ein Maximum nach der reduktiven Aktivierung Rx kann bei einer Vorbehandlungstemperatur von T = 673 K gefunden werden. Eine weitere Steigung der 72 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften Reduktionstemperatur führt wieder zu einer kontinuierlichen Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. MoS2,15 nach einer konsekutiven Vorbehandlung (R573+V723) oder nach bloßer Vakuumaktivierung (V723) zeigt die höchste Aktivität bezüglich der Ethen - Hydrierung. Die Vakuumaktivierung führt darüber hinaus zu zwei unterschiedlichen Aktivierungsenergien. Die Aktivierungsenergie bei niedriger Reaktionstemperatur beträgt EA = 73 ± 3 kJ/mol. Dieser Wert ist genauso hoch wie nach einer reduktiven Vorbehandlung. Höheren Reaktionstemperaturen führen nach V723 zu einer Aktivierungsenergie EA = 9 kJ/mol, also zu einem wesentlich geringeren Wert. In der Darstellung Abbildung 5.10 sind die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K in der Abhängigkeit der Vorbehandlungsmethode abgebildet. Die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten sind gegebenenfalls mit der mittleren Aktivierungstemperatur extrapoliert. In dieser Abbildung sind auch die Ergebnisse der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption mit einbezogen, wodurch die direkte Beziehung zwischen OCS - Kapazität und Geschwindigkeitskonstante deutlich wird. Das kommt besonders bei V723 zum Ausdruck, denn die Geschwindigkeit der Hydrierung ist am höchsten, obwohl keine Sauerstoff - Kapazität gemessen werden konnte. Bei MoS2,35 ist das Maximum nach R523 zu finden (vgl. Abb. 5.10.2 oder Abb. 5.8.2). Mit der weiteren Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung wird eine kontinuierliche Abnahme der Geschwindigkeitskonstante deutlich - ähnlich wie bei MoS2,15 . Die Vakuumaktivierung führt zwar nicht zur höchsten Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch immer noch verhältnismäßig hoher Aktivität. Unabhängig von der Vorbehandlung kann insgesamt für die Ethen - Hydrierung eine Aktivierungsenergie von EA = 62 ± 6 kJ/mol berechnet werden. Dieser Wert ist geringer als bei MoS2,15 . Eine Messung nach konsekutiver Vorbehandlung wurde an MoS2,35 nicht durchgeführt. In der Gegenwart von MoS2,55 ist nach einer reduktiven Vorbehandlung das Maximum von k nach R673 zu finden (vgl. Abb. 5.10.3 und Abb. 5.9.1). Die Geschwindigkeitskonstante nach Vakuumaktivierung ist etwas geringer als bei MoS2,15 und MoS2,35 nach V723. Bei MoS2,55 führt eine konsekutive Vorbehandlung zur höchsten Aktivität und erreicht auch das höchste k im Vergleich aller Chargen untereinander. Ähnlich wie MoS2,15 und MoS2,35 zeigt MoS2,55 73 5 Messergebnisse und Diskussion nach der Vorbehandlung eine konstante Aktivierungsenergie. Sie ist jedoch geringer als bei MoS2,15 bzw. MoS2,55 . Die Geschwindigkeitskonstante nimmt auch bei MoS2,75 mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung zu (vgl. Abb. 5.9.2 und Abb. 5.10.4). Das Maximum wird schon nach R573 erreicht. Zwar ist nach V723 eine geringere Geschwindigkeitskonstante zu registrieren, die Reaktion kann ablaufen, obwohl keine ungesättigten Kationen gemessen werden konnten. 5.9.1: Molybdändisulfid S/Mo = 2,55. 5.9.2: Molybdändisulfid S/Mo = 2,75. Abbildung 5.9: Arrheniusdarstellung der Ethen - Hydrierung in der Gegenwart von MoS2,55 und MoS2,75 nach unterschiedlicher Vorbehandlung. Insgesamt wird mit der Zunahme des S/Mo - Verhältnisses die Geschwindigkeitskonstante nach V723 langsamer. Die Aktivierungsenergien nehmen mit der Zunahme des anfänglichen Schwefel - Anteils ab. Auch bei reduzierten Proben ist eine Reaktion noch möglich, wenn keine Sauerstoff - Kapazität gemessen werden konnte. Dies gilt für alle vier hier untersuchten MoS2+x - Proben. 74 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften 5.10.1: Molybdändisulfid S/Mo = 2,15. 5.10.2: Molybdändisulfid S/Mo = 2,35. 5.10.3: Molybdändisulfid S/Mo = 2,55. 5.10.4: Molybdändisulfid S/Mo = 2,75. Abbildung 5.10: Hydrierung von Ethen in der Abhängigkeit von der Aktivierung vom Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. 75 5 Messergebnisse und Diskussion 5.2.7 Die cis/trans - Isomerisierung Nach bisherigen Vorstellungen verbinden sich bei der Zunahme der Temperatur der Vorbehandlung des katalytischen Materials niedrig unkoordinierte Zentren (1 M) zu höheren Mcus und wandern schließlich in das Volumeninnere [14, 15]. Unter scharfen Bedingungen, das heißt hohe Temperaturen für die reduktive Aktivierung, liegen auf der Oberfläche keine Mcus mehr vor, die Sauerstoff - Kapazität geht verloren. Da der Mechanismus der cis/trans-Isomerisierung von cis-But-2-en wahrscheinlich an den einfach ungesättigten 1 M - Zentren abläuft, ist zu erwarten, dass mit Zunahme der Temperatur von Rx auch die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion abnehmen sollte. Die Bedingungen für diese Reaktion sollten schlechter werden. In den graphischen Darstellungen Abb. 5.13 kann dieses Verhalten in den meisten Fällen auch beobachtet werden. Mit der Zunahme der Vorbehandlungstemperatur für Rx ist bei MoS2,15 eine kontinuierliche Verringerung der Geschwindigkeitskonstante zu registrieren. Dieses Verhalten konnte auch bei Polyakov et al. [15] beobachtet werden. Allerdings führen höhere Temperaturen für die reduktive Aktivierung zu einem erneuten einen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit (vgl. Abb. 5.11.1 und 5.13.1). Dabei ist die Aktivierungsenergie nur noch halb so hoch (EA = 29 ± 1 kJ/mol). Eine Aktivierung nach R773 führt zum Minimum der Geschwindigkeitskonstante. Eine Vakuumaktivierung V723 und eine konsekutive Vorbehandlung nach R573+V723 führen bei MoS2,15 , ähnlich wie bei der Hydrierung, zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit für die cis/trans-Isomerisierung von Buten. Die Geschwindigkeitskonstanten sind selbst bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen (T < 400 K ) viel höher als nach einer Reduktion. Die Aktivierungsenergie liegt bei einem Wert von EA = 29 ± 1 kJ/mol. Bei MoS2,35 ist bis R523 zunächst ein Anstieg der Geschwindigkeitskonstante zu beobachten (vgl. Abb. 5.11.2 und 5.13.2). 76 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften 5.11.1: MoS2,15 . 5.11.2: MoS2,35 . Abbildung 5.11: Arrheniusplot der cis/trans-Isomerisierung nach unterschiedlicher Aktivierung. Doch mit weiterer Zunahme der Vorbehandlungstemperatur führt die Reduktion zu einer kontinuierlichen Verringerung der Geschwindigkeitskonstante k, damit kann ein ähnliches Verhalten wie bei MoS2,15 beobachtet werden. Das Minimum bei einer Reaktionstemperatur von T = 400 K ist bei R673 zu finden. Eine Erhöhung der Vorbehandlungstemperatur geht mit einem leichten Anstieg der Geschwindigkeitskonstante bei niedrigerer Aktivierungsenergie (EA = 15 ± 2 kJ/mol) einher (vgl. Abb. 5.13.1). Mit steigender Reduktionstemperatur zeigt auch MoS2,55 eine Abnahme der Geschwindigkeitskonstante. In der graphischen Darstellung 5.13.3 ist die Geschwindigkeitskonstante in der Abhängigkeit von der Aktivierungsmethode des Katalysators abgebildet (Die Arrheniusdarstellung befindet sich im Anhang Abb. 8.2.3). Die Aktivierungsenergie nach der reduktiven Vorbehandlung beträgt EA = 63 ± 5 kJ/mol. Nach R873 tritt vermutlich ein lokales Minimum von k auf. Die Aktivierungsenergie ist bei dieser Messung nur noch halb so hoch (EA = 30 ± 3 kJ/mol). 77 5 Messergebnisse und Diskussion Jedoch wurden Untersuchungen bei höhere Temperaturen als T = 873 K nicht durchgeführt, so dass nicht mit Bestimmtheit auf ein lokales Minimum geschlossen werden kann (vgl. Abb. 5.13.3). Schärfere Vorbehandlungsmethoden (V723 und R573+V723) führen zu höheren Aktivitäten bezüglich der hier beschriebenen Reaktion. Ein besonders ausgeprägtes Verhalten zeigt MoS2,75 . Nach V723 kann im Vergleich zu den anderen Molybdändisulfid - Proben die höchste Geschwindigkeitskonstante k beobachtet werden (vgl. Abb. 5.13.4). Es mussten sehr geringe Reaktionstemperaturen (z. T. T < 273 K ) gewählt werden, um eine exakte Auswertung zu gewährleisten. Grund des Problems ist das sehr schnelle Einstellen des Gleichgewichts der cis/trans-Isomerisierung von Buten in der Gegenwart von MoS2,75 nach V723. Bereits bei einer Reaktionstemperatur von T = 323 K erfolgt die Einstellung des Gleichgewichts sofort (vgl. Abb. 5.12). Dadurch ist die exakte Bestimmung der Steigung des Graphen zum Zeitpunkt t = 0 s kaum noch möglich. Abbildung 5.12: Auftragung des Umsatz-Zeit-Diagramms cis/trans-Isomerisierung von Buten an MoS2,75 nach V723 bei T = 323 K. 78 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften 5.13.1: Molybdändisulfid S/Mo = 2,15. 5.13.2: Molybdändisulfid S/Mo = 2,35. 5.13.3: Molybdändisulfid S/Mo = 2,55. 5.13.4: Molybdändisulfid S/Mo = 2,75. Abbildung 5.13: cis/trans-Isomerisierung von cis-But-2-en in der Abhängigkeit von der Aktivierung vom Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo Verhältnis. 79 5 Messergebnisse und Diskussion Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit in der Gegenwart von MoS2,75 nach V723 geht einher mit einer Halbierung der Aktivierungsenergie im Vergleich zu R523 und R673 (EA = 62 ± 1 kJ/mol auf EA = 30 kJ/mol). Nach reduktiver Vorbehandlung zeigt sich, dass bei höherer Reaktionstemperatur T > 440 K eine Verringerung der Aktivierungsenergie zu beobachten ist (EA = 14 ± 1 kJ/mol, vgl. Abb. 8.2.4 im Kap. 8). Die Aktivierungsenergie ist noch geringer als nach V723, nach der EA = 30 kJ/mol gemessen werden konnte. Die Geschwindigkeitskonstanten für R523 und R673 weisen im Temperaturbereich T > 440 K nahezu Deckungsgleichheit auf. Im Allgemeinen können bei allen Proben nach der Vakuumaktivierung sehr hohe bzw. z. T. die höchsten Geschwindigkeitskonstanten im Vergleich zu anderer Vorbehandlung gemessen werden (vgl. Abb. 5.13). Abgesehen von MoS2,75 , mit dem höchsten k, nimmt die Geschwindigkeitskonstante nach V723 mit der Zunahme des anfänglichen Schwefel - Gehaltes kontinuierlich ab. Die cis/trans-Isomerisierung ist daher möglich, auch wenn keine Sauerstoff - Kapazität nach V723 oder nach Rx bei hoher Vorbehandlungstemperatur gemessen werden konnte. Aktivierte Proben mit einer Sauerstoff - Kapazität von OCS = 0 zeigen eine niedrige Aktivierungsenergie. Deuten die Messungen der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption auf messbare Mcus hin, nimmt die Aktivierungsenergie vergleichsweise hohe Werte an. 5.2.8 Wasserstoff/Deuterium - Isotopen - Austausch Weil schon nach bisheriger Auffassungen zwei Reaktionsmechanismen möglich sind, ist die Betrachtung des H2 /D2 - Austausch schwieriger. Tanaka et al. schlugen vor, dass für den Mechanismus der Reaktion dreifach ungesättigte Kationen erforderlich sind [242]. Jedoch scheinen für die Reaktion auch 2 M auszureichen [15]. Molybdändisulfid MoS2,15 zeigt mit der Zunahme der Temperatur eine kontinuierliche Abnahme der Geschwindigkeitskonstante, wie in den Abbildungen 5.14.1 und 5.16.1 deutlich wird. Die Aktivierungsenergie bleibt nach Rx konstant (EA = 31 ± 3 kJ/mol). Eine Vakuumaktivierung von MoS2,15 und eine konsekutive Vorbehandlung (R573+V723) führen zu einer höheren Aktivierungsenergie. Sie liegt bei EA = 79 ± 1 kJ/mol. Die Geschwin- 80 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften digkeitskonstante für die H2 /D2 - Isotopen - Austausch ist für beide Reaktionen fast identisch. Obwohl die Ergebnisse der Sauerstoff - Chemisorption darauf hindeuten, dass keine Mcus vorliegen, kann die Austauschreaktion ablaufen. 5.14.1: MoS2,15 5.14.2: MoS2,35 Abbildung 5.14: Arrheniusdarstellung der Wasserstoff - Deuterium - Austauschreaktion nach unterschiedlicher Aktivierung des katalytischen Materials. Die Geschwindigkeitskonstante in der Gegenwart von MoS2,35 nimmt bis R573 zu und schließlich bei weiterer Zunahme der Temperatur der reduktiven Aktivierung des Katalysators kontinuierlich ab (vgl. Abb. 5.14.2 und 5.16.2). Abgesehen von einer Aktivierung nach R873 wird eine Aktivierungsenergie von EA = 29 ± 2 kJ/mol gemessen. Die reduktive Vorbehandlung nach R873 führt zu einer hohen Aktivierungsenergie (EA = 79 kJ/mol). MoS2,55 zeigt nach R573 im Vergleich zu allen hier vorgestellten Messungen an Molybdändisulfid für den H2 /D2 - Isotopen - Austausch die höchste Geschwindigkeitskonstante, wie in den Abbildungen 5.15.1 und 5.16.3 zu sehen ist. Die Aktivierungsenergie beträgt nur EA = 15 kJ/mol. Diese Messung bildet die Ausnahme für MoS2,55 . Der H2 /D2 - Austausch verläuft bei anderer Aktivierung mit einer Aktivierungsenergie von EA = 59 ± 5 kJ/mol. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K geringer als nach R573. Bei der 81 5 Messergebnisse und Diskussion Betrachtung höherer Reaktionstemperaturen führt das nach R573+V723 aktivierte MoS2,55 zur höchsten Geschwindigkeitskonstante. 5.15.1: MoS2,55 5.15.2: MoS2,75 Abbildung 5.15: Arrheniusdarstellung der Wasserstoff - Deuterium - Austauschreaktion nach unterschiedlicher Aktivierung des katalytischen Materials. Molybdändisulfid mit einem höheren anfänglichen Schwefel - Anteil, wie z. B. MoS2,75 , weist ein sehr uneinheitliches Bild bezüglich der Geschwindigkeitskonstante und der Aktivierungsenergie für den H2 /D2 - Isotopen - Austausch auf. Dieses Verhalten wird in der Abbildung 5.15.2 deutlich. Die Aktivierungsenergie nach R573 und V723 beträgt EA = 33 ± 4 kJ/mol. Die Geschwindigkeitskonstante nach R573 ist wesentlich höher als nach V723. Nach R523 werden dagegen EA = 80 kJ/mol ermittelt. Im Allgemeinen gilt, dass nach V723 die H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion bei allen hier betrachteten Proben ablaufen kann, obwohl keine Mcus durch die dynamische Sauerstoff - Chemisorption gemessen werden konnten (vgl. Abb. 5.16). Ein direkter Zusammenhang zwischen Sauerstoff - Kapazität und Reaktionsgeschwindigkeit ist nach der reduktiven Vorbehandlung nicht erkennbar. Der Wechsel der Aktivierungsenergien für diese Messungen ist uneinheitlich. 82 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften 5.16.1: Molybdändisulfid S/Mo = 2,15. 5.16.2: Molybdändisulfid S/Mo = 2,35. 5.16.3: Molybdändisulfid S/Mo = 2,55. 5.16.4: Molybdändisulfid S/Mo = 2,75. Abbildung 5.16: Wasserstoff/Deuterium - Isotopen - Austausch in der Abhängigkeit der Aktivierung vom Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo Verhältnis. 83 5 Messergebnisse und Diskussion 5.2.9 Diskussion der Ergebnisse Die reduktive Vorbehandlung des katalytischen Materials führt nur zum Teil zu den erwarteten Ergebnissen. Mit Zunahme der Temperatur von Rx nimmt die Geschwindigkeitskonstante k der cis/trans-Isomerisierung kontinuierlich ab. Ähnliches konnten auch Polyakov et al. [13, 15] an MoS2 beobachten. Die Temperaturerhöhung der Vorbehandlung führt wahrscheinlich zu einer Abnahme niedrig ungesättigter Kationen zugunsten höherer Mcus . Die cis/transIsomerisierung verläuft langsamer. Im Gegensatz dazu nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit für die Ethen - Hydrierung mit Anstieg der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung zu. Unter der Voraussetzung, dass die Ethen - Hydrierung tatsächlich an 3 M abläuft, unterstreicht das Ergebnis die Annahme, dass niedrig ungesättigte Kationen in höhere umgewandelt werden. Eine weitere Zunahme der Temperatur von Rx führt jedoch zu einer Umkehr der Tendenzen der beiden Testreaktionen. Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Hydrierung nimmt jenseits des jeweiligen OCS - Maximums wieder ab. Nach einer reduktiven Vorbehandlung ist zu erkennen, dass die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit eng mit der Zunahme der Stapelzahl zusammenhängt (durchgeführte Messungen über einen weiten Temperaturbereich der reduktiven Aktivierung: MoS2,15 und MoS2,55 - vgl. Abb. 5.3). Nach Daage et al. [123] wird die Aktivität des Hydrierung von Dibenzothiophen mit der Zunahme der Stapelhöhe geringer, wohingegen die direkte Entschwefelung durch diese strukturelle Veränderung nicht beeinflusst wird. Die Arbeitsgruppe sah im relativen Verhältnis zwischen rim - und egde - Zentren eine Begründung für dieses Verhalten (vgl. Abb. 2.5 im Kap. 2.2.2). Die Hydrierung läuft ihrer Ansicht nach an den rim - Zentren ab, wo hoch ungesättigte Kationen (wahrscheinlich 3 M) zu vermuten sind. Mit der Zunahme der Stapelhöhe nimmt das relative Verhältnis von rim - zu edge - Zentren ab und damit auch die Geschwindigkeit der Hydrierung. Jedoch zeigen die Ergebnisse, dass hohe Temperaturen der reduktiven Aktivierung jenseits von T = 873 K zu keinerlei messbaren Anzahl ungesättigter Kationen führen. Gleiches gilt auch für die Vakuumaktivierung. Nach dieser Vorbehandlung wird, abgesehen von MoS2,75 , eine sehr hohe Geschwindigkeitskonstante gemessen, wobei bei MoS2,15 sogar die höchste Reaktionsgeschwindigkeit nach V723 beobachtet werden konnte. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstante ohne messbaren Mcus (OCS = 0) ist stark von der Probe abhängig und nimmt mit der Zunahme der anfänglichen 84 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften S/Mo - Verhältnisse ab, wie z. B. zwischen MoS2,15 mit kV723 /kR873 = 380 und MoS2,55 mit kV723 /kR873 = 16 bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. Die Aktivierungsenergie für die jeweilige betrachtete Probe bleibt sowohl über den ganzen Temperaturbereich der reduktiven Aktivierung als auch für die Vakuumaktivierung gleich, nimmt aber mit der Zunahme des anfänglichen S/Mo - Verhältnisses ab, wie bei z. B. MoS2,15 (EA = 73±3 kJ/mol) und MoS2,55 (EA = 37±3 kJ/mol) deutlich wird. Die konstante Aktivierungsenergie für die jeweilige Probe lässt vermuten, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Reaktion immer der Gleiche ist und der Mechanismus an einen und dem selben Zentrum abläuft. Da nach V723 und R873 keine Mcus gemessen wurden, kann davon ausgegangen werden, dass die Hydrierung an anderen als den bisher postulierten 3 M - Zentren abläuft. Nach der Zunahme der Temperatur der reduktiven Aktivierung führt die cis/trans-Isomerisierung zu einem Anstieg von k, wenn das jeweilige Minimum erreicht worden ist. Diese Minima werden bei einer OCS - Kapazität von OCS = 0 gefunden und gehen einher mit einer Änderung der jeweiligen Aktivierungsenergien. Die Werte halbieren sich von EA ≈ 65 kJ/mol hin zu EA ≈ 30 kJ/mol. Eine Ausnahme stellt MoS2,35 dar. Die Aktivierungsenergien sind jeweils nur halb so groß (EA = 32±4 kJ/mol nach EA = 15±2 kJ/mol). Das besondere Verhalten dieser Probe kann zur Zeit noch nicht erklärt werden. Nach bisherigen Erkenntnissen sollte die cis/trans-Isomerisierung an einfach ungesättigten Kationen, die an der edge - Fläche zu finden sind, ablaufen. Die Ergebnisse zeigen, sobald Mcus mit der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption aufgespürt werden können, ist dieses nicht ausgeschlossen. Die Aktivierungsenergie bleibt abgesehen von MoS2,35 bei konstanten EA ≈ 65 kJ/mol. Die Änderung der Aktivierungsenergie bei OCS = 0 lässt vermuten, dass hier, wie bei der Ethen - Hydrierung andere Zentren als Mcus für den Mechanismus von Bedeutung sind. Auf der einen Seite konnten Lauritsen et al. [8, 81, 82, 164, 283] zeigen, dass unter UHV Bedingungen das Molekül Thiophen an brim - Zentren adsorbieren kann. Der Modellkatalysator war bei diesem Experiment vollständig mit Schwefel gesättigt, demnach lagen keine Mcus vor. Auf der anderen Seite war unter atmosphärischen bzw. HDS - Bedingungen diese Beobachtung bisher noch nicht möglich. Da aber die cis/trans-Isomerisierung bzw. Ethen - Hydrierung trotz 85 5 Messergebnisse und Diskussion fehlender Mcus sehr schnell ablaufen können, ist eine Mitwirkung der brim - Zentren am jeweiligen Mechanismus unter atmosphärischem Druck daher durchaus wahrscheinlich. Abgesehen von der Ausnahme MoS2,75 , nimmt die Geschwindigkeitskonstante nach V723 mit der Zunahme des anfänglichen Schwefel - Gehaltes für die cis/trans-Isomerisierung kontinuierlich ab, wie in der graphischen Darstellung Abbildung 5.17.1 deutlich wird. Demnach werden die Bedingungen für die jeweilige Reaktion mit Zunahme des S/Mo - Verhältnisses schlechter. Ähnlich sieht es für die Ethen - Hydrierung aus. Mit der Zunahme des anfänglichen Schwefel - Gehaltes nimmt die Geschwindigkeitskonstante nach V723 ab, allerdings für MoS2,35 etwas weniger als für MoS2,55 (vgl. Abb. 5.17.2). 5.17.1: cis/trans-Isomerisierung von Buten. 5.17.2: Hydrierung von Ethen. Abbildung 5.17: Geschwindigkeitskonstanten nach V723 in der Abhängigkeit des S/Mo Verhältnisses nach der cis/trans-Isomerisierung von Buten und der Ethen Hydrierung. Der starke Anstieg der Geschwindigkeitskonstante der cis/trans-Isomerisierung nach V723 kann nur durch größere Umlagerungen, die zu günstigeren Bedingungen auf der Oberfläche von MoS2,75 führen, erklärt werden. Es ist davon auszugehen, dass die Wasserstoff - Adsorption auf den Schwefel - Dimeren eine Rolle spielt. Polyakov [13] zeigte, dass Wasserstoff als CoKatalysator für die cis/trans-Isomerisierung wirkt und somit die Geschwindigkeit der Reaktion beeinflusst. 86 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften Die H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion erweist sich als wesentlich komplizierter und erfordert zukünftig noch weitere, genauere Untersuchungen. Es sind jedoch einige wichtige Aussagen möglich. Studien aus der Vergangenheit zeigten, dass der Reaktionsmechanismus des H2 /D2 - Austausches vermutlich über ungesättigte Kationen abläuft. Die Geschwindigkeitskonstante nimmt im Allgemeinen mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung ab. Zudem führen schärfere Rx bei fast allen betrachteten Proben zu einer Veränderung der Aktivierungsenergie. Das Verhalten ist jedoch nicht einheitlich. Es wird vor allem deutlich, dass die Reaktion auch ohne Mcus ablaufen kann. Nach V723 aktivierte Proben mit einem anfänglichen S/Mo - Verhältnis im Bereich zwischen S/Mo = 2,35 und 2,55 zeigen besonders hohe Geschwindigkeitskonstanten bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K, wie in der Abbildung 5.18 zum Ausdruck gebracht wird. Abbildung 5.18: H2 /D2 - Isotopen - Austausch: Geschwindigkeitskonstante nach Vakuumaktivierung für verschiedene MoS2+x . Nach einer Vakuumaktivierung muss die Adsorption aufgrund der nicht vorlegenden Mcus , welche als als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Reaktion angesehen wird [133], homolytisch sein. Nach Byskov et al. [128] sollte für eine homolytische dissoziative Adsorption von Wasserstoff an Schwefel - Dimeren eine Aktivierungsenergie von EA = 60 kJ/mol nötig sein. Es bilden sich durch Spaltung der S-S - Bindung zwei S-H - Gruppen heraus. Nach Afanasiev [16] spielt über-stöchiometrischer Schwefel in Form von Dimeren eine besondere Rolle, denn an diesen adsorbiert vorzugsweise Wasserstoff zur Herausbildung von S-H - Gruppen. Sowohl Was- 87 5 Messergebnisse und Diskussion serstoff als auch Deuterium werden vermutlich in der H2 /D2 - Isotopen - Austausch - Reaktion vorzugsweise auf den Dimeren adsorbiert, dissoziiert [158] und (re-)kombiniert. Zusätzlich werden auch andere Adsorptionsmoden diskutiert, wie der Adsorption an Monomeren [284] oder der dissoziativen H2 - Adsorption an zwei S - Dimer-Gruppen [133]. Mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Aktivierung nimmt vermutlich der Anteil der S - Dimere zugunsten von überbrücktem Schwefel ab, wobei für den vollständigen Wandel von einer Spezies zu einer anderen durch Desorption von Schwefel ein Temperaturunterschied von lediglich ∆T = 40 bis 50 K erforderlich ist [134]. Eine reduktive Aktivierung unterhalb einer Temperatur von T = 873 K führt zur Herausbildung von Mcus . Zwar kann eine homolytische Adsorption (S - Monomere oder Dimere) möglich sein, aber eine heterolytische Adsorption ist nicht ausgeschlossen. Der Vergleich des Ergebnisses der XPS - Untersuchung für MoS2,15 nach V723 (S/Mo = 2,52) mit den Ergebnissen der Elementaruntersuchung (S/Mo = 1,96) weist daraufhin, dass der Schwefel - Gehalt in den oberflächennahen Regionen wesentlich höher ist als im Volumenelement. Da das Ausgangsmaterial MoS2,15 in dieser Region ein geringeres S/Mo - Verhältnis (XPS: S/Mo = 2,42) aufweist als nach einer Vakuumaktivierung, aber im Vergleich ein höheres S/Mo - Verhältnis (S/Mo = 2,17) besitzt, kann durch V723 eine Anreicherung des Schwefels an der Oberfläche vermutet werden. Hierdurch werden wahrscheinlich unter-koordinierte Kationen gesättigt, wodurch sich auch das Ergebnis der dynamischen O2 - Chemisorption erklären lässt. Zwar wurden diese XPS - Messungen nur an MoS2,15 durchgeführt, sie können jedoch als repräsentativ betrachtet werden. Nach V723 zeigen sowohl MoS2,15 als auch MoS2,55 annähernd das gleiche S/Mo - Verhältnis (S/Mo = 1,96 bzw. 1,98), trotzdem wiesen sie eine sehr unterschiedliche BET - Oberfläche auf (vgl. Werte in Tab. 8.2 im Kap. 8: SBET = 89 m2 /g für MoS2,15 und SBET = 12 m2 /g für MoS2,55 ). Darüber hinaus zeigt sich ein unterschiedliches Verhalten in den Testreaktionen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei einer Reaktionstemperatur von T = 400 K für die cis/transIsomerisierung bei MoS2,15 um eine Größenordnung schneller als bei MoS2,55 . Ebenfalls wird dies deutlich, wenn die Aktivierungsenergie für die Ethen - Hydrierung betrachtet wird. Die Aktivierungsenergie ist im Vergleich zu MoS2,55 bei MoS2,15 fast doppelt so hoch. Dieses 88 5.2 Der Einfluss des S/Mo–Verhältnisses auf physikalische bzw. chemische Eigenschaften sehr unterschiedliche Verhalten kann bisher noch nicht erklärt werden und erfordert weitere Untersuchungen. Die Elementaranalyse nach reduktiver Vorbehandlung brachten beim Vergleich zwischen MoS2,15 , MoS2,55 und MoS2,75 sehr unterschiedliche S/Mo - Verhältnisse hervor. Während bei MoS2,15 das unter-stöchiometrische Verhältnis von zwei bezüglich des Schwefels auch bei sehr hohen Temperaturen nicht erreicht werden kann, ist die Unterschreitung für MoS2,55 und MoS2,75 sehr wohl möglich und wird besonders bei MoS2,55 nach R773 deutlich. Vermutlich ist die Struktur bei MoS2,15 schon stabiler, was bei MoS2,55 und MoS2,75 noch nicht der Fall ist. Über-stöchiometrischer Schwefel, der sich vermutlich auf der Oberfläche befindet, trägt wahrscheinlich auch Schwefel aus dem Gitter mit aus, so dass ein S/Mo - Verhältnis in MoS2,55 von S/Mo = 1,65 erreicht werden kann. Die komplizierten Strukturmerkmale von MoS3 [285, 286] können jedoch nicht mehr vorhanden sein: Die Röntgen-Diffraktogramme Abbildung 5.2 zeigen eindeutig, dass die Ausgangsstruktur von MoS2,55 und MoS2,75 auf die Herausbildung der typischen Reflexe von MoS2 hinweisen. Der unterschiedliche Anstieg der Stapelzahl mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung deutet auf eine ähnliche Richtung hin. MoS2,55 zeigt ein Anstieg der Stapelzahl bei tiefere Vorbehandlungstemperatur im Vergleich zu MoS2,15 , die schon zwischen R573 und R673 auf deutliche Veränderungen der Struktur hinweist. Bei MoS2,15 ist erst oberhalb von R773 eine deutliche Veränderung zu registrieren, was ebenfalls auf eine vergleichsweise stabile Struktur hinweist. Die BET - Oberfläche steigt für MoS2,55 mit der Zunahme der Reduktionstemperatur an. Polyakov [13] konnte ein ähnliches Verhalten an MoS2 beobachten. Seiner Meinung nach führt der Abzug von über-stöchiometrischem Schwefel zu diesem Verhalten. Aufgrund dieser Vermutung war anzunehmen, dass dieses Verhalten auch bei MoS2,35 und MoS2,75 auftritt. Tatsächlich nahm bei MoS2,35 die BET - Oberfläche ab. Dieses Ergebnis ähnelt den Beobachtungen von Weller et al. [231]. Die Abnahme führt vermutlich zu einer starken Sinterung bei hohen Temperaturen, denn, abgesehen von MoS2,55 , besitzen alle hier untersuchten Proben oberhalb von R823 nur noch eine spezifische Oberfläche zwischen SBET = 8 und 15 m2 /g. Einen Einfluss auf die katalytische Aktivität konnte nicht nachgewiesen werden. 89 5 Messergebnisse und Diskussion 5.3 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini Welchen Einfluss das anfängliche S/W - Verhältnis auf die katalytische Aktivität von WS2+x besitzt, soll im Folgenden betrachtet werden. 5.3.1 Die BET - Oberfläche Die Arbeitsgruppe Grünert [14] konnte an MoS2 zeigen, dass die BET - Oberfläche mit der Zunahme der reduktiven Vorbehandlung größer wurde. Auch bei MoS2,55 war dieses Verhalten beobachtet worden. Dagegen zeigt sich, dass ein Anstieg der BET - Oberfläche bei WS2+x nur nach einer einfachen Entgasung bei einer Temperatur von T = 473 K im Vergleich der BET - Oberfläche nach R573 zu erkennen ist, wie in der graphischen Darstellung 5.19 zu sehen ist. Abbildung 5.19: BET - Oberfläche von verschiedene WS2+x nach der reduktiven Vorbehandlung bei unterschiedlicher Temperatur. Mit steigender Temperatur der reduktiven Vorbehandlung verringerte sich die BET - Oberfläche in allen WS2+x - Proben kontinuierlich (vgl. Abb. 5.19). Die Verringerung der BET - Oberfläche verläuft oberhalb von R723 zwischen WS2,05 und WS2,45 nahezu gleichförmig. WS2,25 besitzt im Vergleich die geringste BET - Oberfläche, ist aber höher als von An et al. [287] (thermische Zersetzung von ATT: SBET = 38 m2 /g) nach der Entgasung gefunden wurde. Die Arbeitsgruppe 90 5.3 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini konnte allerdings zeigen, dass durch den Zusatz von n-Octadecylamin die spezifische Oberfläche von SBET = 146 m2 /g erreicht werden kann. Nach der Vakuumaktivierung wurde an WS2+x keine Messung der BET - Oberfläche vorgenommen. 