Vorlesung Quantenmechanik - staff.uni

Kapitel 5
Näherungsverfahren
c Copyright 2012 Friederike Schmid1
Problem: Exakte Lösung der Schrödingergleichung ist nur in sehr wenigen
Fällen zugänglich
; Entwicklung von Näherungsverfahren notwendig ;
• Ermöglichen analytische Behandlung von Näherungslösungen
• Ausgangspunkt für numerische Behandlung
• (Beispiel: Kapitel 4.5 - Heitler-London-Näherung )
→ Abschätzung der Grundzustandsenergie über hψ̃|H|ψ̃i, wobei |ψ̃i
ein Näherungsansatz für Grundzustand ist
→ Näherungsverfahren, bislang aber sehr unsystematisch )
In diesem Kapitel sollen verschiedene Näherungsverfahren eingeführt werden:
5.1: Variationsrechnung
Verfeinerte Version des oben diskutierten Ansatzes
Grundzustand wird erraten und dann noch optimiert
5.2, 5.3: Störungsrechnung
Systematischer Zugang für den Fall, dass das betrachtete System
einem exakt lösbaren System zumindest ähnlich ist.
5.1
Variationsverfahren
Ausgangspunkt: Hamiltonoperator H, beliebiger Zustandsvektor |φi
Definiere Funktional I[φ] = hφ|H|φi
hφ|φi
Dann gilt:
(i) I[φ] ≥ E0 (Grundzustandsenergie) für alle |φi
(denn:
hφ|H|φi =
X
hφ|H|nihn|φi =
n
n
|
P
{z
En hφ|nihn|φi ≥ E0
P
hφ|nihn|φi = E0 hφ|φi
√
n
}
Eigenvektoren von H
1
Prof. Dr. Friederike Schmid, Vorlesung Quantenmechanik (I), Universität Mainz, SS 2012.
Letzte Änderung der PDF-Datei am 09.06.12.
113
)
114
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
(ii) Allgemeiner: Eigenvektoren von H machen I[φ] extremal.
(Beweis: Betrachte |φi = |ki + ε|ηi, wobei |ki Eigenvektor von H und ε|ηi eine
hφ|H|φi
E hk|ki+Ek (hk|ηiε+hη|kiε∗ )+|ε|2 hη|H|ηi
= k hk|ki+(hk|ηiε+hη|kiε
∗ )+|ε|2 hη|ηi
hφ|φi
1+(hk|ηiε+hη|kiε∗ )+|ε|2 hη|H|ηi1/Ek
= Ek
1+(hk|ηiε+hη|kiε∗ )+|ε|2 hη|ηi
hη|H|ηi−E hη|ηi
= Ek +|ε|2 1+(hk|ηiε+hη|kiεk∗ )+|ε|2 hη|ηi = Ek +O(ε2 )
kleine Abweichung. I[φ] =
√
)
; Legt Lösungsverfahren nahe:
Rate“ Testfunktion |φi, die von Parametern λ1 , . . . , λn abhängt
”
Berechne I[φ] = J(λ1 , . . . , λn ) und minimiere
Beispiel: Variationsverfahren für Grundzustand von Wasserstoff
Rate |φi ∝ e−r/λ ; Minimiere J(λ); → λ =
~2
me2
(vgl. 2.3.4)
Anwendung: Vor allem Vielteilchensysteme
|φi wird als Produkt von Einteilchenzustandsvektoren angesetzt
Einfaches Produkt → Hartree-Verfahren |ψi ∝ |ϕ1 i1 · · · |ϕN iN
Antisymmetrisches Produkt (Vielelektronensysteme)
|ϕ1 i1 · · · |ϕ1 iN
..
..
..
→ Hartree-Fock-Verfahren |ψi ∝
.
.
.
|ϕN i1 · · ·
|ϕN iN
I[φ] wird minimiert bzgl. Einteilchenwellenfunktionen ϕj (~r)
5.2
Stationäre Störungsrechnung
Systematisches Näherungsverfahren für den Fall, dass das betrachtete System
einem exakt lösbaren System mit Hamiltonoperator H0 sehr ähnlich ist.
H = H0 + εV
||εV || klein
Beispiele: Wasserstoffatom mit Zusatztermen
Vorab: Erinnerungen und Ergänzungen zum Wasserstoffatom
• Kapitel 2.3
2
2
p
~
→ Eigenwertproblem des Hamiltonoperators H0 = 2m
− er
exakt gelöst
→ Eigenvektoren |ψnlml (ms ) i; Eigenwerte En
Energieniveaus entartet bzgl. Quantenzahlen l, ml (und ms :
Spin kommt noch dazu)
• Kapitel 4.4
~ 2 , J~2 , Jz ) mit
→ Alternative Eigenvektoren |ψnljm i zu (H0 , L
~ +S
~
J~ = L
• Kapitel 3.4.3
Isotropie des Raums → Entartung bzgl. Quantenzahl m
5.2. STATIONÄRE STÖRUNGSRECHNUNG
115
( denn: Sei |ψnljm i Eigenvektor zu H0 mit Eigenwert En .
~ = 0 ⇒ [H0 , J± ] = 0
Isotropie des Raums → [H0 , J]
⇒ J± |ψnljm i ∝ |ψnlj m±1 i Eigenvektor zu H0 mit demselben En )
; m-Entartung kann nur aufgehoben werden, wenn Isotropie
des Raums gebrochen ist.
Entartung bzgl. j und l weniger zwingend
(i) Stark-Effekt
~ = const
~
Wasserstoff im elektromagnetischen Feld E
~ = −∇φ
~ ⇒ φ = −E~
~ r ⇒ H = H0 − eφ = H0 + eE~
~r
E
~
NB: E-Feld
bricht Isotropie des Raums
→ m-Entartung kann aufgehoben werden
Experimentelle Beobachtung
l = 0: Verschiebung des Energieniveaus um Betrag ∝ |E|2
(quadratischer Stark-Effekt)
l = 1: Verschiebung des Energieniveaus um Betrag ∝ |E|
(linearer Stark-Effekt)
(ii) Feinstruktur der Wasserstoffspektren
Experimentelle Beobachtung: Auch ohne elektrisches Feld sind Energieniveaus bzgl. Quantenzahlen j und l nicht völlig entartet.
