7. Umweltgerechte Technologien

7. Umweltgerechte Technologien
7.1
Luft
Schwebstoffe
feste
Seesalzkerne
Sand
Ruß (in Rauch)
flüssige
Wasser
(in Nebel, Wolken)
Abluftreinigung vor mehr als 400 Jahren
Rauchfang:
(Georg Agricola 1556)
Emissionssenkung am Beispiel SO2
• globales Problem, da durch atmosphärischen Transport
SO2 stark verteilt wird
• Hauptquelle: H2SO4-Produktion, Verbrennungsprozesse
• Emissionen können abgesenkt werden durch:
- Umstellung der Produktionsprozesse
- Umstellung auf flüssige und gasförmige Brennstoffe
- „Entschwefelung“ von Heizöl und Erdgas, Kraftstoffen
- Rauchgasentschwefelung bei Großanlagen
⇒ chemische Industrie trägt in Deutschland nur noch zu 6%
zur SO2-Emission bei
Rauchgasentschwefelung
- verschiedene technische Prozesse möglich:
- Adsorption an Aktivkohle
- Adsorption mit Kalksteinsuspension mit
Oxidation zu Sulfat
- Absorption mit Natriumsulfit (Na2SO3)
- Massenumsatz bedenken
Rauchgasentschwefelung
1. Verfahren mit Verwendung von Kalkmilch, Branntkalk
als Absorber
Hauptreaktionen:
Ca(OH)2 + SO2
CaSO3 + H2O
CaCO3 + SO2
CaSO3 + CO2
CaSO3 + 1/2 O2
CaSO4
Nebenreaktionen (Cl, F):
Ca(OH)2 + 2HCl
CaCO3 + 2HCl
CaCl2 + 2H2O
CaCl2 + H2O + CO2
d.h. CaCl2 ist im entstehenden Gips enthalten
• Verbilligung des Verfahrens durch Verwertung von CaCO3 (Kalkstein)
• bei vorheriger Enthalogenierung ist der produzierte Gips als
Baumaterial verwendbar
Rauchgasentschwefelung
2. „Wellmann-Lord-Verfahren“ Verwendung von
Natriumsulfit-Lösung als Absorber
Na2SO3 + SO2 + H2O
2 NaHSO3 + O2
2 NaHSO3
Na2SO4 + H2SO4
(1)
(2)
Na2SO3 + 2 HCl
2 NaCl + H2SO3
(3)
• Reaktion (1) kann bei hohen Temperaturen umgekehrt werden
SO2-reiches Gas kann zur Schwefelsäureproduktion verwendet
werden
• Reaktion (3) entfernt Halogene (auch F′)
• Bruttoreaktion: SO2-Abgas
H2SO4 oder S
(Verbrauch von NaOH oder Soda)
Emissionsminderung bei Kraftfahrzeugen
- BRD 2 Mio. Kfz 1950, 31 Mio. Kfz 1986, 54 Mio. Kfz 2004
- Verringerung des Kraftstoffbedarfs
- Verminderung von Schadstoffemissionen
Hauptschadstoffkomponenten:
• Kohlenmonoxid
• Stickoxide
• Kohlenwasserstoffe
- Verminderung von Verkehrslärm
Methoden der Entfernung der Hauptschadstoffe
(NOx, CO, CmHn)
- vollständige Verbrennung (Oxidation) der Kohlenwasserstoffe und CO
⇒ CO2, H2O
- vollständige Reduktion der nitrosen Gase zu Stickstoff
⇒ N2
⇒ deshalb unter Betriebsbedingungen sowohl Oxidations- als auch
Reduktionsreaktionen durchführen
Abgase bei Ottomotoren
- Typische Abgaszusammensetzung
N2
CO2
H 2O
O2
aromat. KW
CO
NOx
aliphat. KW
71
18,1
9,2
0,7
1,0
0,85
0,08
0,05
Vol.%
Vol.%
Vol.%
Vol.% (incl. Edelgase)
Vol.%
Vol.%
Vol.%
Vol.%
- Abgasgrenzwerte für PKW (seit 1992)
CO
2,7
g/km
NOx
0,97
g/km
KW
0,97
g/km
Abgasreinigung hinter Ottomotoren
„Der Katalysator“
Zu lösende Probleme:
- Entwicklung/Bau Katalysator:
keramischer Röhrenkörper mit Al2O3-Überzug
und Edelmetallverbindungen (Rh, Pd, Pt, etc.)
