[C5H5(P(OCH3)3)2Fe]+-Fragment

Zum Koordinationsverhalten von Alkinen gegenüber dem
[C5H5(P(OCH3)3 )2Fe]+-Fragment: Bildung und Struktur
carbonylfreier Halbsandwichkomplexe mit Alkin- und Vinylidenliganden
Coordination Properties o f Alkynes towards the [C5H 5Fe(P(O C H 3) 3)2]+ Fragment: Form ation and
Structure o f Carbonylfree Halfsandwich Complexes with Alkyne and Vinylidene Ligands
Hans Schum ann+ * a, Gert Adm iraalb und Paul T. Beurskensb
a Department o f Chemistry, University o f Utah, Salt Lake City, U T 84112 (U S A )a
b Crystallography Laboratory, University o f Nijmegen, Toernooiveld, 6525 E D Nijmegen
(The Netherlands)0
Z. Naturforsch. 47b, 1125-1133 (1992); eingegangen am 22. Januar 1992
C yclopentadienyliron-Phosphite Complexes, Alkyne Complexes,
Alkyne-Vinylidene Isomerisation, X-Ray
The alkyne containing halfsandwich complexes [C5H 5(P(O CH 3)3)2Fe(HC = CC6H 5)]PF6
(Ilia ) and [C5H 5(P (0C H 3)3)2Fe(C H 30 2CC = C C 0 2C H 3)]PF6 (Illb) are accessible by thermal
acetonitrile substitution from [C5H 5(P(OCH3)3)2Fe(N C C H 3)]PF6 (I) in the presence o f the al­
kyne. U pon standing in solution, Ilia isomerizes to give the isomeric phenylvinylidene com ­
plex [C5H 5(P(O CH 3)3)2Fe(C = C(C6H5)H)]PF6 (IV). The spectroscopic data are presented to­
gether with a discussion o f the X-ray structure determinations o f III b and IV.
Einleitung
Die Koordinationschem ie von Alkinen gegen­
über kationischen Metallzentren ist intensiv unter­
sucht worden [1], speziell an den metallorgani­
schen Komplexen der Übergangsmetalle Eisen [2]
und M olybdän [3], Während sich carbonylfreie
Komplexe des Typs [C5R 5L„M(R'C = C R ")J+ (R
meist H oder C H 3, L = Phosphan oder Phosphit;
R', R" meist Alkyl-, Aryl- oder Estergruppen; n
meist 1, im Falle von M = Mo auch 2) leicht am
M olybdän aufbauen lassen [3], sind bisher nach
unserem Wissen entsprechende Eisenkomplexe
nicht zugänglich. M it Blick auf die in den Arbeits­
kreisen von Reger und Beck zur Zeit intensiv un­
tersuchte A ddition von organischen [4] wie auch
von metallorganischen Nucleophilen [5] an katio­
nische Alkinkomplexe des Eisens vom Typ
[C5H 5(CO)(L)Fe(RC = CR)]+ (L = CO, PR 3 oder
P(O R )3) sind die im Rahmen dieser Arbeit erst­
mals dargestellten Komplexe
[C5H 5(P(O C H 3)3)2Fe(RC = CR')]PF6 von breitem
Interesse: Bei der Untersuchung der nucleophilen
A ddition an [C5H 5(CO)(L)Fe(RC = CR)]+ beob­
* Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Schumann.
+ Neue Anschrift: Fakultät für Chemie der Universität
Bielefeld, Postfach 8640, D-W -4800 Bielefeld.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,
D-W -7400 Tübingen
0 9 3 2 -0 7 7 6 /9 2 /0 8 0 0 - 1125/$ 01.00/0
achtet m an beim Übergang von L = CO zu L =
PR 3 und P(O R )3 eine merkliche Steigerung der Se­
lektivität bei der Bildung der neutralen er-Alkenylkomplexe C 5H 5(CO)(L)FeC(R) = C (R ')N uc (Nuc
= Nucleophil). Da im Falle der hier vorgestellten
Komplexe beide Coliganden sterisch anspruchs­
voller als CO („Cone Angle“ 107° (P(O CH 3)3) vs.
ca. 95° (CO)) [6] und deutlich inerter gegenüber
Nucleophilen sind [7, 8], stellen sie möglicherweise
gute Ausgangsmaterialien für die stereoselektive
Synthese von organischen M olekülen in der K oor­
dinationssphäre dar.
In Fortführung unserer Arbeiten zur K oordina­
tionschemie des [C5H 5(L2)Fe]+-Fragmentes (L =
P(OCH3)3, P(OC6H 5)3 oder L2 = [(C6H 5)2PCH 2]2)
gegenüber Liganden der 4. bis 6. H auptgruppe
[7, 9] berichten wir nachfolgend über die Um set­
zung mit Alkinen.
Ergebnisse und Diskussion
Die Um setzung des reaktiven Solvatkomplexes
[C5H 5(P(O C H 3)3)2Fe(N C C H 3)]PF6 (I) [9 b] mit ei­
nem leichten Überschuß Alkin RC = C R ' (II, a
R = H, R' = H, R' = C6H 5; b R = R ' = C 0 2C H 3)
in siedendem 1,2-Dichlorethan führt in einer ver­
gleichsweise langsamen Austauschreaktion (ca.
2 h) zu den Alkinkomplexen
[C5H 5(P(O C H 3)3)2Fe(RC = C R')]PF6 (III, a R =
H, R' = C6H 5 und b R = R ' = C 0 2C H 3). Orange-
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1126
H. Schumann et al. • Zum Koordinationsverhalten von Alkinen
rote, gegen Luft und Feuchtigkeit unbegrenzte sta­
bile Kristalle werden in ca. 80% Ausbeute nach
Umkristallisation aus M ethylenchlorid/Ether er­
halten.
