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Research Collection
Doctoral Thesis
Borphosphoroxyd als Dehydratations-Katalysator zur
Darstellung von Nitrilen
Author(s):
Schenk, George
Publication Date:
1961
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000088875
Rights / License:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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Prom. Nr. 3028
Borphosphoroxyd
als
Dehydratations-Katalysator
zur
Darstellung
von
Nitrilen
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
ZUR ERLANGUNG
DER
WÜRDE EINES
DOKTORS
DER
TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
GENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
George Schenk
dipl. Ingenieur-Chemiker ETH
Oeeterreichischer Staatsangehöriger
Referent
Herr Prof. Dr. A.
:
Korreferent
:
Guyer
Herr Prof. Dr. G. Schwarzenbach
Zürich 1961
Offsetdruck
:
Schmidberger & Müller
Meinen lieben Eltern in Dankbarkeit
gewidmet
Herrn
unter dessen
ich
von
Leitung
die
August Guyer,
vorliegende
Arbeit
spreche
worden ist, danke
er
dieser Arbelt
ich
ftlr seine wertvollen
besten Dank
ausgeführt
Interesse, das
hat.
Herrn
nen
Dr.
Herzen für sein Wohlwollen und
entgegengebracht
Ebenso
Prof.
aus.
Dr.
Ratschläge
Pio
Guy er
und seine stets
bereitwillige
Hilfe mei¬
INHALTSVERZEICHNIS
Seite
I.
Einleitung
1
II.
Theoretischer Teil
3
A. Literaturtibersicht
B.
1.
Katalytische Darstellungsmethoden
2.
Borphosphoroxyd
1.
Bestimmung
der Reaktionswärmen
2.
Bestimmung
der
Berechnung
10
Bildungsenergien
12
Berechnung
c.
Diskussion der
aus
freien
Enthalpie-
Entropiewerten
der
Temperaturabhängigkeit
2.
Geschwindigkeitskonstante
Reaktionsgeschwindigkeit
und
Reaktionsordnung
1.
24
28
Reaktionsmechanismus
Apparatur
22
26
Reaktionen
30
Experimenteller Teil
A.
16
21
Betrachtungen
heterogener
14
16
Ergebnisse
1.
3. Kinetik
und
der theoretischen Ausbeuten
Bestimmung
C. Kinetische
9
Gleichgewichtskonstanten
aus
b.
d.
III.
3
4
Thermodynamische Berechnungen
a.
D.
fur Nitrile
und Versuchsmethodik
30
Allgemeines
2. Aufbau der
31
Apparatur
3. Versuchsmethodik
33
4.
34
Analytisches
B. Vorversuche
1.
Herstellung
des
39
Katalysators
40
Versuche
2.
Vergleichende
3.
Experimentelle Bestimmung
der
Gleichgewichtskonstante
42
4. Einfluss
von
Ammoniak-Ueberschuss
44
5. Einfluss
von
vermindertem Druck
46
Seite
6. Versuche mit verdünnter Essigsäure und Acetanhydrid
48
7. Abnahme der Aktivität mit der Zeit
48
8.
49
Kohlenstoff-Ablagerung
auf der Kontaktoberfläche
9. Einfluss der Temperatur auf die
C.
Bildung
von
Nebenprodukten
49
Katalysatorstudien
1. Einfluss der
Korngrösse
2. Einfluss der molaren
3. Einfluss der
Vorgänge
5.
Katalysatoren
bei der
52
Zusammensetzung
Lösungszeit
4.
der Borsäure
59
der Borsäure
Dehydratation
des
60
Katalysator-Gemisches
mit aktivierenden Zusätzen
65
6. Katalysatoren auf inaktiven Trägern
67
Aluminiumphosphoroxyd-Katalysator
7.
Ein
8.
Zusammenhang
zwischen
Katalysatorstruktur
62
68
und Aktivität
D. Kinetische Versuche
70
71
1. Einfluss der Verweilzeit auf den Reaktion s verlauf
72
2.
Bestimmung
der
Reaktionsordnung
75
3.
Bestimmung
der
Geschwindigkeitskonstanten
4.
Bestimmung
der scheinbaren
IV.
Zusammenfassung
V.
Literaturverzeichnis
Aktivierungsenergie
77
79
81
-1
I.
-
EINLEITUNG
In der chemischen Technik sind in den letzten Jahren immer mehr Produkte
fen worden, bei deren
ein Nitril
Herstellung
wichtige
eine
nach der Art des Produktes kann das Nitril direkt
wird vorerst durch
Vertreter dieser
als
dungen
von
mannigfaltig
Ausgangsprodukte
bei Kondensationen
ist die
Verwendung
R-X
Reakbonsftihrung.
M-CN
+
R-CH
=
Die
CH2
R-O-R
R-OH
HCN
2
+
HCN
+
HCN
+
R-COOH
R-COO-R'
=
R-CN
=
Von diesen Methoden ist die
friedigende Resultate
tung
an
allem
zu
und
Aktivität
zu
tionen zur
erlangen
Verfügung
in
organische
Verbin¬
stehenden Methoden sind
die
wie
es
(3)
H20
+
(4)
H20
+
zur
2
+
(5)
H20
R'-OH
+
aus
+
(6)
H20
einer Carbonsäure und Ammoniak
Zugänglichkeit
erwies
Anwendung,
allgemeinen,
ermöglichen
Als
eine
in
der
Ausgangsprodukte
flüssiger Phase
sich die heterogene
obwohl
für die
nur
eine
eine
einen
ausreichende
zu
entwickeln, der
genügende Aktivität aufweist,
und unter diesen scheint das sogenannte
vor
unerwünschte Nebenreak¬
Katalysator
solche Kontaktart
unbe¬
Wasserabspal¬
dem Nachteil be¬
sie mit
Wasserabspaltung
benötigte Temperatur
interessant,
möglichst tiefer Temperatur bereits
zu
auch
folgenden:
(2)
Temperatur
erschien
teils
(1)
homogene Reaktionsfuhrung
Da jedoch die
Folge hatte,
Dehydratation
im
Lösungsmittel,
finden.
R-CN
Darstellungsart
SUicagel
vie¬
sowie unge¬
geeigneten Katalysatoren als besonders günstig Als Kontakte gelangten
Aluminiumoxyd
es
R-CH2-CH2-CN
liefern vermochte,
haftet waren, erst bei hoher
bei
Herstellung
MX
+
besonders günstig, nicht zuletzt wegen der guten
Wahrend für diesen Fall die
Je
oder
den entspre¬
der Natur der Aus gangs Stoffe
in
R-CN
=
zur
aus
Homologen
teils als
wichtigsten Reakuons typen sind
R-CN
=
NH3
+
2
=
NH3
+
Die
R-CN
=
bei der
Einführung der CN-Gruppe
geworden
und unterscheiden sich sowohl
der Art der
sie
die,
zu nennen,
Auch die niederen
technischem Interesse, da
entsprechend
gelangen,
entsprechende Amin verwandelt. Als wichtigste
als direkte
grossem Interesse
von
das
Anwendung gelangen
sind
Ausgangsprodukt
Diesem Bedarf
in
hergestellt,
zur
sättigte Nitnle
in
Gruppe sind die Polymethylendiamme
chenden Dimtnlen
ler Kunstfasern
Hydrierung
Kondensation
zur
geschaf¬
Zwischenstufe darstellt
erwiesen
um
sich die
Borphosphoroxyd
eine
Phosphate
eine Son-
-
derstellung
einzunehmen. Dieser
Darstellung
aus
von
Katalysator
Temperatur einsetzenden
Piperilen
aus
hat für
Dehydratatlonen
vor
Hexamethylendlnitril
Umlagerun-
allem wegen der be¬
aus
aus
Butanol, Butadien
Adipinsäure
auf diese letzte Reaktion wies das
Bezug
und
Aktivität. So wird dieser Kontakt für die
Methyltetrahydrofuran, Butylen
Butandlol und nicht zuletzt
verwendet. Besonders in
-
gewisse Bedeutung erlangt,
gen in der Technik bereits eine
reits bei niederer
2
und Ammoniak
Borphosphoroxyd
gute Eigenschaften auf, mit der Einschränkung jedoch, dass seine Aktivität, sei
durch Rekristallisation,
Hydratation
Bedeckung
Polykondensationsprodukte,
durch Kohlenstoff oder
zer
oder durch
Zeit derart abnahm, dass sich eine
kur¬
verhältnismässig
innerhalb
Erneuerung
es
der aktiven Oberfläche
der Kontaktmasse als unumgäng¬
lich erwies.
Die
Aufgabe
dieser Arbeit ist es, die
katalytische 'Wirkung
von
Borphosphoroxyd
auf
den Verlauf der Reaktion
R-COOH
zu
+
NH3
=
R-CO-NH2
+
H20
untersuchen. Als Vertreter der Carbonsäuren soll die
langen,
weil diese und ihre Derivate in Bezug auf die
digkeit
die geringsten
Schwierigkeiten
dien die Kenntnis der einer Reaktion
zen
1.
voraussetzen,
muss
die
R-CN
=
Essigsäure
Analyse
in Aussicht stellt. Da
thermodynamisch
2
+
zur
H20 (7)
Reaktion ge¬
und thermische Bestän¬
jedoch katalytische Stu¬
und kinetisch gesetzten Gren¬
Gesamtaufgabe folgendermassen unterteilt werden:
Bestimmung der thermodynamisch
und kinetisch
gesetzten Grenzen
aus
thermody-
namischen, kinetischen und experimentellen Daten.
2.
Erfassung
der
besonders in
3.
Eigenschaften
Bezug
auf
des
Katalysators
in Funktion der
Aktivität, Selektivität und
Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen
Herstellungsart,
Beständigkeit.
aus
den
obigen Resultaten
Hinblick auf Ausbeute und Lebensdauer der Kontaktmasse.
im
3-
-
II
THEORETISCHER
A.
LITERATURÜBERSICHT
Katalytische
1
Ni t r11e
Dehydratation
Darstellung
zur
wird im
allgemeinen
für Reaktionen geprägt, deren zeitlicher
Verlauf durch die Anwesenheit eines Stoffes
beschleunigt wird,
der Reaktion chemisch nicht verändert wird. Dieser Stoff,
bezeichnet, kann entsprechend keinen
den
von
n
Begriff Katalyse
Der
TEIL
allgemein
Energiebeitrag
nennenswerten
haben. Aus dieser Tatsache kann durch
System abgegeben
der selber während
als
Katalysator
dem reagieren¬
thermodynamische
Ueberlegungen gefolgert werden, dass schlussendlich dieselbe Gleichgewichtseinstel¬
lung
erreicht wird, ob
Ablaufes
me
der freien
zur
freien
vorgang derart
wird
einen
anwesend ist oder nicht. Die
Falls jedoch die
zu
eines
Möglichkeit
des
thermodynamisch durch die Abnah¬
Aktivierungsenergie,
ist, kann die
langsam verlaufen,
so
Die Funktion
erfolgen
rein
Energie steht, gross
gegebener Temperatur
gemessen werden kann
setzt
Katalysator
Energie gegeben.
Zusammenhang
tion bei
ein
chemischen Reaktion ist also
einer
die in keinem
nichtkatalysierte Reak¬
dass ihr Fortschreiten nicht
Katalysators
ist es,
denselben Reaktions-
lassen, dass der Betrag der Aktivierungsenergie herabge¬
Er kann also eine chemische Reaktion nicht
Vorgang beschleunigen,
der bereits
abläuft,
wenn
einleiten, sondern lediglich
auch
nur
mit
geringer Ge¬
schwindigkeit
Bei
katalysierten Vorgängen
Thermodynamik
haben
keit einer Reaktion
unter
muss
eine
Kompromisslosung
Das Studium des Einflusses
In Anbetracht der
len
im
den,
Folge
zur
kurz
sowie
vollständige
wird durch die Kinetik
optimaler Reaktionsbe¬
thermodynamisch
und kinetisch
zu
des
Katalysators
voraus.
Aus diesem
besprochen werden.
Behandlung gelangt,
Uebersicht
mit der
und kinetischer Variablen setzt die
thermodynamischer
unzahligen Literaturstellen,
allgemeinen
eine
der
zwischen den
befassen,
über die Durchführbar¬
werden.
genaue Kenntnis der Reaktion als solche
in
zu
Thermodynamik
Bei der anschliessenden Wahl
günstigsten Bedingungen gefunden
Grunde sollen diese
Begriffen
gegebenen Bedingungen Auskunft gibt,
der zeitliche Ablauf bestimmt
dingungen
mit zwei
wir uns
und der Kinetik. Wahrend die
geben
in
soll
welchen die
an
Darstellung
von
Nitri-
dieser Stelle nicht versucht
Es sollen
lediglich
in
wer¬
tabellarischer Form
4
-
diejenigen Methoden aufgezählt werden,
bedienen und somit einen direkten
tors
-
die sich eines
wasserabspaltenden Katalysa¬
Zusammenhang
zu
der
vorliegenden
Arbeit
aufweisen. Für eine umfassendere Uebersicht weiterer Methoden sei auf die Disser¬
tationen
stellung
oder
der
vom
Nitrilen, ausgehend
ten
der
sind die
und
keine genauen
500° gute
aufgeführten, langen
geringen Durchsatz
zur
Dar¬
Angaben
über die
wie
festgestellt werden,
Aluminiumoxyd
und
Silicagel
bei
Ausbeuten erreicht werden können. Nach¬
Verweilzeiten
Folge
Durchfuhrung
von
25 und mehr Sekunden, die
haben. Ueber das Verhalten der verwende¬
Kontakte im längeren Betrieb konnten keine Angaben gefunden werden, gleichfalls
fehlten
jegliche
theoretischen
Um diese Lücke
zu
Betrachtungen.
füllen, sollen die theoretischen Aspekte der Reaktion
suchung gelangen, insbesondere
tionstemperatur mit
einem
im Hinblick auf eine eventuelle
Bildung
Senkung
geeigneten Katalysator. Hiebei sollen nicht
modynamisch und kinetisch gesetzten Grenzen erfasst, sondern
auch die
2.
katalytischen
entsprechenden Carbonsäure und Ammoniak
Standard-Dehydratationskatalysatoren
einen sehr
verwiesen.
worden sind, kann zusammenfassend
Temperaturen zwischen 400
teilig
(2)
Arbeiten befassen sich mit der
von
Regel
Amid. Obwohl in der
Dehydratation gemacht
da s s mit
und P. Walther
aufgezählten
Die in der Tabelle I
von
(1)
G. Tarnuzzer
von
von unerwünschten
Nebenprodukten untersucht
so
zur
Unter¬
der Reak¬
nur
weit wie
die ther-
möglich
werden.
Borphosphoroxyd
Nach G.
Meyer (32)
wird reines
phosphat bezeichnet, erhalten,
Borphosphoroxyd,
wenn
Lösungen
von
in der Literatur
allgemein
Borsäure und Orthophosphorsäure
werden und anschliessend das trockene Produkt
gemeinsam eingedampft
als Bor¬
geglüht
und
mit Wasser ausgezogen wird:
H3BO3
+
H3PO4
J. Kamlet (33) beschreibt
schmelzen
von
B2°3
Boroxyd
+
die
und
P2°5
=
=
BPO4
Darstellung
Phosphoroxyd
2
BP04
+
3
(8)
H20
derselben
bei 600
-
Verbindung durch
zusammen¬
800°:
(9)
-
Tabelle
I
Zusammenstellung
5-
der Literaturstellen fiber die
katalytische
Nitril-
darstellung
Nitril
Autor
Katalysator
aus
Phase
Temp.0
Ausbeute
Wasserabsp. M.
Dumas
(3)
Acetamid
fl.
Co-Salze
Warren
(4)
Fettsäuren
fl.
Amide
fl.
230-300
85
Fettsäuren
fl.
340-345
90
(5)
Phosphorsäure
Sillar
Ohne
Rentenauer
Âlox, Bimsstein
Boehner
Alox
von
Alox
Adkins
Alox
Andrews
Alox
Potts
Alox
Armour
Alox
Berti
Alox, Thoriumox.
Randall
Bauxit
Heinemann
(6)
(7)
fl.-g.
250-260
60-70
Essigsäure
g-
400-500
35
Acetamid
g-
Acetamid
Amide
Epps (8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
Japanerde
Kobayashi (16)
Silicagel
Mokudai
Silicagel
Ohashi
Silicagel
Pratt
Silicagel
Mitchell
Silicagel
Reid
Wolframsäure
BASF
Wolframate
Fallows
Chromate
Gresham
Nickel
Mailhe
Eisen
Brit.
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
Celanese(26)
Eisenphosphat
Oxley (27)
Phosphors reest.
Rhône-Poulenc
Borphosphoroxyd
Arnold
(29)
Borphosphoroxyd
du Pont
(30)
Borphosphoroxyd
I.G. Farben
(28)
(31)
Über 90
g-
425
Fettsäuren
g-
300-370
Fettsäuren
g-
400-500
Acetamid
g-
Essigsäure
g-
500
Essigsäure
g-
425
95
Essigsäure
g-
400-500
90
Carbonsäuren
g-
Carbonsäuren
g-
Essigsäure
g-
500
98
Essigsäure
g-
500-525
85-95
Essigsäure
g-
500-520
95
Dicarbonsäuren
g-
Carbonsäuren
g-
500-600
80
Amide
90
g-
360
Formamid
g-
380-400
Carbonsäuren
g-
Essigsäure
g-
Carbonsäuren
g-
Carbonsäuren
g-
Dica rbons äuren
g-
Adipamid
g-
300-550
%
-6-
Eine weitere Methode wird
oxyd
durch
Tempern
H. Hecht
von
(34) angegeben,
nach welcher
Borphosphor¬
mit Borsäuretlberschuss bei 700-800
Diammoniumphosphat
von
erhalten werden kann:
H3B03
(NH4)2HP04
+
BP04
=
3
+
H20
+
2
(10)
NHg
primäre oder tertiäre Salz
An Stelle des sekundären kann natürlich auch das
An¬
zur
wendung gelangen.
Wie bereits der Name
Borsalz der
Borphosphat verrät, wird diese Verbindung als das neutrale
Orthophosphorsäure angesehen.
Strukturaufklärung
beit befasst sich mit der
Molekularstruktur
ozonidartige
der Kristallchemie nicht in
von
röntgenographischen
fikation der
Verbindung.
(35)
stammende Ar¬
Es wird dabei eine
heutigen Anschauungen
werden kann. Des weiteren wird die
6, 5,
Befunden stellt
die durch
Verbindung,
mit
E. Grüner
die mit den
vorgeschlagen,
Hydraten
von
dieser
Einklang gebracht
Existenz von wohldeflnierten
Grund
Eine
4 und 3 Molen Wasser
er
postuliert.
Auf
fest, dass die wasserlösliche Modi¬
Tempern bei tiefer Temperatur erhalten wird,
identisch ist mit der wasserunlöslichen Variante, die durch
Tempern bei hoher Tem¬
peratur entsteht. Der Grund für den Löslichkeitsunterschied sei
lediglich der,
dass
die unlösliche Form besser auskristallisiert ist.
Die
grundlegende,
den
oxyd veröffentlichte
hydrid
einer
heutigen
G. Schulze
komplexen
Ansichten
(36).
Bor- oder
entsprechende Arbeit über Borphosphor¬
Er bezeichnet das
Phosphorsäure,
die
Borphosphoroxyd
man
kann, dass jeweilen ein Siliciumatom im Kieselsäureanhydrid
das andere durch Bor ersetzt ist. Ein solcher Ersatz
ist
zum
Beispiel
dass der Name
(37)
einfachen
Ladung
oxyd
Oxyd
zwei
durchaus
können ganz
richtiger
allgemein
gleiche positive
hat tatsächlich eher
ist als
Phosphor,
so
als
erhalten werden, indem
oxydischen
Ladungen
Be
B
C
N
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
'
I
'
'
man
in einem
verschiedener
unverändert bleibt.
Li
'
von
salzartigen Charakter,
seine Bausteine betrachtet:
I
so
Borphosphat.
Ionen durch zwei andere
derart ersetzt, dass die Summe der
wenn man
durch
Verbindungen als Doppeloxyde bezeichnet,
werden solche
Borphosphoroxyd
Derartige Doppeloxyde
SiO,
Elementen ist bekannt,
Feldspaten Silicium und Aluminium vertauschbar. Nach
bei den
G. Schwarzenbach
von
als das An¬
sich so entstanden denken
was
Borphosphor¬
verständlich wird,
7
Kombiniert
mit
man
Sauerstoff,
die Elemente der zweiten kleinen Periode nach dem
folgende Verbindungen:
entstehen
so
obigen Schema
(Si02)2
A1P04 (BPO4)
MgS04
NaC104
Bei
Siliciumoxyd
gebunden,
handelt sich hier
es
Phosphor
oder Bor, die
halten. Bei
um
eine
und
Magnesium
ganz dem Chlor
analog
der
mit den
auch bei
zum
entsprechenden Eigen¬
Sauerstoff als das Aluminium
Verbindung bleiben jedoch weitgehend
Natriumperchlorat
zugeordnet werden,
dass hier
so
besitzt
Borphosphoroxyd
und Schwefel ist der Unterschied der
von
Bindungskräfte
zu
er¬
Sauer¬
müssen die Sauerstoffatome
einem reinen Salz
gesprochen
muss.
Dass
es
seine
Temperaturbeständigkeit bestätigt
ist das
jedes der Siliciumatome gleich stark
Oxyd
wenig grössere Affinität
um
oxydischen Eigenschaften
stoff bereits viel ausgeprägter, im
werden
ein reines
Aluminiumphosphoroxyd
schaften. Bei
der
sind die Sauerstoffatome durch
sich bei
Borphosphoroxyd
Doppeloxyd
Verhalten, indem
sondern durch
Die Struktur
bis
es
1450° beständig.
bei der
Lösung
um
von
ein
Oxyd handelt,
kann weiter durch
werden. Nach F. Hummel und T.
Ein weiterer Beweis ist sein
Kupinski (38*
hydrolytisches
nicht in Borionen und Phosphationen dissoziiert,
Hydratation äquimolare Mengen
Borsäure und
Phosphorsäure liefert.
Borphosphoroxyd wurde durch G. Schulze (39) nach dem Debye-
Scherrer-Verfahren und mit
kristallisiert
tatsächlich
Laue-Diagrammen ermittelt.
Borphosphoroxyd tetragonal bisphenoidisch
Translatationsgitter.
