Kristall-und Molekülstruktur von Tetrakis (4

Kristall- und Molekülstruktur
von Tetrakis(4-fluorophenylisonitril)rhodium(I)chloridhydrat
und Tetrakis(4-nitrophenylisonitril)rhodium(I)chlorid
Crystal and Molecular Structure of Tetrakis(4-fiuorophenylisonitrile)rhodium(I) Chloride Hydrate
and Tetrakis(4-nitrophenylisonitrile)rhodium(I) Chloride
Helmut Endres, Norbert Gottstein, Heimo Jürgen Keller*, Reinhold Martin,
Willi Rodemer und Wolfgang Steiger
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg,
Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg
Z. Naturforsch. 34b, 827-833 (1979); eingegangen am 5. Februar/23. März 1979
Metal-Metal Bonded Dimers
4-Fluorophenylisonitrile and 4-nitrophenylisonitrile react with ^-dichloro-bisfdicarbonylrhodium(I)] [Rh(C02)Cl]2 yielding the blue tetrakis(4-fluorophenylisonitrile)rhodium(I)chloride hydrate (1) and the dark green tetrakis(4-nitrophenylisonitrile)rhodium(I)
chloride (2). Yellow Perchlorates 3 (of 1) and 4 (of 2) can be obtained from both compounds.
1 crystallizes in the monoclinic space group P 2i/c with a — 10.57(2) A, b = 11.459(5) A,
c = 23.71(5) k,ß = 107.14(4)°, Z = 4. Compound 2 crystallizes in the triclinic space group
P 1 with a = 12.34(4) A, b = 10.704(3) A, c = 13.703(3) A, a = 106.58(2)°, ß = 106.07(4)°,
y — 108.29(3)°, Z = 2. 3 belongs to the rhombic space group Pnmm or Pnm2 with
a — 11.523(4) A, b= 15.48(1) A , c = 15.915(9) k, Z = 4 a n d 4 i s triclinic with a = 6.987(4) A,
b = 14.300(7) A, c == 16.983(7)1, a = 71.89(3)°, ß = 89.20(4)°, y = 79.54(4)°, Z = 2.
The structures of 1 and 2 were determined by Patterson and Fourier methods from
diffractometer data and refined by least squares to R — 0.062 (1) or R = 0.157 (2).
Crystals of both compounds contain metal-to-metal bonded dimers with a R h - R h bond
distance of 3.207(2) 1 in 1 and 3.25(1) 1 in 2. the ligands of the two adjacent complex
units taking an eclipsed position. These dimers are arranged in layers. There is a second
type of layer in 1 containing the water molecules which are hydrogen bonded to the
chloride counterions. The blue color of 1 is caused by a strong absorption at 16700 cm - 1
(597 nm). 2 has a similar absorption band at 16500 cm - 1 (606 nm). Compounds 3 and 4
contain the monomeric complex units.
Einleitung
Die auffälligen Farben von Tetrakis(arylisonitril)rhodium(I)- und -iridium(I)-Komplexen in Lösung
und im festen Zustand wurden schon frühzeitig mit
der Bildung von mehrkernigen Aggregaten beim
Konzentrieren der Lösungen erklärt [1]. Deshalb
haben diese Verbindungen im Zusammenhang mit
„linearen" (möglicherweise elektrisch leitenden)
Metallkomplexen erneut Interesse gefunden [2-8].
Kürzlich wurden darüber hinaus photochemische
„Mehrelektronen"-Redox-Prozesse anhand mehrkerniger Komplexe dieses Typs untersucht [9].
Eine wesentliche Frage blieb bisher unbeantwortet : Haben diese planaren d 8 -Komplexe tatsächlich
eine Neigung, Metall-Metallbindungen auszubilden,
und kann deshalb eindimensional-metallisches Verhalten resultieren, ohne daß die Verbindungen in
* Sonderdruckanforderungen an Prof.
Keller.
0340-5087/79/0600-0827/$ 01.00/0
Dr. H.
J.
einen „mixed-valence"-Zustand überführt werden
müssen ? Nach einfachen Modell Vorstellungen sollte
das prinzipiell möglich sein [10]. Tricarbonylchloroiridium(I) ist als ein typisches Beispiel zu nennen
[11]. Trotzdem wurden kürzlich einige Tetrakis(isonitril)rhodium-Verbindungen im wesentlichen
wegen ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit als
„mixed-valence"-Spezies formuliert [7].
