Reaktion von Ph3P=C=PPh3 mit Fe(CO)

Reaktion von Ph3P=C=PPh 3 mit Fe(CO)5; Molekülstrukturen von
(CO)4Fe=C=C=PPh3 und Fe3(CO) 9 (/X3 -r72-C=C-PPh3)
Reaction o f Ph 3P= C =P Ph 3 w ith Fe(C O )5; M olecular Structures of
(CO ) 4F e= C =C = P P h 3 and Fe 3(C O ) 9(/i 3-/72-C = C -P P h 3).
W olfgang P e tz * a, Frank W eller 5
aGmelin-Institut für Anorganische Chemie der Max-Planck-Gesellschaft,
Varrentrappstr. 40 - 42, Postfach 900467, D-60486 Frankfurt
bFachbereich Chemie der Universität Marburg,
Hans-Meerwein-Straße, D-35032 Marburg/Lahn
Herrn Prof. Dr. K. Dehnicke zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch.
51 b, 1598-1604 (1996); eingegangen am 7. Juni 1996
Crystal Structure, Hexaphenylcarbodiphosphorane, Iron Acetylide Complex, Metallacumulene
The ylide Ph3P=C=PPh3 reacts with Fe(CO )5 in toluene to give the metallacumulene
(CO)4Fe=C=C=PPh3 (1) and 0=PPh3. A mixture of the ylide with its hydrolysis product
Ph2P(0)-CH=PPh 3 produces the trinuclear cluster Fe3(CO)9(^ 3-?/2-C=CPPh3) (2) in low yields
which can also be obtained from 1 and Fe2(CO)9. Both compounds contain the same ligand
bonded in a terminal ( 1 ) and in a bridging (2 ) manner. 1 and 2 crystallize in the monoclinic
space groups P2(l)/n and P2(l)/c, respectively, with the unit cell parameters a = 1008.35(10),
b = 1167.89(10), c = 1875.10(10) pm, ß = 99.824(10)° for 1 and a = 853.6(2), b = 1966.6(4),
c = 1770.2(4) pm; ß = 99.05(3)° for 2. The compounds are further characterized by IR and
NMR (l3C , 31P) spectroscopy and elemental analyses.
Einleitung
C arbodiphosphorane (oder auch Phosphaallenylide) vom Typ R 3P = C =PR 3 sind D oppelylide,
die form al als Verbindungen beschrieben wer­
den können, in denen ein K ohlenstoffatom durch
Elektronenpaare von zwei neutralen P hosphinm o­
lekülen stabilisiert wird. D abei w erden Struktu­
ren m it sp- [11 und sp2-hybridisierten K ohlen­
stoffatom en [2] gefunden. Die gew inkelte Struktur
von Ph 3P=C =PPh 3 siedelt dieses D oppelylid auch
in der Nähe der im m onom eren Zustand stabilen
A rduengo-C arbene an [3 - 5] und die bei beiden
V erbindungstypen gefundene B ildung von A ddukten mit E lektrophilen wie C S 2, Se etc. läßt verw and­
te chem ische Eigenschaften erkennen [6 ].
Ü ber R eaktionen von D oppelyliden m it Übergangsm etall-V erbindungen gibt es nur w enige B e­
richte. Die ersten K om plexe m it Ph 3P = C =PPh3,
die C O -Substitutionsprodukte (C O ) 3N iC (PPh 3)2
[7] und (C O ) 5W C (P Ph 3)2 [8 ], sind bereits vor über
20 Jahren von K aska beschrieben worden. Erst
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Petz.
0939-5075/96/1100-1598 $ 06.00
in jüngerer Zeit konnte dieser V erbindungstyp in
C lM C (PPh 3)2 (M = Ag, Cu) und C pC uC (P P h 3)2
auch strukturanalytisch belegt w erden [9]. Die Ko­
ordination des D oppelylids an einer„harten“ LewisSäure wurde erst kürzlich am B eispiel des anio­
nischen Komplexes [O 3R eC (PPh3)0]_ beschrieben
[ 10].
Bei U m setzungen m it Ü bergangsm etallcarbonylen wird jedoch eher ein für „harte“ LewisBasen typischer Reaktionsw eg bevorzugt, der
durch einen nukleophilen A ngriff des Y lids an
einem C arbonylkohlenstoffatom eingeleitet wird.
Im Sekundärschritt spaltet sich in einer W ittiganalogen Reaktion Phosphinoxid ab und eröffnet
den Zugang zu M etallaheterokum ulenen des Typs
[M ]=C =C =PPh 3 ([M] = (CO )5W [8 ], B r(C O ) 4 Mn,
Br(CO )4Re [7]).