5.3.2 Röntgenbeugung Mit der Röntgenbeugung kann die Anzahl der gestapelten S-W-S ermittelt werden. Hierzu wird, wie schon bei MoS2+x beschrieben, die Halbwertsbreite des 2θ = 14◦ -Reflexes betrachtet. In den graphischen Darstellungen 5.20 sind die jeweiligen Diffraktogramme nach reduktiver Vorbehandlung für WS2,05 bei unterschiedlicher Temperatur dargestellt. Die Abbildung 5.21 spiegelt Röntgenbeugungsdiagramme von WS2,25 wider. Es wird in beiden Abbildungen deutlich, dass unabhängig von der Vorbehandlungstemperatur oder Methode nur jeweils eine Phase vorliegt. Mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung werden die Reflexe schärfer, was auf eine zunehmende Kristallinität spricht. Die Halbwertsbreite wird somit auch schmaler, wobei eine Zunahme der Partikelgröße abzulesen ist. In der Abbildung 5.22 ist die Höhe und die mit der Scherrer - Gleichung 3.2 berechnete Anzahl der S-W-S - Einheiten in der Abhängigkeit der Vorbehandlung dargestellt. Nicht aktiviertes Wolframdisulfid zeigt eine durchschnittliche Stapelzahl zwischen n = 7 und 8 (vgl. Abb. 5.22). Bei WS2,45 liegt sie bei n = 8. Mit der Zunahme der Temperatur bis T = 773 K von Rx nimmt Partikelgröße von WS2,05 und WS2,25 kaum zu, dagegen aber von WS2,45 . Erst oberhalb dieser Vorbehandlung kann eine deutliche Zunahme der ersten beiden Proben beobachtet werden. In der Abhängigkeit der Vorbehandlungstemperatur nimmt die Partikelgröße bei WS2,25 deutlicher zu als bei WS2,05 . Für WS2,45 flacht der Anstieg der Stapelzahl mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung etwas ab. Die Vakuumaktivierung V873 führt zu Unterschieden in den Ergebnissen dieser Auswertung. Während bei WS2,25 n = 8,4 Stapel berechnet wurden, betrug die Stapelzahl bei WS2,45 n = 9,7. Sowohl bei WS2,05 als auch bei WS2,45 zeigen nach der gleichen Vorbehandlungstemperatur aber unterschiedlichen Methoden V873 und R873 jeweils die gleiche Stapelzahl (für WS2,45 Wert interpoliert). 91 5 Messergebnisse und Diskussion Abbildung 5.20: Diffraktogramme von WS2,05 nach reduktiver Aktivierung - der Einfluss der Vorbehandlungstemperatur. Abbildung 5.21: Diffraktogramme von WS2,25 nach R573 und V873 sowie ohne Vorbehandlung. 92 5.3 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini Abbildung 5.22: Anzahl der berechneten Stapel von S-W-S - Einheiten von WS2,05 , WS2,25 und WS2,45 nach unterschiedlicher Aktivierungsmethode. Abbildung 5.23: Das S/W - Verhältnis ermittelt durch die Elementaranalyse nach reduktiver Vorbehandlung und Vakuumaktivierung von WS2+x . 93 5 Messergebnisse und Diskussion 5.3.3 Elementaranalyse Die Ergebnisse der Elementaranalyse ergaben, dass mit der Ausnahme von WS2,45 das S/W Verhältnis mit Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung abnimmt, jedoch nicht wesentlich das stöchiometrische Verhältnis unterschreitet (vgl. Abb. 5.23). Die Abnahme ist auch in WS2,45 zu sehen. Sie ist jedoch sehr viel stärker ausgeprägt als bei den Proben WS2,05 und WS2,25 . Das stöchiometrische Verhältnis wird weit unterschritten. Trotz der höheren Vorbehandlungstemperatur ist das S/Mo - Verhältnis für MoS2,45 nach R973 höher als nach R773 (S/W = 1,48), was damit auf einen höheren Schwefel - Gehalt der Probe (S/W = 1,69) deutet. Das S/W - Verhältnis bei WS2,25 nach einer Vakuumaktivierung liegt etwas unterhalb des stöchiometrischen Faktors. Ähnliche Ergebnisse konnten schon bei Molybdändisulfid beobachtet werden (vgl. Kap. 5.2.3). Mit diesem S/W - Verhältnis (S/W = 1,96) liegt es nach V873 niedriger als nach der reduktiven Vorbehandlung bei gleicher Temperatur (R873: S/W = 2,06). 5.3.4 Die dynamische Sauerstoff - Chemisorption Die verschiedene WS2 - Proben wurden zunächst einer reduktiven Vorbehandlung unterzogen. Für jede Messreihe ist die Temperatur dieser Aktivierungsmethode (Rx ) variiert worden. Zudem wurden Messreihen an Proben WS2,25 und WS2,45 durchgeführt, die auch im Vakuum (V873) aktiviert worden sind. Mit der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption wurde die Anzahl der zugänglichen aktiven Zentren (Mcus ) auf der Oberfläche des jeweils untersuchten Katalysators abgeschätzt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der graphischen Darstellung 5.24 abgebildet. Nach einer reduktiven Vorbehandlung nimmt die Sauerstoff - Kapazität in der Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur zu. Dies gilt für jede der hier betrachteten Proben. Das Maximum wird nach einer reduktiven Aktivierung zwischen R823 und R873 gefunden. Bei WS2,05 beträgt es OCSmax = 31 µmol/g und ist fast doppelt so hoch wie das Maximum von WS2,45 , das bei OCSmax = 16 µmol liegt, wie in der Abbildung 5.24 zu sehen ist. 94 5.3 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini Obwohl zu erwarten ist, dass nach der milden Vorbehandlung (R473) von WS2,45 viel überstöchiometrischer Schwefel vorliegt, kann eine OCS - Kapazität von OCS = 3 µmol/g gefunden werden. Im Gegensatz dazu zeigen WS2,05 und WS2,25 nach R473 keine Sauerstoff Chemisorption (OCS = 0). Abbildung 5.24: Die dynamische Sauerstoff - Chemisorption nach der reduktiven Vorbehandlung und der Vakuumaktivierung von WS2+x . Eine scharfe reduktive Vorbehandlung führt zu einem umgekehrten Verhalten. Nach R1073 können im Gegensatz zu den beiden anderen Proben bei WS2,45 keine ungesättigten Kationen gemessen werden. Bei WS2,05 und WS2,25 liegen auch nach sehr hohen Temperaturen für die reduktive Vorbehandlung noch Mcus vor. Nach V873 konnte bei WS2,25 und WS2,45 keine Sauerstoff - Kapazität (OCS = 0 µmol/g) ermittelt werden. An WS2,05 sind diese Messungen nicht durchgeführt worden. 95 5 Messergebnisse und Diskussion 5.3.5 Ethen - Hydrierung Die bisherigen Ergebnisse der hier durchgeführten Untersuchungen deuten daraufhin, dass die brim - Zentren die aktiven Zentren für die Ethen - Hydrierung sind (vgl. Abb. 5.10 oder Abb. 8.1). Wolframdisulfid besitzt ähnliche strukturelle Eigenschaften. Inwieweit sich das Ergebnis von Molybdändisulfid auf Wolframdisulfid übertragen lässt, soll im Folgenden betrachtet werden. In den Abbildungen 5.25 sind die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K für die Ethen - Hydrierung für verschiedene WS2+x dargestellt. Die dazu gehörigen Arrheniusauftragungen sind im Anhang in der Abbildung 8.4 zu finden. Diese Proben sind vor den katalytischen Messungen auf unterschiedliche Weise vorbehandelt worden. 5.25.1: WS2,05 . 5.25.2: WS2,25 . 5.25.3: WS2,45 . Abbildung 5.25: Ethen - Hydrierung an WS2+x nach unterschiedlicher Vorbehandlung. Obwohl die Ergebnisse der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption von WS2+x - Proben nicht sehr weit voneinander abweichen, sind deutliche Unterschiede sowohl in k als auch in der Aktivierungsenergie zu registrieren. Mit der Zunahme des S/Wini - Verhältnisses nimmt die Aktivierungsenergie für die Ethen Hydrierung wie bei MoS2+x ab, wobei sie für die jeweilige Probe unabhängig von der Aktivierungsmethode konstant bleibt. Gleichzeitig wird deutlich, dass die Geschwindigkeits- 96 5.3 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini konstanten der Hydrierung mit der Zunahme des S/W - Verhältnisses abnehmen. WS2,05 und WS2,25 weisen einen Anstieg der Geschwindigkeitskonstante mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung auf. Dieses Verhalten zeigte WS2,45 im unteren Temperaturbereich nicht. Jenseits des Maximums der Geschwindigkeitskonstante nimmt die Geschwindigkeitskonstante wieder ab. Das Maximum ist im Vergleich zu den beiden anderen Proben bei WS2,05 am höchsten. Mit Zunahme des S/W - Verhältnisses wird die Geschwindigkeit der Hydrierung kleiner, aber auch die Temperatur, bei der für die jeweilige Probe die höchste Geschwindigkeitskonstante gefunden werden kann, nimmt ab. Nach R773 läuft die Hydrierung an WS2,45 kaum noch ab, obwohl hier die maximale Sauerstoff - Kapazität zu finden ist. Dagegen zeigt sich, dass bei recht niedriger Sauerstoff - Kapazität, wie z. B. nach R573, die höchste Geschwindigkeitskonstante für WS2,45 beobachtet werden kann. Nach einer Vakuumaktivierung, nach der keine Sauerstoff - Kapazität registriert werden konnte, ist die Ethen - Hydrierung noch möglich. Es zeigt sich damit, dass bei WS2,45 kein direkter Zusammenhang zwischen dynamische Sauerstoff - Chemisorption und Ethen - Hydrierung existiert. Die Ergebnisse von WS2,25 deuten auf ein ähnliches Verhalten hin. Die Reaktion konnte ablaufen, obwohl nach V873 keine dynamische Sauerstoff - Chemisorption (OCS = 0) möglich waren, wie in der Abbildung 5.28.2 zu sehen ist. Diese Beobachtungen zeigen somit Ähnlichkeiten zum Verhalten von MoS2+x in der Ethen - Hydrierung. 5.3.6 cis/trans-Isomerisierung Die Arrhenius - Darstellungen der Abbildung 5.26 sowie im Kapitel 8 in den Abbildungen 8.3 zeigen, dass die Aktivierungsenergien nach milder Aktivierung für alle drei Proben bei ungefähr EA ≈ 30 kJ/mol liegen. Zwischen der Aktivierung nach R723 und nach R823 ist eine Veränderung der Aktivierungsenergie zu beobachten. WS2,25 bildet in diesem Bereich eine Besonderheit, wobei nur an dieser Probe die Messungen so ausgedehnt durchgeführt wurden. Nach einer Vorbehandlung nach R773 dieser Probe wurde sowohl eine Aktivierungsenergie von EA = 32 ± 5 kJ/mol bei aufsteigender und eine Aktivierungsenergie von EA = 15 ± 3 kJ/mol bei abnehmender Temperaturänderung (∆T = ± 10 K ) der Einzelreaktionen beobachtet. Die 97 5 Messergebnisse und Diskussion Geschwindigkeitskonstante hat hier ein lokales Minimum, wobei die Geschwindigkeitskonstante mit weiterer Erhöhung der Temperatur der reduktiven Aktivierung wieder zunimmt. Die Geschwindigkeitskonstante nimmt auch bei den beiden anderen Wolframdisulfid - Proben wieder zu. Eine Änderung der Aktivierungsenergie ist bei WS2,45 jedoch nach einer reduktiven Vorbehandlung nicht zu beobachten. Messungen der cis/trans-Isomerisierung nach noch höheren Temperaturen als T = 773 K für die reduktive Aktivierung wurden an WS2,45 nicht durchgeführt. Eine Vakuumaktivierung führt zur gleichen Aktivierungsenergie wie nach scharfer reduktiver Vorbehandlung Rx . Die Geschwindigkeitskonstante ist hoch und zeigt, dass die cis/transIsomerisierung von Buten ablaufen kann, auch wenn keine ungesättigten Kationen auf der Oberfläche des jeweiligen Katalysator gefunden werden können. Dieses Verhalten konnte auch bei MoS2+x gefunden werden. 5.26.1: WS2,05 . 5.26.2: WS2,25 . 5.26.3: WS2,45 . Abbildung 5.26: cis/trans-Isomerisierung an WS2,05 , WS2,25 und WS2,45 nach unterschiedlicher Vorbehandlung. 5.3.7 H2 /D2 - Isotopen - Austausch Nach Travert et al. [135] sind drei elementare Schritte für den H2 /D2 - Isotopen - Austausch zu erwarten: Die dissoziative Adsorption von Wasserstoff bzw. Deuterium auf der Katalysatoroberfläche, die Diffusion der adsorbierten Atome auf der Oberfläche sowie die (Re-)kombination mit anschließender Desorption in die Gasphase. Dabei fand die Arbeitsgruppe auf MoS2 den 98 5.3 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini geschwindigkeitsbestimmenden Schritt in der heterolytischen Adsorption. Es wurde eine Aktivierungsenergie von EA ≈ 96 kJ/mol berechnet [136]. Eine derart hohe Aktivierungsenergie für die H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion, die einen Adsorptionsschritt einschließen sollte, konnte für MoS2+x nicht beobachtet werden. Auch bei WS2+x kann eine Aktivierungsenergie von EA ≈ 96 kJ/mol für diese Reaktion nicht gefunden werden. In den graphischen Darstellungen Abb. 5.27 sind die Geschwindigkeitskonstanten bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K in Abhängigkeit von der Aktivierungsmethode und der berechneten Aktivierungsenergien für den H2 /D2 - Isotopen - Austausch an WS2+x dargestellt. Die dazu gehörigen Arrheniusauftragungen sind in den Abbildungen 8.3 im Kapitel 8 zu finden. Allgemein treten für alle drei Proben zwei verschiedene Aktivierungsenergien auf, die entweder bei EA ≈ 40 kJ/mol oder bei EA ≈ 80 kJ/mol liegen. Die Grenze, bei der ein Wechsel der Aktivierungsenergie auftritt, liegt zwischen R773 und R873. Im Gegensatz zu WS2,05 treten bei WS2,25 und WS2,45 bei milden Vorbehandlungsmethoden die geringen Aktivierungsenergien auf. In einem Temperaturbereich zwischen T = 773 bis 973 K für die reduktive Aktivierung führt an WS2,25 zu wechselnden Aktivierungsenergien für die H2 /D2 - Isotopen - Austausch. Es ist in diesem Temperaturbereich kein klarer Trend abzulesen. 5.27.1: WS2,05 . 5.27.2: WS2,25 . 5.27.3: WS2,45 . Abbildung 5.27: H2 /D2 - Isotopen - Austausch an WS2+x nach unterschiedlicher Vorbehandlung. WS2,25 zeigt im Vergleich die höchsten Geschwindigkeitskonstanten, die mit schärferer Vorbehandlung stark abnehmen. Umgekehrt verhält sich WS2,45 . Die Geschwindigkeitskonstanten 99 5 Messergebnisse und Diskussion nehmen zu, was besonders nach der Vakuumaktivierung gilt. Die Vakuumaktivierung nach V723 und V873 zeigt für WS2,25 kein Unterschiede in der Geschwindigkeitskonstante für die H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion (vgl. Abb. 5.27.2). Eine direkte Abhängigkeit zwischen den Ergebnissen der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption und den Testreaktionen ist nicht erkennbar. Die Testreaktionen laufen jedoch ab, auch wenn keine ungesättigten Kationen durch das Chemisorptions - Experiment gemessen wurde. 5.3.8 Diskussion Ähnlich wie Molybdändisulfid zeigt auch Wolframdisulfid mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Aktivierung eine Zunahme der O2 - Kapazität. Dieses Ergebnis konnte an allen drei WS2+x - Proben beobachtet werden und weist auf eine Zunahme der ungesättigten Kationen hin. Das Maximum wurde im Allgemeinen nach einer Vorbehandlung von R823 gefunden. Die Geschwindigkeitskonstanten der Ethen - Hydrierung zeigen, wie schon bei Molybdändisulfid beobachtet worden ist (vgl. Abb. 5.10), dass keine Korrelation zwischen dem Maximum der Sauerstoff - Kapazität und des Maximums der Reaktionsgeschwindigkeit der Ethen - Hydrierung nach einer reduktiven Vorbehandlung existiert. Die Ethen - Hydrierung kann ebenso nach V873 ablaufen, wie nach reduktiver Vorbehandlung, obwohl keine Mcus durch die dynamische Sauerstoff - Chemisorption gemessen werden konnten. Ein ähnliches Verhalten zeigten bereits sämtliche Molybdändisulfid - Proben. Die gleichen Aktivierungsenergien der Messungen bei der jeweils betrachteten Probe weisen darauf hin, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Hydrierung auch bei Wolframdisulfid immer der Gleiche sein muss. Daher sind vermutlich auch bei Wolframdisulfid nicht die früher vermuteten ungesättigte Kationen, sondern die brim - Zentren in den Reaktionsmechanismus der Hydrierung involviert. Im Gegensatz zur Beziehung der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung und des Maximums der dynamische Sauerstoff - Chemisorption deutet die Stapelhöhe und die Geschwindigkeitskonstante sehr wohl auf eine Abhängigkeit voneinander hin, wie die Abbildungen 5.28 andeuteten. 100 5.3 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini Mit einer starken Zunahme der Stapelhöhe nimmt die Geschwindigkeit der Hydrierung ab. Besonders deutlich wird dies, wenn die Stapelzahl von WS2,45 und die Geschwindigkeitskonstante bei gleicher Vorbehandlung gegenübergestellt werden. Nach R573 steigt die Stapelzahl an, im Gegensatz dazu nimmt aber die Geschwindigkeitskonstante ab. Auch bei WS2,25 geht die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung mit der Zunahme der Stapelhöhe bei R873 einher. Die Stapelzahl nimmt stark zu. Bei WS2,05 konnten dieses Verhalten zwar nicht beobachtet werden, da oberhalb der Temperatur von T = 873 K für die reduktive Vorbehandlung keine Messung für die Hydrierung durchgeführt wurde. Die Beobachtungen von Daage et al. [123] scheinen auch für Wolframdisulfid Gültigkeit zu besitzen, auch wenn nicht ungesättigte Kationen an den rim - sites sondern die brim - Zentren als aktive Zentren betrachtet werden müssen. Der Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten nach V873 und nach reduktiver Vorbehandlung mit gleicher Stapelhöhe nach reduktiver Vorbehandlung ist kaum möglich. Hierfür müsste durch eine Extrapolation die betreffende Vorbehandlungstemperatur gefunden werden. Aber auch die Geschwindigkeitskonstanten selbst müsste extrapoliert werden. 