Lineare Oligophosphaalkane, XX [1] Alkalimetall

Lineare Oligophosphaalkane, XX [1]
Alkalimetall- und Trimethylsilylderivate PH-funktioneller
Methylenbisphosphane
L i n e a r O l i g o p h o s p h a a l k a n e s , X X [1]
Alkali Metal and Trimethylsilyl Derivatives of PH-Functional M e t h y l e n e b i s p h o s p h a n e s
F r a n j o G o l , G e r d H a s s e l k u ß , Peter C. Knüppel und O t h m a r Stelzer*
Fachbereich 9. Anorganische Chemie, Bergische Universität-GH Wuppertal.
Gaußstraße 20. D-5600 Wuppertal 1
Herrn Prof. Dr. R. W. Parry zum 70. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 43b, 3 1 - 4 4 (1988); eingegangen am 15. Juni 1987
Functional Methylenebisphosphanes. Bifunctional Protecting Groups,
Lithium and Trimethylsilyl Derivatives, Dynamic Li-Exchange, NMR Spectra
The synthesis of the trimethylsilyl derivatives of the PH-functional methylenebisphosphanes,
R2^„(Me3Si)„P—CH2 —PR(SiMe3) (R = Me. /Pr. tBu. Ph. 2.4.6-Me 3 C ( ,H 2 ; n = 0. 1) is reported. In
the Li-phosphides R2_„Li„P — CH 2 — P U R used as reactive intermediates, a monomer-oligomer
association equilibrium causes a rapid Li-exchange as indicated by the solvent and temperature
dependent ^ P I ' H } and 7Li NMR spectrum of (/Pr) 2 P-CH 2 -P(/Pr)Li in various solvents ( E t : 0 .
T H F and MTHF) in the temperature range from 30 to - 1 1 0 °C. For the syntheses of the Me- and
Ph-substituted PH-functional methylenebisphosphanes R 2 P - C H 2 - P R H and R H P - C H 2 - P R H
(R = Me, Ph) the chlorophosphane CKP —CH2—PC12 is used as a starting material. Bifunctional
substituents (Ph —N—N —Ph and Me —N—CO —N—Me) are employed for the first time as protecting groups to block one or two PCl-functions in C1T—CIL—PCI-,. Cleavage of the PN-bonds in
the five membered ring systems R P - C H 2 - P R - N ( P h ) - N (Ph) (R = Me. Ph) with HCl affords
the P-substituted methylenebis-chlorophosphanes RC1P—CH2 — PC1R in satisfactory yields.
The compounds have been characterized by 'H. I3C{ 'H} and 3!F*{'H}NMR spectroscopy. Within homologous substitution series of methylenebisphosphanes, e.g. R2P—CH2 —PR2_„H„ the
coupling constants 2 /(PP) seem to reflect conformational changes at the PCP-skeleton.
Einleitung
Funktionalisierte M e t h y l e n b i s p h o s p h a n e
R 2 _ „ X „ P - C H 2 - P X „ , R 2 _ „ ; ( R = Alkyl, Aryl; X = H ,
CI, O R ' , N R 2 ; n, m = 0—2) verfügen als Synthone
ü b e r eine g r o ß e A n w e n d u n g s b r e i t e , die von der gezielten Synthese gesättigter u n d ungesättigter 1,3-Dip h o s p h a h e t e r o c y c l e n [2—4] ( A , B) bis zum A u f b a u
r e a k t i v e r Z w e i k e r n k o m p l e x e und Übergangsmetall-
p-x
X-P
\
RN
/
NR
A
[4]
X = CI, tBu
P
\
Ph
P
II
N— N
Die Alkalimetall- und Trimethylsilylderivate der
M e t h y l e n b i s p h o s p h a n e , die — mit A u s n a h m e des
CH 2 [P(SiMe 3 ) 2 ] 2 [7, 8] - bislang nicht u n t e r s u c h t
w u r d e n , e r l a u b e n eine anionische Ü b e r t r a g u n g d e r
P C P - E i n h e i t auf E l e k t r o p h i l e der H a u p t - und Neb e n g r u p p e n e l e m e n t e . D a m i t wird die Zugänglichkeit heterocyclischer und o f f e n k e t t i g e r P C P - S y s t e m e
des Typs E bzw. F erweitert.
RoP
(C0) 3 Fe^—/Fe(C0) 3
f P ^0)3
B [33
R = H, Me
cluster mit P h o s p h i d o p h o s p h a n - und bifunktionellen
P h o s p h i d o b r ü c k e n (C, D ) [5, 6] reicht.
R.
PR
C [5,6]
P-P
p-p
(E) N
P
I
(CO) j Fe
D
P
-R
I
I
Fe(C0)3
[5,6]
. 8 PF
( E ) n z.B. (PR) n ,(CH 2 ) n
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. Stelzer.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0100 - 0031 /$ 01.00/0
D a die Reaktivität der Alkalimetall- und Trimethylsilylderivate R 2 _ „ Z „ P - C H 2 - P R Z ( Z = Li,
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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32
F. Gol et al. • Lineare O l i g o p h o s p h a a l k a n e
Me 3 Si; « = 1 . 0 ) gegenüber Elektrophilen durch die
Natur der Substituenten R bestimmt wird, galt es,
Raumerfüllung und elektronische Eigenschaften von
R in weiten Grenzen zu variieren (R = Me, iPr, tBu.
Ph. 2.4,6-Me 3 C (1 H : . 2,4,6-/Bu 3 C 6 H 2 ).
Die Synthese der reaktiven Derivate
R 2 _„Z„P—CH : —PRZ erfolgte ausgehend von den
entsprechenden PH-funktionellen Methylenbisphosphanen, für die neue Darstellungsmethoden beschrieben werden. Dabei finden erstmals bifunktionelle
Schutzgruppen, wie R N N R bzw. R N - C O - N R .
Verwendung, die mit dem PCP-Skelett stabile fünfbzw. sechsgliedrige Ringsysteme hoher Bildungstendenz bilden.
vollständige Substitution aller vier Cl-Atome bei der
Umsetzung von C 1 2 P - C H 2 - P C 1 2 , z . B . mit RMgCl,
unterdrücken. Bei den hier beschriebenen Synthesen
werden bifunktionelle Schutzgruppen, die Bestandteile fünf- bzw. sechsgliedriger Ringsysteme sind,
eingesetzt.
In den Cl-funktionellen 1.2,3,5-Diazadiphospholanen (8, 8a). die nach Gl. (5) (Schema 2) durch Um-
Schema 2.
CI 2 P
2 C^N
PCI 2 + R"- NH-NH-R
CU
(5)
P
P
,CI
2 C5H5NHCI
R"
8
1. Schutzgruppensynthesen für PH-funktionelle
Methylenbisphosphane
CUP
RMgX (1)
PCI,
X=CI, Br
(4)
2-nH„P
n
R?
