Neue Oxide und Oxidnitride von Übergangsmetallen

Neue Oxide und Oxidnitride von
Übergangsmetallen
vorgelegt von
Diplom-Chemikerin Alexandra Stork
aus Karlsruhe
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Institut für Chemie
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Pof. Dr. Reinhard Schomäcker
1. Gutachter: Prof. Dr. Martin Lerch
2. Gutachter: Prof. Dr. Peter Strauch
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 25. März 2011
Berlin 2011
D83
Danksagung
Ich möchte mich bei den folgenden Personen bedanken, ohne deren Hilfe diese Arbeit nicht
möglich gewesen wäre.
Herrn Prof. Dr. Martin Lerch für die Überlassung der interessanten Themen sowie die ständige Diskussionsbereitsschaft.
Herrn Prof. Dr. Peter Strauch für die freundliche Übernahme des Zweitgutachtens und Herrn
Prof. Dr. Reinhard Schomäcker für die Übernahme des Vorsitzes des Promotionsausschusses.
Für theoretische Berechnungen Herrn Prof. Dr. Richard Dronskowski (RWTH Aachen) und
seinem Arbeitskreis, insbesondere Herrn Dr. Holger Wol und Frau Dipl.-Chem. Claudia
Wessel sowie Herrn Prof. Dr. Thomas Bredow (Uni Bonn) und Herrn Dipl.-Chem. Christoph
Reimann.
Herrn Prof. Dr. Thorsten Ressler (TU Berlin) und seinem Arbeitskreis, insbesondere Herrn
Dipl.-Phys. Alexander Müller für XAS-Messungen sowie Frau Dr. Astrid Jürgensen und Herrn
Dipl.-Chem. Rafael Zubrzycki für RFA-Messungen.
Herrn Prof. Dr. Rainer Pöttgen (Uni Münster) und Herrn Dr. Wilfried (Fredo) Hermes für
die Messungen zum Magnetismus.
Herrn Prof. Dr. Jürgen Janek (Uni Giessen) und seinem Arbeitskreis für die elektrochemischen Messungen.
Herrn Prof. Dr. K. Domen und Herrn Prof. Dr. Takata der University of Tokyo, Japan, für
die Photokatalyse-Messungen, insbesondere auch Herrn Dr. Miura (AG Dronskowski, RWTH
Aachen) für die Vermittlung.
Frau Priv.-Doz. Gudrun Scholz (HU Berlin) sowie Herrn Dr. Jan-Dirk Epping für FestkörperNMR-Messungen.
Herrn Dr. Suliman Nakhal und Herrn Dr. T.-Christoph Rödel für die stetige Hilfsbereitschaft.
Frau Dr. Elisabeth Irran für die Hilfe bei kristallographischen Fragen.
Herrn Dipl.-Chem. Dominik Weber für die Unterstützung bei der Synthese der Vanadiumoxide.
Herrn Dr. Heikko Schilling für die Hilfe bei der Synthese von
γ -TaON.
Frau Brigitte Hahn für die elementaranalytischen Untersuchungen.
Den Mitarbeitern der ZELMI, Herrn Dipl.-Ing. Jörg Nissen und TS François Galbert.
Frau Andrea Rahmel und Frau Claudia Benzin für die ständige Hilfsbereitschaft.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Stefan Berendts für die Durchsicht dieser Arbeit und
die ständige Diskussionsbereitschaft während unserer gemeinsamen Zeit in der Arbeitsgruppe.
Meiner Familie, insbesondere meinem Mann danke ich aus vollstem Herzen für die Geduld
und die Unterstützung während dieser Arbeit.
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
1
2. Analytische Untersuchungsmethoden
4
2.1.
Röntgenpulverdiraktometrie
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.2.
Elementaranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3.
Thermische Analyse
9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Apparativer Teil
3.1.
11
Präparative Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
3.1.1.
Nitridierung mittels Ammonolyse
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
3.1.2.
Direkte Nitridierung im Graphitofen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
3.1.3.
Umsetzung mit Schwefelwassersto H2 S
. . . . . . . . . . . . . . .
13
3.2.
Röntgenographische Untersuchungen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3.3.
Analytische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.3.1.
N/O-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.3.2.
CHNS-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.3.3.
Thermische Analyse
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.3.4.
Elektronenmikroskopie (REM) mit EDX-Analysator . . . . . . . . . .
17
3.3.5.
Festkörper-NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.3.6.
Röntgenuoreszenz-Analyse (RFA)
18
i
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Inhaltsverzeichnis
I. Synthese und Charakterisierung metastabiler Verbindungen 19
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur 20
4.1.
4.2.
Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
4.1.1.
Vanadiumoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
4.1.2.
Vanadiumsulde
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
4.1.3.
Vanadiumoxidnitride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur 49
5.1.
Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
5.2.
Synthese der quaternären Verbindungen Sc-Ta-O-N und Mg-Ta-O-N . . . . .
50
5.2.1.
Darstellung von Mischoxiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
Untersuchungen im System M-Ta-O-N (M = Sc, Mg) . . . . . . . . . . . . .
51
5.3.1.
Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
5.3.2.
Spektroskopische und photokatalytische Untersuchungen . . . . . . .
58
5.3.
5.4.
Synthese von Verbindungen im System Mg-M-O-N (M = Nb, Mo, W)
. . . .
6. Synthese und Charakterisierung von γ -TaON
63
66
6.1.
Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
6.2.
Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
II. Synthese und Charakterisierung von Yttrium-substituierten
Zirconiumoxidnitriden
75
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
76
7.1.
Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
7.2.
Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
ii
Inhaltsverzeichnis
III. Synthese und Strukturaufklärung eines
Molybdän-Tantal-Oxids
85
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
86
8.1.
Bisheriger Kenntnisstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
8.2.
Synthese und chemische Charakterisierung von Mo2 Ta2 O11 . . . . . . . . . .
87
8.3.
Kristallstruktur von Mo2 Ta2 O11
88
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV. Zusammenfassung und Ausblick
97
9. Zusammenfassung und Ausblick
98
10.Literaturverzeichnis
103
A. Anhang
112
A.1. Verwendete Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
A.2. Stöchiometrie der (Cr-)V-O(-N)-Verbindungen
. . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.3. Stöchiometrie der M-Ta-O-N-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.4. Stöchiometrie der YSZ:N-Proben
A.5. Rietveld-Verfeinerungen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
A.5.1.
Chrom-dotiertes Vanadiumsuld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
A.5.2.
Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
A.5.3.
Produktgemenge von NbON, Nb(O,N) und MgNb2 O6
. . . . . . . . 121
Abbildungsverzeichnis
122
Tabellenverzeichnis
125
iii
1. Einleitung
Ziel der präparativen Festkörperchemie ist die Synthese und Charakterisierung neuer Verbindungen. Die physikalischen Eigenschaften eines Festkörpers hängen zwangsläug stark
von der Kristallstruktur ab, sodass die Synthese neuer Verbindungen lohnend ist für die
Suche nach neuartigen Materialien sowie für die Entwicklung eines Verständnisses für den
Zusammenhang zwischen Kristallstruktur und Eigenschaften. Das Hauptaugenmerk gilt in
der vorliegenden Arbeit der Synthese neuer Oxide und Oxidnitride von Übergangsmetallen
sowie deren umfassende Charakterisierung.
Die binären Oxide der Übergangsmetalle weisen eine Vielzahl interessanter physikalischer
Eigenschaften auf, die schon seit langem Gegenstand intensiver Forschung sind. Als Beispiele
seien hier die Oxide von Eisen und Chrom genannt, die aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften zur Datenspeicherung in Tonbändern, Disketten etc. verwendet werden. Neben
spektakulären elektrischen und magnetischen Eigenschaften zeigen Oxide der Übergangsmetalle auch hervorragende katalytische Eigenschaften, die beispielsweise bei der groÿtechnischen Schwefelsäuredarstellung (Katalysator: V2 O5 ) zum Einsatz kommen. Neben den binären Oxiden nden auch Kationen-substituierte Übergangsmetalloxide vielfältig Anwendung.
Beispielsweise wird Yttrium-stabilisiertes Zirconiumdioxid (YSZ) aufgrund seiner ausgezeichneten Sauersto-Ionenleitfähigkeit als Festelektrolyt in stationären Brennstozellen (SOFC,
solid oxide fuel cell) eingesetzt. Die hohe ionische Leitfähigkeit des Materials resultiert aus
Sauersto-Leerstellen, die bei der Substitution von Zirconiumdioxid ZrO2 mit Yttriumsesquioxid Y2 O3 aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung entstehen. Die Beschreibung dieser
1
1. Einleitung
Substitution in der Kröger-Vink-Nomenklatur lautet:
0
×
Y2 O3 + 2 ZrZr
+ OO× = 2 YZr + VO◦◦ + 2 ZrO2
(1.1)
Neben der Anwendung von YSZ in Brennstozellen wird das Sauersto-ionenleitende Material aufgrund der hohen chemischen, mechanischen und thermischen Stabilität im Sauerstosensor (λ-Sonde) des 3-Wege-Katalysators in Fahrzeugen eingesetzt. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung von Sauersto-Leerstellen in ZrO2 ist die Substitution im Anionenteilgitter durch höhervalente Anionen, insbesondere durch Nitrid-Ionen. Durch diese Art der
Substitution im Anionenteilgitter könnte die resultierende Verbindung gemischte Oxid- und
Nitrid-Ionenleitfähigkeit zeigen. Die Darstelleung solcher Materialien erfolgt entweder durch
Ammonolyse, d.h. Reaktion mit gasförmigem Ammoniak bei hoher Temperatur oder durch
◦
direkte Nitridierung mit Sticksto bei Temperaturen oberhalb 1000 C. [14] Die Substitutionsgleichung lautet in diesem Fall:
0
3 OO× + N2 = 2 NO + VO◦◦ + 32 O2
(1.2)
Die Gleichung zeigt, dass durch den Einbau von Sticksto drei Sauersto- durch zwei
Sticksto-Ionen ersetzt werden, und dass aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung eine
Sauersto-Leerstelle erzeugt wird. In den letzten Jahren wurden auÿerordentlich viele Untersuchungen bezüglich der Struktur, der Diusion und Beweglichkeit der Ionen und der
Transporteigenschaften im ternären System Zr-O-N und in den quaternären Systemen MZr-O-N (M = Ca, Mg, Y) durchgeführt, um herauszunden, ob es prinzipiell möglich ist,
einen Festelektrolyten mit Sticksto als mobilem Ion darzustellen. [5] Für einen solchen
Sticksto-Ionenleiter sind mehrere Anwendungsmöglichkeiten denkbar, wie zum Beispiel ein
Sticksto-Sensor zum Einsatz in der Stahlherstellung, elektrochemische Stickstopumpen
oder eine Ammoniak-produzierende Brennstozelle. Durch gekoppelte Kationen- und Anionensubstitution können allerdings auch Verbindungen ohne Sauerstoeerstellen dargestellt
werden. Die resultierenden Verbindungen kristallisieren üblicherweise in von Oxiden bekannten
Kristallstrukturen, seit einigen Jahren stehen sie stärker im Fokus der Forschung. Durch die
2
1. Einleitung
Substitution von Sauersto durch Sticksto zeigen die Oxidnitride einen stärker kovalenten
Charakter als die reinen Oxide. Die Substitution ist mit einer Verkleinerung der elektronischen Bandlücke verbunden, sodass die Oxidnitride der Übergangsmetalle nicht farblos sind,
sondern eine ausgeprägte Farbigkeit zeigen. Multinäre Oxidnitride von Tantal der Zusammensetzung Cax La1-x TaO1+x N2-x wurden aufgrund ihrer brillanten Farbe hinsichtlich ihrer
Eignung als ungiftige Farbpigmente untersucht. Diese Verbindungen zeigen Farben zwischen
gelb und orangerot, wobei sich die Farbe durch die Wahl der Kationenzusammensetzung
variieren lässt. [6, 7] Auch die Verwendung solcher Materialien auf der Basis von TaON als
Photokatalysatoren zur Wasserspaltung mithilfe von Sonnenlicht sind Gegenstand der Forschung. [8]
Aufgabenstellung
Die experimentellen Arbeiten, die in der vorliegenden Arbeit vorgestellt werden, lassen sich
in drei verschiedene Gebiete aufteilen. Im ersten Abschnitt steht die Synthese und strukturelle Charakterisierung neuer, metastabiler Oxide und Oxidnitride im Vordergrund. Hier
soll eine Syntheseroute entwickelt werden, die es ermöglicht, metastabile binäre Oxide der
Übergangsmetalle darzustellen. Die synthetisierten, metastabilen Verbindungen sollen entsprechend ihrer zu erwartenden Eigenschaften weiterführend charakterisiert werden. Im Anschluss an diese Arbeit sollen im Rahmen externer Kooperationen die Genese dieser metastabilen Verbindungen sowie deren Umwandlung hin zu den thermodynamisch stabilen Modikationen untersucht werden. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese
von Sticksto-haltigen, Yttrium-substituierten Zirconiumdioxid-Einkristallen. Elektrochemische Untersuchungen im Rahmen externer Kooperationen sollen zeigen, ob das Material als
Elektrolyt in einem Sticksto-Sensor geeignet ist. Die vollständige Strukturaufklärung mittels
Röntgenpulverbeugungsdaten sowie die chemische Charakterisierung eines in der Literatur erwähnten, aber bislang nicht vollständig charakterisierten Molybdän-Tantal-Oxids bildet den
dritten Teil dieser Arbeit.
3
2. Analytische
Untersuchungsmethoden
2.1. Röntgenpulverdiraktometrie
Röntgenbeugung an Pulverproben
Die Röntgenstrukturanalyse ist mittlerweile das wichtigste Verfahren zur Strukturaufklärung
kristalliner Substanzen. Sie dient nicht nur der Identizierung reiner kristalliner Substanzen, es ist hierbei auch möglich, Mischphasen zu analysieren, Reaktionen zu verfolgen oder
unbekannte Strukturen aufzuklären.
Die Grundlage der Röntgenstrukturanalyse ist die Wechselwirkung der energiereichen Röntgenstrahlung mit den Elektronen. Da die Atomabstände im Kristallgitter in der Gröÿenordnung der Wellenlängen der Röntgenstrahlung (λ = 100 - 400 pm) liegen, wirken Kristalle wie
dreidimensionale Beugungsgitter.
Die Strahlung wird dem Huygens'schen Prinzip entsprechend an den Elektronenhüllen
der Atome gebeugt, wodurch es je nach Gangunterschied der Wellen zu konstruktiver oder
destruktiver Interferenz kommt. Für konstruktive Interferenz muÿ die Gleichung von Bragg
erfüllt sein, es gilt:
nλ = 2dhkl sin θ
wobei
λ
n = 1, 2, 3, ...
die Wellenlänge des einfallenden Strahls,
dhkl
der Netzebenenabstand und
(2.1)
θ
der
Einfallswinkel der Röntgenstrahlung ist. Abbildung 2.1. zeigt schematisch die Reexion einer
4
2. Analytische Untersuchungsmethoden
Abbildung 2.1.: Reexion von Röntgenstrahlen an den Netzebenen eines Kristallgitters.
Welle an parallelen Netzebenen. Konstruktive Interferenz der reektierten Teilwellen entsteht, wenn der Gangunterschied zwischen ihnen einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge
λ
entspricht. Die Strukturaufklärung unbekannter kristalliner Substanzen erfolgt
idealerweise aus Einkristallbeugungsdaten. Es ist jedoch nicht immer möglich, Einkristalle
zu erhalten. Daher wurden Methoden entwickelt, die es ermöglichen, auch aus Pulverbeugungsdaten Strukturen zu bestimmen. Bei pulverförmigen Proben kann die Orientierung der
Kristallite im Allgemeinen als statistisch betrachtet werden. Die Intensität der gebeugten
Röntgenstrahlung wird in Abhängigkeit vom Beugungswinkel aufgenommen. Aus den erhaltenen Daten ist es möglich, die Netzebenenabstände und daraus schlieÿlich die Metrik und
die Symmetrie des Kristallgitters zu bestimmen. Geräte zur Aufnahme der Röntgenpulverbeugungsdiagramme können in zwei verschiedenen Geometrien konstruiert sein. Bei einem
Diraktometer mit Debye-Scherrer-Geometrie (Transmission) bendet sich die Probe in einer Glaskapillare oder zwischen zwei Folien, durch die die Röntgenstrahlung hindurchtritt
und anschlieÿend detektiert wird. Der Detektor bendet sich auf einem Messkreis um die
Probe und zeichnet die Schnittkurven der Beugungskegel mit dem Detektor als sogenannte
Interferenzlinien auf. Davon zu unterscheiden ist die Bragg-Brentano-Geometrie (Reexion).
Dabei trit der Röntgenstrahl auf eine ache Pulverprobe, wird dort reektiert und gelangt
5
2. Analytische Untersuchungsmethoden
zum Detektor. Für diese Diraktometer gibt es prinzipiell zwei verschiedene Realisierungen
(θ /θ bzw.
θ/2θ).
In der Regel wird die zu untersuchende Probe auf einem achen, rönt-
genamorphen Träger aufgebracht. In der
θ/2θ-Anordnung
bendet sich der Probenträger im
Zentrum des Messkreises, auf dem sich der Detektor bewegt. Der Probenträger wird während der Messung um den Winkel
θ
geneigt. Dabei folgt ihm der Detektor mit der doppelten
Winkelgeschwindigkeit (2θ ), um auf dem Fokussierungskreis zu bleiben. Im Unterschied dazu
ist der Probenhalter in der
θ/θ-Anordnung xiert und es bewegen sich Röntgenröhre und De-
tektor simultan zum Lot des Proben-Trägers in entgegengesetzte Richtung. Damit erreicht
man die gleiche Relativbewegung wie bei der
θ/2θ-Anordnung.
Struktur-Aufklärung aus Röntgenpulverbeugungsdiagrammen
Zur Strukturaufklärung unbekannter Strukturen wird zunächst die Metrik der Elementarzelle
durch Indizierung der Reexe entsprechend den Miller'schen Indices bestimmt. Aus den Auslöschungsbedingungen können die in Frage kommenden Raumgruppen eingegrenzt werden.
Der Vergleich von Metrik und Raumgruppe mit bekannten Strukturen aus der ICSD- bzw.
der JCPDS-Datenbank ermöglicht einen Vorschlag für die Kristallstruktur, sofern bereits eine
isotype Verbindung bekannt ist. Dieser wird dann mit Hilfe der Rietveld-Methode verfeinert.
Ist keine adäquate Struktur in der Datenbank zu nden, kann über verschiedene Methoden,
wie zum Beispiel der Patterson-Methode oder den Direkten Methoden, aus den Intensitäten
der erlaubten Reexe eine mögliche Struktur mit Koordinationszahl und Atomlagen ermittelt
werden.
Rietveld-Verfeinerung von Röntgenpulverbeugungsdiagrammen
Die Rietveld-Verfeinerung ist eine mathematische Anpassung einer theoretischen Kristallstruktur an ein gemessenes Röntgenpulverbeugungsdiagramm. Dazu muÿ ein grobes Strukturmodell bekannt sein. Diese Methode ist in erster Linie ein Verfahren zur Strukturverfeinerung und kein Verfahren zur Strukturlösung. Durch die Anpassung eines Strukturmodells an
6
2. Analytische Untersuchungsmethoden
die gemessenen Diraktogramme ist es möglich, Veränderungen der Kristallstruktur, wie z.B.
eine Veränderung der Gitterparameter durch den Einbau von Fremdatomen, festzustellen. Die
Verfeinerung nach Rietveld arbeitet mit einem Algorithmus, der auf der Methode der kleinsten Fehlerquadrate basiert (least square method). Das Prinzip dieser Methode beruht darauf,
für jeden Punkt des Diraktogramms die theoretische Intensität zu berechnen und mit der
beobachteten Intensität zu vergleichen. Folglich ist es möglich, Gitter- und Prolparameter
gleichzeitig anzupassen. Der entscheidende Vorteil dieser Methode ist die maximale Ausnutzung der Informationen eines Diraktogramms, da alle Messpunkte in die Berechnungen
eingehen.
Die Beurteilung der Güte einer Rietveld-Verfeinerung erfolgt anhand der Zahlenwerte für
einige Kenngröÿen (Residual-Werte bzw.
Die Zahlenwerte für
men ausgegeben.
Rp
Rp , Rwp
und
und
Rwp
Rexp
R -Werte)
und graphisch über die Dierenzkurve.
werden nach jeden Rechenzyklus von den Program-
(gewichteter
R -Wert)
geben die Qualität der Anpassung an
das gemessene Diagramm an. Die Übereinstimmung ist umso besser, je kleiner
Rp
und
Rwp
werden. Aufgrund der Meÿstatistik wird jedoch selbst bei einem exakt richtigen Strukturmodell
Rp
niemals Null, er kann sich lediglich dem Erwartungswert
Rahmen dieser Arbeit verwendete Programm
einen
FullProf
Rexp
annähern. Das im
gibt zusätzlich zu diesen
R -Werten
RBragg - und RF -Wert aus. [9] Für die R -Werte gilt:
P
Rp =
sP
Rwp =
|yi (obs) − yi (calc)|
P
yi (obs)
(2.2)
wi [yi (obs) − yi (calc)]2
P
wi [yi (obs)]2
(2.3)
s
Rexp =
N −P +C
P
wi [yi (obs)]2
Dabei ist
yi (obs)
die beobachtete Intensität am Punkt i
yi (calc)
die berechnete Intensität am Punkt i
7
(2.4)
2. Analytische Untersuchungsmethoden
wi
=
1/yi (obs)
der Wichtungsfaktor
N
die Anzahl der Reexe
P
die Anzahl der Parameter
C
Die Anzahl der Parameterverknüpfungen
Der Quotient aus
Rwp
und
Rexp
ergibt die Güte der Anpassung (goodness of t).
S=
Für gute Strukturmodelle nimmt
S
Rwp
Rexp
(2.5)
einen Wert kleiner 2 an.
2.2. Elementaranalyse
Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung einer Verbindung kann die Probe verbrannt werden. Die enstehenden Gase werden hierbei voneinander separiert (Adsorption, Chromatographie) und anschlieÿend quantiziert.
N/O-Analyse
Die quantitative N/O-Analyse erfolgt mittels Heiÿgasextraktion. Hierfür werden 3 - 10 mg
der zu analysierenden Substanz in eine Zinnkapsel gefüllt, die wiederum in einen Nickeltiegel
gegeben wird. Der Nickeltiegel wird zusammen mit Graphitstaub in einem Graphittiegel in
den Ofen eingebracht. Der Graphittiegel dient dabei als Heizelement des Ofens, Nickel als
Flussmittel. Im Heliumstrom wird für 50 Sekunden auf
∼ 2700 ◦ C
erhitzt. Unter diesen Be-
dingungen werden elementarer Sticksto und Sauersto aus der Probe frei. Der entstandene
Sauersto reagiert mit dem Graphit zu Kohlenstomonoxid CO. Vor der eigentlichen Analyse wird zunächst CO katalytisch zu Kohlenstodioxid CO2 oxidiert, und anschlieÿend mit
Hilfe der Absorptionsspektroskopie in einer Infrarot-Messzelle detektiert. Danach wird CO2
durch Chemisorption aus dem Gasstrom entfernt. Die Analyse des elementaren Stickstos
8
2. Analytische Untersuchungsmethoden
erfolgt über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD). Dieser arbeitet nach dem Prinzip einer Wheatstone'schen Brückenschaltung. Da ein Gasgemisch aus Sticksto und Helium eine
geringere Wärmeleitfähigkeit als reines Helium hat, kann über die Änderung des elektrischen
Widerstands in der vom Analysegas durchströmten Messzelle der Stickstogehalt bestimmt
werden, da die Widerstandsänderung proportional zum enthaltenen Sticksto ist.
