Cyclopentadienyldifluorphosphin und Homologe als

Cyclopentadienyldifluorphosphin und Homologe als Liganden
in as-Dichloroplatin(II)-Kom plexen —
Struktur von c/s-(C 5M e 5PF2) 2PtCl2 und cis-(C 9H7PF 2)[(C 9H 7) 3P]PtC l 2
(C5M e5 = Pentamethylcyclopentadienyl, C9H7 = Indenyl)
C y clopentadienyldifluorophosphine and its H om ologues as Ligands
in czs-D ichloroplatinum (II) C om plexes —
S tructure of c/s-(C 5M e 5P F 2) 2P tC l 2 and d s-(C 9H 7P F 2)[(C 9H 7) 3P]P tC l 2
(C ?M es = P entam ethylcyclopentadienyl, C 9H 7 = Indenyl)
L utz H e u e r, U lrike K. B ode, P ete r G. Jones und R einhard Schm utzler*
Institut für A norganische und Analytische Chemie der Technischen U niversität,
Hagenring 30, 3300 Braunschweig
Prof. L. K o ld itz zu m 60. Geburtstag gew idm et
Z. Naturforsch. 44b, 1082—1092 (1989); eingegangen am 12. D ezem ber 1988/13. F ebruar 1989
Cyclopentadienyldifluorophosphine Derivatives, X-Ray
Derivatives of cyclopentadienyldifluorophosphine. e.g. CpPF2 (1), Cp*PF2 (Cp* = C5M e5) (2),
l-(indenyl)PF: (3), 9-(fluorenyl)PF2 (4), l-(ferrocenyl)PF2 (5), l,l'-(fe rro c e n y l)(P F 2)2 (6) and also
l-N -phenyl-2-difluorophosphinopyrrole (7) were prepared using the reaction of the appropriate
organolithium com pound and PF2C1. Their reactivity towards ra-dichloro-(?;4-cyclooctadiene)platinum (II) and tetracyanoethylene was investigated. The complexes /?o/y-dichloro-bis-(cyclopentadienyldifluorophosphine)platinum (II) (8), rä-dichloro-bis-(pentam ethylcyclopentadienyldifluorophosphine)platinum (II) (9), m -dichloro-(3-indenyldifluorophosphine)(di(l -indenyl )-3-indenylphosphine)platinum (II) (10), c/5-dichloro-bis-(9-fluorenyldifluorophosphine)platinum (II)
(11) and c/5-dichloro-bis-(l-N -phenyl-2-difluorophosphinopyrrole)platinum (II) (12) were p rep ar­
ed. 10 is the first mixed organodifluorophosphine-triarylphosphine-platinum (II)-com plex. The
structures of 9 and 10 were determ ined by X-ray crystal structure analyses. 9 crystallizes in the m ono­
clinic space group, P2,/c with cell constants a — 835.3(2), b = 1479.0(3), c = 2071.7(4) pm . ß =
99.67(2)° and Z — 4; R — 0.038 for 4760 unique observed reflections. The bonds to platinum are
all short; P t—P 220.3, 219.8(1), P t- C l 231.7. 231.9(2) pm. 10 crystallizes as a toluene hemisolvate
in the monoclinic space group, P2,//i, with cell constants a = 1225.7(5), b = 995.0(3), c =
2886.3(10) pm, ß = 90.83° and Z = 4; R = 0.074 for 2664 unique observed reflections. The
precision was poor, but the unexpected presence of both 1- and 3-indenyl groups w'as unam bigu­
ously dem onstrated.
D ifluorphosphine m it verschiedenen aro m ati­
schen, ungesättigten o d er aliphatischen R esten sind
b ek a n n t [1 —10]. D iese w urden durch F luorierung
d er en tsp rech en d en D ichlorphosphine [1—6] oder
durch U m setzung organom etallischer V orstufen
(z .B . R L i, R K o d er RT1) mit Chlor- o der Brom difluorphosphin [7—9] dargestellt. Beide Synthese­
w ege lassen aber nur eine begrenzte A nzahl von Sub­
stitu en ten zu, w obei insbesondere V erbindungen mit
aciden P ro to n en nach diesen V erfahren nicht d ar­
stellbar sind.
W ie wir zeigen k onnten [1, 9], sind rä-D ich lo ro b is(ary ld ifluorphosphin)platin(II)-K om plexe
sehr
stabil. D escham ps und M athey [11] sowie Puddep h att und M itarb eiter [12] berichteten zudem , daß
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Schmutzler.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400Tübingen
0932-0776/89/0900-1082/$ 01.00/0
C ycloadditionen vom Typ der D iels-A ld er-R eak tio n
[D A ] in kom p lex ierten C y clopentadienylphosphinen
m öglich sind. So e n tsta n d die Id ee, C yclopentadienyldifluorphosphin und v erschiedene D erivate d arzu ­
stellen und nach d er K o m plexierung an P latin (II),
durch D A -R eak tio n en an den erw arte ten cis-Dichloro-bis(cyclopentadienyldifluorphosphin)platin(II)K om plexen die M öglichkeit d er nachträglichen V er­
än d eru n g des organischen G ru n d k ö rp ers zu nutzen.
Experimenteller Teil
A lle ex p erim en tellen A rb eiten w urden u n te r A u s­
schluß von F eu ch tig k eit und S au ersto ff d u rch g e­
führt. D azu w urden die L ösungsm ittel nach S tan ­
d ard m eth o d en g etro c k n et. C yclopentadienyldifluorphosphin [8], c/5-D ich lo ro -(^ 4-cy c lo o cta d ie n -l, 5 )p latin (II) [13] und C h lo rd iflu o rp h o sp h in [14] w urden
nach L iteratu rv o rsch riften d argestellt. A lle A rb eiten
mit den b eschriebenen K om plexen erfolgten u n ter
L ichtausschluß. D ie ]H -, l3C -, 19F- und 31P-N M R-
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S p ektren w urden auf den G eräten B ruker AC-200
bzw. B ru ker AM -400 aufgenom m en. A lle M essun­
gen w urden in (CDC1 3 + 0,05% T M S)-Lösung
du rchgeführt. D ie A ngaben beziehen sich auf folgen­
de M eßfrequenzen und R eferenzen: ’H (200,132 M Hz
und 400,134 M H z; TMS in te rn ), 31P (81,015 M Hz;
95% H3PO4 extern ), ,9F (188,313 M H z; CFCU ex­
te rn ) und 13C (50,323 M H z; CDC1 3 = 77,05 intern).
T ieffeldverschobene Signale sind mit positivem ,
hochfeldverschobene mit negativem V orzeichen, re­
lativ zur R eferenz aufgeführt.
D ie E I-M assenspektren w urden auf einem Finnig an-M A T 8430-M assenspektrom eter aufgenom m en.
A lle Signale entsprechen d er natürlichen Isotopenhäufigkeit und sind bezogen au f l2C, 35C1 und 195Pt.
D ie Schm elzpunkte w urden auf einer K ofler-H eizbank bestim m t und sind unkorrigiert. D ie IR -S pek­
tren d er K om plexe w urden auf einem Beckm an4260-IR -S pektrom eter an K B r-P reßlingen aufge­
nom m en. D ie A usbeuteangaben beziehen sich bei
den D ifluorphosphinen auf den eingesetzten organi­
schen G ru n d k ö rp er und bei den K om plexen auf
(C O D )P tC l2.
D a r ste llu n g d e r D iflu o r p h o s p h in e
D ie D arstellung der D ifluorphosphine erfolgte in
dickw andigen G lasröhren von ca. 300 ml V olum en,
w elche mit einem Teflon® -H ahn verschlossen w er­
den kon n ten. D ie D ifluorphosphine 2 —7 w urden aus
d er en tsp rechenden O rganolithium -V erbindung und
C hlordifluorphosphin erhalten. D azu w urden die Li­
thium verbindungen nach bek an n ten M ethoden in
1083
E th e r/H e x an als Lösungsm ittel dargestellt (siehe
hierzu T ab. I). Z u diesen L ithium verbindungen, sus­
p e n d ie rt in D ieth y leth er o d er D iethylether/H exan
(etw a 50—90 m l), w urde bei —196 °C i.V . (ca.
