NCH03073 Nachrichten 03/2007, S.73

Trendbericht
Physikalische Chemie 2006
Wasser hält immer wieder Überraschungen bereit, sei es in molekularen Clustern, als
Hydrationswasser an der Oberfläche von Proteinen und Zuckern oder als Eiskristalle in
Wolken. Damit wird Wasser auch für die biochemische Forschung und für Klimastudien interessant. Immer vielfältiger werden die Einsatzfelder spektroskopischer Methoden
(NMR, EPR, Raman).
Physikalische Chemie
des Wassers
Der kleinste Eiswürfel der Welt
Isolierte Aggregate von Wasser in
der Gasphase sind Modellsysteme
für eine Beschreibung der Eigenschaften von kondensiertem Wasser
und Eis auf molekularem Niveau.
Wassercluster (H2O)n können erzeugt werden, indem man ein Gemisch von wenig Wasser und einem
Inertgas wie Helium im Überschuss
durch eine kleine Öffnung in ein
Hochvakuum expandiert. Die isolierten ultrakalten Aggregate lassen
sich in Abhängigkeit von ihrer Größe spektroskopisch untersuchen.
Abbildung 1 zeigt die beobachteten Strukturen solcher kleiner Wasseraggregate. Wasser ist hier noch
nicht vollständig tetraedrisch koordiniert wie im Eis und kann als
H-Donor und H-Acceptor wirken.
Tunnelbewegungen der Wassereinheiten führen zu komplizierten
spektralen Aufspaltungen und zeigen die hohe interne Beweglichkeit
(„floppy structure“) einiger Cluster
– insbesondere die „freien“ (nicht
über
H-Brücken
gebundenen)
H-Atome sind sehr beweglich. Zum
Beispiel führt das H-Acceptormonomer im Wasserdimer spektroskopisch nachweisbar eine Rotation
um 180° um seine zweizählige Dreh-
achse durch, die zum Austausch seiner beiden Wasserstoffatome führt.1)
Trimer bis Pentamer des Wassers
sind cyclisch.2) In der Ringform liegt
eine maximale Zahl von H-Brückenbindungen vor, bei akzeptabler sterischer Spannung. Im Molekularstrahl
bildet das Wasserhexamer eine Käfigstruktur (Struktur n = 6 in Abbildung 1 links),3) während in flüssigen
Heliumtröpfchen ein quasiplanares
ringförmiges Hexamer (Struktur n =
6 in Abbildung 1 rechts) vorliegt.4)
Vermutlich wird Wasser zunächst in
die kleineren cyclischen Komplexe
sukzessiv eingebaut und die Umwandlung des Hexamers in die stabilere Käfigstruktur durch die sehr
schnelle Stoßabkühlung in flüssigem Helium verhindert. Im Molekularstrahl führen dagegen relativ
energiereiche Stöße am Anfang der
Düsenstrahlexpansion zur Überwindung der Energiebarriere zwischen
Ring- und Käfigstruktur. Das Wasseroctamer hat Würfelform mit acht
unvollständig koordinierten Wassermolekülen an den Kanten.5–7) Hierbei handelt es sich gewissermaßen
um den kleinsten vorstellbaren Eiswürfel. Durch Erweiterung einer
Kante des Würfels um jeweils ein
H2O-Molekül bilden sich das Wassernonamer und das -decamer.
Zu den Strukturen größerer Wassercluster gibt es bisher nur Berechnungen. Sie bauen auf dem Octamerwürfel auf und haben erst in
(H2O)12 mit zwei fusionierten
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Abb. 1. Strukturen von Wasserclustern (H2O)n in der Gasphase.
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Magazin Physikalische Chemie
Abb. 2.
Lactose beeinflusst
das Wasser in ihrer
direkten Umgebung, das sich in
seinen kollektiven
Schwingungen von
normalem Wasser
unterscheidet.
(H2O)8-Würfeln tetraedrisch koordinierte Wassermoleküle wie im Eis.
Spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass an der Oberfläche
von Eis-Nanokristallen würfelähnliche Strukturen wie die Cluster n =
7 bis 10 oder größere Würfel als Untereinheiten eine Rolle spielen.8)
Auch amorphes Eis mit einem hohen Anteil an Mikroporen hat eine
signifikante Zahl von unterkoordinierten Wassermolekülen.9)
Würfelförmige und cyclische
(H2O)8-Cluster konnten fixiert in
supramolekularen Komplexen nachgewiesen werden.10)
„Nanowasser“ zeigt also verblüffende neuartige Strukturen, die mit
den Strukturen von hexagonalem
Eis Ih und kubischem Eis Ic zunächst
einmal nicht in Zusammenhang stehen. Möglicherweise sind aber die
Ringform des n = 6-Clusters (Abbildung 1) und die cyclischen bzw.
würfelförmigen Strukturen der n = 4-
Abb. 3.
