Darstellung und Schwingungsspektren des

120
E. Jacob - W. Polligkeit •Darstellung und Schwingungspektren des Uranoxidtetrafluorids
Beiträge zur Chemie der Uranfluoride und -oxidfluoride, I
Darstellung und Schwingungsspektren des Uranoxidtetrafluorids
Chemistry of Uranium Fluorides and Oxide Fluorides, I
Preparation and Vibrational Spectra of Uranium Oxide Tetrafluoride
E . J acob
Abteilung für anorganische Chemie der Universität Ulm und
Institut für Kernverfahrenstechnik des Kernforschungszentrums Karlsruhe
und
W. P o l l i g k e i t 1
Institut für anorgan. Chemie der Universität Stuttgart
(Z. Naturforsch. 28 b, 120-124 [1973]; eingegangen am 18. Januar 1973)
Uranium oxide fluoride, vibrational spectra
The new compounds UOF4 and U18OF4 have been prepared by the hydrolysis of U F6
with a solution of 0,l-0,2o/o HzO and H 2180 in liquid HF. Properties and vibrational
spectra are reported and discussed.
Die Hydrolyse des UF6 — die gewöhnlich zu UOsF2
führt — könnte bei sehr niedrigen Wasserdampfpar­
tialdrucken in der Bildung von UOF 4 resultieren.
Diesbezügliche Untersuchungen verdanken wir B r o o k s
et a l . und O t e y und L e Doux 3. B r o o k s et a l . 2 be­
obachteten bei der Einwirkung von Wasserdampf auf
überschüssiges UFC-Gas eine Reaktion eines Moles UF 6
mit ungefähr drei Molen H 20 . Es bildeten sich Ge­
mische aus wasserfreien U 0 2F2 und einer Uranylfluoriddihydratphase. Die Stabilität des U 0 2F 2-Hydrats bei 50 °C in Gegenwart von überschüssigem
UFy sollte dabei besonders beachtet werden. O t e y
und L e Doux 3 berichteten über Umsetzungen eines
56-5000-fachen molaren UF6-Überschusses mit Wasser­
dampf geringen Partialdrucks in einem Strömungs­
reaktor bei 160— 170 °C und konnten unter diesen
Bedingungen die gelbe Verbindung U 30 5F 8 syntheti­
sieren. Die gleichen Autoren konnten die von B a r t l e t t
und R o b i n s o n 4 beschriebene Bildung eines creme­
farbenen UOF 4 bei der Fluorierung von UOa mit
SeF4 nicht bestätigen. Sie gewannen bei der Umset­
zung von U 0 2F2 mit SeF4 ein orangefarbenes Pro­
dukt der ungefähren Zusammensetzung U20 3Fc.
Die Darstellung von Uranoxidtetrafluorid
Nachdem durch die oben angeführten Arbeiten ge­
klärt war, daß UOF 4 weder durch Hydrolyse in der
Sonderdruckanforderungen an Dr. E. J a c o b , Abt.
für anorganische Chemie der Universität Ulm, D-7900
Ulm, Oberer Eselsberg.
Gasphase, noch durch partielle Fluorierung von U 0 3
oder U 0 2F2 dargestellt werden kann, versuchten wir
die partielle Flydrolyse von UF 6 in Fluorwasserstoff
als Lösungsmittel. Die Reaktion war so durchzufüh­
ren, daß einer hohen UFG-Konzentration ein mög­
lichst geringer Wasseranteil gegenüberstand. In sehr
verdünnten Lösungen von HsO in HF ist nach Unter­
suchungen von F r e d e n h a g e n und C a d e n b a c h 5 der
größere Teil des Wassers protoniert, so daß in solchen
Lösungen eine deutliche Abschwächung des Hydrolyse­
vermögens des Wassers erwartet werden kann.
