Schwingungsenergietransfer durch molekulare Ketten Vibrational

Jahrbuch 2003/2004 | Schw arzer, Dirk | Schw ingungsenergietransfer durch molekulare Ketten
Schwingungsenergietransfer durch molekulare Ketten
Vibrational energy transfer through molecular chains
Schw arzer, Dirk
Max-Planck-Institut für biophysikalische Chemie, Göttingen
Korrespondierender Autor
E-Mail: dschw ar@gw dg.de
Zusammenfassung
Der intramolekulare Schw ingungsenergietransfer in verbrückten Azulen-Anthrazen-Verbindungen w ird mithilfe
zeitaufgelöster Spektroskopie untersucht. Die Brücken bestehen aus molekularen Ketten vom Typ (CH 2 )m mit
m ≤ 6 sow ie (CH2 OCH2 )n (n = 1,2) und CH2 SCH2 . Mit einem kurzen Laserpuls w erden angeregte Moleküle
präpariert, bei denen die Überschussschw ingungsenergie zunächst auf der Azulenseite lokalisiert ist. Der
Energietransfer durch die Brücke zur Anthrazenseite w ird mit einem zw eiten verzögerten Laserpuls verfolgt,
der den Energieinhalt des Azulen- und/oder des Anthrazenchromophors abtastet. Die entsprechenden
Zeitkonstanten τ IVR steigen für kurze Brücken proportional zur Kettenlänge an. Für Ketten mit mehr als drei
Elementen jedoch ist τ IVR konstant und beträgt 4-5 ps. Der Vergleich mit molekulardynamischen Simulationen
zeigt, dass die Kopplung der Ketten an die zw ei Chromophore die Geschw indigkeit des intramolekularen
Schw ingungsenergietransfers limitiert. Innerhalb der Brücken erfolgt der Energietransport sehr viel effizienter,
sodass τ IVRunabhängig von ihrer Länge ist.
Summary
Intramolecular vibrational energy flow in bridged azulene-anthracene compounds is investigated by timeresolved spectroscopy. The bridges consist of molecular chains of the type (CH 2 )m w ith m ≤ 6 as w ell as
(CH2 OCH2 )n (n = 1,2) and CH2 SCH2 . W ith a short laser pulse excited molecules are formed w here the excess
vibrational energy is localised initially at the azulene side. The vibrational energy transfer through the
molecular bridge to the anthracene side is follow ed by probing the energy content of the azulene and/or the
anthracene chromophore w ith a second delayed laser pulse. The corresponding time constants τ IVR for short
bridges increase w ith the chain length. For longer bridges consisting of more than 3 elements, how ever, τ IVR
is constant at around 4-5 ps. Comparison w ith molecular dynamics simulations suggests that the coupling of
these chains to the tw o chromophores limits the rate of intramolecular vibrational energy transfer. Inside the
bridges the energy transport is essentially ballistic and, therefore, τ IVRis independent on the length.
Bevor chemische Reaktionen ablaufen können, müssen die Reaktanden in der Regel ausreichend Energie
aufnehmen, um Potenzialbarrieren zu überw inden. Bei dieser Aktivierung, die durch Lichtabsorption oder Stöße
mit Lösungsmittelmolekülen der Umgebung erfolgen kann, w ird die Energie in den Schw ingungsfreiheitsgraden
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mit Lösungsmittelmolekülen der Umgebung erfolgen kann, w ird die Energie in den Schw ingungsfreiheitsgraden
der Reaktanden gespeichert. Haben die Reaktanden genügend Energie aufgenommen, erfolgt jedoch die
eigentliche Reaktion (zum Beispiel ein Bindungsbruch) im Falle polyatomarer Moleküle nicht augenblicklich,
sondern w ird durch intramolekulare Energieumverteilungsprozesse verzögert. Die Ursache hierfür besteht
darin, dass die Energie über viele Schw ingungsfreiheitsgrade des Moleküls verteilt ist und sich erst als Folge
einer
Fluktuation
in
der
zu
brechenden
Bindung
(der
Reaktionskoordinate)
konzentrieren
muss.
