Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate (III): Kantenverknüpfte

Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III):
Kantenverknüpfte Doppeltetraeder-Einheiten Ag 2 N 6 in den
unterschiedlichen Strukturen von Eisen- und Cobaltkomplex
Silverdiammine Disilver Hexacyanometallates(III):
Edge-Sharing Tetrahedra Ag 2 N 6 in the Different Structures of Iron and Cobalt Complex
B. Ziegler, K. Seitz und D. Babel*
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg. Hans-Meerwein-Straße. D-3550 Marburg
Z. Naturforsch. 43b, 1589-1597 (1988); eingegangen am 2. August 1988
Crystal Structure. Hexacyanometallate(III), Silverdiammine. Disilver-hexanitrogen.
Dimeric Tetrahedra
The crystal structures of the monoclinic compounds Ag(NH 3 )^Ag 2 Fe(CN) ft (a = 948.2, b =
1235.5, c = 1246.8 pm, ß = 94.98°. Z = 4. space group Cc) and Ag(NH 3 ) 2 Ag 2 Co(CN) 6 (a = 772.1,
b = 1347.9, c = 1405.2 pm, ß = 101.25°, Z = 4, C2/c) have been determined by x-ray methods
from single crystals. Using 1947 and 2739 reflections, resp.. R factors of about 5% were reached.
Both compounds are similar in containing approximately linear Ag(NH 3 ) 2 + dumb-bells (Ag—N =
216 pm) and dimeric Ag 2 N 6 units. The latter consist of distorted edge-sharing tetrahedra (average
Ag—N = 229 and 231 pm, resp.), the cavities of which are provided by the nitrogen ends of six
surrounding M(CN) 6 3 " octahedra ( F e - C = 195 pm, C o - C = 189 pm, C - N = 115 and 114 pm,
resp.). In the iron complex, which is elpasolite-related, the central Ag 2 N 2 ring is planar (Ag—Ag =
327.0 pm). By contrast the unit is folded ( A g - A g = 307.8 pm, dihedral angle 126° between AgN 2
triangles) in the cobalt complex, which has a different structure as discussed in detail.
Einleitung
Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Strukturchemie von Cyanokomplexen beschäftigen wir
uns auch mit elpasolithverwandten Hexacyanometallaten(III), A 2 BM(CN) 6 . Anders als bei den
kubischen Vertretern Cs 2 LiM(CN) 6 [1] oder
(NMe 4 ) 2 CsFe(CN) 6 [2] beobachteten wir bei Verbindungen mit den großen Ionen A = NMe 4 + in Kombination mit den kleinsten Alkaliionen B = Li + und
N a + , daß bei der Darstellung aus wässeriger Lösung
in die N 6 -Oktaederlücken di- bzw. monohydratisierte Spezies Li(OH 2 ) 2 + bzw. Na(OH 2 ) + eingebaut werden [3, 4], Offenbar wird so der Größenunterschied
zwischen A- und B-Ionen ausgeglichen, bis die passenden „Radienverhältnisse" erreicht sind, die für
die Stabilität elpasolithartiger Strukturen erforderlich sind. Von Elpasolithen aus der Reihe der Fluoride
[5, 6] und schwereren Halogenide [7] ist bekannt,
daß sich die geometrischen Vorbedingungen für die
Ausbildung der verschiedenen Strukturvarianten mit
Hilfe einer Radienbeziehung in Form des Goldschmidtschen Toleranzfaktors [8] erfassen und be-
schreiben lassen. Auf der Suche nach den Gesetzmäßigkeiten, die eine Übertragung dieser Beziehung
auf Cyanide, d.h. auf hanteiförmige Pseudohalogenidionen gestatten, lag es nahe, auch Verbindungen mit Kationen entsprechend gestreckter Gestalt
herzustellen. Dies führte uns zur Untersuchung von
Silberdiammin-Cyanokomplexen. Am Beispiel eines
Octacyanomolybdates, Ag 4 (NH 3 ) 5 Mo(CN 8 ) • 1,5 H 2 0 ,
hatte sich allerdings gezeigt, daß dabei unter NH 3 Abspaltung auch tetraedrisch von Cyanidstickstoff
koordinierte AgN 4 -Spezies auftreten können [9].
Um so mehr interessierte uns der Aufbau vergleichbarer Hexacyanoverbindungen, von denen
z.B. 2 Ag 3 Fe(CN) 6 • 3 NH 3 • x H 2 0 in der älteren Literatur beschrieben ist [10]. Über die unterschiedlichen Kristallstrukturen der von uns bei entsprechenden Versuchen isolierten Eisen- und CobaltHexacyanometallate(III)
der
Zusammensetzung
Ag 3 (NH 3 ) 2 M(CN) 6 wird im folgenden berichtet.
Experimentelles
Darstellung
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr.H.W.Roesky.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen
0932-0776/88/1200-1589/$ 01.00/0
Die Verbindungen Ag 3 (NH 3 ) 2 M(CN) 6 konnten
aus ammoniakalischen Lösungen der Komponenten
Ag(NH 3 ) 2 + und M(CN) 6 3 - in kristalliner Form erhalten werden. Granatrote sphenoidische Einkristalle
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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1590
B. Ziegler et al. • Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III)
der Eisenverbindung wuchsen innerhalb von 24 h
mit Abmessungen bis zu 0,4 mm aus 50 ml einer unbedeckt abgestellten 0,03 molaren Lösung von frisch
gefälltem Ag 3 Fe(CN) 6 (aus A g N 0 3 und K 3 Fe(CN) 6 )
in konzentriertem Ammoniak [11].
