Konformationsisomerie (Stereoisomerie I)

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Konformationsisomerie (Stereoisomerie I)
Konstitutionsisomerie nicht einzige Art der Isomerie,
daneben ist auch die Stereoisomerie wichtig
Isomerie II:
Konformationsisomere:
Konformationsisomere
(bzw.
Konformere) sind Isomere, die sich durch Drehung (Rotation)
um C-C-Einfachbindungen unterscheiden. Die σ-Bindungen
sind rotationssymmetrisch um die C-C-Kernverbindungsachse
=> keine Veränderung der Orbitalüberlappung bei der Rotation
(anders als bei C=C-Doppelbindungen, siehe später ...). Bei nur
einer
Einfachbindung
ist
eine
Rotation
allerdings
feststellbar (z.B. Cl-Cl-Molekül).
1. Beispiel: Ethan
Zwei ausgezeichnete (Symmetrie) Konformationen,
zwei Typen der perspektivischen Formeldarstellung
H
H
H
C C
H
H
H
"Sägebock"-Darstellung
H
H
H
H
H
H
Newman-Projektion
Blick entlang der C-C-Bindung.
Bindungen zum vorderen C-Atom
gehen bis in das Zentrum des Kreises,
Bindungen zum hinteren C-Atom
nur bis zur Kreislinie.
nicht
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Sägebock-Projektion
Torsionswinkel τ
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
gest af f elte
Konf or mation
H
H
ekliptische
Konf ormat ion
Die ekliptische Konformation ist aufgrund der CoulombAbstoßung der Bindungen ungünstig. Dort hat man drei dieser
Wechselwirkungen, das heißt eine einzelne H-H-ekliptische
Wechselwirkung hebt die Energie um 12.6 kJ/mol : 3 = 4.2
kJ/mol an.
Newman-Projektion
ekliptische
Konformation
HH
ekliptische
Konformation
HH
E
H
H
H
H
H
H
H
H
12.6 kJ/mol
H H H
H
H
H
H H
60°
gestaff elte
Konformation
120°
H
H
H H
240° Torsionswinkel
180°
gestaffelte
Konf ormation
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2. Beispiel: Propan
H
CH 3
H
C C
H
H
H
H
H H H
ekliptische
Konformation
H3C H
E
H
H
CH 3
H
ekliptische
Konf ormation
H3 CH
H
H
H
H
HH
14.2 kJ/mol
H
H
CH3
H
H
CH 3
H
H
H
H H
H
60°
240° Torsionswinkel
120°
180°
gestaff elte
gestaffelte
Konformation
Konf ormation
Da die H-H-ekliptische Wechselwirkung 4.2 kJ/mol wert ist
(siehe
oben,
Propan),
muß
die
CH3-H-ekliptische
Wechselwirkung 14.2 kJ/mol - 2 * 4.2 kJ/mol = 5.8 kJ/mol wert
sein.
3. Beispiel: Butan
Größere Zahl von Konformeren; Prototyp von Verbindungen
X
Y
H2C CH2
X, Y = Alkyl, Cl, Br
Konformationsbestimmend sind Repulsionen
CH3 / CH3 > CH3 / H > H / H
ekliptisch > gestaffelt
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H
CH3
C C
H
H 3C
H
H
H
CH3
H
H
H
CH3
synperiplanar
H 3 CCH 3
anticlinal
H
H
H 3CH
E
H
H
H
CH 3
H
H
H
CH 3
180°
anti oder
antiperiplanar
H
CH
3
HH
18.9 kJ/mol
15.9 kJ/mol
3.8 kJ/mol
CH 3
H
CH 3
H
H
H
120°
60°
0° Torsionswinkel
gauche oder
synclinal
Da die Wechselwirkung H-H-ekliptisch nach wie vor 4.2 kJ/mol
beträgt, muß die CH3-CH3-ekliptische Wechselwirkung 18.9
kJ/mol - 2 * 4.2 kJ/mol = 10.5 kJ/mol wert sein.
bei 25°C ca. 80% anti-Anordnung (bzw. antiperiplanar)
ca. 20% gauche-Anordnung (bzw. synclinal)
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Klassifizierung von Isomeren
Isomere
Konstitutionsisomere
Stereoisomere
Konstitutionsisomere
gleiche Bruttoformel,
unterschiedliche
Verbundenheit (=Topologie; =
Konstitution)
Stereoisomere
gleiche Konstitution,
unterschiedlicher räumlicher
Aufbau
Stereoisomere werden nach zwei verschiedenen Kriterien
subklassifiziert:
Symmetrie
Stereoisomere
Enantiomere
Bild Spiegelbild
Umwandlungsart
Umwandlung durch:
Diastereo(iso)mere
sonstige
Stereoisomere
Konformationsisomere
Konfigurationsisomere
Drehung um
Einfachbindung
sonstiges
(z.B. Bindungsbruch)
Diese Klassifizierungen sind nicht von der Energie abhängig !