Die
Raumgruppe
ist
2
St
-
I
-
Nach diesen
Ergebnissen
mit einem innenzentrierten
4. Diese Struktur
gleicht
der des
0-Cristobalits, einer Hochtemperaturmodifikation des Quarzes. Jeder Sauerstoff ge¬
hört hier
Struktur
zu
von
positionen
gelangt
je
einem mit
Phosphor und
Borphosphoroxyd
im Cristobalit mit
das kleinere Bor
nige, die schon
ist also
Phosphor
(Ionenradien:
einem mit Bor zentrierten Tetraeder. Die
so
aufzufassen, dass die eine Art der Silicium-
und die andere mit Bor besetzt ist, und
r_+++
im Cristobalit die engere
=
0,20 A,
r_i 1111
Sauerstoffbindung
=
0,34 A)
in
hat. Der fünffach
zwar
dieje¬
positive
Phosphor ordnet die ihm benachbarten Sauerstoffatome fast genau regulär tetraedrisch
an; um das nur
dreiwertige
samtstruktur verbleibt
was
Bor ist die
entsprechend
Anordnung weniger symmetrisch.
nur
noch die
durch L. Frevel, H. Rinn und H. Anderson
Für die Ge¬
tetragonal-bisphenoidische
(40) bestätigt
wurde.
Form,
8
-
Aluminiumphosphoroxyd
Während
vorkommt
(41, 42),
ist das
-
in allen bekannten Modifikationen des
Borphosphoroxyd
in der
nur
Siliciumoxyds
0-Cristobalitstruktur bekannt.
Interessant ist noch, festzustellen, das s sowohl Bor wie auch Aluminium und Phosphor
Die
Frage des Wassergehaltes
tuelle Vorhandensein
von
(44)
C. Duval
oxyd
von
(45),
von
D. Mc Neil und P.
(49)
aktivem
Kalzinieren und
Aus
Analogie
und
Reynolds (46),
(50)
wird
von
Hydrat¬
G. Tarnuzzer
beschrieben, und
H. Guinot und
Reynolds (47),
B. Bradford und P.
Borsäure in konzentrierte
keine
(1),
(2),
P. Walther
in allen Fällen durch
zwar
mit anschliessendem
Phosphorsäure
Tempern.
diesen
zu
(43)
.
Borphosphoroxyd
diejenige
des
jedoch
anderen
Borphosphoroxyds
katalytisch aktiven
Oberflächenmessungen durchgeführt
aus
und A. Meusser
even¬
behaupten, Borphosphor¬
Dehydratationskurye
1000
(29), Houben-Weyl (48),
trachtet werden kann, ist Über
worden,
sowie das
entwässert zu haben und die Existenz eines
Während die Struktur des ideal kristallisierten
Wohl sind
allgemeinen
und Meusser
erst Über
und den Usines de Melle
Eintragen gepulverter
Mylius
im
Mylius
F.
von
erhält Duval in seiner
katalytisch
H. Amold und P. Lazier
M. Lutz
wurde
vollständig
vollständige Entwässerung
Herstellung
A. Valet
Borphosphoroxyds
Hydratstufen
durch Erhitzen auf 400
stufen und
des
untersucht. Während
Monohydrates postulieren,
Die
vorkommen.
Verbindungen koordinativ vierwertig
in diesen
und
aufgeklärt
als
noch
be¬
wenig bekannt.
Porenverteilungen aufgenommen
kann nicht auf die Struktur als solche
Dehydratationskatalysatoren
geschlossen
werden.
kann jedoch angenommen
wer¬
den, dass die ausgeglühte, ideal kristallisierte und somit stabile Form des Doppel¬
oxyds
eine
nur
Vielmehr wird
geringe,
wenn
nicht gar keine
sich bei der aktiven Form
es
stöchiometrischer
katalytische Wirksamkeit
um
ein
Zusammensetzung handeln, bei
gruppen
energiereiche Störstellen
lytische
Wirksamkeit verantwortlich
Borphosphoroxyd-Hydrat
dem die noch anwesenden
im Gitteraufbau
zu
aufweisen wird.
zur
Folge haben,
von un-
Hydroxyl¬
die für die kata¬
machen sind.
Ob diese Störstellen mit den sogenannten aktiven Zentren identisch sind, kann
ser
Stelle nicht entschieden werden,
sorption
von
jedenfalls erscheint
Ammoniak mit Hilfe dieser freien
ziehen und den
Weg
zur
Steigerung
es
die¬
Beispiel die Chemi-
Hydroxylgruppen
Erst ein genaues Studium der Verhältnisse wird
zu
zum
an
durchaus denkbar.
gestatten, eindeutige Folgerungen
der Aktivität und Selektivität
zu
weisen.
-9-
B. THERMODYNAMISCHE BERECHNUNGEN
1.
Bestimmung
Die
Energieänderung
Bildungsenthalpien
der
Reaktionswärme
bei einer Reaktion bei konstantem Druck kann
der einzelnen Reaktionsteilnehmer nach
aus
den molaren
folgender Gleichung
be¬
rechnet werden:
AU
In dieser
AH
=
Gleichung
Aenderung
bedeutet AU die
diesem Falle also die
dungsenthalpien
(11)
SvRT
-
und X
v
die
des
Molzahländerung.
In der Literatur
Werte für die molaren
Bildungswärmen gefunden
Tabelle
Bildungswärmen
II
Molare
NH3
H20
g.
H20
fl.
in der
+
NH3
g
-104,7
-116,2
nur
-
76,6
+
21,0
-
57,8
-
68,3
+
g
+
2
H20
g
nis muss
den,
vor
um eine
Des weiteren
keit der
bei einer
Dehydratationsreaktion
allem bei dem Entwurf
auch
entsprechender
homogene Temperaturverteilung
ergibt
zu
Reaktoren
im Kontaktbett
zu
Diese Erkennt¬
berücksichtigt
wer¬
erhalten.
Gleichgewichtskonstante,
die mit
steigender Temperatur
begünstigt. Wegen
Le Châtelier eine
fehlender
(12)
+1
Energieaufnahme
von
dukten immer mehr
=
erwarten ist.
Prinzip
aus
Vorgang
£v
dem
sich
folgende
20,5 Kcal/Molumsatz bei 25
Die Totalreaktion ist also endotherm und mit einer bedeutenden
was
konnten
die Reaktionswärme für den
CHgCN
=
(51)
-147,8
c.
Gasphase berechnet werden; diese beträgt
verbunden,
in
11,0
fl.
c.
Aus diesen Daten kann einwandfrei
Systems,
Kcal/Mol bei 25°
g.
CHjCOOH
CH3COONH4
g
in
-
CH3CONH2
CHgCN g.
des
werden:
g.
CH3COOH
CH3COOH
Energieinhaltes
bei konstantem Volumen, AH die Summe der Bil¬
Wärmetönung
Temperaturabhängig¬
die
thermodynamischer
Bildung
von
Pro¬
Daten konnten
-10-
Wärmetönungen
die
der beiden Teilreaktionen
Zuhilfenahme
unter
angenäherten Schmelz- und Verdampfungswärmen
nur
von
bekannten und
approximativ bestimmt werden.
So scheint die Reaktion
NH3
CHgCOOH
+
ohne wesentliche
leicht
negativ,
des
Aenderung
der
Vorgang
CH3CONH2
=
CH3CONH2
Energieinhaltes
FUr die
beträgt
über 20
erste
Teilreaktion eine
Gleichgewichtskonstante
(14)
der Totalreaktion verantwortlich, die po¬
an
von
dieser Stelle somit bereits vorausgesagt
der
Temperatur praktisch unabhängige
haben wird, während die Konstante fUr den zweiten Teilvor¬
gang wie auch für die Totalreaktion mit
steigender Temperatur
eine deutliche Zunah¬
aufweisen werden.
me
2.
der
Bestimmung
ihrer
Soll die
der
Gleichgewichtslage
KG1.
Die
@
CAj
"
einer Reaktion definiert
•
Energie
AGD
=
Bildungsenergien
AGR
=
werden,
so
Massenwirkungsgesetzes
und
kann diese mit Hilfe
bestimmt werden.
den
(15)
<15)
Zusammenhang
einer Reaktion in der
...
Reaktion
Energie
und des
®
N
'
Thermodynamik liefert
und der freien
wobei die freie
Gleichgewichtskonstanten
Temperaturabhängigkeit
Gleichgewichtskonstante
K
te
ist die zweite Stufe
Kcal/Mol ums atz.
Gleichgewichtsberechnungen kann
werden, dass die
Dagegen
H20
+
praktisch fUr die gesamte Energieaufnahme
sitive Reaktionswärme
verlaufen, die Wärmetönung ist
somit schwach exotherm.
CH3CN
=
zu
(13)
H20
+
zwischen der
Gleichgewichtskonstan¬
Gleichung
(16)
R-T-lnK
der Reaktion
l
gleich der Summe
der
entsprechenden
'
freien
der einzelnen Reaktionsteilnehmer ist:
GFC
+
GFD
-
<GFA
+
GFB>
<17>
-11
Sind die freien
kannt,
kann die
so
der
Berechnung
jedoch
turen.
der
Gleichgewicht beteiligten Verbindungen
am
Gleichgewichtskonstante
Da diese Werte im
zwischen dem
allgemeinen
Bildungsenergien
nicht
be¬
diesen Daten berechnet werden. Zur
aus
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante
numerische Werte fUr die freien
Beziehung
und
Bildungsenergien
-
benötigt
bei verschiedenen
zugänglich sind,
ist
man
man
Tempera¬
gezwungen, die
thermodynamlschen Potential der Reaktion und
der
Enthalpie
Entropie
AG
Hilfe
zur
AH
=
zu
(18)
TAS
-
nehmen. Druckt
man nun
die
Wärmekapazitäten
durch den
allgemeinen
empirischen Ausdruck
o
c
und
aus
erhält
man
AH^,
Die
+
dS
die
(20)
+
AaT
man
Ipj
man
den
yAbT2
+
kann
einem
aus
-jAcT3
+
beliebigen
(21)
Ad/T
-
Wert für AH
bestimmt
wer¬
Beziehung
cp
durch
=
3JÏL
•
(22)
Umformung
Ig
die beiden
und
Aa-ln
+
Auch hier wiederum kann die
man
(19)
Gleichung
IH
=
=
AS°
Setzt
d/T2
+
Acp
=
Integrationskonstante
den. Aus der
erhält
cT2
integriert die Kirchhoff sehe Beziehung
i£Hl
so
bT
+
a
Integration die Gleichung
T
AbT
+
+
-jAcT2
Integrations kons tante Ig
Gleichungen (21)
und
(23)
in die
-
aus
y|"2
einem
<23)
einzigen bekannten
Beziehung (18) ein,
so
erhält
folgenden Ausdruck:
AG°
-Tf-
=
Hier können die
l»
—
x
+
Ik»
(Aa
-
t
\
-
Ig)
Integrationskonstanten
IH
kombiniert mit einem weiteren Wert fUr
ao.i„
Aa-ln
und I-
AS0
t
T
aus
oder AG
AbT
-
AcT2
Ad
-^
g
^2
einem
einzigen Wert
fUr
berechnet werden.
„,v
(24)
AH°
-
Nach D.
van
Krevelen und H. Chermin
Verbindungen
ner
skopischen Daten
(52)
Gruppenbeitragen
aus
12
-
können die freien
errechnet werden, deren Werte
bestimmt wurden. Mit Hilfe dieser Methode kann die
wichtskonstante direkt
dem
aus
(Hf298)
und
tabelliert sind, und dem Werk
Koeffizienten a, b und
zwei Methoden
konstante
zu
(S298)
Standard-Entropien
zur
c
der
von
O.
der in
Hougen
um
die
(53)
vor
allem die
werden. Da
Verbindungen
die Werte für die
entnommen werden
Temperaturabhängigkeit
bestimmen. Von Interesse ist
spektro¬
die Standard-Enthal¬
kommenden
und K. Watson
spezifischen Wärmen
Verfügung,
Frage
(51)
aus
einzel¬
Gleichge¬
thermodynamischen Potential bestimmt
anderseits in Publikationen des National Bureau of Standards
pien
Bildungsenergien
der
können, stehen
Gleichgewichts-
Gleichgewichtskonstante
der
Totalreaktion
CHgCOOH
Nach
+
Möglichkeit sollen
NH3
=
CHgCN
2
+
(12)
H20
auch die Konstanten der beiden Teilreaktionen
(13)
und
(14)
bestimmt werden.
a.
Gleichgewichtsberechnungen
Die
Berechnung
keiten;
so
der freien
Bildungsenergien
wird der Wert für
Essigsäure
-COOH und der Wert fllr Acetonitrll
Wasser und Ammoniak sind die
liefert die Kombination der
aus
freien
aus
bereitet im
aus
den
den
Bildung6energien
allgemeinen
Gruppen
CHg-
Schwierig¬
für CH,-,
Für das Acetamid
=C=0 und NH--
völlig
falsche
Werte, da die auftretende Resonanz und Tautomerie hiebei nicht berücksichtigt
den. Eine recht gute
Carboxylgruppe
durch die
gewichtskonstanten
gleichfalls
zur
erreicht
man
der Teilreaktionen als
von
G.
durch Ersatz der
Amlnogruppe, jedoch
Berechnung
wurden dem Werk
die freien
Näherung
der freien
Hydroxylgruppe
wer¬
in der
sind dadurch die Werte für die Gleich¬
lediglich qualitativ richtig
anzusehen. Die
Bildungsenergien benötigten Symmetriezahlen
Herzberg (54)
Bildungsenergien folgende
und
und -CN erhalten. Für
entsprechenden Werte tabelliert.
Gruppenbeiträge
keine
Beiträgen für die Gruppen CH3-
entnommen.
Werte erhalten:
Nach dieser Methode werden für
-13-
Tabelle III
Freie
Bildungsenergien
in
Kcal/Mol
°K
Säure
Ammoniak
Amid
Nitril
Wasser
273
-95,48
-4,03
-47,21
+23,89
-54,59
ber.
298
-94,21
-3,34
-45,58
+24,27
-54,22
ber.
298
-91,24
-3,90
+25,2
-53,63
NBS
373
-90,40
-1,26
-40,71
+25,39
-53,26
ber.
473
-85,33
+1,51
-34,21
+26,88
-51,96
ber.
573
-80,25
+4,29
-27,71
+28,38
-50,67
ber.
673
-75,18
+7,06
-21,21
+29,87
-49,38
ber.
773
-70,10
+9,84
-14,71
+31,37
-48,09
ber.
-15
Abbildung
-10
1
-5
Temperaturabhängigkeit
0
der
(51)
51ogK
Gleichgewichtskonstanten
-
Setzt
man
die Werte der Tabelle III in die
erhält
ein,
so
mus
der
man
die in der
Tabelle
IV
°K
Dekadische
Reaktion
und weiter in
aufgeführten
Gleichung (16)
Werte für den
Logarith¬
K_:
Logarithmen
(12)
der
Gleichgewichtskonstanten
Reaktion
(13)
Reaktion
(14)
273
-11,39
+1,79
-13,24
298
-
9,79
+1,65
-11,49
373
-
6,17
+1,36
-
7,53
473
-
3,14
+1,09
-
4,23
573
-
1,15
+0,93
-
2,07
673
+
0,25
+0,80
-
0,55
773
+
1,29
+0,72
+
0,57
Gleichgewichtsberechnungen
b.
Gleichung (17)
Tabelle
folgenden
Gleichgewichtskonstante
14-
Enthalpie- und Entropie¬
aus
werten
Die
zur
genden
Berechnung
Tabelle
der
Gleichgewichtskonstanten
zijsammengefasst. Da
verwendeten Werte sind in der fol¬
für das Acetamid die
Daten fehlen, kann nach dieser Methode
lediglich
die
nötigen thermodynamischen
Gleichgewichtskonstante für die
Gesamtreaktion ermittelt werden.
Tabelle
V
Substanz
Thermodynamische
cO
nf
NH3
c-106
a
b-103
-104,72
70,10
9,88
26,78
-5,89
11,04
46,03
5,92
8,96
-1,76
21,00
58,18
5,02
27,93
-9,30
57,80
45,13
6,89
3,28
-0,34
-
-
Die nach dieser Methode bestimmten Werte für die
gute
von c_
cal/Mol °K
CH3CN
H20
Koeffizienten
°298
298
Kcal/Mol
CH3COOH
Daten der Reaktionsteilnehmer
Uebereinstimmung
mit den
aus
den freien
Gleichgewichtskonstante zeigen
Bildungsenergien
errechneten Werten.
15
-
In der nächsten Tabelle und
Abbildung
sind die Resultate beider Methoden
gen mit Werten, die eine durch spätere
turabhängigkeit
ser
Stelle
ment
der
dargestellt,
um
°K
VI
alle weiteren
a
darstellen. Diese wird bereits
Berechnungen
aufbauen
zu
Temperaturabhängigkeit
Methode
eingetra¬
Gleichgewichtsversuche korrigierte Tempera¬
Gleichgewichtskonstanten
korrigierten, Abhängigkeit
Tabelle
-
auf dieser, durch das
an
die¬
Experi¬
können.
der
Gleichgewichtskonstante (Log.)
Methode b
Experiment
273
-11,39
-10,21
-7,85
298
-9,79
-8,64
-6,40
373
-6,17
-5,63
-3,20
473
-3,14
-2,97
-0,54
573
-1,15
-1,21
+
673
+0,25
+0,03
+2,43
773
+1,29
+0,95
+3,34
Literatur
-8,10
1,20
T
io-;
1,5
2,5
Y*// t
3,5
f
-10
-15
Abbildung
2
Sv
0
-5
Temperaturabhängigkeit
der
5
Gleichgewichtskons tante
1ogK
16-
c.
Diskussion
Die
thermodynamischen Berechnungen,
ausgezeichnete
Ergebnisse
der
Resultate. Die
verläuft durchaus so, wie
wäre. Auch die
es
obwohl
nur
in der
Näherung gerechnet,
Temperaturabhängigkeit der
nach Le Châtelier
Uebereinstimmung
aus
einzelnen
liefern
Gleichgewichte
den Reaktionswärmen
zu erwarten
der nach verschiedenen Methoden erhaltenen Werte
ist erstaunlich gut.
Die unwesentlichen Unterschiede sind auf die Tatsache zurückzuführen, dass die ther¬
modynamischen Daten
zitäten
von
1 atm.
im
allgemeinen
bezogen
Durch vergleichende
auf den ideal
gasförmigen Zustand
und auf
Fuga-
sind.
Rechnungen
konnte
festgestellt werden,
dass die
Verlängerung
des
aliphatischen Restes der Carbonsäure keinen wesentlichen Einfluss auf die Lage
des
Gleichgewichtes
ausübt. Bei Dicarbonsäuren
Werte der dekadischen
d.
der
Logarithmen
verdoppeln
sich
approximativ die
Gleichgewichtskonstanten.
Bestimmung der theoretischen Ausbeuten
FUr Reaktionen, deren
Logarithmus
der
Gleichgewichtskonstante
Temperaturgebiet ungefähr den Wert Null annimmt,
Temperaturabhängigkeit
des
Gleichgewichtes
gewichtsausbeuten auszusagen. Dagegen
weiteres
stante
möglich,
die
ist
Abhängigkeit
bietet sich hiemit eine Methode, die
von
es
der
einer
Berechnung
Molzahländerung
zu
Temperatur
der
erwartenden Gleich¬
nach H. Ulich und W.
in Funktion der
aus
Jost (55) ohne
Gleichgewichtskon¬
berechnen. Gleichfalls
zu
Gleichgewicht
Druckabhängigkeit
einer
zu
berechnen; auch ge¬
Reaktion, falls diese mit
verbunden ist.
Als Ausbeute soll bei den
y
der
die
direkt
gestattet, den Einfluss der molaren Zusam¬
mensetzung der Edukte oder Produkte auf das
stattet diese die
im interessanten
schwierig,
es
etwas über
es
Gleichgewichtsausbeuten
K_ und somit in
ist
folgenden Berechnungen
der Quotient
Reaktionsprodukt
Ausgangsprodukt
bezeichnet werden, im
Gegensatz
die Ausbeute nicht auf das
zu
.
*
der später benutzten
Ausgangsprodukt
Bezeichnung,
sondern auf den Umsatz
Die hier berechneten theoretischen Ausbeuten werden auf die
wichtslage bezogen
und stellen somit
Optimalwerte dar,
bei welcher
bezogen
wird.
günstigste Gleichge¬
wie sie in der Praxis
nur
.
'
-
angenähert erreicht,
17
-
niemals jedoch Überschritten werden können.
Betrachten wir nochmals die Totalreaktion
CHgCOOH
NH3
+
CHgCN
=
2
+
(26)
H20
1112
und bezeichnen die
zur
Reaktion
gelangende
Anzahl Mole
sprechend die Anzahl Mole Ammoniak ebenfalls mit
stand umgesetzte Bruchteil der
dass das
nQy
Ausgangsprodukte
Gleichgewichtsgemisch folgende
Mole Nitril,
2n0y
.
Essigsäure
Der im
t^ und
mit
ent¬
Gleichgewichtszu¬
soll mit y bezeichnet werden,
so
Molzahlen enthält:
nQ(l-y)
Mole Wasser,
n
Mole
Essigsäure
n^l-y)
und
Mole
Ammoniak
Aus diesen Molzahlen resultiert eine Gesamtmolzahl
n
und die
no-(y
=
+
2y
=
XH20
I+y"'
Setzen wir diese Werte in das
y
+
1
-
y)
nQ-{2
=
=
x
y)
=
Tty'
XCH3COOH
Massenwirkungsgesetz
=
ein,
"2Ty
so
'
XNH3
=
"STy
erhalten wir den
folgen¬
aus
P-r
-;
(27)
r-T
(2 + y)-(l-yp
den Molenbrtichen erhaltene
Reaktionen ohne
Molenzahländerung
Gleichgewichtskonstante Kjj
mit der durch
ziehung zwischen diesen beiden Konstanten
Kp
FUrdie
=
obige Gleichung
=
P
jedoch
nur
für
IC identisch. Die Be¬
folgende:
KX-PE'
obengenannte
K
ist die
ist
thermodynamische Berechnungen
ermittelten, partialdruckabhängigen Gleichgewichtskonstante
die
+
Zusammenhang:
K„
Die
-
entsprechenden Molenbrüche
XCH3CN
den
1
+
von
(28)
beträgt die Molzahländerung
Reaktion
vereinfacht
£>= +1,
so
dass sich
zu
(29)
KY-P
X
Für Normaldruck können diese beiden Konstanten als numerisch identisch
werden, anderseits liefert
Gleichgewichtskons tante.
uns
diese
Beziehung gerade
die
angesehen
Druckabhängigkeit
der
18
-
Die
Lage des Gleichgewichtes kann
weiter noch durch Variation der Molzahlen der
Reaktionsteilnehmer beeinflusst werden. Die
wäre die
vollständige Entfernung
produkte
aus
flüssiger
in
ftihrung
Phase
stilliert wird. FUr die
dass
den kann. Aus
Anwendung,
Essigsäure
von
praktischen Gründen
wodurch sich die
Berechnung
n
-(x
n
=
gesetz wird der
Ky
=
'X
1
+
beuten für
n0-(x-y),
entsprechenden
folgende Zusammenhang
/„
(x
konstante K
i
x
^
ll
(x
,A
j.
1
+
+
y)
y)
=
=
4
4.
+
I1
x.