0,01 mm H g) C hlordifluorphosphin kondensiert.
D an ach w urde das G lasrohr verschlossen und schnell
a u f R a u m te m p e ra tu r erw ärm t. L ithium chlorid w u r­
de ab zen trifu g iert und das Lösungsm ittel i.V . e n t­
fern t. D ie v erb leib en d en , gefärbten Ö le w urden
N M R -sp ek tro sk o p isch untersu ch t (s. Tab. II) und
d ire k t, ohne R einigung, w eiter verw endet.
D a r s te llu n g v o n T ris (3 -in d e n y l)p h o s p h in (3 d )
E in e r L ösung von «-B utyllithium
(19,5 g;
0,30 m ol) in ca. 300 ml E th er/H ex an (1:1) w urde u n ­
te r starkem R ü h ren inn erh alb von 40 min eine L ö ­
sung von In d en (35 g; 0,30 m ol) in E th e r (100 ml)
bei —30 °C zu g etro p ft. A nschließend w urde mit Trip h en y lp h o sp h it (30 g; 0,1 m ol) versetzt und in n e r­
h alb von 2 h auf 0 °C erw ärm t. D as tiefrote G em isch
w u rd e dann 2 h u n te r R ückfluß erhitzt und anschlie­
ß en d m it ca. 13-proz. w äßriger N atro n lau g e hydroly­
siert (200 m l). D ie organische Phase w urde ab g e­
tre n n t, die w äßrige Phase dreim al mit je 50 ml E th e r
un d einm al m it ca. 20 ml D ich lo rm eth an ex trah iert.
N ach V ertreib en d e r leichtflüchtigen B estandteile der
verein ig ten o rganischen P hasen w urde m it D ich lo r­
m e th an aufgenom m en und durch Z ugabe von E th a ­
nol kristallisiert. N ach zw eim aligem U m kristallisie­
ren erhielt m an 13,5 g (37% ) 3 d vom Fp.:
189—191 °C. D ie Substanz h at bei 174—176 °C einen
U m w an d lu n g sp u n k t. F ür die E lem entaranalyse w u r­
Tab. I. Darstellung der D ifluorphosphine 2—7.
Verbindung
Edukt (g/mmol)
Butyllithium (g/mmol)a
PF2C1 (g/mmol)
2
C ,M esSnBu" (5; 12)
5/12b
3,5/34
Inden (4,7/40)
18,3/43
3,8/36
Fluoren (8/48)
20/47
3,9/37
Ferrocen (5/27)
25/29
8,7/83
N-Phenylpyrrol (2,7/19)
8,4/20
2,5/24
3 + 3 a + 3bd
4
5 + 6
7
R eaktions-Zeit
-Tem peratur
(h/°C)
L iteratur
Ausbeute
(nach ‘H-NM R-Spektrum )
(% )
1/50 + 12/24
0,5/24
>9C
0 ,5 /—35
0,5/24
20—40d
0,5 /—30
0,5/24
~5
50/50
0,5/24
~ 4 0 -6 0 c
2,5/50f
0,5/24®
nicht bestimmt
[15]
[ 3]
[16]
[16, 17]
[17]
[21]
15%-Lösung in Hexan; die G ewichtsangaben beziehen sich auf diese Lösung; b für die Lithiierung wurde kein E ther
zugesetzt;c A usbeute durch Komplexbildung mit (C O D )PtC l2 bestim m t (siehe 9 ) ; d das Verhältnis von 3 :3 a :3 b sc h w a n k t
von ca. 5:1:0 bis ca. 2:2 :1 ; e 5 :6 = 1:4 bis 1:6; f TH F statt D iethylether als Lösungsmittelzusatz; g D iethylether als
Lösungsmittel.
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L. H euer et al. ■Cyclopentadienyldifluorphosphin und Homologe
1084
de die S ubstanz 8 h bei 10 3 T o rr und 120 °C ge­
tro ck n et.
cis-D ichloro-bis(pentam ethylcyclopentadienyldifluorphosphin)platin(II) (9)
C 27H 21P (376,5)
B er. C 86,14
G ef. C 86,42
E in e r
L ösung
von
(C O D )P tC l 2 (700 mg;
1,9 m m ol) in 50 ml C H 2C12 w urde 2 im Ü berschuß
(ca. 1,5-fach) zugesetzt und die L ösung i.V . auf etw a
10 ml R estvolum en eingeengt. D anach w urden
du rch D iffusion von E th e r in die M ischung gelbliche
K ristalle (Fp.: 192—194 °C, Z ers.) erhalten. A u s­
b eu te: 440 mg (35% ). L ösungen von 9 in CDC1 3 v er­
fä rb te n sich u n te r L ichteinfluß von gelb nach blau,
gelbe K ristalle w urden grau.
H 5,63
H 5,82
P 8,23,
P 8,62.
31P -N M R -S pektrum (81,015 M H z): <3P - 5 8 ,8 ppm ,
s. - ‘H -N M R -S pektrum (200,132 M H z): <3H*(5.6)
7,48 ppm , ddd, / - 1,3 H z, / - 1,5 H z, / - 5,7 Hz
(2 H ); <5H *(4 7) 7,22 ppm , d „ q “ , / - 1.4 H z, / 5,0 H z (2 H ); <5H(2) 6.54 ppm , dt, V (PH ) = 4,9 Hz,
3/( H H ) = 1,9 H z (1 H ); <3H(1) 3,45 ppm , d, V (H H ) =
1.9 H z (2 H ). - 13C -N M R -Spektrum (100,614 M H z):
(3C(1) 40,2 ppm . 3/(P C ) = 4,2 H z; <3C(2.,.3a.7a) 146,1
ppm , /( P C ) = 21,6 H z, 144,3 p p m ,/( P C ) = 5,3 H z,
142,4 ppm , /(P C ) = 4,3 H z, 138,1 ppm , /( P C ) =
7.9 H z; (3C(4 s 67) 126,5 ppm , 125,1 ppm , 123,9 ppm ,
121,6 ppm , /( P C ) = 5,1 Hz. - M assenspektrum (E I):
NT+ 376(58); M -indenyP + 261(60); B isinden -H n+
229(33); In d en -H n+ 115 (B asis-Peak).
Darstellung der Kom plexe Cl2 P tL 2 (L = F2 PR):
poly-D ichloro-bis(cyclopentadienyldifluorphosphin)platin(II) ( 8 )
E in e r L ösung von ds-D ich lo ro -(// 4-cyclooctadien)pla tin (II) [C O D P tC l2] (400 mg; 1,1 m m ol) in ca.
50 ml D ichlorm ethan w urde C yclopentadienyldifluorphosphin (1) (300 mg; 2,2 m m ol) zugesetzt.
N ach 2 min Schütteln w urde M ethylcyclohexan
( —150 ml) zur Fällung zugesetzt. D anach w urde das
D ichlorm ethan i.V . entfernt. Es fiel ein w eißer N ie­
derschlag von [(C pPF 2) 2P tC l2]„ aus, der sich ü ber
N acht braun färbte (Z ersetzungsbereich 278—285 °C).
N ach dem F iltrieren fiel ern e u t w eißer N iederschlag
aus (U m w andlungspunkt —130 °C, Z ersetzu n g sb e­
reich —230 °C). A usbeute: 60 mg (11% ; n u r zw eite
F rak tio n ).
[C 10H 10Cl 2F 4P 2Pt]„ (534,2)„
G ef. C 22,5 H 2,0
B er. C 22,5 H 1,9
C 2„H 30Cl 2F 4P2Pt (674,5)
G ef. C 35,8 H 4,6
Ber. C 35,6 H 4,5
P 9,3,
P 9,2.