Me N
.9
(Cl, X) P
9
H
nr1
/
Rv
(3)
HCl
N
N
ci
R z Me: 9,10,11
R = Ph: 9a,11a
RLi (la)
P(CI, X)R
n=1
1 [9a]
1a [9a]
2
2a
3a,3b
Überschuß
2A6-Me3C6H2 2A6-tBu 3 C 6 H 2
U [9a]
5 [9a]
6
6a, 5b
5a [9a]
3
7
7a [12]
RCIP
MgBr 2 -Et 2 0
Br„P
2- n n
2 RMgCl
(R"= Ph)
/R
P
P
XN
R"
NX
9,9a
PBrR
3b, 6b
tBu
(7a)
- R"HN-NHR"
11,11a
(2)
Li AlH^
(6)
(7)
P
P
Li AlH,
PHR
Li AI H^
H
1a-7a
i Pr
L a [9a]
Me
N
10
1-7
nr 0
(R" = Me)
8 a (R" = Ph)
Während die PH-funktionellen Methylenbisphosphane mit sperrigen Substituenten R (/Pr, fBu [9a],
2,4,6-rBu ? C 6 H 2 , 2.4,6-Me 3 C 6 H 2 ) durch Umsetzung
von C12P—CH2—PC12 [9a—11] mit stöchiometrischen
Mengen an Grignard- bzw. Organolithiumverbindungen RMgX bzw. RLi und nachfolgender Reduktion der Derivate R 2 _„C1„P-CH 2 -PC1R bzw.
R 2 _ „ B r „ P - C H 2 - P B r R mit LiAlH 4 , z.B. nach Gl.
(1) bis (4) (Schema 1), gut zugänglich sind, erfordert
die Synthese der Methyl- und Phenylderivate die
Einführung von Schutzgruppen. Diese sollen die
Schema 1.
R"
PC1R
5a
R"
33 F . G o l et al. • L i n e a r e O l i g o p h o s p h a a l k a n e
Setzung von C1 2 P-CH ; -PC1 2 mit den N.N'-substitubzw. 14b unter Spaltung einer P—N-Bindung des
ierten Hydrazinen R " - N H - N H - R " (R" - Me [4],
sechsgliedrigen Ringsystems bevorzugt die VerbinPh) zugänglich sind, lassen sich die Cl-Atome mit
dungen 14c bzw. 14d. Die chemischen VerschiebunGrignard-Reagentien RMgX in gezielter Weise
gen P(A) ( - 5 7 , 1 ppm) bzw. P(B) (18,5 ppm) von
durch Me- oder Ph-Reste substituieren (Gl. (6)).
14c lassen sich mit denen von Me2P—CH2—PMe2
Die bifunktionellen Schutzgruppen können, wie am
[17] bzw. R 2 P - N R R ' (R, R' = Me, Et, Ph) [18]
Beispiel von 9 gezeigt werden konnte, durch Redukvergleichen. 14c kommt daher wohl die Struktur
tion mit LiAlH 4 entfernt werden. Dabei erhält man
eines anionischen Harnstoffderivats des Phosphans
das symmetrisch substituierte Methylenbisphosphan
Me2P—CH2—PMeH zu. Entsprechendes gilt für das
10 in befriedigenden Ausbeuten.
Ph-Derivat 14d. Durch Hydrolyse bzw. Methanolyse
und anschließende Reduktion mit LiAlH 4 werden
Die Spaltung von 9 bzw. 9a mit HCl liefert die
14c bzw. 14d in die tertiär-sekundären Phosphane
bifunktionellen Chlorphosphane 11 bzw. IIa [13] in
15a bzw. 15b überführt. Wird 13 mit nur zwei Äqui61 bzw. 70% Ausbeute (Gl. (7)).
Das disekundäre Methylderivat 10 des Grundkörpers II2P—CH2—PH2 war bislang nur in mehrstufigen
Syntheseverfahren in geringen Ausbeuten (ca. 10%) S c h e m a 3.
zugänglich [9 a], Das Phenylanaloge zu 10,
0Ii
PhPH—CH 2 —PPhH (12) [13] läßt sich alternativ in
Me
Me
SN
N'
Ausbeuten bis zu 70% nach einem von uns erarbeiteCl
2 CI,P
PCI
6 Me35iCI
ten Verfahren durch partielle Alkylierung von PhPH 2
P
P
mit CH2C12 in Dimethylformamid (DMF)/KOH dar(9)
Me^Si SiMe^
N
N
3
| I 3
stellen [1, 14],
Me'
^Me Me'
^Me
CH2C12 + 2 PhPH 2
HPhP—CH 2 —PPhH
12
Me-N
V0
DMF, H 2 Q, 2 KOH
- 2 H 2 0 , - 2 KCl
N-Me
0
13 y
(8)
Die Synthese der phenyl- bzw. methylsubstituierten tertiär-sekundären
Methylenbisphosphane
R2P—CH2—PRH erfordert die selektive Blockierung einer reaktiven Position im Ausgangsmaterial C12P—CH2—PC12. Dies gelingt in gewissem
Umfang durch Substitution eines Cl-Atoms durch
eine NR 2 -Gruppierung [9 a]. Überraschenderweise
eignet sich jedoch die MeN —CO—NMe-Einheit
im Sechsringsystem 13 als hervorragende Schutzgruppe für die Synthese tertiär-sekundärer Phosphane. Das cyclische Derivat des N.N'-Dimethylharnstoffs (13) ist in einfacher Weise durch
Umsetzung von Me 3 SiN(Me)-CO-N(Me)SiMe 3
[15] mit C1 2 P-CH 2 -PC1 2 zugänglich (Gl. (9),
Schema 3). Dabei bildet sich in geringem Umfang
das bicyclische System 13a, das mit HCl (in etherischer Lösung) unter Abspaltung von N.N'-Dimethvlharnstoff in 13 überführt werden kann
(Gl. (9a)). Zu 13 und 13a analoge Verbindungen
wurden von Neidlein und Mitarb. [16] beschrieben.
Die Umsetzung des cyclischen Harnstoffderivats 13
mit drei Äquivalenten Grignardverbindung RMgX
(R = Me, Ph) liefert neben geringen Mengen an 14a
2 HCl
0
/ 13a
(9a)
C0(NHMe) 2
2 R MgCI
P
(10)
-2 MgCI2
P
I
I
N
N
"Y^
Me
Me
0
Ua,Ub
13
RMgCI
(12)
3 R MgCI
- 2 MgCI2
(11)
ROP
S
,N
Me'
Me
0
[MgCl] +
Uc,Ud
R = ME. K a , 14c,15a
(13)
1) H2O
2) Li AI H^
R=Ph: Ub.Ud,15b
R2 P
PN
15a,15b"
+ [MeN-CO-NMeH]
[MgCl] +
34
F. Gol et al. • Lineare Oligophosphaalkane
valenten MeMgX (X = Cl. Br) umgesetzt, so erhält
man neben 14c die Verbindung 14a. Sie zeigt im
3i
P{'H}-NMR-Spektrum ein Singulett bei 56.9 ppm.
Die Reduktion des Reaktionsgemisches mit LiAlH 4
ergibt neben 15 a das disekundäre Phosphan
HMeP—CH 2 -PMeH (10), sowie H 2 P - C H 2 - P H 2 .
Letzteres bildet sich durch Reduktion von überschüssigem 13. Wir ordnen 14a die Struktur eines
cyclischen Derivats des N.N'-Dimethvlharnstoffs zu.
das noch über reaktive P—N-Bindungen verfügt und
mit einem weiteren Äquivalent MeMgCl unter Öffnung des sechsgliedrigen Rings zu 14c weiterreagieren kann. Die in 14c bzw. 14d verbleibenden
P—N-Bindungen sind im Vergleich zu denen in 13
und 14a bzw. 14b durch die negative Ladung des
MeN—CO-Restes desaktiviert. Die weitere Reaktion mit überschüssiger Grignardverbindung RMgX
ist daher weitgehend unterdrückt.