Intramolekulare Umverteilung von Schw ingungsenergie (intramolecular vibrational energy redistribution, IVR)
ist somit ein w ichtiger Bestandteil chemischer Reaktionen. Die Annahme von sehr schnellem IVR im Vergleich
zum eigentlichen Reaktionsschritt ist von fundamentaler Bedeutung für die Anw endbarkeit statistischer
Theorien zur Berechnung von Reaktionsgeschw indigkeitskonstanten. Andererseits eröffnet eine Behinderung
der Schw ingungsenergieumverteilung durch interne Engpässe Möglichkeiten einer modenselektiven Chemie.
Hinter dieser Bezeichnung verbirgt sich zum Beispiel die Hoffnung, mit einem Laser selektiv ausgew ählte
Bindungen in einem Molekül anzuregen und für eine Reaktion zu präparieren.
Mole k ülstruk ture n ve rbrück te r Azule n-Anthra ze nVe rbindunge n. Im Ex pe rim e nt wird de r Azule nte il (rot) m it
e ine m k urze n La se rpuls a uf e ine Schwingungste m pe ra tur von
e twa 1150 Ke lvin a nge re gt. Die Ausbre itung de r
Übe rschusse ne rgie durch die Brück e zur Anthra ze nse ite (bla u)
wird m it e ine m ve rzöge rte n La se rpuls durch Me ssung de r
Te m pe ra tur in be ide n C hrom ophore n ze itlich ve rfolgt.
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Die Arbeitsgruppe um Dirk Schw arzer beschäftigt uns seit einiger Zeit mit einem speziellen IVR-Prozess,
nämlich dem Transfer von Schw ingungsenergie durch molekulare Ketten, die an beiden Enden mit relativ
großen Farbstoffmolekülen verbunden sind. Die beiden Farbstoffmoleküle repräsentieren W ärmebäder mit
zunächst unterschiedlichen Temperaturen, die sich mit der Zeit angleichen. Somit ähnelt ein solcher Versuch
einem klassischen W ärmeleitungsexperiment, bei dem zw ei W ärmereservoirs unterschiedlicher Temperaturen
über einen Stab verbunden sind. Ein Ziel dieser Arbeiten ist es herauszufinden, ob und unter w elchen
Bedingungen Fouriers Gesetz der W ärmeleitung auf molekularer Ebene anw endbar ist. Im Gegensatz zur
W ärmeleitung in einer makroskopischen Probe verläuft die Schw ingungsenergieumverteilung im Molekül auf
der extrem kurzen Zeitskala von Pikosekunden (1 ps = 10 -12 s) oder darunter, w as den Einsatz der
Ultrakurzzeit-Spektroskopie erforderlich macht.
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Für die
Untersuchungen
verw enden
die
Göttinger W issenschaftler die
in Abbildung 1 dargestellten
verbrückten Azulen-Anthrazen-Verbindungen. Im Experiment w ird der Azulenteil des Moleküls mit einem
kurzen
Laserpuls selektiv angeregt. Die Schw ingungsanregung entspricht einer Aufheizung des Azulen-Chromophors
auf 1150 Kelvin (K). Anschließend w ird die Ausbreitung der Überschussenergie durch die Brücke auf das
gesamte Molekül vermessen, indem man die Energien des Azulen- und/oder des Anthrazenteils mit einem
verzögerten Laserpuls abtastet. Die Messmethode beruht auf der Tatsache, dass sich elektronische
Absorptionsspektren mit zunehmender Schw ingungsenergie verbreitern und zu niedrigeren Energien hin
ausdehnen. W ird
die
Wellenlänge
des
Abtastlaserpulses
auf die
langw ellige
Flanke
eines
solchen
elektronischen Übergangs abgestimmt, so äußert sich die Zunahme der Schw ingungsenergie in einer
verstärkten Absorption des betreffenden Laserlichtes. Im Falle von Azulen und Anthrazen sind die
energieabhängigen Absorptionsspektren bekannt, sodass man die gew onnenen Absorptions-Zeit-Signale
direkt in Energie-Zeit-Kurven übersetzen kann.
