Beiträge zur Chemie des Phosphors, 125

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 125 [1, 2]
Synthese und Struktur der Triorganyl-nonaphosphane(3)
P 9 (i-Pr) 3 und P ( t - B u ) 3
9
Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 125 [1, 2]
Synthesis and Structure of the Triorganyl-nonaphosphanes(3) P 9 (i-Pr)3 and Pg(£-Bu)3
Marianne Baudler*, Y u s u f Aktalay, Karin Kazmierczak und Josef H a h n
Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln,
Greinstraße 6, D-5000 Köln 41
Professor Franz Feher zum 80. Geburtstage gewidmet
Z. Naturforsch. 38 b, 428-433 (1983); eingegangen am 16. Dezember 1982
Triisopropyl -nonaphosphane (3), Tri -£er£-butyl -nonapliosphane (3), Nonaphosphane (3),
5,8,9-Triorganyl-tetracyclo[4.3.0.0 2 > 4 .0 3 ' 7 ]nonaphosphanes, Polycyclic Phosphanes
The triorganyl-nonaphosphanes(3) Pg(t-Pr)3 (1) and Pg(£-Bu)3 (2) have been obtained
b y reacting (t-PrP)4 with PCI3 and by dehalogenating a mixture of <-BuPCl2 and PCI3 with
magnesium, respectively. In the case of P 9 Et3 (3) and PgMe3 (4) the latter reaction may be
modified b y using the organyl-cyclophosphanes (PR) n instead of RPCI2. P7R3 as
well as other polycyclic organylphosphanes are formed as by-products. 1 could be isolated
in pure form and 2 has been concentrated in the product mixture. According to their
3 1 P { 1 H } - N M R spectra 1 - 4 possess a P9 skeleton analogous to that of the hydrocarbon
deltacyclane. 1 and 2 are formed as mixtures of two configurational isomers, which differ
in the spatial arrangements of the substituent on P 5 . The results clearly indicate, that the
corresponding phosphorus hydride P9H3 has the same structure and is a
tetracyclo[4.3.0.0 2 - 4 .0 3 ' 7 ]nonaphosphane.
Schon 1966 konnten wir in den flüchtigen H y d r o -
nen(3), P9R3, b e m ü h t . Die Strategie dabei war,
lyseprodukten v o n Calciumphosphid sowie in den
durch Variation der Organylgruppe R die Löslich-
Thermolyseprodukten v o n Diphosphan das ther-
keitseigenschaften entscheidend zu verbessern und
misch bemerkenswert beständige Nonaphosphan(3),
durch Modifizierung der Synthesebedingungen m ö g -
P9H3, massenspektrometrisch nachweisen [3]. Deri-
lichst günstige Voraussetzungen für eine präparative
vate dieses Phosphorhydrids, in denen die Wasser-
Auftrennung zu schaffen. I m folgenden wird über
stoffatome durch Organyl- oder Trimethylsilylgrup-
die
pen substituiert sind, wurden in den letzten Jahren
phan(3), P9(i-Pr) 3 (1), und die weitgehende Anreiche-
mehrfach bei der Thermolyse ketten- und ring-
rung v o n Tri-£er£-butyl-nonaphosphan(3), Pg(£-Bu)3
förmiger
Organyl-
und
Silylphosphane
massen-
Reingewinnung
von
Triisopropyl-nonaphos-
(2), berichtet. Die Verbindungen 1 und 2 sind auf-
spektrometrisch identifiziert [4-8]. Eine Isolierung
grund ihrer guten Löslichkeit
und
Hydrids
skopischen Untersuchungen zugänglich, so daß da-
oder seiner Derivate stieß jedoch wegen der geringen
mit die Struktur des polycyclischen Pg(3)-Gerüstes
Löslichkeit
definitiv geklärt werden konnte.
strukturelle
Charakterisierung
des
der betreffenden Verbindungen
bzw.
31P-NMR-spektro-
ihrer mangelnden Kristallisationsneigung auf erhebliche präparative Schwierigkeiten. Die Struktur des
P 9 (3)-Gerüstes war daher bislang keinen experimentellen Untersuchungen zugänglich.
