ACTA PHYSICA ET CHEMICA

50280
ACTA U N I V E R S ITATIS S Z E G E D I E N S I S
ACTA PHYSICA ET CHEMICA
NOVA
SERIES
TOMUS XVII
FASCICULI
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SZEGED,
HUNGARIA
1971
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1—2
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ACTA U N I V E R S I T A T I S
SZEGEDIENSIS
ACTA PHYSICA ET CHEMICA
NOVA
SERIES
• TOMUS XVII
FASCICULI
SZEGED,
HUNGARIA
19 7 1
1-2
Adiuvantibus
L. C S Á N Y I , F. G I L D E , P. H U H N , I. K E T S K E M É T Y , F. M Á R T A ,
GY. SIPOS, F. S I R O K M Á N , L. S Z A L A Y et F. S Z Á N T Ó
redigit :
KÁLMÁN KOVÁCS
Edit
Facultas Scientiarum Naturalium Únivérsitatis Szegédiensis de Attila József nominatae
Editionem curant
G . B E R N Á T H , I. G A L I B A , M. H A L M O S et Á. S Ü L I
Nota
Acta Phys. et Chem. Szeged
Szerkeszti
KOVÁCS K Á L M Á N
A szerkesztőbizottság tagjai:
C S Á N Y I L., GILDF. F., H U H N P., K E T S K E M É T Y I., M Á R T A F.,
S Í P O S GY., S I R O K M Á N F„ S Z A L A Y L. és S Z Á N T Ó F.
Kiadja
a József Attila Tudományegyetem Természettudományi Kara
(Szeged, Aradi Vértanúk tere 1.)
Szerkesztőbizottsági titkárok:
B E R N Á T H G., G A L I B A I., H A L M O S M. és S Ü L I Á.
Kiadványunk rövidítése:
Acta Phys. et Chem. Szeged
I N I VE RSI TA 8 SZEGÉDIENSIS
FLUORESZENZUNTERSUCHÜNGEN
INSTITUT FÜR
IM
SZEGEDER
EXPERIMENTALPHYSIK
Von .
•
• >
J. DOMBI
Institut für Experimentalphysik der Attila-Jözsef-Universität, Szeged
(Eingegangen am 7. Januar 1971)
Die Arbeit überblickt die im Institut für Experimentalphysik der Universität Szeged durchgeführten Forschungen über Molekularlumineszenz. Im Literaturverzeichnis sind die diesbezügichen Publikationen zusammengestellt.
Die Lumineszenzforschungen im Institut für Experimentalphysik der Universität
Szeged können nunmehr auf eine Vergangenheit von fast einem halben Jahrhundert
zurückblicken. In 1925 erschien aus der Feder von Prof. Paul FRŐCHLICH die erste
wissenschaftliche Mitteilung über Lumineszenzforschungen im Institute, die die
Abhängigkeit des Polarisationsgrades des Fluoreszenzlichtes organischer Farbstofflösungen von der Wellenlänge des Erregungslichtes zum Gegenstand hatten.
Dieser Themenkreis erregte das Interesse der Mitarbeiter des Institutes, das damals
noch aus einer nicht zu großen Anzahl von Wissenschaftlern bestand, was zu wertvollen, in Monographien auch heute noch zitierten Ergebnissen der fortgesetzten
Forschungen führte, hauptsächlich bezüglich der Absorption, Fluoreszenz- und
Phophoreszenzemission von Gelatine-Farbstoffphosphoren, deren Temperaturäbhängigkeit, sowie des Polarisationsgrades, der Wirkung der Vorerregung, der
Orientation der Farbstoffmoleküle usw.
Infolge des zweiten Weltkrieges verlor das "Institut einen Großteil der für den
Unterricht und für die Forschungsarbeit nötigen Ausrüstung, was die Möglichkeit
der Durchführung wissenschaftlicher Arbeiten auf ein Minimum beschränkte.
Nach dem Tode Paul FRŐCHLICHS in 1949 übernahm die Leitung des Institutes
Prof. Ágoston BUDÓ, dem es mit seiner noch immer kleinen, aber begeisterten Mitarbeitergruppe gelang, die notwendigsten Voraussetzungen der Forschungsarbeit
wiederherzustellen: es wurden Emissions- und Absorptions-Meßeinrichtungen von
den wissenschaftlichen Ansprüchen genügender Genauigkeit, danach auch Apparate
zur Messung des Polarisationsgrades erbaut [10].
Die von neuem beginnenden Forschungen wurden von der Ungarischen Akademie der Wissenschaften unterstützt. Ende der fünfziger Jahre wurde — zum Teil
aus von der Akademie angestellten Forschern und Hilfskräften — die „Forschungsgruppe für Fluoreszenz und Halbleiter der Ungarischen Akademie der Wissenschaften" gebildet. Die Forschungsgruppe wirkt in engster Zusammenarbeit mit
dem Institute, dementsprechend wird sie, von dem Direktor des Institutes geleitet.
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J. DOMBI
In der Nachkriegsperiode brachten die ersten bedeutenderen Publikationen
neue Resultate bezüglich der Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, des
Charakters der Emissions- und Absorptionsübergänge, auf Grund experimenteller
Untersuchungen über die Konzentrationsdepolarization und Lumineszenzpolarisation [1, 2]. Danach war das Ziel der Forschungsarbeiten vor allem die Bestimmung
der wahren oder inneren Fluoreszenzcharakteristiken aus den unmittelbar gemessenen oder äußeren Charakteristiken. Infolge der Reabsorption, sowie der dadurch
verursachten sekundären Fluoreszenzemission (bzw. solcher höherer Ordnung) sind
die äußeren Charakteristiken auch von den geometrischen Abmessungen der
untersuchten Präparate abhängig, und können daher nicht unmittelbar als Grundlagen
für Betrachtungen über die emittierenden Moleküle und die sich in diesen abspielenden Vorgänge benützt werden.
Die Wirkungen der sekundären Fluoreszenz ließen sich auf Grund der ausgearbeiteten phänomenologischen Theorie — mittels einer verhältnismäßig komplizierten Rechnung — quantitativ berücksichtigen bzw. konnten, was noch wichtiger
ist, die Bedingungen angegeben werden, unter denen diese Wirkung zu vernachlässigen ist [4, 5, 6, 8, 17]. Diese Theorie ermöglichte eine prinzipiell genauere Bestimmung der Fluoreszenzcharakteristiken [3, 7, 9, 78] und auf Grund der letzteren
konnten mehrere ungelöste Probleme (so z. B. die sich in gewissen Fällen ergebende
Quantenausbeute > 1) geklärt bzw. die Verfeinerung oder Modifizierung zahlreicher Theorien durchgeführt werden [11, 14, 15, 16, 20, 33, 37, 85, 87, 95].
Den theoretischen Untersuchungen parallel wurden auch die Meßeinrichtungen
systematisch entwickelt und modernisiert, was auch das Lösen verschiedener medizinischer und industrieller Probleme mittels Lumineszenzanalyse ermöglichte
[12,13,18,19,90,97,99,118].
Eine Verallgemeinerung der STEPANOWSchen Relation zwischen Absorptions-,
Emissions- und Temperaturstrahlungs-Spektren ergab weitere Möglichkeiten zur
Untersuchung der Zusammenhänge zwischen den Spektren, was zu mehreren,
sehr interessanten Erkenntnissen führte, wie z.B. zur Deutung des anti-Stokesschen
Abfalles der Ausbeutefunktion mittels des erwähnten Zusammenhanges [22, 23,
24, 25, 26, 29, 31, 32, 38, 39, 41, 42, 43, 48, 50, 52, 53, 54, 58, 59, 62, 63, 65, 81, 106].
Nach der Klärung der Gesetzmäßigkeiten der Sekundärfluoreszenz bzw. des .
Energieüberganges mit Strahlung ergab sich von selbst als Forschungsthema die
Untersuchung des Mechanismus des strahlungslosen Energieüberganges. Den
ersten diesbezüglichen Resultaten zufolge gelang es, die Resonanz-Energieübertragung auf Grund der klassischen Quantentheorie sehr anschaulich zu behandeln;
im Falle der Löschung durch absorbierende Fremdstoffe läßt sich der Energieübergang durch bloß zwei Parameter charakterisieren, die auf die Fluoreszenzcharakteristiken der Lösungen zurückgeführt werden können. Die Zusammenhänge zwischen diesen beiden Parametern, den Lumineszenzcharakteristiken und
den Häufigkeiten der sich in den Molekülen abspielenden elementaren Prozesse
ermöglichten die Bestimmung dieser Häufigkeiten. Durch experimentelle Untersuchungen bezüglich der Energiewanderung wurde die Theorie bestätigt; auf Grund
älterer Theorien erhaltene Gesetze konnten ergänzt und ihre Gültigkeit auf größere
Gebiete erweitert werden (so bezüglich der Konzentrationsdepolarisation, der Rolle
der Torsionsvibrationen in der. Depolarisation, der Konzentrationsabhängigkeit
der Spektren von Mischlösungen usw. [21, 27, 30, 34, 38, 44, 45, 46, 49, 51, 55,
68, 69, 79, 82, 83, 88, 96, 98, 102, 115, 116].
FLUORESZENZUNTERSUCHUNGEN IM SZEGEDER INSTITUT FÜR EXPERIMENTALPHYSIK
5
Die Erforschung der Wechselwirkung zwischen erregten Molekülen war das
Ziel der Untersuchungen über Gesetzmäßigkeiten der Fremdlöschung durch nichtabsorbierende Stoffe, wodurch wertwolle Resultate bezüglich des Charakters des
Mechanismus des Prozesses und des Auftretens der lokalen Wärme erreicht wurden.
Diese führten zur Erkenntnis dér feineren Gesetzmäßigkeiten des Löschprozesses
[28, 35, 36, 47, 56, 60, 64, 70, 80, 109].
Systematjsche Untersuchungen der Forschungsgruppe bezüglich der Abhängigkeit der Ausbeute von der Erregungswellenlänge wiesen gewisse Abweichungen
vom sogenannten WAWiLOWsehen Gesetz nach. Betrachtungen in diesem Themenkreis auf Grund des Entropiegesetzes stellten eine prinzipielle obere Schranke für
die Ausbeute sowohl im Stokesschen als auch im anti-Stokesschen Gebiet fest, die
durch Messungen an einer Reihe von Stoffen bestätigt wurden. Diese Untersuchungen
wurden am Internationalen Lumineszenz-Kongress in Budapest mit sehr regem
Interesse verfolgt. Zur Entscheidung noch offener Fragen in Verbindung mit den
anti-Stokesschen Abfall der Ausbeutefunktion wurde eine Methode für die genaue
Bestimmung der Ausbeute und der Ausbeutefunktion von Lösungen extrem geringer
Konzentrationen ausgearbeitet und eine Meßeinrichtung zur Anwendung der
Methode erbaut. Diesbezügliche Untersuchungen sind noch im Gange [25, 26, 40,
57, 59, 61, 66, 67, 72, 75, 76, 84, 86, 94, 104, 106, 107, 114, 117].
In 1968 schied aus dem Institute der selbständige Lehrstuhl für Biophysik aus,
dessen Mitarbeiter unter Leitung von Professor László SZALAY — auch weiter im
Rahmen der Forschungsgruppe für Lumineszenz und Halbleiter der Ungarischen
Akademie der Wissenschaften — in einer neuen Richtung zu arbeiten begannen.
Diese auf die biophysikalischen Anwendungen der molekularen Lumineszenz
bezüglichen Untersuchungen setzten sich als erstes Ziel die Erforschung
der Lumineszenz und der photosynthetischen Eigenschaften des Chlorophylls.
In verhältnismäßig kurzer Zeit bildete sich eine lebhafte Kooperation auf diesem
Gebiete mit verschiedenen Forschungsgruppen Ungarns und des Auslandes aus,
deren Resultate in zahlreichen, auch in Gemeinschaft mit ausländischen Autoren
publizierten Arbeiten über die Zusammenhänge zwischen den Emissions- und
Absorptionsspektren des Chlorophylls, über die Temperaturabhängigkeit dieser
Spektren, über die Quantenausbeute der Fluoreszenz der Algen usw. erschienen
[71, 73, 74, 77, 91, 92, 93, 100, 101, 102, 108, 110].
Als eine ebenfalls neue, doch mit dem Problemkreis der molekularen Lumineszenz
eng verbundene Forschungsrichtung sind die vor etwa zwei Jahren begonnenen Laseruntersuchungen zu erwähnen. Professor BUDÓ konnte die ersten wissenschaftlichen
Resultate auf diesem Gebiete infolge seines jähen Hinscheidens nicht mehr erleben.
Die Leitung des Institutes und gleichzeitig der Forschungsgruppe der Akademie
übernahm Professor István KETSKEMÉTY, der schön seit langer Zeit als unmittelbarer Mitarbeiter und Stellvertreter von Professor BUDÓ im Institute arbeitete.
So verursachte die Änderung in der Leitung — so bedauerlich auch ihre Ursache
war — keinen Bruch im Leben des Institutes und der Forschungsgruppe. Es bildeten
sich neue in- und ausländische Verbindungen auch auf dem Gebiete der Laserforschungen aus, die sich die Erforschung der Zusammenhänge zwischen der Frequenz, der
Schwellenenergie und anderer Parameter der induzierten Emission von Flüssigkeitslasern und den Lumineszenzcharakteristiken der betreffenden Lösungen, sowie
die Überprüfung der diesbezüglichen Theorien bzw. deren Verfeinerung mit Hilfe
der Versuchsresultate zum Ziel setzten [99, 112, 113].
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J. DOMBI
Das Institut ist der Ungarischen Akademie der Wissenschaften für die finanzielle
Unterstützung aller dieser Forschungen zu Dank verpflichtet. Diese Unterstützung
trug zur Ermöglichung einer modernen Ausrüstung der Laboratorien und dadurch zur
erfolgreichen Forschungsarbeit bedeutend bei. Die Resultate unserer, auch manchmal
als „Szegeder Schule" erwähnten Forschungsgruppe werden von verwandten Fachinstituten verfolgt und in Monographien oft zitiert.
Literatur
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[33] Szalay, L„ L. Gáti, B. Sárkány: Acta Phys. Hung. 14, 217 (1962).
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Í35f) Szöllösy, L.: Oldatok fotolumineszcenciájának idegen anyagokkal való kioltásáról (Dissertation zur Erlangung des Grades eines Kandidaten der physikalischen Wissenschaften),
Szeged, f í % 2 )
[36] Szöllösy, L.: ActaTffys. et Chem. Szeged 8, 8 (1962).
[37] Budó, A., L. Szalay: Z. Naturforsch. 18a, 90 (1963).
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[41] Dombi, J„ l. Ketskeméty, L. Kozma: Acta Phys. et Chem. Szeged 10, 15 (1964).
[42] Kozma, L., J. Hevesi, R. Horvai: Acta Phys. et Chem. Szeged 10, 79 (1964).
[43] Kozma, L.. L. Szalay, J. Hevesi: Acta Phys. et Chem. Szeged 10, 67 (1964).
FLUORESZENZUNTERSUCHUNGEN IM SZEGEDER INSTITUT FÜR EXPERIMENTALPHYSIK
(. [44] Szalay,
V
S
[4SI- Szalay,
[46] Szalay,
[47] Szalay,
[48] Szalay,
[49[ Szalay,
11
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[52] Ketskeméty, /., L. Szalay, Z. Várkonyi: Acta Phys. et Chem. Szeged 11, 15 (1965).
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[54] Szalay, L„ J. Hevesi, L. Kozma: Magy. Fiz. Folyóirat 13, 157 (1965).
[55] Szalay, L„ B. Sárkány, E. Tombácz: Acta Phys. et Chem. Szeged 11, 21 (1965).
[56] Szöllösy, L.: Z. Naturforsch. 20a, 163 (1965).
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160] Hevesi,-.J^ Viszkózus festékoldatok fotolumineszcenciájának kioltása idegen anyagokkal,
^—' "
különös tekintettel a diffúzió befolyására (Dissertation zur Erlangung des Grades eines
Kandidaten der physikalischen Wissenschaften), Szeged, 1965.
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J. DOMBI
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ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ИНСТИТУТЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ФИЗИКИ СЕГЕДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Й. Домби
В работе дается обзор об исследованиях института экспериментальной физики Сегедского университета в области молекулярной люминесценции. В списке литературы перечислены работы связанные данной темой.
НОВЫЙ МЕТОД ДЛЯ ПЕРЕСТРОЙКИ ЧАСТОТЫ
ЖИДКИХ ЛАЗЕРОВ НА ОРГАНИЧЕСКИХ
ГЕНЕРАЦИИ
КРАСИТЕЛЯХ
И. КЕЧКЕМЕТИ, Б. РАЦ, И. САЛМА, Э. ХУН и Л. КОЗМА
(Институт Экспериментальной Физики Университета им. Аттилы Йожефа,
Сегед, Венгрия)
(Поступило в редакцию 23. декабря 1970. г.)
В настоящей работе описан новый метод изменения частоты генерации квантовых
генераторов на органических красителях. Краситель родамин 6Ж был возбуждён и в отдельной кювете был помещён раствор красителя родамина Б или бриллантового зелёного в
резонаторе. Варируя концентрацию двух последних растворов при постоянной концентрации
родамина 6Ж, возможно было изменять частоту генерации. Попытались дать качественное
и каличественное объяснения такого метода перестройки.
1. Возможность непрерывного изменения частоты генерации в широком
интервале, т. е. перестройки Генерации одно из самых замечательных свойств
жидких лазеров. В ранных опытах перестройка частоты генерации производилась изменением концентрации красителей [1], растворителя [2], значений
рН раствора [3], температуры [4], длиной кюветы содержащей активное вещество [5], или применением селективных резонаторов, т. е. менялась одно из
зеркал на решётку или призму [6]. В настоящей работе описано новый метод,
перестройки спектров жидких лазеров, при котором перестройка достигается
• с изменением концентрации растворов органических красителей, находящихся
в резонаторе.
2. Схема нашей установки приведена на рис. 1. Необходимо отметить,
что кювета 4 (стандартная спектрофотометрическая кювета толщиной 1 см)<
¿'С
I
Рис. 1: Схема установки 1,1' диэлектрические зеркала 2,2' импульсные лампы (ИФП-800) 3 кювета содержащая активное вещество
4 кювета с раствором перестраивающим генерации 5 спектрограф
ДФС-8
И. К Е Ч К £ М Е Т И , Б . Р А Н , И . С А Л М А , Э. Х У Н и Л . К О З М А
30
полностью изолирована от света импульсных ламп, освещает ее только лазерный луч активного вещества. В наших исследованиях концентрация активного вещества родамина 6Ж в каждом случае была 7 • Ю - 5 моль/л, а в качестве
растворителя использовался этиловый спирт. В кювете 4 сперва находился
этиловый спирт, а потом растворы родамина Б или бриллантинового зелёного,
концентрации которых приведены в таблице 1, В таблице указаны и длины
волн
генерации,
относТаблица 1.
ящиеся к разным концентрациям растворов в кювете
Ъриллантовый зеленый
Родмин Б
4. На рисунке 2 например
показаны фотоснимки лазеизмеренные •
измеренные
с
с
д л и н ы волн
длины волн
рных импульсов при немоль/л
моль/л
/ , (им)
>. (нм)
скольких
концентрациях
активного вещества, пере1-Ю" 1
595,5
592,4
МО"6
строивающего генерации.
3. Перестройки генера2,5-10~ 7
2,5 -10" 6
596,9
591,4
ции
можно
объяснить,
5-Ю" 7
5 г 10 е
597,8
592,8
учитывая ход спектров изображенных на рисунке 3.
598,6
7,5-10-'
7,5-Ю" 6
591,8
Так как в неселективном
резонаторе длина волны
599,6
МО'5
Ы0"6
590,7
генерации лежит при более
длинных волнах от макси6
5
601,5
2-Ю"
589,9
2-Ю"
мума спектра флуоресценции, и если в качестве актиз-ю- 6
603,3
588,7
3-Ю" 5
вного вещества используем
4-Ю" 6
раствор родамина 6 Ж и в
587,6
4-Ю" 5
603,9
кювету 4 наливаем раст5-10-'
605,7
5-Ю" 6
586,4
воры, коэффициент поглощение которых быстро па7,5-Ю- 6
7,5-10~ 5
606,6
584,2
дает с ростом длины волны
в интервале в котором мо1-Ю"
608,9
жет генерировать родамин
6 Ж и концентрация которых
2-Ю"
611,3
постепенно увеличивается,
3-10" 4
613,3
тогда с ростом концентрации родамина Б. длина гене615,1
4-Ю"4
рации увеличивается. Наоборот, если в кювету 4
4
615,9
5-Ю"
наливаем растворы бриллантинового зелёного, ко616,9
6-Ю"
эффициент поглощения которых увеличивается с ростом длины волны тогда, длина волны генерации уменьшается с ростом
концентрации.
Растворы активного и перестроивающего вещества, использованного
нами не имеют специфического характера для перестройки генерации, и поэтому
этот простой метод дает возможность для перестройки генерации других жидг
4
4
4
г
ПЕРЕСТРОЙКА ЧАСТОТЫ ГЕНЕРАЦИИ ЖИДКИХ ЛАЗЕРОВ
11
ких лазеров. Выгодно и то, что изменение концентрации вызывающей перестройки генерации, не требует повторной оптической юстировки лазера, и
так наш метод практичный.
4. Попытались количественно интерпретировать экспериментальные результаты с помощью метода, написанного в [7]. На пороговую плотность
радиации накачки получили
1/Г (V) = с
е -л(у л -у г )/*г +
где с — постоянная величина, независящая от частоты генерации,
т — время затухания флуоресценции, и — концентрация частиц,
/ ч (у) — спектр флуоресценции,
ц — квантовый выход флуоресценции, уг — частота генерации,
\'*л — некоторая частота, находящая близко к частоте электронного перехода, Ул — частота максимума спектра люминесценции,
Кпот — коэффициент потери резонаторов, /г и к — постоянные
Планка и Больцмана, Т — температура, V — скорость света в
среде. Справедливость уравнения
Ш)
1,0 -
( Д :
8яУгт(А"пот +АГ(У)) Ж
0)
592 596 600
1 Ш •III '
га • 1
Ь8В 592 5 96 600
604
60« 608
'••Я'
6 12
616
600
60«
608
612
616
600
604
601
ьее
Ь8В
606
6
'1 Ч
-С-;*-'
»1
6
(Г
592
5 96
616
и
ЬвВ 59) 596 600 604 БОв ~ |7Г
': . 1| ш л ^ к ц 1 1 1 1 1 1 1 1
я«
а
59?
во*
ьов
61 г
г
9
Рис. 2: Смещение спектра генерации родамина
6 Ж в кювете 4: а и д — этиловый спирт, б, в,
г — родамин Б в концентрациях 5, 7, 8, 10, 20,
30-10~ 5 моль/л, с — бриллантовый зелёный в
концентрацией 5-10" 6 моль/л
к оо
ВД
650
Рис. 3: Спектры поглощения: — родамина
Б, о бриллантового зелёного и • спектр люминесценции родамина 6Ж
И . К Е Ч К Е М Е Т И , Б. Р А Ц , И . С А Л М А , Э. Х У Н и К О З М А
12
(1) ограничена, так как при его выведении предложено два уравнения системы и стационарный режим.
В наших исследованиях по уравнению (1) на счётной машине Минск 22
вычисляли пороговую плотность радиации накачки в зависимости от длины
волны генерации. Значение параметра К пот в уравнении (1) выбрали так, чтобы
средняя частота генерации, полученная экспериментальным путём, и частота
620
А(мд")
6Ю
600
I
(It
f
t
(f ft
590
О
-6
-5
-k
Рис. 4: Длины волн генерируемого излучения;
.-3
lgc(c В мольр) -
экспериментальные, о теоретические
минимума функции С/™р(у) совпадали и в том случае, когда в кювете 4 находится этиловый спирт. К определённым значениям Кпот прибавяли коэффициент поглощения к(у) растворов родамина Б, находящихся в кювете 4 и
с помощью уравнения (1) для каждой концентрации определяли частоты
минимума функции [/"""(У), т. е. частоты генерации. На рисунке 4 видно довольно хорошое совпадение экспериментальных и теоретических данных.
Для развития написанного, в настоящей работе, метода перстройки
генерации и теоретического объяснения проводим дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования.
