Zum ambidenten Charakter des Cyanotrihydroborat

Zum ambidenten Charakter des Cyanotrihydroborat-Liganden
in Uran(IV)-Organylen
On the Ambident Nature of the Cyanotrihydroborate Ligand in Organouranium(IV) Complexes
R. Dieter Fischer+ und Kenan Yünlü
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg,
Martin - Luther - King - Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 88b, 1369-1374 (1983); eingegangen am 6. Juli 1983
Uranium Organyls, Cyanotrihydroborate Ligand, NMR of Paramagnetic Species,
Solution Equilibria
Both the acceptedly oligomeric complex [(CsHs^U^-NCBHs)],} (1) and its hitherto
unknown, appreciably more soluble and volatile homologue, [(CHaCaH^U^-NCBHa)]«
(2), display NIR/VIS spectra typical of trigonal bipyramidal (tbp) metal coordination in
the solid state, but of pseudotetrahedral (v>-Td) coordination e.g. in CH2CI2 and C6H5CH3
solution. The XH NMR spectra of 2 in these non coordinating solvents can be best explained
in terms of temperature dependent equilibria involving the two rapidly interconverting
y-Td-isomers (CHgCsH^U^-HaBCN) and (CH3C5H4)3UNCBH3. A reversible colour
change: green ^ brown at 130-150 °C also suggests the facile rupture of U - H and U - N
bonds, respectively, in thermally excited, polycrystalline (2).
Das zum NCCH3-Molekül isoelektronische Cyanoboranatanion NCBH3"" ist formal gleichermaßen ein
Boranat (H 3 BX~)- und Cyanat (NCY-)-Derivat
und im Prinzip sowohl zur N- als auch zur H - K o ordination an Metallionen befähigt; als Hydridverbindung ist NCBH3- zudem ein selektives Reduktionsmittel [1]. Marks und Kolb haben u.a.
aus schwingungsspektroskopischen Befunden gefolgert, daß das redoxstabile Uran(IV)-Organyl
(C 5 H5)3U(NCBH 3 ) (1) ähnlich wie verschiedene Kupfer(I)-Komplexe des Typs [(R 3 P) 2 Cu(/z-NCBH 3 )] 2
[2] zugleich U - N C - B - und U-H-B-Brückenbindungen enthalten und daher nicht in Form von
monomeren Einheiten vorliegen sollte [3]. Einzelheiten zur Struktur von 1 sind allerdings noch ebensowenig bekannt wie Möglichkeiten des gezielten,
möglichst selektiven Aufbrechens der in oligomerem 1 vermuteten Brückenbindungen.
Eigene NIR/VIS-spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß grünes 1 nicht nur in grundsätzlich auch selbst koordinierenden Lösungsmitteln
(CH3CN, T H F etc.), sondern auch in polykristalliner Form jeweils für trigonal bipyramidal (tbp)
konfigurierte (und in der Regel grüne) Komplexe
des Typs [ C p 3 U X Y ] i bzw. [Cp 3 U(^-X)]oo (Cp =
Sonderdruckanforderungen
Fischer.
an Prof.
0340-5087/83/1100-1369/S 01.00/0
Dr.
R.
D.
^-CÖHÖ; q = 0, + 1 , — 1 ) [4-6] charakteristische
Absorptionsspektren liefert. Andererseits löst sich 1
in CH2CI2 und - in kleiner Konzentration - auch
in C6H5CH3 mit rotbrauner Farbe, und die hier erhaltenen NIR/VIS-Spektren weisen klar auf das
Vorliegen nur pseudotetraedrisch (y-Td) konfigurierter - und somit wohl auch nicht mehr assoziierter - Cp3UX-Spezies hin (Tab. I, vgl. auch weiter
unten).
Da allein koordinativ einzähnige und sterisch
möglichst anspruchslose Liganden X und Y die
axialen Koordinationsstellen im tbp-Komplex besetzen können, kommen für oligomeres 1 die Strukturvorschläge (1) und (2) in die engere Wahl. Beide
fC-BHj-
Hb—U*-N=C-BH
<K
A
HD—-
(1)
BH*-C=N-U^NiC-BH^-Hb"-U"-Hb— BH!