Die spektroskopischen D aten liegen im Erw ar­
tungsbereich für Komplexe mit dem
[C5H 5(P(OCH3)3)2Fe]+-Fragm ent [7, 9, 10] und be­
legen die in Schema 1 postulierte Struktur (vgl. Ex­
perimenteller Teil). Die koordinierten Alkine zei­
gen ^C I'H J-N M R -V erschiebungen von 80,16 (<5
CH), 85,42 (<5 CC6H 5, III a) bzw. 75,94 ppm (S
C C 0 2C H 3, III b), wie sie ähnlich auch bei Kom ple­
xen des Typs
[C5H 5(CO)(P(C6H 5)3)Fe(RC = CR)]SbF6 beobach­
tet wurden [11], F ür die koordinierten Alkine wer­
den ferner nur geringe K oordinationsverschiebun­
gen (Aö 13C) [12, 13] von 3,0 (ö CH) bzw. 1,8 (ö
CR, beide III a) und 1,3 ppm (<5 CR, IIIb) in Ein­
klang mit Ergebnissen an anderen Metallzentren
beobachtet [14]. Tem peraturabhängige 13C {'H }und 31P{'H }-N M R -M essungen an den Kom ple­
xen III ergeben keinen Hinweis au f ein Einfrieren
der Alkinrotation im Bereich von 193 bis 293 K.
Die glatte Bildung des Phenylacetylen-Komple­
xes III a ist wahrscheinlich au f die Abschirmung
durch das Fragm ent [C5H 5(P(O CH 3)3)2Fe]+ zu­
rückzuführen, da in der Regel bei der Um setzung
von Phenylacetylen m it m etallorganischen Zen­
tren andere Produkte als die gewünschten Mo-
Fe^
( c h 3o ) 3p
/
PF5
NCCH3
p ( o c h 3) 3
A, +
-
(CHjO)jP
»-Fe
RChCR'
NCCH,
PF6
(CH30 ) j P
fü r lila (R =
R = C6H5)
(CH30 ) 3P
"" Fe^
(CH30 ) 3P
PF6
' CH( C6Hs)
IV
H,
llb
C02CH3
lllb
C02CH3
C02CH3
-
CkHk
72 %
C02CH3
83 %
noalkinkomplexe erhalten werden: So wird mit
[C5H 5(CO)2Fe(v2-CH2= C(CH 3)2)]BF4 kein K om ­
plex, sondern nur geringe Mengen 2-Phenylnaphthalin isoliert [15]. Bei der Reaktion mit
[C5H 5(C 0 )2Fe(C4H 80)]B F 4 (C4HgO = T H F ) wird
neben [C5H 5(CO)3Fe]BF4 ein kationisches, m etall­
stabilisiertes Cyclobutenderivat erhalten [16].
Auch bei Einsatz geeigneter Vorstufen für die
carbonylfreien Metallfragmente [C5H 5(L2)M ]+
(M = Ru, Os; L = P(C6H 5)3 oder L2 =
[(C6H 5)2P]2(CH2)„ (n = 1,2)) [17] oder [trans(L2)2FeCl]+ (L2 = [(C2H 5)2PCH2]2) [18] werden
nicht die entsprechenden Phenylacetylen-Komple­
xe, sondern ausschließlich die thermodynamisch
stabileren Phenylvinyliden-Komplexe erhalten
[19].
Versuche, geeignete Kristalle von III a für eine
Strukturuntersuchung zu erhalten, führten zwar
im Laufe von 3 d zu Kristallen; spektroskopische
Daten wie auch die durchgeführte Einkristall­
strukturanalyse belegen jedoch die erfolgte Isom e­
risierung des Phenylacetylen-Komplexes III a zu
dem Phenylvinyliden-Komplex IV. Entsprechende
Umlagerungen wurden an analogen R uthenium ­
komplexen erst vor kurzem beobachtet: So lagert
der Ethin-Komplex
[C5H 5(P(C H 3)3)2Ru0/2-HC = CH)]+ mit t 1/2 > 5 h
(bei 60 °C) langsam zum isomeren VinylidenKomplex [C5H 5(P(CH3)3)2Ru(^1-C = C H 2)]+ um
[20 a],
während
entsprechende
Komplexe
[C5H 5L2Ru(^2-HC = CH)]+ mit sterisch an­
spruchsvolleren Liganden L wie P(C6H 5)3 oder
[(C6H 5)2PCH2]2 bereits nicht mehr beobachtet wer­
den. Statt dessen werden direkt die entsprechenden
Vinyliden-Komplexe
[C5H 5L2Ru(t71-C = C H 2)]+
isoliert [20 b].
Der koordinierte Phenylvinylidenligand im
Komplex IV (Daten des Hauptisomeren) ist ein­
deutig zu identifizieren durch seine charakteristi­
schen N M R -D aten [<5 (’H) 6,98 (t, C = C(H )C6H 5,
/(P , H) = 1,7 Hz) ppm sowie ö (13C) = 372,21 (t,
Fe = C, /(P , C) = 45,2 Hz) und 127,85 (t,
C = C(H)C6H 5), J(P, C) = 1,9 Hz) ppm], die im ty­
pischen Bereich Ö (13C) = 317-380 (M = C) und
116-125 ppm (C = C(H)C6H 5) für Komplexe mit
dem Phenylvinylidenliganden beobachtet werden
[21]. Bemerkenswert ist ferner, daß in den Lö­
sungsspektren zwei Isomere im Verhältnis 4:1 ge­
funden werden (vergl. Experimenteller Teil), w äh­
rend sowohl im M AS-13C-Festkörperspektrum
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H. Schumann e t al. • Zum Koordinationsverhalten von Alkinen
1127
Abb. 1. Stereoskopische Darstellung von M olekül A des Kom plexes III b.