+
aus
Mengen
von
Dagegen
/i
die Anzahl Mol
Massenwirkungs¬
(3°)
-
;,\
so
erhält
-
(1
y)
man
Berechnung
Konzentrationen
für die
Gleichgewichts-
der theoretischen Aus¬
von
Ammoniak gestattet:
3
V
„\y/v
y) (x
Folge sollen einige ausgewählte
werden,
über 600
„\
.
-
Molenbrüche in das
Gleichung (29) ein,
4
/v
P'(x
beträgt
dass für die Gesamtmolenzahl
so
einen Ausdruck, der eine einfache
P
1)lWl(1
-
-
(31)
„\
y)
Werte tabellarisch und
graphisch dargestellt
welchen entnommen werden kann, dass bei Normaldruck und
Ammoniak und
Frage,
erhalten:
beliebige Drucke und beliebige
Kn:P
Essigsäure
eine annähernd 100
%ige
äquimolaren
Ausbeute erst bei
erwartet werden kann.
ist
es
möglich,
beträchtlich
zu
die
Temperatur
senken. So kann
überschuss bereits bei 300
des
ein Ammoniak-Ueberschuss in
nur
so
wer¬
y)
+
diesen Wert in die
man
zipiell
Erwägung gezogen
beliebigen Ammoniak-Ueberschuss folgender-
für einen
resultiert. Durch Einsetzen der
ses
ist diese Methode nicht anwendbar,
oder Ammoniak in
kommt
Gleichgewichtsgemisch
Ammoniak im
In der
findet bei der Reaktions-
verändert: Für einen x-fachen Ammoniaküberschuss
massen
Setzt
Möglichkeit
diese
Richtung
oder eines der Reaktions-
wobei das entstehende Wasser laufend abde¬
heterogene Gaskatalyse
ein Ueberschuss
nur
in dieser
günstigste Lösung
Reaktionsprodukte
der
Gleichgewichtssystem;
dem
-
kann also durch
eine
zum
Anwendung
Beispiel
praktisch
100
eines Ammoniaküberschus-
bei einem fünffachen Ammoniak¬
%ige
Ausbeute erreicht werden. Prin¬
Erhöhung der Ammoniak-Konzentration die Zusammensetzung
Gleichgewichtsgemisches derart
noch unter 300
unter
verändert werden, dass gute Ausbeuten auch
thermodynamisch möglich
Steigerung des Ammoniak-Partialdruckes
sind. Kinetisch
unter
gesehen jedoch bringt
anderem eine
entsprechende
die
Ver-
-19-
Tabelle
VII
Gleichgewichtsausbeute
in
Abhängigkeit
der Ammoniak-Konzen¬
von
tration
Theoretische
Ausbeute
Mol
x
x
=
1
Ammoniak/Mol Essigsäure 100 %
x
=
2
x
logKp
OK
logKp
°K
99
4,11
885
1,98
633
1,14
95
2,67
700
1,22
574
0,39
90
2,00
633
0,83
550
80
1,27
578
0,35
70
0,74
547
60
0,31
50
in
%
40
=
5
x
=
10
logKp
°K
572
0,56
532
521
-0,20
490
0,01
500
-0,57
472
521
-0,45
478
-1,03
450
-0,02
500
-0,80
461
-1,38
436
518
-0,37
481
-1,13
446
-1,70
423
-0,10
495
-0,72
465
-1,47
433
-2,04
412
-0,52
474
-1,10
448
-1,84
418
-2,41
398
logKp
°K
30
-1,02
450
-1,56
429
-2,28
403
-2,88
383
20
-1,64
426
-2,16
406
-2,87
383
-3,44
366
10
-2,63
391
-3,12
376
-3,83
357
-4,49
339
100
Abbildung 3
200
Gleichgewichtsausbeute
300
in Funktion der
Ammoniaktlberschuss als Parameter
400°C
Temperatur
20
-
-
kUrzung der Konlaktzeit bei gleichem Kontaktvolumen
Erscheinung
zu
begegnen,
der Durchsatz
mit
sich,
so
dass,
um
entsprechend verringert werden
dieser
muss.
Des
weiteren kann die Kontaktoberfläche durch die im Ueberschuss vorhandenen Ammoniak-
Molektile derart stark besetzt werden, dass die Adsorption
von
Essigsäure
und somit
die Reaktion selber erschwert wird.
In der
folgenden
Tabelle und
Abbildung
ist
der Einfluss
von
Unterdruck auf die Zu¬
sammensetzung des Gleichgewichtsgemisches erfasst. Eine ähnliche Wirkung würde
erhalten durch
man
bei
Anwendung
Wie
aus
tem
Druck
den
Durchsatz
schuss
eines inerten
folgenden
einen
von
muss
zu
ersehen ist, hat auch die
günstigen Einfluss
ein
auf die
entsprechende Unterdruck.
von
Anwendung
Gleichgewichtsausbeute.
von
Bei
verminder¬
gleichem
bestimmter Ammomak-Ueberschuss die besseren Resul¬
Ammoniak leichter
scheint diese Methode
doch
der PartialdrUcke der einzelnen Reaktlons teilnehme r
Tragergases.
Werten
jedoch liefert
als der
tate
Herabsetzung
zu
Da auch
experimentell gesehen
handhaben ist als Unterdruck
praktisch geringerer Bedeutung
werden, dass sich diese Betrachtungen
rein
zu
auf die
ein
Ueber¬
im
ganzen System,
sein.
Hervorgehoben
Lage
des
Gleichge¬
wichtes beziehen und dass noch kinetische Faktoren dafür bestimmend sind, ob die
oben
angeführten Gleichgewichtsausbeuten erreicht werden können
Tabelle
VIII
Gleichgewichtsausbeute
in
Theoretische
Abhängigkeit
Druck
Ausbeute
in%
logKp
°K
99
4,11
885
3,11
95
2,67
700
1,67
Druck
in at
HT3
10"2
10-1
1
vom
logKp
°K
logKp
°K
746
2,11
646
1,11
569
607
0,67
538
-0,33
484
453
logKp
°K
90
2,00
633
1,00
559
0,00
500
-1,00
80
1,27
578
0,27
516
-0,73
466
-1,73
422
70
0,74
547
-0,26
488
-1,26
441
-2,26
403
390
60
0,31
518
-0,69
467
-1,69
423
-1,69
50
-0,10
495
-1,10
449
-2,10
410
-3,10
376
40
-0,52
474
-1,52
431
-2,52
396
-3,52
364
30
-1,02
450
-2,02
412
-3,02
379
-4,02
352
20
-1,64
426
-2,64
390
-3,64
364
-4,64
338
10
-2,63
391
-3,63
361
-4,63
336
-5,63
313
je¬
-
21
-
ltf3
%
100
200
Abbildung
4
10_
400°C
300
Gleichgewichtsausbeute
in Funktion der
Temperatur
Druck als Parameter
C.
KINETISCHE BETRACHTUNGEN
Aus den
rung
von
Berechnungen des vorausgehenden Kapitels
Ammoniak
abspaltung
zu
dem
an
eine Carbonsäure
entsprechenden Nitril
dynamischen Standpunkt
aus
durchaus
dafür entscheidend sind, ob das
nützlicher Frist
ren
sollen
nun
eingestellt
näher
zur
ist
(Essigsäure)
ersehen, dass die Anlage¬
gleichzeitiger
geeigneten Bedingungen
unter
möglich
zu
unter
vom
Wasserthermo-
ist. Es sind kinetische Faktoren, die
thermodynamisch gegebene Gleichgewicht innerhalb
werden kann. Diese
Behandlung gelangen.
geschwindigkeitsbestimmenden
Fakto¬
22
-
1.
-
Temperaturabhängigkeit
Reaktionsge¬
der
schwindigkeit
Es ist
allgemein bekannt,
aktionsgeschwindigkeit
ratur und
zur
Folge
schwindigkeitskonstante
k
log
hat. Will
entsprechenden Gleichung
a
=
-
man
k
so
trägt
e~E/RT;
log A
=
dieser
Zusammenhang
und E als
-
itäof
Gleichung
man
Die
unter
der
und b besitzen. In diesem
Gleichung, hiebei wird die
bezeichnet. Durch
Bedeutung
der
es
Frequenzkonstante
sich
um
eine
Tj
A
(34)
Gleichung (32).
Aktivierungsenergie
Die
Reaktionsgeschwindigkeit
graphisch
."
Tl2
(35)
muss
allem nach der
verschieden beantwortet werden, je nach
zwei Moleküle die
homogener ReaktionsfUhrung
Bildung
zur
Reaktion
erlangen,
muss
Wäh¬
notwendige
bei der hetero¬
sogenannter aktivierter Zwischenkomplexe angenommen
werden. Hiebei werden zwei Reaktionsteilnehmer
adsorbiert und chemisorbiert, dass ihre
Bildung
vor
homogene oder heterogen-katalytische Reaktion handelt.
durch Zusammenstösse mit anderen Molekeln
Katalyse
bestimmend ist,
oder rechnerisch ermittelt werden:
rend bei
genen
Loga-
den Ausdruck
Energie
die
Kon¬
T
'
2,303- R
a
Frage nach dem Zustandekommen dieser Zusammenhänge und
dem, ob
Verwendung
RT
.
entweder
=
mit
Aktivierungsenergie
T
if
Gleichung
(33)
Temperaturabhängigkeit
kann mit Hilfe dieser
l0*
allge¬
R bedeutet hier die universelle Gaskonstante.
welcher In seiner Form Identisch 1st mit der
E, die für die
Temperatur
der Ge¬
T auf. Als
e-E/RT
Frequenzfaktor
k
Logarithmus
Reaktion darstellen. Für kinetische Aus¬
Exponentialform
rithmierung der obigen Gleichung erhält
log
den
den Ausdruck
man
Ausdruck haben wir eine Form der Arrhenius'sehen
A als
man
absolute
erhält
gegebene
wobei die Konstanten A und E einen
stante
Zusammenhang zwischen Tempe¬
Gleichung lautet
A
=
den
eine Zunahme der Re¬
(32)
des Bolzmann'sehen Faktors
Die resultierende
Temperatur
^
sich besser die
wertung eignet
der
reziproke
k gegen die
und b Konstanten für eine
a
Steigerung
Reaktionsgeschwindigkeit erfassen,
meine Form der
wobei
dass eine
Energien
an
einer aktiven Oberfläche derart
und
einer aktivierten Zwischenstufe gestatten. Die
Anordnung
der Valenzkräfte die
Aktivierungseuergie
einer
-23-
solchen Reaktion ist oft bedeutend kleiner als die
aktion
m
die den
ten
homogener
Phase. Sie kann also als
Aktivierungsénergie
diejenige Energie
Zwischenzustandes
gie die Differenz des
zu
ermöglichen. Quantitativ gesehen
Energieinhaltes
des aktivierten
folgendes Gleichgewicht
nigen der Edukte, wobei
bezeichnet werden,
muss, um die
reagierenden Molekülen zugeführt werden
zur
derselben Re¬
Bildung
ist die
des aktivier¬
Aktivierungsener¬
Uebergangszustandes
und desje¬
Geltung gelangt:
(36)
Eduktey" Aktivierter Uebergangszustand—»-Produkte
Aus diesem
geht hervor,
sondern dass dem
dass nicht
jeder Zwischenkomplex
Gleichgewicht gemäss
Ohne auf die mathematischen
ein
Anteil wieder
trag der
Wahrend
digkeit
einer
Aktivierungsenergie
eine
aus
in
Produkten zerfallt,
Edukte
Zusammenhänge einzugehen, kann
allgemein geltende Regel festgehalten werden,
spezifische Geschwindigkeit
zu
Reaktion
dass bei
um
so
an
gespalten wird.
dieser Stelle die
gegebener Temperatur
die
geringer wird, je grösser der Be¬
ist.
Berechnung der Aktivierungsenergie
und somit der
Reaktionsgeschwin¬
wellenmechanischen Daten der Reaktionsteilnehmer noch nicht
möglich
ist,
kann bei einer endothermen Reaktion wenigstens ihr Minimalwert bestimmt werden.
Aktivierter Zustand
Produkte
E
H(+)
Edukte
Abbildung
5
Aktivierungsenergie
und
Warmetönung
24
Da der
-
des aktivierten Zwischenzustandes höher sein
Energieinhalt
muss
als
derje¬
nige der Edukte und der Produkte, ergibt sich, das s die Aktivierungsenergie einer
endothermen Reaktion auf jeden Fall grösser
wärme,
was aus
Abbildung
Betrag
reits an
dieser Stelle
in
dass bei einer
gefolgert werden,
allgemeinen Temperaturen
im
Reaktionsgeschwindigkeiten
messbare
Die
Bestimmung
der
Aktivierungsenergie
von
zu
aus
Aktivierungsenergie
Über 400
-
500°K
Da
es
nicht
nur eine
Chemisorption
möglich
experimentell erhaltenen k-Werten
sich
es
um
scheinbare
Aktivierungsenergie
stimmend ist, wobei
Für
Reaktionsgeschwindigkeit
ist, den Einfluss dieser Variablen
Hiebei steht fest, dass der
kann
für die
es
eine
eine
ist
heterogen-katawie
Diffusion,
mitbestimmend sind.
gesondert
zu
erfassen, kann
flir die Gesamtreaktion bestimmt werden.
langsamste Schritt der Totalreaktion geschwindigkeitsbe¬
sich hier sogar
um
praktische Auswertung jedoch
vierungsenergie
Über
erhalten.
diesem besonderen Fall insofern erschwert, dass
und
von
erforderlich sind,
lytische Gleichgewichts reaküon handelt, also verschiedene Faktoren
Adsorption
Reak¬
unserer
der Reaktionswarme der Totalreaktion ist. Aus Erfah rungs wer ten kann be¬
20 Kcal/Mol
um
Aktivierungsenergie
20,5 Kcal/Mol (vergleiche Seite 9), da dies
tion wird also bestimmt grösser sein als
der
als die positive Reaktions¬
sein muss
5 ersichtlich ist. Die
wertvolle
Angabe
einen rein
besitzen
über die
wir
physikalischen Vorgang
auch
in
handeln
der scheinbaren Akti¬
Temperaturabhängigkeit
der Reak¬
tionsgeschwindigkeit
2
Geschwindigkeitskonstante
Die
Berechnung
Kenntnis der
der
Geschwindigkeitskonstante
Reaktionsordnung
zentration flir eine bestimmte
tionsordnung
eine bimolekulare
eine
aus
Reaktionsordnung
experimentellen Daten
Es ist dies die Anzahl
an einer
Moleküle,
geschwindigkeitsbestimmend
darf nicht mit der Molekulantät verwechselt
Anzahl Moleküle, die
wir
voraus.
Reaktion
und
Ordnung
sein, die
So kann
spàter sehen werden, durchaus auch
gesetz
digkeit
zweiter
eine
Ordnung
verlaufen,
Proportionalität
zum
eine
in einem
Die Reak¬
zum
ist
die
Beispiel
Reaktionsgeschwindigkeit
Funktion der Konzentrationen beider Reaktionsteilnehmer. Es kann
die
deren Kon¬
werden, denn dies
bestimmten Reaktion teilnehmen.
Reaktion zweiter
ist.
setzt
jedoch,
wird
wie
monomolekulare Reaktion nach dem Zeit¬
solchen Fall wird die
Reaktionsgeschwin¬
Quadrat der Konzentration des Eduktes
aufweisen.
25-
-
Da theoretisch beide Stufen
(13)
auch die Totalreaktion zweiter
soll
dieser Stelle
an
und
Ordnung
allem das
vor
(14)
der
sein
zuvor
genannten Reaktion
sollte,
Zeitgesetz
später auch
was
zweiter
Ordnung
(12)
und somit
bestätigt wird,
Besprechung
zur
ge¬
langen.
Für eine monomolekulare Reaktion kann
2
A
aufgestellt
allgemein
die
Gleichung
(37)
Produkte
=
werden, wobei der zeitliche Verlauf durch das folgende Gesetz gegeben
wird:
^A
d7A
-
Hier stellt
a
die
2
u
=
kc
(38)
,
A
cA die Konzentration
Anfangskonzentration
aes
Eduktes A
des Stoffes A in
zu
einer
Molen/Liter
darstellt, die durch die Reaktion umgesetzt worden ist,
Rest
a
für
x
-
d(a-x)
-
dx
=
IT
dt
Durch
Integration
ist und
Zeit t dar. Wenn
diejenige Menge
x
kann der
nichtumgesetzte
obigen Gleichung eingesetzt werden:
in der
cj^
so
beliebigen
=
,2
.,
k(a
*
nn\
x)
zwischen den Grenzen 0 bis
(39)
t
für t und 0 bis
x
fUr
x
erhält
man
den Ausdruck
k
I
=
_*
a(a
.
t
(40)
x)
-
Für eine bimolekulare Reaktion zweiter
Ordnung
erhalten wir die
allgemeine Glei¬
chung
A
B
+
=
entsprechende Zeitgesetz gegeben wird durch
wobei das
"ïïfA
-
-BTB
Durch Einsetzen nach dem
jj*
wobei
(41)
Produkte
=
k(a
-
"
<«»
k-cA'B
obigen Beispiel erhält
x) (b
-
Partielle
Integration
.
k
=
(43)
liefert schliesslich die
2,303
tTT^T)
•
,
lo*
man
x)
und b die Molzahlen der Edukte sind und
a
den Ausdruck
b(a
ab
-
x)
x
die umgesetzte
Menge
zur
Zeit t.
Gleichung
(,a\
(44)
-
x
-
Gleichungen (40)
In den
mehr steht als
also
nung
ist
falls
ist die
im
Zahler. Die
abhängig
von
der
von
Ordnung
tion erster
(44)
dieser
Erscheinung
beiden
Zeitgesetzen
der
anfänglichen
diese Zeit
um
von
der Konzentration
Für
es
Erniedrigung
Erniedrigung
des Druckes, durch
oder durch grossen Ueberschuss
diese
benachbarter
in
adsorbiert werden. Die
einer
der Partialdrucke
Anwendung
eines
Reaktionskomponente
wobei diese ©-Werte
©^ Ög,
nenten zu
gebunden
Molekülen
eines
zu
8
,
für
zwei
Fest-
Reaktanten proportio¬
Bruchteil der Oberflache darstellen,
bedeckt ist. Wenn keine der beiden
ist und der Druck nicht
entsprechenden Partialdrucken proportional,
gegeben
gasformigen
auf der Oberflache
Stellung
denjenigen
entsprechenden Komponente
stark
zwei
geschwindigkeitsbestimmende Wahrscheinlichkeit
Reaktionsteilnehmer proportional
der mit der
so
zu
hoch ist, sind ö.
dass die
und
Kompo¬
©R
den
Reaktionsgeschwindigkeit
wird durch den Ausdruck
=
ZT
wobei k und
k.
abhangigkeit
k>9AeB
Konstanten für
einer
=
kl
eine
<45>
PAPß
bestimmte Reaktion darstellen. Die
einfachen Oberflachenreaktion kann durch
Arrhenius'sehen Form erfasst werden, wobei jedoch der
vierungsenergie andere Werte und
aktion
wir in
unter diesen
Reaktionen
heterogener
notwendig, dass
ist fiir einen
zu
sei
dass die
bimolekulare, heterogene Reaktion zwischen
eine
korpers
nal
ist, besitzen
gestattet,
uns
Reak¬
ungünstigen Einfluss auf den zeitlichen Verlauf der Reaktion haben wird.
Kinetik
ist es
unabhängig
umzu¬
einer
unterscheiden.
durch
3.
Reaktion zweiter Ord¬
der Aus gangs Stoffe. Da bei
auffallenden Unterschied, der
gefolgert werden,
einen
einer
bestimmten Bruchteil der Edukte
einen
der Reaktionsedukte,
Tragergases
Nenner ein Konzentrationsfaktor
Wahl der Konzentrationseinheiten. Gleich¬
Aus dieser Erkenntnis kann
inerten
im
Geschwindigkeitskonstante
Anfangskonzentration
einen
zu
-
fallt auf, dass
Zeit, die benotigt wird,
abhangig
setzen,
und
26
Bedeutung
eine
Temperatur-
Gleichung der
Frequenzfaktor und die Akti¬
annehmen als bei
einer
homogenen
Re¬
27
Wird einer der Reakaonsteilnehmer durch
die Oberflache
an
gebunden,
verändert werden. So kann
dig
chen Komponente die
bei
einer
zum
einen
Adsorption oder Chemisorption
Zeitgesetz
einer
Komponenten
den
nur an
wenigen
Menge
des adsorbierten B ab und somit auch die
kann sich der
an
und für sich
Komponente
A stark adsor¬
so
stark
ungünstig
auf die
Da
A abnimmt, nimmt auch
von
Reaktionsgeschwindigkeit.
thermodynamisch günstige
Reaktion unter Umstanden
serer
sol¬
einer
freien Stellen adsorbiert werden kann
die Anzahl freier Stellen mit wachsendem Partialdruck
die
stark
wesentlich herabsetzen. Wenn nämlich
A und B die
hohen Partialdruck besitzt, dann wird die Oberfläche
A besetzt, dass B
zu
solchen Reaktion vollstän¬
Beispiel das Erhöhen des Partialdruckes
Reaktionsgeschwindigkeit
Reaktion zwischen den
biert wird und
von
kann das
so
-
So
Ammoniak-Ueberschuss
Geschwindigkeit
der Reaktion
un¬
aus¬
wirken.
Die
an
Bedingung
der
heterogenen Gaskatalyse
ist
also, dass die reagierenden Moleküle
benachbarten Stellen der aktiven Oberfläche adsorbiert werden. Da die normalen
Adsorpüonskrafte
des
der Waals'schen
van
Typs
deutenden Einfluss auf den Reaktionsverlauf
Kräfte angenommen werden,
rer
es
partielle Lockerung der Bindungskräfte
was
den ersten Schritt
zustandes darstellt. Dieser
energie der
zur
Vorgang
heterogenen Katalyse
haben,
handelt sich
sorption. Bei der Chemisorption sind die
den kann,
zu
im
um
muss
die
aktivierte
Bindungskräfte
um
Mitwirkung
einen
bereits
Chemi¬
gross, dass
so
die
be¬
stärke¬
Adsorption oder
der adsorbierten Moleküle angenommen
eine
wer¬
des adsorbierten, aktivierten Zwischen-
Bildung
ist
nicht stark genug sind,
Erklärung
Vergleich
zu
für die
dem
erniedrigte Aktivierungs¬
entsprechenden, homogenen
Vorgang.