Präparative Ergebnisse
E i n geeignet erscheinender W e g für die Darstel-
W i r haben uns nun im R a h m e n unserer Studien
lung v o n Triorganyl-nonaphosphanen(3) ist die Ent-
über polycyclische Organylphosphane [9] u m die
halogenierung eines Gemisches aus einem Organyl-
gezielte
dichlorphosphan und Phosphor(III)-chlorid im Ver-
Synthese
von
Triorganyl-nonaphospha-
hältnis 1 : 2 mit Magnesium:
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Baudler.
0340-5087/83/0400-0428/$ 01.00/0
3 RPCb + 6 PCI3 + 12 Mg
P9R3 -f- 12 MgCU
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(1)
429
M. Baudler et al. • Triorganyl-nonaphosphane(3)
Die organylsubstituierten P - A t o m e können auch in
Triorganyl-nonaphosphane(3) mit wachsender Zahl
F o r m v o n ( P R ) n anstelle v o n RPCI2 in die R e a k t i o n
der C - A t o m e im Substituenten. Daher war es im
eingebracht werden:
Fall v o n R =
Reaktionen
3/n (PR)n + 6 PCI3 + 9 Mg
P 9 R 3 + 9 MgCla
i-Pr und £-Bu möglich, die bei den
nach
Phosphangemische
(2)
Die Ringumwandlung der monocyclischen Organylphosphane durch PCI3 kann aber auch in Abwesenheit v o n Magnesium erfolgen:
Aluminiumoxid
Gl. (3) bzw.
Gl. (1)
gebildeten
säulenchromatographisch
aufzutrennen. A u f diesem
an
Wege
konnte die Isopropylverbindung P 9 (i-Pr)3 (1) analysenrein
isoliert
und
die
tert-ButylVerbindung
P 9 (£-BU)3 (2) bereits stark angereichert [2] werden
(Einzelheiten siehe „Experimentelles"). Bei kleine-
12IN (PR)N + 6 PC1 3 - > P 9 R 3 + 9
RPCI2
(3)
ren Organylgruppen hingegen sind die Löslichkeitsprobleme so beträchtlich, daß die Ethylverbindung
I n jedem Fall ist ein Produktgemisch aus mehreren
P 9 E t 3 (3) nur durch fraktionierte Sublimation des
Verbindungen zu erwarten, da die stöchiometrische
Produktgemisches partiell angereichert, aber n o c h
Zusammensetzung und Bildungstendenz verschie-
in Lösung
dener
werden
polycyclischer
Organylphosphane
PnRm
(m < r i ) recht ähnlich sein können [9].
W i r fanden, daß nach den Gleichungen
unter
geeigneten
Bedingungen
3 1 P-NMR-spektroskopisch
konnte
[13], während
Methylverbindung
(l)-(3)
nachgewiesen
letzteres
bei
P 9 Me3 (4) in der Regel
der
nicht
möglich war.
(PCl 3 -Überschuß,
längere Umsetzungsdauer in siedendem T H F oder
bei Gl. (3) auch in D i o x a n ) tatsächlich beträchtliche
Anteile an Nonaphosphanen(3), meistens zusammen
mit den entsprechenden Heptaphosphanen(3) P7R3,
Eigenschaften und Charakterisierung
der Triorganyl-nonaphosphane(3) 1 - 4
Triisopropyl-nonaphosphan(3)
(1) fällt bei
der
Darstellung als zitronengelbes, hoch viskoses Öl an,
gebildet werden. Außerdem entstehen n o c h wech-
das schwer v o n letzten Lösungsmittelresten befreit
selnde - im allgemeinen kleine - Mengen der p o l y -
werden kann (siehe „Experimentelles"). 1 - 4 sind bei
cyclischen Organylphosphane P e R ^ P7R5,
PsRe,
R a u m t e m p e r a t u r unter Schutzgas beständig und
P8R4, P9R5, PioRe, P10R4, P I O R 2 , P11R5, P11R3,
P12R6, Pi2R4, P13R5, P13R3, Pi4R6, P14R4) PieRß,
zeigen auch beim Erhitzen eine
P16R4, P16R2, P17R3, P18R4 sowie f ü r R = £-Bu auch
langsame Oxidation. Die Verbindungen 1 und 2
P 4 R 2 und P5R3. Die Umsetzung nach Gl. (3) hat den
lösen sich ausgezeichnet in Tetrahydrofuran sowie
Vorteil, daß im löslichen Teil der R e a k t i o n s p r o d u k t e
aliphatischen
nach Abziehen der leichtflüchtigen K o m p o n e n t e n
stoffen, während 3 in diesen Solventien nur mäßig
bemerkenswerte
thermische Stabilität. Durch Luftsauerstoff erfolgt
und
aromatischen
Kohlenwasser-
(vor allem RPCI2) im wesentlichen ein Gemisch aus
löslich
P9R3 und P7R3 zu etwa gleichen Anteilen vorliegt;
durch Elementaranalyse, Massenspektrum,
bei R = i-Pr wird außerdem elementarer P h o s p h o r
külschwingungsspektren
und
4 praktisch
unlöslich
und
ist.
