11. Explizite Lösung der unnormierten Radialgleichung

T E I L
III
Quantenmechanik
Weiterführende Berechnungen mit der
Schrödinger - Gleichung
Herleitung der radialen Wellenfunktion
des Wasserstoffatoms
 ∂ 2 R( x) 2 ∂R( x )   Z 2 2Z l ⋅ (l + 1) 
 ⋅ R( x ) = 0 mit x = r
+ ⋅
+ −
+
−
(47)... 

x ∂x   n 2
x
a0
 ∂x 2
x 2 
In diesem Ausdruck ist nur noch die Radialwellenfunktion R ( x ) selbst die zu suchende Unbekannte. Alle anderen Ausdrücke konnten geklärt werden. Damit bewegen wir uns ab hier im Gebiete der reinen Mathematik und die nächste Aufgabe lautet: Wie ist diese Differentialgleichung zu lösen?
Inhaltsverzeichnis
Vorwort........................................................................................................................ 3
Einleitung .................................................................................................................... 4
1.
Wellengleichung für ein Teilchen mit Rotation auf konstantem Radius................ 5
2.
Kugelkoordinaten-Operator eines Teilchens mit Rotation auf variablem Radius . 6
3.
Operator für die Bewegung zweier Teilchen ........................................................ 9
4.
Einführung eines Atom-Koordinatensystems ..................................................... 10
5.
Abtrennung der „inner-atomaren“ Bewegung..................................................... 15
6.
Klärung der generellen Form der Wellengleichung............................................ 17
7.
Das Coulomb-Potenzial ..................................................................................... 20
8.
Einbezug der Ergebnisse des Bohr-Atommodells.............................................. 21
9.
Bestimmung der Radialgleichung ...................................................................... 23
10.
Herleitung des Lösungsansatzes für die Radialgleichung .............................. 26
11.
Explizite Lösung der unnormierten Radialgleichung....................................... 29
12.
Herleitung der Normierungsvorschrift für die radiale Wellenfunktion.............. 37
13.
Berechnung der unnormierten Radialgleichung für die ersten Zustände........ 39
14.
Die Laguerre – Polynome............................................................................... 42
15.
Ermittlung Normierungskonstante und normierte Radialfunktion ................... 53
16.
Ermittlung der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit ................................... 64
17.
Grafischer Verlauf der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit....................... 66
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Vorwort
Bei der hier vorgelegten Arbeit handelt es sich im Hinblick auf den Erkenntnisstand
von Wissenschaft und Fortschritt zweifellos um eher „niedrige“ Arbeiten. Dennoch sei
ein Vorwort gestattet und die Arbeit DEM gewidmet, der in ng. Botschaft zu uns
spricht.
Auszug aus der Botschaft Jesu vom 14.08.2007 in Dozulé:
...„Es ist die Dekadenz, in die der Mensch durch seinen Ungehorsam gegenüber Gott
gefallen ist und an die katastrophalen Konsequenzen dieses Ungehorsams. Gott zu
folgen ist unerlässlich, weil es eine Wahrheit des Lebens ist.
Wir gehören Gott, weil er unsere Freiheit so wie auch unser Leben, ist. Wir können
nur in seiner Freiheit leben. Jede Freiheit hat gegenüber dem Staat, der Familie und
dem Land ihre Rechte. Jede Freiheit hat aber auch eine Verpflichtung: die Freiheit
des Andern zu achten. Und all diese Prinzipien sind in einem einzigen Gesetz zusammengefasst: Im ersten Gebot Gottes:
„Du sollst deinen alleinigen und einzigen Gott lieben aus deinem ganzen Herzen, aus
deiner ganzen Seele und mit allen deinen Kräften und deinen Nächsten wie dich
selbst. Dies ist das Gesetz der Liebe.“...
Angaben zum Verfasser
Dipl. Ing. Martin Bock
Düppenweilerstraße 62
66763 Dillingen / Diefflen
Email: [email protected]
Homepage: http://www.physik-theologie.de
Diefflen, 20.01.2008
Dipl. Ing. Martin Bock
Verlagsrechte
Alle Rechte vorbehalten.
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Einleitung
Diese Unterlage richtet sich an Schüler des Gymnasiums, die Interesse an naturwissenschaftlichen Fächern haben und später vielleicht Mathematik und Physik studieren wollen.
Mathematik ist die eigentliche Sprache der Physik. In dieser Sprache werden die Gesetzmäßigkeiten und Theorien formuliert.
In diesem Teil III wird im Nachgang zu den Kugelflächenfunktionen die radiale Wellengleichung für wasserstoffähnliche Atome, das sind alle Atome mit einem Elektron
in dem Orbital wie H, He+, Li++, hergeleitet. Die Herleitung erfolgt durch Erledigung
der sich auf diesem Wege stellenden einzelnen Aufgaben. Sukzessive wird Baustein
um Baustein erarbeitet. Dabei wird auf Nachvollziehbarkeit größten Wert gelegt. Deshalb werden die Herleitungen ausführlich angegeben. Zudem kommt nur mathematisches Rüstzeug zur Anwendung, das dem gymnasialen Schulniveau entspricht.
Insoweit ist zu hoffen, dass möglichst viele junge Menschen vor den naturwissenschaftlichen Fächern wie Physik und Mathematik und auch vor der Anwendung der
Quantenmechanik nicht zurückschrecken, sondern mit Freude dem Studium eines
solchen Faches entgegen sehen.
Wir beginnen unsere Überlegungen mit der in Teil II auf Seite 66, Gl.(115) aufgeführten Schrödinger-Gleichung für die Bewegung eines Teilchens auf einer Kugeloberfläche mit konstantem Radius und der potenziellen Energie V pot = 0 .
Literatur:
Der in diesem Teil II beschrittene Weg zum Einstieg in die QM wurde aus dem Lehrbuch „Physikalische Chemie“, 2.Auflage 1996, von Peter W. Atkins, ISBN 3-52729275-6, VCH- Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, übernommen.
Zudem wurde das Physiklehrbuch „Experimentalphysik 3“, 3.Auflage 2005 von Professor Wolfgang Demtröder, ISBN 3-540-21473, Springerverlag verwendet.
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1.
Wellengleichung für ein Teilchen mit Rotation auf
konstantem Radius
In Teil 2, Seite 66, Gl.(115) ergab sich für die Rotation eines Teilchens der
Masse m in drei Dimensionen r = ( x, y , z ) auf einer Kugeloberfläche mit
r = const und dem Potenzial V = 0 für die Schrödinger-Gleichung in Kugelh2 1
⋅
⋅ Λ2 Ψ = E ⋅ Ψ . Hierbei bedeuten E die
2
2m r
Gesamtenergie, die bei V = 0 die kinetische Energie darstellt, eben die Rotationsenergie. Wir haben aus diesem Ausdruck mit Gl.(113), Teil II, Seite 65
die Winkelkoordinaten ϑ und ϕ separiert, wobei mit dem Produktansatz
Ψ (ϑ , ϕ ) = Φ (ϕ ) ⋅ Θ(ϑ ) diese Separation gelang. Als Lösung ergab sich
Koordinaten der Ausdruck −
1/ 2
 1 
⋅ e − imϕ mit m als sogen. magnetischer Quantenzahl, und es
Φ (ϕ ) = 

 2π 
ergaben sich die Kugelflächen - Funktionen gemäß Θ(ϑ ) .
Für die nun anstehenden weiterführenden quantenmechanischen Berechnungen wollen wir als Ausgangsgleichung vg. Gl.(115) aus Teil II verwenden,
wobei wir diesen Ausdruck um V = V (r ) ≠ 0 ergänzen, denn es soll in den
nun anstehenden weiterführenden quantenmechanischen Berechnungen V
ein kugelsymmetrisches Potenzial sein, in dem sich das Teilchen bewegen
kann. Es ergibt sich daher
h2 1
⋅
⋅ Λ2 Ψ + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ
(1)... −
2
2m r
Dieser Ausdruck ist identisch mit vg. Gl.(115) aus Teil II, wenn als potenzielle
Energie V=0 gesetzt wird, was wir ja dort auch taten.
Damit haben wir –ohne lange zu rechnen- unsere Ausgleichgangsgleichung
bereits gefunden. Sie hat eine ganz analoge Form zu Gl.(34), Teil I, Seite 36.
Dort ergab sich für ein Teilchen, das sich in einem konstanten Potenzial V
h2 d 2
⋅
ψ + V ⋅ψ = E ges ⋅ψ .
auf der x-Koordinate bewegt der Ausdruck: −
2m dx 2
Damit starten wir also unsere Überlegungen von bekanntem Gebiet aus.
Allerdings ergab sich der Operator Λ2 in Gl.(1) zwar für ein Teilchen der
Masse m, das eine Bewegung in drei Dimensionen ausführt -nämlich die Rotation auf einer Kugeloberfläche, also eine Rotation um einen Mittelpunkt-,
jedoch erfolgte diese Rotation auf konstantem Radius r, so dass wegen
r = const alle Differentiationen nach r verschwanden (siehe Teil II, Seite 61).
Wir können aber nur dann die quantenmechanischen Berechnungen verallgemeinern bzw. weiterführen, wenn wir r nicht mehr als Konstante, sondern
als Variable behandeln. Daher muss der Operator Λ2 noch um einen zusätzlichen Term ergänzt werden. Damit ergibt sich schon unsere nächste Aufgabe, nämlich bestimmen eines Operators, der eine Radiusvariation ermöglicht.
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2.
Kugelkoordinaten-Operator eines Teilchens mit Rotation auf variablem Radius
Hierzu greifen wir zurück auf die in Teil II, Seite 61 in Gl.(107) und Gl.(108)
angegebenen Operatoren, aus denen wir später Λ2 herleiteten. Es ist
r
r
r
r
r
∂r
∂r 1 r
∂r
1
r
⋅ 1 ⋅ er +
⋅ ⋅ eϑ +
⋅
⋅ eϕ .
(2)... ∇Ψ =
∂r
∂ϑ r
∂ϕ r ⋅ sin ϑ
r
Da in Kugelkoordinaten der Vektor r ausschließlich in r-Richtung zeigt, gilt
r
r
r
r
(3)... r = r ⋅ er + 0 ⋅ eϑ + 0 ⋅ eϕ
Da r nunmehr als Variable behandelt wird, ist zu berücksichtigen, dass sich
r
der Nabla-Operator ∇ der Wellenfunktion Ψ der Gl.(2) nicht mehr nur auf
∂
(Ψ ) sondern auch auf das im Ausdruck für den Basisvektor der Gl.(3) im∂r
r
plizit enthaltene r bezieht. Es ist also
(4)... ∇ r Ψ =
∂
(1 ⋅ err ⋅ Ψ )
∂r
Der Index r des Nabla-Operators soll hier anzeigen, dass der Operator sich
auf die Radiusvariation bezieht. Da wir den Laplace-Operator ∇ 2 der Wellenfunktion Ψ suchen, benötigen wir die zweite Ableitung. Diese ist
r

∂2 r
∂ 2  r
 bzw.
(
∇r Ψ =
er ⋅ Ψ ) =
⋅
Ψ


∂r 2
∂r 2  r

2
(5)... ∇ r 2 Ψ =
1 ∂2 r
⋅
(r ⋅ Ψ )
r ∂r 2
r
Nach erfolgter Änderung des Radius r soll die Rotation auf geändertem, aber nun wieder als konstant anzusehenden neuen Radius erfolgen. Es kann
dann die für den Kugelkoordinaten-Operator Λ ϑ ,ϕ 2 ≡ Λ2 gefundene Lösung,
s. Teil II, Seite 65, Gl.(113), beibehalten werden. Allerdings tritt der RadiusOperator ∇ r als zusätzlicher Term zu Λ2 auf. Es gilt also:
(6)... ∇ 2 Ψ = ∇ r 2 Ψ + Λ2 Ψ
Zum besseren Verständnis des Laplace-Operators für die Radiusvariation
∇ r 2 werden im folgenden Abschnitt verschiedene Schreibweisen gezeigt.
Aus Gl.(5) ergibt sich:
∇ r 2Ψ =
1 ∂ 
∂Ψ 
⋅ 1 ⋅ Ψ + r ⋅

r ∂r 
∂r 
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=
1 ∂Ψ 1 ∂  ∂Ψ 
⋅
+ ⋅ r ⋅

r ∂r r ∂r  ∂r 
=
1 ∂Ψ 1 ∂Ψ ∂ 2 Ψ
⋅
+ ⋅
+
r ∂r r ∂r
∂r 2
2 ∂Ψ ∂ 2 Ψ
+
(7)... ∇ r Ψ = ⋅
r ∂r
∂r 2
2
=
(8)... ∇ r 2 Ψ =
1 
∂Ψ
∂ 2 Ψ 
⋅ 2r ⋅
+ r2 ⋅
∂r
r 2 
∂r 2 
1
r
2
⋅
∂  2 ∂Ψ 
r ⋅

∂r 
∂r 
Die Richtigkeit von Gl.(8) kann man leicht nachprüfen, in dem man die Ablei∂  2 ∂Ψ 
tung
r ⋅
 ausführt. Es ergibt sich dann der in der Zeile über Gl.(8)
∂r 
∂r 
stehende Ausdruck. Damit können wir uns später den passenden Operator
aussuchen. Zunächst rechnen wir mit dem Ausdruck in Gl.(8) weiter.
Einsetzen von Gl.(8) in Gl.(1) ergibt
−
h  1 ∂  2 ∂Ψ  1
2 
⋅  ⋅ r ⋅
 + 2 ⋅ Λ Ψ  + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ bzw.
2
∂r  r
2m  r ∂r 

−
h 1  ∂  2 ∂Ψ 
2 
⋅
⋅  r ⋅
 + Λ Ψ  + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ und wir erhalten
2
2m r  ∂r 
∂r 

−
h 1
⋅
⋅ ∇ 2Ψ + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ
2
2m r
[ ]
Damit haben wir eine analoge Form zu Gl.(1) erreicht. Dies ist insoweit
durchaus nicht unwichtig, als dass wir uns noch auf bekanntem Gebiet bewegen, es hat sich lediglich der Operator der Wellenfunktion ∇ 2 Ψ geändert,
der nunmehr lautet:
∂ 
∂Ψ 
2 
∇ 2Ψ =   r 2 ⋅
 + Λ Ψ
∂r 
 ∂r 

Nun gehen wir einen kleinen Schritt weiter und multiplizieren den Faktor
in den Operator-Ausdruck hinein. Dieser lautet dann
1 ∂ 

∂Ψ  1
+
⋅ Λ2 Ψ 
∇ 2Ψ =  ⋅  r 2 ⋅

∂r  r 2
 r 2 ∂r 

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1
r2
Nun verwenden wir den Operatorausdruck aus Gl.(5) und schreiben
1 ∂ 2

1
r ⋅ Ψ) +
⋅ Λ2 Ψ 
(
(9)... ∇ 2 Ψ = ⋅
2
r2
 r ∂r

Damit haben wir unsere erste Aufgabe erfüllt. Wir haben einen Operator in
Kugelkoordinaten formuliert, der eine Radiusvariation zulässt. Somit lautet
die Schrödinger-Gleichung
(10)... −
[ ]
h2
⋅ ∇ 2Ψ + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ
2m
Wir stellen fest, dass sich an der Form der Schrödinger-Gleichung weiterhin
noch nichts geändert hat. Damit ist diese Gleichung analog zur Wellengleichung eines Teilchens im Potenzial V und der Gesamtenergie E, das wir bereits aus Teil I, Gl.(34), Seite 36 aus der Bewegung eines Teilchen in einem
kastenförmigen Potenzial kennen.
Die Ausdrücke in Gl.(9) und (10) sind nun unsere Ausgangsgleichung für die
sich nun stellende dritte Aufgabe, die wir im nächsten Kapitel angehen, nämlich: Wie lautet der Operator für ein Zwei-Teilchensystem.
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3.
Operator für die Bewegung zweier Teilchen
Unsere bisherigen Untersuchungen befassten sich mit einem Teilchen der
Masse m, das sich in einem Potenzial wie „Kasten“ oder „harmonische
Schwingung“ befindet. Entsprechend gilt Gl.(10) auch nur für ein Teilchen.
Das Wasserstoffatom besteht aber bekanntlich aus zwei Teilchen, einen einfach elektrisch positiven Kern (Proton) und einem einfach elektrisch negativ
geladenen Elektron, das sich in dem den Kern umgebenden Orbital aufhält.
Da nun zwei Teilchen auftreten (Index 1 steht für das 1.Teilchen, Index 2 für
das 2. Teilchen) bzw. zu betrachten sind, dürfen wir schreiben:
(11)... −
h2
h2
⋅ ∇1 2 Ψ −
⋅ ∇ 22Ψ + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ
2m1
2m 2
Dies ist schon die Schrödinger-Gleichung für ein Wasserstoffatom. Dabei
bedeuten m1 die Masse des Elektrons, m2 die Masse des Atomkerns, V das
zwischen Kern und Elektron herrschende Potenzial (sogen. CoulombPotenzial).
Allerdings können wir mit dieser Gleichung so nichts anfangen, da sich jeder
der beiden Operatoren ∇12 und ∇ 2 2 auf sein eigenes Koordinatensystem
bezieht, eben auf das des zugehörigen Teilchens, wir kommen ja von der
mathematischen Betrachtung eines Ein-Teilchensystems.
Beide Koordinaten sind von einander unabhängig. Daher bewirkt der Laplace-Operator ∇12 eine Differentiation nach den Elektronkoordinaten und der
Laplace-Operator ∇ 2 2 eine Differentiation nach den Kernkoordinaten.
Damit stehen schon die nächsten beiden Aufgaben an, nämlich Herleitung
des Coulomb-Potenzials und Einführung eines Koordinatensystems, das
zugleich für Elektron und Kern gilt, sozusagen Einführung eines „AtomKoordinatensystems“.
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4.
Einführung eines Atom-Koordinatensystems
In diesem Kapitel wollen wir die Bewegung des Elektrons und des Atomkerns
in die Bewegung des Schwerpunkts (S) und die Relativbewegung der beiden
m1, m2, Teilchen zueinander auftrennen. Es ergibt sich dann zum einen die
Bewegung des Schwerpunkts als die Bewegung des Atoms als Ganzes, wobei diese Bewegung hier nicht weiter von Interesse ist und zum andern die
Relativbewegung der beiden Teilchen zueinander, also die Bewegung von
Elektron und Kern in einem gemeinsamen Koordinatensystem, wobei diese
Relativbewegung genau das ist, was wir weiterverfolgen wollen.
Wir benötigen also für die Relativbewegung ein für beide Teilchen gültiges
Koordinatensystem. Dazu verwenden wir folgende Geometrie:
Dabei ist
R( X , Y , Z )
Abstand des Ursprungs des Atom-Koordinatensystems
zum Schwerpunkt der Verbindungslinie zwischen m1, m2.
r1 ( x1 , y1 , z1 )
Abstand des Ursprungs des Atom-Koordinatensystems
zum Teilchen m1
r2 ( x 2 , y 2 , z 2 )
Abstand des Ursprungs des Atom-Koordinatensystems
zum Teilchen m2
r r r
r = r1 − r2
Abstand der beiden Teilchen m1, m2 zueinander
Es ist
r
r
r
(12)... R ⋅ M = m1 ⋅ r1 + m 2 ⋅ r2 und M = m1 + m 2
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Damit haben wir die Koordinaten des Schwerpunkts (S) mit großen Buchstaben R( X , Y , Z ) , die der beiden Teilchen mit r1 ( x1 , y1 , z1 ) und r2 ( x 2 , y 2 , z 2 )
r r r
mit kleinen Buchstaben und den Abstand r = r1 − r2 = ( x, y, z ) ebenfalls mit
kleinen Buchstaben bezeichnet. Nun führen wir die Koordinaten zusammen.
Aus M = m1 + m 2 ergibt sich nach Division durch M:
1=
m 2 m1
+
und nach Multiplikation mit r
M
M
r=
m2
m
⋅ r + 1 ⋅ r bzw. mit Einführung von R
M
M
r=R+
m2
m
r r r
⋅ r + 1 ⋅ r − R und hieraus mit r = r1 − r2
M
M
m
m
r r
r = r1 − r2 = R + 2 ⋅ r + 1 ⋅ r − R . Somit ist
M
M
m
m
r r


r1 − r2 = R + 2 ⋅ r −  R − 1 ⋅ r 
M
M 

Daher gilt:
m
r
(13)... r1 = R + 2 ⋅ r und
M
m
r
(14)... r2 = R − 1 ⋅ r
M
r
r
Um Gl.(11) in den Koordinaten r und R schreiben zu können, müssen wir
zunächst die Differentiation einer Funktion Ψ ( x1 ) durchführen, wobei x1 eine
Funktion von X und x ist. Hierzu ergibt sich aus Gl.(13):
x1 = f ( X , x ) .
Da wird also die Ableitung Ψ ' ( x1 ) suchen und x1 die innere Funktion von Ψ
ist, gilt die Kettenregel der Differentiation. Wäre z.B. x1 nur eine Funktion von
X gemäß x1 = f ( X ) , so würde gelten
∂Ψ ∂Ψ ∂X ∂Ψ ∂X
=
⋅
=
⋅
∂x1 ∂x1 ∂X ∂X ∂x1
Oder wäre x1 nur eine Funktion von x gemäß x1 = f ( x ) , so würde gelten
∂Ψ ∂Ψ ∂x ∂Ψ ∂x
=
⋅
=
⋅
∂x1 ∂x1 ∂x ∂x ∂x1
Da x1 aber eine Funktion von X und von x ist, gilt entsprechend der Additionsvorschrift für partielle Ableitungen:
(15)...
∂Ψ ∂Ψ ∂X ∂Ψ ∂x
=
⋅
+
⋅
∂x1 ∂X ∂x1 ∂x ∂x1
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Mit diesem Differentialquotienten führen wir nun unsere Berechnungen weiter, wobei wir der Einfachheit halber nur die X- und x-Koordinaten betrachten.
Aus Gl.(12) ergibt sich nach Division durch M:
r
m r m r
(16)... R( X , Y , Z ) = 1 ⋅ r1 + 2 ⋅ r2
M
M
Damit erhalten wir aus Gl.(16) folgenden Ausdruck für die Koordinate X:
m
m
m
∂X m1
(17)... X = 1 ⋅ x1 + 2 ⋅ x 2 und damit
=
+0= 1
M
M
∂x1 M
M
r r r
Aus (18)... r = r1 − r2 folgt für die Koordinate x:
(19)... x = x1 − x 2 und damit
∂x
=1+ 0 =1
∂x1
Wir können daher Gl.(15) wie folgt darstellen:
(20)...
∂Ψ m1 ∂Ψ
∂Ψ
=
⋅
+ 1⋅
∂x1 M ∂X
∂x
Entsprechend diesem Schema führen wir nun die 2.Ableitung durch. Es ist:
∂ 2Ψ
∂x1
2
∂ 2Ψ
∂x12
Es ist
=
∂  ∂Ψ 
∂  ∂Ψ  ∂X
∂  ∂Ψ  ∂x