[22], als auch im Kristall nur ein Isomeres beob­
achtet wird. Ein Vergleich der chemischen Ver­
schiebungen der C5H 5-Gruppe belegt im Rahmen
der experimentellen Genauigkeit, daß das H aupt­
isomere in Lösung (<S (13C) 89,89 ppm) mit der im
Festkörper gefundenen Struktur
(M AS-13C)
88,9 ppm) übereinstimmt. Bei dem Nebenisomeren
handelt es sich wahrscheinlich um ein Rotameres.
Die Chemie und Spektroskopie von VinylidenKomplexen wurde bereits vergleichend diskutiert
[23].
Strukturen der Komplexe III b und IV
Beide Komplexe III b und IV kristallisieren je­
weils mit zwei kristallographisch unabhängigen,
aber mit Ausnahm e einiger Torsionswinkel an den
Trim ethylphosphitliganden [24] praktisch identi­
schen M olekülen in der jeweiligen Elementarzelle.
Die M olekülstrukturen von IIIb sind in Abb. 1, 2
und die von IV in Abb. 3, 4 wiedergegeben. Tab. I
und II enthalten die Atom koordinaten, Tab. III
und IV ausgewählte Bindungsabstände und -Win­
kel. Die Kristallstrukturbestim mungen belegen die
aus spektroskopischen Daten abgeleitete Anbin­
dung der Liganden als side-on ^2-Alkin (III b) bzw.
als Phenylvinyliden (IV).
Auffällige Unterschiede zwischen beiden Struk­
turen werden in zwei Bereichen gefunden: Die
Fe-P(Phosphit)-B indungsabstände (mittl. F e -P :
III b 2,177, IV 2,148Ä) stimmen mit dem postulier­
ten [19] und diskutierten [23] höheren A kzeptor­
verhalten von Vinylidenliganden überein (im Ver­
gleich zu dem entsprechenden Alkinliganden). Im
Komplex IV sind sie um ca. 0,03 Ä kürzer als in
IIIb. Die Bindungslänge C (ll)-C (1 2 ) liegt bei
III b mit 1,22Ä (im Mittel) im Erwartungsbereich
für Alkinliganden in kationischen Halbsandwich­
komplexen des Eisens, für die bisher Werte von ca.
1,20 Ä ([C5H 5(CO)(P(C6H 5)3)Fe(RC = CR)]SbF6)
[11] und 1,237Ä
([C5H 5(CO)2Fe(C6H 5C = C(Re(CO)5))]BF4 [25] ge­
messen worden sind. F ür den nahezu linearen Phenylvinylidenliganden in IV (mittl. FeCC 177°)
wird eine Bindungslänge C (13)-C (14) von 1,294Ä
gefunden. Dies stimmt gut sowohl mit entspre­
chenden Werten für die sp2-sp hybridisierte CCBindung in organischen Allenen [26], als auch mit
den Strukturdaten neutraler Phenylvinylidenkom-
Abb. 2. Molekülstruktur von III b im Kristall.
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H. Schumann et al. ■ Zum Koordinationsverhalten von Alkinen
1128
plexe am C 5H 5(CO)2M N-(CC 1,34(3)Ä, M nCC
174(2)°) [21 a, 21 b] sowie am C5H 5(P(C3H 7-0 3)RhFragm ent (mittl. CC 1,35Ä, RhCC 173,8°) [21 d]
überein.
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen wurden in Schlenkgefäßen
unter Stickstoff in sorgfältig getrockneten Lö­
sungsmitteln durchgeführt.
[C5H 5(P(OCH3)3)2Fe(RC = CR')]PF6 (III, a R =
H, R' = C6H 5; b R = R' = C 0 2C H 3): Zu einer gelb­
orangen Lösung von 1,00 g (1,80 mmol)
Abb. 4. Molekülstruktur von IV im Kristall.
Atom
y
z
100 U eq bzw. U jso (Ä 2)
Tab. I.
Atomparameter
III b.
Molekül A
Fe
P (l)
P(2)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
0 (6 )
0 (7 )
0 (9 )
0 (10)
0 (8 )
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
0,3707(2)
0,4619(4)
0,3191(5)
0,5680(10)
0,4166(10)
0,4886(11)
0,4010(11)
0,2256(11)
0,2808(11)
0,5043(12)
0,379(2)
0,6876(13)
0,6146(11)
0,619(2)
0,330(2)
0,565(2)
0,447(2)
0,172(2)
0,0894(2)
0,1238(4)
-0 ,0 0 8 5 (5 )
0,0319(10)
0,1406(9)