‘H -N M R -S p ek tru m (bei 400,13 M H z): d M e(la) =
1,44 ppm (d, 3/ ph = 19,0 H z; 6 H ); ÖMe2a/5a =
1,86 ppm (d, 4/ PH = 6,6 H z; 12H ); <3Me(3a/4a) =
I,9 8 ppm (s; 12H ). - 13C -N M R -Spektrum (bei
50,3 M H z): <5C(2/5) = 146,7 ppm (d, 2/ PC = 8,7 H z);
<5C(3/4) = 131,4 ppm (s); <3C(1) = 67,9 ppm („d m “ mit
P t-S atelliten sp ek tru m ; schlechtes Signal/RauschV erh ältn is, verm utlich Z-T eil von A X 2B Y 2M , mit
A ,B = P. X ,Y = F und M = Pt; versuchsw eise
Z u o rd n u n g von K opplungskonstanten: 2/ PtC ~
82 H z, ' / PC - 27 H z); d C (Me3a/4a) = 11,9 ppm (s);
^ C ( M e 2 a / 5 a ) = H ,8 ppm (d, “/ PC = 2,7 H z); (5C(Mela) =
I I , 6 ppm (m , L in ien ab stan d d er beiden stark en A u ­
ßen lin ien = 6,6 H z). — IR: v — 855 (s) cm " 1 (P F 2V alenzschw ingung).
Kristalldaten: C 2oH 3üCl 2F 4P 2P t, M = 674,5, R a u m ­
g ru p p e P2]/c, a = 835,3(2), b = 1479,0(3), c =
2071,7(4) pm , ß = 99,67(2)°, V = 2,523 nm 3, Z = 4,
P 11,4,
P 11,6.
IR -S pektrum : v = 860—890 (s) cm -1 (P F 2-V alenzschw ingung im K om plex). N ach den N M R -S p ek tren
(T ab. III) und dem M assenspektrum (Tab. IV ) b e ­
steht 8 aus einem O ligom erengem isch. D ie in
T ab. III angegebenen N M R -D aten beziehen sich auf
scharfe Signalgruppen, die O ligom eren m it n = 1 bis
10 zuzuordnen sind. Im M assenspektrum w urd en Si­
gnale en tsprechend M olekulargew ichten für n > 1
nu r mit sehr geringer Intensität (0 —5% ) reg istriert
und w urden d ah er vernachlässigt (siehe T ab. IV ).
* Zuordnung nicht eindeutig möglich.
A bb. 1. Die Struktur von Verbindung 9 im Kristall. R a­
dien sind willkürlich. H -Atom e der Klarheit wegen wegge­
lassen.
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L. H euer et al. • C yclopentadienyldifluorphosphin und Homologe
D c = 1,78 Mg m -3, F(000) = 1312, A (M o -K a ) =
71,069 pm , fx = 6,0 m m -1.
Datensamm lung und -reduktion: Ein hellgelber,
prism atischer K ristall, ca. 0 ,4 5 x 0 ,4 x 0 ,2 m m , w urde
m it m o n ochro m atisierter Mo —K a-S trah lu n g v er­
m essen ( 2 #max 55°, P rofile-F itting-V erfahren [18]).
V on 6993 Inten sitäten w aren 5773 unabhängig (/?int
0,034), von denen 4760 m it F > 4ct(F) für alle B e­
rechnungen verw endet w urden (Program m system :
SH E L X -76, von seinem A u to r, Prof. G. M. Shel­
drick, m odifiziert). E ine A b so rp tio n sk o rre k tu r w ur­
de m ittels xp-Scans durchgeführt; D urchlässigkeits­
fak to ren lagen im B ereich 0,36—0,59. G itte rk o n sta n ­
ten w urden anhand 2 0 -W e rte n von 50 R eflexen
(20—23°) verfeinert.
Strukturlösung und -Verfeinerung: D ie S tru k tu r
w urde m it der S chw eratom m ethode gelöst und a n ­
isotrop auf R 0,038, R w 0,037 v erfeinert. W asserstoff­
atom e w urden mit einem R iding-M odell positioniert
und v erfeinert. E ine E x tin k tio n sk o rre k tu r w urde
nach d er F orm el F corr = Fc/(1 + x F '/sin 2 0 ) ° 25 d u rch ­
geführt, bei der x den v erfeinerten W ert 1,2(1) x
10 -7 aufwies. Ein G ew ichtsschem a w -1 = cr(F ) +
0,00025 F 2 w urde eingesetzt. 263 P aram e ter; S 1,6;
max. zl/a0 ,0 0 1 ; m ax. A g 1,6 x 10 -6 e p m -1. D ie e n d ­
gültigen A to m k o o rd in a ten sind in T ab. V, B in­
dungslängen und -winkel in T ab. V I zusam m enge­
stellt [19].
cis-D ichloro-3-indenyldifluorphosphin-di(1 -indenyl) -3-indenylphosphin-platin(II) (10)
E in er L ösung von (C O D )P tC l 2 (400 m g; 1,1 m m ol)
in ca. 50 ml C H 2C12 w urde ca. 1 g eines ca. 2 :2 :1 G em isches aus 3, 3a und 3b zugesetzt. D an ach w ur­
de die L ösung eingeengt und T oluol eindiffundiert.
Nach einigen T agen fielen hellgelbe K ristalle aus, die
mit Benzol gew aschen w urden. A u sb eu te: 105 mg
(11% ); U m w andlungspunkt 182 °C [V erlust von
T oluol], Z ersetzungsbereich 204—228 °C. D ie K ri­
stalle en thielten auch nach d er T rock n u n g im V ak u ­
um noch ein halbes M olekül T oluol.
C 36H 28Cl 2F .P ,P tO ,5 C 7H 8 (826,6 + 46,1 - 872,7)
B er. C 54,4 H 3,7 P 7,1,
G ef. C 54,2 H 3,8 P 7,2.
D ie L öslichkeit von 10 in CDC1 3 ist sehr gering;
die V erbindung liegt als D iastereom erengem isch
vor. Es konnten d ah er nu r w enig aussagekräftige 'H und 19F -N M R -S pektren erh alten w erden; das IRS pektrum zeigte eine V erb re ite ru n g der P F 2-V alenzschwingung.
IR -S pektrum : v = 8 6 0 -8 7 0 cm ' 1 (s; P F 2-V alenzschw ingung).
1085
Abb. 2. Die Struktur von Verbindung 10 im Kristall. Ra­
dien sind willkürlich.
Kristalldaten: C 36H 28Cl 2F 2P2Pt x 0,5 C 7H 8, M =
872,7, R aum gruppe P2j//i, a — 1225,7(5), b =
995,0(3), c = 2886,3(10) pm , ß = 90,83(3)°, V =
3,519 nm 3, Z = 4, D ; = 1,65 Mg m ' 3, F(000) 1716, //( M o - K a ) = 4,3 m m -1.
Datensammlung und -reduktion: W ie bei V erb in ­
dung 9, m it folgenden U n tersch ied en : K ristallgröße
0,45x0,15x0,1 mm, 2 0max 45°; 5469 R eflexe, 4554
unabhängige (R ml 0,061), 2664 m it F > 4a(F );
D urchlässigkeitsfaktoren 0,72—0,96; G itte rk o n sta n ­
ten verfeinert aus 46 2 0 -W erten im B ereich 20—23°.
Strukturlösung und -Verfeinerung: D ie S tru k tu r
w urde m it der S chw eratom m ethode gelöst. Pt-, Pund C l-A tom e w urden an iso tro p , alle an d eren A to ­
me isotrop verfeinert. W egen der verhältnism äßig
kleinen Z ahl d er b eo b ach teten R eflexe (schwach
streu e n d er Kristall mit b reiten R eflexprofilen) w ur­
den die arom atischen R inge idealisiert (C —C 139.5,
C —H 96 pm , alle W inkel 120°) und als starre G ru p ­
pen v erfeinert. Ein schlecht aufgelöstes T o lu o lm o le­
kül w urde ebenfalls isotrop v erfein ert, seine M ethyl­
gruppe jedoch nicht gefunden. D ie W assersto ffato ­
me w urden nicht gefunden; d eren idealisierte Lagen
w urden b erech n et und anschließend m it R iding-M o­
dell in die V erfeinerung aufgenom m en. D er en dgül­
tige /?-W ert betrug 0,074, R w 0,063, m it dem G e ­
w ichtsschem a w “ 1 = cr(F ) + 0,0003 F2; 162 P aram e­
ter; S 1,7; max. A /o 0,15 beim T oluol, sonst 0,03;
max. A g 1,5 x 10“ 6 e p m -3. D ie endgültigen A to m ­
p ara m ete r sind in T ab. V II, B indungslängen und
-winkel in T ab. V III zusam m engestellt [19].