 =

 ⋅

⋅
+
∂x1  ∂x1  ∂x1  ∂x1  ∂X ∂x1  ∂x1  ∂x
=
∂
∂X
 ∂Ψ  ∂X
∂  ∂Ψ  ∂x

 ⋅
 ⋅
+ 
 ∂x1  ∂x1 ∂x  ∂x1  ∂x1
=
∂
∂X
∂  m ∂Ψ ∂Ψ  ∂x
 m1 ∂Ψ ∂Ψ  ∂X
⋅
+
+  1⋅
+

⋅
⋅
∂x  ∂x1 ∂x  M ∂X
∂x  ∂x1
 M ∂X
∂X m1
∂x
=
und es ist
= 1 . Damit erhalten wir
∂x1 M
∂x1
∂ 2Ψ
∂x12
=
∂  m1 ∂Ψ ∂Ψ  m1 ∂  m1 ∂Ψ ∂Ψ 
+
+ 
⋅
⋅
+
 ⋅1

⋅
∂x 
∂x  M ∂x  M ∂X
∂X  M ∂X
m 2 ∂ 2 Ψ m1 ∂ 2 Ψ
m
∂ 2Ψ
∂ 2Ψ
= 1 ⋅
+
⋅
+ 1⋅
+
M 2 ∂X 2 M ∂X ⋅ ∂x M ∂x ⋅ ∂X
∂x 2
m12 ∂ 2Ψ 2m1 ∂ 2Ψ
∂ 2Ψ
=
⋅
+
⋅
+
= ∇12
(21)...
2
2
2
2
M ∂X ⋅ ∂x ∂x
M ∂X
∂x1
∂ 2Ψ
Damit haben wir den Operator für das 1. Teilchen, hier das Elektron, für die
∂ 2Ψ
X- und x-Koordinate ermittelt. Analog dazu ist nun
zu berechnen.
∂x 2 2
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Auch hier betrachten wir nur die Koordinaten X und x. Entsprechend Gl.(17)
m
m
∂x
∂X
gilt
= 0 + 2 = 2 und entsprechend Gl.(19)
= 0 − 1 = −1
∂x 2
M
M
∂x 2
Analog zu Gl.(15) ergibt sich
∂Ψ ∂Ψ ∂X ∂Ψ ∂x
=
⋅
+
⋅
und es ergibt sich
∂x 2 ∂X ∂x 2 ∂x ∂x 2
analog zu Gl.(20)
(22)...
∂Ψ
∂Ψ m2 ∂Ψ
−1⋅
=
⋅
∂x
∂x 2 M ∂X
Wieder in analoger Vorgehensweise zu x1 ergibt sich für die 2.Ableitung
nach x2:
∂ 2Ψ
∂x 2 2
=
∂
∂X
∂  m ∂Ψ ∂Ψ  ∂x
 m 2 ∂Ψ ∂Ψ  ∂X
⋅
−
+  2⋅
+

⋅
⋅
∂x  ∂x 2 ∂x  M ∂X
∂x  ∂x 2
 M ∂X
=
∂  m 2 ∂Ψ ∂Ψ  m 2
∂  m ∂Ψ ∂Ψ 
⋅
−
+  2⋅
+
 ⋅ (− 1)

⋅
∂X  M ∂X
∂x  M ∂x  M ∂X
∂x 
m2 2 ∂ 2 Ψ 2m 2 ∂ 2 Ψ
∂ 2Ψ
=
⋅
−
⋅
+
= ∇ 22
(23)...
2
2
2
2
M ∂X ⋅ ∂x ∂x
∂x 2
M
∂X
∂ 2Ψ
∂ 2Ψ
∂ 2Ψ
∂ 2Ψ
∂ 2Ψ
und
sowie
und
,.
∂y12
∂z12
∂y 2 2
∂z 2 2
womit r1 ( x1 , y1 , z1 ) und r2 ( x 2 , y 2 , z 2 ) in Abhängigkeit von X und x festliegen.
Nun können wir ∇12 und ∇ 2 2 für die Koordinaten X und x in Gl.(11) gemäß
Analoge Ausdrücke erhält man für
−
h2
h2
⋅ ∇1 2 Ψ −
⋅ ∇ 2 2 Ψ + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ einsetzen. Es ergibt sich:
2m1
2m 2
−
h2 ∂ 2Ψ
h2 ∂2Ψ
⋅
−
⋅
+V ⋅Ψ = E ⋅Ψ
2m1 ∂x12 2m2 ∂x 2 2
h2
−
2m1
... −
−
 m 2 ∂ 2 Ψ 2m
∂ 2Ψ
∂ 2 Ψ 
1
1

− ...
⋅
⋅
+
⋅
+
 M 2 ∂X 2
M ∂X ⋅ ∂x ∂x 2 

h2
2m 2
2
2 
 m 2 ∂ 2 Ψ 2m
2 ⋅ ∂ Ψ + ∂ Ψ+ ⋅Ψ = ⋅Ψ
−
⋅ 2 ⋅
V
E
2 
 M 2 ∂X 2
M
∂
X
⋅
∂
x
∂
x


2
h 2 m1 ∂ 2 Ψ h 2 2m1 ∂ 2 Ψ
h 2 ∂ 2Ψ
⋅
⋅
−
⋅
⋅
−
⋅
− ...
2m1 M 2 ∂X 2 2m1 M ∂X ⋅ ∂x 2m1 ∂x 2
... −
h 2 m2 2 ∂ 2 Ψ
h 2 2m 2 ∂ 2 Ψ
h 2 ∂ 2Ψ
⋅
⋅
+
⋅
⋅
−
⋅
+V ⋅Ψ = E ⋅Ψ
2m 2 M 2 ∂X 2 2m 2 M ∂X ⋅ ∂x 2m 2 ∂x 2
Wie zu sehen heben sich die Mischterme gerade heraus und wir erhalten
Seite 13 / 66
−
h 2 m1 ∂ 2 Ψ h 2 ∂ 2 Ψ
⋅
⋅
−
⋅
− ...
2 M 2 ∂X 2 2m1 ∂x 2
... −
−
−
h 2 m2 ∂ 2 Ψ
h2 ∂ 2Ψ
⋅
⋅
−
⋅
+V ⋅Ψ = E ⋅Ψ
2 M 2 ∂X 2 2m 2 ∂x 2
h2
2M 2
h2
2M 2
⋅ (m1 + m 2 ) ⋅
∂ 2Ψ
⋅ (m1 + m 2 ) ⋅
∂ 2Ψ
∂X 2
∂X 2
−
h 2 m2 ∂ 2 Ψ
h 2 m1 ∂ 2 Ψ
⋅
⋅
−
⋅
⋅
+V ⋅Ψ = E ⋅Ψ
2m1 m 2 ∂x 2 2m 2 m1 ∂x 2
−
h 2 m2 ∂ 2 Ψ
h 2 m1 ∂ 2 Ψ
⋅
⋅
−
⋅
⋅
+V ⋅Ψ = E ⋅Ψ
2m1 m 2 ∂x 2 2m 2 m1 ∂x 2
Mit M = m1 + m 2 ergibt sich für die X- und x-Koordinate:
−
h2
2M 2
(24)... −
⋅ (M ) ⋅
∂2Ψ
∂X 2
−
h 2 (m1 + m 2 ) ∂ 2 Ψ
⋅
⋅
+V ⋅Ψ = E ⋅Ψ
m1 ⋅ m 2
2
∂x 2
h 2 ∂ 2Ψ h 2 ∂ 2Ψ
⋅
−
⋅
+V ⋅Ψ = E ⋅Ψ
2M ∂R 2 2 µ ∂r 2
m1 ⋅ m 2
die sogen. reduzierte Masse ( m1 bzw. me für Masse
m1 + m 2
ϕα
Elektron und m2 für Masse Proton). Da m2 ..
− fache >> m1 , gilt:
4π
Hierbei ist µ =
(24a)...
1 m1 + m 2
1
1
1
1
=
+
≅
≡
=
m1 m 2 m1 me
µ m1 ⋅ m 2
Es wird nun Gl.(24) durch die Koordinaten ( X , Y , Z ) = R und ( x, y , z ) = r ausgedrückt. Es wird also r1, r2 in Ψ (r1 , r2 ) nunmehr durch die Koordinaten R
m
r
und r gemäß Ψ ( R, r ) ausgedrückt, wobei nach Gl.(13) r1 = R + 2 ⋅ r gilt und
M
m1
r
nach Gl.(14)... r2 = R −
⋅r.
M
Wie zu sehen, haben wir mit Gl.(24) weiterhin eine uns bekannte Form der
Schrödinger-Gleichung vor uns, die allerdings noch sowohl die Koordinaten
für die Schwerpunktsbewegung als auch die Koordinaten für die Relativbewegung enthält.
Also lautet die nächste Aufgabe: Separieren bzw. Trennen beider Bewegungen.
Seite 14 / 66
5.
Abtrennung der „inner-atomaren“ Bewegung
Wir wollen nun die Schwerpunktbewegung, also die Bewegung des Atoms
als Ganzes von der Relativbewegung, also der „inner-atomaren“ Bewegung
der beiden Teilchen Elektron und Kern von einander separieren. Hierzu versuchen wir den gleichen Lösungsweg wie bei den Kugelflächenfunktionen (s.
Teil II, Gl.(118), Seite 167) und verwenden wieder einen Produktansatz, hier:
Ψ (R, r ) = f (r ) ⋅ g ( R) und schreiben dazu in Kurzform Ψ = f ⋅ g . Damit können
wir Gl.(24) wie folgt schreiben:
(24b)... −
h2 ∂2
h2 ∂2
(
( fr ⋅ gR ) + V ⋅ ( fr ⋅ gR ) = E ⋅ ( fr ⋅ gR )
⋅
fr ⋅ gR ) −
⋅
2M ∂R 2
2µ ∂r 2
Bei der Ableitung beachten wir die Produktregel (u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v ' , wobei der
erste Term nach R und der zweite Term nach r abgeleitet wird. Im ersten
Term ist f r aber nicht von R abhängig und kann demzufolge wie eine Konstante vor den Operator gezogen werden. Im ersten Term ist g R nicht von r
abhängig und kann ebenfalls vor den Operator gezogen werden. Es ist
−
h2
∂2
h2
∂2
(
( fr ) + V ⋅ fr ⋅ gR = E ⋅ fr ⋅ gR
⋅ fr ⋅
gR )−
⋅ gR ⋅
2M
2µ
∂R 2
∂r 2
Nach Division durch ( f r ⋅ g R ) erhalten wir
(25)... −
2
h2
1 ∂2g R h2 1 ∂ fr
⋅
⋅
−
⋅
⋅
+V = E
2M g R ∂R 2
2 µ f r ∂r 2
Damit hängt in Gl.(25) der erste Term nur von den Schwerpunktkoordinaten
( X , Y , Z ) und der zweite Term nur von den Relativkoordinaten (x, y, z ) . Die
potenzielle Energie als dritter Term hängt ebenfalls nur von den Relativkoordinaten ab und E ist die konstante Gesamtenergie.
Nun kommt eine für alle Separationsrechnungen wichtige Überlegung: Da
Gl.(25) für beliebige Werte von R und r gelten soll aber die Gesamtenergie
konstant ist, müssen sowohl der erste Term als auch die Summe aus zweitem und dritten Term jeweils gleich einer Konstante sein, d.h., es gilt:
h2 ∇R2g R
−
⋅
= kons tan t = E g und
2M
gR
−
h2 ∇r 2 fr
⋅
= kons tan t = E f mit E g + E f = E .
2µ
fr
Wir erhalten also die beiden separaten Gleichungen
h2
⋅ ∇ R 2 g ( R) = E g ⋅ g ( R)
(26)... −
2M
und
Seite 15 / 66
h2
⋅ ∇ r 2 f (r ) + V ⋅ f (r ) = E f ⋅ f (r )
(27)... −
2µ
Gl.(26) beschreibt die kinetische Energie E g = E S der Schwerpunktbewegung, also der Bewegung des Atoms als Ganzes. Zur Lösung von Gl.(26)
können wir den gleichen Weg beschreiten wie in Teil II, Seite 67 zur Lösung
von Gl.(120) und erhalten einen Lösungsansatz analog zu Seite 68, Gl.(122):
2π
und λ als de-Broglie-Wellenlänge, wobei hier anaλ
h
log zu Teil 1, Seite 24, Gl.(16) gilt: λ =
mit E S als kinetischer E2M ⋅ E S
nergie aus der Translationsbewegung des Schwerpunkts.
g ( R ) = A ⋅ e ikR mit k =
Wir interessieren uns jedoch nicht für die Schwerpunktbewegung, sondern
für die Relativbewegung, also die „inner-atomare“ Bewegung von Elektron
und Kern zueinander. Es ergibt sich mit f (r ) ≡ Ψ (r ) , E f ≡ E und ∇ r 2 ≡ ∇ 2
aus Gl.(27) der Ausdruck:
(28)... −
h2
⋅ ∇ 2Ψ + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ
2µ
Hierbei ist

1 ∂ 2
1
(
⋅ Λ2 Ψ 
r ⋅ Ψ) +
nach Gl.(9) ∇ Ψ = ⋅
2
r2

 r ∂r
2
 1
1
∂
∂Ψ
∂ 2 Ψ 
2

Λ
Ψ
=
⋅
(sin
ϑ
⋅
)
+
⋅
nach Teil II, Seite 65, Gl.(113)
 sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
sin 2 ϑ ∂ϕ 2 

V das Coulomb-Potenzial
und es ist E die Gesamtenergie.
Damit haben wir mit den Gl.(28, 9 und 14) sowie mit Teil II, Seite 65, Gl.(113)
die Schrödinger-Gleichung für die wasserstoffähnlichen Atome vollständig
beschrieben. Es ist sofort zu sehen, dass sich der Ausdruck in Gl.(28) als identisch mit Gl.(10) erweist, die eine Schrödinger-Gleichung eines Teilchens
ist, das sich im kugelsymmetrischen Potenzial befindet, wenn man die Masse
m ⋅m
des einen Teilchens m durch die reduzierte Masse µ = 1 2 der beiden
m1 + m 2
Teilchen ersetzt. Damit sind Gl.(28) und Gl.(10) sowie Gl.(34) aus Teil I, Seite 36 formal identisch und wir bewegen uns mit unseren Überlegungen immer noch auf bekanntem Gebiet.
Seite 16 / 66
6.
Klärung der generellen Form der Wellengleichung
Wie lautet nun unsere nächste Aufgabe? Dazu betrachten wir den Operator
1 ∂2
in Gl.(9) etwas näher. Der erste Term des Operators lautet
(r ⋅ Ψ ) und
r ∂r 2
ist durch die Radiusvariation bedingt. Er bezieht sich auf eine Wellenfunktion
1
⋅ Λ2 Ψ
der Form (r ⋅ Ψ ) . Der zweite Term des Operators in Gl.(9) gemäß
2
r
bezieht sich nur auf (Ψ ) . Insoweit ist die Darstellung der Wellenfunktion in
diese Operatoren nicht einheitlich. Daher lautet unsere nächste Aufgabe die
tatsächliche Form der Wellenfunktion zu klären.
Als Lösungsansatz versuchen wir erneut den schon bewährten Produktansatz. Dieser Ansatz hat ja bereits bei der Separation der inneren Bewegung
und bei den Kugelflächenfunktionen zur Lösung geführt. Daher setzen wir an:
Ψ (r , ϑ , ϕ ) = R(r ) ⋅ Y (ϑ , ϕ ) und schreiben in Kurzform Ψ = R ⋅ Y . Jetzt setzen
wir diesen Ausdruck und Gl.(9) in Gl.(28) ein und erhalten:

1 ∂ 2
1
(
⋅ ⋅
r ⋅ Ψ) +
⋅ Λ2 Ψ  + V ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ bzw.
r2

 r ∂r 2
(29)... −
h2
2µ
(30)... −

h 2 1 ∂ 2
1
(
r ⋅ R ⋅Y ) +
⋅ ⋅
⋅ Λ2 (R ⋅ Y ) + V ⋅ (R ⋅ Y ) = E ⋅ ( R ⋅ Y )
2µ  r ∂r 2
r2

Im ersten Term ist Y invariant gegenüber r, im zweiten Term ist R invariant
gegenüber den Winkelkoordinaten ϑ, ϕ . Wir können daher Y wie eine Konstante vor den Operator des ersten Terms ziehen und R vor den Operator
des zweiten Terms. Es ergibt sich:
−
h2
2µ

Y ∂ 2
R
(
r ⋅ R) +
⋅ ⋅
⋅ Λ2 (Y ) + V ⋅ R ⋅ Y = E ⋅ R ⋅ Y
r2

 r ∂r 2
Nun dividieren wir durch (R ⋅ Y ) und erhalten
 1

∂2
1
⋅
⋅
(
r ⋅ R) +
⋅ Λ2 (Y ) + V = E formen etwas um
r2 ⋅Y
 (r ⋅ R ) ∂r 2

−
h2
2µ
−

∂2
1
h2  1
h2
⋅
⋅
(
r ⋅ R ) + V − E −
⋅
⋅ Λ2 (Y ) = 0 , multiplizieren mit r 2
2µ  (r ⋅ R ) ∂r 2
2µ r 2 ⋅Y

und erhalten:
 h2 r2
 h2 1 2
∂2
⋅
⋅
(
r ⋅ R) + V ⋅ r 2 − E ⋅ r 2  −
⋅ ⋅ Λ (Y ) = 0
(31)...  −
 2µ (r ⋅ R ) ∂r 2
 2µ Y
Der Term in den eckigen Klammern hängt jetzt nur noch von r ab, der letzte
Term nur von den Winkelkoordinaten. Da R und Y beliebige Werte annehSeite 17 / 66
men können muss auch hier jeder der beiden Terme für sich gleich einer
Konstanten sein. Die Gleichung ist somit separierbar.
Der Ausdruck Λ2 (ψ ) aus G.(31) ist uns bereits in Teil II, Seite 66, Gl.(114)
begegnet, wobei dort Λ (ψ ) = −
2
2mr 2
l ⋅ (l + 1) ⋅ ψ =
2 IE
h
2
⋅ E ⋅ψ = −
2 IE
⋅ψ war mit I als Massenh
h2
trägheitsmoment und nach Teil II, Seite 67, Gl.(118) die Separation mit dem
Produktansatz ψ (ϕ , ϑ ) = Φ (ϕ ) ⋅ Θ(ϑ ) erfolgte, wobei in Teil II, Seite 68 zur Lö2 IE 

sung der Differentialgleichung Gl.(121) die Substitution  l ⋅ (l + 1) = 2  verh 

wandt wurde. Hierbei war l die Nebenquantenzahl, womit
2
⋅ ψ = − Λ2ψ ist.
Gemäß dem hier vorgenommenen Produktansatz Ψ (r , ϑ , ϕ ) = R(r ) ⋅ Y (ϑ , ϕ ) ist
sofort zu sehen, dass Y (ϑ , ϕ ) ≡ ψ (ϕ , ϑ ) ist.
Daher gilt analog Λ2 (Y ) = −l ⋅ (l + 1) ⋅ Y und wir können Gl.(34) schreiben als
 h2 1
 h2
r2
∂2
2
2
(
)
⋅ ⋅ (− l ⋅ (l + 1) ⋅ Y ) = 0
−
⋅
⋅
r
⋅
R
+
V
⋅
r
−
E
⋅
r
bzw.
−