Aufspaltung ↔ Feinstruktur
Grund: Spin-Bahn-Kopplung“: Relativistischer Effekt
”
Bahndrehimpuls des Elektrons erzeugt am Ort des Elektrons ein
magnetisches Moment, das mit dem magnetischen Moment des
Spins wechselwirkt.
; Zusatzterm im Hamiltonoperator:
e2
(2mc)2
e2
= H0 + g
(2mc)2
H = H0 + g
1
r3
1
· 3
r
·
~S
~
·L
1
~2 − S
~ 2)
· (J~2 − L
2
NB: Isotropie des Raums bleibt natürlich bestehen
~ = 0; m-Entartung bleibt.
⇒ [H, J]
Frage: Wie kann man mit solchen Situationen systematisch umgehen?
Abstrakte Formulierung des Problems
Gegeben ein Hamiltonoperator H0
mit bekannten Eigenvektoren |ki und Eigenwerten Ek0
( k“ kann auch multidimensionale“ Quantenzahl sein, z.B. k =
”
”
(nljm))
→ In H0 -Darstellung können beliebige Matrixelemente von beliebigen Operatoren berechnet werden.
Frage: Wie wirkt sich eine kleine Störung εV des Hamiltonoperators auf
Eigenvektoren und Eigenwerte aus?
116
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
Ansatz: Entwicklung nach Potenzen von ε bzw. kεV k
Konkret:
Gestörter Hamiltonoperator:
H = H0 + εV
Betrachte Zustandsvektor |ni, Eigenwert En0
Störung führt das über in:
mit H0 |ni = En0 |ni
|ni → |ψi
En0 → E
mit H|ψi = E|ψi
Behandlung hängt davon ab, ob Eigenwert En0 entartet ist
5.2.1
Nichtentarteter Fall: Eigenwert En0 nicht entartet
0
Konkret fordern wir: hn|εV |ni |En±1
− En0 | und
hk|εV |ni
0 −E 0 |
|En
k
1 ∀k 6= n
Verfahren:
• Konstruiere geeignete Rekursionsgleichungen für |ψi und E
Normiere hn|ψi = 1 (aus praktischen Gründen) → hψ|ψi =
6 1
P
|ψi
|ki hk|V
; |ψi = |ni + ε
E−E 0
k
k6=n
E=
En0
+ εhn|V |ψi
(Herleitung: |ψi =
P
k
P
|kihk|ψi = |ni hn|ψi +
|kihk|ψi
| {z } k6=n
1
Es gilt: hk|H|ψi = Ehk|ψi = hk|H0 |ψi + εhk|V |ψi = Ek0 hk|ψi + εhk|V |ψi
√ k=n
√
hk|V |ψi
hn|V |ψi
→ hn|ψi = ε E−E 0
⇒ hk|ψi = ε E−E 0
)
n
| {z }
k
1
• Sukzessive Anwendung liefert Entwicklung nach ε !
⇒ Ordnungen:
Null: |ψ (0) i = |ni; E (0) = En0
Eins: |ψ (1) i = |ni + ε
P
k6=n
E (1)
=
En0
(Fall ε = 0)
(0)
|ψ i
|ki hk|V
= |ni + ε
E (0) −E 0
k
+ εhn|V
|ψ (0) i
=
k6=n
P
k6=n
k0 6=n
hk|V |ni
|ki E
0 −E 0
hk|V |k0 ihk0 |V |ni
0 −E 0 )(E 0 −E 0 )
(En
n
k
k0
= En1 + ε2
P
k6=n
|ψ (N ) i= |ni + ε
P
k6=n
k
(bis Ordnung ε2 )
E (2) = En0 + εhn|V |ψ (1) i
N:
n
+ εhn|V |ni
(1)
|ψ i
|ki hk|V
E (1) −Ek0
k6=n
P
P
= |ψ (1) i + ε2
|ki(
Zwei: |ψ (2) i = |ni + ε
En0
P
(N −1)
|ψ
i
|ki hk|V
E (N −1) −E 0
−
hk|V |nihn|V |ni
)
0 −E 0
En
k
hn|V |kihk|V |ni
0 −E 0
En
k
(bis Ordnung εN )
k
E (N ) = En0 + εhn|V |ψ (N −1) i
Abschließend: Normierung des Zustandsvektors |ψi: |ψi → |ψ̃i = √|ψi
hψ|ψi
5.2. STATIONÄRE STÖRUNGSRECHNUNG
117
Bemerkung: Wichtigstes Ergebnis für die Praxis
→ Energiekorrektur erster Ordnung: E (1) = hn|H|ni
5.2.2
Entarteter Fall
En0 sei nun g-fach entartet → Eigenraum der Dimension g
Störung hebt Entartung im allgemeinen auf
(es sei denn, Symmetriegründe sprechen dagegen)
⇒ Aus dem Eigenraum werden g orthogonale
Zustandsvektoren |ni i ausgewählt“, die sich bei
”
Einschalten der Störung zu neuen Eigenvektoren
|ψi i von H entwickeln
|ni i → |ψi i
En0 → Ei
mit
H|ψi i = Ei |ψi i
⇒ Diese Zustandsvektoren |ni i müssen Ausgangspunkt der Störungsreihe sein.
Fragen:
• Wie ermittelt man die Zustandsvektoren |ni i ?
• Wie entwickelt man danach die Störungsreihe?
Antwort: Hängt davon ab, in welcher Ordnung von ε Entartung aufgehoben
wird.
