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der
Hohen mathematisch - naturwissenschaftl. Fakultät
der
Georg-August-Universität zu Göttingen
vorgelegt von
O
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eister
aus Barntrup.
Rostock i. M.
Adlers Erben, G. m. b. H , Rats- und Universitäts-Buchdruckerei.
1926
.
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Referent: Geh. Regierungsrat Prof. Dr. Tammann.
Korreferent: Prof. Dr. Co e h n .
Tag der mündlichen Prüfung: 24. Februar 1926.
■
t
Meinem lieben Vater
in Dankbarkei t zum 60. Geburtstage.
I. Einleitung.
In einer Reihe experimenteller Arbeiten hat man
zeigen können, daß man beim Kontaktpotentia^
zwischen einem festen Dielektrikum und einer Flüssig
keit einen thermodynamischen und etektrokinetischen
Potentialsprung unterscheiden muß. Beide sind von
einander unabhängig. Wir wollen im Anschluß an
Freundli ch den thermodynamischen Potentialsprung
mit e,- den elektrokinetischen mit £ bezeichnen. Zu
Folgendem vergleiche man C o e h n , Kontaktpotential,
Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften 1922.
Das elektrokinetische Potential wird auf folgende
Weise gemessen. Man erzeugt durch ein elektrisches
Feld entweder eine Verschiebung des festen Dielektri
kums gegen die ruhende Flüssigkeit oder der Flüssigkeit
gegen das feste ruhende Dielektrikum und beobachtet
dann die Verschiebung des Dielektrikums bezw. die
der Flüssigkeit. Man kann aber auch mechanisch das
feste Dielektrikum gegen die Flüssigkeit oder die Flüssig
keit gegen das Dielektrikum verschieben und die dabei
auftretende elektrische Spannung beobachten. Fol
gendes von S m o l u c h o w s k i stammende Schema
ergibt eine Uebersicht über die möglichen Vorgänge.
l*
1. Eine elektrische Span- 2. Eine mechanische Benung erzeugt eine Bewegung erzeugt eine
elektrische Spannung:
wegung:
a) durch das Bewegen
a) der Flüssigkeit gegen
das Dielektrikum,
der Flüssigkeit gegen
das Dielektrikum,
b) durch Bewegen des
b)des Dielektrikums ge
gen die Flüssigkeit.
Dielektrikums gegen
die Flüssigkeit.
Bei lb ergibt sich dann z. B. die wirksame Potential«
differenz £ aus der Wanderungsgeschwindigkeit des be*
wegten Teilchens u, der inneren'Reibung der Flüssig
keit?;, ihrer Dielektrizitätskonstanten d? der angelegten
Spannung E zu
u-An'r)
tm
d-E
Aehnliche Formeln gelten für die anderen Fälle. Sie
sind in ihren Gründzügen zum Teil schon von Helmhöltz
abgeleitet.
Das thermodynamische Potential eines Dielek
trikums wie Glas gegen eine Lösung läßt sich
nach H a b e r 1) dadurch messen, daß man ein dünn
wandiges Glaskölbchen mit beliebiger Elektrolytlösung
füllt, in diese Elektrolytlösung eine zum Elektrometer
führende Elektrode taucht und das ganze Kölbchen
in eine durch eine Kalomelelektrode geerdete Lösung
bestimmter Wasserstoffionen-Konzentration bringt. Das
Glas verhält sich dann wie eine Wasserstoffelektrode
x) H a b e r , F., und K l e m e n s i e w i c z ,
phys. Chemie 67, 385, 1909.
Ztschr. f.
J
von bestimmtem, konstantem Druck, wenn seihe Oherfläche durch eine Art Quellungsvorgang Wasser in sich
aufgenommen hat.
Durch Aenderung der Wasser
stoffionenkonzentration im .äußeren Gefäß ändert sich
dann der auf tretende Potentialsprung wie ein thermo
dynamischer an einer Metallelektrode entsprechend der
Nernstschen Formel
RT
e = -
F
TT
ln —. Tip ’
Wasserstoffdruck der Elektrode.
Das elektrokinetische Potential zeigt eine ganz andere
Konzentrationsabhängigkeit wie dieser von Haber ge
messene Potentialsprung.
Beim elektrokinetischen
Potential rufen minimalste Konzentrationsänderungen
größte Potentialänderungen hervor, die sich nicht
durch die Nernstsche Formel wiedergeben lassen. Zum
Beispiel verursachen IO"-6 im Liter Mol A1G13 eine
Ladungsumkehr beim Glas (siehe Fußnote 1, Seite 6).
Man vergleiche z. B. auch Co e h n und M oz e r 1). Daß
die für die elektrokinetischen Vorgänge maßgebende
Potentialdifferenz £ nicht mit der von Haber gemessenen
Potentialdifferenz übereinstimme, darauf hat C o e h n2)
1910 hingewiesen.
Später hat direkte Vergleiche
B o r e i i u s3) vorgenommen, indem, er die Konzentrationsabhängigkeit des > Potentials am Paraffin
nach -einer elektrostatischen Methode untersuchte und
sie mit den £ Werten verglich, die P o w i s 4) bei der
1) Ann. d. Phys. 1913, Bd. 43, S. 1048.
2) C o e h n , A., Ztschr. f. Elektrochemie 1910, Bd. 16,
S. 568.
*) B or el i u s , G., Ann. d. Phys. 1916, Bd. 50, S. 447.
4) P o w i s , F., Ztschrft. f. phys. Chemie 89, 91,«1915.
Wanderung von Paraffinöltröpfchen erhielt. Die Ver
suche sprachen nicht für Identität von e und £. Schlieߍ
lich haben F r e u n d 1 i c h und R o h a1) und F r e u n dM c h und E t t i s c h 2) am Glas die Konzentrations
abhängigkeit des elektrokinetischen und des thermo
dynamischen Potentials gemessen und einen ganz
anderen Charakter beider festgestellt.
Das Problem der vorliegenden Arbeit war nun,
den Nachweis zu erbringen, daß diese beiden von ein
ander unabhängigen Potentialsprünge mit ihren charak
teristischen Eigenschaften auch an der Grenzfläche
Metall/FIüssigkeit auftreten.
Es sei hier einiges Prinzipielle über die Elektrokinese der Metalle gesagt.
also Konzentrationsänderungen auftreten, die die elek
trokinetischen Erscheinungen stören können. Zweitens
ist der Stromlihienveriauf •beim Metall und beim Dielektrikum, die sich innerhalb eines Elektrolyten in
einem elektrischen Felde befinden, verschieden. Beim
Metall stehen die Stromlinien senkrecht zur Oberfläche;
beim Dielektrikum dringen sie dagegen nicht in die
Oberfläche, sondern sie laufen ihr parallel. (Vgl. Fig'l.)
Es ist nichtberechtigt, worauf S m o l u c h o w s k i3)
hinweist, die Formeln, aus denen man das elektro
kinetische Potential berechnet, ohne . weiteres ' auf
Metalle zu übertragen. Helmholtz hat sie zunächst
nur für Dielektrika abgeleitet. Die Metalle können
das elektrokinetische Verhalten, wie man es beim
Dielektrikum beobachtet, nämlich einmal dadurch
ändern, daß sie Mittelleiter sind. Ein in eine Lösung
gebrachtes Metallstück wird bei Stromdurchgang durch
die Lösung sich an seinen Enden wie eine Kathode
bezw. eine Anode verhalten. An beiden Enden werden
Die Tangentialrichtung der Kraftlinien ist aber für
elektrokinetische Erscheinungen Vorbedingung, da alle
elektrokinetischen Messungert mit Hilfe eines tangential
gerichteten Stromes geschehet!.
Die Untersuchung
sollte auch über die Berechtigung dieser Einwände
Aufklärung bringen.
1) F r e u n d l i c h u* R o n a , Sitzungsberichte d. Berl
Akad. 1920 Bd. 20, S. 397.
2) F r e u n <11 i c h u. E t t i s c h , Ztschr. f. phys. Chemie
1925, 116, 76.
3) G r a e t z , Handbuch d. Elektrizität u. d. Magnetismus.
Artikel v^n S m o l u c h o w s ki.
Fig. 1.
Es sei noch auf die Bedeutung des Problems für
die Kolloidchemie hingewiesen. In der Kolloidchemie
ist es schwer verständlich gewesen, daß die Kolloide der
Edelmetalle, z. B. des Ag, Pt, und Au gegen Wasser
bei elektrokinetischen Messungen negative Ladung
zeigen, obwohl man ihrer elektrolytischen Lösungstertsion nach positives Vorzeichen erwarten sollte. Es
ist jedoch sehr zweifelhaft, ob man die elektrolytische
Betrachtungsweise auf die elektrokinetischen Erschei
nungen anwenden kann. *
10
Da man bei Kolloiden niemals thermodynamische
Potentiale messen kann, so spitzt sieh das Problem
also dahin zu,!zunächst einmal beim kompakten Metall
elektrokinetisches und thermodynamisches Potential
miteinander zu vergleichen und daraus Rückschlüsse
auf das Verhalten der Kolloide zu ziehen.
II. Theoretisches.
Der Unterschied zwischen dem elektrokinetischen
und thermodynamischen Potential wird deutlich, wenn
man den Bau der an der Grenzfläche sich ausbildenden
elektrischen ,,Doppelschicht“ betrachtet.
Zur Deutung der elektrokinetischen Erscheinungen
macht man zwei Annahmen,
1. Wenn sich Flüssigkeit und fester Körper gegen
einander bewegen, so haftet eine Flüssigkeitsschicht
von mindestens molekularer Dicke an dem Körper, so
daß sich also nicht Körper gegen Flüssigkeit, sondern
Flüssigkeit gegen Flüssigkeit bewegt.
2. Zwischen dem festen Körper und dem Inneren
der Lösung besteht ein bestimmter Potentialsprung y 0.
Der Uebergang des Potentials vom Werte y)0 zum
Werte 0 # in der Lösung wird, als Funktion des
Abstandes von der Wand betrachtet, nicht sprung
haft sein, sondern stetig verlaufen, so daß man
innerhalb der Lösung in der Nähe des Körpers
von 0 verschiedene Potentialwerte bekommt. Die
elektrische Doppelschicht hat also eine räumliche
Ausdehnung in die Lösung hinein. Wir erhalten
also etwa folgenden Potentialverlauf.
In Figur 2
bedeutet die schraffierte Fläche das Metall, die nicht
schraffierte Fläche die Lösung.
Abszisse ist der Abstand von der
Wand, Ordinate das Potential.
1 und 2 seien zwei Kurven für
den stetigen Potentialverlaüf, ö
sei die Dicke der festhaftenden
Schicht. Das Zustandekommen
des e und £ Potentials ist jetzt
Fig. 2.
augenfällig.
Wenn man thermodynamische Potentiale mißt,
bekommt man stets den Wert y)0, denn man hat eine
Elektrode im Inneren der Lösung, eine andere im Metall.
Beim thermodynamischen Potential ist es also gleich
gültig,- ob der Potentialverlauf die Form 1 oder 2 hat.
Bei dem elektrokinetischen bekommt man dagegen die
Potentialdifferenz
oder ^2, je nachdem Kurve 1
oder Kurve 2 gilt. £ kann also gleiche^ ab er auch ent
gegengesetztes Vorzeichen wie e haben.
Daß es bei den elektrokinetischen Erscheinungen
Fälle gibt, für die man einen Potentialverlauf an der
Grenzfläche annehmen mußte, sowie Figur 2 ihn zeigt,
wußte man seit langem; es ist das Verdienst S t e r n 's1),
die Ladungsverteilung und den Potentialveflauf quan
titativ gefaßt zu haben und für einen solchen Verlauf
eine verständliche physikalische Deutung gegeben zu
haben.
i) S t e r n , O., Ztschr. f. Elektrochemie 1924, 21/22, 508.
Seine physikalischen Grundgedanken sind folgende.
Wenn man ein Metallblech in eine Lösung taucht, so
wird es nach den Nernstschen Ueberlegungen eine
elektrische Aufladung erfahren, indem sich z. B. posi
tive'Ionen apf dem Metall niederschlagen. Dadurch
wird in der Lösung ein Ueberschuß von negativen Ionen
hervorgerufen. Diese negativen Ionen werden nicht
nur durch elektrische Anziehung vom Metall angezogen,
sondern es findet auch eine spezifische, durch die Molekulärkräfte bedingte Adsorption statt. Ein Teil der
negativen Ionen wird dann so stark gebunden sein,
daß die Wärmebewegurig der Flüssigkeit sie nicht von
der Oberfläche loslösen kann. Es-wird sich also parallel
zum Metall eine homogene flächenhafte Ladung aus
bilden. Stern nimmt mit Helmholtz an, daß diese
Ladungssschicht den Abstand eitles Ionenradius habe.
Dieser Teil der Doppelschicht ist als ein Kondensator
aufzufassen, es ergibt sich also sofort daß in diesem
der Potentialverlauf linear ist Wie Fig. 3 angibt. (Be
zeichnung wie Figur 2.) Zwi
schen der Ladung
dem Po
tential yjQ des Metalls, dem
Abstand d der beiden Be
legungen voneinander und der
Dielektrizitätskonstanten
d
des Mediums^zwischen beiden
Belegungen besteht die für
einen Plattenkondensator gül
tige Beziehung:.
y0 = T~j(wo~y)i)y Vi = Potential im Abstand <5 von
der Wand.