2
(
)
2
2
µ
r
⋅
R
µ
Y
∂
r


nachdem sich im Term außerhalb der eckigen Klammer Y gerade heraushebt
 h2
 h2
r2
∂2
(
⋅ l ⋅ (l + 1) = 0 .
⋅
⋅
r ⋅ R) + V ⋅ r 2 − E ⋅ r 2  +
−
 2 µ
 2µ (r ⋅ R ) ∂r 2
Dieser nach Herausheben von Y verbliebene Ausdruck ist das eigentlich
neue in dieser unserer weiterführenden Berechnung. Er wird als radiale Wel(r ⋅ R ) ergibt
lenfunktion bezeichnet. Multiplizieren mit
r2
 h2
 h 2 ∂ 2 (r ⋅ R )
(r ⋅ R ) = 0
⋅ l ⋅ (l + 1) ⋅
⋅
+ V ⋅ (r ⋅ R ) − E ⋅ (r ⋅ R ) +
−
2
∂r
r2
 2µ
 2µ
Etwas umformen führt zu
−
(r ⋅ R ) = 0 bzw.
h 2 ∂ 2 (r ⋅ R )
h2
⋅
+ [V − E ] ⋅ (r ⋅ R ) +
⋅ l ⋅ (l + 1) ⋅
2
2µ
2µ
∂r
r2
h 2 ∂ 2 (r ⋅ R ) 
h2
1 
−
⋅
+ V +
⋅ l ⋅ (l + 1) ⋅  ⋅ (r ⋅ R ) = E ⋅ (r ⋅ R )
2µ
2µ
∂r 2
r 2 

Mit Π (r ) = r ⋅ R(r ) erhalten wir den Ausdruck
(32)... −
h 2 ∂ 2Π 
h2
1 
⋅
+ V +
⋅ l ⋅ (l + 1) ⋅  ⋅ Π = E ⋅ Π
2µ ∂r 2 
2µ
r 2 
Seite 18 / 66
Damit haben wir nach dem Namen „Radiale Wellengleichung“ auch deren
Form festgestellt. Es ist Π (r ) = r ⋅ R(r ) . Wir werden auf diese Form im Kapitel
„Herleitung der Normierungsvorschrift“ zurück kommen
Damit sind Gl.(28) und Gl.(10) sowie Gl.(34) aus Teil I, Seite 36 formal identisch und wir bewegen uns immer noch auf bekanntem Gebiet. Es ist auch
hier sofort zu sehen, dass die radiale Wellengleichung formal nichts anderes
ist, als die Gleichung für die Bewegung eines Teilchens in einer Dimension
mit dem „effektiven“ Potenzial Veff gemäß
(33)... Veff = V +
h2
1
⋅ l ⋅ (l + 1) ⋅
und mit dem Coulomb-Potenzial V, wenn
2µ
r2
man die Masse m eines Teilchens durch die reduzierte Masse µ =
m1 ⋅ m 2
m1 + m 2
beider Teilchen ersetzt.
Wie wir gerade festgestellt haben, ist die radiale Wellenfunktion das eigentlich neue an dieser weiterführenden quantenmechanischen Berechnung.
Diese haben wir nun beschrieben.
Nun könnte man der Ansicht sein, dass nächste Aufgabe sozusagen auf der
Hand liege, nämlich: Wie ist diese Gleichung zu lösen?
Diese Aufgabe wäre aber noch etwas verfrüht. Wir haben nämlich zwei wichtige Begriffe noch nicht erklärt: Die Coulombenergie und die Gesamtenergie. Dies wollen wir in den beiden nächsten Kapiteln tun.
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7.
Das Coulomb-Potenzial
Die Kraft, die eine beliebige Ladung Q im Nullpunkt eines Koordinatensysr
tems auf eine Probeladung q ausübt, können wir in jedem Raumpunkt r
r
messen. Wir sagen, dass die Ladung Q ein Kraftfeld F (r ) erzeugt, dessen
Stärke noch von der Größe q der Probeladung abhängt. Es gilt:
r
(34)... F (r ) =
q ⋅Q
r
⋅r
4π ⋅ ε 0 ⋅ r 2
r
F (r )
Der Quotient
, den man definitionsgemäß mit elektrischer Feldstärke
q
r
E(r ) bezeichnet, ist unabhängig von q. Es ist
r
(35)... E (r ) =
Q
4π ⋅ ε 0 ⋅ r 2
r
⋅r
r
E
Bringt man eine Ladung q im elektrischen Feld
von einem Punkt P1 im
Abstand r1 zu einem Punkt P2 im Abstand r2, so ist die entsprechende Arbeit
dazu:
r2 r
r2 r
r2
r1
r1
r1
r2
1
1
⋅  − 
 r2 r1 
q ⋅Q
W = ∫ F ⋅ dr = q ⋅ ∫ E ⋅dr =
⋅
4π ⋅ ε 0
q ⋅Q
q ⋅Q
1
⋅−
=−
W=
4π ⋅ ε 0
r r1
4π ⋅ ε 0
dr
∫ r2
bzw.
Im beliebigen Abstand r hat die Ladung q das sogen. „elektrostatische Potenzial“ W ≡ V von
V (r ) = −
q⋅Q 1
⋅ .
4π ⋅ ε 0 r
Im Falle von Zwei-Teilchen-Systemen, das sind alle Ein-Elektron-Atome, wie
z.B. das Wasserstoffatom (H), das einfach positiv geladene Heliumatom
(He+) oder das doppelt positiv geladene Lithium (Li++), befindet sich in der
Atomhülle stets nur ein Elektron mit der Ladung 1e, jedoch befinden sich im
Atomkern des Li: Q=3e, beim He: Q=2e und beim H: Q=1e an elektrischer
Ladung. Wir schreiben daher für die Kernladung Q = Z ⋅ e und für die Elektronladung e. Damit ergibt sich für das Coulomb-Potenzial der Ausdruck:
(36)... V (r ) = −
Z ⋅ e2 1
⋅
4π ⋅ ε 0 r
Damit haben wir diese Aufgabe erledigt und kommen nun zum AtomKoordinatensystem.
Seite 20 / 66
8.
Einbezug der Ergebnisse des Bohr-Atommodells
Bevor wir die Lösung der Radialgleichung Gl.(32) versuchen, ist noch ein
wichtiger Begriff zu klären, nämlich die Gesamtenergie E. Dieser Begriff ist
uns erstmals bei der quantenmechanischen Untersuchung der Bewegung eines Teilchens mit harmonischer Schwingung in Teil II, in Kapitel 6, Seite 22f
begegnet.
Wir benötigen nun aber einen Ausdruck für die Gesamtenergie des Wasserstoffatoms oder wasserstoffähnlicher Atome. Glücklicherweise können wir
hierzu auf die Ergebnisse des sogen. Bohr’schen Atommodells zurückgreifen. Der Einbezug dieser Ergebnisse ist nicht nur ohne weiteres zulässig,
eben weil diese Ergebnisse bereits vor Einführung der QM bekannt waren.
Vielmehr waren es Nils Bohr und gerade eben die von ihm gefundenen Ergebnisse, welche die Entwicklung der QM maßgeblich förderten.
Das Bohr’sche Atommodell betrachtet das Elektron als punktförmiges Teilchen, das von der entgegen gesetzten, elektrischen Ladung des Kerns angezogen wird. Diese elektrische Anziehungskraft lenkt die Bahn des Elektrons analog der Gesetze der klassischen Mechanik in Kreisbahnen.
Der Drehimpuls J eines Teilchens mit der Masse m und der Geschwindigkeit
v auf einer Kreisbahn mit Radius r ist
J = m⋅v⋅r.
Auf das Teilchen wirkt die Zentripetalkraft (Fliehkraft
m ⋅ v 2 me ⋅ v 2
=
mit me als Elektronmasse. Auf das Elektron mit der
r
r
Elementarladung e im elektrischen Feld des Protons Z ⋅ e gilt nach dem Coulomb-Gesetz analog zu Gl.(34)
FZentr =
Z ⋅ e2 1
. Die Zentripetalkraft, die das Teilchen auf der Kreisbahn
⋅
4π ⋅ ε 0 r 2
hält, wird durch die Coulomb-Kraft aufgebracht, was heißt, dass beide gleich
groß sind. Es gilt:
Fel (r ) =
(37)... Fel (r ) = FZentr =
2
Z ⋅ e 2 1 me ⋅ v
⋅
=
4π ⋅ ε 0 r 2
r
Dabei kann der Drehimpuls J nur ganzzahlige Vielfache des Plank’schen
Wirkungsquantums annehmen gemäß
(37a) J = n ⋅ h . Es ist also J = n ⋅ h = m e ⋅ v ⋅ r bzw. die Bahngeschwindigkeit
(38)... v =
n⋅h
. Einsetzen von Gl.(38) in Gl.(37) ergibt
me ⋅ r
Z ⋅ e 2 1 me
⋅
=
4π ⋅ ε 0 r 2
r
2
 n⋅h 
m
n2 ⋅ h2
n2 ⋅ h 2
 = e ⋅
⋅ 
=
r me 2 ⋅ r 2 me ⋅ r 3
 me ⋅ r 
Seite 21 / 66
Hieraus ergibt sich
 4π ⋅ ε 0 ⋅ h 2
⋅
(39)... r = n 2 ⋅ 
 Z ⋅ e 2 me


 = n 2 ⋅  a0 

 Z 

Bei n=1 und Z=1 ist r ≅ 5,29 ⋅10 −11 m = 0,529° A = a 0 der sogen. Bohr’sche Radius, das ist der Radius des Elektrons im Grundzustand des Wasserstoffatoms. Damit gilt für die potenzielle Energie im Coulomb-Feld des Kerns
nach Gl.(36) V pot (r ) = −
(40)... V pot (r ) = −
Z ⋅ e2
4π ⋅ ε 0
Z ⋅ e2  1 
⋅ 
4π ⋅ ε 0  r 
 Z
⋅
 n2 ⋅ a
0

2
2

= − Z ⋅e

4π ⋅ ε 0

 1 

⋅
 n2 ⋅ a 
0

Für die kinetische Energie des Elektrons ergibt sich mit
E kin =
m ⋅ v2
1
1 m ⋅v2
Z ⋅ e2 1
⋅ me ⋅ v 2 = ⋅ e
⋅ r und aus Gl.(37) mit e
=
⋅
2
2
r
r
4π ⋅ ε 0 r 2
E kin =
1  Z ⋅ e 2 1 
1 Z ⋅e2  1 
n2
⋅
⋅
⋅r = ⋅
⋅   und mit r =
⋅ a0
Z
2  4π ⋅ ε 0 r 2 
2 4π ⋅ ε 0  r 
1 Z 2 ⋅ e2
(41)... E kin = ⋅
2 4π ⋅ ε 0
 1 
 = − 1 ⋅V
⋅
pot . Die Gesamtenergie E ist
2
n ⋅a 
2
0


1
1
(42)... E = V pot + E kin = V pot − V pot = + V pot . Mit Gl.(36) erhalten wir
2
2
1
1
e2
E = + V pot = − ⋅ Z 2 ⋅
2
2
4π ⋅ ε 0
1
e2
E =− ⋅Z2 ⋅
2
4π ⋅ ε 0
1
E =− ⋅Z2
2
 1 1
⋅ 
⋅
 n 2 a0
 1
⋅
 n2 ⋅ a
0





bzw.
 h 2 me
1
 ⋅
⋅
=− ⋅Z2
2 m
2
e
 h
mit
etwas
umformen
 e 2 ⋅ me   1  h 2
⋅
⋅
⋅
2  2
 4π ⋅ ε 0 ⋅ h   n ⋅ a 0  me
 1   1  h 2
h2
⋅
⋅   ⋅
und hieraus (43)... E = −
2m e
 a 0   n 2 ⋅ a 0  me
 Z2
⋅
 n2 ⋅ a 2

0




Wie zu sehen, ist die Gesamtenergie nicht abhängig von r, sondern vom Zustand n. Sie ist für jeden Zustand konstant. Diese Erkenntnis aus dem
Bohr’schen Atommodell erweist sich als großer Vorteil für unsere weitere
Rechnung. Unsere nächste Aufgabe ist es, den Ausdruck für die Gesamtenergie aus Gl.(43) in die Differentialgleichung Gl.(32) einsetzen, um damit
die Radialgleichung zu vervollständigen.
Seite 22 / 66
9.
Bestimmung der Radialgleichung
Wenn wir den Term der effektiven potenziellen Energie Veff betrachten, so
können wir schon einige Aussagen über die Gestalt der Wellenfunktion machen. Es ist
Z ⋅ e2 1 h2
1
⋅ +
⋅ l ⋅ (l + 1) ⋅
(44)... Veff = −
4π ⋅ ε 0 r 2µ
r2
Der erste Term ist die Coulomb-Energie des Elektrons im elektrostatischen
Feld des Kerns. Der zweite Term beschreibt eine Energie aufgrund einer
Zentrifugalkraft, die das Elektron durch seinen Drehimpuls verspürt. Für l = 0
besitzt das Elektron keinen Drehimpuls, das effektive Potenzial ist dann das
reine Coulomb-Potenzial und wirkt bei allen Abständen anziehend. Für l ≠ 0
führt der Zentrifugalterm zu einem positiven Beitrag zur effektiven potenziellen Energie.
In der Nähe des Kerns (kleines r) dominiert dieser abstoßende Term über die
anziehende Coulomb-Kraft, so dass das Elektron insgesamt vom Kern abgestoßen wird. Der Verlauf der effektiven potenziellen Energie unterscheidet
sich für die Fälle l = 0 und l ≠ 0 in der Nähe des Kerns nicht nur quantitativ,
sondern auch qualitativ. Für große Entfernungen vom Kern wird das Potenzial in beiden Fällen jedoch identisch, da der Betrag des Zentrifugalterms
schneller als der Coulomb-Anteil gegen null geht. Daher können wir erwarten, dass die Lösung für l = 0 und l ≠ 0 sich in Kernnähe deutlich unterscheiden, die für große Abstände jedoch ähnlich sein werden.
Seite 23 / 66
Betrachten wir dazu wieder unsere Gl.(30), wobei wir nun nicht den Radiusoperator
1 ∂2
(r ⋅ R ⋅ Y ) verwenden, sondern den Radius-Operator nach
⋅
r ∂r 2
∂  2 ∂

 1 ∂  2 ∂
⋅  r ⋅ (R ⋅ Y ) . Wir setzen nun
r ⋅ (Ψ ) =

∂r
∂r

 r 2 ∂r 
r 2 ∂r 
diesen Ausdruck in Gl.(30) und führen die Separationsrechnung nochmals
durch. Wir erhalten
Gl.(8) gemäß
1
⋅
−
h2
2µ
1 ∂ 

∂
 1
⋅ Λ2 (R ⋅ Y ) + V (r ) ⋅ (R ⋅ Y ) = E ⋅ (R ⋅ Y )
⋅  ⋅  r 2 ⋅ ( R ⋅ Y ) +
∂r
 r2
 r 2 ∂r 

−
h2
2µ
Y ∂ 

∂R  R
⋅ Λ2 (Y ) + V (r ) ⋅ (R ⋅ Y ) = E ⋅ ( R ⋅ Y )
⋅  ⋅ r 2 ⋅
+
∂r  r 2
 r 2 ∂r 


h 2  Y ∂  2 ∂R  R
⋅ Λ2 (Y ) + V (r ) ⋅ (R ⋅ Y ) = E ⋅ ( R ⋅ Y )
−
⋅  ⋅ r ⋅
+
2
2
2µ  r ∂r 
∂r  r

−
h2
2µ
 1
∂R 
∂ 
1
h2
+
−
⋅
⋅ Λ2 (Y ) − E = 0
(
)
⋅
⋅ r2 ⋅
V
r


∂r 
2µ r 2 ⋅ Y
 r 2 ⋅ R ∂r 
Nun differenzieren wir den ersten Term und verwenden Λ2 (Y ) = −l ⋅ (l + 1) ⋅ Y
−

1
h2  1
∂R
∂ 2 R 
h2
 + V (r ) +
⋅
⋅ l ⋅ (l + 1) ⋅ Y − E = 0
⋅
⋅  2r ⋅
+ r2 ⋅
2 
2
2µ  r 2 ⋅ R 
2
∂r
µ
⋅
∂
r
r
Y



h 2  2r
∂R
r2
∂ 2 R  
h2 1
+ V (r ) +
⋅
⋅ l ⋅ (l + 1) − E  = 0
−
⋅
⋅
+
⋅


2µ  r 2 ⋅ R ∂r r 2 ⋅ R ∂r 2  
2µ r 2

Multiplizieren mit R ergibt

h 2  2 ∂R ∂ 2 R  
h2 1
+ V (r ) +
⋅
⋅ l ⋅ (l + 1) − E  ⋅ R = 0
−
⋅ ⋅
+


2µ  r ∂r ∂r 2  
2µ r 2

 2 ∂R ∂ 2 R  2 µ 

h2 1

+
+
E − V (r ) −
⋅
⋅ l ⋅ (l + 1)  ⋅ R = 0
 ⋅

2
2 

2µ r 2
 r ∂r ∂r  h 

2
2

 ∂ 2 R 2 ∂R  2µ 
 E + Z ⋅ e ⋅ 1 − h ⋅ 1 ⋅ l ⋅ (l + 1)  ⋅ R = 0
+ ⋅ +
(45)... 

