III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)

Elektronendelokalisation in
ein- und zweidimensionalen Mehrkernkomplexen
des Rutheniums mit
Ferrocenyl- und Cyclophanliganden
Dissertation zur Erlangung des
akademischen Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
vorgelegt von
Mücke, Philipp
an der
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion
Fachbereich Chemie
Konstanz, 2013
Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS)
URL: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-233963
Tag der mündlichen Prüfung: 26.04.2013
1. Referent: Prof. Dr. R. F. Winter
2. Referent: Prof. Dr. H. Cölfen
Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von November 2008 bis März 2010 am
Institut für anorganische Chemie an der Universität Regensburg und von April 2010 bis
Januar 2013 im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz unter Anleitung von Prof.
Dr. Rainer F. Winter angefertigt.
Konstanz, Mai 2013
Einen besonderen Dank möchte ich an meinen Doktorvater Prof. Dr. Rainer F. Winter
richten, der mich sehr herzlich in die vormals kleine und inzwischen stetig wachsende
Arbeitsgruppe aufgenommen und einen Forschungsaufenthalt in Rennes (Bretagne,
Frankreich) ermöglicht hat. Auch ein Dankeschön für das interessante Thema und die im
wahrsten Sinne des Wortes bunte Chemie, sowie die stete Bereitschaft, sich trotz der
eigenen überwuchernden Arbeit, sich um seine „Winterianer“ zu kümmern.
Diese Arbeit widme ich meiner Familie
„Dahoam is dahoam!“
I
Inhaltsverzeichnis
I. Einleitung........................................................................................................................ 1
1.1. Theoretische Hintergründe ...................................................................................... 1
1.2. Aufgabenstellung .................................................................................................. 16
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe ..................................................... 19
2.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen .................................................... 19
2.2. Einführung und Hintergründe ............................................................................... 19
2.3. Vorarbeiten............................................................................................................ 23
2.4. Synthese und Charakterisierung............................................................................ 31
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen....................................... 37
2.6. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................... 42
2.7. Zusammenfassung................................................................................................. 44
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen ................. 47
3.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen .................................................... 47
3.2. Einführung und Hintergründe ............................................................................... 48
3.3. Vorarbeiten............................................................................................................ 54
3.4. Synthese und Charakterisierung............................................................................ 64
3.5. Cyclovoltammetrische Messungen ....................................................................... 66
3.6. IR-spektroelektrochemische Messungen .............................................................. 68
3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen ...................................... 71
3.8. ESR-spektroskopische Studien ............................................................................. 72
3.9. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................... 73
3.10. Zusammenfassung............................................................................................... 79
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane ............................................ 81
4.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen .................................................... 81
4.2. Einführung und Hintergründe ............................................................................... 82
II
4.3. Synthese und Charakterisierung ........................................................................... 83
4.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen ............................................................... 86
4.5. UV-spektroelektrochemische Untersuchungen .................................................... 89
4.6. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................... 92
4.7. Zusammenfassung................................................................................................. 95
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen ....................................... 97
5.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen .................................................... 97
5.2. Einführung und Hintergründe ............................................................................... 97
5.3. Vorarbeiten ......................................................................................................... 101
5.4. Synthese und Charakterisierung ......................................................................... 104
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und in Lösung ................................................ 113
5.6. UV/Vis/NIR-Spektroskopie der Rutheniumstyrylferrociniumsalze ................... 118
5.7. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................. 120
5.8. Zusammenfassung............................................................................................... 124
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene ............ 126
6.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen .................................................. 126
6.2. Einführung und Hintergründe ............................................................................. 127
6.3. Synthese und Charakterisierung ......................................................................... 132
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen ............................................................. 143
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen .................................................... 151
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen .................................... 161
6.7. Diskussion der Ergebnisse .................................................................................. 167
6.8. Zusammenfassung............................................................................................... 173
VII. Zusammenfassung .................................................................................................. 175
VIII. Experimentalteil .................................................................................................... 183
8.1. Geräte, physikalische Mess- und allgemeine Arbeitstechniken ......................... 183
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-divinyl]benzol I.............................. 187
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-3,7-divinyl[2.1]orthocyclophan VI ....... 190
III
8.4. Darstellung der Rutheniumvinylferrocinium-Komplexe [XII]+ und [XIII]+und
deren PF6¯, BF4¯ und TFPB¯ -Salze ........................................................................... 194
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe ................................................................................................................... 197
8.5.1. Darstellung von Ru(CO)Cl(PiPr3)2-4-styrylferrocen XIII ........................... 197
8.5.2. Darstellung von (E)-1-[Ru(CO)Cl(PiPr3)2-2-(4-styryl)vinyl]ferrocen XV .. 199
8.5.3.
Darstellung
von
1(E),1‘(E)-Bis[{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-2-(4-
styryl)vinyl]ferrocen XVI ...................................................................................... 202
8.5.4.
Darstellung
von
1,1‘-Bis[{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-4-ethinylstyryl]ferrocen
XVIII ...................................................................................................................... 206
8.5.5.
Fehlgeschlagene
Versuche
zur
Darstellung
von
1,1‘-Bis(1,4-
diethinylphenyl)ferrocen ........................................................................................ 209
IX. Anhang ..................................................................................................................... 217
9.1. Anhang zu Kapitel II ........................................................................................... 217
9.2. Anhang zu Kapitel IV ......................................................................................... 220
9.3. Anhang zu Kapitel V........................................................................................... 221
9.4. Anhang zu Kapitel VI ......................................................................................... 225
9.4. Kristallstrukturdaten............................................................................................ 239
9.4.1. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-divinyl]benzol, I ............... 240
9.4.2. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,3-divinyl]benzol, II .............. 241
9.4.3. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,4-divinyl]benzol, III............. 242
9.4.4. Strukturparameter von [XII]+TFPB¯ ................................................................ 243
9.4.5. Strukturparameter von [XII]+BF4¯ ................................................................... 244
9.4.6. Strukturparameter von XIII.............................................................................. 245
9.4.7. Strukturparameter von 1-(4-Ethinylanilin)-1‘-iodferrocen .............................. 246
X. Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................. 247
XI. Literaturverzeichnis ................................................................................................. 249
XII. Danksagung ............................................................................................................ 255
1.1. Theoretische Hintergründe
I. Einleitung
1.1. Theoretische Hintergründe
Noch vor 50 Jahren war es undenkbar, dass Elektronik im Alltag eine solch große Rolle
spielen würde wie heute. Hochpräzise Funktionswerkzeuge wie Laserskalpelle finden
bei Augenkorrekturen oder bei Tumorentfernung Anwendung. Selbst im wichtigsten
Fortbewegungsmittel unserer Zeit, dem Auto, steckt weit mehr elektronisches
Know-How als man das auf den ersten Blick vermuten würde. Navigationsgeräte,
Fahrstabilitätskontrollen, variable Stoßdämpferangleichung etc.; all diese Komponenten
basieren auf Chiptechnologie, die in den letzten Jahrzehnten einen rasanten Aufschwung
erlebt hat. Waren in den 60er Jahren die Computer noch groß wie Kommodenschränke,
haben sie inzwischen Hosentaschenformat.
So prognostizierte schon 1965 „Intel“-Mitbegründer Gordon Moore für die zukünftige
Entwicklung der Mikroelektronik eine jährliche Verdopplung der Transistoren pro
Chipeinheit. 1975 wurde das Verdopplungsintervall des „Moore’schen Gesetzes“ auf 18
Monate korrigiert.[1-3] Dieser Trend hält zwar bis heute an, doch stoßen Industrie und
Wissenschaft inzwischen an die physikalischen Grenzen zur Verkleinerung von
Mikrochips. Zum Einen verliert die isolierende Funktion einer Oxidschicht, welche
Leiterbahnen umschließt, unterhalb einer Dicke von 1.2 nm ihre Wirkung. Zum Anderen
stören Tunneleffekte zwischen verschiedenen Gates deren Funktion.[1] Aus diesem
Grund wagen sich seit geraumer Zeit Forscher auf das Gebiet der Nano- und
Quantentechnologie. Erste Schritte, solche Ideen in die Praxis umzusetzen, gelangen
Ratner et al. bereits 1974 mit Hilfe eines rein organischen Moleküls als molekularem
Gleichrichter.[4] Dieser „Bottom-up-Prozess“, also der Aufbau kleiner Moleküle zu
einem interagierenden Ensemble, wurde erstmals als Alternative zum bis dato
vorherrschenden „Top-down-Approach“, der stetigen Verkleinerung von Systemen und
Bausteinen, angesehen. Damit entstand eine neue Teildisziplin der Elektronik: die
molekulare Elektronik. Nach allgemeiner Definition kann jedes System, das aufgrund
seiner molekularen Eigenschaften (wie UV-gesteuerte Schalter oder redox-gesteuerte
Gleichrichter) gezielt adressiert werden und mit der Umwelt kommunizieren kann, als
ein solches Bauelement bezeichnet werden. Hierbei lassen sich die gleichen vier
prinzipiellen
Komponenten
bilden,
welche
auch
den
Hauptbestandteil
der
1
2
I. Einleitung
makroskopischen Elektronik ausmachen: Schalter, Speicher, Dioden/Gleichrichter und
Drähte.
Abbildung 1: Allgemeiner Aufbau eines molekularen Drahtes nach Launay.[5]
Molekulare Drähte sind definiert als „eindimensionale Moleküle, die einen Elektronenbzw. Lochaustausch über eine Brücke zwischen ihren abseits liegenden Enden
(terminalen Gruppen) ermöglichen, welche wiederum Elektronen mit der äußeren Welt
austauschen können“.[6] Meist handelt es sich dabei um lange Moleküle mit (meist
gleichen) redoxaktiven Endgruppen, die nach Oxidation bzw. Reduktion einer dieser
Einheiten als gemischt-valente Systeme vorliegen. Das formal reduzierte Ende dient als
Elektronendonor, während die formal oxidierte Untereinheit als Akzeptor fungiert.[5, 7]
Terminale Gruppen sind meist redoxaktive, organische Systeme oder Komplexeinheiten
aus Metallatomen und Coliganden wie PPh3 oder CO, während geeignete Brücken aus
konjugierten π-Systemen wie Polyenen, Polyinen oder anderen konjugierten
aromatischen Systemen aufgebaut sind. Moleküle mit dem obigen Bauprinzip aus
redoxativer Gruppe in ihrer reduzierten Form, Brücke und redoxaktiver Gruppe in ihrer
oxidierten Form werden als gemischt-valente Systeme bezeichnet. Als Pioniere auf
diesem Gebiet gelten Carol Creutz und Henry Taube,[8] die mit [{(NH3)5Ru}2(µpyrazin)]5+, dem sogenannten Creutz-Taube-Ion, eines der ersten und am gründlichsten
untersuchten gemischt-valenten Systeme schufen. Ein anderer bekannter Vertreter ist
das
Berliner
Blau,
Hexacyanoferrat(II)-
welches
und
seine
intensive
Farbe
Hexacyanoferrat(III)-Einheiten
dem
Vorliegen
verdankt,
die
von
über
alternierende Cyanidliganden verbrückt sind. Im Grundzustand sind die Eisen-Ionen
oktaedrisch von Cyanidliganden umgeben, wobei der N-Terminus an die Fe(III) und der
C-Terminus an die Fe(II)-Ionen gebunden vorliegt. Durch den photoinduzierten
Ladungsübertrag kehrt sich dieses Bindungsmotiv im angeregten Zustand um.[9]
1.1. Theoretische Hintergründe
[Re]
[Re]
N
N
Fe
N
Ph2P
N
[Re]
Fe
PPh2
Ph2P
PPh2
[Re]
[Re] = fac-Re(CO)3(bpy)
Kaim 2001
Lapinte 2006
R
N
R
Fe
Ph2P
PPh2
N
N
R5
R
Ru
N
N
N
Ru
Fe
Ph2P
Ph2P
PPh2
Ph2P
Low, Paul 2010
PiPr3
CO
Ru
Cl
Ph2P
PPh2
M = Fe, Ru
R
R
Ph2P
OC
PPh2
R
R = H, OMe
Low 2009
Rigaut, Winter 2012
F F
S
PiPr3
F
F
PPh2
Ph2P
M
Ru
Ru
PiPr3
PiPr3
Cl
R
PPh2
Ph2P
M = Fe, Ru
F
F
PPh2
Bruce, Halet 2012
M
PPh2
Ph2P
PPh2
R = H, Me
Ph2P
M
Ru
PPh2
R
R = Mesityl
M
R5
PPh2
Ph2P
AcS X
S
PPh2
M
Ph2P
Ph2P
M = Fe, Ru
Akita, Lapinte 2010
Ru
Ph2P
X SAc
PPh2
n
PPh2
n = 1,2,3
X = CH2, O(CH2)6
Rigaut, Frisbie 2011
Abbildung 2: Ausgewählte Präkursoren für gemischt-valente Systeme als potentielle
Bausteine für eine molekulare Elektronik.
Oft hat die auch als Spacer bezeichnete Brücke einen nicht unerheblichen Einfluss auf
die terminalen Einheiten des Systems und damit auf die Redoxeigenschaften. Es kommt
zur Verschiebungen der Redoxpotentiale im System, da die relevanten Grenzorbitale
(„Redoxorbitale“) nicht nur auf den terminalen Endgruppen des Moleküls lokalisiert
sein müssen, sondern auch einen Beitrag auf dem Brückenliganden besitzen können. Ist
der Beitrag der Brückenliganden gegenüber den redoxaktiven Endgruppen gleichwertig
3
4
I. Einleitung
oder gar höher, werden diese als „schuldig“ oder „non-innocent“ bezeichnet.[10,
11]
Metallorganische Verbindungen dieses Typs mit metallhaltigen Endgruppen und
organischen Brückenliganden wurden bereits von diversen Arbeitsgruppen untersucht.
Als
Beispiel
sei
der
tetracyanochinodimethan-verbrückte
Tetrakis(tricarbonyl-
bipyridinrhenium)-Komplex [(µ4-TCNQ){fac-Re(CO)3(bpy)}4]4+ aus der Arbeitsgruppe
um Kaim
[7, 10]
genannt. Von besonderem Interesse sind Arbeiten von Low und Lapinte
und ihren Mitarbeitern, die sich vor allem mit dinukularen Ruthenium- oder
Eisenkomplexen beschäftigen, in welchen die Metalleinheiten über substituierte
Diethinylphenylene verbrückt sind.[6, 12-14] In einer Kooperationsarbeit von Winter und
Rigaut konnte 2012[15] gezeigt werden, dass sich sowohl die Motive der dreikernigen
diethinyl-verbrückten, als auch die der vinyl-verbrückten Rutheniumverbindungen
miteinander zu
asymmetrischen
1,4-ethinyl(vinyl)phenylenverbrückten
Systemen
kombinieren lassen und sich so mehrkernige molekulare Drähte aufbauen lassen. Es
konnte gezeigt werden, dass positive Ladungen in den oxidierten Formen völlig
delokalisiert
sind
und
alle
Oxidationsprozesse
maßgeblich
den
organischen
Brückenliganden involvieren. Dennoch liegt Ladungsdelokalisation und damit
Kommunikation zwischen den beiden unterschiedlichen metallorganischen Endgruppen
vor. Fast zeitgleich wurde von Bruce und Halet[16] ein ähnlicher heterotrinuklearer
Ruthenium(dppe)-Komplex
publiziert,
dessen
fünf
Einelektronen-Redoxprozesse
reversibel sind und dessen HOMO über beide C4-Alkindiyl-Spacer des gesamten
Systems vollständig delokalisiert ist. Somit könnten diese Systeme effiziente Lochleiter
für molekular-elektronische Bauteile bilden. Low und Paul entwickelten einen
molekularen Draht auf Basis ethinylpyridinverbrückter Eisenkomplexe, der durch einen
tetramesitylierten Rutheniumporphyrinring verbunden wird.[17] Im Gegensatz zu
ähnlichen,
vollständig
lokalisierten
Systemen
mit
Palladium-
oder
Platin(bisethinyl)diphosphaneinheiten[18] kann dieser aufgrund des elektronenreicheren
Zentrums intramolekularen Elektronentransfer zwischen den eisenhaltigen Termini
gewährleisten. Eine andere Art von molekularen Drähten wurden von Akita und
Lapinte[19] und seit 2012 auch von Rigaut[20] erforscht und untersucht. Im Falle des
Dieisenkomplexes lässt sich das cyclopentenyl-verbrückte Bis(thiophen) (sog. Irieswitch[21]) nur durch Licht, im Falle des Dirutheniumkomplexes auch redoxchemisch
von der offenen in die geschlossene Form überführen. Dies ermöglicht es, die zwei
Zustände (offen oder geschlossen bzw. nicht kommunizierend und kommunizierend),
1.1. Theoretische Hintergründe
welche auch mit bloßem Auge optisch unterscheidbar sind, sowohl elektronisch als auch
photochemisch zu schalten.
Donor
Brücke
Akzeptor
Donor
Brücke
Akzeptor
Abbildung 3: Unterschiedliche Transportmechanismen beim inkohärenten Hüpfprozess:
links Loch- und rechts Elektronenwanderung.
Für den Ladungstransport über die Brückenliganden gibt es zwei verschiedene
Mechanismen: den direkten Superaustausch (kohärenter Elektronentransfer) und
inkohärente „Hüpfprozesse“.[22] Bei ersterem überlappt das HOMO des Donorzentrums
über Orbitale des Brückenliganden mit dem LUMO oder SOMO der Akzeptoreinheit,
wobei die Ligandbrücke mit eingeschlossen ist. Die Ladung, also das Loch oder das
Elektron, befindet sich zu keinem Zeitpunkt auf der verbrückenden Einheit selbst, da
sich die Energien der lokalen Grenzorbitale von Redoxzentrum und Brücke stark
voneinander unterscheiden (> 2eV), so dass der Ladungstransfer in einem „Sprung“
stattfindet. Die Geschwindigkeit des Elektronentransfers ist in diesem Fall allerdings
sehr stark vom räumlichen Abstand der beiden Redoxpartner abhängig und nimmt mit
wachsender Entfernung zwischen Donor und Akzeptor exponentiell ab. Bei den
„Hüpfprozessen“ vollzieht sich der Ladungstransfer schrittweise. Die Grenzorbitale der
redoxaktiven Zentren überlappen mit den Orbitalen der Brücke. Voraussetzung ist, dass
die beteiligten Orbitale ähnliche Energien und passende Symmetrie aufweisen. Die
Ladung ist zwischenzeitlich auf der verbrückenden Einheit lokalisiert. Das bedeutet,
dass der Brückenligand zumindest kurzzeitig in seiner oxidierten oder reduzierten Form
vorliegt. Die Wanderung kann so interpretiert werden, dass das freie Elektron
(„Elektronenwanderung“ über das LUMO der Brücke) oder positive Ladung
(„Lochwanderung“ über das HOMO der Brücke) entlang eines Energiegradienten von
der Donoreinheit zur Akzeptoreinheit transferiert wird. Rigaut und Frisbie[23] konnten
2011 an Rutheniumethinylphenylen-Komplexen unterschiedlicher Länge mit 1-3
Wiederholungseinheiten (siehe Abbildung 2) zeigen, dass der Transport durch die
5
6
I. Einleitung
Komplexe mit gesättigten Alkyl-Seitenketten stets durch Tunneln der Elektronen erfolgt
und keine Ladung auf die „Rutheniumdrähte“ übertagen wird. Anders verhalten sich die
entsprechenden Alkoxy-Verbindungen, in denen Elektronentransport durch thermisch
induziertes „Hüpfen“ erfolgt.
Abbildung 4: Schematische Darstellung der drei Klassen gemischt-valenter Systeme
nach Robin und Day.
Zur Klassifizierung gemischt-valenter Systeme entwickelten Robin und Day 1967[24] ein
Schema, welches diese Systeme hinsichtlich der Geschwindigkeit des intramolekularen
Ladungstransfers zwischen reduzierter und oxidierter Untereinheit in drei Klassen
einteilt:
• Klasse I: Die Ligandbrücke wirkt als Isolator, wodurch die Valenzen vollständig
lokalisiert sind. Betrachtet man die Grenzorbitale dieser Systeme, so liegen diese
ausschließlich auf den terminalen Redoxzentren. Dadurch kommt es zu keiner oder nur
äußerst schwacher elektronischer Kopplung zwischen ihren Enden. Die Eigenschaften
der Untereinheiten
entsprechen
denen
der
isolierten
Spezies
im
jeweiligen
Valenzzustand.
• Klasse II: Die Grenzorbitale des Systems umfassen sowohl die Brücke als auch die
Untereinheiten, wodurch eine moderate Kopplung zwischen beiden Enden erfolgt. Die
Eigenschaften
ähneln
denen
der
isolierten
Untereinheiten
im
jeweiligen
Oxidationszustand, nehmen aber bereits partiell Eigenschaften des jeweils anderen
1.1. Theoretische Hintergründe
Oxidationszustands an. Darüber hinaus sind die oxidierte und reduzierte Untereinheit
aber mindestens durch eine spektroskopische Messmethode voneinander unterscheidbar.
• Klasse III: Das ungepaarte Elektron ist vollständig über das gesamte Molekül hinweg
delokalisiert. Dies kann nur durch einen signifikanten Beitrag sowohl der Brücke als
auch der Metallzentren an den Grenzorbitalen gewährleistet werden. Die Untereinheiten
sind auf keiner spektroskopischen Zeitskala mehr unterscheidbar. Die Eigenschaften im
gemischt-valenten Zustand unterscheiden sich nun stark von denen der isolierten Spezies
mit diskret definierten Oxidationszuständen.
Abbildung 5: Schematische Darstellung einer σ-Hin- und π-Rückbindung.
Um eine Aussage über die Verteilung der Ladung in gemischt-valenten Verbindungen
und eine Zuordnung zu einer der drei Klassen treffen zu können, benötigt man
Informationen über die Elektronendichte auf den einzelnen Komponenten des
Komplexes auf allen Zeitskalen. Die schnellste kommerziell verfügbare Möglichkeit ist
die IR-Zeitskala mit 10-11 bis 10-12 Sekunden. Durch Einführung geeigneter IR-sensitiver
Label, wie zum Beispiel von Carbonylliganden am Metallzentrum, kann die lokale
Änderung der Elektronendichte im Verlauf der Oxidation via IR-Spektroskopie verfolgt
werden. Die Bindung des Carbonylliganden an das Metallatom erfolgt über eine σ-Hin-,
eine π-Hin- und eine π*-Rückbindung. Bei der σ- und der π-Hinbindung gibt der Ligand
Elektronendichte aus den entsprechenden Orbitalen an das Metallatom ab. Bei der π*Rückbindung werden Elektronen aus den d-Orbitalen des Metallions in die unbesetzten
antibindenden π*-Orbitale, die LUMOs des Carbonylliganden, doniert. Während
Elektronen in bindenden Orbitalen eine Bindung verstärken, schwächen Elektronen in
antibindenden
Orbitalen
die
Bindung
zwischen
den
Atomen.
Über
diesen
Zusammenhang erhält man nun Informationen über die Elektronendichte am
Zentralatom, wenn man die Bindungsstärke der C≡O- und der M-C(CO)-Bindung
betrachtet. Ist die Elektronendichte am Metallatom hoch, so kann dieses gut Elektronen
7
8
I. Einleitung
in die antibindenden π*-Orbitale der Carbonylliganden donieren. Die Stärke der
M-C-Bindung steigt, während die C≡O Bindung schwächer wird. Umgekehrt ist die
CO-Bindung des Carbonylliganden umso stärker, je geringer die Elektronendichte am
Metallatom ist. Dies führt zu einer Erhöhung bzw. Verringerung der Resonanzfrequenz
der CO-Streckschwingung, welche im IR-Experiment durch eine Verschiebung der
Carbonylbande sichtbar wird. Aus diesem Grund eignen sich CO-Liganden an
Metallatomen hervorragend als IR-sensitive Sonden. In mehrkernigen Komplexen
können
so
Informationen
über
die
Geschwindigkeit
des
intramolekularen
Elektronentransfers gewonnen werden. Da zum Beispiel nach Beendigung der ersten
Oxidation für den Komplex [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,4-divinyl]benzol[25] von Winter et
al. zwei unterschiedliche Banden für den CO-Liganden vorliegen (1932 und 1942 cm-1),
kann dieser Komplex nach Robin und Day als zur Klasse II zugehörig eingestuft werden.
Die Zeitauflösung des IR-Experimentes ist schneller als der intramolekulare
Ladungstransfer,
so
dass
zwei
eigentlich
identische
Metalleinheiten
mit
unterschiedlicher Elektrondichte detektiert werden.
Detaillierte Aussagen zur Stärke der Ladungsdelokalisation in Systemen der Klasse II
sind anhand des Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ möglich, den Geiger und
Mitarbeiter im Jahre 2000 definierten. Anhand diverser fulvalendiyl-verbrückter
Mangan- und Chromkomplexe des Typs [(Fulv){M(CO)2}2(µ-dppm)] konnte eine
lineare Korrelation zwischen der Differenz der Halbstufenpotentiale und der
Verschiebung der Carbonylbanden während des Oxidationsprozesses ermittelt
werden.[26] Wird bei der Oxidation eines gemischt-valenten Systems ein Elektron aus
dem HOMO entfernt und ist das verbleibende ungepaarte Elektron hinreichend
delokalisiert, so kann es sich frei über die Brücke hinweg zwischen den beiden Enden
bewegen. Ist der intramolekulare Ladungstransfer langsamer als 10-11 - 10-12 s, so werden
während des IR-spektroskopischen Experiments für homonukleare Verbindungen mit
Carbonylliganden als IR-sensitivem Label mehrere Banden sichtbar. So lässt sich nun
anhand der Bandenmuster und der relativen Verschiebungen der Carbonylbanden der
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach folgender Gleichung 1 berechnen:
1.1. Theoretische Hintergründe
Δρ =
∆
2∙
+∆
−
=
− ′
2∙
+ ′
−
−
1
Abbildung 6: Gleichung und relative Bandenshifts zur Berechnung des Geiger'schen
Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ.
Dabei ist ∆ν̃ox der Unterschied der Energie der CO-Streckschwingung in cm-1 zwischen
der zweifach oxidierten Form und der höherenergetischen CO-Bande der einfach
oxidierten Form. Der Term ν̃’red − ν̃red entspricht demgemäß der Blauverschiebung der
CO-Bande der einfach oxidierten Form bei niedrigerer Energie gegenüber der in der
neutralen Form, während ν̃red − ν̃ox den Energieunterschied der CO-Bande zwischen der
zweifach oxidierten Form und der neutralen Form symbolisiert. Bei Verbindungen der
Klasse III mit Monocarbonyl-Metalleinheiten als terminalen Gruppen wird nur eine
einzige CO-Bande gefunden, deren Position etwa dem Mittelwert der neutralen und der
zweifach oxidierten Form entspricht. Das ungepaarte Elektron ist in Verbindungen der
Klasse III auch auf der IR-Zeitskala vollständig über das System delokalisiert. Daher
kommt es zu keiner Aufspaltung in unterschiedliche CO-Banden und ∆ρ nimmt einen
Wert von 0.50 an. Systeme der Klasse II nach Robin und Day mit einem
Carbonylliganden am redoxaktiven Ende zeigen im IR-Experiment auf Stufe des
Monokations zwei Banden, die sich von denen der isolierten neutralen und der zweifach
oxidierten Form mitunter deutlich unterscheiden. Daraus resultieren Werte für den
Geiger’schen Parameter zwischen 0.50 und ungefähr 0. Analog dazu weisen Klasse IVerbindungen dieses Typs zwei CO-Banden auf, deren Energien der der neutralen und
der zweifach oxidierten Form identisch sind. Somit nimmt ∆ρ für lokalisierte gemischtvalente Systeme der Klasse I einen Wert von 0 an.
9
10
I. Einleitung
Abbildung 7: Zwei Beispiele zur Veranschaulichung des
Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ für Klasse II-Verbindungen von Geiger (links)
und Winter (rechts).
Geiger beschreibt den Parameter ∆ρ anhand fulvalendiyl-verknüpfter gemischt-valenter
Mangan(I)-Mangan(II)-Komplexe[26]. Diese Klasse II-Verbindungen variieren in einem
∆ρ-Wertebereich von 0.05 und 0.29. Im letzteren Fall ist eine Ladungsverteilung von
etwa 70:30 anzunehmen. Als weiteres konkretes Beispiel sei hier [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}21,4-divinyl]benzol[25] von Winter genannt. Die neutrale Spezies (reduzierte Form) weist
nur eine Bande bei 1910 cm-1, die zweifach oxidierte Verbindung eine Bande bei
1980 cm-1 auf. Während der ersten Oxidation kommen zwei Carbonylbanden bei 1932
und 1942 cm-1 zum Vorschein. Der Geiger’sche Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ
besitzt hier einen Wert von 0.43, so dass dieser Komplex als Klasse II-Verbindung
einzuordnen ist. Dies kann so interpretiert werden, dass sich die Ladung zu 43% auf der
einen Rutheniumstyryleinheit befindet und zu 57% auf der anderen.
Neben IR-aktiven Sonden wie CO-Liganden an den Redoxzentren können auch
elektronische Anregungen im gemischt-valenten System zur Bestimmung der Stärke der
Ladungsdelokalisation bzw. „Kommunikation“ zwischen den redoxaktiven Einheiten
herangezogen werden. Hierbei bedient man sich der Marcus-Theorie,[27] ihrer
Anwendung auf gemischt-valente Systeme und der daraus resultierenden Variable Vab
von Hush.[28] Die Bedeutung von Vab lässt sich anhand von Potentialhyperflächen für
Elektronentransferreaktionen illustrieren. Im ungekoppelten Zustand (Klasse I nach
Robin und Day[16, 24]) ergeben sich für gemischt-valente homonukleare Komplexe zwei
identische Potentialkurven um die Reaktionskoordinate Q. Diese geben die Energie des
Systems als Funktion der lokalen Bindungsparameter an den beiden Termini, d.h. der
inneren und der äußeren Strukturparameter wie Bindungslängen und -winkel oder
Solvathüllen an. Sind beide Untereinheiten miteinander gekoppelt, wie es für Systeme
1.1. Theoretische Hintergründe
der Klasse II der Fall ist, so spalten die beiden als harmonisch angenommenen
Potentialkurven in eine bindende und eine antibindende Potentialhyperfläche auf. Dabei
liegen die Minima der Grundzustandshyperfläche bei Werten der Elektronentransferkoordinate von 0 bzw. 1, die des angeregten Zustands bei einem Wert von 0.5.
Die Energiedifferenz zwischen Grund- und angeregtem Zustand bei Q = 0.5 entspricht
der Stärke der elektronischen Wechselwirkung Vab bzw. Hab. Je stärker die Kopplung ist,
desto kleiner wird die Energiebarriere Eth (vgl. Abbildung 8) für den thermischen
Elektronentransfer. Dadurch lassen sich die Systeme Red-Brücke-Ox und Ox-BrückeRed leichter ineinander überführen und der Grad der Delokalisation bzw.
Kommunikation steigt. Ist der Kopplungsparameter Vab hinreichend groß, weist auch die
bindende Potentialhyperfläche nur ein Minimum bei einem Wert der ET-Koordinate von
0.5 auf. Das ungepaarte Elektron ist vollständig über das System hinweg delokalisiert
und die beiden redoxaktiven Einheiten sind auch im gemischt-valenten Zustand einander
identisch (Klasse III).
Abbildung 8: Potentialhyperflächen für gemischt-valente Systeme: Klasse I (links),
Klasse II (Mitte) und Klasse III (rechts).[29]
Als Konsequenz der Aufspaltung in eine bindende und eine antibindende
Potentialhyperfläche tritt bei Verbindungen der Klasse II und III eine elektronische
Bande auf, deren Energie der Anregung der vom bindenden in den antibindenden
Zustand entspricht. Dieser Übergang wird in Klasse II-Verbindungen als IntervalenzCharge-Transfer (IVCT) bezeichnet, da er eine Zustandsänderung von Red-Brücke-Ox
zu Ox-Brücke-Red bewirkt. Der zu messende Parameter Vab misst den vertikalen
11
12
I. Einleitung
„Abstand“ des angeregten Zustands zum Grundzustand gemischt-valenter Systeme an
dem Punkt, an welchem die oxidierte und die reduzierte Untereinheit die gleiche
Geometrie aufweisen. Die der strukturelle Reorganisation der Bindungsparameter und
der Solvathüllen an den Redoxzentren erforderlichen Energie entspricht der Summe aus
der inneren und der äußeren Reorganisationsenergie, λi + λo und wird vom Minimum
der Potentialhyperfläche gemessen. Auch wenn die Absorptionen der IVCT-Bande meist
im langwelligen optischen oder im nahen Infrarotbereich auftreten ist die Identifizierung
dieser Bande oft nicht trivial. Sie kann mit d-d - Übergängen, anderen ChargeTransferbanden
wie
MLCT-
oder
LMCT-Banden,
„Radikalbanden“
oder
ligandzentrierten π-π*- Absorptionen überlagern bzw. verwechselt werden. Aus
quantenchemischen Rechnungen und Simulationen von UV/Vis/NIR-Spektren lassen
sich diese IVCT-Übergänge berechnen. Auch ein Vergleich mit strukturell verwandten
Verbindungen, die nur eine redoxaktive Einheit tragen, ist eine elegante Methode zu
deren Identifizierung. Der Theorie von Hush zufolge kann man die Stärke der
elektronischen Kopplung anhand charakteristischer Parameter der IVCT-Bande ableiten.
Für gemischt-valente Komplexe der Klasse II lässt sich Vab nach Gleichung 2 berechnen.
=
2.05 ∙ 10
∙
∙∆
/
∙
!
"
2
Dabei ist ν̃ die Energie des Bandenmaximums (in cm-1), ∆ν̃1/2 die Halbwertsbreite der
Bande (in cm-1), εmax der Extinktionskoeffizient am Bandenmaximum (in l⋅mol-1⋅cm-1)
und Rab der Abstand zwischen den redoxaktiven Endgruppen (in Å). Die entsprechende
Bande in gemischt-valenten Systemen der Klasse III wird als „Charge-Resonanz“-Bande
bezeichnet und geht mit keinem Ladungstransfer zwischen den beiden Einheiten einher.
Für die Unterscheidung zwischen Klasse II und Klasse III-Verbindungen bietet die
Halbwertsbreite der fraglichen Bande einen guten Anhaltspunkt: Für gemischt-valente
Systeme der Klasse II ist die Halbwertsbreite der IVCT-Bande, ∆ν̃1/2, größer oder gleich
2310 ∙
!
, bei Verbindungen der Klasse III jedoch kleiner als dieser Wert. Der
sogenannte Delokalisationsparameter α errechnet sich gemäß Gleichung 3:
$ =
!
3
1.1. Theoretische Hintergründe
Dieser dimensionslose Parameter aus dem Verhältnis von Hush‘s bestimmten Wert Vab
zur Energie des Bandenmaximums spiegelt das Maß für den Ladungstransfer von der
(formal) reduzierten zur (formal) oxidierten Redoxeinheit wieder.
Pi Pr3
Cl
P i Pr3
OC
Ru
P Pr3
Ru
O
OC
O
i
OC
Pi Pr 3
O
F3 C
Pi Pr
2.Ox
Ru
O
Ru
P Pr 3
1.Ox
Pi Pr3
Cl
i
OC
Pi Pr 3
3
2.Ox
1.Ox
Abbildung 9: Oben: Umkehrung der Oxidationssequenz in vinylbenzoatverbrückten
Ruthenium-Komplexen; Unten: Berechnetes Konturdiagramm des HOMO des
Komplexes [RuClH(CO)(PMe3)2(styryl)].
In früheren Arbeiten der Gruppe um Winter[25,
oligophenylenvinylen-verbrückte
Komplexe
des
30-32]
wurde deutlich, dass sich
Rutheniums
hervorragend
als
molekulare Drähte eignen. Durch Hydrometallierung, also eine Insertion der freien
Alkineinheit
eines
Ethinylbenzolderivats
in
die Rutheniumhydridbindung von
i
[RuClH(CO)(PR3)n] (n = 2, 3 und R = PPh3, P Pr3), können diese leicht und in nahezu
quantitativen Ausbeuten synthetisiert werden. Die Regio- und Stereoselektivität der
Reaktion, bei der jeweils das trans-Produkt (Anti-Markovnikov) des entsprechenden
Rutheniumvinylkomplexes (Ru stets trans zum Phenylsubstituenten) entsteht, ergibt sich
aus der side-on Koordination des Alkins an das Rutheniumhydrid und der darauf
folgenden Insertionsreaktion.[33] Ein wichtiges Kriterium für gute molekulare Leiter
stellt ein hohes Maß an Delokalisation der relevanten Grenzorbitale („Redoxorbitale“)
über die beiden Redoxzentren und die Brücke dar. Metallvinylkomplexe verfügen über
stark delokalisierte Grenzorbitale, welche die Metalleinheit und die π-konjugierte
13
14
I. Einleitung
Brücke einschließen. Dadurch sind Redoxprozesse nicht nur rein metallzentriert.
Vielmehr trägt der Brückenligand trägt einen erheblichen Anteil an der Oxidation bzw.
der Reduktion. Dieser Beitrag des Liganden kann sogar soweit führen, dass sich
Redoxprozesse von einer Einheit auf eine andere verlagern. F. Pevny in der
Arbeitsgruppe Winter konnte zeigen, dass sich innerhalb vinylbenzoat-verbrückter
dinuklearer Rutheniumkomplexe die Oxidationssequenz der Untereinheiten durch Wahl
geeigneter Liganden (Styryl- bzw. Trifluorpropenylliganden) umkehren lässt.[34]
Thermodynamische, elektrochemische und chemische Stabilität sind weitere wichtige
Kriterien, welche Moleküle erfüllen müssen, um sich überhaupt als Komponenten für
molekulare Drähte zu eignen.
Abbildung 10: Verschiedene Cyclophane mit unterschiedlich Cn-Brücken (oben) und
unterschiedlicher Ausdehnung des π-Systems (unten).
Die bis jetzt besprochenen molekularen Drähte sind ausschließlich eindimensionale,
lineare Moleküle. Verknüpft man die beiden Phenylsubstiutuenten von Styrylliganden
über zwei Cn-Einheiten, so erhält man Cyclophane als potentielle mehrdimensionale
Leiter. Hier sind Arbeiten von Akita[35], Neugebauer[36, 37] und Chujo[38, 39] zu nennen.
Diesen
zufolge
steigt
die
Effizienz
der
Elektronenübertragung
von
einem
Chromophordeck zum anderen, je kleiner die Zahl der verbrückenden C-Atome (bis zu
n = 2) ist. Grund dafür ist die Annäherung und schließlich die laterale Überlappung der
π-Orbitale des oberen und unteren Aryldecks aufgrund der durch die Brücken
ausgeübten Ringspannung, wodurch die π-Orbitale sich näher kommen, als es ohne die
Verklammerung dauerhaft möglich wäre.[37,
40]
Diese so fixierten π-konjugierten
„Bichromophor-Aggregate“ können nun in Lösung als Modelle für mehrdimensionalen
Elektronentransfer dienen.
1.1. Theoretische Hintergründe
Abbildung 11: Molekulare Drähte auf Ferrocenbasis.
Cyclophane stellen mehrdimensionale Brückenliganden rein organischer Natur dar. Als
metallorganische Analoge könnten 1,1‘-disubstituierte Ferrocene dienen. Diese bieten
eine Reihe von Vorzügen, vor allem hinsichtlich ihres Redoxverhaltens. Ferrocene sind
weitgehend oxidationsstabil und unterliegen dabei nur selten Zersetzungsreaktionen.
Ihre hohe thermische Stabilität ermöglicht es, Ferrocene zu sublimieren, und die
charakteristisch rote Farbe macht säulenchromatographische Aufreinigungsschritte
während der Synthese der Liganden äußerst einfach. Durch Lithiierung und
anschließende Umsetzung mit Halogenen oder anderen Elektrophilen lassen sich
Ferrocene einfach derivatisieren und in folgenden Schritten zu Systemen mit
unterschiedlichen Konjugationsmotiven formen.[41,
Oxidationspotentiale
von
ca.
+400
mV
42]
gegen
Da Ferrocene relativ niedrige
SHE
(Standard-Wasserstoff-
Referenzelektrode) besitzen, erfolgt in metallhaltigen (z.B. rutheniumhaltigen)
molekularen Drähten die erste Oxidation meist auf der Ferroceneinheit.[43] Allerdings
belegen Arbeiten von Lang[33,
44, 45]
und seinen Mitarbeitern an Bisferrocenyl-
verbrückten Dieisenkomplexen, dass sich die Ladung der einfach oxidierten Formen
zwar frei zwischen einer Ferroceneinheit und einer terminalen Einheit delokaliseren
kann, jedoch nicht über das Fulvalengerüst des Biferrocens hinweg. So zeigten sich auf
Stufe des Dikations zwei voneinander separierte Diradikale, die auf jeder Untereinheit
ein
ungepaartes
Elektron
aufweisen.
Offensichtlich
Kommunikation zwischen den endständigen Gruppen möglich.
ist
keine
vollständige
15
16
I. Einleitung
1.2. Aufgabenstellung
Das Interesse an molekularen Drähten ist in den letzten Jahren stark gewachsen. Dabei
spannt sich der Bogen von Studium zum fundamentalen Verständnis intramolekularer
Elektronentransferprozesse und deren Steuerung bis hin zu ersten Untersuchungen zur
technischen
Implementierung
solcher
Systeme
mittels
molekularelektronischer
Kontakte. Das Verständnis des intramolekularen Elektronentransports wächst von Tag
zu Tag, dennoch gibt es zuweilen noch auf manchen Themengebieten Klärungsbedarf.
Wie bereits erwähnt wurde, sind eindimensionale molekulare Leiter bzw. Drähte schon
von namhaften Arbeitsgruppen wie Lapinte, Low, Kaim, Lang, Rigaut, Bruce, Geiger,
Sato und Winter breit untersucht worden. Dabei erfolgt die elektronische
Kommunikation meist über ein lineares, konjugiertes π-System („Through-Bond“).
Hupp, Komatsu und Neugebauer haben maßgebliche Studien zu mehrdimensionalen
molekularen Leitern durchgeführt. Allen voran können [2.2]Paracyclophane als
Modellsysteme für Wechselwirkungen durch den Raum („Through-Space“) dienen, da
die zwei Ethylenbrücken ein π-stacking zwischen den Phenyldecks erzwingen. Dadurch
ist es möglich, dass das freie Elektron im gemischt-valenten Zustand durch die einander
überlappenden π-Orbitale der Phenylringe über das gesamte System delokalisiert wird.
Als metallorganisches Analogon zu [2.2]Paracyclophanen kann Ferrocen als fixierendes
Brückenelement dienen. Allerdings sind 1,1‘-disubstituierte Ferrocene im Gegensatz zu
[n.n]Paracyclophanen selbst redoxaktiv und werden bei oft niedrigeren Potentialen
oxidiert als die zusätzlichen, redoxaktiven Endgruppen. Dadurch lassen sich
Verbindungen ähnlicher Architektur mit bzw. ohne redoxaktive Brücke miteinander
vergleichen. Ziel dieser Arbeit ist es, ferrocenbasierte Rutheniumvinylkomplexe zu
synthetisieren,
zu
charakterisieren
und
sowohl
elektrochemisch
als
auch
spektroelektrochemisch zu untersuchen. Besonderes Augenmerk soll dabei auf die
Ladungsdelokalisation in den homo- und heteronuklearen gemischt-valenten Spezies der
jeweiligen Verbindungen gelegt werden. Anhand zweier Beispiele soll gezeigt werden,
welchen
Einfluss
unterschiedliche
Leitsalze
und
Lösungsmittel
auf
cyclo-
voltammetrische und spektroelektrochemische Messungen nehmen können.
In meiner Diplomarbeit konnte ich bereits zeigen, dass zwei Styrylrutheniumeinheiten
nach „Verklammerung“ in ein [2.2]Paracyclophanmotiv miteinander elektronisch
kommunizieren. Offen blieb jedoch, ob die beobachtete Wechselwirkung durch den
Raum („Through-Space“), über die gesättigten Ethylenbrücken („Through-Bond“) oder
1.2. Aufgabenstellung
anteilig über beide möglichen Pfade erfolgt. Diese Frage sollte nun durch den Vergleich
mit einem „offenen“ [2.1]Orthocyclophan geklärt werden, in welchem der Beitrag des
π-stacking maßgeblich geschwächt ist.
Ferner sollte auch die 2006 publizierte Serie von disubstituierten divinylphenylenverbrückten Rutheniumkomplexen[25] vervollständigt, charakterisiert und in der
Zusammenschau neu bewertet werden.
17
2.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
II. Divinylphenylen-verbrückte
Rutheniumkomplexe
2.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
I
II
III
2.2. Einführung und Hintergründe
Molekulare Drähte des Typs [M]-Brücke-[M] mit redoxaktiven Termini [M] und
ungesättigten Brückenliganden eignen sich bestens als Modelle zur Untersuchung
elektronischer Wechselwirkungen und intramolekularen Elektronentransfers zwischen
den Endgruppen. Als Beispiele wurden bereits Eisen- und RutheniumcyclopentadienylKomplexe mit Polyethinyl- oder Polyethinylphenylen-Spacern von Lapinte[12,
14, 46]
,
Low[13] und Berke[47] vorgestellt (siehe Abbildung 2). Hierbei können laut Launay[5] die
redoxaktiven Metallenden nach Oxidation, respektive Reduktion, als Spannungsquelle
und die Spacerliganden als elektrische Leiter angesehen werden. Das freie Elektron bzw.
Loch auf der gemischt-valenten Oxidationsstufe kann sich nun, abhängig von der
Architektur des Leiters, mittels „Hüpfprozessen“ oder „Superaustausch“ von einem
Ende zum anderen bewegen.
19
20
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
Informationen über elektronische Kopplung innerhalb des Systems können durch
Bandenanalyse der IVCT-Banden nach dem Hush-Formalismus[48] oder, falls
schwingungsaktive funktionalle Gruppen oder Liganden wie CO, NO oder C-CDreifachbindungen im Molekül vorhanden sind, anhand der Bestimmung des
Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ nach Geiger[26] gesammelt weden. Erste Hinweise
auf Ladungsdelokalisation in einem System mit zwei gleichen, redoxaktiven Einheiten
kann die Aufspaltung der Halbstufenpotentiale in cyclovoltammetrischen Experimenten
geben. Je größer die Differenz der Halbstufenpotentiale, desto größer ist meist die
elektronische Kopplung im System. Der Grund dafür ist darin zu suchen, dass die
elektronische Kopplung den gemischt-valenten Zustand thermodynamisch stabilisiert.
Dies kann durch die Berechnung von Komproportionierungskonstanten (Gleichung 5)
ausgedrückt werden. Nach Gleichung 6 kann eine Beziehung[49] zwischen der
Komproportionierungskonstante
Kcomp,
der
freien
Enthalpie
∆G
und
der
Halbstufenpotentialdifferenz ∆E1/2 aufgestellt werden. Dabei spiegelt ∆E1/2 die
Änderung der freien Enthalpie im Zuge von Redoxprozessen wieder. Allerdings müssen
noch andere Faktoren außer ∆Gres, welcher als „Resonanzterm“ der elektronischen
Kopplung zuzuordnen ist, bei der Berechnung von ∆G mit berücksichtigt werden (siehe
Gleichung 7).[50] ∆Ge beschreibt elektrostatische Wechselwirkung zwischen den
einzelnen redoxaktiven Untereinheiten in gemischt-valenten Systemen. Im einfachsten
Fall wird eine Ladung einem neutralen System entzogen bzw. zugeführt. Soll aus dem
dann vorliegenden gemischt-valenten Zustand noch eine weitere Ladung aus dem
System
entfernt
oder
zugeführt
werden,
wird
dieser
Prozess
durch
die
Coulombabstoßung zwischen den bereits gleichsinnig geladenen Redoxzentren
behindert. Diese kann insbesondere bei nur geringer räumlicher Entfernung zwischen
den redoxaktiven Einheiten eine Aufspaltung der individuellen Redoxpotentiale
bewirken. Neben dem betrachteten System selbst spielen auch die Abschirmung der
Ladungen nach außen durch Solvatation[51] und durch die Assoziation mit gegensinnig
geladenen Ionen des Leitelektrolyten eine wichtige Rolle und gehen damit in den ∆GeTerm ein.
[52]
Induktive Effekte ∆Gi haben ebenfalls Einfluss auf ∆G. Durch Oxidation
oder Reduktion einer redoxaktiven Einheit ändert sich die Bindungsstärke zwischen den
redoxaktiven Einheiten und der verknüpfenden Brücke. Diese können über die Brücke
hinweg bis zum anderen redoxaktiven Zentrum „übertragen“ werden. Dadurch kommt es
zur Änderung der Elektronendichte am zweiten Redoxzentrum wodurch sich das
2.2. Einführung und Hintergründe
entsprechende Halbstufenpotential verändert. Zudem können magnetische (∆Gm) und
statistische (∆Gs) Faktoren Einfluss auf den Gesamtbetrag von ∆G nehmen. Im Regelfall
nehmen
Coulomb-Wechselwirkungen
(∆Ge)
größeren
Einfluss
auf
die
Halbstufenpotentialaufspaltung als der Resonanzterm der elektronischen Kopplung.
%&
!'
=
(")* − +,-²
6 ∙ 7 ∙ ∆8
= exp{
(Red − Red- ∙ (Ox − OxR∙T
/
} 6
∆G = ∆Ge + ∆Gi + ∆Gm + ∆Gs + ∆Gres = -R⋅T⋅lnKcomp
Re
Re
n
Ph3P
(7)
NO
ON
PPh3
n = 3-10
Abbildung 12: Rheniumkomplexe zur Bestimmung der Korrelation von
Redoxpotentialen in Abhängigkeit der Länge des Spacers.
Gladysz[53,
54]
berichtete 2003 über eine Reihe von langkettigen, symmetrischen
Polyethinylenen, die metallfreie redoxaktive Endgruppen tragen und die Eigenschaften
von molekularen Drähten aufweisen. Diese werden im Rahmen dieser Arbeit nicht
weiter
erwähnt.
Anhand
von
Dirheniumverbindungen
mit
bis
zu
zehn
aufeinanderfolgenden Ethinyleinheiten und einer maximalen Gesamtlänge von bis zu
28.7 Å wurden untersucht, inwieweit die Spacerlänge Einfluss auf spektroskopische und
cyclovoltammetrische Eigenschaften nimmt. Der einfachste DiethinyldirheniumKomplex hat eine Halbstufenpotentialaufspaltung ∆E1/2 von 530 mV und kann nach
Robin und Day als Klasse III-System eingeordnet werden. Je größer die Zahl der
Ethinyleinheiten der Brücke wird, desto geringer wird die Potentialdifferenz zwischen
der ersten und der zweiten Oxidation. Bei einer Länge von zehn Wiederholungseinheiten
ist nur noch eine Zweielektronenwelle mit einem Halbstufenpotential von 640 mV gegen
21
22
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
Ag/AgCl zu beobachten, wodurch der Decaethinyldirhenium-Komplex als valenzlokalisiertes System der Klasse I einzustufen ist. Effiziente elektronische Kopplung
zwischen räumlich weit voneinander entfernten redoxaktiven Enden erfordert meistens,
dass sowohl Redoxterminus als auch Teile des Brückenliganden signifikant zum SOMO
beitragen. Winter[30] berichtete 2004 von sechsfach koordinierten 1,3- bzw. 1,4divinylphenylen-verbrückten Diruthenium-Komplexen, die weitgehend ligandzentrierte
Oxidationen aufweisen. Ferner zeigen diese Verbindungen auf der gemischt-valenten
Stufe keine typische IVCT-Bande. Ein Wechsel der Triphenylphosphin-Coliganden zu
den elektronenreicheren Triisopropyl-Coliganden verhindert die Besetzung der sechsten
Koordinationsstelle durch einen weiteren Phosphinliganden. Die [RuCl(CO)(PiPr3)2]Einheit stabilisiert die oxidierten Spezies so stark, dass es möglich wird, sowohl das
Mono- als auch das Dikation der Komplexe zu generieren und zu untersuchen.