<±>
(2 )
tragen nicht nur dem NIR/VIS-Befund sondern
auch dem IR-spektroskopisch belegten [3] Vorliegen sowohl terminaler (H l ) als auch verbrückender
(H b ) BH3-Wasserstoffatome in polykristallinen Proben Rechnung*.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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1370
R. D. Fischer-K. Yünlü • Zum ambidenten Charakter des Cyanotrihydroborat-Liganden
Tab. I. Charakteristische NIR/VIS-Absorptionen (Meßbereich A bis E) der Proben 1-6 unter verschiedenen Meßbedingungen. 1 = (C5H5)3U(NCBH3); 2 = (CHgCs^aUfNCBHg); 3 = (CHgCsH^gUNCS;
4 = '[(n-C4H9)4N][C5H5)3U(NCBH3)2]; o = [(C6H5)4As][(C5H5)gU(NCS)2]; 6 = (C5H5)3U(NCCH3)(NCS);
a: vgl. Ref. [8]; b: vgl. Ref. [5]; c: vgl. Ref. [9],
Probe
Medium
A
B
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
3
4
Teflon (fest)
CH2CI2
C6H5CH3
CHgCN
THF
Teflon (fest)
CH2CI2
CeHsCHg
CHgCN
THF
THF a
CH2CI2
Teflon (fest)
CHgCN
6442 sst
7650 sst
7720 sst
7720 st
7763 msw
7720 sst
7671 st
7675 sst
7664 sst
7770 st
7763 mst
7660 st
7776 mst
6C
6506 st
6524 st
6447 sst
6486 sst
6521 st
6514 sst
6338, 6546
6579 sst
7772 st
Schema 2 verdeutlicht, daß die relative Stabilität
jeweils miteinander konkurrierender Komplexpaare
vom tbp- und yj-Td-Typ sowohl durch die Natur des
anionischen Liganden X als auch durch die Raumerfüllung und das relative Elektronendonatorvermögen der drei Ringliganden merklich beeinflußt
wird:
tbp-Cp 3 UX(NCCH 3 ) V
(a)
CpgUCl + M X
(b)
„ _
—TTi-V
- M C I (inCHgCN) - M C I
rTd-Cp3UX
(3)
(a): grün
Cp - C 5 H 5 ;
M X = NaNCS [7], KNOg [4] bzw. NaNCBHg [5]
(b): rotbraun
Cp = C5H5; M X = NaBH 4 [5]
Cp = CH3C5H4; M X = NaNCS [5]
So ist der y-T d -Komplex (C5H5)3U(??3-BH4) stabilder als das (unbekannte) alternative tbpSystem
(C 5 H 5 )3U(V-BH 4 )(NCCH 3 ),
und
auch
y-Td-(CH 3 C5H4) 3 UNCS stabiler als - das zumindest
in Lösung nachweisbare tbp-(CH3C5H4)3U(NCS)(NCCH3),
während
mit
niehtmethylierten Ringliganden den jeweiligen tbpAddukten (C 5 H 5 )3UX(NCCH 3 ) ( X = NCS, OCN, Cl
etc. [7, 9] die größere Bildungstendenz zukommt.
Konsequenterweise gelingt auch die Darstellung des
bislang noch nicht beschriebenen Komplexes
(CH3C5H4)3U(NCBH3) (2) in optimaler Ausbeute
gemäß Gl. (3b). Obwohl hier wieder die Bildung
C
D
8860 mst
8842 m
15849 m
15819 sw
8860 mst
8682 sw
8827 m
8836 m
8827 sw
8833 ssw
8771 m
15659 sw
15849 mst
15813 sw
15625 m
E
16342
16568
16470
16536
16470
16537
16400
16611
des alternativen tbp-Addukts mit NCCH3 unterbleibt, lassen die grüne Farbe sowie die N I R / V I S und IR-Spektren von polykristallinem (2) (Tab. I
und II) gleichwohl keinen Zweifel am Vorliegen
eines - bei Raumtemperatur - noch tbp-konfigurierten und daher wieder gemäß (1) bzw. (2) oligomeren Komplexes.
Anders als im Fall der ungewöhnlich stabilen
tbp-Polymeren [CpgU^-CN)]*) (Cp = C 5 H 5 bzw.
