Theorie der Wärme Musterlösung 9.

Theorie der Wärme
Musterlösung 9.
Übung 1.
FS 2014
Prof. Renner
Henry Gesetz
In der Vorlesung wurde das Henry Gesetz hergeleitet. Es besagt, dass bei fester Temperatur
T die Konzentration eines in einem Lösungsmittel gelösten Gases cs direkt proportional zum
Gasdruck p ist
cs (T, p) = f (T )p.
Nun löst sich Wasserstoff H2 in gewissen Metallen nur in atomarer Form. Das heisst −H2 + 2H =
0. Zeige, dass für diesen Prozess das Henry Gesetz folgendermassen modifiziert werden muss:
√
cH (T, p) = f (T ) p.
Lösung.
Das chemische Potential des im Metall gelösten atomaren Wasserstoffs lautet gemäss Skript
µ0H (T, p) + RT log cH ,
da wir es hier, nach Voraussetzung, mit einer verdünnten Lösung zu tun haben. Zwischen dem molekularen und
dem im Metall gelösten atomaren Wasserstoff läuft nun zusätzlich die folgende chemische Reaktion ab
−H2 + 2H = 0,
sodass die stöchiometrischen Koeffizienten νH2 = −1, νH = +2 sind. Die Gleichgewichtsbedingung für cH =
cH (T, p) lautet
νH2 µH2 + νH µH = 0,
woraus nach Ableiten nach p bei fester Temperatur T wird
0 ∂µH2
∂µH
∂ log cH
0 =
−2
+ RT
∂p T
∂p T
∂p
T
∂ log cH
0
= vH2 − 2vH − 2RT
,
∂p
T
0
steht für die Änderung des Lösungsvolumens bei Lösung
wobei vH2 das Molvolumen von H2 bezeichnet und vH
0
vH2 , erhalten wir mit vH2 = RT /p
eines Mols atomaren Wasserstoffs. Da nun vH
1
∂ log cH
−2
= 0.
p
∂p
T
Integration liefert
√
cH (T, p) = f (T ) p
für eine Funktion f (Sievert Gesetz).
Übung 2.
Optimierung einer chemischen Reaktion
Betrachte eine chemische Reaktion
X
νi Ai = 0
i∈E∪P
bei festen T , p mit stöchiometrischer Geraden
Ni = Ni0 + λνi
Am Anfang seien
1
∀i, j ∈ E.
(i) die Produkte (i ∈ P und {νi }i∈P > 0) abwesend: Ni0 = 0 ∀ i ∈ P , und
(ii) die Molzahlen Ni0 i∈E der Edukte (i ∈ E und {νi }i∈E < 0) frei wählbar bis auf die
Nebenbedingung
X
Ni0 = const.
i∈E
Ziel ist es die Molzahlen der Edukte so zu wählen, dass der im Gleichgewicht erreichte Umsatz
λ maximal ist. Zeige, dass das Maximum erreicht wird wenn sie proportional zu den stöchiometrischen Koeffizienten sind, i.e.,
Ni0
νi
=
∀ i, j ∈ E
0
νj
Nj
erfüllen.
Hinweis: Suche den
wo der Gleichgewichtsumsatz λ stationär ist bzgl. den zulässigen
Punkt,
Variationen der Ni0 i∈E . Dies kann mit Hilfe eines Lagrangeschen Multiplikators geschehen.
Verifiziere einfachheitshalber nicht, dass dieser stationäre Punkt ein Maximum ist.
Lösung.
Nach dem Massenwirkungsgesetz ist
X
i∈E∪P
mit Ni = Ni0 + νi λ, N =
P
i
νi log
Ni
= const,
N
(L.1)
Ni . Eine Änderung dNi0 , (i ∈ E), bewirkt eine Änderung dλ, die bestimmt ist durch
dN
X
dN i
νi
=0
−
Ni
N
i∈E∪P
+ νi dλ, (i ∈ E), dNi = νi dλ, (i ∈ P ), sowie dN = νdλ, (ν =
mit dNi = dNi0 P
Nebenbedingung i∈E dNi0 = 0 benutzt wurde. Also:
X
i∈E
νi
P
i
νi ), wobei zuletzt die
X νi
dNi0
ν
= −dλ ·
νi
−
.
Ni
Ni
N
i
Statt nach stationären Punkten für λ unter der Nebenbedingung zu suchen, kann man die von λ − ξ
Lagrange’scher Multiplikator) suchen, dafür ohne Nebenbedingung. Dies führt darauf, dass
X 0
νi
ξ∇λ = ∇(
Ni ) ⇒
≡C
N
i
i∈E
P
i∈E
Ni0 , (ξ
unabhängig von i ∈ E ist, also νi = C(Ni0 + νi λ), oder CNi0 = (1 − Cλ)νi , wie behauptet.
Bemerkung: Die Bedingung (L.1) erfordert, dass alle Ni > 0. Durch Betrachtung (i) eines i ∈ P folgt, dass λ > 0;
0
(ii) des Randes des erlaubten
P Gebiets, wo ein Ni → 0, (i ∈ E), dass dort λ → 0. Deshalb ist der einzige stationäre
Punkt im Gebiet Ni0 ≥ 0, i∈E Ni0 = const ein Maximum.