Литература
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ПЕРЕСТРОЙКА ЧАСТОТЫ Г Е Н Е Р А Ц И И Ж И Д К И Х ЛАЗЕРОВ
13
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A NEW METHOD FOR FREQUENCY TUNING OF ORGANIC DYE LASERS
Ketskemety, I., B. Rdcz, I. Szalma, E. Huhn and L. Kozma
A new method for the. frequency tuning of organic dye lasers in described. Rhodamine
6G was optically pumped and a solution of Rhodamine B or Brillant green in a separate cuvette
pleaced in the resonator cavity. By changing the concentration of this solution with fixed Rhodamine
6G concentration, it was possible to tune frequency of generation.
A qualitative and quantitative explanation of this tuning method is attempted.
INFLUENCE OF TEMPERATURE ON THE
PROPERTIES OF DYE—DETERGENT
;
ABSORPTION
SYSTEMS
by
E. BÁLINT, Ë. LEHOCZKI, J. HEVESI
(Institute of Biophysics, Attila József University of Szeged, Hungary)
(Received December 1, 1970)
In this paper the dependence of the absorption properties of detergent solutions on. temperature was investigated. Experiments were made for studying the changes in the properties of the.
different kinds of dyes due to the increase in detergent concentration and in temperature, too.
It was found that the increase in temperature shifts the „critical micelle concentration" toward
higher detergent concentrations and promotes the dissociation of the water-insoluble complex
salts and dimers. From the experimental results it can be concluded that the solubilization of the.
complex salts and dimers contributes to the increase in the effectivity of the energy migration in
mixed dye solutions.
Introduction
Photosynthesis begins with the photochemical process following the absorption,
of the light energy. The absorbed energy is transferred from pigment to pigment,
from the site of absorption to the molecules actually taking part in the photosynthesis, to the so-called reaction centrum [1]—-[2]. The determination of the mechanism of light absorption and energy migration in in vivo systems is rather complicated
and difficult, because even molecules identical from the chemical point of view may
be present in different physical states, and aggregates as well as bondings to other
constituents of the chloroplast may lead to further absorption bands in comparison
with in vitro systems. The investigations are further complicated by the fact that
in vivo systems are very sensitive to light, to heat and to experimental conditions,
and in most cases, the composition of the pigment systems is not known. These
difficulties can be partly eliminated by performing the investigations in modelsystems sufficiently approximating the structure of the photosynthetizing system
[3]Models often used to this purpose are solutions containing micelles. The
micelles are formed by dissociation of paraffin compounds containing a sufficient
number of carbonium atoms in water [7]—[8]. In the course of dissociation these compounds in water break up into negative sulphate-ions and positive carrier-ions;
The negative sulphate-ions will form micelles, arrays of lamellar or of spherical
symmetry in order to decrease their surface energy. According to our knowledge,,
about 80 to 100 ions of the detergent used associate to form a micelle [7]. The forming
of the micelles usually occurs at a well defined detergent concentration, characteristic;
for the detergent, the so-called "critical micelle concentration" (c.m.c.).
16
E. BALINT, E. LEHOCZKI A N D J . HEVESI
If light absorbing dyes are added to solutions containing micelles, they will be
adsorbed within the micelles, forming systems very similar to the structure of
chloroplasts. By choosing adequate dye concentrations, the distance of the dye-ions
within the micelles can be made commensurable with the main distance of the photosynthetizing pigments in the in vivo systems [9].
In the case of model systems, the properties of the model (the similarity of the
model to the modellized system), the dependence of the properties of the model
on the c.m.c., and, on the other hand, the dependence of the latter on the dyes
used, on their concentration, on the temperature of the system examined have to be
Icnown for studying the mechanisms of the processes taking place in the system
[10]—[13].
The aim of this paper is to examine the dependence of the absorption properties
of the solutions containing micelles on the properties of dyes used, as well as to
study the dependence on temperature of the absorptivity of the dye-detergent systems.
Composition of the systems examined. Experimental methods
Sodium lauryl sulphate (NaLS; technical purity from Fluka) was used as detergent without further purification. Water of very low conductivity, obtained by
re-distillation of distillated water on the three degrees quartz distillation apparatus,
was used as solvent. All parts of the apparatus and also the flasks containing the
solutions were purified from the water-soluble impurities by the method of ABEGG
[14]. The conductivity of the water obtained with the described method was about 1 to
2 X 1 0 - 6 o h m - 1 c m - 1 ; this value did not change even after storing for a very long time.
Rhodamin 6G (Rhod 6G), Thionin (Th) and Methylene Blue (MB) were used
as luminescing dyes. The mixed solutions contained equimolar quantities of Rhod 6G
(donor) and Th (acceptor), and Th (donor) and MB (acceptor), respectively. The dyes
used were purified by recrystallization from ethanol until unchanging absorption
spectra were obtained. In preparing the solutions, the required volumes of stock
solution of the dyes and the detergents were pipetted into the flask (first Rhod 6G
than Th, and Th and MB, respectively). Finally the detergent was added to the
solutions and the mixtures made up to the mark. Purification and preparation of
the solutions were made in the Chemical Laboratory of the Institute of Experimental Physics.
Each set of the measurements was completed within 48 hours. The experiments
were repeated several times and the results obtained were within the range of the
experimental error. For drawing the conclusions, the mean values of the results
were used. The absorption spectra were recorded on a spectrophotometer Optica
Milano CF—4DR in the spectral range of 450 to 750 nm, at temperatures of
25 °C, 50 °C and. 70 °C. The recording unit was a compensograph Type Specdomax C.
The experimental temperatures were kept constant with an Hoppler ultrathermostat.
The changes in the temperature of the solutions did not exceed ± 1 °C.
INFLUENCE OF TEMPERATURE ON ABSORPTION OF DYE-DETERGENT SYSTEMS
17
Experimental results
In order to study the dependence of the absorption properties of the systems
examined on the detergent concentration and on temperature, three different sets
of systems were examined:
1; 2X10" 5 M/l concentration of Th, of MB and of Th +MB,
2. 5 X t o - 6 M/l concentration of Th, of MB and of Th + M B ,
3. 5 X 10"6 M/l concentration of Rhod 6G, of Th and of Rhod 6G + Th.
The detergent concentration in all solutions was varied between 0 and 8 X10
Fig. 1. Absorption (
) and luminescence (
of Rhod 6G, Th and MB
3
M/l.
) spectra
Fig. 1 shows the absorption and the luminescence spectra of water solutions
of the dyes at 25 °C. It can be seen from the position of the spectra that in the case
of mixed solutions the energy absorbed by the Rhod 6G is transferred to the Th,
that absorbed by Th to the MB, respectively.
It is well known from earlier experiments that the absorption spectra of the
solutions are changed by adding detergent to the solution. In Fig. 2 the values of
k(/.)/k(A)max of the niixed solutions of Rhod 6G + Th are plotted as a function of
the detergent concentration at different temperatures. The figure shows, that the
addition of the detergent shifts the maximum of the spectra towards longer wavelengths by 2—10 nm, but further increases in detergent concentration do not essentially affect the position of the maximum. Increase in temperature exerts no substantial influence on the position of the maxima of the absorption spectra. It can
be also seen from the figure that the absorption of Th at 3,5 X 10~3 M/l concentration
of the detergent is essentially less than it was in water-solutions, and it also substantially increases with increasing detergent concentration. With increasing tempera2
18
E. BALINT, E. LEHOCZKI AND J. HEVESI
tures, the absorption maxima increase in the case of low detergent concentration,
whereas at higher detergent concentrations decreases in the maxima are found.
In the case of solutions containing low concentrations ( ~ 2 X 1 0 _ 3 M / 1 ) of
the detergent, beside the bands of monomers (a) and dimers (/?), a new band (y)
occurs in the shorter wavelength region of the absorption spectrum. This band,
according to MUKARJEE et al. [13],
is due to the presence of waterinsoluble dyedetergent complex salts
in the solution.
Fig. 3 shows the dependence of
the peak absorptions [a at 600 nm,
J? at 565 nm and y at 465 nm]
of 5 X 10~6 M/l Th solutions on
detergent concentraction. It can
be seen that the maxima of the a- bands increase up to the c.m.c.;
above the c.m.c. they practically do
not change. The /J-band due to the
dimers systematically
decreases
above the c.m.c. The y-band has a
maximum at the smallest detergent
concentration (2 X 10~3 M/l), above
which it decreases up to the c.m.c.,
to remain constant at higher concentrations. The disappearing of
the y-band at the c.m.c is due to
the solubilization of the dye-detergent complex salts, i.e. to their
incorporation into micelles [15].
The fact that the maximum
of the a-band in detergent solutions
X(rim)
above the c.m.c. is higher than it
was
in water-solutions makes proFig. 2. Absorption spectra of Rhod 6G and Th with
bable that under these circumstanidentical concentration of 5 • 10"6 M/l at different
temperatures and at different detergent concentrations
ces the dye molecules become free
from the mixed micelles and/or the
dye-aggregates present in the water-solutions are solubilized [12]. These changes
in the system promote the equal distribution of the dye molecules within the micelles.
In the case of MB solutions with concentration of 2X 10~8 M/I one can observe
a small y-band of much less intensity than in Th solutions; this band is totally
absent in MB solutions of 5 X 10~5 M/l concentration. The dependence of the bands
a and P on the dye concentration fully agrees with that found in Th solutions.
These changes can be explained in the same way as given in the case of Th solutions.
The dependence on detergent concentration of the maxima volues of the absorption
bands a and /? in MB solutions of 5 X 10~6 M/l concentration can be seen from the
data listed in Table I.
In solutions of Rhod 6G, beside the y-band also the /?-band is totally absent. In
the case of solutions containing very small amounts of detergent ( 2 X 1 0 - 3 and
211
I N F L U E N C E O F T E M P E R A T U R E O N A B S O R P T I O N O F D Y E - D E T E R G E N T SYSTEMS
Fig. 3. Absorption bands of Th with 5- 1 0 - e M/1 concentration
at different detergent concentrations
2,5X10~ 3 M/1) a little "shoulder" appears in the absorption spectrum around
500 nm, which gradually disappears with increasing detergent concentration.
Table I
Absorption maximum values, k(X)max, in the a- and fi-bands of MB solutions with 5-I0~e
concentration at different temperatures and different detergent concentrations
Cnols-103
(M/L)
a
25 °C
M/I.
ß
50 °C
70 °C
25 °C
50 ° C
.
7 0 °C
0
0,760
0,752
0,743
0,392
0,403
2,0
0,483
0,631
0,678
0,495
0,474
0,469
2,5
0,772
0,716
0,695
0,459
0,467
0,469
3,0
0,730
0,857
0,771
0,759
0,440
0,457
0,468
3,5
.0,832
0,794
0,437
0,457
0,469
4,0
0,940
0,867
0,831
0,434
0,452
0,467
6,0
0,950
0,918
0,891
0,432
0,445
0,469
8,0
0,960
0,940
0,920
0,435
0,447
0,463
0,423
In Fig. 4 the maximum values of absorption bands measured in the case of
system 2 are plotted as a function of detergent concentration. It can be seen from
the figure that in these mixed systems (Th and MB with identical concentrations
of 5 X 10 - 6 M/l) a y-band due to the significant overlap of the absorption spectra
can also be observed.
The experimental results prove, that with increasing temperatures the a- and
the /?-bands increase, while the y-band decreases in all examined systems. This change
in the bands can be well observed in solutions containing low dye concentration.
20
E. BALINT, E. LEHOCZKI A N D J. HEVESI
a. i66Znn>)—«.O—
KM.
i-ax
-a
~
c-^
i (W2nm)
2
A
6
—
S
-
Fig. 4. Absorption bands of Th and MB with equivalent concentrations
of 5-10-° M/l
Pig. 5 shows the changes of the values of /c(A)max due to the influence of temperature
for the a- and /?-bands of Th solutions of 5 X 10~6 M/l concentration. The decrease
in the maximum of the y-band with increasing temperature can be explained by
more complete solubilization of the water-insoluble complex salts. This change
observed at low detergent concentrations causes the increase in monomer dye
•concentration, which can be seen from the changes in the a-band.
In the range of detergent concentrations above the c.m.c. the maximum values
•of the a-band (and similarly of the jS-band) decrease with increasing temperature.
(600 nm)
Fig. 5. Absorption bands of Th with 5-10~ 6 M/l concentration
at different temperatures and different detergent concentrations
I N F L U E N C E OF T E M P E R A T U R E O N A B S O R P T I O N OF D Y E - D E T E R G E N T SYSTEMS
211
In this concentration range the solubilization of the dye-detergent complex saltsand that of the dimers is probably completed and therefore an increase in temperature
causes the decrease of the absorption coefficients [16]. The very little increase in the
y-band which can be observed is probably due to the broadening of the spectrum,
under the influence of temperature. Such a broadening of the spectrum due to
increasing temperature can be observed in Fig. 2, too.
Table II
Absorption maximum values, k(/.)max, in the a- and ¡¡-bands of Th solutions with 2-10~b M\I
centration at different temperatures and different detergent concentrations
CN»SI_-103
(M/l)
ß
a
25 ° C
50 °C
0
0,995
2,0
0,232
2,5
con-
70 ° c
25 ° C
50 ° C
70 ° C
0,887
1,266
0,599
0,576
0,836
0,355
0,834
0,142
0,269
0,637
0,322
0,584
0,486
0,208
0,391
0,659
3,0
0,520
0,729
0,949
0,249
0,532
0,682
3,5
0,759
0,928
1,071
0,476
0,645
0,744
4,0
1,106
1,129
1,172
0,649
0,726
0,764
6,0
1,280
1,320
1,338
0,686
0,756
0,770
8,0
1,382
1,414
1,446
0,660
0,730
0,781
It can be -seen from the data of Table II that the values of the coefficients in the
a-band increase with increasing temperature. This clearly shows that the solubilization of the dye-aggregates is not complete at room-temperature even at the detergent concentration of 8 X 10 - 3 M/l and the solubilization is going on under the
influence of the temperature.
In order to clear up the changes in the absorption properties of mixed systems,,
the difference spectra of the systems were also studied. These spectra were calculated
from the relation
[k(A)D-k(ï)A]-k(ï)K
=
(1>
using the measured values of the wavelength dependent absorption coefficients.
Here k(À)D means the absorption coefficient of the donor, k(À)A that of the acceptor
and k(l)K that of the mixture measured at the same detergent concentration, D(A>
is the value of the calculated difference spectrum depending on the wavelength.
As well known, these spectra show very sensitively the changes in the system, the
formation of the dimers and of the water-insoluble complex salts. It is also known
that the value of D{X) is only positive if there is some kind of interaction between
the dye molecules present in the solution [5].
In Table III the values of the difference spectra for mixed solutions of Rhod 6G
and Th, both of 5X10" 6 M/1 concentration, and 2X10~ 3 M/1 detergent concentration are tabulated for two different temperatures. It can be seen from the Table
that with increasing temperatures, i.e. with increasing solubilization of the dimers
and of the complex salts, the positive values of the difference spectra show a significant
decrease.
E. BALINT, E. LEHOCZKI A N D J. HEVESI
22
Table III
Calculated difference spectra of mixed solutions of Rhod 6G and Th with identical
of 5-10'* M/l at different temperatures
(nm)
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
£>(;.)• io 2
DU)-102
X
25 °C
1,37
—1,54
—3,06
—2,01
—0,86
0,61
0,19
2,2
2,9
4,2
6,9
9,1
11,0
concentrations
70 °C
2,0
2,2
1,2
1,0
1,4
1,7
1,9
2,0
2,4
2,0
3,4
4,0
3,8
(nm)
25 °C
70 °C
580
590
600
610
620
630
640
650
660
670
680
690
700
13,6
17,9
23,3
23,3
19,2
15,0
13,1
14,2
14,5
13,4
5,5
9,1
14,7
16,5
14,7
11,0
10,8
11,0
11,4
10,3
8,3
4,8
2,4
9,1
5,6
3,8
.
Fig. 6. Calculated difference spectra of Rhod 6G and Th with identical
concentrations of 5 - 1 0 _ 6 M / l at different detergent concentrations
versus wavelength
Fig. 6 shows the difference spectra for mixtures of Rhod 6G and Th, both
of 5 X10" 6 M/l concentration measured at 25 °C for four different detergent concentrations. It can be seen that in solutions containing very low detergent concentration the difference spectra have a broad positive region, consequently, at this detergent
concentration, there exists a strong interaction between the detergent and the dye
particles. With increasing detergent concentration the positive region decreases and
INFLUENCE OF TEMPERATURE ON ABSORPTION OF DYE-DETERGENT SYSTEMS
211
the values of D(/.) at detergent concentration of 6 X 10~3 M/l are very close to
those obtained with water-solution. This means that at this temperature the solubilization of the complex salts is completed.
Conclusions
As our results prove, the absorption properties of the systems examined are very
strongly changed by adding even small amounts of detergent to the solution. Dimerization and the formation of water-insoluble complex salts in the system, due to
the influence of the detergent, change the absorption properties of the system.
At detergent concentrations above the c.m.c. the inner structure of the system
undergoes significant changes [18]; the lamellar structure developed and the energy
migration between the dye molecules adsorbed in it make the system suitable for
serving as a model for studying the mechanism of energy migration, which plays
>
• a very important role in photosynthesis.
The influence of the changes in the temperature is also very significant with respect
to the absorption properties of the micelle-systems. Increases in temperature shift
the value of c.m.c. toward higher detergent concentrations and promote the solubilization of dimers and of water-insoluble dye-detergent complex salts, increasing
thereby the number of free dye molecules, which play an important role in the energy
migration occurring in the system.
The absorption properties of the systems examined are also dependent on the
quality of the dye used. The strongest changes in the absorption properties due to
temperature were found in the case of Th and of MB, which both are susceptible
to dimerization [17]. The influence of the detergent concentration on the absorption
properties of the systems also appears to be the highest for these dyes.
Experiments for studying the physical properties of the model-systems, as well
• as for clearing up the dependence of the yield of the energy transfer on the concentration of the dyes in such systems are in progress.
*
• *
The authors are indebted to sincere thanks to Prof. L. SZALAY, Director of
the Institute of Biophysics for valuable advices during the preparation of the manuscript.
References
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ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА АБСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
КРАСИТЕЛЬ-ДЕТЕРГЕНТ СИСТЕМ
Э. Балинт, Э. Лехоцки, Я. Хевеши
Изучалось изменение абсорбционных свойств растворов различных краситель-детергент
систем при увеличении концентрации детергента и температуры. Установили, что при повышении температуры «критическая концентрация мицелообразования» смешается в сторону
более высокой концентрации детергента и способствует распаду нерастворимых в воде комплексных солей и димеров. Результаты показывают, что растворение таких ассоциатов приведет к повышению эффективности переноса энергии происходящего в смешанных растворах.
ZUR KRISTALLISIERUNG DES SELENS IN
PRESSKÖRPERN
Von
J. K1SPETER, P. GADÖ,* L. GOMBAY U N D J. LANG
Institut für Experimentalphysik der Attila Jözsef-Universität, Szeged
(Eingegangen am 9 Mai, 1970)
Es wurden die Zusammenhänge zwischen den aus Röntgendiffraktions- und elektrischen'.
Messungen bestimmten Eigenschaften des Selens während des Kristallisationsprozesses in Preßkörpern untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Verhältnisse für die Kernbildung um 100 °C
optimal sind, die elektrischen Parameter in der Nähe dieser Temperatur sowie bei 140 °C, an der"
Grenze der durch die Kernbildung und durch das Anwachsen der Kristallitgröße charakterisierten
Phasen, Extremwerte aufweisen. In der Nähe des Schmelzpunktes, um 217 °C ist das starke Anwachsen der Kristallitgröße mit der Zunahme der- Leitfähigkeit, der Lochkonzentration und der
Beweglichkeit verbunden.
Wie bekannt, wird die Kristallisierung des Selens sowohl durch den Reinheitsgrad bzw. die eventuelle Dotierung, als auch durch die Wärmebehandlung empfindlich beeinflußt. In der Literatur sind zahlreiche Untersuchungen zu finden, die den
Kristallisierungsprozeß mit Röntgen- und Elektrondiffraktionsmethoden, sowie
durch Messung der elektrischen und photoelektrischen Eigenschaften verfolgen
[1—4]. Es zeigt sich, daß der strukturelle Aufbau in der Ausbildung der elektrischen.
Eigenschaften des Selens eine entscheidende Rolle spielt; deshalb ist es nötig, bei
der Untersuchung der Ausbildung des hexagonalen Selens aus der amorphen Phase
die Untersuchung der Struktur mit derjenigen der elektrischen Eigenschaften zu
verknüpfen [5—7].
Die vorliegende Arbeit verfolgt ein ähnliches Ziel, indem sie die Untersuchung der
Röntgendiffraktion von massiven Selenproblem mit der Messung der elektrischen
Leitfähigkeit und der Thermokraft bei Zimmertemperatur während des Kristallisierungsprozesses verbindet.
Als Ausgangsmaterial wurde Selen von 99,996% Reinheit benützt. Die Proben
bestanden aus 1 mm dicken zylindrischen Preßkörpern, die aus amorphem Selenpulver mit 100 kp/cm2 Druck hergestellt wurden. Die Proben wurden mit einer
Heizgeschwindigkeit von 0,5 Grad/min auf die im Temperaturbereich von 80 °C
bis 217 °C liegenden Meßtemperaturen aufgeheizt und für je 30 Minuten an der
jeweiligen konstanten Meßtemperatur (mit 0,5 °C Genauigkeit) gehalten. Die
Temperaturgrenzen der Untersuchungen waren durch das Temperaturgebiet beschränkt, in dem gut auswertbare Röntgendiffraktionsbilder erhalten werden konnten._
* Vereinte Glühlampen und Elektrizität A. G., Abteilung für Materialprüfung, Budapest
'26
J. KISPETER, P. .GADÖ, L. GOMBAY U N D J. LANG
Die strukturellen und die elektrischen Eigenschaften wurden an denselben
Proben untersucht. Um einen ohmischen Kontakt für die elektrischen Messungen
zu sichern, wurden auf die polierte und in Natriumsulphit geätzte Oberfläche der
aus den Preßkörpern ausgeschnittenen 5 mm breiten Proben Goldelektroden in
8 mm Entfernung aufgedampft.
Die Röntgenuntersuchungen wurden bei der mittels eines LiF-Einkristalls
:monochromatisierten Wellenlänge der Cu Ka Dublettlinie, mit einem Philipsschen
registrierenden Röntgendiffraktometer durchgeführt.
Die
Röntgenuntersuchungen
dienten zur Bestimmung von zwei
charakteristischen Daten: dem Kristallisationsgrad und der Kristallitgröße. Der Kristallisationsgrad wurde durch das Verhältnis der Integralintensität der (lOl)-Linie des
kristallinen Selens in der untersuchten Probe zu der Integralintensität derselben Linie des bei 217 °C
kristallisierten Materials bestimmt,
wobei vorausgesetzt wird, daß dieses
Verhältnis sich mit dem Kristallitgehalt der Probe linear ändert. Die
Kristallitgröße wurde aus der Halbwertbreite der (lOl)-Linie mit dem
Zusammenhang
D
Fig. 1. Änderung des Kristallisierungsgrades I/I0
(Kurve a), der Kristallitgröße D (Kurve b), der elektrischen Leitfähigkeit c (Kurve c), der Thermokraft <p
(Kurve d), der Lochkonzentration p (Kurve e) und
der Lochbeweglichkeit fi (Kurve / ) in Abhängigkeit
von der Temperatur während des Kristallisationsprozesses
0,91
5 cos 0
berechnet, wo X die Wellenlänge,
© den Braggschen Reflexionswinkel
und B die Halbwertbreite der (101)Linie des Selens im Vergleich mit
der einer nahen Linie eines SiliziumStandards bedeutet.
Die elektrische Leitfähigkeit
wurde bei 1 V/cm Feldstärke gemessen, die Thermokraft mit Hilfe eines
hochohmigen Ciamann & Grahnertschen Gleichstrom-Meßverstärkers
für Temperaturdifferenzen von 2—
3 °C bestimmt. Unter der Voraussetzung, daß die effektive Masse der
Löcher im /»-leitenden Selen der
Ruhemasse der Elektronen gleich
ist, konnte aus der elektrischen
Z U R KRISTALLISIERUNG DES SELENS IN PRESSKÖRPERN
27
Leitfähigkeit und der Thermokraft die Konzentration und die Beweglichkeit bestimmt werden.