Da die
es
Adsorption
nicht
seine
nur
eine
wesentliche Rolle bei der
die chemische
Zusammensetzung
Wirkung ausschlaggebend
Struktur. Besonders
Soll
ein
den,
so
bei der
zur
ist, sondern
Geltung
heterogenen Katalyse innehält,
eines
im
wesentlichen auch
in
seine
kommt die Struktur der Oberflache
heterogenen Gaskatalyse Anwendung
müssen Studien
Festkörperkatalysators,
drei Bereichen
ist
die für
physikalische
sowie
ihre Grösse.
findender Kontakt untersucht
angestellt werden,
und
zwar
wer¬
über die Makro¬
struktur, Mikrostruktur und Gitterstruktur des Katalysators. Wahrend die Makro¬
struktur für die
Stromungs- beziehungsweise
und leicht erfasst werden kann, werden
tur
bestimmt. Hiebei handelt
lung
eines
Katalysators,
es
sich
Diffus ions Vorgänge verantwortlich ist
Adsorptionsvorgange durch
vor
allem
um
die Mikrostruk¬
die Oberfläche und Porenvertei-
da die Zahl adsorbierter Moleküle und somit auch die Reak-
-
Qonsgeschwindigkeit
tisch
in
Oberfläche in
zur
28
-
Proportionalität
steht. So besitzen wir theore¬
der Grösse der spezifischen Oberfläche ein Mass für die Aktivität
taktes. In
unserem
Fall jedoch
muss
von einer
nutzbaren Oberfläche
eines
Kon¬
gesprochen
wer¬
den, da mit Reaktionskomponenten gearbeitet wird, die bei der Reaktionstemperatur
nahe
sind und somit mit
Siedepunkt
am
flüssiger
Phase innerhalb
Poren
von
Kapillarkondensation
unter einem
und
entsprechend mit
Minimaldurchmesser-Wert
gerech¬
net werden muss.
Wenn auch die
es
Adsorption
Vorbedingung
eine
doch die Chemisorption, die
eine
der
heterogenen Gaskatalyse
hat. Während für die Adsorption die Gesamtoberfläche des Kontaktes
gelangt,
fähigt.
sind
nur
Katalysatoroberfläche
gewisse Stellen der
zur
zur
sich noch mcht ganz
im
im
klaren,
es
handelt sich wahrscheinlich
ist
so
zur
Folge
Wirkung
Chemisorption be¬
Solche Stellen werden als aktive Zentren bezeichnet; über ihre Natur ist
Störstellen
um
man
energiereiche
Gitterbau.
REAKTIONSMECHANISMUS
D
Während die
Verseifung
von
Nitrilen und Amiden
gründlich
von
Mineralsäuren
nur
spärliche Angaben
A
ist,
Erniedrigung der Aktivierungsenergie
Kilpatrick (56) und
zu
finden
Immerhin kann,
Kilpi (57),
H
in
flüssiger
Phase
untersucht worden ist, sind für die
ein
plausibler
gestutzt
in
Anwesenheit
umgekehrte
auf die Arbeiten
Reaktionsmechanismus
Reaktion
von
vorgeschla¬
gen werden
Für die erste Stufe kann
Carboxylgruppe
Kohlenstoff und
man
sich die
Anlagerung
vorstellen mit anschliessender
Abspaltung
eines
eines Protons
Anlagerung
von
an
den Sauerstoff der
Ammoniak
an
den
Protons-
e
O
HW
11
R-C-OH
OH
I
-R-C-OH
OH
_
I
"
>
R-C-OH
®
Da
nen
jedoch diese Reaktion
nicht
zur
Verfügung
auch
OH
NH,
%•
I
R-C-OH
®NH3
nichtkatalytisch durchführbar
-HÖH
"utl-
O
*
R-C
O
_
"
-H
"
-
R-C-NH2
NH3
ist, wobei fremde Proto¬
stehen, kann auch angenommen werden, dass das Proton
vom
-
29-
Ammoniakmolekul selber stammt, welche Annahme
zu
dem
Kilpatnck vorgeschla¬
von
genen Reaktionsmechanismus führen würde:
OH
R-COO9
NH®^=R-COOH
+
+
O
"HOH.
»-R-C-OH
NHg
R-C-NH2
NH2
Wahrend diese
L. Fieser
Darstellung
(58)
für die erste Stufe noch nicht restlos
befriedigt,
kann nach
für die zweite Stufe mit Sicherheit angenommen werden, dass die De-
über die Enolform des Amids verlauft:
hydratation
©
OH
HOH
ijffi
I
®
I
Durch
der
Anlagerung
Abspaltung
Urriordnung
wird. In
einem
bigen
die
Hydroxylgruppe
ein
Elektronenkonfiguration
der
heterogen-katalytischen Prozess
Wasserstoff der
Hydroxylgruppen
—2-~ R-C=N
des Enols mit anschliessen¬
Carbomumion, das nach entspre¬
ein
Proton abstosst und
zum
Nitnl
kann die Funktion des Protons
des Kontaktes oder eventuell
von
von einer
belie¬
Lewis-Saure übernommen werden.
Ueber die
Bildung
zu
tung
zwei
aus
Ammo-
ders leicht
am
bei dieser Reaktion sind
Prinzipiell möglich
eine
Art
Cyanid-Gruppe
Ringschlüssen
Wasserstoff
bilisiert
Nebenprodukten
Molekülen, also
auch die
wie
sauren zu
von
finden.
Angaben
und
zu
sind
vor
in
der Literatur keine
allem Wasser- und
Polykondensation.
Ammoniakabspal-
Des weiteren neigt die
Kondensationen, die besonders bei Dicarbon-
Polymeren fuhren
können. Als letztes kann der aktive
a-Kohlenstoff der entstehenden Nitnle
in
Form
eines
Protons beson¬
abgespalten werden, da das entstehendeCarbamon durch Mesomene
sta¬
ist.
Von thermischen
benreaktionen
ser
an
Wassermoleküls entsteht
eines
chender
einem
Protons
eines
-H®
®
-HÖH
"w R-C=NHäR-C=NH
R-C-NH2 ^ R-C=NH-2—>- R-C=NH
Spaltungen
möglich,
Reaktionen
in
ganz
erst die
abgesehen
sind also
potentiell
praktische Erfahrung jedoch
der Tat auftreten.
verschiedenste Ne¬
wird zeigen, welche die¬
-30-
EXPERIMENTELLER
III.
TEIL
A
APPARATUR UND VERSUCHSMETHODIK
1.
Allgemeines
Bei der
Amimerung
Nitnl
sprechenden
teten vor allem die
Eine
Carbonsäuren mit anschliessender
von
wie
regelmassige Dosierung
ratur
teils
Dehydratation
auch bei der
Dosierung der Edukte
gasformig,
teils
war
deshalb
flüssig
zu
zum ent¬
Nitrilen berei¬
Analyse eimge Schwierigkeiten.
da die Edukte bei
schwierig,
und teils fest
Saureamiden
von
die
sowie
Wasserabspaltung
sind,
Raumtempe¬
Tabelle IX ersichtlich
wie aus
ist-
Tabelle
Physikalische Eigenschaften
IX
Reaktions-
Siedepunkt
der Reaktionsteilnehmer
Schmelzpunkt
Löslichkeit
teilnehmer
CH3COOH
118,1°
16,6°
NH3
-33,35°
Aus diesem Grund
rührung
von
mit
sämtliche Apparaturteile,
kommen kann, auf über
festemAmmonacetat und somit
weiteren muss, wenn
habt werden
Da
0°
müssen
Essigsäure
mit
Verstopfung
Dies bedeutet, das s
eine
werden konnte, wurde die
gung mittels
einer
114°
der
in
welchem Ammoniak
erhitzt werden,
Apparatur
Acetamid dosiert werden soll, dieses
Schmelze
dampfbeheizten Zutropfgefassen
eingestellt
0,99100o
0,78320O
l,004o
unbegrenzt
100°
H20
l,04920o
97,520o
82°
CH3CN
g/cm3
89,90o
1484o
81°
222°
CH3CONH2
eine
flüssige
von
über 85
konstante
Phase
in
zu
war
um
die
in
Bildung
flüssiger
Form
dosiert werden
gehand¬
muss.
Zutropfgeschwindigkeit
aus
einer
Be¬
verhindern. Des
nicht
Burette durch Verdrän¬
C-uecksilbersàule dosiert, wobei das ganze System
Dampfmantel umgeben
Dichte
H20
unbegrenzt
114°
CH3C00NH4
m
g/cm3 H20
in
von einem
-
2.
Aufbau
Für sämtliche
stellte
der
31
-
Apparatur
aufgeführten Dehydratationsversuche
Apparatur verwendet. Sie gestattete
wurde die auf
Abbildung 6 darge¬
in ihrer definitiven Form eine einfache
Versuchsfuhrung und gute Reproduzierbarkeit der Resultate.
Q-O
®-^,
12
Abbildung 6
Apparatur
zur
katalytischen Dehydratation
-32-
Aus einer Stahlflasche
durch einen
tels einer
wurde
Phase wurde durch
Quecksilbersäule
durch einen
tropfgeschwindigkeit
Dosierung
vorrichtung
Motor
derdruckdampf
Dampfmantel gelegt.
und
3
zwischen 10 und 100
cm
zu
auszugleichen
zwischen dem
ermöglichte
wobei
um
unter
auch
die gesamte Dosier¬
Verwendung
von
Nie¬
Temperaturrege¬
Stellen haben flexible Heizbän¬
Um eventuelle Druckschwankun¬
geleistet.
Eingang
(5)
Niveaugefässes (6)
ermöglichte. Um
in der Stunde
unzugänglicher
und dem
(4).
mit¬
ein genaues Einstellen der Zu-
und das Arbeiten bei vermindertem Druck
Niveaugefäss (6)
und
des Reaktors
bewerkstelligt,
Vacuum ohne weiteres eine genaue
partiellem
(2)
einer Bürette
Heben des
können, wurde
Dieser
der und Infrarotstrahler wertvolle Dienste
gen
Flüssigkeit
gleichmässige
aus
entsprechendem Getriebe
mit
der Schmelze. Bei dem Beheizen
lung
Verdampferraum
dem
der
Verdrängung
dosiert. Das
einer Schmelze handhaben
ein
zu
geeichter Geschwindigkeitsmesser
ein Rheostat und
die
das Ammoniak über ein Ueberdruckventil
Kugelbettströmungsmesser (3)
flüssige
Die
(1) gelangte
zum
zu
ermöglichen,
wurde
Reaktionsrohr ein Druckaus¬
gleich gelegt.
eigentliche
Der
Durchmesser
Reaktor bestand
von
23 mm,
Thermostutzen wies eine
Länge
von
8 mm, wodurch sich der effektive
Die obersten 200
benutzt. Die
mm
einem 600
aus
entsprechend
400
einem
mm
langen Pyrex-Rohr
mm
Querschnitt
Kontaktraum-Querschnitt
des Reaktors wurden, mit
Beheizung erfolgte elektrisch
lung
lagen.
werden,
zum
wegen der
Das
Trotzdem mussten
zu
365
mm2
ungünstigen Lage
Abgase nochmals
karthesisches Manostat
der
Teilen, indem ftir den Verdampfer
in drei
Wicklung gelegt
jeweilen
eines
wurde. Die
zur
Abstellen der
(9)
und eine
erniedrigtem
Einstellung
eines
wo¬
Teil
zum
im zentralen Stutzen.
in die
Vorlage (8),
Kuhlspirale (10)
Druck
zu
nach wel¬
in Eis
ermöglichen,
zu
durch¬
wurde ein
beliebigen Unterdruckes
Eine automatische
Dosiervorrichtung
dass in dieser Hinsicht stets die
(7)
einen Kühler
Quecksilbermanometer (12) eingebaut.
selbsttätige
Rege¬
Kontaktmillivoltmeters,
in der Mitte der einzelnen Wicklun¬
Temperaturmes stellen
einen Kühler
(11)
von
reduzierte.
Teil wegen des stark endothermen Charakters der Reaktion,
strömen hatten. Um das Arbeiten bei
das
Der zentrale
.
gewisse Temperaturschwankungen in Kauf genommen
Reaktionsgemisch gelangte durch
cher die
mit einem
mm
Glasperlen gefüllt, als Verdampfer
eingestellten Temperatur erfolgte mittels
bei die Messteilen der Thermoelemente
gen
415
auf und einen Aussendurchmesser
und je eine Hälfte des Kontaktraumes eine separate
der
von
und ein
Vorrichtung ermöglichte
sowie des Ammoniakstromes,
gleichen Versuchsbedingungen eingehalten
so
wurden.
-
3.
V
h
e r s u c
s
h
m e t
o
d i k
Da sämtliche Versuche nach dem
dieser Stelle eine
33-
gleichen Schema durchgeführt
allgemein gültige Beschreibung der
worden sind, soll
Versuchsmethodik
an
gegeben
werden.
Nachdem eine bestimmte
Katalysatormenge
Verdampferraum eingefüllt worden
Katalysator,
meist im
waren, wurde die
Ammoniakstrom, bei 350
schliessend wurde der Reaktor auf die
und anschliessend der Motor der
entsprechende Ammoniakstrom eingestellt
Katalysators verändert,
in Betrieb gesetzt und auf
Wenn die Kontaktzeit in weiteren Grenzen
variiert werden musste, als dies der Motor der
Strömungsverhältnisse
in den
und der
während einer Stunde getempert. An¬
Flüssigkeits-Dosierung
richtige Geschwindigkeit eingestellt.
Schichthöhe des
Glasperlen
Heizung eingeschaltet,
gewünschte Reaktionstemperatur gebracht.
Nachdem diese erreicht war, wurde der
die
in den Kontaktraum und
Dosierung gestattete,
nachdem
festgestellt
so
wurde die
worden ist, das s die
in den betreffenden Grenzen keinen wesentlichen Einfluss auf
den Verlauf der Reaktion haben. Bei der
Dosierung
Acetamid wurde direkt die
von
Flüssigkeits-Dosierung eingeschaltet.
3
Nachdem 100
cm
flüssiges
Edukt den Kontaktraum passiert haben und die
automatisch abstellte, wurde das Kondensat
einigt
und der
Analyse
unterworfen.
aus
der
Vorlage
und der
Schwierigkeiten ergaben
Apparatur
Kuhlspirale
ver¬
sich bei geringen Um¬
sätzen, indem Acetamid oder Ammonacetat im Kühler kristallisierten und diesen
nach und nach
verstopften.
Kühlers relativ hoch
matische
Abstellung
In einem solchen Fall musste die
gehalten werden,
um
erwies sich für die
lässlich, da Acetonitril
diese
Erscheinung
Reproduzierbarkeit
einen beträchtlichen
Temperatur
Dampfdruck
zu
der Versuche als
enthielt. Eine
zu
starke
Unterkühlung
der
Restgase
und das
zur
uner-
besitzt und das bei Raum¬
temperatur entweichende Ammoniak-Acetonitril-Gemisch bis
Nitrils erwies sich als nicht anwendbar, da in der
des ersten
vermeiden. Die auto¬
zu
20
Vol%
Acetonitril
besseren Kondensation des
Kuhlspirale Wasserdampf gefror
System verstopfte.
Aus dem
so
erhaltenen
Reaktionsgemisch
überschüssige Ammoniak
Mineralsäure das
Erhitzen des
der weiteren
Verarbeitung
das
entfernt werden. Da bei der Neutralisation mit verdünnter
FlUssigkeitsvolumen
Reaktionsgemisches
strömende Gas durch eine
musste vor
am
zu
stark zunahm, wurde das Ammoniak durch
Rlickfluss
Kuhlspirale
in Eis
ausgetrieben.
geleitet,
um
Hiebei wurde das
aus¬
mitgerissenes Acetonitril
-
abzuscheiden. Das zuletzt noch
im
34
-
Reaktionsgemisch
enthaltene Restammoniak wurde
verdünnter Schwefelsaure neutralisiert, wonach das Gemisch der
nun mit
Analyse
unterworfen wurde.
Um den Reaktionsverlauf naher charakterisieren
noch drei
notwendig,
Begriffe
zu
definieren, und
zu
können,
ist es an
denjenigen
zwar
dieser Stelle
der Kontaktzeit, des
Umsatzes und der Ausbeute:
Freies
,
Kontaktzeit
wobei bei der
der Druck
=
auch
eine
r
3
,.,»
(46)
—
;
Gasgeschwindigkei t
Bestimmung
wie
Kontaktvolumen
—^
der
Gasgeschwindigkeit
eventuelle
die
Kontaktraumtemperatur sowie
Molzahlànderung berücksichtigt
Mole eingesetztes Edukt
Mole Edukt im
Mole eingesetztes Edukt
-
..
_
wobei das Edukt je nach der Art der Reaktion durch
__^
eingesetztes Edukt
Mole
jedoch Ausbeute und
lysenmethode
misches
Die
Essigsäure
/,7>
oder Acetamid dar¬
Mole Produkt
.
.
4.
Reaktionsgemisch
wird.
gestellt
Um
werden müssen.
in
Umsatz
in
Mole Edukt
-
diesem Sinn erfassen
entwickelt werden, die
eine
im
zu
Reaktionsgemisch
können,
quantitative Auftrennung
,.g.
musste eine Ana¬
des
Reaktionsge¬
Acetomtnl, Acetamid, Ammonacetat und Essigsäure gestattete.
Analytisches
von
in einer
dieses
früheren Autoren beschriebenen Methoden
wässerigen Losung bestanden prinzipiell
jedoch
zur
Bestimmung
in einer
Acetomtnl
von
Destillation des Nitrils. Da
nicht rein, sondern mit Wasser destillierte, musste das Acetomtnl
Destillat durch
Verseifung
mit
Schwefelsaure
im
verschmolzenen Glasrohr, mit
in einem
anschliessender Rucktitration der unverbrauchten Saure bestimmt werden. Die rest¬
lichen Reaktionsteilnehmer wurden nicht bestimmt, da
Quotient
gebildet
aus
bestimmt wurde. Da diese Methode der
erschien,
und
um
lediglich
die Ausbeute als
dem erhaltenen Produkt dividiert durch das eingesetzte Edukt
Aufarbeitung
für Reihenversuche anwendbar
vollständigere Analysenmethode
zu
entwickelt.
zu
kompliziert
und
sein, wurde als erstes
ungenügend
eine
raschere
-
Nach den Untersuchungen
35
-
der National Research
Corporation (59) bildet Acetomtril
ein
mit Wasser konstant siedendes Gemisch. Dieses
bei
76,8
und enthalt
genommenen
Reaktionsgemischen,
acetat, Acetamid und freie
bei
730
von
mm
bei 20
der
Hg
in
die
ausser
76,0
siedete
Funktion der
konnte
zuverlässig
ein
erhalten werden Konnte, das bei
Zur einfachen Kontrolle wurden die
Zusammensetzung
an¬
festgestellt werden, dass
mittels einer Widmer-Kolonne
obengenannten Zusammensetzung
bei
Hg
mm
Acetomtril und Wasser noch Ammon-
Essigsaure enthielten,
vorsichtiger Frakaomerung
trop
Azeotrop siedet bei 760
83,5 Gewichtsprozent Acetomtril. Durch Blindversuche mit
Azeo¬
ca.
Brechungsindices
des Wasser-Acetonitnl-Gemisches
aufge¬
tragen.
Um bei der
bleibende
Frakaomerung reproduzierbare
Desallaaonsbedingungen
aomer-Vorgang
zu
Werte
zu
erhalten,
war es
noag, gleich¬
schaffen. Zu diesem Z>veck wurde der Frak-
automaasiert.
D
n20
1,348
1,340
1,336
20
Abbildung
7
60
40
Brechungsindices
bei 20
in
80
100
%
CH3CN
Funkaon der Zusammensetzung des
Gemisches Acetonitnl-Wasser
-36-
aufgesetzter Widmer-Kolonne befand
Ein Kolben mit
bautem RUhrer,
lisierten
örtliche
um
Ueberhitzungen
Reaktionsgemisches
wurde die
stieg regelmässig, jedoch sehr langsam
mit
gute Fraktionierung erfolgte. Durch
tur so
geregelt,
dass die Temperatur
wurde nach Erreichen dieser
durch
Wagung
in
an, so das s eine
ein
rtickstand
folgendermassen aufgearbeitet:
Wie durch
qualitative Analyse
acetat und
Werte
(ca.
in einem
vor
freie
4,8)
saure
einer
tiberschritt. Somit
zu
können, wurde der Desullations-
festgestellt
werden
Essigsäure.
konnte,
Ammomum-
auf Grund des grossen Unterschiedes ihrer
titriert
pK-
werden, sie wurden
pH-metrischen Titration bestimmt. Da Acetamid
Verseifung
wurde der DestillaaonsrUckstand
ebenfalls
jeweilen durch
in
Acetat
eine
übergeführt
Verseifong und
werden kann,
zwei Titrationen
analysiert.
mlNaOH
Abbildung
8
so¬
bestimmt. Um jedoch auch Umsatz und
erfassen
gegenseitige Beeinflussung
Arbeitsgang mittels
durch alkalische oder
Badtemperatur
Destillation und
die Destillation unterbrochen und
allem Ammonacetat, Acetamid und freie
ohne
und die
langsame
des DestillationsrUckstandes
Essigsäure konnten
9,2 und
einge¬
Kontaktthermometer wurde die Tempera¬
Nitnlgehalt
Bildung
enthielt dieser
einem Oelbad mit
in
der Blase niemals 100
eventuelle
Nebenprodukten
sich
vermeiden. Nach Einfüllen des neutra¬
Heizung eingeschaltet
Blasentemperatur
des Destillats der
von
zu
pH-metrische Titration
von
Ammonacetat und
Essigsäure
-
Zur
Durchfuhrung
kolben
wurde der Destillationsruckstand in einen 500
zu
einem
pH-Wert
säuert und anschliessend mit In
dung
8
von ca.
1,5
Die dabei auftretenden
X
zur
Vorgänge können
wie
pH-metrische Titration
fassenden Mess¬
cm
Marke ergänzt. Ein
aliquoter
mit verdünnter Schwefelsäure ange¬
Natronlauge titriert,
dargestellte Titrationskurve erhalten
Tabelle
-
und mit destilliertem Wasser bis
eingefüllt
Teil wurde bis
37
wobei im
Prinzip die
in Abbil¬
wurde.
folgt dargestellt
werden:
Ammonacetat und
von
Essigsäure
PH
1\
2
3
+
H2S04
a
+ b
CH3COOH
(NH4)2S04
a/2
+
4
5
q ml NaOH
+
6
CH3COONH4
a
+
b
CH3COOH
7
a+b
CH3COONa
+
a/2
(NH4)2S04
8
9
+
r
ml NaOH
10
11
a+b
CH3COONa
+
a/2
Na2S04
+ a
NH3
12
Darstellung
Aus dieser
ist ersichtlich, das s die
Menge
die Konzentration a+b der Acetationen bestimmt. Die
lauge gibt die Konzentration
Durch Subtraktion
acetats an.