CH3C5H4 [5]), wo durch die Ringmethylierung keine
erkennbare Schwächung der U - N - und/oder U - C Bindungen bewirkt wird, löst sich 2 in organischen
Lösungsmitteln erheblich besser als 1 und ist im
Gegensatz zu 1 ab 150 °C im Hochvakuum auch in
Spuren sublimierbar. Überraschenderweise geht
grünes 2 zwischen 130 und 160 °C reversibel in eine
braune Hochtemperaturform über. Auch frisch am
H V sublimiertes bzw. gemäß Gl. (3b) dargestelltes
2 ist braun; in der Kälte vollzieht sich rasch wieder
der Farbumschlag nach grün. Die Annahme liegt
nahe, daß dieser ausgeprägten Thermochromie ein
partielles Öffnen der U - H - bzw. U-N-Bindungen
im Oligomerenverband, begleitet von einem Wechsel der Koordinationsverhältnisse (tbp ^ y-Td),
zugrunde liegt. Die Bildung einheitlicher y-Td-Komplexe erscheint eher bei Annahme von Strukturvorschlag (1) als von (2) verständlich*.
Spektroskopisch weist 2 große Ähnlichkeit mit 1
auf: Das Ausbleiben von NIR/VIS-Absorptionen
in den charakteristischen Spektralbereichen [4, 5]
A und E (Tab. I) läßt wiederum den Übergang in
reine y>-Td-Spezies in (den jeweils braunen) CH2CI2-
1371 R . D . F i s c h e r - K . Y ü n l ü • Z u m ambidenten Charakter des Cyanotrihydroborat-Liganden
u n d C e H s C H s - L ö s u n g e n e r w a r t e n ; unter allen übri-
r a s c h e n d leichte A b s p a l t u n g v o n NCBH3- u n d B H 3 -
g e n A u f n a h m e b e d i n g u n g e n d ü r f t e n tbp-Spezies zu-
( u n d weit weniger v o n C H 3 C 5 H 4 - ) B r u c h s t ü c k e n v o n
m i n d e s t in n e n n e n s w e r t e n A n t e i l e n in der P r o b e
ionisiertem 2 erinnert an das f ü r (CaHs^UBELi be-
m i t e n t h a l t e n sein. A n h a n d ihrer sehr spezifischen
k a n n t e [12] F r a g m e n t i e r u n g s v e r h a l t e n u n d weicht
S c h w i n g u n g s s p e k t r e n in d e n i ' ( B H ) - , v(CN)-
deutlich v o m V e r h a l t e n „ e c h t e r "
und
<5 ( B H ) - B e r e i c h e n ( T a b . I I ) sind die jeweils N C B H 3 verbrückten Erscheinungsformen v o n 1 und 2 deutlich v o n s o l c h e n Spezies unterscheidbar, die N C B H 3 G r u p p e n v o n dreizähliger (lokaler) S y m m e t r i e enth a l t e n . D i e auffällig niedrigen ^(CN)-Werte v o n in
A u s 1 u n d [(TI-C 4 H 9 ) 4 N]NCBH 3 läßt sich nach (4)
leicht die g e g e n ü b e r H2O u n d CeHö stabile V e r b i n d u n g [(w-C4H 9 )4N][(C5H 5 )3U(NCBH3)2] (4) darstel-
CH2CI2 g e l ö s t e m 1 u n d 2 schließen hier die M ö g l i c h k e i t v o n n u r einseitig k o o r d i n i e r t e n
C p 3 U ( N C B H 3 ) + MNCBH3
CN-Gruppen
OTT Gl T H E
——
v
M[Cp3U(NCBH3)2]
n i c h t aus. T a b . I I I enthält eine Gegenüberstellung
v e r s c h i e d e n e r spezifischer E i g e n s c h a f t e n v o n 1 u n d
(Cp =
2 sowie a u c h des f o r m a l 2 sehr ähnlichen K o m p l e x e s
(w-C 4 H 9 ) 4 N)
( C H a C s H ^ U N C S (3).
Cyanokomplexe
wie (C 5 H 5 )3UCN [5] u n d (CsHsJsUNCBfCeHsJs [3] ab.