Die Resultate der Röntgendiffraktionsmessungen sowie die entsprechenden
gemessenen und berechneten elektrischen Daten sind, in Abhängigkeit von der
benützten Kristallisationstemperatur, in Fig. 1. dargestellt. Bei der in der beschriebenen Weise durchgeführten Kristallisation zeigt die Kurve des Kristallisationsgrades
(Kurve ä) von 80 °C an eine stark ansteigende Tendenz, bis sie bei etwa 140°C
einen Sättigungswert erreicht. Gleichzeitig zeigt die Kristallitgröße im Intervall
von 80 °C bis 140 °C (Kurve b) nur eine geringfügige Änderung, während sie über
140 °C — zum Teil wohl auf Kosten der Anzahl der Kristallite, wie es Kurve a
und Fig. 3. in [7] zeigt — stark anwächst.
Die elektrische Leitfähigkeit (Kurve c) zeigt zwischen 80 °C und 100°C, sowie
zwischen 160 °C und 217 °C stark ansteigende Abschnitte, während sie sich zwischen
100 °C und 160 °C nur wenig ändert, indem sie eine flache Inflexion mit einem Maximum und einem Minimum zeigt. Der Anstieg der Kurve wird in der Nähe von 217 °C
sehr steil. Die Änderung der Thermokraft (Kurve d) zeigt einen Verlauf, der demjenigen der Leitfähigkeit im ganzen Temperaturbereich entgegengesetzt ist; das
in der Nähe von 100 °C bzw. 140 °C auftretende Minimum bzw. Maximum sind
aber viel schärfer als die der Leitfähigkeitskurve. Die Werte der aus der Leitfähigkeit und der Thermokraft berechneten Lochkonzentration und Lochbeweglichkeit
sind durch die Kurven e bzw. / dargestellt. Die Änderung der Lochkonzentration
während der Kristallisation zeigt einen ähnlichen Verlauf wie die Leitfähigkeit.
Die Beweglichkeit ändert sich — wie es zu erwarten war — in entgegengesetztem
Sinne, das Temp:raturgebiet über 180 °C ausgenommen, wo auch die Beweglichkeit eine wachsende Tendenz annimt.
Auf Grund d;r Röntgendiffraktionsmessungen zeigt es sich klar, daß der
Kristallisationsprozeß aus izwei einander folgenden Hauptphasen besteht: aus dem
Bereiche der Kernbildung, und dann, nach dessen Beendigung, als der amorphe
Anteil größtenteils verbraucht ist, aus dem Bereiche des Anwachsens der Kristallite.
Bis 140 °C erscheint in den Änderungen aller Parameter die Rolle der Kernbildung
überwiegend, während über dieser Temperatur das Wachsen der Kristallite den
Vorgang bestimmt. An der Grenze beider Phasen, bei etwa 140 °C, zeigen die elektrischen Parameter Extremwerte. Die in der Umgebung von 100 °C, also noch in der
Kernbildungphase zu findenden Extremwerte sind durch die Annahme zu erklären,
daß sich bei dieser Temperatur optimale Verhältnisse für die Kernbildung ausbilden,
während bei höheren Temperaturen, infolge der Abnahme des amorphen Anteils,
die Kernbildungsgeschwindigkeit wieder abnimmt. Das Anwachsen der Kristallitgröße über 140 °C bringt eindeutig die Zunahme der Lochkonzentration mit sich,
während in der Nähe von 217 °C, d.h. des Schmelzpunktes, die weitere Kristallisation
der bereits polykristallinen Probe ihren höchsten Grad erreicht, was auch ein sehr
starkes Anwachsen der elektrischen Leitfähigkeit hervorruft [8]. Dies kann auch
eine Folge der.erneuten Zunahme der aus den obigen Daten berechneten Beweglichkeit über 180 °C sein, nach der zwischen 140 °C und 180 °C gefundenen abnehmenden Tendenz. Zur weiteren Klärung des Kristallisierungsprozesses sind weitere
Messungen an ähnlichen Proben im Gange.
Es ist zu bemerken, daß unsere Versuche über die Kristallisationsprozesse
von aufgedampften Selenschichten auf ähnliche Resultate bezüglich der Änderung
der elektrischen Parameter führten.
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О КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СЕЛЕНА В ПРЕССОВЫХ СЛОЯХ
Й. Кишпетер, П. Гадо, Л. Гомбаи, Я.
Лат
При кристаллизации была установлена связь свойства селена в прессованных слоях
между рентгендифрактометрическими и электрическими исследованиями. Установлено,
что условия возникновения центров кристаллизации около 100 °С являются оптималными,
на границе возникновения центров кристаллизации и роста величин кристаллов при 140 °С
электрические параметры имеют крайние значения. Вблизи 217 °С сильный рост величин
кристаллов сопровождается и с интензивным ростом электрической проводимости, дырочной концентрации и подвижности.
ÜBER SILBERSENSIBILISIERUNG AUS KOLLOIDALER
CdS-LÖSUNG HERGESTELLTER GESINTERTER PHOTOWIDERSTÄNDE
Von
M. ZOLL EI
Institut für Experimentalphysik der Attila Jözsef-Universität, Szeged
(Eingegangen am 21. April 1970)
Die Sensibilisierung der gesinterten CdS-Schichten mit Silber wurde durch die Anwendung
von Silbernitrat und Silbersulfid in der kolloidalen CdS-Lösung verwirklicht. Das Wesentliche des
bereits früher beschriebenen Verfahrens [1] besteht darin, daß die gewünschte Dotierung durch
Anwendung von wasserlöschlichen und während der Wärmebehandlung in ihre Elemente zerfallenden Verbindungen in die CdS-Photowiderstände eingebaut wird. Die erwähnten beiden Verbindungen erwiesen sich zu diesem Zwecke gut verwendbar, obwohl das Silbersulfid in Wasser nur in
sehr geringen Mengen löslich ist. Mit beiden Verbindungen ließen sich Dotierungen von homogener
Verteilung erzielen. Die Lichtempfindlichkeit der so hergestellten Schichten ist um mehrere Größenordnungen höher, als die der undotierten. Das für das Silber charakteristische Empfindlichkeitsmaximum erscheint in der spektralen Verteilung der Lichtempfindlichkeit an derselben Stelle, wie
bei mit Silber dotierten CdS-Einkristallen.
Herstellung der CdS-Photowiderstände.
Das Silbernitrat, ebenso wie das Silbersulfid, wurde in einer kolloidalen CdSLösung gelöst. Die vollständige Lösung der in sehr geringer Konzentration zugegebenen, in Wasser schwer löslichen Silbersulfids nahm einige Tage in Anspruch.
Die erwähnten Lösungen wurden auf mit Platinelektroden versehene Quarzglasplatten aufgetragen; der Abstand der Elektroden wechselte zwischen 1—5 mm.
Das Eintrocknen des aufgetragenen Materials wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt und ergab eine homogene Verteilung. Um die gewünschte Dotierung in die
CdS-Schicht einzubauen, wurden die Platten einer Wärmebehandlung zwischen
450—500 °C unterworfen. Zur Ermittlung der optimalen Temperatur und Zeitdauer wurden in der Versuchsreihe beide systematisch geändert.
Meßergebnisse
Zur Aufnahme der Lichtempfindlichkeit der mit Silber dotierten CdS-Photowiderstände wurde ein Monochromator SPM1, ein Skalengalvanometer und ein
/;A-Ampercmeter benützt. Die Belichtung geschah mit einer 90 W Wolframglühlampe, die Spannung," die den Anforderungen entsprechend zwischen 1 und 100 V
kontinuierlich geändert werden konnte, wurde von einer Anodenbatterie geliefert.
Die Intensität des aus dem Monochromator bei verschiedenen Wellenlängen aus-
30
M. ZÖLLEI
tretenden Lichtes wurde mit einem Thermoelement gemessen, um den gemessenen
Photostrom bei der Darstellung der spektralen Empfindlichkeit auf die gleiche
Belichtungsstärke beziehen zu können.
Der Widerstand der eingetrockneten Schichten betrug 108—10° Q, und nahm
nach dem Ausglühen im allgemeinen um 1—2 Größenordnungen ab. Bei der Ver' änderung des Elektrodenabstandes zeigte sich, daß bei 1 mm
Abstand 100 V,- bei einer Zunahme des Abstände um je 1 mm
um je 100 V höhere Spannungen
ohne Durchschlag angewandt
werden konnten.
Zur Ausbildung der maximalen Lichtempfindlichkeit waren nach unseren Versuchen bei
500 °C 20 Minuten nötig. Es
wurde auch der Zusammenhang
zwischen Photostrom und Belichtungsstärke untersucht. Es
ergab sich der exponentielle
Zusammenhang / ~ CIX, (wo i
die Photostromstärke, I die Belichtungsstärke bedeutet); für x
wurden Werte zwischen 0,75 und
0,80 erhalten.
Die spektrale Lichtempfind700
A(nm) lichkeit von mit Anwendung von
Wellenlänge
Silbernitrat dotierten CdS-Schic h t e n l s t Fi
Fig. 1. Spektrale Verteilung der Lichtempfindlichkeit aus
S- 1 dargestellt.1
silbernitrathaltigen Kolloidlösungen hergestellter CdSEs ist ersichlich, daß das nePhotowiderstände
ben dem charakterischtischen
Maximum erscheinende neue
x
Maximum bei 545 nm zu finden ist, was mit den an CdS-Einkristallen gefundenen
Werten [2—3] gut übereinstimmt.
Empfindlichkeitskurven der aus Silbersulfat und Silberchlorid enthaltenden
CdS-Kolloidlösungen hergestellten Photowiderstände sind im Fig. 2 zu sehen.
Die spektrale Empfindlichkeit der mit Silbersulfid dotierten Schichten (Kurve ä)
stimmt mit derjenigen der mit Silbernitrat dotierten überein. Die Dotierung mit
Anwendung von Silberchlorid erzeugte zwei Maxima (Kurve b); eine von diesen
entspricht der Silberdotierung, das andere kann dem Chlor zugeschrieben werden.
Änliche Verteilungskurven wurden erhalten, wenn in der Silbernitrat enthaltenden
Lösung auch NH4C1 aufgelöst wurde.
1
Die Werte des Photostromstärke sind in den spektralen Empfindlichkeitskurven auf gleiche
Belichtungsintensität umgerechnet dargestellt. Bei den Messungen wurde eine Spannung von 10 V
angewandt. Die Abmessungen der lichtempfindlichen Fläche waren 1 m m X 6 — 8 mm, bei einer
Schichtdicke von 25—30/i.
SILBERSENSIBIL1SIERUNG CdS PHOTOWIDERSTÄNDE
311
Wellenlänge
Fig. 2. Spektrale Verteilung der Lichtempfindlichkeit
von CdS^Photowiderständen mit Silbersulfid
(Kurve a) und mit Silberchlorid (Kurve b).
Deutung der Meßergebnisse
Wie bekannt, zersetzt sich das Silbernitrat bei 444 °C. Bei der angewandten
Wärmebehandlungstemperatur kann mit folgenden Reaktionen gerechnet werden:
zuerst entsteht AgaO und N 0 2 , aber bei Temperaturen über 200 °C zersetzt sich
das entstandene AgaO in seine Elemente. Das freie NO a und der Sauerstoff entweichen
infolge der Erhitzung aus den Schichten; so wird allein das Silber in die CdS-Schichten
eingebaut. Das an der Oberfläche das CdS eventuell noch vorhandene Silberoxid
kann mit Erhitzung in Wasserstoffstrom reduziert werden, wobei das Silber in die
Schicht diffundiert.
Das beschriebene Verfahren ergibt homogen verteilte Dotierung. Eine größere
Verteilung läßt sich auch durch Belichtung der Silbernitrat enthaltenden CdS-Lösung
herstellen. Bekanntlich wird aus der belichteten Silbernitratlösung infolge einer
photochemischen Reaktion kolloidales Silber ausgeschieden.
Die aus Silbersulfid enthaltenden CdS-Kolloidlösungen hergestellten Schichten
wurden in Wasserstoffstrom ausgeglüht. Hiedurch entweicht der bei der Zersetzung
des Ag2S freiwerdende Schwefel mit dem Wasserstoff, wobei das Silber in der Schicht
zurückbleibt.
32
M. ZÖLLEI
Das Silberchlorid zerfällt auf Lichteinwirkung in Silber und Chlor, demnach
.können beide Elemente in die CdS-Photowiderstände eingebaut werden. Die eine
solche doppelte Dotierung enthaltenden CdS-Photowiderstände zeigen ebenfalls
hohe Lichtempfindlichkeit. Die mit Silber sensibilisierten CdS-Photowiderstände
;sind gut reproduzierbar und ihre Lichtempfindlichkeit bleibt auch nach längerer
Belastung unverändert.
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СЕНСИБИЛИЗИРОВАНИЕ CdS-ФOTOCOПPOTИBЛEHИЯ,
ПОЛУЧЕННОГО ПЕКАНИЕМ ИЗ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА СЕРЕБРОМ
М. Зёллеи
Сенсибилизирование CdS-cлoeв, полученных пеканием, осуществлялось нитритом и
•сульфидом серебра. Способ приготовления фотосопротивления описан в работе [1], и сущность его состоит в том, что желаемая примесь встроится в cлoй-CdS из водорастворимых
и термолабильных соединений. Несмотря на то, что сульфид серебра в воде очень плохо
растворяется, высше указанные соединения оказались эффективными. С обеими веществами
получается однородное распределение примеси. Приготовленные таким образом слои
на несколько порядок фоточувствительнее чем слои без примеси. Максимум распределение
-спектральной фоточувствительности расположен там же, чем у активированных серебром
<М8-монокристалов.
T H E R M A L D E C O M P O S I T I O N O F N-PENTANE.
RATE—PRESSURE RELATIONS AND SURVEY OF
I
REACTION
PRODUCTS
By
L. SZIROVICZA, F. KÓSZÓ and F. MÁRTA
Institute of General and Physical Chemistry, Attila József University, Szeged
(Received December 1, 1970)
The pyrolysis of «-pentane has been investigated at temperatures between 510 and 560 °C
and at initial pressures of 50—300 torr. The reaction was followed by pressure-measurements and
by gas chromatographic analysis. First-order rate constants were calculated for «-pentane consumption from analytical data. Initial rates were determined for the formation of products and that of
«-pentane consumption. A stoichiometric equation for the decomposition of «-pentane is given.
Introduction
In the investigations'on the thermal decomposition of simple saturated hydrocarbons much less attention has been paid to the decomposition of pentanes than
to that of the lower members of the homologue series. From the results obtained
so far, the conclusion may be drawn that the mechanism of these reactions depends
very much on the nature of the radicals and on that of the products formed. There
is a great difference in the mechanism when, for instance, H atoms instead of alkyl
radicals are the dominant chain carriers. In order to get a more detailed picture of
these elementary steps, the re-investigation of the decomposition of pentanes seemed
desirable.
The results of the first experiments [1, 2, 3] on .the decomposition of «-pentane
were based on pressure-change measurements and on mass spectrometric analysis.
Experimental
The experiments were carried out in a conventional static system described
earlier [4]. The cylindrical reaction vessel of 250 ml capacity was enclosed in an
electrically heated furnace, the temperature of which was constant within +0.3°C.
The reaction was followed by pressure-measurements and by gas chromatographic
analysis on a Carlo Erba Fr. Mod. C gas chromatograph equipped with a thermal
conductivity detector. Samples were taken from the reaction vessel by means of
a gas sampling valve and analysed on three columns. One of them was 0.5 cm in
diameter and 170 cm in length and packed with 40—80 mesh (A.S.T.M.) molecular
L. SZIROVICZA, F. KÔSZÔ A N D F. M ART A
34
sieve 5A; this column was used for the analysis of hydrogen and methane. The other
column was 260 cm long, filled with 100—200 mesh alumina, and was used for the
analysis of hydrocarbons up to C 3 fractions. Prior to entering the alumina column,
the C4 and C 5 hydrocarbons were retained on a 170 cm long supplementary column
filled with 30 per cent (W/W) didecyl phtalate on 70—100 mesh firebrick and kept
at 0 °C. The third column was 500 cm long, packed with 20 per cent didecyl phtalate,
on 70—-100 mesh firebrick. Helium and argon were used as carrier gas.
To make the reproducibility satisfactory, the reaction vessel was seasoned
by pyrolysing 200 torr of «-pentane at 520 °C for 72 hours.
The n-pentane was distilled three times at low temperatures under vacuum;
after this treatment no impurities were detectable gas chromatographically. For the
identification of the products, hydrogen, methane, ethane, propane, ethylene, and
propylene were taken from cylinders and purified as mentioned above. Butene-1
was prepared from butanol by catalytic dehydratation.
Results and Discussion
In order to investigate the effect of initial pressure and that of temperature,
experiments were carried out at 510, 520, 530, 540, 550, and 560 °C and at initial
pressures of 50, 100, 150, 200, 250, and 300 torr. The J P - t curves are plotted in
Fig. 1 and Fig. 2.
Initial rates determined from the AF — t curves are shown in Fig. 3.
Overall orders and activation energies were determined on the basis of initial rates.
The results are listed in Table I. and are plotted in Fig. 4 and Fig. 5.
At 540 °C the pressure increase
was found to be 136 per cent of the
initial pressure. On varying the initial pressure and temperature, no
5
300
systematic change could be observed in this value.
The relation between the partial
U
pressure of «-pentane determined
gas chromatographically and the
-2 200
3
CL
percentage conversion of the reaction
<1
calculated on the basis of pressure
2
change [conversion % = 100
100
50
100
t,
150
min
Fig. J. ¿4P-t curves at 560 °C. Initial pressures: 50
torr (1); 100 torr (2); 150 torr (3); 200 torr (4); and
250 torr (5)
has been plotted in Fig. 6.
The consumption of «-pentane .
determined gas chromatographically
and calculated on the basis of pressure change is shown in Fig. 7.
Only 85 per cent of «-pentane
decomposed in the pyrolytic reaction. This fact cannot be explained
alone by dead volume.
t.min
Fig. 2. z)P — t curves at 200 torr initial pressures at
510 °C (1); 520 °C (2); 530°C(3); 540 °C (4);
550 PC (5); and 560 °C (6);
Fig. 3. Initial rates versus initial pressure at
510 °C (1); 520 °C (2); 530 °C (3); 540 °C (4);
550 °C (5); and 560 °C (6)
2,5
2,0
*1.5
1,0
0,5
log g , torr
Fig. 4. Double logarithmic plot of initial rates against
initial pressure at 510 °C (1); 520°C(2); 530 °C(3);
540 °C (4); 550 °C (5); and 560 °C (6)
1,20
1,22
1,24
1,26
128
-F
Fig. 5. Logarithm of initial rates versus reciprocal
temperatures. Initial pressures: 50 torr (1); 100
torr (2); 150 torr (3); 200 torr (4); 250 torr (5);
and 300 torr (6)
THERMAL DECOMPOSITION OF n-PENTANE. I 41
conversion °/o
Fig. 6. Relation between partial pressure of «-pentane and percentage conversion.
Initial rt-pentane pressure was 200 torr.
The reactions were'carried out at 520, 540 and 560 °C
t.min
Fig. 7. Consumption of n-pentane determined gas chromatographically (o),
and calculated from pressure change ( • )
L. SZIROVICZA, F. KÔSZÔ AND F. MARTA
38
Table I
Overall activation energies at different initial pressures and overall reaction orders at
different temperatures
P„ torr
50
100
150
200
250
300
E kcal-mole" 1
62.8
62.8
61.7
62.2
62.0*
61.7
61.7
T °C
510
520
530
540
550
560
reaction order
1.4
1.3
1.3
1.2
1.2
1.2
.* calculated from analytical results.
The products of the decomposition of «-pentane determined by gas chromatographic analysis were hydrogen, methane, ethane, propane, ethylene, and butene-1.
Hydrogen and propane formed only in small amounts. Propane formation revealed
Fig. 8. Partial pressure of products versus time at 520 °C; n-pentane (1);
methane (2); ethane (3); ethylene (4); propylene (5); hydrogen (6);
propane (7); and butene-1 (8)
an induction period. Changes in the concentration of the products and in that of
w-pentane with time have been determined and are shown in Fig. 8.
It can be seen from the figure that the concentrations of butene-1 and propylene
pass through a maximum. The partial pressures of different products have been
THERMAL DECOMPOSITION OF n-PENTANE. I
Table II
Table III
1
Initial rates in torr. min' . Po = 200 torr
First order rate constants for the thermal
520 °C and 200 torr initial pressure
Temperature,
520
540
560
Compounds
CH 4
0.7
1.7
4.4
G2H6
0.6
1.5
3.5
C3H6
0.05*
0.07*
0.1*
C 5 H 12
1.0
2.4
6.4
C2H4
0.4
1.2
3.4
1.6
1.6
0.2*
4.3
5.1
0.3
C3HE
c4H8
H2
39
0.6
0.4
0.1*
* uncertain values.
t min
partial pressure of
n-pentane
k-10 5 m i n " 1
L
2
3
4
5
6
10
20
30
40
50
80
199
198
197
196
194
193
190
181
173
165
157
135
6.9
5.7
5.4
5.2
6.4
6.5
- 5.0
5.0
4.9
4.9
4.9
4.9
determined at different stages of the reaction and were plotted against conversion
calculated on the basis of pressure changes (Fig. 9).
The initial rates of product formation and pentane consumption have been
determined graphically from the curves obtained by plotting the partial pressure
against time at 200 torr initial pressure and at different temperatures (Table II).
The reaction order for the consumption of «-pentane has been determined from
the curve obtained by plotting the concentration against time at 520 °C and 200 torr
initial pressure (Fig. 10). The reaction
order for «-pentane consumption was
found to be 1.1. First order rate constants were calculated from the analytical data. The rate constants given in
Table III show a slight decreasing tendency with time.
The reaction order for the formation of ethane and ethylene was found j
to ;be 1.0, while in the case of other J
products it varied during the course of c
the reaction.
Overall stoichiometric coefficients
were calculated from the ratios of the
Fig. 9. Yields of the products and the reactant
versus percentage conversion; methane (1);
ethane (2); ethylene (3); pentane (4);
propylene (5); butene-I (6); propane (7);
and hydrogen (8)
40
60
80
Conversion%
100
L. SZIROVICZA, F. KÔSZÔ AND F. M ART A
40
XtA
1.0
¿J
T3
ra 0,9
_o
-h
Fig. 10. Double logarithmic plot of
H-pentane consumption rate against
H-pentane concentration. Po = 200 torr,
T = 520°C
2.1
2,2
2,3
logfCsHu]
O
r w / r \ w
0
520 °C
CL
CHi/(C/,H8+
m
P u / p u
4H6/l3h5
40
60 •
80
55QOQ
A 5 2 0 °C
560°C
a
100
P, t o r r
Fig. 11. The ratio of CH 4 /C 2 H 6 , CH 4 /(C 4 H 8 H-iC 2 H 4 ), C,Hc/C3HG and C 4 H 8 /(iC 2 H 4 )
THERMAL DECOMPOSITION OF n-PENTANE. I
41
products at 520 °C and 560 °C and at
200 torr initial pressure (Fig. 11). As
can be seen from the figure, the values
of the ratios C 2 H e /C 3 H e , CH 4 /C 2 H 6 ,
and CH 4 /(C 4 H 8 + \ C2H4) are near
unity and that of C 4 H 8 /(^C 2 H 4 ) is
equal to two. From the facts that the
ratios
CH4/(C4H8 + i C2H4)
and
C 2 H 6 /C 3 H 6 are equal to unity, ¡the following reaction paths can be suggested
for the thermal decomposition of npentane:
a
)
C5H12 = CH4 4- C 4 H 8
b)
C5H12 = C2H6 + C3H6
c)
C5H12 = CH4 + 2 C 2 H 4 ..
The relative importance of reactions
a), b) and c) is 2:3:1, respectively.
These values are based on the experimental observations that
and
C 4 H 8 /(1C 2 H 4 ) ~ 2
CH 4 /C 2 H 6 ~ 1.
Fig. 12. Deficite of mass-bala nce versus percentage^
conversion for hydrogen ( o ) and carbon ( • )
The stoichiometric equation for the decomposition of «-pentane can be given
as follows:
c 5 H 1 2 = 1 C H 4 + i C 2 H 4 + i C 4 H 8 + i C 2 H 6 + i C3H6.
The heat of reaction has been calculated on the basis of this stoichiometric equation,,
and was found to be 22.5 kcal/mole. The stoichiometric coefficients are only rough
estimates and are valid only in the early stages of the decomposition.
There is a considerable deficit in the mass balance above 50% decomposition..