1
wurde
Mole-
3 1 P-Kernresonanz-
(P 4 ) gebildet. I m Unterschied dazu entsteht bei den
spektrum, 2 und auch 3 massen- und kernresonanz-
Reaktionen nach Gl. (1) oder (2) eine bedeutend
spektroskopisch, 4 nur durch massenspektrometri-
größere Mannigfaltigkeit an löslichen polycyclischen
sche Molmasse-Bestimmung charakterisiert.
Organylphosphanen. I m Fall v o n R = t-Bu ist aller-
D i e analytischen W e r t e belegen die
Summen-
dings die Enthalogenierung nach Gl. (1) den R i n g -
formel v o n
spaltungen nach Gl. (2) oder (3) wegen der B e -
( E I , 10 e V Probentemperatur 30-100 °C) entspricht
ständigkeit v o n (*-BUP) 4 [10] und anderer fertf-Butyl-
jeweils die Signalgruppe mit den höchsten Massen-
phosphane mit Vierring-Strukturelementen [11, 12]
zahlen und zugleich d e m Basispeak des Spektrums
1. I n den Massenspektren v o n
1-4
eindeutig überlegen. Bei der R e a k t i o n v o n (PMe)5
(1: m/e 408; 2 : 450; 3 : 366; 4 : 324) dem betreffenden
oder (PEt) 5 nach Gl. (3) entstehen neben d e m ent-
Molekülion P 9 R 3 + ( R =
sprechenden Nonaphosphan(3) und RPC1 2 ( R = Me,
wachsender Raumerfüllung des Substituenten
E t ) noch weitere chlorhaltige höhere Phosphane, die
n i m m t die Fragmentierung unter Abspaltung einer
zur Zeit näher untersucht werden.
Organylgruppe und Bildung der I o n e n M + - R zu.
Die Variation der Organylgruppe R ( R = Me, E t ,
i'-Pr, £-Bu) ergab eine zunehmende Löslichkeit der
i-Pr,
f-Bu, E t , Me). Mit
D i e Molekülschwingungsspektren
von
1
R
(siehe
„ E x p e r i m e n t e l l e s " ) zeigen eine Reihe v o n Banden
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M. Baudler et al. • Triorganyl-nonaphosphane(3) 430
430
«Wwtw.
Wu
6000
18000
12000
160
120
80
Abb. 1.
im
-6000
0
40
3 1 P{ 1 H}-NMR-Spektrum
-40
-80
-15000
-120
-160
HZ
PPM
von P 9 (i-Pr) 3 (1) in n-Pentan (ca. 10-proz.) bei 25 °C (121,497 MHz).
Bereich der P - P - V a l e n z - und
Deformations-
Schwingungen.
Kernresonanzspektren und Struktur
der Triorganyl-nonaphosphane(3) 1 und 2
Eindeutige Aussagen zur Struktur der Triorganylnonaphosphane(3)
ergeben
sich
aus
den
IV
III
Kern-
resonanzspektren der Verbindungen 1 und 2.