5.28.1: WS2,05 . 5.28.2: WS2,25 . 5.28.3: WS2,45 . Abbildung 5.28: Ethen - Hydrierung an WS2+x nach unterschiedlicher Vorbehandlung im Vergleich zur Stapelzahl. Die cis/trans-Isomerisierung zeigt ebenfalls, dass die Reaktion ablaufen kann, auch wenn keine ungesättigten Kationen durch die dynamische Sauerstoff - Chemisorption aufgespürt werden konnten (vgl. Abb. 5.13 für WS2,25 und WS2,45 nach V873). Dieses Ergebnis deckt sich mit 101 5 Messergebnisse und Diskussion den Beobachtungen von MoS2+x . Da die Aktivierungsenergien, mit denen der reduktiven Vorbehandlung bei hoher Temperatur ungefähr gleich sind (EA ≈ 17 kJ/mol), kann vom jeweils gleichen aktiven Zentrum ausgegangen werden. Vermutlich sind es brim - Zentren, die in den Mechanismus der cis/trans-Isomerisierung eingreifen. Niedrigere Temperaturen für die reduktive Vorbehandlung führen zu einer höheren Aktivierungsenergie. Diese liegt bei allen drei betrachteten Proben bei etwa EA ≈ 33 kJ/mol und zeigt, dass ein Wechsel des geschwindigkeitsbestimmenden Schritt vorliegen muss. Dieses Verhalten (Verdoppelung der Aktivierungsenergie) zeigte bereits Molybdändisulfid (vgl. Abb. 5.13), jedoch lagen hier meistens deutlich größere Aktivierungsenergien vor. Für Vorbehandlungen von Wolframdisulfid, die zu Aktivierungsenergien im Bereich von EA ≈ 33 kJ/mol führen, kann auch eine Sauerstoff - Kapazität nach der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption gemessen werden. Ein Wechsel zwischen Mcus , wahrscheinlich 1 M [15], und brim - Zentren ist demzufolge für eine cis/trans-Isomerisierung nicht ausgeschlossen. Solche Vermutungen konnten auch für Molybdändisulfid aufgestellt wurden. Der direkte Vergleich zwischen Molybdändisulfid und Wolframdisulfid wird weiter im Kapitel 5.4 betrachtet. Wie bereits bei der H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion an Molybdändisulfid beobachtet wurde, zeigen auch WS2,25 und WS2,45 , dass die Reaktion nach V873, also ohne Mcus , ablaufen kann. Da die Adsorption von Wasserstoff bzw. Deuterium als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Austauschreaktion angesehen werden kann [133], ist in diesem Fall nur eine homolytische Adsorption möglich. Eine heterolytische Adsorption sollte nach V873 ausgeschlossen werden, worauf auch die Aktivierungsenergie hinweisen könnte (etwa EA ≈ 72 kJ/mol). Für eine heterolytische Adsorption von Wasserstoff wird eine Aktivierungsenergie von EA = 96 kJ/mol erwartet [135]. Unter der Annahme, der Mechanismus für den H2 /D2 - Isotopen - Austausch sei bei allen Proben der Gleiche, deuten die Unterschiede der Aktivierungsenergien nach der reduktiven Aktivierung auf verschiedene Varianten des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes hin. Es sollten zwei Möglichkeiten existieren, da prinzipiell nur zwei verschiedene Aktivierungsenergien zu beobachten sind. Bei einer homolytischen dissoziativen Adsorption könnten z. B. unterschiedliche Schwefel - Atome an der Mo - edge für diesen Unterschied verantwortlich sein. Dinter et al. [134] vermuteten durch die Ergebnisse einer TPR - Simulation, dass 102 5.3 Wolframdisulfid mit variablem S/Wini der Anteil der Schwefel - Dimere zugunsten von Schwefel - Monomeren, die Molybdän - Kationen an der Molybdän - Randseite miteinander verbrücken, verringert wird (vgl. Abb. 2.6 rechts: Mo-edge mit 50% S). Das würde bedeuten, dass hohe Temperaturen zu einem strukturellen Umbau auf der Oberfläche des Katalysators führen. Die Adsorption von H2 (D2 ) als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt erfolgt demnach an unterschiedlichen Schwefel - Atomen. Selbst eine heterolytische Adsorption kann im Prinzip nach einer reduktiven Aktivierung der Proben nicht ausgeschlossen werden. Ob die nachfolgenden Schritte des H2 /D2 - Isotopen - Austausches über den vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus an den Mcus [15, 242] oder durch zufällige Rekombination an den Schwefel - Atomen abläuft, lässt sich nicht feststellen. Der Grund liegt in der Annahme, dass diese Schritte für den Mechanismus nicht geschwindigkeitsbestimmend sind und somit mit der hier durchgeführten Methode nicht weiter aufgeschlüsselt werden können. Im Fall, dass der H2 /D2 - Isotopen - Austausch im Weiteren an Mcus durch Spillover erfolgen sollte, ist bei einer homolytischen Adsorption eine Wanderung der Wasserstoff - bzw. Deuterium - Atome zu den Mcus erforderlich. Nach Travert et al. [135] ist so ein Schritt im H2 /D2 - Isotopen - Austausch zu erwarten. Der mehrfache Wechsel der Aktivierungsenergie im Bereich von R773 und R923 für WS2,25 könnte auf erhebliche strukturelle Veränderungen in diesem Temperaturbereich der reduktiven Aktivierung hinweisen. Der Einfluss der BET - Oberfläche auf die katalytische Aktivität ist in den Ergebnissen nicht zu erkennen. Einen direkten Zusammenhang konnte auch von Polyakov et al. [15] nicht gefunden werden. Auch das S/W - Verhältnis und die Aktivität in den jeweiligen Testreaktionen zeigt keinen eindeutigen Zusammenhang. Bei WS2,45 konnte eine Abnahme des S/W - Verhältnisses unterhalb der Stöchiometrie bezüglich des Schwefels gefunden werden. Im Gegensatz zu MoS2,55 nahm die BET - Oberfläche dieser Probe mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung nicht zu. Trotzdem scheint die Stabilität der Struktur dieser Probe im Vergleich zu WS2,05 und WS2,25 geringer zu sein. Schwefel kann entweichen, so dass ein unterstöchiometrisches Verhältnis (bis S/W = 1,48 nach R773) erreicht wird. Die BET - Oberflächen nahmen in allen Wolframdisulfid - Proben mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung ab. Der direkte Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 erfolgt im Kapitel 5.4. 103 5 Messergebnisse und Diskussion 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 Im folgenden Kapitel sind die Messergebnisse der katalytischen Untersuchungen und der Charakterisierungen von MoS2,15 und WS2,25 gegenübergestellt. 5.4.1 Das S/Mo(W) – Verhältnis im Einfluss der Vorbehandlungsmethode bzw. -temperatur Die Auswirkung der Bindungsstärke zwischen Schwefel und dem Metall in den hier gegenübergestellten Sulfiden MoS2,15 und WS2,25 in der Abhängigkeit der Vorbehandlungsmethode ist in der graphischen Darstellung 5.29 abgebildet. Abbildung 5.29: Das S/Mo(W)–Verhältnis in Abhängigkeit von der Vorbehandlung von MoS2,15 und WS2,25 . Trotz der geringen Abweichung des jeweiligen anfänglichen S/Mo(W) - Verhältnisses der Proben kann festgestellt werden, dass eine Reduktion bis T < 700 K eine kontinuierliche Abnahme des Schwefel - Gehaltes mit sich führt. Die Abnahme fällt bei MoS2,15 zunächst stärker aus. Damit können bis R723 die Beobachtungen von Pecoraro et al. [288] bestätigt werden, dass die Bindungsstärke von Schwefel in MoS2 geringer ist als in WS2 . 104 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 Das ändert sich jedoch bei höheren Reduktionstemperaturen. Während der Schwefel - Gehalt bei WSx weiter abnimmt, ist ein immer höher werdendes S/Mo - Verhältnis mit Anstieg der Reduktionstemperaturen zu beobachten. Eine weitere Zunahme der Vorbehandlungstemperatur führt zu einem asymptotischen Anstieg des S/Mo - Gehaltes. Nach einer Vakuumaktivierung konnte bei beiden Sulfiden ein fast stöchiometrisches S/Mo(W) Verhältnis (S/Mo = 1,96 bzw. S/W = 1,96) gefunden werden. 5.4.2 Die Anzahl der gestapelten S-Mo(W)-S–Einheiten Für Daage und Chianelli [123] ist die Selektivität der Hydrierung und der direkten Entschwefelung von Dibenzothiophen abhängig von der Morphologie von MoS2 - Partikeln. Durch die Variation der Präparationsbedingungen war die Arbeitsgruppe in der Lage, die Stapelhöhe von MoS2 zu modifizieren. Aus dem linearen Zusammenhang zwischen der Stapelhöhe und der Selektivität der Hydrierung von Dibenzothiophen zogen Daage et al. [123] die Schlussfolgerung, dass die Kristallränder sowohl hydrier - als auch entschwefelungsaktiv sind. Die Randseiten waren dagegen selektiv gegenüber der Entschwefelung. Daher scheint die Anzahl der Stapel sowohl eine Rolle in der Aktivität als auch in der Selektivität der hier untersuchten Systeme zu spielen. Hierzu wurden XRD - Messungen durchgeführt. Aus der Halbwertsbreite (FWHM10 ) des 2θ = 14◦ -Reflexes des Diffraktogramms kann die Anzahl der Schichten der S-Mo(W)-S Einheiten berechnet werden. Welchen Einfluss die Vorbehandlungstemperatur auf die Anzahl der Stapeleinheiten hat, wird für MoS2,15 und WS2,25 in der graphischen Darstellung Abbildung 5.30 ersichtlich. Von beiden hier betrachteten Materialien wurden nach der Präparation die Anzahl der Stapelzahl ermittelt. Während bei WS2,25 die Stapelzahl zwischen sieben und acht liegt, ist sie bei MoS2,15 bei sechs zu finden. Mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung ist auch eine steigende Anzahl der Stapel zu registrieren, jedoch in einem unterschiedlichem Maße. Während bei WS2,25 nach R973 eine Stapelzahl von etwa zehn ermittelt werden konnte, beträgt die Stapelzahl 10 Full Width at Half Maximum 105 5 Messergebnisse und Diskussion bei MoS2,15 bei n = 27. Die Temperatur der Vorbehandlung wirkt sich auf die Stapelhöhe von MoS2,15 viel stärker aus. Polyakov [13] konnte in seinen Untersuchungen von MoS2 (mit S/Moini = 2,4) Schichten zwischen 15 und 20 finden. Jedoch beobachtete er das Ergebnis bei weitaus niedrigeren Vorbehandlungstemperaturen. Bei der Betrachtung der gleichen Vorbehandlungstemperatur führt die Vakuumaktivierung und die reduktive Vorbehandlung bei WS2,25 zur gleichen Stapelzahl. Bei MoS2,15 ist die Stapelzahl nach V723 geringer als nach R723 (extrapoliert). Abbildung 5.30: Der Einfluss der Variation der reduktiven Vorbehandlungstemperatur TR auf die Anzahl der Stapel von MoS2,15 und WS2,25 . 5.4.3 Morphologie Die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie erlaubt einen Einblick in die Morphologie der untersuchten Materialien. Die in Abb. 5.31 dargestellten HRTEM - Aufnahmen zeigen Molybdändisulfid (vgl. Abb. 5.31.1) und Wolframdisulfid (vgl. Abb. 5.31.2) nach der Aktivierung, in der das jeweilige Maximum der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption gefunden wurde. Die Abbildungen zeigen die Stapelung der einzelnen Schichten deutlich, auch wenn die typischen Verdrehungen [289–291] der Schichtstruktur nur leicht ausgeprägt sind. 106 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 Molybdändisulfid (hier stellvertretend MoS2,55 ) besitzt nach R573 eine Stapelzahl von sechs. Wolframdisulfid zeigt vermutlich nach R873 mehr Stapel. Die Anzahl ist sehr unterschiedlich und variiert zwischen vier und zwölf. Die Orientierung ist im Allgemeinen ungeordnet. Sowohl in Molybdändisulfid als auch in Wolframdisulfid konnten keine weiteren auftretenden (oxidische) Phasen beobachtet werden. Die bei Wolframdisulfid einkopierte HAADF-STEM - Aufnahme11 macht deutlich, dass durch die hohe Ordnungszahl von Wolfram ein guter Kontrast erreicht werden konnte. Die einzelnen Schichten sind wahrzunehmen. Die Abbildung deutet aber auch daraufhin, dass einzelne Partikel übereinander liegen, so dass die Anzahl der Stapel größer erscheint als sie tatsächlich vorliegen. Die Anzahl der Stapel liegt hiernach zwischen fünf und sechs - etwas weniger als aus dem Ergebnis der Auswertung des Diffraktogramms ermittelt wurde (vgl. Abb. 5.30). 5.31.1: HRTEM von Molybdändisulfid am Beispiel von MoS2,55 nach R573. 5.31.2: HRTEM (inkl. HAADF-STEM) von WS2,25 nach R873. Abbildung 5.31: Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie - Mikrograph Molybdän- und von Wolframdisulfid. von 5.4.4 Die BET - Oberfläche Es ist zu erwarten, dass mit der Zunahme der Aktivierungstemperatur Sinterungsphänomene eine Rolle spielen und sich die BET - Oberfläche verringern wird. Polyakov et al. [14] konnten jedoch an MoS2 eine Zunahme der BET - Oberfläche mit Anstieg der Temperatur für Rx beobachten, was nicht auf eine Sinterung hindeutet. Die Oberfläche nach R673 vervierfacht 11 HAADF: High-Angle Annular Dark Field – Scanning Transmission Electron Microscope 107 5 Messergebnisse und Diskussion sich gegenüber der nicht vorbehandelten Probe (Ausgasung bei T = 473 K ). Einen ähnlichen Trend registrierte Ratnasamy et al. [292] bis T < 823 K. Beide Arbeitsgruppen führten dieses Verhalten auf die Desorption von über-stöchiometrischen Schwefel zurück, was sie vor allem aus der begleitenden Abnahme des S/Mo - Verhältnisses schlussfolgerten. In den Untersuchungen von Weller et al. [231] wurde jedoch ein umgekehrtes Verhalten beobachtet. Die BET - Oberfläche veränderte sich bis zu einer Reduktion von T = 523 K kaum. Bei höheren Temperaturen nahm sie kontinuierlich ab. Die Sinterung des untersuchten Materials nach der Reduktion in Wasserstoff oberhalb von T = 723 K wurde als erheblich angesehen. In der folgenden Abbildung 5.32 ist die Abhängigkeit der BET - Oberfläche von der Reduktionstemperatur von MoS2,15 und von WS2,25 dargestellt. Abbildung 5.32: Vergleich der BET - Oberfläche zwischen MoS2,15 und WS2,25 in Abhängigkeit von der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung. Diese Untersuchung zeigt zunächst, dass sowohl MoS2,15 als auch WS2,25 in etwa die gleiche BET - Oberfläche im Ausgangsmaterial aufweisen. Nach einer reduktiven Vorbehandlung R573 verhalten sich beide untersuchten Chargen zunächst unterschiedlich. Während die spezifische 108 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 Oberfläche mit der Reduktionstemperatur von WS2,25 zunimmt, verringert sich die von MoS2,15 . Das Verhalten von WS2,25 zeigt bis R573 Ähnlichkeiten zunächst zu den Ergebnissen der Messungen von Polyakov et al. [14]. Jedoch führte eine weitere Zunahme der Temperatur auch bei WS2,25 zu einer gleichmäßigen Abnahme der BET - Oberfläche. Die Verringerung der BET - Oberfläche von MoS2,15 ist viel ausgeprägter als von WS2,25 . 