Wir befassen uns seit einiger Zeit mit diesem
Problem [2] und versuchen einen Zusammenhang
zwischen molekularer Struktur, i^e.s^ö'rperstruktur
und den optischen Eigenschaften
verschiedener
Tetrakis(phenylisonitril)rhodium(I)-Komplexe
zu
finden.
Bisher gelang von anderer Seite eindeutig der
spektroskopische Nachweis, daß in Lösung neben
monomeren Einheiten im wesentlichen Dimere und
Trimere auftreten [6] und auch die Molekülstruktur
eines durch direkte Metall-Metallbindungen verknüpften Dimeren konnte aufgeklärt werden. Ob
das gleichzeitig vorgeschlagene einfache Modell für
die Metall-Metallwechselwirkung in diesen Kom-
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828
H. Endres et al. • Metal-Metal Bonds in d 8 -Complexes
plexen [6] allgemein anwendbar ist, bleibt fraglich.
Dazu fehlen noch detaillierte Ergebnisse an anderen
Vertretern dieser Verbindungsklasse. Der Grund für
die mangelnde Information sind ohne Zweifel die
außerordentlichen Schwierigkeiten beim Versuch,
diese Verbindungen zu kristallisieren. Um dieses
Problem zu lösen, haben wir eine Reihe von Phenylisonitrilen mit verschiedenen Substituenten hergestellt, ihre Tetrakisisonitril-rhodium(I) Komplexen
isoliert und diejenigen Vertreter eingehend untersucht, die ausreichend gute Kristallisationseigenschaften erkennen ließen. In dieser Mitteilung berichten wir über die Struktur und optischen Spektren zweier kristalliner Derivate, die im Laufe dieses
Projektes erhalten wurden.
läßt während 3 h das gleiche Volumen Benzol zutropfen. Der Komplex kristallisiert in dunkelblauen
Kristallen verschiedener Form. Kristallzucht ist
auch möglich durch langsames Eindunsten einer
warmen Mischung aus Chloroform/Methanol 3 : 1 .
Tetrakisf 4-fluorphenylisonitril) rhodium (I )Perchlorat
Zu einer Acetonitrillösung von 0,2 g (0,5 mmol)
[Rh(C0 2 )Cl] 2 und 0,61 g NaC10 4 (5 mmol) wurden
0,48 g (4 mmol) 4-Fluorphenylisonitril bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Unter Gasentwicklung fiel ein gelber Niederschlag aus, welcher
durch Umkristallisieren aus heißem CH3CN gelbe
Prismen ergab.
C 2 8 Hi 6 ClF 4 N 4 0 4 Rh (MW = 686,83)
Ber. C 48,97 H 2,35 N 8,16,
Gef. C 49,00 H 2,43 N8,01.
Experimentelles
Darstellung der Substanzen
4-Fluorphenylisonitril
—
C 2 8 Hi 8 C1F 4 N 4 0 (MW = 640,85)
Ber. C 52,48 H 2,83 N 8,74,
Gef. C 51,50 H 2,76 N 8,96.
F^O^NC
Das Isonitril wurde in Anlehnung an eine frühere
Vorschrift [12], aber mit deutlich besseren Ausbeuten als bisher, wie folgt erhalten:
a) 0,2 mol (22,2 g) 4-Fluoranilin wurden mit 2 mol
(92 g) konzentrierter Ameisensäure 5 h bei 110 °C
gerührt. Nach vollständigem Abziehen der Flüssigkeiten kristallisierte das 4-Fluorformanilid aus. Ausbeute = 24.5 g ( ^ 98%).
b) 0,15 mol (18,75 g) 4-Fluorformanilid, 50 ml
Triethylamin und 400 ml Methylenchlorid werden
bei Raumtemperatur vorgelegt und ein scliAvacher
Phosgenstrom eingeleitet, wobei die Mischung zum
Sieden kommt. Nach Reaktionsende sättigt man bei
Raumtemperatur mit Ammoniakgas, filtriert ab
und wäscht mit Methylenchlorid. Nach Trocknen
über Na 2 C03 und Abziehen der Lösungsmittel erhält man ein gelbes, übelriechendes, öliges Isonitril,
welches sich nach Stunden sichtlich unter Dunkelfärbung zersetzt. In Methylenchlorid und Aufbewahren bei 0 °C ist es über Monate haltbar. Ausbeute = 17,24 g ( = 9 5 % ) .