Das
31P{1H}-NMR-Spektrum
v o n P 9 ( i - P r ) 3 (1)
A u f g r u n d der Integration sind den Hochfeldsigna-
( A b b . 1) zeigt im Bereich v o n - f 130 bis — 5 5 p p m
len zwischen — 1 5 0 und — 1 8 0 p p m , die für Phos-
eine Reihe v o n Signalgruppen hoher Intensität, die
phor-Dreiringe charakteristisch sind [9], jeweils drei
eine quasi Quartett- bzw. Triplettstruktur aufwei-
Phosphorkerne der beiden Konfigurationsisomeren
sen. I n der Nähe dieser Multipletts treten schwä-
v o n 1 zuzuordnen. D e m n a c h können die Gerüst-
chere Gruppierungen mit sehr ähnlichen Aufspal-
strukturen I und I I , bei denen doppelt so viele
tungsmustern wie in den Hauptgruppen auf, so daß
P - A t o m e im Hochfeldbereich in Resonanz treten
offensichtlich
m ü ß t e n , unmittelbar ausgeschlossen werden. Aus
zwei
Konfigurationsisomere
schiedlicher
Häufigkeit
vorliegen
„Quartetts"
bei — 4 9 p p m
(im
überdecken
unter-
Fall
sich
des
der beobachteten Nichtäquivalenz
die
Atome
folgt
überdies,
daß
von
aller neun P den
restlichen
betreffenden Signalgruppen). Zusätzlich beobachtet
Konstitutionsisomeren
man
Dreiring die symmetrische Struktur I I I ebenfalls
im
Hochfeldbereich
zwischen
—150
und
— 1 8 0 p p m verschiedene komplexe Multipletts, die
kein einfaches Aufspaltungsmuster erkennen lassen.
A u s dem Habitus des ^ P ^ H j - N M R - S p e k t r u m s
v o n 1 ergibt sich unmittelbar, daß das Pg-Gerüst
kein Vierring-Strukturelement enthalten kann, da
sonst mehrere P - K e r n e im Bereich u m — 6 2 p p m
[14] in Resonanz treten müßten, was nicht der Fall
mit nur einem
Phosphor-
ausscheidet.
Die verbleibenden Gerüststrukturen I V und V ,
die beide v o n der P7(3)-Struktur [15-18, 6) abgeleitet werden können,
unterscheiden
sich
durch
folgende charakteristische Merkmale voneinander:
1. I n der Struktur I V liegen nur isolierte ^P(i-Pr)-
ist. D a m i t k o m m e n für das Phosphorskelett nur die
Gruppen
Konstitutionsformeln
mer V auch eine - P ( i - P r ) - P ( i - P r ) - Z w e i e r b r ü c k e
I-V
in Betracht, die
aus-
schließlich Drei-, Fünf- und Sechsringe enthalten.
vor,
während
das
Konstitutionsiso-
aufweist.
2. Das Spitzen-Phosphoratom (mit * gekennzeichnet) hat in der A n o r d n u n g I V als Nachbarn ein
B r ü c k e n k o p f a t o m und zwei organylsubstituierte
Brücken-Phosphoratome,
Struktur V
zwei
während ihm in der
Brückenkopfatome
organylsubstituiertes Brückenatom
und
ein
benachbart
sind.
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431
M. Baudler et al. • Triorganyl-nonaphosphane(3)
V o n den drei intensiven Signalgruppen mit
,, Triplett'' - Struktur bei etwa + 9 7 , + 6 7 und
— 7 ppm, die den organylsubstituierten P-Atomen
des Hauptisomers entsprechen, beobachtet man für
die beiden letzteren identische Linienabstände und
eine Kopplungskonstante (etwa 275 Hz) in der
Größenordnung v o n 1 J(PP)-Kopplungen. Demnach
müssen die betreffenden Phosphorkerne direkt miteinander verknüpft sein, d.h. in Form einer
-P(«-Pr)-P(f-Pr)-Zweierbrücke im Molekül vorliegen.
Nach dem Ergebnis der Analyse des 3 1 P{!H}NMR-Spektrums von P?Me 3 (symmetrisches und
asymmetrisches Isomer) [18] sollte im Spektrum
v o n 1 das „Quartett" bei etwa — 4 9 ppm dem
Phosphoratom an der Spitze des Pg-Käfigs entsprechen. Aus einem Vergleich der großen Linienabstände dieses „Quartetts" mit denen anderer
Signalgruppen folgt, daß die Kerne mit den chemischen Verschiebungen bei + 1 1 5 und + 8 1 p p m
(beide „Quartetts") sowie bei + 97 ppm („Triplett")
diesem Spitzen-Phosphoratom unmittelbar benachbart sind.