Die
bisherigen
Ergebnisse
zeigen,
daß
Ph 3P=C =PPh 3 sowohl als harte wie auch als w eiche
Lew is-Base agieren kann. E rstaunlicherw eise gab
es bisher noch keine Berichte über R eaktionen mit
Eisencarbonylderivaten. Im Rahm en unserer U n­
tersuchungen über Reaktionen verschiedener Ylide
mit Fe(C O )5 und Fe(CO )4CS [11] interessierte uns
© 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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K
W. Petz - F. Weller • Reaktion von Ph 3 P=C=PPh 3 mit Fe(CO ) 5
Fe(CO)5
+
1
1599
Ph3P = c = P P h 3
+
F02(OO)g
(CO)3Fe
Fe(CO )3
Schema 1
die Frage, welche der m öglichen R eaktionsvarian­
ten in der Fe-Chem ie realisiert wird. W ir berichten
hier über die Reaktion von Ph 3P = C = P P h 3 m it Eisenpentacarbonyl.
Ergebnisse und Diskussion
Ph 3P=C =PPh 3 reagiert bereitw illig m it F e(C O )5
in Toluol bei -78 °C zu einer gelben Lösung und
geringen M engen eines beige-farbenen pyropho­
ren Niederschlags. Das IR -Spektrum des Festpro­
dukts, dessen Identität noch nicht geklärt w erden
konnte, weist im ;y(CO)-Bereich zw ischen 1980 bis
1820 c m -1 ein kom plexes B andenm uster von ter­
m inalen CO -G ruppen auf. D a s 31 P-N M R -Spektrum
der Lösung besteht aus zwei Singuletts bei -10.4
und 25.4 ppm, die (C O ) 4F e= C =C = PP h 3 (1) und
0 = P P h 3 zugeordnet werden können. D urch Ü ber­
schichten mit Pentan lassen sich hellgelbe K ri­
stalle von (CO) 4Fe=C =C =PPh3, 1 gew innen. Das
zum (C O ) 3N iC (PPh 3)2 analoge C O -V erdrängungs­
produkt (CO ) 4FeC (PPh 3)2 konnte nicht identifiziert
werden.
Bei der Synthese des D oppelylids erh iel­
ten w ir verschiedentlich das H ydrolyseprodukt
Ph 0P (0 )C H = P P h 3 [12], das über nur eine ylidische Funktion verfügt. B eim Stehenlassen ei­
ner Lösung dieses Ylids, die auch noch geringe
M engen Ph 3P=C =PPh 3 enthielt, m it Fe(C O )5 in
Toluol/Pentan schieden sich nach m ehreren W o­
chen schw arz-rote Einkristalle ab, die überraschen­
derw eise aus dem D reikem kom plex Fe3(C O )9( n y
?72-C = C P P h 3) (2) bestanden. D er C luster enthält
den gleichen Liganden wie 1, nur in verbrücken­
der Form. 2 läßt sich auch aus 1 durch U m set­
zung m it Fe 2(C O )9 gew innen und kristallisiert nach
m ehreren W ochen in geringen M engen aus M u t­
terlaugen aus, die bei der Synthese von 1 an­
fallen. N ach unserer K enntnis gibt es über die
C hem ie des Y lids Ph 2P (0 )C H = P P h 3 nur einen B e­
richt. D arin w ird die B ildung des O-gebundenen
K om plexes (C 0 ) 5W -0 = P P h 2C H = PPh 3 durch H y­
drolyse von (C O ) 5W C (PPh 3)2 beschrieben [8 ].
Ü ber die Bildung von 2 aus der M ischung von
P fh P (0 )C H = P P h 3 und Ph 3P =C =PPh 3 läßt sich nur
spekulieren, denn es ist noch nicht klar, welche
Rolle dabei das H ydrolyseprodukt spielt. W eitere
U ntersuchungen mit dem reinen H ydrolyseprodukt
sind in Vorbereitung.
W ährend die C 2PPh3-G ruppe in 1 term inal ko­
ordiniert ist und als 2-Elektronen-D onor fungiert,
steuert sie in 2 formal 6 Elektronen zu den 48 CVE
des gesättigten D reikernclusters bei.