This is shown in Fig. 12, where the mass balances for H and C are plotted against
conversion. The A values, plotted on the ordinate, were obtained as follows:
^c
=
P C H 4 + 2 Pc2H6 + 2 Pc2H4 + 3 PC3Hc + 4 Pc4H8 ~~ 5 Pc5Hi2 decomposed
^ H = 4 PCH4 + 6 Pc2H6 + 4 P C 2 „ 4 + 6 PC3H6 + 8 PC4H8 — 12 PCsH12 decomposed •
It can be concluded from the results shown in Fig. 12, that the stoichiometry valid
at low conversions does no longer describe the decomposition of «-pentane above
about 50%. Some products of high C-atom number, not detected, must have been
formed at high conversions. The H/C ratio in these products is roughly 2 (Fig. 12).
The formation of higher hydrocarbons is not unexpected in the later stage of the:
42
L. SZIROVICZA, F. KÔSZÔ A N D F. M A R T A
-decomposition where the concentration of unsaturated products is high, since the
free radicals are expected to add to the olefins yielding higher hydrocarbons.
Since the consumption of two products, propylene and butene-1, has been
observed in the reaction, it seems desirable to carry out further investigations on the
reaction in the presence of added unsaturated products of the reaction.
References
,[l] Partington, R. G.: Diss. Faraday Soc. №2, 114 (1947).
[2] Stubbs, F. J., C. N. Hinshelwood: Proc. Royal Soc. A201, 18 (1950).
.[3] Danby, C. N.. B. C. Spall, F. J. Stubbbs, C. N. Hinshelwood: Proc. Royal Soc. A223, 421
(1954).
.[4] Mdrta, F.: Acta Chim. Hung. 31, 415 (1962).
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ н-ПЕНТАНА I.
Л. Сировица, Ф. Косо, Ф. Марта
Изучался пиролиз н-пентана при температурах от 510 до 560 °С и при начальных давлениях от 50 до 300 мм. рт. ст. За продолжением реакции следами измерением давлениях и
газовохроматографическим анализом. На основе аналитических данные вычислены константы скорости первого порядка для расходования н-пентана. Определены начальные скорости образования продуктов и расходования н-пентана. Дано стохиометрическое уравнение
реакции разложения н-пентана.
OPTICAL INTERACTION BETWEEN THALLIUM
OF DIFFERENT OXIDATION
IONS
STATES
By
L. J. CSÁNYI, P. HUHN, E. KÁDÁR and ZS. BŐTI
Institute of Inorganic and Analytical Chemistry, Attila József University, Szeged
(Received December 1, 1970)
In 0.5—3.0 M perchloric acid solutions containing both thallic and thallous ions a positive
non-additive absorbance has been found in the charge-transfer region (255—200 nm). The optical
interaction can be observed immediately and remains constant for several days. Its extent increases
with increasing the concentrations of thallium species and decreases if acidity and ionic strength is
increased. In the presence of sufficient quantities of sulfate and chloride ions the optical interaction
practically drops to zero. It is thought that the mixed valency complexes are formed by reactions
of partially hydrolyzed thallic species as soft bases with the soft acid thallous ions.
Although the mixed valence complexes of several elements have been known
since long, this interesting field of inorganic chemistry is far from being cleared up
and only recently more attention is paid to this line from a quantitative point of
view. This situation holds, also, for the chemistry of thallium. In 1949 MCCONNELL
and DAVIDSON [1] looked for a non-additive absorbance in solutions containing
thallium ions of different oxidation states in the hope of finding explanations for
the slowness of the thallium(III)-thallium(I) electron exchange reaction and for
its catalysis by halide ions. According to their investigations in the charge-transfer
region (300—250 nm), there is no appreciable non-additive absorbance in mixed
solution, neither in 1.6 and 3.2 F perchloric acid medium, nor in the presence of
chloride ions.
Quite recently we have found [2] that the rate of reaction between thallium(III)
ions and hydrogen peroxide in perchloric acid medium is considerably inhibited by
addition of thallium(I) ions. This finding is rather surprising because up to now not
a single reaction of thallium(III) had been known which was inhibited by thallium(I).
To explain this disparate behaviour, we assumed the formation of mixed valence
complexes and tried to find evidences for them. Results obtained by potentiometry,
polarography and spectrophotometry are reported here.
Experimental
Materials: c.p. thallium(I) sulphate was converted by saturated barium Perchlorate solution into thallium(I) Perchlorate and one part of this stock solution
was oxidized to thallium(III) anodically. Commercial perchloric acid was vacuum-
44
L. J. CSANYI, P . H U H N , E. KADAR A N D ZS. BOTI
distilled twice. Both perchloric acid and sodium perchlorate used to adjust the
acidity and the ionic strength were chloride-free up to the sensitivity limit of the
silver chloride test.
Potential measurements were made by ORION Model 801 digital pH meter
using saturated calomel reference electrode carefully separated by an electrolytic
bridge filled with sodium perchlorate to avoid the contamination of thallium solutions by chloride ions. Polarographic investigations were made by Radiometer
Model P04 Polariter using sodium perchlorate supporting electrolyte and saturated
calomel electrode as reference. Optical measurements were carried out by Unicam
SP500 and SP 800 spectrophotometers fitted with thermostatted cell compartments (25+0.07 °C). To avoid the slight differences in the path lengths and the transmittances of different optical cells, the absorbances of the single thallium species
and those of the mixed solutions were measured in the same cell, using corresponding
perchloric acid and perchlorate solutions as reference. Spectra were taken in the
range of 260—200 nm, however, only data obtained at 255, 250, and 245 nm, have
been used for calculations; at these wavelengths the absorptivity of thallium(l)
is small and the error caused by the stray light is negligible.
•Experimental Results
According to our data, the Nernst—Peters equation for redox couples holds
firmly in solutions containing both thallic and thallous ions, i.e. potentiometrically
there is not the slightest hint of interaction of thallium species. The same results
were obtained by polarography, too: the half-wave potentials of thallic and thallous ions remained unchanged when one of the components was present in at least
15-fold excess.
However, just the opposite results were found spectrophotometrically. When
the concentration of thallium(I) was
varied at constant thallic concentra4E
tion, a positive non-additive absorbance was observed. ¡Some typical results are shown in Fig.' 1, where the
positive deviation, A E, is the difference
between the absorbance of solutions
containing both thallium species and
that calculated assuming additivity in
the absorbances of these entities separately. The value of AE increases towards the shorter wavelengths. This
can be seen in Fig. 2, which illustrates
the spectra of thallium species and
those of the mixed solutions, and the
dependence of AE on the wavelength.
The latter shows a maximum at about
220 nm in 0.5 M perchloric acid soo : 0,02 qoi 0,06 0,08 m
Ticiq lution. However, this finding should
be treated with precaution because
Fig. 1
45
OPTICAL INTERACTION BETWEEN THALLIUM IONS
of the stray light error. The non-additive absorbance can be observed immediately
and remains constant even for several days. — Similarly, a curve of saturation value
is obtained when the concentration of thallium(III) ions is increased at a constant
b)
Q0032MTI(CI01
Q0496M TICIO+
Q5MHCI04H5M
b=0.10cm
iOMHCIQ,
1-1 5M
b'QIcm
200
210 220 230 240 nm
210 220
230 240 250 nm
Fig. 2
quantity of thallous ions. — The extent of the optical interaction depends on the
acidity of the solution. The value of AE decreases considerably with increasing
the acid concentration from 0.5 to 3.0 M, and over 3 M no interaction can be
observed at all. With increasing the ionic strength, a decrease in AE was found in the range of 1—4 M perchlorate
concentration, further increase in the ionic strength did not
cause any observable change. The non-additive absorbance
increases with increasing absolute concentration of thalliu'm(lll) ions. This is shown in Fig. 3.
Although the absorbance of the thallium (III) species
considerably increases with the rising temperature, AE
shows no observable change in the range of 20—40 °C.
On adding sulphate ions to the mixed solution, the
value of AE decreases and practically drops to zero if sulphate is used in about tenfold excess with respect to the
thallium(III) concentration. A still stronger suppressing
effect is exerted by chloride ions which are able to quench
the interaction in as small as equimolar quantity.
Discussion
The optical interaction between thallium(III) and
thallium(I) ions in perchloric acid medium can be interpreted on the basis of the acid-dependence observed. Thallic
ion, like other polyvalent metal ions is an acid of consi-
Fig. 3
46
L. J. CSANYI, P. H U H N , E. KADAR A N D ZS. BOTI
derable strength and hydrolyses easily even in the presence of dilute perchloric acid,
resulting in the corresponding weak bases, the mono and dihydroxo species:
Tl3+
+
l\OW -aq
^ T10H 2 + •aq + H*
(1)
+
* T l ( O H ) 2 . a 9 + H+
(2)
According to BIEDERMANN [3], and ROGERS and WAIND [4], olation does not occur.
It can be calculated that the quantities of mono- and dihydroxo species amount to
4.6 and 0.1%, resp., in 1.5 M perchloric acid solution.
We assume that the weak bases formed by equilibria (1) and (2) undergo reactions
with the soft acid thallium(I) ions:
T10H2++T1+ ^ Tl—O—Tl2++H +
+
Tl(OH) 2 +Tl + ^ HO—Tl—O—T1++H
HO—Tl—O—T1 + +T1+ ^ T1(0—Tl) 2 + H
+
(3)
(4)
(5)
This assumption seems to be supported by another independent observation, namely
that the precipitation-pH of thallium(III)-hydroxide is shifted to higher and higher
values when the solution contains thallous ions, too, in increasing quantity.
The experience that the interaction cannot be detected by potentiometry and
polarography can be explained as follows: i) both methods are of restricted sensitivity because of the logarithmic relationship between the oxidation-reduction
(or half wave) potential and the activities of species involved in the couple; ii) equilibrium (3) presumedly prevailing in the interaction reduces the activities of oxidized
and reduced species of thallium equally, therefore the potential must remain constant
in spite of the formation of the mixed valence complex.
There is some parallelism between the thallic-thallous electron exchange reaction
and our optical observations, which may help to elucidate the nature of the mixed
valance complexes. The rate of exchange increases when the acidity is decreased
and a dramatic increase in the zero-time exchange rate is caused when the solution
is neutralized until the precipitation of thallium(lll). These observations were
explained by previous authors [5] ,by the fact that the T10H 2+ ion is about
eight times more reactive than the Tl 3 + -aq species, which statement involves
a transition state complex as described in equilibrium (3).
On the other hand, it was pointed out by WAIND [6] that the uptake of water
is necessary for the formation of the transition state:
T l 3 + - a 9 + T l + - a 9 + H20 ^ y
consequently any change in the activity of water results in alteration of the exchange
rate.
The large increase in the zero-time exchange rate at pHs where Tl(OH)3 starts
to precipitate was explained by VOGT and BORN [7] by a rapid homogeneous exchange
between thallium (1) and TI(OH)3 species. However, it is necessary to take into
consideration the finding of JONASSON and STRANKS [8], too, that the thallic-thallous
exchange reaction can be efficiently catalyzed by finely divided insoluble thallium(lll)
oxide.
It is also worth mentioning that the rate of exchange reaction decreases with
O P T I C A L I N T E R A C T I O N B E T W E E N T H A L L I U M I O N S 51
increasing the ionic strength, just as was found in the case of the non-additiveabsorbance. This behaviour can be explained partly by the decrease of K^ with
increasing ionic strength, partly by an ion-pair formation between thallic and perchlorate ions..
Both sulphate and chloride ions, if used in sufficient quantity, can cancel the
optical interaction. This is easy to be understood because both ions are able to
suppress the hydrolysis of thallium(III) and interfere with equilibria (3)—(5).
Considering that the dihydroxo species is present only in small quantity, equilibria (4) and (5) were omitted in the first trial and so we have obtained for AE:
AE-
S
V~e*~SB
(A + B + k-Y(A
(6>
+ B + k?-4AB)
where eQ is the molar absorptivity of the mixed valence complex, eA is the apparent
absorptivity of thallium(IIl) species and eb is that of thallium(I). A and B are
the analytical concentrations of thallium(III) and thallium(I) and k is defined as;
= 1
H W
W
(7>
The unknown values of k and eQ were computed by a fitting program using a Minsk 22'
computer. The obtained values are compiled in Table I.
Table I
:
'
№
K3
Q(M -1 -cm -1 )
0,06015
57
134
0,06884
50
138
250
0,055
62
180
1,5
245
0,224
15
201
HC104 (M)
I(M)
(nm)
24
0,5
1,5
255
27
0,5
1,5
255.
25
0,5
1,5
29
0,5
k
18
1,0
1,5
255
0,2536
50
117
39
1,0
1,5
255
0,2677
47
110
40
1,0
1,5
250
0,2775
46
164
37
1,0
1,5
250
0,2297
55
151
41
1,0
245
0,2196
58
187
38
1,0
1,5
1,5
245
0,2195
58
186
30
1,5
255
0,2629
105
104
71
1,5
250
0,2400
115
119
1,5
1,5
•
•
According to the figures of Table I, the K3 values are fairly constant when the
perchloric acid concentration is 0.5 and 1.0 M, but there is a large deviation at:
higher acidity. The molar absorptivities obtained show the same trend as the wavelength-dependence of the non-additive absorbance, but the change of the eQ values
with the acidity points again to the roughness of approximation. These facts indicate
that, in spite of the minute quantity of the dihydroxo species, the contribution of
this entity to the overall absorbance cannot be neglected. The implication of equilibria (4) and (5) into the computation may help to overcome the mentioned discrepancies. Now we are working on this more involved four-dimension fitting.
48
L. J. CSANYI, P. H U H N , E. KADAR A N D ZS. BOTI
programme. However, it may happen that this more rigorous approximation will
not furnish much better data, the AE values being burdened with a large experimental
error of about ±5—8%.
Our results contradict to the findings of MCCONNELL and DAVIDSON [1]. But
this contradiction is only apparent. Namely, the absorbances of the mixed solutions
were measured by the mentioned authors up to 255 nm in 3.2 M and only up to
265 nm in the presence of 1.6 M perchloric acid. This circumstance taken into
account, their experiences perfectly agree with our results, i.e. at 3 M or higher
acidity we did not find any interaction either, however, in 1.6 M perchloric acid,
where the interaction does exist, its extent at 265 nm hardly exceeds the error of
conventional spectrophotometric measurements. Consequently, if these measurements had been extended towards the shorter wavelengths only by as few as 10 nm,
the interaction would certainly have been observed, too.
The question why no general thallium(I) inhibition is observed in reactions
involving thallium(III), if mixed valence complexes are formed in fact, can be
answered by the low stability of the interaction compounds. Thallium(I) is expected
to inhibit reactions with partners which form, if at all, only loose adducts with the
thallium(III). This was found in the H,0 2 —Tl(III) system. Of course, when the
substrate forms a fairly stable complex with thallium(lll), e.g. in the case of formic
acid (where pK = 5), thallium(I) inhibition cannot be observed. At present there are
no sufficient data to explain the lack of thallous inhibition in reactions of thallium(III)
with uranium(IV) and mercury(l).
Experiments using thermal methods to collect further evidences for the existence
of mixed valence complexes of thallium are in progress.
References
[1]
[2]
[3]
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McConnell, H„ N. Davidson: J. Amer. Chem. Soc. 71, 3845 (1949).
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ОПТИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ РАЗНЫМИ
ОКИСЛЯМИ ТАЛЛИЯ
Л. Й Чани, П. Хун, Э. Кадар, Ж. Бети
В 0,5—3,0 М растворах хлорной кислоты, содержащих ионы таллия(Ш) и таллия(1),
положительная неаддитивная оптическая плотность была найдена в области зарядного
переноса (255—200 nm). Оптическое взаимодействие наблюдается сразу и остается постоянным в течении несколько дней. Мера его увеличается с увеличением концентрации таллиевых веществ, и понижается с уменьшением кислотности и ионной силы. В присутствии достаточного количества сульфатного и хлоридного ионов, оптическое взаимодействие практически падает на нуль. Предположено, что смешанные комплексы образуются в результате
реакций между частично гидролизированными ионами таллия(Ш), действующими как
«мягкая» щелочь и таллием(1), выступающим как «мягкая» кислота.
INVESTIGATION OF THE EXCHANGE REACTIONS
O F c-ALKYL IODIDES OF DIFFERENT RING SIZE WITH
I131 LABELLED POTASSIUM IODIDE
By
F. SIROKMÁN and É. HAJDU
Institute of Radiochemistry, Attila József University; Szeged
(Received December 1, 1970)
Exchange reactions of c-pentyl iodide, c-hexyl iodide, 2-methyl-c-hexyl iodide, c-heptyl iodide,
c-octyl iodide with I131 labelled potassium iodide in dimethylsulfoxide and dimethylformamide
solvents were investigated at various temperatures. It has been found that the rate of exchange is
lower in the more polar solvent, the calculated energy of activation being, however, constant for
a given compound in both solvents. The thermodynamic constants, entropy of activation, and free
enthalpy of activation of the reaction have been determined. A correlation between the rates of
exchange reactions and the ring size was found.
The investigation of the isotope-exchange reactions and the co-ordination
of exchange data with the molecular structure have been performed in case of several
compounds. The factors determining the exchange reaction were investigated in
different compounds. The exchange reactions of some homologous series were
studied, e.g. with labelled iodide ions [1]. In some cases the dependence of exchange
reaction on temperature was investigated in various solvents [2]. The exchange
reactions with iodine molecules have been studied by using labelled iodine [3].
The examination of the iodide ion exchange of c-alkyl halides and o-substituted
c-alkyl halides gives information on the exchange of equatorial and axial halogen
atoms. In this field, STEVENS and co-workers [4], investigating the exchange of covalent iodine in 6,4-di-desoxy-2,3-dibenzyl-4,I-<x-methyl-galactopyranose! in which
the conformation conditions of the pyranose ring correspond to those of the c-hexane
skeleton, have ascertained that the compound which proved to contain axial iodine
gives 6,4-di-desoxy-2,3-dibenzyl-4,f-a-metoxi-glucopyranose with Walden inversion,
its reaction rate being 2.8 times higher than that of the inverse reaction in which
the iodine is equatorial. Investigating the exchange reaction of the optically active
2-iodine-octane with Walden inversion, it was established that the reaction is bimolecular and the reaction rate depends on KI concentration [5]. The reaction mechanism
has been discussed in detail by INGOLD [6].
Although there have been studies of iodide ion exchange reactions in the literature, the study of the iodide ion exchange reaction of c-alkyl halides of different
ring size and of o-substituted c-alkyl halides requires more attention. It has been
decided to examine the influence of the ring size on the exchange reaction in solvents
4
50
F. SIROKMÁN AND É. HAJDU
of different polarity and its dependence on temperature. The effect exerted on the
exchange reaction by the o-substituents influencing the stability of different conformative isomers, which can be demonstrated on the basis of exchange, may be
the topic of further experiments. The relations between the effect of the solvent polarity
on the reaction rate and molecular structure and solvation may be studied with
the aid of the determination of activation energy.
Experimental
Having prepared the compounds to be investigated: c-pentyl iodide, c.-hexyl
iodide, 2-methyl-c-hexyl iodide, c-heptyl iodide, c-octyl iodide [7], their purity
has been tested by their physical constants. The exchange reactions were carried
out between 55 and 85 °C, in sealed tubes placed in an ultrathermostat. The concentration of c-alkyl iodides was 0.01 M and the KI 131 labelled potassium iodide
was used in 2.5-fold excess. The exchange reactions were investigated in dimethylsulfoxide (E = 46) and dimethylformamide (s = 39). 5 ml from each reagent dissolved
in those solvents were placed in bomb tubes. After definite periods of time, samples
were taken and the reactions were stopped by a salt and ice mixture. The organic
iodide was separated from the potassium iodide by means of benzene extraction
and the benzene phase was washed by 3X10 ml distilled water. Both phases were
completed to identical volumes, 5 ml of each solution were placed into test tubes
and the activity was measured by a NK—108 scaler with a hollow y-crystal. The
increasing activity values of
Table I
the c-alkyl iodides in the benzene phase were used for the
calculations.
k
Temp.
°c
l-mole"1^-1
dimethyl-'
formamide
2
dimethylsulfoxide
2
c-pentyl
iodide
55
65
75
0.77-101.60-10- 2
3.13-10" 2
0.34-100.68-10- 2
1.33-10" 2
c-hexyl
iodide
55
65
75
1.55-10- 1
3.77-10- 4
8.55-10- 1
0.78-10- 1
2.05-10- 4
4.38-10" 4
c-heptyl
iodide
55
65
75' .
0.61 - 1 0 - 2
1.27-10" 2
2.50-10" 2
0.48-10" 2
1.00-10" 2
1.95 -10~ 2
c-octyl
iodide
55
65
75
2.46-10" 3
5.52-10- 3
10.50-10" 3
1.44-10-»
3.26-10- 3
6.32-10" a
2-methylc-hexyl
iodide
55
65
75
85
3.99-10~ 4
1.91-10" 4
5.41-10—'
13.98-10" 4
30.95-IO" 4
*
10.00-io-4
26.96-10- 4
69.06-10- 4
Experimental results
and discussion
The specific activity, values calculated from the measured data were related to
a starting reaction mixture of
defined activity. The isotopic
effect in the exchange may be
neglected, the inactive .and
active iodide ions are exchanged with the same probability
[5], therefore, the reaction can
be followed by measuring the
changes in activity.
Two different types of
curves have been obtained:
one of them exhibits the character of a saturation curve,
EXCHANGE REACTIONS OF c-ALKYL IODIDES W I T H I 1 3 1 LABELLED POTASSIUM IODIDE
51
the other goes through a m a x i m u m . Curves of saturation character have been
obtained with c-hexyl iodide (Fig. 1), 2-methyl c-hexyl iodide in both solvents
and with c-octyl iodide in dimethylformamide; curves with a maximum with
c-pentyl iodide and c-heptyl iodide (Fig. 2) in both solvents and with c-octyl iodide
in dimethylsulfoxide.
t min
mm
Fig. 1. Kinetic curves of c-hexyl iodide in
dimethylformamide:
1: 55 ° C ;
2: 65 ° C ;
Fig. 2. Kinetic curves of c-heptyl iodide
in dimethylformamide:
3:.75°C
1: 55 ° C ;
2: 65 °C;
3: 75,°C.
<f
The presence of a maximum shows that the exchange reaction is accompanied
by elimination. By increasing the temperature, the maxima appear after shorter
reaction times, but the degree of exchange corresponding to the maxima is unchanged.
The values of the initial rate were determined from the kinetic curves. According
to previous investigations [6] these exchange reactions are second order processes.
H> = A:[RI] [KI],
0)
On the basis of this theory, the values of the rate constants were calculated (Table I)
from the initial rates determined from the kinetic curves. Activation energy values
were determined from the temperature dependence of the rate constants according
to the Arrhenius equation (Figs. 3 and 4). The activation energies for the same
compound in different solvents proved to be identical (Table II).
F. SIROKMÁN AND É. HAJDU
52
V»
-F
QB
Q4
0?
2?
y
Fig. 3. Temperature dependence of k for
c-hexyl iodide: 1 : in dimethylformamide;
2 : in dimethylsulfoxide.
Fig. 4. Temperature dependence of k for
c-heptyl iodide: 1: in dimethylformamide:
2: in dimethylsulfoxide.
Since the activation energy of the exchange reaction for a compound is not
aifected by changing the solvent, the reason of the changes in the reaction rate is
to be attributed to the change in the value of the pre-exponential factors. The values
of the pre-exponential factors are given in Table III.
• Apart from the possible change in the transmission coefficient t] = 1, the change
of the pre-exponential factors may be caused by the change in the entropy of activaTable II
Table III
E
kcalmole"
c-pentyl iodide
15.86
c-hexyl iodide
19.66
c-heptyl iodide
16.00
c-octyl iodide
17.16
2-methyl-c-hexyl iodide .
20.80
A
Immole "i-S" 1
1
c-pentyl iodide
c-hexyl iodide
c-heptyl iodide
c-octyl iodide
2-methyl-c-hexyl
iodide
dimethylformamide
dimethylsulfoxide
2.93-10 8
1.95- 10s
2.83- 10s
6.68-.10 s
1.26- 108
1.06-10»
2.24-10 8
3.98-10 8
3.09-10 10
1.51 -10 10
E X C H A N G E REACTIONS OF c - A L K Y L IODIDES W I T H I 1 3 1 LABELLED POTASSIUM I O D I D E
tion. The entropy values of activation,
dS
1(T
A =
n i r
e
53
+
R
. .
(2)
given in Table IV, were obtained on this basis.
The free enthalpy of activation of the exchange reaction (Table IV) was calculated
from the known thermodynamic relation
AG*
= AH*
-TAS*.
(3)
Table IV
Temp.