CHNS-Analyse
Die klassische organische Elementaranalyse ermöglicht die simultane Bestimmung von Kohlensto, Wassersto, Sticksto und Schwefel. Hierfür wird die Probe ebenfalls in eine Zinnkapsel gefüllt und unter Sauersto-Atmosphäre bei
∼ 900 ◦ C
verbrannt. Dabei wird in der
Probe vorhandener Kohlensto zu CO2 , Wassersto zu H2 O und Schwefel zu SO2 oxidert,
Sticksto wird als elementarer Sticksto N2 freigesetzt. Wasser wird im Wasserkonverter mit
Calciumcarbid in Acetylen überführt. Die Reaktionsgase werden in einer gepackten Kieselgelsäule gaschromatographisch getrennt und anschlieÿend über einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) detektiert. Vor der Messung müssen Kalibriersubstanzen mit bekannten Gehalten
von C, H, N und S vermessen werden, um so quantitativ die chemische Zusammensetzung
der Probe bestimmen zu können.
2.3. Thermische Analyse
Die Thermogravimetrie (TG) verfolgt Masseänderungen einer Probe in Abhängigkeit von der
Temperatur. Dabei ist die Gasatmosphäre in der Messzelle von groÿer Bedeutung. Die Messung kann unter Inertgas, Reaktionsgas oder im Vakuum durchgeführt werden. Die TG dient
unter anderem der Bestimmung von Zersetzungstemperaturen, sowie der Untersuchung der
thermischen Stabilität und Oxidationsbeständigkeit. Die Thermowaage arbeitet nach dem
Kompensationsprinzip. Durch Masseänderungen der Probe wird eine Auslenkung des Waagebalkens hervorgerufen und mit einem induktiven Winkelmesser ermittelt. Das Signal wird
verstärkt und erzeugt einen Strom, der die Waage elektromagnetisch in die Null-Lage zurück-
9
2. Analytische Untersuchungsmethoden
stellt. Über diesen Rückstellstrom wird ein Signal erzeugt, das proportional der Masseänderung ist. Bei der DTA wird die Temperaturdierenz zwischen der zu untersuchenden Probe
und einem inerten Referenzmaterial gemessen, wobei beide einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen werden. Das Referenzmaterial (α-Al2 O3 ) ist gegenüber der Umgebung
◦
chemisch inert und zeigt von Raumtemperatur bis zu seinem Schmelzpunkt (∼ 2050 C) keine
Umwandlungen. Die Temperaturmessung erfolgt über zwei Pt/Pt(Rh)10-Thermoelemente,
die sich direkt unterhalb der Probentiegel benden. Umwandlungen des Probenmaterials
(Schmelzen, Phasenumwandlung etc.) sind stets mit Energieaufnahme (endothermer Prozess)
oder -abgabe (exothermer Prozess) verbunden. Wird die über den Ofen zugeführte Energie
in einem der beiden Tiegel zum Schmelzen der Probe benötigt, bleibt die Temperatur dieses
Tiegels konstant, während die Referenzprobe weiter aufgeheizt wird. Die entstehende Temperaturdierenz wird in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen und zeigt die Umwandlung
der Probe als Abweichungen von der Basislinie (Peak) in der Kurve.
10
3. Apparativer Teil
3.1. Präparative Methoden
3.1.1. Nitridierung mittels Ammonolyse
Ammonolyseofen HTM Reetz
Der Rohrofen der Firma HTM Reetz, Berlin, Typ LOBA (
Tmax = 1100 ◦ C)
ist mit einem
Korundrohr mit einem Innendurchmesser von 38 mm ausgestattet. Die Probe bendet sich
während der Reaktion in einem Korundschichen in der Mitte des Rohrofens. Die Reaktionsparameter Temperatur und Zeit werden über einen externen Regler der Firma Eurotherm,
Limburg an der Lahn, eingestellt. Die Temperaturüberwachung erfolgt über ein Pt-Pt/RhThermoelement direkt über dem Schichen. Durch das Korundrohr strömt gasförmiger Ammoniak, der Volumenstrom des Gases wird über ein Nadelventil der Firma Vögtlin, Hamburg,
(0 - 100 l/h oder 0 - 10 l/h) eingestellt. Gasförmiger, technischer Ammoniak wird direkt aus der
Stahlasche entnommen, zur Beseitung von Restfeuchtigkeit über Kaliumhydroxid getrocknet (trockener Ammoniak) oder durch eine Waschasche mit gesättigter Ammoniaklösung
geleitet (wasserdampfgesättigter Ammoniak). Die Anreicherung von NH3 mit Wasserdampf
senkt den Ammoniakpartialdruck, wodurch ein weniger reduzierend wirkendes Reaktionsgas
resultiert. Auf diese Weise können andere Reaktionsprodukte entstehen als bei der Umsetzung
mit unbehandeltem Ammoniak.
11
3. Apparativer Teil
Abbildung 3.1.: Ammonolyseofen HTM Reetz mit Temperaturregler, Gasversorgung und
Waschaschen.
Ammonolyseofen Gero
Der Rohrofen der Firma Gero, Neuhausen, Typ SR 70-500 ist mit einem Korundrohr mit einem
Innendurchmesser von 56 mm ausgestattet. Die Ofensteuerung erfolgt über einen externen
Regler der Firma Gero, Typ 170595/7RU, die Temperaturüberwachung erfolgt über ein NiCr/Ni-Thermoelement direkt über dem Korundrohr. Die Einstellung des Gasstroms sowie eine
eventuelle Vorbehandlung des Reaktionsgases erfolgt analog der Beschreibung in 3.1.1.
Abbildung 3.2.: Ammonolyseofen Gero SR 70-500 mit Gasversorgung
12
3. Apparativer Teil
3.1.2. Direkte Nitridierung im Graphitofen
Die Nitridierung keramischer oder einkristalliner oxidischer Proben mit Sticksto erfolgte in
der Vakuumsinteranlage, Typ FSW 100/150 - 2200LA/PS der Firma FCT Anlagenbau GmbH,
Sonneberg. Die Probe bendet sich in einem Graphittiegel in der Mitte eines widerstandsbeheizten Graphitkorbes und wird bei einem Stickstodruck von 1,02 bar bei Temperaturen
◦
◦
zwischen 1200 C und 1900 C und unterschiedlichen Reaktionszeiten umgesetzt.
Abbildung 3.3.: Vakuumsinteranlage zur direkten Nitridierung oxidischer Proben bei Tempe-
◦
raturen bis zu einer Maximaltemperatur von 2100 C.
3.1.3. Umsetzung mit Schwefelwassersto H S
2
Zur Darstellung von Übergangsmetallsulden wurde ein Rohrofen der Firma HTM Reetz,
Tmax = 1000 ◦ C) mit Korundrohr (Durchmesser 38 mm) verwendet. Die pulverförmi-
Berlin (
13
3. Apparativer Teil
Abbildung 3.4.: Rohrofen HTM Reetz mit Temperaturregler und Abgasreinigungsapparatur
gen Edukte benden sich während der Reaktion in einem Korundschichen in der Mitte des
Ofens. Reaktionstemperatur und -zeit werden über einen externen Regler der Firma Eurotherm eingestellt, die Temperaturüberwachung erfolgt über ein Pt-Pt/Rh-Thermoelement,
das sich unterhalb des Ofenrohrs bendet. Durch das Korundrohr strömt gasförmiger Schwefelwassersto über die Probe. Überschüssiges H2 S-Gas wird nach dem Austritt aus dem Ofen
zunächst in 20%ige Schwefelsäure-Lösung und dann in 15%ige Natriumhydroxid-Lösung eingeleitet. Dabei laufen folgende Reaktionen zur Reingung des Abgases ab:
H2 S + H2 SO4 −→ SO2 + S + 2 H2 O
NaOH + SO2 −→ NaHSO3
NaHSO3 + NaOH −→ Na2 SO3 + H2 O
H2 S + H2 SO4 + 2 NaOH −→ Na2 SO3 + 81 S8 + 3 H2 O
14
3. Apparativer Teil
3.2. Röntgenographische Untersuchungen
Zur pulverröntgenographischen Untersuchung der erhaltenen Proben wurden die folgenden
Diraktometer benutzt:
Das Röntgenpulverdiraktometer D5000
Das Röntgenpulverdiraktometer D5000 der Firma Siemens, Karlsruhe (jetzt Bruker AXS,
Karlsruhe), arbeitet in Bragg-Brentano-Geometrie mit einer
θ/2θ-Anordnung und erzeugt die
für die Messung benötigte Strahlung in einer Röntgenröhre mit Kupfer als Anodenmaterial.
Ein Germanium(111)-Einkristallmonochromator trennt die für die Messung verwendete charakteristische CuKα1 -Strahlung (λ = 154,058 pm) von der CuKα2 -Strahlung. Der ortsemp-
◦
ndliche Detektor (OED, Braun GmbH, Kronberg) hat einen Önungswinkel von 6 und
registriert die Intensitäten bei der Messung über einen Linearzähldraht. Als Detektorgas wird
ein Argon/Methan-Gasgemisch im Verhältnis 90/10 (MESCAL, Air Liquide) verwendet.
Das Röntgenpulverdiraktometer X'pert
Das Röntgenpulverdiraktometer X'Pert der Firma PANalytical, Almelo, Niederlande, arbeitet in Bragg-Brentano-Geometrie mit einer
θ/θ-Anordnung
und erzeugt die benötigte Rönt-
genstrahlung in einer Röntgenröhre mit Kupferanode. Da das Gerät ohne Monochromator
arbeitet, trit während der Messung sowohl die CuKα1 -Strahlung (λ = 154,058 pm) als auch
die CuKα2 -Strahlung (λ = 154,439 pm) mit einem Intensitätsverhältnis von 2:1 auf die Probe. Zur Filterung der Bremsstrahlung wird ein Nickelfenster verwendet. Die Signaldetektion
efolgt über einen Si-Li-Halbleiterdetektor.
Das Röntgenpulverdiraktometer Stadi-P
Das Röntgenpulverdiraktometer Stadi-P der Firma STOE & CIE GmbH, Darmstadt, arbeitet
in Debye-Scherrer-Geometrie und wurde zur Aufnahme der temperaturabhängigen Beugungsdiagramme genutzt. Die hierbei verwendete Strahlung stammt aus einer Röntgenröhre mit
15
3. Apparativer Teil
Molybdänanode. Die benötigte MoKα1 -Strahlung mit einer Wellenlänge von
λ
= 70,93 pm
wird durch einen Germanium(111)-Monochromator von der MoKα2 -Strahlung getrennt. Die
SiO2 -Glaskapillaren zur Messung haben einen Durchmesser von 0,7 - 1 mm. Die Detektion
erfolgt über einen Imaging Plate-Detektor vom Typ IP-PSD.
Auswertung der Röntgenpulverbeugungsdiagramme
Die Auswertung der gemessenen Röntgenpulverbeugungsdiagramme erfolgte mit den folgenden Programmen:
•
Steuerungs- und Auswertungsprogramm STOE Win XPow Version 1.08 (STOE & Cie
GmbH, Darmstadt) mit dem Powder Diraction File PDF-2 (International Centre for
Diraction Data ICDD, Newton Square, Pennsylvania, USA)
•
Datenbank ICSD, Inorganic Crystal Structure Database (Fachinformationszentrum FIZ
Chemie, Karlsruhe)
•
Programm zur Rietveld-Verfeinerung FullProf Suite Version July 2009 (Univ. de la
Laguna, Teneria und Institut Laue-Langevin, Grenoble, Frankreich)
•
Programm Expo2004 zur Strukturlösung mit Direkten Methoden [10]
3.3. Analytische Untersuchungen
3.3.1. N/O-Analyse
Die quantitative Analyse von Sticksto und Sauersto (N/O-Analyse) in Festkörpern erfolgt
über die sogenannte Heiÿgasextraktion an einem Gerät der Firma LECO, Mönchengladbach
(Elektrodenofen EF-300, Analysator TC-300). Jede Probe wird dreimal gemessen und aus
den Ergebnissen die Mittelwerte der Sauersto- und Stickstogehalte berechnet. Zur Kalibrierung des Geräts werden vor der eigentlichen Probenanalyse geeignete Standards wie Stahl
(0,532 m.-% N) oder Si3 N4 (39,938 m.-% N) für die Bestimmung von Sticksto bzw. Ta2 O5
16
3. Apparativer Teil
(18,10 m.-% O), ZrO2 (25,97 m.-% O) oder WO3 (20,69 m.-% O) für die Bestimmung von
Sauersto vermessen. Der relative Fehler der Messergebnisse liegt bei
∼ 2%.
3.3.2. CHNS-Analyse
Für die CHNS-Analyse wurde ein Gerät vom Typ FlashEA 1112 NC Analyser (CHNS-O-Konguration) der Firma ThermoFinnigan (jetzt ThermoElectron) verwendet. Der relative Fehler
der Messergebnisse liegt bei
∼ 2%.
3.3.3. Thermische Analyse
Die DTA/TG-Messung erfolgten mit einer Thermowaage STA 409 der Firma Netzsch, Selb.
An diesem Gerät sind thermogravimetrische und dierenzthermoanalytische Untersuchungen
◦
bis zu einer Temperatur von 1500 C möglich. Die Messung kann unter Inertgas-Atmosphäre
(Sticksto ) durchgeführt werden. Als Tiegelmaterial wird Korund verwendet.
3.3.4. Elektronenmikroskopie (REM) mit EDX-Analysator
Untersuchungen zur Morphologie wurden in der Zentraleinrichtung für Elektronenmikroskopie (ZELMI) der TU Berlin an einem Rasterelektronenmikroskop vom Typ Hitachi S-2700
durchgeführt. Zur Gewährleistung der Leitfähigkeit wurden die Proben mit Kohlensto bedampft. EDX-Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung der Proben wurden an einem
am Rasterelektronenmikroskop angeschlossenen EDX-System der Firma SAMx mit einem
energiedispersiven Si-Li-Halbleiterdetektor durchgeführt.
3.3.5. Festkörper-NMR
Die Festkörper-NMR-Messungen an der TU Berlin wurden an einem Bruker Avance II 400
NMR-Spektrometer mit einem 4 mm-Doppelresonanz-MAS-Probenkopf aufgenommen. Die
1
H-Resonanzfrequenz betrug 399,98 MHz. Die Spektren wurden referenziert auf TMS (Te-
17
3. Apparativer Teil
tramethylsilan Si(CH3 )4 ) unter Verwendung von festem Adamantan C10 H16 als sekundärer
Referenz. Für die Messungen wurden 1024 Acquisitionen mit einer Repetitionszeit von 2 s
summiert. Festkörper-NMR-Messungen an der HU Berlin erfolgten an einem baugleichen
Gerät mit 2,5 mm-Doppelresonanz-MAS-Probenkopf.
3.3.6. Röntgenuoreszenz-Analyse (RFA)
Die RFA-Messungen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Proben erfolgt
an einem Röntgenuoreszenzspektrometer Axios PW4400/24 der Firma PANanlytical, Almelo, Niederlande) mit einer Rh-Röntgenröhre und wellenlängendispersiver Detektion. Die
wellenlängendispersive Detektion erfolgt in Abhängigkeit vom untersuchten Element über verschiedene Kristalle, Filter und Detektoren. Je nach Element wird ein LiF-Einkristall der kristallographischen Orientierungen (220) und (200), ein Ge-Einkristall der Orientierung (111),
ein PE-Einkristall der Orientierung (002) und ein PX1 Multischicht-Monochromator, sowie
ein Si(Li)-Szintillationsdetektor oder Gasussdetektor (Ar/Methan 90:10) verwendet. Hierbei
kommen je nach Element zusätzlich Messing- oder Aluminiumlter bei der Detektion zum
Einsatz. Als Bedienungs- und Auswertungsprogramm wurde das Programm SuperQ Version
4 mit IQ Plus von PANalytical verwendet. Ortsaufgelöste Röntgenuoreszenzmessungen erfolgten am Elektronenmikroskop Cameca Camebex Microbeam mit SAMx Software (Cameca
GmbH, München, Deutschland und Fa. SAMx, Levens, Frankreich) mit wellenlängendispersiver Detektion (WDX, Si(Li)-Szintillationsdetektor und Gasussdetektor mit unterschiedlichen
Kristallen zur Wellenlängenselektion) in der Zentraleinrichtung für Elektronenmikroskopie
(ZELMI) der TU Berlin.
18
Teil I.
Synthese und Charakterisierung
metastabiler Verbindungen
19
4. Synthese und Charakterisierung
von Verbindungen mit
Bixbyit-Struktur
4.1. Einführung
4.1.1. Vanadiumoxide
Im System Vanadium-Sauersto existiert eine groÿe Vielzahl verschiedener Phasen mit mehr
oder weniger groÿen Homogenitätsbereichen. Vanadium als Element der 5. Gruppe bildet in
seinen Oxiden VO, V2 O3 , VO2 und V2 O5 formal die Wertigkeiten +2, +3, +4 und +5 aus.
Zwischen den Wertigkeiten +3 und +5 existieren mehrere Phasen mit gemischter Wertigkeit
mit den allgemeinen Formeln Vn O2n-1 (Magnéli-Phasen, 3 ≤ n ≤ 8) und V2n O5n-1 (WadsleyPhasen). Abbildung 4.1 zeigt das Phasendiagramm des Systems Vanadium-Sauersto.
Im Folgenden soll jedoch lediglich auf die Kristallstruktur und Eigenschaften des für diese
Arbeit wichtigen Vanadiumsesquioxids eingegangen werden. V2 O3 kristallisiert bei Raumtemperatur in der Korund-Struktur (Raumgruppe
R 3c,
Nr. 167) mit den Gitterparametern
aH = 495,19(3) pm und cH = 1400,24(8) pm. [12] In der hexagonal-dichtesten Kugelpackung
der Sauersto-Atome besetzen Vanadium-Atome 2/3 der Oktaederlücken derart, dass sich
entlang
trennt.
c V-V-Paare bilden; diese sind durch eine unbesetze Oktaederlücke voneinander geDie VO6 -Oktaeder sind in c-Richtung (hexagonale Aufstellung) über gemeinsame
20
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.1.: Phasendiagramm des Systems Vanadium-Sauersto. [11]
Flächen miteinander verknüpft, senkrecht dazu in der
ab-Ebene über gemeinsame Kanten.
Vanadiumsesquioxid zeigt einen Phasenübergang bei einer Temperatur von 170 K. Unterhalb
dieser Temperatur kristallisiert V2 O3 im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe
(Nr. 15) mit den Gitterparametern
monoklinen Winkel
βM = 96,75◦ .
I 2/a
aM = 725,5 pm, bM = 500,2 pm, cM = 554,8 pm und dem
[13] Abbildung 4.2. zeigt die Elementarzellen sowie die
Polyederverknüpfungen der beiden Phasen. Beim Übergang von der trigonalen in die monokline Phase ndet eine Verkippung der V-V-Paare um ca. 1,8
◦
in der monoklinen
ac-Ebene
statt, dabei bewegen sich die Vanadium-Atome in Richtung einer unbesetzten Oktaederlücke. Durch diese Verschiebung der Vanadium-Atome vergröÿert sich sowohl der Abstand
der beiden Vanadium-Atome der ächenverknüpften VO6 -Oktaeder als auch einer der in der
Korundstruktur äquivalenten V-V-Abstände in der Basalebene. Hieraus resultiert ein Bruch
der dreizähligen Symmetrie. [14]
Eine besondere physikalische Eigenschaft von V2 O3 ist ein Metall-Isolator-Übergang bei
der Umwandlung der trigonalen Hochtemperatur- in die monokline Tieftemperaturphase. Der
Phasenübergang ist mit einem Sprung der elektrischen Leitfähigkeit um 10 Zehnerpotenzen
verbunden, wodurch dieses Material in thermischen Schaltern (Thermistoren) Anwendung
ndet. Einzigartig unter den Vanadiumoxiden ist V2 O3 auÿerdem aufgrund der Tatsache,
21
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.2.: Elementarzellen und Koordinationspolyeder der bekannten Phasen von V2 O3 ;
links: Hochtemperatur-Phase, [12]; rechts: Tieftemperatur-Phase. [13]
dass der elektrische und ein magnetischer Phasenübergang bei der gleichen Temperatur auftreten. Bei der Tieftemperaturphase handelt es sich um einen antiferromagnetischen Isolator
(AFI), die Phase mit Korundstruktur zeigt paramagnetisches, metallisches Verhalten (PM). In
der ungewöhnlichen antiferromagnetischen Ordnung der monoklinen Tieftemperaturphase ist
jedes Vanadium-Atom in der Basalebene mit zwei nächsten Nachbarn antiferromagnetisch gekoppelt. Der dritte Nachbar sowie das Vanadium-Atom in cH -Richtung sind ferromagnetisch
gekoppelt. Folglich ist die trigonale magnetische Symmetrie analog zur Gittersymmetrie in der
Basalebene gebrochen. Beim Phasenübergang zur trigonalen Hochtemperaturphase verkleinern sich die Abstände zwischen den ferromagentisch gekoppelten Vanadium-Atomen. [15]
22
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
4.1.2. Vanadiumsulde
Die Eigenschaften und Strukturen der meisten Übergangsmetallsulde unterscheiden sich
stark von denen der korrespondierenden Metalloxide. Diese Unterschiede können teilweise
auf die stärker kovalenten Metall-Schwefel-Bindungen zurückgeführt werden. Auallend ist
die Ausbildung von S-S-Bindungen sowie eine trigonal-prismatische Koordination der Kationen. Neben Verbindungen einfacher stöchiometischer Zusammensetzungen wie AX, A2 X3
und AX2 existieren Phasen mit zum Teil ausgedehnten Homogenitätsbereichen, deren Zusammensetzung mit den allgemeinen Formeln A1-x X (0 ≤ x ≤ 0,5) oder A1+x X2 (0 ≤ x ≤ 1)
ausgedrückt werden können. Die Phasen haben im allgemeinen eine NiAs- oder Cd(OH)2 verwandte Struktur, die sich von diesen Grundstrukturen durch Substraktion bzw. Addition
von Metallatomen ableiten lassen. Oft ist die Subtraktion bzw. Addition mit einer Symmetrieerniedrigung verbunden, es bilden sich Strukturen, in denen die entstandenen Leerstellen
bzw. die eingelagerten Kationen mehr oder weniger regelmäÿig im Gitter verteilt sind. [16]
Im System Vanadium-Schwefel existieren sieben verschiedene Phasen zwischen den Zusammensetzungen V1,000 S bis V0,625 S. Es kann zwischen folgenden Vanadiumsulden unterschieden werden:
•
tetragonales V3 S
•
tetragonales V5 S4
•
monoklines VS, Homogenitätsbereich V1,00 S bis V0,94 S, MnP-Typ
•
(pseudo-)hexagonales Vx S, Homogenitätsbereich V0,94 S bis V0,85 S
•
monoklines V3 S4 , Homogenitätsbereich V0,83 S bis V0,66 S, Cr3 S4 -Typ
•
monoklines V5 S8 , V5 Se8 - oder NiV4 S8 -Typ
•
trigonales V3 S5
Die Strukturen dieser Vanadiumsulde können alle von der hexagonalen NiAs-Struktur abgeleitet werden. Dabei werden ausgehend von V1,0 S mit steigendem Schwefel-Gehalt in jeder
23
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
zweiten Metall-Schicht sukzessive Vanadium-Atome entfernt, wodurch geordnete Leerstellen
in diesen Strukturen resultieren. Die Vanadium-Atome werden jeweils von sechs SchwefelAtomen oktaedrisch koordiniert. [17, 18]
Im Folgenden soll jedoch nur auf die Kristallstrukturen der für diese Arbeiten wichtigen
Vanadiumsulde V5,45 S8 und V5 S8 näher eingegangen werden, da sie als Zwischenstufen für
die Synthese von Chrom-dotierten Vanadiumoxidnitriden dargestellt wurden.