(4)
C5H5 b z w . CH3C5H4); M = N a
bzw.
l e n ; das a n a l o g e N a - S a l z w i r d d a g e g e n d u r c h H2O
B e m e r k e n s w e r t ist das unterschiedliche massen-
b z w . a u c h CßHe wieder in die A u s g a n g s Verbindun-
s p e k t r o s k o p i s c h e V e r h a l t e n v o n 2 u n d 3. D i e ü b e r -
gen zerlegt ( E x t r a k t i o n v o n N a N C B H 3 d u r c h H 2 0
Tab. II. Ausgewählte IR-Absorptionen verschiedener Komplexe mit verbrückenden (oberer Teil) und nicht
verbrückend gebundenen NCBH 3 -Liganden. a: vgl. Ref. [3]; b: vgl. Ref. [11]; c: vgl. Ref. [9] (NCCHCH 2 =
Acrylnitril); d: nicht beobachtet.
Verbindung
Probenart
j>(BH)
[(C 5 H 5 ) 3 U(NCBH 3 )]„
[(C 5 H 5 ) 3 U(NCBH 3 )] n a
[(C 5 H 5 ) 3 U(NCBH 3 )]a
fest
fest
fest
fest
fest
2400
2395
2462
2390
2409
2388
[(CH3C5H4)3U(NCBH3)]„
[(R 3 P) 2 Cu(NCBH 3 )] 2 b
[Bu 4 »N][(C 5 H 5 ) 3 U(NCBH 3 ) 2 ]
[BU 4 «N][(C 5 H 5 )3U(NCBH3)2]
(C 5 H 5 ) 3 U(NCBH 3 )
(C5H5)3U(NCBH3)(NCCH3)c
(C 5 H5)3U(NCBH 3 )(NCCHCH 2 )C
(CH 3 C 5 H 4 ) 3 U(NCBH 3 )
(R 3 P) 3 CU(NCBH 3 )»
(C 5 H 5 ) 3 U(NCBH 3 )
(CH 3 C 5 H 4 ) 3 U(NCBH 3 )
[BU4»N][NCBH 3 ]
(Nujol)
(KBr)
(Nujol)
(Nujol)
(Nujol)
fest (KBr)
CH2CI2
THF
fest (KBr)
fest (KBr)
THF
fest (Nujol)
CH2C12
CH 2 CI 2
CH 2 CI 2
2345
2358
2339
2340
m
sh
sw
sh
sh
sh
sw
sh
ms
m
2352
2340
2360
2375
2376
2350
2325
2330
2322
2323
2320
2320
2330
2300
2300
2318
ms
m
m
ms
s
m
ss
s
s
s
ms
ms
s
sh
sh
s
2235
2235
2240
2265
2207
2200
2273
2280
2260
s
ms
ms
m
s
br
m 2205 sw
sh
sh
2280 m
2228 sh
2250 sw
2281 sh 2213 m
v(CN)
<5(BH)
2175
2171
2178
2181
2190
1105
1104
1104
1098
1100
s
ms
s
s
s
2172
2180
2170
2178
2174
2170
2191
2160
2162
2162
1125
d
d
1124
1123
d
d
1109
1109
1135
sh 1112 s
s 1112 m
m 1111 s
ms
m
s 1120 sw
Tab. III. Gegenüberstellung einiger charakteristischer Eigenschaften der Verbindungen 1, 2 und 3. a: vgl. Ref.
[8]; b : Farbwechsel reversibel; c: Hochtemperatur-Spektren nicht untersucht; d: vgl. Ref. [3]; e: polykrist.
Probe; f : CH 2 C1 2 -Lsg.; NMR-Meth. [10]; g: (C 5 H 5 ) 3 UNCS; h: zu (C 5 H 5 ) 3 UCN, vgl. Ref. [5].
Eigenschaft
(C 5 H 5 ) 3 UNCBH 3 (1)
Farbe
NIR/VIS-Spektrum (Festk.)
Schmp. (°C)
Subl.-Temp. (°C, H V )
/Zeff/B.M. ( 8 T r / 2 , T = 300 K
MS (Hauptfragmente)
hellgrün
tbp-Typ
237-242 d
-
Z m
Löslichkeit
(in mg/ml)
C 6 H 5 CH 3
CH2C12
H20
Cp3U+, Cp2U+d
<
1
4,0
lösl. u. Zers.h
( C H 3 C 5 H 4 ) 3 U N C B H 3 (2)
olivgrün; 150 °C: braunb
tbp-Typ c
> 250 (Zers.)
ca. 150
2,42 f ; 2,218
(MeCp)„U+, (MeCp)„UCN+
(n = 2,3)
6,8
22,6
unlösl.