°C
AS +
. cal-mole - i - d e g " 1
dimethylform amide
dimethylsulfoxide
kcal-deg-1
dimethylformamide
dimethylsulfoxide
.22.41
22.63
22.85
22.96
,23.20
23.46
c-pentyl iodide
55
65
75
—19.98
—20.037
—20.095
—21.65
—21.715
—21.770
c-hexyl iodide
55
65
75
—16.21
—16.27
—16.33
—17.42
—17.48
—17.54
24.98 •
25.16
25.34.
25.37
25.57
25.76
c-heptyl iodide
55
65
75
—20.05
—20.105
—20.16
—20.51
—20.57
—20.63
22.58
22.79
23.02
•22.73
22.95
23.18
c-octyl iodide
55
65
75
— 18.34
—18.40
—18.46
—I9.37
—19.43
—19.49
23.18
23.38
23.58
23.51
23.73
'23.94
.55
65
75
.85
—10.73
—10.78
—10.84
—10.90
—12.14
— 12.20
— 12.26
—12.32
24.34
24.46
24.59
24.72
2-methyl-c-hexyl
iodide
•
•
24.80
24.94
25.09
25.23
By comparing the data, it can be seen that the activation energies are the highest
in the case of c-hexyl iodide and of 2-methyl-c-hexyl iodide. This may be attributed
to the comparatively slow reaction of the equatorial iodine in the c-hexane ring,
in agreement with the results of STEVENS and co-workers [4]. The lower activation
energy values obtained for the other three members of the homologous series are
to be explained by the conformations of the rings. Similar differences are found
by calculating the combustion heat of a methylene group in different cycloalkanes [8].
54
F. SIROKMÁN AND É. HAJDU
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ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ ЙОДИСТА ЦИКЛОАЛКИЛОВОГО
РАЗЛИЧНЫМ ЧИСЛОМ АТОМОВ УГЛЕРОДА
КОЛЬЦА С ЙОДИСТЫМ КАЛИЯ НАМЕЧЕННЫМ С131
Ф. Широкман, Е. Хайду
Авторы исследовали обменные реакции йодиста циклопентилового-циклогексилового-2метилцтслогексилового-циклооктилового-циклогептилового с йодистым калия намеченным с I131 при различной температуры в растворителях диметилсульфоксида и диметилформамида. Было установлено, что степень обмена является меньшем в полярных растворителях, однако рассчитанная энергия активации оказалась постоянной при обеих растворителях. Были определены термодинамические постоянные реакций —• энтропия и свободная
энталлия активации. По опытам нашлось соотношение между скоростями обменных реакций
и числом атомов углерода кольца.
ХИМИЯ 1,3-БИФУНКЦИОНАЦЬНЫХ СИСТЕМ. ХУЛ *
Каталитические превращения цис- и транс-изомеров некоторых
производных 1,3-диоксадекалина на катализаторе РЬ/Т с применением
микрореакторной техники
Й. АПЬОК и М. БАРТОК
Кафедра органической химии Университета им. Йожефа Аттилы
г. Сегед
(Поступило в редакцию 30-ого ноября 1969 г.)
Было исследовано контактно-каталитическое превращение некоторых 1,3-диоксадекалинов на катализаторе Р1/Т в присутствии водорода при температуре 200—350°. При
проведении опытов микрореактор был вмонтирован в газо-жидкостный хроматограф. Были
определены изменение степени и главные направления превращений в зависимости от температуры.
В случае формалей и ацеталей просиходят изомеризация в сложные эфиры и алкоксиоксосоединения, гидрогенизация и полное расщепление диоксанового кольца. При превращении кеталей изомеризации в сложные эфиры не имеет место. Реакционноспособность
цис-изомеров превышает транс-изомеров.
На катализаторе Р1/Т в присутствии водорода происходит цис-транс изомеризация.
В предыдущих сообщениях были описаны результаты превращений некоторых 1,3-диоксанов на Pt/T в присутствии водорода [1—11]. В случае 1,3-диоксадекалинов ожидается, что различие конформации цис-транс изомеров приводит к значительной разнице в области реакционноспособности между изомерами, так как адсорбционные возможности молекул определяются их структурой и геометрией.
Перед исследованием каталитических превращений 1,3-диоксадекалинов.
были изучены некоторые превращения декалина на катализаторе Pt/T в присутствии водорода и гелия. Использованный нами декалин состоял из цис- и
транс-изомеров с отношением 50—50%. На Pt/T в присутствии гелия вплоть
до температуры 350° мы не наблюдали изменения пропускаемых проб. Однако,
в присутствии водорода на катализаторе 1 мл Pt/T смесь изомерных декалинов
претерпевала заметное превращение в тетралин и нафталин. При температуре
320° степень превращения составляла 40%, причем 30% цис- и 10% транс-декалин дегидрировалось в тетралин (2—3 %) и нафталин (37—38 %).
При этой же температуре в случае использования 0,25 мл Pt/T, степень
общего превращения декалинов составляла лишь 4,5%. При этом количество
цис-декалина уменьшалось до 43,5%, в то время как количество транс-декалина в катализате возросло до 52%. Таким образом, наряду с дегидрогенизацией декалина нами была обнаружена цис-транс изомеризация на Pt/T в при* Сообщение XVI: Acta Chim. Hung, (в печати).
Й. А П Ь О К и М. Б А Р Т О К
56
сутствии водорода. Очевидно, можно подобрать условия (температура, объемная скорость, количество катализатора), при которых изомеризация цис-декалина в транс-декалин будет протекать с большей скоростью, чем реакция
дегидрогенизации транс-изомера в тетралин и нафталин. Получив эти данные,
.мы приступили к систематическому изучению превращений 1,3-диоксадекалинов.
В настоящей работе были изучены 1,3-диоксадекалины2, типа
где
К 1 = Я2 = Н цис-1; транс-1,
Я ^ Н , Я2 = СН 3 цис-П; транс-П,
с » ?
К 1 = Я2 = СН 3 цис-Ш; транс-1 II.
Обсуждение результатов
Цис-1,3- диоксадекалин (цис-1) и транс-1,3-диоксадекалин (транс-1)
При превращении цис- и транс-1 на Р1/Т в присутствии водорода, помимо
других процессов происходит образование сложного эфира-гексагидробензилформиата, причем в случае цис-1 степень превращения выше, чем для транс-Гпри
той же темпера-туре (см. рис. 1.)
¡00
В то же время выход образующегося сложного эфира более
90
высокое при превращении цис-1
и диоксановое кольцо в меньшей
степени претерпевает расщепление, чем в случае. транс-1.
10
При изомеризации в слож г
| 60
ный эфир образование другого
возможного формиата — : ,2-меI 50
£
тилциклогексилформиата — в
I
заметном количестве не наблюI ы
%•
дается, что говорит о селективX 30
ности изомеризации.
20
200
250
300
350 ее
Рис. 1. Сравнение изменения степени превращения
1,3-диоксадекалинов (цис-1, транс-1, цис-П) на Р1/Т
в присутствии водорода в зависимости от температуры
При превращении цис-1 на
Р ^ Т в катал изате обнаружен
транс-1. Этот факт свидетельствует о возможности цис-транс
изомеризации в случае диоксанов
с конденсированным циклогексановым кольцом. Типичные хроматограммы превращений цис- и
транс-1 приведены на рис. 2,3.
2
Синтез 1,3-диоксадекалинов был осуществлен из исходных 1,3-диолов [12] по методике
[13]. Физические константы [14]: цис-1: Т. к. 187°, п]1 1,4652; транс-1: Т. к. 100° (40 рт. мм),
/¡о 1,4680; цис-П: Т. к. 95° (19 рт. мм.), л203 1,4580; транс-И: Т. к. 98° (20 рт. мм.),
/12п5 1, 4582; цис-Ш: Т. к. 105° (15 рт. мм.), п%! 1,4643; транс-Ш: Т. к. 106—107° (15 рт. мм.),
«о 1,4672.
КОНТАКНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
1,3-ДИОКСАДЕКАЛИНОВ
57
НВ
мВ
О
3
6
9
12 15 18 МЖ
Рис. 2. Типичная хроматограмма
превращения цис-1 на катализаторе 1 мл Рх1Т в токе водорода
при 300° 3 . 1 — легкокипяшие
продукты, 2 — неидентифицированные продукты, 3 — гексагидробензилформит, 4 — цис-Т, 5 :—
транс-1
0
3
6
9
12 15 18 мин.
Рис. 3. Типичная хроматограмма
превращения транс-1 на катализаторе 1 мл Pt/T в токе водорода
при 330° 3 .1 — легкокипящие продукты, 2 — неидент. прод, 3 —гексагоидробензилформит, 4 —
гексагидробензиловый спирт,
5 — транс-1
Цис-2-метил-1,3-диоксадекалин
.. транс-2-метил-1,3-диоксадекалин
(цис-Н),
(транс-II)
Степень превращения цис-П на катализаторе П / Т выше, чем в случае
цис- и транс-1, этот факт соответствует правилу изменения реакционной способности при переходе от формалей к ацеталям (см. рис. 1) в ряду 1,3-диоксанов [1,2,3,8,11], т. к. ацетали являются более реакционноспособными, чем
формалы. Главные направления превращения цис-П приведены на рис. 4.
Как видно по рисунку 4, основным направлением превращения является
изомеризация (1) с образованием сложного эфира — гексагидробензилацетата.
Другие направления превращения, как, например, 2,5,6, аналогичны направлениям, которые ранее наблюдались при превращении других 2-замещенных-1,3-диоксанов- [1,2,3,5,8,11]. Изомеризация (3) в транс-2-метил-1,3-диоксадекалин (транс-П) является характерной для соединений с конденсированными кольцами. Типичная хроматограмма превращения цис-Н приведена
на рис. 5.
Транс-Н также претерпевает превращение на катализаторе П / Т в присутствии водорода, однако образующийся гексагидробензилацетат не разделяется с исходны м диоксаном и тем самым препятствует определению
3
Условия хроматографического анализа: неподвижная фаза колонки длиной в 2 м
— полипропиленгликольадипат, температура термостата — 150°, скорость газа носителя
водорода — 60 мл/мин., ток моста детектора — 160 мА, предельное отклонение компензографа — 8 мВ, количество проб — 0,005 мл.
Й. А П Ь О К и М . Б А Р Т О К
:58
^ ^ 0-СН2-СН,
1ил.п/т) Н,, 254'С
Степень превращения: вг % :
Рис. 4. Схема превращения цис-П
мВ
мв
О
3
6
9
12.
15
/8
мин.
Рис. 5. Типичная хроматограмма
превращения цис-И 4 . 1 — лекгокипящие продукты, 2 — алкоксиальдегид, 3 — цис-П, 4 —• гексаидробензилацетат, 5 —транс-11,
6,7—продукты гидрогенолиза
О
3
6
9
12 15 мин.
Рис. 6. Типичная хроматограмма
превращения транс-П4. 1 — легкокипящие продукты, 2 — алкоксиальдегид, 3 — гексагидробензилацетат, 4 — транс-П
степени превращения в зависимости от температуры. Однако, по данным
анализа можно предположить, что транс-Н менее реакционноспособен, чем
цис-изомер. Так, в случае превращения транс-П в катализате лишь в незначительном количестве присутствуют продукты расщепления и гидролиза. Типичная хроматограмма превращения транс-1 приведена на рис. 6.
4
Экспериментальные условия: катализатор — 1 мл Р1/Т. неподвижная фаза колонки
длиной в 2 м —• полипропиленгликольадипат, температура термостата — 153°, скорость
газа носителя водорода — 60 мл/мин,, ток моста детектора — 200 мА, предельное отклонение компензографа —. 4 мВ, количество проб — 0,005 мл.
КОНТАКНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
1,3-ДИОКСАДЕКАЛИНОВ
Цис-2,2-диметил-1,3-диоксадекалин
транс-2,2-диметил-1,3-диоксадекалин
59
(цис-Ш),
(транс-HI)
Цис- и транс-HI по аналогии с 2-гем. замещенными 1,3-диоксанами [1,2,8,9]
при превращении на Pt/T в присутствии водорода оказались весьма реакционноспособными соединениями. Однако следует отметить, что при температуре
выше чем 210°, которая необходима для быстрого испарения пропускаемых
проб, степень превращения превышает 90% и нельзя провести сравнения между
относительными скоростями превращений цис- и транс-Ш, как это было показано в случаях цис- и транс-I, цис-Н. Главные направления превращений
цис- и транс-Ш аналогичны 2-гем. замещенным 1,3-диоксанам [1,2,8,9], так
как изомеризации в сложный эфир не наблюдается. В то же время происходит
размыкание диоксанового кольца путем изомеризации и гидрогенолиза аналогично по направлениям 2 аб и 5 аб на рис. 4.
Литература
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CHEMISTRY OF 1,3-BIFUNCTIONAL SYSTEMS. XVII
Catalytic transformation of several cisand trans-1,3-dioxadecalin derivatives on Pt/T catalyst by microreactor technique
J. Apjok, M. Bartók
Contact catalytic transformations of some 1,3-dioxadecalins were studied on Pt/T catalyst
in the presence of hydrogen at 200—350 °C. In our experiments the microreactor was assembled
with gas chromatograph. Changes in the transformation degree and the main trends of the transformation were determined as a function of temperature. In the case of cyclic formals and acetals formation of some esters and alkoxy-oxo compounds as well as hydrogenolysis and fragmentation of the
dioxane ring take place. When ketals transform no isomerization into ester can be observed.
Reactivity of the cis isomers surpasses that of the trans isomers. On Pt/T catalyst in the presence of hydrogen a cis-trans isomerization takes place.
SPEZIELLE, NICHT-PROTEINOGENE
UND IHRE ANWENDUNG ZUR
VON
AMINOSÄUREN
HERSTELLUNG
PEPTIDDERIVATEN
Von
K. KOVÁCS, B. PENKE, J. CZOMBOS, J. PETRES und L. BALÁSPIRI
Institut für Organische Chemie der Attila-Jözsef-Universität, Szeged
(Eingegangen am 7. Dezember 1970)
Die Herstellung der Aminosäuren und ihrer Peptidderivate von spezieller Struktur ist ein interessantes Gebiet der Peptidchemie. Wir berichten über die Aminomalonsäuren, aus Acylaminosäuren
gewonnene Diazoketone und Pipecolinsäuren und ihre Peptidderivate. Die Umlagerung der Diazoketone gibt optisch aktive ß-Aminosäuren.
Die Herstellung und Untersuchung der speziell aufgebauten, nicht-proteinogenen Aminosäuren und ihrer Peptidderivate ist ein interessantes Gebiet der Peptidchemie. Die Literatur hielt einige solcher Aminosäuren früher als unnatürliche
Aminosäuren in Evidenz. Diese Benennung wich der Bezeichnung „nicht-proteinogene Aminosäuren", denn sie kommen in den Proteinen zwar nicht vor, sind aber
vielfach in natürlichen Peptiden oder anderen natürlichen Stoffen anzutreffen.
Die nicht-proteinogenen Aminosäuren unterscheiden sich teils strukturell,
teils sterisch von den eiweißaufbauenden Aminosäuren. So ist z.B. das Strukturisomere
des Threoninsdas Homoserin; der Imidazolring des Histidins ist im ß-Pyrazolylalanin
durch einen Pyrazolring substituiert; anstatt des Pyrrolidinringes des Prolins finden wir
in der Azetidin-2-carbonsäure einen Azetidinring bzw. Piperidinring in der Pipecolinsäure. BELL [1] und FOWDEN [2] gaben 1964 in ihrer Studie eine Zusammenfassung
der bis dahin bekannten Daten bzgl. der nicht-proteinogenen Aminosäuren. Seither
wurden immer mehr, eigentlich natürliche, aber nicht als Eiweissbausteine fungierende
Aminosäuren bekannt.
Im Institut für Organische Chemie der Universität Szeged wurden schon im
Jahre 1937 Untersuchungen in dieser Richtung unternommen. BRUCKNER und
IVÁNOVICS [3] isolierten aus der Kapselsubstanz des Anthrax-Bazillus ein Polypeptid. Dieses Polypeptid, das die Verfasser Anthrax-Polypeptid nannten, war zu
D-Glutaminsäure hydrolisierbar. Nachdem im Aufbau der Proteine Aminosäuren
mit. L-Konfiguration teilnehmen, gehört im Grunde genommen auch die über
D-Konfiguratiön verfügende Glutaminsäure eigentlich zu den nicht-eiweißbildenden
Aminosäuren. Im Laufe der späteren Untersuchungen stellte sich auch heraus [4],
daß die Struktur dieses Polypeptids selbst eine ungewöhnliche Erscheinung darstellt, indem es entgegen den in den Proteinen herrschenden, dominierenden a-Peptidbindungen y-Peptidbindungen enthält. Die D-Konfiguration, die y-Glutamyl-
62
K. KOVÁCS, B. PENKE, J. CZOMBOS, J. PETRES U N D L. BÁLÁS PIRI
bindung, gibt eine gute Erklärung für die außergewöhnliche Virulenz des AnthraxBazillus, da die speziell gebaute Kapselsubstanz den Bakteriumkörper vor den
Angriffen der proteolytischen Enzyme schützt. Diese Untersuchungen haben darauf
aufmerksam gemacht, daß das Erscheinen der speziell gebauten Aminosäuren mit
irgendeiner besonderen biologischen Rolle gepaart ist.
So wurde in Verbindung mit der Erkennung der Struktur zahlreicher Antibiotika verständlich, daß auch sie verschiedene Aminosäuren enthalten. D-Aminosäure findet sich u.a. im Penicillin, im Gramicidin und Cycloserin, in denen die
D-Konfiguration nicht selten auch mit strukturellen Besonderheiten kombiniert ist.
Das Organisch-Chemische Institut der Universität Szeged, welches zusammen
mit der Universität sein 50-jähriges Bestehen feiert, betrachtet als einen Teil seiner
traditionellen Themen die Chemie der Aminosäuren von spezieller Struktur und
ihrer Peptide. Von unseren Ergebnissen möchten wir hier über jene berichten, die
wir in Verbindung mit Untersuchungen über die Aminomalonsäure, die zur Entstehung von ^-Aminosäure führenden Diazoketone, die Pipecolinsäure und ihre
Derivate verzeichnen konnten.
a) Die Aminomalonsäure und die aminomalonsäurehaltigen Peptide
Die Aminomalonsäure —eine von BAEYER [5] bereits beschriebene Verbindung —
erschien in mancher Hinsicht als interessant. Vor allem waren aminomalonsäurehaltige Peptide kaum bekannt. SCHNEIDER [6] hatte zwar Alanin und Glycin enthaltende Aminomalonsäure-Peptide beschrieben und FRANKEL und Mitarb. [1\
über die Synthese der Poly-DL-aminomalonsäure berichtet, doch wurden weitere
derartige Peptide in der Fachliteratur nicht erwähnt. Die Aminomalonsäure dürfte unseres Erachtens in peptidchemischer Hinsicht schon allein deshalb von Bedeutung sein,
weil sie auch als Ausgangsglied der homologen Reihe der Aminodicarbonsäuren
zu betrachten ist. Die beiden nächsten Glieder dieser Homologenreihe aber, Asparaginsäure und Glutaminsäure, sind zwei typische proteinogene Aminosäuren und
es ist zu erwarten, daß in biologisch aktiven Peptiden die adäquaten Aminosäurekomponenten durch Aminomalonsäureanteile zu ersetzen sein werden.
Andererseits kann die Aminomalonsäure auch als eine das Glycin substituierende
Aminosäure in Betracht kommen. Hier handelt es sich nicht um eine formelle Substitution, sondern darum, daß in den aminomalonsäurehaltigen Peptiden — infolge
von Decarboxylierung — diese Komponente in einen Glycinanteil umgewandelt
werden kann.
Ausgehend von dem Aminomalonsäurediäthylester [8] haben wir den Carbobenzoxy-aminomalonsäure-diäthylester hergestellt und aus dieser Verbindung durch
Hydrolyse mit verdünnter Lauge den entsprechenden Halbester erhalten, der nach
einer aktivierten Estermethode oder mit Dicyclohexylcarbodiimid mit einem eine
andere Aminokomponente vertretenden Aminosäurenabkömmling in Peptidbindung
gebracht werden kann. Bei Anwendung dieser Methode ist der Halbesieranteil
der Aminomalonsäure in ein N-Terminal überführbar.
H,NCHCO—NHCHCOOH
COOEt
R
SPEZIELLE, N I C H T - P R O T E I N O G E N E A M I N O S Ä U R E N
63;
Die Aminomalonsäure kann auch als C-terminaler Aminosäurerest existieren.
Die Carbobenzoxy-aminosäure kann mit Hilfe der üblichen Peptid-Kupplungsmethoden mit Aminomalonsäurediäthylester als Aminokomponente zur Reaktion
gebracht werden.
Z—NHCHCO—NHCH (COOEt)2
R
Wir haben zahlreiche Oligopeptide mit Aminomalonsäureanteil hergestellt,,
in denen die Aminomalonsäure als N-Terminal und als C-Terminal gleichermaßen
vorkommt. Besonders hervorzuheben sind zwei Gastrinanalog-Derivate, in denen
anstatt des Asparaginsäureteiles ein Aminomalonsäurerest eingebaut ist.
Trp—Leu—Amal—Phe—NH 2
Trp—Met—Amal—Phe—NH 2
OH
NHo
b) Synthese von Diazoketonen aus Acylaminosäuren unter Verwendung
von gemischten Anhydriden bzw. N, N'-Dicyclohexylcarbodiimid
Die Diazoketone sind vor,allem präparativ wichtig. Diese Zwischenprodukteder zur Herstellung homologer Carbonsäuren geeigneten ARNDT—EiSTERTschen
Synthese [9] sind mittels WoLFFscher Umlagerung außer zur Synthese derartiger
Carbonsäuren auch noch zur Herstellung von Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden brauchbar [10]. Ihre vielseitige Reaktionsbereitschaft und Anwendbarkeit ist neuestens von WEYGAND und BESTMANN zusammengefaßt worden [11].
Unter den Diazoketoaminosäuren befinden sich auch biologisch aktive Verbindungen [12].
Da die WoLFFsche Umlagerung der optisch aktiven Diazoketone ohne Racemisierung verläuft [13], besteht die Möglichkeit, von optisch aktiven a-Aminosäuren ausgehend, ^-Aminosäuren gleicher Konfiguration herzustellen. BALENOVIC
und Mitarb. [14] haben aus Phthalyl-aminosäure-chloriden mit Diäzomethan eine Reihe
von Phthalimido-a-diazoketonen und durch WoLFFsche Umlagerung derselben optisch
aktive ß-Aminosäuren synthetisiert. BALENOVIC und Mitarb. haben vor allem Phthalylaminosäuren angewandt, weil so keine Möglichkeit zur Oxazolonbildung bestellt.
Nach ihrer Vorstellung, die sich auf die Versuche von KARRER und BUSSMANN.
[15] stützt, werden die Acylaminosäurechloride R—CO—NH—CH(R)—COOH
bei der Reaktion mit Diazomethan nicht in Diazoketone, sondern in substituierte
Oxazolonderivate umgewandelt. So entsteht aus Hippursäurechlorid 2-Phenyloxazolon:
n h - c h
2
n
—
c h
2
64
K. KOVÁCS, B. PENKE, J. CZOMBOS, J. PETRES UND L. BÁLÁS PIRI
Im Falle von Phthalylaminosäuren kann keine Enolisation erfolgen, weil der
Aminosäure-Stickstoff darin tertiär geworden ist, so daß kein Oxazolonring gebildet
werden kann. Als Schutzgruppe bei der Synthese von homologen a- bzw. ß-Aminodicarbonsäuren haben WEYGAND den Trifluoracetylrest [16] und RUDINGER die Toluolsulfonyl-Gruppe [17] benutzt, doch drohte in diesen Fällen infolge der Anwendung
von cu-Aminocarbonsäurechloriden nicht die Gefahr einer Oxazolonbildung.
Zu der von a-Aminosäuren ausgehenden Diazoketonsynthese sind — unseren
Befunden gemäß — Benzyloxycarbonyl- und /eri.-Butyloxycarbonyl-aminosäuren
gleichermaßen verwendbar. Die Elektronenaffinität der Carbonylgruppe der Schutzgruppen vom Typ des Urethans ist wegen des benachbarten Sauerstoffes geringer
als die anderer Acylgruppen, deshalb kommt es nicht zur Enolisation und zur
Bildung eines Oxazolonringes. Im Falle von Hydroxyaminosäuren (Serin, Threonin)
sind die Diazoketone wegen der Bildung mehrerer Nebenprodukte jedoch schwer
zu isolieren.