Das Vanadiumsuld mit der Summenformel V5,45 S8 liegt im groÿen Homogenitätsbereichs
von V3 S4 und kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe
mit den Gitterparametern
noklinen Winkel
I 2/m
(Nr. 12)
a = 583,1(1) pm, b = 326,7(1) pm, c = 1131,7(2) pm und dem mo-
β = 91,78◦ .
[19] In der hexagonal-dichtesten Kugelpackung von Schwefel-
Atomen besetzen Vanadium-Atome die Oktaederlücken derart, dass in jeder zweiten Metallschicht jeweils die Hälfte der Oktaederlücken unbesetzt bleibt, sodass Kanäle in Richtung der
kristallographischen
b-Achse resultieren.
Abbildung 4.3.: Elementarzellen und Polyederverknüpfung in den Kristallstrukturen von
V5,45 S8 (links), [19] und V5 S8 (rechts), [20].
24
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Das Vanadiumsuld V5 S8 kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe
F 2/m (Nichtstandard-Aufstellung der Raumgruppe C 2/m, Nr. 12). Die Aufstellung in dieser
Raumgruppe ermöglicht einen einfacheren Vergleich mit der NiAs-Struktur. Die Gitterparameter betragen
a = 1139,9(2) pm, b = 666,8(1) pm, c = 1131,1(2) pm
und
β = 91,57(3)◦ .
[20] Wie in der Struktur von V5,45 S8 bilden Schwefel-Atome eine hexagonal-dichteste Kugelpackung, allerdings bleiben im Gitter von V5 S8 drei von vier Oktaederlücken unbesetzt.
Die VS6 -Oktaeder sind in beiden Strukturtypen innerhalb der voll besetzten Schicht über
gemeinsame Kanten miteinander verknüpft, senkrecht dazu in
c-Richtung über gemeinsame
Flächen. Die Elementarzellen der beiden Verbindungen sowie die Verknüpfung der Polyeder
sind in Abbildung 4.3. dargestellt.
4.1.3. Vanadiumoxidnitride
Im System V-O-N konnten bislang nur wenige ternäre Verbindungen charakterisiert werden. Zunächst konnten durch Ammonolyse von V2 O5 mit trockenem Ammoniak bei Tem-
◦
◦
peraturen zwischen 500 C und 800 C Vanadiumoxidnitride der allgemeinem Stöchiometrie
V(O,N) dargestellt werden. Diese kristallisieren in der NaCl-Struktur mit Gitterparametern
zwischen
a = 412,237 pm
und
a = 413,795 pm
und weisen Halbleitereigenschaften auf. [21]
In den letzten Jahren konnten weitere Vanadiumoxidnitride durch Ammonolyse von V5,45 S8 ,
V5 S8 und VF3 dargestellt werden. [22, 23] So entstehen beispielsweise Vanadiumoxidnitride mit Pseudobrookit-Struktur aus V5,45 S8 durch Umsetzung mit gasförmigem Ammoniak
◦
◦
(20 l/h) im Temperaturbereich zwischen 295 C und 300 C. Theoretische Berechnungen zu
Vanadiumoxidnitriden ergaben, dass es möglich sein sollte, VON mit Baddeleyit-Struktur bei
Drücken ab 12 GPa aus V2 O5 , VN und N2 darzustellen. [24]
25
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
4.2. Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse
Die Synthese von Vanadiumoxidnitriden mit Bixbyit-Struktur erfolgte durch Ammonolyse von
Vanadium(III)-uorid VF3 mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak (20 l/h) bei einer Tem-
◦
peratur von 485 C. Nach dem Ende der Reaktionszeit wurden die Proben unter StickstoAtmosphäre abgekühlt. Man erhält Vanadiumoxidnitrid als schwarzes Pulver. Die quantitative
Sticksto-/Sauerstoanalyse ergab Stickstogehalte zwischen 0,14(1) und 0,61(1) m.-%(N).
Der resultierende Sticksto-Gehalt in den Proben hängt bei dieser Reaktionstemperatur lediglich von der Reaktionszeit ab, eine Abhängigkeit vom Volumenstrom des Reaktionsgases konnte nicht beobachtet werden. Aus den gemessen Sticksto- und Sauersto-Gehalten
lassen sich nun die chemischen Zusammensetzungen der Proben berechnen, man erhält
Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur und Zusammensetzungen zwischen V2 O3,13 N0,02
und V2 O3,04 N0,07 (Berechnungen s. Abschnitt A.2). Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen eines Vanadiumoxidnitrids mit der chemischen Zusammensetzung V2 O3,02 N0,04
zeigen, dass sich die kubische Kristallstruktur sehr gut im äuÿeren Habitus der Proben widerspiegelt (s. Abb. 4.4.).
Am Rasterelektronenmikroskop wurden zusätzlich EDX-Messungen durchgeführt. Fluor
konnte hierbei nicht detektiert werden. Weiterhin zeigen
1
H-MAS-NMR-Messungen, dass
signikante Mengen Wassersto nicht in der Probe vorhanden sind, sodass das Vorliegen
amorpher ammonium- oder wasserhaltiger Nebenphasen ausgeschlossen werden kann. Vanadiumoxidnitrid kristallisiert isotyp zu (Fe, Mn)2 O3 in der Bixbyit-Struktur, der Gitterparameter
a der Probe mit der Zusammensetzung V2 O3,02 N0,044 beträgt 939,509(7) pm. Abbildung 4.5.
zeigt die Rietveld-Verfeinerung einer Röntgenpulverbeugungsmessung von V2 O3,02 N0,04 . Die
numerischen Ergebnisse sind in Tabelle 4.1. zusammengefasst.
26
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.4.: REM-Aufnahme eines Vanadiumoxidnitrids der chemischen Zusammensetzung V2 O3,02 N0,04 .
Abbildung 4.5.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von V2 O3,02 N0,04 mit graphisch dargestellten Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ = 154,058 pm).
27
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Tabelle 4.1.: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von V2 O3,02 N0,04 .
Summenformel
V2 O3,02 N0,04
Strukturtyp
Bixbyit
Ia3
Raumgruppe
Kristallsystem
kubisch
a = 939,509(7) pm
Gitterparameter
V = 829,28(1) ·106 pm3
Elementarzellvolumen
M = 149,639 g/mol
Molare Masse
Z = 16
Formeleinheiten
Berechnete Dichte
ρ = 4,794 g/cm3
Diraktometer
Siemens D5000
Wellenlänge CuKα1
λ = 154,058 pm
Winkelbereich 2θ
5 - 120
Anzahl der Prolpunkte
◦
6144
Anzahl verfeinerter Parameter
86
Rwp
0,0333
Rexp
0,0244
RBragg
0,0198
Rf
0,0156
S
1,36
28
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur zeigen interessante, magnetische Eigenschaften. [22] So wird beispielsweise bei Temperaturen unterhalb 39 K magnetische Ordnung beobachtet. Um den Einuÿ der d-Elektronen auf die magnetische Ordnungstemperatur zu
untersuchen, wurde die Zahl der Elektronen durch Dotierung von Vanadiumoxidnitrid in
Bixbyit-Struktur mit Cr
3+
3
-Ionen (Elektronenkonguration [Ar]3d ) erhöht. Zur Darstellung
unterschiedlich Chrom-dotierter Vanadiumoxidnitride wurden zunächst Chrom(III)-uoridTrihydrat und Vanadium(III)-uorid unter Schutzgas im entsprechenden stöchiometrischen
Verhältnis eingewogen und homogenisiert. Das homogenisierte Gemenge wurde in einer Kup-
◦
ferampulle in einem Rohrofen für 14 Stunden unter Sticksto-Atmosphäre auf 700 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird die Kupferampulle geönet, das erhaltene, graue Produkt gemörsert und röntgenographisch untersucht. Man erhält ein phasenreines Produkt, Reexe von
Chrom(III)-uorid-Trihydrat sind im Röntgenpulverbeugungsdiagramm nicht mehr identizierbar. Zur Darstellung des dotierten Oxidnitrids wird Chrom-dotiertes Vanadium(III)-uorid
◦
bei einer Temperatur von 438 C für 21 Stunden mit gasförmigem, wasserdampfgesättigtem
Ammoniak umgesetzt. Nach dem Abkühlen unter Reaktionsgas erhält man Chrom-dotiertes
Vanadiumoxidnitrid als schwarzes Pulver. Bei höheren Reaktionstemperaturen entsteht das
thermodynamisch stabile Vanadiumsesquioxid mit Korundstruktur, bei niedrigeren Reaktionstemperaturen entstehen beim Abkühlen Ammoniumvanadate in unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Bildung von Ammoniumvanadaten kann unterdrückt werden, indem die
Probe statt unter Reaktionsgas im Sticksto-Strom (15 l/h) abgekühlt wird. Der Stickstogehalt der Proben bleibt von dieser Gasatmosphärenänderung unbeeinusst. Die quantitative
Sticksto-/Sauersto-Analyse ergab die chemische Zusammensetzung Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 .
Abbildung 4.6. zeigt die Rietveld-Verfeinerung einer Röntgenpulverbeugungsmessung von
Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 .
Die alternative Syntheseroute zur Darstellung von Chrom-dotierten Vanadiumoxidnitriden
über die Ammonolyse eines entsprechenden Sulds resultierte stets in der Bildung von Chromdotierten Vanadiumoxidnitriden mit Pseudobrookit-Struktur. Zur Darstellung von Chromdotiertem Vanadiumsuld mit der Summenformel (Cr0,02 V0,98 )5,45 S8 wurde zunächst eine
29
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.6.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 mit graphisch
dargestellten
Ergebnissen
der
Rietveld-Verfeinerung
(λ1 = 154,058 pm,
λ2 = 154,439 pm).
wäÿrige Lösung von Ammoniummetavanadat NH4 VO3 und Chrom(III)-nitrat-Nonahydrat
Cr(NO3 )3
· 9 H2 O,
angesäuert mit wenig verdünnter Salpetersäure, hergestellt. Die Lösung
wird gerührt und in ca. zwei Stunden bis zur Trockne eingedampft. Das entstandene braune
◦
Pulver wird in einen Korundtiegel überführt und im Simon-Müller-Ofen bei 300 C über Nacht
vollständig getrocknet. Eine röntgenographische Untersuchung des Produkts zeigt lediglich
die Reexe von V2 O5 . Das so erhaltene Chrom-dotierte Vanadiumoxid wurde bei einer Reakti-
◦
onstemperatur von 750 C und einer Reaktionszeit von vier Stunden mit gasförmigem Schwefelwassersto umgesetzt. Nach dem Abkühlen erhält man Chrom-dotiertes Vanadiumsuld,
welches isotyp zu V5,45 S8 kristallisiert. Die Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung benden
sich im Anhang (Abb. A.1. und Tab. A.2.). Durch Ammonolyse des Chrom-dotierten Vana-
◦
◦
diumsulds im Temperaturbereich zwischen 300 C und 500 C konnte keine Verbindung mit
30
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Bixbyit-Struktur dargestellt werden. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigten stets
ein Gemenge einer Verbindung mit Pseudobrookit-Struktur und einer Verbindung mit KorundStruktur, wobei die Identizierung der Proben aufgrund eines schlechten Signal/RauschVerhältnisses und sehr hoher amorpher Anteile nur bedingt möglich war.
Im Folgenden soll auf die magnetischen Eigenschaften von Chrom-dotiertem Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Struktur eingegangen werden. Messungen zum Magnetismus dieser Verbindung wurden von Dr. Wilfried Hermes (Arbeitsgruppe Prof. Pöttgen) am Institut
für Anorganische und Analytische Chemie der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster
durchgeführt. Hierfür wurden die magnetischen Eigenschaften von Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 im
Temperaturbereich von 2,1 K bis 305 K bei magnetischen Flussdichten bis 80 kOe untersucht.
Die Ergebnisse der Messungen zum magnetischen Verhalten der Chrom-dotierten Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur sind in Abbildung 4.7 dargestellt.
Abbildung 4.7.: a) Magnetische Suszeptibilität
χ−1 (T )
χ(T ) und inverse magnetische Suszeptibilität
von Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 mit Bixbyit-Struktur gemessen bei 10 kOe,
eingefügte Abbildung: ZFC-Messung (zero eld cooled) der Suszeptibiltät in
Abhängigkeit von der Temperatur für
Funktion der magnetischen Feldstärke
31
H = 100 Oe; b) Magnetisierung M
H
als
bei verschiedenen Temperaturen.
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Im Temperaturbereich von 100 K bis 300 K ergibt die Anpassung der gemessenen Werte
nach dem Curie-Weiss-Gesetz das eektive magnetische Moment zu
Atom, die Weiss-Konstante zu
χdia + χV V ,
wobei
χV V
θP
= -150 K sowie
µef f = 1, 71µB /V(Cr)-
χ0 = 4, 5 · 10−4 emu/mol.
die paramagnetische Van Vleck Suszeptibilität und
Es gilt
χ0 =
χdia
die diama-
χ0
einen Wert
gnetische Kernsuszeptibilität darstellt. Theoretische Berechnung ergeben für
−4
von 3,43·10
emu/mol, woraus sich schliessen lässt, dass es sich bei den Chrom-dotierten
Vanadiumoxidnitriden um einen Isolator handeln sollte. Das aus den Messungen erhaltene
eektive magnetische Moment ist jedoch viel zu gering für V
3+
(2,83 µB /V-Atom, high-
spin [25]). Dieser geringe Wert kann zum einen mit der nicht-stöchiomterischen Zusammensetzung der Probe als auch mit einem möglicherweise metallischen Verhalten der Verbindung
erklärt werden. Bei einer Temperatur von 45 K wird eine stark feldabhängige, antiferromagnetische Ordnung beobachtet, die für eine verkantete antiferromagnetische Umwandlung
spricht. Eine Dimerisierung der Vanadium-Atome und folglich eine Umwandlung erster Ordnung könnte möglich sein, konnte mit experimentellen Methoden bislang allerdings noch nicht
bestätigt werden. Die Abhängigkeit der Magnetisierung
H
M
von der magnetischen Feldstärke
ist für 5 K und 30 K in Abbildung 4.7.b dargestellt. Bei 30 K ist deutlich die Hysterese-
schleife zu erkennen. Diese wird mit sinkender Temperatur kleiner und zeigt bei 5 K einen
beinahe geschlossenen, S-förmigen Verlauf. Chrom-dotiertes Vanadiumoxidnitrid verhält sich
annähernd wie Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Strukur, lediglich die Ordnungstemperatur ist
im Vergleich zu dem Literaturwert von 39 K um 6 K erhöht.
Anhand des oben beschriebenen Vanadiumoxidnitrids mit Bixbyit-Struktur sollte untersucht werden, ob es möglich ist, über eine topotaktische Syntheseroute ein neues, metastabiles Vanadiumoxid darzustellen. Zwei entscheidende Faktoren machen das Vanadiumoxidnitrid
mit Bixbyit-Struktur zu einem geeigneten Kandidaten für eine solche topotaktische Reaktion. Zum einen ist der Sticksto-Gehalt mit 0,02 bis 0,5 m.-% recht gering, sodass nur ein
kleiner Teil der Anionen ausgebaut werden muss. Vanadium als Kation aus der Reihe der
d
3 -Übergangsmetalle kann leicht die Oxidationsstufe ändern und ermöglicht so die Kompensation der mit dem Anionenausbau einhergehenden Verringerung der elektrischen Ladung. Der
32
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
zweite entscheidende Faktor ist in der Kristallstruktur selbst begründet. Die Bixbyit-Struktur
kann als Überstruktur der Fluorit-Struktur mit geordneten Leerstellen im Anionenteilgitter
beschrieben werden. Ausgehend von der Fluorit-Struktur wird ein Viertel der Anionen entfernt, auÿerdem wird der Gitterparameter in alle drei Richtungen verdoppelt, so dass eine
achtfach gröÿere Elementarzelle entsteht, wodurch insgesamt eine niedrigere Symmetrie resultiert. Abbildung 4.8. zeigt die Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen dem Aristotyp
Fluorit und dem Hettotyp Bixbyit.
Fm3m)
Abbildung 4.8.: Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen Fluorit-Typ (
und Bixbyit-
Ia3).
Typ (
Der Bixbyit-Typ kristallisiert in der kubischen Raumgruppe
a
die kristallographischen Lagen 8
Wycko-Position 48
(0 , 0 , 0) und 24
Ia3,
d (x , 0 , 14 ),
die Kationen besetzen
die Anionen besetzen die
e (x , y , z ). Anionenleerstellen benden sich auf 16c (x , x , x ) mit x ≈ 18 .
Alle Kationen werden oktaedrisch von Anionen und die Anionen tetraedrisch von Kationen
koordiniert. Die Leerstellen in der Bixbyit-Struktur können teilweise mit weiteren Anionen
33
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
c
besetzt werden. So wird beispielweise im Urannitrid U2 N3 die zweite Anionenlage (16 ) bis
zu einer Zusammensetzung U2 N3,48 mit weiteren Anionen besetzt. [26, 27] Die Abweichung
von der idealen A2 X3 -Stöchiometrie ist auch bei Zr2 ON2 zu beobachten. [28] Ebenso zeigen
die oben beschriebenen Vanadiumoxidnitride diesen Eekt.
Die milde Reduktion des Oxidnitrids zum Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur erfolgte durch
◦
zweistündiges Erwärmen des Edukts auf 200 C in Sauersto-/Sticksto-Atmosphäre (0,3 l/h
O2 , 29,7 l/h N2 ). Allerdings konnte auf diesem Weg der Stickstogehalt lediglich um ca. 20 %
gesenkt werden. Bei höheren Temperaturen oder höherem Sauersto-Anteil im Reaktionsgas ndet stets die Oxidation zu VO2 , V3 O7 bzw. V2 O5 statt. Der vollständige Ausbau des
Stickstos und damit die Synthese eines Vanadiumoxids mit Bixbyit-Struktur konnte über
diese topotaktische Route nicht erreicht werden. Zur Darstellung von Vanadiumoxid mit Bixbyitstruktur wurde daher eine nicht-topotaktische Syntheseroute gewählt, die wie die zuvor
beschriebene Synthese des Oxidnitrids von Vanadium(III)-uorid ausgeht. VF3 wurde dazu zu-
◦
◦
nächst im Temperaturbereich zwischen 475 C und 600 C mit einem wasserdampfgesättigtem
Gasgemisch von 5 Vol.-% Wassersto in Argon umgesetzt. Das Produkt dieser Umsetzung ist
stets ein Gemenge von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur, dem bekannten Vanadiumsesquioxid mit Korund-Struktur und Vanadiumdioxid in unterschiedlichen Phasenanteilen, die von
der Reaktionstemperatur und -zeit sowie dem eingestelltem Gasvolumenstrom abhängig sind.
Es zeigte sich, dass die Oxidation von VF3 zu VO2 deutlich minimiert werden kann, wenn der
Wasserstogehalt des Reaktionsgases auf 10 Vol.-% erhöht wird. Die Bildung von Vanadiumsesquioxid konnte bislang noch nicht vollständig unterdrückt werden. Der bis dato höchste
Phasenanteil der Verbindung mit Bixbyit-Struktur von 92,1(4) % konnte bei einer Reakti-
◦
onstemperatur von 520 C, einer Reaktionszeit von drei Stunden und einem Volumenstrom
des Reaktionsgases (10 Vol.-% H2 in Ar) von 10 l/h erreicht werden. Die chemische Zusammensetzung der Proben wurde zunächst mittels Heiÿgasextraktion bestimmt. Es zeigte sich,
dass die Proben zum Teil Sauersto-Werte aufwiesen, die deutlich über dem theoretischen,
masseprozentualen Sauersto-Wert von 32,024 m.-% lagen. Wie bereits für Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur diskutiert, zeigt auch Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur eine
34
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
c
teilweise Besetzung der im Idealfall (A2 X3 ) unbesetzten 16 -Position. Abbildung 4.9 zeigt
die Ergebnisse der Berechnungen zur Abhängigkeit der elektronischen Energie
freien Enthalpie
∆Eel
sowie der
∆G vom Anionenüberschuss für verschiedene Sauerstopartialdrücke. Diese
Berechnungen wurden von Dipl.-Chem. Christoph Reimann (Arbeitsgruppe Prof. Bredow)
am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Rheinischen Friedrich-WilhelmsUniversität Bonn durchgeführt. Hierfür wurde die elektronische Energie
tionaltheoretischem Niveau (PWGGA) untersucht und
∆G
∆Eel
auf dichtefunk-
daraus unter Einbeziehung der
thermodynamischen Beiträge berechnet. Für Sauerstopartialdrücke
pO2 < 10−10 bar
soll-
te Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur keinen Sauerstoüberschuss mehr zeigen und in der
idealen 2:3-Stöchiometrie vorliegen.
600
400
200
∆E (kJ/mol)
0
−200
−400
−600
∆Eel
∆G (pO =1 bar)
2
−10
bar)
∆G (pO =10
2
−20
bar)
∆G (pO =10
−800
−1000
2
−1200
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x
Abbildung 4.9.: Abhängigkeit der elektronischen Energie
vom Sauerstoüberschuss
x
∆Eel
und der freien Enthalpie
∆G
für verschiedene Sauerstopartialdrücke.
Zur Synthese von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur der idealen chemischen Zusammensetzung V2 O3 sollte die Reaktion bei einem möglichst geringem Sauerstopartialdruck durchgeführt werden. Daher wurden die Synthesebedingungen weiter optimiert, um den Partialdruck von Sauersto im Reaktionsraum abzusenken. Bei den durchgeführten Umsetzung von
VF3 zu Vanadiumoxid wird Sauersto in Form von Wasser angeboten, indem das kommerzielle
35
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
H2 /Ar-Gasgemisch durch Wasser geleitet wird. Da es aufgrund der apparativen Bedingungen
nicht möglich ist, denierte Sauerstopartialdrücke einzustellen, wird das Reaktionsgas im
Reaktionsraum zur Reduzierung von
p O2
zunächst über Titan-Schwamm geleitet, bevor das
Reaktionsgas mit dem Edukt VF3 in Kontakt kommt. Diese Maÿnahme ermöglicht reproduzierbar die Synthese von Gemengen aus Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur sowie der thermodynamisch stabilen Modikation mit Korund-Struktur. Die quantitative Sauersto-Analyse
mittels Heiÿgasextraktion dieser Proben ergab einen Sauersto-Gehalt von 32,1(6) m.-%. Unter Berücksichtigung des aus der Rietveld-Verfeinerung bestimmten Anteils der Nebenphase
ergibt sich die Summenformel V2 O3,01 . Dies stimmt innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen gut mit der Formel V2 O3 überein. Die weitere, chemische Analyse erfolgte mittels energiedispersiver Röntgenuoreszenzspektroskopie (EDX), Röntgenuoreszenz-Analyse
(RFA) sowie
1
H- und
19
F-MAS-Kernresonanzspektroskopie (NMR). Sowohl mittels EDX als
auch mittels RFA kann keine Fluor-Emissions-Linie beobachtet werden, die quantizierende
RFA mit Vanadiumsesquioxid mit Korund-Struktur als internem Standard zeigt für Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur einen masseprozentualen Gehalt an Vanadium von 67,65 m.-%
bei einem Sauersto-Gehalt von 32,12 m.-%. Auch an der Humboldt Universität zu Berlin
von Frau Priv.-Doz. Dr. Scholz durchgeführte
gebnis bestätigen.
19
F-MAS-NMR-Messungen konnten dieses Er-
1
H-MAS-NMR-Messungen lieÿen zudem keinen vorliegenden Wassersto
in dem Produktgemenge der Vanadiumoxide mit Bixbyit- sowie Korund-Struktur erkennen. Es
kann daher davon ausgegangen werden, dass es sich bei der Verbindung mit Bixybit-Struktur
tatsächlich um eine metastabile Modikation von Vanadiumsesquioxid mit der Summenformel
V2 O3 handelt.