2.3. Vorarbeiten
2.3. Vorarbeiten
2006 publizierten Winter et al.[25] ihre Ergebnisse an 1,3- bzw. 1,4-divinylphenylverbrückten Dirutheniumkomplexen mit PiPr3-Coliganden. Die wichtigsten und
relevanten Punkte sollen hier zusammenfassend präsentiert werden. Ausgehend von 1,3bzw. 1,4-Diethinylbenzol wurden durch Hydroruthenierung mit zwei Äquivalenten
RuClH(CO)(PiPr3)2
die
gewünschten
divinylphenylen-verbrückten
Komplexe dargestellt und charakterisiert. Caulton
[55, 56]
Diruthenium-
klärte 2001 an ähnlichen
Osmiumverbindungen den Mechanismus der Reaktion auf, welcher zur Bildung transsubstituierter
Vinylkomplexe
führt.
Dieser
ist
auch
auf
die
analogen
Rutheniumverbindungen übertragbar. Elektrochemische Untersuchungen an den
Komplexen II und III in Kapitel 2.1. zeigen jeweils zwei deutlich getrennte
Einelektronenredoxprozesse mit einer Halbstufenpotentialaufspaltung von 270 mV bzw.
250 mV. Die genauen Daten können Tabelle 4 auf Seite 43 entnommen werden. Die
Potentialaufspaltungen sind deutlich höher als in den PPh3-substituierten, sechsfach
koordinierten Komplexen. Studien an diethinylphenylen-verbrückten ZweikernKomplexen des Eisens[57] und des Rutheniums[58] zeigten, dass das freie Elektron der
gemischt-valenten Spezies durch π-Konjugation in para-substituierten Derivaten stärker
delokalisiert ist als in meta-substituierten. Im Fall der divinylphenylen-verbrückten
Diruthenium-Komplexe scheint dies jedoch nicht der Fall zu sein.
23
24
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
II → [II]]+
[II]]+ → [II]]2+
Abbildung 13: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes II während der
ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) in 0.2 mol/l
DCE/NBu4PF6.
2.3. Vorarbeiten
III → [III]]+
[III]]+ → [III]]2+
Abbildung 14: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes III während der
ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) in 0.2 mol/l
DCE/NBu4PF6.
Doch zeigen UV/Vis/NIR- und IR-spektroelektrochemische Messungen, dass die
Konjugation
im
para-substituierten
Divinylkomplex
III
höher
ist
als
im
1,3-substituierten Derivat. Für metallzentrierte Oxidationsprozesse erwartet man eine
Verringerung der Intensität von MLCT-Übergängen und das Entstehen von Banden, die
dem Elektronentransfer eines Donorliganden zum oxidierten Metallion zugeordnet
werden können (LMCT). Beobachtet werden allerdings während der Oxidationsprozesse
25
26
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
kaum Veränderungen der MLCT-Banden. Hingegen entstehen neue π → π*-Banden im
Bereich von etwa 400 nm (siehe Abbildung 13 und Abbildung 14). Ebenfalls sind neue
Übergänge bei etwa 500-600 nm zu beobachten, welche laut quantenchemischer
Rechnungen
Ligand-zu-Ligand (LLCT) bzw.
Ligand-zu-Metall-Charge-Transfer-
Banden (LMCT) vom Brückenliganden in Metall/Phosphin basierte Orbitale zuzuordnen
sind. Die neu entstehende, sehr breite Bande im nahen Infrarotbereich für [II]]+ bei etwa
2250 nm (siehe Abbildung 95 im Anhang) kann durch Vergleich mit 1,4-Distyrylbenzol
bzw. 1,2-Diphenylethen als π → π*-Bande des organischen Radikalkations angesehen
werden.[59] Dies ist eine Folge des hohen Anteils des Brückenliganden an den
Oxidationsprozessen.1
1
Während der ersten Oxidation von II zu [II]+ entsteht noch eine weitere Bande bei ca. 1260 nm
(gekennzeichnet in Abbildung 13 durch „*“). Eigentlich handelt es sich hierbei um eine Kompositbande
mit Maxima bei 925 nm, 1062 nm und 1252 nm. Wie sich erst kürzlich herausstellte, handelt es sich
hierbei um eine Bande, die Komplex [III]+ zuzuordnen ist. Der Grund dafür liegt in einer geringfügigen
Verunreinigung des käuflich erworbenen 1,3-substituierten Diethinylbenzols mit dem 1,4-Derivat.
2.3. Vorarbeiten
II → [II]]+
[II]]+ → [II]]2+
Abbildung 15: Änderung der IR-Spektren des Komplexes II während der ersten
Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) in 0.2 mol/l
DCE/NBu4PF6.
27
28
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
III → [III]]+
[III]]+ → [III]]2+
Abbildung 16: Änderung der IR-Spektren des Komplexes III während der ersten
Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) in 0.2 mol/l
DCE/NBu4PF6.
Zur Bestimmung des Ausmaßes der elektronischen Kommunikation zwischen den
einzelnen Vinylrutheniumuntereinheiten wurden spektroelektrochemische Messungen an
den Verbindungen II und III durchgeführt. Als ladungssensitives Label am
Rutheniumatom dienen die CO-Liganden. Die Änderungen der Energie von M-CO
Streckschwingungen während der sequentiellen Oxidationen geben genaueren
2.3. Vorarbeiten
Aufschluss über den Verlust an Ladungsdichte am Metallion. Die entsprechenden Daten
sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zum Ende der ersten Oxidation des Komplexes II
verschwindet die Bande bei 1910 cm-1, welche der neutralen Form entspricht, und wird
durch zwei Banden von etwa gleicher Intensität bei 1915 cm-1 und 1971 cm-1 ersetzt.
Diese fallen im Laufe der 2. Oxidation wieder zu einer einzigen Carbonylbande mit
einem Maximum bei 1983 cm-1 zusammen. Ein gänzlich anderes Verhalten ist bei dem
1,4-divinylphenylen-verbrückten Dirutheniumkomplex III auszumachen, welcher für
die vollständig oxidierte bzw. reduzierte Form etwa gleiche Bandenpositionen zeigt wie
das 1,3-Isomer, sich jedoch auf der Stufe der gemischt-valenten, einfach oxidierten
Spezies deutlich von diesem unterscheidet. Nach damaligem Kenntnisstand fand man
anstelle zweier separater CO-Banden nur eine Kompositbande, welche durch
Dekonvolution in drei Banden mit Maxima bei 1915 cm-1, 1932 cm-1 und 1942 cm-1
zerlegt werden konnte. Dies implizierte das Vorhandensein zwei verschiedener Spezies
in Lösung. Möglich wären hierbei zwei verschiedene Rotamere mit unterschiedlicher
transoider oder cisoider Ausrichtung der Carbonyl- bzw. Chloroliganden am
Rutheniumatom oder Rotamere, die sich hinsichtlich des Grades an elektronischer
Wechselwirkung zwischen den Vinylrutheniumeinheiten voneinander unterscheiden.
Dabei wäre der Hauptkomponente ein Zweibandenmuster mit den Maxima bei
1915 cm-1 und 1942 cm-1 und der Minderkomponente die einzelne Bande bei 1932 cm-1
zuzuordnen.
Tabelle 1: Zusammenfassung der Carbonylbanden von Komplex II und III.
Verbindung
Neutral
1. Oxidation
2. Oxidation
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
II
1910
1915, 1971
1983
III
1910
1915, 1932, 1942
19802
Δ< =
2
∆
2∙
+∆
−
=
− ′
2∙
+ ′
−
−
1
Fälschlicherweise wurde diese Carbonylbande mit einem Maximum von 1991 cm-1 angegeben. Die aus
dieser Bande resultierenden berechneten Parameter wurden jedoch mit dem richtigen Wert (1980 cm-1)
bestimmt.
29
30
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
Aus den relativen Bandenshifts der Carbonylbanden lässt sich nach Geiger[26] der
Ladungsdelokalistationsparameter ∆ρ mit Hilfe von Gleichung 1 ableiten. So ergibt sich
ein Wert von 0.12 für den 1,3-divinylphenylen-verbrückten Dirutheniumkomplex. Unter
der Annahme, dass die beiden äußeren Teile der Kompositbande auf der Radikalstufe für
[III]+ zu einer Spezies gehören, kann für diese ein Parameter von 0.31 berechnet
werden, während sich für die zweite Spezies ein Wert von ∆ρ = 0.50 ergibt. Dies
bedeutet das die Ladung auf der IR-Zeitskala zu gleichen Teilen auf die beiden
redoxaktiven Untereinheiten verteilt vorliegt (∆ρ = 0.50) bzw. dominant auf einer der
beiden Einheiten lokalisiert ist (∆ρ = 0.31 bzw. 0.12). Auffällig ist bei Komplex [II]+
eine elektronische Kompositbande mit einer sehr großen Halbwertsbreite im nahen
Infraroten (siehe Abbildung 95 im Anhang). Diese lässt sich in zwei einzelne Banden
bei 4880 cm-1 und 3430 cm-1 zerlegen. Crutchley[60] zeigte an [{Ru(terpy)(bpy)}2(µadpc)][PF6]2 (bpy = 2,2‘-Bipyridin, terpy = 2,2‘:6‘,2‘‘-Terpyridin und µ-adpc2- = 4,4‘Azodi(phenylcyanamido), dass solche breiten elektronischen Absorptionen in diesem
Bereich typisch für gemischt-valente Systeme der Klasse II sind und in ihrer Natur eher
LMCT- oder MLCT-Banden entsprechen. Die genaue Zuordnung hängt davon ab,
welcher der beiden Zustände (oxidiertes Metall/reduzierter Ligand oder reduziertes
Metall/oxidierter Ligand) dominierend vorliegt. Ebenfalls denkbar ist ein IntervalenzCharge-Transfer von einer Rutheniumeinheit zur anderen.
Ziel dieses Kapitels soll es nun sein, das letzte verbleibende Isomer der divinylphenylenverbrückten Dirutheniumkomplexe zu synthetisieren, zu charakterisieren und sowohl
cyclovoltammetrisch als auch spektroelektrochemisch zu untersuchen. Dabei sollten
Aussagen über die Stärke der elektronischen Kommunikation zwischen den
Rutheniumuntereinheiten getroffen werden und geklärt werden, inwiefern sich Komplex
I in die Serie der bereits bekannten Verbindungen eingliedert. Welcher der drei
möglichen Kommunikationswege durch den Phenylring ist bevorzugt; der ortho-, metaoder para-Pfad?
2.4. Synthese und Charakterisierung
2.4. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 17: Reaktionsschema zur Darstellung des 1,2-Diethinylbenzolliganden und
des Komplexes I.
Eine mögliche Syntheseroute zum Aufbau des gewünschten Komplexes I verläuft in
zwei Reaktionen mit insgesamt drei Schritten. Ausgehend von Phthaldialdehyd wird in
einer zweistufigen Corey-Fuchs-Reaktion[61] zuerst 1,2-Bis(2,2-dibromvinyl)benzol
dargestellt.
Dabei
wird
mit
2.3
Äquivalenten
Tetrabromkohlenstoff
und
4.6 Äquivalenten Triphenylphosphan zuerst bei 0 °C das reaktive Ylid gebildet und nach
30 min mit Phthaldialdehyd bei gleicher Temperatur umgesetzt. Nach wässriger
Aufarbeitung und säulenchromatographischer Reinigung kann diese Verbindung in
Form eines gelben Öls erhalten werden. Dieses wird im zweiten Schritt in einer CoreyFuchs-Reaktion zum gewünschten Dialkin umgesetzt. Durch Zugabe von sechs
Äquivalenten frisch dargestellten Lithiumdiisopropylamids in trockenem THF
bei -78 °C erfolgen zunächst eine HBr-Eliminierung und anschließend der HalogenMetall-Austausch am 1,2-Bis(2,2-dibromvinyl)benzol. Nach wässriger Aufarbeitung des
entstandenen Lithiumacetylides konnte das gewünschte 1,2-Diethinylbenzol durch
säulenchromatographische Reinigung in 85% Ausbeute als gelbes Öl erhalten werden. In
einer Hydroruthenierungsreaktion[55] mit RuClH(CO)(PiPr3)2 entstand mit fast
quantitativem Umsatz der gewünschte ortho-Divinylbenzoldiruthenium-Komplex. Im
Gegensatz zu anderen fünffach-koordinierten Rutheniumvinylverbindungen erfolgt die
Addition
der
zweiten
Rutheniumeinheit
deutlich
langsamer.
Die
Hydroruthenierungsreaktion eines terminalen Alkins mit RuClH(CO)(PiPr3)2 verläuft im
Regelfall bereits nach wenigen Minuten bei Raumtemperatur quantitativ, was auch auf
die Reaktion von 1,2-Diethinylbenzol mit nur einem Äquivalent RuClH(CO)(PiPr3)2
31
32
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
zutrifft. Aufgrund der sterisch anspruchsvollen Coliganden am Rutheniumatom ist die
Insertion der zweiten Ethinylgruppe in die Rutheniumhydridbindung eines weiteren
Hydrido-Rutheniumkomplexes stark erschwert und erfordert eine deutlich längere
Reaktionsdauer von vier Stunden bei 50 °C im geschlossenen Reaktionskolben. Anhand
von ein- und zweidimensionaler NMR-Spektroskopie konnten alle Signale eindeutig den
zughörigen Protonen und Kohlenstoffatomen zugeordnet werden. Zudem bestätigten
Elementaranalysen die Reinheit der dargestellten Verbindung. Analog zu anderen
Rutheniumvinyl-Komplexen mit gleicher Molekülarchitektur tritt ein Resonanzsignal
der Vinylgruppe bei 8.39 ppm auf, dessen 3JHH-Kopplung von 12.8 Hz typisch für transsubstituierte Doppelbindungen dieser Komplexeinheit sind. Das zugehörige Signal des
zweiten Vinylprotons findet sich bei 6.26 ppm in Form eines Dubletts von Tripletts mit
einer 4JPH-Kopplung von 1.87 Hz zu den zwei Phosphoratomen der TriisopropylColiganden am Rutheniumatom. Die Protonen des Phenylrings treten bei 7.07 ppm und
6.84 ppm in Resonanz. Das
31
P-Resonanzsignal liegt mit 38.3 ppm ebenfalls im
erwarteten Bereich.
Abbildung 18: ORTEP von Komplex I. Ellipsoide sind mit einer Wahrscheinlichkeit
von 50% abgebildet.
Röntgentaugliche Einkristalle zur Untersuchung der Strukturen konnten für I, II und III
durch Überschichten einer gesättigten Dichlormethanlösung mit Methanol gewonnen
2.4. Synthese und Charakterisierung
werden. Fünffach koordinierte Rutheniumvinylkomplexe weisen stets ein quadratischpyramidales Koordinationspolyeder um das zentrale Rutheniumatom auf. Dabei bilden
die beiden Phosphin-, der Chloro- und der Carbonylligand die Pyramindenbasis, wobei
die Rutheniumatome in I um 0.205 Å bzw. 0.147 Å aus der Ebene ausgelenkt sind und
in die Richtung des Vinylliganden zeigen. Besonders auffällig bei Verbindung I ist die
starke Torsion der vinylischen Bindungen zur Ebene des zentralen Phenylrings.
Aufgrund der sterisch anspruchsvollen Coliganden am Rutheniumatom ist die
Beweglichkeit beider Metalleinheiten gegeneinander stark eingeschränkt, was sich in
Torsionswinkeln von 27.00° und 41.28° der Rutheniumvinylebenen relativ zur Ebene
des Phenylsubstituenten äußert. In anderen Rutheniumvinylkomplexen vergleichbarer
Architektur liegt dieser meist in einem Bereich von 3 bis 18°. Auch ist die Länge der
Ru-C(Vinyl)-Bindung in Komplex I tendenziell länger als in den Komplexen II und III.
Bemerkenswert ist, dass die Werte der Strukturparameter der zwei Rutheniumvinyleinheiten
deutlich
voneinander
abweichen.
Andere
Parameter
wie
die
Bindungsabstände Ru-C(CO) und Ru-Cl sind im Rahmen der Standardabweichung für
alle Komplexe gleich und können analog zu den bereits besprochenen Werten aus
Tabelle 2 entnommen werden.
33
34
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
Abbildung 19: ORTEP von Komplex II. Ellipsoide sind mit einer Wahrscheinlichkeit
von 50% abgebildet.
Wie in Komplex I und anderen zahlreichen Rutheniumvinyl-Komplexen der
Koordinationszahl 5 besitzen die Rutheniumatome in Komplexe II eine quadratischpyramidale Koordinationsumgebung der Rutheniumatome, wobei das Metallzentrum
0.157 Å bzw. 0.172 Å aus der Grundfläche der Pyramide ragt. Die Torsion der
Rutheniumvinyleinheiten zur Phenylenbrücke ist mit 20.40° bzw. 17.58° nicht so stark
ausgeprägt wie in I, da die sterische Hinderung der sperrigen Triisopropylphosphinliganden aufgrund der 1,3-Substitution des Phenyringes deutlich geringer ist. Dies ist
auch an der Richtung der Winkel C1-C2-C3 und C7-C9-C10 zu sehen, da diese nicht
wie erwartet nach außen zeigen, sondern nach innen gerichtet sind, so dass die
Rutheniumvinyl-Untereinheiten zueinander ragen. Die Bindungslänge der vinylischen
C=C-Bindung liegt mit 1.336(7) Å bzw. 1.340(6) Å im Rahmen der zu erwartenden
Werte für Doppelbindungen. Mit 1.480(7) Å und 1.473(6) Å entspricht die Länge der
C2-C3- und C7-C9-Bindung dem Erwartungswert zwischen einem aromatischen und
einem vinylischen Csp2-Atom.
2.4. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 20: ORTEP von Komplex III. Ellipsoide sind mit einer Wahrscheinlichkeit
von 50% abgebildet.
Verbindung III wurde bereits in der Arbeitsgruppe synthetisiert, charakterisiert und die
Kristallstruktur hinreichend diskutiert.[62] Für den Vergleich mit den Komplexen I und II
wird die Struktur von III nochmals kurz beschrieben. Die strukturellen Parameter für
Komplex III sind idealer als für Verbindung I und II, da aufgrund der 1,4-Subsitution
am aromatischen Ring die Rutheniumeinheiten höhere Beweglichkeit besitzen und
dadurch nicht in eine so starre Konfiguration wie in I gezwungen werden. Die C2hSymmetrie des Moleküls reduziert die Zahl der Parameter zudem um die Hälfte. Ein
Vergleich von I mit III zeigt, dass die Verdrillung der Rutheniumvinyleinheit zum
Phenylring bei III mit einem Wert von 17.23° wesentlich kleiner ist als in Komplex I,
wo diese Winkel 27.00° bzw. 41.28° betragen. Die Winkel C1-C2-C3 bzw. Ru1-C1-C2
sind mit 124.6° und 134.8° im zu erwartenden Rahmen für fünffach-koordinierte
Rutheniumvinyl-Komplexe, genauso wie die Bindungslängen selbst. Die RutheniumKohlenstoffbindung zum Carbonylligand ist um ca. 0.02 Å kürzer als in I, genauso wie
die Ruthenium-Vinylbindung. Das Metallzentrum ragt 0.163 Å aus der basalen Ebene
der Coliganden heraus.
35
36
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
Tabelle 2: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexe I-III; Bindungslängen in Å,
Winkel in °.
3
Parameter
I
II
III
Ru1-C (CO)
1.808(4)
1.805(5)
1.791(3)
Ru2-C (CO)
1.816(4)
1.812(5)
---
Ru1-C (Vinyl)
1.999(4)
1.989(5)
1.973(2)
Ru2-C (Vinyl)
2.015(4)
1.989(5)
---
Ru1-Cl1
2.4173(10)
2.4167(12)
2.4168(9)
Ru2-Cl2
2.4171(10)
2.4144(13)
---
Ru1-(C(CO), P1, P2, Cl1)3
0.205
0.172
0.163
Ru2-(C(CO), P3, P4, Cl2)
0.147
0.157
---
C1-C2 (Vinyl)
1.333(5)
1.336(7)
1.319(4)
C9-C10 (Vinyl)
1.330(5)
1.340(6)
---
C (Vinyl) - C (Phenyl)
1.480(5)
1.480(7)
1.464(3)
C (Vinyl) - C (Phenyl)
1.490(5)
1.473(6)
---
Ru1-C1-C2
135.3(3)
136.0(4)
134.8(2)
Ru2-C10-C9
135.0(3)
135.6(4)
---
C1-C2-C3
125.4(3)
123.7(4)
124.6(2)
C8-C9-C10
123.7(3)
124.7(4)
---
∢((Ru1,C1,C2);(C3 C4,C5))
27.00
20.40
17.23
∢((Ru2,C9,C10);(C3,C4,C5))
41.28
17.58
---
∢((Ru1,C1,C2);(Ru2,C9,C10))
50.16
35.64
---
Ru-(C(CO), P1, P2, Cl1) bzw. Ru-(C(CO), P3, P4, Cl2) entspricht dem Abstand des Rutheniumatoms
von der Ebene der basalen Coliganden (C-Atom des Carbonyl-, den beiden Phosphoratomen der
Triisopropylphosphin- und des Chloroliganden).
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen
Abbildung 21: Cyclovoltammogramm des Komplexes I in DCM/NBu4PF6 gegen Fc/Fc+
bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
Analog zu den beiden bisher vorgestellten Rutheniumvinyl-Komplexen zeigt Komplex I
bei cyclovoltammetrischen Messungen zwei konsekutive Einelektronenwellen, die mit
einem Reversibilitätskoeffizienten von ~0.99 chemisch vollständig reversibel sind. Die
Halbstufenpotentiale der ersten und zweiten Oxidation reihen sich mit 35 mV und
350 mV zwischen den Werten der meta- und para-substituierten Phenylenderivate ein.
Damit ist Komplex I leichter zu oxidieren als II und schwerer als III. Die aus den
Halbstufenpotentialen resultierende Differenz von ∆E1/2 = 315 mV ist im Vergleich zu
den in den Komplexen II und III beobachteten Werten deutlich größer.
37
38
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
I → [I]]+
[I]]+ → [I]]2+
Abbildung 22: Änderung der IR-Spektren des Komplexes I während der ersten (oben)
bzw. der zweiten (unten) Oxidation in 0.2 mol/l DCE/NBu4PF6.
Durch
die
große
Halbstufenpotentialaufspaltung
ist
es
möglich,
in
IR-
spektroelektrochemischen Messungen an Komplex I die einzelnen Oxidationsprozesse
sequentiell durchzuführen und die gemischt-valenten Spezies spektroskopisch zu
identifizieren. Die Carbonylschwingung der neutralen Form des Komplexes I hat ihr
Maximum bei ca. 1913 cm-1, genau wie in den Verbindungen II und III. Wie aus
Abbildung 22 zu entnehmen ist, weist die einfach oxidierte Form zwei Banden auf,
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen
deren Maxima zu 1921 cm-1 und zu 1948 cm-1 bestimmt wurden. Bei weiter
ansteigendem Potential verschwindet das Doppelbandenmuster und die Bande der
zweifach oxidierten Spezies erscheint bei 1979 cm-1 zusammen mit einer Schulter bei
1996 cm-1. Aufgrund vollständiger Reversibilität und Wiederholung der Messung kann
diese Schulter als zur zweifach oxidierten Spezies gehörig identifiziert werden. Es
besteht prinzipiell die Möglichkeit, dass es sich um die symmetrische und die
asymmetrische Kombination von Ru(CO)-Streckschwingungen handelt. Allerdings wird
eine
solche
Aufspaltung
normalerweise
nicht
aufgelöst
und
sollte
laut
quantenchemischer Rechnungen auch Werte von lediglich ca. 5 cm-1 annehmen. Damit
ist die Differenz der Carbonylbande mit einem Wert von 17 cm-1 nicht auf dieses
Phänomen zurück zu führen. Bis dato kann dieses Bandenmuster nicht schlüssig erklärt
werden. Andererseits ist gerade angesichts der räumlichen Nähe der beiden VinylRutheniumeinheiten mit dem Vorliegen unterschiedlicher Rotamere hinsichtlich der
Drehung um die Ruthenium-Vinyl und die Vinyl-Phenylenbindung zu rechnen.
Insbesondere die Torsion um die Vinyl-Phenylenbindung beeinflusst die Konjugation im
metallorganischen π-System und den Metall- bzw. Ligandbeitrag zum HOMO erheblich.
So weist das Radikalkation des analogen Hexenylkomplexes,[32] in dem sich das
π-System ebenfalls nur über die Ru-CH=CH-Einheit ausbreitet, eine Ru(CO)Schwingung bei 1976 cm-1, also bei einem sehr ähnlichen Wert wie die
niederenergetische Komponente von [I]2+ auf. Wie auch bei Komplex II zu beobachten
war, treten im nahen Infrarotbereich bei 7040 cm-1 (1420 nm) und 5710 cm-1 (1751 nm)
zwei intensive und breite Banden für die gemischt-valente Spezies auf (vgl. Abbildung
96 im Anhang). Deren Halbwertsbreiten sind mit 1460 cm-1 und 850 cm-1 im Vergleich
zum Dreibandenmuster von [II]2+ (2600 cm-1, 2100 cm-1 und 1100 cm-1; vgl. Abbildung
95 im Anhang) deutlich geringer.
39
40
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
I → [I]]+
[I]]+ → [I]]2+
Abbildung 23: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes I während der
ersten (oben) bzw. während der zweiten (unten) Oxidation in 0.2 mol/l DCE/NBu4PF6.
Die Ergebnisse der UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Messungen an Komplex I
stützen diese Ergebnisse. Die neutrale Form des ortho-divinylphenylen-verbrückten
Rutheniumkomplexes I zeigt analog zu der Verbindung II bei 299 nm und 509 nm
LMCT-Übergänge und bei 338 nm einen gemischten MLCT bzw. ligandzentrierten
π → π*-Übergang. Während der ersten Oxidation gewinnt die Bande bei 509 nm an
Intensität und verschiebt sich nach 495 nm. Gleichzeitig entstehen zwei neue Banden
mit Absorptionsmaxima bei 1404 nm und 1751 nm. Die Letztere ist dem SOMOLUMO-Übergang zuzuordnen (siehe Abbildung 97 im Anhang). Bei weiterer Oxidation
2.5. Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen
zum Dikation verschwinden diese und die Bande bei 523 nm wieder und eine ähnlich
intensive Bande mit einem Maximum bei 759 nm entsteht.
Tabelle 3: Zusammenfassung der UV/Vis/NIR-Daten der Komplexe I, II und III in
ihren unterschiedlichen Oxidationszuständen.
λ [nm] (ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
I
[I]+
345 (24500), 495 (11900), 1404 (4660), 1751 (8100)
[I]2+
274 (26700), 350 (21600), 461 (5780), 759 (7850)
II
300 (38700), 312 (38300), 389 (6550), 518 (1340)
[II]+
300 (21400), 404 (23800), 634 (880), 922 (1370), 22504 (1200)
[II]2+
295 (21700), 330 (15500), 402 (29500), 636 (13500), 846 (2480)
III
[III]+
[III]2+
4
299 (34800), 338 (32400), 509 (1240)
358 (35700), 388 (18500), 542 (880)
355 (18400), 501 (7000), 532 (11700), 578 (15150), 647 (5680), 925
(2060), 1062 (9080), 1252 (20900)
273 (17700), 368 (6320), 501 (7570), 616 (33500)
Der Wert für diese Bande wurde durch Dekonvolution der Bande aus den IR-spektroelektrochemischen
Messungen gewonnen.
41
42
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
2.6. Diskussion der Ergebnisse
Ein Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten (siehe Tabelle 4 auf Seite 43) der
Komplexe
I-III
lässt
vorerst
den
Schluss
zu,
dass
der
1,2-substituierte
Divinylphenylruthenium-Komplex I leichter zu oxidieren ist als das 1,3-disubstiutierte
Derivat, aber schlechter als das 1,4-substituierte Isomer. Mit ∆E1/2 = 315 mV ist die
Differenz der Halbstufenpotentiale in Komplex I um 45 mV größer als in II und um
65 mV größer als in III. Je stärker ausgeprägt die Differenz der Halbstufenpotentiale für
die n-te und (n+1)-te Oxidation respektive Reduktion ist, desto stärker wird die
elektronische Delokalisation auf der gemischt-valenten Stufe angesehen. Doch ist diese
nur als erstes Indiz anzusehen, da elektrochemische Potentiale und deren Unterschiede
in Verbindungen mit mehreren benachbarten Redoxzentren von einer ganzen Reihe
weiterer Faktoren beeinflusst werden.[50] Somit müsste intuitiv Komplex I die stärkste
Kommunikation
zwischen
den
Rutheniumvinyl-Untereinheiten
aufweisen
und
Verbindung III die schwächste. Dies steht jedoch nicht im Einklang mit den
Ergebnissen
der
spektroelektrochemischen
Messungen.
Durch
die
relativen
Verschiebungen der Carbonylbanden der neutralen Form I (ν̃max = 1913 cm-1), über die
gemischt-valente Spezies [I]+ (ν̃max = 1921 und 1948 cm-1) zur zweifach oxidierten Form
[I]2+ (ν̃max = 1979 cm-1) kann nach Geiger[26] der Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ
berechnet werden. Der daraus resultierende Wert von ∆ρ = 0.30 weist den ortho-divinylsubstituierten Komplex [I]+ als gemischt-valentes System der Klasse II aus. Das freie
Elektron der einfach oxidierten Spezies ist zu ca. 30%, also nur teilweise, über die
Rutheniumvinyleinheiten delokalisiert. Ein Vergleich der neutralen und der vollständig
oxidierten Formen der Komplexe I-III zeigt, dass das Substitutionsmuster der
Phenylenbrücke im Rahmen der Messgenauigkeit kaum Einfluss auf die absolute
Bandenposition der Carbonylschwingungen nimmt. Deren Werte betragen für die
neutrale Spezies jeweils ca. 1910 cm-1 und für die zweifach-oxidierten Formen ca.
1980 cm-1. Signifikante Unterschiede sind auf der Stufe der gemischt-valenten Spezies
zu sehen. Der ortho-Divinylphenylendiruthenium-Komplex [I]+ zeigt zwei klar
separierte CO-Banden bei 1921 cm-1 und 1948 cm-1, ähnlich wie das meta-substituierte
Derivat [II]+ wo diese bei Wellenzahlen von 1915 cm-1 und 1971 cm-1 auftreten. Ein
wesentlicher Unterschied zwischen [I]+ und [II]+ ist jedoch, dass sich die Positionen der
Banden bei niedrigerer und bei höherer Energie in [II]+ viel weniger von denen der
neutralen bzw. der zweifach oxidierten Formen unterscheiden, als dies für [I]+ der Fall
2.6. Diskussion der Ergebnisse
ist.
Diese
Verschiebungen
spiegeln
sich
in
den
Geiger’schen
Ladungs-
delokalisationsparametern ∆ρ wieder. Mit 0.12 ist das Radikalkation [II]+ deutlich
stärker lokalisiert als [I]+ mit einem Wert von ∆ρ = 0.30. Beide sind damit nach der
Definition von Robin und Day als gemischt-valente Systeme der Klasse II einzustufen.
Probleme treten jedoch bei der Interpretation der Ergebnisse und dem Vergleich des
1,2-divinylphenylen-substituierten
substituierten
Komplexes
III
Komplexes
auf.
Bis
I
und
dato
des
wurde
1,4-divinylphenylendie
strukturierte
Carbonylschwingungsbande der gemischt-valenten Spezies [III]+ als Zweibandenmuster
mit Maxima bei 1915 cm-1 und 1942 cm-1 und einer Bande bei 1932 cm-1 angesehen. Die
Minderkomponente, welcher eine einzige Carbonylbande bei 1932 cm-1 zugeordnet
wurde, wurde als Klasse III-System mit ∆ρ = 0.50 beschrieben, während für die
hauptsächlich vorliegende Spezies, vermutlich ein anderes Rotamer mit unvollständiger
π-Delokalisation, ein ∆ρ-Wert von 0.31 berechnet wurde. Im Zuge der hier
beschriebenen Arbeiten wurden die Ergebnisse an Komplex III nochmals überprüft.
Dabei wurde auch bei mehrmaliger Wiederholung der spektroelektrochemischen
Messungen die Schulter bei 1915 cm-1 nicht beobachtet (vgl. Anhang Abbildung 98).
Unter Umständen handelte es sich bei der damaligen Messung um geringe Anteile an
neutralem Komplex III, welche noch nicht vollständig in die einfach oxidierte Form
überführt wurde. Offensichtlich liegen auf der Stufe des Radikalkations [III]+ nicht
zwei, sondern nur eine Spezies vor, welche zwei sehr eng benachbarte Ru(CO)-Banden
aufweist. Intensitäten von IR-Schwingungen sind bekanntlich abhängig von der
Änderung des jeweiligen Dipolmoments im Molekül. Dies kann zu unterschiedlichen
Intensitäten der beiden Carbonylschwingungen im Radikalkation [III]+ führen. Auf der
Grundlage der neuen Ergebnisse beträgt der Geiger’sche Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ von Radikalkation [III]+ 0.43. Das bedeutet, dass das freie Elektron fast
vollständig über beide Rutheniumvinyluntereinheiten delokalisiert ist, so dass das
Radikalkation [III]+ als eine gemischt-valente Spezies der Klasse II nahe dem
Grenzbereich zur Klasse III anzusehen ist („Borderline-Spezies“). Die Ergebnisse der
UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Messungen stützen diese Sichtweise. Die
Spektren der Radikalkationen [II]+ und [III]+ zeigen im nahen Infrarotbereich des
Spektrums breite MLCT- bzw. LMCT-Banden, die nach Crutchley[60] mitunter typisch
für gemischt-valente Spezies der Klasse II sind. Im Spektrum des stärker gekoppelten
Kations [III]+ finden sich diese zwei Banden bei wesentlich höherer Energie von
43
44
II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
1062 nm und 1252 nm und sind wesentlich intensiver als in [I]+ (ca. Faktor 2) und [II]+
(Faktor ca. 6 bzw 18 für die Bande bei höherer bzw. niedrigerer Energie). Dies zeigt
nochmals den Unterschied zwischen den ähnlichen Klasse II-Komplexen [I]+ und [II]+
und dem „Borderline II/III“-System [III]+. Da die Komplexe die gleichen strukturellen
Bindungsmotive aufweisen, resultieren die verschiedenen Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ der Divinylruthenium-Komplexe ausschließlich aus dem Substitutionsmuster an der disubstituierten Phenylenbrücke. Je höher ∆ρ, desto stärker ist die
Delokalisation im System der gemischt-valenten Spezies. Somit ist der Grad der
Delokalisation bei 1,4-Substitution des Phenylenrings am größten, gefolgt von der
1,2-Substitution. Am schwächsten delokalisiert ist das 1,3-substituierte Derivat. Damit
steigt die elektronische Kopplung in den Dirutheniumvinyl-Komplexen in der
Reihenfolge [II]+ << [I]+ < [III]+.
Tabelle 4: Zusammenfassung der spektroelektrochemischen und cyclovoltammetrischen
Daten der Komplexe I, II und III.
Verbindung
I
E1/20/+
E1/2+/2+
∆E1/2
ν̃ (X)
ν̃ ([X]+)
ν̃ ([X]2+)
[mV]
[mV]
[mV]
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
35
350
315
1913
1921
1979
0.30
1980
0.12
1983
0.43
∆ρ
1948
190
II
460
270
1910
1915
1971
III
-75
175
250
1910
1932
1942
2.7. Zusammenfassung
Im Jahre 2006 publizierte Winter[25] bereits die Synthese und spektroelektrochemischen
Eigenschaften der Komplexe II und III. Dabei stellte man anhand der relativen
Bandenverschiebungen der CO-Streckschwingungen im Infrarotbereich des Spektrums
fest, dass Komplex [II]+ einen Geiger’schen Ladungsparameter von nur 0.12 aufweist
und damit ein schwach delokalisiertes System der Klasse II nach Robin und Day ist. Das
bedeutet, dass sich die positive Gesamtladung sehr ungleichmäßig über die beiden
Vinylrutheniumeinheiten verteilt und die eine Einheit 88%, die andere nur 12% der
positiven Gesamtladung trägt. Das 1,4-substituierte Phenylenderivat [III]+ zeigt
hingegen anderes Verhalten. Bis dato wurde angenommen, dass die strukturierte
2.7. Zusammenfassung
Carbonylbande der ersten Oxidation zwei verschiedenen Spezies (vermutlich Rotamere
mit unterschiedlich ausgeprägtem, konjugiertem π-System) zuzuordnen sei. Dabei ist die
Hauptkomponente ein Klasse II-System mit einem ∆ρ-Wert von 0.31 und die
Nebenkomponente eine klassische Klasse III-Verbindung mit ∆ρ = 0.50. Neuere
Erkenntnisse legen jedoch die Vermutung nahe, dass es sich um nur eine Spezies
handelt, die mit ∆ρ = 0.43 ein Klasse II-System nahe der Grenze zu Klasse III ist. Um
die Serie der divinylphenylen-verbrückten Diruthenium-Komplexe zu vervollständigen,
wurde das noch fehlende ortho-Derivat I synthetisiert, charakterisiert und ebenfalls
spektroelektrochemisch untersucht. Obwohl sich alle drei Verbindungen I, II und III auf
Stufe der neutralen und der zweifach oxidierten Formen hinsichtlich der Position der
Carbonylschwingungen kaum voneinander unterscheiden sind deutliche Unterschiede
auf der Stufe des Radikalkations festzustellen. Dies spiegelt sich in den bestimmten ∆ρWerten wieder. Je höher dieser Wert ist, desto stärker ist die Ladungsdelokalisation auf
der Stufe der gemischt-valenten Spezies. Daraus kann geschlossen werden, dass es in
den drei Molekülen, die sich nur im Substitutionsmuster des zentralen Phenylenrings
voneinander unterscheiden, bevorzugte und weniger begünstigte Pfade elektronischer
Delokalisation bzw. Kommunikation gibt. Die erhaltenen Resultate zeigen, dass die
elektronische Kopplung in der Reihe [III]+ > [I]+ >> [II]+ abnimmt. Nicht nur in Bezug
auf die Redoxpotentiale, sondern auch im Hinblick auf die spektroskopischen und
elektronischen Eigenschaften gliedert sich damit I zwischen III und II ein. Ferner zeigt
sich, dass die experimentelle Stärke der elektronischen Kopplung nicht mit der
Aufspaltung der Redoxpotentiale ∆E1/2 korreliert. Vielmehr scheint diese wesentlich
stärker von der räumlichen Nachbarschaft der beiden Vinylrutheniumeinheiten
abzuhängen.
45
3.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
III. Elektronendelokalisation in
Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
IV
V
VI
Abbildung 24: Dargestellte und untersuchte Vinylruthenium-substituierte Cyclophane.
47
48
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.2. Einführung und Hintergründe
Gemischt-valente Systeme in denen zwei oder mehrere, gleiche, redoxaktive Termini
über eine gesättigte oder eine ungesättigte Brücke verknüpft sind, wurden in den letzten
Jahren eingehend untersucht.[5, 14, 15, 32, 63] Oft handelt es sich um lineare Komplexe, in
denen intramolekularer Elektronentransfer sowohl thermisch als auch optisch induziert
werden kann. Letzterer wird vor allem durch zwei Parameter beschrieben: der
Reorganisationsenergie λ und dem elektronischen Kopplungsparameter Vab (siehe
Kapitel I - Einleitung). Dieses Strukturmotiv stellt auch die bekannteste, effektivste und
einfachste Architektur zum Studium des intramolekularen Elektronentransfers dar.
Elektronentransfer in Strukturen, welche durch nicht-kovalente Wechselwirkungen wie
Wasserstoffbrückenbindungen oder π-stacking assoziiert sind, rücken in den letzten
Jahren immer weiter in den Fokus verschiedener Arbeitsgruppen.
Abbildung 25: Wasserstoffverbrückte Ureapyrimidindionkomplexe des Rutheniums,
Osmiums und Ferrocens.
Kaifer[64]
postulierte
Ureapyrimidindionbrücken
für
Radikalkationen
starke
von
elektronische
Ferrocenkomplexen
Kopplung
zwischen
mit
den
Ferrocenyltermini. In Arbeiten von Winter et al. an ähnlichen Ruthenium- und
Osmiumvinyl-Komplexen
konnte keine Kommunikation zwischen
den
Enden
festgestellt werden. Cyclovoltammetrische und spektroelektrochemische Messungen
zeigten stets nur Zwei-Elektronenoxidationen und lieferten keinen Hinweis auf
elektronische
Kopplung
auf
der
intermediären
Stufe
des
Radikalkations.
DFT-Rechnungen belegen, dass die besetzten Grenzorbitale keinerlei Beitrag der
3.2. Einführung und Hintergründe
Wasserstoffbrückenbindungsmotive aufweisen und stützen somit die spektroskopischen
Ergebnisse.[65]
Abbildung 26: Hamilton-Typ verbrücktes Zinkporphyrin-Fulleren-Donor-Akzeptor
Addukt.
2009 konnten Ito et al.[66] erste Erfolge auf diesem Gebiet verzeichnen. In PorphyrinFulleren Addukten, welche durch Wasserstoffbrückenbindung des Hamilton-Typs (siehe
Abbildung 26) verlinkt sind, konnte durch optische Anregung der ladungsgetrennte
Zustand erzeugt werden. Dabei wird durch Einstrahlen in die Soret-Bande des
Porphyrins ein Elektron von der Zn-Porphyrineinheit in das energetisch tiefer liegende
LUMO
des
Fulleren-Akzeptors
übertragen.
Durch
zeitaufgelöste
Emissions-
spektroskopie konnten anhand der Abklingzeiten des ladungsgetrennten Zustandes
Porph •+-Brücke-C60 •¯ und dessen langsamer Ladungsrekombination (0.6-0.8 ns für die
kurzlebige und 1.8-1.9 ns für die langlebige Komponente des Systems) die Elektronentransferkinetik zwischen Donor- und Akzeptoreinheit gemessen werden. Allerdings ist
zu erwähnen, dass es sich hierbei nicht um ein gemischt-valentes Konjugat, sondern um
ein Donor-Brücke-Akzeptor-System handelt.
49
50
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
Abbildung 27: Ein rheniumbasierter Komplex von Hupp als Beispiel für "Throughspace"-Mechanismus.
Mehrdimensionale, molekulare Leiter rücken inzwischen immer weiter in das
Gesichtsfeld mancher Arbeitsgruppen, da beim Aufbau elektronischer Bauteile auch
mehrdimensionale elektronische Leitfähigkeit ähnlich der in Graphit von großem
Interesse ist. Lineare oder bandförmige Moleküle können über π-stacking zu geordneten
Strukturen assoziieren. In solchen Assoziaten können Einzelmoleküle aufgrund der
lateralen Überlappung ihrer π-Systeme über Elektronentransfer durch den Raum
(„Through-space“) miteinander kommunizieren. Hupp demonstrierte eindrucksvoll, dass
sich in rheniumbasierten, molekularen Rechtecken ligandzentrierter Elektronentransfer
durch den Raum optisch induzieren lässt (siehe Abbildung 27).[67,
68]
Formal gesehen
handelt es sich hierbei um Elektronenübertragung zwischen konjugierten π-Systemen
durch miteinander wechselwirkende „out-of-plane“ π-Orbitale der aromatischen
Chromophore. Dabei treten gleichphasige Orbitale in Wechselwirkung und ermöglichen
einen intramolekularen Ladungstransfer zwischen den „Decks“.
3.2. Einführung und Hintergründe
Abbildung 28: Naphthalinbasierte Komplexe von Komatsu (links) und Heck (rechts) als
Beispiel für Spindelokalisation und magnetische Kopplungen nach dem „Throughspace“-Mechanismus.
Komatsu[69] konnte mit Hilfe naphtalinverbrückter Benzol-Halbsandwichkomplexe des
Chroms anhand spezifischer Carbonylstreckschwingungen im Infrarotbereich klare
Anzeichen von intramolekularem Charge-Transfer zwischen den Arenringen aufzeigen.
Im Gegensatz dazu sind die Cyclopentadienylringe der Cobaltoceneinheiten, welche von
Heck und Mitarbeitern[70, 71] untersucht wurden, um 33.7° gegeneinander verdreht und
weisen einen Interplanarwinkel von 36.8° auf. Es konnte durch cyclovoltammetrische
und SQUID Messungen festgestellt werden, dass die zueinander stehenden
Cobaltocenuntereinheiten antiferromagnetisch durch π-π-Wechselwirkungen durch den
Raum miteinander koppeln.
Eine weitere Möglichkeit, um π-stacking innerhalb eines Moleküls zu erzwingen, ist die
Verklammerung zweier Arendecks durch Einführung geeigneter Cn-Brücken in
[n.n]Cyclophanen. Die fixierten π-Systeme der [n.n]Cyclophane eignen sich damit
hervorragend als Modelle für intramolekularen Elektronentransfer „Trough-space“ in
Festkörperanordnungen. Dies ist auch in Hinblick auf die Entwicklung elektrischer
Leitungen in möglichen Quantencomputern von Interesse. Neugebauer[36, 37] stellte fest,
dass eine Verkürzung der Cn-Brücke zu stärkerer Überlappung der π-Orbitale führt und
die elektronische Kommunikation zwischen den Aryldecks verstärkt. So weist das
kürzeste aller Cyclophane, das [2.2]Paracyclophan, einen Abstand zwischen
stapelförmig angeordneten Phenylringen von 3.1 Å auf, was merklich kleiner ist als der
Van-der-Waals-Radius für zwei Kohlenstoffatome (2 x 1.7 Å = 3.4 Å). Durch die
51
52
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
kovalente Verklammerung weisen die Phenyldecks eine bootsförmige Verzerrung auf,
wobei die ipso-Kohlenstoffatome sogar noch näher zusammen stehen (2.8 Å). Das
aromatische
aufgebrochen.
System
[72]
wird
dadurch
zwar
etwas
destabilisiert,
jedoch
nicht
Mit zunehmender Aufweitung der (CH2)n-Brücke sinkt der
Kontaktradius der π-Orbitale und deren Wechselwirkung und somit die Stärke der
Ladungsdelokalisation
im
System.
So
zeigen
die
Radikalkationen
von
[3.3]Paracyclophanen mit einem π-π-Abstand von 3.3 Å, was leicht unter der Summe
der
Van-der-Waals-Radien
liegt,
im
ESR-Experiment
noch
vollständige
Spindelokalisation. Mit einem Abstand von ca. 4 Å zeigt das [4.4]Paracyclophan nur
noch lokalisiertes Verhalten und damit keine Interaktion zwischen den Aryldecks
mehr.[37, 72, 73]
Abbildung 29. „Through-space“ Wechselwirkungen zwischen [2.2]Paracyclophanen.
Bis zu welcher Kettenlänge der „Through-space“-Mechanismus effizient wirksam ist,
konnte 2012 von Chujo[39] am Beispiel von Poly(p-arylethinyl)cyclophanen demonstriert
werden. Über zehn Wiederholungseinheiten hinweg ist elektronische Kopplung entlang
der Aryleinheiten durch FP-TRMC5 messbar, wohingegen im photoangeregten Zustand
5
FP-TRMC (flash photolysis time-resolved microwave conductivity): zeitaufgelöste
Änderungen der Mikrowellenabsorption von entstehenden beweglichen Ladungen durch
Einstrahlen eines Laserpulses (hier: 355 nm)
3.2. Einführung und Hintergründe
Ladung von den [2.2]Cyclophanen auf die endständigen Ethinylanthraceneinheiten bzw.
die Ethinylxyloleinheiten übertragen wird.
Viele Arbeiten befassen sich mit der Thematik des Elektronentransports durch
Cyclophane, treffen dabei aber meist keine oder nur vage Aussagen bezüglich des
genauen Mechanismus. Oft wird von starker Delokalisation zwischen den beiden Decks
gesprochen und dass sowohl „Through-bond“-Wechselwirkungen über die Alkylspacer
als auch „Through-space“ Interaktionen in [n.n]Paracyclophanen eine wichtige Rolle für
den Lochtransfer spielen.[74] Konkrete Belege, welcher der beiden möglichen Pfade
vorherrscht, wurden noch nicht geliefert. Rein computergestützte Arbeiten von
Galembeck[75] ergaben, dass in geschlossenschaligen, neutralen [2.2]Paracyclophanen
ausschließlich „Trough-bond“-Wechselwirkungen auftreten, da die Wechselwirkungen
„Through-Space“ hier repulsiver Natur sind. Wie hoch der jeweilige Anteil der
einzelnen Mechanismen zum Gesamtbetrag ist, wurde bis jetzt nicht geklärt. Diese Frage
ist Gegenstand des vorliegenden Kapitels. Zur Beantwortung dieser Frage wurde ein
halbgeöffnetes, Rutheniumvinyl-substituiertes Orthocyclophan synthetisiert und mit dem
bereits zuvor untersuchten Rutheniumvinyl[2.2]paracyclophankomplex V verglichen.
Elektro- und spektroelektrochemische Untersuchungen an beiden Systemen sollten
Aufschluss über die Ladungsverteilung und das Ausmaß der elektronischen
Kommunikation zwischen den individuellen Styrylrutheniumeinheiten und schließlich
Auskunft darüber geben, welcher Ladungstransfermechanismus („Through-space“ oder
„Through-bond“) dominiert.
53
54
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.3. Vorarbeiten
Im Rahmen der Diplomarbeit waren die Komplexe IV und V bereits synthetisiert,
charakterisiert und mittels CV, IR- und UV/Vis/NIR- spektroelektrochemischer
Messungen untersucht worden. Dabei diente der mononukleare Komplex IV stets als
Referenzsystem für die dinukleare Verbindung V. Durch Insertion des jeweiligen freien
Alkins in die Rutheniumhydridbindung des Komplexes RuClH(CO)(PiPr3)2 konnten
beide Verbindungen in nahezu quantitativer Ausbeute synthetisiert werden. So wurden
die ethinyl-substituierten [2.2]Paracyclophane mit je einem Äquivalent (für IV) oder
zwei Äquivalenten (für V) RuClH(CO)(PiPr3)2 in trockenem Dichlormethan gelöst und
für etwa 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden die Komplexe mit wenig trockenem Hexan gewaschen und in 99% Ausbeute als
violett-rote Feststoffe erhalten. Mittels HMBC und HSQC-Pulssequenzen konnten in
zweidimensionalen
NMR-Experimenten
Kohlenstoffatome
eindeutig
die
zugeordnet
Signale
werden.
aller
Die
Protonen
und
geringfügige
Hochfeldverschiebung der Brückenkohlenstoffatome, welche die beiden Styrylsysteme
miteinander verbinden, ist gegenüber den freien Alkinen durch den starken
Donorcharakter der Rutheniumvinyleinheiten zu erklären. Beide Komplexe weisen
typische Vinylsignale im Bereich von etwa 8 und 6 ppm auf. So zeigt Verbindung IV
zwei 1H-NMR Signale bei 8.17 (Ru-CH=CH) und 6.08 ppm (Ru-CH=CH), welche beide
zu einem Dublett von Triplett aufspalten. Dieses Kopplungsmuster lässt sich durch eine
3
J - Kopplung zum zugehörigen benachbarten Proton in trans-Position und eine 3J - bzw.
4
J - Kopplung zu den P-Atomen der Triisopropylphosphinliganden erklären.
Bemerkenswert ist, dass aufgrund der jeweiligen Symmetrie der Moleküle im Vergleich
(C1 bzw. C2h) die PiPr3-Liganden einander nicht mehr chemisch und magnetisch
äquivalent sind. Während ein Phosphinligand zwischen die Ebenen der Aryldecks zeigt,
ragt der zweite Ligand aus selbiger heraus. Daher werden im 31P-NMR Spektrum jeweils
zwei Dublettsignale bei δ = 39.35 und 37.65 ppm mit einer Kopplungskonstante von
2
Jp-p = 411 Hz bzw. bei 39.29 und bei 37.58 ppm mit einer P-P-Kopplung von
2
Jp-p = 419 Hz beobachtet.
3.3. Vorarbeiten
Abbildung 30: ORTEP von Komplex V. Ellipsoide sind mit einer Wahrscheinlichkeit
von 50% abgebildet.