(0) In jedem Fall müssen Matrixelemente der Störung, hni |V |nj i, im
Eigenraum von En0 diagonal sein: hni |V |nj i = Vi δij
0 hn |ψ i + εhn |V |ψ i
(denn: hnj |H|ψi i = Ei hnj |ψi i = En
j i
j
i
0 )hn |ψ i = εhn |V |ψ i
⇒ (Ei − En
j i
j
i
Im Grenzfall ε → 0 ist
⇒
0
Ei −En
hnj |ψi i
ε
hnj |V |ψi i
0
Ei −En
ε
→
ε→0
→
→ Vi (Zahl); |ψi i → |ni i lt. Voraussetzung
!
√
Vi hnj |ni i = Vi δij
⇒ hni |V |nj i = Vi δij
)
hnj |V |ni i
(i) Falls Vi 6= Vj für alle i, j, sind damit alle Zustandsvektoren |ni i eindeutig bestimmt. In diesem Fall ist Entartung in Ordnung ε aufgehoben
0
Ei −En
−→ Vi ⇒ Ei = En0 + εVi
ε
ε→0
(ii) Anderenfalls müssen weitere Bedingungen an |ni i gestellt werden.
Betrachte hier ausführlich nur Fall (i)
Verfahren
• Bestimme zuerst |ni i so, dass hni |V |nj i = Vi δij
Matrixelemente hνm |V |νl i seien in irgendeiner Basis |νl i des Eigenraums von En0 bekannt (l = 1, · · · g)
g
P
→ Eigenwertgleichung:
(hνm |V |νl i − V δml )hνl |ni = 0
l=1
118
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
→ Bestimme Eigenwerte Vi und Eigenvektoren hνl |ni i
g
P
|νl ihνl |ni i. Für diese gilt: hni |V |nj i = Vi δij
⇒ Neue Basis |ni i =
l=1
• Konstruiere dann wieder Rekursionsgleichung für |ψi i, Ei
Normierung wieder hni |ψi i = 1
;
Ei = En0 + ε hni |V |ψi i
X
|ψi i = |ni i + ε
|nj ifij + ε
nj 6=ni
X
|ki
k∈{n
/ 1 ···ng }
hk|V |ψi i
Ei − Ek0
mit
fij
=
1
(Vi − V j)
X
k∈{n
/ 1 ···ng }
X
(Herleitung: |ψi i = |ni i +
hk|V |ψi i
(hnj |V |ki − hni |V |kihnj |ψi i)
Ei − Ek0
|nj ihnj |ψi i
X
+
nj 6=ni
|
Es
⇒
|kihk|ψi i
k∈{n
/ 1 ···ng }
{z
}
|
{z
}
Zustandsvektoren im Eigenraum
andere Zustandsvektoren
0 hm|ψ i + εhm|V |ψ i
gilt: hm|H|ψi i = Ei hm|ψi i = Em
i
i
0 + εhn |V |ψ i √ (wegen Normierung)
(i) m = ni :
Ei = En
i
i
hk|V |ψ i
(ii) m = k ∈
/ {n1 · · · ng }: εhk|V |ψi i = (Ei − Ek0 )hk|ψi i ⇒ hk|ψi i = ε (E −E 0i )
i
k
0 )hn |ψ i = εhn |V |ψ ihn |ψ i
εhnj |V |ψi i = (Ei − En
j i
i
i
j i
(iii)m = nj 6= ni :
(∗)
(i)
ε kürzt sich heraus ⇒ Weitere Entwicklung nötig!
g
X
P
hnj |V |ψi i =
hnj |V |nl ihnl |ψi i +
hnj |V |kihk|ψi i
k∈{n
/ 1 ···ng }
l=1
|
{z
Vj hnj |ψi i
}
hni |V |ψi i = Vi hni |ψi i
| {z }
P
+
hni |V |kihk|ψi i
k∈{n
/ 1 ···ng }
1
in (∗) einsetzen
⇒ hnj |ψi i(Vi − Vj ) =
P
(hnj |V |ki − hni |V |kihnj |ψi i) hk|ψi i
| {z }
k∈{n
/ 1 ···ng }
(ii)
(ii)
⇒ hnj |ψi i =
ε
Vi −Vj
P
k∈{n
/ 1 ···ng }
hk|V |ψi i
0 (hnj |V
Ei −Ek
|ki − hni |V |ki hnj |ψi i)
| {z }
√
)
O(ε)
• Sukzessive Anwendung der Rekursionsgleichungen erzeugt Störungsentwicklung
⇒ Ordnungen
(0)
(0)
Null: |ψi i = |ni i; Ei
= En0
(Fall ε = 0)
(1)
Eins: Ei
= En0 + εhni |V |ni i = En0 + εVi
P
P
(1)
1
|ψi i = |ni i + ε
|nj i Vi −V
j
nj 6=ni
+ε
P
k∈{n
/ 1 ···ng }
k∈{n
/ 1 ···ng }
hk|V |ni i
|ki E 0 −E 0
n
k
hnj |V |kihk|V |ψi i
0 −E 0
En
k
Abschließend: Wieder Normierung von |ψi notwendig
5.2. STATIONÄRE STÖRUNGSRECHNUNG
119
Dies gilt für den Fall (i), dass die Entartung in Ordnung ε aufgehoben wird
bzw. Vi 6= Vj für alle i, j. Falls das nicht der Fall ist, müssen mit Hilfe
analoger Überlegungen zusätzliche Bedingungen an |ni i und neue Rekursionsgleichungen ermittelt werden.
Bemerkung zu Fall (ii): Falls z.B. Entartung in Ordnung ε2 aufgehoben wird,
P hnj |V |kihk|V |ψi i
lautet die Bedingung an |ni i, dass
diagonal sein muss.
