Lösung 6

PCI Thermodynamik
G. Jeschke
FS 2010
Lösung 6
6.1
a) Die Enthalpie h ist eine Zustandgrösse. Ihre Änderung muss bei einem Kreisprozess also ∆h = 0 sein. Über die einzelnen Beträge der ausgetauschten Wärme q
und die Arbeit w können wir nichts sagen, da es sich um Prozessgrössen handelt,
die wegabhängig sind. Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik folgt aber
∆u = q + w und da die innere Energie u eine Zustansgrösse ist, muss ∆u = 0
gelten. Die Summe von ausgetauschter Wärme und Arbeit muss u = q + w = 0
sein.
b) In der Regel ist α > 0 positiv, weil die Teilchen sich mit zunehmender Temperatur
schneller bewegen und dafür im Mittel mehr Platz brauchen. Ausnahmen von der
Regel sind Wasser zwichen 4◦ C und dem Gefrierpunkt und manche Spezialkeramiken.
c) Wie schon in der Aufgabenstellung (und im Manuskript!) erwähnt, ist das Quantensystem offen. Es muss also der Energie- und Materieaustausch mit der Umgebung berücksichtigt werden. Die magnetische Energie darf nicht für sich genommen betrachtet werden. Wenn die benötigte magnetische Energie durch die bei
der Rekombinationsreaktion freiwerdende Energie aufgebracht werden kann, ist
der 1. Hauptsatz nicht verletzt. Der Schluss des Autors ist also unzulässig.
Hinweis zur Lösung: Tatsächlich ist auch die bei der Rekombination frei werdende Energie viel grösser als die Zunahme der magnetischen Energie. Die restliche
freiwerdende Energie wird in Wärme umgewandelt. Der Schluss des Autors ist
also nicht nur auf dieser Grundlage unzulässig, zudem ist seine Behauptung auch
falsch (machen Sie sich den Unterschied zwischen unzulässig und falsch klar).
6.2 Der Joule-Thompson-Koeffizient für reale Gase ist durch
∂T
1
2a
=
−b
∂p H Cp RT
(1)
gegeben, wobei Cp sich aus der spezifischen Wärmekapazität Csp = 0.520kJ kg−1 K−1
und der Molmasse von Argon M= 39.948 g mol−1 berechnen kann.
Cp = Csp · M = 0.520 kJ kg−1 K−1 · 39.948 g mol−1 = 20.77 J mol−1 K−1
3
= 20.77 Pa m mol
1
−1
(2)
K
−1
Daraus folgt
∂T
=
(3)
∂p H
2 · 0.1363 Pa m6 mol−2
1
−1
−6
3
− 32.19 · 10 m mol
20.77 Pa m3 mol−1 K−1 8.3145 Pa m3 mol−1 K−1 · 213.15 K
(4)
153.82 · 10−6 m3 mol−1 − 32.19 · 10−6 m3 mol−1
20.77 Pa m3 mol−1 K−1
−6
= 5.856 · 10 K Pa−1
=
(5)
(6)
Mit einem Druckunterschied von ∆p = 1.216 · 105 Pa −4 · 106 Pa = −3.878 · 106 Pa
ergibt sich
∂T
(7)
∆T = ∆p
∂p H
= −3.878 · 106 Pa · 5.856 · 10−6 K Pa−1 = −22.71 K
(8)
Die Temperatur fällt damit von -60 ◦ C auf −82.71◦ C.
6.3 Da beide Prozesse die gleichen Ausgangsbedingungen besitzen, lässt sich für beide
mit einer Ausgangstemperatur von T1 = 298.15 K und einem Ausgangsdruck von p1 =
105 Pa das folgende Anfangsvolumen ermitteln.
nRT
V1 =
(9)
p1
5 mol · 8.3145 J mol−1 K−1 · 298.15 K
(10)
=
105 Pa
= 0.1239 m3
(11)
1. Bei einer isothermen Kompression wird Druck auf ein Gas ausgeübt und die bei
der Kompression entstandene Wärme an einen Thermostaten abgegeben. Das Gas
befindet sich dabei in einem geschlossenen System. Im hier behandelten Idealfall
geschieht das beliebig langsam, sodass das Gas seine Temperatur stets beibehält
(dT = 0). Der umgekehrte Prozess erfolgt bei einer Expansion. Die ausgetauschte Volumenarbeit entpricht dabei der an den Thermostat abgegebenen Wärme.