Ber.
Gef.
C 12,65
C 12,5
H 1,06
H 0,8
N 19,67,
N 19,4.
Zur Präparation der Cobaltverbindung wurden
Lösungen von A g N 0 3 und K 3 Co(CN) 6 in je 25 ml
konzentriertem Ammoniak hergestellt und vereinigt.
Um vorzeitige Ausfällungen zu vermeiden, war hier
auf etwas geringere Endkonzentration (0,02 M) eingestellt worden. Kristalle, die mehr plättchenförmig
und fast farblos waren, bildeten sich dann aber erst
nach wochenlangem Stehen, wobei das Gefäß verschlossen und im Dunkeln aufbewahrt werden mußte, weil sonst Zersetzung durch NH 3 -Abgabe bzw.
Lichteinwirkung eintrat.
Röntgenographische
Untersuchung
Ausgewählte Einkristalle, die unter dem Polarisationsmikroskop einheitlich auslöschten, wurden in
Glaskapillaren eingeschmolzen und zunächst mit
Filmmethoden untersucht. Beide Verbindungen erwiesen sich als monoklin und nach den systematischen Auslöschungen ( h k l : h + k =£2n, hOl: l
2n)
in einer der alternativen Raumgruppen Cc (Nr. 9)
M-Atom und Raumgruppe
Fe: Cc
a (pm)
948,2(3)
h (pm)
1235,5(2)
c (pm)
1246.8(2)
94.98(2)
ßO
3
3
V (10" ° m )
1455.1
Molmasse
569,62
Röntgendichte (gern" 3 ) für Z = 4
2.60
Kristallabmessungen (mm)
0,18x0.19x0,20
Meßbereich ( M o K J
1° < 6 < 30°
min./max. h
-13/13
k
0/17
l
0/17
Meßzeit pro Reflex
10 s
scan-Winkel im a>-Modus
(1,4+0.35 tg<9)°
Gemessene Reflexe insgesamt
2277
davon symmetrieunabhängig (F„ > 0) 2091
davon verwendet (F„ ^ 2a)
1947
R-Wert der Mittelung
e in F c (korr.) = F c (l—e F^/sin(9)
Absorptionskoeffizient // (cm - 1 )
49.2
Gewichte proportional zu
l/<r(F 0 )
R = ZD/Z|F 0 | ( D = | l F 0 l - I F c l | )
0.0499
Rk = Z V w d / Z V W I F J
0.0332
Rg = ( I w D : / I w F l)v2
0.0278
oder C2/c (Nr. 15) kristallisierend. Sie können aber
nicht isostrukturell sein, weil die Zellparameter doch
ganz beträchtlich differieren. Die in Tab. I aufgeführten verfeinerten Gitterkonstanten basieren auf
der Auswertung von je 25 Reflexen hoher Beugungswinkel, die auf einem Vierkreisdiffraktometer
C A D 4 (Enraf-Nonius) mit graphitmonochromatisierter MoK a -Strahlung aufgenommen worden waren. Mit demselben Gerät wurden auch die Reflexintensitäten registriert. Die Bedingungen der Datensammlung und Auswertung sind ebenfalls Tab. I zu
entnehmen.
Die kristallographischen Rechnungen erfolgten im
Hochschulrechenzentrum der Universität Marburg
auf den Rechnern Sperry 1100/2, V A X 750 und einer
Micro-VAX II. Im System STRUX [12] waren alle
hierzu erforderlichen Standardprogramme verfügbar. Den Verfeinerungen mit voller Matrix nach der
Methode der kleinsten Fehlerquadrate [13] lagen die
Atomformfaktoren der Neutralatome zugrunde [14],
unter Berücksichtigung anomaler Dispersion [15].
Eine Absorptionskorrektur wurde nicht durchgeführt.
Strukturbestimmung
Die Struktur der leichter zugänglichen Eisenverbindung wurde zuerst bestimmt. In der zunächst ge-
Co: C2/c
772.1(1)
1347.9(2)
1405.2(2)
101,25(2)
1434.3
572,71
2.65
0.2x0.3x0.15
1° < 6 < 35°
0/12
0/21
-22/22
max. 30 s
(1,1+0.35 tg0)°
3434
2903
2739
0.045
7,1x10~ s
51.3
l/cr(F 0 )
0,0506
0.0458
0.0553
Tab. I. Gitterkonstanten und
die Meß- und Auswertungsbedingungen für die Einkristalle
von
" Ag(NH,),Ag,M(CN) 6
(M = Fe. Co).
1591 B. Ziegler et al. • Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III)
wählten zentrosymmetrischen Raumgruppe C2/c
konnten mit Hilfe direkter Methoden zwei Schweratome lokalisiert werden, die einem Eisenatom in
spezieller Lage (4c) und einem Silberatom in allgemeiner Position (8f) zugeordnet wurden. Mithin
fehlte noch ein Silberatom, das aber vergeblich in
einer weiteren vierzähligen Lage gesucht wurde, die
nach dem berechneten Zellinhalt von Z = 4 Formeleinheiten zu erwarten war. Statt dessen wurde für das
fehlende Atom ebenfalls eine allgemeine Position
ausgemacht, die aber dementsprechend nur zur Hälfte besetzt sein konnte. Die Eingabe dieses Modells
verbesserte zwar das Ergebnis, vor allem nachdem
durch sukzessive Differenzfouriersynthesen auch die
meisten Leichtatome lokalisiert werden konnten.
