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Research Collection Doctoral Thesis Ueber die Reaktionen der Salpetersäure bei der oxydativen Spaltung von Monoolefinen Author(s): Falkenstein, Rainer von Publication Date: 1965 Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000095531 Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library Prom. Nr. 3674 Über die Reaktionen der Salpeter säure bei der oxydativen Spaltung von Monoolefinen VON DER EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH ZUR ERLANGUNG DER WÜRDE EINES DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN GENEHMIGTE PROMOTIONSARBEIT VORGELEGT VON Rainer von Falkenstein dipl. Ing.-Chem. ETH von Aarau Herr Prof. Dr. A. Guyer Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Hopff Referent : Zürich 1965 Offsetdruck: Schmidberger & Müller ZUSAMMENFASSUNG dungen Salpetersäure mittels ten sich dabei Cycloocten xen, ter und und Die Untersuchungen Abbau erstreck¬ Oelsäure, Cyclohe¬ von sowie deren Derivate bei unkatalysier- Reaktion. folgenden Cyclohexanderivate %iger) Salpetersäure reich zwischen 60 und 100 unter wurden mit 30 bis 90 Atmosphärendruck im %iger (vor al¬ Temperaturbe¬ Cyclohexen, Cyclohexanol, Cyclo¬ oxydiert: Cyclohexandiol-(l,2), Adipoin, Cyclohexandion-(l,2), Cyclohexyl¬ hexanon, nitrit, Nitrocyclohexan, Dabei resultierten Zugabe 1.1. oxydativen Cyclododecen, katalysierter Die 1. lem 60 wurde studiert. allem auf den vor aliphatischer und alicyclischer Verbin¬ einer Reihe oxydative Spaltung Die von auf den Anfall Cyclohexanonoxim, Caprolactam Untersuchungen folgende den aus Vanadinsalzen erhöht in der Verbindungen von mit gleicher Regel Zahl und Cyclopentanol. Befunde: die Selektivität in an Bezug Kohlenstoffatomen wie das Edukt. 1.2. Die reichbare Aus 1.3. gebildet 1. 4. lich an Spaltung Cyclohexandiol als aus und Oxalsäure 2. Am über die fluss 2.1. von gespalten, bzw. des Abhängigkeit Metallionen jedoch die höchste 92 weniger (ca. 35%) er¬ %). Adipinsäure Oxydation Cyclohexandiols Oxydation Ausbeuten auch mit Vanadat keine wurden von Adipin¬ eingehendere Untersuchungen den Reaktionsvariabein und dem Ein¬ durchgeführt. Dabei ergaben sich folgende Befunde: Reaktion wird die bei einem Molverhältnis und mehr nicht mehr verändert. tion lässt die Anteile Katalysator gute Hauptprodukt. Glutarsäure als der mit (67 %). Glutarsäure unkatalysierten tionsgemisches (ca. werden ohne Vanadat praktisch ausschliess¬ liefern liefert bei der lediglich Beispiel Bei der Cyclohexanon ergibt wird ohne Vanadat Cyclohexandion Caprolactam säure sondern und aller untersuchten Edukte Cyclohexen. Adipinsäure (82 %) 1.5. Cyclohexanol Adipinsäureausbeute Adipoin zu von von Eine von Zusammensetzung Edukt Erhöhung zu der des Reak¬ Salpetersäure von 1 : 8 Salpetersäurekonzentra¬ Oxal- und Glutarsäure auf Kosten der Bernstein- 114 säure ansteigen. % angehoben. 2 gegen nige Adipinsäureausbeute wird jedoch Die Zusätze von Oxydation unbeständigen Oxalsäure. Dadurch Prozente erhöhter Anteil der 2.2. Der katalytische Einfluss Adipinsäure von Spaltung Vanadium Metalle. gen und unbedeutend ergibt sich ein (Kobalt, Selen, Chrom, Vanadium) Ansteigen von an Adipinsäure höchstens 5 um auf die Selektivität 62 der untersuchten %, während die übri¬ % bewirken. Der selektivitätserhöhen- de Einfluss der untersuchten Metallionen auf die Vanadiumkatalyse ring. Quecksüber zeigt sogar einen negativen Einfluss, indem 2. 