Absorptionsspe k tre n von Azule n (rot), Anthra ze n (bla u) und
de r ve rbrück te n Ve rbindung Azule n-(C H 2) 6-Anthra ze n
(schwa rz). Durch ge e igne te W a hl de r W e lle nlä nge de s
Abta stla se rpulse s k a nn se le k tiv die Azule n- (rote r P fe il) bzw.
Anthra ze ne ne rgie (bla ue r P fe il) spe k trosk opisch ve rm e sse n
we rde n.
©
Abbildung 2 zeigt beispielhaft für die Verbindung Azulen-(CH 2 )6 -Anthrazen, dass die Absorptionsbanden
beider Chromophore auch in den kombinierten Molekülen w ohlsepariert sind. So ist es möglich, selektiv die
Energie des Azulenchromophors auf der langw elligen Flanke der S3 -Absorptionsbande bei etw a 300 nm
abzufragen (roter Pfeil) oder unter Einsatz einer Wellenlänge
von 400 nm den Energieinhalt des
Anthrazenteils im Bereich der S1 -Bande (blauer Pfeil) zu vermessen.
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Absorptions-Ze it-P rofile : Stoßde sa k tivie rung von Azule n in
Xe non (obe n); intra m ole k ula re r Ene rgie fluss und
a nschlie ße nde Stoßde sa k tivie rung be im Azule n-(C H 2) 3Anthra ze n (Abta ste n de r Azule n- (Mitte ) bzw.
Anthra ze ne ne rgie , unte n).
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I n Abbildung 3 sind experimentell beobachtete Absorptions-Zeit-Profile dargestellt. Das obere Signal zeigt
zunächst eine Kontrollmessung des unverbrückten Azulenmoleküls gelöst in flüssigem Xenon. Mit der
Laseranregung zur Zeit t = 0 beobachtet man einen sprunghaften Anstieg der Absorption, der auf die
Zunahme der Schw ingungsenergie zurückzuführen ist. Infolge von Stößen mit den umgebenden Xenonatomen
w ird diese Energie aber an die Umgebung abgegeben. Dieser Prozess des stoßinduzierten intermolekularen
Schw ingungsenergietransfers verläuft annähernd exponentiell mit einer Zeitkonstanten von 95 ps. Im
Gegensatz dazu erfolgt der Energieabfall im Azulenteil der verbrückten Verbindungen qualitativ verschieden.
Das ist am Beispiel der Verbindung Azulen-(CH2 )3 -Anthrazen in Abbildung 3 dargestellt (siehe mittleres Signal).
Anstelle eines einfach exponentiellen Abfalls beobachtet man, dass die Energie auf zw ei separaten Zeitskalen
aus dem Azulen abfließt. Die schnellere Komponente mit einer Zeitkonstanten von τ IVR = (3.7±0.3) ps ist auf
den
intramolekularen
Schw ingungsenergietransfer
durch
die
Kette
zum
Anthrazenteil
des
Moleküls
zurückzuführen. Nach 15 ps ist der IVR-Prozess abgeschlossen, die Schw ingungsenergie ist innerhalb des
Moleküls vollständig äquilibriert und w ird nun auf einer Zeitskala von etw a 40 ps an das umgebende Medium
abgegeben.
Diese
Interpretation
w ird
unterstützt
durch
die
Tatsache,
dass
dieselben
intra-
und
intermolekularen Energietransfer-Zeitskalen auch auf der Anthrazenseite zu beobachten sind. W ie im unteren
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Teil von Abbildung 3 gezeigt ist, steigt die Schw ingungsenergie im Anthrazenteil nach Anregung der
Azulenseite mit einer Zeitkonstanten von ~4 ps an, gefolgt von einem Abfall, der annähernd 100 ps dauert.