Durch Eintropfen einer 0 ,2 -proz. Lösung von HsO
in HF in eine gesättigte Lösung von überschüssigem
UF 6 in HF wurde ein orangefarbener Niederschlag
erhalten, dessen U-, O- und F-Analysen die Zusam­
mensetzung UOF 4 ergaben. Das IR-Spektrum dieser
Substanz deutete aber auf eine leichte Verunreinigung
durch UOs-Gruppen hin. Eine IR-spektroskopisch
reine Substanz konnten wir durch eine Vereinfachung
unserer Arbeitsweise erhalten: Überschüssiges UF 6
wurde im Vakuum bei —196 °C auf eine eingefro­
rene 0 ,2 -proz. Lösung von HsO in HF aufkonden­
siert, rasch auf Raumtemperatur (20 °C) erwärmt und
einige Stunden gerührt. Der umgekehrte Versuch —
Aufsublimieren von H20 auf eine UF 6-HF-Mischung
unter Beibehaltung der umgesetzten Mengen — führte
zu einem deutlich verunreinigtem Präparat. Versuche
mit höheren Wasserkonzentrationen und Umsetzungen
bei niedrigeren Reaktionstemperaturen (—30 °C,
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E. Jacob - W. Polligkeit •Darstellung und Schwingungspektren des Uranoxidtetrafluorids
0 °C) führte zu heterogenen Produkten, die mehr
oder weniger stark durch Uranylfluoridhydrat verun­
reinigt waren. Auch bei diesen Versuchen beeindruckt
die unerwartete Stabilität des U 0 2F2-Hydrats in Ge­
genwart von überschüssigem UFC.
Bei einer Reaktionstemperatur von + 30 °C wurde
unter sonst gleichen Bedingungen ein orangefarbenes
Produkt der Zusammensetzung U 0 linF 3i78 gewonnen.
Die Behandlung dieses Stoffes bei 50—60 °C mit flüs­
sigem HF erzeugte ein gelbes, fluorärmeres Produkt.
Offensichtlich bestimmen zwei gegenläufige Fakto­
ren die Reaktionstemperatur, bei der die Darstellung
von UOF 4 stattfinden kann. Bei Temperaturen un­
ter 5 °C ist die Löslichkeit des UF 6 in HF (vgl.
R u t l e d g e et a l. 6 zu gering, um den am Ort der Re­
aktion erforderlichen UF6-Überschuß zu ermöglichen.
Bei oberhalb Zimmertemperatur durchgeführten Re­
aktionen ist — bedingt durch die steigende Löslichkeit
des UFC in HF — eine entsprechende Vergrößerung
des wirksamen UF6-Überschusses möglich. Gleichzei­
tig wird aber die Solvolyse reaktionsbestimmender
Faktor. Bei Temperaturen zwischen 20 und 100 °C
können dadurch Uranoxidfluoride beliebiger Zusam­
mensetzung innerhalb des Systems U 0 F 4-U 0 2F2 ge­
wonnen werden, die die bereits bekannten Verbindun­
gen U 20 3F 6 und U 30 5F8 einschließen. Eine nähere
Charakterisierung dieser Substanzen wird in einer spä­
teren Arbeit gegeben werden.
W i l s o n 7 beschrieb kürzlich ebenfalls die Darstel­
lung von UOF 4 durch Hydrolyse einer gesättigten
UF6-Lösung mit einer 0,7-proz. Wasserlösung in HF
bei einem Molverhältnis UF 6 : H20 von ca. 1 : 1. Auf­
grund der mitgeteilten stöchiometrischen Verhältni§se
(H20-Konzentration in HF zu hoch, fehlender UF6Überschuß), dürfte es sich bei der von W i l s o n präpa­
rierten Substanz um eine ebenfalls orangefarbene
Mischphase einer U20 3FG-ähnlichen Zusammensetzung
— verunreinigt mit U 0 2F2-Hydrat — handeln. Ein
solches Produkt erhielten wir 8 beim Versuch der Dar­
stellung von U20 3F6, bei dem wir ähnliche stöchio­
metrische Verhältnisse wie W i l s o n wählten, wobei
ebenfalls ein Teil des UF6 unumgesetzt blieb.
Chemische Eigenschaften von Uranoxidtetrafluorid
UOF 4 ist ein orangefarbenes Pulver, das durch Luft­
feuchtigkeit schnell in Uranylfluoridhydrat umgewan­
delt wird. Die Untersuchung der Eigenschaften des
UOF4 wurde deshalb unter sorgfältigem Feuchtig­
keitsausschluß durchgeführt. UOF4 ist in wasserfreiem
Fluorwasserstoff — ähnlich wie UF 5 — unlöslich.