Wenn die Temperatur konstant bleibt, so gilt mit T = pV /nR
T = const. =
p1 V 1
p2 V 2
=
nR
nR
p1 V 1 = p2 V 2 .
(12)
(13)
Damit folgt für V2
p1 V 1
p2
105 Pa · 0.1239 m3
=
5 · 105 Pa
= 24.78 · 10−3 m3 .
V2 =
2
(14)
(15)
(16)
Dabei gilt nach Skript Gleichung (97) für die Volumenarbeit
wvol =
ZV2
−
nRT
dV
V
(17)
V1
= − [nRT ln V ]VV21
V2
= −nRT · ln
V1
(18)
(19)
Einsetzen in Gleichung (19) gibt
wvol = −5 mol · 8.314 J mol−1 K−1 · 298.15 K · ln
= 19.95 kJ
0.02478 m3
0.1239 m3
(20)
(21)
2. Für eine adiabatische Kompression gilt, dass keine Wärme das System verlässt.
Für sie gilt nach Poisson (Herleitung siehe Skript Kapitel 6.5.3):
p1 V1γ = p2 V2γ
(22)
Damit ergibt sich bei gleichen Anfangsbedingungen (p1 , V1 = 0.1239 m3 von
Gleichung (11), und das Enddruck p2 ) für das Endvolumen V2 :
s
γ
γ p1 V 1
(23)
V2 =
p2
s
5
3 1,4
1.4 10 Pa · (0.1239 m )
(24)
=
5 · 105 Pa
(25)
= 0.03925 m3
Die Volumenarbeit wird berechnet nach
dwvol = −pdV
(26)
p · V γ = const.
(27)
γ
(28)
Die Adiabatengleichung
gibt
p = pi ·
3
Vi
V
Einsetzen und Integration führt zu
γ
Vi
dwvol = −pi ·
dV
V
γ
Z Vf
Vi
dV
pi ·
wvol = −
V
Vi
1−γ Vf
1−γ Vf
γ V
γ V
= pi · V i ·
wvol = −pi · Vi ·
1 − γ Vi
γ − 1 Vi
(29)
(30)
(31)
105 Pa · (0.1239 · m3 )1.4
· (0.03926 m3 )−0.4 − (0.1239 m3 )−0.4 (32)
1.4 − 1
(33)
= 18.09 kJ
wvol =
wvol
Alternativ, die Endtemperatur T2 nach Poisson ist :
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1
(34)
T1 V1γ−1
V2γ−1
(35)
T2 =
298.15 K · (0.1239 m3 )
(0.03925 m3 )0.4
= 472.2 K
0,4
=
(36)
(37)
Die Volumenarbeit lässt sich durch (Skript Gleichung (124)) berechnen
nRT
dV = nCV dT
V
R
1
− dV = CV dT
V
T
ZT2
ZV2
1
R
CV dT
− dV =
V
T
dwvol = −
(38)
(39)
(40)
T1
V1
V2
T2
−R ln
= CV ln .
V1
T1
(41)
Es handelt sich in diesem Fall um die mittlere molare Wärmekapazität
R ln(V2 /V1 )
ln(T2 /T1 )
8.314 J mol−1 K−1 ln(0.03925 m3 / 0.1239 m3 )
=−
ln(472.2 K/ 298.15 K)
−1
= 20.79 J mol K−1 .
C̄V = −
4
(42)
(43)
(44)
Nach Gleichung (38) erhält man dann
ZT2
nC¯V dT
(45)
= nC¯V · (T2 − T1 )
(46)
= 5 mol · 20.79 J mol−1 K−1 · (472.2 K − 298.15 K)
= 18.09 kJ.
