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UMI Number: DP70452
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UMI DP70452
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972
—
—
Im Gegensatz zu der Kondensation von Adipinsaure-dithio-amid1), wn nahezu
farblOSe Reaktionsprodukte erhalten werden, seheint die Farbvertiefung von hellgelb
nach dunkelrotbraun ira Falle des Malonsaure-dithio-amids moglicherweise auf eine
parallel verlaufende Nebenreaktion hinzudeuten. Wahrend im Falle des Adipinsauredithio-amids eine mogliche Kondensationsreaktion nur im Sinne einer kettenpolymeren
Struktur sich voraussehen liess, da die Tetramethylenkette des Adipinsaure-dithio-amids
eine Ringschlussreaktion als unwahrscheinlich erscheinen lasst, ist im Falle des Malon­
saure-dithio-amids die Ringschlusstendenz vermutlich sehr gross. Es konnte daher unter
den angewendeten Kondensationsbedingungen in der Hauptsache eine Verbindung von
kettenpolymerer Struktur (Formel I) entstanden sein und eine als Nebenprodukt sich
bildende makrocyclische Verbindung (Formel II) das Auftreten der Farbung erklaren.
Die Untersu chung wird fortgesetzt.
TJniversitat Basel, A nstalt fur anorganische Chemie.
113. Zup K en n tn is d er T riterp en e.
(88. Mitteilung2)).
U ber F ried elin u nd Cerin
von
L. Ruzieka, O. Jeger und P. Ringnes.
(13. V. 44.)
D ie im Korkholz nachgewiesenen zwei Triterpen verbindungen
Friedelin, ein gesattigtes pentacyclisches K eton C30H 50O, und sein
M ono-oxy-Deri vat, das ‘Cerin, wurden von D r a k e und Mitarbeitern
naher untersucht3). D r a k e und H a s k i n s 4) isolierten bei der B eh y drierung des aus Friedelin durch B eduktion m it Natrium und Am ylalkohol gewonnenen sekundaren Alkohols Friedelanol 1,2,7- und 1,2, 5Trim ethyl-naphtalin, 1 ,2 ,5 ,6-Tetram ethyl-naphtalin, sowie 1 ,2 ,8 !) Helv. 27, 489 (1944).
2) 87. Mitt. Helv. 27, 472 (1944).
3)
Am. Soc. 57, 1570, 1854 (1935); 58, 1681, 1684 (1936); 61, 3074 (1939) und 62,
3018 (1940).
4) Am. Soc. 58, 1684 (1936).
—
973
—
rim ethyl-phenanthren1) und 1,8-Piriiethyl-picen. D as A uftreten der
rpischen Pehydrierungsprodukte vieler Triterpene, besonders des
8-P im ethyl-picens, und die Tatsache, dass der aus Friedelin geonnene Kohlenwasserstoff Friedelan (C30H 52) gegen Tetranitroethan gesattigt, also pentacyclisch ist, erlaubten die Annahme eines
^drierten Picengerustes fur die beiden Verbindungen. P ie Verschiem heit des Priedelans von den bis jetzt bekannten gesattigten, pen.cyclischen Stam m kohlenwasserstoffen yS-Amyran 2) und Bupan3),
gt die arbeitsbypothetische Einreihung des Cerins und Priedelins
eine neue U nter gruppe der Triterpene nahe.
Beim oxydatiVen Abbau des Priedelins (I)4) m it Chromsaure
Dlierten D r a k e und C a m p b e l l 5) eine Ketocarbonsaure der Zusammentzung C30H 50O3 (II), wodurch bewiesen wurde, dass der Cetogruppe
3s Priedelins ein tertiares Kohlens toff atom benachbart sein muss,
eim starken Erhitzen der Friedelonsaure (II) en tsteh t6) unter Ver­
st von W asser und K ohlendioxyd der einfach ungesattigte, pentarclische Eohlenw asserstoff nor-Friedelen, der sich zum gesattigten
erivat C29H 50 hydrieren liess. P ie Bildung des nor-Friedelens (IV)
t auf eine C ondensation zwischen der K etogruppe und der zum Car>xyl der Friedelonsaure a-standigen Methylengruppe zu III, gefolgt
m der K ohlendioxydabspaltung, zuriickzufuhren. P a m a ch folgt fur
is Friedelin die An we senheit einer Methylengruppe auf der anderen
site des Carbonyls. Schliesslich massen DraTce und W o l f e 7) die Spreimg des Friedelins, Cerins und verschiedener ihrer P eriv ate in monoolekularer Schicht auf Wasser. P iese Messungen veranlassten D r a k e
ir Schlussfolgerung, dass die Carbonylgruppe im Binggerust des
riedelins eine endstandige Page einnim m t, und dass die beiden
auerstoffatome des Cerins nahe benachbart sind. Auf Grund ihrer
ntersuchungen stellten D r a k e und W o l f e 7) fur Friedelin das Kohlenoffgeriist V auf, worin fur die Ketogruppe die Stellungen 16 oder 22
lgenommen wurde. P ieses, der Isoprenregel entsprechende Geriist
iterscheidet sich von jenem der Oleanolsaure-Gruppe der Triterpene
irch Verlagerung des M ethyls aus der Stellung 17 in 18. Zur Prufung
ieser nicht genauer bewiesenen Abweichung und auch aus anderen
r unden, auf die spater eingegangen werden soil, haben wir die U nterLchung des Cerins und Friedelins aufgenommen.
1) Dieser Kohlenwasserstoff wurde ausserdem bei der Dehydrierung der Elemiuren und des Triterpengemisches aus dem Wollfett mit Sicherheit nachgewiesen, Helv.
I, 1375, 1403 (1942); 27, 472 (1944).
2) Helv. 24, 1182 (1941).
3) J . M . H e il b r o n , T . K e n n e d y und F . 8 . S p r i n g , Soc. 1938, 329.
4) Wir benutzen hier nur soweit aufgeloste Formeln, als es die Beschreibung der in
eser Arbeit erwahnten und zuverlassig aufgeklarten Oxydationsprodukle erfordert.
5) Am. Soc. 58, 1681 (1936).
6) Am. Soc. 61, 3074 (1939).
7) Am. Soc. 62, 3018 (1940).
974
—
C 25
w H 44
i
C..H
2SA±44
I
—
I
CH—
CH~CO-CHa—
CHS
CH-CO
CH2-CH2-COOR
Ila, R =- H
lib , R = CH3
^ 25^44
CgsH-44
c h - c = c- c h 2
CH-C-CH-CH,
I
III
COOH
IV
C25H44
C fl6H 44
CHCH
CH2
I
CH-CH
I
COOR
COOR
Via, R = H
VIb, R = CH,
I
CHS
*
I
co-o-co
VII
I
C25H 44
I
CH—
CH—
CO—
CO—
CHS
W
I
I
CH-C = C—
CO—
CHa
I
OR
XIa, R = H
Xlb, R = CH3*CO
XIc, R = C6H5*CO
C,S
H44
251
CH-C = C-CH2-CH2
c 25h 44
W
I
I
CH-CH-CO-C=CH
XII
H
i
c 25h 44
^2 5 ^4
W
l
c=c
CH,
Vi
CO
CO
o o c *c6h 5
XIII
W
I
I
W
I
|
CH-CH
CH2
CH-CH-CO-CHOH~CH2
V V
ix
CO
v
VIII
C 25A
o.HX44
w
C28H 44
^25^44
XIV
XV
Indem wir das Friedelin mit Chromsaure bei 100— 110° oxydierten, gelang es uns, neben der schon von D r a k e und C a m p b e l l x) beschriebenen Friedelonsaure (II) eine bei 288° schmelzende Dicarbonsaure der Zusamm ensetzung C30H 50O4 (V ia) zu isolieren, die beim Erhitzen m it Acetanhydrid das Dicarbonsaure-anhydrid V II liefert.