Die Wärmebewegung wird den Rest des Ueberschusses
an negativen Ionen gleichmäßig über die Lösung zu
verteilen suchen. Da aber die elektrische Anziehung
auch über die erste Schicht hinaus wirksam ist, so
wird eine gleichmäßige Verteilung nicht eintreten,
sondern die Dichte der negativen Ionen wird nach der
Grenzfläche zu wachsen. Es schließt sich also an die
flächenhaft verteilte, erste Ladungsschicht ein Gebiet
räumlicher negativer Ladung von nach dem Innern
der Lösung zu abnehmendem Betrage an; ebenso wird
auch das Potential nach dem Inneren der Lösung mit
der Ladung abnehmen.
Das Gesamtbild der Ladungsverteilung und des
Potential verlauf es wird dann etwa durch Figur 3
verdeutlicht. Die positive Ladung
rj0 wird in
der Oberfläche des Metalls sitzen; im Abstand d
eines Ionenradius befindet sich die negative Ladung
— rjv die ihrer absoluten Größe nach kleiner als rj0 ist.
Rechts schließt sich an die Flächenladung ein Gebiet
räumlicher negativer Ladung an, die jedoch nach dem
Inneren der Lösung zu abnimmt. Ihr Gesamtwert
sei — *?2- Es gilt stets
Vo = % + rj2.
Der Potentialverlauf sinkt innerhalb <5 linear vom
Werte ip0 auf ^ rechts davon nimmt das Potential
von dem Werte bis auf den Wert Null ab (e-Funktion).
Das Gleichgewicht nämlich, das sich in dem Ge
biet rechts der ersten Molekülschicht zwischen Wärme-,
bewegung und elektrischer" Anziehung ausbildet, ist
ganz analog dem atmosphärischen Gleichgewicht, das
sich in einem Gas unter derb Einfluß der Schwere aus
bildet. Die Dichte der Gasmoleküle an der Erdober
fläche ist größer als im weiteren Abstande von der
Erde, weil die Schwerkraft stärker ist.TMan denke auch
an eine Emulsion. Die Brownsche Bewegung sucht die
emulgierten Teilchen gleichmäßig zu verteilen, die
Schwerkraft wirkt dem entgegen, und die Emulsion ist
daher am Boden konzentrierter. Die negative Ladung
wird also nach dem Innern der Lösüng zu nach einem
der barometrischen Höhenformel entsprechendem Ge
setze (e-Funktion) abnehmen. G o~u y und C h a p m a n 1) haben dieses Gleichgewicht schon vor Stern
berechnet, und sie fanden für die'Gesamtladung rj2
die Formel
- | / D R T ,r
/ |j
Y
\ e 2 RT — e 2 RTy
2 71
= FyA
D Dielektrizitätskonstante des Wassers.
R Gaskonstante.
T Absolute Temperatur.
C Konzentration des Salzes in Mol pro ccm. .
F ein Faraday.
Diese Gleichung gilt für 1 qcm Oberfläche. Das
elektrokinetische Potential hat dann die Größe %
plr
das thermodynamische ^0.
i) Go t i y, Compt. rend. 149, .654,1909. Ann. d. Phys. 7,
129, 1917. C h a p m a n , Phil. Mag. 25, 475, 1913.
Das eigentliche Problem der Sternschen Rechnung ist
nun, auch für ^ seinen Wert anzugeben. Es ist bisher
so getan worden, als ob nur die negativen Ionen ad
sorbiert würden, die negative Ladung — ^ sich a'lso
nur aus negativen Ionen zusammensetzte. In Wirklichkeit aber werden die positiven Ionen ebenfalls in
die örenzschicht hinein adsorbiert werden und ^ die
Differenz der dort vorhandenen positiven und negativen
Ionert sein. Die Hauptrechnung in der Sternschen
Theorie besteht darin, die Anzahl der negativen bezw.
positiven Ionen in % zu bestimmen. Sie sind bestimmt
und auch zu berechnen aus dem Adsorptionspotentialen,
d. h. den Arbeiten, die notwendig sind, um 1 Mol
Kation bezw. Anion in die
Grenzschicht zu befördern. Die
Adsorptions-Potentiale beider
können sehr verschieden sein
und dementsprechend kann der
f %
Ausdruck ^ und mit ihm y>x
variieren. In der verschieden
starken Adsorbierbarkeit bei
der Ionen liegt also der phy
sikalische Grund, wenn die
Kurve nicht wie in 1, sondern wie in 2 angedeutet ist,
verläuft. (Fig. 2.) Es Ergibt sich etwa das Bild von
Figur 4, wenn ifa negativjst.
Der Ausdruck, der von Stern für
wird, lautet
berechnet
\________________________ 1_________\
0~
" F^i
RT
0+ -f- lrtpx
t
+ ie
24-
-e
P
i
F Ein Faraday
R Gaskonstante
0 - bezw. 0 + Adsorptionspotentiale pro Mol Anion
bezw. Kation
c Konzentration des gelösten Salzes
T Absolute Temperatur
Z Konstante, die der Größenordnung nach
bestimmt werden kann.
Setzen wir die für rj0, rjv ^¿gefundenen Ausdrücke
in die Gleichung
Vo = Vi + . V2
ein, so erhalten wir die Sternsche ,,Grundgleichung“ ..
1
d
(iPo-Vh)— FZ
4 oid
Jp— - - F y>i
RT
2 + c e
o_ ~ | / g R T r
~
V
2 n
\e
0 - -f* F y>x
RT
2 + -e
*iV,
2R T _ e ~~ 2 RT )
f v,\
Aus der Grundgleichung hat Stern eine Reihe experi
menteller Befunde über die Elektrokapillarkurve, Polari
sationskapazität usw. aufkl^ren können.
Die Grundgleichung werde hier jedoch nur hin
sichtlich der für unsere Arbeit wichtigen Folgerungen
diskutiert.
Bei den elektrokinetischen Messungen
handelt es sich stets um sehr geringe Konzentrationen,
s^daßfast alle Ionen in die erste flächenhafte Ladungs- j
Schicht adsorbiert werden. rj2 ist sehr klein gegen rjv
Daher können wir rj2 gegen % vernachlässigen und den
letzten Ausdruck in der Grundgleichung streichen. Die
zu diskutierende Gleichung lautet dann
1
4 ^ ( V o - y 1) = F Z
1
0 — —*F Xpy
\
0 + + F ^1
2 + 1e
RT
1 c
...
1
2 - f -1 e
RT
c
Sie gilt also nur für kleine Konzentrationen und außer
dem nur für einen einwertigen, binären Elektrolyten.
Diese Gleichung ist quadratisch in' der Konzen
tration c (sie bat nämlich nach c aufgelöst die Form
c* 4- c-A = B,
wo A und B Ausdrücke sind, die von y)± abhängen).
Es ergibt sich also als erste Forderung der Sternschen
Theorie:
Das elektrokinetische Po
ft
o
tential
^ hat als Funktion der
5c
5= Konzentration
Extremwerte
Ci
e
5 (Maxima oder Minima).; siehe
Figur 5.
Weiter sieht man, daß
für eine bestimmte Konzentra
Pobenh'cl
tion („Umkehrkonzentration“)
Fig. 5
das elektrokinetische Potential
durch den Nullpunkt geht. Mit wachsenden Konzen
tration wechselt also das elektrokinetische Potential
das Vorzeichen.
Wie schön oben gezeigt ist, kann das thermo-
dynamische Potential gleiches aber auch entgegen
gesetztes Vorzeichen haben wie das elektrokinetische.
Das thermodynamische und das elektrokinetische'Po
tential sind also hinsichtlich des Vorzeichens vonein
ander unabhängig.
Diese Folgerungen der Sternschen Theorie, die sich
für den Fall der Berührung eines Dielektrikums mit
verschiedenen Lösungen bereits bewährt haben, wurden
in der vorliegenden Arbeit für die Berührung von Metall
mit Flüssigkeiten geprüft.
III. Messungen.
Es wurden zunächst die elektrokinetischen Messun
gen vorgenommen.
Dabei ergaben sich folgende
Schwierigkeiten. Bei der Elektrophorese von Metallen
besteht eine starke Fehlerquelle in dem Zubodensinken
der Metallflitter. Strömungsströme zu messen ist nicht
gut durchführbar, weil ge_eigneteIMetallkapillaren schwer
herzüsteilen sind. Da also die gewöhnlichen Methoden
versagen, wurde eine Versuchsanordnung ausgeärbeitet^
wie sie ähnlich früher von B i H i t e r 1) bei Versuchen,
den absoluten Nullpunkt des Potentials zu finden, be
nutzt woraen ist und neuerdings von K l e e m a n n
und F r e d r i c k s o n2).
Ein dünner Metalldraht »st isoliert an einem Seiden
faden äufgehängt. Der Metalldraht taucht, in die zu
. x) Bi 1f i t e r , Ann. d. Phys. 11, 902, 1903.
*) Kl e emann u. Fredri ckson, Phys. Rev. 32 334,1923r-
untersuchende Lösung ein. In diese Lösung sind zwei
Elektroden eingebaut. Bei angelegter Spannung er^
fährt dann der Draht eine seitliche Ablenkung nach der
Anode bezw. Kathode, je nachdem er negativ oder
positiv geladen ist. Die Größe der Ablenkung ist ein
Maß für die Größe des £ Potentiales. Auf diese Weise
erhält man die Abhängigkeit des £ Wertes von der
Konzentration, indem man die Konzentration der
Lösung variiert. Der Absolutwert des £ Potentiales
kann nicht festgestellt werden.
Das Beobachtungsgefäß war eine Glasküvette von
der Größe 10 x 10 x 6 ccm (6 cm Breite). Die Glas
wände sind planparallel. Die Drähte, über deren Dicke,
Reinigung usw. unten Näheres gesagt wird, waren an
einem Seidenfaden (Dicke höchstens 0,01 mm) sorg
fältig mit etwas Wachs oder durch eine Schlinge be
festigt. Um bei der seitlichen Ablenkung die Hubarbeit
möglichst klein zu machen, wurde der Seidenfaden ent
sprechend der Anordnung von Kleemann und Fredrickson ungefähr 2 m lang genommen. Im Laufe der
Untersuchung zeigte sich jedoch, daß die Länge
erheblich verkürzt werden konnte, ohne die Meߍ
genauigkeit herabzusetzen.' Die Länge betrug un
gefähr 25 cm. Als Elektroden dienten zwei Platin
platten von 3 x 6 qcm Größe. Die Platten wurden
parallel zueinander in die Lösung gebracht und der
Seidenfaden genau in die Mitte zwischen beide. Die
Mittellage wurde bei den ersten Messungen mit einem
Kathetometer ausgemessen. Da jedoch eine schwache .
Unsymmetrie wenig Einfluß auf die Größe des Aus2
Schlages hatte, wurde es später unterlassen. Die Ein
stellung geschah später so, daß ein Kommutieren der
Spannung nach beiden Seiten gleiche Ausschläge her
vorrief. Die Elektroden konnten gleichmäßig gegenein
ander verschoben werden mit Hilfe einer dazu herge
stellten mechanischen Verstellung. Vgl. Figur 6.
Bei der Messung mußten folgende Meßfehler ver
mieden werden.
1. Störung durch elektrolytische Gasbläsenentwicklung,
2. Störung durch Luftströmungen,
3. durch Stromdurchgang etwa .hervorgerufene Er
wärmung des Elektrolyten bei den höheren Kon
zentrationen (IO 3 normal) und bei längerer Ver
suchsdauer.
Eine recht starke Störung war die elektrolytische
Gasblasenentwicklung, dadie Gasblasen eine elektrische
Ladung.tragen1). Diese Gasblasenentwicklung trat be
sonders bei den höheren Konzentrationen auf. Zur Ver
meidung dieser Entwicklung wurde die Richtung des'
Stromes nach jeder Ablesung durch, einen Kommutator
gewechselt und die Ablesezeit möglichst herabgesetzt.
Bei den höheren Konzentrationen wurde mit kleinerer
Spannung geabeitet als bei den kleineren. Der Aus
schlag wurde dann korrigiert. (Siehe unten.)
Zur Vermeidung von Luftströmungen wurde das
Beobachtungsgefäß in einen leicht auseinanderzuneh
menden Glaskasten eingebaut. Vgl. Figur 6. Der Seiden
faden, der aus dem Glaskasten durch eine O'effnung
herausragte, hing in einer geerdeten Metällröhre, um
zugleich auch elektrostatische Meßfehler zu vermeiden.
Zur Vermeidung der Erwärmung des Elektrolyten
war das Beobachtungsgefäß von einem zweiten Glas
kasten umgeben mit planparallelen Wänden, der mit
Wasser gefüllt wurde. Das Wasser wurde nach jeder
Versuchsreihe abgehebert und gewechselt. (In Figur 6
nicht gezeichnet.)
Die Schaltung ist aus Figur 7 zu erkennen.
i) C o e h n u . M o z e r , Ann. d. Phys. 43, 1048, 1913. T*
T a g g a r t , Phil. Mag. 27, 297, 1914. C o e h n und N e y m a n n,
Ztschr. f. Phys. 20, 54, 1923. ~
Durch Schalter I konnten 220 oder 440 Volt an
einen Widerstand W gelegt werden, von dem man be
liebige Spannung abnähm. II diente als Kommutator.