Anstatt der Acylaminosäurechloride ist es zweckmäßiger, andere in der Peptidchemie verbreitete Acylaminosäurede.rivate mit aktivierter Carboxylgruppe zu
benutzen. Nach unseren Versuchen reagieren die mit Chlorkohlensäure-isobutylester oder mit Chlorkohlensäure-äthylester gebildeten gemischten Anhydride der
Acylaminosäuren ebenso zufriedenstellend mit Diazomethan wie die entsprechenden
Säurechloride. Dies steht in gutem Einklang mit den Ergebnissen von TARBELL [18].
~Wird die Carboxylgruppe mittels N, N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) aktiviert,
verläuft die Reaktion etwas langsamer, und wegen des dabei entstehenden NN'Dicyclohexylharnstoffs ist das Diazoketon schwerer zu gewinnen. Die aktivierten
Ester von Acylaminosäuren (z.B. />-Nitrophenylester. Pentachlorphenylester)
reagieren nicht mit Diazomethan. Am vorteilhaftesten werden zur Synthese der
Diazoketone die gemischten Anhydride der leicht zugänglichen Benzyloxycarbonyloder der /er/.-Butyloxycarbonyl-aminosäuren verwendet, wenn auch manchmal die
Ausbeuten niedrig sind.
Nicht nur Acylaminosäuren, sondern auch Dipeptide sind zur Diazoketonsythese geeignet. So haben wir aus Benzyloxycarbonylleucyl-glycin mit Hilfe von
Chlorkohlensäureäthylester mit guter Ausbeute das Benzyloxycarbonylleucylglycyldiazomethan herstellen können.
Die aus den Acylaminosäuren synthetisierten Diazoketone sind in der Regel
gelblich-grüne, kristalline Verbindungen (die Prolinderivate konnten wir nicht kristallin erhalten). Ihre Reinheit wird außer durch die Elementaranalyse auch mittels
IR-Spektrosköpie erwiesen: sämtliche synthetisierten Diazoketone zeigen ein
scharfes Absorptionsmaximum bei 2100 cm - 1 .
WoLFFsche Umlagerung eines aus einer Acylaminosäure hergestellten Diazoketons in Gegenwart von a-Aminosäureester liefert ein Dipeptid mit einem ß-Aminosäurerest [19]. So haben wir z.B. aus a-Phthalimido-a-diazo-aceton mit Glycinbenzylester Phthalyl-ß-alanyl-glycin-benzylester synthetisiert.
Die Herstellung weiterer Diazoketone aus anderen Benzyloxycarbonyl- und
/ivi-Butyloxycarbonyl-aminosäuren bzw. die Synthese von ß-Aminosäuren und
E)iazo-/?-aminosäuren ist im Gange.
SPEZIELLE, NICHT-PROTEINOGENE AMINOSÄUREN
65
c) Für die Peptidsynthese geeignete optisch aktive Pipecolinsäurederivate
In zahlreichen biologisch aktiven »Peptiden kommt die, eine NH-Gruppe enthaltende, „proteinogene" eiweißbildende Aminosäure Prolin vor. Unter anderem
enthalten das Bradykinin und das Oxytocin, aus den wohlbekannten Aminosäuren
bestehende Peptide, welche Träger bedeutsamer biologischer Funktionen sind,
drei bzw. einen Prolinrest. Substitution dieser Prolinkomponenten zeitigt beträchtliche
biologische Veränderungen [20]. Für eine solche Substitution kommt z.B. die als
Analogon des Prolins aufzufassende L-Pipecolinsäure (Piperidin-2-carbonsäure)
in Betracht, die aus zahlreichen Pflanzen isoliert worden ist, da. sie eine im Planzenreich ziemlich häufig vorkommende Verbindung darstellt und in den pflanzlichen
.Stoffwechselprozessen eine gewisse Praecursorrolle einnimmt [21].
Im Schrifttum berichten drei Mitteilungen über die Verwendung'der L-Pipecolinsäure bei peptidchemischen Arbeiten. KATCHALSKI und Mitarb. [22] teilen
die Anwendung der Pipecolinsäure beim Studium kollagener Modelle mit, NICOLAIDES
und Mitarb. [23] bedienten sich ihrer bei der Synthese von Bradykinin-Analoga und
BESPALOVA und Mitarb. [24] bei der Synthese von Oxytocin-Analoga. Die zuletzt
genannten Autoren teilen keine Einzelheiten über die Herstellung der in ihren
Arbeiten benutzten, im Schrifttum unbekannten Derivate mit.
Da die Pipecolinsäure nur als Racemat im Handel ist, für unsere peptidchemischen Arbeiten aber optisch aktive Stoffe erforderlich sind, spielt bei solchen
synthetischen Arbeiten eine mit möglichst wenig Verlusten einhergehende, zu
optisch möglichst reinen aktiven Antipoden führende Spaltungsmethode eine Schlüsselrolle. Die Schwächen der seit langem ausgearbeiteten und benutzten MENDEschen Spaltungsmethode [25] mittels Weinsäure, ihrer Modifikationen, wie auch der enzymatischen Verfahren sind bekannt. Nimmt man noch hinzu, daß bei peptidsynthetischen
Arbeiten die optisch aktiven Aminosäuren, je nach der Art des Einbaues, zumindest
entweder an der a-Amino- oder an der Carboxylgruppe vorübergehend geschützt
werden müssen, so erscheint die Anwendung des Prinzips der von VOGLER und
LANZ [26] beschriebenen Methode bei der Darstellung der optisch aktiven L- und
D-Pipecolinsäuren höchst günstig. Das Verfahren beruht auf der fraktionierten
Trennung der aus L-Tyrosinhydrazid und der Benzyloxycarbonyl-DL-pipecolinsäure hervorgehenden diastereomeren Salzpaare auf Grund der großen
Löslichkeitsdifferenzen. In diesem Falle können beide Antipoden mit geringem
Verlust, d.h. mit großen Ausbeuten, in optisch reinem Zustand isoliert werden.
Vorteilhaft ist dabei, daß sie gleich in geschützter Form anfallen, wie sie bei der
-weiteren Verwendung zu peptidsynthetischen Arbeiten erforderlich sind. Im Laufe
der Spaltung konnten die beiden Stereoisomere in Gestalt von BenzyloxycarbonylL-pipecolinsäure-dicyclohexylaminsalz und Carbobenzoxy-D-pipecolinsäure in
optisch reiner Form isoliert werden.
'•
\
Im Laufe dieser Arbeiten gelang uns die Herstellung mehrerer in der Literatur
bisher nicht ausführlich beschriebener Derivate, in denen die Iminogruppen durch
eine Benzyloxycarbonylgruppe geschützt sind. Unter Anwendung der Dicyclohexylcarbodiimid-Kupplungsmethode gelang es, die aktivierten p-Nitrophenyl- und
Pentachlorphenylester dieser Benzyloxycarbonyl-L- und -D-pipecolinsäuren herzustellen [27, 28]; die /j-Nitrophenylester sind Öle; die Pentachlorophenylester
Tcristallisieren. Bei der Bereitung der Benzyloxycarbonyl-derivate • bedienten wir
uns einer modifizierten Form der von ZERVAS und Mitarb. [29] eingeführten Acylie-
66
K. KOVÁCS, B. PENKE, J. CZOMBOS, J. PETRES U N D L. BÁLÁS PIRI
rungsmethode; die Vorschrift dieser Autoren [30] war auch die Gründlage für die
Darstellung von Nitrophenylsulfenyl-L- und D-pipecolinsäuren, deren stabHe
Dicyclohexylaminsalze isoliert wurden. Wir-haben auch die im Schrifttum ebenfalls
unbekannten Butyloxycarbonyl-L- und D-pipecolinsäure nach der abgewandelten Methode von SCHNABEL [31] dargestellt, wobei unter Konstanthaltung:.des
pH-Wertes des Reaktionsgemisches für kontinuierliche Einspeisung der erforderlichen Natriumhydroxydlösung gesorgt werden mußte. ! .
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СПЕЦИАЛЬНЫЕ НЕПРОТЕИНОГЕННЫЕ АМИНОКИСЛОТЫ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ПРИГОТОВИТЬ ПЕПТИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
:
К. Ковач, Б. Пенке, Й. • Цомбош, Ц. Петреш, Л. Балашпири
Амино кислоты и пептидные производные составляют интересную область химии
пептидов. Авторы докладывают о приготовлении амино-малиновой кислоты,.диазокетонов
полученных из ацил-амино-кислот и также пипеколиновой кислоты и её пептидов.' Перераспределение диазокетонов ведёт к оптически активным /Мамино кислотам;
STEROIDS. X i n *
16-Substituted Steroids
By
I. WEISZ-VINCZE, GY. SCHNEIDER, M. HÁLMOS, J. A. SZABÓ and K. KOVÁCS
Institute of Organic Chemistry, Attila József University, Szeged
(Received December 1, 1970)
A short survey is given of the investigations concerning the preparation and examination of
I6-substituted androstane, estrone and pregnane derivatives, respectively, carried out in recent
years in the authors' laboratory.
The present work aimed inter alia at the elaboration of simple synthetic methods
for. the preparation of various 16-substituted steroids. Pregna-5,16-dien-3/3-ol-20-one
and 17-ketosteroids were used as starting materials.
For this purpose the reaction of 17-ketosteroids with formaldehyde was examined.
Instead of the expected hydroxymethylation reaction androst-5-en-3/?-ol-17-one (I)
transformed under energetic conditions to 16/î-ethoxymethyl-16a-hydroxymethylandrost-5-ene-3/?,17/?-diol (II) [1].
-
.
/
\
H
Fig.1
,
In case of estrone-3-ethers (III) the 16,16-bis-hydroxymethyl-17-ketone derivative (IV) was the main product [2].
We have elucidated the mechanism and the steric course of the reaction,• as/
well as the route of formation of. the by-products.
-,
, ••
• '
* Part XII: M. MARIÁN, B. MATKOVICS and S. ZÁDOR: J. Steroid Biocbem. (in press).
1.' WEISZ-VINCZE, GY. SCHNEIDER, M. HALMOS, J. A. SZABÓ AND K. KOVÁCS
68
0
0
<CH20H
*"CH2OH
—
>
RO
RO
III
R-CH3;
-(H)
IV
Fig. 2
Starting with androst-5-en-3/?-ol-17-one, androst-4-en-3,17-dione, 19-norandrost-4-en-3,17-dione, estra-l,3,5(10)-trien-3-ol-17-one (herefrom estrone) and
estrone-3-ether, respectively, the corresponding 16-hydroxymethylene derivatives
were prepared. It was found that the reduction with complex metal hydrides of
these 16-substituted-17-ketosteroids gave mixtures of at least two isomeric products
[3, 4]. The emergence of isomeric products is explained by the appearance of the
new centers of asymmetry at C-16 and C-17.
Since on basis of literary data [5] reduction of the 17-keto group affords, apart
from a few exceptions [6], stereoselectively the 17/?-hydroxy group, the isomeric
products must differ in the configuration of the C-16 carbon atom.
0
0
OH
OH
Fig. 3
In determining the configuration of the C-16 carbon atom an exact chemical
method was to be sought, which can be generalized for a,y-disubstituted steroids,
as well.
The phenomenon of neighbouring group participation recognized with alicyclic
systems [7] was found to be suitable to solve the problem.
This new method of determination of the configuration was employed for 16aand 16j3-hydroxymethylandrost-5-ene-3/U7)3-diols (VI, VII). 16-Hydroxymethylenandrost-5-en-3/?-ol-17-one (V) prepared according to RUZICKA [8] and the corresponding diacetate (Va), respectively, gave on reduction with sodium borohydride in alcohol
solution the two isomeric 16-hydroxymethyl derivates (VI, VII) as main products.
The chromatographically separated isomers were converted to 16a- and 16/?(/>-toluenesulfonyloxymethyl)-androst-5-ene-3/?,17j8-diol diacetate (VIb Vllb).
The two isomeric tosylate-diacetate derivatives (VIb Vllb) were subjected to
alcoholysis.
16oc-(/>-Toluenesulfonyloxymethyl)androst-5-ene-3/?, 17y?-diol diacetate (Vllb)
STEROIDS. X i n . 16-SUBSTITUTED STEREOIDS
69
0R2 OR7
NaBH4
V
R'H
Va.
R'Ac
VI
R
VI, VII
a.
b.
c.
d.
e.
f9-
H
4c
Ac
Ac
Ac
Ac
Ac
H
H
H
Ts
Ac
Ac
Ac
H
Ts
VII
f*2
H
H
Ac
Ac
Ts
H
Ac
H
Fig. 4
transformed with potassium acetate in abs. alcohol to 16oc-acetoxymethyl-androst-5ene-3/i, 17/i-diol diacetate (VIIc) by SN2 replacement of the /?-toluenesulfonyl group,
which was also prepared from the parent compound (VII) by acetylation and identified.
On the other hand, solvolysis of 16/?-(/?-toluenesulfonyloxymethyl)androst5-ene-3/?,17-diol diacetate (VIb) in abs. alcohol and in the presence of potassium
acetate afforded cyclic acetoxonium ion VIII, which then transformed to the stable
orthoester (IX). The cyclic orthoester (IX) was isolated from the reaction mixture
and identified with the product obtained from 16/?-hydroxymethylandrost-5-en3/U7j?-diol-3-acetate (Via) with triethyl orthoacetate [3, 9].
OAc OTs
>CH2
OAc
C2H50H
OAc
fc"2
OH
'
ac2oih®
KOAc
VII b.
VIIc.
Fig. 12
VII
OH
70
1.' WEISZ-VINCZE, GY. SCHNEIDER, M. HALMOS, J. A. SZABÓ A N D K. KOVÁCS
The latter reaction involving a neighbouring group participation, which can be
characterized by the general symbol (AcO-6), could proceed only if the steric orientation of the 16-/?-toluenesulfonyloxymethyl group was cis with respect to the 17/?acetoxy group, i.e. it was also a /^substituent.
The supposed intermediary cyclic acetoxonium ion could be isolated in form of
the crystalline fluoroborate salt by treatment of the cyclic orthoester (IX) with
boron trifluoride etherate.
ÇH3
OAc
OTs
0--Î-0
1
CH-,
CH-)
C2H5OH
KO Ac
+
CHjCOO
VI b.
KOTs
©
VIII
C2H5OH
OC2H5
OH
OH
,CH2
CH2
H3C-C(OC2H5)3IH®
Via.
IX
Fig. 6
In the meantime, CORBELLINI et ai. [4] established the configuration of 16aand 16/?-hydroxymethyl-androst-5-ene-3/?-17/?-diol (VI, VII) through the corresponding 16a- and 16/?-aminomethyl derivàtives of known configuration with the same
result.
,
., • •
The chromatographic purification of the reduction product of 16-hydroxymethyleneandrost-5-en-3/?-ol-17-one (V) revealed the presence of a third isomer,
which was also isolated, in addition to the isomeric 16a- and 16/?-hydroxymethyl main
products (VI, VII). As the 16/?, 17/? (VI) and 16a, 17^ (VII) isomers of already
proved configuration were the main products of the reduction, this third stereoisomeric modification might only be either of the remaining two possible variations,
i.e. 16/?, 17a (X) and 16a,17a. In order to establish the configuration of the third
isomeric modification by means of the neighbouring group participation
method, the mixed /?-toluenesulfonate-acetate ester (Xb) of the compound was
prepared and subjected to solvolysis in alcohol in the presence of potassium
acetate. The reaction gave the triacetate (Xc) of the starting compound without
formation of the orthoester by neighbouring group participation. On the basis of
the reaction the new isomer must be the 16/?, 17a-derivative (X).
71
" STEROIDS. XIII. 16-SUBSTITUTED STEROIDS
The 16//, 17a steric structure rendered probable by the solvolysis reaction was
proved by the neighbouring group participation method'. Accordingly, 3/J-àcetoxy16/J-acetoxymethyl-17a-(p-toluenesulfonyloxy)androst-5-ene (Xd) was prepared and
R
X
a.
R
Rd. •
H
H
l
H
Ac
H
H
b- Ac
c. Ac
Ts
Ac
Ac
4c
d. Ac
Ac
Ts
e.
Ac
Ac
H
f.
Ac
H
/4c
Fig. 7
treated with aqueous acetic acid in the presence of potassium acetate, when, probably through acètoxonium ion (XII), 16/?-acetoxymethylandrost-5-ene-3/J, 17/î-diol
diacetate (Vic) of known configuration resulted.
CH 3
OTs OAc
=
i
o'ko
CH-,
CHjCOOH
KOAc '
CH3C00*
Acd
Xd:
XII
OAc
XIV
Vic.
Fig. 8
Efforts were made to prepare also the fourth member, of the series of four
isomeric 16-hydroxymethyl-17-hydroxyandrost-5-ene-3/?-ol derivatives possible,
three of which (VI, VII, X) have already been discussed in the foregoing.
Starting with 16a-acetoxymethylandrost-5-en-3j?,17jS-diol-3-acetate (Vile) of
72
I. WEISZ-VINCZE, GY. SCHNEIDER, M. HALMOS, J. A. SZABÓ A N D K . KOVÁCS
already proved configuration 3/?-acetoxy-16a-acetoxymethyl-17/?-(/>-toluenesulfonyloxy)androst-5-ene (Vlld) was prepared. The compound Vlld was subjected to
acetolysis with aqueous acetic acid in the presence of potassium acetate. Under
these conditions the 17/?-/»-toluenesulfonyl group was split with participation of
the neighbouring 16a-acetoxymethyl group, the process being characterizable by
the symbol (AcO-6), to give the fourth isomer of 16a, 17a steric structure (XIc).
OTs
ch3
ÖAc
CH-,
0^0
CH3C00H m
CHjCOO'
KOAc
AcO'
XIII
Vlld.
CH3
OAc
OAc
OAc
'
JH2
¿»2
AcO
XV
XIc.
Fig. 9
In the case of 3/?-acetoxy-l 6/?-acetoxymethyl-17a-(/?-toluenesulfonyloxymethyl)androst-5-ene (Xd) and 3/i-acetoxy-16a-acetoxymethyl-17/i-(/)-toluenesulfonyloxy)
androst-5-ene-(VIId) the neighbouring acetoxy group participated in the splitting
of the /»-toluenesulfonyl group by means of an SNi process. In both cases (compounds
Xd and Vlld) WAGNER—MEERWEIN rearrangement, too, was experienced to proceed to a small extent, to give compounds XIV and XV. However, neighbouring
group participation must have been the faster process, as the triacetate derivatives
(Vic, XIc) were obtained as main products.
The WAGNER—MEERWEIN rearrangement became the predominant reaction
in the case when the C-16 carbon atom did not bear the acetoxymethyl group.
Thus in the solvolysis of 3/?-acetoxy-17/?-(/?-toluenesulfonyloxy)androst-5-ene (XVI)
OTs
ch3CQOHIHOH_
KOAc
XVI
XVII
Fig. 10
77
STEROIDS. X i n . 16-SUBSTITUTED STEREOIDS
thejreplacement of the C-17 /»-toluenesulfonyl group did not occur at all and the
rearrangement product (XVII) was obtained.
The triacetates of the isomeric 16-hydroxymethyl-17-hydroxyandrost-5-ene3/?-ols (Vic, XIc) underwent deacetylation and subsequent stereospecific acyl
migration processes during chromatography on alkaline aluminium oxide column.
Compounds VIIc and Xc underwent selective deacetylation to give 3,17-diacetates
(Vllf, Xf).
OAc OAc
OAc OAc
OAc OH
CHo
AI2O3
pH 8 '
OAc OhT
pH
8
Xf.
Xc.
Vllf.
VIIc.
CH2
AI2O3
Fig. 11
H3C
OAc OAc
CH2
O'S
OAc OH
CH-,
AI2O3
OR
CH-,
pH 8
Vic.
XVIII
R*H
XVIIIa.R-C2H5
VI f.
,
OH OH
1CHf(0C2H5)3
3
'
OH
AcO
Vie.
Via.
H3C
OAc QAi
OAc
;D
A
y
CH2
AI2O3
,0R
0
OAc OH
pH 8
OAc
CH2
AI2Q3
y
0
CH-,
3
XIc.
XIX R°H
XIXaR°C2H5
XI f.
OH
OH
-tH3C(0C2H5)3
CH
•*-- 2
OH
Al203
AcO
vj
;Dr
XI e.
XI a.
Fig. 12
OAc
74
1.' WEISZ-VINCZE, GY. SCHNEIDER, M. HALMOS, J. A. SZABÓ A N D K. KOVÁCS
In the case of t h e ' m 16/J,17/? (VIc) and 16a,"17a (XIc) isomers the removal of
the acetyl group from the primary hydroxyl was followed by secondary acyl migration
to the primary, hydroxyl liberated in the prëceeding step and a.further deacetylation
at this site. Thus the reaction gave compounds Via and XIa containing free hydroxyl
groups at the ring D.
Cyclic ortho-acid derivatives (XVIII, XIX) were supposed to be the intermediary products of the acyl migration. Acidic and alkaline hydrolysis of cyclic
orthoesters (XVIIIa, XlXa) obtained from XIa and Via, respectively, and triethyl
•orthoacetate resulted in the above two pair of acetates (Vie, Xle, Vlf, Xlf).
Beside the stereospecific acyl migration reaction occurring with the cis 16/?, 17/?
(VIc) and 16a, 17a (XIc) isomers, as well as the absence of this reaction with the
trans 16a, 17/? (VIIc) and 16/?, 17a (Xc) isomers, the following reaction was found
to prove the configuration of these compounds: the mixed /?-toluenesulfonateacetate esters (VIb, Xlb) transformed in aqueous alkaline medium by means of
a neighbouring group participation characterizable by the general symbol ( 0 ( - ) —4)
to cyclic oxetane derivatives (XX, XXI), while under the same conditions the trans
16a,17/? (Vllb) and 16j?,17a (Xb) isomers underwent hydrolysis [10].
OAc OTs
O
t-BuOH
J
1
V
^
.
1
J
VIb.
OH
o^
t-BuOH
1
• J
XX
OAc OTs
^CH2
V
QAc OTs
x
XXI
OAc OTs
CH2
t-BuOH
2
1
J
Xlb.
OH
t ^ Y "
t-BuOH
OH
=
OH
CH2
OH©
Vllb.
Xb.
VII
Fig. 13
With the four.l6-hydroxymethyl-17-hydroxy isomers of proved steric structure
m hand, we succeeded in elucidating the steric structure of some further 16-substituted steroids containing other substituents.
With the products of MANNICH reaction of 17-ketosteroids [12] it was
experienced that reduction with sodium borohydride of the 16-piperidinomethyl
hydrochloride derivative (XXII) gave two isomeric products (XXIII, XXIV).
These were actually 16-isomers,as was proved by a transformation of the 16-tosyloxymethyl isomers (VIg, Vllg) which did not affect the center of asymmetry [14].
Since the isomerization may proceed in the ketone phase only, the isomerization
in alkaline medium of various ketone bases of known steric structure originating
from different reactions was examined-[11]. It was found that the 16j?-substituted
75
" STEROIDS. XIII. 16-SUBSTITUTED STEROIDS
ketone (XXVI) obtained from the 16-methylene derivative (XXV) by addition of
piperidine [13] undergoes isomerization to the corresponding 16a derivative (XXVII),
while the reverse reaction could not be induced.
Vllg.
XXIV
Fig. 14
The ketone base ( X X V I I ) isolated from the product of the MANNICH reaction
contains a 16a-substituent [13]. Since it is incapable of isomerization, the 16/?-isomer
can appear in the reduction of the MANNICH salts only if it was present originally
in the mixture, that is to say the MANNICH reaction of 17-ketosteroids is not a stereo-
XXV
XXVI
XXVII
Fig. 15
selective process, but it affords a mixture of isomers, of which the 16/?-derivative
transforms via a stereospecific isomerization to the corresponding 16a derivative
during the alkaline workup of the reaction mixture.
In the following a survey is given of our results in the field of pregnane derivatives.
As it is known from literature, several effective 16-substituted pregnane
derivatives have been prepared and described. Therefore we examined the transformation of 3/?-acetoxy-pregna-5,16-dien-20-one (XXVIII) available from diosgenine
or solasodine by degradation to various 16-substituted pregnane derivatives.
Particular attention was given to examining the addition of hydrogen cyanide
to the C16—C17 double bond as well as to the stereochemistry of the resulting 16-nitrile
76
I. WEISZ-V1NCZE, GY. SCHNEIDER, M. HALMOS, J. A. SZABÓ A N D K . KOVÁCS
<F)'
Cl
©
0
)XXII
J h
CH20
0
{HNH.HCL
&
.