In Zirruswolken beobachtete Kristalle
von hexagonalem
Eis Ih und vermutete
oktaedrische
Kristalle von
kubischem Eis Ic.
und n = 8-Cluster Kristallisationskeime für die Bildung von Eis in seinen
Strukturmodifikationen.
Der Picosekunden-Tanz des
Wassers
Die vielen ungewöhnlichen Eigenschaften von Wasser sowie seine
herausragende Bedeutung für das
Leben haben Anlass zu zahlreichen
experimentellen und theoretischen
Studien gegeben.
Wasser spielt eine zentrale Rolle
bei der Faltung und Funktion von
Proteinen. Eine seit langem diskutierte Frage ist, ob Wasser nur ein
passiver Zuschauer oder ein aktiver
Mitspieler bei biologischen Funktionen ist. Ältere Studien zeigen, dass
die Geschwindigkeit dieser Prozesse, d. h. ihre Kinetik, an die Geschwindigkeit der Solvensfluktuationen gekoppelt ist.11) Neuere theoretische Studien ergaben Hinweise
auf die Bedeutung des Wassernetzwerkes in der Umgebung von Biomolekülen für ihre Dynamik.12) Mit
Modellierungen wurden z. B Hinweise auf eine Änderung in der PeptidWasser-Kopplung während der Faltung gefunden.13)
Während zahlreiche Techniken
existieren, die Hydrationswasser auf
einer Zeitskala von Mikrosekundenund Nanosekunden untersuchen,
sind experimentelle Untersuchungen auf der Zeitskala von Picosekunden immer noch nicht trivial.
Simulationen der Molekulardynamik zeigen, dass sich viele wichtige dynamische Änderungen des Hydrationswassers im ps- und sub-psBereich abspielen. Experimentelle
Untersuchungen von Hydrationswasser mit fs-Zeitauflösung basieren
auf der Verwendung von lokalen
Sonden. Mit einem fluoreszierenden
Chromophor können Änderungen
in der Dynamik des Hydrationswassers in Abhängigkeit vom Abstand
vom Protein gemessen werden.14)
Dabei setzt man voraus, dass die
Sonde die Dynamik des Proteins und
des umgebenden Hydratwassers unverändert lässt. In diesem Fall würden die gemessenen Veränderungen
der Dynamik tatsächlich den Einfluss des Hydratwassers widerspiegeln. Letzteres wird durchaus kontrovers diskutiert.15) 2D-IR-Techniken weisen die spektrale Diffusion
und die Phasenverschiebung einer
Vibrationsbande nach, woraus man
ebenfalls neue Informationen über
Protein- und Wasserdynamik in der
Nähe der untersuchten Bindung ableiten kann.16)
Die Zugabe von Mono-und Disacchariden stabilisiert Proteine und
Membranen im dehydrierten oder
gefrorenen Zustand. Der zugrunde
liegende molekulare Mechanismus
ist Gegenstand von Spekulationen.
Rechnungen und IR-spektroskopische Untersuchungen legen nahe,
dass Trehalose die Beweglichkeit
von Wassermolekülen der Umgebung einschränkt und dadurch die
Proteindynamik verlangsamt.16)
Im Gegensatz zum statischen Hydrationsradius, der bei Mittelung
über längere Zeiträume (z. B. bei
Streuexperimenten) gemessen wird,
gibt der dynamische Hydrationsradius, der bei Teraherz(THz)-Messungen relevant ist, Aufschluss über die
Beeinflussung der Wasserdynamik
im Bereich der sub-ps- bis ps-Bewegungen. Dies umfasst TranslationsLbrations- und lokale Netzwerkbewegungen.
Kürzlich konnte gezeigt werden,
dass THz-Spektroskopie in der Lage
ist, die kollektiven Netzwerkschwingungen des Wassers auf der psecund sub-ps-Zeitskala zu messen.17)
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Physikalische Chemie Magazin
Damit ist es möglich, sehr empfindlich die Veränderungen des Wassers
in der Umgebung von Biomolekülen
zu bestimmen. Als erstes Beispiel
wurde die Beeinflussung der Dynamik am Beispiel von gelöstem Zucker untersucht (Abbildung 2).
Ein Lactosemolekül führt zur
Verlangsamung von Wasserbewegungen bis zu einem mittleren Abstand von (5,13 ± 0,24) Å von der
Oberfläche der Zuckers, das entspricht 123 Wassermolekülen.16)
THz-Messungen an gelösten Proteinen zeigen, dass der dynamische Hydrationsradius bei Proteinen eine
noch wesentlich längere Reichweite
aufweist.