Oberhalb Raumtemperatur erfolgt in HF Zersetzung
121
in sauerstoffärmere Phasen und UFC. Mit 40-proz.
Flußsäure reagiert es sehr heftig unter Bildung eines
gelbweißen Niederschlages, der sich langsam mit gelb­
grüner Farbe auflöst. Mit flüssigem Wasser reagiert es
in stark exothermer Reaktion unter Bildung einer
Uranylfluoridlösung. UOF4 ist bei Raumtemperatur
stabil (bisherige Beobachtungszeit: IV 2 Jahre). Enthält
das Präparat jedoch UOsF2-Hydrat als Verunreini­
gung, erfolgt allmähliche Zersetzung. UOF4 ist im Ge­
gensatz zu anderen Oxidtetrafluoriden (z. B. WOF4,
MoOF4, ReOF4, TcOF4) nicht flüchtig. Beim Erwär­
men auf 250 °C wird ein exothermer Zerfall in äquimolare Mengen U 0 2F2 und UF 0 ausgelöst, bei dem
die Temperatur infolge der Reaktionswärme rasch an­
steigt. UOF 4 reagiert bei Raumtemperatur mit über­
schüssigem C1F5 unter Bildung gasförmiger Produkte,
die IR-spektroskopisch als UF 6 und C102F identifiziert
werden konnten. 9
2 UOF 4 + C1F5 -* C102F + 2UF6
Die Reaktion von U 0 2F2 mit C1F5 verläuft erst
bei 120 °C unter Bildung gleicher Produkte.
Debye-Scherrer-Aufnahmen
In Tab. I sind die <i-Werte von UOF 4 aufgezeigt.
Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten für
U 30 5F8 3 tabelliert. Die d-Werte des UOF 4 entspre­
chen keiner hochsymmetrischen Struktur. UOF4 ist
weder mit a-UF 5 noch mit /3-UF5 isotyp. Die D e b y e - S c h e r r e r-Linien des UOF4 besitzen keiner­
lei Ähnlichkeit mit denen des U30 5F8.
Schwingungsspektren von UOF4 und U 18OF 4 und
Diskussion
Das IR-Spektrum von U 18OF 4 (mit 10% U 16OF4)
ist in Abb. 1 gezeigt. Zur Aufnahme gelangte ein ka­
pillarer Film einer Nujolverreibung. Die schwache
Bande bei 725 cm- 1 entstammt einer Eigenabsorption
des Einbettungsmittels. Die schwachen bis sehr schwa­
chen Banden bei 930 und 949 cm- 1 werden den asym­
metrischen Valenzschwingungen von U 180 2- und
U 16OieO-Gruppierungen zugeschrieben. Die U 0 2Gruppe im Spektrum des U 16OF 4 erscheint bei
982 cm—1. Aufgrund des Isotopenverhältnisses han­
delt es sich um geringfügige Verunreinigungen, die bei
der Darstellung der Präparate anfielen.
Das Spektrum des U 16OF 4 unterscheidet sich von
dem des U 18OF 4 durch das Fehlen der starken Bande
bei 841 cm- 1 . Dafür wird eine entsprechende Absorp­
tion bei 893 cm- 1 beobachtet. Die Absorption des 10-
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122
E . Jacob - W. Polligkeit •Darstellung und Schwingungspektren des Uranoxidtetrafluorids
Tab. I. Z u s a m m e n s te l lu n g
nnd U30 5F 83.
u o f4
u 3o 5f
83
der
cf-Werte von UO F4
Intensität
d [ Ä]
m
sst
m
s
s
s
m
st
st
m
m
s
s
s
s
ss
s
m
s
m
ss diffus
ss diffus
sst
s
s
5,03
3,99
3,78
3,41
3,27
2,75
2,53
2,37
2,12
2,01
1,92
1,89
1,83
1,78
1,69
1,67
1,64
1,57
1,51
1,42
1,38
1,35
1,32
1,26
1,25
5,2
3,6
2,7
2,09
2,04
1,95
1,48
1,43
1,37
100
60
5
100
15
10
10
5
10
proz. U 16OF4-Anteils in U 18OF 4 spaltet durch Nahordnungseffekte in zwei Banden auf, die bei 893 und
888 cm- 1 liegen.