Eine röntgenographische Strukturbestimmung zeigte die typischen Strukturmerkmale
fünffach koordinierter Rutheniumvinylkomplexe und von [2.2]Paracyclophanen. Die
quadratisch pyramidale Koordinationsgeometrie steht im Einklang mit der ähnlicher
fünffach-koordinierter Rutheniumkomplexe.[32,
65, 76,
77]
Dabei liegt das zentrale
Rutheniumatom wiederum nicht exakt in der Ebene, welche die Donoratome der
Phosphin-, Chloro- und Carbonyl-Liganden aufspannen, sondern ist um 0.137 Å in
Richtung des Vinylliganden verschoben. Die Länge der Ru-C1-Bindung beträgt
1.322(6) Å. Der Bindungswinkel Ru1-C1-C2 ist im Vergleich zum Winkel zwischen
C1-C2-C3 um etwa 10° aufgeweitet (134.5(3)° gegenüber 125.5(4)°). Vergleicht man
Komplex V mit einem anderen vinylsubstituierten Paracyclophanen, und zwar mit 2,2Dibromvinyl-4-[2.2]paracyclophan
cyclophan[78,
79]
und
dem
4,12-Bis(2,2-dibromvinyl)[2.2]para-
, so zeigen sich Parallelen. Die Verknüpfung der Decks durch die
aliphatischen Ethylenbrücken bringt eine Aufweitung der C-C-C-Bindungswinkel an
den Atomen C7 und C8 auf 113.1° und eine bootsförmige Verzerrung der Phenylringe
mit sich. Daraus resultiert ein kleiner Abstand zwischen den „Hauptebenen“ der Decks
(C3, C4, C6, C10 bzw. C3‘, C4‘, C6‘, C10‘) von 3.065 Å. Der Abstand zwischen den
55
56
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
Kohlenstoffatomen am „Bug“ und am „Heck“ ist mit 2.773 Å noch kleiner, was die
Deformation des aromatischen Systems anzeigt. Die vergleichbaren Werte für die
dibromvinyl-substituierten Paracyclophane betrugen 3.094 und 2.775 Å. Der Winkel
zwischen „Bug und Heck“ der Aryldecks aufgespannten Ebenen (C3-C5-C6 bzw. C4C9-C10) ist mit 12.1° ähnlich groß wie im 2,2-Dibromvinyl-4-[2.2]paracyclophan (12.3
und 13.7° für das vinylsubstituierte Deck bzw. 12.7° für das unsubstituierte Deck),
jedoch größer als diejenigen im 4,12-Bis(2,2-dibromvinyl)[2.2]paracyclophan, welche
nur zwischen 7.0 und 8.0° liegen.
Abbildung 31: Cyclovoltammogramme der Komplexe IV (oben) und V (unten) bei
verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten in DCM/NBu4PF6 (0.1 mol/l) gegen Fc/Fc+.
Cyclovoltammetrische Untersuchungen an den Verbindungen IV und V in
DCM/Bu4NPF6 (0.1 mol/l) ergaben Halbstufenpotentiale von 165 mV für den
Einkernkomplex IV und 125 mV sowie 335 mV für den dinuklearen Cyclophankomplex
V
gegen
den
Ferrocen/Ferrocinium-Standard.
Die
zwei
aufeinanderfolgenden
Einelektronenredoxwellen von V zeigen somit eine Halbstufenpotentialaufspaltung von
3.3. Vorarbeiten
210 mV. Dies lässt auf elektronische Kommunikation zwischen den Styrylrutheniumuntereinheiten schließen, gibt jedoch keinen sicheren Hinweis in Bezug auf ihre Stärke.
Der
Grad
der
Ladungsdelokalisation
zwischen
den
Rutheniumeinheiten
im
Radikalkation kann wieder mit Hilfe der relativen Verschiebung der Ru(CO)-Banden
anhand spektroelektrochemischer Untersuchungen im Infrarotbereich ermittelt werden.
57
58
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
IV → [IV]]+
V → [V]]+
[V]]+→ [V]]2+
Abbildung 32: Änderung der IR-Spektren der Komplexe IV (oben) und V während der
ersten (Mitte) bzw. während der zweiten (unten) Oxidation.
3.3. Vorarbeiten
Auf der Grundlage der relativen Bandenverschiebung von CO-Liganden während der
Oxidation kann der Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger[26] berechnet
werden. Auf der Basis der voltammetrischen Daten werden im IR-Experiment ebenfalls
zwei gut separierbare Oxidationen erwartet, wobei die intermediäre, gemischt-valente
Radikalspezies sich von der neutralen und vollständig oxidierten Form unterscheiden
und als eigenständige Spezies identifizierbar sein sollte. So zeigt die neutrale
Verbindung V eine einzelne Bande mit einem Maximum bei 1909 cm-1 und die zweifach
oxidierte Spezies [V]2+ eine Bande bei 1969 cm-1. Das Zweibandenmuster mit Maxima
bei 1912 und 1962 cm-1 auf Stufe des Radikalkations [V]+ lässt den Rückschluss zu, dass
hier zwei elektronisch verschiedene Styrylrutheniumeinheiten mit unterschiedlicher
Ladungsdichte vorliegen und somit der Elektronentransfer langsamer als 10-11 bis
10-12 s-1 (Frequenz der IR-Strahlung) ist. Der aus den gemessenen Bandenlagen gemäß
Gleichung 1 bestimmte Parameter ∆ρ erreicht einen Wert von 0.08. Da diese Variable
einen Wert zwischen 0 für lokalisierte und 0.50 für vollständig delokalisierte Systeme
(Klasse III nach Robin und Day[24]) einnehmen kann, ist der Bisruthenium[2.2]paracyclophankomplex [V]+ in die Klasse der mäßig bis schwach gekoppelten
Systeme der Klasse II gemischt-valenter Verbindungen einzuordnen.
IV → [IV]]+
Abbildung 33: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektrums des Komplexes IV während der
ersten Oxidation in DCE/NBu4PF6 (0.2 mol/l).
59
60
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
V → [V]]+
[V]]+→ [V]]2+
Abbildung 34: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes V während der
ersten Oxidation in DCE/NBu4PF6 (0.2 mol/l).
Als
weitere
Analysenmethode
zur
Abschätzung
der
Stärke
elektronischer
Kommunikation in gemischt-valenten Systemen der Klasse II bedient man sich der meist
im langwelligen Bereich des Sichtbaren oder im nahen Infraroten auftretenden
Intervalenz-Charge-Transfer-Bande (IVCT-Bande), welche den Ladungstransfer von der
reduzierten
zur
oxidierten
Untereinheit
beschreibt.
Die
elektronische
Kopplungskonstante Vab wird gemäß dem Formalismus von Hush mit Hilfe der
Gleichungen 2 und 3 ermittelt.[28]
=
2.05 ∙ 10
∙
∙∆
"
/
∙
!
2
3.3. Vorarbeiten
$ =
!
3
Für eine Auswertung sind allerdings sowohl optische als auch strukturelle Parameter aus
Vis/NIR- und röntgenographischer Strukturbestimmung erforderlich. Der molare
Extinktionskoeffizient am Bandenmaximum εmax, die Position des Maximums ν̃ und die
Halbwertsbreite ∆ν̃1/2 der IVCT-Bande lassen sich leicht aus dem experimentellen
Spektrum bestimmen. In den zuvor beschriebenen Radikalkationen gemischt-valenter
divinylphenylen-verbrückter
Dirutheniumkomplexe
waren
die
langwelligen
elektronischen Absorptionsbanden im nahen Infraroten nicht mit einem IntervalenzCharge-Transfer assoziert. Hier konnte anhand des Vergleichs mit dem einkernigen
Paracyclophan modifizierten Styrylkomplex [IV]+ eine derartige Zuordnung getroffen
werden. Die Absorptionsprofile der Komplexe [IV]+ und [V]+ unterscheiden sich im
Wellenlängenbereich von 250 bis 1000 nm kaum voneinander. Allerdings weist das
Radikalkation [V]+ eine breite, wenig intensive Bande auf, die sich über einen
Wellenlängenbereich von 1250 bis 2200 nm erstreckt. Diese fehlt im Spektrum des
Radikalkations [IV]+ völlig und muss demnach auf einen Ladungstransfer von einem
zum anderen Arendeck zurückzuführen sein. Die Messung oder Berechnung des ChargeTransfers Abstands Rab (siehe Gleichung 2) stellt jedoch ein weitaus größeres Problem
dar. In vielen Fällen wird Rab als direkter Abstand zwischen den physikalischen Zentren
der Redoxsysteme, d.h. in Komplexen meist der Metallatome herangezogen. Aufgrund
des dominanten Beitrags der Vinylliganden zur Oxidation solcher Komplexe lässt sich
Rab allerdings nicht mit dem Ru-Ru-Abstand gleichsetzen und ist somit nur schwer
abzuschätzen. Da das HOMO von Rutheniumstyrylkomplexen und das SOMO des
zugehörigen Radikalkationen über die gesamte [Ru](CH=CHPh)-Einheit hinweg
delokalisiert ist, macht es Sinn, der Schwerpunkt dieser Untereinheit als eigentliches
Redoxzentrum anzunehmen. Damit ergibt sich ein Charge-Transfer-Abstand von ca.
4.23 Å. Mit εmax = 1100 l⋅mol-1⋅cm-1, ν̃ = 5445 cm-1, und ∆ν̃1/2 = 4135 cm-1 ergibt sich
ein Wert für Vab von 770 cm-1 und damit ein Ladungsdelokalisationsparameter α von
14%. Dieser ist fast doppelt so groß wie der nach Geiger[26] bestimmte Parameter ∆ρ aus
den IR-SEC-Experimenten. Ein noch größerer Wert von 20% ergäbe sich, wenn man
den direkten Abstand zwischen den beiden Styryldecks (3.065 Å) wählen würde. Damit
ist festzuhalten, dass der Delokalisationsgrad und damit die Stärke der elektronischen
Kommunikation innerhalb dieses Systems, stark vom Abstand der jeweiligen „Marker“
61
62
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
abzuhängen scheinen. So beschreibt der Parameter ∆ρ nach Geiger die Delokalisation
zwischen den Rutheniumcarbonyl-Enden, während der Parameter α nach Hush die
zwischen den beiden involvierten Chromophoren angibt.
Abbildung 35: ESR-Studien (X-Band) an Komplex am [V]+. Oben: Spektren nach
Elektrolyse bei 0.6 V und T = 293 K (links) bzw. T = 120 K (rechts) ; unten: Spektren
nach Elektrolyse bei 1.0 V und T = 293 K (links) bzw. T = 120 K (rechts).
ESR-Studien an den Radikalkationen [IV]+ und [V]+ wurden an elektrochemisch
generierten Proben durchgeführt und zeigen sowohl im X- als auch im S-Band ähnliches
Verhalten.
Das
isotrope
Signal
bei
Raumtemperatur
mit
g
=
2.035,
die
31
Phosphorhyperfeinaufspaltung von A( P) = 22.5 G und das anisotrope, axiale Signal
ohne Aufspaltung bei 120 K für [IV]+ zeigen, dass die Spindichte des Systems vor allem
auf dem Styrylliganden zentriert ist, aber auch ein signifikanter Beitrag des Metallions
detektierbar ist. Analog verhält sich Verbindung V, jedoch mit dem Unterschied, dass
nach Elektrolyse bei E = 0.6 V über den gesamten gemessenen Temperaturbereich
keinerlei
31
P-Hyperfeinkopplung zu sehen ist. Bei diesem Potential wird nur das
3.3. Vorarbeiten
Radikalkation [V]+ gebildet (bei nicht erschöpfender Elektrolyse komproportionieren
[V]2+ und V zu [V]+). Erst bei längerer Elektrolyse bei einem Potential von E = 1.0 V,
weit oberhalb des zweiten Halbstufenpotentials von V (1.0 V), zeigt das so generierte
Dikation bei Raumtemperatur ein starkes, isotropes Signal bei giso = 2.034 und eine
Phosphorkopplung von 22.7 G. Quantenchemische Rechnungen (Unrestricted KohnSham) an [V]2+ zeigen, dass der Singulett- und der Triplettzustand energetisch einander
fast äquivalent sind; der S = 0-Zustand ist um lediglich 0.01 eV stabiler.
Die bisher vorgestellten Ergebnisse zeigen zwar, dass elektronische Kommunikation
zwischen den Redoxeinheiten auftritt, geben jedoch keinerlei Auskunft darüber, entlang
welchen Pfades diese erfolgt: „Through-space“ durch die über π-stacking erzwungene
Überlappung der π-Orbitale der Aryldecks oder „Through-bond“ über die σ-Bindungen
der gesättigten Alkylbrücken. Deshalb soll im Folgenden anhand des halbgeöffneten
[2.1]Orthocyclophankomplexes
VI
untersucht
werden,
Kommunikationspfade dominiert. Arbeiten von Winter
[25]
welcher
der
beiden
konnten zeigen, dass das
Substitutionsmuster innerhalb von divinylphenylverbrückten Dirutheniumkomplexen
deutlichen Einfluss auf den Grad und die Stärke der elektronischen Delokalisation hat.
Während das Radikalkation des para-substituierten Komplexes einen Wert für ∆ρ =
0.43 (siehe Kapitel II) annimmt, beträgt dieser für die meta-substituierte Verbindung des
gleichen Typs nur 0.12. Damit sind die verschiedenen „Kommunikationspfade“ durch
das Divinylphenylenbindungsmotiv unterschiedlich. Die Wahl zur Klärung der eingangs
gestellten Frage fiel auf das [2.1]Orthocyclophanmotiv. Zum einen ist der begünstigte
Pfad entlang der para-Position länger als der durch den weniger begünstigten Pfad
(meta). Zum anderen wäre ein [2.2]Orthocyclophan so flexibel, dass eine annähernd
koplanare
Anordnung
der
Arendecks
immer
noch
möglich
wäre
und
ein
Elektronentransfer durch den Raum nicht völlig ausgeschlossen werden kann. Im
[2.1]Orthocyclophan ist das nicht mehr möglich. Durch die Architektur des Moleküls
bleibt
das
grundsätzliche
Motiv
von
über
zwei
Alkylketten
verbrückten
Rutheniumstyryleinheiten erhalten, jedoch ist ein π-stacking der Styryleinheiten
ausgeschlossen. Daher sollte elektronische Kommunikation nur über die σ-Bindungen
der Alkylspacer („Through-Bond“) möglich sein.
63
64
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.4. Synthese und Charakterisierung
Analog zu den Komplexen IV und V wurde Verbindung VI durch Hydroruthenierung
des Diethinyl[2.1]orthocylophans mit RuClH(CO)(PiPr3)2 dargestellt. Der Aufbau des
Alkins erfolgt dabei über mehrere Reaktionsschritte.
Abbildung 36: Reaktionsschema zur Darstellung des
Diethinyl[2.1]orthocyclophanliganden und des Komplexes VI.
Käuflich erhältliches Suberon wird mit H2SO4 und HNO3 unter Eiskühlung umgesetzt
und in meta-Position dinitriert. Nach 45 min Rühren bei 75 °C wird das Produkt aus der
Lösung mit Eiswasser gefällt, der Feststoff mit Ethanol gewaschen und aus Nitromethan
umkristallisiert. Anschließend werden in einem zweiten Schritt die beigen Nadeln der
Nitroverbindung zum Amin reduziert. Dies erfolgt durch Zugabe von Zinn(II)chloriddihydrat in konzentrierter Salzsäure und Eisessig. Nach einstündigem Kochen unter
Rückfluss wird die Lösung in Wasser gegeben und mit 20%iger Natronlauge der
pH-Wert auf 14 eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser
und siedendem Ethanol gewaschen. Die auskristallisierten gelben Nadeln werden im
Folgeschritt in trockenem Acetonitril gelöst und mit CuBr2 und tert-Butylnitrit versetzt.
Durch diese modifizierte, kupferkatalysierte Sandmeyer-Reaktion[80, 81] wird das Amin
3.4. Synthese und Charakterisierung
mit Hilfe von tert-Butylnitrit in situ in das entsprechende Diazoniumsalz transformiert
und anschließend in das Dibromderivat überführt. Die Carbonylfunktion kann durch
Reduktion mit NaBH4 und Triflouressigsäure über Nacht zur Methylengruppe reduziert
werden. Nach einer palladiumkatalysierten, kupfercokatalysierten Kreuzkupplung, der
sogenannten Sonogashira-Reaktion[82,
83]
, von Trimethysilylacetylen mit Dibrom-
[2.1]orthocyclophan und anschließender Entfernung der Silylschutzgruppe mit
Kaliumhydroxid in Methanol/Tetrahydrofuran resultiert der gewünschte Ligand. Dieser
wird schließlich mit zwei Äquivalenten RuClH(CO)(PiPr3)2 zu Komplex VI
umgesetzt.[55]
Die Reinheit von Komplex VI konnte durch Elementaranalyse und ein- und
zweidimensionale NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Protonen-Resonanzsignale bei
8.43 und 5.90 ppm mit einer 3JHH - Kopplung von 13.4 Hz können eindeutig den
Vinylprotonen zugeordnet werden. Während das tieffeldverschobenere Signal durch
Kopplung mit den P-Atomen der Phosphanliganden weiter zum Triplett vom Dublett
aufspaltet (4JPH = 2.05 Hz), ist die
31
P-Kopplung für H1 nicht aufgelöst. Sowohl die
Integrale als auch die Kopplungskonstanten der drei Arenprotonen können eindeutig
zugeordnet werden. Die verbrückende CH2-Gruppe in meta-Position zu den
Vinylrutheniumeinheiten zeigt im 1H-NMR-Spektrum ein Resonanzsignal bei 3.91 ppm,
während die Protonen der längeren C2H4-Brücke bei 3.02 ppm in Resonanz treten. Im
Gegensatz zu IV und V sind die Phosphan-Coliganden einander chemisch und
magnetisch äquivalent und zeigen lediglich ein Singulett bei 38.41 ppm im
Spektrum.
31
P-NMR-
65
66
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.5. Cyclovoltammetrische Messungen
Abbildung 37: Square-Wave Voltammogramm (oben) und Cyclovoltammogramme
(unten) von Komplex VI bei verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten (50, 100, 200,
400 mV/s) in DCM/NBu4PF6 gegen Fc/Fc+.
Cyclovoltammetrische
Messungen
an
Komplex
VI
zeigen
zwei
dicht
aufeinanderfolgende, chemisch reversible Einelektronenwellen, welche allerdings durch
ihre geringe Halbstufenpotentialaufspaltung in eine Kompositwelle zusammenfallen.
Durch Simulation der Cyclovoltammogramme und Dekonvolution der Square-WaveVoltammogramme (SW) konnten die Halbstufenpotentiale der beiden individuellen
Einelektronenwellen zu 184 mV und 289 mV gegen den Ferrocen/Ferrocinium-Standard
bestimmt werden. Damit ergibt sich eine Halbstufenpotentialdifferenz von 105 mV, was
deutlich kleiner ist, als für das Bis(rutheniumvinyl)[2.2]paracyclophan V mit 210 mV.
Damit sollte die elektronische Kopplung im Radikalkation [VI]+ deutlich geringer sein
als in [V]+.
67
Tabelle 5: Zusammenfassung der cyclovoltammetrischen Daten für Komplex VI.
6
ip,r/ip,f 6
v
E1/20/+
E1/2+/2+
∆Ep
[V/s]
[mV]
[mV]
[mV]
0.05
181
285
104
0.99
0.10
184
289
105
0.99
0.20
183
288
105
0.98
0.40
187
294
107
0.98
ip,r/ip,f entspricht normalerweise dem Koeffizienten des Forward- und Reversepeaks der jeweiligen
Oxidation. Aufgrund der überlappenden Redoxwellen von VI ist hier der Quotient über beide Oxidationen
hinweg berechnet.
68
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.6. IR-spektroelektrochemische Messungen
VI → [VI]]+
[VI]]+ → [VI]]2+
Abbildung 38: Änderung der IR-Spektren des Komplexes VI während der ersten
(oben) bzw. zweiten (unten) Oxidation.
Aus elektrochemischen Daten allein kann die Stärke der elektronischen Kopplung bzw.
das
Vorhandensein
einer solchen
nicht
bestimmt
werden.
Deshalb
wurden
spektroelektrochemische Untersuchungen in einer selbstgebauten OTTLE-Zelle (Optical
Transparent Thin Layer Electrode) nach Hartl[84] vorgenommen. Auch hier konnten die
beiden Oxidationen getrennt beobachtet werden, was sich in einer stufenweisen
Verschiebung der CO-Banden äußert. Während die Neutralspezies von VI eine
Carbonylbande bei 1911 cm-1 aufweist, zeigt die einfach oxidierte Form zwei Banden
bei unterschiedlicher Energie. Da das Ende der ersten Oxidation in diesem Fall nur
3.6. IR-spektroelektrochemische Messungen
schwer zu identifizieren ist, da kein Shift zwischen neutraler und einfach oxidierter
Form auftritt, wurde der NIR-Bereich des Spektrums zur Bestimmung des Endpunkts
herangezogen. Hier entsteht während des Oxidationsprozesses eine wenig intensive
Bande, deren Maximum zwar außerhalb des Detektorbereichs liegt, jedoch in
UV/Vis/NIR - SEC Experimenten (siehe Ausschnitt in Abbildung 38) beobachtet
werden kann. Ein ähnliches Verhalten ist für die C=C-Bande bei 1549 cm-1 zu
beobachten. Das Maximum dieser Bande definiert den Punkt, an dem die höchste
Konzentration an einfach oxidierter Spezies [VI]+ erreicht ist. Daraus ergibt sich ein
Zweibandenmuster für die 1. Oxidation mit einem Maximum bei 1911 und 1972 cm-1.
Im weiteren Verlauf der Oxidation verschwindet die Bande bei 1911 cm-1, während die
Intensität der CO-Bande bei höherer Energie weiter anwächst und sich um eine
Wellenzahl auf 1973 cm-1 verschiebt. Da die Bandenmaxima der einfach oxidierten
Form der Neutralverbindung und des Dikations weitgehend identisch sind, wurden die
Werte durch Dekonvolution der entsprechenden Kurven berechnet. Erschwert wird die
exakte Interpretation zusätzlich durch die geringe Komproportionierungskonstante Kcomp
von 64, was zu einer geringfügigen Disproportionierung während der Oxidation auf
Stufe des Radikalkations [VI]+ in die neutrale und die zweifach oxidierte Form führt. So
liegen bei Beendigung der ersten Oxidation VI und [VI]2+ zu jeweils 10% im
Gleichgewicht vor. Das Erreichen des ursprünglichen Bandenmusters von VI nach
vollständiger Oxidation und erneuter Reduktion der Verbindung zeigt, dass dieses
System nicht nur auf CV-Zeitskala, sondern auch während einer mehrstündigen IR-SEC
Messung vollständig reversibel und chemisch stabil ist.
69
70
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
Tabelle 6: Zusammenfassung der IR-Daten des Komplexes [VI]n+ (n = 0, 1, 2).
Oxidation
VI
ν (CO)
ν (C=C)
[cm-1]
[cm-1]
1911
1600(w), 1576(m), 1549(m), 1383(s),
1170(m), 1152(m), 1107(w), 1061(w),
1029(w)
[VI]+
1911, 1972
1597(m), 1548(m), 1537(w), 1383(s),
1152(m), 1107(m), 1090(w), 1061(m),
1034(w)
[VI]2+
1973
1582(m), 1168(s), 1155(m), 1108(m),
1090(w), 1062(m), 1036(w), 1028(m)
3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen
3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen
VI → [VI]]+
Abbildung 39: 1. Änderung des UV/Vis/NIR-Spektrums des Komplexes VI während der
ersten Oxidation in DCE/NBu4PF6 (0.2 mol/l).
Wie im vorherigen Unterkapitel erwähnt wurde, erscheint während der ersten Oxidation
des Komplexes VI eine Bande im NIR-Bereich des Spektrums, welche als Indiz zur
Bestimmung des Endes der ersten Oxidation dient. In UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen
kann
diese
besser
beobachtet
werden.
Mit
εmax = 625 l⋅mol-1⋅cm-1, ν̃ = 10900 cm-1 (917 nm), und ∆ν̃1/2 = 4250 cm-1 kann diese
Bande dem IVCT-Übergang innerhalb des gemischt-valenten Systems [VI]+ zugeordnet
werden, da sich analog zu [V]+ keine entsprechende Bande für die oxidierte Form des
Vergleichskomplexes [IV]+ finden lässt. Hingegen zeigt der UV/Vis/NIR-Bereich die
typischen
Banden
für
oxidierte
Rutheniumvinylphenylkomplexe[25]
und
[n.m]Paracyclophane.
Tabelle 7: Zusammenfassung der UV/Vis/NIR-Daten für Verbindung [VI]n+ (n = 0,1,2).
Oxidation
VI
λ [nm] (εmax [l⋅mol-1⋅cm-1])
501 (500), 390 (3000), 310 (22000), 228 (25000)
[VI]+
917 (625), 674 (3500), 418 (10000), 407 (10500), 306 (15000)
[VI]2+
676 (1760), 421 (6000), 405 (6400), 300 (16600)
71
72
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.8. ESR-spektroskopische Studien
Abbildung 40: ESR-spektroskopische Studien (X-Band) an Komplex VI. oben: Spektren
nach Elektrolyse bei E = 0.6 V und T = 293 K (links) bzw. T = 120 K (rechts) ; unten:
Spektren nach Elektrolyse bei E = 1.0 V und T = 293 K (links) bzw. T = 120 K (rechts).
ESR-Studien an den oxidierten Formen des Komplexes [VI]n+ (n=1, 2) zeigen ein
ähnliches Verhalten wie die am Rutheniumvinyl[2.2]paracyclophankomplex [V]n+. Bei
Raumtemperatur aufgezeichnete ESR-Spektren zeigen nach Elektrolyse bei einem
Potential von E = 0.6 V lediglich ein isotropes Signal ohne Hyperfeinkopplung zu den
Phosphoratomen der Coliganden. Als gefrorenes Glas bei 120 K wechselt das Signal in
ein anisotropes, axiales Muster. Weder Auflösung noch Breite des Signals ändern sich,
wenn man die Anregungsfrequenz vom X-Band zum S-Band wechselt. Erst längere
Elektrolyse bei Raumtemperatur und einer Spannung von E = 1.0 V generiert ein
Spektrum, welches eine Aufspaltung in ein binomiales 1:2:1-Signal mit g = 2.038 und
einer Hyperfeinkopplung A(31P) von 24.0 G zeigt. Auch hier wird bei tiefer Temperatur
ein axiales Signal mit g⊥ =2.063 und g‫ = ׀׀‬2.037 (<gav> = 2.046) erhalten, ohne dass ein
Halbfeldsignal detektiert wird. Dies zeigt, dass es sich hier aller Wahrscheinlichkeit
nach um ein Singulett-Diradikal handelt.
3.9. Diskussion der Ergebnisse
3.9. Diskussion der Ergebnisse
IV
V
VI
Abbildung 41: Berechnete Spindichten (PBE0/CPCM) für die Radikalkationen [IV]+,
[V]+ und [VI]+. Zur Vereinfachung wurden die PiPr3-Liganden durch PMe3 substituiert.
Blau und Grün kennzeichnen positive bzw. negative Spindichte.
Die Ergebnisse der voltammetrischen Messungen an Komplex VI legten ein gewisses
Maß an elektronischer Kommunikation zwischen den Styryluntereinheiten von [VI]+
nahe. Zwar ist die Halbstufenpotentialaufspaltung von ca. 105 mV für VI nur etwa halb
so groß wie in Komplex V mit ca. 210 mV, dennoch scheint eine schwache
Delokalisation
vorzuliegen,
Einelektronenprozesse
da
auftreten.
anstelle
einer
Quantitative
Zweielektronenwelle
Aussagen
hinsichtlich
zwei
des
73
74
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
intramolekularen Ladungstransfers auf der Stufe des Radikalkations können durch
spektroelektrochemische Messung getroffen werden. Zur quantitativen Bestimmung der
Elektronendelokalisation im Grundzustand gemischt-valenter Spezies gibt es zwei
Möglichkeiten. Die gebräuchlichere nutzt die Parameter von IVCT-Banden, die
typischerweise im langwelligen Bereich des Sichtbaren oder im nahen Infraroten zu
finden sind. Alternativ lässt sich aus den relativen Bandenverschiebungen der
Carbonylschwingungen im IR-Spektrum nach Gleichung 1 der Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger[26] bestimmen.
Δ< =
∆
2∙
+∆
−
=
− ′
2∙
+ ′
−
−
1
Mit den Werten aus Tabelle 8 ergibt sich für Komplex [V]+ ein Wert für ∆ρ von 0.08.
Die Position der beiden Carbonylschwingungen im Radikalkation [VI]+ sind im Rahmen
der spektralen Auflösung des Spektrometers denen von VI bzw. [VI]2+ nahezu identisch.
Die Bestimmung der Bandenmaxima erforderte zudem eine Dekonvolution der
Spektren,
was
mit
gewissen
Näherungen
und
Ungenauigkeiten
einhergeht.
Demgegenüber bietet die Analyse der IVCT-Bande im nahen Infraroten eine bessere
Alternative zur Abschätzung des Delokalisationsparameters α. Aus dem Vergleich der
Spektren von [V]+ bzw. [VI]+ mit dem des Einkernkomplexes [IV]+, welcher keine
IVCT-Bande aufweisen kann, kann die NIR-Bande eindeutig einem IVCT-Prozess
zugeordnet werden. In Gleichung 2 fließt eine Abstandsabhängigkeit zwischen den
Redoxzentren mit ein. Dieser Abstand ist für Rutheniumvinylsysteme äußerst schwer zu
bestimmen und kann bislang nur qualitativ abgeschätzt werden. Als Zentrum der
redoxaktiven
Einheiten
Rutheniumstyryleinheit
kann
jeweils
angesehen
der
werden,
vinylkomplexen stets stark liganddominiert sind.
geometrische
da
Oxidationen
Schwerpunkt
in
der
Ruthenium-
3.9. Diskussion der Ergebnisse
Abbildung 42: Quantenchemisch berechnete, optimierte Struktur von VI.
Eine weitere Problematik ergibt sich dadurch, dass es nicht gelang, Komplex VI zu
kristallisieren und damit keine röntgenographische Strukturbestimmung durchgeführt
werden konnte. Daher müssen die Abstände aus der optimierten Struktur aus
quantenchemischen Rechnungen herangezogen werden. Wählt man den direkten Weg,
also „Through-space“ mit einem Charge-Transfer-Abstand von 7.6 Å, so ergibt sich für
[VI]+ ein α-Wert von 0.02. Würde der Elektronentransfer entlang der σ-Bindungen
verlaufen, erhält man einen CT-Abstand von ca. 20 Å und damit α = 0.0086. Aufgrund
der Molekülarchitektur kann die Elektronendelokalisation im Radikalkation [VI]+ nicht
aus dem π-stacking herrühren, sondern ist nur entlang des Pfades über die σ-Bindungen
der Alkylspacer möglich. Wie aus den Ergebnissen der quantenchemischen Rechnungen
zu erkennen ist, ist die Spindichte im Radikalkation [IV]+ ausschließlich auf einer
Rutheniumstyryleinheit
lokalisiert.
Auch
Bis(rutheniumvinyl)[2.1]orthocyclophans
ist
im
die
Radikalkation
Spindichte
auf
nur
des
einer
Rutheniumstyryleinheit lokalisiert, während die andere Hälfte keinerlei Beitrag liefert.
Hingegen
zeigt
sich
für
das
Radikalkation
des
geschlossenen
[2.2]Paracyclophankomplexes [V]+ eine gewisse Spindelokalisation, da auch das zweite
Aryldeck Spindichte aufweist. Die quantenchemischen Rechnungen stehen damit in
gutem
Einklang
mit
den
Ergebnissen
spektroelektrochemischen Messungen.
der
IR-
und
UV/Vis/NIR-
75
76
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
=
2.05 ∙ 10
∙
∙∆
/
∙
!
"
$ =
!
2
3
Tabelle 8: Zusammenfassung der Carbonylstreckschwingungen von Komplex V und VI.
Oxidation
Neutral
V
VI
[cm-1]
[cm-1]
1909
1911
Radikalkation
1912, 1962
1911, 1972
Dikation
1969
1973
∆ρ
0.08
0.009
Tabelle 9: Zusammenfassung der Werte der IVCT-Bande der Komplex [V]+ und [VI]+.
[V]+
[VI]+
εmax [l⋅mol-1⋅cm-1]
1100
625
ν̃ [ cm-1]
5445
10900
∆ν̃1/2 [cm-1]
4135
4250
Rab („Through-space“) [Å]
4.23
7.6
Rab („Through-bond“) [Å]
3.065
20
α [%]
0.14 - 0.20
0.0086 - 0.022
Die Analyse von IVCT-Banden anhand von Hush’s Formalismus und der Geigersche
Ladungsdelokalisationsparameter
∆ρ,
der
beispielsweise
durch
die
relativen
Bandenverschiebung von Carbonylstreckschwingungen der gemischt-valenten Stufe
bestimmt werden kann, erbringen unabhängig voneinander quantitative Aussagen
hinsichtlich des Grades der Ladungsdelokalisation innerhalb von gemischt-valenten
Systemen. Beide Parameter, ∆ρ und α, skalieren in einem Bereich zwischen 0 für
lokalisierte Systeme der Klasse I und 0.50 für vollständig delokalisierte Verbindungen
der Klasse III. Damit sind beide als äquivalent anzusehen. Unter Annahme dieser
Hypothese ist es möglich, aus dem leicht zu bestimmenden ∆ρ-Parameter die nur
3.9. Diskussion der Ergebnisse
schwerer zugänglichen Parameter Vab und Rab zu berechnen. Wie schon erwähnt wurde,
geht in die Gleichung 2 der Abstand zwischen den Redoxzentren ein, welcher in den
meisten Fällen nur äußerst schwer zu ermitteln ist, mit ein. Durch Gleichsetzen von ∆ρ
mit α und Umstellen der Gleichungen ergibt sich Gleichung 4 zur Bestimmung des
Charge-Transfer-Abstands Rab:
"
=
2.05 ∙ 10
!
∙ ∆
/
∙
= >? ∙ Δ<
!
4
Abbildung 43: oben: Gleichung zur Bestimmung des Charge-Transfer-Abstands Rab;
unten: Unterschiedliche [2.2]Paracyclophane mit ähnlichen Charge-Transfer-Abständen
Rab wie [V]+.
Auf das [2.2]Paracyclophansystem [V]+ angewendet ergibt sich mit ∆ρ = α = 0.08 ein
Wert für Vab von 440 cm-1 und ein Charge-Transfer-Abstand Rab von zirka 7.5 Å. Dieser
Wert ist dem des strukturell sehr ähnlichen untersuchten Pseudopara-bis(dianisyl-4ethinylphenylen-substituierten [2.2]Paracyclophan von Lambert et al.[72,
74]
mit
Vab = 490 (±30) cm-1 und Rab = 9.0 Å recht ähnlich (siehe Abbildung 43). Der ChargeTransfer-Abstands Rab von 7.5 Å entspricht ziemlich genau dem räumlichen Abstand
zwischen den beiden Mittelpunkten der vinylischen C=C-Bindungen von 7.55 Å. Dieser
Abstand ist im halbgeöffneten [2.1]Orthocyclophan annähernd gleich. Setzt man diesen
Wert für Rab in Gleichung 2 ein, resultiert ein Wert Vab von 460 cm-1 und gemäß
77
78
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
Gleichung 3 ein α-Wert von 0.022. Dieser Wert ist wesentlich größer als der aus der
CO-Bandenverschiebung abgeleitete Wert von ≤ 0.01. Nimmt man dagegen an, dass Rab
dem räumlichen Abstand über den direkten σ-Bindungspfad von ~20 Å entspricht, so
resultiert ein Wert von für Vab von 174 cm-1 und ein α-Wert von 0.0086. Dieser ist
wiederum mit dem experimentell abgeschätzten ∆ρ-Wert von ≤ 0.01 konsistent. Dies
legt nahe, dass für den intramolekularen Elektronentransfer im Radikalkation [VI]+ der
σ-Bindungspfad, also der „Through-Bond“ Mechanismus, relevant ist. Im Gegensatz
dazu wird dies im elektronisch wesentlich stärker gekoppelten [2.2]Paracyclophan [V]+
dominant über den „Through-Space“ Mechanismus bewerkstelligt. Wie der Vergleich
mit [VI]+ zeigt, ist der Beitrag des Elektronentransfers über die σ-Bindungen als eher
gering einzustufen.
3.10. Zusammenfassung
3.10. Zusammenfassung
Das Ziel, welches mit dem Bisrutheniumvinyl[2.1]orthocyclophan-Komplex VI verfolgt
wurde, war ein Vergleichsmolekül zum Klasse II-System Bis(rutheniumvinyl)[2.2]paracyclophan [V]+ zu finden, welches elektronische Kopplung zwischen den
redoxaktiven Enden aufweist, bei dem aber das π-stacking der Arendecks aufgebrochen
ist. Da in der Fachliteratur in kontroversen Diskussionen[74,
75]
über die Stärke und
Relevanz der beiden möglichen Komunikationspfade gestritten wird, sollte mit Hilfe
dieser Systeme Klarheit darüber geschaffen werden, ob der intramolekulare
Landungstransfer eher durch π-stacking („Through-space“) oder entlang der gesättigten,
verbrückenden C2H4-Einheiten durch die σ-Bindungen erfolgt. Die Komplexe V und VI,
welche beide zwei redoxaktive Rutheniumstyrylbausteine aufweisen, unterscheiden sich
lediglich durch die Verknüpfung dieser beiden Einheiten. Während die molekulare
Architektur im „geschlossenen“ [2.2]Paracyclophan ein π-stacking zwischen den
Aryldecks
erzwingt,
ist
dies
durch
die
„halbgeöffnete“
Struktur
des
[2.1]Orthocyclophans nicht mehr gegeben. Die Komplexe V und VI zeigen zwei
reversible, sukzessive Einelektronenoxidation mit einer Halbstufenpotentialaufspaltung
von 210 mV für V bzw. 105 mV für VI. Durch langsame Elektrolyse in einer OTTLEZelle können im Infrarot- bzw. UV/Vis/NIR-Bereich des Spektrums die beiden
Oxidationen
verfolgt
werden
und
zeigen
stufenweise
Shifts
der
Carbonylstreckschwingungen bzw. das Anwachsen und Verschwinden einer IVCTBande. Während Komplex V detektierbare CO-Bandenverschiebungen aufzeigt, sind
diese für VI nur äußerst gering und schwer zu bestimmen, da sie kaum größer als die
Auflösung des Spektrometers sind. Dennoch können für beide Verbindungen die
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger bzw. α nach Hush berechnet werden
(∆ρ = 0.08 für V und 0.0086 für VI bzw. α = 0.20 für V und ≤ 0.01 für VI). Damit
handelt es sich jeweils um elektronisch schwach bzw. sehr schwach gekoppelte
gemischt-valente Systeme der Klasse II. Aus der charakteristischen Intervalenz-ChargeTransfer Bande im nahen Infrarot, für welche kein entsprechendes Pendant im
Vergleichskomplex [IV]+ zu finden ist, kann nach Hush’s Formalismus zusätzlich der
Parameter α zur Bestimmung der Stärke der elektronischen Kommunikation gewonnen
werden. Der für diese Gleichung benötigte Abstand zwischen den Redoxzentren ist für
Komplexe, in welchen die Brückenliganden maßgebliche Beiträge zur Oxidation leisten,
79
80
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
äußerst schwierig zu bestimmen. Unter Annahme der Hypothese, dass α und ∆ρ gleiche
Werte annehmen, ließ sich der Charge-Transfer-Abstand Rab direkt aus ∆ρ berechnen.
Dies lässt den Schluss zu, dass der Elektronentransfer im „halbgeöffneten“
[2.1]Orthocyclophan [VI]+ ausschließlich entlang der σ-Bindung und nicht durch den
Raum zwischen den redoxaktiven Rutheniumenden erfolgen kann. Da der Grad der
Delokalisation
in
[VI]+
mit
0.0086
viel
geringer
als
im
geschlossenen
[2.2]Paracyclophan [V]+ ist, kann davon ausgegangen werden, dass für [V]+ das
π-stacking zwischen den Aryldecks den dominanten Beitrag zur Ladungs- und
Spindelokalisation leistet, während die elektronische Wechselwirkung durch die
σ-Bindungen kaum ins Gewicht fällt.
4.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte
[2.2]Paracyclophane
4.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
VII
VIII
IX
X
XI
Abbildung 44: Dargestellte und untersuchte Ferrocenkomplexe.
81
82
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
4.2. Einführung und Hintergründe
Dass Cyclophane als Modellsysteme für intramolekularen Elektronentransfer dienen
können, wurde in dieser Arbeit bereits beschrieben. Ihre Vorteile liegen dabei auf der
Hand. Die Ethylenbrücken der [2.2]Cyclophane fixieren die konjugierten π-Decks in
einem Abstand, in dem π-stacking effizient wirksam ist und dessen Effekt durch
Infrarot- und UV/Vis/NIR-Spektroskopie gut untersucht werden kann. Eine andere
Möglichkeit π-stacking zu erreichen, bieten Ferrocene. Man kann Ferrocen als
metallorganisches Analogon eines Paracyclophans in Bezug auf die Fähigkeit zur
„Fixierung“
zweier
aromatischer
Ringsysteme
ansehen.
Beim
Versuch,
Dicyclopentadieneisen aus Eisen(II)chlorid und Cyclopentadienyl-Magnesiumbromid
darzustellen, gelang es Kealy und Pauson[85] 1951 erstmalig Ferrocen darzustellen. Zur
gleichen Zeit gelang dies Miller[86] durch Bedampfen von frisch reduziertem Eisen mit
Cyclopentadien bei 300°C. Dabei entstanden nicht die gewünschten η2-verknüpften
Dicyclopentadienyleisen-Verbindungen. Stattdessen wird das zentrale Eisenatom η5 von
jedem Cyclopentadienylring koordiniert. Damit besitzt der erste 18-ValenzelektronenSandwichkomplex die stabile Edelgaskonfiguration von Krypton. Es gibt zwei
Konformationen bezüglich der Staffelung der Cyclopentadienylringe: eine ekliptische
bei der die beiden Fünfringe auf Deckung zueinander stehen und eine gestaffelte, um
36° verdrehte Konformation.[87] Da Ferrocen im Gegensatz zu [2.2]Paracyclophanen
redoxaktiv ist, kann in diesem „fixierten“, als Brückenligand dienenden Templat
zusätzlich eine positive Ladung induziert werden. Damit lässt sich die Fähigkeit von
1,1‘-disubstituierten
Ferrocenen
als
elektronisches
Kopplungselement
in
zwei
unterschiedlichen Oxidationszuständen vergleichen.
Ziel in diesem Kapitel ist es, den bereits beschriebenen {Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2divinyl[2.2]paracyclophan-Komplex V zu modifizieren, indem die redoxaktiven
Ruthenium-Einheiten
durch
Ferrocen
ersetzt
werden.
Komplexe zeigen stark ligandzentrierte Oxidationen,
[32]
Rutheniumvinyl-basierte
während Ferrocene deutlich
stärker metallzentrierte Redoxprozesse zeigen. Es stellt sich die Frage, ob das
Radikalkation des Bis(ferrocenyl)-modifizierten [2.2]Paracyclophans eine Ladungsbzw. Spindelokalisation über beide Ferrocenyleinheiten zeigt oder ob Diferrocenvinyl[2.2]paracyclophane valenzlokalisierte Systeme der Klasse I gemischt-valenter
Verbindungen sind.
4.3. Synthese und Charakterisierung
4.3. Synthese und Charakterisierung
4,10-Di-(2-ferrocenylvinyl)-[2.2]paracyclophan
[2.2]paracyclophan
VIII,
das
an
einer
VII,
4,12-Di-(2-ferrocenylvinyl)-
vinylischen
Bindung
modifizierte
[2.2]Paracyclophan IX, welches sich lediglich durch die Bindung eines der gebundenen
Ferrocene in geminaler Postition des vinylischen Linkers von Komplex VIII
unterscheidet, und 4-(2-Ferrocenylvinyl)-[2.2]paracyclophan X wurden von Prof. Dr.
Konrad Kowalski (Institut für Organische Chemie, Universität Łódź in Polen)
synthetisiert und charakterisiert. Zum Aufbau der Verbindungen kamen zwei
unterschiedliche Synthesestrategien zum Tragen. Durch palladiumkatalysierte HeckKupplung
von
Vinylferrocen
und
4,12-Dibrom[2.2]paracyclophan
bzw.
4,10-
Dibrom[2.2]paracyclophan bei 70 °C über 48 Stunden konnten Verbindungen VII und
VIII in einer einstufigen Synthese aufgebaut werden. VII konnte dabei in einer
Ausbeute von 36% als oranges, luftstabiles Pulver erhalten werden. Das einfach
gekuppelte Monobromferrocenyl-Derivat konnte nur durch HRMS (High Resolution
Mass Spectrometry) nachgewiesen werden. Durch Verlängerung der Reaktionsdauer
und/oder Überschuss von Vinylferrocen konnte keine Steigerung der Ausbeute erreicht
werden. Bei der Darstellung von VIII konnte säulenchromatographisch eine zweite
Spezies isoliert werden, wobei die Kopplung eines Vinylferrocens an 4,12Dibrom[2.2]paracyclophan nicht zur trans-Doppelbindung führt, sondern zum
geminalen Additionsprodukt.
VIII
IX
VII
Abbildung 45: Synthese der Komplexe VII, VIII und IX durch Heck-Kupplung.
83
84
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
O
Br
H
sec-BuLi, N-Formylpiperidin
THF, -78°C, 40min
Br
2x
Fe
EtO
P
O
H
O
OEt
Fe
H
O
t
BuOK
+
THF, Reflux, 3.5h
H
O
Fe
VIII
VII
Abbildung 46: Mehrstufige Synthese der Verbindungen VII und VIII.
Als alternative Route zur Synthese der Komplexe durch Heck-Kupplung wurde wie in
Abbildung 46 vorgegangen. 4,10-Dibrom[2.2]paracyclophan bzw. 4,12-Dibrom[2.2]paracyclophan wurden durch Metallhalogenaustausch in reaktive Lithiumverbindungen
überführt und mit N-Formylpiperidin zu den Diformylderivaten umgesetzt. Nach
säulenchromatographischer Aufreinigung konnte die Produkte in Ausbeuten von jeweils
45% als weiße Feststoffe isoliert werden. In einer nachfolgenden Horner-WadsworthEmmons-Reaktion[88], was einer modifizierten Wittig-Reaktion entspricht, wurden die
Diformyl[2.2]paracyclophane mit Diethyl(ferrocenylmethyl)phosphonat in Gegenwart
von tert-Butanolat in das gewünschte Produkt VII umgesetzt. Die Ausbeute war mit
19% deutlich niedriger als beim zuvor beschriebenen Weg. Das monosubstituierte
Ferrocenyl[2.2]paracyclophan X wurde nach einer bekannten Literatur analog zur
erstgenannten Darstellungsmethode für VII ausgehend von 4-Brom[2.2]paracyclophan
synthetisiert.[89] Die Referenzverbindung XI wurde durch eine Wittig-Reaktion von
4.3. Synthese und Charakterisierung
Ferrocencarboxaldehyd und Benzyltriphenylphosphoniumbromid erhalten.[89,
90]
Die
Reinheit der Verbindungen wurde durch gängige spektroskopische Methoden wie 1H-,
13
C-NMR-, sowie Massenspektroskopie und Elementaranalyse verifiziert. So zeigt das
1
H-NMR-Spektrum von VII ein Singulett bei 6.84 ppm und zwei Dubletts bei 6.51 und
6.44 ppm, welche den Protonen der Phenylringe zugeordnet werden können. Die
Vinylprotonen zeigen Resonanzsignale bei 6.72 und 6.68 ppm mit einer
3
JHH-
Kopplungskonstante von 16.2 Hz. Wegen der großen Kopplung kann man davon
ausgehen, dass das Molekül VII in der gewünschten trans- bzw. E-Konformation
vorliegt. Aufgrund sterischer Hinderung kann die Ferrocenunterheit nicht frei um die
Vinylbindung drehen, so dass die α-Protonen des substituierten Ferrocendecks einander
chemisch und magnetisch nicht äquivalent sind und damit in zwei Signale bei 4.71 und
5.56 ppm aufspalten. Die Signale bei 4.43 und 4.21 ppm können schließlich den βProtonen und den unsubstituierten Cyclopentadienringen zugeordnet werden.
85
86
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
4.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen
VII
VIII
IX
Abbildung 47: Cyclovoltammogramme von VII (oben), VIII (Mitte) und IX (unten) bei
100 mV/s in 0.1 mol/l NBu4TFPB (TFPB = B[{C6H3(CF3)2-3,5}]4¯).
4.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen
X
XI
Abbildung 48: Cyclovoltammogramme von X (oben) und XI (unten) bei 100 mV/s in
0.1 mol/l NBu4TFPB (TFPB = B[{C6H3(CF3)2-3,5}]4¯).
Cyclovoltammetrische Untersuchungen an den Komplexen VII - XI wurden in
NBu4TFPB (TFPB = B[{C6H3(CF3)2-3,5}]4¯)/DCM als Leitelektrolyt gemessen. Die
Verwendung dieses sehr schwach koordinierenden Anions im Leitsalz sollte
Ionenpaarbildung
unterdrücken
und
durch
die
schwachen
elektrostatischen
Wechselwirkungen zu einer größeren Aufspaltung der Halbstufenpotentiale führen. Wie
in literaturbekannten Messungen in anderen Leitelektrolyten zeigt Styrylferrocen XI
einen Einelektronenredoxprozess bei -6 mV gegen das Ferrocen/Ferrocinium-Paar als
Referenz. Analog ist auch für das monosubstituierte Cyclophan X nur ein Redoxprozess
mit einer Einelektronenoxidation bei -14 mV zu beobachten. Dieses leicht negativere
Potential
gegenüber
XI
lässt
sich
durch
den
geringfügig
höheren
Elektronendonorcharakter des [2.2]Paracyclophans aufgrund des zweiten Phenyldecks
erklären. Ein anderes Verhalten kann bei Bis(ferrocenvinyl)[2.2]paracyclophan VII
beobachtet werden. Diese Verbindung durchläuft zwei Einelektronenoxidationen. Deren
Halbstufenpotentiale lassen sich, aufgrund der geringen Separierung der nahe
aufeinanderfolgenden Oxidationsprozesse nicht direkt aus den Cyclovoltammogrammen
87
88
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
bestimmen.
Allerdings
können
sie
durch
Dekonvolution
der
Square-Wave
Voltammogramme zu -34 mV und +78 mV ermittelt werden und zeigen sich auf
cyclovoltammetrischer Zeitskala vollständig reversibel (ip,r/ip,f ≈ 1). Die zugehörigen
Square-Wave-Voltammogramme und deren Dekonvolutionen sind in Abbildung 99 im
Anhang zu finden. Die aus der Differenz der Halbstufenpotentiale berechneten
Komproportionierungskonstanten fallen mit 84 (für VII), 27 (für VIII) und 10 (für IX)
gering aus. Die beiden pseudo-para disubstituierten Cyclophankomplexe VIII und IX,
die sich in ihrer Molekülarchitektur nur sehr geringfügig voneinander unterscheiden,
weisen ähnliche aber dennoch unterschiedliche Halbstufenpotentiale auf. Das transtrans-Produkt VIII erfährt seine erste Oxidation bei +44 mV und die zweite Oxidation
bei +104 mV, woraus sich ein ∆E1/2 von 60 mV berechnen lässt. Etwas größer ist die
Halbstufenpotentialaufspaltung im trans-geminalen Produkt IX. Es lässt sich etwas
leichter von IX nach [IX]+ (+31 mV) als Komplex VIII oxidieren, aber etwas schwerer
von [IX]+ nach [IX]2+ (+115 mV). Allerdings ist zu berücksichtigen, dass die
redoxaktiven Untereinheiten von IX einander nicht identisch sind.
Tabelle 10: Zusammenfassung der cyclovoltammetrischen Daten.