Aber einige Temperaturfaktoren nahmen unrealistisch hohe Werte an und der Zuverlässigkeitsindex
sank nicht unter R = 0,14.
Daher wurde nunmehr unter Übergang in die
Raumgruppe Cc das zentrosymmetrische Modell in
zwei unabhängige azentrische Hälften aufgeteilt, von
denen nur im Falle des oben genannten Silberatoms
lediglich die eine Hälfte berücksichtigt wurde. Diese
nicht-zentrosymmetrische Struktur ließ sich erfolgreich verfeinern, wenn auch mit z.T. beträchtlichen
Korrelationen zwischen den Parametern ehedem
zentrosymmetrischer Atompaare. Aus diesem Grunde und um die Zahl der Variablen einzuschränken,
wurden für alle Nichtmetallatome lediglich isotrope
Temperaturfaktoren freigegeben. Nur für die jetzt
Gestalt annehmende Silberdiammingruppe des Silberatoms Ag3 zeigten sich immer noch anomal große thermische Schwingungen. Eine orientierende
Messung an einem anderen Kristall unter Kühlung
auf 180 K ergab zwar auf etwa 70% erniedrigte Temperaturfaktoren. Aber die Relation zwischen den
Werten für die Ag(NH 3 ) 2 + -Gruppe einerseits und für
die übrigen Atome andererseits änderte sich dabei
nicht signifikant. Daher wurde die Auswertung der
vollständigeren Raumtemperaturdaten fortgesetzt,
die schließlich in den Atomparametern resultierte,
die für die Eisenverbindung in Tab. II angegeben
sind. Eine Inversion der Lageparameter führte zu
keiner nennenswerten Änderung der Zuverlässigkeitsfaktoren (siehe Tab. I). Möglicherweise warder
untersuchte Kristall ein Inversions-Zwilling, so daß
die Frage nach der absoluten Konfiguration noch offen bleiben muß. Andererseits ist die Abweichung
von der Zentrosymmetrie für alle Atome außer denen der Silberdiammingruppe nur gering.
Tab. II. Atomparameter für die Struktur von
Ag(NH 3 ) 2 Ag 2 Fe(CN) 6 in der Raumgruppe Cc (isotrop verfeinerte U mit * markiert).
Atom
Ag 1
Ag2
Ag3
Fe
Cl
Nl
C2
N2
C3
N3
C4
N4
C5
N5
C6
N6
N7
N8
U e q (10- 2 0 m 2 )
x
0,2779(1)
0.2192(1)
0.2092(2)
0,2504(3)
0,4495(16)
0,5667(16)
0,0529(16)
-0,0701(13)
0,2859(15)
0,3061(13)
0.2068(15)
0,1924(13)
0,2793(16)
0,2950(17)
0,2244(13)
0,2085(14)
-0,0227(12)
0,4302(12)
0,3317(1)
0,1542(1)
0,0451(1)
0,2552(2)
0,2296(11)
0,2280(11)
0,2732(11)
0,2844(9)
0,2781(10)
0,2927(9)
0,2353(10)
0,2251(9)
0,4157(11)
0,4992(12)
0,1029(9)
0,0077(11)
0,0577(8)
0,0290(11)
0,4056(1)
0,5911(1)
0,2798(1)
-0,0048(2)
-0,0192(9)
-0,0368(10)
0,0201(10)
0,0297(9)
0,1475(12)
0,2373(9)
-0,1609(12)
-0,2544(9)
-0,0250(12)
-0,0406(11)
0,0172(10)
0,0291(11)
0,2362(10)
0,3086(11)
0,0399(4)
0,0414(4)
0,0925(6)
0,0242(4)
0,037(4)*
0,059(4)*
0,037(4)*
0,040(3)*
0,032(3)*
0,042(3)*
0,037(4)*
0,046(3)*
0,045(4)*
0,065(4)*
0,025(3)*
0,043(3)*
0,084(4)*
0,114(5)*
Die resultierenden Atomparameter für die Cobaltverbindung, bei der alle Atome anisotrop verfeinert
wurden, aber hier nur mit den daraus berechneten
äquivalenten isotropen Temperaturfaktoren wiedergegeben sind, stehen in Tab. III. Bei der Verfeinerung beider Strukturen wurden auch die nicht in den
Tabellen aufgeführten Wasserstoffatome der NH 3 Liganden berücksichtigt. Dies geschah in der Näherung vorgegebener tetraedrischer Winkel und fixierter Abstände und Temperaturfaktoren (N—H =
96 pm, U = 0,1 -10" 20 m 2 ). Ergänzende Daten und
die Strukturfaktorenlisten wurden für beide Verbindungen hinterlegt*.
Die Bestimmung der Struktur von
Ag 3 (NH 3 ) 2 Co(CN) 6 wurde zunächst — trotz der Diskrepanzen in den Zellabmessungen geleitet von den
Ergebnissen für die Eisenverbindung — ebenfalls in
der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe Cc versucht. Bei der Lokalisierung der Atome und ihrer
Lageverfeinerung zeigten sich aber alsbald so starke
Korrelationen und Verschiebungen, daß der Übergang in die zentrosymmetrische Raumgruppe C2/c
angezeigt und die Aufstellung eines veränderten
Anzufordern beim Fachinformationszentrum Energie,
Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen
2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 53376.
der Autoren und des Zeitschriftenzitats.