E 0 −E 0
n
k
k
0 )hn |ψ i = hn |V |ψ iε
(denn: (Ei − En
j i
j
i
g
X
P
hnj |V |nl ihnl |ψi i +ε
= ε(hnj |V |ni i +
| {z } l=1
k∈{n
/ 1 ···ng }
Vi δij
|
{z
}
hnj |V |kihk|V |ψi i
)
0
Ei −Ek
Vj hnj |ψi i
⇒
1
(Ei
ε
−
0
En
− εVi )hnj |ψi i = Vi δij +
| {z }
0 für i6=j
1
(Ei
ε2
⇒ (i 6= j)
ε→0
1
(Ei
ε2
⇒
P
k
(Vi − Vj )
| {z }
hnj |ψi i + ε
P
k
hnj |V |kihk|V |ψi i
0
Ei −Ek
0 lt.Voraussetzung
P hnj |V |kihk|V |ψi i
0
Ei −Ek
k
0 − εV )hn |ψ i =
− En
i
j i
0 − εV ) →
− En
i
hnj |V |kihk|V |ni i
0
0
En −Ek
0
Ci (Zahl); hnj |ψi i → δij ; |ψi i → |ni i; Ei → En
√
= Ci δij diagonal
)
Bemerkung wieder: Wichtigstes Ergebnis für die Praxis (gilt generell)
(1)
→ Energiekorrektur erster Ordnung: Ei
= hni |H|ni i
mit hni |H|ni i ↔ Eigenwerte der g × g Matrix für H
im Eigenraum (bzgl. H0 ) von En0 .
5.2.3
Quasientarteter Fall
Angenommen, die Energieniveaus in einem System sind nicht entartet, aber
0
|hn|εV |ni| ≥' |En±1
− En0 |
; Störungsentwicklung kann so nicht durchgeführt werden.
Ausweg (Trick):
Konstruiere alternativen, exakt lösbaren Hamiltonoperator H00 , in dem
Energieniveaus echt entartet sind. Verfahre dann weiter nach 5.2.2.
Beispiel: H0 habe quasientartete Eigenwerte {En1 · · · Eng }
und zugehörige Eigenvektoren |n1 i · · · |ng i
g
P
P
Entwickle H0 =
|nj ihnj | · Enj +
|kihk| · Ek
j=1
Definiere H00 = E n
g
P
j=1
k∈{n
/ 1 ···ng }
|nj ihnj | +
P
|kihk| · Ek
k∈{n
/ 1 ···ng }
wobei E n beliebig (z.B. Mittelwert von {En1 · · · Eng })
⇒ H00 ist exakt lösbar
- hat dieselben Eigenvektoren wie H0
- Eigenwert E n ist g-fach entartet.
120
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
5.2.4
Anwendungsbeispiele
5.2.4.1
Anharmonischer Oszillator
Anharmonischer Oszillator mit Zusatztermen
Ausgangspunkt: Eindimensionaler harmonischer Oszillator H0 =
p2
1
2 2
2m + 2 mω x .
p
(1) Kubischer Zusatzterm: H = H0 + V mit V = ~ω( mω/2~ x)3
Trick: Drücke Störung durch Leiteroperatoren aus: V = 18 ~ω (a + a† )3 .
Störungstheorie nullter Ordnung: E (0) = En = ~ω(n + 12 ), |ψ (0) i = |ni
Störungstheorie erster Ordnung:
E (1) − E (0) = hn|V |ni = 0.
; Keine Energieverschiebung
in der Ordnung .
R
(Grund: Symmetrie – dx x|φn (x)|2 = 0 ∀φ(x).)
P
hk|V |ni
|ψ (1) i − |ψ (0) i = k6=n |ki E
−E
√
√
√ n k√
3
1
= · · · = 8 3 |n + 3i n + 1 n + 2 n + 3 + 3|n + 1i n + 1
√
√ 3
√ √
− 3|n − 1i n − 13 |n − 3i n n − 1 n − 2
Störungstheorie zweiter Ordnung:
1
E (2) − E (0) = hn|V |ψ (1) i = · · · = 64
~ω2 (11 + 30n(1 + n)).
; Verschiebung der Niveaus in der Ordnung 2 .
Aber: Potentialminimum bei x = 0 bei Einschalten der Störung nur noch
lokal. In unendlich langer Zeit tunnelt das Teilchen aus dem Minimum heraus.
; Störungstheorie gibt allenfalls Auskunft über
metastabile Zustände, nicht über die echten stationären Zustände (die in diesem Potential gar
nicht definiert sind).
; Störungsreihe konvergiert mit Sicherheit nicht.
NB: Für Energiezustände oberhalb des Potentialmaximums muss Störungstheorie schon in den unteren Ordnungen zusammenbrechen.
(Vmax =
4
~ω,
272
entspricht Quantenzahlen n ∼ 4/272 . Für diese Quantenzahlen ist die
Energieverschiebung E (2) − E (0) ∼ 2 ~ω
30n2 ∼
64
5 ~ω
,
486 2
also von der gleichen Größen-
ordnung wie Vmax ).
p
(2) Zusatzterm vierter Ordnung: H = H0 + V mit V = ~ω( mω/2~ x)4 .
Ausgedrückt in Leiteroperatoren: V =
1
64 ~ω(a
+ a† )4 .
Störungstheorie erster Ordnung:
3
E (1) − E (0) = hn|V |ni = · · · = ~ω 16
(1 + 2n(1 + n)).
; Energieverschiebung in der Ordnung .
Aber: x = 0 ist nur für > 0 totales Minimum. Für < 0 nur lokal.
Störungsreihe ist Potenzreihe in , muss bei < 0 zusammenbrechen.
; Konvergenzradius muss Null sein, Störungsreihe divergiert!
5.2. STATIONÄRE STÖRUNGSRECHNUNG
121
(nur Grundzustand, ohne Beweis):
Konkret: Höhere Ordnungen q
(m)
(m−1)
1
m
2
E0 − E0
= − ~ω ~6 Γ(m + 12 )(1 − 95
72 m + O(1/m )).
; Konvergenzradius der Reihe: limm→∞ 1/3(m + 1/2) = 0.
; Heisst das, die Störungsreihe taugt überhaupt nicht ???