7
ip,r/ip,f
E1/20/+
E1/2+/2+
∆E1/2
∆Ep
ip,r/ip,f 7
Kcomp
[mV]
[mV]
[mV]
[mV]
VII
-34
78
112
0.97
84
VIII
44
104
60
0.97
10
IX
31
115
84
0.95
27
X
-14
63
0.99
XI
-6
65
0.99
entspricht normalerweise dem Verhältnis des Reverse- und Forwardpeaks der jeweiligen
Oxidation. Aufgrund der überlappenden Redoxwellen ist für VII, VIII und IX hier der Quotient über
beide Oxidationen hinweg berechnet.
4.5. UV-spektroelektrochemische Untersuchungen
4.5. UV-spektroelektrochemische Untersuchungen
VII → [VII]]2+
VIII → [VIII]]2+
IX → [IX]]2+
Abbildung 49: UV-spektroelektrochemische Messungen an VII (oben), VIII (Mitte) und
IX (unten) in DCE und 0.1 mol/l NBu4TFPB.
89
90
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
X → [X]]+
XI → [XI]]+
Abbildung 50: UV-spektroelektrochemische Messungen an X (oben) und XI (unten) in
DCE und 0.1 mol/l NBu4TFPB.
Verbindung XI wurde bereits ausgiebig cyclovoltammetrisch und mittels UV/Vis/NIRSpektroskopie untersucht.[91] Die von Sørensen bestimmten Werte stimmen trotz
unterschiedlicher Lösungsmittel (Dichlormethan im Gegensatz zu Dichlorethan) im
Rahmen der Messgenauigkeit mit den hier gemessenen Werten überein. Damit lassen
sich die typischen Bandenmuster sehr gut mit denen anderer Ferrocene ähnlicher
Struktur
vergleichen
und
den
entsprechenden
Übergängen
zuordnen.
Die
Zusammenfassung aller Banden kann Tabelle 11 entnommen werden. Typische,
intensive π → π*-Übergänge der Styryleinheit findet man im höher energetischen
91
Bereich des Spektrums bei 266 und 308 nm. Ferrocenbasierte Banden, welche d-dÜbergängen zuzuordnen sind und deutlich geringere Intensität aufweisen, können bei
360 und 451 nm detektiert werden. Durch Erweiterung des π-Systems verschieben sich
die π-π*-Banden von Komplex X gegenüber XI um 22 bzw. 15 nm bathochrom und
werden bei 299 und 323 nm beobachtet. Wie bereits in der Literatur[92, 93] beschrieben
wurde, führt die Oxidation von Styrylferrocen XI zum entsprechenden Ferrociniumion
zu einer Intensivierung der Absorption im Bereich von 400-600 nm und einer
langwelligen, wenig intensiven, strukturierten Bande im nahen Infraroten mit Maxima
bei 890 und 941 nm. Erstaunlicherweise zieht die Einführung einer weiteren
Ferroceneinheit in den Komplexen VII, VIII und IX abgesehen von einer Erhöhung der
Bandenintensität für die neutralen oder die oxidierten Spezies, keinerlei Effekt nach
sich. So bleiben die Bandenpositionen nahezu identisch. Diese Intensitätssteigerung lässt
sich durch die Anwesenheit eines zweiten, identischen Chromophors erklären.
Tabelle 11: Zusammenfassung der UV-Daten der Komplexe VII, X und XI.
λ [nm] (ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
299 (18000), 320 (23000), 354 (14500), 434 (4300), 490 (3200)
VII
[VII]2+
VIII
2+
[VIII]
IX
[IX]2+
X
[X]+
XI
[XI]+
306 (22200), 379 (10800), 423 (10400), 497 (6440), 555 (3860), 915
(1500), 1055 (2000)
311 (23030), 352 (12210), 466 (2970)
306 (19350), 376 (9450), 421 (9580), 495 (6740), 919 (1600), 1010 (1800)
319 (21390), 357 (14450), 463 (1970)
301 (27570), 371 (12750), 420 (12540), 501 (8190), 558 (2560), 925
(1740), 1020 (1870)
299 (10800), 323 (15400), 347 (11330), 437 (2450), 488 (2060)
303 (14900), 381 (7450), 427 (8000), 498 (5450), 558 (2870), 910 (1180),
1057 (1700)
266 (13700), 308 (18800), 360 (3200), 451 (1230)
262 (18500), 273 (17800), 302 (15800), 367 (6700), 400 (5800), 477
(2250), 513 (1300), 585 (220), 890 (880), 941 (950)
92
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
4.6. Diskussion der Ergebnisse
Häufig werden Potentialaufspaltungen in Verbindungen mit zwei identischen
Redoxzentren und das Auftreten langwelliger Absorptionsbanden im nahen Infraroten
auf der Stufe des gemischt-valenten Radikalkations als hinreichende Belege für
elektronische Kopplung zwischen den individuellen, redoxaktiven Untereinheiten
angesehen. Die langwellige Absorption wird dabei als IVCT-Bande (IntervalenzCharge-Transfer) aufgefasst und im Rahmen des Hush-Modells[48] analysiert, um zu
Werten für den elektronischen Kopplungsparameter VAB zu gelangen. Allerdings besteht
immer auch die Gefahr einer Fehlinterpretation: langwelligen Absorptionsbanden
oxidierter oder reduzierter Elektrophore und insbesondere von paramagnetischen
Spezies können auch andere Übergänge als IVCT-Banden zugrunde liegen. Die
Komplexe VII, VIII, X und XI weisen das Styrylferrocenmotiv als gleiche prinzipielle
Baueiheit auf. Während dies in X um lediglich einen Phenylring erweitert wurde, kann
VII und VIII als verlinktes oder durch π-stacking fixiertes Styrylferrocendimer
betrachtet werden. Anhand ihrer Ähnlichkeit lassen sich alle Komplexe sehr gut
miteinander vergleichen. Spektroelektrochemische Untersuchungen machen deutlich,
dass abgesehen von einer geringfügigen Bandenverschiebung, die grundlegenden
Absorptionsmuster aller Verbingungen in ihren neutralen und ihren oxidierten Formen
einander gleichen. Nur hinsichtlich ihrer Absorptivitäten unterscheiden sich die
Komplexe, was durch die Erweiterung des chromophoren Systems von [XI]n+ zu [X]n+,
[VII]n+ und [VIII]n+ erklären ist. So zeigt auch hier Komplex [VII]2+ eine solche
schwache breite (Komposit)Bande bei 915 und 1055 nm, die gegenüber der in [XI]+,
geringfügig Rot verschoben ist und in etwa doppelte Extinktionskoeffizienten aufweist.
Dass es sich bei der schwachen, breiten NIR-Bande des oxidierten Komplexes VII um
keine IVCT-Bande handelt, ist daraus ersichtlich, dass die Bandenintensität während der
stufenweisen Oxidation von VII zu [VII]+ und dann zu [VII]2+ sukzessive zunimmt und
für [VII]+ kein eigenständiges Absorptionsprofil gefunden wird. Weiter zeigen die
Radikalkationen
der
Referenzverbindungen
X
und
XI,
welche
nur
eine
Ferrocenyleinheit enthalten, genau die gleichen Absorptionsprofile wie [VII]2+. Wie
Simpson[93] und Mitarbeitern bereits zeigten, ist in XI und ähnlichen arylvinyl- und
arylethinylsubstituierten Ferrocenen die im Ferrocen selbst zu beobachtende Entartung
der e1 (π) und e2 (δ) - Molekülorbitale aufgehoben.
4.6. Diskussion der Ergebnisse
Abbildung 51: Schematische Darstellung der Molekülorbitalaufspaltung in Ferrocen und
1,1’disubstituierten Ferrocenen.[94]
Eines der beiden ferrocenbasierten MO’s (e1‘-a und e2‘-a) überlappt mit einem π-MO
des Arylvinyl- bzw. Arylethinylsubstituenten. Es wird dadurch energetisch angehoben,
da es sich um das jeweilige π*-Orbital handelt. Im zweiten Satz an Molekülorbitalen
(e1‘-b und e2‘-b) sind die π-Orbitale der Cyclopentadienylliganden senkrecht zum
π-System des Substituenten angeordnet und können mit diesem nicht interagieren und
werden energetisch etwas abgesenkt. Damit ergibt sich eine Elektronenkonfiguration
von (e1‘-b)² < (a1)² < (e1‘-a)² < (e2‘-b) < (e2‘-a). Die NIR-Bande für Komplex XI kann in
Analogie zu Befunden von Simpson et al. einem Übergang zwischen SOMO-2 (e1‘-b)
und SOMO (e1‘-a) zugeordnet werden. Da beide Orbitale über die gesamte
Styrylferroceneinheit hinweg delokalisert sind, ist diesem Übergang kein ChargeTransfer
zuzuschreiben,
was
sich
unter
anderem
durch
die
geringfügigen
solvatochromen Effekte unterstützend beweisen lässt. Die Substitution der Styryleinheit
93
94
IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
durch
Vinyl[2.2]paracyclophan
bzw.
Einführung
eines
weiteren
redoxaktiven
Metallzentrums bringt keine Änderung im Bandenmuster mit sich, was darauf schließen
lässt, dass VII eine analoge Valenzelelektronenkonfiguration aufweist. Die aus der
Komproportionierungskonstante von 84(±10) berechenbare maximale Konzentration des
Radikalkations [VII]+ während der Elektrolyse von VII beträgt zirka 80%. Somit sollten
spezifische Banden von [VII]+, vor allem eine charakteristische IVCT-Bande, während
der spektroelektrochemischen Messungen detektierbar sein. Trotz extrem langsamer
Elektrolyse über einen längeren Zeitraum hinweg kann keine Veränderung des
Bandenmusters detektiert werden. Unterstützt wird diese Angabe durch einen
gemeinsamen isosbestischen Punkt während der gesamten Oxidation von VII nach
[VII]2+. Damit gewinnen während der Oxidation von Radikalkation zur zweifach
oxidierten Spezies alle Banden lediglich an Intensität. Dies bedeutet, dass sowohl [VII]+
als auch [VII]2+ den gleichen Chromophor aufweisen müssen. Weiterhin kann daraus
geschlossen werden, dass das Radikalkation [VII]+ als valenzlokalisiertes System der
Klasse I nach Robin und Day einzuordnen ist. Dieses Ergebnis steht in scheinbarem
Widerspruch zu dem elektrochemischen Verhalten. Eine Halbstufenpotentialaufspaltung
von 112 mV zwischen den beiden konsekutiven Redoxschritten lässt normalerweise auf
elektronische Kommunikation zwischen den redoxaktiven Untereinheiten schließen. Da
[VII]+ ein valenzlokalisiertes System ist, wäre eigentlich ein ZweielektronenRedoxprozess mit identischen Redoxpotentialen für beide Schritte zu erwarten. Die
Aufspaltung der Oxidationen ist demnach auf andere Faktoren zurückzuführen.
Tatsächlich enthält ∆E1/2 in Systemen mit zwei räumlich benachbarten, redoxaktiven
Untereinheiten
immer
auch
Beiträge
elektrostatischer
oder
magnetischer
Wechselwirkungen, induktiver Effekte und einen statistischen Beitrag.[49,
51]
Diese
führen hier allein zur Potentialaufspaltung. Gleiches zeigt sich für die pseudo-para
disubstituierten Verbindungen VIII und IX, nur dass die Halbstufenpotentialaufspaltung
im Vergleich zu VII deutlich geringer ist. Auch bringt die Veränderung des
Substitutionsmusters von 4,10- zu 4,12-disubstituierten Cyclophan keine merkliche
Änderung der spektroskopischen Eigenschaften mit sich. Abgesehen von leicht
unterschiedlichen Halbstufenpotenitalen unterscheiden sich die Komplexe VII, VIII und
IX kaum voneinander.
4.7. Zusammenfassung
4.7. Zusammenfassung
Styrylferrocen XI, Ferrocenyl[2.2]paracyclophan X, das pseudo-ortho VII bzw. die
beiden pseudo-para-Isomere VIII und IX von Bis(ferrocenylvinyl)[2.2]paracyclophan
wurden von Prof. Dr. Konrad Kowalski hergestellt und in einer Kooperationsarbeit
hinsichtlich der spektroskopischen Eigenschaften ihrer oxidierten Formen verglichen. Im
Zentrum des Interesses stand dabei die Frage nach der elektronischen Kopplung
zwischen
den
unterschiedlichen
Styrylferrocendecks
in
den
Diferrocenyl-
[2.2]paracyclophanen, welche als fixierte Dimere von Styrylferrocen XI anzusehen sind.
Wie
im
Bis(rutheniumvinyl)[2.2]paracyclophankomplex
V
sind
auch
hier
eine - allerdings deutlich geringere - Aufspaltung der individuellen Redoxpotentiale und
eine breite NIR-Absorption auf der gemischt-valenten Stufe des Radikalkations zu
finden. Hinreichend für das Postulat einer „elektronischen Kopplung“ sind diese zwei
Kriterien jedoch nicht. So zeigt sich, dass die NIR-Banden der Komplexe VII, VIII und
IX keinen IVCT-Charakter aufweisen. Bei weiterer Oxidation kann lediglich eine
weitere Intensivierung dieser NIR-Banden beobachtet werden. Die Abwesenheit von
gemeinsamen isosbestischen Punkten während des gesamten Oxidationsprozesses VII
→ [VII]+ → [VII]2+ und die fehlende Solvatochromie aller Banden untermauern diese
Ergebnisse. So ist die zweifach oxidierte Spezies [VII]2+ als Diradikal zu sehen.
Verbindungen [VII]+, [VIII]+ und [IX]+ sind nach Robin und Day valenzlokalisierte
Systeme der Klasse I ohne elektronische Kommunikation zwischen beiden
Styrylferroceneinheiten. Die Aufspaltung der Halbstufenpotentiale für die Oxidation der
einzelnen Ferrocenyleinheiten ist damit rein elektrostatisch bedingt. Grund für die
Abwesenheit elektronischer Delokalisation ist der deutlich stärkere Metallcharakter der
Oxidation am Ferrocen und die fehlende Delokalisation des SOMO auf den
Styrylsubstituenten. Dadurch unterscheidet sich das Ferrocenylsystem stark von dem des
[2.2]Paracyclophan-divinylrutheniumkomplexes [V]+ (siehe Kapitel III). Dort wird das
SOMO von der Styryleinheit dominiert. Als Fazit lässt sich festhalten, dass die
Aufspaltung von Halbstufenpotentialen in einem System mit zwei identischen,
redoxaktiven Untereinheiten und das Auftreten von NIR-Banden auf der gemischtvalenten Stufe keine hinreichenden Belege für eine elektronische Kopplung zwischen
den Untereinheiten sind.
95
5.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf
Ladungsdelokalisation in Ferrocenylvinyl- und
Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
5.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
XII
XIII
Abbildung 52: Dargestellte und untersuchte Rutheniumvinylferrocenkomplexe.
5.2. Einführung und Hintergründe
Abbildung 53: rechts: Organisches, neutrales, gemischt-valentes perchloriertes
Triarylmethyl-triarylamin-Radikal; links: Betain 30.
Lösungsmittel können starken Einfluss auf die Farbe eines Moleküls nehmen. Ein
Beispiel ist 2,6-Diphenyl-4-(2,4,6-triphenylpyridinio)-phenolat (Betain 30). Diesen
Effekt bezeichnet man als Solvatochromie. Hier werden durch Polaritätsänderung des
Lösungsmittels
signifikante Änderungen des Dipolmoments, des
Beitrags
97
98
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
unterschiedlicher Grenzstrukturen (neutral bzw. zwitterionisch) und der Zahl der
Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufen. Dadurch reichen die Farben dieser
Verbindung in unterschiedlichen Lösungsmitteln von grün (Aceton), violett (Ethanol),
farblos (Wasser) bis hin zu rot in Methanol.[95] Dass die solvatochromen Effekte die
Lage und Intensität der Absorptionsbanden im Vis/NIR-Bereich des Spektrums
beeinflussen, ist offensichtlich. Für gemischt-valente Systeme findet man im nahen
Infraroten Intervalenz-Charge-Transfer-Banden, die Aufschluss über die Stärke
elektronischer Wechselwirkungen bzw. Kommunikation geben. Diese zeigen für
Klasse II-Systeme eine Abhängigkeit vom Lösungsmittel, während stark delokalisierte
Systeme der Klasse III unbeeinflusst bleiben. Neben der Halbwertsbreite der IVCTBande kann auch deren Solvatochromie als Kriterium zur Klassifizierung einer
gemischt-valenten Verbindung im Sinne einer Zuordnung zu einer der Klassen II
oder III herangezogen werden. Oft ist der gemischt-valente Zustand eines Moleküls erst
nach Oxidation bzw. Reduktion erreicht, wodurch die Verbindung ionisch vorliegt.
Daher sind viele gemischt-valente Spezies in unpolaren Lösungsmitteln nur wenig
löslich, so dass nur eine begrenzte Zahl an Lösungsmitteln zur Untersuchung von
solvato-chromen Effekten zur Verfügung steht. Lambert[96] zeigte 2004 an einem rein
organischen, gemischt-valenten, neutralen Triarylmethyl-Triarylamin-Radikal (siehe
Abbildung 53) in 13 verschiedenen Lösungsmitteln das unterschiedliche Absorptionsverhalten der IVCT-Banden im NIR-Bereich auf. Die schwache Solvatochromie dieser
Bande konnte durch Anwendung des „Ein-Moden-Modells“ nach Jortner[97] erklärt
werden. Da der angeregte Zustand zwitterionischen Charakter aufweist und der neutrale
Grundzustand relativ unpolar ist, kompensieren sich die negative Solvatochromie des
ionischen Zustandes und die positive Solvatochromie des Grundzustandes weitgehend.
Lösungsmittel nehmen nicht nur Einfluss auf die spektroskopischen Eigenschaften von
Verbindungen, sondern können auch deren elektrochemisches Verhalten beeinflussen.
Geiger[98] untersuchte 2006 am Beispiel von Bis(fulvalen)dinickel die Abhängigkeit der
Halbstufenpotentiale vom jeweiligen Lösungsmittel. Ein Wechsel von DMSO zu
Nitromethan bewirkt beispielsweise eine Erhöhung der Differenz der Halbstufenpotentiale um ca. 115 mV (siehe Tabelle 12). Dieses „Feintuning“ der Halbstufen-
5.2. Einführung und Hintergründe
potentiale durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels bietet damit eine gewisse
Möglichkeit, ein gewünschtes Redoxpotential einzustellen.
Tabelle 12: Lösungsmittelabhängigkeit der Halbstufenpotentialdifferenz von
Bis(fulvalen)dinickel mit NBu4PF6 als Leitelektrolyt.[98]
Solvens
∆E1/2
[mV]
Anisol
417
THF
407
DCM
480
C6H5CN
474
Aceton
441
Acetonitril
459
Nitromethan
485
DMF
407
DMSO
371
Abbildung 54: [2.2]Paracyclophane und trans-Distyrylbenzol als Beispiele für
Lösungsmittelabhängigkeit in „Through-space“- bzw. „Through-bond“Elektronentransferprozessen.
99
100
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Bazan et al.[99] synthetisierten 2005 eine Reihe von [2.2]Paracyclophanen, die als
„Dimere“ der entsprechenden trans-Disytrylbenzole angesehen werden können. An
diesen untersuchten sie den Einfluss von Lösungsmitteln auf die „Through-Space“- bzw.
„Through-Bond“-Delokalisation im angeregten Zustand. Dabei zeigten sich eine
Rotverschiebung
der
Emissionsspektren
und
eine
intrinsische
Erhöhung
der
Fluoreszenz-Lebensdauer des angeregten Zustandes von [2.2]Paracyclophanen im
Gegensatz zum trans-Distyrylbenzol. Dies macht deutlich, dass die „Through-Space“Delokalisation des „Dimers“ durch Lösungsmittel beeinflussbar ist. Dies wurde im
Sinne einer stärkeren Polarisierbarkeit des angeregten Zustandes interpretiert.
5.3. Vorarbeiten
5.3. Vorarbeiten
2009 wurde von Kowalski, Krüger, Kaim und Winter in einer Kooperationsarbeit
Komplex XII bereits untersucht.[76] Die dabei gewonnenen Resultate sollen hier kurz
präsentiert werden.
Cyclovoltammetrische
Experimente
am
Rutheniumferrocenylkomplex
XII
in
Dichlormethan und NBu4PF6 als Leitelektrolyt zeigen zwei aufeinanderfolgende
Einelektronen-Redoxprozesse mit Halbstufenpotentialen von -235 und +580 mV gegen
Fc/Fc+ als Standard. Peakstromfunktion, Halbwertsbreite und Peak-zu-Peak-Abstand
verhalten sich jeweils nahezu ideal und weisen Komplex XII als fast perfekt reversibles
Redoxsystem aus. Durch die große Halbstufenpotentialaufspaltung von 815 mV sind in
spektroelektrochemischen
Messungen
in
einer
OTTLE-Zelle
die
einzelnen
Redoxprozesse leicht zu separieren und das nach einfacher Oxidation vorliegende
Radikalkation zu identifizieren. Die Position der Ru(CO)-Bande verschiebt sich im
Laufe der ersten Oxidation von 1908 auf 1932 cm-1. Die vollständige Reversibilität des
Experiments zeigt, dass Komplex XII nicht nur auf der cyclovoltammetrischen, sondern
auch auf der IR-Zeitskala stabil ist. Während der zweiten Oxidation verschwindet die
Bande der Radikalspezies wieder und wird durch diejenige für [XII]2+ bei 2004 cm-1
ersetzt. Aus Mössbauer-Studien an chemisch generiertem [XII]+PF6¯ geht hervor, dass
die erste Oxidation deutlichen Ferrociniumcharakter hat. Zusammen mit den
Ergebnissen aus den spektroelektrochemischen Messungen, in welchen bei jeder
Oxidation auch der Rutheniumteil signifikant beeinflusst wird (abzulesen an den
Verschiebungen CO-Streckfrequenz der Carbonylbande und der CH-Streckschwingung
der Cp-Ringe), kann Verbindung XII als stark gekoppeltes System der Klasse II
gemischt-valenter
Verbindungen
charakterisiert
werden.
Quantenchemische
Rechnungen unterstützen diesen Befund, da das HOMO des Radikalkations über das
gesamte Molekül hinweg delokalisiert ist. So tragen die Vinylgruppe und das zentrale
Eisenatom des Ferrocens jeweils etwa 30% der Ladung und die Rutheniumeinheit 24%.
Die
restlichen
16%
sind
Cyclopentadienylring verteilt.
über
den
substituierten
und
unsubstituierten
101
102
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Abbildung 55: ORTEP von Komplex [XII]+PF6¯. Ellipsoide sind mit einer
Wahrscheinlichkeit von 50% abgebildet.
Die einfach oxidierte Form des Komplexes XII ist aufgrund des Halbstufenpotentials
von -235 mV gegen Fc/Fc+ chemisch durch Oxidation mit Ferrociniumhexaflourophosphat leicht darzustellen und konnte aus Dichlormethan/Hexan in Form
verschiedener Solvate kristallisiert werden. Die Festkörperstrukturen dieser Verbindung
zeigen, dass Kation und Anion durch drei bis vier CH…F Wasserstoffbrückenbindungen
untereinander in Kontakt stehen, deren Abstände zwischen 2.371 bis 2.609 Å liegen.
Eine Aufweitung der Cp-Fe Bindungen gegenüber neutralen Ferrocenen und eine leichte
Verkippung der beiden Cyclopentadienylliganden gegeneinander sind typische
Merkmale von Ferrociniumionen. Im Radikalkation [XII]+ ist beides nicht so stark wie
in
gewöhnlichen
Ferrociniumionen
ausgeprägt.
Ferner sind
Änderungen
der
Bindungswinkel und -längen der Rutheniumvinyleinheit zu beobachten. Dies ist ein
weiteres Indiz dafür, dass der Oxidationsprozess zwar dominant auf der Ferrocenseite
stattfindet, aber auch stark von der Rutheniumvinylgruppe geprägt ist. Spektroskopische
5.3. Vorarbeiten
Untersuchungen der Neutralspezies und des Radikalkations im Festkörper ergeben
geringere Verschiebungen der Carbonylschwingungen als in Lösung (siehe Tabelle 13).
Aus den relativen Bandenverschiebungen der CO-Liganden im IR-Spektrum kann die
Verteilung der positiven Ladung im Radikalkation ermittelt werden. Damit errechnen
sich für den Festkörper und flüssige Lösung unterschiedliche Werte. Mit 40%, also
nahezu vollständiger Delokalisation (vollständige Ladungsverteilung entspräche 50%),
kann in Lösung von einem stark gekoppelten gemischt-valenten System gesprochen
werden, während im Festkörper nur 20% der Ladung der Rutheniumvinyleinheit
zuzuordnen ist. Damit ist [XII]+PF6¯ im Festkörper nur als moderat gekoppeltes
Klasse II-System einzustufen.
Tabelle 13: Zusammenfassung der IR-Daten von XII und [XII]+PF6¯.
Lösung
Festkörper
ν̃ [cm-1]
ν̃ [cm-1]
XII
1908
1902
[XII]+PF6
1932
1912
Offensichtlich bestehen zwischen Festkörper und Lösung deutliche Unterschiede
hinsichtlich der Ladungsdelokalisation innerhalb des Radikalkations. Bei einer
eingehenderen Analyse der Struktur von [XII]+PF6¯ im Kristall ergab sich, dass das
PF6¯-Gegenion über mehrere CH…F Wasserstoffbrückenbindungen mit den Protonen der
Cp-Liganden assoziert ist. Dies „fixiert“ die positive Ladung stärker auf der Ferrocenseite als es in Lösung der Fall ist (ca. 80% gegenüber 60%). Dies impliziert die Frage,
ob sich die Ladungsdelokalisation in diesem System durch Wahl des Gegenions
beeinflussen lässt. Andere Effekte wie Lösungsmitteleinflüsse können in diesem
Zusammenhang natürlich auch eine wichtige Rolle für die Ladungsverteilung in solchen
Klasse II-Systemen spielen. Im Folgenden sollen diese beiden Gesichtspunkte analysiert
und deren Ergebnisse vorgestellt werden. Aus diesem Grund wurden verschiedene Salze
von [XII]+ synthetisiert und mittels Festkörper- und Flüssig-IR-Spektroskopie
untersucht. Dabei sollen unterschiedliche Effekte im Koordinationsverhalten wie zum
Beispiel die Anzahl der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Anion und Kation als
Kriterium zur Auswahl der Anionen herangezogen werden. Als äußerst schwach
koordinierendes Anion mit geringer Tendenz, H-Brücken auszubilden, gilt das
103
104
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Boratanion TFPB¯ (TFPB¯ = B[{C6H3(CF3)2-3,5}]4¯). Das BF4¯-Ion unterscheidet sich in
seiner
Fähigkeit,
Wasserstoffbrückenbindungen
auszubilden,
kaum
vom
Hexafluorophosphat, ist aber sterisch weniger anspruchsvoll. Eine Zwischenstellung
nimmt BPh4¯ ein, da es stärkere H-Brücken als das fluorierte Borat ausbildet, aber
schwächere als PF6¯. Wegen der freien Koordinationsstelle am Rutheniumatom sollten
auch Donorsolventien mit Lewis-basischen Eigenschaften die Ladungsverteilung
innerhalb des Kations [XII]+ beeinflussen. Auch diesem Aspekt soll hier nachgegangen
werden. Nicht nur Verbindung [XII]+, sondern auch der um einen Phenylring
verlängerte, verwandte Komplex [XIII]+ soll hier betrachtet und hinsichtlich seines
solvatochromen Verhaltens untersucht werden. Wie in einem späteren Kapitel VI
erörtert wird, kann [XIII]+ ebenfalls als Klasse II-Komplex nach Robin und Day
eingestuft werden. Allerdings ist die elektronische Kopplung im Radikalkation [XIII]+
deutlich schwächer als in [XII]+ und solvatochrome Effekte könnten sich daher deutlich
voneinander unterscheiden.
5.4. Synthese und Charakterisierung
5.4. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 56: Darstellung von Komplex XII nach Fillebeen-Khan und
Winter/Kowalski.
Die Synthese der Komplexverbindung XII ist literaturbekannt. Die Darstellung von
Ethinylferrocen gelingt in guten, die von Komplex XII in nahezu quantitativer
Ausbeute.[76,
100]
Die Umsetzung von Acetylferrocen mit Diethylchlorphoshat und
stufenweise Zugabe mehrerer Äquivalente LDA ergab Ethinylferrocen, welches in
einem letzten Schritt mit RuClH(CO)(PiPr3)2 zu Komplex XII reagiert. Die Darstellung
von XIII wird in Kapitel VI präsentiert und seine analytischen Daten insbesondere
dessen elektrochemisches Verhalten, dort erläutert.
105
106
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Pi Pr3
Cl
Ru
-Brücke
OC
Pi Pr3
Fe
BF4
Fe
TFPB
Fe
PF6
X = BF4
PiPr3
Cl
Ru
Fe
X
+
Pi Pr3
Cl
Ru
-Brücke
OC
X = TFPB
Fe
PiPr3
-Brücke
OC
Pi Pr3
X = BPh4
X = PF6
PiPr3
Cl
Ru
OC
i
P Pr3
PiPr3
Cl
Ru
-Brücke
Fe
BPh4
OC
PiPr3
-Brücke
-Brücke = Vinyl, Styryl
Abbildung 57: Reaktionsschema für die Oxidation der Komplexe XII und XIII mit
verschiedenen Ferrociniumsalzen.
Zur Oxidation eignen sich in beiden Fällen Ferrociniumsalze mit den entsprechenden
Gegenionen, da die Oxidationspotentiale der jeweiligen Neutralverbindungen XII und
XIII negativere Halbstufenpotentiale als Ferrocen/Ferrocinium besitzen (-235 mV für
XII und -33 mV für XIII). Ferrociniumsalze eignen sich zudem als selektive
Oxidationsmittel, da das entstehende Ferrocen nach der Reaktion durch Waschen mit
Hexan oder Ether leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, während die
Komplexe [XII]+X¯ und [XIII]+X¯ (X¯ = BF4¯, TFPB¯ und PF6¯) als unlösliche Produkte
zurück bleiben. Die Darstellung der jeweiligen Ferrociniumsalze erfolgte ebenfalls nach
bekannten Vorschriften. Fc+BF4¯ [101] wird durch Reaktion von Ferrocen in Dichlor-
5.4. Synthese und Charakterisierung
methan mit Nitromethan und HBF4 · Et2O erzeugt. Dabei färbt sich die orange Lösung
dunkelblau. Zur Aufreinigung wird das blaue Salz in warmem Acetonitril aufgenommen
und mit kaltem Diethylether gefällt. Fc+TFPB¯
[102]
wird durch Umsalzen von Fc+BF4¯
mit NBu4+TFPB¯ synthetisiert. Nach 45 min unter Rückfluss wird das Lösungsmittel
entfernt und der blaugraue Feststoff mit Diethylether/Pentan gewaschen. Durch Lösen
von Ferrocen in konzentrierter Schwefelsäure entsteht das Ferrociniumion, welches
durch Behandlung mit wässriger NaBPh4-Lösung als gewünschtes Fc+BPh4¯ [103] ausfällt.
Ferrociniumhexaflourophosphat[104] wird durch Oxidation von Ferrocen mit FeCl3 in
Wasser und Aceton dargestellt. Die blaue Lösung wird von Unlöslichem abfiltriert und
mit NH4PF6 versetzt. Durch mehrfaches Ausfällen aus einer Lösung in Ethanol kann das
gewünschte Produkt als dunkelblaues Pulver erhalten werden.
Die Oxidation der Komplexe XII und XIII wurde mit allen unterschiedlichen
Ferrociniumsalzen nach der bekannten
Literaturvorschrift, basierend auf der
Veröffentlichung von Winter/Kowalski, durchgeführt. Die Ausgangsverbindungen
wurden in DCM gelöst und mit einem Äquivalent des jeweiligen Oxidationsmittels
versetzt. Dabei verfärbt sich die die rotbraune Lösung augenblicklich rot-violett ([XII]+)
bzw. violett-schwarz ([XIII]+). Das entstehende Ferrocen lässt sich durch Waschen mit
Hexan leicht entfernen. Durch Überschichten einer DCM-Lösung mit Hexan konnten
röntgentaugliche Einkristalle für [XII]+TFPB¯ und [XII]+BF4¯ erhalten werden. Über
einen längeren Zeitraum zersetzen sich diese Radikalkation-Salze allmählich, so dass sie
bei -28 °C gelagert werden müssen. Diese Zersetzung setzte bei [XII]+BPh4¯ und
[XIII]+BPh4¯ bereits während der Reaktion ein, so dass Salze mit diesem Gegenion für
weitere Untersuchungen nicht zur Verfügung stehen.
107
108
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Abbildung 58: ORTEP von Komplex [XII]+TFPB¯. Ellipsoide sind mit einer
Wahrscheinlichkeit von 50% abgebildet.
Die neuen Strukturen der TFPB¯- und der BF4¯-Salze von [XII]+ bieten die Möglichkeit
eines Strukturvergleichs mit dem PF6¯-Salz von Kowalski und Winter. So lässt sich
untersuchen, in wie weit das Gegenion hinsichtlich der Bindungsparameter im
Radikalkation strukturrelevant ist. Rutheniumatome in solchen fünffach koordinierten
Vinylkomplexen[31, 32, 65, 105, 106] weisen stets eine verzerrt quadratisch-pyramidale
5.4. Synthese und Charakterisierung
Koordinationsgeometrie mit dem Vinylrest als apikalem Liganden auf. Der Winkel
zwischen Cl-Ru-CO weitet sich von XII zu [XII]+TFPB¯ von 171.73(6)° auf 176.20(9)°,
so dass beide Liganden nun fast linear angeordnet sind, während der P-Ru-P-Winkel
sich um 5° von 170.0(5)° auf 165.0(3)° verkleinert. Im PF6¯-Salz ist demgegenüber eine
Verkleinerung beider Winkel gegenüber der neutralen Form zu beobachten. Es tritt
sowohl für [XII]+TFPB¯ als auch für [XII]+PF6¯ eine Bindungsaufweitung der Ru-C
Bindung zum CO-Liganden gegenüber der Neutralspezies ein. Jedoch wirkt sie sich mit
0.01 Å in [XII]+TFPB¯ etwas geringer aus. Die Verkippung der Cp-Ringe ist mit 8.7°
geringer als in [XII]+PF6¯ mit 12.9°. Eine Verlängerung des Abstands zwischen dem
Eisenion und den Zentroiden der Cyclopentadienylliganden und die Verkippung der
beiden
Ringe
gegeneinander
sind
stets
charakteristische
Merkmale
von
Ferrociniumionen. Dass diese beiden Effekte deutlich schwächer ausgeprägt sind als in
herkömmlichem Ferrocinium[107] (siehe Tabelle 14) und strukturelle Änderungen an der
Rutheniumvinyleinheit auszumachen sind, deutet darauf hin, dass die Oxidation nicht
nur rein ferrocenbasiert ist, sondern die positive Ladung auch auf die RuCl(CO)(PiPr3)2Einheit
delokalisiert
ist.
Als
letztes
soll
ein
kurzer
Blick
auf
die
Wasserstoffbrückenbindungsmuster zwischen Kation und Anion geworfen werden. Die
CH…F -Wasserstoffbrücken zwischen dem TFPB¯-Anion und den Cp-Ringen sind im
Vergleich zu den PF6¯-H(Cp)-Brücken deutlich länger und damit schwächer (2.424(2)
bis 2.852(2) Å im Gegensatz zu 2.371(4) bis 2.609(2) Å) und zeichnen das TFPB¯Anion als deutlich schwächer koordinierend als PF6¯ aus.
109
110
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Abbildung 59: ORTEP von Komplex [XII]+BF4¯. Ellipsoide sind mit einer
Wahrscheinlichkeit von 50% abgebildet.
Analog
zu
[XII]+TFPB¯
konnten
durch
Überschichten
einer
konzentrierten
Dichlormethanlösung von [XII]+BF4¯ röntgentaugliche Einkristalle gezüchtet und
vermessen
werden.
Die
Bindungslängen
und
-winkel
innerhalb
der
Rutheniumvinyleinheit von [XII]+TFPB¯ und [XII]+BF4¯ sind im Rahmen der
Standardabweichung einander nahezu identisch. Lediglich das Rutheniumatom liegt mit
einem Abstand mit 0.183 Å (BF4¯) etwas näher an der Ebene P-P-C(CO)-Cl als das
Rutheniumatom im TFPB¯-Salz (0.193 Å). Auf der Ferrocenylseite sind die
Unterschiede etwas größer. Die Torsion der Rutheniumvinylbindung gegenüber der
Ebene des einfach subsituierten Cyclopentadienylrings ist im BF4¯-Komplex um 4.3°
größer als für TFPB¯ bzw. um 9° größer als im PF6¯-Salz. Auch die Verkippung der
Cyclopentadienringe gegeneinander weist deutliche Unterschiede auf. Der Kippwinkel
von 7.15° im BF4¯-Salz ist kleiner als der für die beiden anderen Gegenionen (8.7° für
das TFPB¯ bzw. 12.9° für das PF6¯-Salz). Hervorgerufen wird die Verkippung der Cp-
5.4. Synthese und Charakterisierung
Ringe unter anderem durch auftretende Wasserstoffbrückenbindungen. Dabei treten drei
Fluoratome des BF4¯-Anions mit den beiden Cyclopentadienylringen einer benachbarten
[XII]+BF4¯-Einheit (in Abbildung 59 nicht dargestellt) in Wechselwirkung (Bindungslängen der CH…F -Wasserstoffbrücken von 2.413 - 2.649 Å).
Abbildung 60: ORTEP von Komplex XIII. Ellipsoide sind mit einer Wahrscheinlichkeit
von 50% abgebildet.
Bis dato war es nicht möglich, Einkristalle für [XIII]+zu erhalten. Allerdings gelang es
durch Überschichten einer konzentrierten Dichlormethan-Lösung mit Hexan den
neutralen
Komplex
XIII
zu
kristallisieren
und
einer
röntgenographischen
Strukturbestimmung zuzuführen. Wie andere Rutheniumvinylkomplexe ähnlichen
Bautyps (siehe XII) hat XIII die typisch quadratisch-pyramidale Struktur mit dem
Vinylliganden in der apikalen Position. Der Winkel Cl-Ru-CO beträgt 162.8(1)°, die
Liganden sind in Richtung der freien Koordinationsstelle geneigt. Der P-Ru-P-Winkel
111
112
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
ist mit 173.01(4)° größer als in XII. Auffälligstes Merkmal dieser Verbindung ist der
Phenylring der die Rutheniumvinyl- mit der Ferrocenyleinheit verbindet. Die Ebene,
welche durch das Rutheniumatom, den Carbonyl- und Chloroliganden aufgespannt wird,
liegt gegenüber der Ebene durch die Kohlenstoffatome des substituierten Cp-Rings um
28.7° verkippt vor. Der Phenylspacer ist gegen die Ebene des Cp-Rings um 4.13° und
gegen die Ebene Cl-Ru-CO um 24.57° geneigt. Bei XII beträgt der Interplanarwinkel
zwischen Cp-Ring und Cl-Ru-CO lediglich 8.9°.
Tabelle 14: Ausgewählte Strukturparameter. Bindungslängen in Å, Winkel in °.
Struktur-
XIII
XII
parameter
[XII]+
[XII]+
[XII]+
TFPB¯
PF6¯
BF4¯
Ru-C (CO)
1.802(4)
1.820(2)
1.834(3)
1.851(4)
1.829(8)
Ru-C (Vinyl)
1.983(4)
1.995(1)
1.956(2)
1.955(4)
1.950(6)
Ru-Cl
2.433(1)
2.438(5)
2.412(1)
2.430(1)
2.427(2)
Fe-CpVinyl
1.646
1.652
1.692
1.696
1.683
Fe-Cp
1.642
1.654
1.714
1.711
1.704
P-Ru-P
173.01(4)
170.05(2)
165.00(3)
167.86(4)
169.29(6)
Cl-Ru-CO
162.8(1)
171.73(6)
176.20(9)
168.16(2)
172.28(2)
Ru-C1-C2
135.4(4)
134.8(2)
136.8(2)
134.2(3)
136.3(5)
C1-C2-C3
126.4(4)
123.7(2)
122.3(3)
124.8(3)
122.3(6)
∢ RuVinyl-Cp8
28.69
19.58
8.86
13.63
17.90
∢ CpVinyl-Cp9
3.70
1.35
8.68
12.92
7.15
8
Der Winkel RuVinyl-Cp entspricht dem Interplanarwinkel zwischen der Rutheniumvinyleinheit und dem
monosubstituierten Cyclopentadienylring.
9
Der Winkel CpVinyl-Cp entspricht dem Kippwinkel zwischen den beiden Cyclopentadienylringen.
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und in Lösung
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und in Lösung
Abbildung 61: IR-Spektren im Bereich der Ru(CO)-Banden an festen Proben von XII
(oben) und XIII (unten) und verschiedenen Salzen ihrer Radikalkationen.
113
114
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Wie im oberen Graphen von Abbildung 61 zu sehen ist, weist neutrales XII eine
Carbonylbande bei 1904 cm-1 auf. Dieser Wert weicht um 2 cm-1 von dem von Kowalski
ermittelten Wert ab. Da das Rutheniumatom bei Oxidation Elektronendichte verliert,
sollte in den entsprechenden Salzen die CO-Bande gegenüber XII hypsochrom
verschoben sein. Dabei sind deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Salzen zu
erkennen. So ist die CO-Bande im PF6¯-Salz weit weniger stark verschoben als in
Komplexen mit dem BF4¯- und dem TFPB¯-Gegenion (1911 cm-1 im Gegensatz zu
1911/1922 cm-1 und 1923/1953 cm-1 siehe Tabelle 15). Für die Verschiebung der COSchwingungsbanden ergibt sich somit eine Reihenfolge von ν̃(PF6¯) < ν̃(BF4¯) <
ν̃(TFPB¯). Außerdem ist auffällig, dass [XII]+BF4¯ und [XII]+TFPB¯ zwei Banden im
IR-Spektrum zeigen. Dass es sich hierbei um keine Verunreinigungen infolge
unvollständiger Oxidation oder Zersetzung handelt, zeigen weitere Messungen wie die
Cyclovoltammetrie und die UV/Vis/NIR-Spektroskopie sowie IR-Spektroskopie in
Lösung. Eine mögliche Erklärung wäre das gleichzeitige Vorliegen mehrerer Rotamere,
die sich hinsichtlich der Torsion unterscheiden. Tatsächlich zeigen quantenchemische
Rechnungen, dass die Torsion um die Ru-CVinyl-Bindung von Ph-CH=CHRuCl(CO)(PiPr3)2 zu Unterschieden von ν̃(CO) um etwa 10 cm-1 zwischen den
Rotameren mit koplanarer Anordnung des Styrylliganden zur Ebene Cl-Ru-CO bzw.
koplanarer Anordnung des Styrylliganden zur Ebene P-Ru-P führt. Insofern ist die
Aufspaltung der CO-Bande mit dem Vorliegen unterschiedlicher Rotamere in den
pulverförmigen Proben vereinbar. Verbindung [XIII]+ zeigt hinsichtlich der relativen
Bandenverschiebungen in den verschiedenen Salzen mit Anionen unterschiedlicher
Koordinationsfähigkeit ein ähnliches Verhalten. So ist der gleiche Trend wie für [XII]+
auszumachen: ν̃(PF6¯) < ν̃(BF4¯) < ν̃(TFPB¯). Lediglich die absoluten Bandenpositionen
und der Betrag der Shifts fallen geringer aus. Relevante Daten können Tabelle 15
entnommen werden. Wie in Abbildung 61 zu erkennen ist, weist [XIII]+BF4¯ ebenfalls
eine zweite Bande auf. Da die Position derjenigen der nicht oxidierten Form entspricht,
ist davon auszugehen, dass die gemessene Probe durch die Neutralspezies verunreinigt
war. Die Verbreiterung der CO-Bande im PF6¯-Salz ist durch Überlagerung mit einer
weiteren Bande bei 1914 cm-1 zu erklären.
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und in Lösung
Tabelle 15: Zusammenfassung der CO-Bandenpositionen in den Komplexen XII, XIII
und in verschiedenen Salzen ihrer Radikalkationen.
Komplex
XII
[XII]+BF4¯
[XII]+TFPB¯
[XII]+PF6¯
ν̃
[cm-1]
1904
1911,
1921
1923,
1951
1911
Relativer
Shift zu XII
Komplex
[cm-1]
ν̃
[cm-1]
Relativer
Shift zu XIII
[cm-1]
-
XIII
1898
-
7, 17
[XIII]+BF4¯
1912
14
19, 47
[XIII]+TFPB¯
1916
18
7
[XIII]+PF6¯
1904,
1914
6, 16
115
116
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Abbildung 62: IR-Spektren im Bereich der Ru(CO)-Banden an flüssigen Proben von
[XII]+BF4¯ (oben) und [XIII]+BF4¯ (unten).
In Lösung sollte sich die Natur des Gegenions nur geringfügiger auf die Position der
Ru(CO)-Bande auswirken. Die Assoziation zwischen Kation und Anion ist aller
Voraussicht nach deutlich schwächer als im Kristall und erlaubt eine stärkere
Ladungsdelokalisation. Die IR-Spektren aller unterschiedlichen Salze von [XII]+ und im
[XIII]+ im jeweils gleichen Lösungsmittel sind einander nahezu identisch. Allerdings
unterscheidet sich die Position der CO-Bande des gleichen Salzes in unterschiedlichen
Lösungsmitteln signifikant. So zeigt sich am Beispiel von [XII]+BF4¯ und [XIII]+BF4¯
(die Abbildungen der Komplexe mit PF6¯ und TFPB¯-Gegenionen sind im Anhang zu
finden), dass die Position des Bandenmaximums der Carbonylstreckschwingung von
Tetrahydrofuran über Aceton, Dichlormethan und Chloroform zwischen 1923 und
1934 cm-1 (beziehungsweise zwischen 1912 und 1918 cm-1) variiert.
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und in Lösung
Tabelle 16: Zusammenfassung der CO-Bandenposition der Salze von [XII]+ und [XIII]+
in verschiedenen Lösungsmitteln.
10
Komplex
ν̃ in THF
ν̃ in Aceton
ν̃ in DCM
ν̃ in CHCl3
[XII]+BF4¯
[cm-1]
1923
[cm-1]
1927
[cm-1]
1932
[cm-1]
1934
[XII]+TFPB¯
1926
1927
1934
1939
+
[XII] PF6¯
1926
1928
1933
1936
[XIII]+BF4¯
1912
1913
1915
1918 (b)10
[XIII]+TFPB¯
1913
1914
1915
1922 (b)
[XIII]+PF6¯
1911
1913
1914
1916 (b)
(b): Überlagerung aus zwei verschiedenen Banden
117
118
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
5.6. UV/Vis/NIR-Spektroskopie der Rutheniumstyrylferrociniumsalze
Abbildung 63: UV/Vis/NIR-Spektren von [XIII]+PF6¯ in verschiedenen Lösungsmitteln.
Nicht nur bei IR-spektroskopischen Untersuchungen konnten solvatochrome Effekte
beobachtet werden sondern bereits optisch durch das bloße Auge. Die drei untersuchten
Ferrociniumsalze weisen je nach Lösungsmittel unterschiedliche Farben auf, die von Rot
über Violett bis nahezu Schwarz reichen. Dies sollte auch im Vis/NIR-Bereich
elektromagnetischer Strahlung anhand verschiedener Bandenlagen und -intensitäten zu
erkennen sein. Exemplarisch wird dies am Beispiel von [XIII]+PF6¯ erläutert. Relevante
Daten sind in Tabelle 17 zusammengefasst. Daten für [XIII]+TFPB¯ und [XIII]+BF4¯
finden sich zusammen mit Abbildungen der Spektren im Anhang. Bande 1 zeigt bei
einer Wellenlänge von 245 nm für THF und 249 nm für Chloroform kaum eine
Verschiebung oder Intensitätsänderung. Lediglich in Dichlormethan ist die Absorbanz
etwas geringer und die Bande um bis zu 17 nm verschoben. Da diese Bande sehr nahe
am Absorptionslimit des Lösungsmittels liegt, kann diese Verschiebung allerdings auch
auf Ungenauigkeit bei der Backgroundsubtraktion zurück zu führen sein. Die Banden im
Sichtbaren und im nahen Infraroten (Banden 3 und 4) sind in THF deutlich schwächer
als in CHCl3 und DCM. Ferner ist eine signifikante bathochrome Verschiebung beider
Banden in der Reihe THF < CHCl3 < CH2Cl2 auszumachen. Speziell die Solvatochromie
5.6. UV/Vis/NIR-Spektroskopie der Rutheniumstyrylferrociniumsalze
von Bande 3 erklärt die unterschiedlichen Farben der verschiedenen Lösungen. Bei der
relativ breiten, schwachen Bande im NIR könnte es sich eventuell um eine IVCT-Bande
handeln. Gerade für gemischt-valente Spezies der Klasse II ist eine Solvatochromie der
IVCT-Bande kennzeichnend. Allerdings ist mit Blick auf [XII]]+ Vorsicht angezeigt.
Hier werden die langwelligen Absorptionsbanden im nahen Infrafroten mittels TD-DFTRechnungen als Metall-zu-Ligand (Fe-Cp) bzw. d-d-Banden innerhalb der Ferrociniumeinheit identifiziert. Eine Bande, der ein Ru(Vinyl) → Fc+ Charge-Transfer-Charakter
innewohnt, wurde als eine Komponente von Bande 3 berechnet. Hierbei erfolgt der
Ladungstransfer in π*-Orbitale der Cp-Liganden. Ähnliches könnte auch bei [XIII]+ der
Fall sein.
Tabelle 17: Bandenlagen von [XIII]+PF6¯ im UV/Vis/NIR-Bereich.
Bande
1
2
3
4
Tetrahydrofuran
λ [nm]
(ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
245 (14000)
335 (10200)
523 (2100)
1312 (620)
Dichlormethan
λ [nm]
(ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
262 (11600)
350 (8300)
600 (4100)
1703 (1900)
Chloroform
λ [nm]
(ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
249 (14100)
348 (8900)
570 (4300)
1484 (1700)
119
120
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
5.7. Diskussion der Ergebnisse
3+
N
N
N
N
C
C
C
C
Rh
Rh
C
C
C N
Br
Br Al Br
Br
Si
C N
N
N
F5
Ph
F5
OC
Ph
N
B
N
F5
Fe
Ph
Fe
N
N
CO
Ph
F5
Abbildung 64: Rh2(TM4)43+ (links oben), SiiPr3+AlBr4¯ (rechts oben),
FeCp(CO)2+[B(C6F5)4]¯ (rechts unten), Fe(TPP)+(p-Xylol) als Referenzverbindungen zur
Bestimmung der Koordinationsfähigkeit schwach koordinierender Anionen.
An IR-spektroskopischen Untersuchungen der Carbonylbanden im Festkörper ist zu
erkennen, dass für sowohl Komplex [XII]]+ und [XIII]+ die Gegenionen eine wichtige
Rolle spielen. Dabei ist die Abhängigkeit für den Vinylkomplex [XII]]+ deutlich stärker
ausgeprägt als für das styrylverbrückte Radikalkation [XIII]+ mit einer deutlich
größeren
räumlichen
Vinylrutheniumuntereinheiten.
Separierung
Da
die
der
Ferrocenyl-
Oxidation
von
XIII
und
der
vorwiegend
die
Ferrocenyleinheit involviert und die Rutheniumeinheit nur einen geringen Beitrag
leistet, wird die Elektronendichte und damit auch die Carbonylstreckschwingung am
Rutheniumzentralatom weniger stark vom Gegenion beeinflusst als in [XII]+. Dennoch
gehorcht die Verschiebung der Ru(CO)-Bande in beiden Fällen der gleichen Reihung
gemäß ν̃(PF6¯) < ν̃(BF4¯) < ν̃(TFPB¯). An dieser Stelle ein kleiner Exkurs: Auch eine
Reihe anderer Studien, darunter auch die gegenionabhängige Disproportionierung[108]
von
Rhodiumisocyanodimeren
Rh2(TM4)43+
(TM4
=
2,5-Diisocyano-2,5-
dimethylhexan) von Mann und Hill, ergaben die folgende Reihung von Anionen
hinsichtlich ihrer Koordinationsfähigkeit: Cl¯ > ClO4¯ > BF4¯ > PF6¯ > SbF6¯ >
5.7. Diskussion der Ergebnisse
TFPB¯. Drei weitere Methoden zur Bestimmung der Stärke der Koordination
verschiedener Anionen entwickelten Reed und Strauss in den 90er Jahren.[109, 110] Zum
einen nutzt man die durch kristallographische Methoden bestimmten Abstände des
jeweiligen
Anions
zu
einem
kationischen
Tetraphenylporphyrineisen-Komplex.