B. Ziegler et al. • Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III)
1592
Atom
Lage
Agl
Ag2
Co
Cl
NI
C2
N2
C3
N3
N4
8f
4e
4c
8f
8f
8f
8f
8f
8f
8f
0.67714(5)
0
1/4
0.3194(6)
0,3584(6)
0,2062(6)
0,1795(7)
0,0160(6)
-0,1251(6)
0,2106(9)
-0,08856(3)
0.08734(6)
1/4
0.1851(3)
0.1461(3)
0,3673(3)
0,4383(3)
0,2073(3)
0,1824(4)
0,0862(4)
U eq (10~2° m 2 )
z
y
X
0.32264(3)
1/4
0
-0,1056(3)
-0.1703(3)
-0,0754(3)
-0.1192(4)
-0,0475(3)
-0,0813(3)
0,3760(5)
S t r u k t u r m o d e l l s e r f o r d e r l i c h w a r . E s weicht v o n d e m
d e r E i s e n v e r b i n d u n g s c h o n d u r c h die V e r t e i l u n g d e r
Metallatome innerhalb der anders dimensionierten
Elementarzelle ab.
Ergebnisse und Diskussion
D i e f ü r b e i d e S t r u k t u r e n r e s u l t i e r e n d e n intera t o m a r e n A b s t ä n d e u n d W i n k e l sind in T a b . I V u n d
V z u s a m m e n g e s t e l l t . A b b . 1 u n d 2 zeigen S t e r e o ansichten der Elementarzellen von Eisen- und Co-
0,0390(1)
0.0729(3)
0.0195(2)
0.031(1)
0.042(1)
0.031(1)
0,052(2)
0,029(1)
0,047(2)
0.072(2)
Tab. III. Atomparameter für die Struktur
von Ag(NH 3 ) 2 Ag 2 Co(CN) 6 in der Raumgruppe C2/c.
b a l t v e r b i n d u n g A g ( N H 3 ) 2 A g 2 M ( C N ) 6 . In b e i d e n
K o m p l e x e n bilden die Z e n t r e n d e r M ( C N ) 6 3 ~ - O k t a e d e r ein ( n a h e z u ) f l ä c h e n z e n t r i e r t e s G i t t e r , in dessen Z w i s c h e n r ä u m e A g ( N H 3 ) 2 + - H a n t e l n e i n g e b e t t e t
sind. B e m e r k e n s w e r t ist die U m g e b u n g d e r zwei and e r e n S i l b e r a t o m e , die in b e i d e n S t r u k t u r e n t e t r a e d r i s c h v o n d e n S t i c k s t o f f e n d e n von C y a n o l i g a n d e n
k o o r d i n i e r t sind, mit d e r B e s o n d e r h e i t , d a ß die zwei
T e t r a e d e r eine K a n t e g e m e i n s a m h a b e n u n d s o m i t
e i n e A g 2 N 6 - E i n h e i t i n n e r h a l b eines E n s e m b l e s v o n
sechs O k t a e d e r n bilden. A l s U n t e r s c h i e d fällt a b e r
215(1)
214(1)
233(1)
252(1)
229
N7—Ag3 —N8 175,5(6)
Ag3—N8
—N7
*Ag3—N
210(1)
222(1)
216
Ag 1 — N2—C2 113,1(9)
Ag2—N 1 —C1
Ag-N-C
158 bis 166 für alle übrigen
112(1)
N I —Agl —N2
— N3
— N5
N2—Agl —N3
— N5
N3—Agl—N5
93,8(4)
109,5(4)
101,6(5)
103,0(4)
107,7(5)
134,2(5)
Ag3 ••• N6
••• N6'
••• N 3
— N4
316(1)
318(1)
325(1)
337(1)
Ag3 —Ag2
-Agl
-Ag2'
341,3(2)
390.4(2)
410,2(2)
A g l —N3
— N5
-NI
— N2
*Agl —N
A g l —N1 —Ag2
219(1)
220(1)
231(1)
248(1)
229
Ag2—N4
—N6
— N2
-NI
*Ag2—N
95,4(4)
114,2(5)
104,6(5)
111,0(4)
109,7(5)
119,3(5)
N2—Ag2—N1
— N4
— N6
N1— Ag2—N4
— N6
N4—Ag2—N6
85,2(5)
A g l —N2—Ag2
Fe—C1
— C2
Fe—C3
— C4
Fe —C5
— C6
194(2)
194(2)
192(2)
197(1)
202(1)
192(1)
*Fe —C
Cl—Fe—C2
—C3
— C4
-C5
— C6
Agl-Ag2
327,0(2)
Fe — C1 — N1
-C2-N2
-C3-N3
-C4-N4
-C5-N5
-C6-N6
170(1)
177(1)
179(1)
174(1)
177(1)
179(2)
115
*Fe —C—N
176
85,1(6)
92,8(6)
92,9(6)
87,2(6)
177,6(6)
C3—Fe—C5
— C6
C4—Fe—C5
— C6
C5—Fe—C6
88,0(6)
91,0(5)
91,0(6)
90.0(5)
179,0(6)
85,7(4)
C l —N 1
C2-N2
C3-N3
C4-N4
C5-N5
C6-N6
115(2)
119(2)
113(2)
117(2)
106(2)
120(2)
195
*C—N
175,3(6)
91,6(6)
90,6(6)
90,3(6)
89,5(6)
C2—Fe—C3
— C4
— C5
— C6
C3—Fe—C4
Tab. IV. Interatomare Abstände
(pm) und Winkel (°) in der Struktur von Ag 3 (NH 3 ) 2 Fe(CN) 6 . (Mittelwerte sind mit * bezeichnet.)