2. Darstellung der Lithium- und
Trimethylsilylderivate 16a—23a bzw. 16—23
Durch Umsetzung der tertiär-sekundären bzw. disekundären Phosphane 1, 2, 15a bzw. 4—6, 10 und
12 mit äquivalenten Mengen an MeLi sind die Organolithiumphosphide 16a—23a in glatter Reaktion
zugänglich, die mit Trimethylchlorsilan die Silylderivate 1 6 - 2 3 liefern (Gl. (14, 15)).
R2-nHnp
P R H
+ (n + 1) MeLi
——ITTT:—;777~
- (n+1) CH^ (14)
R2-nünp
PRLi
16a-23a
(n+1) Me 3 SiCI
(15)
R 2 . n (Me 3 5i) n P
PR(5iMe 3 )
16-23
n=0
n— 1
/Pr
/Bu
1,16,
16 a
4,18,
18 a
2,17,
17a
5,19,
19 a
2.4,6-Me 3 C 6 H 2 Me
6, 2 0 , 2 0 a
15a, 23,
23 a
10,21,
21a
Ph
2,4.6-Me 3 QH 2 , Ph) bzw. RLiP—CH2—PRLi (R =
2,4,6-rBu 3 C 6 H 2 ) nicht.
3. NMR-spektroskopische Charakterisierung
der Verbindungen 1—23
Die 31P-, 13C- und 'H-NMR-spektroskopischen
Daten der Verbindungen sind in Tab. I und II zusammengefaßt.
Die Bildung der Li-Derivate der Phosphanliganden 1, 2, 4, 5, 6, 10, 12 und 15a läßt sich 31 P{'H}NMR-spektroskopisch gut verfolgen. Durch Deprotonierung werden die 'P{'H}-Resonanzen der
sekundären P-Atome bis zu ca. 30 ppm zu hohem
Feld verschoben. Im Falle der tertiär-sekundären
Methylenbisphosphane ändert sich bei Metallierung
der RHP-Gruppierungen die chemische Verschiebung öP der tertiären P-Atome nur wenig (Tab. I).
Infolge eines rasch verlaufenden (relativ zur Zeitskala des NMR-Experiments) intermolekularen LiAustausches zwischen den PRLi-Gruppen wird bei
Raumtemperatur eine Signalaufspaltung durch
31
P—7Li-Spin-Spin-Wechselwirkung [19, 20] nicht
beobachtet. Werden Lösungen von 16a (in THF) jedoch auf ca.-100 °C abgekühlt, so zeigt das P(A)Signal (/PrPLi-Gruppe) im 31 P{'H}-NMR-Spektrum
Quintettfeinstruktur (Abb. 1). Sie kommt durch die
7
Li- 31 P-Quartettfeinaufspaltung ( 7 Li, I = 3/2, Häufigkeit 92,58%) der bei - 5 8 , 5 ppm liegenden
Dublettlinien des AM ( 3 I P(A)- 3 I P(M))-Spinsystems
der monomeren Struktur G von 16a zustande. Die
2 31
Kopplungskonstanten
/( P(A)- 3 1 P(M))
und
31
7
'/( P(A)— Li) sind dabei innerhalb der Linienhalbwertsbreite gleich.
Die mit wachsender Temperatur zunehmende
Austauschgeschwindigkeit führt zur Linienverbreiterung und schließlich zur Koaleszenz. Bei 25 °C wird
nur noch ein Dublett beobachtet (Kopplung
31
P(A)- 3 1 P(M)). Das 31 P{'H}-NMR-Signal von
P(M) zeigt im Temperaturbereich von —100 bis
+25 °C nur Dublettfeinstruktur.
12, 22,
22 a
R2P
Die Darstellung der von den PH-funktionellen
Methylenbisphosphanen 3, 7 bzw. 15b mit den Substituenten 2,4,6-Me 3 QH 2 , 2,4,6-fBu 3 C 6 H 2 bzw. Ph
abgeleiteten Silylphosphane gelang infolge der Instabilität der Lithiumderivate R 2 P - C H 2 - P R L i (R =
CH 2
Li(solv)nPR
(A)
H
m solv
Li
- m solv
m
R,P
(A) R
P
(16)
Li (solv)n+1
solv = T H F (Tetrahydrofuran). M T H F (2-Methyltetrahydrofuran), D E E (Diethylether ); m = 1. 2.
35 F. Gol et al. • Lineare Oligophosphaalkane
Tab. I. 3 l P{'H}-NMR-spektroskopische Daten der Verbindungen 1—23a. Chemische Verschiebung rel. zu 85% H , P 0 4
extern. Kopplungskonstanten in Hz (30 °C).
Lösungsmittel
l [9 a]
la [9a]
5 [9a]
!a [9 a]
t
la
h
l
la
5 [9a]
;a [9a]
•
>a
>b
7
'a
b
ia
b
g
b
h
c
g
d
g
h
b
h
g
f
d
e
h
h
g
h
g
e
ÖP(PR : )
3,2
5,2
19.5
15,3
-27,3
-39,5
-37,7
-37,5
-
dP(PRX)
-
46,6
116,7
- 26,9
124.1
- 97.2
77,4
66,4
68.0
- 44,4
113,7
110,1; 109.0
- 26.1; - 2 7 . 4
115,0
113,5; 112.6
- 92.4; - 9 4 . 2
71.3
73.0; 73,4
59,9
- 77,7; - 8 1 . 6
65,5; 67.8
70,7; 72.8
61,5; 62,9
123,8
115,0
:
7(PP)
Na
66,1
119.7
109.4
137.5
115,5
207.6
197.1
194,0
194,3
197,1
225,3
184,0
201
228,1;
229.4;
Lösungsmittel
9
9a
10 [9a]
11
IIa
12 [1. 13]
13
13 a
14a
14 b
14 c
14 d
15 a
15 b
227,9 16
16 a
17
17 a
231,018
19
20
20 a
21
21a
22
23
23 a
ÖP(PR 2 )
c
g
-
b
g
78,1
g
g
b
b
d
d
b
g
b
d
b
d
-57.1
-25.2
-51.4
-19.0
- 7.8
- 0,5
13,4
19,7
38,1
44.1
85.5; - 8 8 . 9
94.9
56,3; - 5 7 , 6
126,5
86.6
56.9
56,4
18.5
40,4
- 93,4
- 63,8
- 86,2
- 58.5
- 61.8
- 55,8
- 74,9; - 7 6 . 4
- 62,2: - 6 3 , 9
-100,2
- 90,6
-116.8; -119,9
-141,1
- 90.6; - 9 0 , 8
-131.8
-162.7
-59,2
-61.8
a
N = | ' / ( P H ) + V(PH)|; Lösungsmittel: b = Q D h ; c = Toluol; d = Tetrahydrofuran; e = CDC1,; f Tetrahydrofuran (1:1); g = CD 2 C1 2 ; h = Diethylether.
In 2-Methyltetrahydrofuran, in dem 16a auch bei
niedriger Temperatur gut löslich ist, liegen bei ca.