Eine genauere Analyse des Messsignals um den Zeitnullpunkt ergibt, dass dem 4 ps-Anstieg eine w esentlich
schnellere Komponente vorgelagert ist, die unter der Zeitauflösung des Experimentes von etw a 0.3 ps liegt.
Dieser extrem schnelle Beitrag ist folgendermaßen zu erklären: Die anfängliche lokale Schw ingungsanregung
des
Azulens
kann
näherungsw eise
als
Überlagerung
von
harmonischen
Normalschw ingungen
des
Gesamtmoleküls betrachtet w erden. Da die Normalschw ingungen mit unterschiedlichen Frequenzen oszillieren,
geraten sie nach kurzer Zeit außer Phase, sodass sich die Schw ingungsamplitude am Azulen verringert und
auf das gesamte Molekül ausbreitet. Dieser Prozess ist nicht mit Umverteilung von Schw ingungsenergie
innerhalb der Normalmoden des Gesamtmoleküls verbunden und stellt deshalb eine harmonische Komponente
zur Energieäquilibrierung dar. Mithilfe quantenchemischer Rechnungen lassen sich die Normalschw ingungen
des Moleküls bestimmen, mit denen anschließend der harmonische Energiefluss simuliert w erden kann. Das
Ergebnis ist in Abbildung 4 dargestellt. Man erkennt, dass innerhalb von 0.3 ps etw a 18% der ursprünglichen
Anregungsenergie aufgrund dieses Mechanismus aus dem Azulenchromophor abfließt; 12% erreichen den
Anthrazenteil. Erst danach beginnt der eigentliche IVR-Prozess, der zum internen Energiegleichgew icht führt,
gefolgt von Stoßdesaktivierung und Thermalisierung mit dem umgebenden Medium.
Be re chnung de s ha rm onische n Be itra gs zum Ene rgie fluss in
Azule n-(C H 2) 3-Anthra ze n. Aufge tra ge n sind Ände runge n de r
k ine tische n Ene rgie wä hre nd de r ze itliche n Entwick lung de r
Norm a lschwingunge n na ch lok a le r Anre gung de s Azule ns (rot:
Ene rgie im Azule nte il; bla u: im Anthra ze nte il; grün: in de r
Ke tte ; schwa rz: Sum m e a lle r Be iträ ge ).
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I n Abbildung 5 sind die gemessenen IVR-Zeiten τ IVR gegen die Länge der Ketten (ausgedrückt durch die
Anzahl chemischer Bindungen n) aufgetragen, w elche die Farbstoffe verbindet. Für kurze Brücken findet man
einen linearen Anstieg von τ IVR mit der Kettenlänge. Dieses Verhalten könnte man konsistent mit dem
Fourierschen W ärmeleitungs-Gesetz beschreiben, w onach der Energiefluss durch den W ärmeleitkoeffizienten
κ des Leiters charakterisiert w ird und entgegen dem Temperaturgradienten über der Kette erfolgt. Da in
unserem Experiment der Temperaturgradient mit zunehmender Kettenlänge abnimmt, vergrößert sich die
Zeitspanne, die die interne Energieäquilibrierung benötigt. Für n ≥ 4 beobachtet man allerdings (siehe Abb. 5),
dass die IVR-Zeiten annähernd konstant sind. Dabei sind sie für aliphatische Brücken etw as kürzer als für
(Thio)ether.
Wollte
man
dieses
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Verhalten
mit
dem W ärmeleitungsgesetz
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beschreiben,
müsste
der
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W ärmeleitkoeffizient der Kette proportional zu deren Länge ansteigen. Das lässt bereits vermuten, dass
Fourier's Gesetz der W ärmeleitung in diesem Fall nicht anw endbar ist.
Abhä ngigk e it de r IVR -Ze it (Intra m ole k ula re Um ve rte ilung von
Schwingungse ne rgie ) von de r Lä nge de r Brück e , die die
C hrom ophore ve rbinde t (rot: a lipha tische Ke tte n; bla u: Ethe r;
grün: Thioe the r).