Doch: Glücklicherweise gilt für > 0 immer noch “asymptotische
Konvergenz”: Für die Differenz zwischen
Pm derk tatsächlichen Lösung
(m)
E() und der Störungsreihe E
= k=0 ck gilt:
|E − E (m) | ≤ cm+1 m+1 ∀m mit limm→∞ cm+1 m → ∞:
Reihe gut bis zu einem mmax (), wird danach schlechter. (deshalb:
asymptotische Reihe).
Verhalten typisch für Störungsreihen: Selten wirklich konvergent, häufig
nur asymptotisch konvergent.
Als nächstes: Physikalische Anwendungen: Greife auf Beispiele vom Anfang des
Kapitels zurück.
5.2.4.2
Stark-Effekt
~ Störung εV =e
~r
Wasserstoff im elektrischen Feld E,
b E~
• Grundzustand: n = 1, l = m = 0 → nicht entarteter Fall (Spin-Entartung
spielt hier keine Rolle!)
Störungstheorie erster Ordnung liefert:
R
~ r)|ψnlm i = d~r (eE~
~ r) |ψnlm (~r)|2 = 0
∆E = E − E0 = hψnlm |(eE~
(aus Symmetriegründen: ~r geht ungerade in Integral ein)
⇒ Führende Korrektur zur Grundzustandsenergie ist zweiter Ordnung
~ 2
⇒ Quadratischer Stark-Effekt: ∆E ∝ |E|
• Angeregte Zustände: Entartung bzgl. l, m → entarteter Fall (Spin-Entartung
spielt hier keine Rolle!)
Störungstheorie erster Ordnung: Diagonalisiere Matrixelemente im Eigenraum des Operators H0 zum Eigenwert En0
R
~ r)|ψnl0 m0 i = d~r (eE~
~ r) ψ ∗ (~r)ψnl0 m0 (~r)
hψnlm |(eE~
nlm
Kapitel 2.3: ψnlm (~r) = Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ)
R2π Rπ
R∞
∗ (ϑ, ϕ)Y ∗ (ϑ, ϕ)
~
dr r3
dϕ dϑ sin ϑ cos ϑRnl (r)Rnl0 (r)Ylm
= e|E|
l0 m0
0
0
0

R
0
∗ Y 0 = 0)

(Ylm ∝ eimϕ ⇒ dϕYlm
lm
= 0 : m 6= m
= 0 : l = l 0 , m = m0
(wie oben: Integral ungerade in ~r)


6= 0 : l 6= l0 , m = m0
⇒ Es gibt Matrixelemente, die nicht Null sind, demnach hat Matrix auch
nichtverschwindende Eigenwerte.
⇒ Führende Korrektur zu Energieeigenwerten ist erster Ordnung
~
⇒ Linearer Stark-Effekt: ∆E ∝ |E|
(für die meisten Niveaus)
122
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
Anschauliche Interpretation des Stark-Effekts
- Linearer Stark-Effekt: Ausrichtung von Dipolmomenten
- Quadratischer Stark-Effekt: Induziertes Dipolmoment
5.2.4.3
Feinstruktur der Wasserstoffspektren
Wasserstoff mit Spin-Bahn-Kopplung
1 ~2
e2
~ 2 ~2
→ Störung εV “ =
b g2 (2mc)
2 · r 3 (J − L − S )
”
Störungstheorie erster Ordnung - entarteter Fall
(Entartung bzgl. Spin muss hier natürlich berücksichtigt werden)
→ Die Zustandsvektoren, die εV im Eigenraum von En0 diagonal machen, sind
gerade die |ψnljm i aus Kapitel
4
q
q
(|ψnljm i=ψ
b nlm+ 1 (~r)·|−i
2
l∓m+ 12
2l+1
±ψnlm− 1 (~r)·|+i
2
l±m+ 12
2l+1
→ Einsetzen und ausrechnen liefert:
e2
1
3
hψnljm |εV |ψnljm i = g2 (2mc)
2 · h r 3 inl (j(j + 1) − l(l + 1) − 4 )
R
mit h r13 inl = dr 1r Rnl (r)2
für j = l + 12 )
5.3. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSRECHNUNG
5.3
123
Zeitabhängige Störungsrechnung
Betrachte nun den Fall einer zeitabhängigen Störung: H = H0 + V (t)
Typische Anwendung:
Wechselwirkung von Atomelektronen mit elektromagnetischem Feld
→ Übergänge zwischen Energieniveaus
; geeigneter Rahmen für Beschreibung: Wechselwirkungsbild (3.2.2.4)
Schrödingerbild: Zustandsvektoren |ψS (t)i zeitabhängig
Heisenbergbild: Zustandsvektoren |ψH i fest
Hier → langsame Übergänge zwischen Energieniveaus |ki (fest)
Dynamik von |ψW (t)i reflektiert Übergänge
5.3.1
Wechselwirkungsbild (vergl. 3.2.2.4)
• Zusammenhang mit dem Schrödingerbild
i
Zustandsvektoren: |ψW (t)i = e ~ H0 t |ψS (t)i
i
i
Operatoren: OW (t) = e ~ H0 t OS e− ~ H0 t
i
i
Speziell: HW (t) = H0 + e ~ H0 t VS (t) e− ~ H0 t = H0 + VW (t)
• Dynamische Entwicklung: Zeitentwicklungsoperator UW (t, t0 )