(CH 3 C 5 H 4 ) 3 UNCS a (3)
braun
V - T d - T y p
210
155
2,72e-g; 2,88f.g
(MeCp)„UNCS+
(n - 2,3)
10,0
39,4
unlösl.
1372
R. D. Fischer-K. Yünlü • Zum ambidenten Charakter des Cyanotrihydroborat-Liganden
Tab. IV. Isotrope iH-NMR-Verschiebungen -b™ der Komplexe 2, 8 und [(CH3C5H4)3U(NCBH3)2]-. Standard:
(C5H5)3ThCl; positive Vorzeichen entsprechen Hochfeldverschiebungen; a: Lsgsm. CD2CI2; b: Lsgsm. THF-ds,
ZlMo-Werte interpoliert nach Ref. [8]; c: Lösung von 2 und NaNCBH3 in CD3CN, molares Verhältnis (300 K):
ca. 1:15.
(CH3C5H4 )3UNC BH3a
T/K
C5H4(D
307
280
— 6,7
— 8,7
240
220
200
—11,9
—13,6
—15,7
260
—10,2
C5H4(2)
CH3
(CH3C5H4)3UNCSb
C5H4(i)
C5H4(2)
CH3
20.6
23.4
25.5
28,0
30,5
33.7
6,3
7,0
7,6
8,1
8,5
8,9
— 8,6
— 9,6
— 11,5
— 13,6
-15,0
—18,4
5.7
6,1
6.3
6.4
6,6
6.8
bzw. von 1 durch CöHe [13]). Ausgehend von 2 sind
nach (4) zwar Lösungen des erwarteten tbp-Anions
[(CH 3 C 5 H 4 ) 3 U(NCBH 3 ) 2 ]- erhältlich (vgl. weiter unten), jedoch keine einheitlichen, lösungsmittelfreien
Produkte. Das effektive magnetische Moment /uett
(T = 300 K ) von 4 hat mit 1,87 B.M. (CH2C12-Lsg.
[10]) bzw. 1,82 B.M. (polykrist. Probe) den niedrigsten bislang an Cp 3 UXY-Systemen beobachteten
Wert [14].
Die iH-NMR-Spektren von in CD2C12 bzw. auch
C6DsCD3 gelöstem 2 zeigen für alle drei Resonanzen
der CH 3 C5H 4 -Liganden die zwischen 310 und 200 K
für ^-Td-Komplexe des Typs (CH 3 C5H 4 ) 3 UX charakteristischen Resonanz-Muster (Tab. IV) mit
zwei ungewöhnlich weit auseinanderliegenden Ringprotonen-Signalen (307 K : 27,3 p p m ; 200 K : 49,5
ppm). In den entsprechenden Spektren anionischer
tbp-Komplexe vom T y p [(CH 3 C 5 H 4 ) 3 UX 2 ]- ( X =
NCS [5] bzw. NCBH 3 ) liegen diese zwei Signale dagegen überraschend dicht zusammen ( X = NCBH 3 ,
Abstand: 2,7-3,3 ppm zwischen 310 und 240 K ) .
Weder die mittlere Resonanzlage dieses Signalpaares noch die Lage der CöHs-Ringprotonenresonanz
der tbp-Komplexe [(CsHs^EX^] - bzw. auch von
in CD2CI2 oder CD 3 CN gelöstem 1 zeigen die - in
Abb. 1 durch Kurve 1 angedeutete - normale Temperaturabhängigkeit im Sinne zunehmender \AlS0\Werte mit sinkender Temperatur (Als0 = isotrope
NMR-Verschiebung). Die drastischen Abweichungen der Kurven 2 - 5 in Abb. 1 von ,,Curie-WeissGeraden" analog zu Kurve 1 lassen sich im Fall der
hier vorliegenden magnetisch äußerst verdünnten
Proben kaum anders als durch die Annahme sehr
schneller Austauschgleichgewichte zwischen mehreren Spezies erklären, deren individuelle Resonanzen sich hier zu jeweils nur einem beobachtbaren
Signal ausmitteln.