— 100 °C Monomer (G) und Oligomer (H) nebeneinander vor. Im 31 P{'H}-NMR-Spektrum beobachtet
man das für das Phosphoratom P( A) des Monomeren
G zu erwartende Quintett (6P = - 5 7 , 5 ppm), für
P(M) wird ein Dublett [Kopplung 2 7 ( P ( A ) - P ( M ) ) ,
DP = 4,3 ppm] erhalten. Ein breites Signal im Bereich der chemischen Verschiebung von P(A) und
P(M) wird dem Oligomerverband H zugeordnet. Dabei handelt es sich wohl um ein Dimeres von G. Im
7
Li-NMR-Spektrum beobachtet man ein Dublett bei
—0,1 ppm, das von den Linien eines bei +0,2 ppm
(rel. zu 0.1 M LiCl-Lösung in THF) gelegenen Tripletts überlappt wird. Wir ordnen das Dublett dem
Monomeren G, das Triplett dem Dimeren von G
(Kopplung ' / ( P ( A ) - L i ) ) zu.
Das Dimere H (m = 2), das in Form zweier Isomeren (Mesoform und Racemat) vorliegen kann (zwei
2
/(PP)
25
-
d
d
d
f
b
f
ÖP(PRX)
86.5
123.3
56.8
72.5
97.2
83.0
89.4
91.0
91.8
68.0
Diethylether/
asymmetrisch substituierte Li(ZPr)P-Gruppen) repräsentiert mit den 3I P- und 7 Li-Kernspins ein Spinsystem
des Typs AA'MM'XX' (A, A' = P(A) (/PrPLi);
M, M' = P(M) ((/Pr) 2 P); X, X' = 7 Li. Im 31 P{'H}NMR-Spektrum bei —105 °C konnte die zu erwartende komplizierte Feinstruktur nicht aufgelöst werden.
Wird die Lösung von 16a in MTHF erwärmt, so beobachtet man bei ca. - 7 0 °C Koaleszenz der Signale von
Monomerund Dimer jeweils für P(A) bzw. P(M). Bei
—10 °C, im Bereich des raschen Li-Austausches, wird
das Linienmuster eines AM-Spinsystems (A = P(A);
M = P(M)) beobachtet.
Im Bereich des raschen Phosphor-LithiumAustausches
nimmt
die
Kopplungskonstante
2
/(P(A) — P(M)) mit abnehmender Temperatur
(THF: 25 °C 83 Hz; - 6 0 °C 67 Hz; - 1 0 0 °C 61 Hz)
und zunehmender Donizität und Dielektrizitätskonstante [21] des Lösungsmittels (solv) ab ( D E E
139 Hz; MTHF 104 Hz; THF 81 Hz). Wir erklären
Na
Tab. II. U C { ' H } - und 'H-NMR-spektroskopische Daten der Verbindungen 2 - 3 b ; 6 - 9 a , 11, I I a , 13, 13a, 1 5 a - 2 3 ;
chemische Verschiebungen relativ zu Tetramethylsilan; Kopplungskonstanten in Hz.
l3
C{'H}-NMR a
b
2
b
PR, CH,
C
PRX C H ,
C
CH,
PH
2a
b
PR, CH,
C
PRX CH,
C
CH,
3
c
CH,(o,p)
Ph C l
C2
e
C3
C4
"J(PC) bzw. N
C
CH,(o,p)
Ph C l
C2
C3
C4
CH,
6
C
6b
7
b
CH,(o)
CH,(p)
Ph C l
C2
C3
C4
CH,
PH
e
CH,(o)
CH,(^)
Ph C l
C2
C3
C4
CH,
e
CCH,(o)
CCH,(o)
CCH,(p)
CCH ,(p)
Ph C l
C2
C3
C4
CH,
PH
198.0 ( 7 )
12.6 ( 7 )
8.4. 5.4 ( 7 )
13.1 (2J)
7,7 ( 7 ) 5,3 ( 7 )
8.2 ( 7 ) 5.4 ( 7 )
14.3 ( 2 J)
12.5 ( 7 ) 11,4 ( 7 )
23.2. 36.4 ( 7 )
0.9 m
30,1
33,9
32.1
30,0
25,8
23,5
d
dd
dd
d
d
dd
14.2 ( 2 /)
33.1 ( 7 ) 7.8 ( 7 )
25.9 ( 7 ) 6.5 ( 7 )
13.9 ("7)
17.0 ( 7 )
37.2. 45.9 ( 7 )
1.2 d
10.4. 10.9 ( 7 )
1.2 d
12.6 ( 7 )
20,1-25.5 m
131,2-135.1 m
142,1 d. 142,3 d 13,8. 12.4 ( 2 /)
13.9 ( 2 /)
143.1 d
130.7 d. 130.5 d 2.3. 3.2 ( 2 /)
129,6 d
3.0 ( 7 )
138.6 s
137.8 s
20,2-24,9 m
129.5-132.5 m
141.9 d. 142.0 d 21.0, 24,0 07)
144,1 d
21.0 (2J)
129,5 m
137,8 s, 137.4 s
28.4 ( 7 )
30.8 dd
22.4
20.5
130,4
141,3
128.6
137,9
11.6
c
'7(HH)
d
dd
dd
d
dd
dd
0.9 m
1.2 m
2.9 m
2,0 m
2,0-2,5 m
6,7 m
1,9 m
3.8
e
'7(PH)/N
30,0
31,4
32,7
30.1
28,2
8.4
CH,
PH
3b
'H-NMRa
d
t
s
t
t
t
s
t
6.0 (N)
6,0 (N)
6,0 (N)
1.7 (N)
25,1 ( 7 )
19.7
18,7
123,5
143,6
128,0
140,5
31,2
t
s
t
t
t
s
t
38,7
34.1
35,1
31.5
134.4
134.4
155.0
155,2
122.4
149.6
s
m
s
s
t
22.2 (N)
17.0 (N)
t
8.0 (N)
t
8.4 (N)
t
s
s, 149,3 s
225 ( 7 )
1 . 9 - 2 . 8 m (27)
6.7 m
2.5 m
2.2 s
2,0 s
6,6 s
1,8 m
4.1 m
228 (N)
12.4 (N)
22.1 (N)
11.2 (N)
1,7 (N)
48.7 ( 7 )
1.1 s
0.7 s
6.6 s. 6.9 s
1.0 m
4.6 m
5.0 m
231 (N)
229 (N)
Tab. II (Fortsetzung).
1J
C{'H}-NMR a
"J(PC) bzw. N
ö
7a
C
CCH,(o) e
CCH,(o)
CCH,(p)
CCH,(p)
Ph C1
39,3
33,9
34,6
30,6
132,2
132,1
157,2
156,8
121,4
121,2
150,4
44,8
44,5
m
m
s
s
t
t
t
t
t
t
s
t
t
Ph C1
C2
C3
C4
CH.