5.4.5 Vergleich der Messergebnisse der dynamischen OCS Die Sauerstoff - Kapazität von MoS2,15 erreicht bei niedrigeren Vorbehandlungstemperaturen (R523) ein Maximum, wobei OCS ≈ 8µmol/g gemessen werden konnte (vgl. Abb. 5.33). Abbildung 5.33: Sauerstoff - Kapazität in der Abhängigkeit von der Vorbehandlungsmethode von MoS2,15 und WS2,25 . Das Maximum bei WS2,25 tritt dagegen erst oberhalb R823 auf, es ist bei etwa OCS ≈ 20µmol/g zu finden. Die Kapazität ist im Maximum mehr als doppelt so hoch. Vorbehandlungstemperaturen jenseits des Maximums führen für beide untersuchten Proben zu einer Abnahme der Sauerstoff - Kapazität. Nach R773 und höheren Temperaturen für die reduktive Vorbehandlung konnten bei MoS2,15 nur eine Sauerstoff - Kapazität von OCS = 0µmol/g gemessen werden. Bis 109 5 Messergebnisse und Diskussion zu einer Temperatur von T = 973 K konnte dieser Punkt bei WS2,25 nicht gefunden werden. Sowohl für MoS2,15 als auch für WS2,25 führte eine Vakuumaktivierung zu keinerlei Sauerstoff - Kapazität. Nach einer konsekutive Vorbehandlung (V873R873) konnten wenige Mcus generiert werden. Die OCS - Kapazität blieb nach dieser Vorbehandlung jedoch relativ gering OCS = 1,2µmol/g. 5.4.6 Auswirkung der Vorbehandlung auf die Ethen - Hydrierung In der graphischen Darstellung 5.34 und in der Tabelle 5.4 kann ein Überblick über die Geschwindigkeitskonstanten der Hydrierung von Ethen erhalten werden. Die Temperaturen der Einzelreaktionen lagen im Allgemeinen zwischen TR = 450 und 500 K. Nur bei bestimmten Ausnahmen, wenn z. B. die Daten nicht auswertbar waren, wurde die Reaktionstemperatur an die jeweiligen Bedingungen angepasst. Mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung steigt die Reaktionsgeschwindigkeit für die Hydrierung bis zum Maximum und wird wieder kleiner. Dieses Maximum kann für MoS2,15 bei R673 mit k453 = 2,4 · 10−4 L/sg bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K gefunden werden. Bei WS2,25 liegt es bei R873 und beträgt k453 = 1,4 · 10−3 L/sg, bei vergleichbarer Reaktionstemperatur (T = 453 K ). In der direkten Gegenüberstellung zeigt WS2,25 eine etwas höhere Aktivität für die Hydrierung. Für einen direkten Vergleich bietet sich das Ergebnis nach R673 in der Tabelle 5.4 an. Auch hier zeigt sich, dass WS2,25 vergleichsweise aktiver ist. Tabelle 5.4: Vergleich ausgewählter Geschwindigkeitskonstanten für die Hydrierung von Ethan in der Gegenwart von MoS2,15 und WS2,25 bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. 110 höchstes k453 k453 (R673) k453 (R873) MoS2,15 49 (V723) 2,4 0,13 · 10−4 L/sg WS2,25 14 (R873) 3,7 14 · 10−4 L/sg 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 Eine thermische Vakuumaktivierung wirkt sich günstig auf die Geschwindigkeit der Reaktion aus. Die Geschwindigkeitskonstante ist bei beiden Proben sehr hoch. Für MoS2,15 zeigt sie mit k453 = 4,9 · 10−3 L/sg den höchsten Wert im Vergleich zu den anderen Aktivierungsmethoden. Die Aktivierungsenergie ist etwa genauso groß, wie nach der reduktiven Vorbehandlung. Bei hohen Reaktionstemperaturen (TR > 475 K ) konnte nur eine niedrige Aktivierungsenergie gemessen werden. Sie liegt bei EA = 9 kJ/mol. Die Hydrierung von Ethen in Gegenwart von WS2,25 nach V873 verläuft zwar verhältnismäßig schnell (k453 = 9,3 · 10−4 L/sg) ab, jedoch zeigt sich, dass die reduktive Vorbehandlung bei gleicher Temperatur (R873) bezüglich der Geschwindigkeitskonstante k453 = 1,4 · 10−3 L/sg günstiger ist. Die Aktivierungsenergie für die Hydrierung liegt bei EA = 52 ± 5 kJ/mol und ist damit niedriger als bei MoS2,15 (EA = 71 ± 7 kJ/mol). Abbildung 5.34: Die Ethen - Hydrierung in der Gegenwart von MoS2,15 (li.) und von WS2,25 (re.) bei unterschiedlichen Temperaturen und nach verschiedenen Vorbehandlungsmethoden. 111 5 Messergebnisse und Diskussion 5.4.7 Der Einfluss der Vorbehandlung auf die cis/trans–Isomerisierung Aus umfangreichen Studien an Molybdändisulfid wurde geschlossen, dass der Mechanismus der cis/trans-Isomerisierung von Buten an einfach ungesättigte Kationen abläuft [13, 15]. Da WS2 ganz ähnliche strukturelle Eigenschaften wie MoS2 aufweist, ist davon auszugehen, dass ein ähnlicher Reaktionsmechanismus vorliegen muss. Jedoch scheinen als aktive Zentren auch brim - Zentren eine Rolle für die Reaktion zu spielen, wie aus den Ergebnissen von Kapitel 5.2.7 und Kapitel 5.3.6 zu vermuten ist. In der Tabelle 5.5 sind wichtige Geschwindigkeitskonstanten der cis/trans-Isomerisierung von C4 H8 an MoS2,15 und WS2,25 im Vergleich gegenübergestellt. Die dargestellten Werte lassen vermuten, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nach der Vakuumaktivierung bei MoS2,15 höher liegt als in Gegenwart von WS2,25 . Diese Beziehung kehrt sich jedoch bei tiefen Reaktionstemperaturen um, da die Aktivierungsenergie bei WS2,25 geringer ist. Die reduktive Vorbehandlung führt bei WS2,25 zu vergleichsweise höheren Geschwindigkeitskonstanten für die cis/trans-Isomerisierung. Tabelle 5.5: Vergleich ausgewählter Geschwindigkeitskonstanten für die cis/trans-Isomerisierung von But-2-en in der Gegenwart von MoS2,15 und WS2,25 bei einer Reaktionstemperatur von T = 400 K. höchstes k400 k400 (R673) k400 (R873) MoS2,15 23 (V723) 0,19 0,33 · 10−2 L/sg WS2,25 6,4 (V873) 0,62 1,4 · 10−2 L/sg Jedoch zeigen die Arrheniusauftragungen Abbildung 5.35, dass die Betrachtung eines einzigen Wertes für eine Beurteilung hier nicht ausreicht. Temperaturänderungen nach Rx bzw. nach V723 auf MoS2,15 wirken sich stärker aus als auf WS2,25 . Der Unterschied von der niedrigsten und der höchsten Geschwindigkeitskonstante je nach Reaktionstemperatur ist z. T. erheblich. So liegt bei z. B. T = 400 K der Quotient der Geschwindigkeitskonstanten bei etwa 360 (R773: k400 = 6,4 · 10−4 L/sg im Vergleich mit V723: k400 = 2,3 · 10−1 L/sg) für MoS2,15 . Der Quotient liegt bei WS2,25 bei einer Reaktionstemperatur von T = 400 K nur bei etwa vierzehn. 112 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 Die Aktivierungsenergien sind bei WS2,25 im Allgemeinen niedriger als bei MoS2,15 , wobei ein Wechsel zu niedrigeren Werten hin bei hohen reduktiven Vorbehandlungstemperaturen und nach der Vakuumaktivierung gefunden werden kann. Der Wechsel der Aktivierungsenergie nach einer reduktiven Aktivierung ist bei beiden Proben zwischen R773 und R873 zu finden. Die jeweiligen Werte sind dann nur noch halb so hoch (vgl. Abb. 5.35: MoS2,15 von EA = 68 ± 1 nach 29 ± 1 kJ/mol und WS2,25 von EA = 32 ± 5 nach 15 ± 3 kJ/mol). Abbildung 5.35: Die cis/trans-Isomerisierung von Buten an MoS2,15 (li.) und an WS2,25 (re.) bei unterschiedlichen Temperaturen und nach verschiedenen Vorbehandlungsmethoden. Durch die Zunahme der Temperatur der reduktiven Aktivierung ist eine Abnahme der Geschwindigkeitskonstante für beide Proben zu beobachten, wobei das jeweilige Minimum nach R773 auftritt. Mit jeder weiteren Zunahme der Reduktionstemperatur nimmt in beiden Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit für die cis/trans-Isomerisierung von But-2-en wieder zu. Die Aktivierungsenergie halbiert sich für die jeweilige Probe. Eine Vakuumaktivierung führt zur jeweils schnellsten Geschwindigkeit der Reaktion (vgl. Tab. 5.5). Die Aktivierungsenergie ist ebenfalls vergleichsweise gering und nimmt die Werte an, die nach der reduktiven Vorbehandlung bei hohen Temperaturen gemessen wurde. 113 5 Messergebnisse und Diskussion Eine Besonderheit zeigte WS2,25 nach R773. Es konnten zwei verschiedene Aktivierungsenergien festgestellt werden, wie in der Abbildung 5.35 re. ersichtlich wird. Der am Folgetag gemessenen Reaktionsdurchlauf mit absteigender Reaktionstemperatur zeigte eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine niedrigere Aktivierungsenergie. Dieses Phänomen konnte bei MoS2,15 nicht beobachtet werden. 5.4.8 Die Wirkung der Vorbehandlung auf den H2 /D2 –Austausch Für den Mechanismus des H2 /D2 - Isotopen - Austausches sind nach früherer Auffassung zwei Fehlstellen mit einer angrenzenden S-H - Gruppe notwendig [15]. Allerdings muss die Adsorption als möglicher geschwindigkeitsbestimmender Schritt mit in Betracht gezogen werden (vgl. 5.2.8 und Kap. 5.3.7) [134]. Abbildung 5.36: Die Wasserstoff/Deuterium–Austauschreaktion in der Gegenwart von MoS2,15 (li.) und von WS2,25 (re.) bei unterschiedlichen Temperaturen und nach verschiedenen Vorbehandlungsmethoden. Ähnlich wie die cis/trans-Isomerisierung kann die Austausch - Reaktion je nach Aktivierungsenergie in zwei Gruppen eingeteilt werden. Wie in der Abbildung 5.16 ersichtlich wird, führen milde reduktive Aktivierungen zu niedrigen Aktivierungsenergien. Die maximale Temperatur der reduktiven Vorbehandlung, bei der die niedrige Aktivierungsenergie gefunden wurde, ist 114 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 abhängig von anfänglichen S/Mo - Verhältnis. Beispielsweise liegt die Temperatur bei MoS2,35 bei T = 773 K. Für MoS2,55 beträgt die Temperatur für die reduktive Vorbehandlung nur noch T = 573 K. Aus den Ergebnissen der H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion im Kapitel 5.2.8 ist ein Trend abzulesen. Das führt dazu, dass bei MoS2,15 die Temperatur, bei dem ein Wechsel der Aktivierungsenergie zu beobachten ist, auch nach R873 noch nicht erreicht wird, denn nach R873 wurde noch eine Aktivierungsenergie von EA = 31 ± 3 kJ/mol gemessen. Eine Vakuumaktivierung führt dagegen zu einer Vergrößerung der Aktivierungsenergie auf EA = 79 ± 1 kJ/mol. Dieser Wert ist nach der reduktiven Vorbehandlung nicht gefunden worden, da Messungen bei noch höheren Vorbehandlungstemperaturen als R873 nicht durchgeführt worden sind. Im Gegensatz zu MoS2,15 kann dieser Wechsel bei WS2,25 auch nach reduktiver Vorbehandlung gefunden werden und kann zwischen R823 und R923 beobachtet werden. Schon geringe Veränderungen der Bedingungen in diesem Bereich scheinen sich auf die Aktivierungsenergie auszuwirken. Die Aktivierung nach V873 und V723 (fast identisch zu V873 vgl. Abb. 5.37) führen für WS2,25 zu ungünstigen Bedingungen. Die Geschwindigkeitskonstante verringert sich. Für R823 ist eine geringere Aktivierungsenergie bei hohen Reaktionstemperaturen zu registrieren. Abbildung 5.37: Arrheniusauftragung des H2 /D2 - Isotopen - Austausches an WS2,25 zur Darstellung der Vakuumaktivierung bei unterschiedlichen Temperaturen. In der Tabelle 5.6 sind die wichtigsten Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion im Vergleich 115 5 Messergebnisse und Diskussion von MoS2,15 und WS2,25 gegenübergestellt. Tabelle 5.6: Vergleich ausgewählter Geschwindigkeitskonstanten für H2 /D2 - Isotopen Austausch in der Gegenwart von MoS2,15 und WS2,25 bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. höchstes k453 k453 (R673) k453 (R873) MoS2,15 10 (R573) 5,3 0,79 · 10−3 L/sg WS2,25 14 (R773) 9,0 2,6 · 10−3 L/sg Allgemein läuft die H2 /D2 - Austauschreaktion in der Gegenwart von WS2,25 schneller als bei Mo2,15 ab. Die Aktivierungsenergien für milde Vorbehandlungen sind jedoch etwas höher als bei MoS2,15 . 5.4.9 Diskussion der Ergebnisse Aufgrund des ähnlichen Schwefel/Metall - Verhältnisses von MoS2,15 und WS2,25 lassen sich durch Gemeinsamkeiten und Unterschiede beider Proben Hinweise auf den Einfluss des jeweiligen Kations auf das System festhalten. Der Anstieg der Sauerstoff - Kapazität der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption und die gleichzeitige Abnahme des S/Mo(W) - Verhältnisses nach einer reduktiven Aktivierung bis zum Maximum OCSmax spricht für die Freisetzung von ungesättigten Kationen durch den Abzug von über-stöchiometrischem Schwefel. Dieser führt anhand der Reaktion mit Wasserstoff zur fortschreitenden Umwandlung zu Schwefelwasserstoff, der durch das QMS detektiert werden konnte. Es sollte zu erwarten sein, dass ein Verhältnis S/Mo < 2 erreicht werden kann. Jedoch konnte im Gegensatz zu Komatsu et al. [293] nach Rx (in üblicher Vorgehensweise: t = 3 h β = 10 K/min) kein unter-stöchiometrisches Verhältnis bezüglich des Schwefels beider hier betrachteten Materialien, besonders aber für MoS2,15 gefunden werden, was auch für die relativ niedrigen Sauerstoff - Kapazitäten nach der dynamische Sauerstoff - Chemisorption spricht. Erst eine Vakuumaktivierung führte zu einem leichten Unterschreiten des stöchiometrischen 116 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 Verhältnisses. Nach dieser Vorbehandlung ist jedoch keine Sauerstoff - Kapazität zu beobachten gewesen. Unter Reaktionsbedingungen ist nach theoretischen Berechnungen eine edge - Randseite, die perfekt von Volumenelement abgeschnitten und einem S/Mo(W) - Verhältnis von zwei entsprechen würde, nicht stabil [125–127, 135]. Die Schwefel - Bedeckung führt im Gleichgewicht demnach zur Bedeckung der zugänglichen Kationen. Dies erfolgt nach Byskov et al. [99] durch eine Verbrückung zweier benachbarter Kationen bzw. durch die Tendenz an der Mo-edge zu dimerisieren [125]. Auch die S-edge - Fläche ist durch über-stöchiometrischen Schwefel gesättigt [125] und bildet vorzugsweise Dimere aus [99]. In diesem Fall ist die Entfernung von Schwefel endotherm [65, 99, 125], wobei die notwendige Energie mit der Abnahme der Schwefel - Bedeckung weiter zunehmen sollte [138]. Unter diesen Voraussetzungen kann angenommen werden, dass sich das Kristallgitter beider hier verglichenen Proben soweit stabilisiert hat, dass sich ein S/Mo < 2 durch Reduktion nur schwer einstellt. Im Gegensatz dazu scheint dies jedoch nach einer Vakuumaktivierung möglich zu sein (vgl. Abb. 5.29). Die starke Desorption konnte durch die Ablagerung des Schwefels an den kühlen Stellen des Reaktors beobachtet werden. Ein ähnliches Verhalten konnte Polyakov [13] an MoS2 während der Aktivierung nach V723 nachweisen. Wahrscheinlich führt eine Vakuumaktivierung bei diesen Temperaturen nicht auf gleiche Weise zur Sinterung wie die Reduktion. Demnach könnte durch den Abzug von Schwefel vor allem das Volumeninnere betroffen sein, wobei sich der Schwefel wahrscheinlich aus thermodynamischen Gründen wieder auf der Oberfläche ablagert und ungesättigte Kationen abdeckt. Der Schwefel wird zwar von außen abgezogen, die so entstandenen Defekte jedoch werden von innen her ausgeheilt. Dadurch ist auch eine Sauerstoff - Chemisorptionskapazität von OCS = 0 zu erklären. Diese Aktivierung führt so zu einem Abzug tiefer gelegenen Schwefels, woraus größere strukturellen Umwandlungen resultieren können. Auf so ein Verhalten deuten auch die S/Mo - Verhältnisse der oberflächennahen Bereichen (XPS) und im Volumenelement (Elementaranalyse) hin, das an MoS2,15 gemessen wurde. Somit ist das Verhalten einer Wanderung der Koordinationslücken Mcus bzw. Fehlstellen ins Volumeninnere gleichzusetzen und mit dem Migrationskonzept zu erklären [14, 15]. Eine Reduktion sollte eher oberflächennahen und über-stöchiometrischen Schwefel angreifen. An diesen Stellen ist Gasphasenwasserstoff leicht 117 5 Messergebnisse und Diskussion zugänglich. Die Mitwirkung tiefer gelegenen Schwefels durch z. B. Festkörperdiffusion scheint bei der Reduktion eine untergeordnete Rolle zu spielen. Nach höheren Reduktionstemperaturen (z. B. nach R773 und R873) zeigt sich, dass bei MoS2,15 wieder höhere S/Mo - Verhältnisse festgestellt werden als durch den Kurvenverlauf bis R723 vermutet werden sollte. Die Tendenz zu Sintern ist in MoS2,15 aufgrund der niedrigeren Tammann - Temperatur höher als in WS2,25 . Parallel dazu ist für MoS2,15 eine signifikante Tendenz zur Kristallinität festzustellen, die sich in schärferen Reflexen des Diffraktogramms und damit der höheren Stapelzahl bemerkbar macht. Der Kristall wird stabiler und gibt weniger