22,8
25,0
28,1
30,8
33,6
37,6
[(CH3C5H4)3U(NCBH3)2]-C
C5H4U>
C5H4<2>
CH3
6,0
5,6
5,3
4,8
8,7
8,5
8,3
8,0
2,8
2,9
3,0
3,1
Die BH 3 -Gruppe von 2 zeigt in CD2C12 - sowie
auch in C6D5CD3-Lösung - ein gut aufgelöstes
1:1:1:1-Quartett (IREI. = 3 ; JHB = 81 Hz), das sehr
ähnlich wie die entsprechenden BH 4 -Quartetts der
Komplexe Cp 3 M(^-BH 4 ) (M = Th, U [14]) ab
260 K in ein Pseudo-Dublett und ab 220 K in ein
Singulett übergeht. Entsprechend verhält sich auch
das BH 3 -Quartett von 1 in CD2CI2, während 1 und 2
in den meisten anderen Lösungsmitteln - sowie 4
sogar in CD2Cl2 - bereits bei 310 K ein Pseudodublett liefern. Nur die offensichtlich in CD2CI2 und
C6D5CD.3 vorliegenden y-Td-Erscheinungsformen
U
t A iso /ppm
12-
10-
8 -
— T- 1 .10 3 /K" 1
Abb. 1. Variation der isotropen iH-NMR-Verschiebung zh'«o (C5H5-Protonen; Standard: (C5H5)3ThCl) mit
der Temperatur. 1: (C5H5)3UC1 in CD2C12;
2: [(n-C4H9)4N][(C5H5)3U(NCS)2] in CD2C12; 3: 1 in
CD2C12; 4: 4 in CD0CI0; 5: 1 in CD3CN.
1373 R. D. Fischer-K. Yünlü • Zum ambidenten Charakter des Cyanotrihydroborat-Liganden
von 1 und 2 zeigen AlS0-Werte > 4 5 ppm; alle weiteren in Abb. 2 mit erfaßten Proben erreichen nur
AlS0-Werte < 4 0 ppm. Ursache der besonders hohen
isotropen Verschiebungen im Fall der Proben 2 und
3 (Abb. 2) kann nur sein, daß sich hier die H-Atome
der BH3-Gruppe im Zeitmittel in größerer Nähe des
paramagnetischen Uran(IV)-Ions aufhalten, als es
in einem streng N-koordinierten NCBH3-Liganden
mit linearer UNCB-Ausrichtung möglich wäre. In der
Tat weisen die Kurven 2 und 3 - insbesondere bei
höheren Temperaturen - eine gewisse Ähnlichkeit
mit dem entsprechenden AlS0- gegen - T _ 1 - D i a gramm des Komplexes ( C H s C s H j ^ U ^ - B H i ) auf
(Kurve 1). Nimmt man als Ursache für die ausgeprägte Nichtlinearität der Kurven 2 und 3 wieder
auf der NMR-Zeitskala sehr rasch ablaufende, tem-
f
A iso /ppm
8O-1 '
peraturabhängige Austausch Vorgänge an, so liegt bei Gültigkeit des NIR/VIS-Kriteriums - vor allem
eine Annahme des Gleichgewichts (5) sehr nahe.
y-T d -Cp 3 U(? ? 3 -H 3 BCN) ^ ^-Td-CpaUNCBHg
(Cp = CH3C5H4 bzw. C5H5)
(5)
Die mit sinkender Temperatur stark zunehmende
Divergenz der Kurvenpaare 1, 2 und 1, 3 läßt erwarten, daß in gleicher Richtung auch die relative
Stabilität des N-koordinierten Isomeren zunimmt.
Komplexe mit ausschließlich H-koordiniertem
NCBH3-Liganden sind unseres Wissens bislang
noch nicht beschrieben worden*. Angesichts der sehr
leichten Ablösbarkeit dieses Liganden selbst von
stark elektropositiven Zentralmetallen erscheint es
jedoch nicht ausgeschlossen, daß in einigen Fällen
die ?7 3 -H3BCN-Koordination gegenüber der offensichtlich nur schwachen ^-NCBHs-Koordination
energetisch ausreichend konkurrenzfähig wird.