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Um den Mechanismus des intramolekularen Energieflusses im Detail zu verstehen, führten Dirk Schw arzer und
sein Team molekulardynamische Computersimulationen durch. Dazu beschreibt man die innermolekularen
Kräfte durch ein vieldimensionales Kraftfeld, in dem die Bew egungen der Teilchen durch Lösen der klassischen
Bew egungsgleichungen bestimmt w erden. In Übereinstimmung mit dem Experiment findet man, dass der
innermolekulare Energiefluss in zw ei Schritten erfolgt (siehe Abb. 6, oben). Nach der Anregung verliert der
Azulenteil innerhalb von 0.3 ps 20% der Anregungsenergie aufgrund des oben beschriebenen harmonischen
Energieflusses. Danach beginnt der IVR-Prozess, der zur Energieäquilibrierung innerhalb des Moleküls führt.
Die zugehörigen Zeitkonstanten sind zw ar um etw a 50% größer als die experimentellen (w as auf fehlerhafte
Potenziale und die Vernachlässigung der Quantennatur der Schw ingungsbew egung zurückzuführen ist), aber
das in Abbildung 5 beobachtete Sättigungsverhalten von τ IVR für Ketten mit n ≥ 4 w ird qualitativ reproduziert.
Dies lässt vermuten, dass in Experiment und Computersimulation die gleichen Mechanismen für den
Energieaustausch zw ischen den Farbstoffen sorgen.
Die molekulardynamische Simulation erlaubt es, diese Mechanismen aufzuklären. In Abbildung 6 sind unten
w ährend der Relaxation auftretende Temperaturprofile von der Azulenseite (links) durch die Kette zur
Anthrazenseite
(rechts) aufgetragen. W ie
zu
erw arten
gibt
es
nach
der
Anregung
einen
großen
Temperaturgradienten zw ischen dem Azulenteil und der Brücke. Dieser Gradient w ird mit der Zeit zw ar kleiner,
aber erstaunlicherw eise bleibt er an der Verbindung des Azulenchromophors zur Kette lokalisiert, w ährend er
innerhalb
der
Kette
verschw indet.
Für
Moleküle
mit
kürzeren
Ketten
findet
man
auch
große
Temperaturgradienten an der Anthrazenseite. Offenbar w ird der Energiefluss durch die Ankopplung der
Schw ingungsbew egung der Farbstoffe an die Brücke limitiert. In der Kette erfolgt der Energietransport
w esentlich effizienter, sodass die Zeit für die intramolekulare Energieäquilibrierung ab n ≥ 4 unabhängig von
der Kettenlänge w ird. Die Rechnungen zeigen, dass der Energiefluss nicht w ie im Fall klassischer
W ärmeleitung diffusiv erfolgt, sondern ohne Streuung der für den Transport relevanten Normalschw ingungen.
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Mole k ula rdyna m ische Sim ula tion de r intra m ole k ula re n
Schwingungse ne rgie um ve rte ilung im isolie rte n Azule n-(C H 2) 6Anthra ze n (obe n: Te m pe ra ture n in ve rschie de ne n Te ile n de s
Mole k üls a ls Funk tion de r Ze it; unte n: Te m pe ra turprofile in
de r Brück e e inschlie ßlich de m Azule n- (link s) und
Anthra ze nchrom ophor (re chts).
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Literatur
Schw arzer, D., C. Hanisch, P. Kutne and J. Troe: "Vibrational energy transfer in highly excited bridged azulenearyl compounds: direct observation of energy flow through aliphatic chains and into the solvent. Journal of
Physical Chemistry A 106, 8019-8028 (2002).
Schw arzer, D., P. Kutne, C. Schröder and J. Troe: "Intramolecular vibrational energy redistribution in bridged
azulene-anthracene compounds: ballistic energy transport through molecular chains. Journal of Chemical
Physics 121, 1754-1764 (2004).
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