4π ⋅ ε 0 r 2 µ r 2
 ∂r 2 r ∂r  h 2 

Gl.(45) ist zwar adäquat zu Gl.(32) unterscheidet sich jedoch dadurch, dass
als radiale Wellenfunktion hier nicht Π = r ⋅ R(r ) sondern einfach nur
R = 1 ⋅ R ( r ) auftritt. Damit können wir als Aufgabe im nächsten Kapitel versuchen, für diese einfachere Radialfunktion R ( r ) aus Gl.(45) einen geeigneten Lösungsansatz zu formulieren.
Seite 24 / 66
Zunächst führen wir jedoch die Aufgabe dieses Kapitels „Bestimmung der
Radialgleichung“ zu Ende.
Dazu verwenden wir das aufgrund der nun möglichen Konkretisierung der
Differentialgleichung sehr wertvolle Ergebnis des Bohr’schen Atommodells
für die Gesamtenergie E und setzen den Ausdruck für E aus Gl.(43) in unsere Radialgleichung Gl.(45) ein. Es ist dann:

 ∂ 2 R 2 ∂R  2µ  h 2
Z2
Z ⋅ e 2 1 me h 2 h 2 1
⋅
+
⋅ ⋅
⋅
−
⋅
⋅ l ⋅ (l + 1)  ⋅ R = 0
 2 + ⋅  + 2 −

r ∂r  h  2me n 2 ⋅ a 0 2 4π ⋅ ε 0 r h 2 me 2µ r 2
 ∂r


Wir haben hier den zweiten Term in der runden Klammer geschickt erweitert,
4π ⋅ ε 0 ⋅ h 2
= a 0 zu substituieren, wobei hier Z herausgee 2 ⋅ me
kürzt ist. Nach Gl.(39) kann hier noch nicht mit Z=1 gerechnet werden. Erst
im Kapitel „Herleitung der Normierungskonstanten wird sich zeigen, dass
dies zulässig ist. Daher erhalten wir:
um nach Gl.(39)

 ∂ 2 R 2 ∂R  2 µ  h 2
Z2
Z 1 h2 h2 1
⋅
+
⋅ ⋅
−
⋅
⋅ l ⋅ (l + 1)  ⋅ R = 0
 2 + ⋅  + 2 −

r ∂r  h  2me n 2 ⋅ a 0 2 a 0 r me 2µ r 2
 ∂r

Ausmultiplizieren ergibt

 ∂ 2 R 2 ∂R   µ
1
Z2
Z 1 2µ
⋅
+
⋅ ⋅
−
⋅ l ⋅ (l + 1)  ⋅ R = 0
 2 + ⋅  + −

r ∂r   me n 2 ⋅ a 0 2 a 0 r me r 2
 ∂r

Nun substituieren wir noch x =
r
und erhalten mit
a0
(46)... r = a 0 ⋅ x sowie nach Gl.(24a) mit µ ≅ me den Ausdruck
 1 ∂ 2 R ( x)
2
1 ∂R( x)  
Z2
1
Z
l ⋅ (l + 1) 
⋅
+
⋅
+
⋅
⋅2−
⋅ R( x) = 0

 + − 1⋅
a 0 ⋅ x a 0 ∂x  
 a 0 2
∂x 2
n 2 ⋅ a0 2 a0 ⋅ x a0
a 0 2 ⋅ x 2 
Da hier nach x abgeleitet wird, konnte a0 als Konstante jeweils vor den Operator gezogen werden. Nach Multiplikation mit a 0 2 lautet die zu lösende Rar
dialgleichung mit x =
:
a0
 ∂ 2 R( x) 2 ∂R( x )   Z 2 2 ⋅ Z l ⋅ (l + 1) 
 ⋅ R ( x) = 0
+ ⋅
−
 + − 2 +
(47)... 
2
2


x
∂
x
x
x
 ∂x
  n

In diesem Ausdruck ist nur noch die Radialwellenfunktion R ( x ) selbst die zu
suchende Unbekannte. Alle anderen Ausdrücke konnten geklärt werden.
Damit verlassen wir das Gebiet der Physik und bewegen wir uns ab hier nur
noch im Gebiete der Mathematik. Sodann lautet die nächste Aufgabe: Mit
welchen mathematischen Ansätzen kann diese Differentialgleichung gelöst
werden?
Seite 25 / 66
10.
Herleitung des Lösungsansatzes für die Radialgleichung
Wir gehen zurück auf Gl.(45) gemäß
 ∂ 2 R 2 ∂R  2µ 

Z ⋅ e2 1 h2 1

+
⋅
E
+
+
⋅ −
⋅
⋅ l ⋅ (l + 1)  ⋅ R = 0
 2


r ∂r  h 2 
4π ⋅ ε 0 r 2 µ r 2
 ∂r

Im Grenzfall r → ∞ gehen alle Terme mit
1
1
und
gegen Null und es
r
r2
bleibt der Ausdruck übrig:
(48)...
∂ 2 R(r )
∂r 2
=−
2µ ⋅ E
h2
⋅ R(r ) = − k 2 ⋅ R(r ) mit (49)... k 2 =
2µ ⋅ E
h2
Die Lösungen dieser übrig gebliebenen Differentialgleichung erfüllen alle das
asymtotische Verhalten der Radialfunktion R ( r ) für r → ∞ . Zur Lösung von
Gl.(48) können wir den gleichen Weg beschreiten, wie bereits für Gl.(24b) bei
der Schwerpunktsbewegung bzw. wie schon in Teil II, Seite 67 zur Lösung
von Gl.(120). Wir erhalten natürlich auch in diesem Falle einen Lösungsansatz analog zu Teil II, Seite 68, Gl.(122) oder Teil II, Seite 6 und 7 gemäß:
(50)... R(r ) = A ⋅ e ikr + B ⋅ e −ikr
Beweis:
∂R
∂2R
= A ⋅ ik ⋅ e ikr − B ⋅ ik ⋅ e −ikr bzw.
= A ⋅ i 2 k 2 ⋅ e ikr + B ⋅ i 2 k 2 ⋅ e −ikr und
2
∂r
∂r
∂2R
∂r
2
(
)
= − k 2 ⋅ A ⋅ e ikr + B ⋅ e −ikr = − k 2 ⋅ R (r ) q.e.d.
Für E>0 wird k eine reelle Zahl und der erste Term R1 (r ) = A1 ⋅ e ikr stellt eine
auslaufende Kugelwelle dar, welche ein Elektron beschreibt, das bei positiver
Gesamtenergie den Kern verlassen und das Raumgebiet r → ∞ erreichen
kann. Für E>0 bleibt aber der erste und zweite Term imaginär, d.h. beide liefern keine Lösung.
Für E<0 gilt anstelle Gl.(49) ng. Gl.(51)
(51)... k 2 =
(52)...
2µ ⋅ (− E )
∂ 2 R(r )
∂r
2
h
2
=−
= i2 ⋅
2µ ⋅ (− E )
h
2
2µ ⋅ E
h2
und anstelle Gl.(48) gilt Gl.(52)
⋅ R(r ) = +
2µ ⋅ E
h
2
Seite 26 / 66
= k 2 ⋅ R (r )
Wir versuchen für diese Differentialgleichung den Lösungsansatz
(53)... R(r ) = A ⋅ e −kr + B ⋅ e + kr
Beweis:
∂R
∂2R
= − A ⋅ k ⋅ e −kr + B ⋅ k ⋅ e +kr bzw.
= + A ⋅ k 2 ⋅ e −kr + B ⋅ k 2 ⋅ e + kr und
2
∂r
∂r
∂2R
∂r
2
(
)
= + k 2 ⋅ A ⋅ e − kr + B ⋅ e + kr = k 2 ⋅ R(r ) q.e.d.
Für E<0 entspricht der erste Term einer einlaufenden Kugelwelle, bei der das
Elektron aus großer Entfernung kommt und sich dem Kern nähert (Stoßprozess). Der erste Term ist reell und liefert eine Lösung. Für E>0 ist aber auch
der zweite Term reell. Er stellt jedoch keine Lösung dar, weil die Wellenfunktion normierbar sein muss. Dies ist nur der Fall, wenn auch für r → ∞ die
Radialfunktion R ( r ) endlich bleibt, was beim zweiten Term nicht der Fall ist.
Zur Abbildung: a) Aus- und einlaufende Kugelwellen eines Elektrons im kugelsymmetrischen Potenzial mit positiver Gesamtenergie E<0 und b) exponentielle abklingender Amplitude der Wellenfunktion für E<0.
Damit haben wir mit Gl.(53) einen geeigneten Lösungsansatz gefunden. Es
ist R(r ) = A ⋅ e −kr . Anstelle des Vorfaktors A setzen wir eine allgemeine Erweiterung gemäß A = u (r ) an und versuchen als Lösungsansatz den Ausdruck:
(54)... R(r ) = u (r ) ⋅ e − kr
Seite 27 / 66
Aufgrund des Ergebnisses aus dem Bohr’schen Atommodell für die Gesamtenergie E können wir nun auch den Exponenten der Expotentialfunktion e −kr
in unserer vg. Lösungsformel exakt bestimmen.
2µ
In Gl.(51) war k 2 =
⋅ [− E ] und in Gl.(24a) µ ≅ me .
h2
Wir schreiben daher k 2 ≅ −
2me
h2
⋅ [E ] und erhalten mit E aus Gl.(43) gemäß

2m e
h2
Z2 
⋅
E = −
 den Ausdruck k 2 ≅ −
2me n 2 ⋅ a 0 2 

h2
(55)... k ≅
 h2
Z2 
⋅ −
⋅
 bzw.
 2me n 2 ⋅ a 0 2 
Z
h2
⋅k2
und (55a)... E = −
n ⋅ a0
2me
Z
⋅ r und mit Gl.(46) gemäß r = a 0 ⋅ x ergibt sich
n ⋅ a0
Z
Z
−k ⋅r ≅ −
⋅ a 0 ⋅ x = − ⋅ x also zusammenfassend
n ⋅ a0
n
Somit ist − k ⋅ r ≅ −
(55b)... − k ⋅ r ≅ −
Z
Z
1
⋅r =− ⋅x =− p
n ⋅ a0
n
2
Damit lautet unser Lösungsansatz
Z
− ⋅x
(56)... R( x) = u ( x ) ⋅ e n wobei wir mit (56a)... u ( x) =
∑ αν ⋅ xν
ν
für u (x) den Potenzreihenansatz versuchen. Damit setzen wir an:
Z
− ⋅x
(56b)... R( x) = e n ⋅
∑ αν ⋅ xν
ν
Wie bereits festgestellt, befinden wir uns auf rein mathematischem Gebiet.
Unsere nächste Aufgabe lautet also: Lösen der Radialgleichung mit diesem
Ansatz.
Mit dem Wort „versuchen“ ist gemeint, dass man fast immer die Lösung einer
Differentialgleichung erraten muss und mit der Methode „Versuch und Irrtum“ arbeitet. Daher benötigt man für die Lösung von Differentialgleichungen
Glück, Geduld, Erfahrung und sehr oft auch Inspiration.
Mit dem hier getroffenen Ansatz werden wir allerdings keine solchen Probleme haben, denn dieser Ansatz ist schon fast 100 Jahre lang erprobt, d.h. er
„funktioniert“ wie wir gleich sehen werden.
Seite 28 / 66
11.
Explizite Lösung der unnormierten Radialgleichung
Wir beginnen nun mit der Lösung der Radialgleichung Gl.(47) und führen dazu unseren Lösungsansatz explizit aus. Es ist:
Z
− ⋅x
R( x) = e n ⋅
ν
∑ αν ⋅ x
ν
{
}
Z
− ⋅x
= e n ⋅ ... + α − 2 ⋅ x − 2 + α −1 ⋅ x −1 + α 0 ⋅ x 0 + α1 ⋅ x1 + α 2 ⋅ x 2 + ...
Dabei ist der Summationsindex uneingeschränkt, d.h. er durchläuft den gesamten Wertebereich der ganzen Zahlen. Nun führen wir die erste Ableitung
durch. Es ergibt sich:
Z
Z
− ⋅x
∂R( x)
Z − ⋅x
= − ⋅ e n ⋅ ∑ αν ⋅ xν + e n ⋅ {...}
∂x
n
ν
{
}
⋅ ... + α − 2 ⋅ (− 2) ⋅ x −3 + α −1 ⋅ (− 1) ⋅ x− 2 + α 0 ⋅ (0) ⋅ 0 + α1 ⋅ (+ 1) ⋅ x0 + α 2 ⋅ (+ 2) ⋅ x1 + α 3 ⋅ (+ 3) ⋅ x 2 ..
Wie zu sehen, können wir diesen Ausdruck einfacher schreiben. Es ist:


Z


− ⋅x
∂R( x)  Z
ν −1 
n
= − ⋅ R( x) + e123 ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ x
. Für die zweite Ableitung folgt:

 n
∂x
ν
u
1442443 

v


Z
Z
− ⋅x
Z ∂R( x ) Z − n ⋅x
=− ⋅
− ⋅e
⋅ ∑ν ⋅ αν ⋅ xν −1 + e n ⋅ ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν −2
n
n
∂x
∂x 2
ν
ν
Z
Z


− ⋅x
− ⋅x
∂ 2 R( x)  Z   ∂R( x)
−
ν
1
= −  ⋅
+ e n ⋅ ∑ν ⋅ αν ⋅ x  + e n ⋅ ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν − 2
2


∂x
 n
∂x
ν
ν


Man sehe:
∂ 2 R ( x)
{... + α −2 ⋅ (− 2) ⋅ (− 3) ⋅ x−4 + α −1 ⋅ (− 1) ⋅ (− 2) ⋅ x−3 + α1 ⋅ (+ 1) ⋅ (0) ⋅ 0 + α 2 ⋅ (2) ⋅ (1) ⋅ x0 + α3 ⋅ (3) ⋅ (2) ⋅ x1...}
Nun können wir schon erkennen, wohin zunächst die Reise geht, nämlich die
Terme R(x), R’(x) und R’’(x) solange in Gl.(47) substituieren, bis in dieser
Radialgleichung alle diese Ausdrücke verschwunden sind. Wir beginnen nun
mit der etwas länglichen Rechnung mit Gl.(47) gemäß:
 ∂ 2 R( x) 2 ∂R( x)   Z 2 2 ⋅ Z l ⋅ (l + 1) 
 ⋅ R( x) = 0 und somit
+ ⋅
−

 + − 2 +
2
2


∂
x
x
x
x
 ∂x
  n

Z
Z


− ⋅x
− ⋅x
 Z   ∂R ( x)
ν
−
1
+ e n ⋅ ∑ν ⋅ αν ⋅ x  + e n ⋅ ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν − 2 + ...
−  ⋅

 n   ∂x
ν
ν


Seite 29 / 66
Z


− ⋅x
2  Z
... +   ⋅ − ⋅ R( x) + e n ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1  + ...

x  n
ν


Z
 Z 2 2Z l ⋅ (l + 1)  − ⋅x
 ⋅ e n ⋅ ∑ αν ⋅ xν = 0 bzw.
+
−
... +  −
2
 n2

x
x
ν


Z
Z


− ⋅x
− ⋅x
 Z  Z
ν −1
ν −1 
n
n
⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ x
+e
⋅ ∑ν ⋅ αν ⋅ x
+ ...
 −  ⋅ − ⋅ R ( x) + e

 n  n
ν
ν


Z
− ⋅x
... + e n ⋅
∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν
⋅ xν −2 + ...
ν
Z
Z


− ⋅x
 2   Z − n ⋅x
ν
ν −1 
n
⋅ ∑ αν ⋅ x + e
⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ x
... +   ⋅ − ⋅ e
+ ...

x  n
ν
ν


Z
 Z 2 2Z l ⋅ (l + 1)  − ⋅x
 ⋅ e n ⋅ ∑ αν ⋅ xν = 0
... +  −
+
−
2
 n2

x
x
ν


Nun ist noch einmal R(x) zu substituieren und wir erhalten.
Z
Z
Z


− ⋅x
− ⋅x
 Z   Z − n ⋅x
ν
ν
−
1
ν −1 
n
n
−
⋅
−
⋅
e
⋅
α
⋅
x
+
e
⋅
ν
⋅
α
⋅
x
+
e
⋅
ν
⋅
α
⋅
x
+ ...


∑ ν
∑ v
∑ ν

 n  n
ν
ν
ν


Z
− ⋅x
... + e n ⋅
∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν
⋅ xν −2 + ...
ν
Z
Z


− ⋅x
 2   Z − n ⋅x
ν
... +   ⋅ − ⋅ e
⋅ ∑ αν ⋅ x + e n ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1  + ...

x  n
ν
ν


Z
 Z 2 2Z l ⋅ (l + 1)  − ⋅x
 ⋅ e n ⋅ ∑ αν ⋅ xν = 0 .
... +  −
+
−
2
 n2

x
x
ν


Ausmultiplizieren ergibt
Z
Z


2 − Z ⋅x
− ⋅x
− ⋅x
Z
Z
Z
ν
ν
−
1
+
⋅ e n ⋅ ∑ αν ⋅ x − ⋅ e n ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ x
− ⋅ e n ⋅ ∑ν ⋅ αν ⋅ xν −1  + ...
 n2

n
n
ν
ν
ν


Z
− ⋅x
... + e n ⋅
∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν
⋅ xν −2 + ...
ν
Z
Z


2 Z − n ⋅x
2 − n ⋅x
ν

... + − ⋅ ⋅ e
⋅ ∑ αν ⋅ x + ⋅ e
⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1  + ...
 x n

x
ν
ν


Seite 30 / 66
Z
 Z 2 2Z l ⋅ (l + 1)  − ⋅x
 ⋅ e n ⋅ ∑ αν ⋅ xν = 0
+
−
... +  −
2
 n2

x
x
ν


Z
− ⋅x
Wie zu sehen, enthält jeder Summand den Term e n der sich somit her-
auskürzt und der Term −
Z
⋅ ∑ν ⋅ αν ⋅ xν −1 ist zweimal vorhanden.
n ν

 Z2
Z
⋅ ∑ αν ⋅ xν − 2 ⋅ ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1  + ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν − 2 + ... .
+
n ν
 ν
 n 2 ν
 2 Z

2
... + − ⋅ ⋅ ∑ αν ⋅ xν + ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1  + ...
x ν
 x n ν

 Z 2 2Z l ⋅ (l + 1) 
 ⋅ ∑ αν ⋅ xν = 0
+
−
... +  −
2
 n2

x
x

 ν
Die Terme mit
− 2⋅
Z2
n2
heben sich gerade heraus. Es bleibt
Z
⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1 + ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν −2 + ...
n ν
ν
2 Z
2
⋅ ⋅ ∑ αν ⋅ xν + ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1 + ...
x n ν
x ν
l ⋅ (l + 1)
2Z
... +
⋅ ∑ αν ⋅ xν −
⋅ ∑ αν ⋅ xν = 0
2
x ν
x
ν
... −
Nun ziehen wir alle vor dem Summandenzeichen stehen x-Terme in den
Summanden hinein und können schreiben:
Z
⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1 + ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν −2 + ...
n ν
1444
424444
3 1ν444424444
3
− 2⋅
2
5
Z
⋅ ∑ αν ⋅ xν −1 + 2 ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν − 2 + ...
n
ν 424443
1444ν24443 144
...− 2 ⋅
3b
1
...+ 2 Z ⋅ ∑ αν ⋅ xν −1 − l ⋅ (l + 1) ⋅ ∑ αν ⋅ xν −2 = 0
ν 4444
ν 2444
1444
3 144442
3
3a
4
Schließlich fassen wir geschickt in der angegebenen Reihenfolge zusammen
und erhalten
Seite 31 / 66
+ 2 ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −2 − 2 ⋅
ν
Z
Z
⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1 + 2 Z ⋅ ∑ αν ⋅ xν −1 − 2 ⋅ ⋅ ∑ αν ⋅ xν −1 + ...
n ν
n ν
ν
− l ⋅ (l + 1) ⋅ ∑ αν ⋅ xν −2 + ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν −2 = 0
ν
ν
In der ersten Zeile können wir sogleich den dritten und vierten Term zusammenfassen. Damit ist
+ 2 ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −2 − 2 ⋅
ν
Z
Z

⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1 +  2 Z − 2 ⋅  ⋅ ∑ αν ⋅ xν −1 + ...
n ν
n ν

− l ⋅ (l + 1) ⋅ ∑ αν ⋅ xν −2 + ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν −2 = 0
ν
Mit 2Z −
ν
2Z
 1  2Z ⋅ (n − 1)
= 2 Z ⋅ 1 −  =
können wir schreiben
n
n
n