Das IR -Spektrum von 1 w eist im i/(CO )-Bereich
vier etw a gleich intensive scharfe Banden bei 1984,
1968, 1945 und 1918 cm -1 auf. Das Bandenm uster
w eicht erheblich von dem üblicher (CO) 4FeL-Kom plexe ab und erlaubt keine eindeutige Aussage über
die Position des Liganden in der trigonalen Bipyramide. Bei axialer A nordnung m it lokaler ^ - S y m ­
m etrie sind drei IR-aktive Schw ingungsbanden (2
A , + E) zu erwarten. Das gefundene Bandenm uster
spricht entw eder für eine Störung dieser Sym m etrie
oder für eine C 2v-Sym m etrie in Lösung. Die struk­
turanalytische U ntersuchung bestätigt die axiale
A nordnung im Festkörper, zeigt aber auch eine A b­
w eichung von der Linearität des Liganden, die eine
Störung der lokalen C 3v-Sym m etrie bedeutet. Aus
dem Schw erpunkt der i/(C O )-Schw ingungsbanden
läßt sich für die C 2PPh3-Gruppe ein gegenüber
C O größeres cr-Donor/7r-A kzeptorverhältnis ablei­
ten. Eine schw ache Bande bei 2070 cm -1 kann
der z/(C =C )-Schw ingung der C 2PPh3-G ruppe zu­
geordnet w erden; in Br(CO ) 4M n=C =C =PPh 3 und
(C O ) 5W = C = C = P P h 3 w erden dafür Banden gerin­
ger Intensität bei 2105 bzw. 2087 cm -1 gefun­
den [7, 8 ],
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W. Petz - F. Weller • Reaktion von Ph 3 P=C=PPh 3 mit Fe(CO ) 5
Im Spektrum von 2 beobachtet man im z/(CO)B ereich 7 Banden unterschiedlicher Intensitäten
zw ischen 2070 und 1920 cm “ 1; die v(C = C )Schw ingung der C ,P P h 3-Gruppe ist zu niederen
Frequenzen au f 1584 cm -1 (m it einer Schulter bei
1580 c m - 1 ) verschoben und spiegelt dam it den
E lektronenabzug durch zusätzliche Bindung des L i­
gandensystem s zu zwei w eiteren Eisenatom en w i­
der. Die Intensität der Bande ist viel höher, als die
der entsprechenden Bande in 1, was für eine P ola­
ritätszunahm e der C -C -B indung beim W echsel des
Liganden von der term inalen in die verbrückende
Position spricht.
l 3C -N M R -Spektren von Verbindungen m it ter­
m inal gebundener C 2P Ph3-G ruppe sind bisher noch
nicht beschrieben worden. Im Spektrum von 1 fin­
det m an neben dem Signal der CO -G ruppen bei 217
ppm D ubletts bei 198 und 89 ppm , die den A cetylenkohlenstoffatom en C - 1 und C-2 zugeordnet w er­
den können. Die B indung dieser beiden C -A tom e zu
zwei w eiteren Fe-A tom en in 2 w irkt sich durch eine
Tieffeldverschiebung von C - 1 auf 230 ppm und ei­
ne H ochfeldverschiebung von C-2 auf 67 ppm aus.
Die Einbindung des Liganden in den C luster b e­
w irkt eine E ntschirm ung des P-A tom s, was durch
eine Tieffeldverschiebung d e s 31 P-N M R -Signals (1:
-10.4 ppm ; 2: 28.4 ppm ) um etw a 40 ppm zum A us­
druck kom m t.
das relativ zu CO größere cr-Donor/ 7r-AkzeptorVerhältis des C 2PPh3-Liganden zu werten, das die
restlichen C O -G ruppen desaktiviert.
Kristallstrukturbestim m ungen
Um die Identität von 1 und 2 sicherzustel­
len, haben w ir K ristallstrukturanalysen durch­
geführt. H ellgelbe K ristalle von 1 ließen sich
durch Ü berschichten einer Toluollösung mit Pen­
tan gew innen. Schw arz-rote Einkristalle von 2
bildeten sich nach etw a 3 bis 4 W ochen aus
einer Toluol/Pentan Lösung von Fe(CO )5 und
Ph 2P (0 )C H = P P h 3/P h 3P=C =PPh3. Angaben zur
Strukturbestim m ung finden sich in Tab. I; B in­
dungsabstände und W inkel sind in den Tabellen II
und III zusam m engestellt. In den Abb. 1 und 2 sind
jew eils die M olekülstrukturen von 1 und 2 darge­
stellt.
Im M assenspektrum von 1 wird der M olpeak nur
mit sehr geringer Intensität beobachtet. A uch die
Fragm ente durch sukzessiven Verlust von CO er­
scheinen lediglich m it Intensitäten um 10% relativ
zum B asispeak des PPh 3-Ions.
A ufgrund spektroskopischer und strukturanaly­
tischer Ergebnisse sollten die chem ischen E igen­
schaften des Phosphacum ulenylids 1 w eitgehend
m it denen der entsprechenden Schw efelverbindung
S=C =C =PPh 3 korrelieren, in der die N ukleophilie
des K ohlenstoffatom s C-2 nur schw ach ausgeprägt
ist [13]. Erste Studien belegen auch die relative R e­
aktionsträgheit von 1. So beobachtet m an keine R e­
aktionen m it C S , oder Benzaldehyd, die zu [2 +
2]-C ycloadditionsprodukten führen könnten. A uch
die U m setzung m it C (N M e2)4, von der w ir uns eine
Ü bertragung einer N M e2~-G ruppe auf eine C ar­
bonylgruppe oder auf das C -l-K ohlenstoffatom er­
hofften [14], blieb ohne Ergebnis [15]. Die R eakti­
onsträgheit der Carbonylgruppen von 1 gegenüber
„harten“ N ukleophilen ist auch als ein H inw eis auf
Abb. 1. Molekülstruktur von (CO)4Fe=C=C=PPh3 (1).