- Optimierung:
Verbrennung organischer Verbindungen und CO zu CO2
und Spaltung/Reduktion von Stickoxiden zu N2 und (O2)
- Analytik und Reglung
Lösungsweg:
Einbau von geregelten Katalysatoren
Abgasreinigung mit 3-Wege-Katalysator
Chemische Reaktionen im Katalysator
HC- und CO-Konvertierung:
HnCm + (m+n/4)O2
HnCm + 2 H2O
CO + 1/2 O2
CO + H2O
mCO2 + n/2 H2O
CO2 + (2+n/2)H2
CO2
CO2 + H2
NOx-Konvertierung:
CO + NO
HnCm + 2(m+n/4)NO
H2 + NO
1/2 N2 + CO2
(m+n/4)N2 + n/2 H2O + mCO2
1/2 N2 + H2O
Chemische Reaktionen im Katalysator
Restliche Reaktionen:
SO2 + 1/2 O2
SO2 + 3 H2
1/2 H2 + NO
2 NH3 + 5/2 O2
NH3 + CH4
H2 + 1/2 O2
SO3
H2S + 2 H2O
NH3 + H2O
2 NO + 3 H2O
HCN + 3 H2
H 2O
Katalysatortechnologie
Problem
Abwägung
- Produktion der Katalysatoren (Schwermetallverbindungen)
- Entsorgung der Katalysatoren (kaum regenerierbar)
- permanente Abgabe von diffusen Schwermetallmengen
während des Betriebes
Belastungen im Abwasser
- „Thermische Verschmutzung“
- Salzfrachten, incl. Schwermetalle
- Organika (Waschmittel)
- Mikroorganismen
- Exkremente (Toilettenartikel)
→ Auftreten im Abwasser als gelöste Stoffe und Partikel/Kolloide
Prinzipien der Abwasserreinigung
- hoher Durchsatz, robuste Verfahren
- Technologien der Abwasser- und Trinkwasseraufbereitung
weisen immer mehr Gemeinsamkeiten auf
* z.B. Einsatz von Fällungs- und Flockungschemikalien
- Anpassung der eingesetzten Verfahren an Inhaltsstoffe der
verschiedenen Abwasserarten:
Häusliche Schmutzwasser und gewerbliche Schmutzwasser
(z.B. aus Beizereien/Galvanisierbetrieben, Bergwerken, Brauereien,chemische Industrie,
Textil-Färberei/Reinigung, Kokerei/Stahlindustrie, Tankstellen, Papier/Zellstoffindustrie)
Grundprinzip:
- Mechanische Reinigungsstufe
- Biologische Reinigungsstufe
- Chemische Reinigungsstufe
Zusammensetzung von Abwasser und dessen
mögliche Behandlung
Chemische Reinigungsstufe
- Neutralisation
(Schwefelsäure, Salzsäure; Natronlauge, Kalkmilch)
- Redoxreaktionen
(HS-, Sulfit, Fe2+-Entfernung z.B. durch NaClO, H2O2, O3)
- Oxidation
(Eiweiße, Organika, UV O2, O3 zu CO2 und H2O)
- Fällungsreaktionen
(pH-Wert und anwesende Komplexbildner beachten z.B.
Ni2+ mit Na2S)
Bioabbau
- Bioabbau ist die Mineralisierung von organischen Stoffen vor allem
durch Mikroorganismen (Bakterien, Pilze, Algen)
- Maß der Persistenz von organischen Stoffen (Schadstoffen) ist die
Bildungsrate von CO2, H2O
- Bioabbau ist an Wachstum der Mikroorganismen gekoppelt:
„Organisches Substrat kann Schadstoff selbst sein…“
Wachstumsbedingungen für Mikroorganismen verbessern
Spezielle Verfahren der Abwasserreinigung
Anforderungen an eingeleitete Schmutzwässer
- neutraler pH-Wert
- ambiente Temperatur
- niedrige Salzfracht
- geringer Gehalt an Organika
- keine giftigen Substanzen
- keine krankheitserregende Mikroorganismen
Schnitt durch den Aquifer mt einer permeablen
Reaktionswand
In-situ-Reaktionswände
- bisher „pump and treat-Verfahren“ zur Grundwasserreinigung
- Entwicklung passiver durchlässiger Reaktions- und Adsorptionswände
- Wände in Grundwasserabfluss eingebaut, Barriere für Schadstoffe