IR-Spektrum: Isonitrilbande bei 2138 c m - 1 .
Tetrakis( 4-fluorphenylisonitril )rhodium.( I )chloridhydrat
Zu einer konzentrierten Lösung von 0,5 mmol
(0,2 g) [Rh(CO) 2 Cl] 2 in CH 3 CN werden 4 mmol
(0,484 g) 4-Fluorphenylisonitril in Methylenchlorid
zugetropft. Unter Gasentwicklung fällt nach wenigen Minuten der Komplex als blauer, kristalliner
Festkörper an, welcher auf einer G4-Fritte abgesaugt und mit Benzol gewaschen wird.
Zur Kristallisation stellt man eine bei CO °C gesättigte Acetonitrillösung des Komplexes her und
4-N itrophenylisonitril
Dieses wurde wie beschrieben [13] dargestellt:
IR:Isonitrilbande bei 2116 cm - 1 . UV-Spektrum: n
bei ca. 38 • 103 cm- 1 , v2 bei ca. 47,8 • 103 cm" 1 .
Tetrakis( 4-nitrophenylisonitrü)
rhodium (I) chlor id
Zu 0,67 g (4,5 mmol) 4-Nitrophenylisonitril in
CHCI3 wurde eine CHCl3-Lösung von 0,2g (0,5mmol)
[Rh(CO) 2 CL] 2 gegeben. Es fiel ein dunkelgrüner
Niederschlag aus, welcher, aus Acetonitril umkristallisiert, dichroitische (rot <-> grün) Nadeln ergab.
C 2 8 Hi 6 ClN 8 0 8 Rh (MW = 730,83)
Ber. C 46,02 H 2,21 N 15,33.
Gef. C 44,91 H 2,25 N 15.60.
Isonitrilbande im I R : 2142 c m - 1 .
Tetrakis( 4-nitrophenylisonitrü ) rhodium (I )Perchlorat
Zu einer methanol. Lösung von 0,67 g (4,5 mmol)
4-Nitrophenylisonitril und 0,61 g (5 mmol) Na-perchlorat wurden 0,2 g (0,5 mmol) [Rh(CO) 2 Cl] 2 in
CH3OH zugetropft. Es fiel sofort ein gelber, flockiger
Niederschlag aus.
Langsames Eindunsten aus einer Acetonitrillösung ergaben gelbe Kristalle.
C 2 8 Hi 6 ClN 8 0i 2 Rh (MG = 794,88)
Ber. C 42,33 H 2.02 N 14,10.
Gef. C 42,65 H 2,02 N 13,76.
Isonitrilbande im I R : 2142 cmr 1 .
Strukturbestimmung und Verfeinerung von 1 und 2
Drehkristall- und Weißenbergaufnahmen lieferten
ungefähre Gitterkonstanten und zeigten, daß die
Verbindung 1 in der monoklinen Raumgruppe P2i/e.
829 H. Endres et al. • Metal-Metal Bonds in d8-Complexes
Verbindung 1
Formel
MG
monoklin
a
b
V
Z
Dr
[Rh(CNC6H4F)4]Cl • H 2 0
640,85
P2i/c
10,57(2)Ä
11,459(5) Ä
23,71(5) Ä
107,14(4)Ä
2744 Ä 3
4
1,55 g/cm 3
Verbindung 3
Formel
MG
Rhombisch
a
b
c
V
Z
D r ö
Tab. 1. Kristallographische Daten.
Verbindung 2
Formel
MG
triklin
a
b
c
a
ß
y
V
Z
Drö
[Rh(CNC 6 H 4 N0 2 U]Cl
730,83
P1
12,34(4)1
10,704(3)1
13,703(3)1
106,58(2)°
106,07(4)°
108,29(3)°
1507,721 3
2
1,61 g/cm 3
Tab. II. Kristallographische Daten.