Beim Aufheizen von Vanadiumsesquioxid mit Bixbyit-Struktur an Luft ist ab einer Tempera-
◦
tur von 250 C die Oxidation zu VO2 bzw. V2 O5 zu beobachten. Unter Sticksto-Atmosphäre
tritt bei
∼ 550 ◦ C
eine Phasenumwandlung zur thermodynamisch stabilen Modikation mit
Korund-Struktur auf. Abbildung 4.10. zeigt die temperaturabhängigen Röntgenpulverbeugungsdiagramme einer Probe von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur unter Sticksto-Atmosphäre.
36
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.10.:
in situ -Hochtemperaturröntgenpulverbeugungsdiagramme
von V2 O3 mit
Bixbyit-Struktur unter Sticksto-Atmosphäre (λ = 70,93 pm).
Weiterhin wird beobachtet, dass die Verbindung an Luft bei Raumtemperatur innerhalb weniger Wochen zu VO2 oxidiert wird.
Abbildung 4.11. zeigt die Rietveld-Verfeinerung einer Röntgenbeugungsmessung von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur, die entsprechenden numerischen Ergebnisse sind in den
Tabellen 4.2. und 4.3. zusammengefasst.
37
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.11.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur
mit
graphisch
dargestellten
Ergebnissen
der
(λ =154,058 pm); grün: Reexlagen von V2 O3
Reihe) und im Korund-Typ (untere Reihe).
38
Rietveld-Verfeinerung
im Bixbyit-Typ (obere
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Tabelle 4.2.: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur.
Summenformel
V2 O3
V2 O3
Bixbyit
Korund
Ia3
R 3c
kubisch
trigonal
a = 939,18(2) pm
a = 497,32(5) pm
Strukturtyp
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterparameter
c = 1396,7(3) pm
Elementarzellvolumen
Molare Masse
V
M
Formeleinheiten
6
3
828,41(3) ·10 pm
6
3
299,17(7) ·10 pm
149,639 g/mol
149,878 g/mol
16
6
Z
Berechnete Dichte
ρ
4,79 g/cm
3
4,99 g/cm
Diraktometer
Siemens D5000
Wellenlänge CuKα1
λ = 154,058 pm
Winkelbereich 2θ
5 - 120
Anzahl der Prolpunkte
3
◦
6144
Anzahl verfeinerter Parameter
86
Rwp
0,0307
Rexp
0,0205
S
1,50
92,1(4)
Phasenanteil in m.-%
7,9(1)
Tabelle 4.3.: Atomparameter von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur aus der Rietveld-Verfeinerung.
x
y
z
Besetzung
B iso / 104 pm2
0
0
0
0,1667
0,8(4)
d
0,2821(1)
0
0,25
0,5
1,0(3)
e
0,1437(4)
0,1260(5)
0,9055(4)
1,0
0,2(1)
Atom
Wycko
V1
8
V2
24
O1
48
a
39
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.12.: Elementarzelle und Polyederverknüpfung in der Kristallstruktur von V2 O3 .
Die Elementarzelle von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur sowie die Verknüpfung der
Polyeder innerhalb der Kristallstruktur ist in Abbildung 4.12. dargestellt. Die Koordinationspolyeder der Vanadiumatome auf den beiden verschiedenen Lagen sind in Abbildung 4.13.
gezeigt. Bei dem Polyeder um V1 handelt es sich um ein ideales Oktaeder, der Abstand
zwischen Vanadium- und Sauersto-Atomen beträgt 200,2 pm. Die Koordination um V2 ist
verzerrt-oktaedrisch mit einem mittleren Abstand der Vanadium- und Sauerstoatome von
203,8 pm. Diese Werte stimmen sehr gut mit dem aus den Ionenradien resultierenden Abstand von 202 pm überein. [29, 30] Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur hat eine berechnte
3
Dichte von 4,79 g/cm , wohingegen die Dichte der thermodynamisch stabilen Modikation
40
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.13.: Koordinationspolyeder und interatomare Abstände in pm der Oktaeder um
V1 (links) und V2 (rechts).
3
in der Korund-Struktur 4,99 g/cm beträgt. Entsprechend der Ostwald-Volmer-Regel zeichnen sich metastabile Verbindungen, die bei milden Temperaturen dargestellt wurden, durch
geringere Dichten aus und vollziehen bei höheren Temperaturen Phasenumwandlungen hin
zu stabileren Modikationen mit höheren Dichten. [25]
41
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Theoretische Berechnungen zur Stabilität und zum Magnetismus von Vanadiumsesquioxid mit Bixbyit-Struktur wurden von Dipl.-Chem. Christoph Reimann (Arbeitsgruppe Prof.
Bredow) am Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Rheinischen FriedrichWilhelms-Universität Bonn sowie Dipl.-Chem. Claudia Wessel (Arbeitsgruppe Prof. Dronskowski) am Institut für Anorganische Chemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen durchgeführt. Die relativen Stabilitäten einiger Polymorphe von Vanadiumsesquioxid wurden auf dichtefunktionaltheoretischem Niveau untersucht. Um den Eekt der
Basissätze auf die strukturellen und thermodynamischen Eigenschaften zu untersuchen, wurden komplementäre Methoden eingesetzt, bei denen die Kristallorbitale entweder durch ebene
Wellen oder durch atomzentrierte Gauss-Funktionen beschrieben wurden. Die Gitterparameter und Atompositionen wurden für 15 hypothetische Kristallstrukturen der Stöchiometrie
V2 O3 optimiert. Abbildung 4.14. zeigt die relativen Stabilitäten der sechs Polymorphe mit
der niedrigsten Energie.
Abbildung 4.14.: Relative Stabilitäten der sechs energetisch günstigsten Polymorphe von
V2 O3 .
42
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
In Übereinstimmung mit den experimentellen Daten sind die Tieftemperatur-Phase (AFI,
Raumgruppe
I 2/a,
Nr. 15) sowie die Modikation mit Korund-Struktur (Raumgruppe
R 3c,
Nr. 167) die energetisch bevorzugten Modikationen. Die Bixbyit-Struktur ist bei Vernachlässigung der Schwingungsenergie um lediglich 9 kJ/mol pro Formeleinheit weniger stabil als die
AFI-Phase. Diese geringe Energiedierenz ist ein deutliches Argument dafür, dass es sich bei
der vorliegenden Verbindung um eine metastabile Modikation von Vanadiumsesquioxid handelt. Um die thermodynamische Stabilität bei endlicher Temperatur abschätzen zu können,
wurden Berechnungen zur Phononenzustandsdichte (pDOS, phonon density of states) für die
Bixbyit- und die Korund-Struktur durchgeführt. Für beide Struktur-Typen besitzt die Phononenzustandsdichte nur positive Werte. Das Fehlen von imaginären Moden, die als negative
Werte der Phononenzustandsdichte in Erscheinung treten würden und auf eine inhärente,
strukturelle Instabilität hinweisen, ist wie die geringe Energiedierenz ein weiterer Beleg für
die Metastabilität der Bixbyit-Phase.
Messungen zum Magnetismus von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur wurden ebenfalls von Dr.
Wilfried Hermes (Arbeitsgruppe Prof. Pöttgen, Münster) durchgeführt. Gemessen wurde
das magnetische Verhalten von V2 O3 ebenfalls im Temperaturbereich von 2,1 K bis 305 K
bei magnetischen Flussdichten bis 80 kOe. Abbildung 4.15 zeigt das magnetische Verhalten sowie die Wärmekapazität von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur in Abhängigkeit von der
Temperatur. Die Anpassung der gemessenen Werte im Temperaturbereich von 100 K bis
300 K erfolgt nach dem Curie-Weiss-Gesetz. Man erhält für das eektive magnetische Moment
µef f = 1, 68µB /V(Cr)-Atom,
4, 7 · 10−4 emu/mol. Auch bei V2 O3
für
χ0
für die Weiss-Konstante zu
θP
= -100 K sowie für
χ0 =
sollte es sich entsprechend der theoretischen Berechnung
um einen Isolator handeln. Allerdings wurde auch für diese Verbindung ein deutlich
kleineres eektives magnetisches Moment aus den Messdaten bestimmt, als theoretisch für
V
3+
zu erwarten ist (2,83 µB /V-Atom, high-spin). Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur zeigt
erwartungsgemäÿ ebenfalls eine stark feldabhängige, antiferromagnetische Ordnung bei einer
Temperatur von 50 K. Die Messung der Wärmekapazität
c p zeigt einen breiten Übergang bei
ca. 40 K. Die Messungen zur Abhängigkeit der Magnetisierung
43
M von der magnetischen Feld-
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.15.: a) Magnetische Suszeptibilität
χ−1 (T )
von V2 O3 gemessen bei 10 kOe. b) ZFC-FC-Messung der Suszep-
tibilität für
stärke
χ(T ) und inverse magnetische Suszeptibilität
H = 100 Oe. c) Messung der Wärmekapazität c p
von V2 O3 .
H sind in Abbildung 4.16 für verschiedene Temperaturen dargestellt. Bei 40 K kann eine
Hysterese beobachtet werden, die mit sinkender Temperatur kleiner wird und bei 10 K einen
geschlossenen, S-förmigen Verlauf zeigt. Die Verbindung zeigt bei 300 K paramagnetisches
Verhalten.
Allgemein lässt sich feststellen, dass die Verbindungen mit Bixbyit-Struktur (V2 O3,07 N0,13 ,
[22], Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 sowie V2 O3 ) nahezu das gleiche magnetische Verhalten zeigen.
Lediglich die Ordnungstemperaturen, die eektiven magnetischen Momente sowie die paramagnetischen Curie-Weiss-Temperaturen weichen aufgrund der unterschiedlichen chemischen
Zusammensetzungen geringfügig voneinander ab.
44
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.16.: Magnetisierung
M
in Abhängigkeit von der magnetischen Feldstärke
H
bei
verschiedenen Temperaturen.
Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an V2 O3 und V2 O3,126 N0,016 mit Bixbyit-Struktur wurden von Dipl.-Phys. Alexander Müller (Arbeitsgruppe Prof. Ressler) der
Technischen Universität Berlin am Strahlrohr C des
Hamburger Synchrotronstrahlungslabors,
HASYLAB (Positronenspeichering DORIS III) durchgeführt und anschlieÿend ausgewertet.
Die EXAFS-Messungen (
extended x-ray absorption ne structure )
erfolgten an der Vana-
dium K-Kante bei einer Energie von 5,464 keV. Der erforderliche Energiebereich wurde mit
einem Silicium-(111)-Doppelkristallmonochromator aus der Synchrotronstrahlung herausgeltert. Aus den Messdaten wurde mit dem Programm
χ(k)
WinXAS, [31], der oszillierende Anteil
des Absorptionskoezienten extrahiert. Die Frequenz dieser Oszillation ist vom Ab-
stand der jeweiligen Rückstreuer abhängig. Durch eine Fourier-Transformation von
45
χ(k)
ist
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.17.: Pseudoradialfunktion von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur aus den EXAFSDaten; rot: Pseudoradialfunktion aus den Messdaten; blau: simulierte und
verfeinerte Pseudoradialfunktion aus der Modellstruktur; schwarz: Imaginärteil der Pseudoradialfunktion.
es möglich, aus der Oszillation die einzelnen Beiträge der Streuschalen um das Absorberatom
herauszutrennen. Die resultierende Funktion, auch Pseudoradialfunktion genannt, hat die Bedeutung einer radialen Verteilungsfunktion, die die Häugkeit der auftretenden Abstände um
das Absorberatom widergibt. In Abbildung 4.17 ist der Velauf der Pseudoradialfunktion von
V2 O3 mit Bixbyit-Strukur dargestellt. Im Verlauf der Pseudoradialfunktion erscheinen zwei
deutlich ausgeprägte Maxima. Das erste Maximum tritt bei ca. 1,6 Å auf und wird durch die
Wechselwirkung des Photoelektrons mit den Sauersto-Atomen der ersten Koordinationssphäre um das Vanadium-Atom hervorgerufen. Das zweite Maximum bei ca. 2,7 Å entsteht
durch die Wechselwirkung der Photoelektronen mit den Vanadium-Atomen der zweiten Koordinationssphäre. Die Lage der Streuschalen ist gegenüber den tatsächlichen Abständen in
46
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
der Struktur leicht verschoben. Die typischen Vanadium-Sauersto-Abstände aus den verfeinerten kristallographischen Daten betragen ca. 202 pm, der Abstand Vanadium-Vanadium
beträgt 310 pm - 315 pm. Diese Verschiebung der in der Pseudoradialverteilung auftretenden Maxima um ca. 50 pm ist ein mathematisches Artefakt, hervorgerufen durch die Art
der Atompotentialnäherung. Durch die Verfeinerung wird die Phasenverschiebung herausgerechnet. Die für die Verfeinerung benötigten Streupfade wurden mit dem Programm FEFF
berechnet. Der Verlauf der Pseudoradialfunktion konnte wie in Abbildung 4.17 ersichtlich sehr
gut simuliert werden. Der Verlauf der Pseudoradialfunktion ähnelt dem Verlauf der entsprechenden Funktion von Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Struktur. Abbildung 4.18 zeigt die aus
den EXAFS-Daten extrahierte Pseudoradialfunktion von V2 O3,126 N0,016 mit Bixbyit-Struktur
mit der aus der Modellstruktur simulierten und verfeinerten Pseudoradialfunktion. Es ist zu
erkennen, dass für Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur sowohl die Amplitude der VanadiumSauersto-Streuschale als auch die der Vanadium-Vanadium-Streuschale gegenüber den für
das isotype Vanadiumoxidnitrid erhaltenen Amplituden deutlich kleiner sind. Auÿerdem sind
die aus der Verfeinerung erhaltenen Werte für die Debye-Waller-Faktoren für Vanadiumoxid
deutlich gröÿer als für Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Struktur. Üblicherweise deutet ein
solches Ergebnis auf Fehlordnungen im Kationen- und/oder Anionenteilgitter hin. In diesem
Fall konnte bislang allerdings noch keine zufriedenstellende Erklärung für diese Sachverhalte
gegeben werden.
47
4. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Bixbyit-Struktur
Abbildung 4.18.: Pseudoradialfunktion von V2 O3,126 N0,016
mit Bixbyit-Struktur
aus den
EXAFS-Daten; rot: Pseudoradialfunktion aus den Messdaten; blau: simulierte und verfeinerte Pseudoradialfunktion aus der Modellstruktur; schwarz:
Imaginärteil der Pseudoradialfunktion.
48
5. Synthese und Charakterisierung
von Verbindungen mit
Anatas-Struktur
5.1. Einführung
Das Mineral Anatas ist neben dem Brookit eine der beiden natürlich vorkommenden, metastabilen Modikationen von Titandioxid TiO2 , die thermodynamisch stabile ist Rutil. Alle
drei Modikation sind aufgebaut aus TiO6 -Koordinationspolyedern, die sich in der Zahl der
gemeinsamen Kanten mit den benachbarten Oktaedern unterscheiden. So teilen sich die TiO6 Oktaeder im Rutil zwei, im Brookit drei und im Anatas vier gemeinsame Kanten mit den Nachbaroktaedern. Abbildung 5.1. zeigt die Elementarzelle von TiO2 in der Anatas-Modikation.
Das Mineral Anatas kristallisiert im tetragonalen Kristallsystem in der Raumgruppe
(Raumgruppe Nr. 141) mit den Gitterparametern
a = 379,71 pm
und
I 41 /amd
c = 957,9 pm
und vier
Formeleinheiten pro Elementarzelle. [32] Neben TiO2 existiert eine Reihe von ternären und
quaternären Verbindungen, die ebenfalls in der Anatas-Struktur kristallisieren. Hierzu gehört
beispielsweise TiNF, welches aus TiO2 durch Substitution entsprechend 2 O
2
=N
3
+F
erhalten werden kann. [33] Die gekoppelte Kationen- und Anionensubstitution führt zur
Bildung von Verbindungen des Typs Tix Ta1-x O1+x N1-x mit 0,52 ≤
x ≤ 0,87.
[34] Weiterhin
sind Titan-freie Verbindungen mit Anatas-Struktur und den entsprechenden Summenformeln
Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 sowie Sc0,15 Ta0,85 O1,3 N0,7 bekannt. [35, 36]
49
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Abbildung 5.1.: Elementarzelle von TiO2 mit Anatas-Struktur mit der Verknüpfung der TiO6 Oktaeder, [32].
5.2. Synthese der quaternären Verbindungen
Sc-Ta-O-N und Mg-Ta-O-N
5.2.1. Darstellung von Mischoxiden
Die Synthese von amorphen Mischoxiden als Ausgangsmaterialien für die Ammonolyse erfolgt
über eine modizierte Pecchini-Methode wie sie in der Arbeit von Dr. H. Schilling beschrieben
ist. [37, 38] Hierbei werden ethanolische Lösungen der Metall-Citrat-Komplexe im angestrebten molaren Kationenverhältnis vermischt, mit 1,2-Ethandiol (Ethylenglycol, EG) versetzt und
anschlieÿend durch Calcinierung in die entsprechenden Oxide überführt. Die Morphologie der
Produkte wird durch die Wahl der Calcinierungstemperatur beeinusst.
50
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Zur Darstellung der Tantal-Citrat-Lösung wird TaCl5 (∼ 25 g, AlfaAesar) in einer Glovebox
in einem Zweihalskolben eingewogen und im Argongegenstrom in einer Lösung von Citronen-
n
n
säure (citric acid, CA) in Ethanol ( (CA) = 12· (TaCl5 )) gelöst. Die Lösung wird von einem
feinen weiÿen Ta2 O5 -Niederschlag abltriert. Die Bestimmung des Tantalgehalts der Lösung
erfolgt gravimetrisch. Zur Darstellung von Magnesium- sowie Scandium-Citrat-Lösungen wird
Magnesiumcarbonat MgCO3 bzw. Scandiumsesquioxid Sc2 O3 in einem Becherglas genau eingewogen und unter Erhitzen in verdünnter bzw. konzentrierter Salzsäure gelöst. Die abgekühlte Lösung wird mit Ethanol verdünnt, mit Citronensäure in zwölachem Überschuÿ versetzt
und solange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Anschlieÿend wird die Lösung quantitativ
in einen Maÿkolben überführt und mit Ethanol bis zur Marke aufgefüllt.
Zur Darstellung der Mischoxide werden die Citrat-Lösungen im entsprechenden Volumenverhältnis in einem Becherglas gemischt und mit einem siebzehnfachen Überschuÿ an Ethy-
n
n
lenglycol ( (EG) = 17· (Kationen)) versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, um
überschüssiges Ethanol zu verdampfen. Ethylenglycol und Citronensäure bilden durch Veresterung eine zähe, harzähnliche Masse, die die beiden Kationen im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis in statistischer Verteilung enthält. [39] Die braune, zähe Masse wird
aus dem Becherglas in einen Korundtiegel überführt und im Simon-Müller-Ofen zunächst für
◦
drei bis sechs Stunden auf 300 C aufgeheizt. Die Probe wird anschlieÿend bei Temperaturen
◦
◦
zwischen 400 C und 600 C für 12 Stunden calciniert.
5.3. Untersuchungen im System M-Ta-O-N
(M = Sc, Mg)
5.3.1. Strukturelle Charakterisierung
Zur Untersuchung der auftretenden Phasen im quaternären System Sc-Ta-O-N wurde zunächst eine Reihe von röntgenamorphen Mischoxiden Scx Ta1-x O2,5-x mit
x = 0,025,
0,05,
0,075, 0,1 und 0,15 sowie das Mischoxid der Zusammensetzung Mg0,050 Ta0,950 O2,425 über
51
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
den in Abschnitt 5.2.1. beschriebenen Syntheseweg dargestellt. Die Mischoxide wurden anschliessend mittels Ammonolyse mit wasserdampfgesättigtem, gasförmigem Ammoniak bei
◦
820 C in 14 Stunden bei einem Volumenstrom von 25 l/h zu den entsprechenden Oxidnitriden umgesetzt. Abbildung 5.2. zeigt schematisch einen Überblick über alle Verbindungen,
die im System Sc-Ta-O-N einphasig erhalten werden konnten. Dabei wurden auch die Daten aus der Arbeit von Dr. H. Schilling für einen Scandium-Anteil von
x ≥ 0,15
mit in das
Phasendiagramm aufgenommen. [38] Es zeigte sich jedoch, dass die Verbindung mit einem
◦
Scandiumanteil von 15 Kationen-% erst bei einer Ammonolysetemperatur von 820 C und
◦
nicht wie angegeben bei 800 C als einphasiges Produkt mit Anatas-Struktur erhalten werden konnte. Der Unterschied in der Reaktionstemperatur kann darauf zurückgeführt werden,
dass die Ammonolysereaktionen dieser Arbeit in einem anderen Ofen mit anderem Ofenprol
und anderen Strömungsverhältnissen des Reaktionsgases durchgeführt wurden.
Abbildung 5.2.: Schematische Darstellung aller im System Sc-Ta-O-N auftretenden Phasen.
52
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Die Energie von Scx Ta1-x O1+2x N1-2x wurde für die drei Strukturen Baddeleyit, Anatas und
Rutil für verschiedene Scandium-Gehalte
x
brechnet. Diese Rechnungen wurden von Dipl.-
Chem. Claudia Wessel (Arbeitsgruppe Prof. Dronskowski) an der RWTH Aachen durchgeführt. Abbildung 5.3. zeigt die Energiedierenz der verschiedenen Modikationen in Abhängigkeit vom Scandium-Gehalt. Für undotiertes Tantaloxidnitrid ist die Baddeleyit-Struktur
Abbildung 5.3.: Energiedierenz
Scx Ta1-x Oy Nz
im
verschiedener
möglicher
Vergleich
Baddeleyit-Sturktur
zur
Kristallstrukturen
in
von
Abhängigkeit
des Scandium-Gehalts.
energetisch günstiger als eine der anderen beiden untersuchten Modikationen. Allerdings
wird dieser Strukturtyp schon für geringe Scandium-Gehalte destabilisiert. Entsprechend den
theoretischen Berechnungen sollte die Anatas-Struktur (ab
die Rutil-Struktur (ab
Gehalte
x
x
> 0,02) und darüber hinaus
> 0,04) im Vergleich zur Baddeleyit-Struktur schon für Scandium-
x ≥ 0,05 bevorzugt werden. Für einen Scandium-Gehalt x = 0,15 konnte bereits ein
einphasiges Produkt mit Anatas-Struktur bereits hergestellt werden. [38] Weitere experimentelle Untersuchungen sollen nun klären, ob auch die Synthese der quaternären Verbindungen
mit kleineren Scandium-Gehalten zu einphasigen Produkten mit Anatas-Struktur führen.
◦
Durch Ammonolyse des amorphen Mischoxids bei 820 C mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak und einer Reaktionszeit von 14 Stunden erhält man für die Probe mit einem Scan-
53
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
diumanteil von
x = 0,1
ein kräftig gelborange-farbenes, einphasiges Oxidnitrid mit Anatas-
Struktur und den Gitterparametern
a = 392,22(3) pm und c = 1012,56(8) pm ( ac = 2,58). Ab-
bildung 5.4. zeigt ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm dieser Probe mit den Ergebnissen
der Rietveld-Verfeinerung (s. auch Tabellen 5.1. und 5.2.).
Abbildung 5.4.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8 mit graphisch dargestellten Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ = 154,058 pm).
Die chemische Zusammensetzung der Probe wurde mittels energiedispersiver Röntgenuoreszenzspektroskopie (EDX) sowie N/O-Analyse bestimmt. Aus den EDX-Messungen erhält
man einen Scandium-Anteil von 10,1(1) Kationen-%. Weiterhin wurde ausschlieÿlich Tantal detektiert, sodass die chemische Zusammensetzung der Kationen im Rahmen der Messungenauigkeit dem Verhältnis der eingesetzen Edukte entspricht. Die N/O-Analyse ergab
einen Sauersto-Gehalt von 10,5(2) m.-% und einen Sticksto-Gehalt von 5,4(1) m.-%, daraus ergibt sich entsprechend Gleichung A.7. (im Anhang) die chemische Zusammensetzung
Sc0,10 Ta0,90 O1,24 N0,76 . Dies entspricht innerhalb der Messungenauigkeiten der N/O-Analyse
54
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
der theoretisch berechneten Zusammensetzung Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8 .