1
bildet im festen Z ustand diskrete M oleküle
ohne nennensw erte interm olekulare Kontakte. Der
Phosphinoacetylen-L igand besetzt die axiale Posi­
tion in der trigonal-bipyram idalen K oordinations­
sphäre des Eisens. Die äquatorialen CO -Gruppen
am Eisenatom stehen m it den Phenylringen am
Phosphoratom auf Lücke und sind leicht zum
A cetylen-L iganden hingeneigt; das Fe-A tom ragt
um etw a 8 pm aus der Ebene der äquatorialen CA tom e. Die B indungsparam eter der trans-ständigen
C O -G ruppe unterscheiden sich nur wenig von de­
nen der äquatorialen C O -G ruppen. Der axiale C-OB indungsabstand ist nur geringfügig kürzer als die
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1601
W. Petz - F. Weller ■Reaktion von Ph 3 P=C=PPh 3 mit Fe(CO ) 5
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Formeleinheiten pro Zelle
Dichte (berechnet)
Kristallsystem, Raumgruppe
Meßgerät
Strahlung
Meßtemperatur
Zahl der Reflexe zur
Zellparameterbestimmung
Meßbereich, Meßverfahren
Zahl der
a) gemessenen Reflexe
b) unabhängigen Reflexe
Korrekturen
1
a = 1008.35(10),
a = 853.6(2) pm,
b = 1966.6(4) pm,
b = 1167.89(10),
c= 1875.10(10) pm c = 1770.2(4) pm
a = 90°,
a =90°,
/3 = 99.824(10)°,
ß = 99.05(3)°,
7 = 90°
7 =90°
2175.8(3) Ä 3
2934.6( 11) Ä 3
4
4
1.386 g/cm 1
1.571 g/cm'
monoklin, P2( I)/n monoklin, P2( 1)/c
Vierkreis-Diffraktometer CAD4 (Enraf-Nonius)
Mo-Ka
Cu-Ka
(Graphit-Monochromator)
293(2) K
293(2) K
25
25
2.49 bis 26.29°
3.38 bis 74.24c
4564
4429
6179
5983
Lorentz- und Polarisationsfaktor,
emp. Absorptionskorr. /.t = 51 .6 cm- 1,
Extinktionskorr. [a], e = 0.00264
Strukturaufklärung
Direkte Methoden [a]
Verfeinerung
Methode der kleinsten Fehlerquadratesummen.
Alle Nicht-Wasserstoffatome sind mit anisotropen
Temperaturfaktoren verfeinert worden. H-Atome
isotrop mit jeweils gleichen Temperaturfaktoren für
eine starre Gruppe.
Restriktionen
Phenylgruppen starr mit C-C-C und C-C-H 120°
und C-C 139.5 pm und C-H 96 pm;
Methylengruppen mit H-C-H 109.5° und C-H 96 pm
Verwendete Rechenprogramme
SHELXTL [a], Platon [b], Schakal [c],
SHELXL-93 [d]
Atomformfaktoren
[e]
0.035
0.058 (I > 2er(I»
R = T I IF()I - IFCI I/V|F„I
0.102
0.181 (alle Daten)
w /?= { £[w (F 02 - F ^ ) 2]
Tab. I. Kristalldaten und
Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von (CO )4
Fe=C=C=PPh^ (1) und
Fe3(CO)9(// 3-C 2PPh3) (2).
a) G. M. Sheldrick,
SHELXTL-Plus; Release
4.0 for R3 Crystallographic
Research Systems. Siemens
Analytical X-Ray Instru­
ments Inc., Madison, Wis­
consin, USA (1989);
b) A. L. Spek, Platon89; University of Utrecht
(1989);
c) E. Keller, Schakal-86 ;
A FORTRAN Program for
the Grafical Presentation of
Molecular and Crystallo­
graphic Models, Freiburs
(1989);
d) G. M. Sheldrick,
SHELXL-93, Universität
Göttingen (1993);
e) International Tables
1974.
/(E[w(F„2)2] }°'5
äquatorialen C-O -A bstände; in V erbindungen m it
carbenoiden Liganden findet man für den axialen
CO -Liganden in der Regel längere A bstände [16].