definiert über: |ψW (t)i = UW (t, t0 ) |ψW (t0 )i
erfüllt Bewegungsgleichung: i~
d
dt
UW (t, t0 ) = VW (t) UW (t, t0 )
Interpretation: Übergangswahrscheinlichkeiten
ungestörtes System: Eigenvektoren |ki von H0 bleiben konstant
P
gestörtes System: |ki → UW (t, t0 )|ki =
|jihj|UW (t, t0 )|ki
j
; Wahrscheinlichkeit, dass ein reines System % = |kihk| nach Zeit (t−t0 )
den H0 -Eigenwert Ej liefert, ist Pjk = |hj|UW (t, t0 )|ki|2
5.3.2
Dyson-Reihe
Ausgangspunkt: i~
d
dt
UW (t, t0 ) = VW (t) UW (t, t0 )
⇒ Formale Integration liefert Integralgleichung
1
UW (t, t0 ) = 1̂ +
i~
Zt
VW (t0 ) UW (t0 , t0 )dt0
t0
; Kann als Rekursionsgleichung aufgefasst werden
(ähnlich den Rekursiongleichungen in 5.2)
Iterative Anwendung generiert Störungsreihe
124
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
Konkret:
(0)
UW (t, t0 ) = 1̂
(1)
UW (t, t0 ) = 1̂ +
(2)
1
i~
UW (t, t0 ) = 1̂ +
1
i~
= 1̂ +
1
i~
···
Rt
t0
Rt
t0
Rt
t0
(0)
dt0 VW (t0 ) UW (t0 , t0 ) = 1̂ +
1
i~
Rt
dt0 VW (t0 )
t0
(1)
dt0 VW (t0 ) UW (t0 , t0 )
1 2
dt0 VW (t0 ) + ( i~
)
Rt Rt
dt0 dt00 VW (t0 )VW (t00 )
t0 t0
= ···
(n)
UW (t, t0 ) =
(n−1)
UW (t, t0 )
+
1 n
( i~
)
Z
dt0 dt00 · · · dt(n) VW (t0 )VW (t00 ) · · · VW (t(n) )
{z
}
|
t0 <t0 <t00 ···<t(n) <t
Beachte Zeitordnung: VW (t0 ) und VW (t00 ) dürfen nicht vertauscht werden,
da im allgemeinen [VW (t0 ), VW (t00 )] 6= 0
5.3.3
Anwendung: Störungstheorie erster Ordnung
Betrachte reines System, das zur Zeit t → −∞ im reinen Zustand mit Zustandsvektor |ii ( initial“) ist: %(t → −∞) = |iihi|
”
Dann wird Störung V (t) eingeschaltet: H = H0 + V (t)
Störung ermöglicht Übergänge in |f i ( final“):
”
+
(t, −∞) enthält Beiträge |f ihf |
%(t) = UW (t, −∞)|iihi|UW
→ Übergangswahrscheinlichkeit
Pf i (t) := hf |%(t)|f i = |hf |UW (t, −∞)|ii|2
Störungstheorie erster Ordnung:
hf |UW (t, −∞)|ii = hf |1̂ +
= δf i +
= δf i +
1
i~
1
i~
1
i~
Rt
dt0 VW (t0 )|ii
−∞
Rt
i
i
0
0
dt0 hf |e ~ H0 t V (t0 )e− ~ H0 t |ii
−∞
Rt
i
0
dt0 e ~ (Ef −Ei )t hf |V (t0 )|ii
−∞
Definiere ωf i = ~1 (Ef − Ei ) charakteristische Frequenz des Übergangs
Dann folgt für f 6= i
Pf i (t) =
| ~1
Zt
0
dt0 eiωf i t hf |V (t0 )|ii|2
−∞
Das soll nun für verschiedene Situationen berechnet werden.
5.3. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSRECHNUNG
5.3.3.1
125
Zeitlich begrenzte Störung
V (t) → 0 für t → ±∞
⇒ Totale Übergangswahrscheinlichkeit (nach unendlicher Zeit) ist:
Pf i (∞) =
Z∞
| ~1
dt eiωf i t hf |V (t)|ii|2 =
−∞
1
|Vf i (ω)|2
~2
⇒ Ergibt sich aus Fouriertransformierten des Matrixelements hf |V (t)|ii der
Störung !
5.3.3.2
Plötzlich eingeschaltete konstante Störung
(
0 : t≤0
V (t) =
V : t>0
⇒ Übergangswahrscheinlichkeit
Pf i (t) =
1
|hf |V
~2
Zt
|ii
|0
0
dt0 eiωf i t
{z
|2 = |hf |V |ii|2 4
sin2 (ωf i t/2)
|~ωf i |2
}
iω
t/2 sin(ωf i t/2)
2ie f i
ωf i
NB: Energie-Zeit-Unschärfe:
Energieänderung ∆E nur möglich
für Zeiten t · ∆E ≈≤ ~
sin2 ωt
2
t→∞ ω t
Speziell lange Zeiten t → ∞: lim
= πδ(ω)
(Kapitel 2.1.2)
→ Pf i (t) = |hf |V |ii|2 4π
tδ(ωf i ) = |hf |V |ii|2 2π
~ tδ(Ef − Ei )
~2
⇒ Übergangsrate Wi→f :=
d
dt Pf i (t)
2π
|hf |V |ii|2 δ(Ef − Ei )
Fermis goldene Regel
t→∞ ~
→ Energieerhaltung: Übergänge nur zwischen Zuständen gleicher
Energie
Wi→f
=
Formulierung für kontinuierliches Energiespektrum:
2π
Wi→f = |hf |V |ii|2
%(Ef )|Ef ≈Ei
%(E) Zustandsdichte
t→∞
~
126
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
5.3.3.3
Plötzlich eingeschaltete harmonische Störung
(
0
: t≤0
V (t) =
(v konstanter Operator)
†
v exp(iΩt) + v exp(−iΩt) : t > 0