Die Ammonolyse des Mischoxids mit einem Magnesiumanteil von
x = 0,05
erfolgte eben-
◦
falls bei einer Reaktionstemperatur von 820 C, einer Reaktionszeit von 14 Stunden und
einem Volumenstrom des wasserdampfgesättigten Ammoniaks von 25 l/h. Die N/O-Analyse
ergab einen Sticksto-Gehalt von 5,6(1) m.-% und einen Sauersto-Gehalt von 9,4(2) m.%. Damit ergibt sich die chemische Zusammensetzung Mg0,05 Ta0,95 O1,21 N0,79 , welche innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen recht gut mit der theoretischen Zusammensetzung Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 übereinstimmt. Die graphischen und numerischen Ergebnisse
der Rietveld-Verfeinerung der Probe sind in Abbildung A.2. sowie Tabelle A.3 im Anhang
dargestellt.
55
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Tabelle 5.1.: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8 .
Summenformel
Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8
Strukturtyp
Anatas
I 41 /amd
Raumgruppe
Kristallsystem
tetragonal
a = 392,22(3) pm
Gitterparameter
c = 1012,56(8) pm
V = 155,77(2) ·106 pm3
Elementarzellvolumen
M = 197,749 g/mol
Molare Masse
Z =4
Formeleinheiten
Berechnete Dichte
ρ = 8,432 g/cm3
Wellenlänge CuKα1
λ = 154,058 pm
Winkelbereich 2θ
5-120
Anzahl der Prolpunkte
◦
6144
Anzahl verfeinerter Parameter
69
Rwp
0,0773
Rexp
0,0408
RBragg
0,0858
Rf
0,0500
S
1,89
Tabelle 5.2.: Atomparameter von Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8 aus der Rietveld-Verfeinerung.
x y
z
Besetzung
B iso / 104 pm2
b
0
0,25
0,375
0,1
0,446(9)
b
0
0,25
0,375
0,9
0,446(9)
e
0
0,25
0,581(1)
0,6
1,0*
e
0
0,25
0,581(1)
0,4
1,0*
Atom
Wycko
Sc
4
Ta
4
O
8
N
8
* Die Temperaturfaktoren der Anionen konnten nicht verfeinert werden.
56
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
◦
Die Phasenzusammensetzungen der aus der Ammonolyse bei 820 C mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak erhaltenen Produkte mit Scandiumgehalten zwischen 0 und 15 Kationen% sin in Abbildung 5.5. dargestellt. Die quantitativen Phasenanteile wurde mittels RietveldVerfeinerung bestimmt. Es ist zu erkennen, dass der Anteil der Phase mit Anatas-Struktur
kontinuierlich ansteigt, während der Anteil der Phase mit Baddeleyit-Struktur abnimmt. Zusätzlich können Phasen vom
γ -TaON-Typ mit VO2 (B)-Struktur beobachtet werden, der ma-
ximale Anteil dieser Phase von ungefähr 50(1) m.-% wird bei
x = 0,025 erreicht.
Abbildung 5.5.: Phasenzusammensetzung der Ammonolyseprodukte in m.-% in Abhängigkeit
vom Sc-Gehalt
x
◦
(Reaktionsbedingungen: 820 C, 14 h, 25 l/h NH3 (H2 O)).
57
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
5.3.2. Spektroskopische und photokatalytische Untersuchungen
Die quaternären Verbindungen mit Anatas-Struktur M-Ta-O-N (M = Mg, Sc) sind aufgrund
ihrer optischen Eigenschaften geeignete Kandidaten für die
in situ
Charakterisierung wäh-
rend der Genese der metastabilen Oxidnitride aus den amorphen Vorläufern mittels UV/VisSpektroskopie. Die leuchtend orange- (Mg-Dotierung) bzw. gelb-orange-farbenen (Sc-Dotierung) Proben entstehen aus farblosen, röntgenamorphen Precursoren und wandeln sich bei
höherer Temperatur in die thermodynamisch stabilen Verbindung mit Baddeleyit-Struktur
um, welche blass-gelb bis gelb-grün gefärbt sind. Weiterhin ändern sich die Koordinationszahlen der Kationen von 6 in der Anatas-Struktur zu 7 in der Baddeleyit-Struktur, was
die Verfolgung mit röntgenabsorptionsspektroskopischen Methoden gut möglich macht. Vor
der Realisierung eines Aufbaus, der die
ermöglicht, wurden zunächst
ex situ
in situ
Charakterisierung während der Ammonolyse
Messungen zur Charakterisierung der Proben durchge-
führt. Abbildung 5.6. zeigt die aus den EXAFS-Daten extrahierten Radialverteilungen von
Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 und Sc0,15 Ta0,85 O1,30 N0,70 .
Diese Messungen wurden ebenfalls von Dipl.-Phys. Alexander Müller (Arbeitsgruppe Prof.
Ressler) der Technischen Universität Berlin durchgeführt und anschliessend ausgewertet. Die
Messungen erfolgten am HASYLAB, Hamburg, am Strahlrohr X des Positronenspeicherringes
DORIS III bei einer Kantenenergie von 9881 eV. Die Extraktion der Radialverteilungsfunktionen erfolgte mit dem Programm WinXAS. Die Verläufe der Radialfunktionen von Magnesiumund Scandium-dotiertem Tantaloxidnitrid mit Anatas-Struktur unterscheiden sich nur wenig
voneinander. Bei beiden Systemen tritt in den Verteilungsfunktionen bei einem Abstand von
ca. 1,6 Å bzw. 160 pm ein ausgeprägtes Maximum auf. Dieses wird durch die Streuung der
Photoelektronen an der nächsten Sauersto-Koordinationsschale hervorgerufen. Das Streuereignis an den nächsten Tantal-Atomen hat einen Abstand von ca. 3 Å (300 pm). Dieses ist
im Vergleich zum ersten Maximum deutlich weniger ausgeprägt und wird teilweise von den
Streuereignissen an der übernächsten Koordinationsschale des Sauerstos überlagert. Die
Dierenz dieser Abstände zu den erwarteten Bindungslängen von 200 - 210 pm für die erste
58
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Abbildung 5.6.: Aus
den
EXAFS-Daten
extrahierte
Radialverteilungsfunktionen
von
Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 (rot) und Sc0,15 Ta0,85 O1,30 N0,70 (blau).
Koordinationsspähre und 320 - 330 pm für die zweite Koordinationssphäre ist auf die nicht
berücksichtigte Phasenverschiebung zurückzuführen. Die Zahlenwerte dieser Verschiebung
liegen üblicherweise zwischen 30 und 50 pm, sodass in diesem Fall die Lage der Maxima
der Verteilungsfunktionen dem tatsächlichen Abstand in der Kristallstruktur entspricht. Die
detaillierte Auswertung der Proben ist bis zum jetzigen Zeitpunkt allerdings noch nicht abgeschlossen.
Wie bereits in der Einleitung erwähnt, eignen sich Materialien auf der Basis von Tantaloxidnitrid als Photokatalysatoren zur Wasserspaltung durch Sonnenlicht. Die Verbindungen mit Anatas-Struktur und den chemischen Zusammensetzungen Sc0,15 Ta0,85 O1,3 N0,7 und
Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 wurden ebenfalls hinsichtlich ihrer photokatalytischen Aktivität untersucht. Entsprechende Messungen wurden in den Arbeitsgruppen von Prof. Domen und
Prof. Takata der University of Tokyo, Japan, durchgeführt. Für die Messungen wurde ein
59
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Reaktionsgefäÿ aus Pyrex-Glas mit abgeschlossenem Begasungs- und Evakuierungssystem
verwendet. Vor der Einstrahlung wurden Sauersto und Sticksto durch Evakuieren aus der
+
Gasphase entfernt. Die Photo-induzierte Reduktion von H
zu H2 wurde in 250 ml einer
wäÿrigen Lösung von 0,1 g des mit 3 m.-% Pt beladenen Oxidnitrids sowie 20 ml Methanol
als Opferdonor untersucht. Die Beladung des Oxidnitrids mit dem Cokatalysator Pt erfolgte
durch Imprägnierung mit einer Lösung von Hexachloroplatin(IV)-säure in Wasser. Die Photooxidation von O
2
zu O2 erfolgte in wässriger Silbernitrat-Lösung (0,01 mol/l, 250 ml), in
der 0,1 g des Oxidnitrids ohne Cokatalysator enthalten waren. Um den pH-Wert der Lösung
stabil bei ca. 8,5 zu halten, wurden 0,2 g Lanthansesquioxid La2 O3 in der Reaktionslösung
suspendiert, andernfalls wäre der pH-Wert mit zunehmender Sauersto-Entwicklung gefallen. In früheren Unteruchungen durch die oben genannten Arbeitsgruppen zeigte sich, dass
die meisten Übergangsmetalloxidnitride im sauren Milieu instabil sind. Die Bestrahlung der
Lösung erfolgte mit einer 300 W Xe-Lampe mit einem Filter für Wellenlängen gröÿer 420 nm.
Die Analyse der Produkte erfolgte mittels Gaschromatographie.
Die Messungen zeigten, dass die quaternären Verbindungen mit Anatas-Struktur prinzipiell photokatalytische Aktivität aufweisen, die Entwicklung von Wassersto und Sauersto ist
bei Anwesenheit von Opferdonoren und -akzeptoren zu beobachten. Die Konzentrationen der
Produkte der photokatalytischen Umsetzung sind in den Abbildungen 5.7. (Katalysatormaterial Sc0,15 Ta0,85 O1,3 N0,7 ) und 5.8. (Katalysatormaterial Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 ) dargestellt.
Die zusätzlich detektierte Entwicklung von Sticksto beruht auf der Oxidation instabiler
Sticksto-Spezies. Allerdings sind die gemessenen Aktivitäten im Vergleich zu anderen Verbindungen sehr gering. So zeigt
β -TaON
beispielsweise um einige Gröÿenordnungen höhere
Aktivitäten (µmol/h). [40, 41]
Für die groÿe Dierenz zwischen den Aktivitäten der Verbindungen mit Anatas-Struktur
und
β -TaON gibt es mehrere mögliche Erklärungen. Zum einen erfolgte die Ammonolyse der
oxidischen Precursoren mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak. Frühere Untersuchungen in
der Arbeitsgruppe von Prof. Domen erlaubten die Schlussfolgerung, dass diese Art der Synthese einen entscheidenen Einuss auf die photokatalytische Aktivität hat und zwar derart,
60
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Abbildung 5.7.: Konzentrationsänderung
Sc0,15 Ta0,85 O1,3 N0,7
als
von
H2
(links)
Katalysatormaterial
und
in
O2
(rechts)
Abhängigkeit
von
mit
der
Belichtungszeit.
dass solche Proben stets schlechtere Aktivitäten zeigen. Für diese Beobachtung existiert bislang allerdings noch keine zufriedenstellende Erklärung. Ein möglicher Ansatz ist die teilweise
Oxidation der Oberäche beim Abkühlen durch im Reaktionsraum vorhandenes Wasser, weil
diese Oxidation gegenüber der Nitridierung bevorzugt abläuft. Bei der Darstellung von quaternären Anatas-Phasen der oben genannten chemischen Zusammensetzung sollte in Zukunft
das Abkühlen der Proben unter Sticksto oder einem anderen Inertgas stattnden, um die
Oxidation der Oberäche durch Wasser zu verhindern.
Zum anderen könnte die Morphologie der oxidischen Precursoren ein Grund für die niedrigen Aktivitäten sein. Frühere Experimente ergaben, dass kristalline Proben mit Teilchengröÿen von mehreren hundert Nanometern bessere Aktivitäten in der Photokatalyse zeigen. Bei
der Synthese der quaternären Anatas-Phasen in den Systemen Sc-Ta-O-N und Mg-Ta-O-N
wurden zunächst röntgenamorphe Precursoren mit kleinen Teilchengröÿen dargestellt. Die
61
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Abbildung 5.8.: Konzentrationsänderung
Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85
als
von
H2
(links)
Katalysatormaterial
und
in
O2
(rechts)
Abhängigkeit
von
mit
der
Belichtungszeit.
Ammonolyseprodukte, deren Morphologie von der Arbeitsgruppe von Prof. Domen untersucht wurde, tendieren dazu, Agglomerate von einzelnen, kleinen Teilchen mit Durchmessern
kleiner als 100 nm zu bilden. Von solch kleinen Teilchen können Photonen nicht mit ausreichender Ezienz absorbiert werden, sie werden gröÿtenteils gestreut und reektiert. Allerdings konnten diese Verbindungen bislang ausschlieÿlich durch die Ammonolyse amorpher
Vorläufer hergestellt werden, sodass die Teilchengröÿe nicht entscheidend verändert werden
kann. Weitere Versuche sollten unternommen werden um zu überprüfen, ob die Teilchengröÿen durch Tempern der Verbindungen mit Anatas-Struktur entscheidend vergöÿert werden
kann, ohne dass lediglich Agglomerate kleiner Teilchen entstehen. [42]
62
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
5.4. Synthese von Verbindungen im System
Mg-M-O-N (M = Nb, Mo, W)
Die Elemente der 5. und 6. Gruppe des Periodensystems (V, Nb, Ta; Cr, Mo, W) bilden eine
Vielzahl von Oxiden, von denen einige insbesondere für die Katalyse von groÿer Bedeutung
sind (z. B. V2 O5 , MoO3 , WO3 ). Über die Oxidnitride dieser Elemente ist bislang wenig bekannt. Die im System M-Ta-O-N (M = Mg, Sc) synthetisierten Phasen mit Anatas-Struktur
können aufgrund ihrer brillanten Farben möglicherweise als Farbpigmente in Betracht gezogen werden. Daher wurden Versuche unternommen, vergleichbare Oxidnitride der Elemente
Niob, Molybdän und Wolfram herzustellen. Im Folgenden wird eine Zusammenfassung der
Ergebnisse dieser Synthesen und deren Charakterisierung gegeben.
Syntheseversuche im System Mg-Nb-O-N
Die Synthese von Mischoxiden der allgemeinen Zusammensetzung Mgx Nb1-x O2,5-3x/2 erfolgte
über den gleichen Weg wie in Abschnitt 5.2.1. beschrieben, allerdings wurde an dieser Stelle auf die Herstellung von Vorratslösungen verzichtet. So wurde Citronensäure-Monohydrat
vorgelegt und in einer Glovebox mit der stöchiometrisch korrekten Menge an Niobchlorid
NbCl5 versetzt. Das Gemenge wurde anschlieÿend im Stickstogegenstrom in Ethanol gelöst, mit einer Lösung von Magnesiumnitrat-Hexahydrat Mg(NO3 )2
· 6 H2 O
in Ethanol und
anschlieÿend mit einem 17-fachen Überschuss an Ethylenglycol versetzt. Die Darstellung der
Mischoxide erfolgte schlieÿlich analog zur oben beschriebenen Arbeitsweise. Man erhält nach
dem Calcinieren die Mischoxide als weiÿe, röntgenamorphe Pulver. Auf diese Weise wurden
Proben mit Magnesiumgehalten von
x = 0,05,
0,1 und 0,15 dargestellt. Die weitere Umset-
◦
zung der Mischoxide mittels Ammonolyse erfolgte im Temperaturbereich zwischen 550 C
◦
und 800 C. Die bei der Umsetzung entstandenen schwarzen Produkte wurden röntgenographisch untersucht. Es zeigte sich, dass die Reaktionen mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak stets zur Bildung eines Produktgemenges aus Nioboxidnitrid in der Baddeleyit-Struktur,
Magnocolumbit MgNb2 O6 und einer Nioboxidnitrid-Phase Nb(O,N) mit Kochsalz-Struktur
63
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
und unbekannten Sticksto- und Sauerstoanteilen führten. Die graphischen Ergebnisse der
Rietveld-Verfeinerung des Röntgenpulverbeugungsdiagramms eines solchen Produktgemenges nden sich im Anhang (s. Abb. A.3.). Die Ammonolyse der röntgenamorphen Precursoren
◦
◦
mit unbehandeltem Ammoniak erfolgte im Temperaturbereich zwischen 550 C und 800 C
in Schritten von 50 K bei einer Reaktionszeit von 12 Stunden und einem Volumenstrom von
10 l/h. Die in diesem Fall erhaltenen schwarzen Pulver sind bei der niedrigsten Temperatur
◦
röntgenamorph. Bei Temperaturen oberhalb von 600 C entsteht in jedem Fall auch bei kürzeren Reaktionszeiten Nioboxidnitrid mit Kochsalz-Struktur. Eine alternative Syntheseroute zur
Darstellung der Mischoxide geht von einer wäÿrigen Lösung von Niob(V)-oxalat-Hexahydrat
Nb(HC2 O4 ) 5
· 6 H2 O
und Magnesiumnitrat-Hexahydrat Mg(NO3 )2
· 6 H2 O
aus. Die wäÿrige
Magnesium- und Niobsalz-Lösung wird auf der Heizplatte bis zur Trockne eingedampft und
◦
anschlieÿend über Nacht im Simon-Müller-Ofen bei 400 C calciniert. Die Ammonolyse der
auf diesem Weg dargestellten Mischoxide lieferte allerdings die gleichen Ammonolyseprodukte
wie die Umsetzung der Mischoxid, die über eine Citrat-Route hergestellt wurden.
Syntheseversuche im System Mg-Mo-O-N
Zur Synthese von quaternären Verbindungen mit Anatas-Struktur im System Mg-Mo-ON sollten zunächst ebenfalls röntgenamorphe Mischoxide der chemischen Zusammensetzung Mg0,05 Mo0,95 O2,90 bzw. Mg0,1 Mo0,9 O2,8 dargestellt werden, die mittels Ammonolyse
zu den entsprechenden Oxidnitriden umgesetzt werden sollten. Hierfür wurden die Edukte
Magnesiumnitrat-Hexahydrat Mg(NO3 )2
(NH4 )6 Mo7 O24
· 6 H2 O und Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat
· 4 H2 O in Wasser gelöst, bei ca. 150 ◦ C fast bis zur Trockne eingedampft und
◦
im Simon-Müller-Ofen über Nacht bei 200 C getrocknet. Es zeigte sich jedoch, dass die aus
wässriger Lösung dargestellten Mischoxide stets beim Trocknen kristallisierten und dabei ein
Produktgemenge von
α-Molybdäntrioxid MoO3
und Magnesiummolybdat MgMoO4 entstand
(s. Abb. 5.9.). Da somit eine homogene Verteilung der beiden Kationen nicht gewährleistet
war, wurden keine weiteren Versuche zur Ammonolyse unternommen.
64
5. Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit Anatas-Struktur
Abbildung 5.9.: Röntgenbeugungsdiagramm
eines
Gemenges
von
MoO3
und
MgMoO4
(λ = 154,058 pm); gemessene Werte: schwarz; Reexlagen von MoO3 : rot;
Reexlagen von MgMoO4 : blau.
Syntheseversuche im System Mg-W-O-N
Die Synthese von Verbindungen der Zusammensetzung Mgx W1-x O3-2x mit x = 0,05 und 0,10
erfolgte analog zur Darstellung von Magnesium-Niob-Oxiden ausgehend von MagnesiumnitratHexahydrat Mg(NO3 )2
· 6 H2 O
und Wolfram(VI)-chlorid WCl6 über eine Sol-Gel-Methode.
Die Ammonolyse der röntgenamorphen, gelb-grünen Mischoxide erfolgte im Temperatur-
◦
◦
bereich zwischen 250 C und 700 C bei Reaktionszeiten von sechs bis zwölf Stunden mit
wasserdampfgesättigtem als auch mit trockenem Ammoniak als Reaktionsgas. Bei Reakti-
◦
onstemperaturen oberhalb 550 C entstehen unabhängig vom Reaktionsgas Wolframnitride
◦
bzw. Wolframoxidnitride mit Kochsalz-Struktur, unterhalb 550 C erhält man stets blaugrüngefärbte, pulverförmige Produkte mit WO3 -Struktur.
65
6. Synthese und Charakterisierung
von
γ -TaON
6.1. Einführung
Das Tantaloxidnitrid TaON mit Baddeleyit-Struktur stellt eines der ersten bekannten ternären Metalloxidnitride überhaupt dar. Es wurde erstmals im Jahr 1965 von Brauer et. al.
◦
durch Ammonolyse von Ta2 O5 oder Ta3 N5 mit feuchtem Ammoniakgas bei 800 C synthetisiert. [43] Man erhält das Oxidnitrid als olivgrünes bis gelbgrünes Pulver. Diese Farbe stellt
allerdings einen Widerspruch zur Theorie dar, denn TaON sollte als Halbleiter mit einer
Bandlücke von ca. 2,2 eV eine Absorptionskante bei ca. 520 nm zeigen und folglich gelb erscheinen. [44] Das gelbe Produkt kann durch kurzes Erhitzen des olivgrünen Pulvers an Luft
◦
auf Temperaturen oberhalb von 600 C ohne signikante Änderung der Stöchiometrie erhalten werden. Der Grund für das Auftreten der olivgrünen Farbe ist eine teilweise Reduktion von
Ta
5+
und mit groÿer Wahrscheinlichkeit nicht auf eine Verunreinigung mit Niob zurückzufüh-
ren. [38, 45] Das bekannte
β -TaON
12) mit den Gitterparametern
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P 21 /c
(Nr.
a = 496,6 pm, b = 503,4 pm, c = 518,5 pm und β =99,65◦ . [43]
Die Kationen sind in Form eines einfach überkappten, leicht verdrehten trigonalen Prismas
von vier Sticksto- und drei Sauerstoanionen siebenfach koordiniert. In der Kristallstruktur
von
β -TaON
existieren zwei verschiedene Anionenpositionen, eine tetraedrisch koordinierte
und eine trigonal-planar koordinierte. Neutronenbeugungsuntersuchungen zeigten, dass Stickstoanionen die tetraedrisch koordinierte Position bevorzugen, Sauerstoanionen hingegen
66
6. Synthese und Charakterisierung von
γ -TaON
Abbildung 6.1.: Polyederverknüpfung in der Kristallstruktur von
β -TaON.
[43].
die trigonal-planare. [46] Die TaN4 O3 -Koordinationspolyeder sind über sechs gemeinsame
Kanten so miteinander verknüpft, dass die Anionen Zickzack-Schichten parallel (010) bilden.
Die Existenz einer weiteren, hexagonalen Modikation von TaON (α-TaON) konnte vor einiger Zeit mithilfe quantenchemischer Rechnungen widerlegt werden. [47, 48] Weiterhin wurde
anhand solcher Rechnungen eine Hochdruckphasenumwandlung bei
∼ 30 GPa
zur Cotunnit-
Struktur mit neunfach koordinierten Kationen vorausgesagt. [24] Auÿerdem konnte im quasibinären System Ta2 O5 /Ta3 N5 durch Ammonolyse von 1T-TaS2 ein neues Oxidnitrid mit
der chemischen Zusammensetzung Ta3 O6 N synthetisiert werden, welches isotyp zu TiNb2 O7
kristallisiert. [49]
6.2. Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse
Im System Ta-O-N konnte in einer vorangegangenen Arbeit durch Ammonolyse von
β -Ta2 O5
◦
bei 850 C, einer Reaktionszeit von fünf Stunden und einem Volumenstrom des trockenen
67
6. Synthese und Charakterisierung von
γ -TaON
Ammoniaks von 5 - 10 l/h ein Tantaloxidnitrid mit VO2 (B)-Struktur dargestellt werden.