0,2280(11)
-0,0 7 2 7 (1 0 )
0,0647(11)
-0 ,0 9 9 1(1 2 )
-0,2 3 3 0 (1 2 )
-0 ,1 4 5 6 (1 4 )
-0,0 6 3 6 (1 2 )
0,1111(12)
0,002(2)
0,231(2)
0,260(2)
-0 ,1 7 9 (2 )
0,030(2)
0,2792(2)
0,2050(3)
0,1573(4)
0,1925(8)
0,1043(8)
0,2520(9)
0,0956(9)
0,0983(9)
0,1658(12)
0,2865(11)
0,368(2)
0,4111(11)
0,4072(9)
0,1185(14)
0,0792(14)
0,2376(15)
0,074(2)
0,0082(15)
7,2(7)
6,6(7)
7,4(8)
10,0(9)
9,0(8)
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für
H. Schumann et al. ■Zum Koordinationsverhalten von Alkinen
Atom
.x
C( 6)
C(7)
C(9)
C (11)
C(12)
C(10)
C( 8)
C(13)
C(14)
C( 15)
C(16)
C( 17)
0,191(3)
0,488(2)
0,438(2)
0,457(2)
0,513(2)
0,616(2)
0,707(2)
0,337(2)
0,347(2)
0,263(2)
0,211(2)
0,255(2)
y
z
-0 ,0 8 9 (2 )
-0 ,3 3 1 (2 )
-0 ,1 5 0 (2 )
-0 ,0 5 4 (2 )
0,0013(15)
0,014(2)
0,131(2)
0,241(2)
0,167(2)
0,120(2)
0,167(2)
0,236(2)
0,188(2)
0,295(2)
0,327(2)
0,3144(12)
0,3389(13)
0,3878(15)
0,455(2)
0,3552(14)
0,405(2)
0,3679(15)
0,2940(15)
0,2847(15)
0,3856(2)
0,4743(4)
0,3264(4)
0,5781(9)
0,4216(9)
0,5028(10)
0,3938(11)
0,2283(10)
0,2892(11)
0,5064(11)
0,409(2)
0,7094(12)
0,6363(11)
0,630(2)
0,331(2)
0,578(2)
0,473(2)
0,168(2)
0,239(2)
0,486(2)
0,455(2)
0,4748(14)
0,5333(15)
0,638(2)
0,730(2)
0,331(2)
0,372(2)
0,317(2)
0,237(2)
0,2475(15)
-0 ,2 1 4 0 (2 )
-0 ,2 9 4 9 (4 )
-0 ,3 3 1 2 (4 )
-0 ,3 1 3 6 (8 )
-0 ,3 9 4 6 (7 )
-0 ,2 4 7 9 (8 )
-0 ,4 0 6 0 (9 )
-0 ,3 8 4 4 (1 0 )
-0 ,3 0 4 8 (9 )
-0 ,2 0 0 8 (1 0 )
-0 ,0 9 5 5 (1 2 )
-0,0 8 8 6 (1 0 )
-0 ,0 9 3 3 (9 )
-0 ,3 8 9 0 (1 3 )
-0 ,4 1 4 2 (1 5 )
-0 ,2 6 5 (2 )
-0 ,4 0 3 9 (1 5 )
-0,4 6 9 3 (1 5 )
-0 ,3 5 8 (2 )
-0 ,1 9 0 (2 )
-0 ,1 5 2 (2 )
-0 ,1 7 4 6 (1 1 )
-0,1 5 7 2 (1 2 )
-0 ,1 1 1 2 (1 3 )
-0 ,0 4 7 (2 )
-0,1 5 9 5 (1 5 )
-0,0 9 2 0 (1 4 )
-0 ,0 9 9 2 (1 5 )
-0 ,1 7 3 5 (1 5 )
-0 ,2 1 3 2 (1 3 )
0,0724(6)
0,1709(10)
0,1342(15)
-0,0 2 4 0 (1 4 )
0,0143(13)
0,0285(15)
0,1227(15)
0,50000
0,4192(15)
0,427(2)
0,442(2)
0,50000
0,553(3)
0,456(3)
0,417(2)
0,2646(5)
0,3346(9)
0,2431(13)
0,1934(11)
0,2815(15)
0,3342(11)
0,1905(11)
0,00000
-0 ,0 3 7 (2 )
0,061(2)
-0 ,0 5 7 (2 )
0,50000
0,431(2)
0,440(2)
0,475(2)
100 U eq bzw. U iso (Ä 2)
1129
. (Fortsetzung).
13,6(12)
13,0(11)
7,1(8)
4,5(6)
4,5(6)
6,4(7)
9,9(9)
6,5(7)
7,3(7)
8,3(8)
7,1(7)
6,9(7)
M olekül B
Fe
P (l)
P(2)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
0 (6 )
0 (7 )
0 (9 )
0 (1 0 )
0(8)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(9)
Cd i)
C(12)
C(10)
C(8)
C (13)
C(14)
C (15)
C(16)
C (17)
0,0931(2)
0,1255(5)
-0,0062(5)
0,0326(10)
0,1444(10)
0,2254(10)
-0,0715(11)
0,0662(11)
-0,0853(11)
-0,2210(12)
-0,1216(13)
-0,0509(12)
0,1189(12)
0,004(2)
0,235(2)
0,261(2)
-0,163(2)
0,036(2)
-0,154(2)
-0,311(2)
-0,133(2)
-0,0424(15)
0,011(2)
0,022(2)
0,138(2)
0,254(2)
0,198(2)
0,133(2)
0,143(2)
0,2211(15)
6,5(7)
8,1(8)
9,4(9)
8,4(8)
8,5(8)
10,0(9)
9,4(9)
7,4(8)
3,4(5)
4,4(6)
3,8(6)
9,8(9)
7,4(7)
6,1(7)
7,9(8)
6,8(7)
4,5(6)
PF6-Gruppen
P (l)
F (1 1)
F( 12)
F(13)
F(14)
F(15)
F( 16)
P(2)
F(21)
F(22)
F(23)
P(3)
F(31)
F(32)
F(33)
-0,0870(7)
-0,1324(11)
-0,0278(14)
-0,0445(13)
-0,155(2)
0,006(2)
-0,1799(15)
0,50000
0,590(2)
0,519(2)
0,431(2)
0,50000
0,423(2)
0,575(3)
0,450(2)
Unauthenticated
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H. Schumann e t al. ■Zum Koordinationsverhalten von Alkinen
* .
A tom
x
y
, n n T T
z
I.