1593 B. Ziegler et al. • Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III)
Tab. V. Interatomare Abstände (pm) und Winkel (°) in
der Struktur von Ag 3 (NH 3 ) 2 Co(CN) 6 (* Mittelwerte).
A g l —N2
— N3
-Nl
-Nl'
*Agl —N
218,3(5)
222,4(5)
224,3(4)
260,0(5)
231,3
Nl-Agl-Nl'
—N2
—N3
N1' —Agl —N2
—N3
N2—Agl —N3
89,6(2)
132,0(2)
108,9(2)
101,6(2)
110,5(2)
110,2(2)
Ag2 - A g l
372,4(1)
Agl—Nl —Agl'
78,5(1)
Agl - A g l '
307,8(1)
C l - Nl
C 2 - N2
C3 —N3
*C- N
114,1(6)
113,5(6)
115,1(7)
114,2
C o - C l —N 1
- C2-N2
— C3-N3
178,8(4)
178,9(4)
176,3(5)
Co—Cl
—C2
— C3
*Co—C
Cl—Co—Cl
—C3
C2—Co—C3
188,8(5)
189,7(5)
188,9(5)
189,1
90,3(2)
88,9(2)
89,8(2)
Agl - N 2 - C 2
-N3-C3
— N 1 —Cl
—N 1' —Cl'
166,6(5)
154,1(4)
156,6(4)
124,5(4)
N 4 - - Ag2—N4'
179,2(7)
Ag2 — N4
-N2
••Nl
215,8(6)
337,6(6)
397,9(5)
z . B . die relative A n o r d n u n g der A g ( N H 3 ) 2 + - H a n t e l n
und d e r d i m e r e n G r u p p e n auf. In d e r E i s e n v e r b i n dung liegen die H a n t e l n u n g e f ä h r parallel zur gem e i n s a m e n T e t r a e d e r k a n t e , w ä h r e n d sie in d e r C o b a l t v e r b i n d u n g u n g e f ä h r senkrecht dazu orientiert
sind, parallel zur A c h s e der b e i d e n S i l b e r a t o m e der
A g 2 N 6 - G r u p p e . Im einzelnen ergibt sich f o l g e n d e s
Bild:
In d e r Struktur von A g ( N H 3 ) 2 A g 2 F e ( C N ) 6 n e h men alle M e t a l l a t o m e i n n e r h a l b von etwa ± 4 0 p m
die gleichen Schichthöhen x = 1/4 und 3/4 ein. A b b . 3
zeigt eine [ 1 0 0 ] - P r o j e k t i o n , die die A n o r d n u n g d e r
K a t i o n e n in F ü n f e c k e n veranschaulicht. V o n diesen
ist die H ä l f t e durch S i l b e r d i a m m i n g r u p p e n besetzt.
D a s zugehörige Silberatom A g 3 inmitten d e s F ü n f ecks hat dadurch a u ß e r seinen b e i d e n A m m o n i a k liganden in kurzem A b s t a n d (Mittel A g 3 — N =
216 p m , ähnlich wie von a n d e r e n Silberdiamminverb i n d u n g e n b e k a n n t [9, 16]), noch eine weiter entf e r n t e äquatoriale K o o r d i n a t i o n . Diese besteht aus
vier verzerrt quadratisch a n g e o r d n e t e n Cyano-Sticks t o f f a t o m e n der beiden am o b e n g e n a n n t e n F ü n f e c k
beteiligten F e ( C N ) 6 3 _ - O k t a e d e r und weist sehr groß e A b s t ä n d e von im Mittel A g 3 - N = 324 p m auf.
Mit noch g r ö ß e r e n W e r t e n , zwischen 341 und
410 p m , schließen sich d e m die A g 3 — A g - A b s t ä n d e
zu den drei Silbernachbarn im F ü n f e c k an.
D i e kürzeste Distanz zwischen S i l b e r a t o m e n findet sich f ü r A g ( N H 3 ) 2 A g 2 F e ( C N ) 6 mit A g l - A g 2 =
327 pm in der dimeren A g 2 N 6 - G r u p p e , die im Vergleich mit d e r j e n i g e n der C o b a l t v e r b i n d u n g erst weiter u n t e n diskutiert wird. V o r h e r sei noch auf die
Elpasolithverwandtschaft der E i s e n v e r b i n d u n g hingewiesen, die aus A b b . 4 ersichtlich wird. D i e Z e n -
Abb. 1. Stereobild einer Elementarzelle der Ag(NH 3 ) 2 Ag 2 Fe(CN) 6 -Struktur. Die Atome sind hier und in den folgenden
Abbildungen mit ihren thermischen Schwingungsellipsoiden (bzw. -kugeln) dargestellt, die einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50% entsprechen.
Abb. 2. Stereobild einer Elementarzelle der Ag(NH 3 ) 2 Ag 2 Co(CN) 6 -Struktur.
1594
B. Ziegler et al. • Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III)
Abb. 3. Vier Elementarzellen des Eisenkomplexes
Ag(NH 3 ) 2 Ag 2 Fe(CN) 6 in [100]-Projektion der ungefähr in der Höhe z — 1/4 liegenden Metallatome
und ihrer Umgebung.
Abb. 4. Ag(NH 3 ) 2 Ag 2 Fe(CN) 6 als
elpasolith verwandte Struktur aus
einfachen und doppelt besetzten
Oktaedern (-» Doppeltetraeder).