Cl
e
XXVII
Fig. 16
XXXII
CH3
*CH2
CHOR
CH2OR
RiŐ
*2
COOH
XXXIII
COOCH3
a.
R
H
b.
4c
CH20H
CH2OCOC6H5
e.
H
COOCH3
CH3
CH3
CHOH
COOCH-i
c=o
XXXV
XXXVI
a.
b.
c.
d.
Fig. 17
(?)
C00CH3
CH2OH
CH2CL
CH2OCOC6H5
2
STEROIDS. XIII. 1 6-SUBSITTUTED STEROIDS
77
AcO'
CHOH
^COOH
XXXI
XXXII
Fig. 17
and the products available therefrom by alkaline hydrolysis [15—30]. 3/?-Hydroxy16a-cyanopregn-5-en-20-one (XXIX) was prepared by the method of ROMO [15],
MAZUR and CHLLA [17]. The compound (XXX) was reduced and subjected to alkaline
hydrolysis to give two isomeric 16-carboxylic acids, one of them in form of a lactone
( X X X I , X X X I I ) , respectively. From these the 16-hydroxymethyl, acetoxymethyl,
benzoyloxymethyl, chloromethyl and methoxycarbonyl derivatives of pregnenediol,
pregnenolone and progesterone ( X X X I I I — X X X V I ) , respectively, were prepared [31].
In addition, in order to obtain various 6,16-disubstituted pregnane derivatives
a number of 5,6- and 16,17-epoxides were synthesized (XXXVII—XLIII) and
their steric structure examined [32].
Experiments on dehydrogenation of pregnane derivatives by means of various
quinones were also made. Depending on the steroid molecule, the quinone
reagent, and the experimental conditions, the reaction gave different unsaturated
compounds (XLIV—XLIX) [33].
A procedure was elaborated for the transformation of solasodine (XLIXa)
by epoxidation (L) of the diacetate (XLIXb), followed by ring-opening with hydro-
78
1.' WEISZ-VINCZE, GY. SCHNEIDER, M. HALMOS, J. A. SZABÓ A N D K. KOVÁCS
CHj
CHOAc
AcO
AcO
XXXVII
a.
CH20Ac
b.
COOCHj
c.
CN-
AcO'
AcO'
XL III
.
a.
H
b.'
CH3
Fig. 18
chloric acid and oxidation of the side-chain by known method. This way 3/?-acetoxy6-chloropregna-5,16-dien-20-one (LII) was obtained [34].
In the foregoing we have reported the alkaline hydrolysis of 3/?,20/?-dihydroxy•16a-cyanppregnr5-ene (XXX), .which gave 16a-carboxylic acid-(XXXI) and 16¡i-
79'
STEROIDS. XIII. 1.6-SUBST1TUTED STEROIDS
AI-t-i-BuO
XLIV
R=H, OAc
XLV
chlor anil
XLVI
XLV II
o-chlorani!
X
EtO
xxxviii
R=C5HVCO
XL IX
Fig. 19
lactone (XXXII). Several publications deal with the isomerization [15—31, 37, 38]
and since our further investigations required a knowledge of the stereochemistry
of the reaction proceeding at ring D of pregnane derivatives, a thorough examination
of the problems was undertaken [34 — 36, 39];
We pointed out that the isomerization occurred during the alkaline hydrolysis of the nitrile (XXX) in a phase of the hydrolysis, when the molecule still
contains nitrogen, as the end-products do not interconvert into one another under
alkaline conditions.
One of the intermediary products of the reaction, a 16a-carboxamide (LIII)
could be isolated and its structure was proved by synthesis. The hydrolysis of this
carboxamide afforded the same products as that of the parent nitrile (XXX).
On the contrary, hydrolysis of the 20-ketonitrile (XXIX) gave the 17a (iso)pregnane derivative (LIV) [17]. Starting with this compound the isomeric 16/?-
so
.
I. WEISZ-VINCZE, GY. SCHNEIDER, M. HALMOS, J. A . SZABÓ A N D K . KOVÁCS
XLIX
a.
H
b. Ac
9*.3
c=o
AcO
AcO
Fig. 20
CH3
CHOH
£OOH
CH3
XXXI
CHOH
*CN
0HQ
CH3
XXX
CH-0
c=o
XXXII
Fig. 21
STEROIDS, x m . 16-SUBSTITUTED STEROIDS
9b
CHOH
.COOH
CH3
CHOAc
4
I.AC20i2.S0CÍ2¡u
NH2
3.NH-)
LH!
XXXI
сн3
ǻ3
CH-O
CHOH
COOH
tr&0
XXXI
XXXII
Fig. 22
CH3
CH3
ЧЧСЛ'
сн3
c=o
c=o
OH
©
CHOH
COOH
XXIX
COOH
UV
LV
7. AC20
CH3
2. SOCI-,
CHOH
3.NH-,
COOH
CH3
CHOAc
LV/I
OH
A
'WH?
©
CH3
CH-0
LVI
c=o
LVIII
Fig. 23
82
1.' WEISZ-VINCZE, GY. SCHNEIDER, M. HALMOS, J. A. SZABÓ AND K. K O V Á C S
TsO
LIX
CH30H
CHOTs
CH-)Û
LXII
Fig. 24
carboxamide (LYI) could be synthesized, which similarly to the 16a-epimer gave
two products (LV1I, LVITI) on alkaline hydrolysis.
Since the 20-ketonitrile ( X X I X ) transforms rapidly to the 17a-derivative without
isomerization at the C16 carbon atom, the 20-ol affords two isomeric products
( X X X , X X X I ) at a slower rate, moreover the amide acetate of the 17a-20-ol ( L V I ) ,
too, undergoes isomerization on alkaline hydrolysis to give two products (LVII,
L V I I I ) , the conclusion was drawn that the C20-hydroxyl group affects the reaction
by means of neighbouring group participation. In order to screen the effect, attempts
were made to prepare the 20-methoxy-nitrile and to examine its hydrolysis. Starting
with the 3-tosyloxy derivative (LIX) the 3-methoxy compound (LX) was obtained
by methanolysis. Reduction and subsequent tosylation afforded the 3-methoxy20-tosyloxy derivative ( L X I ) , which, treated with methanol, resulted however, in the
D-homoderivative ( L X I I ) , probably via a WAGNER—MEERWEIN rearrangement.
In another approach to the synthesis of the 20-methoxy derivative (LXII), the
reduced 3-methoxy derivative (LXa) was treated with diazomethane in the presence
83
STEROIDS. XIII. 16-SUBSTITUTED STEROIDS
CH3
'CHOCH3
*CN
BF 3
CH2 N*
CH30
LXa
XXXI
LXII
.
.
LXIV
Fig. 25
of boron trifluoride, according to KASAL [40] and thus the 3,20-dimethoxy derivative
(LXII) was obtained. Alkaline hydrolysis of the latter gave, after a long reaction
time, a carboxylic acid (LXIII) only, the identification of this compound by synthesisin form of the methyl ester (LXIV) is in progress.
*
*
The authors are thankful to the Chemical Works Gedeon Richter Ltd.,
Budapest, for financial support of this work.
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129 Cross, A. D., P. Crabbé: J. Amer. Chem. Soc. 86, 1221 (1963).
130 Romo, J., L. Rodriguez-Hahn, P. Joseph-Nathan, M. Martinez, P. Crabbé: Bull. Soc. Chim.
France 1963, 1276.
Т31 Kovács, Ö., M. Halmos, J. Szabó: Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 48, 129 (1966).
{32 Halmos, M:, J. Szabó, A. Zoltai: Acta Phys. et Chem. Szeged 12, 63 (1966).
133 Halmos, M., J. Szabó, Ö. Kovács: Acta Phys. et Chem. Szeged 11, 99 (1965).
[34 Halmos, M„ É. Pusztay: Steroids 7, 195 (1966).
Í35 Halmos, M., Ö. Kovács: Winkler-Centenary. Budapest, March 22—27, 1963.
{36 Kovács, Ö., M. Halmos: XIXth International Congress of Pure and Applied Chemistry. London, 10—17th July, 1963. Abstracts A, p. 342.
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[38 Crabbé, P., F. McCapra, F. Comer, A. Scott: Tetrahedron, 20, 2455 (1964).
{39 Halmos, M., J. Szabó, K. Kovács: Conference of the Hungarian Chemical Society. Szeged,
August 21—23, 1969. Abstracts, p. 78.
140] Kasal, A., O. Linet: Collection 34, 3479 (1969).
СТЕРОИДЫ XIII
Стероиды, Замещенные в Позиции 16
И. Вейс-Винце, Г. Шнейдер, М. Халмош, Й. А. Сабо, К. Ковач
Авторы дали краткий обзор о своих результатах, которых достигли .в последних годах
в области синтеза и исследования 16-замещенных стероидов в ряде андростана, эстрона и
прегнана.
STEROIDS. XIV*
Preparation of Steroid Sulphate Salts
By
M. MARIÁN, B. MATKOVICS and SZ. J. VARGHA
Institute of Animal Physiology, Biochemical Research Group,
Attila József University, Szeged '
(Received December 31, 1970)
Pyridiniuni and sodium salts of dehydroepiandrosterone, testosterone, oestrone, 17a-hydroxyll/?-deoxycorticosterone-21- and cortisol-21-sulphates have been prepared. In all cases sodium
salts have' been isolated after the decomposition of pyridinium salts.
The steroid sulphates play an important role in the living organism, in the
metabolism of steroid compounds. Starting from this fact, á selective method has
been developed for the preparation of sulphate esters in the mentioned groups which
contained one or sometimes more hydröxyl-gróups on different carbon atoms.
Steroid sulphate ester salts differ from their starting compounds in their watersolubility.
A considerable part of steroid alcohols in animal tissues metabolize in their
sulphuric acid es;ter forms. Practically they are potassium, sodium, etc. salts of
sulphuric acid esters.
In the biosynthesis of sulphuric acid esters in vivó the adenosine-3',5'-diphosphate5'-sulphonic acid anhydride ("active sulphate" [17]) and — according to more
recent conceptions — the ascorbic acid-3-sulphate [2] in the adrenal gland take part.
Several suitable chemical methods for the synthesis of sulphates are known.
If á steroid sulphonic acid salt or sulphates áre to be prepared, then according to
one of the following methods: a) the sterols are brought into reaction in pyridine
with pyridine sulphate in the presence of acetic acid anhydride [3], or b) dicyclohexylcarbodiimide and sulphuric acid (dissolved in dimethylformamide) are added to
the dimethylformamide solution of the steroids [4]. c) A further possibility of the
preparation of a sterol sulphonic acid ester consists in the reaction of a sterol with
a triethyl-amine solution of sulphur trioxide. In this case a sterol sulphonic acidtriethyl-ammonium salt can be separated [5]. d) The most frequently used method
is briefly the following: the sterols are mixed with chlorosulphonic acid or pyridine
sulphur trioxide in pyridine solution and the formed salt (pyridinium sulphate salt
of the sterol) is isolated [6]. The reaction takes place at room temperature or in
* Part X I I I . : I . W E I S Z - V I N C Z E , G Y . S C H N E I D E R ,
Acta Phys. et Chem. Szeged 17, 67 (1971).
M . HALMOS,
J.
A.
SZABÓ
and
K.
KOVÁCS:
90 M. MARIAN, B. MATKOVICS A N D SZ. J. VARGHA
benzene solution at 50—60 °C [7—10]. The isolated pyridinium salt can be converted
into other sulphate salts or sulphates [4, 6, 8].
If a sterol has more then one hydroxyl group, these react at different rates, thus,
the mentioned methods can be used for selective sulphuration, varying the reaction
time and the circumstances.
In the course of our experiments, different methods were examined and compared
concerning their applicability for our mentioned purposes. The most suitable
experimental methods are described below.
Experimental
Melting points were measured by a Boetius "Mikroheiztisch". The given values
are uncorrected (see Experimental part of [11, 12]).
[a]D values were determined at 20 °C, in the given solvent and concentration.
IR spectra were measured with a Unicam SP 200 Spectrophotometer.
For thin layer chromatography (TLC), in general, silicagel G (Reanal) adsorbent
was applied in a layer thickness of 0.25 mm, the solvent system applied was the
organic phase of a 9:1 mixture of n-butanol and water. The spots on the dried
TLC plates were developed by 25% sulphuric acid.
The general principle of the method applied for the synthesis of steroid-sulphates
was the following: Sulphur trioxide-pyridinium salt was prepared by a reaction of
pyridine and chlorosulphonic acid and a pyridine solution of sterol was added. The
steroid-sulphate-pyridinium salts obtained were isolated and transformed by
sodium sulphate solution to their sodium salts. The salt, isolated by petroleum ether
precipitation was recrystallized. The method described above can be generally used
in practice for preparing different sterols, in some cases, of course, with slight modifications.
Dehydroepiandrosterone-3(i-sulphonic acid pyridinium salt (I)
0.3 ml chlorosulphonic acid was added dropwise to 5 ml pyridine by cooling
the solution with ice and 1 g dehydroepiandrosterone dissolved in 20 ml pyridine
was slowly added to the mixture. Then the mixture was allowed to stand at room
temperature for about 45 minutes. The salt was precipitated by the addition of
petroleum ether (if the substance did not precipitate sufficiently, it was stored in
a refrigerator for a night). The precipitate was filtered and washed with petroleum
ether, then dissolved in 20 ml chloroform to remove the pyridine-sulphuric trioxide
contaminations which are not soluble in chloroform. From the chloroform solution
the salt was precipitated again by addition of petroleum ether. The yield was good
(95%). If necessary, the substance can be further purified by dissolving in chloroform
and precipitating with petroleum ether. M.p.: 130—132°C; [a]D = + 1 4 0 ° ± 2 °
( c = 1.0; methanol); M: 447.51. Anal.: Calc.: C, 4 H 33 0,NS C 63.34 H 7.42 N 3.12
S 7.15; Found: C 63.39 H 7.46 N 3.25 S 7.20. v^J 3400, 3100 (OH; C:C), 1725
(C:0), 1640 (C:C; C:N), 1200, 1060 (0.S0 2 .0) cm" 1 .
STEROIDS. XIV. PREPARATION OF STEROID SULPHATE SALTS
87
Dehydroepiandrosterone-'ijj-sulphonic acid sodium salt (II)
1 g of I was suspended in 10 ml saturated Na 2 S0 4 solution and the p H o f t h e
solution was slowly raised to 7.5 by addition of NaHC0 3 while the substance slowly
dissolved. The solution was allowed to stand about 2 hours at room temperature.
Meanwhile the sodium salt precipitated. The precipitate was filtered and washed
with a small amount of water and then with petroleum ether. The salt was recrystallized several times from petroleum ether. The yield was 95—98%. M.p.:
170—171 °C; [oc]D = +140° ±2° (c = 1.0; methanol); M: 390.14. (Lit. m.p.:
219—33 °C for the K-salt [14]). Anal.: Calc.: C 19 H 27 0 5 SNa C 58.50 H 6.97 S 8.23;
Found: C 58.55 H 7.02 S 8.30. v™* 3500 (OH), 1730 (C:0), 1630 (C:C), 1250,
1220, 1070 (0.S0 2 .0) cm- 1 .
Testosterone-11 p-sulphonic acid pyridinium salt (III)
Prepared in the same way as I. M.p.: 138—40°C; [a]D = +200° ± 2 ° ( c = 1.0;
methanol); M: 447.5. Anal.: Calc.: C 24 H 33 0 5 NS C 64.34 H 7.42 N 3.12 S 7.15;
Found: C 64.30 H 7.47 N 3.30 S 7.25.
3500, 3350, 3200, 3050 (OH; C:N; C:C),
1650, 1630, 1600 (C:C.C:0), 1270, 1230, 1060 (0.S0 2 .0) cm - 1 .
Testosterone-11 [i-sulphonic acid sodium salt (IV)
1 g of III was dissolved in 10 ml distilled water, and after adding 1 g NaHC0 3
to the solution, allowed to stand at room temperature for two hours; then it was
dried in a vacuum exsiccator, over P 2 0 5 , until the solvent disappeared. The dry
residue was dissolved in 25 ml anhydrous methanol, filtered and dried and recrystallized from methanol-ether several times. The yield was about 80%, m.p.:
365—70°C; : [a]D = + 4 0 ° ±2° (c=1.0; methanol); M: 390.4.' Anal.: Calc.':
C ]9 H 27 0 5 SNa C 58.50 H 6.97 S 8.23; Found: C 58.45 H 7.01 S 8.30. v ^ 3600,
3500 (OH; C:C), 1650 (C:0), 1260, 1080, 1010 (0.S0 2 .0) cm" 1 .
Oestrone-3-sulphonic acid pyridinium salt (V)
The procedure is the same as described in the case of I. Thus sulphonic acid
pyridinium salt could be isolated with a yield of about 80—85%. M.p.: 198 °C;
[ a ] D = _ 4 1 ° ± 2 ° (c = 0.5; methanol); M: 429.46. Anal.: Calc.: C 23 H 27 O s NS
C 64.38 H 6.34 N 3.26 S 7.47; Found: C 64.42 H 6.38 N 3.34 S 7.49. v j ^ 3350, 3050
(OH; C:C; C:N), 1710, 1630, 1610 (C:0; C:C), 1290, 1250, 1060 (0.S0 2 .0) cm" 1 .
Oestrone-3-sulphonic acid sodium salt (VI)
Starting from 1 g of V the same method as described in detail for II was used.
The substance can be separated with a yield of about 80%. After recrystallization
from methanol-ether, the m.p. of VI was 230 °C. M: 372.36 (Lit. m.p.: 229—31 °C [3]).
Anal.: Calc.: C 18 H 21 0 5 SNa C 58.11 H 5.68 S 8.62; Found: C 58.15 H 5.72 S 8.70.
3450 (OH), 1710, 1615 (C:0; C:C), 1200, 1110 (0.S0 2 .0) cm" 1 .
\7u-Hydroxy-M-deoxy-corticosterone-2\-sulphonic acid pyridinium salt (VII) (REICHS 21-sulphonic acid pyridinium salt)
Prepared in the way described for I; however in this case the purification in
-chloroform was uneffective because the by-products are also soluble. The yield
is about 70%; m.p.: 191—96°C; M: 505.55. Anal.: Calc.: C 26 H 35 0 7 NS C 61.71
:STEIN
88
M. MARIAN, B. MATKOVICS A N D SZ. J. VARGHA
H 6.97 N 2.76 S 6.34; Found: C 61.75 H 7.01 N 2.82 S 6.44.
3400, 3350, 3050
(OH; C:C; C:N), 1710, 1650, 1630, 1600 (C:C.C:0), 1280, 1200, 1030 (0.S0».0)
cm-1.
\la-Hydroxy-\\-deoxy-corticosterone-2\-sulphonic
S 2l-sulphonic acid sodium salt •
acid sodium salt (VIII) (REICH-
STEIN
1 g of the pyridinium salt VII was dissolved in 20 ml saturated aqueous sodium
sulphate solution and the pH was adjusted to 7.5 with crystalline sodium hydrocarbonate. The solution was allowed to stand at room temperature for two or three
hours. The precipitate was centrifugated and dissolved in dry methanol. The solution
was filtered and evaporated. The isolated substance was dissolved again in 30 ml
methanol and precipitated with about 60 ml dry ether under cooling with ice. By
repeating the fractionated precipitation, a substance of high purity could be obtained.
Yield: 85—87%; m.p.: 188—190°C; [<x]D = +223° ± 2 ° (c = 1.0; methanol);
M: 448.45. Anal.: Calc.: C 21 H 29 0 7 SNa C 56.29 H 6.52 S 7.15; Found: C 56.32 H 6.57
S 7.25 v™i3400 (OH), 1710, 1650 (C:C.C:0), 1270, 1240, 1040 ( 0 . S 0 2 . 0 ) cm" 1 .
It may occur that during the purification the sodium salt does not precipitate
and, instead, an. organic layer separates. This layer dried in vacuum exsiccator,
as described earlier, can be purified by dissolving in methanol and precipitating
by ether.
Cortisol-lX-sulphonic acid pyridinium salt (IX)
The preparation of IX was also the same as described for I. The yield was about
70%; m.p.: 132—34°C; M: 522.55. Anal.: Calc.: C 26 H 35 0 8 NS C 59.70 H 6.74 N 2.68
S 6.12; Found: C 59.72 H 6.76 N 2.70 S 6.22. v*£i 3450, 3050(OH; C:C), 1700,
1640, 1610 ( C : 0 ; C:C.C:0), 1240, 1050, 1040 (0.S0 2 .0) cm- 1 .
Cortisol-2\-sulphonic acid sodium salt (X)
1 g of IX was dissolved in 10 ml distilled water and 1 g sodium hydrocarbonate
was added. The solution was evaporated in a vacuum exsiccator and the residue
puridied, as described previously, by dissolution in methanol and precipitation with
ether. After repeated recrystallization the yield was about 90% (m.p.: 180—85 °C;
[a]D = - 2 0 0 ° ± 2 ° (c = 1.0; methanol); M: 463.45. Anal.: Calc.; C 21 H 29 O g SNa
C 54.31 H 6.90 S 6.89; Found: C 54.36 H 6.92 S 6.70. vj™; 3450(OH)), 1710, 1660
(C:C.C:0), 1270, 1240, 1040 (0.S0 2 .0) cm" 1 .
Discussion
The methods detailed above are partly based on modifications of known methods
and partly are newly developed procedures for the preparation and isolation of
different sterol-sulphonic acid sodium salts. In every case, the sterol-sulphonic acid
sodium salts were isolated, the sulphates being rather labile and decomposing easily.
Most of the sterol-sulphonic acid salts described in the Experimental part have not
been described as yet, or are known in the form of other salts. All sterol-sulphonic
acid salts are very easily soluble in water, therefore they are very suitable materials
for different incubation purposes (incubation with different tissue homogenizates).
It is very easy to isolate and hydrolyse the sterols from the sulphonic acid sodium
STEROIDS. XIV. PREPARATION OF STEROID SULPHATE SALTS
89'
salts after incubation. The method of hydrolysis was the following: 50 ml of the
sodium salt was dissolved in 2 N sulphuric acid and extracted with about 60—100 mL
ethyl acetate and 150—200 ml ether. (Before extraction the ether was saturated
with water). The collected ethyl acetate and ether was dried by sodium sulphate,,
filtered and evaporated. The dry residue was suitable for identification.
It is known from literature [7] that in the case of REICHSTEIN S and cortisoonly the 21-hydroxy group reacts with chlorosulphonic acid under the conditionsdescribed.
•
*
""
*
The authors express their gratitude to the staff of the Microanalytical Laboratory
of the Institute of Organic Chemistry, Attila József University Szeged, for the analyses
and to the Gedeon Richter Pharmaceutical Works (Budapest) for the starting,
material supplied.
References
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СТЕРОИДЫ XIV
Получение Солей Сульфатов Стероидов
М. Мариан, Б. Маткович, С. Й. Варга
Пиридиновые и натриевые соли дегидроэпиандростерона тестостерона, эстрона,.
17а-гидрокси-11 /í-дезокси корти костерона-21 и кортизол-21-сульфата были приготовлены..
Во всех случаях натриевые соли приготовились путём разложения пиридиновых солей.
ÜBER DIE ABHÄNGIGKEIT DER ADHÄSION
UND DES SEDIMENTVOLUMENS VON DER TEILCHENGRÖSSE
Von
A. PATZKÓ, B. VÁRKONYI und F. SZÁNTÓ
Institut für Kolloidchemie der Attila-Jozsef-Universität, Szeged
(Eingegangen am 15. Dezember, 1970)
Es wurde das Sedimentvolumen und die Haftfähigkeit von Quarzsuspensionen verschiedener
Dispersitätsgrade in Wasser und in organischen Flüssigkeiten von verschiedener Struktur und
Polarität untersucht. Eine logarithmisch-lineare Beziehung zwischen dem Sedimentvolumen bzw.
dem Sinus des Abreißwinkels und dem Dispersitätsgrad wurde festgestellt. Es ließ sich auch erweisen,
daß das Sedimentvolumen der untersuchten Systeme praktisch der Haftfähigkeit proportional
wächst.
Einleitung
Es ist bekannt, daß Struktur und Volumen der aus Suspensionen entstehenden
Sedimente neben der Stoffart des dispersen Anteils und der Zusammensetzung des
Dispersionsmittels in erster Linie durch Größe, Gestalt und Oberflächeneigenschaften
der Teilchen und durch die Temperatur bestimmt wird [1—8]. Es ist aber noch
nicht geklärt, welche physikalischen und chemischen Eigenschaften des dispersen
Anteils und des Dispersionsmittels in den Sedimentvolumina verschiedener Größe
zum Ausdruck kommen, und ebensowenig sind unsere Kenntnisse über die Abhängigkeit des Sedimentvolumens vom Dispersitätsgrad zufriedenstellend.