TT
100
,% 7\
bzw. U iso (A 2)
Tab. II.
jy
Atomparameter
M olekül A
Fe
P (l)
0 (1 )
C (l)
0 (2 )
C(2)
0 (3 )
C(3)
P(2)
0 (4 )
C(4)
0 (5 )
C(5)
0 (6 )
0 (6 )
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C ( ll)
C(12)
0 (13)
0 (14)
C (15)
C(16)
0 (1 7 )
C (18)
0 (1 9 )
0,22892(6)
0,21143(12)
0,1507(3)
0,1337(7)
0,3185(3)
0,4025(6)
0,1442(4)
0,0307(6)
0,34749(11)
0,3396(3)
0,2556(6)
0,4698(3)
0,5555(6)
0,3506(3)
0,4332(6)
-0,1 0 3 8 (5 )
-0,1 3 0 0 (6 )
-0,0582(6 )
0,0400(6)
0,0691(5)
-0,0029(4 )
0,0223(4)
0,1127(4)
0,2366(8)
0,1521(6)
0,1974(6)
0,3107(6)
0,3391(6)
0,27179(5)
0,29995(13)
0,3920(3)
0,4290(7)
0,3335(4)
0,2720(6)
0,2065(4)
0,1617(7)
0,41452(11)
0,5144(3)
0,5744(5)
0,4040(3)
0,4784(6)
0,4461(3)
0,5248(6)
0,4560(4)
0,5144(5)
0,5402(5)
0,5072(5)
0,4479(4)
0,4233(4)
0,3593(4)
0,3267(4)
0,1159(5)
0,1212(5)
0,1767(5)
0,2061(5)
0,1690(5)
0,13041(4)
0,00767(9)
0,0030(2)
-0 ,0 7 1 5 (4 )
-0 ,0 3 5 4 (3 )
-0 ,0 4 8 3 (4 )
-0 ,0 6 3 4 (2 )
-0 ,0 5 8 5 (5 )
0,17451(8)
0,1417(3)
0,1628(5)
0,1572(3)
0,1365(5)
0,2715(2)
0,3251(4)
0,2425(4)
0,3132(5)
0,3845(5)
0,3871(4)
0,3151(3)
0,2432(3)
0,1667(3)
0,1526(3)
0,0870(5)
0,1370(5)
0,2153(5)
0,2145(4)
0,1353(5)
M olekül B
Fe
P (l)
0 (1 )
0 (1 )
0 (2 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (3 )
P(2)
0 (4 )
0 ( 4 B)
C(4)
0 (5 )
0 (5 B)
0 (5 )
0 (6 )
C(6)
0 (7 )
C(8)
0 (9 )
0(1 0 )
C ( ll)
0(1 2 )
C(13)
C(14)
C (15)
C(16)
C (17)
C(18)
C(19)
0,80993(6)
0,68336(12)
0,5835(3)
0,4932(6)
0,6287(4)
0,5641(7)
0,7254(4)
0,7796(7)
0,69775(12)
0,5731(4)
0,480(5)
0,5441(9)
0,6882(6)
0,615(3)
0,6163(7)
0,7495(3)
0,6951(7)
0,7762(5)
0,7904(5)
0,8405(6)
0,8782(6)
0,8628(5)
0,8113(4)
0,7941(5)
0,7993(4)
0,9002(10)
0,9631(8)
0,9813(7)
0,9339(9)
0,8807(10)
0,07757(6)
-0,05136(11)
-0,0 8 1 7 (3 )
-0,1 6 9 0 (5 )
-0,0 5 1 0 (3 )
0,0182(6)
-0 ,1553(3)
-0 ,2043(6)
0,17990(11)
0,1438(3)
0,095(4)
0,1040(6)
0,2444(4)
0,211(3)
0,3075(7)
0,2630(3)
0,3404(7)
0,0273(5)
0,0868(5)
0,1892(6)
0,2331(5)
0,1732(5)
0,0714(4)
0.0059(4)
0,0370(4)
0,0475(11)
0,0378(11)
0,1315(13)
0,1989(11)
0,1473(13)
0,34678(4)
0,28044(9)
0,3302(2)
0,2978(5)
0,1915(3)
0,1726(5)
0,2489(2)
0,3025(5)
0,37793(10)
0,3861(4)
0,408(3)
0,4539(5)
0,3054(4)
0,325(2)
0,2955(7)
0,4583(3)
0,4992(6)
0,6566(3)
0,7368(4)
0,7533(4)
0,6901(4)
0,6102(4)
0,5924(3)
0,5083(3)
0,4395(3)
0,2452(9)
0,3166(9)
0,3718(6)
0,3338(8)
0,2580(9)
Unauthenticated
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für
1131
H. Schumann et al. ■ Zum Koordinationsverhalten von Alkinen
Atom
X
y
z
100 U eq bzw. U iso (Ä 2)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
0,937(6)
0,999(6)
0,969(5)
0,904(6)
0,907(6)
0,060(3)
0,095(5)
0,187(4)
0,217(4)
0,148(4)
0,273(3)
0,351(3)
0,388(2)
0,328(3)
0,252(2)
4,3(10)
4,3(10)
4,3(10)
4,3(10)
4,3(10)
0,32510(12)
0,2695(4)
0,3829(4)
0,3780(5)
0,2690(4)
0,4107(4)
0,2365(5)
0,2015(2)
0,2762(11)
0,1467(13)
0,2185(13)
0,177(2)
0,111(2)
0,304(2)
0,262(4)
0,142(4)
0,289(4)
0,127(3)
0,078(2)
0,295(3)
0,227(4)
0,137(3)
0,49233(10)
0,5191(3)
0,4431(4)
0,4684(4)
0,5444(3)
0,5719(3)
0,4162(3)
1,00465(11)
0,9868(8)
1,0197(9)
0,9289(10)
1,0738(12)
0,949(2)
1,054(3)
1,099(2)
0,920(2)
0,978(4)
1,031(3)
1,0015(15)
1,024(2)
1,075(3)
0,933(2)
PF6-Gruppen
P (l)
F (11)
F(12)
F( 13)
F(14)
F( 15)
F( 16)
P(2)
F(21)
F(22)
F(23)
F(24)
F(25)
F(26)
F(213)
F(214)
F(215)
F (2 16)
F(221)
F(222)
F(225)
F(226)
0,31169(13)
0,1994(4)
0,2435(4)
0,4230(4)
0,3820(4)
0,3212(4)
0,2980(6)
0,71125(15)
0,8220(8)
0,5967(9)
0,6381(12)
0,7845(11)
0,741(5)
0,684(3)
0,735(3)
0,705(4)
0,658(2)
0,770(3)
0,636(2)
0,786(4)
0,638(4)
0,769(3)
Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen (Ä ), -winkel (°)
sowie T orsionswinkel für III b.
