ÜBUNG 6
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Einige Aufgaben zu PC04 Eine vollständige Liste der Aufgaben kann man auf unsere Homepage unter der Internetadresse: http://www.uni-saarland.de/fak8/springborg/lehre/152th1.shtml finden (Link „Aufgabensammlung“ abrufen). 1. Beschreiben Sie die Hartree-Methode (HM). Ist die HM eine exakte Methode? Sind die Bewegungen der Elektronen in der HM korreliert? Wie sieht die Schrödingergleichung für das Heliumatom in der Hartree-Näherung aus? Wie sieht das effektive Potential in der Hartree-Näherung aus, das auf das Elektron 1 des Heliumatoms wirkt? 2. Beschreiben Sie die Hartree-Fock Methode (HFM). Was zusätzlich betrachtet die HFM im Vergleich zu der Hartree-Methode? Ist die HFM eine exakte Methode? Was hat diese Methode mit dem Variationsverfahren zu tun? 3. Sind die Bewegungen der Elektronen in der HFM korreliert? Für welche Elektronen sind sie teilweise korreliert? Für welche Elektronen in der HFM ist die Coulomb-Korrelation besonders wichtig: für Elektronen mit parallelen oder anti-parallelen Spin? Warum? 4. Betrachten Sie das Wasserstoffmolekül: a. Wie sieht die Schrödinger-Gleichung für dieses System aus? Benennen Sie alle Größen, die Sie einführen. b. Wie sieht die elektronische Schrödinger-Gleichung in der Born-OppenheimerNäherung für dieses System aus. 5. Was ist eine Slater-Determinante? Warum braucht man diesen Ansatz? Begründen Sie die Antwort. Wie sieht die Slater-Determinante für das Li-Atom? 6. Wie sieht die Hartree-Fock Wellenfunktion für ein N-Elektronensystem aus? Wozu braucht man den Faktor 1 / N! ? Ist diese Wellenfunktion immer antisymmetrisch? Ferner betrachten Sie nur ein Zwei-Elektronensystem. Beweisen Sie, dass die HartreeFock Wellenfunktionen orthonormiert sind, wenn die entsprechenden Orbitale normiert und orthogonal sind. 7. Die vollständige Fassung des Pauli-Prinzips lautet: Nur solche Mehrelektronenwellenfunktionen sind zulässig, die antisymmetrisch in bezog auf gleichzeitige Vertauschung von Orts- und Spinkoordinaten zweier Teilchen sind. Ausgehend aus dieser Formulierung beweisen Sie, dass in einem Mehrelektronensystem kann jedes Spinorbital maximal von 1 Elektronen besetzt werden. 8. Roothaan-Näherung. Warum macht man zusätzlich zu der Hartree-Fock Näherung auch Roothaan-Näherung? Erhalten Sie die Hartree-Fock-Roothaan Gleichungen. Sind die Hartree-Fock-Roothaan Gleichungen direkt zu lösen? Begründen sie Ihre Argumente. 9. Sind die Hartree-Fock-Roothaan Gleichungen äquivalent zu der Hartree-Fock Gleichung? Wann sind sie äquivalent und wann nicht? Welches Verfahren ist exakter? Begründen Sie die Antwort. 10. Konstruieren Sie die g und u Wellenfunktionen für H2+. Warum sind die Größen der Koeffizienten gleich: |ca|=|cb|? Welche Funktion beschreibt das bindende Orbital? Welche – antibindendes? Begründen Sie die Antwort. 11. Gauß-Type-Orbitale (GTO): (i) Wie sehen sie mathematisch aus? (ii) Welchen Unterschied (zeigen Sie graphisch) gibt es zwischen einer Slater- und einer GaußFunktion? (iii) Was ist eine kontrahierte Gauß-Funktion? (iv) Welche Vorteile weisen Slater-Funktionen verglichen mit Gauß-Funktionen auf? (v) Welche Vorteile weisen Gauß-Funktionen verglichen mit Slater-Funktionen auf? 12. Erläutern Sie die Vor- und Nachteile bei der Anwendung von Slater-Type- bzw. GaußType-Orbitalen bei Elektronenstrukturrechnungen. 13. Warum werden MO in heteronuklearen zweiatomigen Molekülen nicht mit einem tiefegestellten g oder u gekennzeichnet? 14. Wellenfunktionen ( x, y, z, t ) sind immer zeitabhängig. Kann dann den Erwartungswert einer Observablen  zeitunabhängig sein? Wenn ”ja”, dann in welchen Fällen? Begründen Sie die Antwort. 15. Betrachten Sie ein zwei-atomiges, heteroatomares Molekül, für welches eine LCAO-MO Beschreibung verwendet werden kann, wobei nur eine AO pro Atom verwendet wird. Die zwei Molekülorbitale sind (in steigender energetischer Reihenfolge) 1 ca1 a cb1 b und 1 ca 2 a cb 2 b . Die zwei Atomorbitale a und b sind normiert aber nicht orthogonal. Das Molekül hat 2 Elektronen. Bestimmen Sie die Net, Überlapp und Gross Populationen auf den beiden Atomen. Erklären Sie alle Größen, die Sie einführen. 16. Erklären Sie, wie man die Struktur, das Schwingungsspektrum und das Dipolmoment eines Moleküls berechnen kann. 17. Vergleichen Sie Dichtefunktionaltheorie und Hartree-Fock Verfahren. 18. Erklären Sie, warum He2 laut des Orbitalbildes nicht existieren soll. Erklären Sie aber für zwei Fälle, warum He2 doch existieren kann. 19. Skizzieren Sie die Gesamtenergie als Funktion des interatomaren Abstandes für H2 laut i) der MO Theorie, bzw. laut ii) der VB Theorie. Vergleichen Sie mit den exakten Ergebnissen. 20. Verwenden Sie die zeitunabhängige Störungstheorie zur ersten Ordnung, um die Änderung der Grundzustandsenergie eines Teilchens (Masse m), das sich in einem Kasten, 0 ≤ x ≤ L, befindet, und das eine Störung ΔV(x) erlebt. ΔV = cx mit c eine Konstante. 21. Betrachten Sie das He-Atom. Wie sieht die Schrödingergleichung für dieses System aus? Benennen Sie alle Größen, die Sie einführen. 22. Erklären Sie die Born-Oppenheimer Näherung. 23. Betrachten Sie ein Teilchen (Masse m) in zwei Dimensionen, das sich in einem Potential V(x,y) befindet. Die Grundzustandsenergie sei E0. Die Grundzustandseigenfunktion sei ( x, y) A exp x ( x ax ) 2 y ( y a y ) 2 . Bestimmen Sie daraus A und V(x,y). 24. Berechnen Sie die Erwartungswerte für x2, y2, x2+ z2 und r2 für ein Elektron im 1sZustand im Wasserstoffatom, das sich am Koordinatenursprung befindet. 25. Skizzieren Sie die radiale Verteilungsfunktion der 1s, 2s und 2p Funktionen des Wasserstoffatoms. 26. Vergleichen Sie die Kugelflächenfunktionen Ylm, l=1, mit px, py und pz Funktionen. Darunter: skizzieren Sie die Beträge der Funktionen in (x,y), (x,z) und (y,z) Ebenen.