Gehalt
an
a
freier
Essigsäure
der Ammoniumionen und somit
von
q
-
r
erhält
Verseifung
Hydrolyse
s
man
diejenige
die Konzentration b,
Essigsäure
%igem
Alkali-Ueberschuss
des Ammon-
welche den
pH-metri¬
quantitativ bestimmt werden.
gewählt, nach welcher die Titration
ml In Schwefelsäure die Summe der Konzentrationen
konnte der
Natronlauge
verbrauchter Natron¬
des Acetamids wurde nach mehreren Blindversuchen die alkalische
mit 50
Essigsäure
r
bestimmt. Somit konnte durch eine einfache,
sche Titration das Ammonacetat und die freie
Zur
q verbrauchter
Menge
a
+
b+c
von
Ammonacetat,
und Acetamid lieferte. Durch Subtraktion des oben erhaltenen Wertes
Amidgehalt
bestimmt werden.
(Siehe
Tabellen XI und
X)
mit
a +
b
-
Tabelle
XI
Bestimmung
PH
a
38
-
des Acetamids durch
CH3COONH4
+ b
Verseifung
CH3COOH
+
c
CH3CONH2
+ NaOH
7
a
b
+
+
c
CH3COONa
+
+
a
c
und Titration
-
Vers elfung
NH3
6
5
+ s
ml
H2S04
4
3
a
Der gesamte
Tabelle
Analysengang
des
b +
+
c
CH3COOH
Reaktionsgemisches
kann
folgendermassen
in einer
zusammengefasst werden:
Tabelle
XII
Schema der
Analyse
des
Reaktionsgemisches
Reaktion s produkte
.
*
Destillation
_____
Destillat
Rückstand
4
Wasser-Acetoiutnl-
Azeotrop
mit
Alkalische :
83,5 %
Hydrolyse
pH-metrische Titration
pH-metrisc
Acetomtril-Gehalt
*
Acetonitnl
Diese
Acetamid
Analysenmethode
lieferte durchaus
Ammonacetat
zuverlässige
und
reproduzierbare Resultate;
Vorteil, dass die Ergebnisse innerhalb kürzester Zeit erhal¬
sie
hatte ausserdem den
ten
werden konnten, wobei der Arbeitsaufwand für den gesamten
war.
das
Als einzige
Fehlerquelle
Reaktionsprodukt
Essigsaure
wie
erwies
sich der hohe
auch das Destillat
des
Nitrils,
gering
so
dass
gut verschlossenen Gefässen aufbe¬
in
wahrt werden musste, nicht zuletzt wegen der
Dampfdruck
Analysengang
Giftigkeit
des Nitrils
-39-
B. VORVERSUCHE
In einer kleinen Versuchsreihe soll vorerst ein
talysator verglichen
niumoxyd
und
werden mit
Silicagel.
CH3COOH
experimentell
Weiter soll die
NH3
Lage
des
CH3CN
=
+
Gleichgewichtes
2
(12)
H20
beiden Seiten her, in dem vorerst ein
von
wie Alumi¬
der Reaktion
bestimmt werden. Dies kann erreicht werden durch
Gleichgewichtes
Essigsäure
+
gebräuchlicher Borphosphoroxyd-Ka-
einigen üblichen Dehydratationskontakten
Einstellung
des
äquimolares Gemisch
und Ammoniak, anschliessend ein Gemisch bestehend
je
aus
aus
einem Mol
Acetonitril und zwei Molen Wasser bei verschiedenen Temperaturen und möglichst
langen Kontaktzeiten
Katalysator geleitet
über den
wird. Zum Abschluss soll noch
der Einfluss weiterer Reaktionsvariablen, wie Ammoniak-Ueberschuss oder vermin¬
derter Druck untersucht werden. Bei allen Vorversuchen
Folge
1.
beschriebene
Katalysator
Katalysator
In kleinen Portionen wurden 1236 g
No. 1:
kristallisierte Borsäure in 2330 g
wobei ein
der
gleiche,
in der
Katalysators
des
Herstellung
gelangte
Anwendung.
zur
(20 Mol)
reine, 83
(20 Mol)
fein
gepulverte,
%ige Phosphorsäure eingerührt,
hochviskoser, homogener Brei entstand. Dieser wurde bei Raumtemperatur
während 20 Stunden stehen
gelassen,
um
120° dehydratisiert
anschliessend bei
werden. Das anschliessend im Mörser zerstossene Produkt wurde auf eine
zwischen 0,8 und 3
gewählt werden,
konnte. Zur
mm
ausgesiebt.
Der
Korngrösse-Bereich
musste
zu
Korngrösse
deshalb
so
gross
da ansonsten zuviel Abfall entstand, der nicht mehr verwertet werden
Aktivierung wurde
dieser
Katalysatortypus
bei 350
während einer Stunde
getempert.
Aus
Oberflächenmessungen
Dissertation P. Walther
simeter
(siehe
A.
Guyer
(2))
mittels
und
et alteri
Stickstoff-Tieftemperatur-Isothermen (vergleiche
Porenmessungen
(60) )
mit einem
Quecksilber-Druck-Poro-
Katalysatortyp folgende
wurden für diesen
Werte erhalten:
m2/g
Oberfläche
=
23,0
Porenvolumen
=
0,352
cm3/g
Porenmaximum zwischen 150 und 300 A
(50 % )
-40-
2.
Versuche
Vergleichende
Borphosphoroxyd
Um
CH3COOH
mit anderen
in
+
auf seine Aktivität fUr die
Bezug
NH3
CH3CN
=
(12)
H20
wasserabspaltenden Katalysatoren vergleichen
Versuchsreihe bei relativ hohen Kontaktzeiten
gleich
2
+
Dehydratationsreaktion
handelsübliches, aktives
Aluminiumoxyd
Sämtliche Versuche wurden mit 100
(100
pro Versuch 105 g
geschwindigkeit betrug
ml
15
-
1,75
cm
(ca
zu
können, ist eine kleine
durchgeführt worden,
und
75
SUicagel
wobei
g) Katalysator durchgeführt,
Mol) Eisessig
zur
Reaktion
ml/Stunde, das Ammoniak wurde
gelangten.
%igem
in 10
Die
von
Resultaten nicht erfasst. In der Tabelle Xin und
sultate
wobei
Zutropf-
aus
ist in den
der ein¬
folgenden
9 sind die erhaltenen Re¬
dargestellt.
Tabelle
Ausbeute in Funktion der
XIII
Temperatur Kontaktzeit
Wie
Nebenprodukten
Abbildung
Ver¬
Ueberschuss
dosiert. Die Ausbeute wurde der Einfachheit halber ausnahmsweise direkt
gesetzten Essigsäure berechnet, die Bildung
zum
verwendet wurden.
Temperatur
für verschiedene Kontakte
Ausbeute
%
in
°C
sek
500
4,2
97
95
88
82
450
4,6
96
96
91
80
400
4,9
94
93
89
77
350
5,2
89
89
78
61
300
5,6
79
77
21
28
275
5,9
71
63
250
6,2
62
27
aus
diesen
Katalysator
bei
Gleichgewicht Borphosphoroxyd Aluminiumoxyd SUicagel
Darstellungen
ersichtlich ist, konnten mit einem
Temperaturen
Über 300
Borphosphoroxyd-
die im theoretischen Teil
(siehe
Seite
16)
be¬
rechneten, hier gleichfalls eingetragenen, Gleichgewichtsausbeuten erreicht werden.
Erst unterhalb 300
lung
Bei
des
Gleichgewichtes
Aluminiumoxyd
erforderlich,
den
nimmt die
um
Reaktionsgeschwindigkeit
bei diesen Kontaktzeiten nicht mehr erreicht werden kann.
wie auch bei
SUicagel
die berechneten
Katalysatoren
derart ab, dass die Einstel¬
wären
noch wesentlich
Gleichgewichtsausbeuten
konnten unterhalb 300
zu
längere Kontaktzeiten
erhalten. Mit diesen bei¬
keine Versuche mehr
durchgeführt werden,
-
da
zufolge
des
geringen Umsatzes das
Zeit die Kühler
41
-
sich bildende Ammonacetat innerhalb kurzer
verstopfte.
'
I
0 I
200
300
Abbildung 9
500°C
400
Ausbeute in Funktion der
Temperatur
Interessant ist die Abnahme der Ausbeuten bei
ca.
500
.
für verschiedene Kontakte
Da sie bei allen
Katalysatoren
eintritt wird diese nicht auf eine Abnahme der Aktivität der einzelnen Kontakte
dern auf eine rein thermische
Im Wesentlichen kann
ders gut als
reits
von
erhalten.
hervorgehoben werden,
Katalysator
300
an
Spaltung
son¬
der Reaktionsteilnehmer zurückzuführen sein.
das
s
sich das
für die oben genannte Reaktion
innerhalb nützlicher Verweilzeiten die
Borphosphoroxyd
eignet, gestattet
es
beson¬
doch be¬
Gleichgewichtsausbeute
zu
42
-
3.
Experimentelle
-
der
Bestimmung
Gleichge¬
wichtskonstante
Gleichgewichtsberechnungen
Da
liefern vermögen und bei der
CHgCOOH
Möglichkeit besteht,
die
das
allgemeinen
obengenannten,
NH3
+
im
CH3CN
=
Gleichgewicht
Seite der Produkte einzustellen, erscheint
lage experimentell
2
+
es
15
/Stunde,
cm
gehend
angebracht,
von
so
zur
den Edukten wurden pro Versuch
gemisch lediglich
produkten
nicht
ausgehend
zur
das
stimmt, da bei der
von
17) eingesetzt
Tabelle
XIV
Temperatur
erreicht einerseits
betrug.
Aus¬
1,75 Mol Eisessig mit 5 % Ammoniak-
gelangten 1,42
Mol Acetonitril
der
bei der zweiten
nur
Gleichgewichtskonstante
die
das Ammonacetat be¬
Bildung
von
Neben¬
werden kann.
Molenbrtichen in das
und die
in der
von
Reaktion. Bei der ersten Versuchsreihe wurde im Reaktions¬
Bestimmung
tate wurden in Form von
Einstel¬
zur
durch den geringen Durchsatz
den Produkten
gebildete Acetonitril,
berücksichtigt
gewichtskonstante
der
durchgeführt, wobei jeweilen 150 cm^
Anwendung gelangten. Die
den einzelnen Versuchen bei verschiedenen
27, Seite
von
Gleichgewichts¬
die genaue
dass die Dauer des einzelnen Versuches 400 Minuten
und 2,84 Mol Wasser
aus
1
Katalysatormenge, anderseits
Ueberschuss umgesetzt,
Die
(12)
H20
Gleichgewichtes benötigten, langen Kontaktzeiten wurden
des
durch die grosse
zu
bestimmen.
zu
Borphosphoroxyd-Katalysators No.
lung
qualitativ richtige Resultate
der Seite der Edukte wie auch
von
Zu diesem Zweck wurden zwei Versuchsreihen
des
nur
reversiblen Reaktion
so
Temperaturen erhaltenen Resul¬
Massenwirkungsgesetz (siehe Gleichung
bestimmten Werte für den
Logarithmus
der Gleich¬
folgenden Tabelle zusammengestellt:
Logarithmen
der
CH3COOH + NH3
=
°C
Sek
450
6,7
96
400
7,3
94
350
7,9
300
250
Gleichgewichtskonstante
CH3CN + 2 H20
%
in Funktion der
CHgCN + 2 H20
=
Temperatur
CH3COOH + NH3
%
logKp
Sek
+
2,87
8,4
3,5
+
2,99
+
2,49
9,1
6,5
+
2,44
89
+
1,90
9,9
10,5
+
1,96
8,5
76
+
1,04
10,7
21,0
+
1,20
9,4
37
-0,67
11,7
31,0
+
0,71
Nitril in
Acetat in
logKp
43-
-
logKp
Abbildung
10
Experimentell bestimmte Temperaturabhängigkeit
der
Gleichge¬
wichtskons tante
Die in der Tabelle XIV erhaltenen Werte für die
stante
wurden
nun
in Funktion der
(siehe
mit den im theoretischen Teil
zu
Logarithmen der Gleichgewichtskon¬
reziproken, absoluten Temperatur aufgetragen,
10)
Seite
errechneten Werten
verglichen
um
werden
können.
Durch
Vergleich
mit
Abbildung
2 auf Seite 15 kann eine sehr gute
Uebereinstimmung
der rechnerisch und
experimentell erhaltenen Werte festgestellt werden. Wie die
Praxis
Lage
dies
zeigt,
aus
den
ist die
des
Gleichgewichtes
Berechnungen hervorgeht,
die
in Wirklichkeit ein
wenig günstiger als
Temperaturabhängigkeit
bleibt jedoch im
Prinzip unverändert.
Da diese Werte auch durch die
stellen diese somit die
niemals
von
(siehe
Grundlage für
Seite
Acetonitril erhalten werden konnten,
optimale Gleichgewichtslage dar,
jedoch überschritten werden kann.
Resultate als
benutzt
Hydrolyse
16).
die
Berechnung
die in der Praxis
nur
erreicht,
Aus diesem Grund wurden dann auch diese
der theoretischen
Gleichgewichtsausbeuten
44
-
4.
Einfluss
Ammoniak-Ueberschuss
von
auf
den
Reaktionsverlauf
Durch
thermodynamische Berechnungen konnte
(siehe
gezeigt werden
hältnis der Edukte bessere
Mengen Essigsaure
wie weiter
ungünstig
wirkung
19),
Seite
dass
Ammoniak-Ueberschuss im molaren Ver¬
ein
Gleichgewichtsausbeuten
und Ammoniak. Da sich
jedoch
festgestellt werden konnte (siehe
auf die
theoretischen Teil dieser Arbeit
im
Reaktionsgeschwindigkeit
Seite
liefern sollte als
ein
26),
vom
kinetischen
auswirken kann, soll
der
m
Ammomak-Ueberschusses auf den Reaküonsverlauf
eines
äquimolare
solcher Ammoniak-Ueberschuss,
Standpunkt
Folge
aus
die Aus¬
experimentell
un¬
tersucht werden
Zu diesem Zweck wurden
Kontaktzeit, bei der
Als
zwei
Versuchsreihen
zweiten der
Katalysator gelangten
durchgeführt,
bei allen Versuchen 30 g
Pro Versuch wurden 1,75 Mol
wobei bei der
Durchsatz pro Zeiteinheit konstant
Eisessig und
die
ersten
gehalten
Borphosphoroxyd
zur
die
wurde.
Anwendung.
entsprechende Anzahl Mol Ammoniak
umgesetzt.
Die
Ergebnisse
dieser beiden Versuchsreihen sind
den nachstehenden Tabellen und
in
Abbildungen zusammengefasst.
Tabel le
XV
Produkte
in
Molares Verhältnis
Temperatur
Kontaktzeit
Nitnl
Säure
275
325
375
275
325
375
Sek
2,0
1,85
1,7
2,0
1,85
1,7
2,0
1,85
1,7
99
91
18
90
96
22
92
37
13
7
33
4
3
32
3
1
%
12
1
0
10
1
0
5
0
0
%
25
3
2
29
2
1
32
3
0
%
Tabelle XVI
Produkte
in
Molares Verhältnis
Temperatur
in
°C
Kontaktzeit in Sek
Amid
in
1:1
1.1,5
1:2
275
325
375
275
325
375
275
325
375
2,0
1,85
1,7
1,3
1,2
1,1
1,6
1,5
1,4
80
91
10
75
97
5
88
37
13
7
48
12
2
50
6
1
%
12
1
0
2
2
0
1
1
0
%
25
3
2
29
7
1
35
3
0
in
in
Funktion der Temperatur bei konstantem Durchsatz
13
%
Nitnl in
Säure
1.4
375
80
in
Acetat
1-2
325
13
in
Amid in
1:1
275
%
in
Acetat
bei konstanter Kontaktzeit
Temperatur
°C
in
in
Funktion der
%
99
-
45-
100
80
60
9
1:1
0
1:2
0
1:4
40
20
0
275
Abbildung
11
325
375
°C
Nitril-Ausbeute in Funktion der Temperatur bei konstanter Kontaktzeit
%
100
80
60
0
1:1
C
1:1,5
0
1:2
40
20
0
275
Abbildung
12
325
375
°C
Nitril-Ausbeute in Funktion der Temperatur bei konstantem Durchsatz
-
46-
Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, dass
gestattet,
unter
ein
Ammomak-Ueberschuss
geeigneten Bedingungen bessere Nitril-Ausbeuten
zu
es
der Tat
in
erhalten. Wah¬
rend bei höheren Temperaturen auch bei recht kleinen Kontaktzeiten die errechneten
Gleichgewichtsausbeuten
nahezu erreicht werden konnten, ja sich
Verkürzung
eine
Kontaktzeit sogar als gllnstig erwies, müssten bei Temperaturen unterhalb
wesentlich
längere Verweilzelten gewählt werden,
herbeizuführen. Da
in
diesem
hin bereits gering ist, müsste
momak-Ueberschuss auch
die
nur
Temperaturbereich
zum
eine
Anwendung
eines
%ige
Erreichen günstiger Ausbeuten
mit
ohne¬
grossem Am¬
Kauf genommen werden,
Ammoniak-Ueberschusses über 350
Beobachtungen gemacht
untersucht werden sollen. So konnte
eines
aus
günstig, da
er¬
die¬
in
Essigsàure-Ueberschusses
zum
im
Beispiel
Durchfuhrung obiger Versuche
werden, die
Farbe
praktisch
seine
weisse
feren
Temperaturen
Teil
in
tenen
der
Folge
beobachtet werden, dass
er sonst im
nicht veränderte. Weiter zeigt die
naher
im
Laufe der Versuche
Summierung
Verbindungen gebildet werden,
nicht erfasst werden. Weiter erscheint
es
die durch den
freie
Einfluss
bei tie¬
norma¬
bei Betrachten der erhal¬
Resultate eigenartig, dass trotz beträchtlichem Ammoma-Ueberschuss
akaonsgemisch
Falle
Katalysator
erhaltener Prozentzahlen der Produkte, dass durch Nebenreaküon
beachtlichem Mass
Analysengang
in
molaren Verhältnis der Edukte der
innerhalb kürzester Zeit geschwärzt wurde, wahrend
5.
in
praktischen Standpunkt
Ausbeuten erreicht werden können. Bei der
konnten einige interessante
len
der Ausbeute
Fall bei unverändertem Durchsatz mit geringem Ammomak-Ueberschuss nahezu
sem
zum
Verbesserung
Reaktionsgeschwindigkeit
betrachtliche Verweilzeit
minimale Durchsatze gestatten würde. Vom
scheint die
100
um eine
die
der
350
ca.
Essigsäure
bestimmt werden kann.
vermindertem
von
Re-
im
Druck
auf
den
Reaktionsverlauf
Bei dieser Versuchsreihe bereitete die
wie
die
Einhaltung
trächtliche
je
ein
eines
gegebenen Druckes
experimentelle Schwierigkeiten.
Versuch
taktzeit und bei
durchgeführt
ca
100
mm
bei
Hg
Anwendung gelangten,
die Kondensation des Nitrils
trotz des
Bei
jeder
Normaldruck, bei
und
ca.
mussten zur
so¬
kartesischen Manostats be¬
der drei
100
gleichem zeitlichem
maldruck und vermindertem Druck bei
zur
Dosierung,
mm
Temperaturen
wurde
Hg und gleicher Kon-
Durchsatz. Wahrend bei Nor¬
gleichem Durchsatz 60 g Katalysator No. 1
Konstanthaltung
der Kontaktzeit 75 g
verwen-
-
det werden. Pro Versuch wurden 1,75 Mol
47
-
Eisessig
mit 5
%igem
Ammoiuak-Ueber-
schuss umgesetzt.
Wie
aus
der
folgenden Abbildung
tionsbedingungen
werden,
wie
Anwendung
dies gemäss den
wartet werden
weilzeit die
durch
ersichtlich ist, kann bei geeigneter Wahl der Reak¬
thermodynamischen Berechnungen (siehe Seite 16)
Druck-Verminderung
eine
Erhöhung der Ausbeute
Herabsetzung
Adsorption derart ungünstig beeinflusst,
tierte als
zu
vermindertem Druck die Ausbeute gesteigert
konnte. Wahrend bei höheren Temperaturen und
den die kinetischen Faktoren durch
der
von
kurz,
ten zu
bei Normaldruck. Bei
um unter
den
dass
gleichbleibendem
gegebenen,
gleichbleibender
zur
Folge hatte,
der Partialdrucke und
eine
er¬
Ver-
wur¬
Erschwerung
schlechtere Ausbeute resul¬
Durchsatz wurde die Kontaktzeit
kinetisch ungünstigen Verhaltnissen, gute Ausbeu¬
liefern.
325
275
Abbildung
13
Nitril-Ausbeute
Druck
in
375
°C
Funktion der Temperatur bei vermindertem
48
-
Aus den Absätzen 5 und 6 kann
thermodynamisch
gefolgert werden,
hebliche
aus
6.
werden
die
der
eines Ammoniak-
Anwendung
Verminderung
des Reaktionsdruckes.
mit sich führt. Beide Methoden
praktische Hindernisse
Besserung
leider nicht bei tieferen
geführt
eignet als
Beeinflussung
zur
dem Grunde, dass das Arbeiten unter vermindertem Druck
nach der Theorie erwartete
nur
dass sich
gesetzten Grenzen dieser Reaktion die
Ueberschusses wesentlich besser
Dies nicht zuletzt
-
der
jedoch bringen
er¬
die
thermodynamisch gesetzten Bedingungen,
Temperaturen,
was
auf kinetische Hindernisse zurück¬
muss.
Versuche
verdünnter
mit
Essigsäure
mit
und
Acetanydrid
Durch
einige
festgestellt
Versuche mit verdünnter, 50
werden, dass sich die
die Nitril-Ausbeuten auswirkt.
Anwendung
von
Acetanhydrid
da pro Mol Nitril
nur
Zur
Abklärung
rem
der
dass mit diesem
der
konnte wie erwartet
den Edukten
erwartet werden
Ausgangsprodukt
ungünstig
auf
können, dass bei
Essigsäure,
Beständigkeit
des
geringere Ausbeuten
mit
der
Borphosphoroxyd-Katalysators
Katalysator
Tagen wurden pro Tag
weilen in 400 Minuten 1,75 Mol
nur
Eisessig.
Kontaktaktivität
Betrieb wurde mit 7,5 g
führt. Während 8
hätte
zu
bessere Ausbeuten erhalten werden als mit
erzielt werden konnten als mit
Abnahme
Umgekehrt
Wasser
1,5 Mol Wasser gebildet werden. Die Versuche mit Acetan¬
hydrid jedoch erwiesen,
7.
Zugabe
%iger Essigsäure
von
Eisessig
No. 1 bei 350
gesetzt wurden, entsprechend einem Durchsatz
%igem
von
während
ein Dauerversuch
zwei Versuche
mit 50
Zeit
durchgeführt,
länge¬
durchge¬
bei welchen je-
Ammoniak-Ueberschuss
2 g
um¬
Eisessig pro g Katalysator
und Stunde. Nach nahezu 110 Stunden Betrieb konnte keine merkbare Abnahme der
Aktivität
festgestellt werden,
die
ursprünglich
weisse Farbe des Kontaktes
ein kaum merkbares Grau verwandelt. Somit kann der
angesehen
Katalysator
war
in
als recht stabil
werden und seine Aktivitätsabnahme bei anderen Reaktionen muss auf eine
Verminderung
der aktiven Oberfläche
tionsprodukten
oder Kohlenstoff
zufolge
zurückgeführt
einer
Ablagerung
werden.
von
Polykondensa-
-49-
8.