Dies bedeutet, daß das (j-D onor/jr-A kzeptorverhält­
nis des term inalen C = C =PPh3-Liganden kleiner ist
als das üblicher Carben-Liganden. D er F e-C -l-A b stand liegt mit 190 pm in einem B ereich, der nur für
Carben-Liganden mit guten 7r-A kzeptoreigenschaften typisch ist [17]. D agegen ist der Ligand von 1
eine erheblich schlechtere 7r-Säure als der von sei­
ner Struktur her vergleichbare A llenyliden-L igand
in 3(R = r-Bu) [18], der sich form al von 1 durch den
Ersatz des in /i-Position zum M etall befindlichen
Phosphins durch einen carbenoiden Liganden unter­
scheidet. Im G egensatz zu 1 besetzt der A llenyliden-
Ligand in 3 die für starke 7r-A kzeptoren günstigere
äquatoriale Position und weist einen äußerst kurzen
Fe-C -A bstand von nur 180 pm auf.
Der C-C-Fe-W inkel in 1 ist mit 179° nahezu li­
near, w ährend der C-C-P-W inkel 162° beträgt und
mit dem in cis-B r(C O ) 4 M n=C =C =PPh 3 (164°) [19|
vergleichbar ist. In der Reihe der Phosphacum ulenylide vom Typ E=C =C = PPh 3 [20] hat die G eom etrie
/
(C O )4Fe = C = C = C
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1602
W. Petz - F. Weller • Reaktion von Ph 3 P=C=PPh 3 mit Fe(CO >5
Tab. II. Bindungsabstände [pm] und -winkel [Grad]
von 1 .
Tab. III. Bindungsabstände [pm] und -winkel [Grad]
von 2 .
Fe-C(2)
Fe-C(3)
Fe-C(5)
P-C(21)
P-C( 11)
C(2) -0(2)
C(4) -0(4)
C(2) -Fe-C( 1)
C( 1) -Fe-C(3)
C (l) -Fe-C(4)
C(2) -Fe-C(5)
C(3) -Fe-C(5)
C(6 ) -P-C(21)
C(21)-P-C(31)
C(21) -P-C( 11)
0(1) -C(l)-Fe
0(3) -C(3)-Fe
C(6 ) -C(5)-Fe
Fe(l)-C(2)
Fe(2)-C(2)
Fe(3)-C(2)
Fe( 1)-Fe(2)
Fe(3)-Fe(2)
Fe( 1)-C( 12)
Fe( 1)-C( 13)
Fe(2)-C(21)
Fe(3)-C(32)
Fe(3)-C(33)
P-C(51)
C d l) - O ( ll)
C( 13)-0( 13)
C(22)-0(22)
C(31)-0(31)
C(33)-0(33)
Fe(2)-Fe( 1)-Fe(3)
Fe(l)-Fe(2)-Fe(3)
Fe(l)-Fe(3)-Fe(2)
C(l)-C(2)-Fe(3)
Fe(2)-C( 1)-Fe( 1)
Fe(3)-C(2)-Fe( 1)
Fe(2)-C(2)-Fe( 1)
Fe(3)-C(2)-Fe(2)
C(2)-C( 1)-Fe(2)
C(2)-C( 1)-Fe( 1)
C(1 )-C(2)-Fe(2)
C(l)-C(2)-Fe( 1)
C(2)-C(l)-P
P-C(l)-Fe(2)
P-C (l)-Fed)
177.0(3)
178.5(3)
190.2(2)
179.10(13)
179.84(12)
115.0(3)
114.1(4)
91.66(12)
92.59(12)
93.12(13)
88.03(11)
87.62(11)
108.59(11)
109.20(9)
108.26(8)
178.7(2)
178.4(3)
179.0(2)
Fe-C( 1)
Fe-C(4)
P-C(6 )
P-C(31)
c d )-o d )
C (3 )-0(3)
C(5)-C( 6 )
C(2) -Fe-C(3)
C(2) -Fe-C(4)
C(3) -Fe-C(4)
C( 1) -Fe-C(5)
C(4) -Fe-C(5)
C(6)-P-C(31)
C(6 )-P -C (ll)
C(31) -P-C( 11)
0(2) -C(2)-Fe
0(4) -C(4)-Fe
C(5) -C(6 )-P
178.4(3)
179.0(3)
169.4(3)
179.82(14)
113.7(3)
114.1(3)
121.1(3)
119.38(14)
120 .6 (2 )
119.5(2)
179.68(12)
86.98(12)
109.07(12)
113.24(11)
108.42(8)
179.0(2)
177.3(3)
162.1(3)
von 1 (E = Fe(CO )4) große Ä hnlichkeit m it der der
entsprechenden Thioverbindung (E = S), wo der CC -P-W inkel bei 168° liegt [21]. M it E = O sinkt der
W inkel auf 145°, was auf eine erhöhte Beteiligung
der G renzform A hinw eist [22]. Der höhere Elektronenakzeptorcharakter der isolobalen Fragm ente
S und (CO )4Fe und die geringere N eigung, D op­
pelbindungen zu bilden, führt in 1 und der Thiover­
bindung dagegen zu einer stärkeren B eteiligung der
G renzform B [13].