Die Messungen bei den niedrigen Konzentrationen ge
schahen mit einer Spannung von 440 Volt, um den
Vorteil möglichst großer Ablenkung, also auch möglichst
großer Ablesegenauigkeit zu haben. Bei höheren Kon
zentrationen 10-4 bis 10~*3 normal wurde die Spannung
auf 220 Volt bezw. 110 Volt herabgesetzt. Der Aus
schlag wurde dann, um auf 440 Volt reduziert zu werden,
mit 4 bezw. 2 multipliziert. Der prozentuale Fehler
bei den" niedrigen Konzentrationen ist daher geringer
als bei den höheren. Die Ablenkung wurde durch ein
Mikroskop mit Okularmikrometer gemessen. Es wurden
je 5 oder 10 Messungen nach beiden Seiten genommen
und daraus das Mittel gebildet.
und Glasfaden wurde zunächst mit Alkohol und Aether
gereinigt und dann längere Zeit mit doppeltdestilliertem
Wasser bespült. Die anderen Dielektrika wurden nur
mit doppeltdestilliertem Wasser bespült. Als Lösungen
{hergestellt mit doppelt destilliertem Wasser) wurden
' Chloridlösungen benutzt.* Eis wurde in 1-, 2- und 3wertigen Chloriden gemessen, um zugleich auch den Ein
fluß der Wertigkeit festzustellen; in der Sternschen
Theorie wird nur der Fall eines lwertigen Ions be
handelt. Powis, der Chloridlösungen verwandte, fand
bei Oeltröpfcheri folgendes'Resultat:
1. Die C-c-Kurven haben Maxima und Minima
und Nullstellen.
2. Mit steigender Wertigkeit erfogt die Umlagerung
des Dielektrikums bei kleineren Konzentrationen,
Es seien die Kurven Powis" angegeben.
Um die Brauchbarkeit der Methode zu prüfen,
wurden zunächst Messungen an Dielektrika vorge
nommen, an denen man schon £—c Kurven aufgenommen hat. So hat K r u y t 1) und F r e u n d 1 i c h2)
Glas, E 11 i s und P o w i s 3) Oel in Berührung mit
Chloridlösung gemessen. Die Ergebnisse dieser Unter
suchungen mußten also bestätigt werden. Als Di
elektrika wurden benutzt Glas, Siegellack, Kolophonium,
Schwefel und Quarz.
Die Dicke der benutzten Fäden betrug ungefähr
0,3 mm. Der Quarzfaden war 0,01 mm dick. Der Quarz*) K r u y t , Kolloidztschr. 22, 81, 1918.
8) Ioc. cit. Einleitung.
3) loc. cit. Einleitung.
-
0,0b
Man sieht, daß in dem gemessenen Konzentrations
intervall beim KCl und BaCI2 noch keine Umladung
erfolgt. Beim A1C1$ und ThCl4 erfolgt die Umladung
und zwa£ beimThCI4 schon bei niedrigerer Konzentra
tion als beim A1CI3.
'Die von mir erhaltenen f —c-Kurven an ' den
Dielektrika Glas, Quarz, Kolophonium und Sieggellack
haben einen durchaus analogen Verlauf wie die Kurven
von Powis. Folgende Tabellen und Kurven fassen die
Messungen
mmen.
1. Glas.
KCl
Kon^ Ausschlag
normal
0
—0,69
io—5 —0,71
2,3. IO-4 —0,60
1,3.10-3 —0,86
4,6.10-3 —0,60
CaCl2
Konz.
Ausschlag
normal
0
> 0 ,6 4
1,4.10—5 —0,37
1,4,10—4 -» ,1 6
1,6.10-3 —0,12
4,4.10-3 —0,08(?)
AlClg
Kon?. Ausschlag
normal
—053
0
3,3.10-5
40,32
1 ,3 .1 0 > 0,50
1,4.10-3 4-0,24
4,8.10-3
+0,23
CaCI2
Konz.
Ausschlag
normal
0
—0,20
1,4.10—5 —0,15
1,4. IO-4 v —0,13
1,6.10—3 -0 ,2 8
4,7.10-3 —0,16
a ic i 3
3. Kolophonium.
KCl
Konz.
Ausschlag
normal
0
-0 ,6 8
1.10-5 —0,78
2 ,3 .1 0
—0,99
1,3.10—3 —2,00
4,7.10-3 —1,52
CaCl2
Konz.
Ausschlag
normal
0
—0,39
1,4.10-5 -0 ,6 3
1,4.10—4
1,6.10-3 -0 ,7 5
4,7.10 4 —0,40
A1C13
Konz. Ausschlag
normal
0
—0,78
3,3.10 - 5 40,84
40,76
1 ,3 .1 0
4. Quarz
KCl
Konz.
Ausschlag
normal
0
—1,05
10-5 *-1,18
2,1.ÎQ—4 —1*17
1.3.10—3 —3,80
4,4.10-3 ; —1,80
CaCl2
Konz.
Ausschlag
normal
—1,40
0
1,4.10—5 —1,40
1,6.10—4 —2,90
0,9.10-3 —2,90
3,9.10-3 —0,84
A1C1,
Konz. Ausschlag
normal
— 1,45
0
3,3.10-5 ' 40,54
40,45
1 ,3 .1 0
1 ,4 .1 0
40,23
Konz. Ausschlag
normal
0
—0,40
3,3.10—5 4-0,36
1,3.10—4 40,31
1,5.10—3 40,32
4,8.10-3
40,14
40,21'
In allen folgenden ^Figuren der Arbeit ist die
Einheit auf der Abszissenachse IO-3 normal.
2. Siegellack.
KCl
Konz.
Ausschlag
normal
0
—0,42
1.10-5 —0,29
2.3.10-4 —0,36
1.3.10—3 -0 ,6 0
4 ,8 .1 0
Glas
*
0.5 .
S! egeLlack
Der Verlauf der £—c-Kurven hat an den unter
suchten Dielektrika denselben Charakter wie er von
Powis an Oeltröpfchen gefunden wurde.
1. Die Extremwetre sind vorhanden.
2. Die Umkehrkonzentration nimmt mit steigender
Wertigkeit ab.
Beim Schwefel wurde vergeblich versucht, den
Verlauf der £-c-K urve zu messen. Es traten beim
Schwefel dauernd Unregelmäßigkeiten in -den Ab
lenkungen auf wie z. B. folgende Meßreihe zeigt.
CaCl2
Konzentration
Ausschlag
normal
0
Kp ; i , n
| £ 0,62
1,4.10—5
i i - 0,15
1,4.10—4
- 1 ,2 .
i,a.io—3
- 0 ,4
4,4.10-3
Eine Erklärung dieses Verhaltens des Schwefels
findet man wohl in seiner besonders unreinen
Oberfläche. Da der Quarzfaden besonders dünn ist
(0,01 mm), so sind die Ablenkurigen sehr groß.
Der Einfluß der Wertigkeit ist jedoch auch hier zu er
kennen, ebenso die Extremwerte. Es sei noch darauf
hingewiesen, daß mit steigender Wertigkeit auch eine
Verschiebung des Extremwertes nach niedrigen Kon
zentrationen stattfindet, was auch die Kurven von
Powis zeigen.
Diese Vorversuche bestätigen also die Brauchbar
keit der Methode, und es wurden daher die Messungen
am Metall vorgenommen. Es wurden folgende Metalle
benutzt:
Au, Ag, Pt, W, Mo, Ni, Fe, Zn, Sn, Al, Bi, Pb,
Cu, Cd. Die Drähte sind zum Teil von Hartmann und
Braun, zum Teil von Heräus bezogen.
Au, Ag, Pt, Ni, AI, Cu, W hatten eine Dicke von
0,02 mm; die anderen sind erheblich dicker bis 0,3 mm.
Die leichtschmelzbaren Metalle wurden in flüssigem
Zustande in Glaskapillaren hochgesogen und die Ka
pillaren nach dem Erstarren des Metalles zerstört.
Eine der ersten Vorbedingungen war die Reinheit
der Oberfläche der Metalle- Die Metalle Au, Ag, Pt,
Ni, Fe, Cu, AI, W wurden im H2-Strom elektrisch ge
glüht. Dre unedlen Metalle Pb, Zn, Sn» Bi, Cd konnten
nur mechanisch gereinigt werden, indem man die Ober
fläche abkratzte, was man mit einiger Vorsicht machen
konnte.
Zunächst wurde der Sinn der Aufladung in reinem
Wasser gemessen. Es ergab sich folgendes Resultat.
Metall
Au
Ag
Pt
Mo
W
Pb
Zn
Ladung
— '
.
:'?+:
■ | — V.
■ ;+ . J
Metall
Ladung
Sn
Cd
Cu
Ni
Bi
Fe
Al
=F "'i
^ .
=F /.
=F
■;
4=
Bei einem großen Teil der Metalle schwankt also
derLadungsssinn sehr stark, was wohl von der leichteren
Verunreinigung "der Oberflächen durch Oxyde herrührt.
Beim Fe und Cu scheint das besonders deutlich.; frisch
gereinigte Oberflächen haben meistens negative Ladung,
deutlich mit Oxyden überzogene dagegen positive
(siehe unten £—c-Kurve des Cu). Die Metalle mit dem
schwankenden Ladungssinn scheiden für die Messung
aus.
Es wurden zunächst die negativ geladenen Metalle
Ag, Au, Pt, Mo,.W gegen Chloridlösung gemessen. Das
Ergebnis sei in folgenden Tabellen und Diagrammen
zusammengefaßt:
1. Ag.
KCl
Konz.
Ausschlag
normal
0
—0,65
1.10—5 —0,45
2,1.10^
—0,39 _
1,3,10—3 +0,03(?)
4;5.10-3 +0,02(?)
CaCl2
Konz. Ausschlag
normal
0
—0,60
1,4.10-5 ; -0 ,4 3
1,6.10—4 —0,31
0,9.10-3
+0,10
3,9.10-3 +0,20
|
AICI3
Konz. Ausschlag
normal
0
-0,993,3.10-5 -0 ,9 6
1,3.1a-4 —0,64
1,5.10—3 +0,53
4,8.10-3
+0,5$
CaCI2
Konz.
Ausschlag
normal
—0,74
0
l,4.10-s —0,45
1,4.10—4 —0+6
1,6.10—3" —0,42
4,8.10-3 +0,28
AlClg
Konz. Ausschlag
normal
0
—0,89
3,3.10-5 -0 ,7 2
1,3.10—4 —0,13
1,5.10—3 +0,77
4,8,10-3 +0,60
2. Pt.
KCl
Ausschlag
Konz.
norfnal
—0,59
0
i.io —5 —0,40
2,1.10—4 —0,35
1.10—3 4-0,14
3.10-3 +0,17
3. Au.
KCl
Konz.
Ausschlag
normal
0
—0,84
1.10—5 —0,68
1.1 Qr4 —0,36
1.10“3 —0,04(?)
1.10—3 —0,02(?)
Konz.
normal
0
1.10—5
2,1.10t-4
1,3.10—3
4,5.10t -2
CaCl2
Konz.
Ausschlag
normal
0
-0 ,6 6
1,4.10“ ? -0 ,5 6
1,4.10—4 -0 ,3 9
1,6. IO“ 3 +0,08
4,8.10“ 3 ; +0,12
KCl
4. Mo.
5. W.
Ausschlag Ausschlag
—1,03
—0,69
—0,68
+0,20
+0,30
-o ;3 2
—0,25
—0,28
+0
+0
Konz.
normal
0
1,4.1 Or—5
1,6.10—4
0,9.10-3
3,9.10-3
; a k :i3
Konz. Ausschlag
normal
0
—0,77
2,10-s —0,81
1.10—4 —0,54
0.8.10“ 3 | +0,61
4,3. IO“ 3 +0,96
CaCl2
4. Mo.
5. W.
Ausschlag Ausschlag
-0 ,8 3
—0,54
—0,15
+0,42
+0,32
A1C13
4. Mo.
5. W.
Ausschlag Ausschlag
Konz.
normal
0
—0,88
2 ,6 .ia-5 -0 ,9 0
1,5.10—4 -1 ,2 4
1.5.10-3, . +0,48
4,5.10-3 + 1,16
—0,61 *
- 1 ,0
; +0,30
+0,23
—0,30
—0,58
—0,17
+0,22
+ 0,10
Von C o é h n und, M o z e r 1) wurde bei Gasblasen
ein besonders starker Umladeeffekt durch H'- Ionen
beobachtet2), während von C o e h n und Ra y dt»)
beim. Glas durch H'- Ionen keine Umladung erreicht
wurde. Bei den Metallen wurde durch H2S 04 eine
Umladung erzielt. Die Tabellen und Diagramme sind
folgende:
Schwefelsäure
Konzentration
Pt
normal
0
—1,4
4 :io -s —0,94
2,4.1g - 4 —0,52
1,8.10—3 • +1,78(?)
4,5. IO-3 +0,48
Au
—0,60
—0,94
—0,44
+0,48
-¿0,20
Ag
—0,40
-0 ,4 8
— 0,70
+0,40
+0,96
■M
Alle Kurven zeigen deutlich das Hauptmerkmal
des elektrokinetischen Potentials: die mit der Wertigkeit
der in Lösung befindlichen fremden Ionen steigende
Beeinflussung. Bei Ag, Au, Pt zeigt sich das in der
mit steigender Wertigkeit abnehmenden Umkehr
konzentration. Die von der Theorie geforderten Ex
tremwerte (Maxima und Minima) treten für A1C13 bei
Mo, W, Au deutlich auf. In anderen Fällen liegen sie
vermutlich bei niedrigeren als den untersuchten
Konzentrationen. Bei den später untersuchten posi
tiven Metallen isf auch bei Konzentrationen von
10—7 bis 10~6 normal gemessen worden und die Extrem
werte sind gefunden.
Mo
—0,53
—0,75 ;
-0,61
+ 1,0
+0,8
Ausschlag
W
—0.24
—0,32
—0,12
+0,60
+0,48
**—4-
1
o
i
1_
rio
n
-f
■
+-0.S
•;
k
0 -- ^ ---1___ _1___
*0,S
!