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1086
L. H euer et al. • C yclopentadienyldifluorphosphin und Homologe
cis-D ichloro-bis-(9-fluorenyldifluorphosphin)p la tin (ll) ( 11 )
Z u ein er Lösung von (C O D )P tC l 2 (400 mg;
1.1 m m ol) in D ichlorm ethan ( —50 ml) w urde 4 im
Ü b ersch u ß (ca. 1,5-fach) zugesetzt und die Lösung
au f —10 ml eingeengt. 1 ml Benzol hinzugefügt und
T oluol im Laufe von ca. 14 T agen zudiffundiert. Die
ausfallenden hellorangen, lichtem pfindlichen K ri­
stalle w urden m it Benzol gew aschen (U m w andlungs­
p u n k t 174 °C [V erlust von B enzol], Z ersetzu n g sb e­
reich 243—246 °C). A usbeute: 240 mg (29% ).
C 26H 18C l 2F 4P 2P t-0 ,5 C 6H 6 (734,4 + 39,1 = 773,5)
B er. C 45,0 H 2,74 P 8,01,
G ef. C 45,1 H 2,76 P 8,46.
IR -S pektrum : v = 885 cm -1 (s, PF 2-Valenzschwingung). — ’H -N M R -S pektrum (bei 400,13 M H z):
(3H (1/r/4/4') = 7,94 ppm und 7,76 p pm (jew eils d, V H h =
7.6 H z, 4 H ); <5H(2/273/3.) = 7,48 ppm (t, 7 Hh =
7.6 H z, 2 H ) und 7,34 ppm (dt, J = 1 H z, 37HH =
7.6 H z, 2 H ); <3H? = 5,67 ppm (m , L inienabstand =
9.1 H z [„q“], 2 H ).
von 9a erfolgte durch 'H -, 19F- und ''P -N M R -S p ek tren . D as in G l. (4) angeg eb en e S tereo iso m er ist rein
spekulativ.
Ergebnisse und Diskussion
D ie D arstellu n g von D iflu o rp h o sp h in en m it dem
G ru n d g erü st des C yclopentadiens gelang, au ß er für
die b ek an n ten V erb in d u n g en , C p P F 2 (1) und C p*PF 2
(2) auch im Falle von l-(In d e n y l)P F 2 (3), 9-(Fluoren y l)P F 2 (4), l-(F e rro c e n y l)P F 2 (5), l,l'-( F e rr o c e nyl)(P F 2)2 ( 6 ) und l-N -P h enyl-2-difluorphosphinopyrrol (7). N ach dem Prinzip d er literatu rb e k an n te n
U m setzung von O rg an o lith iu m -V erb in d u n g en mit
C h lo rd iflu o rp h o sp h in [9] erh ielt m an die D ifluorphosphine 1 bis 7.
R"
R"'
Bildung von cis-D ichloro-bis-(l-N -phenyl-2-difluorph osph in opyrrol)platin (ll) (12)
Bei Z ugabe eines Ü berschusses von 7 zu einer
L ösung von (C O D )P tC l 2 (410 m g; 1,1 m m ol) in D i­
chlorm eth an ( —50 m l) bildete sich sofort ein N ied er­
schlag. N ach 5 d w urde dieser abfiltriert und mit
E th e r gew aschen (U m w andlungspunkt 138 °C, Z e r­
setzungspunkt 164 °C). D er K om plex 12 ko nnte
nicht kristallisiert w erden.
R'
PF2
1:
R'= R"= R"' = H
2;
R '= R " = R " '= M e
3;
R ’ = R ''=H R'" = CH = C H -
1
CH =C H -
U ; R' = H
R "=R '"= C H =C H CH=CH-
Umsetzungen der Liganden und Kom plexe mit
Tetracyanethylen:
Um setzung von 3 und 3 a m it Tetracyanethylen
E ine Lösung von 3, 3a und 3b (58 mg; 0,3 mmol
in —1 ml CDC13) w urde m it T etracyanethylen im
Ü bersch u ß (ca. 10-fach) versetzt und bei R .T . für ca.
12 h stehengelassen. D ie Lösung färbte sich sofort
dunkel. D as l9F -N M R -S pektrum ist unter 3c in
T ab . II aufgeführt.
Um setzung von 9 m it Tetracyanethylen:
Darstellung von 9 a
D e r K om plex 9 (59 mg; 0,1 m m ol) w urde in
C D C I 3 ( —1 ml) gelöst und m it T etracyanethylen in
großem Ü berschuß (ca. 50-fach) versetzt. Es trat so­
fort eine F arb än d eru n g nach braun ein. N ach 12 h
w ar ein gelber F eststoff en tstan d en (U m w andlungs­
pu n k t 147 °C; Z ersetzungspunkt 152 °C), der noch
E duk tk o m p lex enthielt. D ie V erbindung 9a k o nnte
nicht rein erh alten w erden. D ie C harakterisierung
Ferrocen ----------- ► Ferrocen PF2 + Ferrocen(PF2)2 =
5
------- ►
Fe
6
^~N~^
I
I
Ph
Ph
P F?
7
2
3
bis 7 sind schw erflüchtige Ö le o d er F eststoffe,
die nur in geringen A u sb eu ten gebildet w urden und
nicht isoliert w erd en k o n n ten . Im Falle von l-(In d enyl)PF 2 (3) e n tsta n d en zudem durch w eitere Substi­
tution (In d en y l)2PF (3a) und (3b), die nicht abge­
tren n t w erd en k o n n ten . E ine S cram bling-R eaktion
kann in diesem Fall nicht ausgeschlossen w erden, ist
ab er w enig w ahrscheinlich, da 3 und 3a in Lösung für
m eh rere T age stabil sind.
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L. H euer et al. ■Cyclopentadienyldifluorphosphin und H omologe
D ie durch Substitution des P rotons in 1 -Position
des Indens gebildeten V erbindungen 3, 3a und 3c
sind N M R -spektroskopisch besonders interessant.
So en th alten 3 und 3 c eine prochirale P F i-G ru p p e
und 3 a verm utlich ein chirales P hosphorzentrum [2].
D ies w ird deutlich in d er Inäquivalenz d er F lu o ra to ­
m e von 3 und 3c, in d eren Spektren F F -K opplungen
und verschieden große PF-K opplungen au ftreten . In
3a sind zwei Signalsätze für die R R 'P F -G ru p p e zu
finden: je einer für jed es D iastereo m er [V erhältnis
ca. 1:1], (R = 1-Indenyl {C hiralitätszentrum }; R ' =
3-Indenyl {kein C hiralitätszentrum }). E rw a rtet w u r­
de statt l-Indenyl-3-indenylfluorphosphin (3a) eine
M ischung des D i-(l-in d en y l)flu o rp h o sp h in s m it p seu ­
d o-prochiralem [(R ,R ); (S,S)]- und pseudo-chiralem
[(R ,S ); (S ,R )]-P hosphorzentrum [2], was nicht gänz­
lich auszuschließen ist, w enn man b e d e n k t, daß die
P opulation der einzelnen Isom ere stark untersch ied ­
lich sein könnte [27]. D arau s folgt, d aß das D i-indenylfluorphosphin (3 a) in Lösung verm utlich in der
1087
iso m erisierten Form des (l-In d en y l)-(3 -in d en y l)flu o rp h o sp h in s vorliegt. A u ß erd em w urden im 31PN M R -S p ek tru m zwei (3P-Werte gefunden, die in
T ab . II u n te r 3b eingetragen sind, und d eren Z u o rd ­
nung u n k lar ist. U m auszuschließen, daß es sich d a ­
bei um T ri-(in d en y l)p h o sp h in (3d) h an d e lt, w urde
dieses au f u nabhängigem W ege synthetisiert. 3d liegt
nach den 'H -, 13C- und 3IP-N M R -S pektren voll­
ständig als 3-Isom eres vor und ist som it als Tri(3-indenyl)phosphin anzusprechen. A uch bei dieser
D arstellu n g w urde das 1-Indenyllithium v erw endet.