In Tab. II sind die IR-Absorptionen zusammen mit
den Ergebnissen der R a m a n-Messungen zusammen­
gestellt. Unterhalb von 500 cm- 1 konnten wegen der
stark ansteigenden Intensität des Erregerlichts vorerst
keine R a m a n-Linien gefunden werden. Die gefun­
dene Koinzidenz zwischen IR-Absorptionen und
R a m a n-Emissionen schließt eine hochsymmetrische
Struktur des UOF 4 aus. Die Banden zwischen 885 und
900 cm- 1 sind der Valenzschwingung einer U-OGruppe mit Mehrfachbindungscharakter zuzuordnen.
Der Mehrfachbindungsanteil der U-O-Bindung ist da­
mit deutlich schwächer als bei der UOs-Gruppierung
im U 0 2Fg (Mittelwert aus den Valenzschwingungen:
970 cm-1) 10. Die Isotopensubstitution von 160 durch
lsO erbringt genau die nach der T e l l e r - R e d 1 i c h-Regel abschätzbare Verschiebung von 893 nach
841 cm- 1 . Damit kann angenommen werden, daß der
anharmonische Charakter der U-O-Valenzschwingung
gering ist. Diese Annahme wird durch die relativ gute
Übereinstimmung zwischen dem gemessenen und dem
berechneten Wert der ersten Oberschwingung (1775
cm- 1 gefunden, 1783 cm- 1 berechnet) erhärtet.
Zwischen 700 und 380 cm- 1 werden 4 Banden be­
obachtet, die U-F-Valenzschwingungen entsprechen.
Die Ähnlichkeit dieser Banden mit den IR-Banden des
Tab. II. Schwingungsspektren von UOF4 und U18O F4.
U16OF4
IR
v
v
v
v
v
U-F
U-F
U-F
U-F
UlsO
v UlsO
2vU160
375
478
558
667
893
st, br
m
mst
st
st
-
R am an
552 m
660 st
890 st
U18O F4 (10% U16OF4)
R am an
IR
375
475
558
667
888
893
841
st, br
m
mst
st
s
st
555 m
662 st
885 s
847 st
1775 ss
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E. Jacob - W. Polligkeit • Darstellung und Schwingungspektren des Uranoxidtetrafluorids
y?-UF5 10 ist besonders im unteren Bereich bemerkens­
wert. Eine breite und starke Bande erscheint sowohl
beim UOF 4 (378 cm-1), als auch beim ß-UF 5 (388 cm-1)
und könnte damit einer Valenzschwingung der Fluor­
brücken zugeordnet werden. Die entsprechende IRBande des a-UF 5 10 liegt dagegen mit 400 cm-1 etwas
höher und besitzt eine deutlich geringere Halbwerts­
breite. Eine mittelstarke Bande findet sich bei 478 cm-1
und hat ihr gleichkonturiertes Pendant im Falle des
/?-UF5 bei 512 cm-1. Die Absorption bei 558 cm-1 ist
vergleichbar mit der des /?-UF5 bei 573 cm-1. Die starke
Bande bei 667 cm-1 des UOF4 liegt deutlich höher als
die vergleichbare Absorption des /?-UF5, die bei
605 cm-1 als Schulter erscheint. Die Banden bei 558
und 667 cm-1 sind wahrscheinlich Valenzschwingungen
endständiger U-F-Gruppen. Die für eine U-F-Schwingung besonders hohe Frequenz 667 cm-1 (höchster Wert
bei Uranfluoriden: 627,5 cm-1, R a m a n - Linie des
a-UF5) resultiert aus dem Einfluß des Sauerstoffs.
Die Strukturen des dimorphen UF 5 wurden von
Z a c h a r i a s e n 12 bestimmt. a-UFs besitzt eine Ketten­
struktur [UF 4F2/6]oo, ß-UF 5 eine Raumstruktur
[U FjF^]]«». Aufgrund des Schwingungsspektrums ist
es wahrscheinlicher, daß dem UOF 4 eine /?-UF5-ähnliche Struktur [UOF 2F4y^]» zukommt. Die UOF4Struktur muß allerdings im Vergleich zu der des /?-UF5
eine geringere Symmetrie besitzen, da eine vollkom­
mene Koinzidenz zwischen IR- und R a m a n - Ban­
den nur beim UOF4, nicht aber beim /?-UF5 beobachtet
wurde. Diese Annahme wird durch das Ergebnis der
Röntgenaufnahmen erhärtet.