1a
gen der unterschiedlichen Arten v o n Phosphorkernen der Isomeren 1 a und 1 b sind in Tab. I
zusammengestellt; dabei ist die detaillierte Zuordnung innerhalb der einzelnen Gruppen zur Zeit
noch
offen. Eine
vollständige
Analyse
des
3 1 P{ 1 H}-NMR-Spektrums
von 1 zur Ermittlung
sämtlicher <5(31P)-Werte und Kopplungskonstanten
ist im Gange.
Das 3 1 P { 1 H } - N M R - S p e k t r u m von P 9 (f-Bu) 3 (2)
zeigt einen sehr ähnlichen Habitus wie das der
Isopropylverbindung 1. Man beobachtet die gleiche
Anzahl v o n Signalgruppen mit analogen Aufspaltungsmustern für die jeweils neun unterschiedlichen
P- A t o m e der beiden Konfigurationsisomeren 2 a und
2 b (siehe Tab. I). Die größten Differenzen in den
chemischen Verschiebungen des
Hauptisomers
gegenüber 1 treten bei dem Spitzenatom P 6 und den
organylsubstituierten Brückenatomen P 8 und P 9
auf. Die Hochfeldverschiebung von Pspitze um etwa
16 p p m weist auf eine deutliche Verkleinerung des
zugehörigen Bindungswinkels [20] im Vergleich zu 1
hin, so daß der P 9 - K ä f i g bei 2 merklich „schlanker"
als bei 1 sein sollte. Die Änderungen in den chemischen Verschiebungen der Brückenatome gegenüber
1 führen zu einer teilweisen Überlagerung der
Signalgruppen für P 5 , P 8 bzw. P 9 sowie P 1 bzw. P 7 ;
daß das resultierende Multiplett bei etwa + 84 ppm
- in Einklang mit der Integration - tatsächlich
durch zwei organylsubstituierte Brückenatome und
Damit ergibt sich aus den 3 1 P-NMR-spektroskopischen Befunden zweifelsfrei, daß Verbindung 1
die dem Kohlenwasserstoff Deltacyclan analoge
Struktur V besitzt, also ein 5.8.9-Triisopropyl-tetracyclo[4.3.0.0 2 ' 4 .0 3 ' 7 ]-nonaphosphan ist. Mit dieser
Konstitution ist auch das Auftreten einiger großer
2 J(PP)-Kopplungskonstanten
zwanglos vereinbar
[19]. Für die Konfiguration existieren zwei alternative Anordnungen mit jeweils £rans-ständigen
Isopropylgruppen in der Zweierbrücke, die sich in
der räumlichen Stellung des Substituenten an P 5
unterscheiden. Aus sterischen Gründen sollte das
bevorzugt auftretende Isomer die Konfiguration
l a , dasjenige geringerer Häufigkeit die Konfiguration 1 b besitzen. Die chemischen VerschiebunTab. I. <5(31P)-Werte
a
la
d(Pi), <5(P7)
<5(P2), <5(P3), <5(P4)
<5(P5)
<5(P6)
<5(P8), <5(P9)
von P 9 (i-Pr) 3 (Isomer l a und lb)
lb
+ 81,0, + 114,8
+
-149,0 bis —
+ 96,6
+
— 48,7
—
+
+ 67,0, — 6,7
b
und P 9 (*-Bu) 3 (Isomer 2a und 2b) c .
2a
127,3, + 74,8
177,1
106,3
48,3
50,8, + 3,7
Aus den Signalgruppen-Schwerpunkten geschätzt;
30-proz.) bei 25 °C.
a
b
Ib
2b
+
+ 85,6, + 123,5
— 141,4 bis —
+ 89,0
+
—
— 64,9
+
+ 78,1, — 22,3
145,9, + 74,5
182,3
104,6
64,9
41,7, + 3,2
in [De]-Benzol (ca. 20-proz.) bei 25 °C;
(5 ( P B r ü c k e n k o p f )
<5(PDreiring)
Ö(PEinerbrücke)
<5(Pspitze)
6 ( P z weierbrücke)
c
in Benzol (ca.