Dasselbe läßt sich über die Adhäsion sagen, die experimentell zum ersten Male
von BUZÄGH systematisch untersucht wurde. BUZÄGH [9] arbeitete vor allem Methoden
zur Messung der Haftkraft aus, zu deren Charakterisierung er den Begriff der
Haftzahl, des Abreißwinkels und der spezifischen Adhäsion bestimmte,"1 und feststellte, daß die Adhäsion neben der Stoffart von dem Dispersitätsgrad und, besonders
bei kleinen Teilchen in Wasser, von der Kontaktzeit abhängt. Es wurde weiterhin
festgestellt [3—4], daß sich die Adhäsion und das Sedimentvolumen parallel verändern: je größer die Adhäsion, um so größer das Sedimentvolumen.
BUZÄGH [9] erwies auch, daß die Adhäsion in flüssigen Mitteln in erster Linie
von den Eigenschaften der Adsorptionsschicht, und zwar in Wasser und Elektrolytlösungen, d.h. im Falle einer elektrischen Doppelschicht durch die Ladungsgröße und
der Schichtdicke, in Nichtelektrolyten durch die Struktur und Dicke der Lyosphären
bestimmt wird. So ist es begreiflich, daß sich im ersten Fall die Adhäsion mit dem
Zeta-Potential, im letzten Fall aber mit der Lyosorption antiparallel ändert. Die
Adhäsionskräfte sind auch in die amikroskopischen Dimensionen übertreffenden
Entfernungen wirksam. Die haftenden Teilchen sind in vielen Fällen durch Solvathüllen oder Flüssigkeitsschichten submikroskopischer Dicke von der Wandoberfläche getrennt. Diese Adsorptionschichten sind elastisch und reversibel deformierbar.
•92
A. PATZKO, B. VARKONYI U N D F. SZANTO
DERJAGIN U. Mitarb. [11, 12], ZIMON [13, 14], sowohl als KRUPP U. Mitarb.
[15, 16] bekräftigten einerseits, ebenfalls auf Grund der Abreißwinkelmethode, bzw.
einer auf ähnlichem Prinzip beruhenden Zentrifugalmethode die früheren Versuchsergebnisse von BUZÁGH, analysierten andererseits tiefgehend die Anwendbarkeit der Methode und die theoretischen Beziehungen des Problems.
Aus der Literatur, geht hervor, daß man sich bis jetzt relativ wenig mit einer sehr
wichtigen Frage beschäftigte, nämlich der Abhängigkeit des Sedimentvolumens
und der Adhäsion vom Dispersitätsgrad, und auch die Ergébnisse. widersprechend
sind. So erwiesen OSTWALD und HALLER [1], BUZÁGH [3], BLOOMQUIST und
SHUTT [17], sowie WOLF und KURTZ [18], d a ß das Sedimentvolumen der Systeme
höheren Dispersitätsgrades, besonders in apolaren organischen Flüssigkeiten, größer
ist, hingegen fand WOLFF [19], daß das Sedimentvolumen präzipitierten Kalziumkarbonats in Aceton mit zunehmender Teilchengröße wächst, und nach STEUDEL [20]
verändert sich das Sedimentvolumen des Glaspulvers in reinem Wasser einer Maximum-Kurve entsprechend.
Bei der Adhäsion sind die bisherigen Ergebnisse ähnlich widersprechend.
Nach BUZÁGH [9, 10] verändert sich die spezifische Adhäsion einer Minimum-Kurve
entsprechend, oder wächst monoton, nach FRAKNÓY und SZABÓ [21] wächst sie
einer Potenzfunktion entsprechend mit der Teilchengröße. ZIMON [14] stellte fest,
daß sich die Adhäsionszahl einer Potenzfunktion entsprechend mit der Teilchengöße ändert.
Deswegen schien es von Interesse, Sedimentvolumina und Abreißwinkel unter
wohldefinierten Verhältnissen sowohl in Wasser, als auch in organischen Flüssigkeiten von verschiedener Struktur und Polarität systematisch zu untersuchen.
Versuchsmaterialien und Methoden
Die Untersuchungen wurden mit nahezu monodispersen Quarzpulvern verschiedener Dispersitätsgrade durchgeführt. Die Fraktionen von einem Radius
unter 35 pim wurden durch Sedimentation aus dem vorher mit Salzsäurelösung und
heißem destilliertem Wasser mehrmals gewaschenem polydispersem Quarzpulver
gewonnen. Die Sedimentation und die Abtrennung wurden lOmal wiederholt,
um ein entsprechend monodispers System zu erhalten. Die getrennten Fraktionen
wurden in einem Trockenschrank von 110° getrocknet. Die Fraktionen von einem
Radius über 35 /im wurden durch Sieben mit einem analytischen Siebsatz nach
DIN 4188 abgetrennt.
Die zu den Untersuchungen verwendeten Chemikalien waren Reanal-Produkte
von analytischer Reinheit.
Das Sedimentvolumen wurde in mit Glasstöpseln versehenen Proberöhren von
10 ml Volumen, gleichem Durchmesser, und 0.1 ml-Einteilung gemessen. Vor
Messung wurden die Proberöhren sorgfältig gewaschen, getrocknet, und mit dem
Dispersionsmittel gespült. In die Proberöhren wurden je 10 ml Flüssigkeit eingemessen, und darin je 4 g 8 Stunden lang bei 200° getrocknetes und noch heißes
Quarzpulver suspendiert. Die Suspensionen wurden in den in einen Thermostat
von 20° gestellten Proberöhren so lange sedimentiert, bis sich ein konstantes Sedimentvolumen herausbildete. Das Suspendieren und die Sedimentation wurde mehrere
93
ÜBER DIE ABHÄNGIGKEIT DER ADHÄSION..
Male wiederholt. Der letzte Wert der Sedimentvolumina wurde nach einer einmonatigen Sedimentation beobachtet.
Zur Untersuchung der Adhäsion gebrauchten wir den BuzÄGHsche Abreißwinkelapparat. Der Apparat besteht aus einem Tischchen, das sich vor einem Gonio-
Abb. 1. Sedimentvolumen in Wasser und Benzol in Abhängigkeit von der Teilchengröße
meter um eine waagerechte Achse schwenken läßt. Darauf war auf einer Glasplatte
von 4 X 4 cm eine 8 cm hoche Glasküvette von 23 mm Durchmesser mittels eines Metallringes ohne Klebstoff befestigt. Die Glasteile wurden vor Messung in konzentrierter
Salzsäurelösung von analytischer Reinheit, dann in destilliertem Wasser ausgekocht und getrocknet. Nach der Zusammensetzung des Apparates wurde 15 ml
Tabelle I
Sedimentvolumen und Abreißwinkel monodisperser Quarzpulver verschiedener
in Wasser und mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten
Dispersitätsgrade
Teilchenradius
r-IO 4
(cm)
V(ml)
sin a
V(ml)
sin a-
V(ml)
sin a
V(ml)
sin a
3.7
7.5
15
25
35
55
85
112
137
2.80
2.70
2.90
3.00
3.00
2.85
2.70
2.70
2.65
=-0.96
0.41
0.26
0.66
0.62
0.56
0.52
0.48
0.47
2.80
2.70
2.85
3.00
2.80
2.75
2.65
2.60
2.60
0.37
0.34
0.45
0.59
0.61
0.58
0.51
0.50
0.48
2.90
2.70
2.70
2.80
3.00
2.80
2.75
2.70
2.65
0.47
0.41
0.52
0.62
0.62
0.59
0.54
0.52
0.51
2.70
2.60
2.70
2.90
2.90
2.80
2.65
2.65
2.65
0.70
0.52
0.24
0.42
0.54
0.56
0.50
0.48
0.45
Wasser
Methanol
Aceton
Äthanol
•98 A. P A T Z K O
B., VARKONYI U N D F. S Z A N T O
o o o o o o o o o
A
A
E
>
O O O O O O O O O
A A
E
>
«O^l-Tl-cnf^cnr^fNfN
O O O O O O O O O
A A
>e
^••if n n m N N N N
O O O O O O O O O
A A
>E
VTifnnniNNtNM
O O O O O O O O O
A A
E
>
O O O O O O O O O
A A
O O O O O O O O O
A A
O O O O O O O O O
ZE
Flüssigkeit in die Küvette eingefüllt, dann
darin die zur Bildung einer einfachen Teilchenschicht gerade ausreichende Menge des
lufttockenen Quarzpulvers suspendiert. Den
Abreißwinkel bestimmten wir nach einer
Wartezeit von 10 Minuten.
Versuchsergebnisse
Die Sedimentvolumina monodisperser
Quarzpulver verschiedener Dispersitätsgrade,
gemessen in organischen Flüssigkeiten von
verschiedener Molekülstruktur und Polarität,
sowie die für die Adhäsion charakteristischen
sin a-Werte sind in den Tabellen I—II und
Abbildungen 1—2 vorgeführt. Aus den Angaben der Tabellen und der Abbildungen
geht hervor, daß die Veränderung des Sedimentvolumens und die der sin a-Werte von
durchaus ähnlichen Kurven dargestellt werden: mit wachsender Teilchengröße ändern
sich sowohl das Sedimentvolumen als auch
der Sinus des Abreißwinkels nach minimalmaximal- oder monoton absteigenden Kurven.
Auf Grundlage dieser Kurven lassen
sich die von uns untersuchten Flüssigkeiten
in zwei große Gruppen einteilen.
Zur ersten Gruppe gehören das Wasser
und die mit Wasser mischbaren Alkohole von
geringer Kohlenstoffatomzahl, sowie das
Aceton. Bei geringen Teilchengrößen nimmt
in diesen Flüssigkeiten das Sedimentvolumen
zuerst ab, dann wächst es an; und bei steigenden Größen nimmt das Sed.imentvolumen
und damit auch der Sinus des Abreißwinkels
wieder ab. Die Veränderung des letzteren
ist viel ausgeprägter als die des ersteren. Die
Minima der Kurven sind bei 5—15//m, die
Maxima bei 25—50 /im zu finden. Wir beobachteten ebenfalls, daß der Wert des Abreißwinkels in Wasser stark von der Dauer des
Kontaktes der Teilchen mit der Glasplatte
(sog. Kontaktzeit) abhängt, und mit der
Zunahme der letzteren wesentlich anwächst, insbesondere bei kleineren Teilchen.
Vermutlich ist hier auch der Grund zu
ÜBER DIE ABHÄNGIGKEIT DER ADHÄSION..
95
suchen, weshalb bei kleinen Teilchen die Versuchsergebnisse schwer reproduzierbar sind.
Die andere Gruppe der Flüssigkeiten besteht aus den mit Wasser gar nicht,
oder nur beschränkt mischbaren, organischen Flüssigkeiten, wie Äthylacetat,
Äthyläther, Nitrobenzol, Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und
n-Hexan. In diesen Flüssigkeiten zeigt das Sedimentvolumen und der Sinuswert
SinOi
O
Bemal
•
Wasser
1.0
0,005
0,010
0,015
rtcm)
Abb. 2. Abreißwinkel in Wasser und Benzol in Abhängigkeit von der Teilchengröße
des Abreißwinkels wiederum eine ganz ähnliche Veränderung: bei kleinen Teilchensind das Sedimentvolumen und der sin a-Wert groß, dann nehmen sie stark,,
ab, und verändern sich von 8—100 ^m an nicht wesentlich. Auch hier war zu beobachten, daß' die Ergebnisse bei ganz kleinen Teilchen schwer reproduzierbar sind.
Für die Abhängigkeit des Sedimentvolumens und der sin a-Werte vom Dispersitätsgrad fanden wir folgende Beziehungen gültig:
V
und
sin a = ko
wo V das Sedimentvolumen (ml), a der Abreißwinkel, r der Teilchenradius (cm),.
kx und k2, sowie m und n für die stofflichen Eigenschaften, bzw. die auftretenden
Wechselwirkungen charakteristische Konstanten sind.
Auf Abb. 3 und 4 haben wir — als Beispiel — den Logarithmus des in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Toluol gemessenen Sedimentvolumens und der sin aWerte als Funktion des Logarithmus des Dispersitätsgrades dargestellt.
Die vorgelegten Versuchsergebnisse sprechen eindeutig dafür, daß die Größe
des Sedimentvolumens im Falle der untersuchten Systeme nicht durch die BuzÄGHsche
•96
A. PATZKO, B. VARKONYI U N D F. SZANTO
log V
/
0,6
0,7
•
Tetrachlorkohlenstoff
O
Bemol
X
Toluol
A
x *
0,6
0,5
/
0ß
SP'
0,2
0,1
1
2
3
4
log;
Abb. 3. Logarithmus des Sedimentvolumens in organischen Flüssigkeiten in Abhängigkeit
vom Logarithmus des Dispersitätsgrades
Hog sin Ck
•
Tetrachlorkohlenstoff
O
Benzol
X
Toluol
-0,5
iogl
Abb. 4. Logarithmus des sin a-Wertes in organischen Flüssigkeiten
in Abhängigkeit vom Logarithmus des Dispersitätsgrades
ÜBER DIE ABHÄNGIGKEIT DER ADHÄSION..
97
spezifische Adhäsion, sondern durch den Sinuswert des Abreißwinkels bestimmt
wird. Der enge Zusammenhang zwischen den zwei Variablen läßt sich aus Abb. 5
erkennen, nach der das Sedimentvolumen praktisch linear mit dem Abreißwinkel
zunimmt (die Exponenten m und n sind nämlich einander nahezu gleich). Dies
V
(ml)
•
5
О
X
Tetrachlorkohlenstoff
Benzol
Toluol
1,0
sin а
Abb. 5. Sedimentvolumen in organischen Flüssigkeiten
in Abhängigkeit vom Abreißwinkel
bedeutet im Fall der Suspensionen in organischen Medien eine konkrete Bestätigung
der früheren Feststellung, die BUZÄGH auf Systeme von wäßrigen Mitteln bezog,
laut deren das Sedimentvolumen parallel mit den die Adhäsion charakterisierenden
sin <x-Werten zunimmt.
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Fraknóy,- V., J. Szabó: HIKI Közlemények 6, 71 (1966).
ЗАВИСИМОСТЬ МЕРЫ ДИСПЕРСНОСТИ СИЛЫ АДГЕЗИИ И ОБЪЕМА ОСАДКА
А. Пацко, Б. Варкони, Ф. Санто
]
В воде, а также в органических жидкостях различного строения и полярности были
рассмотрены объем осадка и сила адгезии кварцовых частиц различной меры дисперсности.
Было установлено, что с одной стороны, между логарифмом объема осадка и логарифмом
меры дисперсности, с другой стороны между логарифмом синуса силы отрыва и логарифмом
меры дисперсности существует линеарное соотношение. Доказано, что объем осадка рассмотренных систем практически пропорционально возрастает с силой отрыва.
;
DIE VERWENDUNG VON FURÁN. XV*
Einfluß der specifischen Oberflächenvergrößerung auf die kontinuierlichen
chemischen Umwandlungen
von
-
' ';
L. MÉSZÁROS
Institut für Angewandte Chemie der Attila-Jozsef-Universität, Szeged
(Eingegangen am 1. Dezember 1970)
Es wird eine in der Acta Universitatis Szegediensis; Acta Physica et Chemica, Nova Series,
Tomus XVI., Supplementum I im November 1970 erschienene zusammenfassende Publikation, —
eine Sammlung unserer in den Acta und anderen Zeitschriften publizierten Artikel — besprochen,
die sich mit der Furan-Chemie, mit neuen Verfahrenstechniken, chemischen Technologien und technischer Unterrichtsentwicklung beschäftigt. Sie behandelt unter anderem Quecksilberdampf, Metallschmelzen, elektromagnetisch oder mittels Elektroerosion zerstäubte Metalle als Katalysatoren
benutzende Reaktoren und bespricht die Frage der Reaktorvergrößerung.
Eine Arbeitsgruppe unseres Instituts hat sich mit der Furan-Chemie befaßt
und über die wichtigsten Ergebnisse ihrer Arbeiten in einer aus 14 Artikeln bestehenden Serie in der Acta Phys. et Chem. Szeged berichtet. Zur Lösung der komplexen
Aufgaben wurden mit organisch-chemischen, organisch-chemisch-technologischen,
verfahrenstechnischen Methoden, durch Maßvergrößerung, bzw. Mechanisierung,
durch Planung neuartiger chemisch-industrieller Einrichtungen neue Methoden
ausgearbeitet, die in der Entwicklung des technischen Unterrichts bzw. im Laboratoriums-Praktikum vielseitig benützt, und in Gestalt kompletter Laboratorien auch
exportiert wurden. Dem Erfahrungsaustausch über diese Methoden haben sich
zahlreiche Institutionen im ganzen Lande angeschlossen. In Verbindung mit dem
Thema wurden im In- und Ausland Vorträge gehalten, Patente angemeldet und
Artikel veröffentlicht, an denen fast alle Mitglieder unseres Institutes und auch
mehrere Hörer als Mitverfasser beteiligt waren. Eine Zusammenfassung dieser
Arbeit ist im November 1970 als Supplement der Acta Phys. et Chem. Szeged auf
103 Seiten in ungarischer Sprache erschienen. Eine erweiterte Form der Arbeit,
die bereits früher im Umfang von 600 Seiten, ebenfalls als Supplement publiziert
wurde, liegt in vier Sprachen vor und wird gegenwärtig — zusammen mit der
vorerwähnten Publikation — als Leitfaden, bzw. Praktikum unseres Spezialkollegiums gebraucht.
Diese Publikation wurde von L. MÉSZÁROS als Zusammenfassung seiner ca. 2 0 0
erschienen Arbeiten zusammengestellt und von den Akademikern M . KORACH,
G. M. SCHWAB und N. I. SCHUIKIN mit Vorworten versehen.
* XIV. Mitteil. s. Acta Phys. et Chem. Szeged, 16, 59, (1970).
100
L. MÉSZÁROS
Применние Фурана. XV
Влияние увеличения специфической поверхности на непрерывные
химические превращения
Л. Месарош
Авторы докладывают о собрании 200 пре дварительноуже опубликованных в и других
журналах работ теперь напечатанных в.
Настоящая работа в общем занимается с химией фурана, новыми техническими методами, химической технологией, развитием преподавания технических предметов, катализаторами (с парортутным основанием, с основанием металлического расплава) приготовленными электромагнитным и электроэрозионным металлическим распыливанием и также
увеличением размера реактора.
"1
II
ID E H Y D R A T I O N O F A L C O H O L S T O E T H E R S IN
\
•
\
•{
PRESENCE OF METAL
THE
CATALYSTS
M. BARTÓK, F. NOTHEISZ and I. TÖRÖK
Í
(Institute of Organic Chemistry, A. József University, Szeged)
•'
(Received December 1, 1970)
The transformation of «-propanol and «-butanol in the presence of hydrogen, on platinum,
palladium and copper catalysts have been studied, using the impulse (microreactor) technique,
in the temperature range between 150 and 350 °C. Beside the process of dehydrogenation resulting
in the formation of ¡aldehydes (10—20%), also an intermolecular dehydration could be observed,
in the course of which dipropyl ether and dibutyl ether (10—30%) have been formed on each of
the three catalysts. These experimental observations represent suitable data for the investigations
on the nature and n'^chanism of the effect of metal catalysts.
Metal catalysts are considered to be substances catalysing chiefly the hydrogénation and dehydrogenation, both theoretically and industrially. Also, the theory
of metal catalysis has been formed and developed from this point of view. It was.
only PINES and STEINGASZNER [1] who reported on their experiments on intermolecular dehydration, according to which the conversion of alcohols to ether is
catalysed by nickel.
Studying the transformation of different carbon compounds on metal catalysts,
by means of impulse (micro reactor) technique, it has been observed that over
platinum and palladium catalysts on thermolit carrier, as well as on Raney-type
copper catalyst, in the presence of hydrogen not only the expected aldehydes but,
owing to the intermolecular dehydration process, also ethers formed from propanol
and butanol. (For some of the experimental data see Table I.)
Table /*
Composition or the product formed (%)
Catalyst
Pt/T
Pt/T
Pd/T
Cu/Al
Starting material
«-butanol
«-propanol
crotyl alcohol
«-butanol
Temperature
°C
250
300
150
350
Aldehyde
Dialkyl
ether
Alcohol
10—15
20—25
15—20
30—35
20—25
15—20
35—40
10—15
55—60
35—40
40—45
30—35
* T = thermolit carrier. Concerning the experimental method applied, as well as the preparation
of catalysts see our earlier paper [2]. The microreactor was made quartz.
102
>
M. BARTÓK, F. NOTHEISZ AND I. TÖRÖK
For the explanation of ether formation, the following observations were found
relevant:
'
1. The ether formation is not catalysed by the carrier.
2. Using helium as carrier gas, no ethers were formed on Pt/T catalyst.
3. Pt/T catalyst previously treated with ammonia proved to be inactive from
the point of view of ether- formation.
)
4. After heat treatment • and desorption of ammonia, the catalyjst described
in point 3 proved to be active again.
^
5. On Pt/T catalyst, in the presence of hydrogen, significantly more dibutyl
ether was formed from the mixture of «-butanol and butyraldehyde, than
from «-butanol alone.
j
On the basis of the experiments described above, it can be stated that the surface
sites with specific activity of the metal catalysts are responsible for the ether formation.
The hydrogen has a double role; on the one hand, it plays a párt in the formation
of the active sites, and on the- other hand, it makes possible the ether formation by
the following mechanism:
OH
CH 3 —CH 2 —CH 2 —CHO + C 4 H 9 —OH - C 3 H 7 — c C o - r C 4 H 9
\
H
- C 4 H 9 —o—C 4 H 9 + H 2 O.
-
Of course, a lot of important questions arise in connection with this problem,
the solution of which, as well as the clearing up of the mechanism of the effect of
the metal catalysts used require further more, detailed investigations.
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ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ В ЭФИРЫ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
М. Барток, Ф. Нотэйс и И. Тэрэк
Нами было изучено превращение пропилового и бутилового спиртов в импульсном
режиме на катализаторах платины, палладия и меди в присутствии водорода при температурах 150-—350°. Главными направлениями являются образования соответствующих альдегидов и простых эфиров.
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Relations and Survey of Reaction- Products
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Different Ring Size with l 131 Labelied Potassium Iodide !
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!..
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;
saits
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L. Mészáros: Die Verwendung von Furán. XV. Einfluß der spezifischen Oberflächenvergrößerung auf die kontinuierlichen chemischen Umwandlungen
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M.Bartók, F. Notheisz and I. Tcrck: Dehydratation of Alcohols to Ethers in the Presence.of
Metal Catalysts
".
'
'.
3*
9
15
25
29
33
43
49
55
-
61
67
85
91
99
101
TOMI PRIORES
Acta Chemica, Mineralógica et Physica,
Acta Chemica, Mineralógica et Physica,
Acta Chemica, Mineralógica et Physica,
Acta Chemica, Mineralógica et Physica,
Acta Chemica, Mineralógica et Physica,
Acta Chemica, Mineralógica et Physica,
Acta Chemica, Mineralógica et Physica,
Acta Chemica et Physica,
Acta Chemica et Physica,
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Acta Physica et Chemica, Nova series
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tora.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
Tom.
I,
II,
III,
IV,
V,
VI,
VII,
I,
II,
I,
II,
III,
IV,
IV,
V,
V,
VI,
VII,
VII,
VIII,
VIII,
IX,
IX,
X,
X,
XI,
XI,
XII,
XII,
XIII,
XIII,
XIV,
XIV,
XV,
XV,
XVI,
XVI,
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
Fase.
1-2,
1—2,
1—3,
1-3,
1-3,
1—3,
1—3,
. 1—2/
1—6,
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1—2,
3-4,
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1—2,
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1—2,
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1-2,
3^1,
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1-2,
3^1,
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3—4,
1-2,
3-4,
1928—29.
1932.
1934.
1934.
193-7.
>1938.
1939.
1942.
1948—50.
1955.
1956.
1957.
1958.
1958.
1959.
1959.
1960.
1961.
1961.
1962.
1962.
1963.
1963.
1964.
1964.
1965.
1965.
1966.
1966.
1967.
1967.
. 1968.
1968.
•
1969.
1969.
1970.
• 1970.
A kiadásért felelős: D r . Szalay László
1971
A kézirat a nyomdába érkezett: 1971. február. Megjelenés: 197J. június
Példányszám: 480
Ábrák száma: 68
Terjedel m: 8,75 (A/5) iv
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