Probleme stellen sich bei der Konkurrenzreaktion möglicher koordinierender Solventien
ein. Dennoch gilt Fe(TPP)+ als gutes Indiz für die Koordinationsfähigkeit schwach
koordinierender
Anionen.
Methode
2
beruht
auf
der
Position
der
Carbonylstreckschwingung in FeCp(CO)2+Y¯ in Abhängigkeit von Anion Y¯. Höhere
Wellenzahlen der CO-Streckschwingung zeigen eine schwächere π-Rückbindung vom
Metallion zu den Carbonylliganden an. Je schwächer das Anion koordiniert, bei desto
höherer Energie erscheint die CO-Streckschwingung in FeCp(CO)2+Y ¯. Als letzte
Möglichkeit zur Bestimmung der Stärke der Koordinationsfähigkeit von Anionen
beschreibt Reed die Verschiebung des Resonanzsignals im
29
Si-NMR-Spektrum der
+
i
Silylspezies Pr3Si Y ¯. Auch hier gilt es, die Problematik der Solvens-Konkurrenz
bezüglich der Koordination am Si-Atom zu berücksichtigen. TFPB¯ ist das am
schwächsten koordinierende Anion der Reihe nach der von Hill und Mann zugrunde
liegenden Methode, und kann in [XII]+ und [XIII]+ das Elektronenloch am schlechtesten
stabilisieren. Dies macht sich in einer starken Blauverschiebung der Carbonylbande
bemerkbar. Allerdings stehen die für BF4¯ und PF6¯ beobachteten Effekte mit der von
Mann bestimmten Reihenfolge in gewissem Widerspruch, da sich die Verhältnisse hier
umdrehen. Es spielt hier nicht nur die Koordinationsfähigkeit der Gegenionen eine Rolle
sondern auch die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen.
Kowalski hat bereits kurze PF…H-Kontakte für [XII]+PF6¯ im Kristallgitter nachweisen
können.
Die
H-Brücken
zwischen
dem
Anion
und
den
Protonen
der
Cyclopentadienylliganden sind in der Lage, das freie Elektron des Radikalkations in
stärker auf der Ferrocenyleinheit zu lokalisieren. Im Gegensatz zu den Spektren in
flüssiger Lösung ist im festen Zustand bisweilen eine zweite Carbonylbande
auszumachen. Die Tatsache, dass andere Messungen (CV, UV/Vis/NIR und
Elementaranalyen) die Reinheit dieser Verbindungen bestätigen, lässt den Schluss zu,
dass im Festkörper möglicherweise mehrere Rotamere vorliegen. Im pulverförmigen
Feststoff könnte die Torsion um die Ru-CVinyl und die CVinyl-Cipso-Ferrocen- sowie die
CVinyl-Cipso-Phenyl-Bindung in [XIII]+ an verschiedenen Positionen „eingefroren“ sein.
Dies
beeinflusst
die
Überlappung
der
Ru(dπ)-,
Vinyl(π)-,
Phenyl(π)-
und
121
122
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Cyclopentadienyl(π)-Orbtiale entlang des Konjugationspfades und damit die effektive
Konjugationslänge. Damit verkürzt sich die Delokalisation des Systems und das
Elektronenloch wird stärker lokalisiert. Je nachdem, welche Werte die einzelnen
Torsionswinkel annehmen, wird die positive Ladung stärker auf der Rutheniumvinyleinheit oder auf der Ferrocenyleinheit lokalisiert. Ersteres hätte eine stärkere,
letzteres eine geringere Rotverschiebung der Ru(CO)-Bande zur Folge. Ebenfalls ist
nicht völlig auszuschließen, dass Radikalkation [XII]+ unter diesen Bedingungen in
Form verschiedener Valenztautomere vorliegt, d.h. von echten Isomeren, die sich
hinsichtlich der Oxidationsstufenverteilung zwischen den beiden redoxaktiven Einheiten
unterscheiden. Dies ist insbesondere für das TFPB¯-Salz von [XII]+ möglich, wo sich die
beiden Ru(CO)-Banden hinsichtlich ihrer Position stark voneinander unterscheiden.
Demgegenüber unterscheiden sich die Positionen der CO-Banden in Lösung für die
unterschiedlichen Salze im gleichen Lösungsmittel viel weniger voneinander. Für alle
Komplexsalze ist im jeweils gleichen Lösungsmittel das gleiche Verhalten
auszumachen. Die Ru(CO)-Bande verschiebt sich in der Reihe von THF über Aceton,
Dichlormethan und Chloroform hypsochrom von 1923 bis 1934 cm-1 für [XII]+BF4¯,
beziehungsweise von 1926 bis 1939 cm-1 für [XII]+TFPB¯ und von 1926 bis 1936 cm-1
für das PF6¯-Salz. Für die Salze des Radikalkations [XIII]+ ist die Verschiebung
betragsmäßig kleiner, folgt aber im Wesentlichen der gleichen Reihung. 16VEElektronenkomplexe, wie fünffach koordinierte Rutheniumvinylverbindungen es sind,
besitzen eine freie, sechste Koordinationsstelle, die mit Lösungsmittel-Donormolekülen
besetzt werden kann.[32] Als Maß für die Donorfähigkeit verschiedener Lösungsmittel
wird meist die Gutmann’sche Donor Zahl DN verwendet.[111] Deren Definition liegt die
Reaktionsenthalpie ∆H für die Reaktion des Lösungsmittels mit Antimon(V)chlorid
zugrunde. THF besitzt einen Wert von 20.0, Aceton einen Wert von 17.0, während
Dichlormethan und Chloroform vermutlich einen Wert von Null haben.[110] Demnach ist
THF das Lösungsmittel mit der größten Koordinationsfähigkeit der in diesem
Zusammenhang untersuchten Solventien, gefolgt von Aceton. Durch die Stärke der
Wechselwirkung des Solvensmoleküls mit dem Komplexkation verändert sich die
Elektronendichte am Metallatom
und
damit
wiederum
die Energie der
Carbonylstreckschwingung. Diese Annahme steht damit im Einklang, dass die COBande in Aceton stets etwas stärker blau verschoben ist als in THF. Chlorform und
Dichlormethan gelten als nicht-koordinierende Lösungsmittel, woraus sich eine noch
5.7. Diskussion der Ergebnisse
stärkere hypsochrome Verschiebung der Bande ergibt. Bekannt ist allerdings, dass
halogenierte
Lösungsmittel
als
Solvate
in
der
Elementarzelle
von
Rutheniumvinylkomplexen vorkommen können und Wasserstoffbrückenbindungen mit
dem Chloroliganden eingehen.[32,
76]
Da das Wasserstoffatom des Chloroforms eine
positivere Partialladung trägt als in Dichlormethan, sollte auch die H-Brückenbindung
stärker ausgeprägt sein. Dadurch wird wiederum Elektronendichte vom System
abgezogen und die Schwingung des CO-Liganden sollte blau verschoben werden. Dies
kann im Experiment auch bestätigt werden. Diese Beobachtungen treffen sowohl auf
[XII]+ als auch auf [XIII]+ zu, weshalb die Erklärung auch für beide Systeme Gültigkeit
hat.
Des
Weiteren
zeigten
UV/Vis/NIR-spektroskopische
Untersuchungen
an
[XIII]+PF6¯ starke solvatochrome Effekte, die selbst mit bloßem Auge sichtbar sind. Für
alle Gegenionen ist die Bande bei etwa 345 nm in THF wesentlich intensiver als in
Dichlormethan. Umgekehrt weist die Bande im Sichtbaren in Dichlormethan den
höheren Extinktionskoeffizienten auf. Aus diesen Verhältnissen lässt sich die rote Farbe
der Tetrahydrofuran-Lösung im Gegensatz zur violetten bis schwarzen Farbe in
Dichlormethan und Chloroform erklären.
123
124
V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
5.8. Zusammenfassung
Dass Lösungsmittel und Gegenionen spektroskopisch detektierbare Einflüsse auf die
Position von IVCT-Banden in gemischt-valenten Verbindungen der Klasse II nach
Robin und Day nehmen können ist hinreichend bekannt. Kowalski konnte 2009 in einer
Kooperationsarbeit zusammen mit Winter herausfinden, dass sich im Rutheniumvinylferrocenylkomplex [XII]+ die Ladungsverteilung im Radikalkation in Lösung und im
Feststoff voneinander unterscheidet. Auf Grundlage der Verschiebung der Ru(CO)- und
der CH(Cp)-Streckschwingungen im IR verteilt sich die Ladung in Lösung zu etwa 60%
auf die Ferrocenyl- und zu ca. 40% auf die Vinylrutheniumeinheit. Im festen Zustand
ändern sich die jeweiligen Beiträge zu ca. 80% bzw. 20%, was wiederum aus den IRSpektren und zusätzlich mittels ESR- und Mößbauer-Spektroskopie verifiziert wurde.
Hier sollte untersucht werden, in wie weit unterschiedliche Gegenionen und
Lösungsmittel Einfluss auf die Ladungsverteilung in diesem Komplexion und in dem
des um einen Phenylring erweiterten Rutheniumstyryl-Ferrocenkomplexes [XIII]+
nehmen. Die Synthese beider Komplexe erfolgte durch Hydroruthenierung des
entsprechenden Ethinylferrocens mit RuClH(CO)(PiPr3)2. Die Darstellung der
entsprechenden
PF6¯,
BF4¯
und
TFPB¯-Salze
gelang
durch
Oxidation
der
Neutralverbindungen mit einem Äquivalent des entsprechenden Ferrociniumsalzes.
NMR-spektroskopische Untersuchungen sind an paramagnetischen Ferrociniumionen
wenig aussagekräftig; es konnte jedoch die Reinheit mittels Elementaranalysen bestätigt
werden. IR-Spektroskopie am Festkörper zeigte deutliche Unterschiede hinsichtlich der
Verschiebung der Ru(CO)-Bande in Abhängigkeit vom jeweiligen Anion. Nicht nur die
Stärke der Koordinationsfähigkeit (Hill und Mann), sondern auch die Möglichkeit zur
Ausbildung
von
Wasserstoffbrückenbindungen
im
Kristall
(Kowalski)
sind
ausschlaggebende Kriterien, welche die Position der CO-Streckschwingung beeinflussen
können. Da sich beide Komplexe in ihrer Architektur ähneln sind auch die
Auswirkungen auf die Position der CO-Banden gleichartig. Erstaunlicherweise sind für
pulverförmige Proben (auffällig vor allem bei BF4¯ und TFPB¯) zwei Ru(CO)-Banden
zu beobachten. In einem starren System, wie es im Festkörper vorliegt, können mehrere
Konformere nicht mehr ineinander überführt werden, so dass unterschiedliche Rotamere
nebeneinander vorliegen. Durch Verdrehung der Rutheniumvinyl- gegenüber der
Ferrocenyleinheit wird die Koplanarität der beiden Einheiten aufgehoben. Dies schränkt
5.8. Zusammenfassung
die Überlappung der Grenzorbitale und die Konjugation innerhalb des Systems ein.
Dadurch
unterscheiden
sich
die
Konformere
in
der
Elektronendichte
am
Rutheniumatom, wodurch sich auch die Energie der Ru(CO)-Streckschwingung ändert.
Dies äußert sich im Auftreten einer zweiten Bande. Auch ist insbesondere im
TFPB¯-Salz das Vorliegen zweier verschiedener Valenztautomere möglich. In Lösung
besteht freie Rotation um die Bindungen, so dass sich die einzelnen Rotamere ineinander
überführen lassen und nur eine über alle Konformere gemittelte Ru(CO)-Bande zu sehen
ist. In Lösung nehmen die verschiedenen Gegenionen kaum mehr Einfluss auf die Lage
der Carbonylschwingungen, da die Ausbildung einer Solvathülle die Assoziation
zwischen Kation und Anion herabsetzt. Allerdings machen sich Lösungsmitteleffekte
anhand der Solvatochromie bemerkbar. Hier folgt die Rotverschiebung im sichtbaren
Bereich des Elektronenspektrums und im nahen Infraroten im Wesentlichen der
Gutmann’schen Donorzahl DN THF < CHCl3 ≤ CH2Cl2. Hier könnten sowohl die
Fähigkeit des Solvens zur Ausbildung von Ru-Cl…HCCl2H bzw. Ru-Cl…HCCl3Wasserstoffbrücken als auch dessen Donorvermögen gegenüber der koordinativ
ungesättigten Ru-Spezies eine Rolle spielen. In den Salzen des Radikalkations [XII]+ ist
kein derartiger Effekt zu beobachten, was mit einem deutlich kleineren Charge-Transfer
Abstand bzw. dem d-d-Charakter der langwelligen Absorption zu erklären ist.
125
126
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
6.1. Übersicht über die dargestellten Verbindungen
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
Abbildung 65: Dargestellte und untersuchte Rutheniumvinylferrocen-Komplexe.
6.2. Einführung und Hintergründe
6.2. Einführung und Hintergründe
Abbildung 66: Mesomere Grenzstrukturen von oxidierten RutheniumMetallocenethinyl-Komplexen.
1994 und 1997 präsentierten Sato[112,
Elektronendelokalisation
in
113]
und Mitarbeiter erste Arbeiten über
heterodinuklearen
gemischt-valenten
Ruthenium-
Metallocenethinyl-Komplexen. Diese Verbindungen zeigen in cyclovoltammetrischen
Untersuchungen eine reversible Oxidation zwischen -550 mV bis -310 mV gegen Fc0/+,
wobei das Potential vom Metallatom der Metalloceneinheit und den Phosphinliganden
am Rutheniumatom abhängt. Aufgrund der niedrigen Oxidationspotentiale konnten diese
Komplexe mit Ferrociniumhexafluorophospat chemisch oxidiert werden. Von einigen
dieser stabilen Radikale konnten röntgentaugliche Einkristalle gezüchtet werden. Dabei
fällt die ungewöhnlich kurze Bindungslänge des ipso-C-Atoms am Cyclopentadienring
zum C-Atom der Ehinylfunktion auf. Mit einem Wert von 1.38(3) Å ist die Bindung
etwas kürzer als die Car-Csp Einfachbindung (ca. 1.43 Å). Aus diesem Grund können die
in Abbildung 66 gezeigten mesomeren Grenzstrukturen zur Beschreibung der
Elektronenstruktur herangezogen werden. Das kumulenartige Strukturelement kann auf
IR-spektroskopischem Weg nachgewiesen werden. Die intensiven Absorptionsbanden
bei ca. 1980 cm-1 liegen in energetischer Hinsicht zwischen C≡C-Streckschwingungen
ähnlicher, neutraler Ethinylkomplexe (ca. 2070 cm-1) und C=C=C-Streckschwingungen
allenyliden-verbrückter Verbindungen (ca. 1920 cm-1) gleicher Molekülarchitektur. Den
Ruthenium-Ferrocenylium-hexafluorophosphat-Komplexen kann durch Vergleich mit
Fc-CN-Ru(NH3)5 und Fc-C-Co3(CO)6(P(OPh)3)3 in UV/Vis/NIR-Experimenten eine
Intervalenz-Charge-Transfer-Bande bei etwa 1500 nm bzw. 2100 nm zugeordnet
werden. Mit Hilfe einer Bandenanlyse der IVCT-Banden nach dem Formalismus von
127
128
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Hush sind diese Komplexe als heteronukleare gemischt-valente Systeme der Klasse II
aufzufassen.
Wie im vorherigen Kapitel beschrieben wurde (siehe Kapitel V), haben Gegenionen
deutlichen Einfluss auf Redoxprozesse. Durch Ionenpaarung der oxidierten, respektive
reduzierten Spezies mit den jeweiligen Gegenionen können ungepaarte Elektronen des
Systems unterschiedlich stark lokalisiert werden. Während Anionen wie PF6¯ immer
noch signifikante ionische Wechselwirkungen mit oxidierten Komplexen eingehen
können, bewirken schwach koordinierende Anionen wie TFPB¯ kaum oder gar keine
Ionenpaarung. Diese Eigenschaft kann in cyclovoltammetrischen Messungen beobachtet
und
dazu
genutzt
werden,
Redoxprozesse,
welche
mit
„klassischen
nicht-
koordinierenden“ Gegenionen wie CF3SO3¯, PF6¯ oder ClO4¯ keine Separierung
aufweisen, in einzelne Wellen aufzulösen. In elektrochemischen Messungen muss stets
ein Leitelektrolyt zugegeben werden, um den Ladungsfluss innerhalb der Zelle zu
gewährleisten. Standardmäßig wird NBu4PF6 verwendet, aber auch andere Salze mit
konventionellen schwach koordinierenden Anionen wie Perchlorate, Boratsalze, aber
auch neuere Systeme wie perfluorierte Tetraarylborate, Perflouralkylaluminate oder
polyedrische Borate wie B9Cl9¯ finden immer häufiger Anwendung.[110]
Abbildung 67: Tetraferrocenyl-Nickelendithiolat-Komplex zur Untersuchung von
Effekten verschiedener Elektrolyt-Salze in cyclovoltammetrischen Experimenten.
Der Vorteil schwächer koordinierender Salze liegt auf der Hand: Durch unterschiedlich
starke Ionenpaarung verschieben sich aufgrund sich ändernder elektrostatischer
Abschirmung zwischen einzelnen Redoxzentren die Halbstufenpotentiale, so dass sogar
in manchen Fällen schlecht separierbare, dicht aufeinanderfolgende Redoxprozesse
voneinander getrennt werden können. Dies zeigte Geiger[98] 2006 eindrucksvoll an
6.2. Einführung und Hintergründe
einem Tertraferrocenyl-bis(enditholat)-Nickel-Komplex. Wie Tabelle 18 zu entnehmen
ist, nimmt nicht nur das Anion des Leitsalzes Einfluss auf die Halbstufenpotentiale
sondern auch das Kation. Ein Vergleich von NBu4TFPB mit NaTFPB macht deutlich,
dass die Reduktion des Tetraferrocenyl-Nickelendithiolat-Komplexes von einer nahezu
simultanen
Zweielektronenreduktion
bis
hin
zu
zwei
sehr
gut
separierten
Einelektronenreduktionen variieren kann.
Tabelle 18: Halbstufenpotentialaufspaltung im Tetraferrocenyl-NickelendithiolatKomplex bei Variation des Leitsalzes in Dichlormethan.
Leitsalz
∆E1/2(Ox.)
∆Ε1/2 (Red)
[mV]
[mV]
NHept4Br
---
794
NBu4PF6
292
759
NBu4TFPB
522
770
NaTFPB
682
~40
NBu4TFAB
510
752
TFPB = B[{C6H3(CF3)2-3,5}]4¯; TFAB = B(C6F5)4¯
129
130
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Abbildung 68: Verschiebung der Halbstufenpotentiale durch Wechsel des
Leitelektrolyten von NBu4PF6 (oben) nach NBu4TFPB (unten) in Komplex XII.
Am Beispiel des Rutheniumvinylferrocenkomplexes XII kann man eine Vergrößerung
der Halbstufenpotentialdifferenz um 200 mV beim Wechsel von NBu4PF6 zu
NBu4TFPB beobachten. Die erste, ferrocenylbasierte Oxidationswelle verschiebt sich
nur sehr geringfügig von -210 mV auf -215 mV. Demgegenüber wird der zweite
Redoxprozess von +610 mV auf +791 mV verschoben. In diesem hetero-dinuklearen
Komplex mit nur zwei unterschiedlichen redoxaktiven Metalleinheiten, der sehr starke
Delokalisation zwischen den Enden aufweist (siehe Kapitel V), ist der Effekt der
Halbstufenpotentialaufspaltung recht groß.
Nicht nur hetero-dimetallische, sondern auch trinukleare Komplexe, die zwei gleiche
Rutheniumvinyl-Enden tragen, sollen im folgenden Kapitel untersucht werden. Als
Brückenligand dienen unterschiedlich 1,1‘-disubstituierte Ferrocene. Analog zu
{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-4,10-divinyl[2.2]paracyclophan V können diese Ferrocenlinker als
6.2. Einführung und Hintergründe
Gerüsttemplat gesehen werden, die zwei identische Ruthenium-Komplexeinheiten
verbinden. Im Gegensatz zu den bereits beschriebenen [2.2]- und [2.1]Paracyclophanen
sind Ferrocenderivate aber selbst redoxaktiv. Mit niedrigeren Oxidationspotentialen als
sie für terminale Rutheniumeinheiten beobachtet werden, wird die jeweils erste
Oxidation auf die verbrückende Ferrocenyleinheit dirigiert. Bei den verschiedenen
oxidierten Formen der Komplexe soll ein besonderes Augenmerk auf der elektronischen
Kommunikation zwischen den Ruthenium-Untereinheiten einerseits und zwischen den
Ruthenium-Einheiten und dem Ferrocenyl-Spacer andererseits liegen.
131
132
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
6.3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 69: Darstellung von Komplex XIII. Analog wird auch Komplex XIV
aufgebaut.
Die Synthese und Charakterisierung des Komplexes XIV wurden bereits in meiner
Diplomarbeit beschrieben. Der Vollständigkeit halber wird die Synthese hier nochmals
mit aufgeführt.[114] Die Ferrocenvorstufen der Verbindungen XIII und XIV werden
durch eine Sandmeyer-Reaktion nach bekannter Literatur[115] mit einem bzw. zwei
Äquivalenten Ethinylanilin, Natriumnitrit in Salzsäure und Ferrocen bei 0 °C dargestellt.
Die säulenchromatographische Aufreinigung der Verbindungen erfolgt über neutrales
Aluminiumoxid mit Petrolether als Laufmittel. Dabei betragen die Ausbeuten 38% bzw.
29%. In einer nachfolgenden Hydroruthenierungsreaktion[55] mit RuClH(CO)(PiPr3)2 in
Dichlormethan bei Raumtemperatur kann sowohl XIII als auch XIV in nahezu
quantitativer Ausbeute erhalten werden. Es lassen sich durch mehrdimensionale NMRPulssequenzen alle Protonen und Kohlenstoffatome von XIII eindeutig zuweisen.
Herauszugreifen seien für XIII die typischen Resonanzsignale der Vinylprotonen
fünffach koordinierter Rutheniumkomplexe bei 8.56 ppm und 5.98 ppm, welche nicht
nur die Kopplung mit den benachbarten =CH-Proton zeigen, sondern auch die kleinen
3
JPH- bzw. 4JPH- Kopplungen zu den P-Atomen der Triisopropylphosphin-Coliganden
mit 1.9 Hz. Die typischen 1H-NMR Signale einfach substituierter Ferrocene mit einem
Integrationsverhältnis von 2:2:5 findet man bei chemischen Verschiebungen von 5.56
ppm, 4.26 ppm und 4.03 ppm als zwei Tripletts und ein scharfes Singulett. Die P-Atome
der chemisch äquivalenten Phosphorliganden zeigen ein Singulett bei 38.1 ppm. Die
Reinheit der Substanz wurde mittels Elementaranalyse bestätigt.
6.3. Synthese und Charakterisierung
O
1. n-BuLi
Fe
H
Fe
2. DMF
O
H
Br
O
H
Fe
O
+
Br
2x
Br
Fe
Ph3P
Br
H
TMS
TMSA
Fe
CuI, PdCl2(PPh3)2, PPh3
TMS
THF / NEt3
X
Fe
X
X = Br, I
OH
2-Methyl-3-butin-2-ol
Fe
OH
CuI, PdCl2(PPh3)2, PPh3
THF / NEt3
OH
Na-Isopropanolat
Fe
Fe
OH
Isopropanol
Pi Pr3
Cl
Ru
OC
Pi Pr3
Pi Pr3
Cl
2x
Ru
H +
Fe
Pi Pr3
Fe
DCM
OC
CO
Pi Pr3
Ru
Cl
Pi Pr3
Abbildung 70: Darstellung des Komplexes XVI und analog dazu XV.
Zum Aufbau der Verbindung XV sind mehrere Schritte unterschiedlicher Komplexität
nötig. Ausgehend von Ferrocencarboxaldehyd wird in einer Wittig-Reaktion[116] mit
(4-Brombenzyl)triphenylposphoniumbromid die vinylische Doppelbindung am Ferrocen
aufgebaut. Da diese Reaktion allerdings nicht stereoselektiv verläuft (siehe später),
erhält man ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren. Das Gemisch lässt sich zwar
säulenchromatographisch trennen, doch bewirkt eine iodkatalysierte, thermische
Isomerisierung in siedendem Toluol eine nahezu vollständige Isomerisierung zum transProdukt. Das erleichtert die chromatographische Aufreinigung, da es nur noch eine
Hauptfraktion von den entstehenden Nebenprodukten abzutrennen gilt. In einer
nachfolgenden Sonogashira-Reaktion[83] wird palladiumkatalysiert eine geschützte
Acetylengruppe an dem endständigen Phenylring eingeführt. Nur ein Wechsel des
133
134
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
einzusetzenden Alkins von Trimethylsilylacetylen zu 2-Methyl-3-butin-2-ol konnte
einen Erfolg bei der Umsetzung gewährleisten.[117] Die basenkatalysierte Entschützung
der Schutzgruppe kann durch Isopropanolat in Isopropanol erreicht werden. Da es sich
hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, muss das austretende Aceton (Sdp.
56 °C) bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C aus der Lösung abdestilliert werden, um
das Gleichgewicht vollständig auf die Seite des Reaktionsprodukts zu verschieben. Das
freie Alkin wird abschließend mit RuClH(CO)(PiPr3)2 zum Rutheniumvinylkomplex XV
umgesetzt.[55] Über alle vier Stufen konnte eine Ausbeute von 79% erzielt werden.
Analog war das Vorgehen zur Synthese des Komplexes XVI. Als Startmaterial muss
jedoch von Ferrocendicarboxaldehyd ausgegangen werden. Im Gegensatz zu
Ferrocencarboxaldehyd ist das zweifach substituierte Ferrocen äußerst teuer in der
Anschaffung und wurde deshalb im Rahmen dieser Arbeit selbst dargestellt.[118] Zu einer
unter Schutzatmosphäre befindlichen Lösung von N,N,N′,N′-Tetramethylethan-1,2diamin (TMEDA) wird n-Buthyllithium gegeben, langsam in eine Lösung von Ferrocen
in Diethylether getropft und über Nacht gerührt. Das entstehende dilithiierte
Zwischenprodukt wird mit N,N-Dimethylformamid versetzt. Anschließend kann die
gewünschte Verbindung säulenchromatographisch gereinigt werden. Gefolgt von den
bereits oben beschriebenen Wittig- und Sonogashira-Reaktionen mit anschließender
Entschützung des Alkins kann XVI in einer abschließenden Hydroruthenierung mit zwei
Äquivalenten
RuClH(CO)(PiPr3)2
dargestellt
werden.
NMR-spektroskopische
Unterschiede von XV und XVI zeigen sich nur in dem Muster der Ferrocenylprotonen.
In XVI ist kein Resonanzsignal für einen unsubstituierten Cp-Ring mehr zu erkennen.
Stattdessen findet man nur die Triplettsignale einfach-substituierter Cp-Ringe bei
4.34 ppm und 4.22 ppm. Vergleichswerte für den substituierten Cp-Ring des Komplexes
XV belaufen sich auf 4.44 ppm und 4.25 ppm. Bei 8.66 ppm und 6.00 ppm sind die
bereits für XIII und XIV beschriebenen Vinylsignale zu detektieren, während die
Protonen der zweiten transoiden Vinylgruppe der Ferroceneinheit etwa bei 6.76 ppm
und 6.63 ppm in Resonanz treten. Die aromatischen Dubletts bei 7.25 ppm und
6.99 ppm mit einem typischen Muster für ein AA‘BB‘-Spinsystem können eindeutig den
Protonen des para-substituierten Phenylenspacers zugewiesen werden. Das
31
P-NMR
Spektrum zeigt für XV und XVI ein Singulett bei 38.1 ppm, welches den PosphinColiganden am Rutheniumatom zugeschrieben werden kann. Interessanterweise findet
man im 1H-NMR-Spektrum des Rohproduktes der Wittig-Reaktion vier Signalsätze.
Anhand der unterschiedlichen Kopplungskonstanten der Vinylbindung kann eine
6.3. Synthese und Charakterisierung
Zuordnung zu den E-E-, Z-Z-Isomeren und dem meso-Enantiomerenpaar E-Z getroffen
werden. Dabei ist das Integrationsverhältnis für alle vier Spezies nahezu 1:1:1:1.
Abbildung 71: Schematische Darstellung von XVII.
Komplex XVII wurde bereits in meiner Diplomarbeit[114] synthetisiert und
charakterisiert, musste aber wegen noch fehlender Messungen nochmals dargestellt
werden. Zur Vollständigkeit sei die Synthese kurz erwähnt. Ausgehend von
Ethinylferrocen kann mittels Songashira-Kreuzkupplung mit PdCl2(PPh3)2 als
Katalysator,
CuI
als
Cokatalysator
und
4-Trimethylsilylethinyl-iodbenzol
das
gewünschte Ferrocen aufgebaut werden. Nach basenkatalysierter Abspaltung der
Schutzgruppe und Hydroruthenierung wird XVII erhalten. Die Zuordnung der
entsprechenden NMR-Signale ist ebenfalls der Diplomarbeit zu entnehmen; das
Signalmuster und deren Positionen entsprechen dem einfach substituierter Ferrocene mit
1,4-disubstituierten Phenylensubstituenten.
135
136
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Abbildung 72: Schematische Übersicht über die Synthese von XVIII.
Am Schwierigsten gestaltete sich der Aufbau von Verbindung XVIII. Aufgrund der
kinetischen Instabilität von 1,1‘-Diethinylferrocen muss eine andere Syntheseroute
eingeschlagen
werden
palladiumkatalysierte
als
zur
Darstellung
von
Sonogashira-Kreuzkupplungen
XVII.[119-121]
von
Verschiedene
1,1‘-Diiodferrocen
mit
unsymmetrisch geschützten para-Diethinylbenzolen führten zu unterschiedlichen
Ergebnissen.
Kupplungspartner,
die
eine
Trimethylsilyl-[62]
oder
2-Hydroxy-
isopropylgruppe[122] tragen, führten stets zur einfachen Substitution am Ferrocen,
ermöglichten
jedoch
keine
Disubstitution.
Erfolgreich
konnte
lediglich
Triisopropylsilyl-geschützte, unsymmetrisch substituierte 1,4-Diethinylbenzol
das
[123-125]
zweifach an Diiodferrocen gekuppelt werden. Nach 15 minütiger Entschützung mit
Tetrabutylammoniumfluorid in THF kann die gewünschte Ferrocenvorstufe zu Komplex
XVIII erhalten werden. Die abschließende Hydroruthenierung wurde in Tetrahydrofuran
durchgeführt, da 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen in allen Standardlösungsmitteln
außer in THF schwer löslich ist. Bis dato konnte noch nicht geklärt werden, warum eine
Kupplung von 1,1‘-Diiodferrocen mit 4-Triisopropylsilylethinyl-1-ethinylbenzol zum
Erfolg führt, eine Umsetzung mit 4-Trimethylsilylehtinyl-1-ethinylbenzol unter gleichen
Bedingungen jedoch nicht. Durch zweidimensionale NMR-Spektroskopie konnten alle
Signale eindeutig zugewiesen werden. Mit einer 3JHH-Kopplung von 13.5 Hz können die
6.3. Synthese und Charakterisierung
Signale bei 8.80 ppm und 6.01 ppm der trans-ständigen Vinylbindung am
Rutheniumatom zugeordnet werden. Die Protonen des Phenylenspacers treten für parasubstituierte, arylische Systeme im typischen Bereich von 7.26 - 6.97 ppm als Dubletts
in Resonanz. Als Tripletts finden sich die Resonanzsignale der substituierten
Cyclopentadienylringe bei 4.48 ppm und 4.26 ppm mit einer 3JHH-Kopplung von 1.8 Hz
wieder. Auch das Singulett bei 38.2 ppm im
31
P-NMR zeigt fast die gleiche chemische
Verschiebung wie in den anderen bereits besprochenen Komplexen.
Abbildung 73: Übersicht über erfolglose Syntheseversuche von 1,1‘-Bis(1,4diethinylphenyl)ferrocen.
137
138
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Andere Versuche 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen, die Vorstufe von Komplex
XVIII, auf anderen Wegen aufzubauen, scheiterten auf unterschiedlichen Stufen entlang
der anvisierten Syntheserouten. Dennoch sollen hier einige dieser Versuche näher
beschrieben werden. Diverse Kreuzkupplungsversuche von 1,1‘-Diiodferrocen mit
verschiedenen Alkinen scheiterten. Sonogashira-Reaktionen mit 4-Ethinylanilin oder
1-Brom-4-ethinylbenzol[126] erzielten auch bei Variation von Temperatur und
Reaktionsdauer kein verwertbares Ergebnis. Eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplung
mit
4-Ethinylanilin
ermöglichte
zumindest
eine
Einfachsubstitution
am
1,1‘-Diiodferrocen, was NMR-Daten und die Kristallstrukturanalyse beweisen.
Erwähnenswert sind hier die verschiedenen Signalsätze der unterschiedlichen Protonen
an den beiden einfach substituierten Cp-Ringen (Tripletts bei 4.43, 4.41, 4.23 und
4.24 ppm). Die Kristallstruktur von 1-(4-Ethinylanilin)-1‘-iodferrocen zeigt, dass die
Ebene des Anilinrings um 20.51° gegenüber der des Cyclopentadienrings verdreht ist
und dass der Abstand des Iodatoms zu den Ethinyl-Kohlenstoffatomen mit 3.768 und
3.774 Å außerhalb der Summe der Van-der-Waals-Radien liegt und es damit zu keiner
intramolekularen Wechselwirkung zwischen der Dreifachbindung und dem Iodatom
kommt. Es treten allerdings intermolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Iodatom
und H-Atomen der Cp-Liganden benachbarter Moleküle auf. Zum Teil erfolgte nur
Einfachsubstitution eines Cp-Rings und Halogenabstraktion (bzw. Reduktion) am
zweiten Ring. Als möglicher Grund für die unvollständigen Umsetzungen sei kurz
genannt, dass Sonogashira-Kreuzkupplungen zweier elektronenreicher Systeme oft
keine
oder
nur
sehr
schlechte
Ausbeuten
erzielen.
Einführen
des
ersten
elektronenreichen 4-Ethinylanilin-Substituenten erhöht die Elektronendichte am ohnehin
elektronenreichen Ferrocen so stark, dass die zweite Kupplung nur erschwert erfolgen
kann. Dagegen konnte das elektronenärmere 4-Ethinylbenzaldehyd[127,
128]
erfolgreich
zweifach an Diiodferrocen gekuppelt werden. In einer anschließenden Corey-FuchsReaktion[129] konnte das Bis(dibromolefin)-derivat in moderaten Ausbeuten dargestellt
werden. Bis dato glückte die zweifache Halogeneliminierung zum terminalen Alkin mit
unterschiedlichen Basen wie KOH, t-BuOK, n-BuLi und LDA jedoch nicht.
6.3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 74: ORTEP von monosubstituiertem 1-(4-Ethinylanilin)-1‘-iodferrocen.
Ellipsoide sind mit einer Wahrscheinlichkeit von 50% abgebildet.
Abbildung 75: Übersicht über erfolglose Syntheseversuche von 1,1‘-Bis(1,4diethinylphenyl)ferrocen.
Als weitere Möglichkeit zum Aufbau ethinylsubstituierter π-Systeme kann man auf
Stille-Kupplungen[130] zurückgreifen (siehe Abbildung 75). Abhängig vom eingesetzten
Zinnorganyl sind zur Darstellung zwei Varianten möglich. Ein Weg führt über
Distannylferrocen[131,
132]
, welches durch schrittweise Lithiierung mit n-BuLi und
TMEDA und anschließender Transmetallierung mit Bu3SnCl in einer „Eintopfsynthese“
in guten Ausbeuten dargestellt werden kann. Als Alternative bietet sich 1-Brom-4(tributylzinn)ethinylbenzol[133, 134] als mögliches Zinnorganyl an. Die angestrebte StilleKreuzkupplung konnte in mehreren Versuchen nicht realisiert werden und führte stets zu
unsubstituiertem Ferrocen und anderen Nebenprodukten. Andere Liganden wie 4Ethinylanilin oder 4-Ethinylbenzaldehyd wurden nicht getestet.
139
140
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Abbildung 76: Übersicht über erfolglose Syntheseversuche von 1,1‘-Bis(1,4diethinylphenyl)ferrocen.
(E,E)-1,1‘-Bis[(4-bromphenyl)vinyl]ferrocen (siehe Abbildung 76), eine mögliche
Vorstufe von XVI, sollte als Ausgangsprodukt für einen weiteren Versuch zur
Darstellung
Halogenierung
von
1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen
der
Doppelbindung
und
dienen.
Versuche
zur
Vollständige
zweifachen
Dehydrohalogenierung, scheiterten jedoch. Da die Oxidationskraft von Brom zu stark
ist, erfolgte stets nur Zersetzung des Eduktes. Da Iod selbst im Überschuss zu labil an
die Doppelbindung addiert (siehe Isomerisierung von XVI), konnte auch auf diesem
Weg kein verwertbares Ergebnis erzielt werden.
6.3. Synthese und Charakterisierung
Abbildung 77: Darstellung weiterer erfolgloser Syntheseversuche für 1,1‘-Bis(1,4diethinylphenyl)ferrocen.
Aus der Darstellung von Ethinylferrocen nach Fillebeen-Khan[100] ist bekannt, dass in
einer Eintopfsynthese Acetylferrocen in das endständige, freie Alkin überführt werden
kann. Die Reaktion (siehe Abbildung 56 - Kapitel V) basiert auf der Eliminierung des
sauren Protons in α-Stellung und anschließender Keto-Enol-Tautomerisierung. Die
enolische Spezies wird durch einen Phosphatrest „stabilisiert“ und das Sauerstoffatom
durch Zugabe von weiterer Base als Abgangsgruppe in Form von Diethylphosphat aus
dem System entfernt. Dabei bildet sich die endständige Ethinylfunktion. Dieses Prinzip
sollte auch auf die Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen übertragen
werden. Im ersten Schritt wurde das Säurechlorid der 4-Brombenzolessigsäure durch
Behandlung
der
freien
Carbonsäure
mit
Thionylchlorid
dargestellt.
Diese
wasserempfindliche Zwischenstufe wurde sofort in einer anschließenden Friedel-CraftsAcylierung[135]
umgesetzt.
Dabei
wird
das
Säurechlorid
mit
Ferrocen
und
Aluminiumtrichlorid unter Schutzgasatmosphäre zur Reaktion gebracht. In einem
folgenden Schritt sollte das modifizierte Diacetylferrocen nach der oben beschriebenen
Syntheseroute zum terminalen Alkin umgesetzt werden. Die Protonenabstraktion mit
LDA und der Angriff von Diethylchlorophosphat gelangen zwar, doch ließ sich die
141
142
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
zweite Eliminierung zum terminalen Alkin nicht bewerkstelligen. Variation unter
Verwendung verschiedener Basen (LDA, n-BuLi oder KOH) brachte ebenfalls nicht den
gewünschten Erfolg. Eine andere Möglichkeit, die von Fillebeen-Khan beschriebene
Syntheserroute zur Darstellung terminaler Alkine zu nutzen, ist, das durch zweifache
palladiumkatalysierte Sonogashira-Kreuzkupplung dargestellte Diacetylferrocen (siehe
Abbildung 77) in das gewünschte terminale Alkin zu transformieren. Die im
Zwischenschritt entstehende Phosphatspezies konnte analog zum oben beschriebenen
Diacetylferrocen isoliert und charakterisiert werden. Der letzte Schritt zum Aufbau des
gewünschten 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocens konnte auch durch Variation der
verwendeten Base nicht realisiert werden.
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen
Abbildung 78: Cyclovoltammetrische Messung von Komplex XIII in 0.1 mol/l NBu4PF6
in DCM (oben) und in 0.1 mol/l NBu4TFPB in DCM (unten).
Betrachtet man in cyclovoltammetrischen Messungen die gleiche Verbindung in
unterschiedlichen Leitsalzen, ist eine starke Abhängigkeit der Halbstufenpotentiale von
den entsprechenden Gegenionen des Leitsalzes zu beobachten. Am Beispiel von
Komplex XIII soll dies für die drei heterodinuklearen RutheniumvinylferrocenKomplexe (XIII, XV und XVII) gezeigt werden. Bei Messungen in einer 0.1 mol/l
NBu4PF6/DCM-Lösung treten für den Rutheniumvinylferrocen-Komplex XIII zwei
deutlich voneinander getrennte Einelektronenoxidationswellen bei Halbstufenpotentialen
von -31 mV und +369 mV auf. Ein Wechsel des Leitsalzes zum Tetrabutylammoniumsalz mit dem noch schwächer koordinierenden Anion TFPB¯ verschiebt beide
Redoxprozesse zu positiveren Halbstufenpotentialen, von -31 mV auf +2 mV und von
+369 mV auf +464 mV. Wie folgende IR-spektroelektrochemische Messung beweisen,
143
144
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
kann der erste Redoxprozess der Oxidation der Ferrocenuntereinheit von XIII
zugeschrieben werden. Die Verschiebung des ersten Halbstufenpotentials ist nicht
besonders stark ausgeprägt. Durch die deutlich schwächere Assoziation der TFPB¯Anionen mit dem elektrochemisch in situ generierten Radikalkation wirkt sich die im
Zuge
der
ersten
Oxidation
entstandene,
positive
Ladung
stärker
auf
die
Rutheniumvinyleinheit aus, wodurch der folgende, zweite Oxidationsprozess an dieser
Einheit zu positiverem Potential verschoben wird. Die Verbindungen XV und XVII
folgen diesem Trend. Die entsprechenden Werte sind Tabelle 19 zu entnehmen und die
zugehörigen Voltammogramme für die Komplexe XV und XVII sind im Anhang zu
finden (Abbildung 104 und Abbildung 105). Auffällig ist, dass sich der Wechsel des
Leitsalzes bei Komplex XVII wesentlich weniger stark auswirkt, als bei Komplex XV
(∆(∆E1/2) = 9 mV gegenüber 51 mV). Dies könnte auch mit der bekanntermaßen
stärkeren elektronischen Wechselwirkung über vinylische C=C-Gruppen gegenüber
Alkinyl C≡C-Einheiten zu tun haben, also eher auf induktive Effekte zurückzuführen
sein.
Tabelle 19: Zusammenfassung der cyclovoltammetrischen Daten der heterodinuklearen
Rutheniumvinylferrocen-Komplexe (XIII, XV und XVII).
E1/20/+
E1/2+/2+
∆Ep
[mV]
[mV]
[mV]
XIII in NBu4PF6
-31
369
400
XIII in NBu4TFPB
2
464
462
XV in NBu4PF6
-29
262
291
XV in NBu4TFPB
9
351
342
XVII in NBu4PF6
107
366
259
XVII in NBu4TFPB
130
398
268
Verbindung und Leitsalz
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen
Abbildung 79: Cyclovoltammetrische Messung des Komplexs XIV in 0.1 mol/l
NBu4PF6 in DCM (oben) und in 0.1 mol/l NBu4TFPB in DCM (unten).
Interessanter verhalten sich die trinuklearen Systeme (XIV, XVI und XVIII) in
Lösungen mit unterschiedlichen Leitsalzen. Wie in Abbildung 79 für den 1,1’-Bis(styrylruthenium)ferrocen-Komplex
XIV
zu
sehen
ist,
setzt
sich
die
erste
Oxidationswelle in 0.1 molarer NBu4PF6-Lösung aus zwei sehr dicht aufeinander
folgenden
Einelektronenoxidationsprozessen
Cyclovoltammogrammen
selbst
kann
keine
zusammen.
direkte
Aussage
Aus
über
den
die
Halbstufenpotentiale und die Reversibilität der ersten beiden Redoxprozesse gewonnen
werden. Durch Dekonvolution der entsprechenden Square-Wave-Voltammogramme und
Simulation der Cyclovoltammogramme können jedoch die einzelnen Halbstufenpotentiale der beiden Oxidationen zu -72 mV und +37 mV bestimmt werden. Der von
den ersten beiden Oxidationen gut separierte, dritte Prozess erfolgt bei +373 mV. Durch
145
146
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
einen Wechsel des Leitsalzes zu NBu4TFPB spalten die Halbstufenpotentiale der
Oxidationen so stark auf, dass nun drei klar voneinander unterscheidbare Redoxwellen
mit Halbstufenpotentialen von -64 mV, +370 mV und +564 mV zu erkennen sind.
Abbildung 80: Cyclovoltammetrische Messung des Komplexes XVI in 0.1 mol/l
NBu4PF6 in DCM (oben) und in 0.1 mol/l NBu4TFPB in DCM (unten).
Ein anderes Phänomen kann bei Verbindung XVI beobachtet werden. So zeigt sich bei
Messungen mit dem Leitsalz NBu4PF6 mit dem stärker koordinierenden Gegenion PF6¯
für die rutheniumzentrierten Oxidationen nur ein Redoxprozess, welcher zwei
Elektronen involviert. Dass lässt sich durch die Integration der entsprechenden SquareWave-Voltammogramme leicht bestimmen. Dieser Zweielektronenprozess zeigt, dass
beide Elektronen gleichzeitig aus dem System entfernt werden. Dabei liegen die
Halbstufenpotentiale von XVI bei -67 mV und +263 mV. Verändert man die
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen
Koordinationsfähigkeit der Gegenionen (Anionen) in der cyclovoltammetrischen
Messung durch Austausch von stärker koordinierendem PF6¯ zu schwächer
koordinierendem TFPB¯, so werden aus dem beschriebenen Zweielektronenprozess zwei
dicht
aufeinander
folgende
Einelektronenoxidationen.
Durch
die
geringe
Halbstufenpotentialaufspaltung von 80 mV ist die Bestimmung der Halbstufenpotentiale
nur über Dekonvolution der Square-Wave-Voltammogramme (analog zu XIV in
NBu4PF6) möglich. Die Halbstufenpotentiale liegen bei -43 mV, 305 mV und 385 mV.
Abbildung 81: Cyclovoltammetrische Messung des Komplexes XVIII in 0.1 mol/l
NBu4PF6 in DCM (oben) und in 0.1 mol/l NBu4TFPB in DCM (unten).
Komplex XVIII verhält sich in cyclovoltammetrischen Messungen in NBu4PF6/CH2Cl2
analog zu Komplex XVI. In NBu4TFPB werden dagegen drei konsekutive
Einelektronenwellen mit annähernd gleichförmiger Aufspaltung der einzelnen
Redoxprozesse beobachtet, ähnlich wie in Komplex XIV. Die Halbstufenpotentiale der
147
148
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Verbindung XVIII sind im Vergleich zu denen der anderen 1,1‘-disubstituierten
Rutheniumvinylferrocen-Komplexe mit +144 mV, +317 mV und +395 mV in NBu4PF6
und +175 mV, +343 mV und +515 mV gegen Fc0/+ in NBu4TFPB deutlich positiver.
Dies ist auf den stärkeren elektronenziehenden Charakter von Ethinylsubstituenten
zurück zu führen. Die Daten der cyclovoltammtrischen Messungen an den Komplexen
XIV, XVI und XVIII können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.
Tabelle 20: Cyclovoltammetrische Daten der 1,1‘-disubsitituierten
Rutheniumvinylferrocen-Komplexe (XIV, XVI und XVIII).
Verbindung und
E1/20/+
E1/2+/2+
E1/22+/3+
∆E1/2(1)
∆E1/2(2)
Leitsalz
[mV]
[mV]
[mV]
[mV]
[mV]
XIV in NBu4PF6
-72
37
373
109
336
XIV in NBu4TFPB
-64
370
564
434
194
XVI in NBu4PF6
-67
263
263
330
0
XVI in NBu4TFPB
-43
305
385
348
80
XVIII in NBu4PF6
144
317
395
173
78
XVIII in NBu4TFPB
175
343
515
168
172
6.4. Cyclovoltammetrische Untersuchungen
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
Abbildung 82: Zusammenfassung der cyclovoltammetrische Messungen bei 100 mV/s
Vorschubgeschwindigkeit in NBu4PF6. Oben: XIII (links) und XIV (rechts), Mitte: XV
(links) und XVI (rechts) und unten: XVII (links) und XVIII (rechts).
149
150
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
XIV
XIII
XVI
XV
XVIII
XVII
Abbildung 83: Zusammenfassung der cyclovoltammetrische Messungen bei 100 mV/s
Vorschubgeschwindigkeit in NBu4TFPB. Oben: XIII (links) und XIV (rechts), Mitte:
XV (links) und XVI (rechts) und unten: XVII (links) und XVIII (rechts).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
Wie bereits in Kapitel I - Einleitung beschrieben wurde, kann die lokale Änderung der
Elektronendichte im Verlauf von Oxidationen bzw. Reduktionen anhand von IRSpektroskopie durch IR-aktive Label verfolgt werden. Hierzu eignen sich insbesonders
M(CO)-Streckschwingungen metallgebundener Carbonylliganden. Bei Oxidation der
betreffenden Metalleinheit wird die M(CO)-π-Rückbindung geschwächt, wodurch die
C≡O-Bindungsordnung steigt. Dies führt zu einer Erhöhung der Resonanzfrequenz der
CO-Streckschwingung, welche im IR-Experiment deutlich zu sehen ist. Für einen
metallzentrierten Redoxprozess ist der Effekt mit 120-150 cm-1 sehr stark ausgeprägt.
Bei ligandzentrierten Redoxprozessen ist der Effekt entsprechend kleiner. Für
Reduktionen wird die CO-Streckschwingung eines Carbonylliganden zu geringerer
Energie verschoben. In Rutheniumvinyl-Komplexen wird die Oxidation generell stark
vom Vinylliganden beeinflusst, wenn nicht gar dominiert, so dass die Ru(CO)-Bande bei
Oxidation nur relativ geringfügig verschoben wird. In Einkernkomplexen beträgt der
Shift etwa 55-75 cm-1. In Zweikernkomplexen mit zwei Vinylrutheniumeinheiten ist die
stufenweise Verschiebung der CO-Banden bei der ersten und zweiten Oxidation noch
geringer, aber immer noch gut detektierbar. Dies wird am Verhalten von
{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,4-divinylbenzol deutlich (siehe Kapitel II). In den hier
beschriebenen, ferrocenylverbrückten Vinylruthenium- und Divinyl-DirutheniumKomplexen involviert die erste Oxidation generell die Ferroceneinheit.
151
152
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
XV → [XV]+
[XV]+ → [XV]2+
Abbildung 84: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XV in 0.2 mol/l NBu4TFPB
während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
XV → [XV]+
[XV]+ → [XV]2+
Abbildung 85: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XV in 0.2 mol/l NBu4TFPB
während der ersten (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) im Bereich von
3500-7500 cm-1.
Gerade in den Mehrkernkomplexen mit nur schwacher elektronischer Wechselwirkung
zwischen
der
Ferrocenyl-
und
der
Rutheniumvinyl-Untereinheit
bzw.
den
Rutheniumvinyl-Untereinheiten ist die Bandenverschiebung der Ru(CO)-Bande(n)
infolge der ferrocenyl-zentrierten Oxidation nur sehr gering und kann kaum zur
Verfolgung der Oxidationsprozesse herangezogen werden. Das Verhalten der Komplexe
XV und XVI ist ein Beispiel dafür. Wie in Abbildung 84 und Abbildung 86 im jeweils
oberen Spektrum zu sehen ist, verschiebt sich die Carbonylbande bei der ersten
153
154
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Oxidation nur geringfügig. Glücklicherweise können Banden im NIR-Bereich von 35008000 cm-1 zur Verfolgung der ersten Oxidation heran gezogen werden. Wenn diese ihr
Maximum erreichen, liegen im System das Radikalkation [XV]+ bzw. [XVI]+ mit
maximaler Konzentration vor. Daraus lässt sich für die Carbonylbande eine
hypsochrome Verschiebung von 4 respektive 3 cm-1 infolge der ersten Oxidation
ablesen.