Verbindung 4
[Rh(CNC6H4F)4][C104]
686,83
Pnmm oder Pnra2
11,523(4) 1
15,48(1) 1
15,915(9) 1
2837 l 3
4
1,61 g/cm 3
Formel
MG
triklin
a
b
c
a
ß
y
V
Z
Drö
die Verbindung 2 triklin, die Verbindung 3 in der
rhombischen Raumgruppe Pnmm (zentrisch) oder
P n m 2 (azentrisch) und 4 triklin kristallisiert. Genauere Gitterkonstanten wurden aus den diffraktometrisch bestimmten Glanzwinkeln von 35 Reflexen
(1) bzw. 19 Reflexen (2) nach einem Ausgleichsverfahren ermittelt [14]. Die kristallographischen
Daten sind in den Tabn. I und II zusammengefaßt.
Intensitätsmessungen auf einem computergesteuerten Einkristalldiffraktometer (Siemens A E D ,
Mo-Ka-Strahlung, Zr-Filter, d - 2 A b t a s t u n g , Fünfwertmethode, 2 $ > 52°)i lieferten 1065 (1) bzw. 1064
(2) beobachtete unabhängige Intensitäten, die der
Bedingung I > 3 o ( I ) genügten. Sie wurden nur mit
Lorentz- und Polarisationsfaktoren korrigiert. Die
Lagen der Rh- und der Cl-Atome ergaben sich für 1
und 2 aus einer Pattensonsynthese, die der leichteren Atome aus einer Reihe von Fouriersynthesen.
Auf das Lokalisieren der H-Atome wurde verzichtet.
Verfeinerung mit isotropen Temperaturfaktoren von
1 ergab einen .ff-Wert von 0,101. Einige Reflexe mit
sehr starken Abweichungen zwischen beobachteten
und berechneten F-Werten wurden weggelassen, so
daß die weiteren Rechnungen auf 1032 Reflexen
basierten. Daraufhin sank der i?-Wert auf 0,094.
„Gemischte" Verfeinerung mit anisotropen Temperaturfaktoren für Rh, Cl und F ergab B — 0,078.
Nun wurden die Temperaturfaktoren der Atome der
einzelnen Ringe gruppenweise anisotrop gesetzt und
[Rh(CNC 6 H 4 N0 2 ) 4 ][C10 4 ]
794,88
6,987(4) 1
14,300(7) 1
16,983(7) 1
71,89(3)°
89,20(4)°
79,54(4)°
1584,29 ! 3
2
1,66 g/cm 3
verfeinert. Verfeinert man alle Temperaturfaktoren
gemeinsam, wird der Temperaturfaktor von C 25
negativ. Dies wurde in Kauf genommen und in den
letzten Zyklen abwechselnd Temperaturfaktoren
und Lageparameter verfeinert. Die Verfeinerung
der Lageparameter geschah dabei nach einem
,,full-matrix", die der Temperaturfaktoren nach
einem ,,block-matrix" (2Blöcke) kleinsten Quadrateverfahrens. Der endgültige B-Wert von 1 war 0,062.
Verfeinerung mit isotropen Temperaturfaktoren
von 2 ergab einen i?-Wert von 0.221. „Gemischte"
Verfeinerung mit anisotropen Temperaturfaktoren
für Rh und Cl ergab B — 0,157. Die Temperaturfaktoren der leichten Atome ließen sich in 2 - wohl
wegen der niedrigen Anzahl der beobachteten Intensitäten - nicht anisotrop verfeinern. Eine tabellarische und graphische Darstellung der Struktur von
2 entfällt wegen des relativ schlechten B-Wertes.
Bestimmung der Elementarzellen von 3 und 4
Gitterkonstanten von 3 und 4 (Tab. II) wurden
nach den genannten Ausgleichsverfahren [14] aus
den diffraktometrisch bestimmten 0-Werten von
26 bzw. 41 Reflexen berechnet.
Beschreibung der Strukturen von 1 und 2
Die Lagekoordinaten von 1 sind in Tab. III enthalten, das Numerierungsschema ist aus Abb. 1
ersichtlich. Bindungslängen und -winkel um das
830
H. Endres et al. • Metal-Metal Bonds in d 8 -Complexes
Tab. III. Lagekoordinaten ( x 103) von 1.