D ie hierbei au ftreten d e Isom erisierung ist au f die b a ­
sischen R eak tionsbedingungen zu rückzuführen, w el­
che die 1 ,3 -p ro to tro p e H -V erschiebung bew irken
[23].
D ie R ö n tg en stru k tu r von 10 (s .o .) zeigt in u n e r­
w a rte te r W eise, daß sow ohl Indenyldifluorphosphin
als auch T ri-(in d en y l)p h o sp h in im F eststoff isom eri­
siert vorliegen, und zw ar statt als 1- als 3-Indenyld ifluorphosphin und statt als T ri-l-in d en y lp h o sp h in
Tab. II. NM R-Spektren der D ifluorphosphine 1—7.
Ö(3,P) [ppm]
7 pf [H z]
<3(19F) [ppm]
•Jpf [Hz]
■/pp [Hz]
r
2b
3
193,3 (t)
159,5 (t)
208,7 (dd)
1175
1159
1182/1191
3a
184,7
184,9
13,4
10,7
nb
nb
207,7
213,6
211,7
191,0
894
905
nb
nb
1192
1149
1157
1161
- 77,0
- 75,7
- 88,2
- 90,4
-1 8 8 ,5
-1 9 3 ,7
- 68,4
- 70,6
- 93,5
- 86,5
- 87,0
- 91,4
1175
1159
1182
1191
894
904
1152
1153
1192
1149
1157
1161
155
155
107
107
-
3b
3c
4
5
6
7
(d)
(d)
(t)
(t)
(t)c
(t)
(d)
(d)
(dd)
(dd)
(d)
(d)
(d)
(d)
(d)
(d)
(d)c
(d)
a Lit. [8] (reine Flüssigkeit) - 4 0 °C: 3IP ['H ], 6 = 195 ( 'J PF = 1172 H z); 19F, 6 = -7 2 ,4 ( 7 pf = 1183 Hz);
Messung in C6D 6;; c Linien breit; nb: nicht bestimmt.
aus Lit. [4],
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1088
L. H euer et al. ■Cyelopentadienyldifluorphosphin und Homologe
als D i-(l-indenyl)-3-indenylphosphin, was jew eils
ein er suprafacialen 1,3-sigm atropen H -V erschiebung
entspricht. P ro to tro p e U m lagerungen wie bei 3 d
sind hier, in A bw esenheit einer B ase, unw ahrschein­
lich. D iese U m lagerungen sind bei L ichteinw irkung,
die trotz V orsichtsm aßnahm en nicht ausgeschlossen
w erden kann, nicht ungew öhnlich [24], D ie von
S choeller [25] b ere ch n eten , therm isch erlau b ten , suprafacialen[l,5]-sigm atropen R ingw anderungen d er
P F i-G ru p p e an C pP F 2-D erivaten sind m it den hier
beschriebenen
1,3-sigm atropen
H -V erschiebung
nicht vergleichbar und in diesem Fall wenig w ah r­
scheinlich, da bei den [1,5]-PF2-W anderungen die
A ro m atizität des kondensierten Phenylringes im
Ü bergangszustand verlorenginge.
A uß erd em ist bem erk en sw ert, daß Tri-indenylphosphin ü b erh a u p t im K om plex gebunden ist, o b ­
gleich es im P roduktgem isch von 3, 3 a und 3 b nicht
en th alten ist. E ine E rklärung könnte die Scram blingR eak tio n von zwei M olekülen 3 a an Platin d arstel­
len. A llerdings gibt es keinen direkten Beweis.
D ie R eaktion von n-B utyllithium m it F errocen in
E th e r/H e x an in A bw esenheit von T etram ethylethylendiam in (T M D A ) ergibt G em ische von Lithio- und
D ilithioferrocen [17,22] in schw ankenden A u sb eu ­
ten . D ie angegebenen B edingungen sind optim iert
für die D arstellung von D ilithioferrocen, die V e r­
w endung von sec-Butyllithium o der kürzere R e a k ­
tionszeiten verschieben das V erhältnis von m ono- zu
dilithiiertem F errocen von ca. 1:5 auf ca. 2:1 (jew eils
durch U m setzung m it PF 2C1 im ?IP -N M R -S pektrum
bestim m t). E ntsp rech en d e U m setzungen von L i­
thium derivaten des 2-M ethylfurans [21], 2-Trim ethylsilyl-3-brom thiophens [21] und (?/6-M ethylcyclopentadienyl)m angantricarbonyls [22 ] führten nicht
zu den erw arteten D ifluorphosphinen.
D ie D iflu o rp h o sp h in e 1, 2, 4 und 7 w urden mit cisD ichloro-bis(? 74-cy clo o ctad ien -l, 5 )p latin (II)
(C O D P tC L ) zu c/s-D ichloro-bis(cyclopentadienyldiflu o rp h o sp h in )p latin (II)-K o m p lex en
um gesetzt.
Im Falle von 3 w urde d 5,-D ichloro-( 3 -indenyldifluorp h o sp h in )(d i-(l-in d en y l)-3 -in d en y lp h o sp h in )p la tin (II) (10) als P ro d u k t dieser R eak tio n isoliert,
dessen B ildung nicht erk lärt w erden kann (s.o .).
ch3
ch3
9
D ie U m setzungen von 1-Ferrocenyldifluorphosphin (5) und l,l'-F erro c en y lb is(d iflu o rp h o sp h in ) ( 6 )
m it (C O D )P tC L fü h rte n nicht zu isolierbaren K om ­
plexen.
D as u n su b stitu ierte C yclopentadienyldifluorphosphin als L igand im P latin(II)-K om plex 8 ist so reak ­
tiv, d aß es sofort eine in term o lek u lare D A -R eak tio n
ein g eh t. D iese N eigung zur P olym erisation läßt sich
w ed er durch kurze R eak tio n szeiten , hohe V erd ü n ­
nung noch durch Z usatz von T etracyanethylen
(T C N E ) v erh in d ern . L etzteres sollte als starkes Dienophil den K om plex als B isaddukt abfangen. Auch
ist eine in tram o lek u lare D A -R eak tio n , wie sie bei
D ip henylcylopentadienylphosphin in P latin (II)-, Pal­
la d i u m ^ ) - , M olybdän(O )- und W olfram (0)-K om plexen b eo b a ch tet w ird [ 12 ], nicht nachzuw eisen.
Tab. III. N M R-Spektren der Platinkom plexe3 8—12.
7ptp [Hz]
<H,9F) [ppm]
nb
nb
1202
1214
1180
5144
5211
4980
-6 2 ,7
-6 4 ,3
-6 0 ,9
-6 4 .3
-7 0 .3
-7 4 .9
-6 1 ,5
<3(31P) [ppm]
" +31/ p f
8b
nb
9
9a
142,7
137,3
155.3
nb
nb
nb
144,5
116,7
1169
1111
5106
5240
10
11
12
[Hz]
" +3)/ p f
[Hz]
1105
1194
1214
1169
2-/p,r [Hz]
-5 0 0
464
461
424
nb
nb
1169
1111
508
489
a Ü ber das Erscheinungsbild der N M R-Spektren von c/5-Dichloro-bis(organyldifluorphosphin)platin(II)-Kom plexen
siehe Lit. [9]; b Oligom er (s.o .); nb: nicht bestimmt wegen zu geringer Löslichkeit in den üblichen org. Lösungsmitteln.
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1089
L. H euer et al. • C yclopentadienyldifluorphosphin und Hom ologe
Für die K om plexe 9, 10, 11 und 12 läßt sich keine
deutliche D A -R eak tiv ität m ehr nachw eisen. Sie sind
m olekular und nu r 9 liefert bei der R eak tio n mit
T C N E in großem Ü bersch u ß das A d d u k t 9a (zu D A R eak tio n en an C p*-D erivaten siehe auch [20]).