3. von bezogen %, von eine Selek¬ 15 % verursacht. Cyclohexandiol auf das und mit 0, 3 68 zentration der Schon 0,1 ausgeprägt. % wird bereits eine Steigerung an Adipinsäure nadiumkonzentrationen beträgt ist sehr % Vanadium, Edukt, bewirkt ein Ansteigen der Adipinsäureausbeute optimale Ausbeute und es ist ge¬ Der Effekt der Konzentration des Vanadiums auf die Selektivität der Oxydation 18 um we¬ Reaktionsgemisch. zeigt den stärksten katalysierenden Einfluss tivitätsabnahme um den Abbau der Cyclohexandiol ergab folgendes: Es erhöht die Ausbeute ein nur von am Metallionen Quecksilber, Eisen, Kupfer, Molybdän der nur beschleunigen Nitrat und Sulfat von 60 % wird bei 80 bzw. 5 von und mMol/ Mol 40 % erreicht. Salpetersäure ist rund doppelt so Die Salpetersäure- bzw. Salpetersäure %. Die Beeinflussung der Adipinsäureausbeute um Va¬ erreicht durch die Kon¬ gross wie ihre Temperatur¬ abhängigkeit. 3. 90 Von den höheren Ringen wurden folgende Verbindungen %iger Salpetersäure bei mit 30 bis Temperaturen zwischen 60 und 100 oxydiert: Cyclooctanol, Cyclooctanon, Cyclooctandiol-(1,2), Cyclododecanol, Cyclododecanon und Verbindungen zeigen Diese ten. Cyclododecandiol-(l,2). ein zu den Cyclohexanderivaten analoges Der Einfluss des Vanadats auf die Selektivität der tisch, zudem wird auch Katalyse Verhal¬ ist iden¬ bei diesen Edukten ein Ausbeutemaximum im selben Konzentrationsbereich der Salpetersäure und des Vanadiums erreicht. 4. Aus den gen 30 Untersuchungen %ige Salpetersäure über die bei 120 Beständigkeit und 15 atü konnte der Carbonsäuren ge¬ gefolgert werden: 115 Die Beständigkeit der Carbonsäuren mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen beständiger Nitrokörper ist als eine Monocarbonsäure mit werden Monocarbonsäuren praktisch gebildet. nur bei der gleichviel Einwirkung dation se Oxydation, unbeständig abgebaut, sind. Kohlenstoffatomen. von Oxydation Azelainsäure an von gegenüber da die höheren Dicarbonsäuren gegen Die auf Salpetersäure Aus diesen Gründen liefert die Oelsäure unter Druck keine höheren Ausbeuten der drucklosen wobei eine Dicarbonsäure Molekulargewicht ab, nimmt mit zunehmendem Weiteroxy¬ primär gebildeten Nitrokörper werden teilwei¬ doch entsteht dabei keineswegs Azelainsäure, niedrig¬ sondern molekulare Dicarbonsäuren mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen. 5. von der bei der Spaltung gewonnenen Erkenntnisse unter den gleichen Oelsäure und ihre Derivate wurden in alicyclischen Verbindungen Bedingungen mit Die drucklose Azelainsäure Salpetersäure gespalten. Oxydation von ca. aus Nitrokörpern der Zweifachbindung säure 30 von besteht. lassen sich in Ausbeuten Siedetemperatur beute von 85 von % einer mit 60 1, 5 mMol / von sich folgender geringen etwa die Hälfte des spalten. Dioxystearinsäure zeigt konzentration zu ergab Oelsäurederivate mit zwei der Vanadiumkonzentration wie te bei Dabei Oelsäure führt %, wobei Anwendung Befund: Ausbeute an Reaktionsgemisches Oxygruppen 70 bis 80 dabei eine ähnliche % zu an Stelle Azelain¬ Abhängigkeit von Cyclohexandiol. Die Dioxystearinsäure konn¬ %iger Salpetersäure Mol Salpetersäure und bei einer Vanadium¬ mit einer maximalen Aus¬ in Azelainsäure überführt werden.