W
») loc. cit. s. 17.
8) Siehe Deutung d. Effekts durch L e h a r d, Ann. d.
Phys. 47, 463, 1915.
8) C o e h n u. Ra y d t , Ann. d. Phys. 30, 777, 1909.
34
Dies steht in bester Uebereinstimmung mit Messungen
von K r u y t 1) und R à y d t 2) am Glas.
Schwefelsäure
Konzentration
Quarz
normal
Glas
Kolophonium
0
— 0,78
— 0,30
— 0,38
4.10—
5
— 0,50
— 0,50
mÊÈ 0,29
— 0,59
— 0,35
— 0,23v
2 ,4 .1 a -4
1,2.10—3
— 0,45
— 0,20
— 0,19
5,2. IO -3
— 0,25
— 0,11
— 0,07
9>2.10—3
— 0,15
— 0,07
0,09
+o,s -
Kolophonium
o
: l '._I
i
—
~0,S-
0 ------ - 1;-
Die Säuremessungen zeigen sehr deutlich mit Aus
nahme des^ Pt die von Stern geförderten Extremwerte.
Die H'-Ionenwirkung ist dagegen nicht so überraschend
stark wie bei den Coehnschen Untersuchungen über
Gasblasen.
Bei der Untersuchung der Dielektrika Quarz, Glas,
Kolophonium in Schwef elsäure konnte innerhalb der be
nutzten Konzentrationen keine Umkehr erzielt werden.
p
l
•i\-'
r;o
1
1
3 .— . -1
Quart
'
'-
-
- >■ ' : «• ■ i ■ - -- ■ »
i ;• t' ■ ' ' v- ;- *
~ \ .—+•' .
^
GLas
-1*) ioc. cit. S. 18. ‘
2) loc. citi S. 28.
. • -
Die Messungen an negativ" geladenem Metall
wurden damit abgeschlossen und die beiden gegen
Wasser deutlich positiv geladenen Metalle Pb und Zn
untersucht. Als Lpsungen wurden benutzt KCl,
K3Fe(CN)6 also ein 1- und 3 wertiges Anion. Das Er
gebnis fassen folgende Tabellen und Diagramme zu
sammen:
Pb
Zn
KCl
K3Fe(CN)6
Pb
Zn
Konz,
Konz.
Ausschlag Ausschlag
Ausschlag Ausschlag
normal
normal
+ 1,00
0 ‘
0
+0,97
;+ U 0 _
+0,25
+0,51
3.10—7 + 1,52
3.10-7 + 1,38
+0,39
1,2.10—
6 + 1,90 +0,70
3,9. IO“ 6
+0,49
2,1.10—
5 + 1,40
+0,71
3.9.10— 5 +0,52
+0,39
1.2. IO"4 +1,53
+0,62
3.6.10—4 +0,33
+0,24
2.2. IO-3' + 1,40
+0,60
3.3.10— 3 — 0,12
0,0
17,7.10—3 —0,08
-0 ,0 8
Pb
i-i.
••KCL
Hier tritt also auch
1. der /Einfluß der Wertigkeit deutlich hervor und
2. sind die Folgerungen aus der Theorie von Stern
bestätigt.
Am Cu und am Cd gelang es noch, eine Kurve mit
K3Fe(CN)6 aufzunehmen. Der Cu-Draht war dabei
deutlich oxydiert.
K3Fe(CN)6
Cd
Konzentration Ausschlag
normal
0
+ 0,10
3.10—7
+ 0,10
3,3.10-6
+ 0,14
3,3.10—s+ 0,33
3,3.1a-4
l + 0,08
3,3.10-3
— 0,18
1,5.10—2
— 0,10
Cu
Ausschlag
+ 0,13
+ 0,10
+ 0,27
+ 0,29
+ 0,20
— 0,11
- 0 ,1 4
Die von Stern geforderten Extremwerte sind also
auch hier vorhanden.
Nachdem es im vorhergehenden zu zeigen gelungen
ist, daß die an dielektrischen Staffen gefundenen,
der Sternschen Theorie entsprechenden Gesetzmäßig
keiten des elektrokinetischen Potentials auch an Me
tallen vorhanden sind, mußte es sich weiter darum
handeln, nachzuweisen, daß das elektrokinetische Po
tential der Metalle von dem gleichzeitig auftretenden
thermodynamischen unabhängig ist, daß insbesondere
das thermodynamische eine ganz andere Konzentrations
abhängigkeit zeigt und der Wertigkeitseinfluß ebenfalls
sehr verschieden ist.
Ein definiertes Potential, dassichder N er n s t sehen
Formel entsprechend mit der Konzentration ändert, ist
nur zu erwarten, wenn die Metalle in Lösungen i h r e r
Ionen eintauchen und Auflösung und Abseheidung des
Metalls reversibel erfolgen. Die Anwesenheit fremder
Ionen ist ohne Einfluß, soweit sie nicht die Konzen
tration der Metallionen durch Komplexbildung ändert.
Edelmetalle wie Pt gegenüber Lösungen, in denen sie
praktisch unlöslich sind, funktionieren je nach ihrer
Gasbeladung als 02- bezw. H2-Elektrode. Die Potentiale
der Metalle gegen Lösungen, die nur fremde Ionen ent
halten, sind also von vornherein nicht definiert; sie
zeigen aber in der Mehrzahl der Fälle bestimmte,
reproduzierbare Werte, und wir können diesen Werten
mit Hilfe der N er n s t sehen Formel entnehmen, wie
groß die Konzentration der Metallionen ist, die sich
beim Eintauchen des Metalls in die ursprünglich
ionenfremde Lösung (unter Mitwirkung des Sauer
stoffs der Luft) unmittelbar an der Metall Oberfläche
tierst eilt.
Konzentration und Natur der Lösung wurden hier
wie im ersten Abschnitt geändert und gezeigt, daß
die Aenderung des Potentials insbesondere nicht von
der Wertigkeit von der in der Lösung anwesenden
fremden Ionen bestimmt wird. Die Versuchsanordnung
ergibt Figur 8.
Das zu untersuchehde Metall taucht in die Lösung
bestimmter Konzentration, die über ein mit gesättigter
KCl-Lösung gefülltes Zwischengefäß durch eine Vio
normal Kalomelelektrode geerdet ist. Die Messung .ge
schah so, daß man zunächst die Metalle gegen reines
Wasser maß und dann gegen Lösungen steigender
Konzentration.
Die Lösungen waren wie bei den
elektrokinetischen Versuchen m it‘doppelt destilliertem
Wasser hergestellt, später mit Kahlbaumschem Leit
fähigkeitswasser. Als Elektroden dienten Ag-, Auund Pt-Bleche; die W- und Mo-Elektroden waren
Drähte. Es wurden die den elektrokinetischen Ver
suchen entsprechenden Metalle Und Lösungen ver-
wandt, also Ag, Au, Pt, W, Mo in Chloridlösung (KCl,
CaCI2, AICIS) und in Ha SO„; Pb, Zn in KCl’
KsFeiCN),,
Die Abhängigkeit des Potentials von der Kon
zentration konnte gut reproduziert werden. Das Er
gebnis der Messungen der Metalle Au, Ag, Pt, W, Mo
gegen Chloridlösungert fassen folgende Tabellen und
Kurven zusammen:
1.
3. Au.
KCl
Ausschlag
Koiiz.
Millivolt
normal
v +165
0
■ 2,3. IO“ 5 + 124
2,5. IO“ 4 + 106*
2,5.10-3
+ 73
5.10—3 + 59
CaCl2
Konz.
Ausschlag
normal Millivolt
0
+ 126
1,10-5 . +110
1.1D—4 + 96
CIO-3 + 79
6.10-3
+ 60
AICI3
Konz. Ausschlag
normal Millivolt
+137
0
1.10—5 + 128
CIO-4 + 112
2,1.10—3 + 82
6,3.10-3 + 82
4. Mo.
KCl
Ausschlag
Konz.
Millivölt
normal
—260,7 '
.0
2.10—5 —243,9
1.10—4 —:135,0
2,1.10—3 . —144,0
7,5. IO-3 ; —164,7
CaCI2
Ausschlag
Konz.
Millivolt
normal
—201,0
0
2.10—5 —129,8
2.10—4 v-—117,5
2.10-3 —119,7
5,6.10-3 —123,4
AICI3
Konz. Ausschlag
normal Millivolt
5.10-6
2,5.1g - 4
1,3.10-3
7. IO"3
5. Wo.
KCl
Ausschlag
Konz.
Millivolt
normal
0
P |> 78,8
2.10—5 — 84,1
1.10—4 —102,7
2,1.10—3 -+[42,9
7,5,10-3 —149,8
CaCl2
Ausschlag
Konz.
Millivolt
normal
78,0
0
2.10—5 — 92,2
2.IO-4 — 99,9
2.10-3 —103,2
5,6.10-3 —120,2
AICI3
Konz. Ausschlag
normal Millivolt
5.10-* — 91,4
5.10-5 —112,4
2,5. IO-4 — 96,4
1,3.10—3 ; — 84,5
7.10-3 — 73,1
Pt
KCl
Konz.
Ausschlag
normal Millivolt
0
+ 155,0
1.1ö—6
+ 120,9
2,3.10—5
+ 103,5
1 ,4 .1 a -4
+ 93,7
2,9.10-3
+ 81,3
1,3.10—2
+ 58,7
CaCI2
Konz.
Ausschlag
normal
Millivolt
0
7+ 134,3
2.10-5
+ 96,7
2.IO-4 + 74,0 2.10-3
+ 66,1
5,6.10-3
+ 65,4
A1C!3
Konz. Ausschlag
normal Millivolt
0
5.10-^
+ 140,0
5.10—5 + 126,3
2,5.10“4 + 107,5
1,3.10—3 + 110,1
7.10-3
+115,0
—153,9
—132,9
—122,3
—123*5
2. Ag.
Konz.
normal
0
2.IO-5
I.IO-4
2,1.10—3
7,5.10-3
KGI
Ausschlag
Millivolt
+ 160,0
+ 121,0
+ 85,8
+ 2i;7
+ 0,9
CaCl2
Konz.
Ausschlag
normal
Millivolt
0
+ 157,5
2.10—5 + 129,6
2.10—4 + 72,3
2.10-3
+ 59,4
5,6.10-3 + 37,6
AICI3
Konz. Ausschlag
normal
Millivolt
o'
5.10—6 + 104,0
5+0-5
+ 69,1
2,5.10~4 + 61,9
1,3.10-3
+ 42,7
7.10-3' + 26,0
m
43
Man sieht, daß bei Chloriden das thermodynamische
Potential eine ganz andere Konzentrationsabhängigkeit
zeigt als das elektrokinetische. Beim W und Mo traten
gelegentlich nicht reproduzierbare Schwankungen des
Potentials auf.
Die Messungen der Metalle Au, Ag, Pt, Mo, W in
Schwefelsäure ergab folgendes Resultat.
Wf
\
Schwefelsäure Au
Ausschlag
Ausschlag
Konz.
Millivolt Millivolt
normal
—158,6
0
—132,7
1-10"5 +130,2
+ Ö,8
1.10—4 + 189,0
+ '69,3
+234,0
1.10—3
+110,4
6.10—3 +244,0
Konz.
normal
0
i.io —6
l.iO“ 5
1.10-4
1.10—3
3. IO“ 3
Ag
Mö
Ausschlag Ausschlag
Millivolt Millivolt
+131,6 ‘
—276,8
+126,9
—271,8
+ 119,7
—285,4
+ 123,9
—198,9
+ 123,5
-133,6
+117,6
— 94,2
Pt
Konz.
normal
0
1. io—6
1.10—5
M O-4
6.10—3
Ausschlag
Millivolt
+ 150,1
+127,3
+ 120,5
+ 57,1
+ 63,4
Ph
o
ñu
Man sieht ebenso wie bei den Chloridlösungen
auch hier eine ganz andere Konzentrationsabhängig
keit als bei den elektrokinetischen Versuchen.
Die Messung, der positiven Metalle Pb und Zn
machte sehr große Schwierigkeiten, z. B. konnte man
offenbar durch die Komplikation infolge der eintretenden Komplexbildung keine regelmäßige Konzen
trationsabhängigkeit des e-Potentials in K3Fe(CN)6
teststellen. Die Werte lagen unregelmäßig und waren
nicht reproduzierbar.
«t
Das Ergebnis der Messungen für Pb und Zn gegen
KCl und KaS04 geben folgende Tabellen und Kurven
*u>'9 i-iy*
in'S
wieder:
KCl
Konz.
normal
0
2,2.10
1,2.10—
4
2.10—
3
1,2.10^
-
s
Pb
Ausschlag
Volt
—0,630
—0,636
—0,650
—0,682
—0,709
Zn
Pb
k 2s o 4
Zn
Ausschlag
Ausschlag
Konz.
Ausschlag
Volt
Volt
normal
Volt
—0,930
;
—0,603
0
-0,943
—0,948
: 4.io—5 —0,616
—0,932
—1,048
—0,646
4,4. IO“ 4
-0,952
—1,085
4,4. IO“ 3 —0,680
—1,017
—1,114
—0,747
4,4.10—
2
—1,050
i
IV. Diskussion der Messungen.
Zur Diskussion der experimentellen Befunde der
vorliegenden Arbeit läßt sich folgendes sagen.
jt Die Metalle nehmen hinsichtlich der elektro
kinetischen: Erscheinungen gegenüber den Dielektrika
keine bevorzugte Stellung ein.