Mit D iazom ethan entstand der Dime thy les ter (VIb). Der Abbau des
Friedelins mit Chromsaure greift also entweder die dem Carbonyl
benachbarte M ethylengruppe oder die Methingruppe an; im experim entellen Teil dieser Arbeit sind verschiedene Ausfiihrungsvarianten
der O xydation beschrieben, nach welchen die Produkte I la und V ia
in verschiedenen Mengenverhaltnissen entstehen 2).
!) Am. Soc. 58, 1681 (1936).
2)
Die einzelnen Vorschriften unterscheiden sich in der Menge des verwendeten
Oxydationsmittels und der Art seiner Zugabe.
—
975
—
Beim Erhitzen des Friedelin-disaure-anhydrides V II auf etw a
►0° bildet sich unter K ohlendioxydabspaltung in guter Ausbeute nordedelanon (V III). Dieses K eton erhalt man auch, wenn man V II
l H ochyakuum bei 220° Blocktem peratur sublimiert. Auf Grund der
>i den Steroiden1) und Triterpenen2) gesam m elten Erfahrungen
hen wir darin einen Hinweis, dass die Keto-Gruppe des Friedelins
einem endstandigen B ing des Geriistes liegt. D ie Stellung 16 im
erust V ware darnach wenig wahrscheinlich.
D r a k e und M itarbeiter3) hatten durch Bereitung verschiedener
eton- und H ydroxyl-D erivate aus Cerin diese Verbindung als Oxyiton charakterisiert. Spater wird in einer Abhandlung von D r a k e
W o lfe * ) ohne Angabe experimen teller Einzelheiten kurz erw&hnt,
^ss die Ketogruppe bei Cerin und Friedelin die gleiche Stellung einmmt und dass Cerin zu einer C30-Dicarbonsaure oxydiert werden
din, also ein a-Oxyketon sein musse. In diesem Falle sollte die von
rake und W o l f e nicht n&her beschriebene Dicarbonsaure mit unrem Abbauprodukt V ia aus Friedelin identisch sein.
L d
Bei der vorsichtigen O xydation von Cerin m it Chromsaure bei
miner tempera lur gelang es uns, nach Verbrauch von etwa 6 Saueriffatom en ein saures und ein neutrales Produkt zu isolieren. D ie
bure erwies sich nach Schmelzpunkt und Mischprobe tatsachlich
it der Dicarbonsaure V ia identisch. Auch die M ethylester (VIb)
Ld die Anhydride (VII) stimmen nach Schmelzpunkt, Mischprobe
Ld spez. Drehung iiberein. Der neutrale A nteil der Oxydation
ust die Bruttoform el C30H 48O2 auf, enthalt also 2 W asserstoffatome
miger als Cerin und zeigt m it alkoholischer Eisen(III)-chloridisung eine starke Far b u n g; die Tetranitro me than-Probe ist dagegen
r schwach positiv. D ie TJmsetzung der neuen Verbindung m it olenylendiamin zu einem Chinoxalinderivat ist ein weiterer Beweis
r die I^achbarstellung der beiden Sauerstoffatome im Cerin, dem
rnach die Formel I X zu erteilen w are6), sofern sich tatsachlich
chweisen l^sst, dass das Carbonyl bei Cerin und Friedelin die gleiche
ellung einnim m t. D em als Friedelan-dion zu bezeichnenden a-Diton kame also Formel X zu, und seinem enol-Derivat X Ia oder X II.
t Acetanhydrid-Pyridin und Benzoylchlorid-Pyridin wird X glatt
das enol-Friedelandion-acetat (X lb ) bzw. enol-Benzoat (X Ic) iiberfiihrt. Dass die Formel X Ia und nicht X I I die Bichtung der Enolisieng wiedergibt, folgt aus der Oxydation des enol-Friedelin-benzoats6)
!) B. 52, 162 (1939); Z. physiol. Ch. 210, 268 (1932).
2) Helv. 22, 350 (1939); 26, 129, 280 (1943).
3) Am. Soc. 57, 1579, 1854 (1935).
4) Am. Soc. 62, 3020 (1940).
6) Has Absorptionsspektrum ist durch Kurve 4 in Fig. B wiedergegeben.
6) D r a k e und J a c o b s e n , Am. Soc. 57, 1570 (1935).
—
976
—
(X III) zum enol-Friedelandion-benzoat1) (X Ic). D ie Verbindung X ,
bzw. das in Losung vorliegende Gleichgewichtsgemisch von X 2) und
X Ia , zeigt ein U.V.-Absorptionsspektrum m it einem Maximum bei
275 m /i, log e = 4,06 (Fig. A, Kurve 1), das enol-A cetat X lb ein solches bei 247 m//, log e = 4,04 (Fig. A, Kurve 2). D as Maximum des
enol-A cetats ist gegeniiber dem Maximum der nicht acetylierten Ver­
bindung urn 28 mju ins Kurzwellige verschoben, ahnlich wie bei dem
aus /9-Amyrin gewonnenen en o l-2 -A ceto x y -ll, 12-diketo-oleanan und
seinem D ia c e ta t3).
3,5
3,0
s, 2,5
2,0
1,5 ------
1.0
M
400
Kurve
Kurve
Kurve
Kurve
1.
2.
3.
4.
380
L_
360
340
320
300
280
260
240
220
2 0 0 m ft
Fig. A4).
enol-Friedelandion (XIa).
enol-Friedelandion-acetat (Xlb).
Isomeres enol-nor-Friedelendion (aus dem Bromid).
Acetat des isomeren enol-nor-Friedelendions (aus dem Brornid).
Einen weiteren Einblick in den Bau des die Ketogruppe tragenden B inges gestattete uns die O xydation des nor-Friedelanons (V III)
m it Selendioxyd, wobei wir unter Beriicksichtigung unserer Erfah­
rungen in der Oleanolsaure-Gruppe die Arbeitsbedingungen variierte n 5). In siedender Eisessiglosung en tsteht aus V III das a, y?-ungesattigte nor-Friedelenon (X IV ). Dieses weist ein TT.V.-Absorptionsspekx) Als XebenprodLikt der Oxydation entsteht die Friedelonsaure (Ila), die durch
Schmelzpunkt, Mischprobe und spez. Orehung des Methylesters (lib) charakterisiert
wurde.
2)
In dieser Losung diirfte auf Grund des Spektrums hauptsachlich die enol-Form
vorliegen.
3) Helv. 24, 1182 (1941).
4)
Hie TJ.V.-Absorptionskurven 1 und 4 wurden in Dioxanlosung, die Kurven 2 und
3 in alkoholischer Losung aufgenommen.
6) Helv. 25, 457 (1942).
—
977
—
rum m it einem Maximum bei 253 mju, log s = 4,2 auf (Fig. 33, Kurve 2)
m d liefert bei der Reduktion nach C l e m m e n s e n das nor-K eton V III
:uruck. B ei energischer Behandlung des nor-Friedelenons m it Seleniioxyd in B ioxanlosung bei 170— 180° geht X IV unter Ersatz von
5 W asserstoffatom en durch 1 Sauerstoffatom in eine gelborange gearbte Verbindung C29H 440 2 hber, die ein IT.V.-Absorptionsspektrum
nit einem scharfen Maximum bei 280 m ju, log e = 4,05 (Fig. B,
iu r v e l ) 1) aufweist und mit Tetranitromethan und E isen(III)dilorid-Losung keine Farbreaktionen zeigt. Bei der Behandlung mit
>-Phenylendiamin in siedender Eisessiglosung entsteht ein farbloses
3hinoxalin-Derivat, das im H ochvakuum schon bei 210° sublimiert,
blso ein monomolekulares TTmsetzungsprodukt ist. Die in der Ver)indung 0 29H 440 2 vorliegende reine Biketoform des nor-Fried elenLions (XV) ist gegen sa.ure Beagenzien bestandig, von Alkalien aber
v i r d sie weitgehend verandert2). Bei der Behandlung m it Blei(IV)bcetat in Eisessiglosung bei Zimmertemperatur verbraucht X V ein
Sauerstoffatom und liefert eineneutrale, farblose Verbindung C29H 440 3,
Lie auch durch Einwirkung von W asserstoffperoxyd in Eisessiglosung
>ei 80° entsteht.