A lle anderen K om plexe reagieren m it T C N E
nicht, da sie dabei ihre A ro m atizität einb ü ß en w ü r­
den. D ies trifft für die en tsp rech en d en L iganden zu,
w enngleich sich nach N M R -U n tersu ch u n g en ein sta ­
biles A d d u k t von T C N E m it 3 bilden m uß (3 c) (keiNC.
.CN
F ,P .
\
NC
H
CN
(3)
PF-
3c
ne R eaktion m it 4 u n te r sonst gleichen B edingun­
gen). D ie dargestellten Isom ere 3c und 9a sind rein
spekulativ.
h 3c ^
H,c
H bC c h 3
T A
ch3
H 3c
p f2
ch3
\
Pt
/
h r
p f2
___ ^
/
\ /
TCNE
\
H 3C p f 2
ch3
Hj .C CH3
H,C
P t^
Ci
PF,
CI
ch3
D as Z erfallsm uster d er K om plexe in den E I-M assen sp ek tren ist ähnlich dem d er in Lit. [9] b e ­
sch rieb en en
c/5-D ichloro-bis-(aryldifluorphospin)p latin (II)-K o m p lex e. D ie In ten sität d er einzelnen
Signale hängt verm utlich nicht mit dem F rag m en ­
tationsw eg, sondern mit der F lüchtigkeit der V erb in ­
dung zusam m en; therm ische F rag m en tatio n im E in ­
laß ist ein G ru n d dafür.
D ie I9F- und ' ’P-N M R -S pektren (T ab. II und III)
zeigen ebenfalls viele G em ein sam k eiten d er L igan­
d en und K om plexe m it den en tsp rech en d en aro m a ti­
schen D eriv aten aus Lit. [9], D ie P F 2-V alenzschw ingungen im IR -S pektrum sind vergleichbar den en der
c/s-D ichloro-bis(aryldifluorphosphin)platin(II)K om plexe [26], die im B ereich von v = 856—916
cm -1 liegen.
D ie K ristallstru k tu r von 9 (A bb. 1) bestätigt die
m -S te llu n g der L iganden; der K om plex w eist a n n ä ­
h ern d zw eizählige Sym m etrie auf. D ie K o o rd in a­
tio n sg eo m etrie am Platin ist q u ad ratisch -p lan ar
(m ittlere A bw eichung 5,0 pm ); eine m äßige V er­
zerru n g ist wohl auf sterische E ffekte der P hos­
phinliganden zurückzuführen ( P —P t—P 97,7(1)°).
D ie P t—P- und P t—C l-B indungslängen sind, wie
bei an d eren K om plexen mit F lu o r-su b stitu ierten
P h o sp h in en , kurz; 220.3(1), 219,8(1) für Pt —P,
231,7(2), 231,9(2) pm für P t - C l (vergleiche P t - P
216,8 pm in [C lP t(P O F 2)(P E t 3)]2 [30], 218,0 pm in
d s-C l 2P t(2 -M eO C 6H 4PF 2)2 in Lit. [1]). P t—C I-w eisen
ein e deutlich kleinere S treuung auf als P t—P -B in­
dungslängen; die hier b eo b ach teten W erte sind leicht
v erk ü rzt gegen ü b er denen in czs-Cl2P t(P R 3) 2-Kom p lexen mit organischen R esten R. D ie T atsach e, daß
kurze P t—C l-B indungen trans zu kurzen P t—P -B in­
d un g en gefunden w erden, ist bereits b eo b ach tet und
k o m m en tiert
w orden
[28]
(z.B .
in
cisC l 2P t(P E t 3)(P F 3); P t - P E t 3 227,2 pm mit transPt —CI 235,7 pm , P t—PF 3 214,1 pm m it trans-P t—CI
230,5 pm [2 8 -3 1 ],
D ie fünfgliedrigen R inge der C yclopentadienyl-L ig an d en w eichen relativ w enig von d er P lan arität ab;
Tab. IV. M assenspektren der Komplexe 8 —12.
Komplex
M"l+
M -H C P +
M -2 H C P +
Ln+
8
9
10
-
674 (3)
826 (> 1 )
498 (Basis)
638 (12)
790 (2)
462 (48)
398 (4)
754 (2)
11
12
688 (10)
134
204
184
376
234
210
-
-
652 (14)
-
616 (26)
sonstige Fragm ente
(46)
(27)
(20)
(2)
(2)
(Basis)
393 (84) M - 2 H C 1 - P F A
134 (Basis) CsM esn+
115 (Basis) C9H 7n+
165 (Basis) C nH y‘,+
405 (10) M —2HC1 —Ln+
M = Molekül; L = Ligand.
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L. H euer etal. ■Cyclopentadienyldifluorphosphin und Homologe
1090
Tab. V. A tom koordinaten (x lO 4) und äquivalente isotro­
pe T herm alparam eter (p irrx lO ') für Verbindung 9.
X
Pt
P (l)
P(2)
C l(l)
Cl(2)
F (l)
F(2)
F(3)
F(4)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C (1I)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
1951,2(2)
1738(2)
4499(2)
- 761(2)
2001(2)
32(4)
2721(5)
5461(4)
5545(5)
2134(7)
3886(6)
3910(7)
2256(7)
1220(7)
1700(9)
5290(7)
5362(8)
1876(10)
- 588(8)
5119(6)
4322(7)
2982(7)
2805(8)
4102(9)
6969(8)
5019(11)
1738(11)
1457(12)
4589(13)
-
-
y
z
U(eq)*
1851.3(1)
1258(1)
1487(1)
2252(2)
2603(1)
845(3)
373(2)
1235(3)
2309(3)
1910(4)
2184(4)
3027(4)
3386(4)
2767(5)
1375(6)
1604(5)
3564(5)
4308(5)
2864(7)
579(4)
826(4)
333(5)
294(4)
190(4)
470(7)
1510(6)
385(7)
952(7)
772(6)
1611.4(1)
625,0(7)
1963,8(7)
1346(1)
2597(1)
382(2)
582(2)
1407(2)
2241(2)
80(3)
131(2)
378(2)
286(3)
15(3)
718(3)
23(3)
669(3)
512(4)
264(4)
2556(3)
3129(2)
3097(3)
2551(3)
2244(3)
2684(4)
3641(3)
3551(5)
2386(5)
1709(3)
43(1)
50(1)
52(1)
95(1)
79(1)
76(1)
74(1)
87(2)
91(2)
54(2)
47(2)
50(2)
58(2)
59(2)
85(3)
67(2)
78(3)
93(3)
98(3)
56(2)
52(2)
61(2)
69(2)
63(2)
113(4)
96(3)
122(5)
139(5)
126(5)
-
-
-
Tab. V ia . Bindungsabstände (pm) für V erbindung 9.
P t- P (l)
P t-C l(l)
P (l)-F ( l)
P (l)-C (l)
P (2 )-F (4 )
C ( l) —C(2)
C ( l) - C ( 6 )
C(2) —C(7)
C (3 )-C (8 )
C (4 )-C (9 )
C (1 1) —C(12)
C ( ll) - C ( 1 6 )
C (1 2 )-C (1 7 )
C (1 3 )-C (1 8 )
C (1 4 )-C (1 9 )
220,3(1)
231.7(2)
155.4(4)
182,7(6)
155,0(5)
151,1(7)
153,0(8)
150,0(9)
149,0(9)
149,3(10)
150,1(8)
153,2(8)
151,0(9)
151,7(12)
148,4(12)
P t—P(2)
P t—Cl(2)
P ( l) - F ( 2 )
P (2 )-F (3 )
P ( 2 ) - C ( ll )
C ( l) - C ( 5 )
C (2 )-C (3 )
C (3 )-C (4 )
C (4 )-C (5 )
C (5 )-C (1 0 )
C ( ll) - C ( 1 5 )
C (1 2 )-C (1 3 )
C (1 3 )-C (1 4 )
C (1 4 )-C (1 5 )
C (1 5 )-C (2 0 )
219,8(1)
231,9(2)
155,6(4)
155,7(4)
183,4(6)
149,8(9)
134.7(8)
146,2(8)
133.9(8)
151.8(8)
150,0(8)
132,8(8)
145,1(9)
135.3(10)
151,2(11)
* Ä quivalente isotrope U berechnet als ein D rittel der
Spur des orthogonalen Ujj-Tensors.