Das zeigt sich zunächst in reinem Wasser. Man
weiß, daß fast alle Stoffe gegen reines Wasser elektro
kinetisch negativ geladen sind. Die Untersuchung er
gibt, daß. dies bei einer Reihe von Metallen, nämlich
Pt, Äu, Ag, Mo, W auch der Fall ist. Bei denjenigen
Metallen, bei denen diese negative Ladung nicht auf-tritt (ihr Ladungssinn schwänkt entweder oder sie
sind positiv geladen wie Pb, Zn), deutet jedoch folgende
Beobachtung darauf hin, daß sie gegen Wasser sich
negativ laden würdep, wenn man die Oberfläche
wirklich rein bekommen könnte. Frisch gereinigte
Cu- und Fe-Oberflächen zeigten nämlich meistens
negative Ladung, deutlich mit Oxyden überzogene
dagegen eine positive. Da bei den Edelmetallen die
Verunreinigung durch Oxyde wesentlich geringer ist
als bei den unedlen, so ergibt sich für die eindeutige
Ladung der Edelmetalle und das schwankende Vor
zeichen der Ladung bei den unedlem eine zwanglose
Erklärung in der verschieden stark oxydierten Ober
fläche. Auf alle Fälle ergibt sich keine Analogie zur
elektrolytischen Spannüngsreihe der Metalle.
■ o»
In reinem Wasser sind also die Verhältnisse, bei
den Metallen durchaus mit denen bei den Dielektrika
vergleichbar. Die Parallelität wird Jedoch noch deut
licher beim Vergleich der Erscheinungen in Lösungen.
Wir haben bei den Dielektrika Glas, Quarz, Siegellack
und Kolophonium.in Uebereinstimmung mit Messungen
anderer Forscher gefunden, daß bei einer bestimmten
Konzentration der Lösung ein Ladungsumschlag eintritt.
Diese Umkehrkonzentration liegt bei sehr
niedrigen Konzentrationen. Ihre Größe ist eine Funk
tion der Wertigkeit des gelösten Stoffes; sie nimmt
mit steigender Wertigkeit ab. Die Kurven der Chlorid
lösung zeigen dies.
Das £-Potential der Metalle zeigt- genau die
gleichen Eigentümlichkeiten, denn
1. durch Zusatz von Elektrolyten konnte eine
Umkehr erreicht werden und
2. zeigen die höherwertigen Ionen eine viel stärkere
entladende Wirkung als die einwertigen. Die Umkehr
konzentration wird durch die Wertigkeit herabgedrückt.
Um die e- und ^-Kurven vergleichen zu können,
seien die e-Werte auf absolute Werte umgerechnet,
indem man den bei ihrer Messung auftretenden
Potentialsprung der Vio normal Calomelelektrode eli
miniert. Der Potentialsprung der Vi0 Calomelelektrode
ist zu 0,61 Volt mit Hilfe der Elektrokapillarkurve ge
funden worden, wobei das Hg positiv ist. Die bei der
Messung der thermodynamischen Potentiale auftreten
den Poterttialsprünge erläutert folgendes Schema:
1.
Metall / Lösung / KCl gesättigt/+ / „ normal KCl gesättigt mit Hg2Cl2 / Hg
Die Diffusionspotentiale sind durch die Zwischen
schaltung der gesättigten KCl-Lösung ausgeschaltet.
Wenn dann also Hg geerdet ist, so hat die Lösung das
Potential —=-0,61 Volt. Durch Subtraktion des Wertes
—0,61 von dem am Quadrant-Elektrometer abgelesenen
W M erhält man also den wirklichen Potentialsprung I.
Werden die thermodynamischen Kurven in dieser
Weise korrigiert, so erleiden sie alle eine Verschiebung
parallel zu sich selbst in Richtung der Ordinate.
1. Pt.
11. Es fragt sich jedoch, ob die Erscheinungen beim
Metall nicht anders gedeutet werden müssen als beim
Dielektrikum. Ein Vergleich der ^Kurven des e -und
^-Potentials lehrt jedoch:
die Deutung der elektrokinetischen Erscheinungen
kann nur auf Grund einer elektrischen Doppelschicht
theorie gegeben werden. Elektrolytische Vorgänge
für den £-»■ Potentialsprung heranzuziehen, ist nicht
berechtigt.
KCL
Konz.
Ausschlag
normal
Volt
0
+0,765
1.10“ 6 +0,730
2,3.10—5 +0,713
+0,703
1,4. IO-4
2,1.10-3 4-0,691
1,3. IO“ 2 +0,668
AICI3
Konz.
Ausschlag
normal
Volt
5.10-6 +0,750
5.10-5
+0,736
2,5.1g - 4 +0,717
1,3.10-3
+0,720
5,6.10-3 +0,725
! • CaCl2
Konz. Ausschlag
normal
Volt
0
+0,744
2.10-s
+0,706
2.10-4
+0,684
2.10-3 +0,676
5,6.10-3 +0,675
4
2. Ag.
Konz.
normal
5. W.
KCl
Ausschlag
Volt
0
2. 10“ 5
+ 0,770
+ 0,731
1. 10—4
+ 0,695
2, 1. 10—3
+ 0,631
7,5. ia - 3
+ 0,610
CaCl2
Ausschlag
Konz.
Volt
normal
+0,767
0
2.10—5 +0,739
2.10—4 +0,682
2.IO-3 +0,669
+0,647
5,6.10-3
A1C13
Konz. Ausschlag
Volt
normal
5.10“6 +0,714
5.10-5
+0,679
2,5. l'O"4 +0,671
1,3.10—3 +0,652
LIO“3 +0,636
CaCl2
Ausschlag
Konz.
Volt
normal
+0,736
0
1.10-5 +0,720
l.lO -4 +0,706
M O-3 +0,689
6.10-3
+0,670
AICI3
Konz. Ausschlag
Volt .
normal
+0,747
0
l.lO—5 +0,738
1.10t 4 +0,722
+0,692
2,1.10-3
6,3.10-3
+0,692
CaCl2
Konz.
Ausschlag
normal
Volt
+0,409
0
+0,481
2.10-5
+0,493:
2.10t 4
2.10-3 +0,491
5,6.10-3 + 0,487
AlCIg
Konz. Ausschlag
Volt
normal
5.10—6 +0,457
5.IO-5' +0,471
2*5. IO“4 +0,478
1,3.10-3 +0,488
7.10-3
+0,487
3. Au.
KCl
Ausschlag
Konz.
Volt
normal
0
+ 0,775
2,3. 10—5
+ 0,734
2,5. 1a- 4 ' + 0,716
2,5. 10-3 + 0,683
5.10-3
+ 0,669
4. Mo.
KCl
Konz.
Ausschlag
Volt
normal
+0,350
0
2.10-5 +0,377
I.IO-4 , +0,475
2,1.10—3 +0,470
7,5.10-3 +0,456
KCl
Konz.
Ausschlag
normal
Volt
+0,531
0
2.40-5 +0,526
l.lO“4 +0,508
2,1.10-3
+.0,468
7,5.10-3
+0,461
CaCl2
Konz.
Ausschlag
normal
Volt
0
+0,532
2.10—5 +0,518
.2.10-4 +0,511
2.10—3 +0,507
5,6.10-3
+0,490
Messungen in Schwefelsäure.
Au
W
Konz.
Ausschlag Ausschlag
normal
Volt
Volt
+0,452
0
+0,748
1.10—5 +0,740
1.10-4 +0,799
+0,610
S p | +0,844
+0,679
+0,854
6.10-3
+0,770
A1C1$
Konz. ' Ausschlag
normal
Volt
5.10"6 +0,519
5.10—5 +0,498
2,5.1a-4 +0,514
1,3.10—3 +0,526
7.10—3 +0,736
Mo
Konz.
Ausschlag
Volt
normal
0
+0,334
1.10-6 +0,339
1.10—3 +0,325
l.lO“4 +0,312
l.lO—3 +0,477
3.10-3
+0,516
Pt
Konz.
Ausschlag
Volt
normal
+0,760
0
1.10—6 +0,737
l.lO "5 +0,730
l.lO -4 +0,667
+0,673
6.10-3
Ag
Ausschlag
Volt
+0,741
+0,736
+0,729
+0,733
+0,733
+0,727
4*
Pb, Zn.
k 2s o 4
Konz.
normal
Messung der positiven Metalle.
KCl
Pb
Zn
Ausschlag- Ausschlag
Konz.
Volt
V olt normal
-0,333
—0,020
0
—0^322
2,2.10—5 — 0,026
-0,342
—0,040
1,2.10—4
-0,407
2.10—3 —0,072
-0,440
1,2.10 2 —0,109
Pb
Ausschlag
Volt
—
0,007
0
4.10“ 5' —0,006
4,4.10t 4 —0,036
4,4.IO”31 —0,070
4,4. IO“ 2 —0,137
Zn
Ausschlag
Volt
—0,320
—0,338
—0,438
—0,475
-0,504
Durch diese Umrechnung ist erreicht worden,' daß
die Metalle Ag, Au, Pt, Mo, W alle dasselbe Vorzeichen
haben, nämlich positives, daß ebenso auch die Metalle
Pb, Zn dasselbe Vorzeichen haben, nämlich negatives,
und schließlich, daß der bei W in Schwefelsäure auf
tretende Umkehrpunkt verschwunden ist. Wenn wir
das Vorzeichen der elektrokinetischen und der thermodymanischen Potentialdifferenz auftragen, so ergibt
sich also jetzt folgende Tabelle für Wasser:
Thermodynamisches
Potential.
Ag
Au
Pt
Mo
W
Zn
Pb
Elektrokinetisches
Potential.
+
’"JL l :
W iS M p p
.j "• —
-f
: — -
$— • .
I
T—
| :—
-f
>
Vor der Umrechnung zeigten Mo, W ein negatives
thermodynamisches Potential.
Dem Vorzeichen nach stimmen also in reinem
Wasser das elektrokinetische und thermodynamische
Potential n i c h t überein. Wenn wir die an kolloidalen
Metallen gemessenen £ Werte zum Vergleich zulassen,
so herrscht eine gleiche Unstimmigkeit auch hinsicht
lich der Größe. Die £ Werte sind von der Größen
ordnung einiger zehn Millivolt (0,030 bis 0,050 Volt).
Die gemessenen thermodynamischen Potentiale (mit
Ausnahme des Pb, siehe Umrechnungstabelle) sind er
heblich größer, nämlich ungefähr 0,5 Volt.
Betrachten wir jetzt die Ergebnisse der Messungen
in Lösungen, so sehen wir eine ganz andere Konzen
trationsabhängigkeit beider Potentiale. Denn
L das thermodynamische Potential hat innerhalb
der benutzten Konzentrationsintervalle keine
Umkehr der Potentiäldifferenz.
, 2. die Wertigkeit ist nicht maßgebend für den
Einfluß fremder Elektrolyten, z. B. liegt beim
Pt und Au die KCl-Kurve zwischen der A1C13
und der CaCl2-Kurve, beim Ag und Mo da
gegen die A1C13 zwischen der KCl und CaCl2Kurve. Eine Ordnung in Reihenfolge der Wer
tigkeit liegt allein beim W vor. Eine besonders
starke Wirkung des höherwertigen A1C13 ist
jedoch hier auch nicht zu erkennen.
3. Extremwerte treten bei den thermodynami
schen Potentialkurven nicht auf.
Besonders deutlich wird der große Unterschied
des
Elektrolyteinflusses beim e bezw. £ Potential,
wenn wir die umgerechneten Tabellen in Diagramme
55
zeichnen. Die Aenderung des £ Potential innerhalb
des untersuchten Konzentrationsintervallesbeträgt (vgl.
die Figuren Seite 29 und 30) bis 200 %; die Aende
rung des e;PotentiaIs höchstens 20—30 °/oi siehe die
folgenden Figuren.
+o.t
w
*0.1 .
„
Voif
RS
+
'fnct3
** RI Cl3
• • CaClx
* + KCl
i
• • CaCiz
S
*'KCl
2
«
I
J-------1-------1-------L
Ru ++RtClz
•KCl
-
•
V o lt
** Ca
*
'i
3
♦
tCji & —— T —
' T - * T 7-
-
......................
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••
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*T.. ..
*...
+0,b-
Pt
v
+0,¥j.
\
+0,1 .
JL.
Q
>fl [
Es sei in diesem Zusammenhänge auf Arbeiten
von B i l l i t e r 1) eingegangen. Billiter hat die Be
hauptung aufgestellt und sie durch zahlreiche spätere
Arbeiten zu stützen versucht, daß die elektrokinetischen
Erscheinungen bei Metallen auf Grund der gut unter
suchten elektrolytischen Vorgänge an Metallen in Be
rührung mit Lösungen zu deuten wären. Er
sägt, daß es zur Erklärung der elektrokinetischen
Potentialdifferenz der Helmholtzschen Doppelschicht
theorie nic'ht bedürfe, sondern daß dieser Potential
sprung mit dem elektrolytischen zusammenfiele. Ein
Unterschied zwischen dem e und £ Potential existiert
also bei ihm nicht. Auf Grund dieser Annahme sucht
Billiter den absoluten Potentialsprung einer Kalomelelektrode zu bestimmen. Er stellt so konzentrierte
Lösungen her, daß er mitreinem bestimmten Metall
in dieser Lösung keine elektrokinetischen Erschei
nungen erhält. Diese Anordnung mißt er gegen eine
Kalomelelektrode und glaubt so, den absoluten Poten
tialsprung der Kalomelelektrode zu haben, siehe Figur 9.
Kalomelelektrode
fib
Potential sprung I gleich Null.
-ox -
KCL
++KSO
X +
•
•
x) Ann. d. Phys. II, 902, 1903. Ztschr. f. Elektrochemie 8,
638, 1902. 15, 439, 1909. Ztschr. f. phys. Chemie 45, 307, 1903.