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Vorkommen, Herstellung der Alkane
a) Methan
- Aus Kohle: Leuchtgas
> 1000°C
Kohle
Koks + Teer + CH4 + H2 + CO
Kohlenstoff
aromatische
Kohlenwasserstoffe
- Aus Aluminiumcarbid
> 1000°C
4 Al
+ 3C
Al4C3
Kohlenstoff
Gitter mit diskreten
C-Atomen (Abstand
310 pm, dagegen
C-C-EinfachBindung 154 pm)
Spontane Reaktion mit Wasser, aber Inhibierung durch
Niederschlag:
δ+ δAl4C3
δ+ δ+ 12 H-OH
4 Al(OH)3
+ 3 CH4
NaOH
4 Na[Al(OH) 4]
- Katalytische Hydrierung von CO (Sabatier, Senderen 1897)
(katalytisch)
[Ni]
CO + 3 H2
250°C
CH4 + H2O
ΔH° = -250 kJ/mol
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Wirkung des Katalysators:
ΔG
E
ΔGKat
ΔG
ΔG = Freie Aktivierungsenthalpie ohne Katalysator
ΔGKat‡ = Aktivierungsenergie mit Katalysator
Alltemein:
ΔG° = - RT · ln K
ΔG = ΔH – T · ΔS
Allgemein: Ein Katalysator verringert die
Aktivierungsenergie, aber lässt die Gleichgewichtslage
unverändert
b) Höhere Alkane
Aus dem Erdöl
- Weiterentwicklung der Sabatier-Methode:
Fischer-Tropsch-Verfahren (1931 !)
Weiterentwicklung in Südafrika (Sassol)
Heute intensive Forschung unter dem Stichwort „Gas to Liquid“
in Kohlereichen Ländern (z.B. Australien)
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Zwei Teilreaktionen:
Kohlenwasserstoff-Synthese (Benzin):
[Co]
n CO + (2n+1) H2
CnH2n+2 + n H2O
Synthesegas (aus Kohle):
C + H2O
ΔH = +130 kJ/mol
CO + H2
ΔH = -222 kJ/mol
2 CO
2 C + O2
3 C + O2 + H2O
ΔH = -92 kJ/mol
3 CO + H2
- Kolbe-Elektrolyse (1849)
Brutto-Reaktion:
Anode:
Oxidation
Kathode:
Reduktion
R R
+
2 CO 2
2 NaOH
+
H2
O
2
R
+ H2O
O
Na
Wie geht das ?
Neben der Brutto-Reaktion ist auch die Kenntnis des
Mechanismus einer Reaktion wichtig.
O
Anode:
2
- 2e
R
O
2
R
O
R R
Kathode:
O
+ CO2
2 H2O
2
+ 2e
+ CO2
R
H2 + 2
OH
Radikale!!
Nachteil: Nur KW mit gerader Zahl an C-Atomen herstellbar
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Chemische Eigenschaften der Alkane
Alkane früher bezeichnet als Paraffine (parum affinis).
Stimmt das ? Nur zum Teil, es hängt von den
Reaktionsbedingungen ab !
Ionische Reaktionen: Paraffine reagieren normalerweise
nicht.
H2SO 4
C2H2n+2
OH
Radikal-Reaktionen: Paraffine reagieren.
Alltagsbeispiel: Verbrennung Methan (Gasheizung, Gasherd)
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O
ΔH = -803 kJ/mol
In Bergwerken schlagende Wetter: Explosion von CH4/LuftGemischen
Heftigkeit der Explosion ist eine Funktion des
Mischungsverhältnisses
Volumen/Volumen Beobachtung
2:1
1:1
1:2
(Lösung des Problems: Davy's Sicherheitslampe)
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Verbrennung in Motoren ist ein wichtiger, aber äußerst
komplizierter Prozess:
3
3
O2 =
1
O2
O2 =
Zellen können das schon lange: Enzym-katalysierte Reaktionen
H3C(CH2)nCH3
H3C(CH2)nCH2OH
Für Interessierte:
H
Cytochrom
R
P 450 // O2
OH
R
Grundstruktur des Cytrochroms: Porphyrin-Grundgerüst
im Protein
N
N
N
Fen+
N
Fe2+
Cys-S
O2
Fe2+
O.
O
Fe 3+
(aus FADH 2)
1 e(vom FADH2)
Fe 3+
- HO.
+ 1 e-
O O
Fe 3+
+ 2 H+
- H2 O
H
O
Fe 4+
ReboundMechanismus R-CH2 .
R-CH 2-H
O.
Fe4+
"Oxenoid"
R-CH 2-OH
Metallkomplexe
Heißes Thema („Heiliger Gral“): Spaltung von C-H-Bindungen
erstmals 1982
Heute wird die Hoffnung auf solche Reaktionen erneut durch
Land getragen, diesmal als „Dream Reactions“