K
o
h 1
ff
en s to
Abi age
-
ru n
auf
g
K
der
k t
o n t a
-
0 b
e r
-
fläche
Im Verlaufe der
durchgeführten
Versuche konnte
obgenannten Versuchsbedingungen, das heisst
festgestellt werden,
das s unter den
bei Arbeiten mit Ammoniak-Ueber-
schuss, keine Kohlenstoff-Ablagerung auf der Kontakt-Oberfläche stattfindet. Dage¬
gen setzt eine solche ein, sobald
langt,
dass der
so
Katalysator
Essigsäure
im Ueberschuss auf den
innerhalb kürzester Zeit
völlig
Katalysator
ge¬
schwarz ist und die
spezifische Oberfläche beträchtlich abnimmt. Diese Kohlenstoffabscheidung konnte
nicht
tem
beim Arbeiten mit
nur
Essigsäure
sondern auch bei
Acetanhydrid
Versuche mit reinem
lich über das
Eisessig haben ergeben,
Acetanhydrid erfolgt,
dass die
Kohlenstoff-Bildung
indem dieses gemäss der
(CH3CO)20
2
CHgCOOH
in
Methan, Kohlendioxyd, Wasser und Kohlenstoff thermisch
=
scheinung
kann bereits
Dosierung
der Edukte
von
Der
von
Bei der
200
an
+
H20
keine
Einfluss
=
CH4
+
beobachtet werden,
achten ist. Bei der
zu
Produkt konnte praktisch
9.
in verstärk¬
Masse beobachtet werden.
Anwendung
Gleichung
C02+
so
2
HjO
zersetzt
von
(49)
2 C
wird. Diese Er¬
Acetamid als
auf
Temperatur
+
dass stets auf eine genaue
Kohlenstoff-Abscheidung festgestellt
der
tatsäch¬
die
Ausgangs-
werden.
Bildung
Nebenprodukten
Analyse
der
Reaktionsprodukte
wurde In mehreren Fällen freie
der Versuche des Abschnitts 5
Essigsäure gefunden,
obwohl bei dem
(siehe
Seite (46)
angewandten
Ammoniak-Ueberschuss sicherlich Ammonacetat hätte entstehen mils sen. Eine nähe¬
re
Untersuchung
lyse
von
dieser Resultate
ergab,
dass diese freie
Essigsäure durch Hydro¬
Diacetamid während der Destillation entstanden ist gemäss der
(CH3CO)2NH
+
Da sämtliches Ammoniak
den ist, kann die
so
H20
vor
=
entstandene Säure nicht mehr
+
+
(50)
CHgCONH2
der Destillation bereits entfernt und neutralisiert
amid kann entstehen durch Reaktion
CHgCOOH
CHgCOOH
Gleichung
CHgCN
von
=
zu
Essigsäure
Ammonacetat
reagieren.
mit Acetonitrll nach der
(CHgCO)2NH
wor¬
Diacet¬
Gleichung
(51)
-
Da
jedoch die Bildung
als
Ausgangsprodukt
aus
Acetamid durch
2
vor
festgestellt
Abspaltung
=
Ammoniak
von
Essigsäure
allem bei tieferen
ein Mass fllr das
entstehende Acetamid
vom
ten
Analysengang
von
Bei
deren genaue
lieferte. Bei höheren
350
Diacetamid,
wo¬
effektiv vorhandenen
von
nicht erfasst werden, beruht
Nebenprodukten,
die
grossen Teil auf
zum
o-Kohlenstoff verant¬
am
Polykondensationsprodukte
Analyse jedoch unterlassen wurde,
da das
Tempera¬
gebildet werden, ohnehin schlechte Umsätze und Ausbeu¬
nahm der Anteil dieser
Temperaturen
Nebenprodukte
ab und
ergänzten sich die durch die Analyse erfassten Produkte auf 100 %.
an
Temperaturen Über 450° dagegen
konnte die
Bildung
von
stellt werden, wobei als Nebenprodukt Aceton entstand, das
Wasser und Kohlenstoff
lysator
es
(siehe Gleichung (50)).
Temperaturen bemerkbare Bildung
in welchem diese
muss
(52)
wortlich ist. So konnten verschiedene Kondensations- und
turgebiet,
anwesend war,
worden sein:
Kondensationsreaktionen, für welche der aktive Wasserstoff
festgestellt werden,
Acetamid
wenn
NHg
+
Analyse gefundene Essigsäure
muss
werden konnte,
gebildet
(CH3CO)2NH
gleichfalls durch Hydrolyse
durch den normalen
-
diente und somit keine freie
unterschieden werden
Die
Diacetamid auch
CHgCONHj
So ist also die durch
bei das
von
50
gespalten wurde.
Da diese
Ammoncarbonat
zum
Erscheinung unabhängig
eintritt, kann angenommen werden, dass die
festge¬
Teil weiter in Methan,
Decarboxylierung
vom
Kata¬
rein thermisch
erfolgt.
In der
Folge
wurde eine Versuchsreihe
Nebenprodukten
bedingungen
in
Abhängigkeit
einhalten
produkt gewählt.
zu
Durch
von
der
dung
von
setzt die
Bestimmung
von
Abbildung
Nebenprodukten
Abklärung
Temperatur. Um
stets
die
der Reinheit und der Dichte in
der
Bildung
von
gleichen Ausgangs¬
14
No. 1
Kondensationsprodukten
zu
Phase
geht hervor,
wur¬
durchgeführt.
dass das Gebiet der
zwischen 375 und 425
Hydrolyse des Amids
flüssiger
1,68 Mol ermittelt werden. Alle Versuche
Borphosphoroxyd-Katalysator
Aus Tabelle XVII und
zur
können, wurde für diese Versuche Acetamid als Ausgangs¬
konnte der Durchsatz pro Versuch mit
den mit 30 g
durchgeführt
liegt.
geringsten Bil¬
Unterhalb dieser Temperatur
Ammonacetat sowie die
Bildung
von
Diacetamid und
ein, während über dieser Temperatur thermische De¬
carboxylierung und Ammoncarbonatbildung nicht
zu
vermeiden ist.
-
Tabelle
XVII
Temperatur
Kontaktzeit
Acetonitril
Einflus s der
in
Diacetamid
Acetamid
in
ca
%
in
Ammonacetat
Temperatur
°C
Sek
in
in
in
Ammoncarbonat
in
in
%
Bildung
auf die
von
Nebenprodukten
275
300
350
400
450
2,0
1,9
1,8
1,7
1,5
1,4
24
64
81
93
96
96
11
13
10
4
3
2
5
4
3
1
0
0
46
14
2
1
0
0
14
5
4
1
0
0
0
0
0
0
1
2
%
%
-
250
%
Kondensanonsprod.
51
%
%
CH3COONH4
Kondj^^^^
cH3corfe2
/ CHgCN
250
300
Abbildung
Bei mittleren
men
14
350
Bildung
Temperaturen
von
hat
praktisch keinen Einfluss
Nebenprodukten
eine
zu
Funktion der
in
Temperatur
vernünftigem Rah¬
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.
Bei tiefen Temperaturen werden wesentlich
annehmbaren Umsatz
in
Variation der Kontaktzeit
auf die
450°C
400
längere
Verweilzelten
benötigt,
um
einen
erreichen, da die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend ab-
-
nimmt. Bei nohen
se
Temperaturen wurden
erzielt als mit
raum-Geschwindigkeiten
nicht
Veränderung
Teil noch
zur
mit
-
kurzen Verweilzeiten bessere
offensichtlich wird das
langen;
Kontaktraumes noch
mensetzung des
52
eine
genügend
Reaktionsgemisches
rasch
eintritt.
von
Reaktionsgemisch
abgekühlt,
so
Die genaue
bei
Ergebnis¬
Gas¬
geringen
das s nach Passieren des
Abhängigkeit
der Kontaktzeit soll spàter
im
der Zusam¬
kinetischen
Behandlung gelangen.
C. KATALYSATORSTUDIEN
Wie bereits
bestehen
und
den, soll
oxyds
1.
theoretischen Teil dieser Arbeit
bereits bei der
jedoch
saure
im
prinzipiell verschiedene Methoden
in
Herstellung
eines
Phosphorsaure (siehe Seite 39)
in
der
Folge
Abhängigkeit
Einfluss
(siehe Seite 4) angedeutet
Darstellung
zur
aktiven
von
Borphosphoroxyds ausgehend
mehrere variable Faktoren
der
der
Herstellungsart
Korngrosse
von
angetroffen
zunächst die Aktivität und Selektivität des aktiven
von
worden ist,
Borphosphoroxyd. Da
Bor¬
wur¬
Borphosphor¬
untersucht werden.
der
verwendeten
Bor¬
säure
Bei der
Darstellung
eines
Borphosphoroxyd-Katalysators (siehe Seite 39) werden äqui-
molare Mengen fein gepulverter Borsaure und konzentrierter Ortho-Phosphorsaure
einem
homogenen
bei 120
Brei verrührt, der nach eimgem Stehenlassen bei
dehydratisiert
Betrachtet
man
bildung 15),
so
wird.
diesen anscheinend
stellt
der konzentrierten
zu
Raumtemperatur
man
homogenen Brei
fest, dass dieser
aus
Phosphorsaure suspendiert
unter
dem
Mikroskop (siehe
Borsäure-Kristallen besteht, die
sind und
nur in
Ab¬
in
unmerklichem Mass
in
Lösung gehen.
Die einzelnen Borsäure-Kristalle können noch besser erkannt werden,
den Polarisatoren des
bildung 16
der
wenn
Mikroskop senkrecht zueinander eingestellt werden.
heben sich die
weissen
amorphen Phosphorsaure
ab.
Kristalle deutlich
von
dem schwarzen
die bei¬
In der Ab¬
Hintergrund
-53-
Abbildung
15
Abbildung 16
-
3-
54
-
-/^L/ï
Abbildung
;T^>?Jm
17
.*£<&..
"fl^H
Abbildung
18
-55-
Da diese Aufnahmen stets den
genau
verfolgt werden,
gleichen Ausschnitt
welchen
Veränderungen
des
Präparates darstellen, kann
die einzelnen Kristalle unterworfen
werden.
Wird
so
nun
setzt
auf die
Bildung
von
zur
Wasserabspaltung benötigte Temperatur erhitzt,
auf der Oberfläche der Borsäurekristalle die
ein, wie dies auf der
Abbildung 18),
Auch bei
Präparat
plötzlich
phoroxyd
Die
das
Abbildung
Borphosphoroxyd
um
längerem
beobachtet werden, obwohl durch
zu
zum
nun
Stillstand
zu
keine weitere
Geschwindigkeit
der
Abbildung 19,
festgestellt
vollständig umgesetzt
Abbildung
voran
Borphosphoroxyd-Bildung
vorangehenden Bildern
dass die grösseren Borsäure-Kristalle nicht
Borphos¬
von
19
(siehe
kommen.
sorgfältigen Vergleich
wähnten Endzustand darstellt, mit den
Bildung
sehen ist.
schreitet mit grosser
nach kurzer Zeit
Erhitzen kann
17
mehr
die den
er¬
werden kann,
wurden.
-56-
Die
Erklärung
einer
für diese
Erscheinung
Borphosphoroxyd-Schicht
schlossenen Kristalls mit der
sultierende
Katalysator
Borsäure und
neben
Borphosphoroxyd
kann und
entsprechend
wert, die
Eigenschaften
Borsäure
zu
reines
des
schen 400
zener
der
auch noch
Korngrösse vollständiger
Borphosphoroxyd
Katalysators
500 ai, eine zwischen 20
Kornverteilung erfolgte
-
70
mit einem
Dieser Apparat gestattet es, die
langen,
zu
vertikalen Rohr in
Eine automatische
Waage gestattet
den
Substanzmenge
das
Teilchengewicht
messer
der
Umsatz erreicht werden
wünschens¬
es
der verwende¬
Korngrösse
Sieben und Sichten in einem Windsichter
Kugelmühlen,
u
-
20
u
hergestellt.
Stickstoffatmosphäre
zwar
u.
eine zwi¬
Aus
Die
geschmol¬
Bestimmung
in Einzelkörner
zu
freiem Fall
aus
welcher nach dem Gesetz
kugelförmiger
zu
aufgelöst
bringen.
der unten anfallen¬
selbsttätige Aufzeichnung
in Funktion der Zeit,
und bei Annahme
20
-
Micromerographen.
analysierende Substanz
die
und
hergestellt,
und eine zwischen 5
Borsäure wurde eine Fraktion zwischen 5
in einem
re¬
Dehydratationsprodukte
erhalten wird, erscheint
in Funktion der
kristallisierter Borsäure drei Fraktionen
-
Korngrösse
werden können und somit der
untersuchen.
Durch Mahlen in Stift- und
aus
einge¬
Phosphorsäure enthält.
Da unterhalb einer bestimmten
wurde
dass oberhalb einer bestimmten
vollständig umgesetzt
die Borsäure-Kristalle nicht
von
umgebenden Phosphorsäure verunmöglicht.
Beobachtungen geht hervor,
Aus diesen
ten
ist die, dass grössere Borsäure-Kristalle
bedeckt werden, die eine weitere Reaktion des
von
Stokes
Gestalt auch der Teilchendurch¬
bestimmt werden kann.
Um nicht weitere Variablen einzufuhren, wurden
aus
den
obigen
Borsäuren
gleichzei¬
tig Borphosphoroxyd-Katalysatoren hergestellt, indem jewellen 123,6 g (2 Mol) Bor¬
säure in kleinen Portionen in 233 g
(2 Mol)
reine, 83
%ige Phosphorsäure eingerührt
wurden. Bereits in diesem Stadium konnte insofern ein Unterschied
festgestellt
wer¬
den, als die Viskosität des Breis mit abnehmender Korngrösse der Borsäure stark
nahm. Dies ist auf die Tatsache
grösse schneller
partiell
die
Phosphorsäure
die
Katalysator-Massen
zu
in
zurückzuführen, dass die Borsäure geringerer Korn¬
Lösung ging
kristallisieren
folgenden Eigenschaften
der
zu¬
und das
begann.
Lösungswasser
Nach
20-stUndigem
an
sich riss,
dass
Stehenlassen wurden
Dehydrataüon unterworfen, wobei Katalysatoren
erhalten wurden:
so
von
den
-57-
Eigenschaften
Tabelle XVIII
Katalysator
2
No.
in
Komgrösse
Schuttgewicht
Oberfläche
400
ai
g/cm^
m^/g
-
5
geschmolzen
kristall.
kristall.
5
20 -70
500
5-20
20
-
0,64
0,60
0,57
0,54
31,7
29,7
28,6
10,6
100-200 66
Porenmaxima A
4
3
kristall.
Art der Borsäure
in Funktion der
Borphosphoroxyd-Katalysatoren
von
und Art der verwendeten Borsäure
Komgrösse
%
%
170-270 40
Als Testreaktion wurde der Einfachheit halber die
Dehydratation
760-1000 31 %
%
170-300 43
Acetamid ge¬
von
wählt, wobei pro Versuch 30 g Katalysator verwerdet wurden. Die Kontaktzeit wurde
approximativ gleich behalten,
die
Temperatur
variiert. Pro Versuch wurden total
1,68 Mol Acetamid durchgesetzt.
Tabelle
Umsatz und Ausbeute in
XIX
Katalysator
der
von
Temperatur
5
4
3
2
No.
Abhängigkeit
Temperatur °C
275
325
375
275
325
375
275
325
375
275
325
375
Kontaktzeit Sek
1,13
1,03 0,97
1,21
1,10
1,03
1,26
1,15
1,07
1,21
1,10
1,03
Umsatz in
%
Ausbeute in
%
75
98
98
86
98
98
94
98
99
81
98
99
66
89
90
72
90
93
78
91
92
69
85
91
obigen Resultaten
Aus den
mit den schlechteren
ist ersichtlich, dass während bei höherer
Katalysatoren
niedrigerer Temperatur
Es
geht deutlich hervor, dass
Katalysatoren
Gleichgewicht eingestellt
werden konnte, sich
die unterschiedlichen Aktivitäten doch bemerkbar machen.
bei
aktivere
das
Temperatur auch
mit abnehmender
Komgrösse
der verwendeten Borsäure
erhalten werden. Des weiteren ist ersichtlich, dass kristalli¬
sierte Borsäure bessere
Katalysatoren
liefert als
geschmolzene.
Da beim Zerkleinern kristallisierter Borsäure in einer StiftmUhle ein
verteiltes
Kornspektrum zwischen 10 und 300
Herstellung
wenn
ein
von
Katalysatoren
Optimum
an
u
erhalten wird, ist
verwendete Borsäure in einer
Aktivität erhalten werden soll.
es
regelmässig
nötig,
Kugelmühle
zu
die
zur
mahlen,
-
ICO
80
60
58
J*
^s
I
^^
f
40
9
No. 2
0
No. 3
0
No. 4
O
No. 5
20
375°C
325
275
Abbildung 20
Ums atz in Funktion der
Temperatur
%
i
100
^
80
60
1
*^~\
r—
r
9
No. 2
O
No. 3
O
No. 4
O
No. 5
40
20
325
275
Abbildung
21
Ausbeute in Funktion der
375°C
Temperatur
-59-
2.
Einfluss
der
Zusammensetzung
schaften
des
Katalysators
Wie durch
stellung
reicht,
oxyd
mikroskopische Untersuchungen festgestellt worden
noch
dass nach der
Dehydratation
Katalysatoren
gerade
mit
eine
dieser
eines
kann. Zur näheren
geführt
vollständiger
ein
Dehydratationsprodukte
auch solche
ob nicht
Borphosphoroxyd
von
so
auf
die
Eigen¬
ist, wird bei der Her¬
Umsatz der beiden Sauren nicht
der Kontaktmasse diese neben
der Borsaure und
Borphosphor¬
Phosphorsaure enthalt. Da jedoch
gute Aktivität aufgewiesen haben, stellt sich die Frage,
Dehydratationsprodukte
Untersuchung
als aktivierender Zusatz wirken
dieser Verhaltnisse wurde
eine
Versuchsreihe durch¬
bei welchen das molare Verhältnis Borsaure
Katalysatoren,
er¬
.
Phosphor¬
saure variiert wurde.
Die nachstehenden Versuche wurden bei 350
führt, die Kontaktzeit betrug
ca.
1 Sekunde
umgesetzt, das Ammoniak wurde
Tabelle
XX
Ausbeute
in
in
50
mit
%igem
Abhängigkeit
jeweilen 30
von
Ueberschuss
der
Borsaure
6
1,2
7
1,1
8
1
Phosphors.
•
:
•
Ant
Ausbeute
A
%
%
23,6
0,352
200-300
24
79
1
13,4
0,434
100-200
37
83
0,352
160-310
43
87
90
1
23,0
1,1
17,6
0,399
180-400
53
1,2
5,7
0,352
250-610
61
93
310-460
49
89
9
1
10
1
11
1
:
1,3
6,0
0,338
12
1
:
1,4
5,1
0,327
380-880
64
88
13
1
1,5
3,6
0,246
420-880
64
87
zu einem
•
:
•
Maximum bei
steigendem Phosphorsaure-Gehalt regelmassig
einem
Phosphorsaure-Ueberschuss
send wieder allmählich abzunehmen, kann bei keiner der
der Kontakte
im
Porenmax
cm3/g
1
Wahrend die Ausbeute mit
bis
m2/g
zugegeben
Katalysator-Zusammensetzung
Katalysator Molares Verhältnis Oberflache Porenvol
No.
Katalysator durchge¬
g
Pro Versuch wurden 1,75 Mol Eisessig
eine
wesentlichen
von
20
%,
zunimmt
um
anschlies¬
physikalischen Eigenschaften
solche, stetige Veränderung beobachtet werden Entsprechend
ein
anderer Faktor aktivitatsbestimmend sein, der bei den
durchge¬
führten, physikalischen Untersuchungen nicht erfasst wird. Eindeutig jedoch geht
diesen Versuchen hervor, dass nicht
aequimolare Mengen
muss
der beiden Sauren den
aus
60
-
aktivsten
saure
Katalysator liefern,
eine
sondern das
Aktivitats-Steigerung
zur
s
Folge
-
ein
geringer Ueberschuss
an
Phosphor¬
hat.
100
80
60
20
10
Abbildung
3.
Einfluss
22
Ausbeute
der
des
langsam
verlaufender
lich
langsam erfolgte,
in
musste
gewichtes beträchtliche
Zeit
Losung
Eigenschaften
des
Borsaure
in
83
auf
die
angenommen werden, dass
benotigt
wurde. Es erschien
Losungsdauer
entsprechenden Katalysators
%ige Phosphorsaure
wurde
bei welchem die Borsäure-
gingen. Da dieser
sant, festzustellen, welchen Einfluss die
die
der
Katalysators
LosungsVorgang beobachtet,
partiell
13 No.
Katalysator-Zusammensetzung
gepulverten Borsaure
Nach dem Einrühren der fein
Kristalle allmählich
Funktion der
Losungszeit
Eigenschaften
ein
in
12
11
Vorgang
nur
zur
Einstellung
aus
diesem Grunde interes¬
und somit der
haben
ausserordent¬
des Gleich¬
Losungsgrad
auf
-61
Katalysatoren hergestellt
Aus diesem Grunde wurden flinf
erste, No. 14, durch Einrühren
-
gepulverter
Borsäure
in
und getestet, wobei der
Phosphorsaure bei
sofortiger anschliessender Dehydratation hergestellt wurde
lysatoren
vor
der
wurde die Borsaure bei
Dehydratation
Obwohl sich die
so
bei 120
Zimmertemperatur eingerührt,
eine
bestimmte Zeit stehen
hergestellten Katalysatoren
ziemlich stark unterschieden haben, besassen
dass erst bei recht tiefen
Interessant
die
war
Porenmaxima
zwei
Bei den
in
sie
ihren
50°
folgenden
mit
Kata¬
wonach das Gemisch
gelassen
wurde
physikalischen Eigenschaften
nahezu die
gleiche Aktivität,
so
Temperaturen Unterschiede festgestellt werden konnten
dass sich bei allen diesen Kontakten
Feststellung,
ausgebildet
haben
im
ausser
No
14
Gebiet zwischen 200 und 300 A und zwischen
4000 und 8000 A.