⇒ Übergangswahrscheinlichkeit
1
|
~2
Pf i (t) =
=
=
=
1
|
~2
Rt
0
dt0 eiωf i t hf |V (t0 )|ii|2
0
Rt
Rt
0
0
hf |v|ii dt0 ei(ωf i +Ω)t + hf |v † |ii dt0 ei(ωf i −Ω)t |2
0
0
sin((ωf i +Ω)t/2)
ωf i +Ω
sin((ωf i −Ω)t/2) 2
†
i(ω
−Ω)t/2
f
i
+hf |v |ii e
|
ωf i −Ω
t
2
sin2 (ωf i − Ω) 2t
sin (ωf i + Ω) 2
+ |ii|2
+|hf
|v
|hf |v|ii|2
(ωf i + Ω)2
(ωf i − Ω)2
4
|
~2
hf |v|ii ei(ωf i +Ω)t/2
|
{z
−→ tπδ(ωf i +Ω)
}
|
t→∞
{z
−→ tπδ(ωf i −Ω)
}
t→∞
sin(ω + Ω) t sin(ω − Ω) t
fi
fi
2
2
+2< hf |v|iihf |v † |iieiΩt
(ωf i + Ω)
(ωf i − Ω)
|
{z
}|
{z
}
−→ πδ(ωf i +Ω)
t→∞
−→ 2π2 t{|hf |v|ii|2 δ(ωf i
t→∞ ~
⇒ Übergangsrate Wi→f :=
Wi→f
=
t→∞
−→ πδ(ωf i −Ω)
t→∞
+ Ω) + |hf |v † |ii|2 δ(ωf i − Ω)}
d
dt Pf i (t)
2π
(|hf |v|ii|2 δ(ωf i + Ω) + |hf |v † |ii|2 δ(ωf i − Ω))
~2
Interpretation:
1. Term δ(ω + Ω): stimulierte Emission eines Energiequants
2. Term δ(ω − Ω): Absorption eines Energiequants
keine Energieerhaltung (Störfeld muss in Bilanz einbezogen werden)
Formulierung für kontinuierliches Energiespektrum:
2π
2
~ |hf |v|ii| %(Ef )|Ef =Ei −~Ω
2π
†
2
~ |hf |v |ii| %(Ef )|Ef =Ei +~Ω
StE =
Stimulierte Emission: Wi→f
Absorption: WfA→i =
Wegen |hf |v|ii|2 = |hi|v ∗ |f i|2 gilt detailliertes Gleichgewicht“ zwischen sti”
mulierter Emission (Elektron 1→ 0) und Absorption (Elektron 0→ 1)
StE
W1→0
%(E0 )
=
A
W0→1
%(E1 )
5.3. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSRECHNUNG
5.3.4
127
Beispiel: Wechselwirkung mit klassischem elektromagnetischem Feld
Einzelnes Atomelekron im elektromagnetischen Feld
Polarisation ~ε senkrecht zur Ausbreitungsrichtung ~n
~ = 2A0 ~ε · cos( Ω ~n~r − Ωt)
Vektorpotential: A
c
⇒H=
1
~ 2
p − ec A)
2m (~
+ eφ =
p~2
+ eφ
|2m{z }
H0
e ~
−
A~
p
| mc
{z }
V (t)
e
~
−
[~
p, A]
| 2mc
{z
}
=0, da ~
ε⊥~
n
⇒ Harmonische Störung H = H0 + V (t)
mit V (t) = v eiΩt + v † e−iΩt
e
wobei v = − mc
A0 exp(i Ωc ~n · ~r) ~ε · p~
~2
e2 |A|
+
2
| 2mc
{z }
vernachlässigt
entsprechend 5.3.3.3
⇒ Übergangsrate (einsetzen)
Wi→f =
Ω
2π e2
|A0 |2 |hf |ei c ~n·~r
~2 m2 c2
~ε · p~|ii|2 {δ(ωf i − Ω) + δ(ωf i + Ω)}
| {z } | {z }
Absorption
Emission
⇒ Absorptionsspektrum
σAbs =
Absorbierte Energie/Zeit
Energiefluß
A ·~Ω
Wi→f
=
Ω
2
( Energiefluß“ siehe E-Dynamik)
”
2
1
|A0 |2 Ωc
2π
= 4π 2 e~c m12 Ω |hf |ei c ~n·~r ~ε · p~|ii|2 δ(ωf i − Ω)
Dipolnäherung: in der Praxis oft angewandte wichtige weitere Näherung.
Im Allgemeinen ist die Wellenlänge groß gegen die Atomgröße:
p
Ω
⇒ Ωc h~r2 i ⇒ ei c ~n·~r ≈ 1
Ω
⇒ hf |ei c ~n·~r ~ε · p~|ii ≈ hf |~ε · p~|ii = i m ~ε ωf i hf |~r|ii
(denn: p
~/m =
⇒ σAbs = 4π 2
1
[~
r , H0 ]
i~
→ hf |~
p|ii =
m
hf |~
r H0
i~
− H0 ~
r|ii = − m
ω hf |~
r|ii
i fi
√
)
e2
ωf i |hf |~ε · ~r|ii|2 δ(ωf i − Ω)
~c
Folgerungen: Auswahlregeln für Dipolübergänge ( E1“-Übergänge)
”
Notation: |f i ∼ Yl0 m0 (ϑ, ϕ)Rn0 l0 (r); |ii ∼ Ylm (ϑ, ϕ)Rnl (r)
→ hf |~
ε·~
r|ii =
R
dr Rnl (r)Rn0 l0 (r)r
Rπ
3
0
⇒ hf |~ε · ~r|ii =
6 0 nur für:
sin ϑdϑ
2π
R
0


sin ϑ cos ϕ
dϕYl∗0 m0 (ϑ, ϕ)Ylm (ϑ, ϕ)  sin ϑ sin ϕ  ~
ε
cos ϑ
(check durch Einsetzen)
• (l − l0 ) = 0, ±1
• m = m0 , falls ~ε k z; m = m0 ± 1, falls ~ε ⊥ z
• Speziell Übergang l = 0, m = 0 → l0 = 0, m0 = 0 verboten
128
5.3.5
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
Störungstheorie zweiter Ordnung: Lebensdauer und Linienbreite
Bis jetzt: Berechnung von Übergangswahrscheinlichkeiten i → f in Zustände
f 6= i
Nun: Verweildauer im Zustand i bei Anwesenheit einer Störung. Dazu wird
Störungstheorie zweiter Ordnung notwendig.
Betrachte hier konstante Störung V , die aus technischen“ Gründen adiaba”
tisch eingeschaltet wird.