Die vollkommen fehlende Flüchtigkeit des UOF 4 im
Vergleich zu den Oxidtetrafluoriden des W, Mo, Tc
und Re kann einem erheblichen ionogenen Bindungs­
anteil zugeschrieben werden.
Experimentelles
Apparatur
Als Reaktionsgefäß zur Darstellung von UOF 4
dient ein 1 1-Edelstahlbehälter, an dessen trichterför­
migen Hals ein Metallbalgventil NW 1 6 13 ange­
flanscht ist. Das Gefäß enthält einen Rundstab aus
Nickel, der ein magnetisch angetriebenes Rühren er­
möglicht. Er ist über ein Kreuzstück NW 1 6 14, ein
weiteres Vollmetallventil und zwei Kühlfallen mit
einer zweistufigen 3 1/s-Rotationspumpe (gefüllt mit
fluoridbeständigem Perfluorpolyalkylätheröl, Fomblin
Y25 18 verbunden. An dem Kreuzstück befindet sich
ein weiterer 1 1-Edelstahlbehälter und der Anschluß
für ein Vorratsgefäß für HsO, das im Verlauf der
Umsetzung durch einen UF6-Behälter ersetzt wird.
123
A usgangsmaterialien
UFß (99,9%) der Fa. British Nuclear fuels, Ltd.
und HF (99,9%) der Fa. Matheson wurden ohne wei­
tere Reinigung verwendet. H2lsO (90%) entstammt
der Herstellung des Instituts für Neutronenphysik und
Reaktortechnik des Kernforschungszentrums Karls­
ruhe.
Darstellung von UOF4
550 mg (32,7 m Mol) Wasser und 365 g HF werden
nacheinander in das auf 10—3 bis 10—4 Torr evaku­
ierte Reaktionsgefäß mit flüssigem N 2 eingefroren.
Man erwärmt auf mindestens —80 °C und rührt die
H 20/HF-Mischung einige Min. Anschließend wird
50 g (142 mMol) UFfi auf die wieder auf — 196 °C
abgekühlte Mischung aufsublimiert. Man erwärmt
schnell (unter Rühren ab —90 °C) auf 18—20 °C und
rührt die Mischung mindestens 3 Stdn. H F und über­
schüssiges UFfi werden in einen anderen Behälter um­
gefroren. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird
im Vakuum einige Stunden zur restlosen Entfernung
von UFf) und HF auf 60 °C erwärmt. Nach dem Ab­
kühlen wird der Behälter mit trockenem N 2 gefüllt.
In einem Trockenluftkasten wird die Substanz in eine
Vorratsampulle aus Edelstahl umgefüllt. Ausbeute:
10 g (30 mMol).
Darstellung von UJ8OF 4
Es wird in gleicher Weise, wie bei UOF 4 beschrie­
ben, eine Mischung von 292 mg (14,6 mMol) 90-proz.
H21sO und 180 g HF hergestellt. Nach dem Einfrie­
ren auf — 196 °C werden 21 g (59,5 mMol) UFr, ein­
sublimiert und einige Stunden bei 18—20 °C gerührt
und nach dem Abziehen von HF und UF6 bei 60 °C
getrocknet. Ausbeute: 4,8 g (14,5 mMol) U 18OF4.
Versuch der Darstellung von U20 3F 6 8
Aus unseren Versuchen zur Darstellung von Misch­
phasen im System U 0 F 4-U 0 2F2 ist nachfolgend eine
Umsetzung herausgegriffen, deren Bedingungen unge­
fähr den Angaben von W i l s o n 7 über die Darstellung
von UOF 4 entsprechen. Der von uns angewandte
Wasserüberschuß wird nach praktischer Erfahrung
durch die größere Verdünnung des H20 (0,2% im
Vergleich zu 0,7%) ungefähr kompensiert.