Has IT.V.-Absorptionsspektrum von C30IT44O3 , Maximum bei
120 m ju, log e — 4,0 (Fig. B, Kurve 5) weist eindeutig auf die ITnter>rechung des in X V vorhandenen Chromophors hin. Beim K ochen mit
Ikoholischer Kalilauge werden 2 Aquivalente Alkali verbraucht und
Lach dem Ansauern der alkalischen Losung die Ausgangssubstanz
uriickerhalten 3).
Her tTbergang von nor-Friedelenon in die Verbindung X V bereist die Anwesenheit einer zum Carbonyl des nor-Friedelenons
>standigen Methylengruppe. D am it ist im Friedelin ein zum Car­
bonyl /?-standiges M ethylen nachgewiesen. Ferner folgt aus der Einuhrbarkeit einer Doppelbindung im nor-Friedelenon und nor-FrieLelendion, die sich auf der anderen Seite (also in a', fi'-Stellung) des
irsprunglichen Carbonyls befinden muss, die Anwesenheit von m in­
es tens je 1 W asserstoffatom nicht nur4) in a'-, sondern auch in /?'x) Das beobachtete hohe Maximum bei 280 mju kann dem System—CO—CO—C= C—
ugeschrieben werden. Der der a-Diketo-Gruppierung allein entsprechende Teil der Kurve
onnte wegen der Begrenzung des Extinktionskoeffizienten auf log e = 1,0 nicht gelessen werden. An dieser Stelle mochten wir bemerken, dass das in der Literatur bechriebene U.V.-Absorptionsmaximum 315 m^, log e = 4,0 des d 5-Cholesten-dions-(3,4)
I n h o f f e n , B. 69, 1702 (1936); B u t e n a n d t und S c h r a m m , B. 69, 2289 (1936)] unmoglich
.er o-Diketo-Form zugeschrieben werden kann. Da diese Verbindung ausserdem stark
ositive Enolreaktion aufweist, liegt eine Enolform bzw. ein Gemisch der Keto- und
molformen vor.
2) Vgl. eine spatere Mitteilung.
3) Auf die Konstitution dieser Verbindung kommen wir spater nach eingehender
Jntersuchung zuriick.
4) Das Wasserstoffatom in a' ist schon aus der Entstehung der Ketosaure Ila abeleitet worden.
62
—
Stellung. Im
g e s te llt:
978
—
Friedelin ist darnach folgende
Gruppierung sicher-
4.0
3,5
3.0
^ 2.5
2.0
15
1,0
380
Kurve
Kurve
Kurve
Kurve
Kurve
1.
2.
3.
4.
5.
360
340
320
300
280
260
240
220 mp.
Fig. B1).
nor-Friedelendion (XV).
nor-Friedelenon (XIV).
nor-Dibrom-friedelenon.
Cerin (IX).
Verbindung C29H440 3 aus nor-Friedelendion.
D as nor-Friedelendion (X V ) en tsteht weiter bei der O xydation
des enol-Friedelin-benzoates (X III) und enol-Friedelandion-benzoates
(X Ic) m it Selendioxyd bei Temperaturen von 170— 200°, wobei als
Xebenprodukt Benzoesaure in ca. 60-proz. A usbeute isoliert wird.
W ie diese Um wandlung, insbesondere der Verlust eines Kohlenstoffatom s vor sich geht, ist noch nicht geklart. Has Auftreten des norFriedelendions m it dem Chromophor CO— CO— C = C— bei der O xy­
dation von vier verschiedenen Verbindungen (V III, X IV , X Ic und
X III) m it Selendioxyd erinnert an die andersartig gebauten, aber
gleichfalls wiederholt isolierten Oiendionole, m it der charakteristischen
Gruppierung C =C -—CO— C= C— CO— , bei Oxydationen m it Selen­
dioxyd in der 01eanolsaure-/?-Amyrin-Beihe2).
Im experim entellen Teil beschreiben wir noch die Bromierung
des nor-Friedelenons zu nor-Dibrom-friedelenon. Dieses w eist eine
Absorptionsbande m it einem Maximum bei 256 mju, log s = 3,95
2) Die TJ.V.-Absorptionsspektra wurden in alkoholischer Losung aufgenommen.
2) Helv. 25, 457 (1942); neuerdings konnte in unserem Laboratorium J . N o r y m b e r s k i
/?-Amyradierl-dionol auch aus dem (3-Amyratrienol [Helv. 26, 1235 (1943)j gewinnen.
—
979
—
Tig. 33, K urve 3) auf und geht bei der Behandlung m it m eth ylkoholischer K alilauge in eine bromfreie Verbindung C2933!440 2 iiber,
ie m it A cetanhydrid-Pyridin ein M onoacetat liefert. Dies© Verbinang C29H 440 2, die m it dem oben beschriebenen X Y isomer ist, gibt
ne starke blaugriine Far bung m it E isen(III)-chlorid im Gegensatz
1
ihrem A cetat. D as IT.V.-Absorptionsspektrum des isomeren
29H 44Oa zeigt ein M axim um bei 265 m^, log s = 4,16 (Fig. A, Kurve 3)
nd jenes des A cetats bei 257 m^, log e = 4,4 (Fig. A, Kurve 4).
W ir verzichten vorlaufig auf eine form elm assige D eutung der
organge bei der Bromierung und der Brom wasserstoff-Abspaltung,
a> dabei schwer zu iibersehende Umlagerungen stattfinden konnen1).
Aus den von D r a h e und Mitarbeitern beschriebenen Dehydriem gsresultaten des Friedelanols folgt ein K ohlenstoffgeriist, das weit3hend m it jenem der Oleanolsaurereihe iibereinstim m en muss. D ie
l dieser Arbeit festgestellte Gruppierung
—CH2—CH2—CO—CH—CH—
I
I
eutet auf verschiedenen Bau eines endstandigen Binges bei der
riedelin-Cerin und der Oleanolsaure-Beihe hin. Vorlaufig lassen sich
swisse Dehydrierungsresultate m it den Ergebnissen der hier be3hriebenen oxyd ativen IJmwandlungen und Abbaureaktionen nicht
1 E inklang bringen. B evor wir auf Einzelheiten eingehen wollen,
lochten wir noch weitere experim ent elle B esu ltate ab war ten.
Der R o c k e fe lle r F o u n d a t i o n in New York danken wir fur die TJnterstiitzung dieser
rbeit.
'
E x p e r i m e n t e l l e r T e l l 2) .
In der Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte und, soweit angegeben, die optischen
rehungen der von D r a k e beschriebenen und in dieser Arbeit von uns nochmals dargeellten Praparate zusammengestellt.
Tabelle 1.
Praparat
Friedelin (I)
......................................
Friedelan................................................
enol-Friedelin-benzoat (XIII) .
Friedelonsaure-methylester (lib)
Cerin (IX) ...........................................
D r a k e und Mitarb.
Smp.8)
255—261 ° 4)
245—249° 6)
255—262° 4 ) ,
157—158° 6 )
250— 256° 7 )
W
d
- 29,4°
-44,5°
diese Arbeit
Smp.