142,6
118,1
128,8
123,5
55,5
q
t
s
s
t
Ph C1
C2
C3
C4
CH,
CH:
149,7
114.1
128,5
119.5
16,3
38,1
P(Ph) C 1
C2
C3
C4
N(Ph) C 1
C2
C3
C4
CH 2
138,3
131,5
128,2
129,7
148,0
114,9
128,3
119,9
33,9
C2
C3
C4
CH,
8a
b
9
b
9a
65,4
62,1
19,9
18,7
7,8
7,8
'H-NMR a
(3
"7(PH)/N
(N)
(N)
(N)
(N)
(N)
(N)
49,7 ( 7 )
50,5 ( 7 )
23.5 (N) h
11.8 (N)
6,8-7,2 m
41,7 ( 7 )
3,4 m
q
q
s
s
q
t
21.1 (N) h
14.2 (N)'
6,6-7,2 m
15.5 (N)
25,8 ( 7 )
0,8 m
2,2 m
q
q
t
s
q
q
s
s
t
18,4 (N) h
23,5 (N)'
7,0 (N)
6,9-7,9 m
41. - 0 , 6 ( 7 )
22,1 (N) h
13,7 (N)'
25,2 ( 7 )
2,5 m
24,6 (N)
45.0 ( 7 )
1,4 t
2,1 t
28.9, - 5 , 9 ( 7 ) 17,9 ( 7 )
8,6 ( 7 ( P P ) )
10.7 (N)
6,8 ( 7 )
CH,
CH,
IIa
Ph C1
C2-4
CH 2
131
126,8-128.5
45,0 t
43.7 ( 7 )
2,9 t
8.4 ( 7 )
13
CH,
CO
CH 2
36,4 d
154,7 t
35,8 t
36,6 (N)
9,1 ( 7 )
27,7 ( 7 )
2,3 m
15,3 (N)
2,3 m
37.2 (N)
CH,
CO
CH 2
38,6 t
152,7 t
16,6 t
41,0 (N)
10,9 ( 2 J)
11,0 ( 7 )
2,9 m
11.6 (N)
1,3 t
12,9 ( 7 )
15,4 ( 7 ) 8,5 ( 7 )
13.6 ( 7 ) 10,8 ( 7 )
23,7. 18,5 ( 7 )
0,9 d
3,4 ( 7 )
c
13 a
C
15 a
15 b
16
b
PR, CH,
PRX CH,
CH,
PH
15,4 dd
5,6 dd
24,5 dd
PR-./PX Ph
CH,
PH
126—133 m
20,9 dd
PR,/PRX C H ,
CH
CH,
SiCH,
19,2-25.4 m
19,2-25,4 m
11,1 dd
- 0 , 1 dd
17 ( 7 )
16.6 ( 7 ( P P ) )
6,3 (N)
2 2 , 3 , - 2 , 7 ( 7 ) 10.9 ( 7 )
5,4 ( 7 ( P P ) )
11
22,0 t
44,5 t
"7(HH)
7,1-7,6
28,7, 20,7 ( 7 )
28,1, 30,9 ( 7 )
10,5 ( 7 ) 2.8 ("7)
1,4 dd
3,2 m
7,1 m
2,4 m
4,0
0,9
1.5
1,3
0.0
m
m
m
d
8,5, 7.0 ( 7 )
193.8 ( 7 )
14.9 ( 7 )
7,5 ( 7 )
225.0 ( 7 )
12.3 ( 7 )
3,6 ( 7 )
8.6 ( 7 )
Tab. II (Fortsetzung).
L1
C{'H}-NMR j
(3
17
b
18
31.3. 38.6 ( 7 )
10.6 ( 7 ) 3,6 ( 7 )
1.6 m
0.1 d
CH,
23.7 t
23.6 t
23,1 t
23,1 t
22,5 t
22,2 t
7.0 t
6.61 t
-1.4 t
-1,7 t
7.8
10.1
14.3
14.9
12.3
9.5
29.2
28.7
7.0
6.7
(N)
(N)
(N)
(N)
(N)
(N)
(7)
(7)
(N)
(N)
0.7-0.8 m
31,4
31,0
30,3
30,2
7,4
7,3
1.4
1.2
t
t
t
t
t
t
t
t
14,8
13.5
10.5
14.0
31,2
32,0
15,1
13,9
(N)
(N)
(N)
(N)
(7)
0.9 m
0,8 m
6.0 (N)
6.0 (N)
1,6 t
2.7 ( 7 )
(N)
(N)
-0,1 m
24.6
21,1
130.1
144,5
129,4
137,7
14,2
0.7
t
s
m
m
m
s
t
m
SiCH,
CH,
C
CH,
SiCH.,
20
21
CH,(oy
CH,(p)
Ph C l
C2
C3
C4
CH,
SiCH,
CH,
6.7
6,0
17,1
16,8
CH,
22
1.6 m
-0.17 m
2,4 s
2.1 s
8.2 (N)
6,7 s
24.3 ( 7 )
2.7 m
0,2 t
5.7 (N)
11.4
10.9
25.2
26.1
1,03 t
1,02 t
1,42 tf
1,6 dt g
1,5 dt g
3.1
2.8
2.8
2.6
1.3
4.4 (N)
4,5 (N)
(N)
(N)
(7)
(7)
-1,8 t
-1,9 t
13.1 (N)
12,6 (N)
0.11 t
0.10 t
Ph C l
136,2
136,0
132,2
132,1
128,0
127,1
9,5
9,0
10,4
13,5
19.2
19.2
7.6
6.7-7.0
C2
C3
C4
CH 2
t
t
t
t
t
s
t
t
(N)
(N)
(N)
(N)
(N)
1.9 t1
2.0 dt g
1,8 ( 7 )
1.1 ( 7 ( H a P ) )
1,9 dt s
-0,3 t
-0.4 t
3.2 ( 7 ( H b P ) )
5.3 (N)
5.4 (N)
-2,1 t
-2,1 t
13.3 (N)
13.6 (N)
PR,
16,3
15,8
6.0
25.9
-2.4
16.1 ( 7 )
15.4 ( 7 )
19.4 ( 7 )
21.4. 25.9
10.0 ( 7 )
PRX CH,
CH,
SiCH,
dd
dd
dd
dd
d
(N)
(N)
(7)
(7(HaP))
(7(HbP))
24.4 ( 7 )
24.9 ( 7 )
SiCH,
CH.,
3.0 ( 7 )
1.4 m
SiCH,
d
23
q
q
t
t
1.1 d
'7(HH)
10.5. 11.3 ( 7 )
29.2-33.4 m
29.2-33.4 m
10.0 dd
1.6 dd
CH,
C
'7(PH)/N
PR,/PRX CH,
C
CH,
SiCH 3
CH
19
'H-NMR'
'7(PC) bzw. N
9.3 ( 7 )
7,0 ( 7 )
6.8 ( 7 )
(7)
1,1
1.1
1,2
1.5
0.2
d
d
d
m
d
12,6 ( 7 ( H a H b ) )
13.2 ( 7 ( H a H b ) )
3.1 ( 7 )
2.9 ( 7 )
2.8 ( 7 )
4.1 ( 7 )
a
s = Singulett, d = Dublett. t = Triplett. q = Quintett, m = Multiplett (ABX-Spinsystem); A . B = MP: X = 13 C); N =
'7(PX) + "7(PX) (m = 1 - 4 , X = C, H); b Lösungsmittel C 6 D 6 ; c Lösungsmittel CD,C1,; d Lösungsmittel CDC1,;
e
Indizierung der P-Atome im aromatischen Ring siehe Schema 1: o — ortho-, p = para-Position; 1 Isomeres 1 ( A A ' X X ' ) ;
8
Isomeres 2 ( A B X , ) ; h N - P h ( 7 / 7 ) : 8a 27,1, - 3 , 6 : 9 24,3, - 3 , 1 ; 9 a 27.9. - 5 . 8 : P - P h ( 7 / 7 ) : 9 a 23.7, - 5 . 3 ; 1 N - P h
( 7 / 7 ) : 9 16.3, - 2 . 1 : 9a 19,6, - 5 . 9 ; P - P h ( 7 / 7 ) : 9a 26.8. - 3 . 3 .
39 F. Gol et al. • Lineare Oligophosphaalkane
213 K
173 K
10
0
-10
-20
-30
• 10
-50
diese Befunde mit der Disaggregation des Dimeren
bzw. uligomeren H im Gleichgewicht (16). Es wird
mit abnehmender Temperatur und zunehmender
Komplexierung des Li~ durch Lösungsmittelmoleküle
(solv) auf die Seite des Monomeren G verschoben.