Schwefel durch die Vorbehandlung ab. Mit der Zunahme der Vorbehandlungstemperatur der H2 - Aktivierung nimmt die Sauerstoff Kapazität der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption beider Sulfide im unterschiedlichen Maße kontinuierlich zu. Bei MoS2,15 ist das Maximum der Sauerstoff - Chemisorptionskapazität schon bei R523 erreicht. Dagegen liegt das Maximum bei WS2,25 zwischen R823 und R850, also bei einer höheren Temperatur. Tauster et al. [113] fanden an MoS2 (thermische Zersetzung von ATTM), in Abhängigkeit von der Vorbehandlung, eine Sauerstoff - Kapazität zwischen OCSmax = 19 und 41 µmol/g. Auch Bodrero und Bartholomew [228] fanden ähnliche Werte, jedoch wurde nichts über das S/Mo - Verhältnis der untersuchten Materialien berichtet. Somit ist zwar ein direkter Vergleich schwierig, dennoch kann aber eine Aussage über den Trend getroffen werden. Das hier untersuchte MoS2,15 wies im Vergleich eine unterdurchschnittliche OCS - Kapazität auf. Die relativ hohe OCS - Kapazität von WS2,25 (OCSmax = 20 µmol/g) im Vergleich zu MoS2,15 weist auf eine große Anzahl zugänglicher Schwefel - Fehlstellen bzw. Mcus hin. Welche genau vorliegen, kann mit dieser Methode jedoch nicht aufgeschlüsselt werden. Die Arbeitsgruppe um Tanaka [294, 295] vermutete, dass für den Mechanismus der Hydrierung dreifach ungesättigte Kationen eine wichtige Rolle spielen. Daage et al. [123] sahen in Kationen an den Kristallrändern von Molybdändisulfid in einer höher schichtig lamellaren Struktur die aktiven Zentren für die Hydrierung. Eine Zunahme der Anzahl der Schichten sollte sich negativ auf die Hydrierung auswirken. Bis zu R773 ändert sich die Stapelanzahl von MoS2,15 und WS2,25 kaum. Daher ist kein direkter Einfluss auf die Hydrierung zu erwarten. Messergebnisse 118 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 weisen daraufhin, dass die Ethen - Hydrierung mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Aktivierung günstigere Bedingungen auf der Oberfläche vorfindet. Dennoch scheint eine Zunahme der Geschwindigkeitskonstante nicht mit der vermehrten Bildung von 3 M - Zentren einher zugehen, wie aus den vorgestellten Messergebnissen im Kapitel 5.2.6 geschlussfolgert werden konnte. Die Geschwindigkeitskonstante nach R573 von MoS2,15 ist im direkten Vergleich etwas geringer als die von WS2,25 . Aber auch bei der jeweiligen Temperatur, bei der die maximale Sauerstoff Kapazität gefunden wurde, ist sowohl die Geschwindigkeitskonstante als auch das Maximum selbst bei WS2,25 größer. Dies deutet zwar auf einen direkten Zusammenhang zwischen der Sauerstoff - Chemisorption und der Hydrierung hin. So zeigt sich aber, dass sich die maximale Reaktionsgeschwindigkeit für die Ethen - Hydrierung nicht mit der maximalen OCS - Kapazität deckt. Darüber hinaus stellt sich die Frage, ob mit der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption tatsächlich nur ungesättigte Kationen gemessen werden. Die Messergebnisse im Kapitel 5.5 deuten auf eine Synergie zwischen adsorbierten Wasserstoff und an der Oberfläche befindlichen Fehlstellen hin. Es wird deutlich, dass die Anzahl der adsorbierten Sauerstoff - Atome nicht die genaue Anzahl der ungesättigten Kationen widerspiegelt, sondern ihre Menge überschätzt wird. Die Auswirkung einer Veränderung der Vorbehandlungstemperatur auf die Geschwindigkeitskonstante ist bei MoS2,15 stärker ausgeprägt. Dieses Ergebnis war zu erwarten, da Molybdändisulfid auch bezüglich BET - Oberfläche, Anzahl der Stapel und Stöchiometrie eine stärkere Abhängigkeit von der Temperatur zeigte. Die abnehmende Sauerstoff - Kapazität jenseits des jeweiligen Maximums weist auf eine Wanderung der Defekte in das Volumeninnere hin. Sie sind somit nicht mehr zugänglich für die Sauerstoff - Moleküle der vorliegenden Atmosphäre und für die Reaktionen, die an ihnen stattfinden könnten. Im Gegensatz zur Hydrierung nimmt bei der cis/trans - Isomerisierung von cis-But-2-en die Geschwindigkeitskonstante bis zu einer Vorbehandlung von R773 für beide hier betrachteten Proben kontinuierlich ab. Dieses Verhalten kann mit der Verringerung des Anteils von 1 M von der Gesamtzahl ungesättigter Kationen erklärt werden. Höhere Temperaturen während 119 5 Messergebnisse und Diskussion der Aktivierung führen vermutlich zur Bildung ungesättigter Mcus höheren Grades. Auch die Sauerstoff - Kapazität nimmt zu (vgl. Migrationskonzept von Grünert et al. [14, 15]). Polyakov [13] warf jedoch die Frage auf, ob durch die dynamische Sauerstoff - Chemisorption einfach ungesättigten Kationen überhaupt berücksichtigt werden können, weil für die Dissoziation und Chemisorption eines Sauerstoff - Moleküls ein benachbartes Zentrum erforderlich ist. Diese Ansicht kann durch die hier erhaltenen Ergebnisse durchaus bestätigt werden. Von den hier betrachteten Katalysatoren weist WS2,25 die höhere Geschwindigkeitskonstante auf. Auch die Aktivierungsenergie ist im Vergleich nur etwa halb so hoch wie die von MoS2,15 . Bei R773 wurde die Messreihe an WS2,25 mehrfach durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, dass für die cis/trans - Isomerisierung zwei verschiedene Aktivierungsenergien gefunden wurden (vgl. Abb. 5.35). Zudem wurde bei der Messreihe mit niedriger Aktivierungsenergie (EA = 15 kJ/mol) eine höhere Geschwindigkeitskonstante gemessen. Dieses Ergebnis zeigt, dass zwei verschiedene Reaktionsmechanismen vorliegen müssten. Durch die Aktivierung R773 existieren vermutlich Bedingungen auf WS2,25 , die genau die Schwelle zwischen beiden Mechanismen bilden. Durch die Betrachtung der Reaktion bei der jeweils milderen und schärferen Vorbehandlung lässt sich die aktive Spezies weiter eingrenzen. Bei noch höheren Vorbehandlungstemperaturen wurde ebenfalls eine Aktivierungsenergie von EA = 15 kJ/mol gemessen. So eine Schwellentemperatur bei einer bestimmten Vorbehandlungsmethode konnte bei MoS2,15 nicht gefunden werden. Der Wechsel der Aktivierungsenergie zu niedrigeren Werten hin war bei R873 zu finden, was auch auf einen Mechanismuswechsel hindeutet. Die Geschwindigkeitskonstante war hier vergleichsweise hoch, obwohl eine Sauerstoff - Kapazität von OCS = 0 gefunden wurde. Noch deutlicher wird das, wenn MoS2,15 bzw. WS2,25 vakuumaktiviert worden sind. Beide Proben weisen die jeweils höchste Geschwindigkeitskonstante auf. Da anzunehmen ist, dass bei schärferen Vorbehandlungen durch Kombination niedrig ungesättigte Kationen in höhere umgewandelt werden und schließlich ins Volumeninnere wandern, kann davon ausgegangen werden, dass am Mechanismus brim - Zentren mitwirken. Aus Untersuchungen aus der Vergangenheit wurde geschlossen, dass der Mechanismus des H2 /D2 - Austausches über dreifach ungesättigte Kationen (3 M) verlaufen kann [242]. Jedoch 120 5.4 Der Vergleich zwischen MoS2,15 und WS2,25 scheinen auch zweifach ungesättigte Kationen (2 M) für diesen Mechanismus ausreichend zu sein [15]. Für MoS2,15 ist eine kontinuierliche Abnahme der Geschwindigkeitskonstante zu beobachten. Somit sollten die Bedingungen auf der Oberfläche von MoS2,15 ungünstiger werden. Da die Aktivierungsenergie für die betrachteten Reaktionen gleich sind, ist anzunehmen, wie bereits in den Kapiteln 5.2.8 und 5.3.7 betrachtet, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt gleich bleibt. Da die dissoziative Adsorption möglicherweise der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, bleibt zu klären, ob die Zentren für beide Katalysatoren die selben sind, an denen die Adsorption statt findet. WS2,25 weist im Gegensatz zu MoS2,15 eine Zunahme der Geschwindigkeitskonstante bis zu einer Aktivierung von R773 auf. Die Bedingungen für die Reaktion werden mit Zunahme der Temperatur für die reduktive Aktivierung günstiger. Die Aktivierungsenergie bleibt gleich. Jedoch zeigt sich, dass sich nach R823 im niedrigen Temperaturbereich der Reaktionsdurchläufe eine hohe Aktivierungsenergie ergibt - bei hohen Temperaturen eine niedrige EA (vgl. Abb. 5.37). Die isolierte Betrachtung dieser Messung führt zu keiner Lösung. Deshalb muss sowohl die Reaktion mit WS2,25 nach schärferer und milderer reduktiven Vorbehandlung mit einbezogen werden. Hier zeigt sich, dass die jeweils mildere Reduktion wie z. B. R773 zur niedrigen Aktivierungsenergie führt, während bei schärferen Reduktionen (R873) eine höhere Aktivierungsenergie ermittelt wurde. Eine Stofftransportlimitierung kann zudem ausgeschlossen werden, da nach R773 ein noch höheres k gefunden wurde als nach R823. Also kann daraus geschlossen werden, dass nach R823 zwei verschiedene Adsorptionsplätze vorliegen sollten. Die Schwelle hier ist die Reaktionstemperatur nahe TR = 470 K. Nach einer Vakuumaktivierung läuft die Reaktion verhältnismäßig langsam ab. Es zeigt sich dadurch, das offenbar keine Mcus für diese Reaktion notwendig sind. Dagegen sprechen die Ergebnisse für eine Adsorption von Wasserstoff und Deuterium an S-Monomere oder Dimere als geschwindigkeitsbestimmender Schritt. 121 5 Messergebnisse und Diskussion 5.5 Die Rolle des adsorbierten Wasserstoffs Nach jedem Einzelexperiment der Ethen - Hydrierung musste eine Desaktivierung des Katalysatormaterials festgestellt werden, die sich durch eine Verringerung des Umsatzes bemerkbar macht, wie in der Abbildung 5.38.1 graphisch dargestellt ist. Die Ablagerung von Kohlenwasserstoff - Resten konnte als Ursache der Desaktivierung ausgeschlossen werden, da während einer thermischen Zwischenbehandlung keine Fragmente durch das QMS beobachtet werden konnten. 5.5.1 Die Funktion der Zwischenaktivierung Durch eine Zwischenaktivierung ZR (10% H2 in He, TR = 473 K, t = 1 h) zwischen den Einzelreaktionen konnte die Aktivität des Katalysators wieder hergestellt und aufeinander folgende Messungen unter gleichen Bedingungen reproduziert werden. Die Temperatur dieses Zwischenschritts ZR lag unterhalb der Reaktionstemperatur und weit unterhalb der Aktivierungstemperatur. Damit konnte eine Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften des Katalysator durch diesen Zwischenschritt ausgeschlossen werden, zumal keine H2 S - Entwicklung während der Zwischenaktivierung beobachtet werden konnte (vgl. Abb. 5.40.1). Aus der Differenz der Integrale der m/z - Signale für Wasserstoff (QMS zuvor kalibriert) lässt sich die tatsächliche Wasserstoff - Aufnahme der Zwischenaktivierung berechnen (Abb. 5.40.1). Das auf diese Weise untersuchte MoS2,15 nach V723 adsorbiert nach Abzug aller Störgrößen V = 5,0 mL/gKat Wasserstoff. Das bedeutet, dass für die Ethen - Hydrierung etwa 3% voradsorbierter und 97% Gasphasenwasserstoff vorliegen. Dieser 3% vor-adsorbierte Wasserstoff reichten aus, um bei Verzicht von Gasphasenwasserstoff Ethan zu hydrieren - wenn auch mit geringen Umsatz (Abb. 5.39.2). Auch durch die Substitution von Wasserstoff durch Deuterium konnte nachgewiesen werden, dass die vor-adsorbierte Spezies auf dem Katalysator direkt nach einer reduktiven Vorbehandlung vorliegt. Mit der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption wird offensichtlich auch adsorbiertes Deuterium erfasst, weil die Bildung von D2 O mit m/z = 20 eindeutig zu beobachtet war. Dieses Ergebnis zeigt einerseits, dass Wasserstoff (oder hier: Deuterium) vom Katalysator vor-adsorbiert wird, an- 122 5.5 Die Rolle des adsorbierten Wasserstoffs dererseits erzeugt es eine Sauerstoff - Kapazität durch Reaktion mit dem adsorbierten Sauerstoff. 5.38.1: Der Umsatz der Hydrierung von aufeinander folgenden Einzelreaktionen ohne Zwischenaktivierung an MoS2,75 nach R573. 5.38.2: D2 O - Entwicklung durch die dynamische Sauerstoff - Chemisorption an WS2,25 nach R723 in Deuterium bei T = 273 K. Abbildung 5.38: Der Einfluss des adsorbierten Wasserstoffs auf die Sauerstoff - Kapazität. 5.39.1: Der Umsatz der Hydrierung ohne Zugabe von Gasphasenwasserstoff an MoS2,35 nach R573+V723 bei einer Reaktionstemperatur von T = 463 K. 5.39.2: Der Umsatz der Hydrierung ohne Zugabe von Gasphasenwasserstoff an MoS2,75 nach R573 bei einer Reaktionstemperatur von T = 463 K. Abbildung 5.39: Die Wirkung des adsorbierten Wasserstoffs auf die Hydrierung von Ethen. Um diesen Zusammenhang abzuschätzen, kann die Anzahl der möglichen mit der Anzahl der durch die dynamische Sauerstoff - Chemisorption bestimmten Koordinationsstellen verglichen werden. Unter der Voraussetzung, dass ein Sauerstoff - Atom durch das Experiment der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption einen Koordinationsplatz auf der Oberfläche besetzt, 123 5 Messergebnisse und Diskussion kann somit die Anzahl dieser Koordinationsstellen berechnet werden. Für MoS2,55 wurde eine Sauerstoff - Kapazität von OCS = 47,8 µmol/gKat ermittelt. Unter Berücksichtigung der Partikelgröße und der BET - Oberfläche (TEM: b = 6,2 nm Abb. 5.31, Partikelhöhe XRD: h = 3,7 nm Abb. 5.2 und der Gesamtoberfläche pro Gramm BET: SBET = 18,6 m2 /g Abb. 5.1) kann schließlich die Anzahl der möglichen ungesättigten Kationen an der Oberfläche berechnet werden (vgl. Berechnung im Kapitel 8.3.4). Auf der Grundlage dieser Berechnung müssten 100% der möglichen Kationen auf der Oberfläche ungesättigt sein. Angesichts der thermodynamisch bevorzugten Sättigung der Mcus durch Schwefel - Mono- bzw. Dimere ist dies eher unwahrscheinlich. Das bedeutet, dass Sauerstoff zwar an ungesättigten Kationen chemisorbiert wird, dieser reagiert mit dem vor-adsorbierten Wasserstoff zu Wasser (oder bei Deuterium zu D2 O). Daraufhin müssen die erhaltenen Messergebnisse der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption uminterpretiert bzw. neu bewertet werden. Direkt nach der Vakuumaktivierung ist dagegen nicht zu erwarten, dass adsorbierter Wasserstoff auf der Oberfläche von Mo(W)S2 vorliegt. Es wurde eine Sauerstoff - Kapazität von OCS = 0 erhalten. Die Hydrierung lief trotz hoher Reaktionstemperaturen (T = 560 K ) sehr langsam ab (vgl. Abb. 5.41). Dagegen brachte die normalerweise immer eingesetzte Zwischenaktivierung einen starken Anstieg der Geschwindigkeitskonstante hervor. Einerseits zeigt sich aber, dass trotz der vorliegenden vor-adsorbierten Spezies bei diesem Experiment keine Sauerstoff - Kapazität gemessen wurde. Anderseits kann vermutet werden, dass der vor-adsorbierte Wasserstoff eine wichtige Bedeutung für die Hydrierung hat. Darüber hinaus konnten mit dieser Untersuchung frühere Messungen der Messreihe nach V723 von MoS2,15 reproduziert werden. 124 5.5 Die Rolle des adsorbierten Wasserstoffs 5.40.1: Wasserstoff - Aufnahme des Reaktorkreislaufes ohne und mit Katalysator und die Entwicklung von Schwefelwasserstoff während der Zwischenaktivierung. 5.40.2: Ermittlung der Wasserstoff - Aufnahme des Katalysators MoS2,15 Abbildung 5.40: Bestimmung der Menge des adsorbierten Wasserstoffs. Abbildung 5.41: Einfluss der Vorbehandlung auf die Hydrierung nach V723 an MoS2,15 . 