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432
ein Brückenkopfatom verursacht wird, konnte durch
Spreizung der betreffenden Gruppe sowie vor allem
durch partielle Entkopplung der P-Kerne im
1 H-NMR-Spektrum gesichert werden.
Das 1 H{ 3 1 P}-NMR-Spektrum von 2 weist für das
Hauptisomer drei Singuletts ( 1 : 1 : 1 ) bei 1,23, 1,16
und 0,88 ppm auf, die aufgrund v o n Teilentkopplungsexperimenten den £er£-Butylgruppen an den
Phosphoratomen mit den d( 3 1 P)-Werten + 7 8 bzw.
— 2 2 bzw. + 8 9 entsprechen.
Insgesamt sind die kernresonanzspektroskopischen Befunde von 2 nur mit dem Vorliegen der
Deltacyclan-analogen Struktur V vereinbar. Ganz
entsprechendes gilt auch für die Ethyl- und Methylverbindung 3 bzw. 4, von der jeweils im 3 1 P( 1 H}NMR-Spektrum - im Fall von 4 nur gelegentlich neben den Signalen der Begleitsubstanzen bereits
mehrere charakteristische Multipletts des Pg-Gerüstes eindeutig erkannt werden konnten.
Diskussion der Ergebnisse
In den Triorganyl-nonaphosphanen(3) 1 - 4 liegen
die ersten Vertreter einer neuen Klasse v o n tetracyclischen Organylphosphanen vor, die durch eine
herausragende thermische Stabilität und Bildungstendenz gekennzeichnet sind. Sämtliche Verbindungen enthalten ein Deltacyclan-analoges Pg(3)-Gerüst
mit Cs-Symmetrie, das sich von dem P?(3)-Gerüst
[15-18, 6] durch Ankondensieren eines neuen Fünfringes mit Hilfe einer - P ( R ) - P ( R ) - Z w e i e r b r ü c k e ableitet und auch als Strukturelement im Pi6(2)Gerüst [21, 2] auftritt.
Entsprechend ihrer Zusammensetzung sind 1 - 4
Derivate der Phosphorwasserstoff-Verbindung Nonaphosphan(3), P9H3, deren Existenz schon vor einiger
Zeit massenspektrometrisch nachgewiesen wurde
[3], die aber strukturell noch nicht näher untersucht
werden konnte. Da im Fall von 1 - 4 die Variation
der Substituenten R zu keiner Veränderung des
Phosphorgerüstes führt, kann ein Struktur Wechsel
auch bei Ersatz der Organylgruppen durch Wasserstoffatome ausgeschlossen werden. Daraus ergibt
sich für das Phosphorhydrid P9H3 die schlüssige
Strukturaussage, daß die Verbindung das gleiche
Deltacy clan-analoge Pg-Gerüst besitzt, also ein
Tetracyclo[4.3.0.0 2 - 4 .0 3 - 7 ]-nonaphosphan ist.
Experimentelles
Die Arbeiten wurden unter Ausschluß v o n Luft
und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von ge-
M. Baudler et al. • Triorganyl-nonaphosphane(3) 432
reinigtem Argon durchgeführt. Die verwendeten
Lösungsmittel waren getrocknet und Ar-gesättigt.
Massenspektren wurden mit dem Gerät CH 5 der
Fa. Varian MAT, IR-Spektren mit dem PerkinElmer-Gitterspektrometer 580, Raman-Spektren
mit dem Raman-Spektrophotometer
Cary 82
(Krypton-Laser der Fa. Coherent Radiation) und
NMR-Spektren mit dem Bruker-Kernresonanzspektrometer W M 300 aufgenommen.
Trüsopropyl-nonaphosphan(3) (1)
Zu 60 g (0,203 mol) Tetraisopropyl-cyclotetraphosphan [14] in 300 ml siedendem Tetrahydrofuran werden unter starkem Rühren innerhalb von
30 min 223 g (1,62 mol) Phosphor(III)-chlorid getropft. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch anfänglich gelb; nach Zugabe von etwa einem Viertel
des Phosphor(III)-chlorids fällt ein feiner, gelber
Niederschlag aus. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 4 h in der Siedehitze nachgerührt .