P (l) —P t—P(2)
P(2) —P t—C l(l)
P(2) —P t—0 ( 2 )
P t—P (l) —F (l)
F (l)-P (l)-F (2 )
F (l)-P (l)-C (l)
Pt —P(2) —F(3)
F (3 )-P (2 )-F (4 )
F (3 ) -P (2 )- C (ll)
P (l)-C (l)-C (2 )
C ( 2 ) - C ( l) - C ( 5 )
C ( 2 ) - C ( l) - C ( 6 )
C ( l) - C ( 2 ) - C ( 3 )
C (3 )- C ( 2 )-C (7 )
C(2) —C(3) —C(8)
C ( 3 )- C ( 4 )-C (5 )
C ( 5 )- C ( 4 )-C (9 )
C ( l) - C ( 5 ) - C ( 1 0 )
(N
u
1
u
1
r?
eu
C ( 1 2 ) - C ( ll) - C ( 1 5 )
C ( 1 2 ) - C ( ll) - C ( 1 6 )
C ( ll) - C ( 1 2 ) - C ( 1 3 )
C (1 3 )-C (1 2 )-C (1 7 )
C (1 2 )-C (1 3 )-C (1 8 )
C (1 3 )-C (1 4 )-C (1 5 )
C (1 5 )-C (1 4 )-C (1 9 )
C ( ll) - C ( 1 5 ) - C ( 2 0 )
97,7(1)
174,4(1)
87,3(1)
112,5(2)
96,6(2)
103,2(2)
113,8(1)
97,7(2)
101,4(3)
101,9(3)
103,3(5)
117,8(5)
108,1(5)
128,6(5)
127,3(5)
109,6(5)
128,0(6)
122,8(6)
103,8(4)
103.3(5)
117.3(5)
108,0(5)
128,8(6)
126,9(6)
108.0(6)
127,1(7)
123,0(7)
P (l)-P t-C l(l)
P ( l ) —Pt —0 ( 2 )
C l(l) —Pt —0 ( 2 )
P t—P ( l ) —F(2)
P t-P (l) -C (l)
F (2 )-P (l)-C (l)
Pt —P(2) —F(4)
Pt —P(2) —C ( ll)
F ( 4 ) - P ( 2 ) - C ( ll )
P (l)-C (l)-C (5 )
P (l)-C (l)-C (6 )
C ( 5 ) - C ( l) - C ( 6 )
C ( l) - C ( 2 ) - C ( 7 )
C (2 )-C (3 )-C (4 )
C (4 )-C (3 )-C (8 )
C (3 )-C (4 )-C (9 )
C ( l) - C ( 5 ) - C ( 4 )
C (4 )-C (5 )-C (1 0 )
P ( 2 ) - C ( ll) - C ( 1 5 )
P ( 2 ) - C ( ll) - C ( 1 6 )
C (1 5 )- C ( ll) -C (1 6 )
C (ll)-C (1 2 ) -C (1 7 )
C(12) —C(13) —C(14)
C(14) —C(13) —C(18)
C(13) —C(14) —C(19)
C (ll) - C ( 1 5 ) - C ( 1 4 )
C (1 4 )-C (1 5 )-C (2 0 )
87,6(1)
173,8(1)
87,6(1)
115,3(1)
122.3(2)
103,3(3)
112.6(2)
123.4(2)
104,3(2)
102,2(4)
111,6(5)
117,8(5)
123,2(5)
109,5(5)
123,1(5)
122,5(5)
108,8(5)
128,4(7)
101,0(3)
110,9(5)
118,4(6)
123.2(5)
111,4(6)
121.7(6)
124,9(7)
108.9(5)
127.9(7)
Tab. V Ib. Bindungswinkel (°) für V erbin­
dung 9.
Unauthenticated
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L. H euer et al. ■C yclopentadienyldifluorphosphin und Hom ologe
Tab. VII. A tom koordinaten (x lO 4) und äquivalente iso­
trope T herm alparam eter (pm 2x l 0 _l) für V erbindung 10.
Pt
P (l)
P(2)
C l(l)
Cl(2)
F (l)
F(2)
C ( ll)
C(12)
C(13)
C( 14)
C(15)
C(16)
C( 17)
C(17 A)
C(13 A)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(27A)
C(23 A)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
X
y
5258,1(6)
6437(4)
4207(4)
4033(5)
6313(4)
6415(7)
7632(8)
6248(14)
5993(13)
6528(12)
7801(10)
8324
8183
7518
6995
7136
5180(16)
4456(15)
4909(13)
6702(10)
7626
7778
7006
6082
5930
3314(15)
2516(18)
2737(17)
4114(12)
4929
5258
5903,0(8)
4304(5)
4824(6)
7692(5)
7085(5)
3081(10)
4718(10)
3150(18)
3960(18)
3543(15)
1489(14)
416
206
1068
2140
2351
2240(21)
2731(21)
3798(17)
5176(11)
5228
4267
3254
3201
4162
5883(21)
5033(22)
5186(24)
6582(15)
7556
8017
P (l) —Pt —P(2)
97,1(2)
P(2) —P t—C l(l)
90,0(2)
P(2) —P t—Cl(2)
178,0(2)
Pt —P ( l ) —F (l)
118,8(4)
F (l)-P ( l)- F (2 )
95,9(5)
F ( l ) - P ( l) - C ( 1 3 )
101,7(7)
Pt —P(2) —C(23)
117,2(6)
C(23 —P (2)—C(31)
102,3(9)
C(23 —P (2)—C(41)
108,5(8)
C(12 —C ( ll) —C (17A ) 101,4(13)
P (l)- C (1 3 )-C (1 2 )
124,4(13)
C(12 —C(13) —C (13A ) 105,8(13)
C ( ll -C (1 7 A )-C (1 3 A ) 109,9(8)
C(13 —C(13 A ) —C(17 A) 109,3(7)
C(21 —C(22) —C(23)
108,3(17)
P(2)- C (2 3 )-C (2 3 A )
125,2(11)
C(21 —C (2 7 A )-C (2 7 ) 131,0(9)
C(23 —C(23 A) —C(24) 134,2(8)
P(2)- C (3 1 )-C (3 2 )
112,8(14)
C(32 —C(31) —C (37A ) 98,7(15)
C(32 —C(33) —C (33A ) 109,3(19)
C(31 —C(37A )—C (33A ) 110,3(10)
C(33 —C (33A )—C (37A ) 109,9(11)
114,2(13)
P(2)- C (4 1 )-C (4 7 A )
C(41 —C(42) —C(43)
107,0(19)
C(41 -C (4 7 A )-C (4 7 ) 130,5(10)
C(43 —C (43A ) —C(44) 131,5(12)
z
1368,6(3)
1273(2)
1890(2)
1357(2)
840(2)
1602(3)
1386(3)
- 63(6)
356(6)
742(6)
866(3)
652
177
- 83
131
606
2892(7)
2513(7)
2329(6)
2507(3)
2794
3141
3201
2913
2566
2243(7)
2556(8)
2992(8)
3448(4)
3418
2985
U(eq)*
75(1)
74(2)
87(2)
118(3)
100(2)
91(3)
95(3)
93(6)
84(5)
62(5)
98(6)
130(8)
142(9)
122(7)
89(6)
81(5)
122(7)
104(7)
73(5)
83(5)
103(6)
103(6)
108(7)
89(6)
76(5)
115(7)
111(7)
125(8)
128(8)
156(9)
138(8)
C(37)
C(37 A)
C(33 A)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(47 A)
C(43 A)
C(100)
C(101)
C(102)
1091
4773
3959
3629
3156(16)
2362(17)
2428(18)
3407(12)
4112
4553
4289
3584
3143
9689(22)
9421(26)
9576(28)
7502
6528
6068
3764(19)
4656(23)
4261(24)
2502(17)
1405
1048
1788
2884
3241
3730(29)
4905(33)
6311(33)
2583
2612
3045
1593(7)
1305(8)
872(9)
416(4)
453
884
1278
1240
809
128(11)
373(11)
402(13)
102(6)
91(6)
122(7)
108(7)
126(8)
139(8)
140(8)
172(10)
137(8)
96(6)
101(6)
126(8)
176(11)
207(13)
225(14)
Ä quivalente isotrope U berechnet als ein D rittel der
Spur des orthogonalen Ujj-Tensors.