125 5 Messergebnisse und Diskussion 5.5.2 Diskussion Die Ergebnisse weisen auf die wichtige Rolle des vor-adsorbierten Wasserstoffs in der Katalyse hin. Bereits Tanaka et al. [242] konnten zeigen, dass für die cis/trans-Isomerisierung von cis-But-2-en Wasserstoff notwendig war, um hohe Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen. Auch Polyakov et al. [13] fanden heraus, dass zwar diese Reaktion ohne Gasphasenwasserstoff im geringen Maße abläuft, durch die Zugabe von H2 aber stark beschleunigt wird. Zwar kann Ethen ohne Vorhandensein von Gasphasenwasserstoff hydriert werden, wenn der Katalysator zuvor in einer Wasserstoff - Atmosphäre vorbehandelt worden ist. Jedoch verhält sich der Fall für die cis/trans-Isomerisierung von But-2-en anders, wobei Wasserstoff als Co-Katalysator fungiert. Dagegen ist für die Ethen - Hydrierung Wasserstoff für die Reaktion selbst notwendig. Der Umsatz in der Hydrierung nimmt stark ab, wenn kein vor-adsorbierter Wasserstoff auf der Oberfläche des Katalysators vorliegt. Daher kann auch davon ausgegangen werden, dass vor-adsorbierter Wasserstoff unterstützend für die Reaktion wirkt. Nur eine Synergie zwischen Gasphasen- und vor-adsorbiertem Wasserstoff fördern die Ethen - Hydrierung und führen zu reproduzierbaren hohen Geschwindigkeitskonstanten. Somit können mit diesen Ergebnissen Parallelen zu den Beobachtungen von Nørskov et al. [81] gefunden werden. Die Arbeitsgruppe konnte die Thiophen - Adsorption an den brim - Zentren von MoS2 feststellen, wenn Wasserstoff vor-adsorbiert vorlag. Das bedeutet aber auch, dass möglicherweise Ethen die aktiven Zentren blockiert. Dieser Verlust der Aktivität kann durch den vor-adsorbierten Wasserstoff umgangen werden. Das Ergebnis der dynamische Sauerstoff - Chemisorption weist nach einer reduktiven Deuterium - Aktivierung des Katalysators zwar auf die adsorbierte Sauerstoff - Spezies hin, zeigt aber auch, dass sich nach reduktiven Vorbehandlungen Rx durch die Titration mit Sauerstoff D2 O gebildet hat (vgl. Abb. 5.40.2). Das zeigt, dass in der Gegenwart von Mcus eine geringe Wasser - Bildung möglich ist, die jedoch aufgrund der fehlenden Referenz nicht quantifiziert werden kann. Das Ergebnis konnte nach der Vakuumaktivierung aufgrund der fehlenden Fehlstellen bzw. ungesättigte Kationen nicht gefunden werden (vgl. Abb. 5.41). Somit sind im Reaktionsmechanismus der Wasser - Bildung ungesättigte Kationen involviert. Diese Erkenntnis deutet vor allem daraufhin, dass nicht nur die Anzahl der Mcus gemessen wird sondern auch 126 5.5 Die Rolle des adsorbierten Wasserstoffs vor-adsorbierter Wasserstoff. Somit können die Ergebnisse für die dynamische Sauerstoff Chemisorption zwar als Trend für reduktive Aktivierung betrachtet werden, quantitative Aussagen über die Anzahl ungesättigter Kationen können nur dann erfolgen, wenn die Stoffmenge des in Wasser umgesetzten Sauerstoffs abgezogen wird und so korrigiert wird. Wasserstoff soll nach der Auffassung von Afanasiev et al. [16, 158] vorzugsweise an der S edge - Seite vor allem an den Schwefel - Dimeren adsorbieren bzw. gespalten werden. In MoS2+x mit hohem Schwefel - Gehalt sollten viele Schwefel - Dimere vorliegen, denn Bollinger et al. [164, 284] berechneten, dass sich bei einem Überschuss Schwefel - Atome an der S - edge zu Dimeren mit 100%iger Bedeckung zusammenlagern. Daher ist anzunehmen, dass für die Hydrierung günstige Voraussetzungen geboten werden. Jedoch zeigt sich, dass sowohl die Wirkung der brim - Zentren als auch die Rolle des vor-adsorbierten Wasserstoffs zusammen zu einer hohen Aktivität führen. Dinter et al. [133] vermuteten einen möglichen Mechanismus für die homolytische Wasserstoff - Adsorption, wobei zunächst eine Physisorption von Wasserstoff an zwei S2 - Paaren erfolgt. Die dissoziative Adsorption wurde an benachbarten Schwefel - Dimeren angenommen, wodurch zwei angrenzende S-Mo-SH - Oberflächengruppen in gegenseitiger Wechselwirkung Wasserstoff - Brückenbindungen ausbilden. Ein Wasserstoff - Atom wandert durch die Wechselwirkungen zum Dimer, so dass sich auf der einen Seite das Dimer wieder herstellt, aber auf der anderen Seite SH-Mo-SH in einer trans - Konfiguration herausbildet. Somit ist zu erwarten, dass die Wasserstoff - Adsorption stark abhängig vom untersuchten Schwefel Gehalt des untersuchten Systems ist. So sollten Mo(W)S2+x mit höheren Schwefel - Anteil mehr Wasserstoff vor-adsorbieren als stöchiometrische Sulfide mit weniger Schwefel - Dimeren. Demnach kann angenommen werden, dass eine Vielzahl von Schwefel - Dimeren sich positiv auf die Geschwindigkeitskonstante der Hydrierung auswirkt. Nach Dinter et al. [134] nimmt an der Mo-edge - Seite mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Vorbehandlung der Anteil der Schwefel - Dimere zugunsten von verbrückten Spezies ab. Nach Breysse et al. [296] wird die Wasserstoff - Adsorption als geschwindigkeitsbestimmender Schritt in der HDS (darüber hinaus in der HDN, HDO) betrachtet. Die Energiebarriere für eine heterolytische Adsorption von Gasphasenwasserstoff wurde mit EA = 96 kJ/mol berechnet [135]. Wenn jedoch vor-adsorbierter Wasserstoff vorliegt, kann vermutlich Ethen aus der Gasphase leichter adsor- 127 5 Messergebnisse und Diskussion bieren. Lauritsen et al. [164] konnte einen Einfluss der Adsorption von Thiophen durch die Gegenwart von adsorbierten Wasserstoff feststellen. Die Rolle des vor-adsorbierten Wasserstoffs scheint daher auch logisch, da die Aktivierungsenergien der Ethen - Hydrierung in vielen Fällen niedriger sind als die der Wasserstoff/Deuterium-Austauschreaktion. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt kann daher hier nicht die Wasserstoff - Adsorption sein. Vor-adsorbierter Wasserstoff scheint die Edukt - Adsorption zu unterstützen oder das mögliche Blockieren der aktiven Zentren durch Ethen vorzubeugen. Das zeigt sich vor allem durch die Abnahme der Aktivierungsenergie mit der Zunahme des S/Mo(W)ini . Der höhere Schwefel - Anteil scheint die homolytische Wasserstoff - Adsorption zu begünstigen, wobei die Aktivierungsenergie des tatsächlichen geschwindigkeitsbestimmenden Schritts der Ethen - Hydrierung beeinflusst wird. Eine besondere Situation stellt die Hydrierung nach V723 in der Gegenwart von MoS2,15 dar. Bei hohen Reaktionstemperaturen tritt eine niedrigere Aktivierungsenergie auf, die vermutlich in der Stofftransportlimitierung bezüglich des vor-adsorbierten H2 zu begründen ist. Auch wenn Hydrierungen an anderen, strukturell sehr ähnlichen Katalysatormaterialen (z. B. nach RV an MoS2,55 ) noch höhere Geschwindigkeitskonstanten aufweisen, ist davon auszugehen, dass aufgrund der begrenzten Anzahl der Dimere nicht genügend vor-adsorbierter Wasserstoff vorliegt und vermutlich der limitierende Faktor für die Wasserstoff - Adsorption bildet. 128 6 Kapitel 6 Zusammenfassung Bis Ende der 90iger Jahre wurde angenommen, dass ungesättigte Kationen, die ausschließlich an den edge - Flächen der Standardkomponenten des Katalysatorsystems zu finden sind, die einzigen aktiven Zentren für die Entschwefelungsreaktion von Mo(W)S2 sind [232, 297]. Mit dem rim - edge - Modell konnten zwei katalytisch unterschiedliche Bereiche an den Randseiten beschrieben werden, deren Umfang von der Stapelhöhe des Kristalls abhängig ist [123]. Aus den Ergebnissen von STM - Untersuchungen konnte gesehen werden, dass auf der Basalschicht ein Rand existiert, der metallischen Charakter aufweist. Dieser brim - Bereich entlang der äußeren Schwefel - Reihe konnte bisher jedoch nur unter Ultrahochvakuum beobachtet werden [8]. Zwar konnte angenommen werden, dass eine Adsorption von Thiophen [81] oder Pyridin [131] auf eine Aktivität in der HDS dieses brim - Bereichs hindeuten. Allerdings konnte nur durch DFT - Berechnungen eine Bedeutung dieser brim - Zentren in der Katalyse hervorgehoben werden [130]. Unter atmosphärischen bzw. industriellen Bedingungen waren bisher jedoch noch keine Hinweise gefunden worden. Tanaka et al. [241–243, 298, 299] waren der Meinung, dass der Mechanismus einfacher Kohlenwasserstoff - Reaktionen nur über ganz bestimmte Zentren abläuft. Polyakov et al. [13– 15, 247, 300] nutzten diese Erkenntnisse und erweiterten diese, um die Oberflächenreaktivität von MoS2 zu untersuchen. Solche einfache Testreaktionen erlaubten einen Einblick in das Verhalten von Molybdän- und Wolframdisulfid. Bisher wurde damit versucht, die Ergebnisse der dynamischen Sauerstoff - Chemisorption, mit der die Anzahl der ungesättigten Kationen 129 6 Zusammenfassung abgeschätzt werden sollte, weiter zu spezifizieren, wobei zwischen Kationen mit unterschiedlichem Sättigungsgrad unterschieden werden sollte. Im Rahmen dieser Arbeit gaben die Untersuchungen erstmalig Hinweise darauf, dass diese brim - Zentren katalytische Aktivität nicht nur unter UHV - Bedingungen sondern auch unter atmosphärischem Druck entfalten können. Zwar zeigte sich, dass auch ungesättigte Kationen die aktiven Zentren für die Mechanismen einfacher Testreaktionen sein können. Ebenso sind aber auch brim - Zentren an den Mechanismen beteiligt. Die Wasserstoff - Adsorption spielt zudem eine große Rolle für die Aktivität der untersuchten Systeme. Die Ergebnisse der Untersuchungen deuten daraufhin, das die Hydrierung von Ethen nicht, wie bisher angenommen über dreifach ungesättigte Kationen abläuft, sondern über diese brim - Zentren. Diese Reaktion zeigte für die jeweils betrachtete Probe die gleiche Aktivierungsenergie, unabhängig davon, welche Vorbehandlung zuvor vorgenommen wurde. Da nach V723/V873 keine Sauerstoff - Chemisorptionskapazität mit der OCS gemessen werden konnte, ist davon auszugehen, dass keine unter-koordinierte Kationen auf der Oberfläche vorlagen und ausschließlich die brim - Zentren als aktiven Zentren anzusehen sind. Dieses Ergebnis konnte sowohl für MoS2 als auch für WS2 gefunden werden. Für die Hydrierung spielt der vor-adsorbierte Wasserstoff eine besondere Bedeutung. Ohne den vor-adsorbierten Wasserstoff nimmt der Umsatz für die Hydrierung stark ab. Der Katalysator muss einer Zwischenaktivierung in Wasserstoff unterzogen werden, damit die ursprünglich Aktivität hergestellt wird. Wasserstoff adsorbiert vorzugsweise an den Schwefel - Dimeren an der S - edge des Kristalls. Da sowohl der brim - Bereich als aktives Zentren als auch der vor-adsorbierte Wasserstoff für die Hydrierung von Bedeutung zu sein scheinen, ist davon auszugehen, dass eine Synergie der beider Faktoren existiert. Es ist daher anzunehmen, wenn sowohl der brim - Bereich für die Edukte erreichbar ist und genügend vor-adsorbierter Wasserstoff vorhanden ist, dass eine hohe Geschwindigkeit erreicht werden kann. Die Messergebnisse der cis/trans-Isomerisierung zeigten, dass ungesättigt Kationen in den Reaktionsmechanismus involviert sein können. Jedoch liegt unter scharfen Bedingungen für 130 die Aktivierung offenbar ein anderer Reaktionsmechanismus vor. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Reaktion benötigt wie z. B. nach einer Vakuumaktivierung eine geringere Aktivierungsenergie. Da auch hier keine Mcus gemessen werden konnten, müsste die Reaktion ebenfalls über die brim - Zentren ablaufen. Somit kann für den Mechanismus der Isomerisierung von Buten ein Wechsel der aktiven Zentren von ungesättigten Kationen zu brim - Zentren beobachtet werden. Weniger eindeutig präsentiert sich der H2 /D2 - Isotopen - Austausch. Da vermutlich die Adsorption für die H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist, kann anhand der berechneten Aktivierungsenergien zwischen den aktiven Zentren unterschieden werden, an dem die Adsorption von Wasserstoff und Deuterium stattfindet. Theoretische Berechnungen weisen daraufhin, dass für eine heterolytisch dissoziative Adsorption eine Aktivierungsenergie von EA = 96 kJ/mol erforderlich ist [135]. Da zum Einen in keinem einzigen Fall so eine hohe Aktivierungsenergie ermittelt werden konnte und zum Anderen bei den meisten Proben ein über-stöchiometrischer Schwefel - Anteil vorlag, ist von einer homolytischen Adsorption auszugehen. Auch diese Adsorption kann in zwei verschiedene Modifikation, an den S - Monomeren und S - Dimeren erfolgen. Mit der Zunahme der Temperatur der reduktiven Aktivierung nimmt vermutlich der Anteil der S - Dimere zugunsten von überbrücktem Schwefel ab [134]. So kann ein Wandel von Schwefel - Dimeren hin zu verbrückten Schwefel - Atomen an der Mo(W) - edge angenommen werden, auch wenn die Wasserstoff - Adsorption an der S - Dimeren an der S - edge bevorzugt sein soll. Vermutlich ist bei Letzterem ein anderer Schritt für den H2 /D2 - Isotopen Austausch geschwindigkeitsbestimmend, der nicht zwangsläufig an ein und der selben Stelle erfolgen muss [135]. Oft liegen dadurch Veränderungen der Reaktionsbedingungen und auch Veränderungen auf der Oberfläche des Katalysators vor, so dass nicht unbedingt vorher gesagt werden kann, an welchen Zentren genau die Adsorption erfolgt. Ein „Springen“ während der Reaktion an ein anderes Zentrum ist ebenfalls nicht ausgeschlossen, so dass Interpretationen sehr schwierig sind. Während der Sauerstoff - Chemisorption werden ungesättigte Kationen titriert, wobei die Anzahl der Sauerstoff - Atome auf die zugänglichen ungesättigten Kationen schließen sollen. Jedoch 131 6 Zusammenfassung findet auch eine Reaktion mit vor-adsorbierter Wasserstoff statt, was zu einer Überbewertung des erhaltenen Ergebnisses führt. Eine genaue Quantifizierung ist somit schwierig, da für die Auswertung die Menge des vor-adsorbierten Wasserstoffs bekannt sein muss. Somit kann eine hohe Sauerstoff - Kapazität nur auf eine scheinbar hohe Anzahl ungesättigter Kationen hinweisen. Diese Methode muss somit verbessert werden, um eine tatsächliche Quantifizierung der ungesättigten Kationen in Zukunft zu ermöglichen. 