M olekül A
M olekül B
F e -P (l)
F e -P (2 )
F e -C (ll)
F e -C (1 2 )
F e -C (1 3 )
F e -C (1 4 )
F e -C (1 5 )
F e -C (1 6 )
F e -C (1 7 )
C (9 )-C (l 1)
C (11)—C( 12)
C (12)-C (10)
2,166(8)
2,176(6)
2,03(2)
2,03(2)
2,09(2)
2,04(2)
2,16(3)
2,14(2)
2,07(2)
1,50(4)
1,21(3)
1,50(4)
2,188(8)
2,179(6)
2,00(2)
2,04(2)
2,10(2)
2,09(2)
2,10(3)
2,11(3)
2,08(2)
1,53(5)
1,23(3)
1,49(3)
P ( l) - F e - P ( 2 )
P ( l) - F e - C ( 1 2 )
P ( l ) - F e —C (11)
P (2 )-F e -C (1 2 )
P (2 )- F e —C (11)
C (ll)-F e -C (1 2 )
F e -C (ll)-C (9 )
F e -C (1 2 )-C (1 0 )
F e - C ( ll ) - C ( 1 2 )
F e - C ( 1 2 ) - C ( l l)
C ( 9 ) - C ( ll) - C ( 1 2 )
C (ll) - C ( 1 2 ) - C ( 1 0 )
88,1(3)
83,9(7)
106,1(7)
107,9(6)
82,0(6)
34,8(9)
138,(2)
139,(2)
72,7(14)
72,4(14)
146(2)
148(2)
89,9(2)
82,8(6)
107,0(6)
110,2(6)
84,3(7)
35,6(8)
136,1(15)
143(2)
74,1(14)
70,3(13)
146(2)
146(2)
Tab. IV. Ausgewählte Bindungslängen (Ä), -winkel (°)
sowie T orsionswinkel für IV.
M olekül A
M olekül B
F e - P ( l)
F e -P (2 )
F e—C(14)
F e—C(15)
F e -C (1 6 )
F e -C (1 7 )
F e -C (1 8 )
F e -C (1 9 )
C (12 )-C (1 3 )
C (1 3 )-C (14)
2,153(2)
2,1447(14)
1,754(6)
2,107(7)
2,107(7)
2,104(8)
2,087(7)
2,116(8)
1,477(7)
1,288(8)
2,1498(14)
2,144(2)
1,744(6)
2,106(14)
2,117(12)
2,073(8)
2,079(13)
2,07(2)
1,474(7)
1,300(8)
P ( l) - F e - P ( 2 )
P ( l) - F e - C ( 1 4 )
P (2 )-F e -C (1 4 )
F e -C (1 4 )-C (1 3 )
C (1 2 )-C (1 3 )-C (1 4 )
91,50(7)
89,8(2)
94,2(2)
175,2(5)
128,7(5)
95,74(7)
92,3(2)
91,2(2)
178,3(5)
126,8(5)
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1132
H. Schumann et al. ■ Zum Koordinationsverhalten von Alkinen
[C5H 5(P(O C H 3)3)2Fe(N C C H 3)]PF6 (I) [9 b] in
30 ml 1,2-C12C2H 4 werden entweder 0,55 g (5,40
mmol) frisch destilliertes Phenylacetylen (II a)
oder 0,77 g (5,40 mmol) Acetylendicarbonsäuredimethylester (II b) zugesetzt und 2 h lang zum Sie­
den erhitzt. W ährend der Umsetzung färben sich
die
Reaktionslösungen
langsam
dunkelrot.
31P {’H}-NM R-M essungen belegen die vollständi­
ge Um setzung von I. Anschließend werden das Lö­
sungsmittel sowie überschüssiges Alkin bei R.T.
i. Vak. abgezogen, der verbleibende Rückstand
m ehrmals mit jeweils 20 ml Petrolether gewaschen
und in 20 bis 30 ml M ethylenchlorid aufgenom­
men. N ach Filtration durch 1 cm Celite, Konzen­
tration au f 10 ml M ethylenchloridlösung und Zu­
gabe von ca. 5 bis 8 ml Ether wird über 12 h bei
- 2 0 °C kristallisiert. Es werden 0,85 g (72%) III a
bzw. 0,92 g (83% ) III b als orangerote, luft- und
feuchtigkeitsunempfindliche Kristalle erhalten.
IIIa: ’H -N M R (300 M Hz, Aceton-d6, 300 K): ö =
3,79 (t, / PH = 5,7 Hz, P(O C H 3)3), 5,42 (s, C 5H 5),
6,95 (br s, = CH), 7,15 (t, / Hh = 7,4 Hz,/?-H C6H 5),
7.22 (dd, / HH = 7,4 Hz, / PH = 1,5 Hz, o -H C6H 5),
7,30 (t, / Hh = 7,4 Hz, m -H C6H 5) ppm. - 13C{'H}N M R (75,5 M Hz, Aceton-d6, 225 K): <5 = 54,21
(br t, / PC = 4,1 Hz, P(O C H 3)3), 80,16 (s, = C H ),
85,42 (s, = CC 6H 5), 89,60 (s, C5H 5), 126,11 (s,
m -C), 127,09 (s, p - C), 127,32 (s, C -l), 129,46 (s,
o-C) ppm. - 31P {'H }-N M R (121 MHz, Aceton-d6,
225 K): 3 = -146,2 (sep, PF6"), 164,3 (s,
P(O C H 3)3) ppm.
C 19H 29F6FeP 30 6 (616,0)
Ber.
Gef.
C 37,01
C 37,16
H 4,71,
H 4,74.