Die Polyederecken entsprechen
denCyano-Stickstoffatomen. Die
nicht eingezeichneten Silberdiammin-Hanteln besetzen die
Hohlräume des Gerüsts.
1595 B. Ziegler et al. • Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III)
tren der F e ( C N ) 6 3 ~ - O k t a e d e r bilden eine a n g e n ä h e r t
tetragonal f l ä c h e n z e n t r i e r t e , a b e r beträchtlich gestauchte Zelle, d e r e n B a s i s a b m e s s u n g e n j e d o c h mit
den G i t t e r k o n s t a n t e n kubischer C y a n o e l p a s o l i t h e
vergleichbar sind, z . B . all
=
1264 p m
für
( N M e 4 ) 2 C s F e ( C N ) 6 [2], Die D e f o r m a t i o n ist d a d u r c h
bedingt, d a ß die N 6 - O k t a e d e r l ü c k e , die von den
Stickstoffenden von sechs H e x a c y a n o g r u p p e n gebildet wird, hier von zwei A t o m e n , A g l und A g 2 , besetzt und so zum k a n t e n v e r k n ü p f t e n D o p p e l t e t r a e d e r umgestaltet wird. Im Vergleich zu den eingangs
e r w ä h n t e n hydratisierten C y a n o e l p a s o l i t h e n , bei denen mit Hilfe von A q u a l i g a n d e n ebenfalls t e t r a e d r i sche E i n h e i t e n ( L i 0 2 N 2 bzw. N a O N 3 ) i n n e r h a l b von
O k t a e d e r l ü c k e n gebildet w e r d e n [3, 4], stellt diese
durch D o p p e l b e s e t z u n g z u s t a n d e k o m m e n d e T e t r a e d e r k o o r d i n a t i o n eine weitere V a r i a n t e d a r , wie sich
durch R a d i e n m i ß v e r h ä l t n i s benachteiligte K a t i o n e n
in stabile G r u n d s t r u k t u r t y p e n einzupassen v e r m ö gen. E i n e vergleichbare D o p p e l b e s e t z u n g von O k t a e d e r l ü c k e n , die d a d u r c h zu D o p p e l t e t r a e d e r n werd e n , k e n n z e i c h n e t z . B . auch die S t r u k t u r b e z i e h u n g
zwischen CsLi 2 (NH 2 ) 3 - und CsNiCl 3 -Typ [17].
Die g e m e i n s a m e K a n t e d e r f ü r die Silber—EisenV e r b i n d u n g resultierenden A g 2 N 6 - G r u p p e ist ungef ä h r parallel zur kürzesten Zellachse orientiert (vgl.
A b b . 3 und 4). Die K a n t e n m i t t e n , die praktisch mit
den S c h w e r p u n k t e n der A g 1 —Ag 2-Achsen z u s a m m e n f a l l e n , m a r k i e r e n jeweils im Wechsel mit d e n
E i s e n a t o m e n die E c k e n der E l p a s o l i t h - A c h t e l z e l l e n .
Die Mitten dieser würfeligen Teilzellen sind in normalen Elpasolithen A 2 B M X 6 mit d e n g r o ß e n Kationen A besetzt. H i e r ü b e r n e h m e n diese F u n k t i o n
die b e i d e n N H 3 - L i g a n d e n der S i l b e r d i a m m i n - H a n teln, die abwechselnd von d e r einen und d e r a n d e r e n
Kationenschicht in diese L ü c k e n r a g e n . D e r weite
R a u m , d e r f ü r sie an dieser Stelle in der S t r u k t u r von
A g ( N H 3 ) 2 A g 2 F e ( C N ) 6 zur V e r f ü g u n g s t e h t , ist sicherlich der G r u n d f ü r eine beträchtliche Beweglichkeit, die sich in den h o h e n T e m p e r a t u r f a k t o r e n der
A g ( N H 3 ) 2 + - G r u p p e a u s d r ü c k t . F ü r alle K o n t a k t a b stände der N H 3 - L i g a n d e n f i n d e n sich e n t s p r e c h e n d
große W e r t e von ü b e r 347 p m .
Im G e g e n s a t z zu der E i s e n v e r b i n d u n g liegt die
O r i e n t i e r u n g der M ( C N ) 6 3 _ - A c h s e n im C o b a l t k o m plex A g ( N H 3 ) 2 A g 2 C o ( C N ) 6 stark abseits d e r A c h s e n
der im übrigen auch viel s t ä r k e r gewinkelten Elementarzelle (ß ~ 101°). Wie A b b . 5 v e r a n s c h a u l i c h t ,
s t a m m e n die N - A t o m e der N 6 - L ü c k e f ü r die D o p p e l besetzung mit S i l b e r a t o m e n h i e r v o n sechs C o ( C N ) 6 3 - -
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Abb. 5. Die Oktaeder und Doppeltetraeder der CyanoStickstoffatome in der Struktur von Ag(NH 3 )2Ag2Co(CN) ft .