Es wurde eine 0,26-proz. Lösung von HäO in HF
aus 520 mg (28,8 mMol) HsO und 200 g HF bereitet,
die mit 8 g (22,7 mMol) UFfi umgesetzt wurde (17
Stdn. Rühren bei 20 °C). Das orangefarbene Reak­
tionsprodukt enthielt — wie aus dem IR-Spektrum zu
erkennen war — deutliche Mengen Uranylfluoridhydrat (Banden bei 940, 1620 und um 3500 cm *), und
wurde deshalb nur IR-spektroskopisch (im Bereich
4000—400 cm—1) untersucht. Hauptbestandteil war
mit Banden bei 560,660, 892 und 981 cm- 1 ein U20 3F4ähnliches Oxidfluorid. W i l s o n teilte zum Vergleich fol­
gende Absorptionen für UOF 4 mit: 460, 550, 655 und
940 cm- 1 .
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124
E . Jacob - W. Polligkeit •Darstellung und Schwingungspektren des Uranoxidtetrafluorids
Analytik
Von den dargestellten UOF4-Proben wurden
U ran15-, Sauerstoff16- und Fluoranalysen17 ange­
fertigt. Dabei zeigte sich, daß in bezug auf Uran und
Sauerstoff analysenreine Produkte aufgrund der gerin­
gen prozentualen Unterschiede der Elemente im Sy­
stem U 0 F 4-U 0 2F 2 nur IR-spektroskopisch Verunrei­
nigungen hinsichtlich des Gehaltes an UOs-Gruppen
erkennen ließen. Als ausgezeichnete Methode zur
exakten Analyse von UOF4 und Verbindungen im
System U 0 F 4-U 0 2F2 erwies sich die quantitative
Verfolgung der Pyrolyse, da als deren Endprodukte
reine UO?Fo und UF(i entstehen.
Die Pyrolyse wurde in einer vakuumdichten Metall­
apparatur (Leckrate kleiner IO-1 0 Torr 1/sec) durch­
geführt. 402,8 mg UOF 4 wurden in der Drybox in
ein Saphirreaktionsrohr eingewogen. Das Saphirrohr
wurde im Hochvakuum langsam aufgeheizt. Ab 250 °C
erfolgte in exothermer Reaktion die Zersetzung des
UOF 4 in äquimolare Mengen U 0 2F2 und UFfi. Die
Zersetzung konnte gut am Verschwinden der orange­
gelben Farbe des UOF 4 verfolgt werden. Es hinter­
blieb 188,3 mg hellgelbes U 0 2F2. Das entstandene
UFfi wurde in einer Kühlfalle gesammelt und in den
Seitenstutzen einer bei 150 °C ausgeheizten IR-Gasküvette mit AgCl-Fenstern übergefroren. Das UFfi
war IR-spektroskopisch rein. Besondere Beachtung
fand die HF-Absorption bei 4039 cm- 1 , da Verunrei­
nigungen von Uranylfluoridhydrat das Entstehen von
HF-Gas bedingen.
Ergebnisse der Analysen:
UOF4:
U 72,6% (ber. 72,1%), O 5,0% (ber. 4,9%),
F 21,1% (ber. 23,0%).
Pyrolyse: 188,3 mg (ber. 188,1 mg) U 0 2F2,
entspricht 100»/. UOF4.
U 0 18F4: U 72,2% (ber. 71,8%), O 5,7% (ber. 5,3%),
F 25,6% (ber. 23%).
Reaktion von UOF4 mit CIF 5 9
120 mg UOF 4 wurde in einer Drybox in den Sei­
tenstutzen einer IR-Küvette eingefüllt. Nach dem
Evakuieren der Küvette wurde 100 Torr Chlorpentafluorid eingefüllt. Innerhalb einiger Stdn. erfolgte eine
vollständige Fluorierung des UOF 4 zu UFfi, während
sich ein Teil des C1F5 in C102F umwandelte. Eine ähn­
liche Umsetzung des U 0 2F2 gelang erst bei
1 0 0 — 120 °C.