264—265° « )
243—244°
265— 266°
153—154,5°
250—254°
- 27,8°
41,8°
+ 64,1°
+ 1 1 ,8 °
+
1) Vgl. H . H . I n h o f f e n und G. Z i i h l s d o r f f , B. 76, 233 (1943).
2) Alle Schmelzpunkte sind korrigiert; die optischen D rehungen wurden
i Chloroform in einem Rohr von 1 dm Lange bestimmt.
3) Die von D r a k e und Mitarb. angegebenen Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
4) Am. Soc. 57, 1570 (1935).
5) Dargestellt durch Reduktion des Friedelins nach C le m m e n s e n .
6) Ain. Soc. 57, 1854 (1935).
7) Am. Soc. 61, 3074 (1939).
®
) Im Hochvakuum.
980
—
Gewinnung des Cerins und des F r i e d e l i n s 1).
Das durch Extraktion von Kork mit warmem Essigester gewonnene Gemisch von
Cerin und Friedelin wird aus Chloroform fraktionierb umgelost. Das in Chloroform bedeutend leichter losliche Friedelin wird in den Mutterlaugen, das schwer losliche Cerin
in den ersten Krystallisaten angereichert. Zur weiteren Reinigung wird das so erhaltene
Produkt mehrmals aus viel Chloroform bis zum Smp. 250—254° (offene Kapillare) umge­
lost. Glanzende Nadeln, die mit Tetranitromethan, konz. Schwefelsaure und Eisen(III)chlorid keine Farbreaktion geben. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 210° Blocktemperatur sublimiert.
C30H50O2
Ber. C 81,39 H 11,39%
Gef. ,, 81,30 „ 11,50%
[°0D = -41,2® (c = 1,01)
Es liegt das Cerin (IX) vor.
Die Mutterlaugen von der Cerin-Gewinnung werden bis zur beginnenden Krystallisation eingeengt und dann mit dem gleichen Volumen Aceton versetzt. Dabei f&Ilt das
,,rohe Friedelin*4 aus, das durch wiederholtes Umlosen aus Essigester gereinigt wird.
Flaehe Nadeln vom Smp. 248—250° (in einer offenen Kapillare), bzw. 264—265° (eingeschmolzen im Hochvakuum). Die Substanz zeigt keine Farbreaktion mit Tetranitro­
methan oder Eisen(III)-chlorid. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 210° Blocktemperatur sublimiert.
C30H50O Ber. C 84,44
H 11,81%
Gef. „ 84,34
„ 11,96%
[a]D = -27,8° (c — 1,0)
Es liegt das F r iedel in (I) vor.
en ol -Fr i edeli n-benzoat (XIII).
Gearbeitet wurde nach der Vorschrift von D r a k e und J a c o b s e n 2). Prismen aus Chloro­
form-Essigester vom Smp. 246—249° (offene Kapillare), bzw. 265—266° (Hochvakuum).
Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 240° Blocktemperatur sublimiert.
C37H540 2
Ber. C 83,72
H 10,25%
Gef. „ 83,69
„ 10,28%
[«]D =+64,1® (c = 1,108)
Redukt ion des Friedelins (I) zu F r i e d e l a n nach W o l f f - K i s h n e r .
100 mg Friedelin werden im Einschlussrohr mit einer Losung von 1 g Natrium in
10 cm3 absolutem Athylalkohol und 1,5 cm3 Hydrazinhydrat w&hrend 6 Stunden auf
200—220° erhitzt. Nach der iiblichen Aufarbeitung und dreimaligem Umlosen aus Chloroform-Methanol erhalt man Blattchen vom Smp. 243—244°, die gegen Tetranitromethan
vollig gesattigt sind. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 210° Blocktemperatur
sublimiert.
3,792 mg Subst. gaben 12,126 mg COa und 4,283 mg HaO
C30H52
Ber. C 87,30 H 12,70%
Gef. ,,87,27
„ 12,64%
0 ] D =+41,8° (c = 1,22)
Nach der Mischprobe ist dieses Praparat mit dem Produkte2) der Reduktion des
Friedelins nach C le m m e n s e n identisch.
x) Gearbeitet wurde in der Hauptsache nach den Angaben von D r a k e und J a c o b s e n ,
Am. Soc. 57, 1570 (1935).
2) Am. Soc. 57, 1570 (1935).
—
981
—
O x y dati o n des F r i ed el in s (I) mit Chromsaure in Eisessig zu Friedelindisaure (Via).
200 mg reinstes Friedelin vom Smp. 264—265° werden in 30 cm3 Eisessig aufgehlemmt und bei 100—110° mit einer Losung von 200 mg Chromtrioxyd in 10 cm3 Eisisig im Laufe von 10 Minuten versetzt. Das Oxydationsmittel wird schnell verbraucht,
obei gleichzeitig das Friedelin gelost wird. Die Losung wird noch 2 Stunden auf 100°
warmt und nach dem Abkiihlen in 100 cm3 Wasser gegossen, der Niederschlag wird
lAther aufgenommen und die sauren Anteile der Oxydation werden mit 2-n. Natron uge ausgezogen. Nach der iiblichen Aufarbeitung erhalt man 160 mg eines Oles, das
?im Bespritzen mit Methanol in feinen Prismen krystallisiert; diese werden aus Methanol
a zum konstanten Schmelzpunkt von 288° (Zers.) umgelost. Zur Analyse wurde 18 Stunm bei 100° im Hochvakuum getrocknet.
3,669; 3,740 mg Subst. gaben 10,202; 10,392 mg COa und 3,486; 3,571 mgHaO
C30H50O4
Ber. C 75,90
H 10,64%
Gef. „ 75,88; 75,83 „ 10,63; 10,69%
[a]^ = +21,4° (c = 1,078)
D i m e t h y l e s t e r (VIb). Durch Veresterung mit atherischer Diazomethanlosung*
halt man den Dimethylester VIb, der aus Chloroform-Methanol bis Zum konstanten
shmelzpunkt von 174—176° umgelost wird. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei
>0—160° Blocktemperatur sublimiert.
3,722 mg Subst. gaben 10,409 mg C02 und 3,620 mg HaO
4,037 mg Subst. verbrauuliLeu bei der Melhoxylbestimmung nachV ie b o c k
und
recher 5,091 cm3 0,02-n. Na2S20 3
22,711 mg Subst. verbrauohten bei 48-stflndfgem Koehen mit 1-n. alkoholisohcr
alilauge 0,438 cm3 0,1-n. KOH
C32Hs40 4
Ber. C 76,44 H 10,83 2 OCH3 12,34% Mol.-Gew. 502,7
Gef. „ 76,32 „ 10,88
„
13,04%
„
„
518,5
W D = + 9,8° (c = 1,02)
A n hy d r id (VII). Die Dicarbonsaure wird durch kurzes Aufkochen mit Acetan^drid in das Anhydrid (VII) iibergefiihrt. Zur Analyse wurde wiederholt aus Acetany'drid bis zum konstanten Smp. 264—265° (Zers.) umgelost und 40 Stunden bei 130°
a Hochvakuum getrocknet.
3,822 mg Subst. gaben 11,033 mg C02 und 3,652 mg HaO
C30H48O3
Ber. C 78,89 H 10,60%
Gef. „ 78,78 „ 10,69%
[o
c
Jjj = +74,6° (c = 0,912)
O xydation des F r i e d e l i n s (I) mit Chromsaure in Eisessig zu
Fried el o n s au r e (Ila)1).