- Adsorptionsmaterial z.B. Aktivkohle, Torf
- auch reaktive Schichten: Mikroorganismen, metallisches Fe,
Cr(VI) zu Cr(III)
Schematische verfahrenstechnische Darstellung eines
Spülkreislaufs kombiniert mit einer Schutzinfiltration
für die gesättigte Zone
Bodenbestandteile
Einträge in den Boden
Industrielle und landwirtschaftliche Prozessen
- Verkehrsträger
- Rohstoffgewinnung (z.B. Erz-und Kohleabbau)
- Produktion von chemischen Stoffen
- Energieerzeugung
- Unfälle bei Stoff- und Energieproduktion
- Lebensprozesse der Organismen
- Düngemittel
- Pflanzenbehandlungsmittel und
Schädlingsbekämpfungsmittel
- bei Entsorgung (Deponien)
Quellen
Organika:
- bei der Förderung
- durch Leckagen von Öltanks und Ölleitungen
- beim Betanken von Fahrzeugen
- bei der (unsachgemäßen) Deponierung von Ölschlämmen
- bei Transportunfällen
- bei unerlaubtem Ausbringen von Altölen
- als Pflanzenschutzmittel
- typische Altlastenflächen: (ehemalige) Raffinierung, Gaswerke, Kokereien und
Tankstellen
Schwermetalle:
- bei Förderung und Aufarbeitung
- bei Entsorgung (Sickerwässer der Deponien)
- Klärschlämme der Abwasseraufbereitung, Flusssedimente
Bodenreinigung
Ziel:
Schadstoffe vom Boden zu trennen und sauberen Boden
zurückzugewinnen
Grundverfahren:
* Waschverfahren
- Spülverfahren (physikalische Reinigung)
- Extraktionsverfahren (chemische Reinigung)
* Thermische Verfahren
* Biologische Verfahren
Methoden:
* in-situ Verfahren
*ex-situ Verfahren
Boden am Ort ohne Aushub behandelt
Boden wird ausgehoben, innerhalb des
Geländes - on site -, oder außerhalb des
kontaminierten Bereiches - off site - behandelt
Bodenwäsche
- Bezeichnung irreführend, da Boden in Wasser aufgeschlämmt und
saubere von verschmutzter Fraktion unter Mithilfe von Chemikalien
getrennt wird
- Teil des Bodens wird deponiert oder chemisch, thermisch weiterbehandelt
- Kontamination im Feinkorn größer als im Grobkorn
- Einsatz bei Sanierung von Standorten: Kokereien, Tankstellen,
Schrottplätze, Chemiebetriebe
- etwa 500000 t bis 1992 gereinigt
- stationäre Waschanlagen sind Stand der Technik, da umfassende
Abwasser und Abluftreinigung möglich
Thermische Behandlung von Böden
- Böden mit verdampfbaren und/oder brennbaren Substanzen verunreinigt
- Hochtemperaturbehandlung nur bei besonders problematischen Böden
- Verfahrensparameter:
∗ Temperaturbereich
∗ Verweilzeit
∗ Sauerstoffangebot
∗ Angebot reaktiver Gase zur Vergasung
∗ Inertgas-Angebot
∗ Art der Wärmezufuhr
∗ Ofentyp
∗ Strömungsverhältnisse
- Brennkammer (Drehrohrofen), Nachbrennkammer, Abgaswäsche,
Mischer für Boden, Wärmetauscher
- Rekultivierung thermisch behandelter Böden
Mikrobielle Bodenreinigung
- Abbau im Idealfall zu Kohlendioxid und Wasser
- für Sanierungen sind aerobe heterotrophe Mikroorganismen wichtig
- heterotrophe Mikroorganismen nutzen organische Stoffe als Energieund Kohlenstoffquelle
- autotrophe Mikroorganismen nutzen CO und CO2 als Kohlenstoffquelle und anorganische Stoffe als Energiequelle (keine große Bedeutung für Sanierung)
- für Wachstum auch Mineralstoffe wichtig (C, H, O, N, S, P, K, Mg,
Ca, Fe, Na, Cl, Zn, Mn u.a.)