Die These, dass die Wasserdynamik in ihrer Umgebung die Funktion von Proteinen entscheidend beeinflusst, bekommt damit aus theoretischer und experimenteller Sicht
wieder neuen Auftrieb.
Die Quadratur des Eises
Die thermodynamisch stabile
kristalline Form von Wasser bei Umgebungsdruck ist hexagonales Eis Ih.
Auch unter natürlichen Bedingungen in der Atmosphäre findet man
vornehmlich Eisteilchen mit hexagonaler Symmetrie, beispielsweise in
Form hexagonaler Plättchen oder
Säulen in Wolken. Es ist noch eine
weitere Modifikation von Eis I bekannt, die kubische Form Ic, die bei
Umgebungsdruck metastabil bezüglich der hexagonalen Form Ih ist
(Abbildung 3). Bisher gab es nur indirekte Hinweise auf ein Vorkom-
Karl
men von Eis Ic in der Atmosphäre.
Diesen schenkte man keine große
Beachtung, da die bis dahin aus dem
Labor bekannten Bildungswege für
Eis Ic in der Atmosphäre nicht vorkamen. Im Jahr 2005 wurde dann
aber in Laboruntersuchungen gezeigt, dass sich bei homogener
Keimbildung von Eis in unterkühlten Mikrometer-großen wässrigen
Lösungströpfchen tatsächlich vornehmlich kubisches Eis bildet, und
zwar bei Temperaturen von 180 bis
200 K, welche in der oberen Atmosphäre durchaus häufig vorkommen
(Abbildung 4a). Diese bahnbrechende Entdeckung löste weitere Fragen
nach den Eigenschaften und der Lebensdauer von Eis Ic unter atmosphärischen Bedingungen aus.
Im vergangenen Jahr konnten
nun Shilling et al.18) erstmals mit direkten Messungen zeigen, dass der
Dampfdruck von kubischem Eis bei
180 bis 190 K etwa 10 % höher ist als
der von hexagonalem Eis (Abbildung 4b). Dieses Ergebnis könnte
dazu beitragen, die unerwartet hohen Wasserpartialdrücke zu erklären, die in letzter Zeit innerhalb von
Zirruswolken häufig beobachtetet
wurden.19)
Bisher ist aber noch nicht exakt
geklärt, wie schnell sich das metastabile Eis Ic in das stabile Eis Ih umwandelt. Die beschriebenen Umwandlungszeiten variieren abhängig
von der Präparationsmethode und
den Versuchsbedingungen zwischen
wenigen Minuten und vielen Stunden. Man nimmt an, dass verschiedene Umwandlungsmechanismen
beteiligt sind, etwa eine Fest-festUmwandlung in kondensierter Phase oder ein über die Gasphase verlaufender Prozess, bei dem Wassermoleküle von kubischen Eiskristallen sublimieren, um auf vorhandenen hexagonalen Eispartikeln zu resublimieren (Abbildung 4a). Kürzlich konnte mit in einer Ölmatrix
dispergierten kubischen Eiskristallen gezeigt werden, dass die Festfest-Umwandlung bei Temperaturen
von ~230 bis 240 K auf einer Zeitskala von Stunden abläuft.20) Diese
Zeiten repräsentieren wahrscheinlich den langsameren von zwei beteiligten Prozessen, wobei in früheren Messungen gezeigt wurde, dass
Kleinermanns,
Martina Havenith-Ne-
Thomas Koop, Jahr-
Jahrgang 1950, stu-
wen, Jahrgang 1963,
gang 1967, studierte
dierte in Aachen Che-
studierte
in
Chemie in Duisburg
mie und promovierte
Bonn und promovier-
und promovierte 1996
1978
Göttingen.
te 1991 nach Aus-
am MPI für Chemie in
Nach einem Aufent-
landsaufenthalten in
Mainz. Nach einem
halt bei IBM, San Jose,
Berkeley und in Nijme-
zweijährigen Postdoc-
habilitierte er 1987 in Heidelberg und über-
gen. 1997 habilitierte sie sich in Bonn. Seit
Aufenthalt am MIT habilitierte er sich
nahm 1989 den Lehrstuhl für Physikalische
1998 hat sie den Lehrstuhl für Physika-
2004 an der ETH Zürich. Seit 2004 ist er
Chemie an der Universität Düsseldorf. Er be-
lische Chemie an der Ruhr-Universität Bo-
Professor für Physikalische Chemie an der
fasst sich mit Infrarot- und UV-Laserspektro-
chum inne. Ihre Hauptarbeitsgebiete um-
Universität Bielefeld. Seine Hauptarbeits-
skopie an biologischen H-Brücken-gebun-
fassen die Infrarotspektroskopie an mole-
gebiete sind die Thermodynamik und
denen Aggregaten, untersucht ihre Photo-
kularen Aggregaten, die Infrarotnanosko-
Keimbildungskinetik von Wasser, wäss-
chemie sowie Struktur und Funktion von
pie an Grenzflächen und die Terahertz-
rigen Lösungen und Eis mit Anwendungen
Metall-Polymer-Nanoverbundsystemen.