Ta belle
XXI
Ausbeute
in
Funktion der
Lösungsdauer
Katalysator Losungsdauer Oberflache Porenvolumen
m2/g
Tage
No
heis s
14
15
%
25,7
0,500
100-220
48,5
25,0
0,640
200-330 4000-6000
50
16
1
25,1
0,650
200-330 4000-6000
50
17
5
28,3
0,596
180-300 4500-7200
52
18
10
34,6
0,548
160-320 6800-8900
55
eine
Katalysator bei 275
vollständige Reaktion
gesattigten Losungen
eine
zusammengefügt
wurden und das
konnte
jedoch
heiss gesattigte
durchgeführt, wobei pro Versuch
dann auch
eine
zu
Losung
Phosphorsaure
von
im
Anschluss
beginnt
Aktivität auf, die sich nicht
liess
zu
mit
Borphosphoroxyd
einen
Borsaure und 83
Eindampf-Vorgangs
kristallisieren
hergestellten, vergleichen
betrug 1,3 Sekunden.
wäre, wurde versucht,
Losungswasser
bereits wahrend des
Konzentration die Borsaure
tionell
Borsäure und
von
zu erwarten
zustellen, indem
wies
Ausbeute
Ä
gelost
1,68 Mol Acetamid umgesetzt wurden. Die Kontaktzeit
ihren
Po renve rteilung
/g
cm
0
Die Versuche wurden mit 30 g
Da
der Borsaure
Katalysator
%ige Phosphorsaure
verdampft
wurde
beobachten, dass mit
Der
so
erhaltene
derjenigen
aus
her¬
Man
steigender
Katalysator
der anderen, konven¬
-62-
4.
Vorgänge
bei
der
des
Dehydratation
und
Bor-
Phosphorsäure-Gemisches
Abbildung 23
Apparatur für Dehydratations-Versuche
Bei der
Herstellung
von
Borphosphoroxyd
dung begriffene Katalysator
/
wird der in Bil¬
Dehydratationen
unterwor¬
fen. Bei der ersten
Wasserabspaltung,
die bei 110- 120
durchgeführt wird,
entsteht
flüssigen Gemenge
aus
einem
fester, gepulverter Borsäure und
von
/
,
zwei
Phosphorsäure
ein fester
perung bei höherer
Körper; durch
Hiebei stellt sich die
83
%iger
eine weitere Tem¬
Temperatur wird dieser
übergeführt.
Form
gelöster,
in seine aktive
Frage, welche Vor¬
gänge sich bei der Dehydratation abspielen, ob dabei wohl¬
GY^L"
definierte
Hydratstufen gebildet
das Wasser
gebunden ist,
werden und in welcher Form
das nach der
Temperung
im Kon¬
takt noch enthalten ist. Weiter interessiert die Löslichkeit,
">
da der Kontakt
2
schliessend
y
Zl
auf
.
X
Tempern
Abbildung
23
zu
menge
der
II
Apparatur aufgestellt,
wie sie
sehen ist. Sie gestattete auf einfachste
Dehydratation gewogen
aus
in welcher die
gegebener Temperatur dehydratisiert
chende
,
sation
Wasserdampf
gebracht
war
ein
Wasserspiegel
(3)
und in den bereits
wurde die
Katalysatormasse
vorgeheizten
Ofen
bei
wurde. Der entwei-
verbunden
(2)
zur
Konden¬
In diesem Rohr
war.
der über ein elektronisches Relais
im Rohr stets auf der
Art konnten bereits 10 mg entstehendes Wasser sofort
Dehydratation
im
mit einer
und das entstehende Wasser floss in ein dün¬
Rohr, welches mit einer automatischen Bürette
Kontaktgeber (4) eingebaut,
(1)
bestqnd
Katalysatormasse
wurde in einem Kühler
nes
und den
werden musste. Sie
einem elektrisch beheizten Ofen
Temperaturmesszelle,
I
Zur
an-
bestimmen, ohne das s der Katalysator während
zu
Prinzip
"
_
steuerte
noch wasserlöslich,
anscheinend unlöslich ist.
Art, laufend die durch Dehydratation abgespaltene Wasser,.
1
dem
Zu diesem Zweck wurde eine
_
|_
4
vor
jedoch
auf ein
gleichen
(5)
die Bürette
Höhe hielt. Auf diese
registriert
werden.
grobes Drahtgeflecht gebracht
eingeführt, wonach diese bis
zur
Gewichtskonstanz
-
oder 120
bei 110
dehydratisiert
Dehydratationskurve erhalten,
stufen schliessen liess
Mol
0
die nicht auf das Vorhandensein
prinzipiell
die
gleiche
irgendwelcher Hydrat¬
(siehe Abbildung 24).
'
|
1
Abbildung
ser
wurde. Es wurde dabei stets
H20/Mol BP04
0
Der
63-
1
1
I
i
2
3
4
5
24
Wassergehalt
Restwasserbetrag bewegte sich
pro Mol
Borphosphoroxyd,
Katalysators,
wobei die
allgemeinen
im
je nach der Art der
Reproduzierbarkeit
Bei der anschliessenden
in
Temperung konnte
6 Stunden
Funktion der Zeit
zwischen 0,40 und
Herstellung
0,65 Mol Was¬
und Schichtdicke des
der Resultate nicht besonders gut
wiederum
ein
war.
starker Emfluss der Korn-
grösse auf den Restwassergehalt festgestellt werden, jedoch nahm dieser stetig
steigender
sich die
Temperatur ab.
Porenverteilung
Mit den bei Über 200
geführt,
Gleichzeitig
oberhalb 100
X
mit
nahm die Oberflache allmählich ab, wahrend
kaum merklich veränderte.
getemperten Katalysatoren wurden Dehydratationsversuche durch¬
die erhaltenen Ausbeuten
an
Acetonitnl sind
aus
der
folgenden Tabelle ersichtlich.
-64-
Mol
H20/Mol BP04
0,5
0,4
O
0,3
0,2
0,1
120
160
200
Abbildung 25
Tabelle
XXII
240
320
280
Was sergehalt in Funktion der
Eigenschaften der Katalysatoren
in
400"C
360
Temperungstemperatur
Abhängigkeit
von
der
Tempe¬
rungstemperatur
Katalysator
Temperatur
Wassergehalt
Oberfläche
Porenverteilung
Ausbeute
No.
°C
Mol/Mol
m2/g
A
%
0,425
27,8
19
120
20
160
0,365
21,4
130-210
43%
21
200
0,350
20,6
130-210
47
%
22
240
0,295
18,7
120-200
52
%
23
23
280
0,280
17,3
120-210
48%
20
53%
19
80 -160
65 %
24
320
0,255
16,1
130-220
25
360
0,240
15,4
130-230
51
%
15
26
400
0,230
14,2
120-210
44
%
11
-65
Die Versuche wurden mit Acetamid bei
250° durchgeführt,
keinen Sinn
getemperten Katalysatoren
gehabt hätte,
konnte die
250
Acetamid bei
die unter 240
Reaktionstemperatur
222°
und
derjenige
von
nicht
gesenkt werden,
Diacetamid bei
deutliche Abnahme der Aktivität mit abnehmendem
Zur weiteren
Untersuchung der
hydrolysiert,
und
zwar
in fein
Phosphorsäure
diesen
bestimmt werden,
Beobachtungen
Wasser in Form
von
spaltenden Katalysatoren
testen. Unter
Siedepunkt
so
von
Immerhin konnte eine
werden.
hergestellten Katalysatoren
Einwaage entsprechenden Mengen
dagegen jedoch
nahm die für
Wassergehalt
gefolgert werden,
Hydroxylgruppen
wie
223° liegt.
zu
es
gepulverter Form bei Raumtemperatur. Durch pH-me¬
Zeit mit abnehmendem
kann
da der
Wassergehalt festgestellt
Struktur wurden die
trische Titration konnten stets die der
beanspruchte
welchem Grunde
aus
Aluminiumoxyd
vollständige Hydrolyse
ausserordentlich stark
das s das noch im
vorhanden ist
und
Bor- und
(Analogie
Silicagel),
zu.
Aus
Katalysator gebundene
zu
anderen wasserab¬
deren Zahl mit
steigen¬
der Tempe rungs tempera tu r abnimmt. Während ein bei tiefen Temperaturen behandel¬
ter
Katalysator
noch viele
Hydroxylgruppen
weist, wird ein
ausgeglühter,
praktisch
hydrolysierbar
nicht
chen werden, da
es
sich
um
keine
enthält und gute
Hydroxylgruppen
mehr enthaltender
sein. Es kann hier also nicht
eine
Hydrolyse
des
Hydrolysierbarkeit
von
auf¬
Katalysator
Löslichkeit gespro¬
Doppeloxyd-Hydrates
in Borsäure und
Phosphorsäure handelt. Aus dem Zusammenhang zwischen dem Wassergehalt eines
Kontaktes und seiner Aktivität kann gefolgert werden, dass ein
hen
muss
zwischen der Zahl freier
5.
Katalysatoren
mit
Hydroxylgruppen
kann
ser
Borphosphoroxyd
Herstellungsart
auch
ausser
aus
(siehe
Seite 6,
Es wurde
sätzen
Eigenschaften
entsprechend
von
Gleichung 10) gezeigt
Wasser auch noch Ammoniak
von
abgespalten wird,
anderen
wurde,
werden. Da bei die¬
konnte
physikalischen
an¬
und
entstehen könnte.
eine
Katalysatorreihe hergestellt
mit verschieden grossen Zu¬
sekundärem und primärem Ammoniumphosphat. Zur
einem aequimolaren Gemisch
von
Zusätzen
Ammoniumphosphat hergestellt
genommen werden, dass vielleicht ein Katalysator
chemischen
beste¬
und der Aktivität des Kontaktes.
aktivierenden
Wie im theoretischen Teil dieser Arbeit
Zusammenhang
aus
Ammoniumphosphat zugefügt,
Bor- und
Phosphorsäure
wonach der
ein
Herstellung
wurde
entsprechender Zusatz
entsprechende Katalysator nach dem
-66-
zuvor
beschriebenen
serung des
Vorgang hergestellt wurde. Hiebe! konnte während der Entwäs¬
Katalysators
die entstandenen
keine
Katalysatoren
Abspaltung
das
von
Ammoniak beobachtet werden,
Restwassergehalt anstieg
hygroskopisch
dass
zugesetzte Ammoniumphosphat als solches noch
enthielten. Weiter konnte beobachtet werden, dass mit
Gehalt der
so
und dass die
steigendem Ammoniumphosphat-
Katalysatoren
wurden. Die spezifische Oberfläche nahm mit
in zunehmendem Mass
steigendem Phosphatgehalt
ebenfalls stark ab.
Wie
folgenden Tabelle
aus der
vität des
an, wobei sich die
Temperaturen
am
moniumphosphat
Ammonphosphat
verbunden ist
hat eine
sätze
zur
(siehe
Steigerung
Folge
der Aktivität
XXIII
Tempern
zu
No.
31)
mit
Oberfläche
m2/g
(2) ).
%
%
%
von
Interessant ist, festzustellen, dass
ja dass
so¬
gute Um¬
13,6
30
31
5
10
20
20
II
II
n
I
4,9
5,1
0,8
unmessbar
350
94
96
97
98
99
94
95
95
95
95
300
51
69
72
89
89
74
82
82
83
75
23
29
35
52
49
74
82
82
83
75
Temperatur °C
Ausbeute
geringe Bildung
29
Temperatur °C
%
festge¬
28
°C
%
%
Es konnte weiter
Ammoniumphosphat-Zusatz
20
II-Sek.
Umsatz
primärem Am¬
liefern vermag.
Katalysatoren
I-Prim.
Umsatz
Folge.
von
bei tiefen
mit nicht mehr messbarer Oberfläche noch
Ammoniumphosphat-Zusatz %
Ausbeute
zur
sekundärem Ammo¬
an
hat, die mit einer Steigerung der Aktivität des Kontaktes
Dissertation P. Walther
27
Ausbeute
Gehalt
steigt die Akti¬
begreiflicherweise
im Ammoniakstrom eine
Katalysator No.
Umsatz
steigendem
werden kann,
der Aktivität eintritt trotz stark abnehmender Oberfläche,
und Ausbeuten
Temperatur
entnommen
Aktivitätsunterschiede
Steigerung
Katalysator (siehe
Tabelle
mit
stärksten bemerkbar machen. Auch ein Zusatz
stellt werden, dass auch das
gar ein
Abbildung
Borphosphoroxyd-Katalysators
niumphosphat
eine
und
250
-67-
\
100
80
60
c
^f^000**1^^
40
20
0
O
250°
O
300°
0
350°
10
Abbildung 26
20
Totalausbeute in Funktion der zugesetzten
%
Menge sekundären
Ammoniumphosphats
6.
Katalysatoren
Nachdem
len
einige Wege aufgezeigt
Katalysator
einen
sere
zu
Auftragen
der
erschien
der aktiven
zur
es
Trägern
Steigerung
der Aktivität des
interessant, festzustellen,
Katalysatormasse
auf einen
ob
norma¬
es
mög¬
geeigneten Träger
erhalten, der pro Gewichtseinheit aktive Katalysatorsubstanz bes¬
Umsätze und Ausbeuten
Durch
tem
Auftragen
inaktiven
worden sind
Borphosphoroxyd-Katalysators,
lich wäre, durch
den
auf
aus
Katalysatormasse
zu
liefern imstande wäre.
aequimolaren Mengen
auf Bimsstein,
Borsäure und
Phosphorsäure bestehen¬
Tonscherben, Norit und Alundum in unverdünn¬
und mit Wasser verdünntem Zustande wurden verschiedene
Katalysatoren herge¬
stellt und anschliessend untersucht.
Es konnte
nicht zur
festgestellt werden,
Wirkung kam,
was
dass die Oberfläche der
Trägersubstanz überhaupt
bei der hohen Viskosität der
Katalysatormasse
auch in
68-
-
verdunntem Zustande nicht erstaunlich ist. Die
spezifische Oberfläche
Dehydratationsversuche
Gramm aktive Substanz ebenfalls ab.
mit
nahm pro
und Am¬
Essigsäure
moniak wie auch mit Acetamid zeigten, dass die Umsätze und Ausbeuten bei gleich¬
bleibendem Durchsatz pro Gramm aktive
ren stets
geringer
gefolgert werden,
Aus diesen Resultaten kann
üonen nicht
auf der Oberfläche des
nur
Porosität des
Katalysators
es
die Tatsache, dass bei einer
Schwärzung
5
mm)
A 1
u m
i
n
i
u m
Katalysator hergestellt
Darstellung
tiärem
des
p h
p h
o s
o
r o x
Seite
6),
2
+
wurde
in Wasser
gesättigten Lösung
wobei der
konzentrierter
Phosphorsäure
zur
zu
pH-Wert
zum
Entfernung
dass
ausgesiebt
so
er
-
K
1 y
s a t o r
2
=
gelöst.
auf 4,5
A1P04
Aluminiumphosphoroxyd-
aus
Aluminiumsulfat und ter¬
3
+
(53)
Na2S04
Natriumphosphat wurden getrennt
Diese
Lösungen
gehalten wurde,
Phosphationen
getrocknet.
zerstossen
Ver¬
Borphosphoroxyd verglichen.
wurden heiss
Der
um
eine
Lösung
Ausfällung
wurde der
Korngrösse
einer
Zugabe
von
zu¬
von
Alumi¬
Niederschlag
mit heissem Wasser
getrocknete Filterkuchen
und auf eine
zu
langsam
der entstehenden TrUbe durch laufende
aller Sulfat- und
vorsichtig
a t a
Abschluss ein
vermeiden. Nach Abfiltrieren der
der Filterkuchen bei 110
Der
zu
Gleichung
der
Na3P04
sammengefugt,
pakt,
bis
Aluminiumphosphoroxyd enge
und auf seine Aktivität mit
Natriumphosphat gemäss
niumhydroxyd
y d
und dem
ein Mol Aluminiumsulfat und zwei Mole
bis
gleichmässige
Katalysatorkörner (Korngrösse
Aluminiumphosphoroxyds erfolgte
A12(S04)3
heiss
auf dem Kontakt eine
Kohlenstoffablagerung
Borphosphoroxyd
(siehe
wandtschaft besteht
Je
bestätigt durch
lassen. Diese Annahme wurde auch
zu
bis in das Innerste relativ grosser
Nachdem zwischen dem
Die
reagierenden
sondern dass die
Moleküle bis in das Innere
beobachtet werden konnte.
Ein
7.
obengenannten Dehydrata-
dass sich die
Katalysatorkornes abspielen,
gestattet, die
Katalysatorkornes eindringen
des
Trägerkatalysato¬
gewöhnlichem Borphosphoroxyd.
als bei
waren
bei
Katalysatorsubstanz
gewaschen und
war
derart kom¬
zwischen 0,8 und 3
mm
werden konnte.
hergestellte,
schneeweisse
Katalysator
auf, a}so ungefähr ein Drittel desjenigen
fläche wurde mit 16,1
m2/g
von
wies ein
Schuttgewicht
von nur
0,2g/cm^
Borphosphoroxyd. Die spezifische Ober¬
bestimmt, sie liegt somit im Rahmen
von
Borphosphoroxyd.
-69
Zum
Vergleich
mit einem
suche mit Acetamid
zeit
Borphosphoroxyd-Katalysator
durchgeführt, wobei je
(gleiches Kontaktvolumen)
wicht) durchgeführt
sator,
durchgesetzt
Dehydratationsver-
eine Versuchsreihe mit
und eine mit
wurde. Zur
wurden
gleichem
Durchsatz
gleicher Kontakt¬
(gleiches Kontaktge¬
Anwendung gelangten 30 beziehungsweise
wurden total 1,68 Mol Acetamid. Die Versuchsdauer
Minuten. Die erhaltenen Ausbeuten in
Abhängigkeit
von
10 g
Kataly¬
betrug 100
der Temperatur sind in der
folgenden Abbildung dargestellt:
%
100
80
60
40
/
/
/
O
Bor phosphoroxyd
O
Alu miniumphosph
©
Alu tniniumphosph
>roxyd, konst. Verweilzeit
>roxyd, konst. Durchsatz
20
250
Abbildung
27
300
Ausbeute in Funktion der
oxyd-Katalysator
Temperatur für
einen
Aluminiumphosphor¬
70
-
8.
zwischen
Zusammenhang
und
Für viele
heterogene Gasreaktionen konnte
verteilung
das heisst zwischen
bei der Durchsicht der
zu
konnte
festgestellt werden,
innerhalb
jedoch theoretisch
Betrachtet
man einen
spiel Aluminiumoxyd
Mikroporen
wenn
vor
nun mit einem
so
stellt
solchen
Katalysator
oder mehrere
Gleichgewicht entsprechend
eintritt.
Da
sentlich kleiner ist als
Beitrag
zum
in
der
zur
Folge
schwindigkeit
Poren¬
bei der
bestehen
obengenannten
wenn
Bei¬
Katalysa¬
grosse spezifi¬
Mikroporen
am
Borphosphoroxyd beobachtet werden
Gaskomponenten
so muss
eine
der Anteil der
bei Normaldruck
Poren unterhalb
wie zum
Es kann auch fUr andere
eines
eine
Gasreaküon
einen im
damit
Verhältnis
durchge¬
zur
gerechnet werden,
Minimaldurchmessers
Gasphase, tragen solche
Poren
Adsorptions-
in
flüssiger
nur einen
und
Reak¬
dass dem
Kapillar-
Phase
we¬
unwesentlichen
Desorpuonsge-
stark reduziert werden.
grosseren Poren ein,
hat
ein
fest, dass für die grosse Oberfla-
Mit abnehmender Temperatur tritt die Kondensation dem
in immer
über
spezifischer Oberflache,
jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit
in
wiesen
spezifischen Oberflache
warum dies
man
Gesamtumsatz bei, zumal noch die
schwindigkeiten
allgemeinen
Reaktionsgeschwindigkeit
Dies kann auch bei
tionstemperatur hohen Siedepunkt besitzt,
kondensaüon
im
zwischen der
untersuchen,
allem dann erhalten wird,
eine
zwischen der gemes¬
Wahrend aktive Kata¬
ausgeprägt, festgestellt werden, dass
so
Essig¬
Gebietes zwischen 150 und 650 A aufwie¬
mit grosser
Silicagel,
totalen Porenvolumen gross ist
führt, bei welcher
bestehen
zu
von
geringe Aktivität auf. Fur die Porenvertei¬
100 A verantwortlich sind
auch nicht
sche Oberflache
nur
und somit der
Katalysator
unter
DehydrataUon
Poren-
Borphosphoroxyd scheint jedoch
an
Zusammenhang
Aktivität
begrenzten
zu
zwischen der
scheint
zu sein
oder
Für die
das s aktive Kontakte
Interesse,
Reaktion nicht der Fall
Wird
t o r s t r u k t u r
spezifischen Oberflache und
kein
Zusammenhang
ein
Gasmenge
muss, erschien es von
toren,
recht
eines
und der adsorbierten
cne
a
spezifischer Oberflache erhalten wurden,
solche mit relativ grosser Oberflache
Da
s
Zusammenhang
enger
Acetonitnl
seiner
mit nicht mehr messbarer
maximum
ein
seiner
Versuchsergebnisse
Struktur des Kontaktes und
lysatoren
sen.
1 y
t a
a
und seiner Aktivität bestimmt werden
saure und Ammoniak oder Acetamid
lung
K
Aktivität
Katalysatorstruktur,
senen
-
was eine
Da ausserdem in
einer
Gleichgewicht entsprechend
Abnahme der effektiv wirksamen Oberflache
einzelnen Pore die
mit zunehmendem Porenradius abnimmt,
spezifische Reaktionsge¬
muss
bei
einer
solchen Re-
-
aktlon
in
tur eine
digkeit
der Nähe des
Siedepunktes
in
(222
ein
auch
im
Vergleich
Katalysator
Luftstrom schnell
Aus diesen
wahrend der
Dehydratation
1/10 des Anfangswerles
eines
kann
zur
ein
zuverlässige
muss
dass die
die
gegeben
Zusammenhang
und
bei niederen
hier der
ursprünglich
Begriff
seiner
Aktivität
in
Be¬
Temperaturen kein
einer
nutzbaren
Zu¬
spezifi¬
wird durch die Oberflache aller Po¬
Reaktionsgeschwindigkeit
flache und der Aktivität bestehen; die
D.
in einem
dass zwischen der gemessenen spe¬
Borphosphoroxyd-Katalysators
eingeführt werden,
Beitrag
Fall würde sicherlich
nur
Acetomtril plötz¬
zu
abnahm.
gefolgert werden,
bestehen kann. Vielmehr
schen Oberflache
Acetamid
Oberfläche unmessbar klein wurde, wahrend
obengenannte Dehydratauonsreaktion
ren, die einen
von
Bestätigung dieser Annahme
Messungen konnte festgestellt werden,
Ueberlegungen
sammenhang
Siedepunkte
konnte angenommen werden, dass ahnliche Er¬
betragende spezifische
zifischen Oberflache
zug auf die
Verbindungen
Reaktions temperatur hohe
abgekühlt.
das Porenvolumen auf
leider
Tempera¬
das heisst, nach Abstellen der Acetamid-Zufuhr bei 250
Durch anschliessende
mfyg
zur
entstehenden
diesem Fall eintreten wurden. Zur
in
"eingefroren",
rund 20
mit abnehmender
spezifischen Reaktionsgeschwin¬
obengenannten Dehydratauonsreaktion
beziehungsweise 223 ),
scheinungen
lich
Gaskomponente
Kauf genommen werden.