48, 513, 1904.. 51, 167, 1905.
Für eine 1/10 normal Kalomelelektrode findet er
in gut übereinstimmender Weise bei verschiedenen
Metallen und Lösungen den Pötentialsprung zu unge
fähr —0,13 Volt, (Hg negativ). Er unterscheidet sich
von dem mit Hilfe der Kapillarkurven gemessenen,
der bei ungefähr -+-0,61 Volt (Hg positiv) liegt, um
ungefähr 0,75 Volt.
Nach den Anschauungen, wie sie in Abschnitt II
entwickelt sind, ist eine solche Uebereinstimmung auch
garnicht zu erwarten. Die Unstimmigkeit spricht viel
mehr für die Richtigkeit der Theorien in Abschnitt II.
Ein Vergleich der e und £ Kurven zeigt, daß der thermo
dynamische Potentialsprung von Null verschieden ist,
wenn der elektrokinetische verschwindet. Die Um
kehrkonzentration für edle Metalle liegt z. B. für
CaCl2 bei ungefähr 0,5.10~3 normal. Bei diesen Kon
zentrationen haben dagegen die thermodynamischen
Potentiale erhebliche Werte. Um diese Werte sind
also die absoluten Potentialbestimfnungen Billiters
falsch. Da er jedoch Werte bekommen hat, die in sich
gut übereinstimmen, so ist anzunehmen, daß von ihm
gerade solche Lösungen verwandt sind, bei denen die
Werte des thermodynamischen Potentials bei der
Umkehrkonzentration einander gleich sind.
Außerdem ist zu Billiters Arbeiten zu sagen, daß
er bei elektrokinetischen Versuchen Konzentrationen
geändert hat durch Ausfällen des gelösten Stoffes
(z. B. AgN03 durch KCl gefällt u n d , den
Niederschlag in NH3 gelöst).
Aus den Ver
suchen dieser Arbeit geht jedoch hervor, daß
es ganz unmöglich ist, bei elektrokinetischen Messungen
Konzentrationen durch Ausfällen mit chemischen
Reagentien ändern zu wollen, die schon allein durch
ihre Gegenwart eine viel größere Beeinflussung des
elektrokinetischen Potentials hervorrufen als die Aus
fällung verursacht. Diese Versuche Billiters scheiden
daher überhaupt aus.
3. Als ein drittes Resultat der vorliegenden Arbeit
läßt sich sagen, daß der Verlauf der £-x Kurven und die
Unabhängigkeit des s vom £ Potential di.e Richtigkeit
der Sternschen Theorie sehr wahrscheinlich macht.
Die spezielle Forderung der Sternschen Theorie hin
sichtlich des Verlaufs der £-c Kurven ist nämlich er
füllt. Die £-c Kurven haben wenigstens in Schwefel
säure und bei den positiven Metallen (für die negativen
Metalle sehe man in Abschnitt III nach) die voraus
gesagten Extremwerte und Umkehrpunkte. Es fragt
sich also, wie der wahre Verlauf des Potentials als
Funktion des Abstandes von der Wand bei den unter
suchten Metallen aussieht (siehe Abschnitt II).
Wenn man an der Sternschen Annahme, daß die
Dicke d der haftenden Schicht sich mit der Konzen
tration nicht ändert, festhält, so können wir diesen
Verlauf bei den verschiedenen Konzentrationen in
seinen Grundzügen bei allen untersuchten Stoffen und
Lösungen ängeben. Es sei als Beispiel Ag in A1C13
und Mo in CaCl2 herausgegriffen.
Die Bezeichnungen der Figuren 10, 11 sind die
selben wie in Abschnitt II. Ordinate ist das Potential tp,
Abszisse der Abstand von der Wand. Der gestrichelte
Rechts der Ordinate sèi
w \ \ \ \ \ \w \ w w w \\ w w x w w ^W i
Teil bedeutet die Wand.
die Lösung.
Kurve 1 gilt für reines Wasser,
Kurve 2 für 0,25.10-3 normal Ä1C13,
Kurve 3 für 0,4. IO-3 normal A1CI3,
Kurve 4 für 1.1Q-3 normal Ä1C13.
Bei Figur 11 gilt
Kurve 1 für reines Wasser,
Kurve 2 für 1,6.10—4 normal CaCl2,
Kurve 3 für 3.10-4 normal CaCI2,
Kurve 4 für 0,9.IO-3 normal CaCI2.
Im Abstand Null sind die e Werte in einem be
liebigem Maßstabe aufgetragen^ im Abstand ö von der
Wand die £ Werte ebenfalls in einem beliebigen Maߍ
stab. Man kann an der Figur also das Verhalten so
wohl des e als des £ Potentials ablesen. Beim Ag
nimmt mit steigender A1C13 Konzentration e ab. Beim
Mo in CaCl2 nimhit e mit steigender Konzentration zu.
In beiden Fällen nimmt der £ Wert von negativem zu
positivem Wert zu. Beim e Potential dagegen ist
neide Male keine'Andeutung einer Umkehr vorhanden.
Die Aufstellungsmöglichkeit des Potentials als
Funktion des Abstandes von der Grenzfläche für eine
ganze Reihe von Metallen in verschiedenen Lösungen
kann für theoretische Betrachtungen wichtig sein.
Außer bei den hier untersuchten Metallen besteht diese
Möglichkeit noch beim Glas nach den Messungen von
F r e u n d l i c h und E t t i s c h 1).
IV. Die Bedeutung der Untersuchung für die merk
würdige Tatsache der Kolloidchemie, daß die Kolloide
der Edelmetalle negativ geladen sind, während man
der Lösungstension nach positive Ladung erwarten
sollte, ist eigentlich schon durch 2 genügend gezeigt.
Die Messung der elektrischen Ladung kolloider Metalle
kann stets nur elektrokinetisch geschehen. Das beob
achtete Potential hat also mit der Lösungstension und
dem edlen oder unedlen Charakter des Metalls garnichts
zu tun. Die obigen Messungen am kompakten Metall
zeigen vielmehr, daß auch diese, elektrokinetisch ge
messen, gegenüber einer elektrolytischen Betrachtungs
weise genau dieselbe Diskrepanz aufweisen wie die
Kolloide. Diese Diskrepanz aber wird durch die Anx) loc. cit. Einleitung.
schauung über den Bau der elektrischen Doppelschicht
erklärt.
Man kann also bei den elektrokinetischen Er
scheinungen der Kolloide eine elektrolytische Betrach
tungsweise nicht anwenden.
V. Wenn man nun die von G a l e c k i 1) und
von B u r t o n 2) an kolloidalen Metallen gemachten
Beobachtungen mit den von uns am kompakten Metall
erhaltenen Ergebnissen vergleicht, so zeigt sich voll
kommene Uebereinstimmung. Galecki hat die elek
trische Wanderung von Goldkolloiden, Burton haupt
sächlich solche am Cu-Sol untersucht. Beide Male
wird bei Zusatz von Elektrolyten eine Verminderung
der Aufladung erreicht. (Beim Au werden Chloride
zugesetzt, z. B. CaCl2 und LiCl, beim Cu KCl, K2S04,.
K3Fe (CN)6.) Au wird durch die Chloride sogar umge
laden, ebenso das Cu durch K3Fe (CN)6, nicht durch
KCl und K2S04. Aehnliche Resultate erhielten W h i t 
n e y und B l a k e34).
Die <sämtlichen Ergebnisse
stehen im Einklang mit unseren Beobachtungen am
kompakten Metall.
Einige Versuche mit Strömungsströmen an kom
pakten* Metallen, bezw. an Metallpulver innerhalb von
Lösungen rühren, wie oben erwähnt, von Billifer her,
andere von F r e u n d l i c h und M ä k e l t 1). Sie
1) G a l e c k i , Ztschr. f. anorganische Chemie 74,
196,
19i2.
2) B u r t o n, Phil. Mag. 11, 440, 1906.
3) Arh. Chem. Soc. 26, 1399, 1904.
4)
,F r e u n d li c h u. Mä k e l t , Ztschr. f. Elektrochemie
15,, 161, 1909.
können nicht mit unseren Messungen verglichen wer
den, weil andere Lösungen benutzt sind; Freundlich
macht die Bemerkung, daß er mit Schwefelsäure bei
Ag keine Umkehr erreicht hat. Dieses Resultat kann
durch unsere Versuche nicht bestätigt werden.
v . Zusammenfassung.
1. Die für die elektrokinetischen Erscheinungen
(Elektrophorese und Strömungsströme) maßgebenden
Potentiale lassen sich auch an kompakten Metallen
unabhängig von den thermodynamischen, die elektro
lytischen Erscheinungen bestimmenden Potentialen
messen.
, 2. Die Brauchbarkeit der zur Untersuchung des
elektrokinetischen Potentials benutzten Methode wird
erwiesen, indem, die Aufladung fester Dielektrika in
verschiedenen Lösungen geprüft wird, wobei die für
diesen Fall bereits festgestellten Gesetzmäßigkeiten
wiedergefunden werden.
3. Die an Metallen gefundenen elektrokinetischen
Potentiale .(positive wie negative) lassen sich ebenso
wie die an Dielektrika gefundenen durch Elektrolyte
umladen. Die dazu erforderliche Umkehrkonzentration
ist, wie bei den Dielektrika, umso geringer, je höher
die Wertigkeit des umladenden Ions ist. ;
4. Die Kurven, die die Abhängigkeit des elektro
kinetischen Potentials ;von der Konzentration wieder
geben, zeigen,den aus der Theorie von 0. Stern abzu
leitenden Verlauf.
5.
Die in der Anordnung galvanischer Elemente
gemessenen Potentiale derselben Metalle gegen die
selben Lösungen wie vorher sind von den elektrokine
tischen Potentialen nach Größe, Vorzeichen und Kon
zentrationsabhängigkeit verschieden.
Die Durchführung der Versuche war durch eine
von der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft
gewährte Beihilfe ermöglicht.
Die Arbeit wurde auf Anregung- von Herrn
Professor Dr. C o e h n ausgeführt. Für sein ständiges
Interesse und seine Ratschläge möchte Jch meinen
herzlichsten Dank aussprechen.
G ö 11 i n g e n , Januar 1926.
Photochemische Abteilung
des Instituts für physikalische Chemie
L e b e n s la u f.
Ich bin am 6. Mai 1902 zu Barntrup (Lippe) ge
boren. Nachdem ich zunächst auf der Volksschule
und der Rektorschule in Barntrup vorgebildet war,
besuchte iqh* die Öberreaischule' in Detmold. Ostern
1921 bestand ich dort die Reifeprüfung und bezog im
Sommer 1921 die Universität Gottingen, Winter
1922/23 die Universität Berlin, ging dann Sommer
1923 nach München und Winter 1923/24 nach Göt
tingen zurück. Ich habe hauptsächlich Physik, Mathe
matik und Chemie, speziell physikalische Chemie,
studiert. An der vorliegenden Arbeit war ich von
Sommer 1924 bis Winter 1925/26 beschäftigt.
Ich besuchte die Vorlesungen und Ueburtgen fol
gender Herren Dozenten:
In Göttingen:
Ach, Borh, Coehn, Courant, Franck, Goetz, Gudden, Hermann, Hilbert, König, Nelson, Nohl,
Pietschmann, Pohl, Prandtl, Reich, Runge, Schrö
der, Tammann, Vogel, Walther, Windaus.
In Berlin:
Blasius, v. Mises, Wehnelt, Fuchs, Wallenberg,
Fi sch eit.
In Münch eh:
Fajans, Lindemann, Perron, Sommerfeld, Volk.
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ú
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Ipil
Wïêê ^
ah
di e
positiv
geladen e M etalloberfläche
heran
stenz der elektrokinetischen E rsch ein u n gen
rücken, und zwar, wie eine leichte R ech n u n g zeigt,
daß
die m eisten viel näher a l s. auf einen A bstan d von
Grenzfläche verschiebbar ist.
I O "8 cm .
i o " 8 cm
D as ist aber
offenbar un m öglich ,
darf m an
lich
m eh r
nicht
des W assers D
m it
bei
diesem A bstan d
natür
der D ielektrizitätskonstante
rechn en,
sondern
eher m it ,jier
der I onen d, was ebenfalls eine Verk leinerung der
K apazität
bedingt.
B ei
Berück sich tigun g
D as
da
die Größ enordnung des I onenradius ist1).
A u ß erd em
dieser
ein T ei l
der
eigentliche P io blem
festzustellen, w i e
diese
beiden
zeigt,
negativen B elegu n g gegen die
sich
besteht
nün
darin,
die negative L ad u n g
B elegu n gen ,
die
auf
flächenhafte
des
m olekularen K on densators und die räum liche der
r[x, ipx
diffusen D oppelschicht, verteilt, wie groß
und auch t]Q sind.
W i r können zunächst sofort zwei Beziehun gen
U m stän de k öm m t m an, wie m ir scheint, zwanglos
hinschreiben, die u n sem
zu folgen der T h eorie.
entsprechen, n äm lich:
Fo rm eln ( i a ) und (2 a)
der
W ärm ebewegu n g
wir
die
vern ach lässigen
zu R ech t bestehen. Säm tliche übersch üssigen n ega
tiven I onen
würden
an
der
G ren zfläch e. sitzen.
wir jetzt die T em peratur, J so wird
sich
ein T ei l von ihnen in fo lge,der. m olekularen W ärm e
bewegun g von der G renzfläche losreiß eri und ent
sprechend den Gesetzen, der diffusen D oppelsch ich t
in der L ö su n g verteilen.