Atom
X
y
z
Atom
X
Rh
Cl
F(l)
N(l)
C(ll)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
F(2)
N(2)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
31(1)
412(1)
116(2)
0(2)
12(2)
968(2)
852(2)
178(3)
73(3)
41(2)
70(2)
819(1)
930(2)
943(2)
897(2)
977(2)
954(2)
844(3)
756(2)
782(2)
104(1)
70(1)
202(1)
174(2)
260(3)
72(2)
16(2)
82(2)
110(2)
58(2)
40(2)
21(1)
102(2)
26(2)
197(1)
223(2)
181(2)
121(2)
140(2)
235(2)
458(1)
88(1)
855(1)
32(1)
6(1)
58(1)
36(1)
934(1)
883(1)
859(1)
112(1)
234(1)
620(1)
592(1)
650(1)
702(1)
237(1)
206(1)
151(1)
120(1)
Fortsetzung
F(3)
N(3)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
F(4)
N(4)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
O
295(1)
759(2)
859(2)
643(2)
585(2)
461(2)
411(2)
465(3)
589(2)
218(1)
319(2)
217(2)
437(2)
483(2)
599(2)
339(2)
385(2)
501(2)
525(2)
CHf ^
y
z
197(1)
165(1)
136(2)
198(2)
132(1)
165(2)
229(2)
161(2)
198(2)
39(1)
61(2)
77(2)
41(2)
116(2)
89(2)
16(2)
84(2)
66(2)
167(2)
715(1)
367(1)
403(1)
327(1)
278(9)
238(1)
753(1)
803(1)
841(1)
296(1)
542(1)
511(1)
582(1)
626(1)
669(1)
340(1)
386(1)
429(1)
14(1)
,3 '\
C13
CA6 1.350) r.L.7
C45 j
Fi ,1*3 (?) /-?
Nt CO
135(2)
CU
1
C 33
1.17(3)
H » m
Rh
C 31
1.92 ( 2 )
n3
\t7U) C34
C32/5
1.20(2) 1 36(2;
G 37 1.'H J ) C 3 6
" , 3 ) C13
/ ' i v ^ j T T t " * C 23
C 27«r^>k
Ä4"C2i
Rhodiumatom und innerhalb der Isonitrilgruppe
sind in Abb. 1 und 2 zusammengefaßt. Die Komplexmoleküle bilden dimere Einheiten, wobei der R h - R h Abstand in 1 3,207(1) Ä, in 2 3,25(1) Ä beträgt. Da
die Rh-Rh-Bindung durch ein Inversionszentrum
verläuft, nehmen die Isonitrilgruppen benachbarter
Rh-Atome eine ,,eclipsed"-Konformation ein. Abb. 3
zeigt dies für die Verbindung 1.
Abb. 1. Projektion einer „Hälfte" des Komplex moleküls von 1 mit Numerierungsschema und
Bindungslängen.
Die beiden von den Monomeren gebildeten Ebenen sind bezüglich der Flächennormalen um einen
Winkel von 13,844° in I und 31,5° in 2 gegeneinander
verschoben, das Rh-Atom (Zentralion) liegt in 1
um 0,5 Ä außerhalb der von den 4 nächsten CAtomen aufgespannten Ebene. Die Ebenen der
4 Liganden um ein Rh-Atom sind propellerartig
gegeneinander verdreht (Abb. 4).
831 H. Endres et al. • Metal-Metal Bonds in d 8 -Complexes
F1
Abb. 2. Projektion der „Hälfte" des Komplexmoleküls von 1 mit Numerierungsschema und Bindungswinkel.
Abb. 3. Darstellung eines dimeren Komplexkations
von 1 zur Verdeutlichung der eclipsed Konformation
der Liganden.
Abb. 4. Darstellung des dimeren Komplexkations, aus
der die propellerartige Anordnung der Phenylgruppen
hervorgeht.
Abb. 5. Schematische Darstellung der dimeren Einheiten sowie des Chloridions und Wassermoleküls im
Gitter. Von den Komplexmolekülen sind nur Rh und
die jeweils 4 nächsten C-Atome gezeichnet, von H 2 0
nur das O-Atom. Die Schichten verlaufen parallel
zueinander und liegen in der ftc-Ebene. XC1; x x O .