Aufgrund
dieser
extrem
geringen
Verschiebung
ändert
sich
die
Elektronendichte am Rutheniumatom mit dem IR-sensitiven Label kaum. Daraus lässt
sich folgern, dass die erste Oxidation rein ferrocenbasiert ist. Die terminalen
Vinylruthenium-Einheiten stehen trotz des π-konjugierten Spacers nur in einer
schwachen elektronischen Wechselwirkung mit der Ferrociniumeinheit, wodurch nur
sehr wenig Elektronendichte vom Rutheniumatom abgezogen wird. Alle hier
vorgestellten Komplexe zeigen für die jeweils erste Oxidation das gleiche Verhalten. In
den folgenden Oxidationsschritten unterscheiden sich jedoch die Komplexe mit einer
bzw. zwei Vinylrutheniumeinheiten voneinander. Im Falle des einfach substituierten
Komplexes XV erfährt die Carbonylbande bei der zweiten Oxidation eine starke
Verschiebung um 53 cm-1, wobei die Bande der ersten Oxidation bei 1915 cm-1
vollständig verschwindet und eine neue Bande bei 1968 cm-1 entsteht. Die zuvor im
höher energetischen NIR-Bereich entstehenden Banden bei ca. 4000 cm-1 und 7100 cm-1
verlieren an Intensität und verschwinden schließlich völlig (siehe Abbildung 85).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
XVI→ [XVI]+
[XVI]+ → [XVI]2+
[XVI]2+ → [XVI]3+
Abbildung 86: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XVI in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation
(unten).
155
156
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
XVI→ [XVI]+
[XVI]+ → [XVI]2+
[XVI]2+ → [XVI]3+
Abbildung 87: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XVI in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation
(unten).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
Anders verhalten sich die in 1,1‘-Position disubstituierten Bis(rutheniumvinyl)ferrocenKomplexe. Das Erreichen eines Absorptionsmaximums für die NIR-Bande bei niedriger
Energie, im Falle von [XVI]+ bei 4200 cm-1 kennzeichnet auch hier ist das Ende der
ersten Oxidation. Bei der Bande bei ca. 7000 cm-1 ist im Laufe der folgenden, zweiten
Oxidation eine Intensitätssteigerung auf etwa die doppelte Absorptivität von [XVI]+
auszumachen. Bei Erreichen des Maximums ist die zweite Oxidation vollständig
abgeschlossen. Bei weiterer Erhöhung des anliegenden Potentials verlieren beide NIRBanden an Intensität und verschwinden. Nur die Ausläufer einer weiteren Bande mit
einem Maximum außerhalb des Detektorbereichs erscheinen bei vollständiger Oxidation
zum Trikation. Betrachtet man die Carbonylbanden auf Stufe der zweifach oxidierten
Spezies [XVI]2+, so ist zu erkennen, dass die gegenüber der Neutralform um 4 cm-1 blau
verschobene CO-Streckschwingungsbande bei 1915 cm-1 an Intensität verliert.
Gleichzeitig entsteht bei 1968 cm-1 eine neue CO-Bande, welche der höher oxidierten
Rutheniumeinheit zugeschrieben werden kann. Erst im Verlauf der letzten reversiblen
Oxidation verschwindet die CO-Bande der neutralen Rutheniumuntereinheit und die
Carbonylbande der vollständig oxidierten Spezies erreicht ihr Maximum bei einer
Wellenzahl von 1970 cm-1. Die Ferrocenkomplexe XIV und XVIII zeigen gleiches
Verhalten in Bezug auf die erste und die nachfolgenden Oxidationen. Die Daten der IRspektroelektrochemischen Messungen sind in Tabelle 21 zusammengefasst.
157
158
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
XVIII→ [XVIII]+
[XVIII]+ → [XVIII]2+
[XVIII]2+ → [XVIII]3+
Abbildung 88: Änderungen der IR-Spektren des Komplexes XVIII in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation
(unten).
6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
Im Rahmen der Diplomarbeit[114] wurde Komplex XVII bereits spektroelektrochemisch
untersucht. Er zeigt auf der Stufe des Radikalkations eine zusätzliche Bande bei
2193 cm-1, die in keinem der bisher präsentierten hetero-bimetallischen, di- und
trinuklearen Verbindungen zu finden ist. Der zweifach (ethinyl)phenylen-verbrückte
Dirutheniumvinyl-Ferrocen-Komplex XVIII weist ebenfalls diese Bande auf, deren
Position und Intensität auf ein kumulenartiges Strukturinkrement hindeutet (siehe
Abbildung 89).[112, 113, 136]
Abbildung 89: Zwei mögliche mesomere Grenzstrukturen für Radikalkation [XVIII]+.
1,2-Diphenylethin[137] und ethoxysubstituierte Derivate zeigen in IR-spektroskopischen
Untersuchungen Streckschwingungen für die Ethinylgruppe in einem Bereich um etwa
2200 ± 25 cm-1. Organische, langkettige Polyethinyl-Verbindungen mit acht Ethinyleinheiten und terminalen Adamantylgruppen wurden 2011 von Tykwinski et al.[138] nach
photochemischer Anregung untersucht. Dabei konnte neben der Bande der
Ethinylgruppen bei ca. 2200 cm-1 die Entstehung einer neuen Bande bei 2130 cm-1
beobachtet werden. Diese konnte einem kumulenartigen Strukturinkrement zugeordnet
werden. Ähnlich wie beim Radikalkation [XVII]+ findet man auch bei [XVIII]+ eine
solche sehr intensive Kumulenbande. Im Gegensatz zu [XVII]+ zeigt diese jedoch eine
deutlich ausgeprägte Strukturierung mit erkennbaren Peaks bei 2169 cm-1 und
2185 cm-1, aber auch weitere, langwellige Schultern (siehe Abbildung 88). Allerdings
159
160
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
sind hier die erste und die zweite Oxidation nicht vollständig separiert, so dass in den
Spektren bereit das Anwachsen der CO-Bande des Dikations bei 1966 cm-1 beobachtet
wird, bevor die dem Radikalkation [XVIII]+ zuzuordnende CO-Bande bei 1915 cm-1
ihre maximale Intensität erreicht hat. Bei der zweiten Oxidation bildet sich der
Kumulenpeak bei 2185 cm-1 zurück während die Intensität des Peaks bei 2169 cm-1
weiter an Intensität gewinnt. Nach vollständigem Umsatz zum Dikation sind eine
strukturierte Kumulenbande mit einem Maximum bei 2169 cm-1 und einer Schulter bei
2166 cm-1, sowie zwei Ru(CO)-Banden bei 1918 cm-1 und 1966 cm-1 zu erkennen. Die
Dekonvolution der Spektren zeigt, dass die CO-Banden bei 1966 cm-1 und 1916 cm-1
und die Kumulenbanden bei 2169 cm-1 und 2185 cm-1 jeweils in gleichen
Integralverhältnissen vorliegen. Aus diesem Grund werden die Banden bei 2185 cm-1
und 1915 cm-1 dem Radikalkation und die Banden bei 2169 cm-1, 1918 cm-1 und
1966 cm-1 dem Dikation zugeordnet.
Tabelle 21: Zusammenfassung der spektroelektrochemisch bestimmten Carbonylbanden
in den Komplexen XIII bis XVIII.
Verbindung
Neutral
1.Oxidation
2. Oxidation
3. Oxidation
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
[cm-1]
XIII
1911
1917
1977
XIV
1911
1915
1917, 1970
XV
1911
1915
1971
XVI
1911
1915
1916, 1968
XVII
1913
1915
1975
XVIII
1913
1915
1918, 1966
(1962)
1974
1970
1977
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen
XIII → [XIII]+
[XIII]+ → [XIII]2+
Abbildung 90: Änderungen der UV/Vis/NIR-Spektren in 0.2 mol/l NBu4TFPB während
der ersten Oxidation (oben) und zweiten Oxidation (unten) in Komplex XIII.
Exemplarisch für die drei untersuchten heterodinuklearen Komplexe XIII, XV und
XVII sollen hier nur die Ergebnisse der UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen
Messungen von Verbindung XIII graphisch präsentiert werden. Die entsprechenden
Daten für die beiden anderen Komplexe können der Tabelle 22 entnommen werden und
die jeweiligen Spektren sind im Anhang (siehe Abbildung 114 bis Abbildung 117) zu
161
162
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
finden. Metall-zu-Ligand- und π-π*-Übergänge im UV-Bereich von 300-400 nm des
Spektrums sind charakteristisch für die neutralen Formen der präsentierten Komplexe.
Unterschiede zwischen den einzelnen Komplexen sind nur minimal, wie ein Vergleich
der Bandenmaxima und -intensitäten in den Abbildung 114 bis Abbildung 117 zeigt.
Während der Oxidation von XIII zu [XIII]+ entstehen intensive Vis-Banden mit
Maxima bei 451 nm und 569 nm, die gemischten MLCT-, LMCT- und π-π*Übergängen zugeordnet werden können. Die entstehende Bande bei 1417 nm ist den
Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen zufolge auf den SOMO → LUMO- (bzw.
HOMO-β → SOMO-β-)-Übergang zurückzuführen (siehe Abbildung 113). Dieser geht
mit einem Ladungstransfer von der Rutheniumsytryl- auf die Ferrocenyleinheit einher,
so dass ihm ein gewisser Intervalenz-Charge-Transfer-Charakter zugeschrieben werden
kann. Zum Ende der zweiten Oxidation verschiebt sich die Bande bei 569 nm auf etwa
600 nm und die Bande bei 1417 nm verschwindet wieder. Lediglich die Bande bei
451 nm gewinnt weiter an Intensität und verschiebt sich leicht hypsochrom auf 431 nm.
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen
XIV → [XIV]+
[XIV]+ → [XIV]2+
[XIV]2+ → [XIV]3+
Abbildung 91: Änderungen der UV/Vis/NIR-Spektren in 0.2 mol/l NBu4TFPB während
der ersten Oxidation (oben), zweiten Oxidation (Mitte) und dritten Oxidation (unten)
von Komplex XIV.
163
164
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Ein Blick auf die UV/Vis/NIR-Spektren des 1,1‘-disubstituierten Komplexes XIV mit
den gleichen Styryl-Spacern wie in Komplex XIII zeigt ähnliche Bandenmuster für die
neutrale und die einfach oxidierte Form. Auch hier sind intensive Metall-zu-Ligand- und
π-π*-Übergänge mit Intensitätsmaxima von etwa 42000 l⋅mol-1⋅cm-1zwischen 300 nm
bis 400 nm zu finden. Im Laufe der ersten Oxidation entstehen Banden bei 485 nm und
626 nm sowie eine sehr breite Bande bei 1585 nm. In erster Näherung entsprechen die
Bandenpositionen denen im einfach substituierten Ferrocen-Komplex [XIII]+. Die
Intensität der Banden im sichtbaren Bereich des Elektronenspektrums und der
langwelligen Bande bei 1585 nm ist in etwa halb so groß wie die im Komplexkation
[XIII]+. Im Gegensatz zum Redoxpaar von [XIII]+ / [XIII]2+ verschwindet die
langwellige Bande von [XIII]+ bei weiterer Oxidation zu [XIII]2+ nicht, sondern
gewinnt weiter an Intensität und verschiebt sich nach 1746 nm. Die weitere
Intensivierung der NIR-Bande von [XIV]+, [XVI]+ und [XVIII]+ im Zuge der zweiten
Oxidation ist weder mit einem ferrocenylbasierten d-d- bzw. Fe → Cp(π*)-Charakter
noch mit einem Styrylruthenium → Fc+ Charge-Transfer schlüssig zu erklären. Im ersten
Fall sollte die Oxidation einer räumlich weit getrennten Styrylrutheniumeinheit kaum
einen Einfluss auf die Position und Intensität von d-d-Banden bzw. Fe → Cp(π*)Banden nehmen. Im zweiten Fall verringert sich die Zahl der Styryl-RutheniumdonorEinheiten im Zuge der zweiten Oxidation von zwei auf eine, was tendenziell eher zur
Abnahme der Intensität dieser Bande während der Oxidation führen sollte. Dennoch
zeigen
die
quantenchemischen
Komplexkation [XIII]+, dass
Rechnungen
am
die langwellige NIR-Absorption
heterodinuklearen
einen
gewissen
Ladungstransfer von der Styrylrutheniumeinheit zur Ferrociniumeinheit bewerkstelligt.
Ähnliches sollte auf für die die Radikalkationen der heterotrinuklearen Komplexe gelten.
Am plausibelsten ist vielleicht die Hypothese, dass die Oxidation einer der beiden
terminalen Styrylrutheniumeinheiten die Ferrociniumeinheit noch elektronenärmer wird
und sich dadurch der Charge-Transfer-Charakter und die Oszillatorstärke dieser Bande
weiter erhöhen. Diese Hypothese lässt sich jedoch nur durch
ergänzende
quantenchemische Studien verifizieren oder widerlegen, welche zum aktuellen Zeitpunkt
noch nicht vorliegen. Im Bereich von 330-650 nm entstehen bei der zweiten Oxidation
Banden bei 339 nm, 440 nm und 652 nm, deren Extinktionskoeffizienten ähnlich groß
sind wie die im monosubstituierten Analogon [XIII]+. Die vollständig oxidierte Form
[XIV]3+ zeigt wiederum ein der vollständig oxidierten Spezies des dinuklearen
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen
Komplexes [XIII]2+ vergleichbares Absorptionsprofil im Ultravioletten und sichtbaren
Bereich des Spektrum. Auch hier verschwindet die langwellige Bande bei 1746 nm.
Einziger Unterschied zu [XIII]2+ ist die neu entstehende Bande bei 1034 nm. Die
übrigen mono- und disubstituierten Mehrkernkomplexe XV-XVIII können auf analoge
Weise beschrieben werden, wie ein direkter Vergleich der jeweiligen Spektren (siehe
Anhang) zeigt.
165
166
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Tabelle 22: Zusammenfassung der UV/Vis/NIR-Daten der untersuchten Komplexe
XIII-XVIII.
λ [nm] (ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
319 (28200), 351 (31900), 438 (5460)
XIII
295 (26600), 356 (19600), 396 (13700), 451 (12500), 569 (10600),
[XIII]+
1417 (4950)
[XIII]2+
315 (23700), 431 (15500), 637 (5660)
XIV
321 (31200), 351 (42100), 369 (35800), 468 (3750)
[XIV]+
346 (19000), 485 (6130), 626 (4920), 1585 (1480)
[XIV]2+
339 (15300), 440 (12000), 652 (6280), 1746 (2280)
[XIV]3+
381 (13550), 424 (14000), 665 (7790), 1034 (2360)
XV
346 (23400), 381 (30500), 466 (3730)
+
[XV]
365 (16800), 484 (8690), 583 (5644), 1391 (1900)
[XV]2+
292 (19400), 743 (13500), 533 (12550), 740 (6600), 936 (2630)
XVI
335 (24000), 373 (44900), 399 (39000), 470 (5500)
[XVI]+
358 (23100), 385 (25000), 543 (9530), 670 (7340), 1588 (2910)
[XVI]2+
370 (17800), 513 (13650), 664 (9690), 1700 (3340)
[XVI]3+
515 (19000), 558 (16700), 617 (13300), 717 (15510)
XVII
341 (23050), 368 (30750), 454 (1860)
[XVII]+
354 (18000), 461 (5910), 537 (4540), 1112 (1330)
[XVII]2+
285 (21400), 434 (11600), 727 (2440)
XVIII
329 (27000), 362 (53500), 382 (48300), 448 (3500)
[XVIII]
338 (30900), 372 (45000), 454 (5260), 585 (3500), 1740 (710)11
[XVIII]2+
294 (25650), 377 (13300), 458 (9330), 678 (3840), 1670 (1580)12
[XVIII]3+
293 (28500), 376 (10650), 466 (5550)
+
11
Der Wert für diese Bande wurde durch Dekonvolution der Bande aus der IR-spektroelektrochemischen
Messung gewonnen.
12
Der Wert für diese Bande wurde durch Dekonvolution der Bande aus der IR-spektroelektrochemischen
Messung gewonnen.
6.7. Diskussion der Ergebnisse
6.7. Diskussion der Ergebnisse
Anders
als
bei
{RuCl(CO)(PiPr3)2}2-4-12-divinyl[2.2]paracyclophan
V
oder
[{RuCl(CO)(PiPr3)2}2-1,2-divinyl]benzol I, deren Brückenliganden rein organischer
Natur sind, weisen die in diesem Kapitel vorgestellten Divinyl-Diruthenium-Komplexe
XIV, XVI und XVIII ein 1,1‘-disubstituiertes Ferrocen als verbrückende Liganden auf.
Ferrocen kann als metallorganisches Analogon zu [2.2]Cyclophanen gesehen werden.
Dabei halten nicht C2H4-Einheiten das obere und untere Deck des Moleküls zusammen,
sondern das zentrale Eisenatom des Ferrocens. Im Gegensatz zu den beschriebenen
[2.2]Cyclophanen ist Ferrocen selbst redoxaktiv und wird bei niedrigeren Potentialen
oxidiert als die redoxaktiven Rutheniumvinyl-Endgruppen. Cyclovoltammetrisch
gemessene Redoxpotentiale lassen allerdings noch keine Rückschlüsse hinsichtlich der
jeweiligen Oxidationssequenzen zu. Erst IR-spektroelektrochemische Messungen geben
Aufschluss über die Abfolge der im Einzelnen beobachtbaren Oxidationsprozesse. Als
Anhaltspunkt lassen sich die bei den jeweiligen Redoxprozessen eintretenden Ru(CO)Bandenverschiebungen und -muster heranziehen. Die erste Oxidation ist demnach für
alle sechs Rutheniumvinyl-Ferrocen-Komplexe auf der zentralen Ferroceneinheit
lokalisiert. Im Falle der monosubstituierten Ferrocenverbindungen XIII, XV und XVII
treten im Cyclovoltammogramm zwei konsekutive Einelektronenwellen und für die
1,1‘-disubstituierten Komplexe XIV, XVI und XVIII drei aufeinander folgende
Redoxwellen auf. Zwei dieser Prozesse sind in NBu4PF6/CH2Cl2 jeweils so eng
benachbart, dass sie in einer Kompositwelle zusammenfallen. Ein Wechsel des
Leitsalzes von NBu4PF6 zum NBu4+-Salz des schwächer koordinierenden TFPB¯-Anions
gewährleistet eine so große Aufspaltung der einzelnen Wellen, dass die einzelnen
Halbstufenpotentiale nunmehr direkt aus cyclovoltammetrischen und Square-WaveExperimenten ermittelt werden können. Nicht nur in elektrochemischen, sondern auch
IR-spektroelektrochemischen Messungen kann die größere Aufspaltung vorteilhaft
genutzt werden, um die einzelnen Oxidationsprozesse selektiv durchzuführen und die
unterschiedlichen
gemischt-valenten
Spezies
der
Komplexe
mit
möglicher
elektronischer Kopplung zwischen Vinylruthenium- und Ferrocinium- bzw. zwei
Vinylrutheniumeinheiten einzeln zu identifizieren. Für die hetero-dimetallischen
Komplexe XIII, XV und XVII können aufgrund der Architektur des Moleküls aus IRspektroelektrochemischen Messungen keine Geiger’schen Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ berechnet werden. Voraussetzungen zur Berechnung hierfür sind
167
168
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
identische ladungssensitive Label an zwei identischen redoxaktiven Untereinheiten wie
beispielsweise der Carbonylligand am Rutheniumatom. Im Gegensatz dazu kann für die
hetero-trinuklearen, bimetallischen Verbindungen XIV, XVI und XVIII, welche zwei
identische Redoxgruppen mit je einem CO-Label an den beiden Termini des Moleküls
tragen, dieser Parameter zur Quantifizierung der Valenzdelokalisation auf der Stufe des
Dikations bestimmt werden. Es ist allerdings zu beachten, dass nicht wie in den anderen
Kapiteln, die Werte der neutralen, der einfach und der zweifach oxidierte Spezies als
Grundlage der Berechnungen herangezogen werden können, sondern die für die einfach,
zweifach und dreifach oxidierten Spezies zu berücksichtigen sind. Aus den relativen
CO-Bandenverschiebungen ergeben sich ∆ρ-Werte von 0.05 für XIV, 0.03 für XVI und
0.11 für XVIII. Damit lassen sich [XIV]2+ und [XVI]2+ als weitgehend valenzlokalisierte
Systeme der Klasse I und [XVIII]2+ als Spezies der Klasse II gemischt-valenter Systeme
nach Robin und Day einordnen. Da alle drei Komplexe ein zentrales disubstituiertes
Ferrocen und zwei endständige Rutheniumvinyleinheiten als gemeinsame Bausteine
aufweisen, können die verschiedenen Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nur von den
sich unterscheidenden π-konjugierten Spacern herrühren. Damit lassen sich die Spacer
hinsichtlich
ihrer
Befähigung
zur
Ladungsdelokalisation
in
der
Reihenfolge
Divinylphenylen < Stryryl < (Ethinyl)(vinyl)phenylen anordnen. Im Dikation [XVIII]2+
sind die Vinylruthenium-Untereinheiten in etwa ähnlich stark gekoppelt wie in
{RuCl(CO)(PiPr3)2}2-4-12-divinyl[2.2]paracyclophan
V.
Analog
zu
i
{RuCl(CO)(P Pr3)2}vinyl[2.2]paracyclophan IV sollten die einfach Vinylrutheniumsubstituierten Ferrocene XIII, XV und XVII als Referenzverbindungen für die 1,1‘disubstituierten Verbindungen dienen um mögliche Intervalenz-Charge-TransferBanden, welche auf einen intramolekularen Ladungsübertrag von der reduzierten zur
oxidierten Vinylrutheniumeinheit zurückzuführen sind, als solche zu identifizieren.
Diese Banden sind typischerweise im nahen Infraroten angesiedelt. Durch die sehr
ähnliche Molekülarchitektur und das stark lokalisierte Verhalten der gemischt-valenten
Spezies sind jedoch kaum Unterschiede zwischen den beschriebenen Komplexen XIIIXVIII in den UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Messungen zu erkennen. Deshalb
gestaltet sich die Interpretation der einzelnen Banden und deren Verschiebungen
während der Redoxprozesse als schwierig. Weiter kompliziert wird die Datenanalyse
dadurch, dass auch einfache Ferrociniumionen, insbesondere solche mit ungesättigten,
π-konjugierten Substituenten, im nahen Infrarot Absorptionsbanden aufweisen, welche
6.7. Diskussion der Ergebnisse
auf d-d- bzw. Fe- zu Cyclopentadienyl-Charge-Transfer Übergänge zurückzuführen
sind. Ein ähnliches Verhalten zeigte auch das Radikalkation des einfachen,
vinylverbrückten Komplexes {RuCl(CO)(PiPr3)2}vinylferrocen XII, das ebenfalls über
keine separate IVCT-Bande verfügt.
Das Verhalten der Dreikernkomplexe wird hier am Beispiel des Komplexes XVIII
diskutiert. Die Erklärungen sind in analoger Weise auch auf die Verbindungen XIV und
XVI übertragbar. Da die zentrale Ferroceneinheit selbst als redoxaktiver Baustein
fungiert, werden für Komplex XVIII insgesamt drei Oxidationen beobachtet. Dabei
stellt sich die interessante Frage, welche Spinmultiplizität die dreifach oxidierte Form
[XVIII]3+ aufweist. Hierbei wären vier prinzipielle Zustände möglich. Entweder wird
eines der möglichen Redoxzentren zweifach oxidiert und ein anderes einfach, während
das verbleibende Redoxzentrum in reduzierter Form vorliegt (siehe Abbildung 92 Fälle
a-c). Nach der allgemeinen Formel für die Spinmultiplizität M, M = 2⋅S + 1, würde
Verbindung
[XVIII]3+
damit
einen
Dublett-Grundzustand
aufweisen
(M = 2⋅S + 1 = 2⋅1/2 + 1 = 2). Alternativ ist ein Zustand möglich, in welchem jede der
drei Untereinheiten oxidiert vorliegt. Dies ist der Fall, wenn die drei ungepaarten
Elektronen von [XVIII]3+ lokalisiert und voneinander isoliert vorliegen, ohne dass
Rekombination stattfindet (vgl. Abbildung 92 Fall d).
169
170
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Pi Pr3
Ru
i
Cl
P Pr3
CO
Ru
Fe
OC
Cl
Fall a)
Pi Pr3
Pi Pr3
Pi Pr3
Ru
Cl
Pi Pr3
CO
Ru
Fe
OC
Cl
Fall b)
Pi Pr3
Pi Pr3
Pi Pr3
Ru
Cl
Pi Pr3
CO
Ru
Fe
OC
Cl
Fall c)
Pi Pr3
Pi Pr3
Pi Pr3
Ru
Cl
Pi Pr3
CO
Ru
Fe
OC
Cl
Pi Pr3
Pi Pr3
Pi Pr3
Ru
Cl
Pi Pr3
CO
Ru
Fe
OC
Cl
Pi Pr3
Fall d)
Pi Pr3
Pi Pr3
Ru
Cl
Pi Pr3
CO
Ru
Fe
OC
Cl
Pi Pr3
Pi Pr3
Abbildung 92: Mögliche Spinverteilung der dreifach oxidierten Spezies [XVIII]3+.
6.7. Diskussion der Ergebnisse
Spektroskopisch sollten die jeweiligen Zustände eindeutig voneinander unterscheidbar
sein. So wären für jeden der vier Fälle (a-d) unterschiedliche Ru(CO)-Bandenmuster zu
erwarten, deren ungefähre CO-Bandenpositionen aus Abbildung 93 entnommen werden
können.
Abbildung 93: Schematisch vereinfachte Darstellung der Fälle a)-d).
a) Dublett-Grundzustand mit zweifacher Oxidation einer Rutheniumvinyleinheit
und dem ungepaarten Spin am Ferrociniumion: ein Zweibandenmuster mit einer
Carbonylstreckschwingung, die bei deutlich höherer Energie als in einfach
oxidierten Styrylruthenium-Komplexen liegen sollte und eine Bande bei
ähnlicher Energie wie in neutralem XVIII.
b) Dublett-Grundzustand mit einer einfach oxidierten und einer zweifach oxidierten
Rutheniumvinyleinheit: Eine Carbonylbande mit einer Bande mit deutlich
höherer Energie als in einfach oxidierten Styrylrutheniumkomplexen und einer
Carbonylbande, die in etwa der in einfach oxidierten Styrylrutheniumkomplexen
entspricht.
171
172
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
c) Dublett-Grundzustand mit zweifach oxidierter zentralen Ferroceneinheit und
einer einfach oxidierten, sowie einer neutralen Vinylrutheniumeinheit: Ein
Zweibandenmuster mit einer Carbonylbande, die in etwa der einer einfach
oxidierten Spezies entspricht (ca. 1965 cm-1) und eine bei niedriger Energie für
eine neutrale Vinylrutheniumeinheit.
d) Drei
einfach
oxidierte
Untereinheiten
in
[XVIII]3+:
Eine
einzige
Carbonylschwingung in dem für oxidierte Styrylrutheniumkomplexe typischen
Energiebereich.
Elektronische
Strukturen
mit
zweifacher
Oxidation
einer
der
redoxaktiven
Untereinheiten sind angesichts des sehr hohen zweiten Oxidationspotentials von
Ferrocenen (1.79 V vs. Ag/Ag+)[139] bzw. der chemischen Irreversibilität der zweiten
Oxidation
in
vergleichbaren
Styrylkomplexen
von
vorneherein
als
sehr
unwahrscheinlich anzusehen. So wurde 2008 von Maurer et al.[32] das Redoxverhalten
von RuCl(CO)(PiPr3)2(styryl), welcher als redoxaktive Endgruppe in XVIII wieder zu
finden ist, eingehend untersucht. Dieser Komplex zeigt in cyclovoltammetrischen
Messungen einen reversiblen Oxidationsprozess bei 280 mV und eine irreversible
Oxidation bei etwa 850 mV gegen Fc0/+. Aufgrund der spektroskopischen Reversibilität
von Verbindung XVIII und der vergleichsweise niedrigeren Redoxpotentiale für die
dritte Oxidation kann eine zweifach-oxidierte Rutheniumstyryleinheit für den DublettGrundzustand in Fall a) und b) ausgeschlossen werden. Ferner ist keine Ru(CO)-Bande
bei auffällig hoher Energie zugegen.
Spektroelektrochemische Messungen im Infrarot-Bereich des Spektrums zeigen nur eine
Carbonylbande auf der Stufe der dreifach oxidierten Spezies [XVIII]3+. Daraus lässt
sich folgern, dass Fall d) mit drei einfach oxidierten, separierten Untereinheiten
vorliegen muss. Durch spektroskopische Messungen kann jedoch keine Aussage über
den Spinzustand getroffen werden. Es können drei mögliche Spinzustände auftreten: ↑↑↑
(Quartett-Grundzustand mit S=3/2), ↑↑↓ und ↑↓↑ (Dublett-Grundzustand mit S=1/2 und
ferrimagnetischer Kopplung der Spins) mit ↑ für α-Spin und ↓ für β-Spin des Elektrons.
Ein Vergleich der berechneten Spektren für alle drei möglichen Zustände mit den
experimentell ermittelten Werten könnte unter Umständen zur Klärung der Frage nach
der Multiplizität des Grundzustands führen. Lambert[140] zeigte dies 2011 bereits
eindrucksvoll an Triarylamin-modifizierten Squarain-Farbstoffen.
6.8. Zusammenfassung
6.8. Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurde eine Serie unterschiedlicher Rutheniumvinyl-Komplexe
(XIII-XVIII) mit verschiedenen ferrocenylbasierten Brückenliganden dargestellt. Die
Molekülarchitekturen der monosubstituierten und 1,1‘-disubstituierten Ferrocene
unterscheiden sich nur hinsichtlich der verbrückenden π-Spacer. In den Komplexen XIII
und XIV werden die Rutheniumvinyleinheit und der Ferrocenylkern über einen
Phenylenbaustein verlinkt, in XV und XVI über einem Styryl-Spacer, in XVII und
XVIII über eine 4-Ethinylphenylen-Brücke. Unterschiedlich schwierig gestaltete sich
die Synthese der Ferrocenvorstufen, die eine oder zwei terminale Alkingruppen tragen.
Vor allem die Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen schlug auf
mehreren Syntheserouten fehl, gelang aber schlussendlich durch eine SonogashiraKreuzkupplung von 1,1‘-Diiodferrocen mit 4-Triisopropylsilylethinyl-1-ethinylbenzol.
Bis dato konnte nicht geklärt werden, warum einer Umsetzung mit 4-Trimethylsilylethinyl-1-ethinylbenzol kein Erfolg beschieden war. Cyclovoltammetrische Messungen
zeigen für die heterobimetallischen Verbindungen zwei konsekutive Einelektronenredoxprozesse. Die drei aufeinander folgenden Oxidationen der trinuklearen Komplexe
konnten nur durch den Wechsel des Leitsalzes von NBu4PF6 zum entsprechenden
Leitsalz mit dem schwach koordinierenden TFPB¯-Anion aufgelöst werden. Für
spektroskopische Untersuchungen sollten die zweikernigen Komplexe XIII, XV und
XVII als Referenzverbindungen für die 1,1‘-disubstituierten Komplexe XIV, XVI und
XVIII dienen. In UV/Vis/NIR-Experimenten unterscheiden sich die Spektren der
unterschiedlichen oxidieren Formen der Komplexe nur recht geringfügig voneinander.
Daher können den Spektren keinen Anhaltspunkte auf Vinyl-Ru → Fc+ bzw.
Vinyl-Ru → Vinyl-Ru+ Intervalenz-Charge-Transfer-Übergänge entnommen werden.
Vielmehr scheinen die langwelligen Absorptionsbanden auf die Ferrociniumeinheit
zurück zu gehen und d-d-Charakter bzw. Fe → Cp Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer
(MLCT) Charakter aufzuweisen. Die aus den relativen Bandenverschiebungen der
Carbonylbanden
im
Infrarot-Bereich
des
Spektrums
gewonnenen
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ für die Komplexe [XIV]2+ (∆ρ = 0.05), [XVI]2+
(∆ρ = 0.03) und [XVIII]2+ (∆ρ = 0.11) zeigen deutlich, dass lediglich Komplex
[XVIII]2+ als moderat gekoppeltes System der Klasse II gemischt-valenter
Verbindungen einzustufen ist. Die nur sehr geringe Ru(CO)-Bandenverschiebung im
Zuge der ferrocenylbasierten, ersten Oxidation zeigt, dass die elektronische Kopplung
173
174
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
zwischen der Ru-CH=CH-Spacer-Einheit und dem Ferrocenylkern vernachlässigbar
schwach ist. Die phenylen- und styrylverbrückten Komplexe sind demgegenüber als
weitgehend valenzlokalisierte Systeme anzusehen.
Da das 1,1‘-disubstituierte Ferrocen selbst als redoxaktives Zentrum fungiert, liegen auf
Stufe der dreifach oxidierten Spezies von [XIV]3+, [XVI]3+ und [XVIII]3+ alle drei
redoxaktiven Untereinheiten in oxidierter Form vor. Diese Aussage kann anhand der
Ru(CO)-Bandenmuster und -positionen getroffen werden. Die drei ungepaarten Spins
sind gleichmäßig über das System verteilt und liegen dort isoliert voneinander vor, ohne
das es zur Rekombination und Spinpaarung kommt. Über die Ausrichtung der Spins
(↑↑↑, ↑↑↓ oder ↑↓↑) und das magnetische Kopplungsmuster kann jedoch keine Aussage
getroffen werden.
175
VII. Zusammenfassung
II
I
III
VI
VIII
V
VII
IX
176
VII. Zusammenfassung
X
XII
XIII
XIV
XVI
XV
XVII
XVIII
Abbildung 94: Übersicht über alle wichtigen in dieser Arbeit präsentierten
Verbindungen.
177
Ziel der Arbeit war es, mehrkernige homo- und heteronukleare RutheniumvinylKomplexe darzustellen, zu charakterisieren und spektroelektrochemisch hinsichtlich der
Stärke elektronischer Wechselwirkungen zwischen den Rutheniumeinheiten zu
untersuchen. Essentieller synthetischer Schritt in (fast) allen präsentierten Verbindungen
ist die Hydroruthenierung. Dabei erfolgt eine Insertion des freien Alkins in die
Rutheniumhydrid-Bindung. Als Produkt entsteht stets die trans-konfigurierte 1,2disubstituierte Doppelbindung. Wegen der Anwesenheit eines Carbonylliganden an jeder
Vinylrutheniumeinheit können die Rutheniumvinylbausteine als redoxaktive Sonden in
spektroelektrochemischen Messungen vorteilhaft genutzt werden. Carbonyl-Coliganden
am
Rutheniumatom
dienen
im
IR-Bereich
des
Elektronenspektrums
als
ladungssensitives Label, da jede Änderung der Elektronendichte an der Metalleinheit die
Stärke M-C(CO)-Bindung beeinflusst und sich damit die Ru(CO)-Streckschwingungen
verschieben.
Die Synthese und spektroelektrochemischen Eigenschaften der Komplexe II und III
wurden bereits Jahre 2006 von unserer Arbeitsgruppe publiziert.[25] Dabei wurde anhand
der relativen Bandenverschiebungen der CO-Streckschwingungen im Infrarotbereich des
Spektrums
festgestellt,
dass
Komplex
[II]+
einen
Geiger’schen
Ladungsdelokalisationsparameter von 0.12 aufweist. Das 1,4-disubstituierte Phenylenderivat [III]+ zeigt hingegen anderes Verhalten. Bis dato wurde angenommen, dass die
strukturierte Carbonylbande der ersten Oxidation zwei verschiedenen Spezies
(vermutlich Rotamere mit unterschiedlich ausgeprägtem, konjugiertem π-System)
zuzuordnen sei. Jetzt konnte gezeigt werden, dass es sich dabei um nur eine Spezies mit
einem Ladungsdelokalisationsparameter von 0.43 handelt und [III]+ als stark
gekoppeltes gemischt-valentes System nahe dem Grenzbereich der Klasse II/III nach
Robin und Day eingestuft werden kann. Der 1,2-Bis(vinylruthenium)-phenylenKomplex I wurde als fehlendes Glied der Reihe divinylphenylen-verbrückter
Diruthenium-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Spektroelektrochemischen
Untersuchungen zufolge ordnet sich I mit ∆ρ = 0.31 zwischen III und II ein. Da sich die
drei
Bis(vinylruthenium)-Komplexe
nur
durch
das
Substitutionsmuster
des
Phenylenrings voneinander unterscheiden, steigt anhand der ∆ρ-Parameter die Effizienz
des intramolekularen Elektronentransfers in der Reihe meta << ortho < para. Hierbei ist
anzumerken, dass diese Reihung genau gegenläufig zu der der ∆E1/2-Werte ist, obgleich
diese oft als zumindest qualitatives Maß für die Stärke der elektronischen Kopplung
178
VII. Zusammenfassung
angesehen werden. Offensichtlich werden die ∆E1/2-Werte in den Komplexen I - III
mehr durch die elektrostatische Kopplung zwischen den Redoxzentren und damit durch
die räumliche Nähe zwischen ihnen beeinflusst als durch den Resonanzbeitrag, welcher
die elektronische Kopplung wiederspiegelt.
Im Rahmen meiner Diplomarbeit wurde Komplex V dargestellt und charakterisiert.
Dabei zeigte sich ein gewisses Maß an Ladungsdelokalisation zwischen den
Rutheniumvinyl-Untereinheiten
über
das
[2.2]Paracyclophansystem.
Als
dreidimensional „fixiertes Dimer“ von zwei Rutheniumstyryl-Komplexen wurde für
diesen Komplex ein Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger mit einem Wert
von 0.08 erhalten. Da in der Fachliteratur in kontroversen Diskussionen[74, 75] über den
jeweiligen Beitrag und die Relevanz der beiden möglichen Kommunikationspfade
gestritten wird, sollte mit Hilfe eines Vergleichssystems Klarheit darüber geschaffen
werden, ob der intramolekulare Landungstransfer eher durch π-stacking („ThroughSpace“) oder entlang der gesättigten, verbrückenden C2H4-Einheiten durch die
σ-Bindungen erfolgt („Through-Bond“). Im halbgeöffneten zu V verwandten
Bis(vinylruthenium)-Komplex VI ist aufgrund seiner Molekülarchitektur nur ein
Elektronentransfer
nach dem „Through-Bond“-Mechanismus auf der Stufe der
gemischt-valenten Spezies möglich. Aus IR- und UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Messungen können anhand der Verschiebung der Carbonylbanden oder der
Analyse der IVCT-Bande zwei unterschiedliche Variablen (∆ρ nach Geiger und α nach
Hush) zur Quantifizierung des Ausmaßes an Ladungsdelokalisation berechnet werden.
Beide belaufen sich für [VI]+ auf weniger als 0.01. Im Regelfall sind in metallbasierten
gemischt-valenten
Verbindungen
die
terminalen
Metallatome
die
jeweiligen
Redoxzentren. Im Hinblick auf den hohen Beitrag des Vinylliganden zur Oxidation von
Rutheniumvinyl-Komplexen ist der exakte „Ort“ des Redoxzentrums nur äußerst schwer
zu bestimmen. Unter Annahme der Hypothese, dass die Parameter ∆ρ und α im Grunde
das gleiche aussagen, können diese mathematisch gleich gesetzt werden. Dadurch kann
der Charge-Transfer-Abstand Rab zwischen den beiden Redoxzentren berechnet werden.
Somit konnte gezeigt werden, dass die elektronische Kommunikation in [VI]+
ausschließlich durch die σ-Bindung erfolgt, was wiederum bekräftigt, dass der
Ladungstransfer in [V]+ vom Beitrag des π-stacking dominiert wird.
179
Die Rutheniumeinheiten des [2.2]Paracyclophan-Komplexes V können durch Ferrocene
als redoxaktive Gruppen ersetzt werden. Aufgrund der stärker metallzentrierten
Oxidation der Ferrocenenden bleibt die positive Ladung der gemischt-valenten Spezies
[VII]+, [VIII]+ und [IX]+ auf den Redoxzentren lokalisiert und kann nicht mehr über das
Cyclophansystem delokalisiert werden. Die drei Ferrocenylvinyl[2.2]paracyclophanSysteme sind damit als valenzlokaliserte Systeme der Klasse I einzustufen und
unterscheiden sich damit drastisch von [V]+. Auch in den Komplexen VII - IX ist eine
Aufspaltung der individuellen Redoxpotentiale zu konstatieren. Dennoch handelt es sich
um vollständig valenzlokalisierte Systeme. Die Aufspaltung der Redoxpotentiale hat
damit andere Ursachen, wobei der Löwenanteil wiederum auf elektrostatische
Wechselwirkungen entfallen dürfte. Die Radikalkationen [VII]+, [VIII]+ und [IX]+
zeigen damit, dass eine Aufspaltung von Redoxpotentialen und das Vorhandensein
einer Absorptionsbande im nahen Infraroten noch keine hinreichenden Kriterien für eine
elektronische Kopplung zwischen den redoxaktiven Untereinheiten in gemischt-valenten
Systemen sind. Obwohl beide Kriterien für [VII]+, [VIII]+ und [IX]+ erfüllt sind, konnte
klar gezeigt werden, dass keine elektronische Kommunikation zwischen den Ferrocenbzw. Ferrociniumenden stattfindet.
Heterodi- und -trinukleare Verbindungen mit ein bzw. zwei Rutheniumvinyl-Einheiten
und mit zentralen Ferrocenlinkern sind neben den bereits präsentierten homodinuklearen
Verbindungen von großem Interesse. Da Ferrocen, ähnlich zu [2.2]Paracyclophan, als
verlinkende Einheit zweier aromatischer Systeme gesehen werden kann, es aber im
Gegensatz dazu selbst redoxaktiv ist, besteht die Möglichkeit, die erste Oxidation
verschiedener
π-konjugierter Komplexe von einer Rutheniumvinyl- auf eine
Ferrocenyleinheit zu dirigieren. In dieser Arbeit wurde eine Serie verschiedener
Rutheniumvinyl-Komplexe (XII-XVIII) mit unterschiedlichen Brücken zwischen dem
Ferrocen
und
der
bzw.
den
Rutheniumvinyleinheiten
dargestellt.
Die
Molekülarchitekturen der monosubstituierten und 1,1‘-disubstituierten Ferrocene
unterscheiden sich nur hinsichtlich der verbrückenden π-konjugierten Spacer und
reichen von Vinyl- (XII), Phenylen- (XIII und XIV), zu Styryl- (XV und XVI) bis zu
4-Ethinylphenylen-Spacern (XVII und XVIII).
In [XII]+PF6¯ unterscheidet sich die Ladungsverteilung innerhalb der heterodinuklearen
gemischt-valenten Verbindung zwischen der Ferrocenyleinheit und der Rutheniumvinyl-
180
VII. Zusammenfassung
einheit in Lösung (60/40) und im Festkörper (80/20) stark voneinander. Dass
Lösungsmittel und Gegenionen spektroskopisch detektierbare Einflüsse auf die Position
von IVCT-Banden in gemischt-valenten Verbindungen der Klasse II nach Robin und
Day nehmen können, ist hinreichend bekannt.[98] Aus diesem Grund wurden
Radikalkationen-Salze der Ferrociniumkomplexe XII und XIII mit unterschiedlichen
Gegenionen, PF6¯, BF4¯ und TFPB¯, dargestellt. IR-Spektroskopie am Festkörper zeigte
bei BF4¯ und TFPB¯ zwei Carbonylbanden, die auf verschiedene Konformere mit
unterschiedlich stark konjugierten π-Systemen, eventuell auch auf das Vorliegen
verschiedener Valenztautomere im starren Kristallgitter hinweisen. In Lösung ist diese
Hinderung aufgehoben und die unterschiedlichen Rotamere können ineinander überführt
werden. Des Weiteren nehmen in Lösung die verschiedenen Gegenionen kaum mehr
Einfluss auf die Lage der Carbonylschwingungen, da aufgrund der Solvathülle die
Assoziation zwischen Kation und Anion verringert wird. Allerdings machen sich
Lösungsmitteleffekte anhand der Solvatochromie bemerkbar. Die Donor- bzw.
Koordinationsfähigkeit (Gutmannzahl DN) von THF und Aceton ist gegenüber der von
CHCl3 und CH2Cl2 deutlich höher und zeigt sich in CO-Bandenverschiebungen bzw.
einer ausgeprägten Solvatochromie.
Cyclovoltammetrische Messungen zeigen für die hetero-bimetallischen Verbindungen
XIII, XV und XVII zwei konsekutive Einelektronenredoxprozesse. Die drei aufeinander
folgenden Oxidationen der trinuklearen Komplexe XIV, XVI und XVIII konnten nur
durch den Wechsel des Leitsalzes von NBu4PF6 zum entsprechenden Leitsalz mit dem
schwach koordinierenden TFPB¯-Anion aufgelöst werden. UV/Vis/NIR-Experimente
der Komplexe zeigten keine signifikanten Unterschiede. Dies ist angesichts der sehr
ähnlichen Molekülarchitekturen und der starken räumlichen Separierung der einzelnen
Redoxzentren gut zu verstehen. Ferner konnten lediglich IVCT-Banden, welche auf
einen Ladungstransfer von einer Rutheniumvinyleinheit auf die Ferrociniumeinheit
zurückzuführen sind, gefunden werden. Für einen Intervalenz-Charge-Transfer zwischen
den Rutheniumvinyleinheiten konnten keine separaten Banden identifiziert werden. Aus
spektroelektrochemischen Messungen im nahen Infrarot-Bereich des Elektronenspektrums können anhand der Bandenlagen und der relativen Verschiebungen der
Carbonylstreckschwinungen für die trinuklearen Komplexe [XIV]2+, [XVI]2+ und
[XVIII]2+ die Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ berechnet werden. Mit ∆ρ = 0.05 für
[XIV]2+ und ∆ρ = 0.03 für [XVI]2+ können diese Systeme als weitgehend
181
valenzlokaliserte Systeme, und [XVIII]2+ mit ∆ρ = 0.11 dagegen als moderat gekoppelte
gemischt-valente Verbindungen der Klasse II eingeordnet werden.
Da das 1,1‘-disubstituierte Ferrocen selbst als redoxaktives Zentrum fungiert, liegen auf
Stufe der dreifach oxidierten Spezies [XIV]3+, [XVI]3+ und [XVIII]3+ alle drei
redoxaktiven Untereinheiten jeweils in oxidierter Form vor. Die drei freien Spins sind,
wie IR-spektroelektrochemische Messungen beweisen, gleichmäßig über das System
verteilt und liegen dort isoliert voneinander vor, ohne das es zur Spinpaarung kommt.
Über die Ausrichtung der ungepaarten Spins (↑↑↑, ↑↑↓ oder ↑↓↑) kann jedoch keine
Aussage getroffen werden.
8.1. Geräte, physikalische Mess- und allgemeine Arbeitstechniken
VIII. Experimentalteil
8.1. Geräte, physikalische Mess- und allgemeine Arbeitstechniken
NMR-Spektroskopie
Die NMR-Messungen wurden an verschiedenen Geräten der Firma Bruker BioSpin
GmbH durchgeführt. 1H,
31
P{1H} und
19
F{1H}-Routinespektren wurden an einem
Avance 300 (300.13 MHz, Protonen) oder an einem Avance 400 -Spektrometer (400.13
MHz, Protonen) gemessen. 13C{1H}-Spektren der neuen Komplexe wurden entweder an
Avance 400 (400.13 MHz, Protonen) oder an Avance 600 (600.13 MHz, Protonen)
Spektrometern gemessen. Die NMR-Messungen wurden, soweit nicht extra erwähnt, bei
Raumtemperatur durchgeführt. Die chemische Verschiebung bezieht sich auf das
Restsignal des jeweiligen deuterierten Lösungsmittels (1H-NMR: CD2Cl2: δ = 5.32 ppm,
CDCl3: δ = 7.26 ppm) bzw. das Lösungsmittel selbst (13C{1H}-NMR: CD2Cl2: δ = 54.0
ppm) als internen Standard oder 87% H3PO4 als externen Standard (31P{1H}-NMR).
Für die Komplexe wurde das jeweilige Lösungsmittel durch drei „freeze-pump-thaw“Zyklen entgast und über 3 Å Molsieb aufbewahrt.
IR-Spektroskopie
Die IR-Spektren wurden an einem FT-IR Spektrometer der Spectrum 100-Serie des
Herstellers Perkin Elmer aufgenommen. Dazu wurden die Proben als Feststoffe auf die
ATR-Einheit
des
Geräts
aufgetragen.
Für
Lösungen,
insbesondere
spektroelektrochemische Messungen, wurde das Gerät NICOLET iS100 von Thermo
Fischer Scientific verwendet.
UV/Vis/NIR-Spektroskopie
Die Absorptionsspektren wurden mit dem Zweistrahlspektralphotometer OMEGA 20 der
Firma Bruins Instruments in einem Messbereich von 350-2800 nm oder an einem
Hewlett-Packard Diode-Array Spektrometer 8452A aufgenommen. Als Küvetten fanden
Quarzküvetten mit einer Schichtdicke von 10 mm der Firma HELLMA Verwendung.
183
184
VIII. Experimentalteil
Elementaranalyse
Die Elementaranalysen wurden von den Mikroanalytischen Laboratorien der Universität
Regensburg bzw. Konstanz durchgeführt. Letzteres misst die Elementaranalysen mit
einem CHN-Analysator (Elementar vario MICRO Cube) der Firma Heraeus. Wenige
Verbindungen konnten trotz längeren Trocknens nicht lösungsmittelfrei erhalten werden.
In diesen Fällen konnte das Lösungsmittel im NMR-Spektrum nachgewiesen und dessen
Gehalt über die Integrale bestimmt werden. Diese Werte werden bei der CHN-Analyse
berücksichtigt.
Röntgenographische Untersuchungen
Die röntgenkristallographischen Untersuchungen führte Dr. Manfred Zabel an der
röntgenographischen Abteilung der Universität Regensburg auf einem OXFORD
Diffraction Gemini R Ultra CCD-Diffraktometer durch. Als Strahlenquellen dienten
Röntgenröhren mit Kupferanoden (λKα(Cu) = 1.54180 Å) mit nachgeschaltetem
Graphitmonochromator. Die Strukturbilder wurden mit dem Programm Diamond 3.1d
angefertigt.
Die Röntgenstrukturanalysen in Konstanz wurden von Bernhard Weibert an einem
STOE IPDS II Diffraktometer durchgeführt; Für die Strukturlösung (sowohl in
Regensburg als auch in Konstanz) wurde das Programm SHELXS-97[141], für die
Verfeinerung das Programm SHELXL-97[141] eingesetzt.
Elektrochemische Messungen
Die Cyclovoltammetrie wurde an einem Potentiostaten des Typs EpsilonTM von BASi
(Bioanalytical Systems, Inc.) gemessen. Die Messanordnung bestand aus einer
zylindrischen vakuumdichten Einkompartimentzelle. Die spiralförmigen SilberdrahtReferenz- und Platindraht-Gegenelektroden sind durch Quickfits an entgegengesetzten
Seiten der Zelle angebracht. Die Arbeitselektrode (Pt, 1.1 mm, BASi) wurde von oben
mit einem Quickfit eingebracht. Die Lösungsmittelmenge beträgt ca. 7 mL. Vor jedem
Experiment wurde die Arbeitselektrode mit Diamantpasten der Korngrößen 1 µm bzw.
0.25 µm (Buehler&Witz) poliert. Die Zelle war über einen Schraubhahn mit einer
Argonleitung verbunden, so dass alle Versuche unter Argondruck und Sauerstoff- und
Feuchtigkeitsausschluss
durchgeführt
werden
konnten.
Tieftemperaturmessungen
wurden durch Eintauchen in ein Isopropanol/Trockeneis-Bad durchgeführt. Als Leitsalze
8.1. Geräte, physikalische Mess- und allgemeine Arbeitstechniken
wurden entweder NBu4PF6 oder NBu4TFPB (TFPB = B[{C6H3(CF3)2-3,5}]4¯)
eingesetzt.