Der Abbau von H mit der durch P(A)---Li--P(M)Kontakte verstärkten 3 I P- 3 I P-Kernspinwechselwir-
• 60
-70
- 80
3I
Abb. 1.
P{'H}-NMR-Spektrum
von 16a, gelöst in T H F , im Temperaturbereich von - 4 0 bis —100 °C.
kung [19, 20] hat ein Absinken von 2 7(P(A)-P(M))
zur Folge.
In den als Ausgangsverbindungen für die Synthese
der Silylderivate eingesetzten Phosphanen 15 a
(R = Me), 1 (R = iPr), 15b (R = Ph), 2 (R = tBu)
sowie 3 (R = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) nimmt die Kopplungskonstante 2 /(P(A) — P(M)) mit wachsender Raumer-
F. Gol et al. • Lineare Oligophosphaalkane
40
füllung der Substituenten R zu. Entsprechendes gilt
für die Halogenphosphane R : P - C H 2 - P R C 1 ( l a ,
2a, 3a). Nach Colquhoun und McFarlane [22] deuten große Werte von : 7(PP) in den Phosphanen
R 2 P - C H 2 - P R 2 und R 2 P - N R ' - P R 2 (R = Ph; R' =
H. Et, /Bu. Me, /Pr) auf eine bevorzugte C 2v -Konformation (I) am PCP-Skelett hin.
In der sterisch günstigsten Konformation (J) der
Liganden R 2 P—CH 2 —PRX mit sperrigem R (z.B.
/Bu) schließen die freien Elektronenpaare (wie in I)
nur kleine Winkel r ein (Abb. 2). wie Studien an
Molekülmodellen nahelegen. Dies macht die große
Kopplungskonstante 2 /(PP), z.B. für 2, 3 bzw. 2a
und 3a plausibel.
t
= freies
energetisch günstigste. Die Zuordnung kleiner
Werte von 2 J(PP) zur fra/?s-Konfiguration am PCPSkelett in cyclischen Systemen (wie 9, 9a) konnte für
rBuP —CH 2 —P(fBu)—NH—NH (| 2 /(PP)| < 0,5 Hz)
durch eine Röntgenstrukturanalyse [4] bestätigt werden ( r ~ 120°).
Die Silylphosphane 18,19, 21, 22 liegen als Diastereomerengemisch vor, wie die Beobachtung zweier
31
P{'H}-NMR-Signale und von je zwei 13 C{'H}NMR-Signalen für die S i - C H 3 - , CH 2 -, C - C H r
Gruppierungen bzw. im Falle von 22 für die CAtome 1—2 des Ph-Restes zeigt. Die Spins der HAtome der CH 2 -Brücke in Mesoform bzw. Racemat
repräsentieren den AB- bzw. AA'-Teil eines ABX 2 bzw. AA'XX'-Spinsystems (A. A \ B = 'H; X, X' =
31
P). Im 250 MHz-'H-NMR-Spektrum, z.B. von
21, 22, beobachtet man dementsprechend neben
einem AB-Quartett mit Triplettfeinstruktur (ABX 2 ,
Mesoform) ein Triplett (AA'XX', entartet, Racemat) im Intensitätsverhältnis von ca. 2:1 (Abb. 2).
Elektronenpaar
Abb. 2. Konformere I—K der Methylenbisphosphane
R : P - C H 2 - P R 2 , R 2 P - C H 2 - P R X und P h 2 P - C H 2 - P H 2 ,
Newman-Projektion, P---P-Projektionsachse.
Werden im P h 2 P - C H 2 - P P h 2 die Ph-Reste an
einem P-Atom sukzessive durch H ersetzt, so nimmt
die Kopplungskonstante von 125 Hz [22] auf 72,5 Hz
in 15 b und schließlich bis auf 24 Hz in
Ph 2 P—CH 2 —PH 2 [14] ab. Entsprechend niedrige
Werte findet man auch für Me 2 P—CH 2 —PH :
(26,7 Hz) [23] und H 2 P - C H 2 - P H 2 (3,9 Hz) [9a] sowie R H P - C H 2 - P H 2 (R = /Pr 14,8 Hz; R = Me
13,0 Hz; R = rBu 17,5 Hz; R = CH 2 Ph 13,8 Hz)
[23], In diesen Fällen bestimmt die Wechselwirkung
der freien Elektronenpaare in erster Linie den Energieinhalt der verschiedenen Konformationen. Dabei
ist diejenige mit transoider Position (r~180°) der
freien Elektronenpaare (z.B. K), der kleine Werte
von : / ( P ( A ) - P ( M ) ) zugeordnet werden [22], die
w
\ftuf
u
V
Vw*
2.0 ppm
A b b . 3. 250-MHz-'H-NMR-Spektrum von 22, CH 2 -Brücke
( • = Mesoform, O = Racemat).
41 F. Gol et al. • Lineare Oligophosphaalkane
Die C H r R e s t e der P(CH 3 ) 2 -Gruppe in 23 sind infolge des benachbarten chiralen R(CH 3 )(SiMe 3 )Restes diastereotop und geben daher sowohl im
11
C{'H}- (X-Teil eines AMX-Spektrums) als auch im
'H-NMR-Spektrum zwei Signale mit der entsprechenden Feinstruktur (Dubletts von Dubletts bzw.
Dublett).
6a in die Bromderivate 3b bzw. 6b wurde der Rückstand in 200 ml E t 2 0 gelöst und mit 64,6 g (0,25 mol)
bzw. 32,3 g (0,13 mol) M g B r 2 E t 2 0 16 h bei 25 °C
gerührt. Nach Abfiltrieren vom Niederschlag wurde
das Lösungsmittel bei 20 °C/100 mbar abgezogen
und aus ca. 100 ml Toluol bzw. Toluol/Petrolether
(40—60) umkristallisiert. Ansätze, Ausbeuten, analytische Daten siehe Tab. III.
Experimenteller Teil
Reduktion von 2a, 3b, 6b und 7a mit LiAlH4
Arbeitsmethoden und Geräte siehe Lit. [1], Die
Synthesen der Ausgangsverbindungen
C L P - C H 2 - P C 1 2 [9-11], 1 [9a], 4 [9a], 5 [9a], 12 [1]
erfolgten nach Literaturmethoden.
Die Halogenphosphane 2a, 3b, 6b und 7a [12]
wurden in 200 (2a), 100 (3b, 7a) bzw. 250 ml (6b)
Diethylether gelöst und in die in Tab. III angegebenen Mengen an LiAlH 4 in kleinen Portionen zugegeben. Nach 16 h Rühren bei R.T. wurde das Reaktionsgemisch mit ca. 50 ml ILO versetzt und nach
Abklingen der Reaktion vom Niederschlag abdekantiert. Nach zweimaliger Extraktion des Rückstands
mit je 100 ml E t 2 0 wurde das Lösungsmittel aus der
organischen Phase bei 20 °C/100 mbar abgezogen. 2
wurde durch Destillation i. Vak. (0,5 mbar), 3, 6 und
7 wurden durch Umkristallisation aus Toluol bzw.
Diethylether bei —20 °C gereinigt. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten siehe Tab. III.
Darstellung der Verbindungen 2 a, 3 b und 6 b
Die in Tab. III angegebenen Mengen an 5a bzw.