IR-Messungen
UOF 4 wurde in der Drybox in eine vakuumdichte
Verreibungsapparatur (mit Achatschale und -pistill)
eingefüllt. Nach dem Evakuieren wurde über eine
Durchstichkappe Nujol eingespritzt, mit der Substanz
verrieben und mit trockenem N2 belüftet. Die Nujolpaste wurde in der Drybox zwischen CsJ-Scheiben
verteilt. Es konnte keinerlei Reaktion zwischen Nujol
und UOF 4 beobachtet werden, wie sie von W i l s o n
registriert wurde. Nach eigenen Beobachtungen rea­
giert allerdings UFfi mit Nujol unter Verkohlung,
UF4- und HF-Bildung. Für ein Kontrollspektrum
wurde UOF 4 zwischen AgCl-Scheiben bei rund 30
Atm. verpreßt, um eventuell durch Nujolbanden mas­
kierte Absorptionen des UOF 4 zu erkennen.
Die Aufnahmen erfolgten mit den IR-Spektrometern
ZJeckmann IR -1 2 und Perkin-Elmer 325 zwischen
5000 und 200 cm- 1 .
R a m a n-Messungen
Pyrexkapillaren von 1,6 mm 0 wurden unter trokkenem N 2 mit UOF 4 gefüllt und zugeschmolzen.
Die Registrierung der R a m a n-Spektren erfolgte
mit einem C o d e r g-Spektrophotometer PHO unter
Verwendung der 5245 A-Linie eines Kr-Ar-Mischgaslasers.
D e b y e - S c h e r r e r - Aufnahmen
Quarzkapillaren von 0,5 mm 0 wurden im Vakuum
mit UOF 4 gefüllt. Die Aufnahmen wurden mit einer
360 mm-Kamera und Cu-K-Strahlung gewonnen.
Besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. J.
G oubeau für die Förderung dieser Arbeit. Herrn Dr.
S taschewski danken wir für die Überlassung von
H21sO und den Damen Dr. S chneider und Dr.
Mainka für die Ausführung der Analysen.
1 W . P o l l i g k e i t , D ip lo m a rb e it, U n iv e rs itä t S t u t t ­
g a rt 1971.
2 L . H. B r o o k s , E . V . G a r n e r u. E . W h i t e h e a d , U .
K . E . A t .- R e p o r t IG R -T N /C A -2 7 7 [1 9 5 6 ].
3 M. G. O t e y u . R . A . l e D o u x , J. inorg. n u cle a r
C h em . 2 9 , 2 2 4 9 [1 9 6 7 ].
4 N . B a r t l e t t u . P . L . R o b in so n J . ch em . S oc.
[L o n d o n ] 1 9 6 1 , 3 5 4 4 .
5 K . F r e d e n h a g e n u . G. C a d e n b a c h , Z. p hysik.
C h em . [F r a n k fu rt] A 1 4 6 , 2 4 5 [1 9 3 0 ].
6 G. P . R u t l e d g e , R . L . J a r r y u . W . D a v i e s , J.
p h y sic. C h em . 5 7 , 541 [1 9 5 3 ].
7 P . W . W il s o n , J. ch e m . Soc. [L o n d o n ], C hem .
C o m m ., 1 9 7 2 , 1 2 4 1 .
8 R . O p f e r k u c h , D ip lo m a rb e it, U n iv e rs itä t U lm
1972.
9 N a c h ein er U n te rs u c h u n g v o n R . O p f e r k u c h .
10 E . J a c o b , R . O p f e r k u c h u . W . S a w o d n y , Z. an org .
allg . C h em ., im D ru ck .
11 E . J a c o b , Z. an o rg . allg. C h em ., im D ru ck .
12 W . H. Z a c h a r i a s e n , A c t a cry s ta llo g r. [L o n d o n ] 2,
2 9 6 [1 9 4 9 ],
13 L ie fe rfirm a : V a ria n P a lo A lto , U .S .A .
14 L ie fe rfirm a : L e y b o ld -H e ra e u s , K öln .
15 L . L in d n e r u . A . v . B a e c k m a n n , K e rn fo rsch u n g s­
z e n tru m K a rlsru h e , B e r ic h t K F K - 7 0 1 [1 9 6 7 ].
16 E . M a in k a u . W . C o e r d t , K ern fo rsch u n g szen tru m
K a rls ru h e , B e r ic h t K F K - 1 3 6 0 [1 9 7 1 ].
17 H . S c h n e i d e r u . E . N o l d , Z. a n a ly t. C hem . 2 6 0 , 1
[1 9 7 2 ].
18 L ie fe rfirm a : M o n ta n ch e m sa , F r a n k f u r t (M ain).
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