(57)... + 2 ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −2 −
ν
2Z
2Z ⋅ (n − 1)
⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1 +
⋅ ∑ αν ⋅ xν −1 + ...
n
n ν
ν
... − l ⋅ (l + 1) ⋅ ∑ αν ⋅ xν −2 + ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν − 2 = 0
ν
ν
Da der Summationsindex ν den gesamten Wertebereich der ganzen Zahlen
durchläuft, gilt:
(58)... ∑ν ⋅ αν ⋅ xν −1 = ∑ (ν − 1) ⋅ αν −1 ⋅ xν −2 bzw.
ν
ν
(59)... ∑ αν ⋅ xν −1 = ∑ αν −1 ⋅ xν −2
ν
ν
Die Richtigkeit dieser Transformationen können wir sofort leicht nachprüfen.
Für Gl.(58) gilt:
∑ν ⋅ αν ⋅ xν −1 = {... + (− 2) ⋅ α −2 ⋅ x −3 + (− 1)⋅ α −1 ⋅ x −2 + (0) ⋅ α 0 ⋅ x −1 + (1) ⋅ α1 ⋅ x 0 + (2)⋅ α 2 ⋅ x1 + ...
ν
∑ (ν − 1)⋅ αν −1 ⋅ xν −2 = {... + (− 3)⋅ α −3 ⋅ x −4 + (− 2)⋅ α −2 ⋅ x −3 + (− 1)⋅ α −1 ⋅ x −2 + (0) ⋅α 0 ⋅ x −1 + ...}
ν
Für Gl.(59) gilt:
∑ αν ⋅ xν −1 = {... + α −2 ⋅ x −3 + α −1 ⋅ x −2 + α 0 ⋅ x −1 + α1 ⋅ x 0 + α 2 ⋅ x1 + α 3 ⋅ x 2 + ...}
ν
∑ αν −1 ⋅ xν −2 = {... + α −1 ⋅ x −4 + α −2 ⋅ x −3 + α −1 ⋅ x −2 + α 0 ⋅ x −1 + α1 ⋅ x 0 + α 2 ⋅ x1 + ...}
ν
Wie man durch dieses Hinschreiben sofort sieht, gehen die einzelnen Summanden nicht verloren, sondern werden lediglich um eine Position nach
rechts verschoben. Aufgrund der unendlichen Anzahl der Summanden ändert sich nichts am Ergebnis der Gesamtsumme.
Seite 32 / 66
Mit Hilfe von Gl.(58) und Gl.(59) erreichen wir eine weitere Vereinfachung der
Gl.(57) in dem alle Ausdrücke mit xν −1 in Ausdrücke nach xν −2 transformiert
werden und erhalten
für −
2Z
2Z
⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν −1 mit Gl.(58) −
⋅ ∑ (ν − 1) ⋅ α v −1 ⋅ xν − 2
n ν
n ν
für +
2 Z ⋅ (n − 1)
2Z ⋅ (n − 1)
⋅ ∑ αν ⋅ xν −1 mit Gl.(59) +
⋅ ∑ αν −1 ⋅ xν − 2
n
n
ν
ν
Wir verwenden dieses Transformationsergebnis und schreiben
+ 2 ⋅ ∑ν ⋅ α v ⋅ xν − 2 −
ν
2Z
2Z ⋅ (n − 1)
⋅ ∑ (ν − 1) ⋅ α v−1 ⋅ xν − 2 +
⋅ ∑ αν −1 ⋅ xν −2 + ...
n
n ν
ν
... − l ⋅ (l + 1) ⋅ ∑ αν ⋅ xν − 2 + ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν − 2 = 0
ν
ν
Jetzt können wir wegen des überall gleichen Bezugs auf xν −2 alle Summanden in eine Summenformel schreiben. Es ist:
2Z
2 Z ⋅ (n − 1)
⋅ (ν − 1) ⋅ α v −1 ⋅ xν −2 + ∑
⋅ αν −1 ⋅ xν − 2 + ...
n
n
ν
ν
∑ 2 ⋅ν ⋅ α v ⋅ xν −2 − ∑
ν
... + ∑ − l ⋅ (l + 1) ⋅ αν ⋅ xν −2 + ∑ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν −2 = 0 bzw.
ν
∑ 2 ⋅ν ⋅ α v ⋅ xν −2 −
ν
ν
2Z
2 Z ⋅ (n − 1)
⋅ (ν − 1) ⋅ α v −1 ⋅ xν −2 +
⋅ αν −1 ⋅ xν − 2 + ...
n
n
... − l ⋅ (l + 1) ⋅ αν ⋅ xν −2 + ν ⋅ (ν − 1) ⋅ αν ⋅ xν − 2 = 0
Wiederum ausmultiplizieren ergibt
∑ 2 ⋅ν ⋅ α v ⋅ xν −2 −
ν
2Z ⋅ ν
2Z
⋅ α v −1 ⋅ xν −2 +
⋅ α v−1 ⋅ xν −2 + ...
n
n
... + 2 Z ⋅ αν −1 ⋅ xν −2 −
2Z
⋅ αν −1 ⋅ xν −2 + ...
n
... + {ν ⋅ (ν − 1) − l ⋅ (l + 1)}⋅ αν ⋅ xν −2 = 0
2Z
heben sich heraus. Die Ausdrücke mit 2Z ziehen wir
n
zusammen und den 1.Term in die geschweifte Klammer. Somit ist
Die Ausdrücke mit

ν
∑ + 2 ⋅ Z ⋅ 1 − n  ⋅ α v−1 ⋅ xν −2 + {2ν + ν ⋅ (ν − 1) − l ⋅ (l + 1)}⋅ αν
⋅ xν − 2 = 0
ν


 ν
(60)... ∑ {ν ⋅ (ν + 1) − l ⋅ (l + 1)} ⋅ αν + 2Z ⋅ 1 −  ⋅ α v−1  ⋅ xν − 2 = 0
n


ν 
Seite 33 / 66
Diese Summenformel ist für alle x nur dann stets null, wenn jeder einzelne
 ν
Summand null ist. Somit gilt {ν ⋅ (ν + 1) − l ⋅ (l + 1)} ⋅ αν + 2Z ⋅ 1 −  ⋅ α v−1 = 0
n

ν

(61)... {ν ⋅ (ν + 1) − l ⋅ (l + 1)}⋅ αν = 2Z ⋅  − 1 ⋅ α v −1
n 
Damit lässt sich αν berechnen. Es gilt die Rekursionsformel
ν

2 Z ⋅  − 1
n 
⋅ α v−1 mit α 0 = 1 .
(62)... αν =
ν ⋅ (ν + 1) − l ⋅ (l + 1)
Wie zu sehen, enthält diese Formel die Hauptquantenzahl n und die Nebenquantenzahl l. Wir wissen, dass die Hauptquantenzahl n der Gesamtenergie
nach Gl.(43) bzw. nach Teil II, Seite 13, Gl.(29) nur die ganzzahlige Werte
n = 1,2,3... annehmen kann und dass nach Teil II, Seite 70, in der Gl.
h2 1
der Faktor l ebenfalls nur ganzzahlige Werte anneh⋅
2m r 2
men kann, allerdings beginnend mit Null, gemäß l = 0,1,2,... , womit l < n ist
bzw. gilt l = 0,1,2,...(n − 1) < n . Damit haben diese beiden Quantenzahlen folgenden Einfluss auf den Koeffizienten α v .
E = l ⋅ (l + 1) ⋅
Erreicht der Summationsindex den Wert ν = ν max = n , dann gilt nach Gl.(61)
ν
{ν max ⋅ (ν max + 1) − l ⋅ (l + 1)} ⋅ αν max = 2 Z ⋅  max − 1 ⋅ α v max −1 bzw.
 n

{n⋅ (n + 1) − l ⋅ (l + 1)}⋅ α n = 2Z ⋅  n − 1 ⋅ α n−1 ⇒
1n23
0
(63)
{n⋅ (n + 1) − l ⋅ (l + 1)}⋅ α n = 0
Da aber der Ausdruck in den geschweiften Klammern wg. l < n nicht null sein
kann, muss α n = 0 sein. Dies ist eine wichtige Feststellung. Denn damit ergibt sich aus der Rekursionsformel Gl.(62) für alle auf α n folgenden Koeffizienten α n +i = 0 , i = 1, 2,3,4,... ., denn alle folgenden Koeffizienten beziehen
sich ja auf den jeweiligen Vorgänger und wenn einer zu null wurde, dann
auch alle folgenden. Damit ergibt sich, dass die Summation nur bis
ν = ν max − 1 = n − 1 durchgeführt werden muss, also bis α n−1 .
Erreicht der Summationsindex den Wert ν = ν min = l , dann gilt nach Gl.(61)
{ν min ⋅ (ν min + 1) − l ⋅ (l + 1)}⋅ αν min = 2 Z ⋅  ν min − 1 ⋅ α v min−1 bzw.
 n

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{l ⋅ (l + 1) − l ⋅ (l + 1)} ⋅ α l
{l⋅ (l + 1) − l ⋅ (l + 1)}⋅ α l
l

= 2Z ⋅  − 1 ⋅ α l −1
n 
l 
= 0 = 2 Z ⋅  − 1 ⋅ α l −1 ⇒
n 
l

(64)... 2Z ⋅  − 1 ⋅ α l −1 = 0
n 
Da aber der Ausdruck in den geschweiften Klammern wiederum wg. l < n
nicht null sein kann, muss α l −1 = 0 sein. Auch dies ist eine wichtige Feststellung. Denn damit ergibt sich aus der Rekursionsformel Gl.(62) für alle auf
α l −1 vorangegangenen Koeffizienten -aus dem gleichen Grunde wie obenα l −1−i = 0 , i = 1, 2,3,4,... . Damit ergibt sich, dass die Summation erst ab
ν = ν min = l durchgeführt werden muss, also ab α l .
Wir führen nun noch die Substitution ν = h + l durch. Es ist dann die untere
Summationsgrenze ν = h + l = l also h = 0 , d.h. die Summation beginnt nicht
mehr bei l , sondern bei Null. Für die obere Summationsgrenze ergibt sich
ν = h + l = n − 1 also h = n − l − 1 bzw. h = n − (l + 1) . Der Koeffizient heißt dann
αν = α h+l . Damit erhalten wir den Summationsausdruck
ν =n−1
h= n−(l +1)
ν =l
h=0
∑
α v ⋅ xν =
∑
α h+l ⋅ x h+l
Nun können wir diesen Ausdruck analog zu Gl.(59) wie folgt umschreiben:
h=n−(l +1)
(65)...
∑
h=0
α h+l ⋅ x h+l =
h=n −(l +1)
∑
h=0
α h ⋅ xh ⋅ xl = xl ⋅
h =n−(l +1)
∑
h =0
αh ⋅ xh
Selbstverständlich haben wir beim Umschreiben der Koeffizienten hier den
Faktor x l berücksichtigt. Dies ist ja gerade der Effekt dieser Substitution.
Damit haben wir die Mathematik erfolgreich zu Ende gebracht und die Lösung der Radialgleichung lautet:
Z
h =n −(l +1)
− ⋅x
l
n
⋅x ⋅
α h ⋅ xh
(66)... R( x ) = Rn,l ( x) = e
h=0
∑
Mit der Substitution ν = h + l ergibt sich die zugehörige Rekursionsformel
h+l

2Z ⋅ 
− 1
 n

αh =
⋅α
(h + l ) ⋅ (h + l + 1) − l ⋅ (l + 1) h −1
Hierbei zeigt der Index h des Koeffizienten nur den Summationsbereich an,
nämlich, wie v in Gl.(61). Er zeigt eben an, dass nun alle h durchlaufen werSeite 35 / 66
den, so wie vorher alle v durchlaufen wurden und so wie vorher α v sich auf
α v−1 bezog, so bezieht sich jetzt α h auf α h −1 . Allein es sind dies nur Anzeigen, die keinen Einfluss auf das Summationsergebnis haben. Nur die Substitution in den runden Klammern wirkt sich auf das Ergebnis aus und muss
daher in diesen Klammern auch ausgeführt werden. Es ergibt sich
αh = Z ⋅ −
{n − (h + l )}
2
⋅
⋅ α h −1
n h 2 + hl + h + hl + l 2 + l − l 2 − l
αh = Z ⋅ −
2 {n − (h + l )}
⋅ α h −1
⋅
n h ⋅ (h + 2l + 1)
Nun ziehen wir den Faktor Z aus dem Ausdruck für α h ganz heraus und verwenden als Rekursionsformel den Ausdruck ohne Z gemäß
(67)... α h = −
2 {n − (h + l )}
⋅
⋅ α h−1 mit α 0 = 1 .
n h ⋅ (h + 2l + 1)
Damit wurde Z sozusagen vor die Summenformel gezogen womit der Sum h= n−(l +1)

menausdruck lautet  Z ⋅ ∑ α h ⋅ x h  und wir erhalten:


h =0


Z
n−(l +1)
− ⋅x 


n
R
x
x
e
Z
α h ⋅ x h  , nun mit Koeffizient gem. Gl.(67).
(
)
=
⋅
⋅
⋅
(68)... n,l


h=0


l
∑
Dies ist die vollständige Lösung der unnormierten radialen Wellenfunktion.
Unsere nächste Aufgabe lautet nun, die Normierungsvorschrift für diese Wellenfunktion herzuleiten, um danach die eigentliche Normierung durchführen
zu können.
Seite 36 / 66
12.
Herleitung der Normierungsvorschrift für die radiale
Wellenfunktion
Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Abstand r = 0...bis...r = ∞ zu finden
ist gleich eins. Nach der Kopenhagener Deutung der Quantenmechanik gilt:
2
∞
∫ Ψ (r )
⋅ dr = 1 . In Teil I, Seite 31, Gl.(26) ergab sich für ein Teilchen, das
r =0
nur kinetische Energie besitzt die Schrödinger-Gleichung in der Form
h 2 ∂ 2 Ψ( x)
−
⋅
= E ⋅ Ψ ( x) . In Teil I, Seite 36, Gl.(34) bzw. Teil II, Seite 5,
2m
∂x 2
Gl.(1) ergab sich für ein Teilchen im Potenzial V(x) mit Gesamtenergie
h 2 ∂ 2 Ψ ( x)
E ges = E kin + E pot der Ausdruck −
⋅
+ V ( x ) ⋅ Ψ ( x) = E ges ⋅ Ψ ( x) . In
2m
∂x 2
Teil II, Seite 8 hatten wir dann, bezogen auf diese Wellenfunktion Ψ (x ) , die
∞
Normierungsvorschrift
∫N
2
2
⋅ Ψ ( x ) ⋅ dx = 1 mit N als Normierungskonstante
x =0
angegeben und in Teil II, Gl.(31) auf ein Teilchen in einem kastenförmigen
h 2 ∂ 2Π
Potenzial angewandt. Mit Gl.(32) gemäß −
⋅
+ Veff ⋅ Π = E ⋅ Π haben
2µ ∂r 2
wir eine mit Teil I, Seite 36, Gl.(34) bzw. Teil II, Seite 5, Gl.(1) identische
Form der Schrödinger-Gleichung. Daher gilt in analoger Anwendung:
∞
∫N
2
⋅ Π (r ) ⋅ dr = 1 mit Π (r ) = r ⋅ R(r ) und es lautet die Normierung:
∫N
2
⋅ r ⋅ R(r ) ⋅ dr = 1 bzw.
r =0
∞
2
2
r =0
∞
(69)...
∫r
2
⋅ R 2 (r ) ⋅ dr =
r =0
1
N2
Bevor wir weiter rechen, führen wir noch eine wichtige Nebenrechnung aus,
um zu zeigen, dass in der Radialgleichung Gl.(68) der Faktor Z vor dem
Summenzeichen entfallen werden kann.
Z
− ⋅ x n−(l +1)
Mit Rn,l ( x) = Z ⋅ x ⋅ e n ⋅
α h ⋅ x h aus Gl.(68) erhalten wir
h=0
2
Z
∞
n−(l +1)
− ⋅x
1
Z ⋅ xl ⋅ e n ⋅ r ⋅
α h ⋅ x h ⋅ dr =
N2
h =0
r =0
∑
l
∫
∑
Seite 37 / 66
r
aus Gl.(46) und dr = a 0 ⋅ dx ergibt
a0
Einsetzen von x =
∞
∫
x
2l
r =0
2
2Z
⋅ x n −(l +1)
1
h
n
⋅e
⋅
⋅ r{2 ⋅ dr
αh ⋅ x
bzw.
{ = 2
2
⋅
Z
N
h=0
a02 ⋅ x 2 a0 ⋅dx
−
∑
2
2Z
⋅ x n −(l +1)
1
a 0 3 ⋅ x 2l ⋅ e n ⋅
α h ⋅ x h ⋅ x 2 ⋅ dx =
Z2 ⋅N2
h=0
x =0
∞
−
∫
∑
∞ 

N =  Z ⋅ ∫ ....
 r =0 
Somit ist
Rn,l ( x) = [N ]⋅ Z ⋅ ( x )
l
∞ 

Rn,l ( x) =  Z ⋅ ∫ ....
 r =0 
−1
und damit die normierte Radialgleichung:
Z
− ⋅ x n−(l +1)
⋅e n ⋅
α h ⋅ x h bzw.
h=0
∑
−1
⋅ Z ⋅ (x )
l
Z
− ⋅ x n−(l +1)
⋅e n ⋅
α
∑
h =0
h ⋅x
h
Wie zu sehen, hebt sich der Faktor Z gerade heraus und es ergibt sich
−1
∞ 
 ∫ ....
r =0 
1424
3
(70)... Rn,l ( x) =
Z
− ⋅ x n −(l +1)
⋅ (x ) ⋅ e n ⋅
αh ⋅ xh
=04443
144442h4
unnormierte..Radialfunktion..ohne..Z
l
Normierungs −
kons tan te..ohne..Z
∑
Da sich also der Faktor Z gerade heraushebt, kann in den Ausdrücken für N
und Rn,l ( x ) auf diesen Faktor verzichtet werden. Wir rechnen weiter mit:
∞
(71)...
∫
3
a0 ⋅ x
2l
x =0
2
2Z
⋅ x n −(l +1)
1
h
⋅e n ⋅
αh ⋅ x
⋅ x 2 ⋅ dx =
, anstelle Gl.(68) mit
N2
h=0
−
∑
Z
− ⋅ x n−(l +1)
α h ⋅ x h und mit Gl.(67) gemäß
(72)... Rn,l ( x) = x ⋅ e n ⋅
h=0
l
(73)... α h = −
∑
2 {n − (h + l )}
⋅
⋅ α h−1 mit α 0 = 1
n h ⋅ (h + 2l + 1)
Mit Hilfe dieser Gleichungen werden wir nun die Berechnung der unnormierten Radialgleichung für die ersten Zustände explizit bestimmen.
Seite 38 / 66
13.
Berechnung der unnormierten Radialgleichung für
die ersten Zustände
Wir führen nun einige Rechenbeispiele durch, um die Summanden der ersten
Zustände (Orbitale) zu ermitteln. Dazu verwenden wir die Ausdrücke:
h=n−(l +1)
∑
h=0
αh = −
α h ⋅ x h = +α 0 ⋅ x 0 + α1 ⋅ x1 + α 2 ⋅ x 2 + α 3 ⋅ x 3 + ... und
2 {n − (h + l )}
⋅
⋅ α h−1 mit α 0 = 1 aus Gl.(73) und
n h ⋅ (h + 2l + 1)
Z
− ⋅ x n−(l +1)
R n, l ( x ) = x ⋅ e n ⋅
α h ⋅ x h aus Gl.(72).
h=0
∑
l
Das Prinzip ist klar: n und l als Festwert in jeden Summenterm einsetzen,
während h beginnend mit h=0 mit jedem Summenterm um eins erhöht wird.
Auf diese Weise lassen sich nun die Summanden für alle Zustände berechnen.
1s Orbital, Zustand n=1, l=0: h = n − (l + 1) = 1 − (0 + 1) = 0
0
∑ α h ⋅ x h = +α 0 ⋅ x 0 = 1 ⋅ x 0 = 1 ⋅ 1 = 1
h=0
Rn,l
Z
− ⋅x
( x) = 1 ⋅ e n
2s Orbital, Zustand n=2, l=0: h = n − (l + 1) = 2 − (0 + 1) = 1
1
∑ α h ⋅ x h = +α 0 ⋅ x 0 + α1 ⋅ x1
h=0
2 − (1 + 0)
 2
= ({
+1) ⋅ x 0 +  −  ⋅
⋅ ({
+1) ⋅ x1
(
)
2
1
1
2
0
1
⋅
+
⋅
+
144
 4
424444
3 α0
α0
Term.. für..h=1
14444
4244444
3
1
1
α1= −1⋅ ⋅1=−
2
2
=1−
1 
1
1
r 

⋅ x = ⋅ (2 − x ) = ⋅  2 −
2
2
2 
a 0 
Z
− ⋅x 1
Rn,l ( x ) = 1 ⋅ e n ⋅ ⋅ (2 − x )
2
Seite 39 / 66
2p Orbital, Zustand n=2, l=1: h = n − (l + 1) = 2 − (1 + 1) = 0
0
∑ α h ⋅ x h = +α 0 ⋅ x 0 = 1 ⋅ x 0 = 1 ⋅ 1 = 1
h=0
Z
− ⋅x
Rn,l ( x) = x ⋅ e n ⋅ 1
3s Orbital, Zustand n=3, l=0: h = n − (l + 1) = 3 − (0 + 1) = 2
2
∑ α h ⋅ x h = +α 0 ⋅ x 0 + α1 ⋅ x1 + α 2 ⋅ x 2
h=0
2
3 − (2 + 0 )
3 − (1 + 0)
 2
 2
⋅ ( − ) ⋅ x1
⋅ ({
+1) ⋅ x1 +  −  ⋅
= ({
+1) ⋅ x 0 +  −  ⋅
3
3  2 ⋅ (2 + 2 ⋅ 0 + 1) {
3  1 ⋅ (1 + 2 ⋅ 0 + 1)
14
14
44
424444
3 α0
44
424444
3
α0
α1
Term.. für..h=1
Term.. für..h=2
144
44
4244444
3
144
4442444443
21 2
2
α 2 = − ⋅ ⋅− =+
3 6 3 27
2
22
α1=1⋅− ⋅ ⋅1= −
3
32
2
2
2 r
2 r2
2
=1− ⋅ x +
⋅ x =1−
+
3
27
3 a 0 27 a 0 2
Z
− ⋅x 
2
2

Rn,l ( x) = 1 ⋅ e n ⋅ 1 − ⋅ x +
⋅ x2 

3
27

3p Orbital, Zustand n=3, l=1: h = n − (l + 1) = 3 − (1 + 1) = 1
1
∑ α h ⋅ x h = +α 0 ⋅ x 0 + α1 ⋅ x1
h=0
3 − (1 + 1)
 2
= ({
+1) ⋅ x 0 +  −  ⋅
⋅ ({
+1) ⋅ x1
3
1
⋅
(
1
+
2
⋅
1
+
1
)
144
 424443 α
α0
0
für..h=1
14Term
44..4
4244444
3
21
1
α1=− ⋅ ⋅1=−
34
6
=1−
1
1 
1  1 
1 r
⋅ x = ⋅  2 − x  = ⋅  2 −
6
2 
3  2 
3 a0
Z
− ⋅x 1 
1 
Rn,l ( x) = x ⋅ e n ⋅ ⋅  2 − x 
2 
3 
Seite 40 / 66