Anschließend wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck vollständig
entfernt. Man nimmt den Rückstand in 1000 ml
n-Hexan auf, saugt v o m Unlöslichen ab und zieht
aus dem Filtrat das Lösungsmittel erneut ab. Dann
werden die leichtflüchtigen Komponenten (i-PrPCl2
und P4) im Ölpumpenvakuum über ein Kniestück
abkondensiert (10~2 Torr, Badtemperatur 50 °C.
Vorlage — 1 9 6 °C). Der gelbe, viskose Rückstand
wird in möglichst wenig Hexan aufgenommen und
an Aluminiumoxid mit Hexan unter 3 1 P - N M R spektroskopischer
Kontrolle
chromatographiert
(Säulenlänge: 10 c m ; Innendurchmesser: 5,8 c m ;
Füllmaterial: AI2O3 neutral nach Brockmann.
Korngröße 0,063-0,200 mm, im Vakuum ausgeheizt
und mit Argon begast;
Lösungsmittelmenge:
6 0 0 0 m l ; Dauer: ca. 10 h ; Fraktionen: 6 zu je
1000 ml). Abziehen des Lösungsmittels aus der
3. Fraktion ergibt 0,183 g (0,7%, nicht optimiert)
Triisopropylnonaphosphan(3) (1), das noch Lösungsmittelreste ( ~ 0 , 4 4 mol) enthält. Durch Aufarbeitung der weiteren Fraktionen kann die Gesamtausbeute an 1 wesentlich erhöht werden. Falls die
Substanz noch durch etwas P 7 (i-Pr)3 verunreinigt
ist ( 3 1 P-NMR-spektroskopische Reinheitsprüfung),
läßt sich dieses zum Schluß durch Sublimation im
Hochvakuum (Hg-Diffusionspumpe) bei + 50 °C
(Kühlfinger — 1 9 6 °C) entfernen.
C 9 H 2 iP 9 (408,0)
Ber. C 26,49 H 5,19 P 68,32,
Molmasse 408 (massenspektrometrisch).
C9H21P9 • 0,44 Pentan
Ber. C 30,59 H 6,02
Gef. C 30,62 H 5,92
P 63,39,
P 63,46.
I R ( 1 0 0 % , C s I ) : 2950 st, 2915st. 2857 st. 2720schw.
1454 st, 1440 Sch, 1380 st, 1362 st, 1335 sschw.
1291 schw, 1258 schw, 1233 m Sch, 1222 m, 1148 m.
1085 schw, 1027 m, 1008 Sch, 958 schw, 923 schw.
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433
M. Baudler et al. • Triorganyl-nonaphosphane(3)
873 m , 805 schw, 780 sschw, 742 sschw, 700 sschw,
677 sschw, 623 s c h w - m , 598 schw, 513 schw,
492 schw, 476 sschw, 440 schw, 432 Sch, 407 sschw,
370 sschw, 357 sschw, 325 schw, 293 c m - 1 schw.
R a m a n (Krypton, 647,1 n m ) : 1 5 7 m , 175st, 197st,
209 m Sch, 291 m , 326 m, 358 st, 370 m , 392 sst,
433 schw, 492 sschw, 513 st, 599 schw, 622 m ,
874 schw, 923 sschw, 958 sschw, 1028 schw, 1085
sschw, 1151 schw, 1223m, 1235schw Sch, 1295sschw,
1380 sschw, 1449 m , 2710 sschw, 2856 m, 2890 m ,
2913 m , 2945 c m - 1 m.
Tri-tert-butyl-nonaphosphan(3)
(2)
Z u 18,5 g (0,76 mol) Magnesiumspänen, die durch
Verdampfen einiger Körnchen I o d angeätzt sind,
in 200 ml siedendem Tetrahydrofuran wird unter
starkem Rühren innerhalb v o n 2,5 h eine Lösung
v o n 30,5 g (0,19 mol) ter£-Butyldichlorphosphan und
52,2 g (0,38 mol) P h o s p h o r ( H I ) - c h l o r i d in 250 ml
Tetrahydrofuran getropft. Das gelb bis orange gefärbte Gemisch w ird solange in der Siedehitze nachgerührt, bis ein Farbumschlag über rotbraun nach
schwarz eintritt (ca. 2 h). Anschließend wird das
Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter vermin-
[1] 124. Mitt.: M. Baudler und S. Klautke, Z. Naturforsch. 38b, 121 (1983).