832
H. Endres et al. • Metal-Metal Bonds in d 8 -Complexes
Wie Abb. 5 für 1 zeigt, sind Ligandenmolekiile
und Gegenionen in getrennten Schichten angeordnet.
Dies gilt auch für 2. In der Anionenschicht von 1 ist
einem Cl-Ion ein Molekül H2O assoziiert, wobei der
Cl-O-Abstand 3,19(3) Ä beträgt.
intensiven Absorptionen gegenüber den früher angegebenen Werten um ,,Festkörpereffekte" oder
molekulare Einflüsse (stark „elektronenziehende"
Substituenten am Phenylring) handelt, läßt sich
auf der Basis dieser Daten nicht eindeutig aussagen.
Man könnte die beobachteten bathochromen Verschiebungen der „Dimeren-Bande" - wie im früheren Modell [6] - mit einer erhöhten Konjugation mit
dem substituierten Phenylring erklären [a2U(pz),
;r*(CNR-F) Beimischung verstärkt]. Jedenfalls ist
ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Farbe und
Struktur der Tetrakis(isonitril)rhodium(I)-Komplexe somit derzeit noch nicht erkennbar, und der
häufig unternommene Versuch, aus der Farbe der
Komplexe Rückschlüsse auf Struktur oder Stöchiometrie zu ziehen, sollte deshalb mit Skepsis betrachtet werden.
Diskussion
Wesentliche Merkmale beider Strukturen sind die
Rhodium-Rhodium-Bindungen, die für d 8 -konfigurierte Komplexe ungewöhnlich sind. Die R h - R h Abstände von 3,207(1) Ä und 3,25(1) Ä sind, verglichen mit den bekannten und häufigeren d 7 -Derivaten, erwartungsgemäß relativ lang:
So findet man im Bis[tetrakis(4-methylphenylisonitril)rhodium(II)]dihexafluorophosphat
[15]
einen Wert von 2,785(2) Ä und von 2,936 Ä im
Tetrakis(2.3-butandiondioximato)-bis-(triphenylphosphin)dirhodium(II) [16]. Im einzigen bisher bekannt gewordenen M - M gebundenen Dimeren mit
d 8 -konfiguriertem Zentralatom, dem Bis(tetrakis(phenylisonitril)rhodium(I)- bis [tetraphenyloborat]
[6] wird mit 3,193 Ä ein mit unseren Daten vergleichbarer Wert gefunden. Allen genannten Verbindungen ist eine unverbrückte Rh-Rli-Bindung
gemeinsam. Ein Vergleich mit den vielen durch
Liganden verbrückten zweikernigen Rh odiumKomplexen [17-23] scheint wenig sinnvoll, da der
Einfluß der Liganden auf die Rh-Rh-Distanzen
schwer abzuschätzen ist.
Die Spektren polykristalliner Proben von 1 und 2
im sichtbaren Bereich bestehen (abgesehen von
wenigen Schultern geringer Intensität) aus zwei intensiven breiten Absorptionen [363 nm (27500 cm - 1 )
und 597 nm (16750 cm- 1 ) für 1 und 376 nm
(26600 cm- 1 ) und 606 nm (16500 cm" 1 ) für 2]. Die
kürzerwellige Absorption ist ohne Zweifel vom RhIsonitril-Teil des Komplexes verursacht (siehe Absorption der Monomeren), die langwellige Absorption wird dagegen vom M-M-System herrühren, wie
auch kürzlich in einer ausführlichen Analyse der
Lösungsspektren von Tetrakis(isonitril)rhodium(I)Verbindungen festgestellt wurde [6].