240 mg Chromtrioxyd werden in 12,5 cm3 Eisessig gelost und im Laufe von 3 Stunsn zu einer auf etwa 100° erwarmten Suspension von 500 mg Friedelin in 60 cm3 Eisjsig zugegeben. Das Friedelin lost sich allmahlich auf, und die Losung wird noch 15 Stunm am Buckfluss bis zum ganzlichen Verbrauch des Oxydationsmittels gekocht. Darnach
ird die Losung auf V3 des Volumens eingeengt und mit 50 cm3 Wasser verdiinnt, der
iederschlag wird in Ather aufgenommen, die atherische Losung mit Wasser, verdunnter
chwefelsaure und verdunnter Natronlauge gewaschen. Der alkalische Auszug liefert nach
sm Ansauern 140 mg eines Oles, das in Gegensatz zu den Angaben von D r a k e und C a m p ill nicht zur Krystallisation gebraeht werden konnte. Nach der Veresterung desselben
lit Diazomethan und dreimaligem Umlosen aus Methanol erhalt man 60 mg Prismen,
x) Vgl. D r a k e und C a m p b e ll , Am. Soc. 58, 1681 (1936).
—
982
—
die bei 153—154,5° schmelzen. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 80° getrocknet.
C31HS20 3
Ber. C 78,76
H 11,09 OCH3 6,56%
Gef. „ 78,56
„ 11,14
„ 6,63%
[a]jj = + H,8° (c = 1,098)
Es liegt der Friedelonsaure-methylester (lib) vor.
Vorschrift fiir die p r a p a r a t i v e H ar stellung der Friedel in- d is au r e (Via) und
der Friedelonsaure (Ila).
' 5 g Friedelin vom Smp. 262—263° werden in 600 cm3 Eisessig aufgeschlemmt und
bei 100° im Laufe einer Stunde mit einer Losung von 5 g Chromtrioxyd in 125 cm3 Eis­
essig versetzt. Es wird nun weitere 4 Stunden auf 100° erwarmt und dann 15 Stunden
bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Hie Losung wird dann in 1 Liter Wasser gegossen.
Beim Aufnehmen in Ather und Ausschiitteln mit verdunnter Natronlauge bildet sich
eine Emulsion, die sich abor bei langerem Stehen klart unter Abscheidung einer Zwischenschicht. Hie untere klare Laugeschicht wird abgetrennt, angesauert und der Niederschlag
in Ather aufgenommen. Nach dem Abdampfen des Athers erhalt man 2,2 g saurer Anteile,
die aus Methanol umgelost 1 g reine Friedelin-disaure (Via) vom Smp. 288° liefern.
Hie oben erwahnte Zwischenschicht wird 8—lOmal mit je 100 cm3 frischem Ather.
gewaschen und liefert nach Ansauern und ublicher Aufarbeitung 2,0 g oliger Sauren.
Nach der Veresterung mit Hiazomethan und Umlosen aus Methanol werden 1,1 g einer
zwischen 130 und 140° schmelzenden Substanz erhalten. Zur weiteren Beinigung wird
das Estergemisch in Petrolather (Sdp. 40—70°) gelost und durch eine Saule von 35 g
Aluminiumoxyd (Aktivitat 1—2) filtriert. Mit Benzol werden 400 mg Substanz eluiert,
die nach Bespritzen mit Methanol in weissen Blattchen krystallisieren. Nach einmaligem
Umlosen aus Chloroform-Methanol schmelzen sie bei 175—176° und sind nach der Misch­
probe mit dem Friedelin-disaure-dimethylester (VIb) identisch.
Mit Methanol-Eisessig (1 : 1) werden aus der Saule weitere 500 mg einer durch Verseifung des Esters wahrend des Chromatographierens entstandenen sauren Substanz ausgewaschen, die erst nach dem Wiederverestern mit Hiazomethan krystallisiert. Man
erhalt aus Ather-Methanol Prismen, die nach mehrmaligem Umlosen bei 154—154,5°
schmelzen. Sie sind mit dem Friedelonsaure-methylester (lib) identisch.
"tTberfiihrung des Cerins (IX) in die Friedelin-disaure (Via) und das e n o l Friedelan-dion (XIa).
235 mg Cerin vom Smp. 250—254° werden .in 9 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und
20 cm3 Eisessig aufgeschlemmt, mit einer Losung von 50 mg Chromtrioxyd in 90-proz.
Eisessig-Losung versetzt, und bei Zimmertemperatur 3 Stunden geschiittelt. Nun werden
noch weitere 40 mg Chromtrioxyd zugegeben, im ganzen also die 6 Sauerstoffatomen
entsprechende Menge. Nach 6 Stunden ist alles Cerin gelost und das Oxydationsmittel
weitgehend verbraucht. Man zerstort die uberschiissige Chromsaure mit Methanol
und dampft im Vakuum zur Trockene ein. Nach der Aufarbeitung bekommt man 130 mg
saure und 60 mg neutrale Produkte.
Saurer Anteil. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Ather erhalt man kleine
nadelformige Prismen, die bei 287—288° (u. Zers.) schmelzen, und mit der aus Friedelin
gewonnenen Friedelin-disaure (Via) keine Schmelzpunkterniedrigung zeigen. Zur Ana­
lyse wurde iiber Nacht im Hochvakuum bei 120° getrocknet.
3,746 mg Subst. gaben 10,412 mg COa und 3,575 mg HaO
C3oH5o0 4
Ber. C 75,90 H 10,62%
Gef. „ 75,85 „ 10,68%
Methylester (VIb). Blattchen aus Chloroform-Methanol vom Smp. 174—176°.
Hie Mischprobe mit dem oben aus Friedelin gewonnenen Himethylester VIb zeigt keine
Schmelzpunkterniedrigung.
[«]D = +7,7° (c = 0,91)
—
983
—
A nhydr id. Aus Acetanhydrid umgelost liefert die Bicarbonsaure gut ausgebildete
5rismen vom Smp. 264—265°, die sich nach Mischprobe und spezifischer Drehung mit
lem Friedelin-disaure-anhydrid (VII) identisch erwiesen.
[a]D = + 74,6° (c = 1,30)
D er n e u t ia le A n t e i l der Oxydation wird wiederholt aus Chloroform-Methanol umgeost. Die Substanz krystallisiert in feinen Nadeln, die bei 265—267° schmelzen und mit
£isen(111)-ehlorid-Losung eine starke Braunfarbung aufweisen. Zur Analyse wurde im
lochvakuum bei 230° Blocktemperatur sublimiert.
3,768 mg Subst. gaben 11,265 mg COa und 3,707 mg H20
C30H:48O2
Ber. C 81,76 H 10,98%
Gef. „ 81,59 „ 11,01%
M p =+18,5° ( c = 0,87)
Es liegt das enol-Friedelandion (XIa) vor.
Acety lierung. Mit A c e lanky drid-Pyridin in ilblicher Welse acetyllert entsteht
las enol-Friedelandion-acetat (Xlb), Aus Chloruform-Methanol erhalt man bei 283—285°
ehmelzende Blattchen, die keine Enol-Reaktion mekr aufweisen. Zur Analyse wurde im
lochvakuum bei 250° Blocktemperatur sublimiert.
3,678 mg Subst. gaben 10,735 mg C02 und 3,436 mg H20
C32H50O3
Ber. C 79,61 H 10,44%
Gef. „ 79,65 „ 10,46%
M d = +3° (c =* 1,02)
enol-Benzoat (XIc). Burch Einwirkung von Benzoylchlorid-Pyridin bei Zimmeremperatur wird das aus Chloroform-Methanol umgeloste und bei 301—303° schmelzende
nol-Benzoal geV'Oiineu. Zur Analyse wurde 18 Stunden im Hochvakuum bei 80° gerocknet.