Allerdings konnte die exakte Kristallstruktur zum damaligen Zeitpunkt aus den Röntgenbeugungsdaten noch nicht bestimmt werden. [38] Die quantitative N/O-Analyse ergab unter Berücksichtigung des durch Rietveld-Verfeinerung bestimmten Anteils des Nebenphasen
einen Sauersto-Gehalt von 8,3 m.-% und einen Sticksto-Gehalt von 6,0 m.-%. Innerhalb
der experimentellen Fehlergrenzen stimmt die resultierende Zusammensetzung TaO1,1 N0,9
recht gut mit der Formel TaON überein. Simultan-thermoanalytische Untersuchungen eines
Gemenges des neuen Tantaloxidnitrids und
β -Ta2 O5
ergaben eine Phasenumwandlung ohne
Masseverlust. Röntgenographische Messungen zeigten, dass nach der thermischen Behandlung ein Gemenge aus
β -Ta2 O5
β -TaON
und
β -Ta2 O5
vorliegt und dass der Anteil der Nebenphase
konstant bleibt. Diese experimentellen Daten lassen schlieÿen, dass es sich bei der
neuen Verbindung um eine metastabile Modikation von TaON handelt, deren Bezeichnung
konsequenterweise
γ -TaON
lautet. [50] Das neue Tantaloxidnitrid
monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe
C 2/m
γ -TaON
kristallisiert im
(Nr. 12) mit den Gitterparametern
a = 1295,36(8) pm, b = 388,06(2) pm, c = 670,96(4) pm und β = 107,452(4)◦ . Die Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung sind in Abbildung 6.2. und Tabelle 6.1. dargestellt.
68
6. Synthese und Charakterisierung von
Abbildung 6.2.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von
γ -TaON
γ -TaON
in der VO2 (B)-Struktur mit
den Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ = 154,058 pm).
69
6. Synthese und Charakterisierung von
γ -TaON
Tabelle 6.1.: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von
γ -TaON.
Summenformel
γ -TaON
β -Ta2 O5
Strukturtyp
VO2 (B)
Ta2 O5
Raumgruppe
Kristallsystem
Gitterparameter
C 2/m
Pmm2 (Nr. 25)
(Nr. 12)
monoklin
orthorhombisch
a = 1295,36(8) pm
a = 4388,9(2) pm
b = 388,06(2) pm
b = 388,84(2) pm
c = 670,96(4) pm
c = 621,11(4) pm
β = 107,452(4)◦
Elementarzellvolumen
Formeleinheiten
Berechnete Dichte
V = 321,75(3) ·106 pm3 V = 1059,98(9) ·106 pm3
Z =4
Z = 12
ρ = 8,709 g/cm3
ρ = 8,307 g/cm3
Diraktometer
Siemens D5000
Wellenlänge CuKα1
λ
Winkelbereich 2θ
= 154,058 pm
5 - 95
◦
4821
Anzahl der Prolpunkte
Anzahl verfeinerter Parameter
33
Rwp
0,0833
Rexp
0,0125
RBragg
0,0665
0,099
Rf
0,0507
0,117
Phasenanteil in m.-%
55,4(5)
44,6(4)
70
6. Synthese und Charakterisierung von
In der Kristallstruktur von
γ -TaON
γ -TaON bilden kantenverknüpfte Ta(O,N)6 -Oktaeder Schichten
parallel zu (001). Durch Eckenverknüpfung entsteht aus diesen Schichten die dreidimensionale
Struktur mit kanalförmigen Hohlräumen in Richtung [010]. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur ist in Abbildung 6.3. gezeigt. Es existieren zwei verschiedene Ta(O,N)6 -Oktaeder,
die sich in der Anzahl der gemeinsamen Kanten mit den benachbarten Oktaedern unterscheiden. Das Oktaeder um Ta1 hat fünf gemeinsame Kanten und vier gemeinsame Ecken
mit benachbarten Oktaedern, das Oktaeder um Ta2 zeigt lediglich vier gemeinsame Kanten
mit seinen Nachbarn auf. In den strukturell verwandten Verbindungen mit zwei unterschiedlichen Kationen wie beispielsweise GaNbO4 , [51], AlTaO4 , [52] oder FeV3 O8 , [53] besetzt
das höherwertige Kation bevorzugt das Koordinationspolyeder mit der geringeren Anzahl gemeinsamer Kanten. Neben zwei verschiedenen Kationenlagen existieren für die Anionen vier
verschiedene Lagen, X1 - X4. Eine Anionenlage (X1) hat die Koodinationszahl 2, eine weitere Anionenlage (X4) die Koordinationszahl 4. Die Anionen der beiden übrigen Anionenlagen
(X2, X3) sind dreifach koordiniert. Daraus ergibt sich für die mittlere Koordinationszahl der
Abbildung 6.3.: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
γ -TaON; dargestellt ist die monokline
Elementarzelle sowie die Verknüpfung der Polyeder.
71
6. Synthese und Charakterisierung von
γ -TaON
Anionen um das Tantalatom Ta1 ein Wert von 3,33, die Koordinationszahl der Anionen
um Ta2 beträgt exakt 3. Aus den aufgenommenen Röntgenpulverbeugungsdiagrammen ist
die Bestimmung der Atompositionen der Anionen neben den stark streuenden Tantalatomen nur bedingt möglich, die Werte sind mit einem relativ groÿen Fehler behaftet. Für die
Verfeinerung unvorteilhaft erwies sich auÿerdem die Nebenphase
β -Ta2 O5 , da diese aufgrund
der groÿen Elementarzelle und der vielen verschiedenen Atomlagen nur bedingt gut angepasst
werden konnte. Eine Unterscheidung der beiden Anionen ist aus Röntgenbeugungsdaten ohnehin nicht möglich, zu diesem Zweck sollten idealerweise Neutronenbeugungsuntersuchungen
durchgeführt werden. Aufgrund der geringen Probenmenge war dies bislang allerdings nicht
möglich. Die Atompositionen lassen sich jedoch über quantenchemische Strukturrechnungen
Tabelle 6.2.: Atomparameter von
γ -TaON
aus der Rietveld-Verfeinerung bzw. den theoreti-
schen Berechnungen.
Atom
x
Wycko
y
exp.
berechnet
z
exp.
berechnet
Besetzung
B iso
Ta1
4
i
0,3104(3)
0,3114(5)
0
0,2056(4)
0,195(1)
1,0
2,59(2)
Ta2
4
i
0,6013(3)
0,6024(3)
0
0,2025(6)
0,2078(8)
1,0
3,39(3)
O1 (X1)
4
i
0,365(2)
0,360(1)
0
0,502(5)
0,4929(3)
1,0
4,19(5)
O2 (X2)
4
i
0,136(2)
0,134(2)
0
0,180(4)
0,212(1)
1,0
4,19(5)
N1 (X3)
4
i
0,478(2)
0,4456(4)
0
0,185(6)
0,136(1)
1,0
3,87(4)
N2 (X4)
4
i
0,912(3)
0,7584(5)
0
0,196(6)
0,1474(5)
1,0
3,87(4)
ermitteln, die auÿerdem die Berechnung der Gesamtenergien verschiedener Anionenordnungen ermöglichen. Solche Rechnungen wurden von Mitarbeitern der Arbeitsgruppe von Prof.
Dronskowski am Institut für Anorganische Chemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen
Hochschule Aachen sowie von Mitarbeitern der Arbeitsgruppe von Prof. Bredow am Institut
für Physikalische und Theoretische Chemie der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität
Bonn durchgeführt. Eine ausführliche Diskussion der Ergebnisse dieser Berechnungen so-
72
6. Synthese und Charakterisierung von
γ -TaON
wie Details zu den verwendeten Programmen und Basissätzen sind in den entsprechenden
Veröentlichungen gegeben. [50, 54] Die Stabilität aller sechs möglichen Verteilungen der
Sauersto- und Sticksto-Ionen auf die vier verschiedenen Lagen wurde auf dichtefunktionaltheoretischem Niveau untersucht. Es zeigte sich, dass die Gesamtenergie minimal wird,
wenn die zweifach koordinierte Lage mit Sauersto-Ionen und die vierfach koordinierte Lage
mit Sticksto-Ionen besetzt ist, bei gleichzeitiger Besetzung der Lagen X2 mit Sauersto
und X3 mit Sticksto. Die Besetzung der Positionen in dieser Art entspricht erwartungsgemäÿ Paulings zweiter Regel (elektrostatische Valenzsummenregel). [55] Weiterhin konnte
berechnet werden, dass die Stabilität der metastabilen
γ -TaON-Modikation
mit VO2 (B)-
Struktur gröÿer ist als die von TaON in anderen denkbaren AX2 -Strukturtypen wie Anatas,
Rutil und Fluorit. Diese Stabilitäten wurden in einer vorangegangenen Untersuchung detailliert berechnet. [56] Die berechneten kristallographischen Koordinaten für die stabilste
Abbildung 6.4.: Koordinationspolyeder und optimierte Ta-O- bzw. Ta-N Abstände in pm für
Ta1 (links) und Ta2 (rechts).
Anionenordnung mit Sticksto auf den Lagen X3 und X4 sind in Tabelle 6.2. den aus der
Rietveld-Verfeinerung erhaltenen Koordinaten gegenübergestellt. Insbesondere die Koordinaten der Anionen weichen zum Teil deutlich voneinander ab, dies ist wie bereits erwähnt darauf
73
6. Synthese und Charakterisierung von
γ -TaON
zurückzuführen, dass die Bestimmung der Sauersto- und Sticksto-Positionen neben den
schweren Tantal-Ionen röntgenographisch nur bedingt möglich ist. Die aus den berechneten
Koordinaten resultierenden interatomaren Abstände in den Koordinationspolyedern um Ta1
und Ta2 sind in Abbildung 6.4. dargestellt. Die mittleren Abstände betragen im Oktaeder um
Ta1 207,4 pm, im Oktaeder um Ta2 203,4 pm. Die geringfügig gröÿeren Abstände im Ta1Koordinationspolyeder sind hauptsächlich auf die gröÿere Koordinationszahl der Anionen um
Ta1 zurückzuführen, wie es für höhere Koordinationszahlen allgemein bekannt ist.
74
Teil II.
Synthese und Charakterisierung von
Yttrium-substituierten
Zirconiumoxidnitriden
75
7. YSZ:N - Eine
Anwendungsmöglichkeit
7.1. Einführung
Von ZrO2 sind unter Normaldruck drei Modikationen bekannt. Bei Raumtemperatur liegt
es in einer monoklinen Struktur (Baddeleyit, m-ZrO2 ) vor. Diese monokline Phase wandelt
sich bei 1170
◦
C in eine tetragonal-verzerrte Fluorit-Struktur (t-ZrO2 ) und bei 2370
◦
C
in eine kubische Fluorit-Struktur (k-ZrO2 ) um. Alle Phasenumwandlungen sind reversibel.
Weiterhin wird in der Literatur eine orthorhombische Hochdruckmodikation beschrieben.
[57] Abbildung 7.1. zeigt die Elementarzellen aller drei ZrO2 -Modikationen bei Normaldruck.
Reines ZrO2 ist als keramischer Werksto nur bedingt geeignet, da die Phasenumwandlun-
Abbildung 7.1.: Elementarzellen von m-ZrO2 (links), t-ZrO2 (mitte) und k-ZrO2 (rechts).
76
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
gen mit sprunghaften Dichteänderungen einhergehen. Dies führt dazu, dass beim Abkühlen
der Keramik nach dem Sintervorgang beim Übergang von t-ZrO2 zu m-ZrO2 das Volumen
um ca. 5 % zunimmt und sich dadurch Risse im Werksto bilden. Dieses Reiÿen kann durch
Zusatz von beispielsweise CaO oder Y2 O3 verhindert werden, da dadurch, je nach Anteil
des Zusatzes, die tetragonale bzw. die kubische Modikation bei Raumtemperatur stabilisiert wird und keine Umwandlung zur monoklinen Modikation mehr stattndet. Neben der
Stabilisierung der Hochtemperaturmodikationen werden durch den Zusatz der niedervalenten Kationen aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung Sauersto-Leerstellen erzeugt, die
zu einer Sauerstoonenleitfähigkeit führen. Die folgenden Gleichungen verdeutlichen diesen
Zusammenhang:
0
×
Y2 O3 + 2 ZrZr
+ OO× = 2 YZr + VO◦◦ + 2 ZrO2
00
×
CaO + ZrZr
+ OO× = CaZr + VO◦◦ + ZrO2
(7.1)
(7.2)
Weiterhin sollte es möglich sein, Sauersto-Leerstellen durch Substitution von Oxid-Ionen
im Anionenteilgitter durch höhervalente Anionen, insbesondere durch Nitrid-Ionen, zu erzeugen. Die Substitutionsgleichung für diesen Fall lautet:
0
3 OO× + N2 = 2 NO + VO◦◦ + 32 O2
(7.3)
Durch die Substitution von Oxid- gegen Nitrid-Ionen konnten im System ZrO2 −Zr3 N4 verschiedene ternäre Oxidnitride mit den Zusammensetzungen Zr2 ON2 (γ -Phase), Zr7 O8 N4 (β Phase), Zr7 O11 N2 (β '-Phase),
∼ Zr7 O5 N2 (β -Phase) und Zr4 O5 N2
dargestellt werden. [14]
Eine detaillierte Beschreibung der einzelnen Phasen und ihrer Synthesen wird an anderer Stelle
gegeben. [58] Die Stabilisierung der kubischen Hochtemperaturmodikation auf Raumtemperatur mit Fluorit-Struktur ist jedoch allein durch Dotierung mit Nitrid-Ionen nicht möglich.
Die gekoppelte Kationen- und Anionensubstitution in ZrO2 führt zu quaternären Systemen
M-Zr-O-N (z. B. M
= Y 3+ , Ca 2+ , Mg 2+ ).
Diese Systeme sind aufgrund ihrer ausgezeichne-
ten Ionenleitfähigkeit seit vielen Jahren Gegenstand intensiver Forschung. Von besonderem
Interesse ist hier das System Y-Zr-O-N, da in diesem System eine statistische Verteilung der
Leerstellen über einen weiten Bereich der chemischen Zusammensetzung gewährleistet ist.
77
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass die stabilisierenden Eekte von Yttrium und
Sticksto additiv sind, sodass es möglich sein sollte, die kubische Hochtemperaturmodikation auch bei geringen Yttrium- und höheren Sticksto-Gehalten zu stabilisieren. [59, 60] Dies
konnte von Dr. Stefan Berendts im Rahmen seiner Doktorarbeit gezeigt werden. Durch direkte Nitridierung gering Yttrium-substituierter Zirconiumdioxid-Einkristalle konnten kubisch
vollstabilisierte Oxidnitride mit nur 2 mol-% Y2 O3 dargestellt werden. [61]
Die Leitfähigkeit von Sticksto-dotiertem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid beruht
höchstwahrscheinlich auf einer gemischten Ionenleitfähigkeit von Oxid- und Nitrid-Ionen. Da-
◦
bei ist die Beweglichkeit der Nitrid-Ionen bei Temperaturen unterhalb von 1000 C geringer
als die der Oxid-Ionen. Allerdings steigt mit steigendem Sticksto-Gehalt die Gesamtaktivie-
◦
rungsenergie der ionischen Leitfähigkeit. Bei Temperaturen oberhalb 1000 C ist die ionische
Leitfähigkeit in Sticksto-haltigen Proben höher als im reinen Oxid (YSZ). [62]
Zur Bestimmung der Überführungszahl einer Ionensorte wird üblicherweise die oene Zellspannung (elektromotorische Kraft, EMK) einer galvanischen Zelle (Konzentrationszelle) gemessen. Für die elektromotorische Kraft des quasi-ternären Systems (Y1-x Zrx )O2-x/2-3y/2 Ny
0
0
00
00
(im folgenden YSZ:N) gilt in der Messanordnung (µO , µN ), Pt | YSZ:N | Pt, (µN , µO ) die
2
2
2
2
folgende Gleichung:
00
1
E=
F
Z
µO
0
µO
00
2
tO2−
dµO2 +
4
Z
E
schen Potential und
Ionensorte
σx
der elektromotorischen Kraft,
t
2
0
µN
2
Hierbei entspricht
µN
F
tN 3−
dµN2
6
!
(7.4)
2
der Faraday-Konstante,
µ
dem chemi-
der Überführungszahl. Diese gibt den Bruchteil der Leitfähigkeit einer
an der Gesamtleitfähigkeit
tO2− =
σO2−
σgesamt
σ
an und es gilt:
und
tN 3− =
Es ist zu erkennen, dass die Überführungszahl von Sauersto
Funktion der Sauersto-Aktivität
aO2
00
σN 3−
σgesamt
t O 2−
durch Messung von
(7.5)
E
als
auf einer Seite bestimmt werden kann, wenn die beiden
0
chemischen Potentiale von Sticksto gleich sind (µN =
2
78
00
µN2 )
und die Sauersto-Aktivität
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
aO2
0
auf der anderen Seite konstant gehalten wird. Dann gilt für die Überführungszahl
tO2− =
4F ∂E
00
RT ∂lnaO2
(7.6)
7.2. Experimentelle Arbeiten und Ergebnisse
Die Darstellung von Sticksto-haltigen, Yttrium-substituierten Zirconiumdioxid-Einkristallen
erfolgte durch direkte Nitridierung kommerziell erhältlicher YSZ-Einkristalle der Firma CrysTec GmbH, Berlin, mit einem Yttriumanteil von 9,5 mol-% Y2 O3 . Für die Untersuchungen
3
wurden (100)-orientierte Kristalle mit Abmessungen von 25 x 25 x 2,0 mm erworben. Die Einkristallscheiben wurden im widerstandsbeheizten Graphitofen bei einer Reaktionstemperatur
◦
von 1500 C und einer Reaktionszeit von acht Stunden mit gasförmigem Sticksto umge◦
setzt. Dabei wurden die Proben zunächst bis zu einer Temperatur von 1100 C im Vakuum (
p < 10−2 bar)
aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für fünf Minuten gehalten und die
Atmosphäre von Vakuum zu Sticksto mit einem Druck von 1,06 bar geändert. Anschlies-
◦
send erfolgte das Aufheizen bis zur Reaktionstemperatur von 1500 C mit einer Heizrate von
20 K/min.
Je nach Reaktionstemperatur und -zeit entsteht bei der Nitridierung eine mehr oder weniger ausgeprägte Oberächenschicht Zr(O,N,C) mit Kochsalz-Struktur, deren genaue Zusammensetzung allerdings wenig entscheidend ist. Diese Oberächenschicht muss jedoch
vor den eigentlichen Messungen entfernt werden. Dazu werden die erhaltenen Einkristalle
in Acrylharz (DuroFix, Fa. Struers, Willich) eingebettet und zunächst mit SiC-Schleifpapier
(Körnung 120/220, Fa. Struers) bzw. Diamantschleifscheiben (MD-Allegro/MD-Largo, Fa.
Struers) unter Wasserkühlung mit der Schleif- und Poliermaschine LaboPol-5 (Fa. Struers)
geschlien. Die anschlieÿende Politur erfolgte ebenfalls an der Poliermaschine mit Poliertüchern und Diamantsuspensionen der Korngröÿen 9 µm und 3 µm (Dia Pro, Fa. Struers). Die
abschlieÿende Politur erfolgte mit OP-S Suspension (SiO2 , Korngröÿe 0,04 µm, Fa. Struers).
Abbildung 7.2. zeigt die Proben vor (a) und nach (b) der Nitridierung sowie nach Abschleifen
und Polieren (c).
79
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
Abbildung 7.2.: Verwendete Einkristalle (a) Y0,19 Zr0,81 O1,91 , CrysTec, (b) Einkristall nach
der Nitridierung mit Oberächenschicht (Zr(O,N,C)), (c) polierter Einkristall
Y0,19 Zr0,81 O1,66 N0,16 .
Der unbehandelte YSZ-Einkristall erscheint nicht transparent, da die Oberäche nicht
poliert wurde. Die elementaranalytische Analyse der abgeschlienen und polierten Proben
ergab einen Sticksto-Gehalt von 1,9 m.-%. Damit ergibt sich bei einem Yttriumgehalt von
9,5 mol-% Y2 O3 die chemische Zusammensetzung Y0,19 Zr0,81 O1,66 N0,16 (Berechnung s. Abschnitt A.4).
In Analogie zur Verwendung von YSZ als Oxidionen-leitende Membran in Sauerstosenso-
λ-Sonde
ren wie beispielsweise der
im 3-Wege-Katalysator sollte es möglich sein, mit einem
Material, welches Nitridionen-Leitfähigkeit zeigt, einen Sticksto-Sensor zu realisieren. Entsprechende Untersuchungen wurden von Mitarbeitern der Arbeitsgruppe von Prof. Janek am
Physikalisch-Chemischen Institut der Justus-Liebig Universität Gieÿen durchgeführt. [63] Abbildung 7.3. zeigt schematisch den Aufbau zur Messung der elektromotorischen Kraft. Zur
Messung der oenen Zellspannung in Abhängigkeit von der Sauersto-Aktivität und von der
Temperatur wurde eine galvanische Zelle nach dem folgenden Schema eingerichtet:
Pt,
aO2 , aN2
0
0
00
00
Yx Zr1−x O2−x/2−3y/2 Ny aN2 , aO2 ,
80
Pt
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
Abbildung 7.3.: Schematischer Aufbau zur Messung der EMK.
Aus dem polierten, quadratischen Sticksto-haltigen, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid-Einkristall wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm ausgesägt und auf
2
beiden Seiten mit Elektroden versehen. Dazu wurde Platindraht an ein Platinnetz (0,25 mm )
geschweiÿt und mit Platinpaste unter leichtem Federdruck auf der Elektrolytscheibe befestigt. Die beiden voneinander getrennten Gasräume wurden durch zwei Korundrohre mit einem Durchmesser von 20 mm realisiert. Zur Abdichtung der Gasräume wurden zwischen den
Korundrohren und dem Elektrolyten Goldringe eingebracht. Mithilfe einer Gasmischanlage
werden die Aktivitäten von Sauersto und Sticksto in den beiden Gasräumen geregelt.
Vor der eigentlichen Messung wurde die Probe zunächst bei konstanter Temperatur und
a
0
a
00
gleichen Aktivitäten der Gase ( N = N ,
2
2
aO2 = aO2 )
0
00
in den beiden Gasräumen belassen,
bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Hierfür wurden die Gase N2 , CO2 und CO im
Volumen-Verhältnis 10 : 70 : 20 gemischt. Die oene Zellspannung
von der Sauerstoaktivität
a O2
00
a
E
wurde in Abhängigkeit
00
im Bereich von -20 < log O < -14 durch schrittweise Varia2
tion des Gasmischungsverhältnisses 10 : x : y gemessen, wobei die Bedingung
50 ≤ x ≤ 87
gilt und
a O2
0
x + y = 90
mit
konstant beim anfänglichen Wert gehalten wird. Die Sticksto-
81
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
Aktivitäten in beiden Gasräumen wurden während der Messung durch einen konstanten Volumenanteil von 10 Vol.-% ebenfalls konstant gehalten. Die Sauersto-Aktivitäten der Gasmischungen in beiden Gasräumen werden
ex situ mithilfe von unabhängigen Sauerstosensoren
(Calcium-stabilisiertes Zirconiumdioxid,
λ-Sonde)
überwacht. Die Messungen erfolgten im
◦
◦
Temperaturbereich zwischen 750 C und 850 C, wobei sowohl die Probe als auch die Sauerstosensoren aufgeheizt wurden. Zusätzlich zu den Messungen mit Sticksto-dotiertem,
Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid wurde YSZ mit 9,5 mol-% Y2 O3 als Elektrolyt als
Referenz vermessen.
Die Überführungszahl von Sauersto in Sticksto-dotiertem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid wurde aus den isothermen Messungen der elektromotorischen Kraft
E Y SZ:N
als
Funktion der Sauerstoaktivität bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Abbildung 7.4.
zeigt die erhaltenen Werte für die Überführungszahlen in Abhängigkeit von
sich, dass
t O 2−
bei einer Sauerstoaktivität von log
aO2 < -16
00
a O2 .