Ph,P
Ph3P - C = C - E
B
Ph3R = C = C = E
C
Die M olekülstruktur der D reikernverbindung 2
ist in Abb. 2 dargestellt. Im Kristall findet man
ebenfalls diskrete M oleküle ohne interm olekulare
Kontakte. D er C = C P P h 3-Ligand ist in der typi­
schen W eise eines A cetylids in einem dreikernigen
C luster gebunden und w irkt als 6 -E lektronen-D onor. Die D reifachbindung steht senkrecht zu einer
der Fe-Fe-B indungen, die mit 249 pm kürzer ist
als die beiden anderen Fe-Fe-B indungen (267 und
269 pm). A usgew ählte A bstände und W inkel sind
in Tab. III zusam m engestellt.
Shriver et al. haben kürzlich mit Fe 3(C O )9( ^ 3A/2-C = C P h 2M e) (4) einen analogen D reikernkom ­
plex beschrieben [23], der durch A ddition von
PPh-,Me an den //3-verbrückten A cetylenkom ­
plex [Fe 3(C O ) 10(// 3-C = C O C O M e)]~ entstanden
Fe( 1)-C( 1)
209.7(6)
Fe(2)-C( 1)
208.2(6)
177.4(6) P-C(l)
172.4(6)
248.80(14) Fe( 1)-Fe(3)
267.3(2)
269.4(2) C(l)-C(2)
132.5(8)
175.5(8) F e(l)-C (ll)
177.5(8)
179.1(7) Fe(2)-C(23)
176.1(8)
178.2(8) Fe(2)-C(22)
179.4(9)
173.8(9) Fe(3)-C(31)
175.9(9)
180.1(9) P-C(61)
178.9(3)
179.7(3) P-C(41)
178.9(3)
114.6(8) C( 12)-0( 12)
116.3(8)
114.2(8) C( 21 )-0( 21)
113.5(9)
114.1(9) C(23)-0(23)
116.0(8)
114.6(9) C(32)-0(32)
115.7(9)
113.1(10)
62.80(4) C(2)-Fe(2)-C( 1) 37.6(2)
61.97(4) C(2)-Fe( 1)-C( 1) 37.5(2)
55.23(4) C(2)-Fe(l)-Fe(2) 52.0(2)
159.3(5) C( 1)-Fe( 1)-Fe(2) 53.2(2)
C(2)-Fe( 1)-Fe(3) 41.6(2)
73.1(2)
C( 1)-Fe( 1)-Fe(3) 78.4(2)
89.3(3)
76.0(2)
C(2)-Fe(2)-Fe(l) 52.0(2)
90.2(3)
C( 1)-Fe(2)-Fe( 1) 53.7(2)
68.6(4)
C(2)-Fe(2)-Fe(3) 41.2(2)
68.1(4)
C(l)-Fe(2)-Fe(3) 78.2(2)
C(2)-Fe(3)-Fe(l) 49.1(2)
73.7(4)
74.4(4)
C(2)-Fe(3)-Fe(2) 48.6(2)
110.4(3)
138.7(5) C( 1)-P-C(61)
110.0(2)
138.9(3) C( 1)-P-C(41)
109.4(2)
137.9(3) C(1 )-P-C(51)
2 0 2 . 1( 6 )
202. 0( 6 )
ist unter A bspaltung eines Acetations. In 2, wo der
H3-Ligand aus einem C arbodiphosphoran gew on­
nen w urde, wird die auf die überbrückte Fe-FeB indung (Fe-1, Fe-2) hinw eisende M ethylgruppe
durch die stärker raum füllende Phenylgruppe er­
setzt. Ein Vergleich ausgew ählter Param eter von
2 und 4 zeigt, daß der größere Raum anspruch der
Phenylgruppe das C P-Fragm ent aus dem Fe 3-D rei­
eck herausdrückt. D ies vergrößert den Fe-C-C-W inkel um 2.6° und verkleinert den C-C-P-W inkel um
3.1°. D er A bstand des A cetylen-K ohlenstoffatom s
zu dem einzelnen Fe-A tom wird kleiner. G leich­
zeitig steigt die C -C -B indungslänge leicht an. ent­
spricht aber in beiden Verbindungen etw a der einer
olefinischen D oppelbindung.
In Tab. IV sind die relevanten Abstände und W in­
kel von 1, 2 und 4 gegenübergestellt. Der Wechsel
von der //'- zur r f -K oordination ist von dram ati­
schen Ä nderungen der Param eter begleitet. Struk­
turdaten und IR -spektroskopische U ntersuchungen
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W. Petz - F. Weller • Reaktion von Pfi3 P=C=PPh 3 mit Fe(C O >5
1603
Tab. IV. Vergleich ausgewählter Bindungsparameter von 1,2 und 4; Abstände in pm. Winkel in (°).
1
2
4
Fe-C
C-C
C-P
Fe-C-C
C-C-P
Lit.