IIIb: 'H -N M R (300 MHz, Aceton-d6, 300 K): ö =
3,84 (br t, /pH = 4 Hz, P(O C H 3)3), 3,90 (s, C H 3),
5,29 (s, C 5H 5) ppm. - 13C {'H }-N M R (75,5 MHz,
Aceton-d6, 225 K): ö = 53,73 (s, C H 3), 55,44 (t, JPC
= 3,2 Hz, P(O C H 3)3), 75,94 (t, J PC = 6,8 Hz, = C),
87.22 (s, C5H 5), 164,61 (s, C 0 2) ppm. - 31P{'H}N M R (121 M Hz, Aceton-d6, 225 K): ö = -147,2
(sep, PF 6-), 154,8 (s, P(O C H 3)3) ppm.
C 17H 29F6FeP 3O l0 (656,0)
Ber.
Gef.
C 31,10
C 31,12
H 4,42,
H 4,51.
[C5H 5(P(O C H 3)3)2F e(C =C (C 6H 5)H)]PF6 (IV):
In eine Lösung von 0,30 g (0,49 mmol) I l a in Me­
thylenchlorid wird bei 7 °C langsam über 2 bis 3 d
Ether eindiffundiert. Nach A btrennung der M ut­
terlauge werden die erhaltenen orangeroten K ri­
stalle (0,24 g, 80%) i. Vak. getrocknet.
'H -N M R (300 M Hz, Aceton-d6, 300 K): S =
3,80, 3,84 (t, t, / PH = 5,5 und 6,0 Hz, P(O C H 3)3),
5,28, 5,44 (t, t, / PH = 1,2 und 0,9 Hz, Integralver­
hältnis 1:4, C5H 5), 6,96 (t, JPH = 1,7 Hz, = C H ,
nur Hauptisomeres), 7 ,1 -7 ,4 (m, C6H 5 sowie
= CH (Nebenisomeres)) ppm. - l3C {'H }-N M R
(75,5 M Hz, Aceton-d6, 300 K): ö = 54,41, 54,68 (t,
t, JPC = 3,9 und 4,2 Hz, P(OCH3)3, Verhältnis ca.
1:4), 85,80, 89,89 (t, t, JPC = 0,9 und 1,1 Hz, C5H 5,
Integralverhältnis 1 :4), 128,76 (s, m-C), 127,40 (s,
p - C), 127,85 (t, JPC = 1,9 Hz, = CH), 129,60 (s, oC), 130,56 (s, C -l), 372,21 (t, JPC = 45,2 Hz, F e= C
des Hauptisomeren) ppm. - 31P {'H }-N M R (121
MHz, Aceton-d6, 300 K): ö = - 146,0 (sep. P F 6 ),
163,6, 167,6 (s, s, P(OCH3)3, Integralverhältnis
4:1) ppm.
C I9H 29F6FeP 3Ö 6 (616,0)
Ber.
Gef.
C 37,01
C 37,05
H 4,71,
H 4,68.
Kristallstrukturbestimmungen [27]: Geeignete
Einkristalle von III b wurden durch Diffusion er­
halten, während Komplex IV direkt bei der D ar­
stellung in Form von Einkristallen isoliert worden
ist. Details zu den verwendeten Instrum enten so­
wie den verwendeten Com puterprogram m en w ur­
den bereits beschrieben [28]. Tabellen mit den Bin­
dungslängen, -winkeln, den anisotropen Tem pera­
turfaktoren sowie Details zu den Fehlordnungen
der P F 6-Gruppen sind Bestandteil der hinterlegten
Daten [27],
Kristalldaten für IIIb: C^H^FgFePjOjo; M =
656.2 g/mol; R aum gruppe P i ; a = 13,967(3), b =
13,793(3), c = 15,696(2) Ä; a = 104,33(2); ß =
104,94(2); y = 68,36(2)°; V = 2676Ä 3; Z = 4, D ber
= 1,629 g c m '3; p (M o -K J = 8,25 cm “1. - 8497
Reflexe gemessen, zu 4979 unabhängigen gemittelt
(^Merge = 0,054), davon 2313 beobachtet [I >
2,5er(I)], semiempirische A bsorptionskorrektur
(Faktoren 0,96-1,02 (EMPABS) und 0,88-1,06
(DIFABS)). - R = 0,085, Rw = 0,082 für 500 P ara­
meter; maximale Restelektronendichte 0,81 eÄ ~3.
Kristalldaten zu IV: C ]9H 29F 6FeP30 6; M =
616.2 g/mol; R aum gruppe P T; a = 12,2598(11), b
= 13,5078(11), c = 16,6445(13) A; a = 101,580(8),
ß = 94,543(9), y = 100,608(9)°; V = 2635 A3; Z = 4,
D ber = 1,553 g cm -3; p (M o -K J = 8,23 cn T 1. Datensammlung und Auswertung: 18221 Reflexe
gemessen, zu 9218 unabhängigen gemittelt (R Merge
= 0,028), davon 5434 beobachtet [I > 2,5<r(I)], se­
miempirische A bsorptionskorrektur (Faktoren:
0,97-1,24 (EMPABS) und 0,86-1,07 (DIFABS)).
- R = 0,050, R w = 0,061 für 732 Parameter; m axi­
male Restelektronendichte 0,46 eÄ ~3.
Den Herren Prof. R. W. Parry und Prof. T. G.
Richmond, University of U tah, gilt unser herzli-
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H. Schumann e t al. ■Zum Koordinationsverhalten von Alkinen
1133
eher D ank für die gewährte großzügige U nterstüt­
zung während eines Aufenthaltes (H. S., 1987—
1988), der durch ein Stipendium der Studienstif­
tung des Deutschen Volkes, Bonn (FRG ), geför­
dert worden ist. CAOS/CA M M - Einrichtungen
des Niederländischen Nationalen Zentrum s w ur­
den für diese Untersuchungen benutzt.