G r u p p e n , d e r e n C o b a l t z e n t r e n kein O k t a e d e r , sondern ein durch Scherung längs [100] d e f o r m i e r t e s
trigonales Prisma bilden. Im U n t e r s c h i e d zur Eisenv e r b i n d u n g wird hier vom A g 2 - P a a r also nicht die
b e n a c h b a r t e (verzerrt) o k t a e d r i s c h e K a t i o n e n u m g e b u n g b e n u t z t , wodurch auch die E l p a s o l i t h v e r w a n d t schaft verlorengeht. Nicht nur eine e n t s p r e c h e n d
s t ä r k e r e V e r z e r r u n g der d i m e r e n A g 2 N 6 - E i n h e i t ist
die Folge, sondern auch die schon o b e n angesproc h e n e andersartige Verteilung und A u s r i c h t u n g d e r
S i l b e r d i a m m i n - H a n t e l n . Bei gleichem L i g a n d e n a b s t a n d ( A g 2 — N 4 = 216 p m ) wie in der Eisenverb i n d u n g liegen die Silberatome A g 2 u n g e f ä h r im
Z e n t r u m der e r w ä h n t e n verzerrten O k t a e d e r a n o r d n u n g , die v o m flächenzentrierten G i t t e r der Cobalta t o m e gebildet wird. Sie b e f i n d e n sich dort in Schichten der speziellen H ö h e z = 1/4 u n d 3/4, von d e n e n
auch die Silberatome A g l der d i m e r e n G r u p p e nicht
allzu weit e n t f e r n t sind (etwa ± 1 0 0 p m ) . A b e r der
kürzeste A b s t a n d des H a n t e l z e n t r u m s zur d i m e r e n
G r u p p e ist mit A g 2 — A g l > 372 p m viel g r ö ß e r als
im E i s e n k o m p l e x . Mit A g 2 — N > 337 p m b e s t e h e n
auch zu C y a n o - S t i c k s t o f f a t o m e n keine e r w ä h n e n s w e r t e n N a c h b a r s c h a f t s b e z i e h u n g e n m e h r . Die N H 3 L i g a n d e n sind wieder so orientiert, d a ß sie g r o ß e
H o h l r ä u m e ausfüllen, die a b e r hier a n d e r s beschaffen sind, als f ü r die Elpasolithe geschildert. O b w o h l
nicht ganz so groß wie im E i s e n k o m p l e x liegen auch
hier alle K o n t a k t a b s t ä n d e N 4 — X ü b e r 334 p m und
1596
B. Ziegler et al. • Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III)
Abb. 6. Die durch Kantenverknüpfung gebildeten Doppeltetraeder Ag 2 N 6 in den Strukturen
von
Eisenund
Cobaltkomplex
Ag(NH 3 ) 2 Ag 2 M(CN) 6 .
Oben:
M
=
Fe
(Ag 1 — Ag2 = 327,0 pm); unten: M = Co
( A g l —Agl' - 307,8 pm).
die T e m p e r a t u r f a k t o r e n der A t o m e der Silberdiamm i n - G r u p p e ü b e r t r e f f e n ebenfalls die aller übrigen.
In A b b . 6 sind die d o p p e l t e t r a e d r i s c h e n Ag 2 N 6 E i n h e i t e n b e i d e r V e r b i n d u n g e n w i e d e r g e g e b e n . Die
mittleren A g - N - A b s t ä n d e in den beiden T e t r a e d e r h ä l f t e n u n t e r s c h e i d e n sich mit 229 pm im Eisen- und
231 p m im C o b a l t k o m p l e x nur wenig v o n e i n a n d e r ,
o b w o h l die A u f s p a l t u n g der A b s t ä n d e und die
N—Ag—N-Winkel
beträchtlich
variieren
(vgl.
T a b . I V u n d V). B e m e r k e n s w e r t e r w e i s e sind diese
A g — N - A b s t ä n d e kleiner, als z . B . f ü r Ag—O in der
ebenfalls d o p p e l t e t r a e d r i s c h e n G r u p p e im Silberq u a d r a t a t b e o b a c h t e t [18]. Vergleichbare mittlere
A g — N - A b s t ä n d e sind a b e r auch von a n d e r e n Silb e r v e r b i n d u n g e n mit d e r g e g e n ü b e r Stickstoff relativ
seltenen
Tetraederkoordination
bekannt
[19, 20]. F ü r die tetraedrische A g N 4 - K o o r d i n a t i o n
in d e r bereits e r w ä h n t e n
Molybdänverbindung
A g 4 ( N H 3 ) 5 M o ( C N ) 8 - 1 , 5 H 2 0 h a t t e n wir einen etwas
k l e i n e r e n A b s t a n d s w e r t von Ag—N = 227 pm ermittelt [9], wie er ähnlich auch f ü r den Tetraacetonitril-
k o m p l e x b e o b a c h t e t w u r d e [21]. In den g e n a n n t e n
K o m p l e x e n liegen a b e r E i n z e l t e t r a e d e r vor, währ e n d hier die K a n t e n v e r k n ü p f u n g zu d i m e r e n Einheiten die A b s t ä n d e u n d W i n k e l in den A g - N - A g B r ü c k e n a u f w e i t e t . Gleichzeitig wird der zugehörige
„ T e t r a e d e r w i n k e l " an d e n S i l b e r a t o m e n bis in die
N ä h e von 90° v e r k l e i n e r t .
Die A g 2 N 6 - G r u p p e n in d e n beiden V e r b i n d u n g e n
u n t e r s c h e i d e n sich auffällig in ihrer Symmetrie.