- optimaler pH-Wert für Bakterien 6-8, Pilze 4-7, Temperatur bis 370C
- meist ex-situ-Verfahren in Beeten 50 cm hoch (Landfarming), Mieten
und Bioreaktoren (10 - 250 m3)
- Verwendete Mikroorganismen:
Pilze:
Aspergillus, Penicillium, Candida;
Bakterien:
Acetobacter, Pseudomonaden, Thiobacillus ferrooxidans
Beispiele von Bio-Beeten zum mikrobiellen Abbau
von Ölverunreinigungen
Sanierungsverfahren Kraftstoffe / Öle
• Bodenwäsche (oberflächenaktive
Substanzen: Tenside, auch häufig in-situ
Bodenwäsche angewendet)
• Aktive hydraulische Verfahren
• Bodenluftabsaugen
• Thermische Verfahren
• Biologische Verfahren
Probleme: Bioverfügbarkeit von lipophilen /
langkettigen Substanzen (Einsatz von
„Biotensiden“, „Biosurfactants“)
• Natural Attenuation: erste Ergebnisse schon
1972 publiziert, seit Mitte der 90er in den USA
häufig eingesetzt
Phytoremediation
- Schwermetalle müssen in den oberirdischen Teil transportiert
werden
- Kontamination muss oberflächennah vorliegen
- Boden / Halden müssen kulturfähig sein
- Pflanzen müssen hohe Aufnahmeraten haben
- Vegetationsperiode sollte möglichst lang sein (mehrmalige Ernte)
- geerntete Pflanzen werden thermisch verwertet Æ Rückgewinnung
des Metalls
Metalle in Pflanzen
Gehalt/Konzentration in Pflanze
TF = --------------------------------------------Gehalt/Konzentration in Boden
Beispiel: Transferfaktoren für Uran
Pflanze
TF(U)
------------------------------------------Lupine
6.0 x 10-2
Gerste
1.0 x 10-3
Weizen
8.8 x 10-4
Kartoffel
8.3 x 10-4
Karotten
4.3 x 10-4
Apfel
7.2 x 10-5
Birne
1.4 x 10-3
(mg/kg-1) (Frischmasse)
------------ -------------------(mg/kg-1) (Trockenmasse)
Bodenbehandlungskapazitäten (D)
Verfahren
Bodenwäsche
Kapazität
(t/a)
(%)
1051.000 62,6
Thermische Behandlung 135.000
7,7
Biologische Behandlung 498.600 29,7
Kosten (1992)
(DM/t)
200 - 800
400 - 3000
150 - 300
Verschiedene Arten von Rohstoffen
Rohstoffe
mineralische
pflanzliche
und tierische
fossile
Strategie des Sanierens:
- Erfassen
- Beurteilen
- Sanieren
Uran - Kontaminationen durch Erzbergbau und
Aufbereitung
Halden
Sickerwässer
Gruben
Flutungswässer
Tailings
Aufarbeitungswässer
Konsequenzen:
- Toxizität als Schwermetall
- äußere Strahlenbelastung
- innere Strahlenbelastung über Nahrungspfad (Biosysteme)
Uran - ausgewählte Hintergrundkonzentrationen – V
Mensch: Aufnahme – Gehalt
Mensch (70 Kg) = 90 µg U (20 µg)
Skelett: 1.0 - 62 µg
Niere: ca. 0.004 µg/g (= 0.1 µg)
(Werte abhängig von geographischen Unterschieden, Ernährung)
U - Nahrungsaufnahme pro Tag:
1.0 – 3.0 µg, (1.0 –1.5 µg)
(Ausscheidung von 95 % durch Kot, U- nierengängig,
im „normalen“ Gleichgewicht: Knochen, Niere, Leber, Lunge kein Nachweis)
Uran - Charakteristika
- silberfarbiges Metall
- Vorkommen:
• Erdkruste = 2,4 x 10-6 g/kg, meist oxidisch z.B. Uraninit U3O8
• Mensch (70 kg) = 0,09 mg
- Schmelzpunkt:
1505,5 K
- Siedepunkt:
4018 K
- Dichte:
18,9 g/cm3
- Oxidationsstufen:
2, 3, 4, 5, 6 ( +6 mobil, +4 immobil)
- wichtigste Isotope:
238U
- Halbwertszeit 238U:
4,46 x 109 a (α, γ )
(99,275%); 235U (0,72%)
Uranerzbergbau in Sachsen und Thüringen
- Uran im Gestein, Kohle, Sandstein
- Förderung von ca. 230.000 t Uran aus ca. 170 Mio t Erz
• Tagebau
• Grubensysteme (Schächte bis ca. 1800 m Tiefe)
- Ziel:
• Brennstoff für Kernkraftwerke
• Produktion nuklearer (konventioneller) Waffen
• Element sonst kaum industrielle Verwendung
(Farben, „Ra“-Produktion)
Sanierungsstrategien
- Halden
∗ Abdeckungen
∗ Umlagerungen
∗ Fassung und Reinigung der Sickerwässer
- Gruben
∗ Flutung der Gruben
∗ Wasserreinigung
- Tailings (Schlammteiche)
∗ Wasserreinigung, Eintrocknung
∗ Abdeckung
⇒ wissenschaftliches Programm
Sanierungsverfahren
- Natural Attenuation:
erste Ergebnisse schon 1972 publiziert, seit Mitte der
90er in den USA häufig eingesetzt
- Natur hilft sich selbst (Kontrolle)
* chemischer Abbau
* biologischer Abbau
-Technisch
* Anlegen von Wetlands