3,600 mg Subst. gaben 10,724 mg C02 und 3,057 mg HaO
C37H520 3
Ber. C 81,57 H 9,62%
Gef. „ 81,29 „ 9,50%
[aj-p = + 25,7° (c = 1,366)
C h i n o x a l i n - B e r i v a t . 50 mg enol-Eriedelan-dion werden mit 100 mg o-Phenyleniamin-hydrochlorid und 150 mg krystallisiertem Natriumacetat in Eisessig-Losung wahend 2 Stunden am Riickfluss gekocht. Es wird danach mit viel Wasser verdiinnt, der
liederschlag in Ather aufgenommen und die atherische Losung mit verdunnter Schwefelfture und Wasser gut gewaschen. Aus Chloroform-Methanol erh a lt man leicht gelb geELrbte Prismen vom Snip. 244—240°. Zur Analyse wurde im Hochvakuum 15 Stunden
ei 100° getrocknet.
3,695 mg Subst. gaben 11,413 mg C02 und 3,410 mg HaO
C3eH52N2
Ber. C 84,31 H 10,22%
Gef. „ 84,29 „ 10,33%
Oxydation des eno l -F r iedelin-benzoates (XIII) zu enol-Friedelandion benzoat (XIc) und Friedelonsaure (Ila).
1 g enol-Friedelin-benzoat wird in 60 cm3Eisessig aufgeschlemmt und bei 100° mit
iner Losung von 1 g Chromtrioxyd in 25 cm3 Eisessig versetzt. Bie Substanz geht nach
md nach in Losung und nach einer Stunde ist das Oxydationsntittel weitgehend ver>raucht. Bie Losung wird nach 2 Stunden auf 100° erwarmt, die uberschiissige Chromaure mit Methanol zerstort, und die Losung im Vakuum zur Trockene eingedampft.
sTach der iiblichen Aufarbeitung erhalt man 400 mg saure und 550 mg neutrale Produkte.
Saurer Anteil. Bie bei der Reaktion entstehende Benzoesaure wird mit Wasserlampf abgeblasen, der Riickstand in Ather aufgenommen und mit 2-n. Natronlauge die
ticht fliichtigen, sauren Anteile ausgezogen. Man erhalt 300 mg eines Oles, das nicht
984
zur Krystallisation gebracht werden konnte. Xach der Veresterung mit Diazomethan
erhalt man aus Methanol Prismen, die nach mehrmaligem Umlosen bei 153—154° schmel­
zen und sich nach der Mischprobe mit dem Friedelonsaure-methylester (lib), der bei
der Oxydation des Priedelins gewonnen wurde, identisch erwiesen.
D er n e u t r a l e A n t e i l der Oxydation wird mehrmals wechselweise aus Chloro­
form-Essigester und Chloroform-Methanol umgelost bis er konstant bei 302—304° (u. .Zers.)
schmilzt. Zur Analyse wurde im Hochvakuum 15 Stunden bei 80° getrocknet.
3,692 mg Subst. gaben 11,020 mg C02 und 3,214 mg H20
C37H520 3
Ber. C 81,57 H 9,62%
Gef. ,,81,46
„ 9,74%
[a]D = 4-24,1° (c = 0,956)
Es liegt das enol-Friedelandion-benzoat (XIc) vor.
A l k a l i a c h e V e r s e l f u n g . 60 mg Substanz vom Smp. 302—304° werden in 2 cm3
Benzol gelost und wahrend 2 Stunden unter Btickfluss mit einer Unsung von 0,5 g Kaliumhydrnxyd in 15 cm3 Methanol gekocht. JNach der iiblichen Aufarbeitung erhalt man Nadeln
vom Smp. 264—266°, die eine positive Enol-Reaktion aufweisen und nach der Misch­
probe mit dem oben gewonnenen enol-Friedelandion (XIa) vom Smp. 265—267° iden­
tisch sind.
T h e r m i s c h e Z e r s e t z u n g des F r i e d e l i n - d i s a u r e - a n h y d r i d e s (VII).
900 mg der reinen, im Hochvakuum getrockneten Substanz vom Smp. 260° werden
in einem C l a i s e n - K o l b e n von 2 cm3 Inhalt in einer Stickstoffatmosphare bei Normaldruck
innert 5 Minuten mit freier Flamme zum Schmelzen gebracht, wobei lebhafte Gasentwicklung einsetzt. Beim Erhitzen auf hohere Temperatur destilliert ein gelbliches Ol in die
Vorlage, wobei sich die Schmelze im Bestillierkolben immer tiefer farbt. Has hellgelbe
Destillat erstarrt allmahlich zu einem Kjrystallbrei. Es werden 700 mg Bestillat erhalten,
die in 30 cm3 Petrolather gelost durch eine Saule von 20 g Aluminiumoxyd (Aktivitat
2—3) filtriert werden. Petrolather eluiert 220 mg eines gelblichen Oles, das im Hoch­
vakuum bei 0,03 mm Druck bei 200—210° Olbadtemperatur destilliert.
3,870 mg Subst. gaben 11,974 mg COa und 4,075 mg HgO
C29H4sO
Ber. C 84,40 H 11,73%
Gef. „ 84,44
„ 11,78%
Es liegt ein amorphes nor-Friedelanon (VIII) vor1).
Benzol und Benzol-Ather (1:1) eluieren 270 mg einer Substanz, die nach mehr­
maligem Umlosen aus Chloroform-Methanol glanzende Blattchen vom Smp. 231—232°
liefert; die Farbreaktion mit Tetranitromethan ist negativ. Zur Analyse wurde im Hoch­
vakuum bei 210° Blocktemperatur sublimiert.
3,868 mg Subst. gaben 11,94 mg C 02 und 4,02 mg HaO
C29H4sO Ber. C 84,40 H 11,73%
Gef. „ 84,24
,, 11,63%
Mr* = -83 ,7 ° (c = 1,53)
Burch weiteres Auswaschen des Chromatogramms konnten nur noch amorphe Fraktionen erhalten werden.
Bas nor-JCeton (VIII) kann ferner in guter Ausbeute durch Sublimation des An­
hydrides VII im Hochvakuum bei 220° Blocktemperatur erhalten werden. Zur Entfernung der nicht decarboxylierten Anteile wird das Sublimat 15 Minuten mit 5-proz. methanolischer Kalilauge am Biickfluss gekocht, die Losung-mit Wasser verdiinnt und durch
wiederholtes Ausschiitteln mit Ather in saure und neutrale Anteile getrennt.
O x y d a t i o n des n o r - F r i e d e l a n o n s (VIII) m i t S e l e n d i o x y d in E i s e s s i g - L o s u n g
z u m n o r - F r i e d e l e n o n (XIV).
90 mg Substanz vom Smp. 231—
-232° werden in 8 cm3 Eisessig heiss gelost, mit
200 mg Selendioxyd versetzt und 1 Stunde gekocht. Es wird vom ausgeschiedenen Selen ab-
L) Biese Fraktion konnte nicht zur Ivrvstallisation gebracht werden.
—
985
—
riert, zur Trockne eingedampft, der Ruckstand im Ather gelost und die Losung mit
"diinnter Natronlauge und nachher mit Wasser gut gewaschen. Aus Chloroform-Metnol erhalt man 50 mg durchsichtige Prismen vom Smp. 260—261°, die mit Tetranimethan keine Farbreaktion zeigen. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 235°
3cktemperatur sublimiert.
3,704 mg Subst. gaben 11,510 mg COa und 3,778 mg HaO
C29H460
Ber. C 84,81 H 11,29%
Gef. „ 84,80 „ 11,41%
[a]D
_ 108° (c = 0,95)
R e d u k t i o n nach C le m m e n s e n . 100 mg nor-Friedelenon werden mit 1 g amalgaerten Zinkspanen in 30 cm3 Eisessig am Riickfluss erhitzt, wobei gleichzeitig durch
; Losung ein trockener Chlorwasserstoffstrom durchgeleitet wird. JVach 5 Stunden wird
m uberschtissigen Zink abfiltriert, das Filtrat mit viel Wasser verdiinnt und der Niederilag in Ather aufgenommen. Aus Chhuofurm-Methanol exhall man bei 232—233®
imelzcnde Blattchen, die mit dem nor-Friedelanon (VIII) vom Smp. 231—232° keine
hmelzpunktserniedrigung geben.