Acetamid und Diacetamid
wurde
-
ausserordentlich ausgeprägte Abnahme der
Da die bei der
haben
einer
71
zu
leisten vermögen. In diesem
zwischen der nutzbaren
experimentellen
spezifischen Ober-
Methoden vermögen
Werte für die Gesamtoberflache
zu
jedoch
liefern
KINETISCHE VERSUCHE
Aus den
lich,
im
vorausgehenden
dass bei hoher
eingestellt
Teil dieser Arbeit
durchgeführten
Versuchen ist ersicht¬
Temperatur auch bei kurzen Verweilzeiten das
werden konnte. Dies ist
ein
Gleichgewicht
Zeichen dafür, dass bei hoher Reaktionstem¬
peratur die erforderliche Aktivierungsenergie aufgebracht wurde, wahrend bei tiefe¬
ren
Temperaturen das Gleichgewicht nicht einmal bei
erreichbar war,
was
extrem
darauf hinweist, dass der erforderliche
langen Kontaktzeiten
Energiebedarf
nicht
-72-
mehr
werden konnte. Aus diesem Grund soll die Kinetik der Acetonitril-Dar-
gedeckt
stellung
talyse
aus
Essigsäure und Ammoniak
sowie
aus
Acetamid durch
heterogene
untersucht werden. Weiter soll durch Bestimmung der scheinbaren Aktivie¬
rungsenergie der katalysierten Dehydratations-Reaktion festgestellt werden,
fern diese durch einen aktiven
Katalysator erniedrigt
(siehe
setzung überhaupt noch möglich ist
1.
Gaska¬
der
Einfluss
Seite
Verweilzeit
inwie¬
wird und ob eine weitere Herab¬
24).
auf
den
Reaktions¬
verlauf
Da
zu
es
die Natur der Reaktionsteilnehmer nicht gestattete, Proben im
entnehmen,
zeiten
mus s te
durchgeführt
lich war, bei
jeweilen
werden. Da
mit der vorhandenen
es
gleichbleibender Katalysatormenge
die Kontaktzeit
zu
Katalysatorbett
eine ganze Versuchsreihe bei verschiedenen Kontakt¬
Dosiervorrichtung
innerhalb
genügend
nicht mög¬
weiter Grenzen
variieren, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt,
um
festzustel¬
len, inwiefern sich eine Aenderung des Kontaktvolumens bei konstanter Verweilzeit
und somit auch eine
Aenderung
der
Strömungsverhaltnisse
im
Katalysatorbett
auf den
Reaktionsverlauf auswirkt.
Aus diesen Versuchen
messenen
ging hervor, dass die Strömungsverhältnisse innerhalb der ge¬
Grenzen keinen feststellbaren Einfluss auf den Reaktionsverlauf haben. Aus
diesem Grunde wurde dann auch bei den
Aenderung
folgenden
Versuchen die Verweilzeit durch
des Kontaktvolumens kombiniert mit einer
entsprechenden Gasraumge-
schwindigkeit eingestellt.
Aus den bei verschiedenen
Folge
zwei charakteristische, bei
der ersteren
um
Temperaturen durchgeführten Versuchsreihen sind
die
um
die
Bei der
Dehydratation
Dehydratation
Katalysator No. 1
zur
Dehydratation
Eisessig umgesetzt,
350° durchgeführte, dargestellt,
von
von
Essigsäure
wobei
es
in der
sich bei
und Ammoniak, bei der zweiten
Acetamid handelt. Für beide Versuchsreihen
gelangte
der
Anwendung.
von
mit
Essigsäure
und Ammoniak wurden pro Versuch 1,75 Mol
aequimolarer Menge
sind in der nachstehenden Tabelle und
Ammoniak. Die erhaltenen Resultate
Abbildung zusammengefasst.
73
-
Tabelle
XXIV
Reaktionsprodukte
in
-
Abhängigkeit
von
der Kontaktzeit
Kontaktzeit
Nitril
Acetat
Diacetamid
Acetamid
Sek.
%
%
%
%
0,968
88
6
0
1
0,484
79
12
0
2
0,242
66
23
1
3
0,121
49
34
2
4
0,060
32
50
2
6
Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass bereits bei kleinen Kontaktzeiten das Gleich¬
gewicht
Werten
erreicht werden kann,
zu
Acetamidbildung
tonitril
aus
dass für die
Geschwindigkeitskonstante
ein Maximum erreicht, deutet darauf hin, dass die
Acetamid schneller verläuft als die
und Ammoniak. Die
welche
so
mit hohen
rechnen ist. Der Umstand, dass bei einer sehr kleinen Kontaktzeit die
Bildung
Aussagen gemacht
von
Diacetamid ist
werden könnten.
Bildung
zu
von
Bildung
Acetamid
aus
von
Ace-
Essigsäure
wenig ausgeprägt, als dass irgend¬
-
Zur
Dehydratation
von
um
XXV
Kontaktzeit
gleich
behalten wie bei der
anschliessend zwischen diesen
Werte sind in der
Tabelle
-
Acetamid wurden pro Versuch 1,68 Mol Acetamid
und alle anderen Versuchsvariablen
suchsreihe,
74
folgenden
Tabelle und
Reaktionsprodukte
Nitril
in
vergleichen
zu
durchgesetzt
vorausgehenden
können. Die erhaltenen
Abbildung dargestellt:
Abhängigkeit
Acetat
Diacetamid
Acetamid
%
%
0,840
90
5
1
3
0,420
81
8
2
7
0,210
65
7
5
12
0,105
52
5
6
25
0,052
40
4
9
36
29
%
der Kontaktzeit
von
Sek.
Abbildung
Ver¬
Reaktionsprodukte
%
in Funktion der Kontaktzeit
75-
-
In diesem Fall kann eine ausgeprägte
darauf schliessen
drolyse
Amids
Acetat
Bei anderen
ben
zu
langsam
zu, wenn durch
um
die
Dehydratation
Verseifung
ermöglichen.
Resultate, mit dem Unterschied, dass bei tieferen Temperaturen die benötigten
länger,
bei höheren kürzer wurden. Auch die
Gleichgewichtsgemisches erlitt
2.
eine
Für alle
folgenden,
obigen Reaktionen genau
kinetischen
Zeitgesetztes gestattet
es, aus
konstanten und die scheinbaren
Zur Bestimmung dieses
zu
ist es
unerlässlich, den zeitlichen Ver¬
kennen. Nur die Kenntnis des
experimentell
erhaltenen Daten die
Aktivierungsenergien
Zeitgesetzes,
auch
zu
entsprechenden
Geschwindigkeits¬
bestimmen.
Reaktionsordnung genannt, gibt
es ver¬
und mathematische Methoden. Die einfachste besteht wohl darin,
graphische
dass
experimentell erhaltene
das die
Zeitgesetz,
entsprechende Veränderung.
Berechnungen
schiedene
man
Zusammensetzung des
Reaktionsordnung
der
Bestimmung
lauf der
am
Werte in die
entsprechenden Zeitgesetze
besten übereinstimmenden Werte für die
einsetzt.
Geschwindig¬
keitskonstante liefert, ist dann das für die bestimmte Reaktion zutreffende. Im
meinen kann
jedoch die
bei der Konzentration
-
Durch
{}£
Da der Ausdruck
zwischen t und
Auftragen
ausgedrückt
dieses Ausdruckes für
k(n- 1)
l/cn_1
+
k
Ordnung
Gleichung
n
grösser oder gleich 2 wird erhalten:
(n_ ^
(55)
^pr-r
für eine bestimmte Reaktion eine Konstante
eine lineare
Fall wurde, wie dies
der
werden durch die
allge¬
(54)
Konstante
=
unserem
spezifische Geschwindigkeit
c
einer Reaktion n-ter
k-cn
=
Integration
t
In
von
des
Temperaturen durchgeführte Versuchsreihen lieferten prinzipiell diesel¬
Kontaktzeiten
Das
Diacetamid beobachtet werden, die
genügend Wasser entstanden ist,
Acetonitril
zu
zum
von
lässt, dass dieses mit grosser Geschwindigkeit entsteht. Die Hy¬
Ammonacetat nimmt erst dann
zu
Acetamid
Bildung
aus
Abhängigkeit
den
darstellt,
muss
bestehen.
Abbildungen 30 und 31 ersichtlich ist, beim
reziproken Restkonzentration
c
des Eduktes der
vorausgehenden
Versuchsreihen in Funktion der Verweilzeit eine Gerade erhalten.
zwei
-
76-
1/c
Verweilzeit
Abbildung 30
Reziproke Essigsäure-Restkonzentration
in Funktion der Verweilzeit
Verweilzeit
Abbildung 31
Reziproke Acetamid-Restkonzentration
in Funktion der Verweilzeit
77
-
Wie
diesen
aus
sammenhang
ordnung
n
ersichtlich ist, besteht
Darstellungen
in
beiden Fallen
zwischen der Verweilzeit und dem Ausdruck
den Wert 2 annehmen
Entsprechend handelt
eine
-
bimolekulare Reaktion zweiter
Dehydratation
Ordnung,
die
von
Essigsaure
zu
Acetonitril
Reaktionsgeschwindigkeit
zifische
Die
monomolekulare Reaktion
ist eine
wird
mit
Ammoniak
Reaktionsgeschwindigkeit
die Konzentrationen beider Reaktionsteilnehmer bestimmt
Acetamid
dass die Reaktions¬
so
muss.
sich bei der
es
1/c,
linearer Zu¬
ein
gegeben durch
Dehydratation
zweiter
um
wird durch
von
die spe¬
Ordnung,
Quadrat der Konzentration
das
des Eduktes.
Wie
theoretischen Teil
im
Reaktion zweiter
tions einheiten
einem
Gasraum
die
Ordnung
abhangig
(siehe
von einem
3.
Geschwindigkeitskonstante
in zwei
Anwendung
können
der
Die
experimentell lediglich
Falle
Zehntel abnimmt,
ein
eines
Tragergases
+
H20
40 und 44
ein
Mol
in
zur
die
(siehe
Folge
dass
auch
was
eine
hat
eine
Verminde¬
spezifische Geschwin¬
k2
CH3CN
die Konstanten
k2
und
k3
Geschwindigkeitskonstante k,
25).
Seite
bimolekulare Reaktion
einer
Beispiel
Folgereaktion
monomolekularen Reaktion werden
eine
der Wahl der Konzentra¬
zum
in
in
die
Die
die
+
2
aus
durch Einsetzen
in
die
erhaltenen Umsätze einer
Gleichung 40 eingesetzt, wahrend
diejenigen
44 eingesetzt werden müssen
bimolekularen Reaktion, bei welcher die
diesen
berechnet werden.
experimentell
Gleichung
(56)
H20
bestimmt werden,
Bestimmung dieser Geschwindigkeitskonstanten erfolgt
Gleichungen
für
auf
£
die
einer
Geschwindigkeitskonstanten
NH3
jedoch kann ebenfalls
ist, ist bei
Ordnung ungünstig beeinflusst.
Stufen verlaufende
+
von
ob
Geschwindigkeitskonstante
k1>,CH3CONH2
CHgCOOH
gleichgültig,
(in Mol/Liter)
der
Reaktion zweiter
Bestimmung
Für die
angedeutet worden
Ausfuhrungen kann leicht eingesehen werden,
rung des Druckes oder die
einer
bereits
Liter oder zehn Litern enthalten ist, da bei dem grösseren
entsprechende Veränderung
digkeit
24)
Es ist also nicht
Gasvolumen die Konzentration
Auf Grund dieser
Seite
Anfangskonzentrationen
Nur
im
der beiden
78
Edukte
in die
gleich sind, geht
Gleichung
Gleichung
die
40 eingesetzt werden
-
43 in die
Gleichung
39 über,
so
dass
gleichfalls
muss.
Nach diesem Schema wurden die
experimentell erhaltenen Werte der vorausgehenden
zwei Versuchsreihen
die erhaltenen Resultate für die
eingesetzt,
konstanten sind in den
Tabelle
XXVI
folgenden
zwei Tabellen
Bei verschiedenen Kontaktzeiten bestimmte Konstante
Kontaktzeit
0,840
1,95
0,420
1,61
0,210
1,77
0,105
1,45
0,052
1,74
Aus diesen Werten, die gute
Tabelle
103 Mol"1Sek"1
x
k2
mit
XXVII
Uebereinstimmung aufweisen,
1,70-10
3
Mol
-1
Sek
-1
•
•
Liter
wurde ein Mittelwert für
Liter bestimmt.
Bei verschiedenen Kontaktzeiten bestimmte Konstante
Kontaktzeit
kß
Geschwindigkeitskonstante k3
Sek.
x
103 Mol"1Sek"1
0,968
1,65
0,484
1,54
0,242
1,41
0,121
1,63
0,060
1,70
Der in diesem Fall bestimmte Mittelwert für die
trägt
kj
Geschwindigkeitskonstante k2
Sek.
die Konstante
Geschwindigkeits-
zusammengestellt:
•
Liter
Geschwindigkeitskonstante k3
be¬
1,58 •103Mor1Sek"1- Liter.
Durch Kombination dieser beiden Resultate konnte auch die
ki mit 1,2-10
Aus diesen
bestimmten
2
Mol
-1
Sek
-1
•
Liter
Geschwindigkeitskonstante
approximativ bestimmt werden.
Ergebnissen
ist
ersichtlich, dass bei der gegebenen Temperatur und einem
Katalysator
die
Bildung
von
Acetonitril
aus
Acetamid ungefähr zehn mal
-
schneller
erfolgt
als die
Bildung
von
Acetamid
Verhältnis wurde durch verschiedene
von
der Temperatur insofern
Temperatur
4.
k2
79-
aus
Essigsäure
Katalysatoren
abhängig,
und Ammoniak. Dieses
kaum beeinflusst,
kj
das s bei unverändertem
dagegen
mit
ist
es
steigender
zunimmt.
Bestimmung
der
scheinbaren
Aktivierungs¬
energie
Trägt
man
den Logarimmus der Geschwindigkeitskonstante k in Funktion der rezipro¬
ken
Temperatur auf,
der
Gleichung
34
so
wird die
(Seite 22).
universellen Gaskonstante R
Steigung
Durch
dieser Geraden
gleich
Multiplikation dieser Steigung
(1,987 cal)
kann die
-
E/2,303 R gemäss
mit
Aktivierungsenergie
•
2,303 und der
E erhalten
wer¬
den, die bestimmend ist fiir den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwin¬
digkeit.
Abbildung
32
Logarithmus
der
Geschwindigkeitskonstante
peratur für einige Katalysatoren
in Funktion der Tem'
-
In der
Folge
wurden durch
Bestimmung
denen Temperaturen die scheinbaren
80
der
für einige
bei verschie¬
Katalysatoren
obigen Abbildung eingetragen
und die Re¬
folgenden Tabelle zusammengefasst:
sultate in der
Scheinbare
XXVIII
Katalysator
Aus diesen
Geschwindigkeitskonstanten
Aktivierungsenergien
ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der
Tabelle
-
Aktivierungsenergie einiger Katalysatoren
No.
Scheinbare
Aktivierungsenergie
1
50'000
10
38'000
30
27'300
Ergebnissen
der
ist
cal/Mol
ersichtlich, dass durch geeignete Katalysatoren die Akti¬
Acetamid
zu
jedoch die positive Wärmetönung dieser Reaktion
ca.
vierungsenergie
in
Wasserabspaltung
von
Acetonitril bedeutend
gesenkt
werden kann.
Da
wie im theoretischen Teil
energie grösser
(siehe
Seite
24) gezeigt
sein muss, kann angenommen
mit einer Akti vi erungs énergie
von
20,5 Kcal/Mol beträgt,
werden konnte, die
und
Aktivierungs¬
werden, dass bei Katalysator No. 30
lediglich 27'300 cal/Mol
die Grenzen des
Möglichen
erreicht sind.
Da jedoch mit diesen
Temperaturen
men
nur
Katalysatoren
unbefriedigende
werden, dass nicht
schen Gründen bei der
Ausbeuten
gerechnet
nur aus
trotz der
geringen Aktivierungsenergie
Umsätze erreicht werden konnten,
thermodynamischen, sondern
obigen Reaktion unterhalb 350
werden kann.
vor
muss
allem
aus
bei tiefen
angenom¬
kineti¬
nicht mit guten Umsätzen und
-
IV.
81
ZUSAMMENFASSUNG
1. Es wurde eine Literaturtibersicht
Nitrilen durch
gegeben Über die Darstellungsmethoden
katalytische Dehydratation der entsprechenden Amide oder
bezüglichen Säuren
und Ammoniak, sowie über das
Borphosphoroxyd
von
der dies¬
und seine Struk¬
tur.
2. Es wurden die Reaktionswärmen und die
Temperaturabhängigkeit
wichtskonstanten sowie die theoretischen
Acetonitril
von
rechnet.
Essigsäure
aus
der
Gleichgewichtsausbeuten
und Ammoniak über das
Gleichge¬
für die
entsprechende
Bildung
Amid be¬
Experimentell bestimmte Werte zeigten sehr gute Uebereinstimmung
mit
der Theorie.
3. Es wurde eine Apparatur
nitril durch
hängigkeit
aufgestellt,
Dehydratation
von
eine Methode
der
von
die
es
gestattete, die Darstellung
Acetamid oder
Essigsäure
von
Temperatur und der Verweilzeit
entwickelt, die
eine einfache
zu
von
Aceto¬
und Ammoniak in Ab¬
untersuchen. Weiter wurde
analytische Erfassung
der
Reaktionspro¬
dukte gestattet.
4. Durch
Vergleich
mit anderen
Dehydratations-Katalysatoren
konnte
festgestellt
wer¬
den, dass für die obengenannte Reaktion das Borphosphoroxyd eine wesentlich höhe¬
re
5.
Aktivität aufweist als
Es wurde der Einfluss
bei bei höheren
Aluminiumoxyd oder Silicagel.
einiger Faktoren
Temperaturen
auf die
Gleichgewichtslage untersucht,
wo¬
die theoretisch erwarteten Werte erhalten werden
konnten. Bei tieferen Temperaturen jedoch konnten diese wegen kinetischer Hinder¬
nisse nicht erreicht werden.
6. Es wurde die zeitliche Abnahme der Kontaktaktivität untersucht und die Kohlenstoff-
Ablagerung
auf dem
benprodukten
Katalysator interpretiert.
wurde in
Abhängigkeit
von
Die
Bildung
von
unerwünschten Ne¬
der Kontaktzeit und der
Temperatur
unter¬
sucht und erklärt.
7.
Für verschiedene
lungsart
dass
es
Borphosphoroxyd-Katalysatoren wurde
der Einfluss der Herstel¬
auf die Aktivität und Struktur untersucht. Es konnte dabei
sich bei einem aktiven
Hydrat handelt
und dass ein
Katalysator
dieser Art
von
eine
gezeigt werden,
Borphosphoroxyd-
Zusammenhang besteht zwischen der Zahl der Hydroxyl¬
gruppen und der Aktivität. Es konnten weiter
Herstellung
um
Katalysatoren,
die eine
einige Wege aufgezeigt
grössere
aktion aufweisen als das bisher bekannte einfache
Aktivität für die
werden
zur
obengenannte
Borphosphoroxyd.
Re¬
-82-
8.
Es wurde
gefunden,
dass die
Korngrösse
der
zur
Kontaktherstellung verwendeten
Borsäure einen bedeutenden Einfluss auf die Natur des resultierenden
Katalysators
hat.
9. Durch
des
Auftragen
der
Katalysatormasse
spezifischen Durchsatzes
Reaktion nicht
nur an
auf inaktive
Träger
erzielt werden. Es konnte
konnte keine
Steigerung
gezeigt werden, dass
der Oberfläche, sondern im Innern eines
die
Katalysatorkornes
verläuft.
10. Durch
Katalysatorstruktur-
dass im
und
Aktivitätsuntersuchungen
konnte
gezeigt werden,
praktischen Temperaturbereich keine Beziehung zwischen der gemessenen
spezifischen Oberfläche
zwischen 150 und 650
A
und der Kontaktaktivität besteht.
Durchmesser den bedeutendsten
Dagegen liefern
Beitrag
zur
Poren
spezifischen
Reaktionsgeschwindigkeit.
11. Es konnte das
aus
Zeitgesetz
für die
Darstellung
von
Acetonitril
aus
Acetamld wie auch
Essigsäure und Ammoniak bestimmt werden. Bei beiden handelt
aktionen zweiter
Ordnung.
Die
Reaktionsgeschwindigkeit
Quadrat der Konzentration des Acetamids
ist somit
für den ersten,
vom
es
sich
abhängig
um
Re¬
vom
Produkt der Konzen¬
trationen der Edukte im zweiten Fall.
12. Es wurden für die Gesamtreaktion wie für die Teilreaktion die
konstanten bestimmt. Die
Bildung
zehnmal schneller als die
Bildung
und
zwar
praktisch unabhängig
Kontaktes eine
von
von
vom
Acetonitril
Acetamid
Katalysator.
erfolgt ungefähr
Essigsäure
und Ammoniak,
Somit
spielt
die Selektivität eines
untergeordnete Rolle.
13. Es wurden die scheinbaren
Durch geeignete
Aktivierungsenergien
Herstellungsbedingungen
energie der heterogenen Gasreaktion bis
herabgesetzt
aus
Geschwindigkeits¬
Acetamid
aus
werden.
des
für
einige Katalysatoren bestimmt.
Katalysators
in die Nähe der
kann die
Aktivierungs¬
positiven Wärmetönung
-
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LEBENSLAUF
Ich wurde
am
Reichenberg (Tschechoslovakei) geboren.
6. April 1934 in
(Jugoslavien)
Nach dem Besuch der Primarschule in Dubrovnik
Prag (Tschechoslovakei) trat
Im
Jahre
zu
verlassen.
der
Realgymnasium
Wegen mangelhafter
Privat-Gymnasium
Eidgenössischen
folgenden
Maturität
begann
Herbst
Kenntnisse der deutschen
in St. Gallen besuchen,
Typus
C im
Frühjahr
ich das Chemie-Studium
mit dem
der
am
und in
XDC ein.
Diplom
als
Ingenieur-Chemiker
arbeitete ich unter der
vorliegenden
Leitung
Sprache
das ich mit
1952 abschloss. Im
an
der
schen Technischen Hochschule in Zürich und schloss im
Jahres
Prag
in
1948 sah sich meine Familie gezwungen, die Tschechoslovakei
ich ein
musste
ich in das
Eidgenössi¬
Frühling 1956
ab. Seit dem Herbst desselben
von
Herrn Prof. Dr. A.
Guyer
Promotionsarbeit. Während zwei Semestern
Technisch-chemischen Laboratorium als
war
an
ich
Vorlesungsassistent tätig.