D em en tsprech en d ideali
sieren wir die gesam te D oppelsch ich t folgender
m aß en : D ie positive B elegu n g sitzt flächenhaft m it
überall gleich er D ich te verteilt in der M etalloberfläche, L ad u n g -f-
rj0
pro cm 9.
D ie entsprechende
n egative L ad u n g der L ö su n g sitzt zum T ei l eben
falls als h om ogen e flächenhafte B elegu n g auf einer
D abei
ist c —
18 C
die K onzentration
in M olen
brüchen (M olek ulargewicht des W assers gleich 18
gesetzt).
W i r m ach en hier einen Feh ler, indem wir
ipx
in beiden G leichungen dasselbe
in ( 1)
%px
bedeutet
den
in
setzen.
D enn
der ersten (von
der
G renzfläche aus gezählten) M olekularschicht
der
tials, in (2) aber den in der zweiten.
Fäl l en -k l ei n
ist.. D iese beiden
stim m en aber
xpx - noch
nicht.
G leich un gen
be-;
tpx
W ir k önnen
die
zu geh ö rigen -W erte
rj0
von
v\x
und
zur G ren zfläche parallelen E b en e im Abstan de
L ad u n g
pro
ö
D iese erhalten wir, wen n
ist, die die Jonen
an
Es
mit e ==—
ist,
wen n
wir
liche räum liche L ad u n g in der L ö su n g m it nach
dem I nnern der L ö sun g zu asym ptotisch
bis auf
gesamt e in einer
Säu le vom Q uerschnitt ein cm 9 enthaltene L ad u n g,
Potential
rj0
=
r\x
im
Innern
der
L ö su n g
N ull.
-}- ?72• Potentialverlauf und
Es
ist
L ad u n gsver
B i l d 9)
trägt
zugleich
der
E rfah ru n g
R ech n un g, daß einerseits die direkten M essun gen
der D oppelschichtk apazität für die H e l m h o l tzsgh e
T h eorie
sprechen, während andererseits
die E x i 
*J G ouy hat dies bereits bemerkt, ¡jedoch ohne die
Theorie-verbessern zu können.
®
) W ie sich bei einem Gespräch herausstellte, waren
auch die Herren M. V olm er und C assel unabhängig
zu diesem Bilde der Doppelschicht gelangt.
K 0, was auch,
W ert 27 M ikrofarad =
sehen, daß
bei
K r ü g e r gibt für K 0 den
2,43 •1 o 7 cm .
die Zah l der
positiven
.
rix — e (n _
n + und n _ sind aber nach dem B o l tz m an n sc h e n
e - Satz bestim m t durch die A rbeit 9>===»<p+ -f- e v*i
resp.
< p_-r-eyv
die nötig ist, um ein positives resp.
einer 1 n *L ö su n g der gefundene
qj+
resp.
cp_
tionspotential, das
neh m en
für yjx ^ sO
idealisierend
allein vorhanden ist.
an,
daß
cp+
und
<p_
nur für die erste der M etalloberfläche anliegende
M olek ular Schicht von N ull verschieden sind.
A u fgabe,
die A n zah l
fläche aus
cp
D ie
der I onen pro cm 9 fG ren z
zu berechnen, ist dann
getiau
die
glei ch t, wie sie durch
die (L a n gm u i r sc h e ) A d 
sorptionstheorie
wird.
gelöst
L ö su n g auf folgendem W ege.
W ir
gewinnen
sein.
D ie letzte Spalte gib t an, wieviel von der
Belegu n g des m olekularen K on densatprs gebunden
ist und wieviel diffus verteilt ist.
. ; ;
überwiegt der
K 0 =± 2,6 •i o 7 cm .
D en
W ert
~^==i
' f-y- ■
rund
setzen
Elek trocapillark urve
in der Flü ssigk eit liegenden negativen L ad u n g als
und
Vi
bedeutet,
B ei der i n -L o su n g
erste T e i l etwas,
bei
l [I00 n-
der
können wir nur der G röß enordnung nach
L ö su n g der diffuse Anteil, doch sieht m an, wie bei
schätzen, doch k om m t es glück licherweise, wie wir
wachsender Potentialdifferenz der letztere im m er
m ehr zurücktritt.
W i r setzen ^ glei ch der Zahl
W i r haben nun für den eben behandelten Fall
der M ole, die in der Seitenfläche eines 1 cm -W ürfels
(reine elek trische Adsorption,
W asser enthalten sind, d.h . Z =
M öglich k eit,
i , 7 . i o " 9 M ol/ cm 9.
den
oben
3 >_ =
erwähnten
<£+ = . 0 )
Feh ler
schätzen, den wir dadurch began gen haben, daß
2,5-io7(v0—^1)=
zweiten M olekülschicht gleich gesetzt haben, d. h. in
« ( 9 , 8 2 * I O 6 c —j—1,322 •I 0 6V c) 1, 18 8 . i o *
<px
o der:
wir das elek trische Potential- in der
G leichung (2) denselben W ert von
ersten
tpx
haben wie in G leichung ( 1) und (3).
und
eingesetzt
W i r können
diesen Fal l näm lich ohne diesen Feh ler und ein
- 0-=
1-f- 4,66•iq *:c-j- 0,624•108Vc.
facher
A u s zusam m engehörigen W erten von
ergibt sich
ohne weiteres K =s=.-?2-.
y>x und y>0
D enn es ist
Wo
K o( %
— ¥ Y ) = Vo>
also
K
Wo
idealisieren,
d. h.
rjx =
mit
daß
zur
0 setzen.
wir
auch
diffusen
die
Sch ich t
erste
zählen,
T abelle 2 gibt die unter dieser
A n n ah m e berechneten W erte.
D ie Abweich un gen
gegen T abel le 1 sin d nicht groß .
D am it ist gleich 
zeitig auch unsere Behauptung bewiesen, daß es
=
K
auf den genauen W o rt von Z nicht ankom m t, denn
(1
vv,
K ist also um 10 0 — °/ n kleiner als K ..
D ie
.
Wo
T ab . 1 ist m it den obigen W erten von K q und Z
für eine 1 n - und
so
M olekülschicht
eine I /100 n -L ö su n g berechnet.
aus Z =
o folgt ebenfalls
von T abel le 2.
Es
rjx — o
und die W erte
wäre schließ lich
auch , nicht
schwierig, den obigen Feh ler dadurch zu beseitigen,
daß m an in der G leichung (2) für die diffuse Sch ich t
statt
ipx
den W ert %
des Potentials in der zweiten
M olekülschicht einführt und unser Gleichungssystem
gänzt, wobei
y>i /
. 51
Vs
lOO-if
.... Vo .
V#
sehr klein sehr klein
0,05
1,06
sehr klefin sehr klein
0,1
0,302 '
0,914
-
6,4.
56
zwischen
Konz.
!
0 ,3 7
16,4.
0,87
erster
D a der Feh ler
, f,° 7 ' l .
1,22
0,108
)
33'
und
Es
fVioo“
\too~Vi
<Po
sehr klein sehr klein
0,08
I ,° 5
.
sehr klein sehr klein
o,ü
0,291
0,18
0,924
M olek ülschicht
Bei
könnte
als
recht
paradoxes R esultat
K nahezu konstant..(von
Potentialdifferenz von 1 V die K apazität der D o ppel
k leiner ist als die der reinen
gative L ad u n g diffus verteilt ist.
;
O
v 0
0
0
•0
7 ,7
59
38
. *9*5
' Konz.
V»
•
12,4
an der Grenzfläche eitier L ö su n g einstellt.
um 6,4 bis 4 , 5%
E s sei
bei der
yjQ=
aber
bedenkt,
stand
\
physik alisch
ö
begin gt
/ In
1
f ^/ioo n
daß
D as R esultat wird
sofort verständlich, wenn m an
die diffuse Sch ich t ja erst im A b 
(m ittlerer I onenradius) von der Grenzfläche
und
der D ichteabfall
in
ihr
bei
hohen
K onzentrationen und Potentiajdifferenzen sehr steil
ist, so daß die gan ze negative L ad u n g in der N äh e
)
der E ben e, in der sie beim m olekularen K o n den 
oben, behauptet,
b) B e r ü c k s i c h t i g u n g d e r s p e z i f i s c h e n
0 bis
k leiner al s K 0.
er
m olekularen D oppelschicht, obwohl die ganze n e
der 1 n -L ö su n g ist, wie
allgem ein das Adsorption sgleich gewich t, das sich
ist.
scheinen, daß z. B. bei einer 1 n -L ö su n g bei einer
schicht nur um 7 , 7 %
<Po
zweiter
aber nicht sehr ins G ewicht fällt,
als m öglich zu vereinfachen.
T abelle 2.
Vi ■
■■
er
K ' die K apazität des K on densators
ist hiervon zunächst abgeseh en worden, um spweit
ZV11
4 ,5
=4 K ' (tpx — ip2)
durch eine weitere G leichung »f
T abelle 1.
sator liegt, zusam m engedrän gt ist.
die
W i r betrachten ganz
die
abzu
M it diesen W erten wird unsre vereinfachte Grundgleich un g:
das gewöhnliche von den
M olekularkräften herrührende spezifische A d sö rp -
D ie
daß beide Anteile gleich sind.
negatives I on an die Grenzfläche heranzubringen.
D abei ist
wie K 0.
noch 5 bis 6 °/ 0 k leiner ist, also K 0,
resp.
n +).
groß
W ert von K
die L ad u n g eines
adsorbierten
so
wird also flacher verlaufen und keine P arabel m ehr
W i r werden
der G renzfläche festhalten.
negativen I onen pro cm 9 bezeichnet!,
W ir
teilung s. F i g. 3 (Erläuterung bei F i g. 1).
D ieses
dör Grenzfläche
cm 9,
D er R est sitzt diffus als kontinuier
Null abn eh m en der D ichte, —
T h eorie zu erwarten ist.
rj9
durch die K räfte bestim m t
einzelnen I ons und m it n + resp. n _
,
A l so ist hier K =
im
G egen teil noch beliebig wählen, dann geben uns (1)
und (2)
an
w
ist.
W i r werden
später (S. 513) ; sehen, wie dieser Feh ler nötigen
diesen G röß en bestehen.
Potential
tp0
wie die folgenden R ech n un gen zeigen, nach unserer
falls zu k orrigieren ist; daß er aber in den m eisten
wir bedenk en, daß
« 1 rjx
Potential
L ö su n g herrschen den W ert des elek trischen Poten
und dam it y}x == % — »?2 •
E s m uß also noch eine dritte Beziehun g zwischen
(mittlerer lonenradius)*:
die K apazität K der D oppelschicht unabhän gig vom
potenz gar nicht an.
daß
könnten, so würde die H e l m h o l tz sc h e T h eorie
Steigern
halb
D as bedeutet, daß
weiter unten sehen werden , hier au f eine Zehner?
D o p p el sch i ch t.
die Tem peratur, so tief,
W irk u n g
und ist fü r kleine Potentialdifferenzen noch nicht
von Z
I I I . D i e A d so r p ti o n sth eo ri e der el ek tr o l yti sch en
W äre
finden, daß die Elek frocapillark urve in diesem Falle
recht gen au eine Parabel ist.
ip0 =
1 V ) und
D agegen variiert
n -L ö su n g K schon beträchtlich mit
y >0
A d so r p t i o n .
U n sere G ru n dgleich u n g Jautet, falls
und
n i c h t N ull gesetzt werden, folgenderm aß en:
Aus
Kq(v>o —
dem
Verlau f der
m an <
2>+ und
&_
Elek tröcapillark urve
berechn en können.
sollte
D a aber für
die U n sym m etrie der K u rve auch die Versch ieden 
Vo
heit
ö
des I onenradtus
und
vor
allem
der D i
elektrizitätskonstanten d d er positiven und negativen
I onen eine wesen tliche R olle spielt, während hier
<5
und d für beide. I onen gleich gesetzt würde, soll
trationen.
hier
I st
c unen dlich, k lein , „so., wird
tft #m O,
==s 0 und l
Verdünn ungen
bar.
yix =
durch
sorption
ergänzten
T h eorie
für
die Gestalt
der
Elek trocapillark urve ziehen.
%px
rjx
d i eG leich u n g:
, I st zunächst
capillark urve
0
=
2> so bleibt die Elek tro
sym m etrisch ,
und
ih r
M axim um
der K ap az i tätd u rch die A bn ah m e von d verursacht
tials (y)0= o )1). I st &x — 0 2 positiv, werden also
die I onen durch die* spezifischen Adsorptionsk räfte
beiden I onenarten sehr versch ieden stark adsorbiert
aus der Grenzfläche herausgetrieben, so wird gegen 
verschieden es Vorzeich en haben (s. Fi g. 5).
über dem in UI. behandelten Falle
der W er t von
verkleinert.
I onen in
um gek eh rt
rjx
es
leicht Vorkom m en kann, daß
rp0
und
0
an gereich ert,
so
ist
die K urve für y/j
auch
tatsächlich
worden.
als Funktion
in vielen
Fällen
von c auf
yjx
0i + #g
cm =
e aR T
==e
würden
also
statten.