3d Orbital, Zustand n=3, l=2: h = n − (l + 1) = 3 − (2 + 1) = 0
0
∑ α h ⋅ x h = +α 0 ⋅ x 0 = 1 ⋅ x 0 = 1 ⋅ 1 = 1
h=0
Z
− ⋅x
Rn,l ( x) = x ⋅ e n ⋅ 1
2
4s Orbital, Zustand n=4, l=0: h = n − (l + 1) = 4 − (0 + 1) = 3
2
∑ α h ⋅ x h = +α 0 ⋅ x 0 + α1 ⋅ x1 + α 2 ⋅ x 2 + +α 3 ⋅ x 3
h=0
3
4 − (2 + 0 )
4 − (1 + 0 )
 2
 2
⋅ (− ) ⋅ x1 + ...
⋅ ({
+1) ⋅ x1 +  −  ⋅
= ({
+1) ⋅ x 0 +  −  ⋅
4
4  2 ⋅ (2 + 2 ⋅ 0 + 1) {
4  1 ⋅ (1 + 2 ⋅ 0 + 1)
14
14
44
424444
3 α0
44
424444
3
α0
α
1
Term.. für..h=1
Term.. für..h =2
144
44
4244444
3
144
4442444443
22 3 1
α 2 =− ⋅ ⋅− =+
46 4 8
3
23
α1=− ⋅ ⋅1=−
4
42
4 − (3 + 0 )
1
 2
... +  −  ⋅
⋅ ( ) ⋅ x1
(3 4
44
34
⋅2
+ 24⋅ 4
0 +4
1) {
8
14
 4
3
α1
Term.. für..h =3
144
44
4244444
3
2 1 1
1
α 3 =− ⋅ ⋅ = −
4 12 8 192
=1−
3
1
1 3
x + x2 −
x
4
8
192
Z
− ⋅x 
3
1
1 3
Rn,l ( x ) = 1 ⋅ e n ⋅ 1 − x + x 2 −
x 

4
8
192

Auf diese Weise lässt sich die radiale Wellenfunktion für alle Zustände berechnen. Nun ist es noch erforderlich, die Normierung der Wellenfunktion
durchzuführen. Der dazu erforderliche Rechengang ist uns bereits aus Teil II,
Seite 8 bekannt.
Um bei den komplizierten höheren Orbitalen unnötigen Rechenaufwand zu
vermeiden stellen wir diese Aufgabe noch zurück und beschäftigen uns zunächst mit den sogen. assoziierten Laguerre-Polynomen. Allerdings ist dazu
einiges an Vorarbeit zu leisten.
Seite 41 / 66
14.
Die Laguerre – Polynome
Die assoziierten Laguerre-Polynome lauten:
2l +1
(74)... Lh
( p ) = (− 1)2l +1 ⋅
d 2l +1
dp 2l +1
[Ln+l ( p)]
Hierbei ist h = n − (l + 1) aus Gl.(69) und ist nach Gl.(55b) p = 2kr , k =
Z
,
n ⋅ a0
2Z
r
⋅ x . Auch der Ausdruck 2l + 1 ist uns aus Teil II, Seite 70
und p =
n
a0
bekannt. Dort hatten wir festgestellt, dass die Energie E quantisiert ist und
nicht von der magnetischen Quantenzahl ml abhängt. Da es 2l + 1 Wellenx=
funktionen zu jedem Wert von l gibt (eine für jedes ml ), ist das Energieniveau mit der Quantenzahl l gerade (2l + 1) -fach entartet.
Der Ausdruck Ln+ l ( p ) bezeichnet die sogen. Laguerre-Polynome. Für diese
gilt:
(
ep
d n +l
⋅
p n +l ⋅ e − p
(75)... Ln +l ( p) =
n
+
l
(n + l )! dp
)
Mit Gl.(74) und Gl.(75) wollen wir nun die assoziierten Laguerre-Polynome
für die gleichen Zustände wie zuvor berechnen.
1s Orbital, Zustand n=1, l=0: h = n − (l + 1) = 1 − (0 + 1) = 0
Aus Gl.(75) folgt:
L n + l ( p) =
(
)
ep
d n+l
⋅
p n + l ⋅ e − p bzw.
n
+
l
(n + l )! dp
ep
d 1+0
Ln+l ( p) = (1 + 0)! ⋅ dp1+0


 p1+0 ⋅ e − p 
 1
2
3 { 
v 
 u
ep
d 1+0
⋅
(1 + 0 )! dp1+0


 1+0 − p 
p
⋅
e
 1
2
3 { 
v 
 u
Ln+l ( p) =
(u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v'
u= p
v = e−p
u' = 1
v' = (− 1) ⋅ e − p
(u ⋅ v )' = (1 ⋅ e − p + p ⋅ (− 1) ⋅ e − p )
Seite 42 / 66
p
⋅ (1 − p )
−p
Ln + l ( p ) = e ⋅ e
Ln+l ( p) = (1 − p )
Dies eingesetzt in Gl.(74) ergibt:
L
2l +1
2l +1
2l +1 d
(
)
(
1
)
p
L ( p) bzw.
=
−
⋅
h
2l +1 n+l
L
2⋅0+1
2l +1
2⋅0+1 d
p
=
(
−
)
⋅
(1 − p )
(
)
1
h
2⋅0+1
L
1
2l +1
1 d
(
p
)
=
(
−
1
)
⋅
(1 − p )
h
1
dp
dp
dp
2l +1
( p ) = (− 1) ⋅ (−1)
2l +1
( p) = 1
Lh
Lh
Dies ist das gleiche Ergebnis wie bei Berechnung mit vg. Summenformel.
2s Orbital, Zustand n=2, l=0: h = n − (l + 1) = 2 − (0 + 1) = 1
Aus Gl.(75) folgt:
L n + l ( p) =
(
)
ep
d n+l
⋅
p n + l ⋅ e − p bzw.
n
+
l
(n + l )! dp
ep
d 2+0
(
p
)
=
⋅
Ln + l
(2 + 0)! dp 2+0


 p 2+0 ⋅ e − p 
 123 { 
v 
 u
(u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v'
(u ⋅ v )' ' = u ' '⋅v + 2u '⋅v'+u ⋅ v' '
u = p2
v = e−p
u' = 2 p
v' = (− 1) ⋅ e − p
u' ' = 2
v' ' = (+ 1) ⋅ e − p
(u ⋅ v )' ' = (2 ⋅ e − p + 2 ⋅ 2 p ⋅ (− 1) ⋅ e − p
(u ⋅ v )' ' = e − p ⋅ (2 − 4 p + p 2 )
1
Ln+l ( p) = (1 ⋅ 2) ⋅ e
p
(
⋅ e−p ⋅ 2 − 4 p + p2
)
Seite 43 / 66
+ p 2 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p
)
Ln+l ( p) = 2 ⋅ (2 − 4 p + p
1
2
)
Dies eingesetzt in Gl.(74) ergibt:
L
2l +1
2l +1
2l +1 d
( p) = (− 1)
L ( p) bzw.
⋅
h
2l +1 n+l
L
2⋅0+1
1
2l +1
2⋅0+1 d
(
p
)
=
(
−
1
)
⋅
⋅ 2− 4p + p2
h
2⋅0+1 2
L
dp
(
dp
(
1
2l +1
1 d 1
( p ) = (− 1) ⋅
⋅ 2− 4p + p2
h
1 2
dp
)
)
2l +1
1
2Z
( p ) = (− 1) ⋅ ⋅ (−4 + 2 p ) mit p =
⋅x
2
n
2l +1
2Z  
2 ⋅1 

⋅ x = 2 −
⋅ x  = (2 − x )
( p) = (2 − p ) =  2 −
2
n

 

Lh
Lh
Bei der Berechnung mit vg. Summenformel ergab sich der gleiche Klammerwert, jedoch steht hier vor der Klammer der Faktor 1 während oben der Fak1
tor
stand. Dies ist bedeutet jedoch nicht, dass eine Abweichung vorliegt.
2
Im Kapitel „Herleitung der Normierungsvorschrift der radialen Wellenfunktion“
wird in den Anmerkungen zu Gl.(70) gezeigt, dass sich der Faktor Z bei der
Normierung der Radialfunktion gerade heraushebt. Es ist sofort zu sehen,
dass dies natürlich auch für Vorfaktoren gilt, die aus dem Laguerre-Polynom
herausgezogen wurden. Daher ist dieses Ergebnis adäquat zur Berechnung
mit vg. Summenformel.
2p Orbital, Zustand n=2, l=1: h = n − (l + 1) = 2 − (1 + 1) = 0
Aus Gl.(75) folgt:
(
)
ep
d n+l
n +l − p
L n + l ( p) = (n + l )! ⋅ dp n + l p ⋅ e bzw.
Ln+l ( p) =
ep
d 2+1  2+1 − p 
⋅
p
⋅e 
(2 + 1)! dp 2+1  123 {
v 
 u
(u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v'
(u ⋅ v )' ' = u ' '⋅v + 2u '⋅v'+u ⋅ v' '
(u ⋅ v )' ' ' = u ' ' '⋅v + 3u ' '⋅v'+3u '⋅v' '+u ⋅ v' ' '
u = p3
v = e−p
u' = 3 p 2
v' = (− 1) ⋅ e − p
Seite 44 / 66
u' ' = 6 p
v' ' = (+ 1) ⋅ e − p
u' ' ' = 6
v' ' ' = (− 1) ⋅ e − p
(u ⋅ v )' ' ' = (6 ⋅ e − p + 3 ⋅ 6 p ⋅ (− 1) ⋅ e − p + 3 ⋅ 3 p 2 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p + p 3 ⋅ (− 1) ⋅ e − p )
(u ⋅ v )' ' ' = e − p ⋅ (6 − 18 p + 9 p 2 − p 3 )
1
p
Ln+l ( p) = (1 ⋅ 2 ⋅ 3) ⋅ e
(
⋅ e − p ⋅ 6 − 18 p + 9 p 2 − p 3
Ln+l ( p) = 6 ⋅ (6 − 18 p + 9 p
1
2
− p3
)
)
Dies eingesetzt in Gl.(74) ergibt:
L
2l +1
2l +1
2l +1 d
(
)
(
1
)
p
L ( p) bzw.
=
−
⋅
h
2l +1 n+l
L
2⋅1+1
1
2l +1
2⋅1+1 d
(
p
)
=
(
−
1
)
⋅
⋅ 6 − 18 p + 9 p 2 − p 3
h
2⋅1+1 6
L
3
2l +1
3 d 1
(
p
)
=
−
1
⋅
⋅ 6 − 18 p + 9 p 2 − p 3
(
)
h
3 6
dp
(
dp
(
dp
d1
dp1
=
(
)
)
1
⋅ − 18 + 18 p − 3 p 2
6
)
d2
1
= ⋅ (18 p − 6 p )
dp 2 6
d3
dp 3
2l +1
( p) = (− 1)3 ⋅ (− 1)
2l +1
( p) = 1
Lh
Lh
=
1
⋅ (− 6) = −1
6
Dies ist das gleiche Ergebnis wie bei Berechnung mit vg. Summenformel.
3s Orbital, Zustand n=3, l=0: h = n − (l + 1) = 3 − (0 + 1) = 2
Aus Gl.(75) folgt:
L n + l ( p) =
(
)
ep
d n+l
⋅
p n + l ⋅ e − p bzw.
n
+
l
(n + l )! dp
Seite 45 / 66
Ln + l ( p ) =
ep
d 3+0
⋅
(3 + 0 )! dp 3+0


 p 3+0 ⋅ e − p 
 123 { 
v 
 u
(u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v'
(u ⋅ v )' ' = u ' '⋅v + 2u '⋅v'+u ⋅ v' '
(u ⋅ v )' ' ' = u ' ' '⋅v + 3u ' '⋅v'+3u '⋅v' '+u ⋅ v' ' '
u = p3
v = e−p
u' = 3 p 2
v' = (− 1) ⋅ e − p
u' ' = 6 p
v' ' = (+ 1) ⋅ e − p
u' ' ' = 6
v' ' ' = (− 1) ⋅ e − p
(u ⋅ v )' ' ' = (6 ⋅ e − p + 3 ⋅ 6 p ⋅ (− 1) ⋅ e − p + 3 ⋅ 3 p 2 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p + p 3 ⋅ (− 1) ⋅ e − p )
(u ⋅ v )' ' ' = e − p ⋅ (6 − 18 p + 9 p 2 − p 3 )
1
p
Ln+l ( p) = (1 ⋅ 2 ⋅ 3) ⋅ e
(
⋅ e − p ⋅ 6 − 18 p + 9 p 2 − p 3
Ln+l ( p) = 6 ⋅ (6 − 18 p + 9 p
1
2
− p3
)
)
Dies eingesetzt in Gl.(74) ergibt:
L
2l +1
2l +1
2l +1 d
=
−
⋅
(
p
)
(
1
)
L ( p) bzw.
h
2l +1 n+l
L
2⋅0+1
1
2l +1
2⋅0+1 d
( p) = (− 1)
⋅
⋅ 6 − 18 p + 9 p 2 − p 3
h
2⋅0+1 6
L
dp
(
dp
(
1
2l +1
1 d 1
(
p
)
=
(
−
1
)
⋅
⋅ 6 − 18 p + 9 p 2 − p 3
h
1 6
dp
d1
dp
2l +1
Lh
L
1
=
(
1
⋅ − 18 + 18 p − 3 p 2
6
(
)
)
)
)
1
2Z
( p) = (− 1)1 ⋅ ⋅ − 18 + 18 p − 3 p 2 mit p =
⋅ x , Z = 1, n = 3
6
n
(
)
2
3
3 
 2 ⋅1   2 ⋅ 1  
2l +1
2

( p) = ⋅ 6 − 6 p + p = ⋅ 6 − 6 ⋅ 
⋅ x + 
⋅ x   bzw.
h
6
6 
 3
  3
 
2l +1
Lh
( p) =


3 
4
2
2 2
 
 1  2
⋅  6 − 4 x + x 2  =  3 − 2 x + x 2  = ⋅ 1 − x +
x 
6 
9
9
27
 
 3  3

Seite 46 / 66
Bei der Berechnung mit vg. Summenformel ergab sich der gleiche Klammer1
wert, jedoch steht hier vor der Klammer der Faktor während oben der Fak3
tor 1 stand. Dies ist bedeutet jedoch nicht, dass eine Abweichung vorliegt. Im
Kapitel „Herleitung der Normierungsvorschrift der radialen Wellenfunktion“
wird in den Anmerkungen zu Gl.(70) gezeigt, dass sich der Faktor Z bei der
Normierung der Radialfunktion gerade heraushebt. Es ist sofort zu sehen,
dass dies natürlich auch für Vorfaktoren gilt, die aus dem Laguerre-Polynom
herausgezogen wurden. Daher ist dieses Ergebnis adäquat zur Berechnung
mit vg. Summenformel.
3p Orbital, Zustand n=3, l=1: h = n − (l + 1) = 3 − (1 + 1) = 1
Aus Gl.(75) folgt:
L n + l ( p) =
(
)
ep
d n+l
⋅
p n + l ⋅ e − p bzw.
n
l
+
(n + l )! dp
ep
d 3+1
Ln+l ( p) = (3 + 1)! ⋅ dp 3+1


 p 3+1 ⋅ e − p 
{ {
v 
 u
(u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v'
(u ⋅ v )' ' = u ' '⋅v + 2u '⋅v'+u ⋅ v' '
(u ⋅ v )' ' ' = u ' ' '⋅v + 3u ' '⋅v'+3u '⋅v' '+u ⋅ v' ' '
(u ⋅ v )' ' ' ' = u ' ' ' '⋅v + 4u ' ' '⋅v'+6u ' ' v' '+4u '⋅v' ' '+u ⋅ v' ' ' '
v = e−p
u = p4
u' = 4 p 3
v' = (− 1) ⋅ e − p
u ' ' = 12 p 2
v' ' = (+ 1) ⋅ e − p
u ' ' ' = 24 p
v' ' ' = (− 1) ⋅ e − p
u ' ' ' ' = 24
v' ' ' ' = (+ 1) ⋅ e − p
(u ⋅ v )' ' ' ' = (24 ⋅ e − p + 4 ⋅ 24 p ⋅ (− 1) ⋅ e − p + 6 ⋅12 p 2 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p + 4 ⋅ 4 p 3 ⋅ (− 1) ⋅ e − p + p 4 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p )
(u ⋅ v )' ' ' ' = e − p ⋅ (24 − 96 p + 72 p 2 − 16 p 3 + p 4 )
1
Ln+l ( p) = (1⋅ 2 ⋅ 3 ⋅ 4) ⋅ e
p
(
⋅ e − p ⋅ 24 − 96 p + 72 p 2 − 16 p 3 + p 4
Ln+l ( p) = 24 ⋅ (24 − 96 p + 72 p
1
2
− 16 p 3 + p 4
Dies eingesetzt in Gl.(74) ergibt:
Seite 47 / 66
)
)
L
2l +1
2l +1
2l +1 d
(
)
(
1
)
p
L ( p) bzw.
=
−
⋅
h
2l +1 n+l
L
2⋅1+1
1
2l +1
2⋅1+1 d
(
)
(
p
)
=
−
1
⋅
⋅ 24 − 96 p + 72 p 2 − 16 p 3 + p 4
h
2⋅1+1 24
L
3
1
2l +1
3 d
(
)
(
p
)
=
−
1
⋅
⋅ 24 − 96 p + 72 p 2 − 16 p 3 + p 4
h
3 24
dp
(
dp
(
dp
d1
dp
1
d2
dp 2
d3
dp
3
(
=
1
⋅ − 96 + 144 p − 48 p 2 + 4 p 3
24
=
1
⋅ 144 − 96 p + 12 p 2
24
=
1
⋅ (− 96 + 24 p ) = (− 4 + p )
24
(
)
)
)
)
2l +1
( p) = (− 1)3 ⋅ (− 4 + p )
2l +1
( p ) = (4 − p ) mit p =
2l +1
2 ⋅1  
2 
1 


( p ) = (4 − p ) =  4 −
⋅ x  =  4 − x  = 2 ⋅  2 − x  bzw.
3
3 
3 

 