Die Länge der Rh-Rh-Bindungen in den Dimeren
beeinflußt auch die Konformation der Isonitrilgruppen. Im Gegensatz zum purpurroten Okta(phenylisonitril(dirhodium(I)-Ion, in dem die Isonitrilgruppen benachbarter Rhodiumatome eine
„staggered" Konformation einnehmen [6], findet
man in den hier beschriebenen Verbindungen eine
„eclipsed"-Einstellung. Derartige Unterschiede im
Torsionswinkel zwischen benachbarten Einheiten in
Kolumnarstrukturen wurden früher bereits mehrfach
gefunden und diskutiert, z.B. in den sehr ähnlich
gebauten, ebenfalls d 8 -konfigurierten Tetracyanoplatinaten(II). Dort zeigt sich, daß dieser „Torsionswinkel" mit abnehmendem Metall-Metall-Abstand
von praktisch 0° (bei weit entfernten Metallionen)
bis zu 45° bei stark wechselwirkenden Einheiten
mit kurzem Metall-Metall-Abstand zunimmt [23].
Eine ähnliche Beobachtung macht man bei den hier
diskutierten Komplexen: Die hier beschriebenen
Komplexe mit den relativ großen Rh-Rh-Distanzen
haben „eclipsed" Konfiguration. Der Phenylisonitril-Komplex [6] mit der relativ kurzen R h - R h Bindung ist „staggered", wie auch das dimere
Rhodium(II)(d 7 )-Derivat mit einem relativ kurzen
Rh-Rh-Abstand von 2,785 [15],
Die Absorptionsspektren von 1 und 2 zeigen trotz
der gegenüber dem unsubstituierten Phenylderivat
deutlich größeren Rh-Rh-Distanz und deshalb
schwächeren Metall-Metall-Wechselwirkung die längerwelligen optischen Absorptionen, wie bereits die
blaue und grüne Farbe der Festkörper andeuten
(das Phenylderivat wird als purpurfarben beschrieben [6]). Ob es sich bei den Verschiebungen der
Der hier gefundene Metall-Metall-Abstand ist
auch unter Einbeziehung der bisher bekanntgewordenen Beispiele kolumnarstrukturierter d 8 -RhodiumKomplexe (mit unendlichen Rh-Rh-Ketten) vergleichsweise groß. Im „metallisch glänzenden" Dicarbonyl(pentan-2.3-dionato)rhodium(I) findet man
3,26 Ä und selbst im orangeroten (sehr schwache
Rh-Rh-Wechselwirkungen!)
Dicarbonyl(l .1,1-tri-
833 H. Endres et al. • Metal-Metal Bonds in d8-Complexes
fluoro-4-phenylbu tan-2,4-dionato)rhodium( I)
[4],
beträgt er 3,537 Ä. In den kürzlich als „teilweise
oxidiert"
klassifizierten,
vermutlich
ebenfalls
kolumnarstrukturierten
TetrakisisonitrilrhodiumKomplexen scheinen dagegen wesentlich kürzere
Abstände vorzukommen [5].
Die aufgrund der chemischen Analysen und der
Pulverdiagramme vermutete „teilweise Oxidation"
der Tetrakis(isonitril)rhodium-Komplexe in Kolumnarstrukturen bedarf sicher einer eingehenden Überprüfung, nachdem in den bisherigen physikalischen
Modellen starke M-M-Bindungen in reinen d 8 Systemen bisher nicht in Betracht gezogen wurden.
Die früher erzielten wenig zufriedenstellenden
Analysen könnten auch durch stöchiometrische
Mengen von Lösungsmittelmolekülen im Gitter erklärt werden (siehe 1). Auf die extreme Variation
[1] J. W. Dart, M. K. Lloyd, R. Mason und J. A.
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[11] A. H. Reis (Jr.) und S.W. Peterson, Ann. N. Y.
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der Festkörpereigenschaften mit variierendem Gehalt verschiedener Lösungsmittelmoleküle im Gitter
wurde bereits früher eindeutig hingewiesen [12, 25].
Die beiden ebenfalls hier beschriebenen gelben
Perchlorate 3 und 4 enthalten, nach den optischen
Befunden zu urteilen, monomere Tetrakis(arylisonitril)rhodium(I)-Einheiten. Das heißt, der energetische Unterschied zwischen Gittern mit zweikernigen oder einkernigen Komplexen scheint sehr gering
zu sein. Weitere Struktur vergleiche in dieser Verbindungsklasse werden demnächst an anderer Stelle
mitgeteilt.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie finanziell unterstützt. Wir bedanken
uns bei Dipl.-Chem. W . Wostl für die Aufnahme der
optischen Spektren.
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