A b er
D irek te M essun gen von Q
eine gute Prüfung der T h eorie ge
auch
yx
der E xtrem wert von
hat
eine einfache physik alische Bedeutupg. W ü rd e F
1 (0
--J-F ==L(&+—0_)*= Fyx
und in folgedessen die L ad u n g
0) ent
rjQ= crjx==Q
spricht n i c h t dem absoluten Nullpunkt des Poten
würde,
tials (v>0 =
An dererseits kann y>i r falls |.(P_ —
o ), sondern« es gelten beim M axim um
die Beziehun gen;
'
D er
Potentialabfall
ist Null,
im
m olekularen
die ganze Potentialdifferenz
der diffusen Schicht.
sonst zu groß
vo n
B ewegt
K on densator
(pQ
liegt in
D i e L ad u n g- der positiven
B elegu n g des m olekularen K on densators ist Null,
die L ad u n g der negativen um gek eh rt gleich der in
der diffusen Sch i ch t enthaltenen L ad u n g (s. F i g. 4).
sich
L ö su n g
relativ
zur
G ren z
die der Grenzfläche direkt b e
nachbarten M olekülschichten an ihr festhaften und
die B ewegu n g der L ö su n g nicht m itm achen.
wie zahlenm äß ige
Ü bersch lagsrech n un gen zeigen. E s liegt also, schon
D er
yjj ^5=yjj
-wir.'
ferner
teözen
yx
' -z—
Fy;
RI
1 an,
so
daß
wir
abbrechen
ist
Schichten
dag elek trok inetische £-Pot enfiai.
trennt,
Da
m indestens so groß
M öglich erweise ist y& grö ß er als £, wenn
extrem
Streck e von i o - * cm .noch nicht sehr stark ändert.
diesen Fall
werden- wir
also
keinen
unsere G leichung
wie
b ei
Vi)
I #0 1 ist» (^o ~
G l as, . so
I st also
ist,
und f
falls
ebenfalls
groß en
dann
den
für alle (nicht zu hohen) K onzen
Es
sei
noch
beson ders
darauf hingewiesen,
daß die Vorzeich en des therm odyn am isch en Poten
yjx
tials y>0 und des £- Potentials
abh än gig
sind,
hervorgehoben
was
und
bereits
au ch
voneinander un
Freu n d lich
qualitativ in
stets
ähnlicher
W ei se wie oben gedeutet hat.
Fü r
eine Berech n un g
größ erer
En tfern un g
natürlich
au f
die
des K urven verlaufs
vom
M axim um
G run dgleichung
m uß
in
m an
zurückgreifen
und darf dann im allgem einen auch y 9 nicht m ehr
vernach lässigen.
-Sch luß u n d Z u sam m en fassu n g.
E s ist im vorstehenden versucht worden, K lar
K onstitution
der : elek trolytischen
D oppelsch ich t zu gewinnen.
E s wurde angenöm -
m en,
über
die
daß
Belegun g
die D oppelschicht idealisierend
ersetzt werd en kann,
durch
dessen
durch
eine
flächenhaft
und
h om ogen
in der L ö su n g liegende B elegu n g durch eine hom o
gen e. flächenhafte L ad u n g und daran anschließ end
2,2 •i o
t
8=
eine räum liche L ad u n g m it nach dem Innern der
K .
L ö su n g zu abnehm ende? D ich te gebildet wird.
W = 4 * 2,2 •i o " 8 (y/0 — y>x) = .
M axim um
stets ge
sorbiert werden als die positiven, wird (y>0 — v/ J
einen K on densator
höchstens etwa
8,8 - i o “ 8 (y/0 — y j J 1 V
ist,
Auf
G run d dieses Bildes wurde die G run dgleichung (5)
Fern er ist beim M axim um d S t e a l s o
m it y;, identifizieren, was im folgenden
%px
n egati v;
verteilte L ad u n g gebildet wird, während die andere
RTK„
2Z„E2—
D a (y>0 —
Absolutwert
nim m t
M it den oben benutzten Zahlenwerten wird
Feh ler begehen , wenn wir das ^-Potential einfach
schehen sóli.
f / 1
U n sere G run dgleichung gibt uns
für (y^)m gesetz t;i st
eine in der O berfläche des _ festen Stoffes liegen de
verdünnte L ösun gen (M ikrom ol
bis M illim ol pro. Liter), bei denen sich y> auf einer
Fü r
so
m
es sich bei deri elek trokinetischen Ersch ein un gen
stets um
können,
m in de
stens die erste der Grenzfläche anliegende M olekül
wie £.
1
positiv und die £ - 0 K u rve z ei gt‘ein M inim um .
heit
linearen G liede
nach einfacher U m form ung; die G estalt an:
d e n . festhäftendeii
K
E r st wenn | V i | >>| Wo I und Vt ebenfalls negativ
ist, d. h. die negativen I onen sehr viel stärker ad
die e-Po-
wegten
von
y/0
zu setzen. T u n wir dies und nehm en
entwickeln tind m it dem
näm lich m ehrere Schichten festhaften. N un handelt
i) Dagegen wird natürlich der W ert der Oberflächen
spannung im Maximum, d.h. die Höhe der Elektrocapillar
kurve, von der Adsorbierbarkeit des Salzes abhängen.
werden würde,
weil die L ad u n g
W ert des Potentials auf- der Eben e, welch e die be
schicht an ihr festhaftet, ist ^
Fig. 4-
p x sein,
[ groß ist,,
um die G leichung sym m etrischen zu m achen, nahe,
Freu n d lich ).
die
fläche, so werden
( £ - P o ten ti al
werden
y^ k an n also den W ert.yjj nicht annehm en.
nicht sehr verschieden von
P o ten ti al
wieder
z. B.
tpx
^ - — -0 +) annehm en, so würde 'die
^ Fy^ =
den stark adsorbiert, so wird die E lek trocapillar
V . E l ek tr o k i n eti sch es
ab. D en n
n egativ und die £-c- K u rve besitzt ein M aximum^
wird
i^
Vo—Vx+ *1*==0
> Vi= —Jflp
ipx)
* RT,
die Adsörption swärm e von einem
den W er t
Ko —
D araus folgen
bis 150 0 ,0 cal
© ; 3I+4K’
wobei
I ^3 I <
rechte Seite der G leichung N ull werden, weil
(Vo^o)weSen
ein
9
dem M axim alwert K 0 als in U L
I st 0 + + &>_, werden also die I onen verschie
(rj0 —
rpx.
10 0 0 0
2
(Vo—Vi)
d e2
D as
der K apazität zeigen k leinere A bweich u n gen von
D as M axim um
von
beobachtet
für den W ert der K onzentration, bei dem
E xtrem u m ist,
M ol Salz bezeichnen.
größ er als in U I . und die W erte
k urve unsym m etrisch-
cm (d. h. cm einige i o -6) und
hat, h än gt vom Vorzeichen von (y>ö —
A u flö su n g der G leich un g nach c ergibt
falls wir m it Q
3 negativ, werden also die
G renzfläche
Salzen
es I st beim E xtrem u m :
tpx
&+ == & _ = ± Q
und dam it die K apazität selbst
I st a V =
der
werden,
2F fr
verschieden en
O b die ^-c-K u r ve ein M axim um oder M in im um '
r - i - i e ^ '
'r*J c ' 1 f
also
0) liegt beim absoluten Nullpunkt des Poten
=
RT
.v
getragen ein M axim uni oder M inim um zeigen.
die A bn ah m e
m ol im L i ter für
m it
D iese-G lei ch u n g ist in c quadratisch, es wird
negativ
wird.
Schließ lich sei noch bem erkt, daß es, falls die
irj
i 4 - - e
* 1 <c
den positiv geladen en
som it
an G lascapillaren
Adsorptionspotentiale
pro Ä quivalen t.
geladen en I onen leichter verschieblich sind als in
und
cm
( y x)m ^
+ === 2 R T l n
+ == 2 F
um ein ige H undertstel Volt für
Ionen adserbiert werden, stetig abnim m t, offenbar
den
0
0
gem essen en W erte liegen Um einige Zehntel M illi
vernach lässigen, SO1hat m an für
in
_ -f_ —
der A dsarption ssch ich t sitzt. K an n man- rj% neben
Ko(Vo —Vi) =
daher rührt, daß die Elek tron en
0
0
D ie
werden, zum negativen A st hin, wo m ehr positive
die Berück sichtigun g der spezifischen A d 
einzeln zu. berechn en, nach
d. h. die .L adun g der L ö sun g zum größ ten T ei l in
capillarkurve, wo m ehr negative I onen adsorbiert
W i r wollen nun einige Fo lgeru n gen aus dieser |
und 0 _
den Form eln :
t]x,
bei K onzentrationen ausgeführt, bei denen
i m ’ allgem einen von dem positiven A st der Elektro-
V*
potentiale
sind aber prak tisch k aum erreich
den.
von G o u y (1. c.)gefu n den eT atsach e, daß dieK apazität
auch
So l ch . hohe
ln W irk lichk eit sind die m eisten M essun gen
hierauf in einer späteren A rbeit ein gegan gen wer
E s sei nur kurz darauf hingewiesen, daß die
y?G.
ist beim
%px höchstens
ipx mjt p x -\~ ipx - nahezu tßt .
ei n ige" M illivolt,
lichkeit, aus den W erten
der K onzentration
d. h.
W i r haben so die M ö g
und
des ^-Potentials beim M axim um , die Adsorption s
abgeleitet, welche die T h eorien der Polarisations
kapazität, der Elek trocapillark urve und des elektro
kinetischen Potentials einheitlich zusam m enfassen
soll.
E s ist klar, daß dieses Ziel nur durch starke
I dealisierung und Verein fach un g erreicht werden
konnte.
Es
wurde
nur
ein
bin äres
Salz behandelt, es wurden R adius
d,
einwertiges
D ielektrizitäts-
konstante d und Zahl z der verfügbaren Plätze
pro cm* Grenzfläche für beide Ionen: gleichgesetzt,
es wurde das elektrische Potential ip1 in der ersten
und zweiten Molekülschicht gleich gesetzt, es wurde
angenommen, daß die spezifischen Adsorptions
kräfte nur über eine Molekülschicht reichen und,
was nicht besonders betont wurde, das Adsorp
tionspotential 0 von der Zahl der adsorbierten
Ionen unabhängig ist. Es scheint mir aber einer
seits, daß es jetzt leicht sein wird, allen diesen
Vernachlässigungen auf dem hier eingeschlagenen
Wege Rechnung zu tragen und die Theorie zu
verbessern und zu verallgemeinern. Und es scheint
mir andererseits, daß die Theorie schon in ihrer
jetzigen primitiven Form dem bisher bekannten
Tatsachenkomplex in großen Zügen richtig'wieder
gibt, Sie deutet vor allem die Tatsachen, daß
1. die Polarisationskapazität nahezu gleich der
Kapazität des molekularen Kondensators ist, ob
wohl der überwiegende Teil der Ladung der Lösung
diffus verteilt ist,
2. das elektrokinetische Potential viel kleiner
ist als das Nernstsche thermodynamische Poten
tial und sogar entgegengesetztes Vorzeichen haben
kann, und
3. gibt die Theorie die Möglichkeit, näherungs
weise auch quantitativ, die Abhängigkeit der Ge
stalt der Elektrocapillärkurve und des elektrokineti
schen Potentials von der Konzentration des Salzes
und den Adsorptionspotentialen der beiden Ionen
zu überschauen, und umgekehrt aus den Messungen
die ungefähre Größe der Adsorptionspotentiale zu
berechnen.
Anhang.
Formel (2a) läßt sich kurz folgendermaßen
ableiten:
Wir legen in die als eben vorausgesetzte Grenz
fläche M etäll=Lösung die x- y-Ebene eines kartesi
schen Koordinatensystems, dessen positive z-Achse
in die Lösung zeigt. Das Potential xp und die
Dichte q der positiven Elektrizität hängen dann
nur vqn der z-Koordinate ab. Sie sind verbunden
durch die Gleichung:
A*II
Im
M1
1/ —
T
dz8
D g| * * ‘ * (6)
=0
f l =0, p = o, für z =
dz
4n
ist yj " D ^o’ falls rj0 wieder die
Flächendichte der Elektrizität an der Grenzfläche
ist (zu derselben Gleichung gelangt man, wenn man
die in einer zur z*Achse parallelen Säule vom
Querschnitt Eins enthaltene Elektrizitätsmenge
— Vo = j0Q dz
mit Hilfe von Gleichung (6) ausrechnet).
Um ^
zu erhalten, multiplizieren wir (6) auf
beiden Seiten mit
dz und integrieren von z ===o
dz
biß z = oo. Dies ergibt:
Also:
Vo
Ä s
%
- m
k
.
Bezeichnen wir mit C , rçsp. C_ die Konzen
tration der positiven resp. megativen Ionen in Mol
pro Volumeinheit, so ist für z = oo: C+==i:C_==Cae,
für beliebiges z nach Boltzmann:
F
y>
C. ===C e“ RT,
¡0— F (C+
v ,
C =^C e+RT ,
( _
£vY
C _ ) =F C ao \e RT.— eRT/ .
Eingesetzt in obigen Ausdruck für rjQ und aus
integriert ergibt nach einfacher Umformung (2aj.
Wie man sieht, ist f gdyt nur dann einfach
auszüwerten, wenn Q eine Funktion von yj allein
ist und nicht noch explizit von z abhängt. Das ist
wohl der Grund dafür, weshalb es bisher noch
nicht gelungen, die spez. Adsorption der Ionen
in der Theorie zu berücksichtigen, während die
oben ausgeführte Theorie diese Schwierigkeit durch
idealisierende Annahmen umgeht.
Dagegen ist es leicht, statt der Gasgesetze für
den osmotischen Druck die Gesetze der idealen
konzentrierten Lösungen (gefärbte Moleküle!) ein
zuführen. Unter dieser Annahme ergibt sich
Für z— oo^ist yj =l Ö
II
II
welche Formel, falls der zweite Summand in der
eckigen Klammer klein gegen 1 ist,' in (2a) übergeht.
(Eingegangen: 21. August 1924.)