C1 2 P-CH 2 -PC1 2 wurden in 150 ml (2a) bzw.
400 ml (6b) Diethylether bzw. 200 ml Tetrahydrofuran (3b) vorgelegt und die äquivalenten Mengen
der Grignardverbindung 2,4,6-Me 3 QH 2 MgBr bzw.
der Organolithiumverbindung im Verlauf von 2 h
zugetropft. Abgeschiedenes LiCl bzw. MgCL/MgBr 2
wurde abfiltriert und das Lösungsmittel i.Vak.
(20 °C/10 mbar) abgezogen.
Im Falle von 2a wurde der Rückstand durch fraktionierte Destillation gereinigt. Der aus der Umsetzung von C1 2 P-CH 2 -PC1 : mit 2,4,6-Me 3 QH 2 MgBr
nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibende
Feststoff wurde zur Abtrennung des restlichen
MgCl 2 /MgBr 2 mit Toluol aufgenommen, abfiltriert
und das Lösungsmittel i.Vak. abgezogen. Zur vollständigen Überführung der Chlorverbindung 3a bzw.
Darstellung von 8 a
Die Lösung von 85,9 g (0,395 mol) C 1 2 P - C H 2 - PCL
in 100 ml Toluol wurde im Verlauf von 1,5 h unter
Eiskühlung mit 72,7 g (0.395 mol) P h - N H - N H - P h ,
gelöst in 600 ml Toluol, und 63,2 g (0,8 mol) Pyridin
versetzt. Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert und
zweimal mit je 50 ml Toluol nachgewaschen. Aus
dem Filtrat wurden alle flüchtigen Anteile i.Vak.
Tab. III. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten der Verbindungen 2a—7.
Halogenphosphane; g(mmol)
2a
26.1(100) 5 a
2
20,0(70) 2a
3
10.3(20) 3b
3b
21,8(100)
C12P-CH2-PC1,
47,4(100) 6b
6
6b
7
a
54,6(250)
C1,P-CH,-PC1,
6,38(10) 7a
Ausb. gef. (ber.)
g(mmol)
G(%)
6,4(100) rBuLi
24,9
(88)
2,6(70) LiAlH 4
13,2
(76)
0,76(20) LiAlH 4
4,9
(56)
104,9(300) 2 , 4 , 6 - M e , Q H , M g B r
37,3
32,3(130) MgBr, • E t , 0
(73)
4,6(120) LiAlH 4
26,3
(83)
174.83(500) 2,4.6-Me,C 6 H,MgBr 91,7
64,6(250) MgBr-.-Et,O
(77)
0.76(20) LiAlH 4
4,8
(84)
Massenspektroskopisch;
b
^Cl/^Cl-Isotopenmuster;
c 8l
C (%)
H
(%)
P
(%)
55,36
10.40
21.71
(55,22) (10.34) (21,91)
12,10
24,36
62,82
(62,88) (12.18) (24.95)
8.44
76.37
(77.40) (8.35)
64,66
6.79
(65,50) (6,87)
7° 14
8.24
(72,14) (8,28)
47.17
5,30
(48.14) (5,10)
78.24
10.96
(78,12) (10.99)
Br/ 7 9 Br-Isotopenmuster.
Summenformel M
(Molmasse)
(mlef
C n H,c,ClP,
(282,8)
CI3H3(1P2
(248,3)
C 28 H 36 P 2
(434.5)
C,sH„BrP,
(513.4)
C|t,H 26 P 2
(316.35)
C|GH, 4 BR,P-,
(474,1)
C37HW)P2
(568,8)
284/282 h
248
434
514/512C
316
476/474
472 c
568
42
F. Gol et al. • Lineare Oligophosphaalkane
30 °C/0,01 mbar) abgezogen. Der verbleibende,
leicht gelb gefärbte Rückstand wurde bei —78 °C
aus Petrolether 40—60 umkristallisiert. Schmp.
130-132 °C. Ausbeute 113,8 g (88%).
CI3H2Cl2N2P2 (329,1)
Gef. C 47,27 H 3.89
Ber. C 47,44 H 3,68
N 7,99,
N 8,51.
Darstellung von 9 und 9 a
Zu 32,9 g (0,1 mol) 8 bzw. 19.74 g (0.06 mol) 8a
in 50 ml THF bzw. 200 ml Diethylether wurden innerhalb von 1 h bei 0 °C 76 ml einer 2,6-M-Lösung
von MeMgCl in T H F bzw. 60 ml einer 2.0-M-Lösung
von PhMgCl in T H F getropft. Nach 2 h Rühren bei
20 °C wurden die Reaktionsgemische abfiltriert, aus
den Filtraten bei 20 °C/0,01 mbar alle flüchtigen Anteile abgezogen und der verbleibende Rückstand mit
200 ml CH2C12 bzw. 200 ml Toluol extrahiert. Nach
Filtration und Einengen der Extrakte fielen 9 bzw.
9a als schwach gelb gefärbte Feststoffe an, die zur
weiteren Reinigung aus CH2C12 umkristallisiert wurden. Schmp. 7 7 - 8 0 °C (9)," 141 — 147 °C (9a). Ausbeuten: 24,5 g (85%) 9, 20,4 g (82%) 9a.
CI5HI8N2P2 (9) (288,3)
Gef. C 62,63 H 6,20
Ber. C 62,50 H 6,29
N 9,20,
N 9,72.
C25H22N2P2 (9a) (412,4)
Gef. C 72,70 H 5,56.
Ber. C 72,81 H 5,38.
Reduktive Spaltung von 9, Darstellung von 10
Das Diazadiphospholan 9 (28,8 g; 0,1 mol), gelöst
in 300 ml Diethylether, wurde bei 0 °C portionsweise
mit 4.2 g (0,11 mol) LiAlH 4 versetzt. Nach 18 h
Rühren bei 20 °C wurden 30 ml H 2 0 zugegeben, die
etherische Phase abgetrennt und das Reaktionsgemisch zweimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert.
Die vereinigten Etherphasen wurden über Na 2 S0 4
getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der
Rückstand über eine Spaltrohrkolonne fraktioniert
destilliert. Sdp. 38 °C/40 mbar. Ausbeute 5,7 g
(53%). Methylenbismethylphosphan (10) wurde 'H-,
13
C{'H}- und 31 P{'H}-NMR-spektroskopisch charakterisiert [9 a].
Darstellung von 11 bzw. IIa
Zu 14.4 g (0.05 mol) 9 bzw. 4,12 g (0,01 mol) 9a,
gelöst in 100 ml Diethylether. wurden unter Eiskühlung 31,9 ml bzw. 6,4 ml einer 4,7-M-Lösung von
HCl in E t 2 0 getropft. Im Falle der Darstellung von
11 wurde von ausgeschiedenem P h 2 N 2 H t C P abfiltriert, das Filtrat eingeengt ( 3 5 - 5 0 °C/760 mbar).
der Rückstand fraktioniert destilliert. Ausbeute
5.2 g (61%) 11, Sdp. 58 °C/4 mbar.
Aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung von
9a mit HCl wurden alle flüchtigen Anteile bei 20 °C/
0,01 mbar abgezogen und der Rückstand mit 20 ml
Toluol extrahiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels aus dem Extrakt verblieben 2.1 g eines farblosen
Rückstandes. Ausbeute 2.1 g (70%).
C3HsCl2P2 (11) (176,9)
Gef. C 21,34 H 4.98.
Ber. C 20,36 H 4,56.