190.2(2)
177.4(6)
179.0(5)
121.1(3)
132.5(8)
131.0(7)
169.4(3)
172.4(6)
173.5(5)
179.0(2)
159.3(5)
156.7(4)
162.1(3)
138.7(5)
142.4(4)
diese Arbeit
diese Arbeit
[23]
Abb. 2. Molekülstruktur von Fe3(CO)9(// 3-//: -C=CPPh3)
( 2 ).
belegen, daß die C( 1)-C (2)-B indung in 1 einer D rei­
fachbindung entspricht, in 2 jedoch zur Z w eifach­
bindung verlängert wird. Die beiden V erbindun­
gen enthalten denselben Phosphinoacetylen-Liganden einm al terminal und einmal in Brückenform ;
sie stellen ein anschauliches Beispiel dar für die
Veränderungen eines Liganden durch K oordination
an eine unterschiedliche Zahl von M etallatom en,
wie sie bei katalytischen Prozessen an einer M etal­
loberfläche auftreten können.
Experimenteller Teil
Sämtliche Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit unter Argon-Schutz durchgeführt. Die
verwendeten Lösungsmittel waren wasserfrei und mit Ar­
gon gesättigt. - IR: Perkin-Elmer 577. - NMR: Bruker
AC 300. - MS: CH 7 von MAT (Bremen), 70 eV; es sind
nur charakteristische Fragmente angegeben. Die chemi­
schen Verschiebungen sind wie üblich relativ zu TMS
('H, i3C) und H3P 0 4 (3i P) angegeben. Die Elementarana­
lysen wurden in der Analytischen Abteilung des Fachbe­
reichs Chemie durchgeführt - Ph3P=C=PPh3 wurde nach
Literaturangaben hergestellt [13]; Ph2P(0)CH=PPh 3
wurde aus Ph3P=C=PPh3 durch Hydrolyse in THF erhal­
ten, Fe(CO )5 wurde käuflich erworben und ohne weitere
Reinigung eingesetzt.
(CO)4Fe=C=C=PPh? ( 1 ) : 1 .6 8 g ( 3 . 1 3 mmol)
Ph3P=C=PPh3 wurden in ca. 3 0 ml Toluol suspendiert
und auf - 7 8 ° C abgekühlt. Nach Zugabe von 0 . 6 2 g
(3.13 mmol) Fe(CO )5 wurde unter magnetischem Rühren
langsam auf R. T. erwärmt. Die Reaktionsmischung wur­
de noch 1 h gerührt und anschließend über eine G-3Umkehrfritte filtriert. Der orange-braune Niederschlag
(ca. 0 . 1 5 0 g) war unlöslich in THF; mit CH 2C12 beobach­
tete man Gasentwicklung. Die klare orange-gelbe Lösung
wurde mit Pentan überschichtet und bei - 2 0 ° C mehre­
re Tage ruhig gestellt. Hellgelbe Kristalle; Ausb. 0 . 7 3 g
( 5 1 % d . T h . ) . - I R ( N u j o l ) : 2 0 7 0 w i / ( C = C ) , 1 9 8 4 s, 1 9 6 8
s, 1 9 4 5 s, 1 9 1 8 s is(CO). - l3C-NMR (Toluol-d8): 2 1 7 . 0 0
(CO), 1 9 7 . 3 5 (d. C -l, :J(C,P) 2 1 . 1 3 Hz), 8 8 . 7 5 (d. C - 2 ,
J(C.P) 1 9 1 . 7 Hz) ppm. - 31P-NMR (Toluol-d8): - 1 0 . 4 0
ppm.
C 24H 15F e 0 4P (454.18) (1)
Ber. C 63.46 H 3.33%,
Gef. C 63.54 H3.19%.
Fe3CO)9(C=C=PPhy) (2): a) 2.71 g (5.70 mmol)
Ph: P(0)CH=PPh3, das
noch
geringe
Mengen
Ph3P=C=PPh 3 enthielt, wurden in ca. 50 ml Toluol / Pen­
tan ( 3 : 1 ) gelöst und mit 3.35 g (17.1 mmol) Fe(CO )5
versetzt. Die Mischung wurde 3 h bei R. T. gerührt und
anschließend von geringen Mengen eines Niederschlags
durch Filtrieren getrennt. Anschließend wurde die braune
Lösung für mehrere Wochen im Dunkeln ruhig gestellt.
Es bildeten sich wenige dunkelrote Kristalle von 2, die
von der Lösung durch Dekantieren abgetrennt wurden.