W ä h r e n d im E i s e n k o m p l e x trotz der azentrischen
R a u m g r u p p e die ganze E i n h e i t näherungsweise
z e n t r o s y m m e t r i s c h u n d der z e n t r a l e Ag 2 N 2 -Vierring
p l a n a r ist ( W i n k e l s u m m e 360°), weist sie im Cobaltk o m p l e x n u r noch eine zweizählige Symmetrie auf und
die beiden H ä l f t e n der G r u p p e sind stark gegeneinander gekippt ( D i e d e r w i n k e l 126° zwischen den AgN 2 D r e i e c k s f l ä c h e n ) . Als wichtigste K o n s e q u e n z ergibt
sich d a r a u s eine beträchtliche V e r k l e i n e r u n g der zugehörigen A g - A g - A b s t ä n d e von 327 auf 308 p m . Dies
sind die k ü r z e s t e n K a t i o n - K a t i o n - A b s t ä n d e in den
S t r u k t u r e n d e r beiden u n t e r s u c h t e n K o m p l e x e . In
1597 B. Ziegler et al. • Silberdiammin-disilber-hexacyanometallate(III)
vielen Silberverbindungen ist die N e i g u n g zu s t a r k e r
A g — A g - A n n ä h e r u n g allerdings deutlicher ausgeprägt [22]. A b e r die hier b e o b a c h t e t e n A b s t ä n d e fallen
in den B e r e i c h , d e r auch von a n d e r e n C y a n o k o m p l e xen b e k a n n t ist und sich z . B . von A g — A g =
309•••316 pm in A g 4 ( N H 3 ) 5 M o ( C N ) 8 • 1,5 H 2 0 [9] bis
351 pm in A g 3 C o ( C N ) 6 [23] erstreckt.
Die o b e n a n g e s p r o c h e n e A b s t a n d s a u f w e i t u n g
Ag—N zu den v e r b r ü c k e n d e n S t i c k s t o f f a t o m e n d e r
A g 2 N 6 - E i n h e i t e n ist f ü r die t e t r a e d r i s c h e n H ä l f t e n
stark asymmetrisch. B e s o n d e r s g r o ß sind die A b s t a n d s d i f f e r e n z e n der B r ü c k e n b i n d u n g e n im C o b a l t k o m p l e x . W ä h r e n d die eine B r ü c k e mit Ag—N =
260 pm ungewöhnlich lang ist, ist die a n d e r e fast so
kurz wie die übrigen B i n d u n g e n im T e t r a e d e r , so
d a ß dieses a n g e m e s s e n e r als p y r a m i d a l e 3 + 1 - K o o r dination beschrieben wird. Im Vergleich dazu zeigt
sich in der A g 2 N 6 - G r u p p e der E i s e n v e r b i n d u n g
schon eine gewisse A n g l e i c h u n g d e r B r ü c k e n a b s t ä n de, die etwa in der Mitte zwischen idealem T e t r a e d e r
und P y r a m i d e d e r g e n a n n t e n A r t liegt. Für beide
V e r b i n d u n g e n gilt, d a ß die jeweils längsten B r ü k ken im A g 2 N 6 - D i m e r e n im V e r e i n mit s t a r k e r
A g N C - A b winkel ung ( < 1 2 5 ° ) a u f t r e t e n , w ä h r e n d
die e n t s p r e c h e n d e A n o r d n u n g f ü r alle übrigen (kürzeren) A g — N - B i n d u n g e n n u r wenig geknickt ist
(>154°). Dies unterstreicht die bei linearer A n b i n dung b e s o n d e r s g r o ß e D o n o r s t ä r k e d e r Cyano-Sticks t o f f a t o m e . Sie ist g e g e n ü b e r Silberionen der von
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A m m o n i a k vergleichbar o d e r sogar ü b e r l e g e n , so
d a ß sie dieses bei der Darstellung der b e s c h r i e b e n e n
V e r b i n d u n g e n partiell zu v e r d r ä n g e n v e r m a g .
Für die u n e r w a r t e t e T a t s a c h e , d a ß sich bei analoger Z u s a m m e n s e t z u n g f ü r Eisen- und C o b a l t k o m plex A g ( N H 3 ) 2 A g 2 M ( C N ) 6 verschiedene Kristalls t r u k t u r e n ausbilden, h a b e n wir keine E r k l ä r u n g .
Die Möglichkeit p o l y m o r p h e r U m w a n d l u n g e n k a n n
wegen des durch leichte Z e r s e t z b a r k e i t b e g r e n z t e n
T e m p e r a t u r b e r e i c h s k a u m untersucht w e r d e n . U n geachtet ihrer verschiedenen Kristallstrukturen verhalten sich aber die Zellvolumina beider V e r b i n d u n gen (s. T a b . I) wie nach den G r ö ß e n u n t e r s c h i e d e n
von F e ( C N ) 6 3 _ - und C o ( C N ) 6 3 ~ - O k t a e d e r n zu erwarten.
Die hier f ü r diese H e x a c y a n o g r u p p e n resultierenden mittleren A b s t ä n d e (s. T a b . I V und V ) sind im
R a h m e n der S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n mit d e n e n and e r e r C y a n o f e r r a t e und - c o b a l t a t e ( I I I ) im E i n k l a n g
[1—4, 2 3 - 2 6 ] , so d a ß sich eine n ä h e r e Diskussion
erübrigt. Die O k t a e d e r sind k a u m verzerrt; g r ö ß e r e
A b s t a n d s a u f s p a l t u n g e n im Falle der E i s e n v e r b i n d u n g k o m p e n s i e r e n sich w e i t g e h e n d f ü r die quasiz e n t r o s y m m e t r i s c h e n und d a h e r stark korrelierenden L i g a n d e n p a a r e .
Wir d a n k e n der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n schaft und d e m F o n d s der C h e m i s c h e n Industrie f ü r
finanzielle U n t e r s t ü t z u n g .
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