Darstellung von 13
Eine Lösung von 217,8 g (1,0 mol) C1 2 P-CH 2 -PC1 2
in 300 ml CH2C12 wurde unter Eiskühlung mit
232.5 g (1,0 mol) N,N'-Bistrimethylsilyl-N,N'-dimethylharnstoff innerhalb von 1 h versetzt und die
Reaktionsmischung 12 h bei R.T. gerührt. Die
31
P{'H}-NMR-spektroskopische Untersuchung des
Reaktionsgemisches ergab, daß neben 13 ca. 10%
des bicyclischen Ringsystems 13a gebildet worden
waren. Durch Zugabe einer äquivalenten Menge
etherischer HCl-Lösung (2,2 ml; 4,7 M) wurde 13a
in 13 überführt. Der dabei gebildete N.N'-Dimethylharnstoff wurde abfiltriert und das Filtrat i. Vak.
(20 °C/0.1 mbar) eingeengt. Es verblieb eine
schwach gelbe, ölige Flüssigkeit. Beim Versuch. 13
durch Vakuumdestillation zu reinigen, trat in größerem Umfang Zersetzung auf. Ausbeute 210,8 g
(91%).
C4HhCUNiOP (232,97)
Gef. C 20,97 H 3,81
Ber. C 20,62 H 3,46
P 26,45,
P 26,59.
Darstellung von 15 a und 15 b
Zu 56,5 g (0,242 mol) bzw. 25,4 g (0,109 mol) 13
in 200 bzw. 300 ml Tetrahydrofuran wurden innerhalb von 1 h bei - 2 0 bzw. 0 °C 279 ml einer 2,6-MLösung von MeMgCl in Tetrahydrofuran bzw.
186.6 ml einer 1,76 M etherischen Lösung von
PhMgBr getropft und anschließend bei R.T. 18 h
nachgerührt. Im Falle der Darstellung von 15a wurden 4,35 g (0,242 mol) Wasser zugegeben, anschließend unter Eiskühlung 18,4 g (0,484 mol) LiAlH 4
portionsweise in das Reaktionsgemisch eingetragen
und bei 20 °C weitergerührt. Nach Zugabe von
200 ml Petrolether 4 0 - 6 0 wurde mit 77,5 g
(2,42 mol) Methanol versetzt und darauf 29,1 g
(0.485 mol) Essigsäure im Verlauf von 1 h zugetropft. Die organische Phase wurde abgetrennt und
der Rückstand noch zweimal mit je 200 ml Petrolether 40—60 extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten Petroletherphasen mit Na 2 SQ 4 lieferte die frak-
43 F. Gol et al. • Lineare Oligophosphaalkane
tionierte Destillation des nach Abziehen (20 °C/
200—300 mbar) des Petrolethers verbleibenden
Rückstands J ^ a als farblose Flüssigkeit. Ausbeute
11,1 g (38%), Sdp. 54,4 °C/88 mbar.
Das Reaktionsgemisch der Umsetzung von 13 mit
PhMgBr wurde i.Vak. (20 °C/0,1 mbar) von flüchtigen Anteilen befreit und der Rückstand in 300 ml
Tetrahydrofuran aufgenommen, 8,3 g (0,218 mol)
LiAlH 4 portionsweise zugesetzt und 18 h bei 20 °C
nachgerührt. Nach Hydrolyse mit 20 ml H : 0 wurde
wie im Falle der Darstellung von 15a aufgearbeitet.
Nach Abziehen des Lösungsmittels und aller flüchtigen Anteile verblieb 15 b als hochviskoser Rückstand. Ausbeute 30,3 g (90%).
setzt und gerührt. In rascher Reaktion bildeten sich
die Lithiumderivate 16a—23a, die anhand ihrer
''Pj'Hj-NMR-Spektren
charakterisiert
wurden.
Nach 1 h Rühren wurden die in Tab. IV angegebenen Mengen an Me^SiCl zugegeben und 3 h gerührt.
Das Lösungsmittel wurde i.Vak. (20 °C/0,01 mbar)
abgezogen, der Rückstand in Petrolether 40—60 aufgenommen und abfiltriert. Die nach Abziehen des
Lösungsmittels im Rückstand verbleibenden Phosphane 16—23 wurden durch fraktionierte Destillation i.Vak. (7,0—0,5 mbar) bzw. Umkristallisation
aus Petrolether 40—60 (22) gereinigt. Die Methylderivate 21 und 23 erwiesen sich als äußerst reaktionsfähig gegenüber Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff. Es
konnten nur unbefriedigende analytische Daten erhalten werden. Ansätze, Ausbeuten und analytische
Daten siehe Tab. IV.
C4H,2P2 (15 a) (122,1)
Gef. C 39,46 H 9,84,
Ber. C 39,35 H 9,91.
C,M,sP2 (15b) (308,3)
Gef. C 74,03 H 6,21,
Ber. C 74,02 H 5,89.
Darstellung der Lithium- und
16a—23a bzw. 1 6 - 2 3
Trimethylsilylderivate
Die Phosphane 1, 2, 4—6, 10, 12 und 15 a wurden
in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei —10 °C mit
äquimolaren bzw. der zweifach molaren Menge an
MeLi bzw. «BuLi (1,7 mol/1) im Verlauf von 1 h ver-
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser
Dank für die Gewährung einer Sachbeihilfe, dem
Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung. Herrn Dr. K. Gehrmann, Hoechst A G ,
Werk Knapsack, danken wir für die kostenlose Bereitstellung von Chemikalien. Herrn Dr. J. Hahn,
Institut für Anorganische Chemie, Universität Köln,
gilt unser Dank für die Aufnahme zahlreicher NMRSpektren.
Tab. IV. Ansätze, Ausbeuten und analytische Daten der Verbindungen 16—23.
Phosphane
g(mmol)
MeLi
g(mmol)
Me,SiCl
g(mmol)
16
12,4(50) 1
1,09(50)
5.4(50)
17
10,3(50) 2
1,09(50)
5.4(50)
18
16,3(99) 4
4,32(198)
21,7(200)
19
5,8(30) 5
1,31(60)
6.48(60)
20
2.6(8,2) 6
l,05(16,4) c
1.8(16,6)
21
2,5(23,8) 11
1,05(47,6)
5,7(53)
22
4,6(20) 12
2,56(40) c
4,3(40)
23
a
1,53(12,5) 15a
0,27(12,5)
1,4(12,5)
Massenspektroskopisch bestimmt; h M + —CH 3 ; c rzBuLi.
Ausb. gef. (ber. )
H(%)
g(%) C(%)
12,3
(88)
18.4
(84)
18,9
(61)
7.4
(73)
3,2
(85)
4,5
(75)
6,6
(87)
1.7
(70)
55,94
(56,08)
60,19
(59,96)
49,84
(50,61)
52.70
(53.53)
78.24
(78.12)
11.51
(11.59)
11.85
(11.95)
10,64
(11,11)
10.40
(11,38)
10,96
(10,99)
60,17
(60.60)
7.76
(8.03)
P (%)
22,03
(22,25)
19,47
(19,33)
Summenformel
(Molmasse)
Ma
(m/e)
CuH,,P,Si
(290,4)
C|(,H w P : Si
(320.5)
C„H, 4 P 2 Si
(280,4)
C^H^PiSi:
(336,5)
460
(460,7")
C,IL h P,Si,
(252,4)
CniH^oP^Si,
(376,6)
C 7 H, () P,Si
(194.3)
36 l b
44
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