Als Nernstscher Standard zur Referenzierung wurden Ferrocen, Decamethylferrocen
oder Cobaltociniumhexafluorophosphat eingesetzt. Die Halbstufenpotentiale von
Decamethylferrocen bzw. Cobaltocinium wurden jeweils durch Addition der
experimentell bestimmten Potentialdifferenz zu Ferrocen in Dichlormethan von -0.54
bzw. -1.32 V auf das Halbstufenpotential von Ferrocen umgerechnet.
IR- und UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie
Spektroelektrochemische Messungen wurden in einer selbstgebauten OTTLE-Zelle
durchgeführt, die dem Design von F. Hartl folgt[84]. Zwischen den CaF2-Fenstern
befindet sich eine Dreielektrodenanordnung aus einem Pt-Netz als Arbeitselektrode,
einer Pt-Netz-Gegenelektrode und einem Silberblech als Referenzelektrode. Die
Elektroden sind in einem Polyethylen-Abstandshalter eingeschweißt.
Die IR-Messungen wurden an einem Scimitar FT 800 der Firma Varian Inc. bzw. einem
FT-IR-Gerät des Typs NICOLET iS10 der Firma Thermo Fischer Scientific
durchgeführt.
Für
die
UV/Vis/NIR-Messungen
wurde
ein
Zweistrahl-
Spektralphotometer des Typs OMEGA 20 der Firma Bruins Instruments in einem
Messbereich von 250-2800 nm bzw. ein Dioden-Array Gerät TIDAS der Firma j&m
Analytical AG mit einem Messbereich von 230 bis 2200 nm verwendet. Als Potentiostat
diente der Mikropotentiostat CubePot des Herstellers Electrolytes.
ESR-spektroelektrochemische Untersuchungen
Die ESR-Messungen wurden an einem Gerät des Typs Miniscope MS 400 des
Herstellers MagnetTec durchgeführt. Die Spektren bei 110 K wurden unter Kühlung mit
flüssigem Stickstoff gemessen. Als Thermostat diente der Temperatur Contoller HO3
des gleichen Herstellers.
Durch eine Zweielektrodenanordnung (Platin) mit Dichlormethan als Lösungsmittel und
NBu4PF6 als Leitelektrolyt, wurden die paramagnetischen oxidierten Formen der
Verbindungen auf elektrolytischem Wege in situ erzeugt. Komplexe deren
Oxidationspotential unter dem des Redoxpaars Ferrocen/Ferrocinium liegt, wurden
durch
einstündiges
Rühren
mit
0.98
Äq
Ferrociniumhexafluorophosphat
in
185
186
VIII. Experimentalteil
Dichlormethan bei Raumtemperatur chemisch oxidiert. Bei den gemessenen Proben
handelte
es
sich
um
2-3
mg
des
Feststoffes
bzw.
um
500
µmol/L
Dichlormethanlösungen der oxidierten Komplexe.
Arbeitstechniken und Lösungsmittel
Die Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre wurden mit Hilfe von Standard-SchlenkTechniken durchgeführt. Lösungsmittel für die Umsetzung und Aufarbeitung sowie die
spektroskopischen und elektrochemischen Untersuchungen wurden durch dreimaliges
Refluxieren
über
dem
jeweiligen
Trocknungsmittel
und
Ablassen
im
Stickstoffgegenstrom unter Stickstoff gesetzt und dann vom Trocknungsmittel
abdestilliert (Diethylether und THF: Vorgetrocknet mit KOH, Natriumsand mit
Benzophenon als Indikator; Dichlormethan, Dichlorethan, Diisopropylamin, Methanol,
und Ethanol: CaH2; Hexan: Kalium; Toluol: Natrium; NEt3: KOH).
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-divinyl]benzol I
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-divinyl]benzol I
1,2-Bis(2,2-dibromvinyl)benzol: In einem 250 ml Kolben wird bei 0 °C eine gekühlte
Lösung von 17.4 g CBr4 (52.4 mmol) in trockenem DCM unter Stickstoffatmosphäre mit
4.6 Äq. Triphenylphosphan (104.9 mmol, 27.5 g) portionsweise versetzt und
anschließend bei Raumtemperatur für weitere 30 min gerührt. Dabei verfärbt sich die
Lösung rot-orange. 3.1 g Phthaldialdehyd (22.8 mmol) werden in DCM gelöst und
langsam bei 0 °C zugetropft. Anschließend wird für 2.5 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Die Lösung wird mehrmals mit H2O gewaschen. Dabei tritt ein Farbwechsel der
Lösung von gelb nach orange, rot und schließlich nach violett ein. Die wässrige Phase
wird mit DCM nachgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über
MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt mehrmals mit
Pentan versetzt, gerührt und die Lösung abdekantiert. Schlussendlich wird der Feststoff
nochmals filtriert und mit Pentan extrahiert. Die organischen Lösungen werden
vereinigt, das Lösungsmittel entfernt und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel,
Petrolether, Rf = 0.5). Ausbeute: gelbes Öl (8.67 g, 85%)
1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55-7.49 (m, 2H, H4, H5), 7.42 (s, 2H, H2), 7.39-7.35 (m,
2H, H4, H5).
13
C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 135.3 (s, C2), 134.5 (s, C3), 128.8 (s, C4), 128.4 (s, C5),
93.2 (s, C1).
187
188
VIII. Experimentalteil
1,2-Diethinylbenzol: Unter Stickstoffatmosphäre werden zu einer auf -78°C gekühlten
Lösung von 16.4 ml frisch destilliertem Diisopropylamin (116.2 mmol) in trockenem
THF 6 Äq. n-BuLi (116.2 mmol, 72.6 ml) gegeben und für 30 min bei Raumtemperatur
gerührt. Die Lösung wird wieder auf -78 °C gekühlt und 8.6 g 1,2-Bis(2,2dibromvinyl)benzol (19.3 mmol) werden zugegeben. Die sich braun färbende Lösung
wird 20 min gerührt, anschließend bei Raumtemperatur mit wässriger, gesättigter
(NH4)2SO4-Lösung versetzt und für weitere zwei Stunden gerührt. Das Rohprodukt wird
mit Pentan versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Pentan
gewaschen, die organische Phase mit Wasser. Die vereinigten organischen Phasen
werden über MgSO4 getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel,
Petrolether, Rf = 0.3). Ausbeute: gelbes Öl (2.2 g, 92%)
1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53-7.49 (m, 2H, H4), 7.31-7.27 (m, 2H, H5), 3.35 (s,
2H, H1).
13
C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 132.7 (s, C3), 128.5 (s, C4), 125.2 (s, C5), 81.9 (s, C2),
81.3 (s, C1).
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-divinyl]benzol I
I
[{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-divinyl]benzol, I: 207.5 mg RuClH(CO)(PiPr3)2 (0.42 mmol)
und
26.9
mg
1,2-Diethinylbenzol
(0.21
mmol)
werden
jeweils
unter
Stickstoffatmosphäre in trockenem DCM gelöst und zusammengegeben. Die rote
Lösung wird für vier Stunden bei 50 °C im geschlossenen Reaktionskolben gerührt und
anschließend das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird mit kleinen Portionen
trockenem Hexan gewaschen. Ausbeute: violettes Pulver (203.9 mg, ca. 87%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.39 (d, 3JH1-H2 = 12.8 Hz, 2H, H1), 7.07 (m, 2H, H5),
6.84 (m, 2H, H4), 6.26 (dt, 3JH1-H2 = 12.8 Hz, 4JP-H2 = 1.87 Hz, 2H, H2), 2.77-2.70 (m,
12H, CH(CH3)2), 1.35-1.23 (m, 72H, CH(CH3)2).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 203.0 (s, C6), 151.7 (s, C1), 132.8 (s, C3), 131.7 (s, C2),
126.0 (s, C5), 124.7 (s, C4).
31
P{1H} NMR (121.5 MHz, CD2Cl2) δ 38.3 (s).
Anal. berechnet: C48H94Cl2O2P4Ru2: C, 52.40; H, 8.61; gefunden: C, 52.37; H, 8.67
189
190
VIII. Experimentalteil
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-3,7divinyl[2.1]orthocyclophan VI
3,7-Dinitro-dibenzosuberon: Zu einer eisgekühlten Lösung von 25 g (0.120 mol)
Dibenzosuberon in 120 ml konz. H2SO4 werden 8 ml HNO3 in 31 ml konz. H2SO4
langsam zugetropft. Anschließend wird die Lösung für 45 min bei 75 °C gerührt. Nach
Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird diese auf Eis gegeben. Der ausfallende,
beige Feststoff wird abfiltriert und dreimal mit EtOH gewaschen. Das Produkt wird nach
Umkristallisieren aus Nitromethan als beige Nadeln erhalten (20.2 g, 56%).
1
H NMR (300.1 MHz, Aceton-d6,): δ (d, 2H, 4JH1-H2 = 2.39 Hz, H1), 8.41 (dd, 2H,
3
JH2-H3 = 8.32 Hz, 4JH1-H2 = 2.39 Hz, H2), 7.75 (d, 2H, 3JH2-H3 = 8.32 Hz, H3), 3.46 (s,
4 H, H4).
3,7-Diamino-dibenzosuberon: 67.4 g (0.30 mol) SnCl2 x 2 H2O werden in 70 ml konz.
HCl und 100 ml Essigsäure gelöst und 10 g (33.5 mmol) 3,7-Dinitro-dibenzosuberon
werden zugegeben. Die Lösung wird für eine Stunde unter Rückfluss gekocht und
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 ml H2O gegeben. Zu dieser
Lösung wird solange 20%ige Natronlauge gegeben, bis sich der ausfallende Feststoff
nicht mehr löst (pH = 14). Dieser wird abflitriert und mehrmals mit Wasser gewaschen.
Das Rohprodukt wird dreimal mit kochendem Ethanol extrahiert und die unlöslichen
Feststoffe werden abflitriert. Das Produkt kristallisiert in Form gelber Nadeln bei -26 °C
(4.1 g, 50%).
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-3,7-divinyl[2.1]orthocyclophan VI
1
H NMR (300.1 MHz, Aceton-d6): δ 7.20 (d, 2H, 4JH1-H2 = 2.58 Hz, H1), 6.97 (d, 2H,
3
JH2-H3 = 7.95 Hz, H3), 6.78 (dd, 2H, 3JH2-3H = 7.95 Hz, 4JH1-H2 = 2.58 Hz, H2), 4.67 (s,
4H, H5), 2.97 (s, 4H, H4).
3,7-Dibrom-dibenzosuberon: In eine Lösung von 3.20 g (14.3 mmol) CuBr2 und 1.7
ml (14.3 mmol) tert-Butylnitrit in frisch destilliertem, trockenen MeCN wird unter
Stickstoffatmosphäre eine Suspension
von
1.7
g
(7.1
mmol)
3,7-Diamino-
dibenzosuberon in trockenem MeCN gegeben. Die Lösung wird über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend noch zwei Stunden unter Rückfluss gekocht.
Nach Abkühlen der Lösung werden 30 ml 10%iger HCl langsam zugetropft. Die
organische Phase wird abgetrennt und wiederum mehrmals mit 10%iger HCl-Lösung
gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Et2O ausgeschüttelt. Die organischen Phasen
werden
vereinigt
und
über
MgSO4
getrocknet.
Das
Rohprodukt
wird
säulenchromatographisch (Kieselgel, PE) gereinigt. Man erhält das Produkt als weißen
Feststoff (1.80 g, 70%).
1
H NMR (300.1 MHz, Aceton-d6): δ: 8.13 (d, 2H, 4JH1-H2 = 2.20 Hz, H1), 7.56 (dd, 2H,
3
JH2-H3 = 7.96 Hz, 4JH1-H2 = 2.20 Hz, H2), 7.12 (d, 2H, 3JH2-H3 = 7.96 Hz, H3), 3.14 (s, 4H,
H4).
3,7-Dibrom[2.1]orthocyclophan: Eine Lösung von 3.29 g (87.0 mmol) NaBH4 in 80 ml
Trifluoressigsäure wird auf 0 °C gekühlt und 2.27 g (6.22 mmol) 3,7-Dibromdibenzosuberon in CH2Cl2 werden zugetropft. Nach einem Tag Rühren bei
Raumtemperatur werden nochmals 1.65 g (43.5 mmol) NaBH4 zugegeben und für zwei
191
192
VIII. Experimentalteil
Stunden gerührt. Die hydrolysierte Lösung wird mehrmals mit CH2Cl2 ausgeschüttelt.
Die organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Das Produkt
wird mittels Säulenchromatographie (Kieselgel, PE) gereinigt und in Form eines weissen
Feststoffes erhalten (1.28 g, 58%).
1
H NMR (300.1 MHz, Aceton-d6): δ 7.44 (d, 2H, 4JH1-H2 = 2.19 Hz, H1), 7.29 (dd, 2H,
3
JH2-H3 = 7.95 Hz, 4JH1-H2 = 2.19 Hz, H2), 7.08 (d, 2H, 3JH2-H3 = 7.95 Hz, H3), 4.14 (s, 2H,
H5), 3.13 (s, 4H, H4).
3,7-Diethinyl[2.1]orthocyclophan: Unter Stickstoffschutzatmosphäre werden 500 mg
(1.42 mmol) 3,7-Dibrom[2.1]orthocyclophan, 5.4 mg (0.028 mmol) CuI, 19.9 mg (0.028
mmol) PdCl2(PPh3)2 und 26.0 mg (0.1 mmol) PPh3 in NEt3 gelöst und 0.42 ml (2.98
mmol) Trimethylsilylacetylen zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei 90
°C im geschlossenen Schlenkkolben gerührt, anschließend über Celite filtriert und
eingeengt. Der Rückstand wird solange mit Diethylether gewaschen bis die
Waschlösung farblos bleibt. Das restliche Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt
und das Rohprodukt mittels Flashchromatographie (Kieselgel, PE) gereinigt. Das
erhaltene Produkt wird in THF/MeOH (1:1) und 50 ml gesättigte KOH-Lösung gegeben.
Nach Beendigung der Gasentwicklung (ca. vier Stunden) wird die organische Phase mit
Et2O extrahiert, mehrmals mit H2O gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Der
erhaltene, weisse Feststoff wird mit kaltem Aceton gewaschen und im Hochvakuum
getrocknet (310 mg, 90%).
1
H NMR (300.1 MHz, Aceton-d6): δ 7.34 (d, 2H, 4JH1-H2 = 1.78 Hz, H1), 7.20 (dd, 2H,
3
JH2-H3 = 7.82 Hz, 4JH1-H2 = 1.78 Hz, H2), 7.09 (d, 2H, 3JH2-H3 = 7.82 Hz, H3), 4.09 (s, 2H,
H6), 3.52 (s, 2H, H5), 3.14 (s, 4H, H4).
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-3,7-divinyl[2.1]orthocyclophan VI
VI
{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-3,7-divinyl[2.1]orthocyclophan, VI: Unter Stickstoffatmosphäre
werden 138.8 mg (0.285 mmol) RuClH(CO)(PiPr3)2 und 34.5 mg (0.142 mmol)
3,7-Diethinyl[2.1]orthocyclophan
jeweils
in
trockenem
CH2Cl2
gelöst
und
zusammengegeben. Die Farbe der Lösung wechselt innerhalb weniger Sekunden von
orange-rot nach violett-rot. Nach etwa einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird
das Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mehrmals mit wenig kaltem Hexan
gewaschen und aus einer CH2Cl2-Lösung mit Hexan gefällt. Das Produkt erhält man als
Monodichlormethansolvat in Form eines braunen Feststoffes (171 mg, 92%).
1
3
H NMR (300.1 MHz, CD2Cl2): δ 8.43 (d, 2H, 3JH1-H2 = 13.44 Hz, H1), 6.90 (d, 2H,
JH4-H5 = 7.68 Hz, H5), 6.82 (dd, 2H, 3JH4-H5 = 7.68 Hz, 4JH4-H8 = 1.71 Hz, H4), 6.79 (d,
2H, 3JH4-H8 = 1.71 Hz, H8), 5.90 (dt, 2H, 3JH1-H2 = 13.44 Hz, 4JP-H2 = 2.05 Hz, H2), 3.91
(s, 2H, H10), 3.02 (s, 4H, H9), 2.80-2.65 (m, 12H, CH(CH3)2), 1.33-1.21 (m, 72H,
CH(CH3)2).
13
C{1H} NMR (150.9 MHz, CD2Cl2): δ 203.4 (t, 2JP-C11 = 13.2 Hz, C11), 149.0 (t,
2
JP-C1 = 11.1 Hz, C1), 139.5 (s, C7), 137.1 (s, C3), 135.2 (s, C6), 134.4 (s, C2), 129.9 (s,
C5), 125.0 (s, C8), 122.3 (s, C4), 41.5 (s, C10), 32.5 (s, C9), 24.8 (vt, 2JPC = 9.9 Hz,
CH(CH3)2), 20.1, 19.9 (s, CH(CH3)2).
31
P{1H} NMR (121.5 MHz, CD2Cl2) δ 38.4 (s).
Anal. berechnet: C58H102Cl4O2P4Ru2: C, 53.61; H, 7.91; gefunden: C, 53.14; H, 8.04.
193
194
VIII. Experimentalteil
8.4. Darstellung der Rutheniumvinylferrocinium-Komplexe [XII]+ und
[XIII]+und deren PF6¯, BF4¯ und TFPB¯ -Salze
Ferrociniumtetraflouroborat:[101] Zu einer Lösung von 2.0 g (10.8 mmol) Ferrocen in
10 ml Dichlormethan werden 3 ml Nitromethan und 3 ml HBF4 · Et2O gegeben. Die
Farbe der Lösung wechselt augenblicklich von orange zu dunkelblau. Nach einer Stunde
Rühren bei Raumtemperatur werden die Lösungsmittel im Pumpenvakuum entfernt und
der blaugrüne Rückstand in 10 ml warmem Acetonitril aufgenommen. Durch die Zugabe
von ca. 40 ml kaltem Diethylether fällt ein dunkelblauer Feststoff aus. Nach Filtration
und Trocknen kann das gewünschte Produkt in 91% Ausbeute erhalten werden (2.6 g,
91%).
Ferrociniumtetrakis(bis-3,5-trifluormethylphenyl)borat:[102] 530 mg (1.95 mmol)
Ferrociniumtetraflouroborat werden in ca. 60 ml Dichlormethan gelöst und 1.79 g
(1.56 mmol) NBu4TFPB zugegeben. Die Lösung wird für 45 min unter Rückfluss erhitzt
und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Nach Entfernen des
Lösungsmittels werden etwa 70 ml Diethylether zugeben und auf etwa 10 ml eingeengt.
Nach Zugabe von Pentan werden die Lösungsmittel abdekantiert und der erhaltene
Feststoff im Vakuum getrocknet (2.8 g, 95%).
8.4. Darstellung der Rutheniumvinylferrocinium-Komplexe [XII]+ und
[XIII]+und deren PF6¯, BF4¯ und TFPB¯ -Salze
Ferrociniumtetraphenylborat:[103] 1.0 g (5.38 mmol) Ferrocen wird in konzentrierter
Schwefelsäure gelöst. Nach vollständigem Umschlagen der Farbe von orange nach
tiefblau (ca. 1h Rühren) wird unter Eiskühlung Wasser und anschließend eine Lösung
von 2.58 g (7.53 mmol) NaBPh4 in Wasser zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wird
abfiltriert, in Ethanol gelöst, über MgSO4 getrocknet, filtriert und am Vakuum vom
Lösungsmittel befreit (1.4 g, 52%).
Ferrociniumhexafluorophosphat:[104] 1.0 g (5.38 mmol) Ferrocen wird in ca. 30 ml
Wasser und 10 ml Aceton gerührt und mit 1.2 g (7.2 mmol) wasserfreiem FeCl3 versetzt.
Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wird die dunkelblaue Lösung über Kieselgur
filtriert. Anschließend werden 1.1 g (7.1 mmol) NH4PF6 zugegeben und nochmals für
5 min gerührt. Das Rohprodukt wird mit etwa 25 ml Ethanol gefällt und abfiltriert. Die
Mutterlauge wird auf 10 ml eingeengt und nochmals mit 25 ml Ethanol versetzt, wobei
noch mehr Produkt ausfällt. Beide Fraktionen werden in Aceton gelöst, über Kieselgur
filtriert und mit 50 ml Ethanol versetzt. Beim Abkühlen auf -18 °C kristallisiert das
Produkt in Form dunkelblauer Kristalle (980 mg, 55%).
Rutheniumvinylferrociniumsalze:[76] Eine Lösung von 50 mg (71.5 µmol) des
Rutheniumvinylferrocenkomplexes XII wird in Dichlormethan mit einem Äquivalent
Fc+X¯ (X¯ = BF4¯, BPh4¯, TFPB¯ und PF6¯) versetzt und etwa 15 min gerührt. Die rot-
195
196
VIII. Experimentalteil
violette Lösung färbt sich nach Zugabe unter Farbintensivierung sofort dunkel rotviolett. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt und der dunkelrote Feststoff
mit Hexan gewaschen. Kristalle der Salze mit X¯ = TFPB¯ und BF4¯ können durch
Überschichten von 1.5 ml der Lösung des Komplexes mit ca. 10 ml Hexan erhalten
werden.
[XII]+TFPB¯: Ausbeute: 76%;
Anal. berechnet: C63H65BClF24FeOP2Ru: C, 48.50; H, 4.26; gefunden: C, 48.61; H, 4.29
[XII]+BF4¯: Ausbeute: 67%;
Anal. berechnet: C31H53BClF4FeOP2Ru: C, 47.56; H, 6.82; gefunden: C, 47.46; H, 6.75
[XII]+PF6¯: Ausbeute: 90%;
Anal. berechnet: C31H53ClF6FeOP3Ru: C, 44.27; H, 6.35; gefunden: C, 44.22; H, 6.31
Pi Pr3
Cl
Ru
Pi Pr3
Cl
Ru
OC
Fe
X
+
Pi Pr3
X = BF4, PF6, BPh4, TFPB
Fe
OC
Pi Pr3
Fe
DCM
Rutheniumstyrylferrociniumsalze:[76] Zu einer Lösung von 25 mg (32.0 µmol) des
Rutheniumstyrylferrocen-Komplexes XIII wird ein Äquivalent Fc+X¯ (X¯ = BF4¯,
BPh4¯, TFPB¯ und PF6¯) in Dichlormethan gegeben und etwa 15 min gerührt. Es trat
eine sofortige Farbintensivierung nach dunkel rot-violett ein. Das Lösungsmittel wird im
Hochvakuum entfernt und der rotviolette Feststoff mit Hexan gewaschen.
[XIII]+TFPB¯: Ausbeute: 66%;
Anal. berechnet: C69H69BClF24FeOP2Ru: C, 50.64; H, 4.31; gefunden: C, 50.72; H, 4.52
[XIII]+BF4¯: Ausbeute: 57%;
Anal. berechnet: C37H58BClF4FeOP2Ru: C, 51.74; H, 6.69; gefunden: C, 51.67; H, 6.82
[XIII]+PF6¯: Ausbeute: 70%;
Anal. berechnet: C37H58ClF6FeOP3Ru: C, 48.46; H, 6.26; gefunden: C, 48.31; H, 6.42
X
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-BisrutheniumvinylFerrocen-Komplexe
8.5.1. Darstellung von Ru(CO)Cl(PiPr3)2-4-styrylferrocen XIII
4-Ethinylphenylferrocen:[115] 1.17 g Ethinylanilin (10 mmol) werden in dest. H2O
gelöst und mit etwa 3 ml konz. Salzsäure versetzt. 760 mg NaNO2 (11 mmol) werden in
H2O gelöst und bei 0 °C langsam über einen Tropftrichter zugegeben und für weitere
30 min gerührt. 1.86 g Ferrocen (10 mmol) wird in Toluol und 3 ml Acetonitril gelöst
und ebenfalls über einen Tropftrichter zugetropft. Die rote Lösung wird anschließend
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennen der organischen Phase wird
die wässrige Phase mehrmals mit Toluol gewaschen. Die vereinigten organischen
Phasen werden über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das
Rohprodukt mittels Säulenchromatographie (Aluminiumoxid neutral, Petrolether)
gereinigt. Der rote Feststoff wird in 38% Ausbeute erhalten werden (1.1 g).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.47-7.39 (m, 4H, H4, H5), 4.68 (t, J H8-H9 = 1.8 Hz, 2H,
H8), 4.36 (t, J H8-H9 = 1.8 Hz, 2H, H9), 4.03 (s, 5H, H10), 3.16 (s, 1H, H1).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 141.1 (s, C6), 132.6 (s, C4), 126.3 (s, C5), 119.5 (s, C3),
84.5 (s, C7), 84.4 (s, C2), 77.4 (s, C1), 70.2 (s, C10), 70.0 (s, C9), 67.1 (s, C8).
XIII
RuCl(CO)(PiPr3)2-4-styrylferrocen XIII: RuClH(CO)(PiPr3)2 (0.21 mmol, 106.3 mg)
und 1 Äq. (0.21 mmol, 62.6 mg) 4-Ethinylphenylferrocen werden in trockenem
Dichlormethan unter Stickstoffatmosphäre gelöst und zusammengegeben. Die Lösung
verfärbt sich sofort von orange-rot nach intensiv rot-violett. Die Lösung wird eine
197
198
VIII. Experimentalteil
Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen
und der Rückstand mit kleinen Portionen Hexan gewaschen. Verbindung XIII wird als
dunkel rot-violetter Feststoff in einer Ausbeute von 167 mg (ca. 99%) erhalten.
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.56 (d, JH1-H2 = 13.4 Hz, 1H, H1), 7.29 (d, JH4-H5 =
8.2 Hz, 2H, H5), 6.96 (d, JH4-H5 = 8.2 Hz, 2H, H4), 5.98 (dt, JH1-H2 = 13.4 Hz, JH2-P =
1.9 Hz 1H, H2), 4.56 (t, JH8-H9 = 1.7 Hz , 2H, H8), 4.26 (t, JH8-H9 = 1.7 Hz, 2H, H9), 4.03
(s, 5H, H10), 2.82-2.70 (m, 6H, P(CH(CH3)2)3), 1.32-1.28 (m, 36H, P(CH(CH3)2)3).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 203.5 (t, JC11-P = 9.8 Hz, C11), 150.6 (t, JC1-P = 10.9 Hz,
C1), 137.3 (s, C3), 134.8 (s, C6), 134.6 (t, JC2-P = 3.3 Hz, C2), 126.8 (s, C5), 124.3 (s, C4),
86.9 (s, C7), 69.9 (s, C9), 69.0 (s, C8), 66.7 (s, C10), 25.0 (vt, J = 9.8 Hz, P(CH(CH2)2)3),
20.3 (s, P(CH(CH3)2)3), 20.0 (s, P(CH(CH3)2)3).
31
P NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ 38.1 (s).
Anal. berechnet: C37H57ClFeOP2Ru: C, 57.55, H, 7.44; gefunden: C, 57.21, H, 7.18
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
8.5.2. Darstellung von (E)-1-[Ru(CO)Cl(PiPr3)2-2-(4styryl)vinyl]ferrocen XV
9
O
Fe
H
+
5
8
7
Br
Ph3P
Br
3
4
2
1
Br
6
Fe
10
(E)-1-[(4-Bromphenyl)vinyl]ferrocen:[116] Unter Stickstoffatmosphäre wird zu einer
eisgekühlten
Suspension
von
5.28
g
(10.3
mmol)
(4-Brombenzyl)triphenyl-
posphoniumbromid in THF 412 mg (10.3 mmol; 60% in Mineralöl) Natriumhydrid
gegeben und für 30 min gerührt. Nach einer weiteren Stunde bei Raumtemperatur
werden 1.4 g (6.8 mmol) Ferrocencarboxaldehyd hinzugefügt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und der
Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und mit H2O und NaHCO3 gewaschen. Die
vereinigten
organischen
Phasen
werden
über
MgSO4
getrocknet.
Nach
säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, PE/DCM 4:1) werden die drei direkt
aufeinander folgenden, roten Banden gemeinsam gesammelt und das Lösungsmittel
entfernt. Das Rohprodukt wird in Toluol gelöst und mit einer Spatelspitze I2 für eine
Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach Aufreinigung mittels Flashsäulenchromatographie
(Kieselgel; 1. PE, 2. DCM) konnte das Produkt in Form dunkelroter Kristalle erhalten
werden (2.4 g, 94%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.45 (d, 3JH2-H3 = 8.4 Hz, 2H, H2), 7.31 (d, 3JH2-H3 =
8.4 Hz, 2H, H3), 6.90 (d, 3JH5-H6 = 16.2 Hz, 1H, H6), 6.64 (d, 3JH5-H6 = 16.2 Hz, 1H, H5),
4.49 (t, 3JH8-H9 = 1.6 Hz, 2H, H8), 4.32 (t, 3JH8-H9 = 1.6 Hz, 2H, H9), 4.15 (s, 5H, H10).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 137.6 (s, C1), 132.2 (s, C2), 128.6 (s, C3), 127.8 (s, C6),
125.0 (s, C5), 120.6 (s, C4), 83.6 (s, C7), 69.9 (s, C8), 67.6 (s, C9).
199
200
VIII. Experimentalteil
(E)-1-[{4-[2-Hydroxy-2-methylethyl)-ethinyl]phenyl}vinyl]ferrocen:[117]
1 g (2.72 mmol) (E)-1-[(4-Bromphenyl)vinyl]ferrocen, 26 mg (0.14 mmol) CuI, 96 mg
(0.14 mmol) PdCl2(PPh3)2 und 121 mg (0.46 mmol) PPh3 werden in THF/NEt3 (2:1)
unter Stickstoffschutzgasatmosphäre gelöst und 0.43 ml (4.36 mmol) 2-Methyl-3-butin2-ol zugegeben. Die Reaktionslösung wird 36 h bei 90 °C im geschlossenen
Schlenkkolben gerührt und anschließend eingeengt. Nach Zugabe von Wasser wird der
Rückstand mit Diethylether gewaschen, bis die Waschlösung farblos bleibt. Das
restliche Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt und das Rohprodukt mittels
Flashchromatographie (Kieselgel, PE/EE 7:3) gereinigt und als hellrotes Pulver isoliert
(1 g, 99%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.41-7.34 (m, 4H, H4, H5), 6.93 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz,
1H, H8), 6.69 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz, 1H, H7), 4.48 (t, 3JH10-H11 = 1.8 Hz, 2H, H10), 4.31 (t,
3
JH10-H11 = 1.8 Hz, 2H, H11), 4.14 (s, 5H, H12), 2.12 (s, 1H, H15), 1.59 (s, 6H, H14).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 138.5 (s, C6), 132.4 (s, C4), 128.9 (s, C8), 126.1 (s, C5),
125.5 (s, C7), 121.3 (s, C3), 95.0 (s, C1), 84.7 (s, C9), 83.5 (s, C2), 69.9 (s, C12), 69.8 (s,
C11), 67.6 (s, C10), 66.0 (s, C13), 31.9 (s, C14).
(E)-1-[(4-Ethinylphenyl)vinyl]ferrocen: Unter Schutzgasatmosphäre werden etwa
100 mg Natrium in Isopropanol gelöst, 512 mg (1.38 mmol) (E)-1-[{4-[2-Hydroxy-2methylethyl)-ethinyl]phenyl}vinyl]ferrocen zugegeben und anschließend vier Stunden
unter Rückfluss im Stickstoffstrom erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erfolgt
säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel; DCM). Das Produkt wird als rotes
Pulver erhalten (421 mg, 97%).
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.43 (d, 3JH4-H5 = 8.4 Hz, 2H, H4), 7.40 (d, 3JH4-H5 = 8.4
Hz, 2H, H5), 6.94 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz, 1H, H8), 6.69 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz, 1H, H7), 4.49
(t, 3JH10-H11 = 1.8 Hz, 2H, H10), 4.32 (t, 3JH10-H11 = 1.8 Hz, 2H, H11), 4.15 (s, 5H, H12),
3.18 (s, 1H, H1).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 139.2 (s, C6), 132.9 (s, C4), 129.3 (s, C8), 126.1 (s, C5),
125.4 (s, C7), 120.4 (s, C3), 84.3 (s, C2), 83.3 (s, C9), 77.9 (s, C1), 69.7 (s, C11), 69.5 (s,
C12), 67.6 (s, C10).
XV
(E)-1-[Ru(CO)Cl(PiPr3)2-2-(4-styryl)vinyl]ferrocen XV: Zu 120.6 mg (0.25 mmol)
RuClH(CO)(PiPr3)2 werden 77.3 mg (0.25 mmol) von (E)-1-[(4-Ethinylphenyl)vinyl]ferrocen, gelöst in trockenem Dichlormethan, unter Schutzgas-atmosphäre
zusammengegeben. Die Farbe der Lösung wechselt innerhalb weniger Sekunden von
orange-rot zu violett-rot. Nach etwa einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mehrmals mit Methanol gewaschen (176 mg,
88%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.66 (d, 3JH1-H2 = 13.4 Hz, 1H, H1), 7.25 (d, 3JH4-H5 =
8.2 Hz, 2H, H5), 6.99 (d, 3JH4-H5 = 8.2 Hz, 2H, H4), 6.76 (d, 3JH7-H8 = 16.1 Hz, 1H, H8),
6.63 (d, 3JH7-H8 = 16.1 Hz, 1H, H7), 6.00 (dt, 3JH4-H5 = 13.4 Hz, JH2-P = 2.2 Hz, 1H, H2),
4.44 (t, 3JH10-H11 = 1.7 Hz, 2H, H10), 4.25 (s, 3JH10-H11 = 1.7 Hz, 2H, H11), 4.11 (s, 5H,
H12), 2.82-2.69 (m, 6H, P(CH(CH3)2)3), 1.36-1.23 (m, 36H, P(CH(CH3)2)3).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 203.1 (s, C13), 152.3 (s, C1), 138.0 (s, C3), 134.6 (s, C2),
126.6 (s, C7), 126.4 (s, C5), 126.2 (s, C8), 125.3 (s, C6), 124.6 (s, C4), 84.5 (s, C9), 69.7
(s, C11), 69.4 (s, C12), 67.2 (s, C10), 25.0 (s, P(CH(CH3)2)3), 20.3 (s, P(CH(CH3)2)3), 20.0
(s, P(CH(CH3)2)3).
31
P NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ 38.1 (s).
Anal. berechnet: C39H57ClFeOP2Ru: C, 58.83, H, 7.22; gefunden: C, 58.63, H, 7.57.
201
202
VIII. Experimentalteil
8.5.3. Darstellung von 1(E),1‘(E)-Bis[{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-2-(4styryl)vinyl]ferrocen XVI
1,1'-Ferrocendicarboxaldehyd:[118] Unter Inertgasatmosphäre werden 42 ml n-BuLi
(67.2 mmol, 1.6 M in THF) und 10.1 ml (67.2 mmol) TMEDA in trockenem
Diethylether für 5 min gerührt. Anschließend gibt man langsam mit Hilfe eines
Tropftrichters 5 g (26.8 mmol) Ferrocen hinzu. Die entstehende rote Lösung wird über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Tropfenweise werden 20 ml (0.28 mmol) N,NDimethylformamid zur gekühlten (-78 °C) Lösung gegeben. Nach etwa 30 min wird
Wasser zugegeben, die organische Phase mit Dichlormethan abgetrennt und über
MgSO4 getrocknet. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung (Kieselgel; PE um
Ferrocen abzutrennen, dann Et2O/PE 4:1 erste rote Bande monosubstituiertes Ferrocen;
zweite tiefrote Bande Produkt) erhält man das gewünschte Produkt in Form dunkelroter
Kristalle (4.5 g, 70%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.91 (s, 2H, H3), 4.86 (t, 3JH1-H2 = 1.8 Hz, 4H, H2), 4.67
(t, 3JH1-H2 = 1.8 Hz, 4H, H1).
(E,E)-1,1‘-Bis[(4-bromphenyl)vinyl]ferrocen:[116] Zu einer eisgekühlten Suspension
von 5.26 g (10.3 mmol) (4-Brombenzyl)triphenylposphoniumbromid in THF werden
410 mg (10.3 mmol; 60% in Mineralöl) Natriumhydrid gegeben und für 30 min unter
Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach einer weiteren Stunde bei Raumtemperatur werden
820 mg (3.39 mmol) 1,1'-Ferrocendicarboxaldehyd hinzugefügt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand
in Dichlormethan aufgenommen und mit H2O und NaHCO3 gewaschen. Die vereinigten
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet. Nach säulenchromatographischer
Reinigung (Kieselgel, PE/DCM 4:1) werden die drei direkt aufeinander folgenden roten
Banden gesammelt und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wird in Toluol
gelöst und mit einer Spatelspitze I2 für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach
Aufreinigung mittels Flashsäulenchromatographie (Kieselgel; 1. PE, 2. DCM) wurde das
Produkt als dunkelrote Kristalle erhalten (750 mg, 40%).
1
H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 7.30 (d, 3JH2-H3 = 8.2 Hz, 4H, H2), 7.08 (d, 3JH2-H3 =
8.2 Hz, 4H, H3), 6.66 (d, 3JH5-H6 = 16.2 Hz, 2H, H6), 6.49 (d, 3JH5-H6 = 16.2 Hz, 2H, H5),
4.45 (t, 3JH8-H9 = 1.7 Hz, 4H, H8), 4.29 (t, 3JH8-H9 = 1.7 Hz, 4H, H9).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 137.3 (s, C1), 132.0 (s, C2), 127.6 (s, C3), 127.3 (s, C6),
125.7 (s, C5), 120.5 (s, C4), 84.6 (s, C7), 70.7 (s, C8), 68.6 (s, C9).
(E,E)-1,1‘-Bis(4-[2-Hydroxy-2-methylethyl)-ethinyl]phenyl-vinyl)ferrocen:[117]
Unter Stickstoffschutzgasatmosphäre werden 585 mg (1.07 mmol) (E,E)-1,1‘-Bis[(4bromphenyl)vinyl]ferrocen, 20.4 mg (0.11 mmol) CuI, 38 mg (0.05 mmol) PdCl2(PPh3)2
und 39.5 mg (0.15 mmol) PPh3 in THF/NEt3 (2:1) gelöst und 0.3 ml (3.21 mmol)
2-Methyl-3-butin-2-ol zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei 90 °C im
geschlossenen Schlenkkolben gerührt und eingeengt. Nach Zugabe von Wasser wird der
Rückstand mit Diethylether gewaschen, bis die Waschlösung farblos bleibt. Das
restliche Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt, das Rohprodukt mittels
Flashchromatographie (Kieselgel, PE/EE 7:3) gereinigt und das Produkt in Form
dunkelroter Kristalle isoliert (430 mg, 80%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.22 (d, 3JH4-H5 = 8.2 Hz, 4H, H4), 7.15 (d, 3JH4-H5 =
8.2 Hz, 4H, H5), 6.69 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H8), 6.55 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H7),
4.45 (t, 3JH10-H11 = 1.7 Hz, 4H, H10), 4.29 (t, 3JH10-H11 = 1.7 Hz, 4H, H11), 2.47 (s, 2H,
H14), 1.60 (s, 12H, H13).
203
204
VIII. Experimentalteil
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 138.2 (s, C4), 132.3 (s, C6), 127.7 (s, C8), 126.3 (s, C7),
125.9 (s, C5), 121.2 (s, C3), 94.9 (s, C1), 84.7 (s, C9), 82.6 (s, C2), 70.7 (s, C11), 68.6 (s,
C10), 66.0 (s, C12), 31.9 (s, C13).
Anal. berechnet: C36H34FeO2: C, 77.98, H, 6.18; gefunden: C, 77.91; H, 6.30
(E,E)-1,1‘-Bis[(4-ethinylphenyl)vinyl]ferrocen: Etwa 200 mg Natrium werden in
Isopropanol unter Schutzgasatmosphäre gelöst, 136 mg (0.25 mmol) (E,E)-1,1‘-Bis(4[2-Hydroxy-2-methylethyl)-ethinyl]phenyl-vinyl)ferrocen zugegeben und anschließend
vier Stunden unter Rückfluss im Stickstoffgegenstrom erhitzt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erfolgt säulenchromatographische Reinigung (Kieselgel; DCM), wobei
das Produkt als rotes Pulver erhalten wird (92 mg, 85%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.32 (d, 3JH4-H5 = 8.3, 4H, H4), 7.20 (d, 3JH4-H5 = 8.3 Hz,
4H, H5), 6.76 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H8), 6.58 (d, 3JH7-H8 = 16.2, 2H, H7), 4.45 (t,
3
JH10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H10), 4.29 (t, 3JH10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H11), 3.18 (s, 2H, H1).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 138.9 (s, C6), 132.8 (s, C4), 128.2 (s, C8), 127.5 (s, C7),
126.1 (s, C5), 126.0 (s, C3), 84.4 (s, C9), 81.3 (s, C2), 77.9 (s, C1), 70.9 (s, C10), 68.7 (s,
C11).
Anal. berechnet: C30H22Fe: C, 82.20; H, 5.06; gefunden: C, 82.10; H, 5.08
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
XVI
1(E),1‘(E)-Bis[{RuCl(CO)(PiPr3)2}2-2-(4-styryl)vinyl]ferrocen, XVI:
Unter Schutzgasatmosphäre werden 125.8 mg (0.26 mmol) RuClH(CO)(PiPr3)2 und
56.5 mg (0.13 mmol) (E,E)-1,1‘-Bis[(4-ethinylphenyl)vinyl]ferrocen in trockenem
Dichlormethan gelöst und zusammengegeben. Die Farbe der Lösung wechselt innerhalb
weniger Sekunden von orange-rot nach violett-rot. Nach etwa einer Stunde Rühren bei
Raumtemperatur wird das Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mehrmals mit wenig
kaltem Hexan gewaschen (180 mg, 98%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.67 (d, 3JH1-H2 = 13.3 Hz, 2H, H1), 7.22 (d, 3JH4-H5 =
8.1 Hz, 4H, H5), 6.98 (d, 3JH4-H5 = 8.1 Hz, 4H, H4), 6.74 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H8),
6.61 (d, 3JH7-H8 = 16.2 Hz, 2H, H7), 6.01 (dt, 3JH1-H2 = 13.3 Hz, JH2-P = 1.8 Hz, 2H, H2),
4.34 (t, 3JH10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H10), 4.22 (t, 3JH10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H11), 2.86-2.68 (m,
12H, P(CH(CH3)2)3), 1.38-1.25 (m, 72H, P(CH(CH3)2)3).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 203.0 (t, JC12-P = 9.8 Hz, C12), 152.2 (s, C1), 137.9 (s,
C3), 134.6 (s, C2), 134.0 (s, C6), 126.8 (s, C7), 126.5 (s, C5), 124.8 (s, C8), 124.6 (s, C4),
85.1 (s, C9), 70.7 (s, C11), 68.5 (s, C10), 25.1 (vt, J = 9.9 Hz, P(CH(CH3)2)3), 20.3 (s,
P(CH(CH3)2)3), 20.0 (s, P(CH(CH3)2)3).
31
P{1H} NMR (121.5 MHz, CD2Cl2) δ 38.1 (s).
Anal. berechnet: C68H108Cl2FeO2P4Ru2: C, 57.87; H, 7.78; gefunden: C, 57.88; H, 7.84
205
206
VIII. Experimentalteil
8.5.4. Darstellung von 1,1‘-Bis[{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-4ethinylstyryl]ferrocen XVIII
1-Brom-4-trimetylsilylethinylbenzol: 11.6 g (41.0 mmol) 1-Brom-4-iodbenzol werden
unter Schutzgasatmosphäre in trockenem THF und trockenem Triethylamin gelöst. Die
Lösung wird mit 353 mg (1.86 mmol) CuI, 527 mg (0.74 mmol) PdCl2(PPh3)2, 680 mg
(2.6 mmol) PPh3 und 7.0 ml (49.2 mmol) Trimethylsilylacetylen versetzt. Nach
24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur im verschossenen Kolben wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt säulenchromatographisch
(Kieselgel; Petrolether) gereinigt. Ausbeute (10.0 g, 97%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.38 (s, 4H, H1, H2), 0.24 (s, 9H, H3).
4-Triisopropylsilylethinyl-1-ethinylbenzol: 2.89 g (11.4 mmol) 1-Brom-4-trimethylsilylethinylbenzol, 108 mg (0.57 mmol) CuI, 162 mg (0.23 mmol) PdCl2(PPh3)2, 209 mg
(0.80 mmol) PPh3 und 3.0 ml (13.7 mmol) Triisopropylysilylacetylen werden unter
Schutzgasatmosphäre in einem Gemisch aus THF und NEt3 gelöst und 24 Stunden bei
80 °C im geschlossenen Kolben gerührt. Nach Entfernen der Lösungsmittel wird das
Produkt
säulenchromatographisch
(Kieselgel,
Petrolether)
von
unerwünschten
Nebenprodukten getrennt. Ausbeute: farbloses Öl, das nach mehreren Tagen zu einem
weißen Feststoff kristallisiert (4.0 g, 98%).
Zur Entfernung der Trimethylsilylschutzgruppe werden 690 mg (1.9 mmol)
1-Triisopropylsilylethinyl-4-trimetylsilylethinylbenzol mit wässriger NaOH-Lösung
(81 mg, 2.0 mmol) in Ethanol und Tetrahydrofuran gelöst und 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen der Lösungsmittel wird das Rohprodukt in
Diethylether gelöst und mit wässriger NaCl-Lösung versetzt. Nach Phasentrennung wird
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
die organische Phase mehrmals mit H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: klares, farbloses Öl, das nach mehreren
Tagen zu einem weißen Feststoff kristallisiert (527 mg, 96%).
1-Triisopropylsilylethinyl-4-trimethylsilylethinylbenzol: 1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 7.39 (s, 4H, H1, H2), 1.21-0.90 (m, 21H, H4), 0.25 (s, 9H, H3).
4-Triisopropylsilylethinyl-1-ethinylbenzol: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.46 (s, 4H,
H1, H2), 3.25 (s, 1H, H3), 1.27-0.93 (m, 21H, H4).
1,1‘-Bis[4-triisopropylsilylethinyl-1-ethinylphenyl]ferrocen:[123]
In
einer
Sonogashira-Reaktion werden unter Schutzgasatmosphäre 1.28 g (4.56 mmol)
4-Triisopropylsilylethinyl-1-ethinylbenzol, 20 mg (0.11 mmol) CuI, 31 mg (0.04 mmol)
PdCl2(PPh3)2, 39 mg (0.15 mmol) PPh3 und 950 mg (2.17 mmol) 1,1‘-Diiodferrocen
zusammen gegeben und durch mehrmaliges „freeze-pump-thaw-cycling“ restliche
Spuren von Sauerstoff entfernt. Nach Zugabe von trockenem NHiPr2 wird die Lösung
24 Stunden bei 80 °C gerührt, wobei die Farbe von gelb-orange nach dunkelrot
umschlägt.
Nach
Entfernen
der
Lösungsmittel
wird
das
Rohprodukt
säulenchromatographisch (Aluminiumoxid basisch, Petrolether) gereinigt. Ausbeute:
roter Feststoff (457 mg, 29%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.43-7.36 (m, 8H, H1, H2), 4.56 (t, 3JH3-H4 = 1.9 Hz, 4H,
H4), 4.37 (t, 3JH3-H4 = 1.9 Hz, 4H, H3), 1.25-1.09 (m, 42H, H5).
1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen:[123]
457
mg
(0.61
mmol)
1,1‘-Bis[4-
triisopropylsilylethinyl-1-ethinylphenyl]ferrocen werden in THF gelöst, mit 1.3 ml
207
208
VIII. Experimentalteil
(1.3 mmol) 1 mol/l Tetrabutylammoniumfluorid-Lösung in THF versetzt und 30 min bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der schwerlösliche
Feststoff mehrmals mit H2O und Hexan versetzt und abdenkatiert, um unerwünschte
Nebenprodukte zu entfernen. Nach Trocknen am Vakuum wird das Produkt als roter
Festsoff in einer Ausbeute von 75% (201 mg) erhalten.
1
H NMR (400 MHz, THF-d8) δ 7.39-7.32 (m, 8H, H1, H2), 4.55 (t, 3JH3-H4 = 1.9 Hz, 4H,
H4), 4.36 (t, 3JH3-H4 = 1.9 Hz, 4H, H3), 3.67 (s, 2H, H5).
XVIII
1,1‘-Bis[{RuCl(CO)(PiPr3)2}2-4-ethinylstyryl]ferrocen,
XVIII:
Unter
Inertgas-
atmosphäre werden 272 mg (0.56 mmol) RuClH(CO)(PiPr3)2 und 121 mg (0.28 mmol)
1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen in trockenem THF gelöst und zusammengegeben.
Ein Farbumschlag von orange-rot nach dunkel-rot ist innerhalb weniger Sekunden zu
beobachten. Nach etwa einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das
Lösungsmittel entfernt und der Feststoff mehrmals mit wenig Hexan gewaschen
(180 mg, 98%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.80 (d, 3JH1-H2 = 13.5 Hz, 2H, H1), 7.26 (d, J = 8.1 Hz,
4H, H5), 6.97 (d, 3JH4-H5 8.1 Hz, 4H, H4), 6.01 (d, 3JH1-H2 = 13.5 Hz, 4JH2-P = 1.8 Hz, 2H,
H2), 4.48 (t, 3JH10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H10), 4.29 (t, 3JH10-H11 = 1.8 Hz, 4H, H11), 2.86-2.68
(m, 12H, P(CH(CH3)2)3), 1.38-1.25 (m, 72H, P(CH(CH3)2)3).
13
C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 203.4 (s, C12), 154.8 (s, C1), 138.5 (s, C3), 134.3 (s, C2),
131.9 (s, C5), 124.2 (s, C4), 119.0 (s, C6), 87.1 (s, C7), 73.4 (s, C11), 71.7 (s, C8) , 67.9 (s,
C10), 67.2 (s, C9), 25.1 (vt, J = 9.9 Hz, P(CH(CH3)2)3), 20.2 (s, P(CH(CH3)2)3), 20.0 (s,
P(CH(CH3)2)3).
31
P NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ 38.2 (s).
Anal. berechnet: C68H104Cl2FeO2P4Ru2: C, 58.07; H, 7.45; gefunden: C, 57.89; H, 7.88
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
8.5.5. Fehlgeschlagene Versuche zur Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4diethinylphenyl)ferrocen
4-Ethinylbenzaldehyd:[127,
128]
10.2 g (55.3 mmol) 4-Brombenzaldehyd, 526 mg
(2.7 mmol) CuI, 786 mg (1.1 mmol) PdCl2(PPh3)2, 1.0 g (3.8 mmol) PPh3 und 11.0 ml
(77.4 mmol) Trimethylsilylacetylen werden unter Schutzgasatmosphäre in THF/NEt3
gelöst und für 36 Stunden bei 60 °C im verschlossenen Kolben gerührt. Nach
Beendigung der Reaktion werden die Solventien im Vakuum entfernt und das
Rohprodukt säulenchromatographisch (Kieselgel, PE/EE 25:1) gereinigt. Ausbeute:
beiger Festsoff (8.0 g, 71%).
Das Produkt wird in THF und Methanol gelöst und mit KF versetzt. Nach 45 min
Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt, mit
Diethylether und Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird
mehrmals mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und vom Lösungsmittel
befreit. Ausbeute: weißes Pulver (5.1 g, 99%).
4-Trimethylsilylethinylbenzaldehyd: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.99 (s, 1H, H1),
7.84-7.80 (m, 2H, H2), 7.62-7.59 (m, 2H, H3), 0.27 (s, 9H, H4).
4-Ethinylbenzaldehyd: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.01 (s, 1H, H1), 7.83 (d,
3
JH2-H3 = 8.1 Hz, 2H, H2), 7.63 (d, 3JH2-H3 = 8.0 Hz, 2H, H3), 3.29 (s, 1H, H4).
1,1‘-Bis[4-ethinylformylphenyl]ferrocen: 1.7 g (4.03 mmol) 1,1’-Diiodferrocen,
15 mg (0.08 mmol) CuI, 57 mg (0.08 mmol) PdCl2(PPh3)2 und 52 mg (0.20 mmol) PPh3
werden in THF/NEt3 (2:1) unter Stickstoffschutzgasatmosphäre gelöst und 1.1 g
(8.9 mmol) 4-Ethinylbenzaldehyd zugegeben. Nach 72 Stunden Kochen unter
refluxierenden Bedingungen färbt sich die zuvor gelb-orange Lösung dunkelrot.