Lh
Lh
Lh
2Z
⋅ x , Z = 1, n = 3
n
Bei der Berechnung mit vg. Summenformel ergab sich der gleiche Klammerwert, jedoch steht hier vor der Klammer der Faktor 2 während oben der Fak1
tor
stand. Dies ist bedeutet jedoch nicht, dass eine Abweichung vorliegt.
2
Im Kapitel „Herleitung der Normierungsvorschrift der radialen Wellenfunktion“
wird in den Anmerkungen zu Gl.(70) gezeigt, dass sich der Faktor Z bei der
Normierung der Radialfunktion gerade heraushebt. Es ist sofort zu sehen,
dass dies natürlich auch für Vorfaktoren gilt, die aus dem Laguerre-Polynom
herausgezogen wurden. Daher ist dieses Ergebnis adäquat zur Berechnung
mit vg. Summenformel.
3d Orbital, Zustand n=3, l=2: h = n − (l + 1) = 3 − (2 + 1) = 0
Aus Gl.(75) folgt:
L n + l ( p) =
(
)
ep
d n+l
⋅
p n + l ⋅ e − p bzw.
(n + l )! dp n + l
ep
d 3+ 2
Ln+l ( p) = (3 + 1)! ⋅ dp 3+ 2


 p 3+ 2 ⋅ e − p 
 123 { 
v 
 u
Seite 48 / 66
(u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v'
(u ⋅ v )' ' = u ' '⋅v + 2u '⋅v'+u ⋅ v' '
(u ⋅ v )' ' ' = u ' ' '⋅v + 3u ' '⋅v'+3u '⋅v' '+u ⋅ v' ' '
(u ⋅ v )' ' ' ' = u ' ' ' '⋅v + 4u ' ' '⋅v'+6u ' ' v' '+4u '⋅v' ' '+u ⋅ v' ' ' '
(u ⋅ v)' ' ' ' ' = u ' ' ' ' '⋅v + 5u ' ' ' '⋅v'+10u ' ' ' v' '+10u ' '⋅v' ' '+5u ' v' ' ' '+u ⋅ v' ' ' ' '
(u ⋅ v )V
(
u = p5
v = e−p
u' = 5 p 4
v' = (− 1) ⋅ e − p
u ' ' = 20 p 3
v' ' = (+ 1) ⋅ e − p
u ' ' ' = 60 p 2
v' ' ' = (− 1) ⋅ e − p
u ' ' ' ' = 120 p
v' ' ' ' = (+ 1) ⋅ e − p
u ' ' ' ' ' = 120
v' ' ' ' ' = (− 1)⋅ e − p
= 120 ⋅ e − p + 5 ⋅ 120 p ⋅ (− 1) ⋅ e − p + 10 ⋅ 60 p 2 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p + 10 ⋅ 20 p 3 ⋅ (− 1) ⋅ e − p + 5 ⋅ 5 p 4 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p + x 5 ⋅ e − p
(u ⋅ v )' ' ' ' ' = e − p ⋅ (120 − 600 p + 600 p 2 − 200 p 3 + 25 p 4 − p 5 )
1
Ln+l ( p) = (1⋅ 2 ⋅ 3 ⋅ 4 ⋅ 5) ⋅ e
p
(
⋅ e − p ⋅ 120 − 600 p + 600 p 2 − 200 p 3 + 25 p 4 − p 5
Ln+l ( p) = 120 ⋅ (120 − 600 p + 600 p
1
2
− 200 p 3 + 25 p 4 − p 5
)
)
Dies eingesetzt in Gl.(74) ergibt:
L
2l +1
2l +1
2l +1 d
(
p
)
=
(
−
1
)
⋅
L ( p) bzw.
h
2l +1 n+l
dp
(
L
2⋅2+1
1
2l +1
2⋅2+1 d
(
p
)
=
(
−
1
)
⋅
⋅ 120 − 600 p + 600 p 2 − 200 p 3 + 25 p 4 − p 5
h
2⋅2+1 120
dp
L
5
1
2l +1
5 d
(
)
(
p
)
=
−
1
⋅
⋅ 120 − 600 p + 600 p 2 − 200 p 3 + 25 p 4 − p 5
h
5 120
dp
(
d1
dp1
d2
dp 2
d3
dp
3
(
=
1
⋅ − 600 + 1200 p − 600 p 2 + 100 p 3 − 5 p 4
120
=
1
⋅ 1200 − 1200 p + 300 p 2 − 20 p 3
120
=
1
⋅ − 1200 + 600 p − 60 p 2
120
(
(
Seite 49 / 66
)
)
)
)
)
d4
dp 4
d5
dp
2l +1
Lh
5
=
1
⋅ (600 p − 120 p )
120
=
1
⋅ (− 120) = (− 1)
120
( p ) = (− 1)5 ⋅ (− 1) = 1
Dies ist das gleiche Ergebnis wie bei Berechnung mit vg. Summenformel.
4s Orbital, Zustand n=4, l=0: h = n − (l + 1) = 4 − (0 + 1) = 0
Aus Gl.(75) folgt:
L n + l ( p) =
(
)
ep
d n+l
⋅
p n + l ⋅ e − p bzw.
(n + l )! dp n + l
ep
d 4+0
Ln+l ( p) = (4 + 0)! ⋅ dp 4+0


 p 4+ 0 ⋅ e − p 
 123 { 
v 
 u
(u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v'
(u ⋅ v )' ' = u ' '⋅v + 2u '⋅v'+u ⋅ v' '
(u ⋅ v )' ' ' = u ' ' '⋅v + 3u ' '⋅v'+3u '⋅v' '+u ⋅ v' ' '
(u ⋅ v )' ' ' ' = u ' ' ' '⋅v + 4u ' ' '⋅v'+6u ' ' v' '+4u '⋅v' ' '+u ⋅ v' ' ' '
u = p4
v = e−p
u' = 4 p 3
v' = (− 1) ⋅ e − p
u ' ' = 12 p 2
v' ' = (+ 1) ⋅ e − p
u ' ' ' = 24 p
v' ' ' = (− 1) ⋅ e − p
u ' ' ' ' = 24
v' ' ' ' = (+ 1) ⋅ e − p
(u ⋅ v )' ' ' ' = (24 ⋅ e − p + 4 ⋅ 24 p ⋅ (− 1) ⋅ e − p + 6 ⋅12 p 2 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p + 4 ⋅ 4 p 3 ⋅ (− 1) ⋅ e − p + p 4 ⋅ (+ 1) ⋅ e − p )
(u ⋅ v )' ' ' ' = e − p ⋅ (24 − 96 p + 72 p 2 − 16 p 3 + p 4 )
1
Ln+l ( p) = (1⋅ 2 ⋅ 3 ⋅ 4) ⋅ e
p
(
⋅ e − p ⋅ 24 − 96 p + 72 p 2 − 16 p 3 + p 4
Ln+l ( p) = 24 ⋅ (24 − 96 p + 72 p
1
2
− 16 p 3 + p 4
Dies eingesetzt in Gl.(74) ergibt:
Seite 50 / 66
)
)
L
2l +1
2l +1
2l +1 d
(
)
(
1
)
p
L ( p) bzw.
=
−
⋅
h
2l +1 n+l
L
2⋅0+1
1
2l +1
2⋅0+1 d
(
)
(
p
)
=
−
1
⋅
⋅ 24 − 96 p + 72 p 2 − 16 p 3 + p 4
h
2⋅0+1 24
L
1
1
2l +1
1 d
(
)
(
p
)
=
−
1
⋅
⋅ 24 − 96 p + 72 p 2 − 16 p 3 + p 4
h
1 24
dp
dp
(
dp
d1
dp
=
1
(
1
⋅ − 96 + 144 p − 48 p 2 + 4 p 3
24
(
)
)
)
)
2l +1
( p ) = (− 1)1 ⋅
2l +1
1
2Z
( p ) = (− 1)1 ⋅ ⋅ − 24 + 36 p − 12 p 2 + p 3 mit p =
⋅ x , Z = 1, n = 4
6
n
Lh
Lh
L
(
1
⋅ − 96 + 144 p − 48 p 2 + 4 p 3
24
(
)
2
3
1 
2 ⋅1
 2 ⋅1 
 2 ⋅ 1  
2l +1
( p ) = ⋅ 24 − 36 ⋅
x + 12 ⋅ 
x − 
x
h

6 
4
4
4


( p) =
2l +1
1
1 3
 3
( p ) = 4 ⋅ 1 − x + x 2 −
x 
8
192 
 4
Lh

 
1 
2 ⋅1
1
1 
⋅  24 − 36 ⋅
x + 12 ⋅ x 2 − x 3 
6 
4
4
8 
2l +1
Lh

Bei der Berechnung mit vg. Summenformel ergab sich der gleiche Klammerwert, jedoch steht hier vor der Klammer der Faktor 4 während oben der Faktor 1 stand. Dies ist bedeutet jedoch nicht, dass eine Abweichung vorliegt. Im
Kapitel „Herleitung der Normierungsvorschrift der radialen Wellenfunktion“
wird in den Anmerkungen zu Gl.(70) gezeigt, dass sich der Faktor Z bei der
Normierung der Radialfunktion gerade heraushebt. Es ist sofort zu sehen,
dass dies natürlich auch für Vorfaktoren gilt, die aus dem Laguerre-Polynom
herausgezogen wurden. Daher ist dieses Ergebnis adäquat zur Berechnung
mit vg. Summenformel.
Damit haben wir den Beweis erbracht, dass folgende Substitution möglich ist:
n−(l +1)
(76)...
∑
h=0
2l +1
α h ⋅ x h = Lh
(2 x) mit α h aus Gl.(73).
Es ist also vom Ergebnis her gesehen unerheblich, ob wir mit dem vg. Summenausdruck rechnen oder mit den assoziierten Laguerre-Polynomen
2l +1
Lh
(2 x ) , denn beides führt zu den gleichen normierten radialen Wellenfunk-
tionen. Damit können wir für Rn,l (r ) aus Gl.(72) gemäß
Z
− ⋅ x n −(l +1)
Rn,l ( x ) = x ⋅ e n ⋅
α h ⋅ x h auch schreiben
h =0
l
∑
Seite 51 / 66
Z
− ⋅x
(77)... Rn,l ( x ) = x ⋅ e n ⋅
l
2l +1
Lh
(2 x )
Nun bringen wir den Exponenten der Exponentialfunktion in die gleiche Form
r
wie in Gl.(54). Dazu substituieren wir anstelle von x =
aus Gl.(46) nunmehr
a0
Z
Z
mit z = x =
⋅ r = k ⋅ r aus Gl.(55). Einsetzen ergibt:
n ⋅ a0
n
2l +1
l
−z
(78)... Rn,l ( x) = z ⋅ e ⋅ Lh
(2 z )
Z 
Nach Substitution z =  x  erscheint anstelle von x l nun z l , was deswen 
gen so ist, weil im Summationsterm Gl.(66) -eben aufgrund der Substitutionl
Z 
l
 x  = z gilt, und es hat sich der Exponent der Exponentialfunktion vereinn 
facht, was ja auch Ziel dieser Substitution war. Im weiteren Schritt verwenZ
Z
den wir Gl.(55b) gemäß p = 2 z = 2 x = 2
⋅ r = 2kr und erhalten
n
n ⋅ a0
1
− p
1 
2l +1
(79)... Rn,l ( p ) =  p  ⋅ e 2 ⋅ Lh ( p ) mit p = 2kr
2 
l
Damit können wir die Normierungsvorschrift wie folgt umschreiben:
∞
∫ r ⋅ R(r )
Nach Gl.(69) ist
2
⋅ dr =
r =0
∞
1
N2
bzw. mit Gl.(78)
2
1
− p
1
1 
2l +1
∫ r ⋅  2 p  ⋅ e 2 ⋅ Lh ( p) ⋅ dr = N 2
r =0
l
∞
1 
∫  2 p 
r =0
∞
1 
∫  2 p 
r =0
∞
(80)...
2l
2l
1
− ⋅2⋅ p
⋅e 2
⋅
⋅e− p ⋅
2l +1
Lh
2l +1
Lh
2
( p) ⋅r 2 ⋅ dr =
2
( p) ⋅r 2 ⋅ dr =
2l +1
2l −2kr
∫ (kr ) ⋅ e ⋅ Lh (2kr )
2
1
N2
1
N2
mit p = 2kr ergibt sich
⋅r 2 ⋅ dr =
r =0
1
N2
mit k =
Z
, p = 2kr
n ⋅ a0
Wir wollen nun mit Gl.(80) im nächsten Kapitel die einzelnen Normierungskonstanten N explizit ermitteln.
Seite 52 / 66
15.
Ermittlung Normierungskonstante und normierte Radialfunktion
1s Orbital, Zustand n=1, l=0: h = n − (l + 1) = 1 − (0 + 1) = 0
∞
2l +1
2l − 2kr
∫ (kr ) ⋅ e ⋅ L h (2kr )
2
⋅r 2 ⋅ dr =
r =0
2l +1
Lh
∞
∫ 1⋅ e
1
N2
mit l = 0
( p) = 1 ergibt
−2kr
2
⋅ 1 ⋅r 2 ⋅ dr =
r =0
1
N2
Es muss partiell integriert werden.
Aus (u ⋅ v )' = u '⋅v + u ⋅ v ' ergibt sich
Also ist
∫ (u ⋅ v )' = ∫ u '⋅v + ∫ u ⋅ v' = u ⋅ v
∫ u ⋅ v' = u ⋅ v − ∫ u '⋅v
Mit u = r 2
v' = e −2kr
u ' = 2r
 1 
v =  −  ⋅ e − 2kr ergibt sich
 2k 
 2  1  −2kr 
⋅− ⋅e
 − ∫ u '⋅v
 2k 

∫ u ⋅ v' = r
  1 2

= − 2r ⋅  +  ⋅ e −2kr  − ...
  2k 

r =∞
  1  3 −2kr 
1
= + 2⋅ −
 ⋅e
 −0 = N 2
  2k 
 r =0
Die Lösungsterme stehen jeweils in den eckigen Klammern. Es gelten die Integrationsgrenzen r = ∞ und r = 0 . Für r = ∞ werden alle diese Ausdrücke
jeweils für sich zu null wg. e −∞ . Für r = 0 wird nur der letzte Term nicht null
wg. e −0 = 1 und weil der Term vor der Exponentialfunktion nicht von r abhängt. Um uns Schreibarbeit zu ersparen, haben wir ∫ u'⋅v in die eckige
Klammer des folgenden Lösungsterms geschrieben. Dies tun wir schrittweise
solange, bis alle r im Term vor der Exponentialfunktion verschwunden sind.
Dabei muss bei jedem Schritt der Vorzeichenwechsel vor der eckigen Klammer beachtet werden.
Wenn man etwas genauer hinschaut kann man erkennen, dass schrittweise
nach r abgeleitet und die Exponentialfunktion schrittweise integriert wird und
dass es genügt, nur für den letzten Term die Integrationsgrenzen einzusetzen. Es ergibt sich
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=+
=+
[+ 2⋅(−1)⋅e ]
r =∞
−2kr
r =0
[− 2⋅e ]
−2kr
r =∞
r =0
Somit ist 2 =
=
2
⋅ (2k )3 bzw.
(
)
1
N
= −2 ⋅ e − ∞ − − 2 ⋅ e 0 = 0 + 2 ⋅ 1 =
1
2
1
N2
⋅ (2k )3
⋅ (2k )3 . Wir merken uns den Faktor (2k )3 auf der rechten
N
Seite dieser Gleichung. Die Normierungskonstante ergibt sich zu:
N=
1
(2)1 / 2
⋅ (2k )
3/ 2
3/ 2  n 
= 2 ⋅ (2k )
⋅ 
2
3/ 2
Die normierte Radialwellenfunktion für das 1s-Orbital lautet ausgehend von
1
− p
1 
2l +1
Gl.(70) und Gl.(79) gemäß Rn,l ( p) = N ⋅  p  ⋅ e 2 ⋅ Lh ( p )
2 
l
mit p = 2kr , k =
Z
, l = 0 , n = 1,
n ⋅ a0
3/2  n 
Rn,l ( p) = 2 ⋅ (2k )
⋅ 
 2
3/ 2
2l +1
Lh
( p) = 1
1
− p
⋅ (1) ⋅ e 2 ⋅ 1
2s Orbital, Zustand n=2, l=0: h = n − (l + 1) = 2 − (0 + 1) = 1
∞
2l +1
2l −2 kr
∫ (kr ) ⋅ e ⋅ Lh (2kr )
2
⋅r 2 ⋅ dr =
r =0
2l +1
Lh
∞
∫ 1⋅ e
1
mit l = 0 und
N2
( p) = (2 − p ) mit p = 2kr ergibt
−2kr
2
⋅ 2 − 2kr ⋅r 2 ⋅ dr =
r =0
1
N2
Um auf die Schreibweise der rechten Gleichungsseite zu kommen, wie beim
1s-Orbital, erweitern wir mit (2k )3 und erhalten:
∞
∫ (2k )
3
⋅ e −2kr ⋅ 4 − 8kr + 4k 2 r 2 ⋅r 2 ⋅ dr =
N
r =0
∫ [4r
∞
r =0
2
1
]
− 8kr 3 + 4k 2 r 4 ⋅(2k )3 ⋅ e −2 kr ⋅ dr =
2
1
N
2
⋅ (2k )3 , Multiplikation mit r 2 ergibt
⋅ (2k )3
Auch hier muss partiell integriert werden und zwar jeder einzelne Term in der
eckigen Klammer. Um unsere beim 1s-Orbital angewandte „gute“ Ordnung
zu erhalten gehen wir alle Ausdrücke einzeln nacheinander durch.
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∞
1. Ausdruck:
3 −2 kr
2
∫ 4r ⋅(2k ) ⋅ e ⋅ dr
r =0
Zur Erinnerung: Die eckige klammer im ng. Startterm
∫ u ⋅ v'
beinhaltet den
 1 
Ausdruck u ⋅ v und damit über v bereits den Ausdruck  −
 . Dieser ergibt
 2k 
sich aus der Integration der Exponentialfunktion gemäß v' = e −2kr , die dann
 1 
zu v =  − e − 2kr führt. Wir erhalten also folgenden Starterm:
 2k 
 2
3  1  −2kr 
∫ u ⋅ v' = 4r ⋅ (2k ) ⋅  − 2k  ⋅ e  − ∫ u '⋅v
2


 1 
= − 8r ⋅ (2k )3 ⋅  +  ⋅ e −2kr  − ...
 2k 


r =∞
3

1  − 2kr 
1
3 
= + 8⋅(2k ) ⋅ −
 ⋅e
 − 0 = N 2 ⋅ (2k )3
 2k 

 r =0
[−8⋅e ]
]
+ [−8⋅e
=+
=
8=
1
N
2
− 2kr
r =∞
r =0
− 2kr
r =∞
r =0
=
1
N2
⋅ (2k )3
bzw.
(
)
= −8 ⋅ e − ∞ − − 8 ⋅ e 0 = 0 + 8 ⋅ 1 =
⋅ (2k )3
∞
2. Ausdruck:
3 − 2kr
3
∫ − 8kr ⋅(2k ) ⋅ e ⋅ dr
r =0

3
3  1  −2kr 
∫ u ⋅ v' = − 8kr ⋅ (2k ) ⋅  − 2k  ⋅ e  − ∫ u'⋅v
2


 1 
= − − 24kr 2 ⋅ (2k )3 ⋅  +  ⋅ e − 2kr  − ...
 2k 


3


3  1 
= + − 48kr ⋅ (2k ) ⋅  −  ⋅ e − 2kr  − ...
 2k 


4


 1 
= − − 48k ⋅ (2k )3 ⋅  +  ⋅ e − 2kr  − ...
 2k 


Seite 55 / 66
1
N2
⋅ (2k )3
r =∞
4

1  − 2kr 
1
3 
= + + 48k ⋅(2k ) ⋅ +
 ⋅e
 − 0 = N 2 ⋅ (2k )3
 2k 

 r = 0
r =∞
1

1  − 2kr 

= + + 48k ⋅
 ⋅e

 2k 

 r = 0
=+
=+
− 24 =
[+ 24⋅e ]
[+ 24⋅e ]
−2kr
r =∞
r =0
−2kr
r =∞
r =0
1
N
2
=
1
N2
1
=
N
2
⋅ (2k )3
bzw.
⋅ (2k )3
(
)
= +24 ⋅ e − ∞ − + 24 ⋅ e 0 = 0 − 24 ⋅ 1 =
1
N2
⋅ (2k )3
⋅ (2k )3
∞
3. Ausdruck:
∫ + 4k
r ⋅(2k )3 ⋅ e −2kr ⋅ dr
2 4
r =0

∫ u ⋅ v' = + 4k

 1 
r ⋅ (2k )3 ⋅  −  ⋅ e −2kr  − ∫ u '⋅v
 2k 

2 4
2


 1 
= − + 16k 2 r 3 ⋅ (2k )3 ⋅  +  ⋅ e −2kr  − ...
 2k 


3


3  1 
2
2
= + + 48k r ⋅ (2k ) ⋅  −  ⋅ e − 2kr  − ...
 2k 


4


 1 
= − + 96k 2 r ⋅ (2k )3 ⋅  +  ⋅ e − 2kr  − ...
 2k 


5


3  1 
2
= − + 96k ⋅ (2k ) ⋅  −  ⋅ e −2kr  − ...
 2k 


r =∞
5

1  − 2kr 
1
3 
2
= + + 96k ⋅(2k ) ⋅ −
 ⋅e
 − 0 = N 2 ⋅ (2k )3
 2k 
 r =0

r =∞
2

1  −2kr 
1
bzw.
2 
= + + 96k ⋅ −
 ⋅e
 = N 2 ⋅ (2k )3
 2k 

 r = 0
=+
[−24⋅e ]
− 2kr
r =∞
r =0
=
1
N
2
⋅ (2k )3
Seite 56 / 66
[− 24⋅e ]
=+
1
24 =
N
2
−2kr
r =∞
r =0
(
)
= −24 ⋅ e − ∞ − − 24 ⋅ e 0 = 0 + 24 ⋅ 1 =
1
N2
⋅ (2k )3
⋅ (2k )3
Insgesamt lautet die Normierungskonstante für die drei Ausdrücke:
8 − 24 + 24 =
1
N2
⋅ (2k )
3
1
1
1
1
n
bzw. N = ⋅
⋅ (2k )3 / 2 = ⋅
⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
2 (2 )1 / 2
2 (2 )1 / 2
 2
3/ 2
Die normierte Radialwellenfunktion für das 2s-Orbital lautet ausgehend von
1
− p
1 
2l +1
Gl.(70) und Gl.(79) gemäß Rn,l ( p) = N ⋅  p  ⋅ e 2 ⋅ Lh ( p )
2 
l
mit p = 2kr , k =
Z
, l = 0, n = 2,
n ⋅ a0
1
1
n
Rn,l ( p) = ⋅
⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
2 (2)1 / 2
2
3/2
2l +1
Lh
( p ) = (2 − p )
1
− p
⋅ (1) ⋅ e 2 ⋅ (2 − p )
2p Orbital, Zustand n=2, l=1: h = n − (l + 1) = 2 − (1 + 1) = 0
∞
2l +1
2l −2 kr
∫ (kr ) ⋅ e ⋅ Lh (2kr )
2
⋅r 2 ⋅ dr =
r =0
2l +1
Lh
∞
1
N2
mit l = 0 und
( p) = 1 mit p = 2kr ergibt
∫ (kr )
2
⋅ e − 2kr ⋅ 1 ⋅r 2 ⋅ dr =
1
2
r =0
N2
Um auf die Schreibweise der rechten Gleichungsseite zu kommen, wie beim
1s-Orbital, erweitern wir mit (2k )3 und erhalten:
∞
1
2
3 −2kr
3
2
2
∫ (kr ) ⋅ (2k ) ⋅ e ⋅ 1 ⋅r ⋅ dr = N 2 ⋅ (2k ) , Multiplikation mit r ergibt
r =0
∞
∫k
r ⋅(2k )3 ⋅ e −2kr ⋅ dr =
2 4
r =0
1
N
2
⋅ (2k )3
Auch hier muss partiell integriert werden. Wir haben nur einen Ausdruck.
∞
∫k
r ⋅(2k )3 ⋅ e −2kr ⋅ dr
2 4
r =0
Seite 57 / 66
Wir erhalten folgenden Starterm:

∫ u ⋅ v' = + k

 1 
r ⋅ (2k )3 ⋅  −  ⋅ e − 2kr  − ∫ u '⋅v und daraus
 2k 

2 4
2


3  1 
2
3
= − + 4k r ⋅ (2k ) ⋅  +  ⋅ e − 2kr  − ...
 2k 


3


 1 
= + + 12k 2 r 2 ⋅ (2k )3 ⋅  −  ⋅ e −2kr  − ...
 2k 


4


3  1 
2
= − + 24k r ⋅ (2k ) ⋅  +  ⋅ e −2kr  − ...
 2k 


5


 1 
= − + 24k 2 ⋅ (2k )3 ⋅  −  ⋅ e − 2kr  − ...
 2k 


r =∞
5

1  −2kr 
1
3 
2
= + + 24k ⋅(2k ) ⋅ −
 ⋅e
 − 0 = N 2 ⋅ (2k )3
 2k 

 r = 0
r =∞
2

1  −2kr 
1
bzw.
2 
= + + 24k ⋅ −
 ⋅e
 = N 2 ⋅ (2k )3
 2k 

 r =0
=+
=+
6=
1
N2
mit k =
[−6⋅e ]
[− 6⋅e ]
−2kr
r =∞
r =0
− 2kr
r =∞
r =0
=
1
N2
(
)
1
= −6 ⋅ e − ∞ − − 6 ⋅ e 0 = 0 + 6 ⋅ 1 =
⋅ (2k ) bzw. N =
3
⋅ (2k )3
1
(6)1 / 2
⋅ (2k )
3/ 2
=
2
N
1
(6 )1 / 2
⋅ (2k )3
3/ 2  n 
⋅ (2k )
⋅ 
 2
3/ 2
Z
, n = 2, Z =1
n ⋅ a0
Die normierte Radialwellenfunktion für das 2p-Orbital lautet ausgehend von
1
− p
1 
2l +1
Gl.(70) und Gl.(79) gemäß Rn,l ( p) = N ⋅  p  ⋅ e 2 ⋅ Lh ( p )
2 
l
mit p = 2kr , k =
Rn,l ( p) =
1
(6 )1 / 2
Z
, l = 1, n = 2 ,
n ⋅ a0
3/ 2  n 
⋅ (2k )
⋅ 
 2
3/ 2
2l +1
Lh
1
( p) = 1
1 
⋅  p  ⋅ e −kr ⋅1
2 
Seite 58 / 66
Bevor wir nun weiterrechnen, sehen wir uns die vg. untersuchten Ausdrücke
zum Integral ∫ u ⋅ v ' nochmals an. Es ist zu sehen, dass sich in der eckigen
klammer der Ausdruck (2k )3 jeweils gerade heraushebt. Es führt also die
Normierung auf (2k )3 anstelle der üblichen Normierung auf 1 dazu, dass im
Starterm für
anstelle von e −2kr einfach nur mit e − r angesetzt werden
∫ u ⋅ v'
kann und zugleich in der eckigen Klammer die Erweiterung (2k )3 nicht mehr
aufgeführt werden muss. Dies bedeutet, dass anstelle p einfach nur r angesetzt werden kann. Wir können daher anstelle von Gl.(80) gemäß
∞
2l +1
2l − 2kr
∫ (kr ) ⋅ e ⋅ L h (2kr )
2
1
⋅r 2 ⋅ dr =
N2
r =0
∞
(81)...
1 
∫  2 r 
r =0
2l
⋅ e −r ⋅
L
auch einfacher rechnen mit
2
(2k )3
2l +1
2
(
r
)
⋅
r
⋅
dr
=
h
2
N
Damit werden die ganzen Berechnungen übersichtlicher und wir wollen mit
diesem Ansatz noch das nächste Orbital berechnen.
3s Orbital, Zustand n=3, l=0: h = n − (l + 1) = 3 − (0 + 1) = 2
∞
1 
∫  2 r 
r =0
2l +1
2l
⋅ e −r ⋅
Lh
( p) =
∞
0
L
2
(2k )3 mit l = 0 und
2l +1
2
(
r
)
⋅
r
⋅
dr
=
h
2
N
(
)
3
⋅ 6 − 6 p + p 2 mit p = r ergibt
6
(
1 
−r 3
2
∫  2 r  ⋅ e ⋅ 6 ⋅ 6 − 6r + r
r =0
−r
2
∫ (1) ⋅ e ⋅ (6 − 6r + r )
∞
2
)
2
⋅r
⋅r 2 ⋅ dr =
r =0
2
(
2k )3
⋅ dr =
N2
bzw.
(2k )3 ⋅  6  2
N2
 
 3
Quadrieren und Ausmultiplizieren ergibt:
∞
∫e
−r
∫e
−r
r =0
∞
r =0
(
2
2
3
2
3
⋅ 36 − 36r + 6r − 36r + 36r − 6r + 6r − 6r + r
(36 − 72r + 48r
2
3
− 12r + r
4
) ⋅r
2
4
) ⋅r
2
(
2k )3  6 
⋅ dr =
⋅
 
3
N2
(2k )
2
3
4
5
6
−r
∫ (36r − 72r + 48r − 12r + r ) ⋅ e ⋅ dr = 2
∞
3
N
r =0
Seite 59 / 66
6
⋅ 
3
2
2
2
(
2k )3  6 
⋅ dr =
⋅
N2
 
3
Auch hier muss partiell integriert werden und zwar jeder einzelne Term in der
eckigen Klammer. Um unsere beim 1s-, 2s- und 2p-Orbital angewandte „gute“ Ordnung auch hier zu erhalten gehen wir alle Ausdrücke einzeln nacheinander durch.
∞
1. Ausdruck:
∫ 36r
⋅e − r ⋅ dr
2
r =0
Auch hier zur Erinnerung: Die eckige klammer im ng. Startterm
∫ u ⋅ v'
bein-
haltet den Ausdruck u ⋅ v und damit über v bereits den Ausdruck (− 1) . Dieser
ergibt sich aus der Integration der Exponentialfunktion nun gemäß v' = e − r ,
die dann zu v = (− 1)e −r führt. Wir erhalten also folgenden Starterm:
2
−r
∫ u ⋅ v' = [36r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ∫ u'⋅v
[
]
= +[72 ⋅ (− 1) ⋅ e ]− 0
( )
+ [− 72⋅e ]− 0
( )
]
+ [− 72⋅e
(
]
+ [− 72⋅e
= − 72r ⋅ (2k )3 ⋅ (+ 1) ⋅ e −r − ...
−r
r =0
−2kr
=
r =∞
r =0
− 2kr
=
+ 72 =
r =∞
−r
=
r =∞
r =0
6
⋅ (2k )3 ⋅  
3
N2
1
∞
2. Ausdruck:
∫ − 72r
=
6
⋅ 2k 3 ⋅  
2
3
N
1
=
6
⋅ 2k 3 ⋅  
2
 3
N
1
2
2
bzw.
)
= −72 ⋅ e − ∞ − − 72 ⋅ e 0 = 0 + 72 ⋅ 1 =
2
3
⋅e − r ⋅ dr
r =0
3
−r
∫ u ⋅ v' = [− 72r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ∫ u'⋅v
[
]
= +[− 432r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ...
= −[− 432 ⋅ (+ 1) ⋅ e ]− ...
[+ 432⋅(+1)⋅e ]−0
(
+ [+ 432⋅e ]
= − − 216r 2 ⋅ (+ 1) ⋅ e −r − ...
−r
−r
=
r =∞
−r
=+
r =0
−r
r =∞
r =0
=
=
6
⋅ (2k )3 ⋅  
2
3
N
1
6
⋅ 2k )3 ⋅  
3
N2
1
2
bzw.
Seite 60 / 66
2
6
⋅ (2k )3 ⋅  
2
3
N
1
2
[+ 432⋅e ]
−r
=+
− 432 =
r =∞
r =0
1
N2
3 6
⋅ (2k ) ⋅  
 3
∞
3. Ausdruck:
∫ + 48r
4
(
)
= +432 ⋅ e − ∞ − + 432 ⋅ e 0 = 0 − 432 ⋅ 1 =
6
⋅ (2k )3 ⋅  
2
3
N
1
2
2
⋅ e −r ⋅ dr
r =0
4
−r
∫ u ⋅ v' = [+ 48r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ∫ u'⋅v
[
]
= +[+ 576r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ...
= −[+ 1152r ⋅ (+ 1) ⋅ e ]− ...
= +[+ 1152 ⋅ (− 1) ⋅ e ]− 0
[+1152⋅(−1)⋅e ]−0
(
+ [−1152⋅e ]
[−1152⋅e ]
= − + 192r 3 ⋅ (+ 1) ⋅ e −r − ...
−r
2
−r
−r
r =0
−r
=
r =∞
r =0
−r
=+
+ 1152 =
r =∞
−r
=+
r =∞
r =0
1
N2
3 6
⋅ (2k ) ⋅  
3
∞
4. Ausdruck:
∫ + 12r
5
=
=
6
⋅ (2k )3 ⋅  
2
3
N
1
6
⋅ 2k )3 ⋅  
2
3
N
1
2
2
bzw.
(
)
= −1152 ⋅ e − ∞ − − 1152 ⋅ e 0 = 0 + 1152 ⋅ 1 =
2
⋅ e − r ⋅ dr
r =0
5
−r
∫ u ⋅ v' = [− 12r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ∫ u'⋅v
[
]
= +[− 240r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ...
= −[− 720r ⋅ (+ 1) ⋅ e ]− ...
= +[− 1440r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ...
= −[− 1440 ⋅ (+ 1) ⋅ e ]− 0
= − − 60r 4 ⋅ (+ 1) ⋅ e −r − ...
3
−r
2
−r
−r
−r
Seite 61 / 66
1
N
2
⋅ (2k )3 ⋅ 4
[+1440⋅(+1)⋅e ]−0
(
+ [+1440⋅e ]
+ [+1440⋅e ]
=
=
r =∞
−r
=+
r =0
−r
r =∞
−r
r =∞
r =0
− 1440 =
6
⋅ (2k )3 ⋅  
3
N2
1
∞
5. Ausdruck:
∫+r
6
6
⋅ (2k )3 ⋅  
2
3
N
1
6
⋅ 2k )3 ⋅  
2
3
N
1
=
r =0
=
2
2
bzw.
(
)
= +1440 ⋅ e − ∞ − + 1440 ⋅ e 0 = 0 − 1440 ⋅ 1 =
6
⋅ (2k )3 ⋅  
2
3
N
1
2
2
⋅ e − r ⋅ dr
r =0
6
−r
∫ u ⋅ v' = [+ r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ∫ u '⋅v
[
]
= +[+ 30r ⋅ (− 1) ⋅ e ]− ...
= −[+ 120r ⋅ (+ 1) ⋅ e ]− ...
= +[+ 360r ⋅ (− 1)⋅ e ]− ...
= −[+ 720r ⋅ (+ 1) ⋅ e ]− ...
= +[+ 720 ⋅ (− 1) ⋅ e ]− 0
(
[− 720⋅e ]− 0
( )
+ [− 720⋅e ]
+ [− 720⋅e ]
= − + 6r 5 ⋅ (+ 1) ⋅ e −r − ...
−r
4
3
−r
2
−r
−r
−r
r =0
−r
=
r =∞
r =0
−r
=
+ 720 =
r =∞
−r
=+
r =∞
r =0
1
N2
3 6
⋅ (2k ) ⋅  
3
=
=
6
⋅ 2k )3 ⋅  
2
3
N
1
6
⋅ 2k 3 ⋅  
3
N2
1
2
2
bzw.
(
)
= −720 ⋅ e −∞ − − 720 ⋅ e 0 = 0 + 720 ⋅ 1 =
6
⋅ (2k )3 ⋅  
2
3
N
1
2
2
Insgesamt lautet die Normierungskonstante für die fünf Ausdrücke:
72−
+4
1152
1440
+4
720
1432
44
42−4
44
3=
0
3 6
1
N2
1
6 1
n
N =  ⋅ ⋅
⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
1
/
2
 3  9 (3)
 2
2
3 6
2
⋅ (2k ) ⋅   bzw. 72 =
⋅ (2k ) ⋅   bzw.
3
3
N2
3/ 2
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1
Die normierte Radialwellenfunktion für das 3s-Orbital lautet ausgehend von
1
− p
1 
2l +1
Gl.(70) und Gl.(79) gemäß Rn,l ( p) = N ⋅  p  ⋅ e 2 ⋅ Lh ( p )
2 
l
mit p = 2kr , k =
Z
, l = 0, n = 2,
n ⋅ a0
1
n
6 1
Rn,l ( p) =   ⋅ ⋅
⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
1
/
2
 2
 3  9 (3)
2l +1
Lh
3/ 2
( p) =
(
3
⋅ 6 − 6p + p2
6
(
)
1
− p 3
⋅ (1) ⋅ e 2 ⋅ ⋅ 6 − 6 p + p 2
6
)
Wie zu sehen und in den Anmerkungen zum 2s-Orbital im Kapitel „Die Laguerre-Polynome“ bereits erwähnt, heben sich die aus einem LaguerrePolynom ausgeklammerten Faktoren durch die Normierung gerade heraus.
3
In diesem Falle ist es der Faktor . Die normierte Radialwellenfunktion für
6
das 3s-Orbital lautet also:
1
1
n
Rn,l ( p) = ⋅
⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
1
/
2
9 (3)
 2
mit p = 2kr , k =
3/ 2
(
1
− p
⋅ (1) ⋅ e 2 ⋅ 6 − 6 p + p 2
)
Z
n ⋅ a0
Auf diese Weise lassen sich die normierten Radialwellenfunktionen aller Orbitale berechnen. Die Rechenergebnisse können wir der Literatur entnehmen.
3p Orbital, Zustand n=3, l=1: h = n − (l + 1) = 3 − (1 + 1) = 1
1
1
 n
Rn,l ( p) = ⋅
⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
9 (6)1 / 2
 2
3/ 2
1
− p
⋅ ( p ) ⋅ e 2 ⋅ (4 − p )
3d Orbital, Zustand n=3, l=2: h = n − (l + 1) = 3 − (2 + 1) = 0
1
1
n
Rn,l ( p) = ⋅
⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
9 (30 )1 / 2
2
3/ 2
⋅ ( p)
2
1
− p
⋅ e 2 ⋅ (1)
4s Orbital, Zustand n=4, l=0: h = n − (l + 1) = 4 − (0 + 1) = 3
1
n
Rn,l ( p) =
⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
96
2
3/2
(
1
− p
⋅ (1) ⋅ e 2 ⋅ 24 − 36 p + 12 p 2 − p 3
)
Damit kommen wir zur Ermittlung der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Seite 63 / 66
16.
Ermittlung der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Wir haben bereits gesehen, dass die Wahrscheinlichkeit (W), das Elektron
2
am Ort r aufzufinden, durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion Ψ gegeben ist. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron des Einelektronenatoms im
Volumenelement dV = dx ⋅ dy ⋅ dz an der Stelle r = ( x, y , z ) zu finden ist:
2
dW (r ) = Ψ ⋅ dV .
Gemäß Herleitung zu Gl.(29) bis Gl.(32) lautet die Gesamtwellenfunktion
Ψ(r , ϕ , ϑ ) = Π n,l (r ) ⋅ Yl ,m (ϑ , ϕ ) , wobei Yl , m (ϑ , ϕ ) ≡ ψ (ϕ , ϑ ) = Φ (ϕ ) ⋅ Θ(ϑ ) den
Kugelflächenfunktionen nach Teil II, Seite 67, Gl.(118) entspricht. Diese
Funktionen waren bereits so normiert, dass die Integration über den vollen
Raumwinkel eins ergab. Sie können daher bei der Betrachtung der radialen
Aufenthaltwahrscheinlichkeit ignoriert werden. Somit können wir schreiben:
2
dW (r ) = Π n,l
⋅ dr
Gemäß Gl.(32) lautet die radiale Wellenfunktion Π (r ) = r ⋅ R(r ) . Wir erhalten
in analoger Vorgehensweise wie bei der Normierung der GesamtAufenthaltswahrscheinlichkeit mit Gl.(69) gemäß
2
∞
∫
r =0
N2 ⋅ r⋅
R n,l (r )
123
⋅ dr = 1
nicht..normierte
Radialfunktion
bei Ansatz der mit N normierten Radialfunktionen den radialen Verlauf Aufenthaltwahrscheinlichkeit W(r) gemäß
2
W (r ) = r ⋅ R n,l (r ) ⋅ dr
123
normiert
Die Radialfunktionen haben wir im vorherigen Kapitel ermittelt. Setzt man
z.B. die normierte Radialfunktion für das 1s-Orbital ein gemäß
3/ 2  n 
Rn,l ( p) = 2 ⋅ (2k )
mit p = 2kr , k =
⋅ 
 2
3/ 2
1
− p
⋅ (1) ⋅ e 2 ⋅
Z
, l = 0 , n = 1,
n ⋅ a0
2l +1
Lh
( p)
2l +1
( p) = 1
Lh
so ergibt sich:
Seite 64 / 66
n
W (r ) = r ⋅ 2 ⋅ (2k )3 / 2 ⋅  
2
3/2
2
1
− p
⋅ e 2 ⋅1 ⋅ dr bzw.
3
Z
n
W (r ) = 4 ⋅ (2k )3 ⋅   ⋅ e − p ⋅ r 2 ⋅ dr mit k =
n ⋅ a0
 2

Z
W (r ) = 4 ⋅  2 ⋅
 n ⋅ a0
(81)... W (r ) =
4Z 3
a0
3
3
  n 3 − p 2
 ⋅   ⋅ e ⋅ r ⋅ dr mit p = 2kr
 2
⋅ r 2 ⋅ e −2kr ⋅ dr
Dieser Verlauf ist im Bild " r 2 ⋅ R1,0 ⋅ a 0 " dargestellt.
Ableitung bilden und Nullsetzen ergibt Stelle mit maximaler Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
dW (r ) 4 Z 3
4Z 3 2
=
⋅ 2r ⋅ e −2kr +
⋅ r ⋅ (− 2k ) ⋅ e −2kr bzw.
3
3
dr
a0
a0
(
)
(
)
dW (r ) 4 Z 3
Z
=
⋅ 2r − 2k ⋅ r 2 ⋅ e − 2kr mit k =
3
dr
n ⋅ a0
a0
dW (r ) 4 Z 3
=
⋅ 2r − 2k ⋅ r 2 ⋅ e −2kr = 0
3
dr
a0
Der Ausdruck wird null, wenn gilt:
(
)
0 = 2r − 2k ⋅ r 2 bzw. 0 = 2 − 2k ⋅ r bzw. 2k ⋅ r = 2 bzw. k ⋅ r = 1 also
r=
1 n ⋅ a0
=
k
Z
Im 1s-Orbital ist Z=1 und n=1. Daher ergibt sich r = a 0 als Stelle mit der maximalen Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die absolute Höhe der Wahrscheinlichkeit spielt keine Rolle.
Auf diese Weise lässt sich der radiale Verlauf der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons für die verschiedenen Orbitale darstellen. Dies ist unsere
letzte Aufgabe. Sie wird auf der nächsten Seite erfüllt.
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17.
Grafischer Verlauf der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Beachte: Die Verläufe haben eine unterschiedliche Skalierung.
Auf diese Weise lässt sich der radiale Verlauf der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons für alle Orbitale grafisch darstellen.
Damit haben wir nunmehr auch unsere letzte Aufgabe bzgl. der weiterführenden Berechnungen mit der Schrödinger-Gleichung erfüllt.
Wir sind am Ende des Teils III angekommen.
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