132 7 Kapitel 7 Ausblick Die Ergebnissen dieser Arbeit weisen erstmalig darauf hin, dass brim - Zentren, die bisher nur unter UHV - Bedingungen beobachtet werden konnten, auch unter Bedingungen atmosphärischen Druckes katalytische Wirkung zeigen. Übergangsmetallsulfide gelten als Standardkomponenten für das Katalysatorsystem für die Entschwefelung destillativ aufgearbeiteter Erdölfraktionen in einem Druckbereich von p = 0,5 bis 15 MPa. Für einen weiteren Schritt sollten daher zukünftig die hier durchgeführten Untersuchungen an den Katalysatoren auf den industriell genutzten Druckbereich ausgeweitet werden. Bisher galten Thiophen und Dibenzothiophen - Derivate als häufig eingesetzte Modellkomponenten, um eine Entschwefelungsreaktion zu imitieren. Der Nachteil solcher Untersuchungen ist unter anderem, dass verschiedene Reaktionswege für die Entschwefelung eingeschlagen werden können. Für die Untersuchung des betreffenden Reaktionspfades ist dieses zwar vorteilhaft, für die Analyse der aktiven Zentren ist eine katalytische Analyse auf diesem Weg jedoch aufgrund der möglichen Reaktionswege und der daraus resultierenden Mechanismen sehr kompliziert. Daher bieten sich für weitere Untersuchungen von Mo(W)S2 andere Moleküle wie z. B. Benzol an. Mit der Benzol - Hydrierung als Testreaktion wäre es möglich sich in nur einem Schritt mit einem einfachen Molekül an die katalytischen Entschwefelung anzunähern. Es hat sich in den Untersuchungen dieser Arbeit gezeigt, dass der adsorbierte Wasserstoff eine Schlüsselfunktion bei einigen Oberflächenreaktionen an Übergangsmetallchalcogeniden 133 7 Ausblick einnimmt. Es konnten erste Hinweise erhalten werden, an welchen Zentren eine Adsorption zu erwarten ist. Jedoch sind für genauere Aussagen noch weitere Untersuchungen notwendig. Eine Möglichkeit wäre, die H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion weiter zu untersuchen. Diese Testreaktion hat wahrscheinlich das Potential, durch die unterschiedlichen Aktivierungsenergien zwischen die verschiedenen Adsorptionsmodifikationen des Wasserstoffs zu unterscheiden. Hierzu sollte auch die jeweilige Menge des adsorbierten Wasserstoffs nach unterschiedlich aktivierten Mo(W)S2+x quantifiziert werden. Da eine Beziehung zwischen Menge des adsorbierten Wasserstoffs und die Anzahl der Schwefel - Dimere bzw. Monomere existieren sollte, wären auch genauere Kenntnisse über das S/Mo(W) - Verhältnis wichtig. Zwar lassen sich mit der Elementaranalyse Aussagen zum Volumenelement treffen, oberflächennahe Regionen können jedoch mit der Röntgen - Photoelektronen - Spektroskopie untersucht werden. Trotz der Anisotropie des Kristalls kann durch das Verhältnis dieser Ergebnisse zueinander Informationen darüber erhalten werden, wo sich der Schwefel sich an der Oberfläche anlagert könnte. Durch das Aufschlüsseln dieser Wechselbeziehung könnte neue Einblicke für die Gründe der katalytischen Aktivität von Übergangsmetallsulfiden gewonnen werden. Darüber hinaus sind bisher nur ungeträgerte und nicht promotierte Übergangsmetallchalcogenide untersucht worden. Als weiterer Schritt bietet sich natürlich die Untersuchung von Mo(W)S2 in SBA-15, in Kohlenstoff - Nanoröhrchen oder bimetallische Mischsulfide an. Somit bieten Untersuchungen an Übergangsmetallchalcogenide noch einen großen Raum für weitere Forschungen experimenteller und theoretischer Natur, so dass das Interesse an solchen Systemen zukünftig wieder wachsen müsste. 134 8 Kapitel 8 Anhang 8.1 Molybdändisulfid Tabelle 8.1: Ergebnisse der Testreaktionen nach R573 und V723 an MoS2+x mit k bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. OCS (BET) Ethen R573 Hydrierung cis/trans Isomerisierung H2 /D2 Austausch OCS (BET) Ethen V723 Hydrierung cis/trans Isomerisierung H2 /D2 Austausch MoS2,15 MoS2,35 MoS2,55 MoS2,75 k (EA ) k (EA ) k (EA ) k (EA ) 81 (40) 481 (37) 571 (23) 141 (10) µmol/g (m2 /g) 0,7 (74) 4,9 (56) 22 (40) 1,9 (40) ·10−4 L/sg (kJ/mol) 3,2 (69) 0,8 (30) 4,8 (60) 1,81 (62) ·10−2 L/sg (kJ/mol) 1,0 (33) 14 (29) 17 (15) 11 (31) ·10−3 L/sg (kJ/mol) 0 (89) 0 (–) 0 (12) 0 (–) 49 (73) 4,4 (68) 9,9 (33) 0,08 (42) ·10−4 L/sg (kJ/mol) 65 (30) 9,8 (13) 6,0 (29) 119 (32) ·10−2 L/sg (kJ/mol) 1,1 (80) 2,0 (31) 2,9 (60) 0,8 (36) ·10−3 L/sg (kJ/mol) µmol/g (m2 /g) – nicht durchgeführte Messung 1 R523 I 8 Anhang Ethen - Hydrierung 8.1.1: MoS2,15 . 8.1.2: MoS2,35 . 8.1.3: MoS2,55 . 8.1.4: MoS2,75 . Abbildung 8.1: Arrhenius - Darstellung: Hydrierung von Ethen in der Abhängigkeit der Aktivierung an Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo Verhältnis. II 8.1 Molybdändisulfid cis/trans-Isomerisierung von cis - But-2-en 8.2.1: MoS2,15 . 8.2.2: MoS2,35 . 8.2.3: MoS2,55 . 8.2.4: MoS2,75 . Abbildung 8.2: Arrhenius - Darstellung: cis/trans-Isomerisierung von Buten in der Abhängigkeit der Aktivierung an Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. III 8 Anhang H2 /D2 - Isotopen - Austausch 8.3.1: MoS2,15 . 8.3.2: MoS2,35 . 8.3.3: MoS2,55 . 8.3.4: MoS2,75 . Abbildung 8.3: Arrhenius - Darstellung: H2 /D2 - Isotopen - Austausch in der Abhängigkeit der Aktivierung an Molybdändisulfid mit unterschiedlichem anfänglichen S/Mo Verhältnis. IV 8.2 Wolframdisulfid 8.2 Wolframdisulfid Tabelle 8.2: Ergebnisse der Testreaktionen nach R673 und V873 an WS2+x mit k bei einer Reaktionstemperatur von T = 453 K. OCS (BET) Ethen R673 Hydrierung cis/trans Isomerisierung H2 /D2 Austausch OCS (BET) Ethen R873 Hydrierung cis/trans Isomerisierung H2 /D2 Austausch OCS Ethen V873 Hydrierung cis/trans Isomerisierung H2 /D2 Austausch WS2,05 WS2,25 WS2,45 k (EA ) k (EA ) k (EA ) 3 (75) 7 (70) 7 (79) 7,2 (65) 3,6 (52) 3,6 (32) ·10−4 L/sg (kJ/mol) 3,5 (31) 1,9 (32) 2,0 (34) ·10−2 L/sg (kJ/mol) 4,0 (80) 9,0 (39) 1,4 (37) ·10−3 L/sg (kJ/mol) 27 (61) 17 (63) 15 (63) µmol/g (m2 /g) 50 (64) 14 (57) † ·10−4 L/sg (kJ/mol) 4,51 (19) 2,4 (15) – (–) ·10−2 L/sg (kJ/mol) 8,2 (36) 2,6 (76) 4,5 (71) ·10−3 L/sg (kJ/mol) – 0 0 – (–) 9,3 (50) 0,2 (29) ·10−4 L/sg (kJ/mol) – (–) 11 (16) 10 (17) ·10−2 L/sg (kJ/mol) – (–) 1,7 (75) 10 (62) ·10−3 L/sg (kJ/mol) µmol/g (m2 /g) µmol/g – nicht durchgeführte Messung 1 R923 † keine Reaktion V 8 Anhang 8.2.1 Ethen - Hydrierung 8.4.1: WS2,05 . 8.4.2: WS2,25 gesamt. 8.4.3: WS2,45 . Abbildung 8.4: Arrhenius - Darstellung: Hydrierung von Ethen in der Abhängigkeit der Aktivierung an Wolframdisulfid mit jeweils unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. VI 8.2 Wolframdisulfid 8.2.2 cis/trans-Isomerisierung von Buten 8.5.1: WS2,05 . 8.5.3: WS2,25 Auswahl. 8.5.2: WS2,25 gesamt. 8.5.4: WS2,45 . Abbildung 8.5: Arrhenius - Darstellung: cis/trans-Isomerisierung von Buten in der Abhängigkeit der Aktivierung an Wolframdisulfid mit jeweils unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. VII 8 Anhang 8.2.3 H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion 8.6.1: WS2,05 . 8.6.2: WS2,25 gesamt. 8.6.3: WS2,25 Auswahl. 8.6.4: WS2,45 . Abbildung 8.6: Arrhenius - Darstellung: H2 /D2 - Isotopen - Austauschreaktion in der Abhängigkeit der Aktivierung an Wolframdisulfid mit jeweils unterschiedlichem anfänglichen S/Mo - Verhältnis. VIII 8.3 Rechenbeispiele 8.3 Rechenbeispiele 8.3.1 Beispiel für die Berechnung für die Geschwindigkeitskonstante In dieser Arbeit sind die Geschwindigkeitskonstanten aus der Anfangsgeschwindigkeit bestimmt worden. Für die Ermittlung der Steigung ist die Suche nach der idealen polynomialen Anpassung erforderlich, wobei, je nach Kurvenverlauf, die Ordnung des Polynoms zwischen eins und fünf betragen kann. Für den Fall Abbildung 8.8(b) kann ein Polynom dritter Ordnung −5 1/s gewählt werden, wobei im Punkt t = 0 s eine Steigung von m0,Ethan = dx dt = 7,93 · 10 berechnet werden konnte. Die Stoffmenge von Ethen vor der Reaktion betrug in diesem Fall n0,Ethen = 5,38· 10−4 mol, womit die Reaktionsgeschwindigkeit r für Ethan zum Zeitpunkt t = 0 s unter der Berücksichtigung von mKat = 0,1 g und erster Reaktionsordnung berechnet werden: dn0,Ethen 1 · dt mKat n0,Ethen · m0,Ethan r0 = mKat −4 5, 38 · 10 mol · 7, 93 · 10−5 1/s r0 = 0, 1 g r0 = − (8.1) r0 = 4, 26 · 10−7 mol/sg Die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten k erfolgt unter der Bezugnahme der Anfangskonzentration für Ethen (c0,Ethen = 9,79 · 10−4 mol/L, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kreislaufs V = 0,55 L). k = k = r0 c0,Ethen −7 10 mol/sg 4, 26 · 9, 79 · 10−4 mol/L (8.2) k = 4, 36 · 10−4 L/sg lnk = −7, 74 (8.3) Der erhaltene Wert für lnk wird gegen die reziproke Temperatur (hier: 1/T = 0,00211 1/K ) aufgetragen (vgl. Abb. 8.8(c)). In der graphischen Darstellung 8.7 sind die Logarithmen der IX 8 Anhang Geschwindigkeitskonstanten in Abhängigkeit von der reziproken Reaktionstemperatur (hier: zwischen T = 465 und 513 K ) für die Ethen - Hydrierung in der Gegenwart von MoS2,55 nach der reduktiven Vorbehandlung R573 aufgetragen. Abbildung 8.7: Auftragung von ln k gegen die reziproke Temperatur mit Abweichung von der Regressionsgeraden. Die Steigung der linearen Regressionsgeraden für diese Messung beträgt m = -4900 ± 321 K. Im Folgenden wird die Vorgehensweise für die Berechnung der linearen Regression und der Standardabweichung anhand eines Beispiels beschrieben. X 8.3 Rechenbeispiele 8.8.1: Chromatogramm eines Beispiels für die Ethen - Hydrierung. 8.8.2: Auftragung des Flächenanteils und Ermittlung der Steigung. 8.8.3: Arrhenius-Auftragung des erhaltenen berechneten Punktes. Abbildung 8.8: Ermittlung der Geschwindigkeitskonstante. XI 8 Anhang 8.3.2 Berechnung der linearen Regression In der Tabelle 8.3 sind die Wertepaare von lnk und der reziproken Temperatur aus der graphischen Darstellung 8.7 gegenübergestellt. Für die Berechnung der Regressionsgeraden muss aus den Gleichung 8.4 und 8.5 die lineare Geradengleichung y = bx + a berechnet werden. Tabelle 8.3: Beispielrechnung der Regressionsgeraden für die Ethen - Hydrierung mit MoS2,55 nach R573 (MS Excel). i xi (1/T) yi (lnk) xi - x̄ yi - ȳ (xi - x̄) · (yi - ȳ) (xi - x̄)2 1 2 3 4 5 6 0,00195 0,00215 0,00211 0,00206 0,00202 0,00198 -4,76 -5,76 -5,72 -5,40 -5,26 -5,08 -9,50 · 10−5 1,05 · 10−4 6,50 · 10−5 1,50 · 10−5 -2,50 · 10−5 -6,50 · 10−5 0,57 -0,43 -0,39 -0,07 0,07 0,25 -5,42 · 10−5 -4,52 · 10−5 -2,54 · 10−5 -1,05 · 10−6 -1,75 · 10−6 -1,62 · 10−5 9,02 · 10−9 1,10 · 10−8 4,22 · 10−9 2,25 · 10−10 6,25 · 10−10 4,22 · 10−9 P 0,01227 x̄ = 0,00204 -31,98 ȳ = -5,33 -1,44 · 10−4 2,94 · 10−8 b = 1 n Pn i=1 (xi − x) · (yi − y) 1 Pn 2 i=1 (xi − x) n 1 · −1, 44 · 10−4 b = 61 −8 6 · 2, 94 · 10 (8.4) b = −4900 a = y − bx a = −5, 33 − 4900 · 0, 00204 (8.5) a = 4, 67 Somit wird die Geradengleichung y = −4900 x + 4, 67 (8.6) erhalten. Für die Betrachtung der Aktivierungsenergien wird die Fehlerabweichung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate (Gauß) ermittelt [273]. XII 8.3 Rechenbeispiele 8.3.3 Berechnung der Standardabweichung Tabelle 8.4: Berechnung der Standardabweichung der linearen Regression für die Ethen Hydrierung. i xi (1/T) yi (lnk) 1 2 3 4 5 6 0,00195 0,00215 0,00211 0,00206 0,00202 0,00198 -4,76 -5,76 -5,72 -5,40 -5,26 -5,08 bi = yi − a xi (bi − b)2 -4842 -4857 -4930 -4894 -4922 -4931 P 2892 1529 1156 3 673 1188 7442 Zur Berechnung der Standardabweichung wird die Summe aus dem Quadrats der Einzelabweichungen in der Gleichung 8.7 berücksichtigt. v u u s = t n 1 X (bi − b)2 n − 1 i=1 r s = 1 · 7442 5 (8.7) s = 39 Hieraus lässt sich die Abweichung für die berechnete Aktivierungsenergie bestimmen. 8.3.4 Berechnung der möglichen Mcus auf der Oberfläche von MoS2 Eine Abschätzung der maximalen Anzahl der ungesättigten Kationen Mcus /gKat kann durch das Einbeziehen der Breite (TEM), der Höhe (XRD) des Kristalls und der spezifischen Oberfläche (BET) in die Berechnung erreicht werden. Im Folgenden soll am Beispiel von MoS2,55 nach R523 die Berechnung durchgeführt werden. Breite Höhe Oberfläche pro g b = 6,2 nm h = 3,7 nm SBET = 18,6 nm TEM XRD BET vgl. Abb. 5.31 vgl. Abb. 5.2 vgl. Abb. 5.1 Berechnung der Oberfläche O für ein Partikel: Oberfläche O = 2πr + 2πr O = 1,32 · 10−16 m2 XIII 8 Anhang Ermittlung der Anzahl der Partikel n pro Gramm (BET - Oberfläche): Anzahl n = SBET /O n = 1,41 · 1017 Berechnung der Stapelzahl S für die Anzahl der möglichen Mcus pro Partikel Anzahl der Stapel vgl. Tab. 4.2 S = (h + Z)/(Z + H) S = (3,7 nm + 0,296 nm)/(0,319 nm + 0,296 nm) S = 6,5 Anzahl der freien Kationen in einer Schicht, mit Abstand M–M d = 0,314 nm in der Schicht pro Partikel pro Gramm Z = (6 · b)/(2 · d) Z = 60 Z = 390 Z1 = 5,5 · 1019 Berechnung der Anzahl der Mcus durch die OCS Messung pro Gramm OCS = 47,8µ/gKat N = 2 · NA · OCS Z2 = 5,76 · 1019 Der Vergleich der beiden erhaltenen Werte Z1 (berechnet) und Z2 (durch dynamische Sauerstoff Chemisorption bestimmt) zeigt, dass etwa 100% der möglichen Kationen auf der Oberfläche ungesättigt sein müssen. XIV D2 C 4H 8 C 2H 4 H2 Ar ZGV: He OXI OXI OXI OXI OXI N2 O2 Filter Filter Filter Filter Filter MFC MFC 6 MFC MFC 5 MFC MFC 3 MFC MFC 2 MFC MFC 1 Abgas V4 H2 Abgas H7 H5 Ölpumpe H12 H6 H3 Pi2 Abgas N2 V1 Kühlfallen volumen Kompensations- He Membranpumpe N4 He GC Abgas Pi1 MS V2 T2 T1 Reaktor N2 Ofen V3 8.4 Detaillierter Aufbau der Testanlage und des Reaktors 8.4 Detaillierter Aufbau der Testanlage und des Reaktors Abbildung 8.9: Detailliertes Fließbild der Testanlage. XV 8 Anhang Legende der Abbildung 8.9 N - Nadelventil T - Thermoelement H - Absperrhahn V - Valco - Ventil MFC - Massendurchflussregler Oxi - Oxisorb - Patrone Pi - Druckmessgerät MS - Massenspektrometer GC - Gaschromatograph Thermoelement Fritte Abbildung 8.10: Schematische Darstellung des Quarz - Reaktors. In der Abbildung 8.10 ist der Quarz - Reaktor für die reduktive Aktivierung des katalytischen Materials sowie für die Durchführung der Testreaktionen dargestellt. Für die Vakuumaktivierung kommt jedoch eine andere Modifikation des Reaktors zum Einsatz. Die Gaseinlassbzw. Gasauslassleitungen liegen für das Einbringen des Manganoxids als Sauerstoff - Indikator, welches in Quarz - Wolle eingeschlossen ist, in einer verlängerten Variante vor. XVI Abkürzungsverzeichnis Bezeichnung Symbol Einheit Achsenabschnitt Adsorbierte Gasvolumen Adsorbierte Volumen einer Monolagenschicht Aktivierungsenergie allgemeine Gaskonstante Anfangsreaktionsgeschwindigkeit Austrittsarbeit des Spektrometers Beladung des Sorbens BET-Oberfläche Bindungsenergie Desorptionsenthalpie Dimension in Richtung senkrecht zur Reflexionsebene Druck Geschwindigkeitskonstante Geschwindigkeitskonstante für Adsorption/Desorption Glanzwinkel bzw. Braggscher Winkel kinetische Energie effektive Geschwindigkeitskonstante Gewichtsprozent Heizrate Integralbreite Intensität Konzentration Masse Masse-Ladungs-Verhältnis Mittelwert der Peakflächen Photonenenergie Reaktionsordnung reduktive Vorbehandlung xi , yi V Vm EA R r0 φspec θ SBET Ebind ∆Hdes d p k kads/des θ Ekin kef f Gew.% β IB I c m m/z F Eph m Rx a. u. m3 , L m3 , L kJ/mol 8,314 J/Kmol mol/s m2 /g kJ/mol kJ/mol nm Pa; bar L/sg L/sg ◦ eV; kJ/mol L/sg % K/min ◦ A mol/L g A/min kJ/mol x in K XVII ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS Bezeichnung Symbol Einheit Sauerstoff - Chemisorptionskapazität Scherrer - Faktor Standardabweichung Stöchiometrischer Koeffizient Stoffmenge Stoffmengenanteil Temperatur Umdrehungen pro Minute Vakuumaktivierung Volumen Volumenstrom Wellenlänge Zeit OCS K s ν n x T U Vx V V̇ λ t µmol/gKat 0,89 für hexagonales Gitter mol % K U/min x in K L mL/min nm s Abkürzung Bezeichnung ATT ATTM BET Ammoniumtetrathiowolframat Ammoniumtetrathiomolybdat Brunauer Emmett Teller (Gesamtoberflächenbestimmung durch N2 – Sorption) Barrett Joyner Halenda (Bestimmung der Mesoporenverteilung) direkte Entschwefelung Dichte-Funktional-Theorie Elektronenspinresonanz - Messungen Röntgenabsorptionsspektroskopie Fourier-Transfomations - Infrarot-Spektroskopie Hydrodemetallierung Hydrodenitrifizierung Hydrodeoxifizierung Hydrodesulfurierung Hydrierung mit nachfolgender Hydrogenolyse ungesättigte Kationen dynamische Sauerstoff - Chemisorption maximale Sauerstoff - Chemisorptionkapazität anfängliches Schwefel/Molybdän - Verhältnis Transmissionselektronenmikroskopie Rastertunnelmikroskopie anfängliches Schwefel/Wolfram - Verhältnis Ultrahochvakuum Röntgen - Photoelektronenspektroskopie Ultraviolett - Photoelektronenspektroskopie Röntgen - Diffraktometrie BJH DDS DFT ESR EXAFS FTIR HDM HDN HDO HDS HYD Mcus OCS OCSmax S/Moini TEM STM S/Wini UHV XPS UPS XRD XVIII Literaturverzeichnis [1] Furimsky, E. 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