[1] J. P. Collm an, L. S. H egedus, J. R. N orton und
R. G. Finke, Principles and Applications o f Organotransition Metal Chemistry, University Science
Books, Mill Valley, C A (1987); S. G. Davies, Organotransition Metal Chemistry: Applications To Or­
ganic Synthesis, Pergamon Press, Oxford (1986).
[2] Übersicht: H. Schumann, in Gmelin H andbook o f
Inorganic Chemistry, 8th. Ed., Organoiron C om ­
pounds, Vols. B16b und B17, Springer Verlag Ber­
lin (1990).
[3] Übersicht: H. Schumann, in Gmelin Handbook o f
Inorganic and Organom etallic Chemistry, 8th. Ed.,
Organom olybdenum C om pounds Parts 6 and 7,
Springer Verlag Berlin (1990) und (1991).
[4] D. L. Reger, Acc. Chem. Res. 21, 229 (1988).
[5] W. Beck, Polyhedron 7, (1988) 2255; J. Breimair, M.
Steimann, B. Wagner und W. Beck, Chem. Ber. 123,
7(1990).
[6] C. A. Tolm an, Chem. Rev. 77, 313 (1977).
[7] H. Schumann und L. Eguren, Z. Naturforsch. 46b,
887(1991).
[8] Privatmitteilung Prof. Dr. H. Lehmkuhl (M axPlanck-Institut für K ohlenforschung, M ülheim an
der Ruhr).
[9] a) H. Schumann, J. Organomet. Chem. 293, 75
(1985);
b) H. Schumann, L. Eguren und J. W. Ziller, J. Or­
ganom et. Chem. 408, 361 (1991);
c) H. Schumann und J. W. Ziller, J. Organomet.
Chem. 410, 365 (1991).
[10] T. W ildt, Dissertation Universität Essen - GH 1987
und E.-M . Kreuzer, D issertation Universität Essen
—G H (1990).
[11] D . L. Reger, S. A. Klaeren und L. Lebioda, Organom etallics 7, 189(1988).
[12] Definiert in dieser Arbeit als A ö{nC) = <5Aikin.C(Kompiex)
~ ^Aikin-c(Ligand)’ positives Vorzeichen bedeutet Tieffeldverscniebung.
[13] 13C {'H }-N M R -V ergleichsdaten (CDC13) für die
freien Alkine: HC = C C 6H 5 (II a), Ö = 77,2 (H C = ),
83,6 (R C = ), 122,6 (C -l), 128,2 (m-C), 128,5 (p-C),
132,2 (o-C, alle C6H 5) ppm; C H 30 ,C C = C C 0 ,C H 3
(IIb), Ö = 53,6 (CH3), 74,6 (RC = ), 152,3 ( C 0 2) ppm.
[14] P. W. Jolly und R. M ynott, Adv. Organomet.
Chem. 19, 257 (1981); B. E. Mann und B. F. Taylor,
,3C N M R Data for Organometallic Compounds,
Academ ic Press, London (1981).
[15] S. B. Samuels, S. R. Berryhill und M. Rosenblum , J.
Organomet. Chem. 166, C 9 (1979).
[16] A. D avidson und P. Solar, J. Organomet. Chem.
155, C 8 (1978).
[17] M. I. Bruce und R. C. W allis, Austr. J. Chem. 32,
1471 (1979).
[18] J. M. Bellerby und M. J. M ays, J. Organomet.
Chem. 117, C21 (1976).
[19] N . M. K ostic und R. F. Fenske, Organom etallics 1,
974(1982).
[20] a) R. N . Bullock, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
1989, 165;
b) M. I. Bruce und G. A. K outsantonis, Austr. J.
Chem. 44, 207(1991).
[21] a) A. N . N esm eyanov, G. G. Aleksandrov, A. B.
A ntonova, K. N . A nisim ov, N . E. K olobova und
Y. T. Struchkov, J. Organomet. Chem. 110, C 36
(1976);
b) A. B. A ntonova, N . E. K olobova, P. V. Petrov­
sky, B. V. Lokshin und N . S. Obezyuk, J. Organo­
met. Chem. 137,55(1977);
c) N . E. K olobova, A. B. A ntonova, O. N . Khitrova, M. Y. Antipin und Y. T. Struchkov, J. Organo­
met. Chem. 137, 69 (1977);
d) H. Werner, J. W olf, F. J. Garcia A donso, M. L.
Ziegler und O. Serhadli, J. Organometal. Chem.
336, 397(1987).
[22] M A S -13C -N M R D aten für IV: ö = 52,3 (P(O CH 3)3),
88,9 (C5H 5), 130,5 (C6H 5) ppm; das Signal für F e= C
wurde nicht lokalisiert. Die D aten wurden freundli­
cherweise von Prof. Dr. E. de Boer vom Laboratory
o f M olecular Spectroscopy der Universität N ijm e­
gen gemessen.
[23] a) M. I. Bruce und A. G. Swinger, Adv. Organomet.
Chem. 22, 59 (1983);
b) H. Werner, Angew. Chem. 102, 1109 (1990);
c) M. I. Bruce, Chem. Rev. 91, 197 (1991).
[24] Verschiedene Konform ationen wurden in Struktur­
untersuchungen beobachtet und werden diskutiert
in J. C. Bart, G. Favini und R. Todeschini, Phos­
phorus Sulfur 17, 205 (1983).
[25] P. M. Fritz, K. Polborn, M. Steimann und W. Beck,
Chem. Ber. 122,889(1989).
[26] J. March, Advanced Organic Chemistry, J. W iley
and Sons, N ew York (1985).
[27] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinform ationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-techni­
sche Information m bH , D -W -7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum­
mer C SD-55962, der Autorennam en und des Zeit­
schriftenzitats angefordert werden.
[28] Für weitere D etails vgl. J. M. M. Smits, H. Behm,
W. P. Bosman und P. T. Beurskens, J. Crystallogr.
Spectrosc. Res. 18,447 (1988).
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