[a]D = - 85,5° (c = 0,79)
t y d a t i o n des n o r - F r i e d e l a n o n s (VIII) mit S e l e n d i o x y d in Dioxan bei 200°.
800 mg nor-Friedelanon vom Smp. 229—230° und 3 g Selendioxyd werden in 25 cm3
oxan im Einschlussrohr ftber Naeht auf 200° erhilzl. Hie LOsung wild vom ausgeaiedenen Selen abfiltriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Her Ruckstand
rd in Ather gelost, die &t-herisehe Ldsnng miL N a t r o n l a u g e und Wassex* gewaschen und
r Ather abgedampft. Her Ruckstand (600 mg) wird in 10 cm3 Benzol gelost und die
►sung durch eine Saule von 20 g Aluminiumoxyd (Aktivitat 1—2) filtriert. Petrolathermzol (3:1) eluiert 160 mg einer Substanz, die nach dem TJmlOsen aus Chloroform3thanol bei 260° schmelzende Prismen liefert. Nach Mischprobe sind sie mil dem bei
sydation des nor-Friedelanons mit Selendioxyd in Eisessiglosung gewonnenen nor'iedelenon (XIV) identisch. Mit Petrolather-Benzol (1 : 1) werden noch 100 mg einer
ystallisierten gelb-orange gefarbten Substanz erhalten; mit Losungsmitteln von steigenm Elutionsvermogen erhalt man nur noch amorphe Fraktionen. Has Benzol-Petrolher (1 : 1)-Eluat liefert aus Chloroform-Methanol gelb-orange-Prismen vom scharfen
np. 269—270°. Hie Substanz ist gegen Tetranitromethan gesattigt und gibt mit EisenlI)-chlorid keine Farbreaktion. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 230° Blockmperatur sublimiert.
3,698 mg Subst. gaben 11,106 mg COa und 3,470 mg HaO
C29H44Q2
Ber. C 82,01 H 10,44%
Gef. „ 81,96 „ 10,50%
locijy =+241® (c = 1,05)
Es liegt das n o r - F r i e d e l e n d i o n (XV) vor.
C hin o x a l i n - H e r i v a t . nor-Friedelendion, erhitzt mit o-Phenylendiamin-hydro­
llorid und Natriumacetat in Eisessig-Losung, liefert das farblose Chinoxalinderivat. Prisen aus Chloroform-Methanol, die scharf bei 240—240,5° schmelzen. Zur Analyse wurde
l Hochvakuum bei 210° Blocktemperatur sublimiert.
3,648 mg Subst. gaben 11,300 mg C02 und 3,160 mg H20
4,644 mg Subst. gaben 0,243 cm3 X2 (18°, 725 mm)
C35H48X2
Ber. C 84,62 H 9,74 N 5,64%
Gef. „ 84,53 „ 9,69 „ 5,85%
BeimVersuch, das nor-Friedelendion in siedendemEssigsaure-anhydridzu acetylieren,
urde das Ausgangsmaterial unverandert zuriickgewonnen. Hagegen erfahrt die Subanz bei der Behandlung mit methylalkoholischer Kalilauge eine weitgehende VeranLuung1).
x) Vgl. eine spatere Mitteilung.
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986
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Oxy d ati on des en o l - F r i e d e l i n - b e n z o a t e s (XIII) m it Sele n diox y d in Dioxan
bei 170° zum n o r - F r ied el end io n (XV).
3 g Substanz werden mit 5 g Selendioxyd in 50 cm3 Dioxan wahrend 15 Stunden
auf 170° erhitzt. Nach der iiblichen Aufarbeitung erhalt man 0,9 g eines sauren und 1,65 g
eines neutralen Produktes. Der saure Anteil erwies sich als Benzoesaure. Ausbeute 410 mg
(60% d. Th.).
Der neutrale Anteil der Oxydation wird in Petrolather(Sdp. 70—80°)-BenzolGemisch (1:1) gelost und durch eine Saule von 60 g Aluminiumoxyd (Aktivitat 1—2)
filtriert.
T a b e lle 2 .
Chr omatogramm
Frakt.
Losungsmittel
1
2—4
250 cm3 Petrolather-Benzol (1:1)
350 cm3 Petrolather-Benzol (1:1)
5
130 cm3 Petrolather-Benzol (1:1)
6—11
12—20
21—23
24—28
1100
1400
250
650
cm3 Petrolather-Benzol (1:1)
cm3 Benzol
cm3 Benzol-Ather (20:1)
cm3 Benzol-Ather (1:1)
Menge eluierter Substanz
20 mg farblos
60 mg farblose Blattchen
Smp. ca. 150°
30 mg gelb-orange Prismen
Smp. ca. 250°
160 mg Prismen, Smp. 250—255°
235 mg Prismen, Smp. 250—255°
35 mg Prismen, Smp. 250—255°
1 2 0 mg Krystalle, Smp. ca. 230°
Die Fraktionen 1 und 2—4 wurden noch nicht untersucht. Die Eluate 5—20 werden
vereinigt und liefern nach XJmlosen aus Chloroform-Methanol 230 mg gelb-orange Prismen
vom Smp. 264—265°. Durch weiteres Umlosen aus den gleichen Losungsmitteln kann
der Schmelzpunkt bis auf 269—270° erhoht werden. Die Parbreaktionen mit Tetranitro­
methan und Eisen(III)-chlorid sind negativ. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei
230° Blocktemperatur sublimiert. Analysiert wurden zwei bei verschiedenen Ansatzen
erhaltene Praparate.
3,818; 2,390 mg Subst. gaben 11,497; 7,203 mg C02 und 3,537; 2,183 mg H20
C29H440 2
Ber. C 82,01
H 10,44%
Gef. „ 82,18; 82,25 „ 10,37; 10,22%
[a]-p =4-242° (c = 1,09)
Nach Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt und spez. Drehung liegt das nor-Frie­
delendion (XV) vor.
C h i n o x a l i n - D e r i v a t . Prismen aus Chloroform-Methanol vom Smp. 240—241°.
Nach der Mischprobe sind sie mit dem oben beschriebenen Chinoxalin-Derivat vom
gleichen Schmelzpunkt identisch.
O x y dati o n des eno l -F r i e d e l a n d i o n - b e n z o a t e s (XIc).
100 mg Substanz vom Smp. 302—304° werden nach der oben beschriebenen Vorschrift inDioxan mit Selendioxyd bei 200° umgesetzt. Aus Chloroform-Methanol gelborange Prismenvom Smp. 269—270°. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 230°
Blocktemperatur sublimiert.
3,763 mg Subst. gaben 11,300 mg C02 und 3,480 mg HaO
C29H440 2
Ber. C 82,01 H 10,44%
Gef. „ 81,94 „ 10,34%
[a]^ =4-239,5° (c = 0,48)
Die Identitat aller oben beschriebenen vier Praparate des nor-Friedelendions wurde
durch Mischproben nachgewiesen.