Die weitere Aufarbeitung der Lösung ergab nur ein rot­
braunes teerartiges Produkt, b) 0.1 lg (0.24 mmol) 1 und
0.87 g Fe2(CO )9 wurden in etwa 10 ml Toluol 4 h bei
R. T. gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und
im Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das rotbrau­
ne ölige Produkt wurde mit etwa 5 ml Toluol extrahiert
und die abgetrennte klare Lösung mit Pentan überschich­
tet. Nach mehreren Wochen schieden sich Kristalle von
2 ab. IR (Nujol): 2065 s, 2000 vs, 1980 s, 1960 sh. 1945
s, 1930 s, 1915 m //(CO), 1590 s, 1585 sh u{C=C). I3CNMR (CD.CL): 229.78 (d. C -1, 2J(P.C) 4.33 Hz), 214.30
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1604
W. Petz - F. Weller • Reaktion von Ph^P^C^PPh, mit Fe(CO ) 5
CO), 213.74 (3 CO), 67.33 (d, C-2, '7(P,C) 106.70 Hz)
ppm. 3IP-NMR (CD 2C12): 28.35 ppm.
Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-405756 (1) und
CSD-405755 (2) angefordert werden.
C 29H l5Fe30 9P (705.93) (2)
Ber. C 49.34 H2.14%,
Gef. C 49.06 H 2.36%.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karls­
ruhe. GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter
Dank
[ 1] R. Appel, U. Baumeister, F. Knoch. Chem. Ber. 116,
2275 (1983).
[2] A. T. Vincent, P. J. Wheatley, J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1972, 617; G. E. Hardy, J. I. Zink, W. C.
Kaska, J. Am. Chem. Soc. 100, 8001 (1978).
[3] A. J. Arduengo, III, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am.
Chem. Soc. 113, 361 (1991).
[4] A. J. Arduengo, III, H. V. R. Dias, R. L. Harlow, M.
Kline, J. Am. Chem. Soc. 114. 5530 (1992).
[5] N. Kuhn. H. Bohnen, G. Henkel, Z. Naturforsch.
49b, 1473(1994).
[6 ] H. Schmidbaur, C. E. Zybill. D. Neugebauer, Angew.
Chem. 94, 321 (1982).
[7] W. C. Kaska. D. K. Mitchell, R. F. Reichelderfer, W.
D. Körte, J. Am. Chem. Soc. 96, 2847(1974).
[8] W. C. Kaska, D. K. Mitchell, R. F. Reichelderfer, J.
Örganomet. Chem. 47, 391 (1973).
[9] C. Zybill, G. Müller, Organometallics 6 , 2489
(1987).
[10] J. Sundermeyer, K. Weber. K. Peters, H. G. von
Schnering, Organometallics 13, 2560 (1994).
[11] W. Petz, F. Weller, FECHEM Conference in Parma,
Italien, 1995 (Abstact No. P I77) und unveröffent­
lichte Ergebnisse.
[12] 3IP-NMR von Ph2P(0)CH=PPh3: 20.6(d), 25.6;
7(P.P) 18 Hz; in J. C. Baldwin, W. C. Kaska, Inorg.
Chem. 18. 686(1979).
[13] H. J. Bestmann, Angew. Chem. 89. 361(1977).
[14] W. Petz, J. Örganomet. Chem. 90, 223 (1975).
[15] In Metallacumulenen des Typs
L2M=C=C=C=C=CR 2 weist erst das C-3-Atom
über beträchtliche elektrophile Eigenschaften auf:
G. Roth, H. Fischer, Organometallics 15, 1139
(1996).
[16] E. O. Fischer, J. Schneider, K. Ackermann, Z. Na­
turforsch. 39b, 468 (1984).
[17] J. Daub, G. Enders, U. Erhardt, K. H. Jogun, J.
Kappler, A. Laumer. R. Pfiz, J. J. Stezowski, Chem.
Ber. 115. 1787 (1982).
[18] Über Metallacumulene von (CO )4 Fe: H. Berke, U.
Größmann. G. Hüttner, L. Zsolnai, Chem. Ber. 117.
3432 (1984).
[19] S. Z. Goldberg, E. N. Duesler, K. N. Raymond,
Inorg. Chem. 11, 1397 (1972).
[20] Ein ähnliches (CO)4Fe=C=C=P-System wird bei
der Umsetzung von Fe(CO )5 mit Phospheten gebil­
det: F. Roschke, G. Heckmann, F. Fluck, F. Weller,
Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.
[21] J. J. Daly, J. Chem. Soc. (A) 1967, 1913.
[22] J. J. Daly, P. J. Wheatley, J. Chem. Soc. (A) 1966.
1703.
[23] i3C-NMR: 226.5 (C-l. J(C.P) 4). 214.0 (6 CO),
213.3 (3 CO). 68.2 (C-2. dd. 7(C.P) 108).31P-NMR
(CD 2C12): 28.5: M. P. Jensen. M. Sabat. D. H. John­
ston. D. F. Shriver. J. Örganomet. Chem. 383. 279
(1990).
(6
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für
die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit und dem Fach­
bereich Chemie der Universität Marburg für die Bereit­
stellung von Sachmitteln.
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