Spektroskopie.
auf Prozesse in Wolken.
in
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Physik
Abb. 4.
a) Verlauf der Bildung einer Eiswolke
in einem aufsteigenden Luftpaket,
schematische Darstellung. b) Dampfdruck von kubischem Eis18) und
hexagonalem Eis in
Abhängigkeit von
der Temperatur.
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Magazin Physikalische Chemie
die hauptsächlichen Strukturänderungen bereits unterhalb von ~205 K
stattfinden.
Für den Sublimations-Resublimations-Prozess existieren allerdings noch keine genauen Daten.
Die Kinetik dieses Prozesses wird
unter anderem von der Geschwindigkeit abhängen, mit der Wassermoleküle, die auf die Eisoberfläche
treffen, in den Kristall eingebaut
werden. Hier deuten erste Labormessungen darauf hin, dass diese
Rate bei kubischem Eis größer sein
könnte als bei hexagonalem Eis.21)
Es ist immer wieder faszinierend,
dass eine so gut untersuchte Substanz wie Wasser noch mit Überraschungen aufwartet und die Möglichkeit bietet, mit Hilfe von klassischen physikalisch-chemischen Methoden neue thermodynamische
und kinetische Parameter zu gewinnen. Im hier geschilderten Fall können sie von enormer Bedeutung für
die Wolkenforschung sein und damit auch eine Rolle bei Klimastudien
spielen.
Karl Kleinermanns
Institut für Physikalische Chemie
Universität Düsseldorf [email protected]
Martina Havenith
Universität Bochum
Lehrstuhl für physikalische Chemie II,
martina.havenith
@ruhr-uni-bochum.de
Thomas Koop
Fakultät für Chemie
Universität Bielefeld
[email protected];
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WISSENSCHAFTSFORUM
CHEMIE 2007
ENERGIE
MATERIALIEN
SYNTHESE
16.–19. September 2007
Universität Ulm
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Magnetische Resonanzspektroskopie
Die Magnetische Resonanzspektroskopie (NMR und EPR) ist heute
eine der wichtigsten analytischen
Methoden der Chemie. Dies gilt insbesondere für die hochauflösende
NMR in Lösung und ihre Anwendung auf Biomoleküle. Darüber hinaus gibt es seit Jahren eine stürmische methodische Entwicklung in
der Festkörper-NMR und der gepulsten EPR, die das Einsatzfeld der
Magnetischen Resonanz (MR) für eine Fülle physikalisch-chemischer
Fragen ständig erweitert.
Hardware-Entwicklungen und innovative Konzepte haben in den letzten Jahren zu einer deutlichen Steigerung der Empfindlichkeit in der MRSpektroskopie geführt. Heute konzentriert man sich auf die Verkürzung der Messzeit bei biomolekularen Anwendungen und die Verknüpfung der MR mit anderen experimentellen und theoretischen Methoden:
• Die Empfindlichkeitssteigerung
durch hyperpolarisierte Gase, z. B.
3
He, 129Xe ist bereits etabliert.
Solche Verfahren können nun zur
Untersuchung von supramolekularen Strukturen1a) und Biomolekülen1b) eingesetzt werden.
• Durch Kombination von EPR und
NMR lässt sich die erheblich höhere Elektronenpolarisation auf
die Kerne übertragen. Nach langer Entwicklungszeit sind heute
Anwendungen auf Segmente von
Prion-Proteinen erfolgreich.2)
•· Durch Detektion von MR-Signalen mit einem Kraftmikroskop
ist heute ortsaufgelöste NMR im
lm-Bereich möglich.3)
• Für Feldforschungseinsätze wurde ein tragbares Ex-situ-NMRGerät mit Auflösung der chemischen Verschiebung realisiert.4)
• Außerdem sind Steigerungen der
Empfindlichkeit durch effiziente
Pulssequenzen5a), der spektralen
Auflösung durch Deuterierung5b)
und der Aussagekraft der NMR
durch verbesserte Spektrenanalyse5c) zu verzeichnen.
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