209
210
VIII. Experimentalteil
Anschließend
wird
das
Lösungsmittelgemisch
entfernt
und
das
Rohprodukt
säulenchromatographisch (Kieselgel, Gradient von PE nach DCM) gereinigt. Ausbeute:
roter Feststoff (510 mg, 29%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.91 (s, 2H, H1), 7.66 (d, 3JH2-H3 = 8.1 Hz, 4H, H2), 7.45
(d, 3JH2-H3 = 8.1 Hz, 4H, H3), 4.59 (t, 3JH4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H4), 4.39 (t, 3JH4-H5 = 1.9 Hz,
4H, H5).
1,1‘-Bis[4-ethinyl-(1,1-dibromstyryl)]ferrocen: Unter Inertgasatmosphäre werden
611 mg (1.84 mmol) Tetrabromkohlenstoff, 122 mg (1.84 mmol) Zinkstaub und 483 mg
(1.84 mmol) Triphenylphosphin in trockenem THF gelöst und für 12 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 203 mg (0.46 mmol) 1,1‘-Bis[4ethinylformylphenyl]ferrocen zugegeben und nochmals 24 Stunden gerührt. Die Lösung
wird über Kieselgur filtriert und eingeengt. Säulenchromatographische Reinigung
(Aluminiumoxid basisch, Gradient von PE nach DCM) ergab ein rotes Pulver (206 mg,
59%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.47 (s, 2H, H1), 7.43 (d, 3JH2-H3 = 8.2 Hz, 4H, H2), 7.33
(d, 3JH2-H3 = 8.2 Hz, 4H, H3), 4.56 (t, 3JH4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H4), 4.36 (t, 3JH4-H5 = 1.9 Hz,
4H, H5).
4-Ethinylacetophenon: Unter Stickstoffschutzgasatmosphäre werden 3.1 g (12.6 mmol)
4-Iodacetophenon, 120 mg (0.63 mmol) CuI, 180 mg (0.25 mmol) PdCl2(PPh3)2 und
232 mg (0.89 mmol) PPh3 in THF/NEt3 (2:1) gelöst und 2.3 ml (16.5 mmol)
Trimethylsilyacetylen zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei 90 °C im
geschlossenen
Schlenkkolben
gerührt
und
anschließend
eingeengt.
Nach
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Petrolether) wird das weiße,
pulverförmige Produkt in einem Gemisch aus Methanol und THF gelöst und mit KF
versetzt. Nach ca. 30 min Rühren bei Raumtemperatur werden die Lösungsmittel im
Vakuum entfernt. Nach Zugabe von H2O und Diethylether werden die Phasen getrennt,
die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockene eingeengt.
Ausbeute: weißes Pulver (1.6 g, 96%).
4-Trimethylsilylethinylacetophenon: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.93-7.83 (m, 2H,
H2), 7.58-7.49 (m, 2H, H3), 2.56 (s, 3H, H1), 0.26 (s, 9H, H4).
4-Ethinylacetophenon: 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.83-7.80 (m, 2H, H2), 7.52-7.47
(m, 2H, H3), 3.23 (s, 1H, H4), 2.49 (s, 6H, H1).
1,1‘-Bis[4-ethinylacetophenon]ferrocen: In einer Sonogashira-Reaktion werden unter
Schutzatmosphäre 906 mg (6.3 mmol) 4-Ethinylacetophenon, 12 mg (0.96 mmol) CuI,
44 mg (0.06 mmol) PdCl2(PPh3)2, 52 mg (0.20 mmol) PPh3 und 1.3 g (3.15 mmol)
1,1‘-Diiodferrocen zusammen gegeben und in THF/NEt3 (2:1) gelöst. Nach 96 Stunden
Rühren bei ca. 80 °C wird das Lösungsmittelgemisch entfernt. Nach einem
anschließenden säulenchromtographischen Reinigungsschritt (Aluminiumoxid basisch,
PE) wird das Produkt als rotes Pulver erhalten (186 mg, 13%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.78-7.72 (m, 4H, H3), 7.44-7.36 (m, 4H, H2), 4.59 (t,
3
JH4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H4), 4.39 (t, 3JH4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H5), 2.53 (s, 6H, H1).
1,1‘-Bis[4-ethinyl-2-diethylphosphatostyryl]ferrocen:[100] Aus 0.52 ml (0.83 mmol)
1.6 molarer n-Butyllithium-Lösung in THF und 0.12 ml (0.83 mmol) wird in trockenem
Diisoproplyamin bei -78 °C LDA-Lösung frisch dargestellt. Unter Stickstoffatmosphäre
211
212
VIII. Experimentalteil
wird eine Lösung von 190 mg (0.40 mmol) 1,1‘-Bis[4-ethinylacetophenon]ferrocen in
THF getropft. Nach einer Stunde Rühren bei gleicher Temperatur werden 0.12 ml
(0.83 mmol) Diethylchlorphoshat gegeben und weiter gerührt. Nach Erwärmen auf
Raumtemperatur wird die Lösung erneut auf -78 °C gekühlt und frisch dargestellte
LDA-Lösung aus 0.26 ml (1.82 mmol) Diisopropylamin und 1.14 ml (1.82 mmol) einer
1.6 molaren n-BuLi-Lösung in THF zugetropft. Nach einer Stunde wird die Lösung auf
Raumtemperatur erwärmt und Wasser zugegeben. Die organische Phase wird
abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt.
Nach säulenchromatographischer Reinigung (Aluminiumoxid neutral, Gradient von PE
nach DCM) konnte nicht das gewünschte 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen, sondern
nur 1,1‘-Bis[4-ethinyl-2-diethylphosphatostyryl]ferrocen als roter Feststoff isoliert
werden.
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.76-7.72 (m, 4H, H2), 7.41-7.37 (m, 6H, H3, H1), 4.59
(t, 3JH4-H5 = 1.8 Hz, 4H, H4), 4.38 (t, 3JH4-H5 = 1.8 Hz, 4H, H5), 3.95 (q, 3JH6-H7 = 6.7 Hz,
8H, H6), 1.68 (t, 3JH6-H7 = 7.4 Hz, 12H, H7).
31
P NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ -1.02 (s).
1-(4-Ethinylanilin)-1‘-iodferrocen: Unter Songashira-Bedingungen wurden 1.9 g (4.51
mmol) 1,1‘-Diiodferrocen, 17 mg (0.09 mmol) CuI, 64 mg (0.09 mmol) PdCl2(PPh3)2,
83 mg (0.31 mmol) PPh3 und 1.1 g (9.48 mmol) 4-Ethinylanilin in THF und NEt3
umgesetzt, wobei die Lösung bei ca. 80 °C für 48 Stunden zum Rückfluss erhitzt wird.
Nach Einengen der Lösung bis zur Trockne wird das Rohprodukt säulenchromatographisch (Aluminiumoxid neutral, Petrolether) gereinigt. Es konnte jedoch
nicht das gewünschte 1,1’-Bis[4-ethinylanilin]ferrocen, sondern nur 1-[4-Ethinylanilin]1‘-iodferrocen als roter Feststoff isoliert werden.
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.23-7.19 (m, 2H, H2), 6.51-6.55 (m, 2H, H1), 4.36-4.32
(m, 4H, H3, H5), 4.18-4.13 (m, 4H, H4, H6).
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
1,1‘-Bis[-tri-n-butylstannyl]ferrocen:[131,
132]
In trockenem Diethylether werden unter
Inertgasatmosphäre 24 ml (161.2 mmol) N,N,N′,N′-Tetramethylethan-1,2-diamin und
100 ml (161.2 mmol) einer 1.6 molaren n-Butyllithiumlösung in THF auf -78 °C gekühlt
und 10 g (53.7 mmol) Ferrocen in trockenem Diethylether langsam über einen
Tropftrichter zugegeben. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für
18 Stunden gerührt. Anschließend wird die Suspension der orangen Lösung mit weißen
Feststoffpartikeln wieder auf -78 °C gekühlt und 30.6 ml (112.9 mmol) Tri-nbutylzinnchlorid werden langsam zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und
vier Stunden Rühren wird Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und
nacheinander mit 1 molarer Salzsäurelösung, Wasser, gesättigter NaCl-Lösung und
Wasser
gewaschen,
über
Magnesiumsulfat
getrocknet
und
anschließend
das
Lösungsmittel entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Aluminiumoxid
neutal, PE) wird das Produkt als orange-braunes, stark riechendes Öl gewonnen (41 g,
77%).
1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.27 (t, 3JH1-H2 = 2.3 Hz, 4H, H1), 3.99 (t, 3JH1-H2 =
2.3 Hz, 4H, H2), 1.65-1.55, 1.41-1.37, 1.09-1.01 (jeweils m, 12H, H3, H4, bzw. H5),
0.96-0.92 (m, 18H, H6).
4-Iodethinyl-brombenzol:[133] 500 mg (2.78 mmol) 4-Ethinylbrombenzol werden unter
N2-Atmosphäre zusammen mit 373 mg (3.06 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 853
mg (3.06 mmol) Iod 6 Stunden unter Rückflussbedingungen in Dichlormethan
behandelt. Anschließend wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Na2S2O3-Lösung
213
214
VIII. Experimentalteil
versetzt. Nach Phasentrennung und Trocknung der organischen Phase wird das
Rohprodukt säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Petrolether) und in einer
Ausbeute von 608 mg (80%) als weiß-gelbliches Pulver erhalten.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.47 (d, 3JH-H = 8.4 Hz, 2H), 7.30 (d, 3JH-H = 8.4 Hz, 2H).
4-Tri-n-butylzinnethinyl-brombenzol:[134]
1.1
g
(4.49
mmol)
1-Brom-4-
trimethylsilylethinylbenzol, 1.9 ml (2.25 mmol) Bis(tri-n-butylzinn)oxid und 0.04 ml
(0.04 mmol) einer 1 molaren Tetrabutylammoniumfluoridlösung in THF werden unter
Schutzgasatmosphäre in einem gut ausgeheizten Kolben in THF gelöst und für
4 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann das Produkt ohne
weitere Aufarbeitung als klares Öl erhalten werden.
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.43 (d, 3JH-H = 8.4 Hz, 2H), 7.29 (d, 3JH-H = 8.4 Hz,
2H), 1.65-1.54, 1.41-1.30, 1.10-1.02 (jeweils m, 6H), 0.96-0.92 (m, 9H).
4-Bromphenylessigsäurechlorid:[142] Zu 4.35 g (20.2 mmol) 4-Bromphenylessigsäure
werden 15 ml Thionylchlorid gegeben und für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Entfernen der flüchtigen Stoffe im Vakuum kann das ölige Produkt ohne weitere
Aufarbeitung verwendet werden. Ausbeute (100%).
1,1‘-Bis[acetyl-4-bromphenyl]ferrocen:[135] Eine Lösung von 461 mg (2.4 mmol)
Ferrocen und 2.3 g (9.9 mmol) 4-Bromphenylessigsäurechlorid in trockenem
Dichlormethan
wird
langsam
zu
einer
Lösung von
990
mg
(7.4
mmol)
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bisrutheniumvinyl-FerrocenKomplexe
Aluminiumtrichlorid in trockenem Dichlormethan getropft. Nach 12 Stunden Rühren bei
Raumptemperatur wird mit Wasser hydrolysiert, extrahiert bis die Etherlösung farblos
bleibt und die organische Phase abgetrennt. Die vereinigten organischen Phasen werden
über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Nach säulenchromatographischer Reinigung
(Aluminiumoxid neutral, Gradient PE, PE/EE 1:1, EE) wird das Produkt als rotes Pulver
erhalten. Ausbeute (619 mg, 43%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 7.47 (d, 3JH1-H2 = 8.4 Hz, 4H, H1), 7.17 (d, 3JH1-H2 =
8.4 Hz, 4H, H2), 4.79 (t, 3JH4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H4), 4.52 (t, 3JH4-H5 = 1.9 Hz, 4H, H5), 3.88
(s, 4H, H3).
215
9.1. Anhang zu Kapitel II
IX. Anhang
9.1. Anhang zu Kapitel II
Abbildung 95: Änderung der NIR-Spektren des Komplexes II (links) und III (rechts) in
0.2 mol/l DCE/NBu4PF6 während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten
Oxidation (unten).
217
218
IX. Anhang
I → [I]]+
[I]]+ → [I]]2+
Abbildung 96: Änderung der NIR-Spektren des Komplexes I in 0.2 mol/l DCE/NBu4PF6
während der ersten (oben) bzw. zweiten (unten) Oxidation im Bereich von 75002500 cm-1.
9.1. Anhang zu Kapitel II
LUMO
HOMO
Abbildung 97: Konturdiagramm von [I]+.
Abbildung 98: Dekonvolution der Carbonylbande von [III]+.
219
220
IX. Anhang
9.2. Anhang zu Kapitel IV
VII
VIII
IX
Abbildung 99: Square-Wave-Voltammogramme von VII (oben), VIII (Mitte) und IX
(unten). Schwarz: experimentelle Daten; rot und grün: dekonvolutierte Einzelbanden;
blau: Überlagerung der Einzelbanden.
9.3. Anhang zu Kapitel V
9.3. Anhang zu Kapitel V
Abbildung 100: Normalisierte Graphen für die Carbonylschwingung von [XII]+TFPB¯
(oben) und [XIII]+TFPB¯ (unten) in verschiedenen Lösungsmitteln.
221
222
IX. Anhang
Abbildung 101: Normalisierte Graphen für die Carbonylschwingung von [XII]+PF6¯
(oben) und [XIII]+PF6¯ (unten) in verschiedenen Lösungsmitteln.
9.3. Anhang zu Kapitel V
Abbildung 102: UV/Vis/NIR-Spektren von [XIII]+TFPB¯ in verschiedenen
Lösungsmitteln.
Abbildung 103: UV/Vis/NIR-Spektren von [XIII]+BF4¯ in verschiedenen
Lösungsmitteln.
223
224
IX. Anhang
Tabelle 23: Zusammenfassung der Bandenlagen von [XIII]+TFPB¯ und [XIII]+BF4¯ im
UV/Vis/NIR-Bereich in verschiedenen Lösungsmitteln.
Bande
TFPB¯ in CHCl3
TFPB¯ in THF
BF4¯ in THF
BF4¯ in DCM
λ [nm]
λ [nm]
λ [nm]
λ [nm]
(ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
(ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
(ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
(ε [l⋅mol-1⋅cm-1])
1
350 (9560)
338 (5710)
274 (21300)
284 (18680)
2
595 (4670)
543 (950)
333 (13120)
350 (13100)
3
1695 (2120)
1330 (290)
4
604 (6220)
1619 (2820)
9.4. Anhang zu Kapitel VI
9.4. Anhang zu Kapitel VI
Abbildung 104: Cyclovoltammetrische Messung von Komplex XV in 0.1 mol/l
NBu4PF6 in DCM (oben) und in 0.1 mol/l NBu4TFPB in DCM (unten) bei einer
Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
225
226
IX. Anhang
Abbildung 105: Cyclovoltammetrische Messung von Komplex XVII in 0.1 mol/l
NBu4PF6 in DCM (oben) und in 0.1 mol/l NBu4TFPB in DCM (unten) bei einer
Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s.
9.4. Anhang zu Kapitel VI
XIII → [XIII]+
[XIII]+→ [XIII]2+
Abbildung 106: Änderung der IR-Spektren von Komplex XIII in 0.2 mol/l NBu4TFPB
während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten).
227
228
IX. Anhang
XIII → [XIII]+
[XIII]+→ [XIII]2+
Abbildung 107: Änderung der NIR-Spektren von Komplex XIII in 0.2 mol/l NBu4TFPB
während der ersten Oxidation (oben) und der zweiten Oxidation (unten).
9.4. Anhang zu Kapitel VI
XIV → [XIV]+
[XIV]+ → [XIV]2+
[XIV]2+ → [XIV]3+
Abbildung 108: Änderung der IR-Spektren von Komplex XIV in 0.2 mol/l NBu4TFPB
während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation (unten).
229
230
IX. Anhang
XIV → [XIV]+
[XIV]+ → [XIV]2+
[XIV]2+ → [XIV]3+
Abbildung 109: Änderung der NIR-Spektren von Komplex XIV in 0.2 mol/l NBu4TFPB
während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation (unten).
9.4. Anhang zu Kapitel VI
XVII→ [XVII]+
[XVII]+ → [XVII]2+
Abbildung 110: Änderung der IR-Spektren von Komplex XVII in 0.2 mol/l NBu4TFPB
während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten).
231
232
IX. Anhang
XVII→ [XVII]+
[XVII]+ → [XVII]2+
Abbildung 111: Änderung der NIR-Spektren von Komplex XVII in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation
(unten).
9.4. Anhang zu Kapitel VI
XVIII→ [XVIII]+
[XVIII]+ → [XVIII]2+
[XVIII]2+ → [XVIII]3+
Abbildung 112: Änderung der NIR-Spektren von Komplex XVIII in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten (oben), der zweiten (Mitte) und der dritten Oxidation
(unten).
233
234
IX. Anhang
SOMO-β
HOMO-β
Abbildung 113: Konturdiagramm von SOMO-β und LUMO-β des Radikalkations
[XIII]+.
9.4. Anhang zu Kapitel VI
XV → [XV]+
[XV]+ → [XV]2+
Abbildung 114: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes XV in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation
(unten).
235
236
IX. Anhang
XVI→ [XVI]+
[XVI]+ → [XVI]2+
[XVI]2+ → [XVI]3+
Abbildung 115: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes XVI in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten Oxidation (oben), der zweiten Oxidation (Mitte) und der
dritten Oxidation (unten).
9.4. Anhang zu Kapitel VI
XVII→ [XVII]+
[XVII]+ → [XVII]2+
Abbildung 116: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren in Komplex XVII in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation
(unten).13
13
Die Einbuchtung der breiten Bande bei ca. 1400 nm (mit „*“ gekennzeichnet) ist auf nicht einwandfreie
Backgroundmessung zurückzuführen.
237
238
IX. Anhang
XVIII→ [XVIII]+
[XVIII]+ → [XVIII]2+
[XVIII]2+ → [XVIII]3+
Abbildung 117: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes XVIII in 0.2 mol/l
NBu4TFPB während der ersten Oxidation (oben), der zweiten Oxidation (Mitte) und der
dritten Oxidation (unten).
9.4. Kristallstrukturdaten
9.4. Kristallstrukturdaten
Alle strukturellen Daten, wie Atomkoordinaten, Bindungslängen und -winkel der neu
dargestellten und beschriebenen Verbindungen sind elektronisch in der Datenbank des
Cambridge Crystallographic Data Centres (CCDC) in Form von .cif- und als
checkcif.pdf-Dateien hinterlegt. Die Kristallstrukturdaten der jeweiligen Verbindungen
können anhand ihrer spezifischen Nummer abgerufen werden.
Komplex
Zugeordnete CCDC-Referenznummer
I
CCDC 919534
II
CCDC 919535
III
CCDC 847913
[XII]+TFPB¯
+
CCDC 919532
[XII] BF4¯
CCDC 919531
XIII
CCDC 919530
1-(4-Ethinylanilin)-1‘-iodferrocen
CCDC 919533
239
240
IX. Anhang
9.4.1. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,2-divinyl]benzol, I
Tabelle 24: Kristalldaten und Verfeinerung des Komplexes I.
Summenformel
C48H92Cl2O2P4Ru2
Molekulargewicht [g/mol]
1098.14
Kristallgröße [mm]
0.40 x 0.30 x 0.20 mm
Kristallbeschreibung
Würfel
Kristallfarbe
Rot
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P 21/c
Gitterkonstanten [Å], [°]
a = 16.0943(5)
α = 90
b = 11.7551(5)
β = 103.497(2)
c = 29.2007(9)
γ = 90
Zellvolumen [Å3]
5371.9(3)
Formeleinheit pro Zelle (Z)
4
Berechnete Dichte [mg/m3]
1.358
Absorptionskoeffizient [mm-1]
0.815
F(000)
2312
Temperatur [K]
100(2)
Messgrenzen θ [°]
1.70 bis 27.45
Messbereich
-20 ≤ h ≤ 20, -15 ≤ k ≤ 15, -37 ≤ l ≤ 37
Gemessene Reflexe
76306
Symmetrieunabhängige Reflexe
12121 [R(int) = 0.1173]
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I)
12121
Max. und min. Transmission
0.8619 und 0.7664
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares on F2
Daten/Restraints/Parameters
13771 / 0 / 848
Goodness-of-fit an F2
1.030
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)]
0.0495 / 0.1067
R-Werte (sämtliche Daten)
0.0718 / 0.1142
Restelektronendichte ρ [e.Å-3]
1.458 und -1.163
9.4.2. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,3-divinyl]benzol, II
9.4.2. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,3-divinyl]benzol, II
Tabelle 25: Kristalldaten und Verfeinerung des Komplexes II.
Summenformel
C48H92Cl2O2P4Ru2
Molekulargewicht [g/mol]
1098.14
Kristallgröße [mm]
0.40 x 0.30 x 0.20 mm
Kristallbeschreibung
Würfel
Kristallfarbe
Rot
Kristallsystem
Orthorhombisch
Raumgruppe
Pbca
Gitterkonstanten [Å], [°]
a = 13.691(3)
α = 90
b = 23.697(5)
β = 90
c = 35.130(7)
γ = 90
Zellvolumen [Å3]
11397(4)
Formeleinheit pro Zelle (Z)
8
Berechnete Dichte [mg/m3]
1.280
Absorptionskoeffizient [mm-1]
0.769
F(000)
4624
Temperatur [K]
100(2)
Messgrenzen θ [°]
1.72 bis 27.39
Messbereich
-17 ≤ h ≤ 17, -30 ≤ k ≤ 30, -40 ≤ l ≤ 40
Gemessene Reflexe
172703
Symmetrieunabhängige Reflexe
12885 [R(int) = 0.1205]
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I)
12885
Max. und min. Transmission
0.8778 und 0.6818
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares on F2
Daten/Restraints/Parameters
12885 / 0 / 523
Goodness-of-fit an F2
1.043
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)]
0.0579 / 0.1446
R-Werte (sämtliche Daten)
0.0838 / 0.1577
Restelektronendichte ρ [e.Å-3]
1.628 und -0.840
241
242
IX. Anhang
9.4.3. Strukturparameter von [{Ru(CO)Cl(PiPr3)2}2-1,4-divinyl]benzol, III
Tabelle 26: Kristalldaten und Verfeinerung des Komplexes III.
Summenformel
C52H100Cl10O2P4Ru2
Molekulargewicht [g/mol]
1437.84
Kristallgröße [mm]
0.50 x 0.40 x 0.30 mm
Kristallbeschreibung
Würfel
Kristallfarbe
Rot
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P-1
Gitterkonstanten [Å], [°]
a = 8.8205(18)
α = 92.24(3)
b = 11.587(2)
β = 92.59(3)
c = 16.901(3)
γ = 106.72(3)
Zellvolumen [Å3]
1668.4(6)
Formeleinheit pro Zelle (Z)
1
Berechnete Dichte [mg/m3]
1.431
Absorptionskoeffizient [mm-1]
0.985
F(000)
746
Temperatur [K]
100(2)
Messgrenzen θ [°]
1.82 bis 26.74
Messbereich
-11 ≤ h ≤ 11, -15 ≤ k ≤ 15, -19 ≤ l ≤ 21
Gemessene Reflexe
23111
Symmetrieunabhängige Reflexe
7028 [R(int) = 0.0561]
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I)
7028
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares on F2
Daten/Restraints/Parameters
7028 / 0 / 316
Goodness-of-fit an F
2
1.056
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)]
0.0339 / 0.0823
R-Werte (sämtliche Daten)
0.0381 / 0.0838
Restelektronendichte ρ [e.Å-3]
1.633 und -1.156
9.4.4. Strukturparameter von [XII]+TFPB¯
9.4.4. Strukturparameter von [XII]+TFPB¯
Tabelle 27: Kristalldaten und Verfeinerung des Komplexes [XII]+TFPB¯.
Summenformel
C63H65BClF24FeOP2Ru
Molekulargewicht [g/mol]
1559.27
Kristallgröße [mm]
0.30 x 0.25 x 0.20 mm
Kristallbeschreibung
Würfel
Kristallfarbe
Rot
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P-1
Gitterkonstanten [Å], [°]
a = 14.219(3)
α = 113.95(3)
b = 15.350(3)
β = 91.82(3)
c = 16.383(3)
γ = 91.93(3)
Zellvolumen [Å3]
3262.0(11)
Formeleinheit pro Zelle (Z)
2
Berechnete Dichte [mg/m3]
1.588
Absorptionskoeffizient [mm-1]
0.654
F(000)
1578
Temperatur [K]
100(2)
Messgrenzen θ [°]
1.93 bis 26.81
Messbereich
-17 ≤ h ≤ 18, -19 ≤ k ≤ 19, -20 ≤ l ≤ 20
Gemessene Reflexe
46908
Symmetrieunabhängige Reflexe
13771 [R(int) = 0.0498]
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I)
7005
Max. und min. Transmission
0.9658 und 0.9152
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares on F2
Daten/Restraints/Parameters
13771 / 0 / 848
Goodness-of-fit an F2
1.000
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)]
0.0380 / 0.0758
R-Werte (sämtliche Daten)
0.0612 / 0.0811
Restelektronendichte ρ [e.Å-3]
0.955 und -0.664
243
244
IX. Anhang
9.4.5. Strukturparameter von [XII]+BF4¯
Tabelle 28: Kristalldaten und Verfeinerung des Komplexes [XII]+BF4¯.
Summenformel
C36H55BCl3F4FeOP2Ru
Molekulargewicht [g/mol]
867.78
Kristallgröße [mm]
0.30 x 0.20 x 0.10 mm
Kristallbeschreibung
Plättchen
Kristallfarbe
Rot
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P2(1)
Gitterkonstanten [Å], [°]
a = 8.4784(17)
α = 90
b = 18.491(4)
β = 95.77(3)
c = 12.183(2)
γ = 90
Zellvolumen [Å3]
1900.3(7)
Formeleinheit pro Zelle (Z)
2
Berechnete Dichte [mg/m3]
1.517
Absorptionskoeffizient [mm-1]
1.119
F(000)
894
Temperatur [K]
100(2)
Messgrenzen θ [°]
2.01 bis 26.90
Messbereich
-10 ≤ h ≤ 10, -23 ≤ k ≤ 23, -15 ≤ l ≤ 15
Gemessene Reflexe
26819
Symmetrieunabhängige Reflexe
8087 [R(int) = 0.1227]
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I)
8087
Max. und min. Transmission
0.9861 und 0.8494
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares on F2
Daten/Restraints/Parameters
8087 / 1 / 406
Goodness-of-fit an F2
1.002
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)]
0.0571 / 0.0955
R-Werte (sämtliche Daten)
0.0800 / 0.1020
Restelektronendichte ρ [e.Å-3]
0.563 und -0.643
9.4.6. Strukturparameter von XIII
9.4.6. Strukturparameter von XIII
Tabelle 29: Kristalldaten und Verfeinerung des Komplexes XIII.
Summenformel
C37H57ClFeOP2Ru
Molekulargewicht [g/mol]
772.14
Kristallgröße [mm]
0.30 x 0.20 x 0.10 mm
Kristallbeschreibung
Plättchen
Kristallfarbe
Rot
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P-1
Gitterkonstanten [Å], [°]
a = 8.5707(17)
α = 106.29(3)
b = 13.420(3)
β = 94.53(3)
c = 17.115(3)
γ = 99.53(3)
Zellvolumen [Å3]
1846.9(6)
Formeleinheit pro Zelle (Z)
2
Berechnete Dichte [mg/m3]
1.388
Absorptionskoeffizient [mm-1]
0.988
F(000)
808
Temperatur [K]
100(2)
Messgrenzen θ [°]
1.72 bis 26.82
Messbereich
-10 ≤ h ≤ 10, -16≤ k ≤ 16, -21 ≤ l ≤ 21
Gemessene Reflexe
25085
Symmetrieunabhängige Reflexe
7804 [R(int) = 0.1082]
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I)
7804
Max. und min. Transmission
0.9753 und 0.8440
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares on F2
Daten/Restraints/Parameters
7804 / 0 / 398
Goodness-of-fit an F
2
0.989
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)]
0.0555 / 0.0773
R-Werte (sämtliche Daten)
0.0999 / 0.0860
Restelektronendichte ρ [e.Å-3]
0.635 und -0.684
245
246
IX. Anhang
9.4.7. Strukturparameter von 1-(4-Ethinylanilin)-1‘-iodferrocen
Tabelle 30: Kristalldaten und Verfeinerung des Komplexes 1-(4-Ethinylanilin)-1‘iodferrocen
Summenformel
C18H14FeIN
Molekulargewicht [g/mol]
427.05
Kristallgröße [mm]
0.30 x 0.20 x 0.10 mm
Kristallbeschreibung
Plättchen
Kristallfarbe
dunkelrot
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P 21/c
Gitterkonstanten [Å], [°]
a = 11.487(2)
α =90
b = 9.0457(18)
β = 120.45(2)
c = 16.447(6)
γ = 90
Zellvolumen [Å3]
1475.9(7)
Formeleinheit pro Zelle (Z)
24
Berechnete Dichte [mg/m3]
1.922
Absorptionskoeffizient [mm-1]
3.105
F(000)
832
Temperatur [K]
100(2)
Messgrenzen θ [°]
2.06 bis 26.78
Messbereich
-14 ≤ h ≤ 14, -11≤ k ≤ 11, -20 ≤ l ≤ 20
Gemessene Reflexe
19385
Symmetrieunabhängige Reflexe
3139 [R(int) = 0.0992]
Beobachtete Daten mit I>2\σ(I)
3139
Max. und min. Transmission
0.9265 und 0.7542
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares on F2
Daten/Restraints/Parameters
3139/ 0 / 190
Goodness-of-fit an F2
1.146
Endgültige R-Werte [I > 2σ(I)]
0.0488 / 0.0972
R-Werte (sämtliche Daten)
0.0671/ 0.1025
Restelektronendichte ρ [e.Å-3]
1.531 und -1.033
9.4.7. Strukturparameter von 1-(4-Ethinylanilin)-1‘-iodferrocen
X. Abkürzungsverzeichnis
IR-
Infrarot-Bereich des Spektrums elektromagnetischer Wellen
UV-
Ultravioletter Bereich des Elektronenspektrums
CV
Cyclovoltammetrische Messung
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO
Lowest Occupied Molecular Orbital
SOMO
Single Occupied Molecular Orbital
M-C-Bindung
Metall-Kohlenstoff-Bindung
CO
Carbonyl-
Red-
Reduktion
Ox-
Oxidation
MLCT
Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer
LMCT
Ligand-zu-Metall-Charge-Transfer
IVCT
Intervalenz-Charge-Transfer
Vgl.
Vergleichsweise
LDA
Lithiumdiisopropylamin
BuLi
Buthyllithium
DCM
Dichlormethan
THF
Tetrahydrofuran
247
XI. Literaturverzeichnis
XI. Literaturverzeichnis
[1] R. L. Carroll, C. B. Gorman Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 4378-4400.
[2] G. E. Moore Electronics 1965, 38, 114.
[3] G. E. Moore Tech. Dig. Int. Electron Devices Meet. 1975, 1113.
[4] A. Aviram, M. A. Ratner Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277-283.
[5] J.-P. Launay Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 386-397.
[6] F. Paul, C. Lapinte Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 431-509.
[7] H. Hartmann, I. Hartenbach, T. Schleid, M. Wanner, J. Fiedler, W. Kaim Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 2842-2844.
[8] C. Creutz, H. Taube J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3988-3989.
[9] K. Itaya, I. Uchida Acc. Chem. Res. 1986, 19, 162-168.
[10] W. Kaim Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 3, 343-348.
[11] W. Kaim Inorg. Chem. 2011, 50, 9752-9765.
[12]
S. Ibn Ghazala, F. Paul, L. Toupet, T. Roisnel, P. Hapiot, C. Lapinte J. Am.
Chem. Soc. 2006, 128, 2463-2476.
[13]
M. A. Fox, J. D. Farmer, R. L. Roberts, M. G. Humphrey, P. J. Low
Organometallics 2009, 28, 5266-5269.
[14] F. Coat, C. Lapinte Organometallics 1996, 15, 477-479.
[15]
E. Wuttke, F. Pevny, Y.-M. Hervault, L. Norel, M. Drescher, R. F. Winter, S.
Rigaut Inorg. Chem. 2012 51, 1902−1915.
[16]
M. I. Bruce, B. L. Guennic, N. Scoleri, N. N. Zaitseva, J.-F. Halet
Organometallics 2012, 4701-4706.
[17]
F. Malvolti, P. L. Maux, L. Toupet, M. E. Smith, W. Y. Man, P. J. Low, E.
Galardon, G. Simonneaux, F. Paul Inorg. Chem. 2010, 9101–9103.
[18] S. L. Stang, F. Paul, C. Lapinte Inorganica Chimica Acta 1999, 291, 403-425.
[19] Y. Tanaka, T. Ishisaka, A. Inagaki, T. Koike, C. Lapinte, M. Akita Chem. Eur. J.
2010, 4762-4776.
[20]
Y.-M. Hervault, C. M. Ndiaye, L. Norel, C. Lagrost, S. Rigaut Org. Lett. 2012,
14, 4454-4457.
[21]
A. Osuka, D. Fujikane, H. Shinmori, S. Kobatake, M. Irie J. Org. Chem. 2001,
66, 3913-3923.
[22]
W. B. Davis, W. A. Svec, M. A. Ratner, M. R. Wasiliewski Nature 1998, 396,
60-63.
[23]
L. Luo, A. Benameur, P. Brignou, S. H. Choi, S. Rigaut, C. D. Frisbie J. Phys.
Chem. C 2011, 19955–19961.
[24] M. B. Robin, P. Day Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967, 10, 247-422.
[25]
J. Maurer, B. Sarkar, B. Schwederski, W. Kaim, R. F. Winter, S. Záliš
Organometallics 2006, 25, 3701-3712.
[26] C. G. Atwood, W. E. Geiger J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5477-5485.
[27] J.-P. Launay Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 386.
[28] N. S. Hush Prog. Inorg. Chem. 1967, 8, 391-444.
[29] D. M. D'Alessandro, R. F. Keene Chem. Rev. 2006, 106, 2270-2298.
[30]
J. Maurer, R. F. Winter, B. Sarkar, J. Fiedler, S. Záliš Chem. Commun. 2004,
1900-1901.
[31]
J. Maurer, B. Sarkar, W. Kaim, R. F. Winter, S. Záliš Chem. Eur. J. 2007, 13,
10257-10272.
249
250
XI. Literaturverzeichnis
[32]
J. Maurer, M. Linseis, B. Sarkar, B. Schwederski, M. Niemeyer, W. Kaim, S.
Záliš, C. Anson, M. Zabel, R. F. Winter J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 259-268.
[33] M. R. Torres, A. Vegas, A. Santos J. Organomet. Chem. 1986, 309, 169-177.
[34] F. Pevny Dissertation 2011.
[35] Y. Tanaka, T. Ozawa, A. Inagaki, M. Akita Dalton Trans. 2007, 928-933.
[36] A. Wartini, H. A. Staab, F. A. Neugebauer Eur. J. Org. Chem. 1998, 1161-1170.
[37]
A. Wartini, J. Valenzuela, H. A. Staab, F. A. Neugebauer Eur. J. Org. Chem.
1998, 139-148.
[38] Y. Morisaki, Y. Chujo Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 6430-6437.
[39] Y. Morisaki, S. Ueno, A. Saeki, A. Asano, S. Seki, Y. Chujo Chem. Eur. J. 2012,
18, 4216-4224.
[40] G. B. Bartholomew, G. C. Bazan Acc. Chem. Res. 2001, 34, 30-39.
[41] M. A. Carroll, D. A. Widdowson, D. J. Williams Synlett. 1994, 1025-1026.
[42] T.-Y. Dong, L.-L. Lai J. Organomet. Chem. 1996, 509, 131-134.
[43] M. I. Bruce, P. J. Low, F. Hartl, P. A. Humphrey, F. de Montigny, M. Jevric, C.
Lapinte, G. J. Perkins, R. L. Roberts, B. W. Skelton, A. H. White Organometallics 2005,
24, 5241-5255.
[44]
M. Lohan, P. Ecorchard, T. Rüffer, F. Justaud, C. Lapinte, H. Lang
Organometallics 2009, 28, 1878-1890.
[45]
M. Lohan, F. Justaud, T. Roisnel, P. Ecorchard, H. Lang, C. Lapinte
Organometallics 2010, 29, 4804-4817.
[46] F. Paul, C. Lapinte Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 431-509.
[47] S. Kheradmandan, K. Venkatesan, O. Blacque, H. W. Schmalle, H. Berke Chem.
Eur. J. 2004, 10, 4872-4885.
[48] G. C. Allen, N. S. Hush Prog. Inorg. Chem. 1967, 8, 357-389.
[49] D. E. Richardson, H. Taube Coord. Chem. Rev. 1984, 60, 107-129.
[50] C. E. B. Evans, M. L. Naklicki, A. R. Rezvani, C. A. White, V. V. Kondratiev, R.
J. Crutchley J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13096-13103.
[51] Y.-C. Lin, W.-T. Chen, J. Tai, D. Su, S.-Y. Huang, I. Lin, J.-L. Lin, M. M. Lee,
M. F. Chiou, Y.-H. Liu, K.-S. Kwan, Y.-J. Chen Inorg. Chem. 2009, 48, 1857-1870.
[52] D. M. D'Alessandro, F. R. Keene Dalton Trans. 2004, 3950-3954.
[53] S. Szafert, J. A. Gladysz Chem. Rev. 2003, 103, 4175-4205.
[54]
R. Dembinski, T. Bartik, B. Bartik, M. Jaeger, J. A. Gladysz J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 810-822.
[55]
A. V. Marchenko, H. Gérard, O. Eisenstein, K. G. Caulton New J. Chem. 2001,
25, 1244-1255.
[56]
A. V. Marchenko, H. Gérard, O. Eisenstein, K. G. Caulton New J. Chem. 2001,
25, 1382-1388.
[57] M. C. B. Colbert, J. Lewis, N. J. Long, P. R. Raithby, M. Younus, A. J. P. White,
D. J. Williams, N. N. Payne, L. Yellowlees, D. Beljonne, N. Chawdhury, R. H. Friend
Organometallics 1998, 17, 3034-3043.
[58] M. I. Bruce, K. Kostuas, T. Davin, B. G. Ellis, J.-F. Halet, C. Lapinte, P. J. Low,
M. E. Smith, B. W. Skelton, L. Toupet, A. H. White Organometallics 2005, 24, 38643881.
[59] M. Deussen, H. Bässler Chem. Phys. 1992, 164, 247-257.
[60] P. J. Mosher, G. A. P. Yap, R. J. Crutchley Inorg. Chem. 2001, 40, 1189-1195.
[61]
M. L. G. Borst, R. E. Bulo, D. J. Gibney, Y. Alem, F. J. J. d. Kanter, A. W.
Ehlers, M. Schakel, M. Lutz, A. L. Spek, K. Lammertsma J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,
16985-16999.
XI. Literaturverzeichnis
[62]
E. Wuttke, F. Pevny, Y.-M. Hervault, L. Norel, M. Drescher, R. F. Winter, S.
Rigaut Inorg. Chem. 2012, 51, 1902-1915.
[63] K. D. Demadis, C. M. Hartshorn, T. J. Meyer Chem. Rev. 2001, 2655-2685.
[64] H. Sun, J. Steeb, A. E. Kaifer J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2820-2821.
[65]
M. Pichlmaier, R. F. Winter, M. Zabel, S. Záliş J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,
4892-4903.
[66]
F. D’Souza, G. M. Venukadasula, K.-i. Yamanaka, N. K. Subbaiyan, M. E.
Zandlera, O. Ito Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 1076-1080.
[67] P. H. Dinolfo, M. E. Williams, C. L. Stern, J. T. Hupp J. Am. Chem. Soc. 2004,
126, 12989-13001.
[68] P. H. Dinolfo, J. T. Hupp J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16814-16819.
[69]
N. Kaneta, F. Mitamura, M. Uemura, Y. Murata, K. Komatsu Tetrahedron
Letters 1996, 37, 5385-5388.
[70]
N. Pagels, O. Albrecht, D. Görlitz, A. Y. Rogachev, M. H. Prosenc, J. Heck
Chem. Eur. J. 2011, 17, 4166 – 4176.
[71] M. Malessa, J. Heck, J. Kopf, M. H. Garcia Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 857-867.
[72] D. R. Kattnig, B. Mladenova, G. Grampp, C. Kaiser, A. Heckmann, C. Lambert
J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2983-2995.
[73] P. G. Jones, Z. Pechlivanidis, R. Boese, H. Hopf Z. Kristallogr. 1994, 209, 673676.
[74] S. Amthor, C. Lambert J. Phys. Chem. A 2006, 110, 1177-1189.
[75] G. F. Caramori, S. E. Galembeck J. Phys. Chem. A 2007, 111, 1705-1712.
[76]
K. Kowalski, M. Linseis, R. F. Winter, M. Zabel, S. Záliš, H. Kelm, H.-J.
Krüger, B. Sarkar, W. Kaim Organometallics 2009, 28, 4196-4209.
[77] H. Werner, M. A. Esteruelas, H. Otto Organometallics 1986, 5, 2295.
[78]
S. Clément, L. Guyard, M. Knorr, S. Dilsky, C. Strohmann, M. Arroyo J.
Organomet. Chem. 2007, 692, 839-850.
[79] S. Clément, L. Guyard, M. Knorr, C. Däschlein, C. Strohmann Acta Cryst. 2009,
E65, o528.
[80] I. P. Beletskaya, A. S. Siegeev, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii Synthesis 2007,
2534-2538.
[81] M. P. Doyle, B. Siegfried, J. J. F. Dellaria J. Org. Chem. 1977, 42, 2426.
[82] S. Takahashi, Y. Kuroyama, K. Sonogashira, N. Hagihara Sythesis 1980, 627.
[83] K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara Tetrahedron Letters, 50, 4467-4470.
[84] M. Krejcik, M. Danek, F. Hartl J. Electroanal. Chem. 1991, 317, 179-187.
[85] T. J. Kealy, P. L. Pauson Nature 1951, 168, 1039.
[86] S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine J. Chem. Soc. 1952, 623.
[87] P. Seiler, J. D. Dunitz Acta Cryst. B, 35, 1068-1074.
[88]
S. Zheng, S. Barlow, T. C. Parker, S. R. Marder Tetrahedron Letters 2003, 44,
7989-7992.
[89] K.-Y. Kay, Y.G. Baek, D.W. Han, S. Y. Yeu Synthesis 1997, 35-37.
[90]
S. Ghosal, M. Samoc, P. N. Prasad, J. J. Tufariello J. Phys. Chem. A 1990, 94,
2847-2851.
[91] T. J. Sørensen, M. F. Nielsen Central Eur. J. Chem. 2011, 9, 610-618.
[92]
L. Cuffe, R. D. A. Hudson, J. F. Gallagher, S. Jennings, C. J. McAdam,
Rosamond B. T. Connelly, A. R. Manning, B. H. Robinson, J. Simpson Organometallics
2005, 24, 2051-2060.
[93] H. Flood, C. J. McAdam, K. C. Gordon, H. G. Kjaergaard, A. M. Manning, B. H.
Robinson, J. Simpson Polyhedron 2007, 26, 448-455.
[94] C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallchemie 1986.
251
252
XI. Literaturverzeichnis
[95] I. Renge J. Phys. Chem. A 2010, 114, 6250-6254.
[96]
A. Heckmann, C. Lambert, M. Goebel, R. Wortmann Angew. Chem. 2004, 116,
5976-5981.
[97] J. Cortes, H. Heitele, J. Jortner J. Phys. Chem. 1994, 98, 2527-2536.
[98] F. Barrière, W. E. Geiger J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3980-3989.
[99] J. W. Hong, H. Y. Woo, B. Liu, G. C. Bazan J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 74357443.
[100]
G. Doisneau, G. Balavoine, T. Fillebeen-Khan Journal of Organometallic
Chemistry 1992, 425, 113-117.
[101] H. Schumann J. Organomet. Chem. 1986, 304, 341-351.
[102]
I. Chávez, A. Alvarez-Carena, E. Molins, A. Roig, W. Maniukiewicz, A.
Arancibia, V. Arancibia, H. Brand, J. M. Manriquez Journal of Organometallic
Chemistry 2000, 601, 126-132.
[103] I. M. Piglosiewicz, R. Beckhaus, G. Wittstock, W. Saak, D. Haase Inorg. Chem.
2007, 46, 7610-7620.
[104] N. G. Connelly, W. E. Geiger Chem. Rev. 1996, 96, 877-910.
[105] F. Pevny, R. F. Winter, B. Sarkar, S. Záliš Dalton Trans. 2010, 8000-8011.
[106]
F. Pevny, E. Di Piazza, L. Norel, M. Drescher, R. F. Winter, S. Rigaut
Organometallics 2010, 29, 5912-5918.
[107] R. Martinez, A. Tiripicchio Acta Cryst. 1990, C46, 202-205.
[108] M. G. Hill, W. M. Lamanna, K. R. Mann Inorg. Chem. 1991, 30, 4687-4690.
[109] C. A. Reed Acc. Chem. Res. 1998, 31, 133-139.
[110] S. H. Strauss Chem. Rev. 1993, 93, 927-942.
[111] V. Gutmann, E. Wychera Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1996, 2, 257-260.
[112]
M. Sato, H. Shintate, Y. Kawata, M. Sekino, M. Katada, S. Kawata
Organometallics 1994, 13, 1956-1962.
[113]
M. Sato, Y. Kawata, H. Shintate, Y. Habata, S. Akabori, K. Unoura
Organometallics 1997, 16, 1693-1701.
[114]
P. Mücke Diplomarbeit 2008, Neue Vinylkomplexe mit zwei- und
dreidimensionaler Konjugation.
[115]
H. Schottenberger, J. Lukasser, K. Kirchner J. Organomet. Chem. 2001, 637639, 558-576.
[116] J. A. Mata, E. peris Inorg. Chimica Acta 2003, 343, 175-182.
[117] J. Cheng, Y. Sun, F. Wang, M. Guo, J.-H. Xu, Y. Pan, Z. Zhang J. Org. Chem.
2004, 69, 5428-5432.
[118] M. A. Carroll, D. A. Widdowson, D. J. Williams Synlett. 1994, 12, 1025-1026.
[119] J. Ma, B. Kühn, T. Hackl, H. Butenschön Chem. Eur. J. 2010, 16, 1859-1870.
[120] J. K. Pudelski, M. R. Callstorm Organometallics 1992, 11, 2757-2759.
[121] J. K. Pudelski, M. R. Callstorm Organometallics 1994, 13, 3095-3109.
[122]
Y. Nakano, K. Ishizuka, K. Muraoka, Hiroyuki Ohtani, Y. Takayama, F. Sato
Organic Letters 2004, 6, 2373-2376.
[123] O. Lavastre, M. Even, P. H. Dixneuf, A. Pacreau, J.-P. Vairon Organometallics
1996, 15, 1530-1531.
[124]
K. Onitsuka, M. Fujimoto, H. Kitajima, N. Ohshiro, F. Takei, S. Takahashi
Chem. Eur. J. 2004, 10, 6433-6446.
[125] T. Weil, E. Reuther, C. Beer, K. Müllen Chem. Eur. J. 2004, 10, 1398-1414.
[126]
R. P. Hsung, C. E. D. Chidsey, L. R. Sita Organometallics 1995, 14, 48084815.
[127] S. Thorand, N. Krause J. Org. Chem. 1998, 8551-8553.
[128] Z. Li, F. W. Fowler, J. W. Lauher J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 634-643.
XI. Literaturverzeichnis
[129] E. J. Corey, P. L. Fuchs Tetrahedron Letters 1972, 36, 3769-3772.
[130] J.-H. Li, Y. Liang, D.-P. Wang, W.-J. Liu, Y.-X. Xie, D.-L. Yin J. Org. Chem.
2005, 70, 2832-2834.
[131] R. M. G. Roberts, J. Silver J. Organomet. Chem. 1986, 303, 387-395.
[132] T. Sammakia, H. A. Latham J. Org. Chem. 1996, 61, 1629-1635.
[133] J. Yan, J. Li, D. Cheng Synlett. 2007, 15, 2442-2444.
[134] B. P. Warner, S. L. Buchwald J. Org. Chem. 1994, 59, 5822-5823.
[135] B. Gao, B. Yang, T. Li, B. Zhang Synth. Comm. 2009, 39, 2973-1981.
[136]
M. Sato, Y. Hayashi, H. Shintate, M. Katada, S. Kawata J. Organomet. Chem.
1994, 471, 179-184.
[137]
X. Nie, S. Liu, Y. Zong, P. Sun, J. Bao Journal of Organometallic Chemistry
2011, 1570-1573.
[138]
M. M. Yildizhan, D. Fazzi, A. Milani, L. Brambilla, M. D. Zoppo, W. A.
Chalifoux, R. R. Tykwinski, G. Zerbi J. Chem. Phys. 2011, 134, 124512.
[139] P. R. Sharp, A. J. Bard Inorg. Chem. 1983, 22, 2689-2693.
[140] S. F. Völker, M. Renz, M. Kaupp, C. Lambert Chem. Eur. J. 2011, 17, 1414714163.
[141] G. M. Sheldrick 1997.
[142] N. Lacoudre, A. L. Borgne, N. Spassky, J.-P. Vairon, P. L. Barny, J.-C. Dubois,
S. Esselin, C. Friedrich, C. Noël Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 155, 113-127.
253
XII. Danksagung
XII. Danksagung
Ich möchte mich an dieser Stelle bei einigen Menschen bedanken, die direkt oder
indirekt zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen haben:
•
Meinem Mentor und Doktorvater Prof. Dr. Rainer F. Winter für die Überlassung
des hochinteressanten Themas, die hervorragende Betreuung und die zahlreichen
Tipps in den letzten Jahren
•
Meine Laborkollegen Stefan Scheerer, Andrej Jackel, Dr. Thomas Haas und
Markus Pichlmaier, die die musikalische Untermalung im Labor immer recht
gelassen hingenommen haben
•
allen (ehemaligen) Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Winter, die mir mit Rat und
Tat zur Seite gestanden sind und zum angenehmen Arbeitsklima beigetragen
haben: Markus Pichlmaier, Michael Linseis, Florian Pevny, Gernot Haug,
Mathias Rank, Andrej Jackel, Stefan Scheerer, Walter Polit, Bernhard Weibert,
Obadah Subhi Abdel-Rahman, Helmut Dietrich, Jing Chen, Fabian Geist, Karin
Hoch und Evelyn Wuttke
•
Dr. Stanislav Záliš (J. Heyrovský Institut für Physikalische Chemistry der
Tschechischen Akademie der Wissenschaften, Prag) für quantenchemische
Rechnungen
•
Dr. Konrad Kowalski (Universität Łodz) für die Kooperation auf dem Gebiet der
Bis(Ferrocenylvinyl)[2.2]paracyclophane
•
Jo und Teresa für die zu betreuenden Bachelorarbeiten
•
Meinen Mitarbeiterpraktikanten/ Hiwis Lilly, Pati, Katharina, Arti und Alex
•
Anke Friemel und Ulrich Haunz von der Universität Konstanz sowie Georgine
Stühler, Anette Schramm, Fritz Kastener und Dr. Thomas Burgemeister von der
Universität Regensburg für die kompetente Durchführung der NMR-Messungen
•
Meiner Familie Sonja, Hubert und Sabine für den steten Rückhalt
•
Meiner Ersatzfamilie Hartmut, Christine und Sabine
•
Meinen zahlreichen Freunden für so manch „interessante“ Stunden: alle [bubs],
Alex S., Alex K., Axel, Dan und Nati, Haasi, Hanna, Hechti, Irina, Jana, Jo,
Katha, Katja, Donja Katrin, Leimi, Lilly, Manu, Pati, Sabine, Steffen, Teresa,
Tiff und Schneck und alle die ich noch vergessen habe
255