[2] Vorläufige Mitteilung: M. Baudler, Angew. Chem.
94, 520 (1982); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21,
492 (1982).
[3] M. Baudler, H . Ständeke, M. Borgardt, H . Strabel
und J. Dobbers, Naturwissenschaften 53, 106
(1966).
[4] W . Hölderich und G. Fritz, Z. Anorg. Allg. Chem.
457, 127 (1979).
[5] M. Baudler, W . Driehsen und S. Klautke, Z. Anorg. Allg. Chem. 459, 48 (1979).
[6] M. Baudler, W . Faber und J. Hahn, Z. Anorg.
Allg. Chem. 469, 15 (1980).
[7] M. Baudler, Y . Aktalay, J. Hahn und E . Därr, Z.
Anorg. Allg. Chem. 473, 20 (1981).
[8] M. Baudler, Y . Aktalay, K . - F . Tebbe und Th.
Heinlein, Angew. Cherm 93, 1020 (1981); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 20, 967 (1981).
[9] Siehe [2] und dort zit. Literatur.
[10] K . Issleib und M. Hoffmann, Chem. Ber. 99, 1320
(1966).
[11] M. Baudler und J. Hellmann, Z. Anorg. Allg.
Chem. 480, 129 (1981).
dertem D r u c k vollständig entfernt. Man erhitzt den
R ü c k s t a n d mit 500 ml « - P e n t a n 1 h unter R ü c k fluß, saugt v o m Unlöslichen ab, wäscht mit insgesamt 50 ml Pentan nach und zieht v o n den vereinigten Filtraten das Lösungsmittel erneut ab. Der
gelbe, schaumige Rückstand wird in möglichst
wenig « - H e x a n aufgenommen und an Aluminiumo x i d mit H e x a n unter 3 1 P-NMR-spektroskopischer
K o n t r o l l e chromatographiert (Säulenlänge: 8 c m ;
Innendurchmesser: 5,8 c m ; Füllmaterial: wie bei 1 ;
Lösungsmittelmenge: 4 0 0 0 m l ; Dauer: ca. 6 h ;
Fraktionen: 5 zu je 800 ml). Entfernen des Lösungsmittels aus den vereinigten Fraktionen mit d e m
höchsten Gehalt an 2 ergibt ein gelbes, klebriges
Festprodukt, das hauptsächlich aus Tri-fert-butylnonaphosphan(3) (2) besteht.
C12H27P9 (450,1)
Molmasse 450 (massenspektrometrisch).
W i r danken dem Minister für Wissenschaft und
Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und
d e m F o n d s der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.
[12] M. Baudler, J. Hellmann, P. Bachmann, K.-F.
Tebbe, R . Fröhlich und M. Feher, Angew. Chem.
93, 415 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20,
406 (1981).
[13] M. Baudler und B. Koll, unveröffentlicht.
[14] M. Baudler und Y . Aktalay, unveröffentlicht.
[15] W . Dahlmann und H . G. von Schnering, Naturwissenschaften 59, 420 (1972); ibid. 60, 429 (1973).
[16] W . Hönle und H . G. von Schnering, Z. Anorg.
Allg. Chem. 440, 171 (1978).
[17] M. Baudler, H . Ternberger, W . Faber und J.
Hahn, Z. Naturforsch. 34b, 1690 (1979); M.
Baudler, Th. Pontzen, J. Hahn und H . Ternberger, ibid. 35b, 517 (1980).
[18] M. Baudler und Th. Pontzen, Veröffentlichung in
Vorbereitung.
[19] M. Baudler, G. Reuschenbach und J. Hahn,
Chem. Ber., im Druck.
[20] J. Hahn, M. Baudler, C. Krüger und Y . - H . Tsay,
Z. Naturforsch. 37b, 797 (1982).
[21] H . G. von Schnering, Angew. Chem. 93, 44 (1981);
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 33 (1981); H . G.
von Schnering, V . Manriquez und W . Hönle,
Angew. Chem. 93, 606 (1981); Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 20, 594 (1981).
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