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987
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Oxy d ati on des nor-Friedelendions (XV).
a) Mit Blei(IV) - a c e t a t . 90 mg Substanz vom Smp. 269—270° werden in 9,5 cm3
lisessig gelost und bei Zimmertemperatur mit 19 cm3 einer ungefahr 1-proz. Losung von
►lei(IV)-acetat in Eisessig versetzt. Nach 40 Stunden wird der tjberschuss des Oxydaonsmittels mit Kaliumjodidldsung zerstort und durch Titration einer gleichzeitig ange3tzten Blindprobe der Verbrauch von 1 Sauerstoffatom festgestellt. Die essigsaure Losung
ird mit Wasser stark verdiinnt, der Niederschlag in Ather aufgenommen, und die athesche Schicht mit Wasser, verdunnter Natronlauge und Thiosulfatl6sung erschopfend
ewaschen. Nach dem Abdampfen des Athers erhalt man 90 mg eines neutralen krystalli­
en Riickstandes, der aus Chloroform-Methanol umgelost in schonen Prismen oder
lattohen krystallisiert. Die Substanz schmilzt scharf bei 236—237° und zeigt weder
lit Tetranitromethan noch mit Eisen(III)-chlorid eine Farbreaktion. Zur Analyse wurde
n Hochvakuum bei 210° Blocktemperatur sublimiert.
3,712 mg Subst. gaben 10,748 mg COa und 3,309 mg HaO
C29H440 3
Ber. C 79,04 H 10,07%
Gef. „ 79,02 „
9,98%
M D = —40,9° (c = 1,08)
b) Mit Wasserstof f peroxyd bei 80°. 10O mg Substanz werden in 10 cm®Eisessig
elost und bei 80° mit einer LOsung von 0,7 cm3 30-proz. Wasserstoffperoxyd in 3,0 cm®
lisessig versetzt. Man erwarmt die langsam farblos werdende Losung 2 Stunden auf
9°, giesst sie nachher in viel Wasser, nimmt den Niederschlag in Ather auf und wascht
ie atherische Losung wiederholt mit verdunnter Natronlauge. Aus Ather erhalt man
irismen vom Smp. 236,5—237°, die nach der Mischprobe und spez. Drehung mit dem
rodukte der Oxydation des n o r - F r i e d e l e n d i o n s mit Blei(IV)-acetat identisch sind. Zur
nalyse wurde imHochvakuum bei 210°Blocktemperatur sublimiert.
3,775
mg Subst. gaben 10,910 mg C02 und 3,350 mg HaO
14,494 mg Subst. verbrauchten bei 24-stund. Kochen mit 0,5-n. alkoholisoher Kalimge 0,677 cm3 0,1-n. KOH
C2eH440 3
Ber. C 79,04 H 10,07% Mol.-Gew. 440,646
Gef. „ 78,86 „
9,93% Aquiv.- „ 214,1
M d —~ 38,2° (c = 1,0)
Alkaliscbe Verse!fung. 110 mg Substanz voin Smp. 230—237° werden in 20 cm3
-proz. athylalknholiseher Kalllauge heiss gelOst und die LOsung auf dem Wasserbade
rwarmt, wobei schon nach einigen Minuten weisse Nadeln ausfallen. Nach 3 Stunden
rird mit viel Wasser verdiinnt, die alka.Usche LOaung wiederholt mit Atliex' gewaschen
nd das in Ather und verdunnter Kalilauge unlbsliche Salz abfiltriert. Dieses wird dann
lit Ather gut gewaschen, mit verdunnter Schwefelsaure zerlegt und die abgeschiedene
aurc in Ather aufgenommen. Man erhalt so 105 mg einer kry stallmen Substanz, die
lit kalter Natronlauge kein Salz mehr bildet. Aus Chloroform-Methanol erhalt man bei
36 2 3 7 ° sohmelzende Prismen, die nach Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt und opti3 her Drehung als unverandertes Ausgangsmaterial charakterisiert wurden.
M d = -41,7°
(c
= 1,08)
Bromierung des nor-Friedelenons in Eisessiglosung.
80 mg Substanz werden in 7 cm3 siedendem Eisessig gelost und tropfenweise innert
Minuten mit einer Losung von 72 mg Brom in 4 cm® Eisessig versetzt. Nach der Entirbung der Losung wird noch kurz erwarmt, worauf man bis zur beginnenden Krystalliition tropfenweise Wasser zugibt. Aus Petrolather (70 80°) erhalt man schwach gelb
efarbte Prismen, die unter Zersetzung und Gasentwicklung bei 197° schmelzen. Zur
malyse wurde 15 Stunden bei 90° im Hochvakuum getrocknet.
—
988
—
3,754 mg Subst. gaben 8,437 mg C02 und 2,630 mg H20
5,488 mg Subst. gaben 3,633 mg AgBr
C29H44OBr2
Ber. C 61,27 H 7,80 Br 28,12%
Gef. ,, 61,33 „ 7,84
,, 28,17%
[a]D =+63,6° (c = 1,02)
Es liegt das nor-Dibrom-friedelenon vor.
Ums etzu ng mi t me th y la l k o h o lis c l ie r K a li la u g e . 100 mg Bromverbindung
werden 3 Stunden mit 10 cm3 10-proz. methanolischer Kalilauge am Riickfluss gekoclit.
Die Losung wird mit viel Wasser verdiinnt, der Niederschlag in Ather aufgenommen und
die Losung wiederholt mit verdunnter Natronlauge gewaschen. Nach dem Ansauern mit
verdunnter
Schwefelsaure erhalt man ca. 90 mg einer krystallinen Substanz, die aus
Chloroform-Methanol glanzende Nadeln vom Smp. 260—261° liefert. Mit Eisen(III)chlorid gibt sie eine starke blaugrtine Farbreaktion. Z u r Analyse wurde im Hochvakuum
bei 230° Block tempera Lur sublimierL. Ana.lysiert wurdeii zWei verschiedene Praparate.
3,714; 3,680 mg Subst. gaben 11,163; 11,063 mg COa und 3,489; 3,436 mg HaO
C29H440 2
Ber. C 82,01
H 10,44%
Gef. „ 82,02;
82,04 „ 10,51; 10,44%
[a]^ = + 179,50 (c = 1,18)
Es liegt ein enol-nor-Friedelendion vor.
e n o l - A c e t a t . Mit Acetanhydrid-Pyridin in liblicher Weise acetyliert, erhalt man
das enul-nu/ -Friedelendiun-aeetat. Aus Chloroform-Methanol krystallisieren bei ca. 256°
unter Zersetzung schmelzende Blattchen, die keine Enol-Reaktion mehr zeigen. Zur Ana­
lyse wurde im Iluelivakuum bei 220° Blocktemperatur sublimiert.
3,682 mg Subst. gaben 10,704 mg COa und 3,275 mg HaO
C31H460 3
Ber. C 79,86 H 9,94%
Gef. „ 79,33 „ 9,95%
[ajj-j = 4-208° (c = 0,43)
Die Analysen und die Bestimmung der TJ.V.-Absorptionsspektren wurden in unserer
mikroanalytischen Abteilung (Leitung W . M a n s e r ) ausgefuhrt.
Organisch-chemisches Eaboratorium der Eidg. Technischen
H ochschule, Zurich.
114*. U ber S ter o id e u n d S e x u a lh o r m o n e .
(99. Mitteilung1))
S y n th e se d es 1 2 -E p i-1 4 -d eso x y -d ig 'o x ig ,e n in s
von L . R u z i c k a , P I. A . P l a t t n e r und J . P a t a k i .
(13. V. 44.)
E ig oxin ist eines der am starksten wirksam en E igitalisglykoside.
Seinem A glykon, dem E igoxigenin , wurde ursprunglich die K onstitution eines E nol-lactones der 3 a, 1 1 ,14-Trioxy-21-oxo-nor-cholansaure
zugeschrieben2). A uf Grund von neueren A rbeiten ist jedoch diese
1) 98. Mitt. Helv. 27, 793 (1944).
2) R . T s e h e s c h e und K . R o h lc , B. 69, 793 (1936);
the Sterids, London, (1938), S. 381-
//. S o b o tk a , The Chemistry of