Es zeigte
Werte kleiner eins annimmt.
Dies bedeutet, dass die Überführungszahlen anderer Ladungsträger einen signikanten Einuss auf die Gesamtleitfähigkeit haben, da die Summe aller Überführungszahlen gleich eins
P
sein muss (
tk = 1,
wobei
tk
die Überführungszahl
Da die Diusionskoezienten der Kationen Y
3+
t
des Ions k darstellt).
und Zr
4+
in Sticksto-dotiertem, Yttrium-
substituiertem Zirconiumdioxid deutlich kleiner sind als der Diusionskoezient von Sauersto, kann ein Beitrag der Kationen an der Gesamtleitfähigkeit ausgeschlossen werden. [64]
Die elektronische Teilleitfähigkeit
σel ist im Vergleich zur Gesamtleitfähigkeit vernachlässigbar
klein, obwohl sie in Sticksto-dotiertem, Yttrium-substitiertem ZrO2 aufgrund zusätzlicher
N-Zustände in der Bandlücke gröÿer ist als in Sticksto-freiem YSZ. [65, 66] Daher kann die
Annahme gemacht werden, dass die Dierenz 1 -
t O2−
der Überführungszahl von Sticksto
entspricht. Diese Werte sind ebenfalls in Abbildung 7.4. dargestellt. Die Überführungszahl
von Sticksto steigt mit sinkender Sauersto-Aktivität von
t N 3− ≈ 0
an und scheint auf
einen Maximalwert von 0,1 beschränkt zu sein. Mit abnehmender Sauersto-Aktivität wird
das Gleichgewicht der heterogenen Nitridierungreaktion
0
3 OO× + N2 = 2 NO + VO◦◦ + 32 O2
82
(7.7)
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
t
t
Abbildung 7.4.: Überführungszahl von Sticksto ( N 3− ) und Sauersto ( O 2− ) in Stickstohaltigem,
Yttrium-substituiertem
Zirconiumdioxid
bei
unterschiedlichen
Temperaturen in Abhängigkeit von der Sauersto-Aktivität [63].
auf die Produktseite verschoben, sodass ein Anstieg der Überführungszahl
achten ist. Auÿerdem ist zu beobachten, dass
t N 3−
t N 3−
zu beob-
bei höherer Temperatur und konstanter
Sauerstoaktivität einen höheren Wert annimmt. Dies steht im Einklang mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen zur ionischen Leitfähigkeit. Betrachtet man den zeitlichen
Verlauf der Messung der oenen Zellspannung der galvanischen Zelle, so zeigt sich, dass die
Zellspannung nach der Einstellung des Gleichgewichts nach einer Änderung der SauerstoAktivität konstant bleibt. Allerdings ist zu beobachten, dass der Stickstogehalt der Proben
in Abhängigkeit von der Zeit und der Anzahl der Messungen abnimmt, und sich dadurch die
Überführungszahl und die elektromotorische Kraft ändern.
Es konnte mit diesen Messungen also gezeigt werden, dass die Überführungszahl von Sticksto in Sticksto-haltigem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid bei Sauerstoaktivitäten
83
7. YSZ:N - Eine Anwendungsmöglichkeit
von
−20 ≤ logaO2 ≤ −14
Werte zwischen 0 und 0,1 annimmt und dass die Änderung der
EMK der galvanischen Zelle bei Änderung der Gasatmosphäre genauso schnell wie bei YSZ
im Sauerstosensor vonstatten geht. Prinzipiell sollte es also möglich sein, einen Stickstosensor mit einem Elektrolyten auf der Basis von Sticksto-haltigem, Yttrium-substituiertem
Zirconiumdioxid analog zum Sauerstosensor mit YSZ-Elektrolyt zu realisieren. Ob dies jedoch tatsächlich eine Anwendung beispielsweise bei der Stahlerzeugung ndet bleibt fraglich,
da die Langzeitstabilität der Sticksto-haltigen Proben in oxidierender Atmosphäre nicht gegeben ist und es bei Anwesenheit von Sauersto bei erhöhter Temperatur stets zum Ausbau
von Sticksto bei gleichzeitigem Sauerstoeinbau kommt, also zur Rückreaktion der Nitridierungsreaktion.
84
Teil III.
Synthese und Strukturaufklärung
eines
Molybdän-Tantal-Oxids
85
8. Das Oxid Mo2Ta2O11
8.1. Bisheriger Kenntnisstand
Im quasi-binären System MoO3 /Ta2 O5 existieren lediglich zwei verschiedene inkongruent
schmelzende Oxide mit den Zusammensetzungen MoTa12 O33 und Mo2 Ta2 O11 . [67] Das Oxid
mit dem Verhältnis 1:6 (MoTa12 O33 ) kristallisiert isotyp zu WNb12 O33 im monoklinen Kristallsystem. [68] In der Literatur wird auÿerdem über ein Oxid mit der chemischen Zusammensetzung MoTa8 O23 berichtet, allerdings konnte die Existenz dieser Verbindung bislang nicht bestätigt werden. [69] Weiterhin wurde eine Verbindung der Stöchiometrie Mo3 Ta2 O14 aus den
◦
entsprechenden Oxiden bei Temperaturen oberhalb 640 C in evakuierten SiO2 -Glasröhrchen
synthetisiert und mittels Röntgenpulverdiraktometrie untersucht. [70] Die Stöchiometrie
dieser Verbindung wurde allerdings nicht mit elementaranalytischen Methoden bestimmt,
sondern aus der Masse der eingesetzten Edukte abgeleitet. Mo2 Ta2 O11 wie auch MoTa12 O33
konnten über eine Schmelzuÿ-ähnliche Synthese dargestellt und mittels Röntgenbeugungsmessungen untersucht werden. [67] Es zeigte sich jedoch, dass die Reexlagen der Verbindungen Mo2 Ta2 O11 und Mo3 Ta2 O14 identisch sind, daher wurde das ternäre Oxid mit
dem Verhältnis 3:1 in den einschlägigen Datenbanken durch das Oxid mit dem Verhältnis
2:1 ersetzt. Die erste Untersuchung zur Struktur von Mo2 Ta2 O11 schlägt als Raumgruppe
die trigonal-rhomboedrische Raumgruppe
Gitterparametern
R 3m
(Nr. 160, hexagonale Aufstellung) mit den
a = 562,87(3) pm und c = 2517,0(2) pm und drei Formeleinheiten pro Ele-
mentarzelle vor. [71] Dies konnte bislang allerdings nicht bestätigt werden. Weitere Details
der Kristallstruktur sind ebenfalls nicht bekannt. Im Zuge der hier vorliegenden Arbeit konnte
86
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
die Kristallstruktur des Oxids Mo2 Ta2 O11 aus Röntgenpulverbeugungsmessungen vollständig
geklärt werden. [72]
8.2. Synthese und chemische Charakterisierung von
Mo2Ta2O11
Das ternäre Oxid Mo2 Ta2 O11 kann über zwei verschiedene Synthesewege dargestellt werden.
In beiden Fällen werden als Edukte die Oxide MoO3 und Ta2 O5 verwendet. Die Oxide wurden
◦
vor dem Einwägen zwölf Stunden bei 120 C an Luft getrocknet. In beiden Fällen erhält man
das Produkt Mo2 Ta2 O11 als grau-violettes Pulver.
Syntheseweg 1: Reaktion an Luft
Die Synthese von Mo2 Ta2 O11 an Luft ist eine klassische Fest-Fest-Reaktion (keramische
Methode). Die Edukte MoO3 und Ta2 O5 werden im Verhältnis 1,2 : 1 eingewogen, homogenisiert und gepresst (hydraulische Handpresse, Pressdruck 3 bar). Der Pressling wird in
◦
einem abgedeckten Korundtiegel in einem Kammerofen für drei Stunden auf 700 C erhitzt.
◦
Bei Temperaturen unterhalb von 675 C konnte die Bildung von Mo2 Ta2 O11 nicht beob◦
achtet werden, oberhalb von 725 C wurde auch bei variierender Reaktionszeit aufgrund der
Sublimation von MoO3 stets nicht umgesetztes Ta2 O5 als Nebenphase beobachtet.
Syntheseweg 2: Reaktion unter N2 -Atmosphäre
Die Edukte wurden im molaren Verhältnis MoO3 :Ta2 O5 = 96 : 4 eingewogen und homogenisiert. Die pulverförmige Probe wird in einem Korundschichen mittig in der heiÿen Zone des
◦
Rohrofens mit Korundrohr platziert und bei 725 C und einem Sticksto-Volumenstrom von
ca. 20 l/h für 36 Stunden erhitzt. Dabei muss ein so groÿer MoO3 -Überschuss eingesetzt
◦
werden, da MoO3 (Smp. 795 C, [73]) bei dieser Temperatur bereits einen hohen Sublimationsdruck aufweist und stark sublimiert. Gasförmiges MoO3 wird durch den konstanten
87
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Sticksto-Strom abtransportiert und resublimiert in der kühleren Zone des Ofens.
Chemische Charakterisierung
Die chemische Zusammensetzung der Probe wurde mittels Heiÿgasextraktion (N/O-Analyse)
und wellenlängendispersiver Röntgenuoreszenzspektroskopie (WDX) bestimmt. Die quantitative O-Analyse ergab einen Sauerstoanteil von 24,6 m.-%, dies stimmt innerhalb der
Fehlergrenzen gut mit dem theoretisch erwarteten Wert von 24,1 m.-% überein. WDXMessungen zur Bestimmung der Kationenzusammensetzung ergaben ein Verhältnis von Molybdän zu Tantal von 1,03(3).
8.3. Kristallstruktur von Mo2Ta2O11
Die Indizierung der Reexe einer Röntgenbeugungsmessung von Mo2 Ta2 O11 ergab eine trigonale Elementarzelle, als Raumgruppe wurde
R 3m
(Nr. 166) bestimmt. Ein grobes Struktur-
modell wurde mit Direkten Methoden erstellt und anschlieÿend nach der Rietveld-Methode
verfeinert. Die Ergebnisse dieser Verfeinerung sind in Abbildung 8.1. sowie den Tabellen 8.1.
und 8.2. dargestellt.
Rietveld-Verfeinerungen in allen
und einigen
translationengleichen
Unterguppen mit kleinstem Index
klassengleichen Untergruppen führten zu keiner Verbesserung der Residualwerte
und in einigen Fällen zur Inkonvergenz während der Anpassungen. Daher wurde die Raumgruppe mit der höchsten Symmetrie beibehalten. An dieser Stelle soll noch erwähnt werden,
dass eine zuverlässige Bestimmung der Anionenpositionen neben den sehr stark streuenden
Kationen Molybdän und Tantal aus den aufgenommenen Röntgenpulverdiraktogrammen
nur bedingt möglich ist. Die Werte für die Atompositionen von Sauersto sind daher mit
einem relativ groÿen Fehler behaftet und eine Kristallstruktur mit geringerer Symmetrie kann
nicht ausgeschlossen werden. Für eine exakte Bestimmung der Symmetrie sollten Beugungsuntersuchungen mit Synchrotronstrahlung oder Neutronen durchgeführt werden.
88
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Abbildung 8.1.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Mo2 Ta2 O11 mit graphisch dargestellten Ergebnissen der Rietveldverfeinerung (λ = 154,058 pm).
89
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Tabelle 8.1.: Numerische Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Mo2 Ta2 O11 .
Summenformel
Mo2 Ta2 O11
Molare Masse
729,77 g/mol
Raumgruppe
R 3m
Kristallsystem
trigonal-rhomboedrisch
Gitterparameter
a = 562,82(2) pm
(Nr. 166)
c = 2516,24(9) pm
Elementarzellvolumen
V = 690,27(4) · 106 pm3
Formeleinheiten
Z =3
berechnete Dichte
ρ = 5,266 g/cm3
Wellenlänge
λ = 154,058 pm
Winkelbereich
5 - 120
Anzahl der Prolpunkte
6144
Anzahl verfeinerter Parameter
123
R wp
0,079
R Bragg
0,049
R exp
0,025
S
3,16
(CuKα1 )
◦
Tabelle 8.2.: Atomparameter von Mo2 Ta2 O11 aus der Rietveld-Verfeinerung.
x
y
z
B iso / 104 pm2
c
0
0
0,3724(2)
0,45(8)
c
0
0
0,1141(2)
0,7(2)
6
c
0
0
0,185(1)
1,5*
O2
9
e
0,5
0
0
1,5*
O3
18
0,343(4)
0,172(2)
0,9142(8)
1,5*
Atom
Wycko
Ta
6
Mo
6
O1
h
* Die Temperaturfaktoren der Sauersto-Atome konnten nicht verfeinert werden.
90
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Mo2 Ta2 O11 kristallisiert in einer bislang unbekannten Schichtstruktur mit drei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Zick-zack-förmig über Ecken miteinander verknüpfte TaO6 Oktaeder bilden in der
ab-Ebene Doppelschichten, an deren Ober- und Unterseite sich MoO4 -
Tetraeder benden, die voneinander isoliert und über drei Ecken mit den TaO6 -Oktaedern
verknüpft sind. Das Sauerstoatom O1, das die vierte Tetraederecke besetzt, weist keine
weitere Verknüpfung zu benachbarten Oktaedern auf (s. Abb. 8.2.).
Die Metall-Sauersto-Abstände (s. Abb. 8.3. und Tab. 8.3.) stimmen recht gut mit den
interatomaren Abständen in bekannten Kristallstrukturen mit MoO4 -Tetraedern und TaO6 Oktaedern überein. So beträgt der Molybdän-Sauersto-Abstand beispielsweise in K2 MoO4
im Mittel 176(1) pm, [74], der Ta-O-Abstand in KTaO3 199,4 pm. [75]
Tabelle 8.3.: Ausgewählte interatomare Abstände und Winkel.
Abstand
Winkel
Mo - O1 (1x)
178,4 pm
Ta - O3 - Mo
◦
166
Mo - O3 (3x)
181,7 pm
Ta - O2 - Ta
180,0
◦
Ta - O3 (3x)
196,8 pm
O1 - Mo - O3 (3x)
113,1
◦
Ta - O2 (3x)
189,9 pm
O3 - Mo - O3 (3x)
105,6
◦
Ta - Ta (3x)
379,8 pm
O2 - Ta - O2 (3x)
◦
95,6
Mo - Ta (3x)
375,8 pm
O2 - Ta - O3 (6x)
◦
88,0
O2 - Ta - O3 (3x)
174,5
O3 - Ta - O3 (3x)
88,0
◦
◦
Vor der weiteren Diskussion der Struktur sei nochmals darauf hingewiesen, dass es aufgrund
der bei Röntgenbeugungsmessungen stark streuenden Atome Molybdän und Tantal nicht
einfach ist, die Atompositionen der vergleichsweise schwach streuenden Sauersto-Atome
exakt zu bestimmen. Der relativ groÿe Fehler der Atompositionen der Sauerstoatome hat
folglich einen Einuÿ auf die interatomaren Abstände und Winkel. Der Abstand Mo-O3-Ta
beträgt in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert von 375 pm 375,8(4) pm.
91
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Abbildung 8.2.: Elementarzelle von Mo2 Ta2 O11 mit den MoO4 - und TaO6 -Koordinationspolyedern.
92
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Abbildung 8.3.: Koordinationspolyeder
und
interatomare
Abstände
der
MoO4 -Tetraeder
(links) und TaO6 -Oktaeder (rechts).
Ausgehend von den eektiven Ionenradien nach Shannon [29, 30] beträgt der theoretische
Abstand zwischen zwei Tantalatomen, die über O2 miteinander verknüpft sind, 398 pm. Aus
der Rietveld-Verfeinerung erhält man einen um 4,6 % kleineren Abstand von 379,8(4) pm.
Trotz der Abweichung ist dieser Wert vergleichbar mit dem Tantal-Tantal-Abstand in der
Kristallstruktur von VTaO5 . [76]
Die Kristallstrukturen der meisten bekannten Tantalate, die ausschlieÿlich eckenverknüpfte
TaO6 -Oktaeder aufweisen, können von der Perowskit-Struktur abgeleitet werden. Als Beispiele seien das bereits erwähnte Kaliumtantalat KTaO3 , [75] Lithiumtantalat LiTaO3 , [77]
Silbertantalat AgTaO3 , [78] und Strontiumditantalat Sr2 Ta2 O7 , [79], genannt.
Die Struktur von Mo2 Ta2 O11 zeigt Ähnlichkeiten zur Struktur von VTaO5 , dessen Kristallstruktur vom ReO3 -Typ abgeleitet werden kann. Eckenverknüpfte TaO6 -Oktaeder und
VO4 -Tetraeder bilden in der Kristallstruktur von VTaO5 ein dreidimensionales Netzwerk,
das mit dem der ReO3 -Struktur insofern verwandt ist, als dass die Hälfte der MO6 -Oktaeder
durch VO4 -Tetraeder substituiert ist. Mo2 Ta2 O11 kristallisiert ebenfalls in einer mit der ReO3 Struktur verwandten Struktur, in der die Hälfte der MO6 -Oktaeder durch MoO4 -Tetraeder
ersetzt sind. Allerdings sind diese Tetraeder nur über drei Ecken mit den TaO6 -Oktaedern
verknüpft. Die Bildung von Schichten resultiert schlieÿlich aus dieser Isolierung der MoO1-Bindung. Diese Doppelschicht von TaO6 -Oktaedern mit MoO4 -Tetraedern auf beiden
93
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Abbildung 8.4.: Ableitung der Baueinheit von Mo2 Ta2 O11 von der Elementarzelle der ReO3 Struktur. Zur besseren Übersicht sind Sauersto-Atome nicht eingezeichnet.
Seiten kann wie in Abbildung 8.4. dargestellt von der ReO3 -Struktur abgeleitet werden. Geht
man von der ReO3 -Struktur aus (Schritt 1), so werden zunächst alle Rhenium-Atome durch
Tantal-Atome ersetzt (Schritt 2). Anschlieÿend wird die Hälfte der TaO6 -Oktaeder geordnet
durch MoO4 -Tetraeder substituiert (Schritt 3). Das MoO4 -Tetraeder, das mit den drei anderen Tetraedern verknüpft ist, wird formal aus der Elementarzelle geschoben (Schritt 4).
Um zur Mo2 Ta2 O11 -Baueinheit zu gelangen, muÿ nun die invertierte Zelle addiert werden
(Schritt 5). Abbildung 8.5. zeigt die Verknüpfung der Koordinationspolyeder der Kationen
zur Mo2 Ta2 O11 -Baueinheit.
94
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Abbildung 8.5.: Darstellung der Mo2 Ta2 O11 -Baueinheit, die zentrale ReO3 -Elementarzelle ist
farblich hervorgehoben.
Die Verknüpfung der einzelnen Baueinheiten zur Kristallstruktur von Mo2 Ta2 O11 ist in
Abbildung 8.6. dargestellt. Aus dieser Art der Verknüpfung resultiert die beobachtete, zickzackförmige Anordnung der TaO6 -Oktaeder. Die einzelnen Schichten sind innerhalb der Elementarzelle um den Vektor
gruppe
R 3m
1 1 1
333
verschoben, woraus die trigonal-rhomboedrische Raum-
resultiert.
Die Ableitung der Struktur von der ReO3 -Struktur wird unterstützt durch die Tatsache
dass der Winkel zwischen benachbarten TaO6 -Oktaedern (Ta-O2-Ta) 180,0(1)
◦
beträgt. Ein
◦
solcher Bindungswinkel von 180 wird üblicherweise zwischen zwei benachbarten, eckenverknüpften Koordinationspolyedern in einer kubisch-dichtesten Packung (ccp) beobachtet.
95
8. Das Oxid Mo2 Ta2 O11
Abbildung 8.6.: Verknüpfung der Mo2 Ta2 O11 -Baueinheiten zur Kristallstruktur. Pfeile symbolisieren ausgewählte Eckenverknüpfungen. Zur besseren Übersicht sind
Sauersto-Atome nicht eingezeichtnet.
96
Teil IV.
Zusammenfassung und Ausblick
97
9. Zusammenfassung und Ausblick
Im binären System Vanadium-Sauersto konnte ein neues Oxid mit Bixbyit-Struktur über eine nicht-topotakische Syntheseroute dargestellt werden. Hierfür wurde Vanadium(III)-uorid
mit einem wasserdampfgesättigten Gasgemisch von 10 Vol.-% H2 in Argon bei Reaktion-
◦
◦
stemperaturen zwischen 475 C und 600 C umgesetzt. Eine alternative, topotaktische Syntheseroute geht von dem bereits bekannten Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Struktur aus.
◦
Über die milde Reduktion bei 200 C mit einem Sauersto-Sticksto-Gemisch sollte Vanadiumoxidnitrid unter Strukturerhalt in das Oxid überführt werden. Auf diesem Weg konnte
der Sticksto-Gehalt allerdings nur um ca. 20 % gesenkt werden. Bei höheren Temperaturen oder höherem Sauersto-Anteil im Reaktionsgas wurde stets die Oxidation zu VO2 ,
V3 O7 bzw. V2 O5 beobachtet. Die Charakterisierung der Vanadiumoxide mit Bixbyit-Struktur
erfolgte mittels Röntgenpulverdiraktometrie, Sauersto-Analyse, Röntgenuoreszenzanalyse, Festkörper-Kernresonanzspektroskopie sowie Röntgenabsorptionsspektroskopie. Der aus
der Rietveld-Verfeinerung erhaltene Gitterparameter beträgt
a = 939,18(2) pm, das Produkt
konnte bislang trotz Optimierung der Reaktionsbedingungen nicht phasenrein dargestellt werden, man erhält stets das thermodynamisch stabile Vanadiumsesquioxid mit Korund-Struktur
als Nebenphase (10 -20 m.-%). Die temperaturabhängigen Röntgenpulverbeugungsdiagram-
◦
me unter Sticksto-Atmosphäre zeigen bei 550 C eine Umwandlung zur thermodynamisch
stabilen Korundphase. Mithilfe der chemischen Analyse (Heiÿgasextraktion, quantizierende RFA) wurde die Zusammensetzung unter Berücksichtigung der Nebenphase zu V2 O3,01
bestimmt. Das Vorhandensein von Wassersto und Fluor wurde mittels Festkörper-NMR-
1
Messungen ( H,
19
F) ausgeschlossen. Im Rahmen des SPP1415 durchgeführte theoretische
98
9. Zusammenfassung und Ausblick
Berechnungen zur Stabilität verschiedener, denkbarer Polymorphe von V2 O3 ergaben, dass die
Bixbyit-Struktur nur um 9 kJ/mol weniger stabil ist als die bislang bekannten Modikationen.
Es ist daher davon auszugehen, dass es sich bei Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur um eine
neue, metastabile Modikation von Vanadiumsesquioxid handelt. Das magnetische Verhalten
der Verbindung ähnelt stark dem magnetischen Verhalten der bereits bekannten Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur. Im Temperaturbereich zwischen 100 K und 300 K zeigt
es paramagnetisches Verhalten, bei 50 K ist eine stark feldabhängige, antiferromagnetische
Ordnung zu beobachten. Diese Ordnungstemperatur ist im Vergleich zu Vanadiumoxidnitrid
um 11 K höher. Zur Untersuchung des Einusses der elektronischen Konguration auf die
Ordnungstemperatur wurden Chrom(III)-dotierte Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur
dargestellt. Hierfür wurden Chrom(III)-uorid-Trihydrat und Vanadium(III)-uorid im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis vermengt und unter Sticksto-Atmosphäre erhitzt.
Mittels Ammonolyse mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak wurde das Chrom-dotierte Vanadiumuorid zum Oxidnitrid mit Bixbyit-Struktur umgesetzt. Die Charakterisierung erfolgte mittels Röntgenpulverdiraktometrie und quantitativer N/O-Analyse. Von der AG Prof.