(
V eηt
V (t) =
V
t≤0
mit η → 0+
t>0
:
:
Zeit t sei im Folgenden t < 0
∗ Überprüfe zunächst Übergänge i → f 6= i
Übergangswahrscheinlichkeit:
Rt
2ηt
0
0
dt0 eiωf i t eηt hf |V |ii|2 = |hf |V |ii|2 ~2 (ωe2 +η2 )
Pf i (t) = ~12 |
fi
−∞
Übergangsrate:
η→0
d
Wi→f = dt
Pf i (t) −→ |hf |V |ii|2
2
~2
π δ(ωf i )
(η → 0,
η
ω 2 +η 2
→ πδ(ω))
⇒ man erhält Fermis goldene Regel wie in 5.3.3
∗ Betrachte nun Verweildauer“ im Zustand |ii
”
Definiere Ci (t) := hi|UW (t, −∞)|ii
Zeige im Grenzwert η → 0+ : Ci (t) ∼ exp(− ~i ∆i t)
mit
P |hi|V |ki|2
Re(∆i ) = hi|V |ii +
Ei −Ek
P k6=i 2
Im(∆i ) = −π
|hi|V |ki| δ(Ei − Ek )
k6=i
(Rechnung:
Ci (t) = 1̂+
t<0
Zt
Zt Zt
0
0
00 X
1
1
hi|VW (t0 )|kihk|VW (t00 )|ii
dt0 eηt hi|VW (t0 )|ii + ( )2 dt0 dt00 eηt eηt
i~
i~
k
−∞
−∞ t0
|
{z
} |
{z
}
1.Ordnung Störungstheorie
iH t
~ 0
⇒
2.Ordnung Störungstheorie
iH t
−~
0
= 1̂ +
1
hi|V
i~
Benutze: VW (t) = e
Ve
Rt
Rt Rt
P (iω +η)t0 (−iω +η)t00
0
1 2
ki
|ii dt0 eηt + ( i~
) dt0 dt00
e ki
e
hi|V |kihk|V |ii
= 1̂ +
1
hi|V
i~
1 2e
|ii eη + ( i~
) 2η ( η1 |hi|V |ii|2 +
dCi (t)
dt
−∞
ηt
−∞ t0
k
2ηt
P
k6=i
1
|hi|V
η−iωki
|ki|2 )
/ Ci (t) = · · · (Berechnung und Entwicklung nach Potenzen von eηt )
P
1
|hi|V |ki|2 e2ηt + · · ·
= − ~i hi|V |iieηt − ~i
E −E +i~η
k6=i
1
x+iη
η→0+
Benutze: lim
i
= P ( x1 ) − iπδ(x)
k
(P =Principal Value=Hauptwert)
5.3. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSRECHNUNG
⇒
dCi (t)
dt
/ Ci (t) −→ − ~i ∆i mit ∆i = hi|V |ii +
η→0+
P
k6=i
Lösung dieser Differentialgleichung → Ci (t) ∼
Es folgt:
i
129
|hi|V |ki|2 ( E
exp(− ~i ∆i t)
1
i −Ek
√
− iπδ(Ei − Ek ))
)
1
Ci (t) = e− ~ Re(∆i )t e− ~ Im(∆i )t
Interpretation:
Re(∆i ): Verschiebung der Energieniveaus (gleicher Ausdruck wie 5.2.1)
Im(∆i ): Lebensdauer des Zustandes ↔ Linienbreite
130
5.4
KAPITEL 5. NÄHERUNGSVERFAHREN
Wissensfragen
126. Erklären Sie die Grundidee des Variationsverfahrens zur näherungsweise
Lösung eines quantenmechanischen Problems.
127. Erklären Sie die Grundidee der stationären Störungsrechnung. Unter welchen Umständen kommt sie als Lösungsmethode in Frage?
128. Wie lautet der Ausdruck für die Verschiebung der Energieniveaus in erster
Ordnung Störungsrechnung?
129. Welches Problem tritt bei der Anwendung dieses Ausdrucks auf, wenn die
Energieniveaus des ungestörten Systems entartet sind? Skizzieren Sie den
Ansatz zur Lösung dieses Problems.
130. Diskutieren Sie die Konvergenzeigenschaften typischer Störungsreihen in
der Physik. Konvergieren sie? Begründen Sie Ihre Antwort.
131. Erklären Sie den Begriff der asymptotischen Konvergenz.
132. Erklären Sie den Stark-Effekt.
133. Erklären Sie den Zusammenhang zwischen der Spin-Bahn-Kopplung und
der Feinstruktur des Spektrums von Wasserstoff.
134. Was ist das Wechselwirkungsbild? Wie hängt es mit dem Schrödingerbild
zusammen?
135. Welcher Bewegungsgleichung genügen Zustandsvektoren im Wechselwirkungsbild?
136. Welcher dynamischen Gleichung genügt der Zeitentwicklungsoperator in
diesem Bild?
137. Wie hängen die Zeitentwicklungsoperatoren des Wechselwirkungsbildes
und des Schrödingerbildes miteinander zusammen?
138. Warum eignet sich das Wechselwirkungsbild zur Beschreibung eines Systems mit einer zeitabhängigen Störung ?
139. Welche Größe muß man berechnen, um die Übergangsamplitude und die
Übergangswahrscheinlichkeit von einem Zustand in einen anderen zu bestimmen?
140. Welche Gleichung liegt der Dyson-Reihe zugrunde? Leiten Sie daraus den
Ausdruck für den Zeitentwicklungsoperator in nullter, erster, und zweiter
Ordnung Störungstheorie her.
141. Wie lautet Fermis goldene Regel und für welche Art von Störungen gilt
sie?
142. Erläutern Sie die Phänomene der stimulierten Emission oder Absorption von Energiequanten. Durch welche Art von Störungen kann so etwas
induziert werden? Gilt in diesem Fall Energieerhaltung?
143. Was versteht man unter der Dipolnäherung?
144. Was ist ein Dipolübergang? Welche Auswahlregeln gelten für Dipolübergänge?