Experimentelles
Darstellung von (C5H5)3U(NCBH3)
= 1
Zu einer klaren, grünen Lösung von 3,6 g
(7,69 mmol) Cp 3 UCl in ca. 100 ml N 2 -gesättigtem
H2O wird möglichst rasch eine gesättigte wäßrige
Lösung von 0,483 g (7,7 mmol) NaNCBH 3 getropft,
wobei spontan ein hellgrüner Niederschlag ausfällt.
Dieser wird abfiltriert und zunächst bei Raumtemp.
sowie anschließend bei 40-50 °C am Vakuum (ca.
10 Pa) getrocknet. Auf diese Weise wird die Hydrolyse zu (CsHs^UCN [5] weitgehend vermieden. Ausbeute: 1,8 g = 4 9 , 5 % (bez. auf (C5H5)3UC1).
Elementaranalyse Ci 6 Hi 8 NBU (472,81)
Ber. C 40,61 H 3,81 N 2,96,
Gef. C 40,01 H 3,90 N 2 , 8 1 .
40-
Darstellung von (CH3C-aH<i)zU (NCBH3)
30"
(D/V
20 •
3
4
5
Abb. 2. Variation der isotropen iH-NMR-Verschiebung Aiso (BHß-Protonen; Standard: TMS) mit der
Temperatur. 1: (CH3C5H4)3UBH4 in Tol.-d8; 2: 2 in
CD2C12 ( + + + ) bzw. Tol.-d8(ooo); 3: 1 in CD2C12;
4: lin THF-d 8 ; 5: 2 in THF-d 8 ; 6: 2 in CD3CN; 7:4in
CD2C12.
= 2
Nach Zugabe von 0,246 g (3,9 mmol) festem
NaNCBH 3 (EGA) zu einer klaren, hellbraunen
Lösung von 2,00 g (3,9 mmol) (MeCp) 3 UCl in 150 ml
CH3CN wird ca. 3 h lang bei Raumtemp. gerührt.
Nach Ab filtrieren vom ausgefallenen NaCl, Abziehen
des CH3CN am Ölpumpenvakuum ( ~ 4 0 ° C ; ca.
0,5 h) nimmt dieses innerhalb weniger Minuten eine
grüne Farbe an. Ausbeute (nach anschließendem
Waschen mit H2O und abermaligem Trocknen):
1,8 g = 89,6% (bez. auf (CH3C5H4)3UC1).
Elementaranalyse Ci 9 H 2 4 NBU (514,81)
Ber. C 44,29 H 4,66 N 2,72,
Gef. C 44,15 H 4.62 N 2,78.
1374
R. D. Fischer-K. Yünlü • Zum ambidenten Charakter des Cyanotrihydroborat-Liganden
Darstellung von
f(n-C4H9)4NJ[(C5H5)3U(NCBH3)2J
= 4
0,118 g (0,42 mmol) [(%-C4H9)4N]NCBH3 (Fluka)
werden unter Rühren in eine Lösung von 0,2 g
(0,42 mmol) (CäE^sUNCBHg in ca. 30 ml T H F eingebracht. Die spontan grün werdende, extrem luftempfindliche Lösung wird 15-20 min lang gerührt.
Nach Filtrieren und Abziehen des Lösungsmittels
wird das Produkt mit wenig H2O gewaschen und am
HV getrocknet. Das grüne Produkt ist einige Stunden lang an der Luft haltbar. Ausbeute: 0.175 g =
54,7% (bez. auf (C5H5)3UNCBH3.
Elementaranalyse C33H57N3UB2 (754,65)
Ber. C 52,47 H 7,55 N 5,57 B 2,86,
Gef. C 52,40 H 7,49 N 5,48 B 2,78.
Die Darstellung von Komplex 3 geschah nach
Ref. [5] und [8]. Sämtliche Arbeiten mußten unter
strikter Inertgasatmosphäre (N2) mit jeweils frisch
destillierten Lösungsmitteln ausgeführt werden. Die
NIR/VIS-spektroskopischen Messungen erfolgten
an einem Cary-17-Spektrophotometer (feste Proben
waren gemäß Ref. [16] dargestellte Teflon-Preßlinge). Weitere spektroskopische Untersuchungen
(IR, ! H - N M R , MS) wurden an den Modellen 577
von Perkin Elmer, W P 80 SY von Bruker und CH 7
von Varian MAT ausgeführt. Die Durchführung der
Elementaranalysen geschah am Mikroanalytischen
Laboratorium DORNIS und K O L B E . Mülheim/
Ruhr.