Übung 3.
Maxwell-Boltzmann Verteilung und Gauss’sche Integrale
Die Maxwell-Boltzmann Verteilung ist die stationäre Lösung der Boltzmann Transportgleichung
in der Abwesenheit eines äusseren Treibers (~a = 0):
3/2
m
(~v − ~v0 )2
f0 = n
exp −m
.
2πkB T
2kB T
Das Ziel dieser Aufgabe ist es, mit der Maxwell-Boltzmann Verteilung vertraut zu werden,
die in der kinetischen Gastheorie eine wichtige Rolle spielt. Ausserdem soll der Umgang mit
Gauss’schen Integralen geübt werden.
2
(a) Gauss’sche Integrale (mathematische Vorbereitung):
(i) Zeige, dass die Lösung des Gauss’schen Integrals gegeben ist durch
Z ∞
√
−x2
dx e 2 = 2π.
−∞
Tipp: Vergleiche die Integration in zwei Dimensionen in kartesischen Koordinaten mit
derjenigen in Polarkoordinaten:
Z ∞ Z 2π
ZZ ∞
2 2
−(x2 +y 2 )/c2
dθ re−r /c .
dr
dx dy e
=
−∞
0
0
(ii) Berechne anschliessend die allgemeine Lösung für Integrale der Form
Z ∞
Z ∞
2
2n −αx2
dx x2n+1 e−αx .
dx x e
oder
0
0
Tipp: Man leite nach α ab, bzw. substituiere y = x2 .
(b) Resultierende Eigenschaften:
Der Mittelwert einer von ~v abhängigen Grösse g(~v ) ist definiert als
Z
1
hgi :=
d3 v g(~v )f0 (~v ) .
n
(1)
Verifiziere die im Folgenden angegebenen mittleren Werte für vektorielle Geschwindigkeit,
Energie und skalare Geschwindigkeit (setze ~v0 = ~0 bei Ē und v̄):
r
3
mv 2
8kB T
= kB T ,
v̄ := h|~v |i =
.
h~v i = ~v0 ,
Ē :=
2
2
πm
Lösung.
(a) Gauss’sche Integrale: In kartesischen Koordinaten finden wir
Z
Z
ZZ
−(x2 +y 2 )/c2
−x2 /c2
−y 2 /c2
dxdye
=
dxe
dye
Z
=
2
dxe−x
während bei Integration in Polarkoordinaten
Z ∞ Z 2π
Z
2
2
dr
dθre−r /c = 2π
0
0
∞
/c2
2
re−r
,
2
/c2
rdr
0
Z
0
1
ds es = c2 π .
2
−∞
√
R∞
√
Somit finden wir das gesuchte Resultat mit ∞ dx exp(−x2 /c2 ) = c π und c = 2.
Des weiteren ist
Z ∞
Z
Z
2
2
∂ −αx2
e
dx x2n e−αx = − dx x2(n−1) (−x2 )e−αx = − dx x2(n−1)
∂α
0
n Z
Z
2
2
∂
∂
=−
dx x2(n−1) e−αx = −
dx e−αx
∂α
∂α
√
√
(2n)!
1
∂n
= (−1)n n α−1/2 π = 2n+1 α−(2n+1)/2 π ,
2
∂α
2
n!
und für ungerade Vorfaktoren finden wir
n Z ∞
n
Z ∞
2
2 (L.2)
∂
∂
1
n!
dx x2n+1 e−αx = −
dx xe−αx =
−
=
.
∂α
∂α
2α
2αn+1
0
0
sub.
= 2c2 π
3
(L.2)
(L.3)
(L.4)
(b) Resultierende Eigenschaften: Wir verwenden die in a) berechneten Integrale, und schreiben die Gleichgewichtsverteilfunktion f0 einfacher als
3/2
(~v − ~v0 )2
(~v − ~v0 )2
m
f0 = n
exp −m
= a exp −
,
2πkB T
2kB T
c2
q
3/2
R
BT
und c = 2km
definiert haben. Wir verwenden ausserdem n = d3 vf0 (~v ).
wobei wir a = n 2πkmB T
Für einen nicht verschwindenden Parameter ~v0 ist die mittlere Geschwindigkeit gegeben durch:
R 3
d v ~v f0 (~v ) (L.3) ~v0 ac3 π 3/2
h~v i = R 3
=
= ~v0 .
ac3 π 3/2
d v f0 (~v )
Die mittlere Energie hεi für ~v0 = ~0 berechnet sich zu:
R 3 mv2
d v
f0 (~v ) (L.3) 23 ac5 π 3/2
mv 2
3
3c2
=
= R 3 2
= kB T .
=
2
4m
2
ac3 π 3/2
d v f0 (~v )
Die mittlere Geschwindigkeit bei Maxwell-Boltzmann Verteilung ist:
r
R∞
R 3
2
2
(4πa/m) 0 dv v 3 e−v /c (L.4) 2πac4 /m
d v |~v |f0 (~v )
2c
8kB T
R
=
=
= √
=
.
h|~v |i =
πm
ac3 π 3/2
ac3 π 3/2
πm
d3 v f0 (~v )
4