(47)
(48)
wvol =
T1
Die Anfangsbedingungen sind gleich. Im diesen Fall ist bei der isothermen Kompression
mehr Arbeit aufgewandt werden, um bei gleichem Enddruck ein geringeres Volumen
zu erreichen. Bei der adiabatischen Kompression (dq = 0) ist die Arbeit in innere
Energie verwandelt worden. Nach dem 1. Hauptsatz gilt du = dq − pdV und ohne
Wärmeaustausch (adiabatisch!) du = −pdV . Die Arbeit wird also direkt in innere
Energie umgewandelt. Dies ist an einer Temperaturerhöhung des Gases zu erkennen.
Nach der idealen Gasgleichung hat eine Temperaturerhöhung bei gleichem Endruck ein
grösseres Gasvolumen zur Folge. Es ist bemerkenswert, dass die isothermische Arbeit
bei Expansion und Kompression ähnlich ist, aber dass es im adiabatischen Fall keine
solche Ähnlichkeit gibt. Die Arbeit, die bei adiabatischer Expansion verrichtet wird,
nähert sich schnell dem Limes wenn p1 /p2 zunimmt. Die Arbeit gesamthaft auf Kosten
der inneren Energie (CV T1 ) verrichtet wird (und daher begrenzt ist). Es gibt keine
solche Begrenzung für die Kompression. Die Unterschied in der isothermischen und
adiabatischen Arbeit für die Kompression ist gegeben durch :
p2
p2
wisotherm − wadiabat = T1 [R ln + CV − CV ( )R/CP ]
(49)
p1
p1
Der Ausdruck ist positiv für niedrige Werte von p1 /p2 und negativ für höhere.
6.4 In der Anlage wird Luft adiabatisch komprimiert. Mit dem Ausgangsvolumen von
V1 = 75 m3 , den Drücken p1 = 105 Pa und p2 = 2 · 106 Pa lässt sich nach Poisson ein
Volumen nach der Kompression ermitteln über (Skript Gleichungen (128) und (129))
(50)
p1 V1γ = p2 V2γ
s
p1 V1γ
(51)
V2 = γ
p2
r
5
3 1.4
1.4 10 Pa (75 m )
=
= 8.826 m3 .
(52)
6
2 · 10 Pa
Die Temperatur nach der Kompression ergibt sich mit einer Anfangstemperatur von
T1 = 293.15 K zu
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1
(53)
T1 V1γ−1
V2γ−1
(54)
T2 =
293.15 K · (75 m3 )
=
(8.826 m3 )0.4
5
0.4
= 689.9 K.
(55)
Nun wird die Wärme an ein zweites mit Wasser gefülltes Reservoir abgegeben, bis das
komprimierte Gas eine Temperatur von T3 = 291.15 K hat. Die abgegebene Wärme
erhält man aus
dq = nCp dT
ZT3
qLuft = nCp dT
(56)
(57)
T2
= nCp · (T3 − T2 ) .
(58)
Einsetzen des Wertes nLuft = 75 · 103 l/ 24.3 l mol−1 = 3086.4 mol ergibt
qLuf t = 3086.4 mol · 29.3 J mol−1 K−1 · (291.15 K − 689.9 K) = −36.06 MJ.
(59)
qLuf t besitzt dabei ein negatives Vorzeichen, weil Wärme abgegeben wird. Diese Wärme
wird vom Kühlwasser aufgenommen. Über Gleichung (58) lässt sich damit prinzipiell
auch die Molmenge des Wassers mit T1,H2 O = 283.15 K; T2,H2 O = 289.15 K und Cp,H2O =
75.15 J mol−1 K−1 berechnen. (Nimmt ein System Wärme auf, so ist das Vorzeichen
positiv: qH2 O = 36.06 MJ.)
qH2 O = −qLuf t = nH2 O · Cp,H2O · (T2,H2 O − T1,H2 O )
qH2 O
nH2 O =
Cp,H2O · (T2,H2 O − T1,H2 O )
36.06 · 106 J
=
= 80004 mol
75.15 J mol−1 K−1 · (289.15 K − 283.15 K)
(60)
(61)
(62)
Dies entspricht einer Menge von 80004 mol · 18.02 · 10−3 l mol−1 = 1456 l Kühlwasser
pro Stunde.
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