Wir danken Prof. B. Kanellakopulos für die
Untersuchung magnetischer Suszeptibilitäten, Dipl.Chem. W . Jahn für vielfältige iH-NMR-Studien und
Frau A. Meiners für hilfreiche massenspektroskopische Untersuchungen. Unsere Arbeiten wurden
vom Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft großzügig unterstützt.
gemäß schon bei Raumtemperatur rotbraun und
zeigt ein für y-Td-Komplexe typisches FestkörperDas Vorliegen einzelner M • • H-B-Brückenbin- NIR/VIS-Absorptionsspektrum [18].
dungen ist außer für [ ( R g P ^ C u ^ - N C B H g ) ^ [2] auch
*H NMR-spektroskopisch läßt sich eindeutig befür das System [(C 6 H 5 )2(CH 3 )P] 3 Cu(^-BH 4 ) durch
legen, daß die Lanthanoid-Verbindung (CsHs^Pr
Röntgen- und Neutronenbeugungsexperimente bein CD2CI2 - Lösung mit [Bu 4 "N] [NCBH3] die zwei
legt [17].
Anionkomplexe [(C 5 H 5 )3Pr(NCBHg)]- (Molverhältnis 1:1) und {[(C5H5)3Pr]2(/*-NCBH3)} ~ (MolverDer von uns inzwischen ebenfalls dargestellte
hältnis 2 : 1 ) zu bilden vermag [19].
Komplex [C5H4Si(CH3)g]gU(NCBHg) ist erwartungs* Anmerkungen
bei der Korrektur:
[1] J. R. Berschied (Jr.) und K. F. Purcell, Inorg.
Chem. 9, 624 (1970); R. F. Borch, M. D. Bernstein und H. D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 93, 2897
(1971).
[2] K. M. Melmed, T. Li, J. J. Mayerle und S. J.
Lippard, J. Am. Chem. Soc. 96, 69 (1974).
[3] T. J. Marks und J. R. Kolb, J. Am. Chem. Soc. 97,
27 (1975).
[4] R. D. Fischer, E. Klähne und G. R. Sienel, J.
Organomet. Chem. 238, 99 (1982).
[5] K. W. Bagnall, M. J. Plews, R, D. Fischer,
E. Klähne, G. W. Landgraf und G. R. Sienel,
J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982, 1999.
[6] G. Bombieri, F. Benetollo, E. Klähne und R. D.
Fischer, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 1115.
[7] R. D. Fischer, E. Klähne und J. Kopf, Z. Naturforsch. 33b, 1393 (1978).
[8] G. R. Sienel, Dissertation, Univ. Erlangen-Nürnberg 1976.
[9] E. Klähne, Dissertation, Univ. Hamburg 1982.
[10] D. F. Evans, J. Chem. Soc. A 1959, 2003.
[11] S. J. Lippard und P. S. Welcker, Inorg. Chem. 11,
6 (1972).
[12] M. L. Anderson und L. R. Crisler, J. Organomet.
Chem. 17, 345 (1969).
[13] Entsprechend ist anzunehmen, daß bei der Darstellung von Komplex 1 nach Ref. [3] das Intermediärprodukt Na[(C5H5)3U(NCBH3)2] durchlaufen wurde.
[14] C. Aderhold, F. Baumgärtner, E. Dornberger und
B. Kanellakopulos, Z. Naturforsch. 33a, 1268
(1978).
[15] R. v. Ammon, B. Kanellakopulos, G. Schmid und
R. D. Fischer, J. Organomet. Chem. 25, C 1 (1970).
[16] H. Schmieder, E. Dornberger und B. Kanellakopulos, Appl. Spectrosc. 24, 499 (1970).
[17] Vgl. C. A. Ghilardi, S. Midollini und A. Orlandini.
Inorg. Chem. 21, 4096 (1982) sowie Ref. [3] u. [4]
darin.
[18] R. D. Fischer und K. Yünlü, unveröffentl. Ergebnisse.
[19] R. D. Fischer und W. Jahn, unveröffentl. Ergebnisse; vgl. Abstr. 1st Int. Conf. Chem. Technol.
of the Lanthanides and Actinides, Venedig/Italien.
5.-10. Sept. 1983.