T ab. V illa . Bindungsabstände (pm) für Verbindung 10.
P t- P (l)
P t- C l ( l )
P (l)-F (l)
P (l)-C (1 3 )
P (2 )-C (3 1 )
C ( ll) - C ( 1 2 )
C (12 )-C (1 3 )
C (21 )-C (2 2 )
C (2 2 )-C (2 3 )
C (31 )-C (3 2 )
C (32 )-C (3 3 )
C (41 )-C (4 2 )
C (42 )-C (4 3 )
P (l)-P t-C l(l)
171,5(2)
P (l) —Pt —Cl(2)
84,8(2)
C l( l ) - P t - C l( 2 )
88 ,2 ( 2 )
Pt —P (l) —F(2)
114,0(4)
P t- P ( l) - C ( 1 3 )
119,4(6)
F ( 2 ) - P ( l) - C ( 1 3 )
103,4(7)
Pt —P (2 )—C(31)
116,5(7)
Pt —P(2) —C(41)
111,0(7)
C(31 —P (2 )—C(41)
99,5(9)
C ( ll —C (1 2 )-C (1 3 )
113,5(15)
P (l)- C (1 3 )-C (1 3 A )
129,8(11)
C ( ll —C(17 A )—C(17)
130,0(8)
C(13 —C(13 A )—C(14)
130.7(7)
C(22 —C(21) —C(27 A)
105.0(16)
P(2)- C (2 3 )-C (2 2 )
122,2(13)
C(22 —C(23) —C(23 A)
111,9(15)
C(21 —C(27 A )—C(23 A ) 109,0(9)
C(23 —C(23 A) —C(27 A ) 105,7(8)
P (2 )-C (3 1 )-C (3 7 A )
109,6(12)
C (3 1 )-C (3 2 )-C (3 3 )
111,7(19)
C (3 1 )-C (3 7 A )-C (3 7 )
129,7(10)
C (3 3 )-C (3 3 A )-C (3 4 )
129,8(11)
P (2 )-C (4 1 )-C (4 2 )
110,3(14)
C (4 2 )-C (4 1 )-C (4 7 A )
101,6(16)
C (4 2 )-C (4 3 )-C (4 3 A )
113,6(21)
C (4 1 )-C (4 7 A )-C (4 3 A ) 109,5(10)
C (4 3 )-C (4 3 A )-C (4 7 A ) 108,3(12)
216,9(5)
232,8(6)
154,5(11)
171,3(17)
183,8(21)
149,0(25)
135,0(23)
148,2(28)
131,5(26)
158,4(30)
129,1(33)
154,9(30)
131,4(35)
Pt —P(2)
226,6(5)
233,3(5)
Pt —Cl(2)
155,2(10)
P ( l) - F ( 2 )
183,1(17)
P (2 )-C (2 3 )
P (2 )-C (4 1 )
186,4(20)
C (1 1 )-C (1 7 A ) 146,5(22)
C (1 3 )-C (1 3 A ) 145,7(20)
C (2 1 )-C (2 7 A ) 146,3(23)
C (2 3 )-C (2 3 A ) 146,4(20)
C (3 1 )-C (3 7 A ) 146,5(24)
C (3 3 )-C (3 3 A ) 140,9(27)
C(41) —C(47 A) 144,8(25)
C (4 3 )-C (4 3 A ) 135,5(28)
Tab. V H Ib. Bindungswinkel (°) für Verbindung 10 .
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1092
L. H euer etal. • Cyclopentadienyldifluorphosphin und Homologe
die form al sp3-hybridisierten A tom e C I und C l l lie­
gen 14,1 bzw. 9,6 pm außerhalb der E bene der an d e­
ren vier C -A tom e. D ie größten Torsionsw inkel der
R inge b etrag en 8 , 6° ( C 2 —C 1—C 5 —C 4) bzw. 6,2°
( C 12—C 11 —C 15 —C 14). D ie F - P - F - W in k e l sind
wie üblich kleiner als 100° [96,6(2), 97,7(2)°].
D ie geringe Präzision der S trukturanalyse von 10
(A bb. 2), die auf die hohe T herm albew egung und
schw ache S treuung zurückzuführen ist, schließt eine
detaillierte quantitative D iskussion aus. D ie S ubsti­
tu tio n s-G e o m etrie der F ünfringe am Inden (u n d d a­
m it die unterschiedlichen S ubstitutionsm uster d er In ­
d en g ru p p en ) w ar jedoch sicher, auch ohne daß die
H -A to m e lokalisiert w erden konnten. E benfalls
deutlich ist die d s-S tellung der C hlorliganden sowie
die quadratisch -p lan are K oordinationsgeom etrie am
Platin (m ittlere A bw eichung 5,0 pm ). D ie P t—PBindung zum fluorsubstituierten Phosphin ist kurz
( P t—P ( l) 216,9(5) pm ), die andere w esentlich länger
[1] L. H euer, M. Sell, R. Schmutzler und D. Schomburg,
Polyhedron 6, 1295 (1987).
[2] M. G ruber, R. Schmutzler, M. A ckerm ann. J. Seega
und G. H ägele, Phosphorus and Sulfur, im Druck.
[3] P. Jutzi, H. Saleske und D. N adler, J. O rganom et.
Chem. 118, C 8 (1976).
[4] P. Jutzi und H. Saleske, Chem. Ber. 117, 222 (1984).
[5] P. Jutzi, H. Saleske und U. M eyer. Phosphorus Sulfur
30, 161 (1987).
[6] G. V. R öschenthaler und R. Schmutzler. J. Inorg.
Nucl. Chem. Suppl. 1976, 17.
[7] J. E. B entham , E. A. V. Ebsw orth, H. M oretto und
D. W. H. R ankin, Angew. Chem. 84, 683 (1972).
[8] R. T. Paine, R. W. Light und D. E. M aier, Inorg.
Chem. 18, 368 (1979).
[9] L. H euer und R. Schmutzler, J. Fluorine Chem. 39,
197 (1988).
[10] R. Schmutzler, Adv. Fluorine Chem. 5, 31 (1965).
[11] B. Deschamps und F. M athey, Phosphorus Sulfur 17,
317 (1983).
[12] G. G. G arvin, T. J. Sloan und R. J. Puddephatt,
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[19] W eitere Einzelheiten zu beiden Strukturbestim m un­
(P t —P(2) 226,6(5) p m ). D ie P t—Cl-B indungslängen
sind jed o ch in n erh alb der F ehlergrenzen gleich
(232,8(6), 233,3(5) pm ).
Prof. D r. L. E rn st, In stitu t für A norganische und
A nalytische C h em ie, T echnische U n iv ersität, B rau n ­
schw eig, d anken w ir für die A ufn ah m e der N M RS p ek tren ; D r. H .-M . Schiebel und D . D öring sind
w ir für die A u fn ah m e d er M assenspektren zu D ank
v erp flich tet. F ür großzügige U n terstü tzu n g mit
C h em ik alien d an k en w ir den Firm en B A S F A G ,
B A Y E R A G , C H E M E T A LL G m bH , D EG U SSA
A G u n d H O E C H S T A G . W ir sind dem F onds der
C hem ischen In d u strie fü r eine Sachm ittelbeihilfe zu
D an k v erb u n d en . L. H . d an k t dem L and N ied er­
sachsen fü r ein G rad u ierten -S tip en d iu m . D ie rö n tg e­
nograp h isch en U n tersu ch u n g en w urden im Institut
fü r A n o rg an isch e C hem ie d er U niversität G öttingen
d u rch g efü h rt.
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gen
(H -A tom -K oordinaten,
T herm alparam eter.
Strukturfaktoren) w urden deponiert beim Fachinform ationszentrum Energie, Physik. M athem atik, 7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2; sie können von dort un­
ter A ngabe der H interlegungsnum m er CSD 53630,
d er A utoren und des vollständigen L iteraturzitats an­
gefordert werden.
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