Pöttgen (Münster) durchgeführte magnetische Messungen an einer Probe der chemischen
Zusammensetzungen Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 zeigen, dass die Ordnungstemperatur um 6 K auf
45 K verschoben werden konnte. Weitere Experimente sollten klären ob ein höherer Anteil
an Chrom einen weiteren Einuss auf die Ordnungstemepratur hat. Eventuell sollte Vanadiumoxidnitrid mit Bixbyit-Struktur zur weiteren Untersuchung auch mit Ionen mit kleinerer
d -Elektronenzahl (z. B. Ti 3+ , [Ar]3d1 ) dotiert werden.
Prinzipiell bietet die erfolgreiche Synthese von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur aus Vanadiumuorid unter Einsatz von wasserdampfgesättigtem H2 /Ar-Gemisch die Möglichkeit der Synthese weiterer metastabiler Verbindungen, hier sollten insbesondere die Elemente der 5. und
6. Gruppe (Vanadium- und Chromgruppe) des Periodensystems der Elemente im Vordergrund
stehen.
99
9. Zusammenfassung und Ausblick
Im quaternären System Sc-Ta-O-N konnte durch Ammonolyse eines röntgenamorphen Vorläufers mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak eine neue Verbindung mit Anatas-Struktur
und einem Scandium-Anteil von 10 Kationen-% dargestellt werden. Die leuchtend gelborangefarbene Verbindung wurde mittels Röntgenpulverdiraktometrie, energiedispersiver Röntgenuoreszenzspektroskopie sowie quantitativer N/O-Analyse chemisch und strukturell charakterisiert, die Zusammensetzung ergibt sich zu Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8 . Im Rahmen des SPP1136
durchgeführte theoretische Berechnungen zur Stabilität von quaternären Verbindungen in
diesem System ergaben, dass die Anatas-Struktur bereits ab einem Scandium-Gehalt von
x ≥ 0,02
energetisch günstiger sein sollte als der Baddeleyit-Strukturtyp, der von reinem
TaON bekannt ist. Experimentell konnte dies allerdings bislang nicht bestätigt werden, für
Scandiumgehalte zwischen 2,5 und 10 Kationen-% Sc wurden stets Produktgemenge erhalten, die Phasen mit Anatas-, Baddeleyit- und VO2 (B)-Struktur in unterschiedlicher Zusammensetzung enthielten. Weiterhin wurden Verbindungen mit Anatas-Struktur und den chemischen Zusammensetzungen Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 sowie Sc0,15 Ta0,85 O1,30 N0,70 zur strukturelle Charakterisierung mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie synthetisiert. Die bislang
noch unvollständige Auswertung der EXAFS-Daten, durchgeführt von der AG Prof. Dr. Ressler, unterstützt die aus den Rietveld-Verfeinerungen erhaltenen Ergbnisse. Zukünftig soll die
Genese dieser Verbindungen im Rahmen des SPP1415 mittels
in situ
UV/Vis-Spektroskopie
untersucht werden, da die intensiv gefärbten Verbindungen aus farblosen, röntgenamorphen
Vorläufern mittels Ammonolyse dargestellt werden. Photokatalytische Untersuchungen zur
Wasserspaltung mittels Sonnenlicht der AG Prof. Dr. Domen (Tokyo) zeigten, dass sowohl die
Verbindung mit 5 Kationen-% Magnesium als auch die Verbindung mit 15 Kationen-% Scandium photokatalytisch aktiv sind. Allerdings sind die Aktivitäten im Vergleich zu anderen zuvor
untersuchten Verbindungen eher gering, sodass zur Steigerung der photokatalytischen Aktivität eine weitere Optimierung der Reaktionsbedingungen vonnöten ist. Im ternären System
Ta-O-N konnte die Struktur des bereits in einer vorangegangenen Arbeit beschriebenen Tantaloxidnitrids durch eine Optimierung der Synthese sowie durch theoretische Berechnungen
weiter aufgeklärt werden. Die neue Modikation von Tantaloxidnitrid,
100
γ -TaON,
kristallisiert
9. Zusammenfassung und Ausblick
in der VO2 (B)-Struktur, mit den aus der Rietveld-Verfeinerung bestimmten Gitterparametern
a = 1295,36(8) pm, b = 388,06(2) pm, c = 670,96(4) pm und β = 107,452(4)◦ .
Im Rahmen einer Kooperation mit der AG Prof. Dr. Janek (Giessen) konnte gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, einen Sticksto-Sensor analog dem Sauersto-Sensor in
der
λ-Sonde zu realisieren. Hierfür wurden kommerzielle YSZ-Einkristalle bei einer Reaktions-
◦
zeit von 1500 C und einer Reaktionstemperatur von acht Stunden mit elementarem Sticksto nitridiert. Die chemische Zusammensetzung der bearbeiteten Einkristalle wurde mittels
N/O-Analyse bestimmt, es ergibt sich die Summenformel Y0,19 Zr0,81 O1,66 N0,16 . Durch Bestimmung der Überführungszahl von Sauersto in Abhänggkeit von der Sauersto-Aktivität
t
konnte indirekt die Überführungszahl von Sticksto ( N 3− ) bestimmt werden. Die Überführungszahl von Sticksto steigt ab einer Sauersto-Aktivität von log
erreicht maximal einen Wert von 0,1. Auÿerdem ist zu beobachten, dass
aO2 < -16
00
t N 3−
an und
bei höherer
Temperatur und konstanter Sauerstoaktivität einen höheren Wert annimmt und dass die
Änderung der EMK der galvanischen Zelle bei Änderung der Gasatmosphäre genauso schnell
wie bei YSZ im Sauersto-Sensor vonstatten geht. Die Messungen zeigten allerdings auch,
dass der Sticksto-Gehalt der Proben in Abhängigkeit von der Zahl der Messungen sinkt. Ob
ein Sticksto-Sensor mit einem Elektrolyt auf der Basis von Sticksto-haltigem, Yttriumsubstituiertem Zirconiumdioxid tatsächlich serienmäÿig Anwendung ndet, bleibt aufgrund
der fehlenden Langzeitstabilität fraglich.
Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, die Kristallstruktur des Molybdän-Tantal-Oxids
mit der chemischen Zusammensetzung Mo2 Ta2 O11 aus Röntgenpulverbeugungsdaten vollständig zu klären. Die Indizierung der Reexe ergab eine trigonale Elementarzelle, anschlieÿend wurde mit Direkten Methoden ein grobes Strukturmodell erstellt und dieses mittels
Rietveld-Verfeinerung verfeinert. Mo2 Ta2 O11 kristallisiert in der trigonal-rhomboedrischen
Raumgruppe
R 3m
mit den Gitterparametern
a = 562,82(2) pm
und
c = 2516,24(9) pm
mit
drei Formeleinheiten pro Elementarzelle. In dem bisher unbekannten Strukturtyp bilden zickzack-förmig über Ecken miteinander verknüpfte TaO6 -Oktaeder eine Doppelschicht mit iso-
101
9. Zusammenfassung und Ausblick
lierten MoO4 -Tetraedern auf beiden Seiten der Schicht. Die aus der Rietveld-Verfeinerung erhaltenen Metall-Sauersto-Abstände liegen im Bereich der Tantal-Sauersto- sowie MolybdänSauersto-Abstände, die in bekannten Strukturen mit TaO6 -Oktaedern und MoO4 -Tetraedern
auftreten. Die Kristallstruktur von Mo2 Ta2 O11 kann von der ReO3 -Struktur abgeleitet werden, indem die Hälfte der Kationenkoordinationsoktaeder in einer Elementarzelle geordnet
durch Tetraeder ersetzt werden. Das Tetraeder, welches mit den drei anderen Tetraedern
verknüpft ist, wird aus der Elemetarzelle verschoben. Durch Addition der invertierten Zelle
entsteht die Mo2 Ta2 O11 -Baueinheit der Doppelschicht. Die einzelnen Doppelschichten sind
in der Kristallstruktur um den Vektor
1 1 1
333
verschoben. Allgemein sind Schichtstrukturen
mit leicht reduzierbaren Kationen von besonderem Interesse hinsichtlich ihrer Eignung als
Kathodenmaterial für den Einsatz in neuartigen Akkumulatoren. Hierbei ist von besonderem
Interesse die elektrochemische Intercalation von Lithium. Daher sollten zukünftig Versuche
unterneommen werden hinsichtlich der Eignung dieser bislang einzigartigen Schichtstruktur
als Wirtsgitter zur Einlagerung kleiner Kationen bei gleichzeitiger Reduktion der sechswertigen Molybdän-Atome.
102
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A. Anhang
A.1. Verwendete Chemikalien
Tabelle A.1.: Liste der verwendeten Reaktionsgase
Name
Zusammensetzung
Hersteller
Ammoniak-Gas
NH3
Air Liquide
Schwefelwassersto-Gas
H2 S
Air Liquide
Sticksto (AlphaGaz)
N2
Air Liquide
ARCAL15
5
NOXAL
10
±
0,5 % H2 in Ar
±
112
1 % H2 in Ar
Air Liquide
Air Liquide
A. Anhang
A.2. Stöchiometrie der (Cr-)V-O(-N)-Verbindungen
Die allgemeine chemische Zusammensetzung der Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit-Struktur
lautet V2 Ox Ny . Die stöchiometrischen Koezienten können aus den mittels Heiÿgasextraktion
bestimmten, masseprozentualen Sauersto- und Sticksto-Gehalten berechnet werden. Für
die Massenprozente gilt:
m(N )
100%
mges
m(O)
m. − %(O) =
100%
mges
m. − %(N ) =
m. − %(V ) = 100% − m. − %(O) − m. − %(N )
Um die Stöchiometriekoezienten aus den experimentell ermittelten Werten zu bestimen,
wird aus den Masseprozenten die Stomenge der beteiligten Elemente entsprechend der
folgenden Gleichung berechnet:
n(E) =
m. − %(E) · mges
100% · M (E)
mit
E = V, O, N
Die Stomenge von Vanadium wird auf den Stöchiometriekoezienten 2 normiert und die
Stomengen von Sauersto und Sticksto mit dem Normierungsfaktor
f = 2/n(V )
multi-
pliziert. Man erhält dann für sie Stöchiometriekoezienten von Sauersto und Sticksto:
x = f · n(O)
und
y = f · n(N )
A.3. Stöchiometrie der M-Ta-O-N-Verbindungen
Für die dargestellten quaternären Verbindungen gilt die allgemeine Summenformel
Aa B1−a Ox Ny
(A.1)
wobei a der Stöchiometriekoezient des Kations A und x und y die Stöchiometriekoezienten der Sauersto- bzw. Sticksto-Anionen sind. Die prozentualen, auf die Masse bezogenen
113
A. Anhang
Sauersto- bzw. Stickstogehalte aus der Heiÿgasextraktion sind wie folgt deniert:
m − %(O) =
m(O)
· 100%
mges
m − %(N ) =
m(N )
· 100%
mges
(A.2)
Da es sich bei den dargestellten Verbindungen um Verbindungen vom AX2 -Typ handelt,
gilt zunächst
x+y =2
(A.3)
, somit ergibt sich für die allgemeine Summenformel
Aa B1−a O2−x Nx
(A.4)
Es wird angenommen, dass keine weiteren Anionen neben Sauersto- und Sticksto-Ionen
vorliegen und auf der Oberäche adsorbierte Moleküle wie H2 O oder NH3 vernachlässigt
werden können. Weiterhin kann angenommen werden, dass alle Kationen in ihren maximalen Oxidationsstufen vorliegen, da bei den gewählten Synthesebedingungen die eingesetzen
Kationen nicht reduziert werden können.
Für die molare Masse einer solchen Verbindung gilt:
Mges = a · M (A) + (1 − a) · M (B) + (2 − x) · M (O) + x · M (N )
(A.5)
Damit erhält man für die Masseprozente aus Gleichung A.2:
m − %(N ) =
x · M (N )
· 100%
Mges
(A.6)
Setzt man die allgemeine Gleichung der molaren Masse (Gleichung A.5) ein, und löst nach x
auf, so erhält man die Stöchiometriekoezienten der Anionen Sauersto und Sticksto:
m − %(N ) =
xM (N )
· 100%
aM (A) + (1 − a)M (B) + (2 − x)M (O) + xM (N )
m − %(N ) [aM (A) + (1 − a)M (B) + (2 − x)M (O) + xM (N )] = xM (N ) · 100%
m − %(N )
[aM (A) + (1 − a)M (B) + (2 − x)M (O) + xM (N )] = x
M (N ) · 100%
114
A. Anhang
Zur Vereinfachung der Umformungen wird
m−%(N )
deniert.
M (N )·100%
ϕ=
x = ϕ [aM (A) + (1 − a)M (B) + 2M (O) + x[M (N ) − M (O)]]
x = ϕ [aM (A) + (1 − a)M (B) + 2M (O)] + ϕx[M (N ) − M (O)]
x − ϕx [M (N ) − M (O)] = ϕ [aM (A) + (1 − a)M (B) + 2M (O)]
x=
ϕ [aM (A) + (1 − a)M (B) + 2M (O)]
1 − ϕ [M (N ) − M (O)]
(A.7)
A.4. Stöchiometrie der YSZ:N-Proben
Unter Berücksichtigung der Substitutionsgleichung
0
×
Y2 O3 + 2 ZrZr
+ OO× = 2 YZr + VO◦◦ + 2 ZrO2
(A.8)
folgt allgemein für die Summenformel eines Sticksto-haltigen, Yttrium-stabilisierten Zirconiumdioxids:
Yx Zr1−x O2−x/2−3y/2 Ny
Hierbei sind
x
und
y
(A.9)
die stöchiometrischen Koezienten der Substitutionselemente Yttrium
und Sticksto. Für die Molare Masse gilt folglich allgemein:
M (Y SZ : N ) = xM (Y ) + (1 − x)M (Zr) + (2 − x/2 − 3y/2)M (O) + yM (N )
Für die mittels Heiÿgasextraktion experimentell bestimmten Sticksto-Gehalte gilt
m. − %(N ) =
m(N )
mges · 100%
wobei m(N) der Masse des in der Probe enthaltenen Stickstos und mges der Gesamtmasse
der eingewogenen Substanz entspricht. Bezogen auf die Molare Masse der Probe gilt für den
Sticksto-Gehalt:
m. − %(N ) =
yM (N )
(xM (Y ) + (1 − x)M (Zr) + (2 − x/2 − 3y/2)M (O) + yM (N )) · 100%
115
A. Anhang
Die Gleichung wird entsprechend der Vorgehensweise in Abschnitt A.3 nach
y
aufgelöst. Der
experimentell ermittelte Sticksto-Gehalt beträgt 1,9 m.-%, der Yttrium-Gehalt aller in dieser
Arbeit nitridierten Proben betrug x = 0,19. Mit den Molaren Massen M(Y) = 88,90585 g/mol,
M(Zr) = 91,224 g/mol, M(O) = 15,9994 g/mol, M(N) = 14,007 g/mol ergibt sich der Stöchiometriekoezient
y
von Sticksto zu 0,162. Für den Stöchiometriekoezient von Sauer-
sto erhält man einen Wert von 1,662.
116
A. Anhang
A.5. Rietveld-Verfeinerungen
A.5.1. Chrom-dotiertes Vanadiumsuld
Abbildung A.1.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von (Cr0,02 V0,98 )5,45 S8 mit graphisch dargestellten Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ = 154,054 pm)
117
A. Anhang
Tabelle A.2.: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von (Cr0,02 V0,98 )5,45 S8
Summenformel
(Cr0,02 V0,98 )5,45 S8
Strukturtyp
V5,45 S8
Raumgruppe
I
Kristallsystem
2/
m
monoklin
a = 581,68(8) pm
Gitterparameter
b = 327,77(3) pm
c = 1132,1(1) pm
β = 91,568(6)◦
6
3
215,75(4) ·10 pm
Elementarzellvolumen
Z =2
Formeleinheiten
Diraktometer
Siemens D5000
Wellenlänge CuKα1
λ = 154,054 pm
◦
Winkelbereich 2θ
5-80
Anzahl der Prolpunkte
4028
Anzahl verfeinerter Parameter
27
Rwp
0,0666
Rexp
0,0590
S
1,13
118
A. Anhang
A.5.2. Mg
0,05
Ta
0,95
O
1,15
N
0,85
Abbildung A.2.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 mit graphisch
dargestellten Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ = 154,054 pm).
119
A. Anhang
Tabelle A.3.: Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85
Summenformel
Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85
Strukturtyp
Anatas
Raumgruppe
I
Kristallsystem
tetragonal
41 /
amd
a = 391,925(8) pm
Gitterparameter
c = 1010,18(2) pm
6
3
155,323(6) ·10 pm
Elementarzellvolumen
Z =2
Formeleinheiten
Diraktometer
Siemens D5000
Wellenlänge CuKα1
λ = 154,054 pm
◦
Winkelbereich 2θ
5-80
Anzahl der Prolpunkte
4807
Anzahl verfeinerter Parameter
80
Rwp
0,0772
Rexp
0,0138
120
A. Anhang
A.5.3. Produktgemenge von NbON, Nb(O,N) und MgNb O
2
6
Abbildung A.3.: Röntgenpulverbeugungsdiagramm eines Produktgemenges von NbON mit
Baddeleyit-Struktur, Nb(O,N) mit Kochsalz-Struktur und MgNb2 O6 mit graphisch dargestellten Ergebnissen der Rietveld-Verfeinerung (λ = 154,054 pm)
121
Abbildungsverzeichnis
. . .
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
3.2.
Ammonolyseofen Gero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
3.3.
Vakuumsinteranlage
13
3.4.
Rohrofen HTM Reetz mit Temperaturregler und Abgasreinigungsapparatur
4.1.
Phasendiagramm des Systems Vanadium-Sauersto
4.2.
Elementarzellen von HT- und LT-V2 O3
2.1.
Reexion von Röntgenstrahlen an den Netzebenen eines Kristallgitters.
3.1.
Ammonolyseofen HTM Reetz
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
14
. . . . . . . . . . . . .
21
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
4.3.
Elementarzellen von V5,45 S8 und V5 S8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
4.4.
REM-Aufnahme von V2 O3,02 N0,04
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
4.5.
Röntgenpulverbeugungsdiagramm von V2 O3,02 N0,04 . . . . . . . . . . . . . .
27
4.6.
Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 . . . . . . . . . .
30
4.7.
Ergebnisse der magnetischen Messungen an Cr0,04 V1,96 O3,29 N0,01 . . . . . . .
31
4.8.
Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen Fluorit- und Bixbyit-Typ . . . . . .
33
4.9.
Abhängigkeit der elektronischen Energie
x
∆Eel
und der freien Enthalpie
∆G
. . . .
35
. . . . .
37
4.11. Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Vanadiumoxid mit Bixbyit-Struktur . .
38
4.12. Elementarzelle und Polyederverknüpfung in der Kristallstruktur von V2 O3 . . .
40
4.13. Koordinationspolyeder in der Kristallstruktur von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur .
41
4.14. Relative Stabilitäten der sechs energetisch günstigsten Polymorphe von V2 O3 .
42
vom Sauerstoüberschuss
4.10.
für verschiedene Sauerstopartialdrücke.
in situ -Hochtemperaturröntgenpulverbeugungsdiagramme von V2 O3
122
Abbildungsverzeichnis
4.15. Ergebnisse der magnetischen Messungen an V2 O3
4.16. Magnetisierung
M
. . . . . . . . . . . . . .
in Abhängigkeit von der magnetischen Feldstärke
H
44
bei
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
4.17. Pseudoradialfunktion von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur aus den EXAFS-Daten .
46
verschiedenen Temperaturen.
4.18. Pseudoradialfunktion von V2 O3,126 N0,016 mit Bixbyit-Struktur aus den EXAFS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
5.1.
Elementarzelle von TiO2 mit Anatas-Struktur und Polyderverknüpfung . . . .
50
5.2.
Schematische Darstellung aller im System Sc-Ta-O-N auftretenden Phasen. .
52
5.3.
Energiedierenz verschiedener möglicher Kristallstrukturen von Scx Ta1-x Oy Nz
Daten
im Vergleich zur Baddeleyit-Sturktur in Abhängigkeit des Scandium-Gehalts.
53
5.4.
Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8 . . . . . . . . . . .
54
5.5.
Phasenzusammensetzung der Ammonolyseprodukte in m.-% in Abhängigkeit
x
◦
(Reaktionsbedingungen: 820 C, 14 h, 25 l/h NH3 (H2 O)). . .
57
5.6.
Radialverteilungsfunktionen der Proben mit Anatas-Struktur . . . . . . . . .
59
5.7.
Ergebnisse der photokatalytischen Messungen an Sc0,15 Ta0,85 O1,3 N0,7
. . . .
61
5.8.
Ergebnisse der photokatalytischen Messungen an Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85 . . .
62
5.9.
Röntgenbeugungsdiagramm eines Gemenges von
6.1.
Elementarzelle von
6.2.
Röntgenpulverbeugungsdiagramm von
6.3.
Kristallstruktur von
6.4.
Koordinationspolyeder in der Kristallstruktur von
vom Sc-Gehalt
β -TaON
und MgMoO4 . . .
65
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
α-MoO3
. . . . . . . . . . . . . . . .
69
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
γ -TaON
. . . . . . . . . .
73
7.1.
Elementarzellen von m-ZrO2 (links), t-ZrO2 (mitte) und k-ZrO2 (rechts). . .
76
7.2.
Abbildung der Proben
80
7.3.
Schematischer Aufbau zur Messung der EMK.
. . . . . . . . . . . . . . . .
81
7.4.
Überführungszahlen in YSZ:N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
8.1.
Röntgenpulverbeugungsdiagramm von Mo2 Ta2 O11
89
γ -TaON
γ -TaON
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
123
. . . . . . . . . . . . . .
Abbildungsverzeichnis
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
8.2.
Elementarzelle von Mo2 Ta2 O11
8.3.
Koordinationspolyeder in Mo2 Ta2 O11
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
8.4.
Ableitung der Baueinheit von Mo2 Ta2 O11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
8.5.
Darstellung der Mo2 Ta2 O11 -Baueinheit
95
8.6.
Verknüpfung der Mo2 Ta2 O11 -Baueinheiten
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
A.1. Röntgenbeugungsmessung von (Cr0,02 V0,98 )5,45 S8 . . . . . . . . . . . . . . . 117
A.2. Röntgenbeugungsmessung von Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85
. . . . . . . . . . . . 119
A.3. Röntgenbeugungsmessung von NbON, Nb(O,N) und MgNb2 O6
124
. . . . . . . 121
Tabellenverzeichnis
4.1.
Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von V2 O3,02 N0,04 . . . . . . . . . . . . .
28
4.2.
Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur.
. . . .
39
4.3.
Atomparameter von V2 O3 mit Bixbyit-Struktur aus der Rietveld-Verfeinerung.
39
5.1.
Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8 . . . . . . . . . .
56
5.2.
Atomparameter von Sc0,1 Ta0,9 O1,2 N0,8 aus der Rietveld-Verfeinerung.
. . . .
56
6.1.
Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von
. . . . . . . . . . . . . .
70
6.2.
Atomparameter von
γ -TaON
γ -TaON.
aus der Rietveld-Verfeinerung bzw. den theore-
tischen Berechnungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
8.1.
Numerische Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Mo2 Ta2 O11 . . . . . . .
90
8.2.
Atomparameter von Mo2 Ta2 O11 aus der Rietveld-Verfeinerung.
. . . . . . .
90
8.3.
Ausgewählte interatomare Abstände und Winkel. . . . . . . . . . . . . . . .
91
A.1. Liste der verwendeten Reaktionsgase
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
A.2. Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von (Cr0,02 V0,98 )5,45 S8
. . . . . . . . . 118
A.3. Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Mg0,05 Ta0,95 O1,15 N0,85
125
. . . . . . . 120